Origem Forças Intermoleculares Massa Molecular Classificação Morfologia Comportamento Térmico Comportamento Mecânico INTRODUÇÃO AOS POLÍMEROS Polímeros: o que é isso ? Origem • Classes de materiais: METAIS CERÂMICOS POLÍMEROS COMPÓSITOS: composto por mais de um tipo de material 2 Origem dos polímeros macromoléculas orgânicas Origem borracha natural celulose proteínas amido polissacarídeos quitina macromoléculas inorgânicas polipeptídeos queratina cartilagem colágeno 3 Cadeia Petroquímica • Refinaria: Origem Petróleo Nafta • Petroquímica 1ª geração: Nafta Monômero • Petroquímica 2ª geração: Monômero Polímero • Petroquímica 3ª geração: Polímero Produto 4 Como é um polímero ? Monômero (gás / líquido) Polímero (sólido) Origem temperatura pressão ativadores catalizadores Monômero = molécula pequena capaz de reagir Mero = estrutura química repetitiva da molécula Oligômero = molécula com poucos meros Polímero = macromolécula com muitos meros 5 Como é um polímero ? Origem várias moléculas de cloreto de vinila várias moléculas de água uma molécula de PVC poli (cloreto de vinila) uma molécula de “poliágua” Nem toda molécula é capaz de polimerizar 6 Como é um polímero ? Origem Todo polímero é uma macromolécula, mas nem toda macromolécula é um polímero Macromolécula polimérica possui unidade química repetitiva Macromolécula não polimérica não possui unidade química repetitiva 7 Aplicações Origem • • • • • • • Plásticos Borrachas Fibras Adesivos Tintas Cosméticos Alimentos 8 Forças Intermoleculares ligação covalente primária: - Forças Intermoleculares compartilhamento de elétrons É o tipo de ligação que ocorre entre os átomos da molécula intramolecular ligações covalentes secundárias: - Ocorrem entre átomos de moléculas diferentes intermoleculares São muito mais fracas do que as primárias Tipos principais: • • • Interação dipolo-dipolo Forças de dispersão Pontes de hidrogênio 10 Forças Intermoleculares nos polímeros Ponto de fusao: Policetona: 255° Polietileno: 120° Forças Intermoleculares Fortes interações dipolo-dipolo atraem as moléculas de policetona alto ponto de fusão Pontes de hidrogênio no nylon 6/6 facilitam o alinhamento das moléculas capacidade de formação de fibras 11 Classificação: origem • Naturais • Celulose • Borracha natural Classificação • Naturais Modificados • Acetato de celulose • Nitrato de celulose • Sintéticos • PVC • Poliestireno • ABS 12 Polímeros sintéticos Polietileno (PE) Classificação Polipropileno (PP) 13 Polímeros sintéticos Poliestireno (PS) Classificação Poliacrilonitrilo (PAN) 14 Polímeros sintéticos Poli (metacrilato de metila) ou acrílico (PMMA) Classificação Poli (cloreto de vinila) (PVC) 15 Polímeros sintéticos Polibutadieno (PB) Classificação Poliamida (PA) ou Nylon 16 Polímeros sintéticos Poliésteres (PET, PBT, PEN) Classificação Policarbonato (PC) 17 Polímeros sintéticos Poliuretanos (PU) Classificação 18 Polímeros sintéticos Politetrafluoretileno (PTFE) ou Teflon Classificação Poli (vinil-pirrolidona) (PVP): géis e laquês Epóxis: adesivos 19 Classificação: arquitetura molecular • Lineares Classificação • Ramificados • Reticulados 20 Classificação: número de meros na cadeia • Homopolímeros Apenas um tipo de unidade química na cadeia Classificação • Copolímeros Mais de um tipo de unidade química na cadeia SAN: estireno – acrilonitrilo ABS: acrilonitrilo – butadieno – estireno PP copolímero: PP – PE Borracha SBR: estireno - butadieno 21 Copolímeros: tipos alternados aleatórios Classificação em bloco enxertados 22 Copolímero Blenda ≠ Compósito • Copolímero: polímero com mais de um tipo de mero na cadeia Classificação PSAI (PS alto impacto) = todas as moléculas tem uma cadeia principal de polibutadieno com ramificações enxertadas de poliestireno. • Blenda: mistura física de polímeros Noryl® = PSAI + PPO (poli-óxi-fenileno) PEAD + PELBD sacolas de supermercado • Compósito: polímero misturado com outro tipo de material PP carregado com talco Poliéster + fibra-de-vidro 23 Polietilenos: arquitetura x densidade • PEAD (alta densidade) Classificação • PEBD (baixa densidade) • PELBD (linear de baixa densidade) 24 Classificação: comportamento térmico • Termoplásticos – Escoam quando aquecidos – Solidificam quando resfriados Classificação • Termofixos – Não escoam quando aquecidos – Solidificam quando aquecidos pela primeira vez, pois são formados por pré-polímeros, oligômeros ou monômeros tri funcionais que reagem e reticulam 25 comportamento térmico x arquitetura • Termoplásticos – lineares – ramificados Classificação • Termofixos – reticulados com ou sem cross-links 26 Classificação: comportamento mecânico • Plásticos Classificação – Pouca elasticidade deformação predominantemente plástica – Podem ser rígidos ou flexíveis • Elastômeros – Grande elasticidade deformação predominantemente elástica • Fibras – Pequena deformação e alta resistência 27 Classificação: número de monômeros • Homopolímeros Apenas um tipo de mero na cadeia Classificação • Copolímeros Dois ou mais tipos diferentes de mero na cadeia SAN – estireno + acrilonitrilo ABS – butadieno + estireno + acrilonitrilo PP copolímero – propileno + etileno SBS – estireno + butadieno borracha 28 Classificação: taticidade da cadeia Posição do radical em relação ao eixo da cadeia Classificação • Isotáticos sempre do mesmo lado • Sindiotáticos alternância do lado • Atáticos disposição irregular POLIESTIRENOS Atático comercial Sindiotático não é comum Isotático não existe 29 Classificação: síntese Forma como o material é polimerizado Classificação • Por adição poliadição: • Por etapas – Policondensação: Pode haver formação de subprodutos da reação de policondesação, como água, metanol, ácido clorídrico 30 Massa molecular (MM) Soma da massa atômica dos átomos da molécula: • Água H2O 18 u.m.a ou g/mol • Hexano C6H14 86 g/mol • Etileno C2H4 28 g/mol Massa Molecular • Polietileno (C2H4)n n*28 g/mol Grau de Polimerização (GP): • Número de vezes que o mero se repete na cadeia polimérica • Quanto maior o GP de um polímero, maior sua Massa molecular (MM) 31 Massa molecular Polímero = 1 macromolécula com unidades químicas repetidas ou Material composto por inúmeras macromoléculas poliméricas Massa Molecular Moléculas de ABS com vários comprimentos, ou seja, com Massas moleculares diferentes 32 Massa molecular Média Massas moleculares médias comuns para alguns polímeros origem Naturais Massa Molecular Naturais modificados Sintéticos Poliadição Sintéticos Policondensação polímero Massa molecular Média Borracha natural 200.000 Celulose nativa 300.000 Queratina 60.000 Celulose regenerada 150.000 Nitrato de celulose 50.000 PEAD 200.000 PS 200.000 PVC 100.000 PMMA 500.000 PA 6/6 20.000 PET 20.000 33 Cristalinidade Configuração molecular Configuração molecular regular irregular • cadeias isotáticas/sindiotáticas • forças intermoleculares fortes • arquitetura linear • grupos laterais pequenos • homopolímeros • cadeias atáticas • forças intermoleculares fracas • arquitetura ramificada/reticulada • grupos laterais grandes • copolímeros Organização Empacotamento das moléculas Enovelamento das moléculas Morfologia REGIÕES CRISTALINAS POLÍMERO AMORFO 34 Morfologia: cristalinas estruturas • Existem várias estruturas cristalinas diferentes, conforme as propriedades do polímero e das suas condições de processamento – Esferulitos: Morfologia 35 Grau de cristalinidade x propriedades • • Não existe polímero 100% cristalino 2 polímeros podem ter a mesma estrutura química, mas graus de cristalização diferentes: – PEAD: até 95 % – PEBD: até 60% • • Morfologia A velocidade de resfriamento do material injetado pode mudar o grau de cristalinidade do polímero Propriedades X aumento no grau de cristalinidade de um polímero: – Densidade aumenta – Resistência à tração aumenta – Rigidez aumenta – Tenacidade diminui (material fica mais quebradiço) – Transparência diminui – Solubilidade diminui – Permeabilidade diminui – Ponto de fusão sem relação direta 36 Grau de cristalinidade x transparência • Tendência: – Polímeros amorfos: transparentes – Polímeros semicristalinos: translúcidos / opacos • Fatores de influência: – – – – – Morfologia Espessura % cristalinidade Tamanho dos cristais Cargas e aditivos: duas fases opacidade Blendas e copolímeros: duas fases opacidade • Filme de PP para embalagens é transparente. Porque, se o PP tem alto grau de cristalinidade ? – Resfriamento rápido impede crescimento dos cristais, que ficam menores do que o comprimento de onda da luz. 37 Comportamento Térmico • Termoplásticos escoam – Amorfos – Semicristalinos • Termofixos não escoam Comportamento Térmico 38 Comportamento Térmico • Termoplástico cristalino (1) • Termoplástico amorfo (2) FUSÃO Estrutura cristalina se desmancha e se torna amorfa Comportamento Térmico PONTO DE FUSÃO Tm ou Tf 39 Comportamento Térmico • Termoplástico cristalino (1) • Termoplástico amorfo (2) TRANSIÇÃO VÍTREA Polímero amorfo rígido torna-se flexível e elástico ao ser aquecido acima da Tg Material líquido ao ser resfriado torna-se gradativamente mais viscoso, até passar a se comportar como uma borracha Comportamento Térmico TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA Tg 40 Transição Vítrea • Transições de primeira ordem: – Ebulição não ocorrem nos polímeros, devido ao tamanho das moléculas – Fusão só ocorre nos polímeros semicristalinos • Transições de segunda ordem: – Transição vítrea Comportamento Térmico • grande influência no comportamento mecânico • ocorre nos polímeros amorfos 41 Transição Vítrea FLEXIBILIDADE cadeias devem se dobrar ELASTICIDADE cadeias devem se desenrolar Comportamento Térmico 42 Comportamento Térmico • Termofixos – – – – São amorfos Possuem Tg Não escoam Não são solúveis O material termofixo é uma única enorme macromolécul a Comportamento Térmico 43 Comportamento Térmico O material termofixo é uma única enorme macromolécul a Comportamento Térmico Cross-links impedem translação das cadeias 44 Solubilidade Termofixos insolúveis Comportamento Térmico Termoplásticos solúveis 45 Comportamento Mecânico • Elastômeros • Plásticos • Fibras Comportamento Mecânico 46 Comportamento mecânico Plásticos flexíveis: PEAD, PEBD, PP Plásticos rígidos: PS, PMMA, PC, PET, PA, POM, PVC rígido; Elastômeros: borracha natural, neoprene, polibutadieno, NBR, SBR; Fibras: PA, PAN, PET, kevlar, fibra de carbono Plásticos rígidos: deformam-se pouco, mas são mais quebradiços Plásticos flexíveis: deformam-se facilmente, mas não tendem a romper-se; deformação irreversível Comportamento Mecânico Elastômeros: deformam-se facilmente, mas com reversibilidade Fibras: muita resistência e pequena deformação 47 Comportamento Mecânico: Deformação plástica: permanente, irreversível Peça original Durante tracionamento Tracionamento encerrado Plásticos AMORFOS (termoplásticos e termofixos): as cadeias não se desenrolam material resiste à deformação ruptura com pequena ou nenhuma deformação Plásticos SEMICRISTALINOS, com Tg< ambiente: a parte amorfa se desenrola pequena deformação elástica. Comportamento Mecânico material resiste à deformação até ruptura de planos da estrutura cristalina deformação plástica material rompe após grande deformação 49 Comportamento Mecânico: Plásticos Semicristalinos Comportamento Mecânico Deformação da parte amorfa: pode ser parcialmente elástica se tg<tambiente 50 Comportamento Mecânico: Plásticos Semicristalinos Comportamento Mecânico Deformação da parte cristalina: plástica Maior resistência 51 Plásticos Termoplásticos materiais Comportamento Mecânico Densidade (g/cm3) Massa molecular cristalinidade Tg (C°) Tm (C°) PEAD 0,94-0,97 105 até 95% -120 135 PEBD 0,92 104-106 até 60% -20 120 PP 0,90 104-105 60-70% 4-12 165-175 PET 1,33-1,45 4x104 variável 7--74 250-270 POM 1,42 3x104 75% 82 180 PA 6/6 1,14 2x104 variável 52 265 PA 6 1,12-1,15 2x104 variável 40 223 PTFE 2,20 105-106 95% 127 327 PVC 1,39 104-105 5-15% -81 273 PAN 1,18 105 baixa 105 250 PS 1,04 106 amorfo 100 - PMMA 1,18 105 -106 amorfo 105 - PC 1,20 3x104 amorfo 150 52 Plásticos Termofixos • Resinas Fenólicas – Antes da reticulação: oligômeros (PM = 1000) – Após reticulação: termofixo – Bakelite, Fórmica, Amberlite: isolamento de materiais elétricos como caixa de interruptores, pastilhas de freio, engrenagens, etc.. Fenol + Aldeído fórmico em solução de ácido acético = Fenol-Formaldeído Comportamento Mecânico 53 Plásticos Termofixos • Resinas Melamínicas – Antes da reticulação: oligômeros (PM até 3000) – Após reticulação: termofixo – Cymel, Melchrome Melamina + Aldeído fórmico em solução ácida = Melamina- Formaldeído Comportamento Mecânico 54 Plásticos Termofixos • Resinas Epoxídicas – Diepóxi + diamina = resina epoxídica – Antes da reticulação: • Diepóxi: pré-polímero termoplástico sólido ou monômero líquido • Diamina: líquido – Reticulação: reação pela mistura dos dois líquidos – Após reticulação: termofixo Comportamento Mecânico 55 Comportamento Mecânico: Fibras Fibras PLÁSTICAS: as cadeias não se desenrolam, porque não há o que ser desenrolado alto nível de orientação molecular alta resistência à deformação e ruptura por tração materiais: PA, PAN, PET, acetato de celulose Fibras ELASTOMÉRICAS: Lycra poliuretano com segmentos rígidos altamente orientados e segmentos elásticos, cuja Tg está abaixo da ambiente. Comportamento Mecânico X=40 56 Aditivos • Modificam propriedades e comportamento do polímero • Polímero(s) + aditivo = COMPOSTO • Principais aditivos: – – – – – – – – – Pigmentos Plastificantes Lubrificantes Atioxidantes Fotoestabilizantes (anti UV) Retardantes de chama Antiestáticos Cargas minerais talco, mica, sílica Reforços estruturais fibras 57
