ACIDEZ Y BASICIDAD DE COMPUESTOS ORGANICOS
1)
a) Verdadero. Aunque los ácidos carboxílicos son, por lo general, más ácidos que los
fenoles, un fenol sustituido puede tener un valor de pKa similar o incluso menor que los
ácidos carboxílicos. Esto se debe a la capacidad del sustituyente de deslocalizar la carga
negativa que se desarrolla en el oxígeno cuando el fenol se ioniza.
b) Falso. El 1-pentanol es más ácido que el neopentanol. En general, la acidez de los
alcoholes disminuye con el aumento de la impedancia estérica, esto se debe a que los
alcoholes terciarios, como el neopentanol, están menos ionizados que los alcoholes
primarios, como el 1-pentanol.
c) Falso. El pKa1 del ácido tereftálico es menor que el pKa del ácido benzoico. Esto se
debe al efecto inductivo y de resonancia de los dos grupos carboxílico del ácido
tereftálico que hacen que su pKa1 sea menor que el del ácido benzoico.
d) Falso. El ácido conjugado de la trietilamina es más estable que el de la dietilamina.
En las aminas, la acidez depende de la estabilización de la carga positiva sobre el
nitrógeno. Más grupos alquilo pueden donar densidad de electrones al nitrógeno por
efecto inductivo, estabilizando la carga positiva en el amonio. Por lo tanto, la
trietilamina forma un ácido conjugado más estable que la dietilamina.
2)
a) Un derivado de fenol que pueda reaccionar con una base débil como el HCO3(carbonato de hidrógeno) podría ser el ácido pícrico (fenol trinitrado). Este compuesto
es muy ácido debido a la presencia de tres grupos nitro que atraen la densidad de
electrones, estabilizando la carga negativa en el ion fenóxido.
b) El ácido fórmico (ácido metanoico) es más ácido que el ácido etanoico. La razón de
esto es que el ácido fórmico, al ser más pequeño, puede estabilizar mejor su carga
negativa cuando se ioniza y pierde un protón.
c) Un ejemplo de una amina menos básica que el amoníaco es la piridina. Aunque la
piridina es una amina, la presencia de un anillo aromático deslocaliza la densidad de
electrones del átomo de nitrógeno, disminuyendo su basicidad.
3)
a) El compuesto con mayor kb sería la propilamina. kb es la constante de base, que
indica qué tan básica es una molécula. Las aminas, como la propilamina, son más
básicas que los alcoholes, como el propanol, debido a que el nitrógeno en las aminas es
más básico que el oxígeno en los alcoholes debido a su menor electronegatividad. Por lo
tanto, tiene una mayor tendencia a atraer y aceptar protones.
b) El compuesto con menor pKa sería el ácido oxálico. El pKa es un indicativo de la
acidez de una molécula, y menores valores de pKa indican una mayor acidez. El ácido
oxálico es un ácido dicarboxílico, lo cual significa que tiene dos grupos carboxilo. Esto
incrementa su acidez comparada con el ácido acético que es un ácido monocarboxílico.
c) La agua forma la base conjugada más estable. Cuando los fenoles actúan como ácidos
(donando un ion H+), forman fenóxidos cuya carga negativa está deslocalizada en el
anillo de benceno, esto es menos estable que el ion hidróxido formado cuando el agua
actúa como ácido. Además, el anión hidroxilo puede estabilizar su carga mediante
resonancia, lo cual lo hace más estable comparado con el fenóxido.
Ejemplo de Ejercicio 4
Supón que los compuestos para clasificar son: acetona (CH3COCH3), ácido acético
(CH3COOH) y metanol (CH3OH).
En orden creciente de pKa, los compuestos se ordenarían de la siguiente manera:
Acetona, pKa ≈ 20
Metanol, pKa ≈ 15.5
Ácido acético, pKa ≈ 4.76
Los valores pKa son medidas de la acidez de los compuestos, y un valor pKa menor
indica una mayor acidez. Por lo tanto, el ácido acético, siendo un ácido carboxílico, es
el más ácido de los tres y tiene el valor de pKa más bajo. Los alcoholes, como el
metanol, son menos ácidos que los ácidos carboxílicos, y por ende tienen un valor de
pKa más alto. Por último, las cetonas, como la acetona, son aún menos ácidas, y tienen
el valor de pKa más alto. La acidez de un compuesto está determinada por la estabilidad
del ion que se forma después de la pérdida de un protón. Cuanto más estable es el ion,
más ácido es el compuesto. El ácido acético forma un ion estable debido a la
deslocalización de la carga negativa en el grupo carboxilo; el metanol forma un ion
relativamente estable debido a la electronegatividad del oxígeno; y la acetona forma un
ion que es menos estable, debido a la reducida capacidad del grupo carbonilo para
estabilizar la carga negativa. Por esta razón, la acetona es menos ácida que el metanol y
el ácido acético.
Ejemplo del Ejercicio 5
Tomemos los pares siguientes:
a) Amoníaco (NH3) y metilamina (CH3NH2)
b) Etilamina (C2H5NH2) y propilamina (C3H7NH2)
Para el par a), la metilamina es la base más fuerte. Los grupos metilo (CH3) son grupos
donadores de electrones a través del efecto inductivo, lo que significa que aumentan la
densidad de electrones del nitrógeno, y por lo tanto, su capacidad para recibir un protón.
Por esta razón, la metilamina es más básica que el amoníaco.
Para el par b), tanto la etilamina como la propilamina son bases fuertes, pero la
propilamina es ligeramente más básica. Esto se debe a que los grupos alquilo, como el
propilo, pueden donar electrones al nitrógeno y aumentar su capacidad para aceptar un
protón. Sin embargo, la diferencia en basicidad es muy pequeña debido a que tanto el
etilo como el propilo son grupos alquilo similares.
6)
El 4-hidroxibenzaldehído y el fenol tienen uno y el mismo grupo, -OH, en el anillo de
benceno. Sin embargo, el 4-hidroxibenzaldehído tiene otro grupo adicional, -CHO,
también en el anillo.
Que un compuesto sea más ácido significa que es más fácil para el compuesto ionizarse
y perder un protón, lo que generalmente ocurre en la posición -OH. Cuando un fenol se
ioniza y el -OH pierde su protón, se forma el anión fenóxido. Este anión puede ser
estabilizado por la deslocalización de la carga negativa sobre el anillo aromático por
medio de resonancia.
En el caso del 4-hidroxibenzaldehído, el grupo -CHO es un grupo retiro de electrones
que también puede deslocalizar la carga mediante resonancia. En otras palabras, el
grupo -CHO puede compartir la carga negativa cuando el -OH queda ionizado.
Esto significa que la presencia de -CHO en el 4-hidroxibenzaldehído le permite
distribuir y por lo tanto estabilizar la carga negativa resultante de la pérdida de protón
más efectivamente que el fenol. Como resultado, se necesita menos energía para que el
4-hidroxibenzaldehído se ionice y pierda un protón, lo que lo hace más ácido que el
fenol.
Para visualizar con claridad estas estructuras de resonancia, una estructura de Lewis
sería útil.
7)
El ácido ascórbico, a pesar de no contener un grupo -COOH comúnmente asociado con
ácidos orgánicos (como los ácidos carboxílicos), aún puede comportarse como un ácido.
Esto se debe a la presencia de grupos enol en su estructura.
La estructura del ácido ascórbico (vitamina C) contiene un anillo lactona (anillo de
éster) y dos grupos hidroxilo (OH). Un grupo hidroxilo está en la configuración enólica
(-C=C-OH). El enol puede donar un protón (H+) al medio, lo que resulta en la
formación de una estructura resonante negativamente cargada conocida como base
conjugada o anión. Esta carga negativa puede estabilizarse a través de la delocalización
(resonancia) a través del doble enlace y del oxígeno adyacente en el anillo de lactona.
Las ecuaciones de disociación son las siguientes (HAsc representa al ácido ascórbico):
HAsc <-> Asc- + H+ (pKa1 = 4.2)
Asc- <-> 2HAsc2- + H+ (pKa2 = 11.6)
La primera disociación involucra la donación de un protón del grupo enol para formar el
anión ascórbato (Asc-). La segunda disociación puede ocurrir a un pH más elevado, en
el cual el otro protón del grupo hidroxilo se ioniza.
Por lo tanto, a pesar de que el ácido ascórbico no tiene un grupo -COOH, todavía puede
donar protones al medio. Esto es lo que define su comportamiento ácido.
8)
Veamos el siguiente conjunto de compuestos orgánicos:
1. Propano (CH3CH2CH3)
2. Propanol (CH3CH2CH2OH)
3. Propanal (CH3CH2CHO)
4. Ácido propanoico (CH3CH2COOH)
5. Amoníaco (NH3)
6. Metano (CH4)
7. Acetileno (C2H2)
8. Fenol (C6H5OH)
La acidez de los compuestos se mide normalmente en términos de su valor de pKa, que
es una medida de la tendencia del compuesto a donar un protón. Los compuestos con
menores valores de pKa son más ácidos.
En orden de menor a mayor acidez (es decir, acidez creciente), podemos organizar estos
compuestos orgánicos de la siguiente manera:
1. Metano
2. Propano
3. Amoníaco
4. Acetileno
5. Propanol
6. Propanal
7. Fenol
8. Ácido propanoico
Justificación:
- Los hidrocarburos como el metano y el propano son muy poco ácidos, ya que no
tienen hidrógenos ácidos (hidrógenos adjuntos a átomos de O, N, S, etc.).
- El amoníaco tiene un hidrógeno adjunto a un nitrógeno, pero el nitrógeno es menos
electronegativo que el oxígeno, por lo que su base conjugada no está muy estabilizada.
- Los alcoholes, como el propanol, son más ácidos que los hidrocarburos y las aminas
debido a su grupo hidroxilo, el cual puede donar un protón.
- Los aldehídos, como el propanal, son más ácidos que los alcoholes porque su base
conjugada es un diol, que está estabilizado por la deslocalización electrónica.
- El fenol tiene un hidrógeno ácido en el anillo aromático, lo que le confiere una acidez
mayor que la de muchos otros alcoholes.
- Los ácidos carboxílicos, como el ácido propanoico, son los más ácidos de estos
ejemplos debido a la estabilización de la base conjugada por resonancia y por la
presencia del grupo carboxilo, que contiene dos grupos electronegativos, el oxígeno y el
grupo hidroxilo.