INSTITUTO
TECNOLOGICO DE
TIJUANA
UNIDAD II: Temperatura y Calor
2.1 Propiedades extensivas e intensivas
2.2 Sistemas y sus alrededores
2.3 Temperatura y ley cero de la termodinámica
2.4 Termómetros y escalas de temperaturas
2.5 Expansión térmica de sólidos y líquidos
2.6 Calor y energía interna
2.7 Calor específico y calorimetría
2.8 Cambio de fase y calor latente
2.9 Mecanismo de transferencia de energía
Tijuana, Baja California, 27 de Septiembre de 2023.
Fisicoquímica
La fisicoquímica es el estudio de los principios fundamentales
que gobiernan el comportamiento de los sistemas.
Un sistema químico puede estudiarse desde un punto de vista
microscópico y macroscópico. El punto de vista
microscópico se basa en el concepto de molécula, mientras
que el punto de vista macroscópico estudia la materia a gran
escala.
La fisicoquímica puede dividirse en cuatro áreas de estudio:
• Termodinámica
• Química cuántica
• Mecánica estadística
• Cinética
Fisicoquímica
La termodinámica es una ciencia macroscópica que estudia las
relaciones entre las diferentes propiedades de equilibrio de un
sistema y los cambios que experimentan las propiedades de
equilibrio durante los procesos.
La química cuántica desarrolla la aplicación de la mecánica
cuántica en la estructura atómica, el enlace molecular y la
espectroscopia, debido a que las molécula y las partículas
subatómicas no obedecen las leyes de la mecánica clásica.
Fisicoquímica
La mecánica estadística es la rama que funciona como un
puente que enlaza los conocimientos microscópicos de la
química cuántica y las manifestaciones macroscópicas de
la termodinámica.
La cinética es el estudio de la velocidad de cambio en
procesos de reacciones químicas.
La termodinámica se avoca al estudio del calor, el trabajo, la
energía y los cambios que provocan en los estados de un
sistema.
Propiedades Extensivas e
Intensivas
Las propiedades intensivas son aquellas que no dependen
de la cantidad de sustancia presente, por este motivo no
son propiedades aditivas.
Ejemplos de propiedades
intensivas son la temperatura, la velocidad, el volumen
específico (volumen ocupado por la unidad de masa).
Cuando la propiedad intensiva se multiplica por la cantidad de
sustancia (masa) se tiene una propiedad que sí depende de
la cantidad de sustancia presente y se llama propiedad
extensiva, como ocurre con la masa, con la cantidad de
movimiento y con el momento de la cantidad de
movimiento, etc.
Observe que una propiedad intensiva o extensiva puede ser
una magnitud escalar o una magnitud vectorial.
Definición de Sistema y
Alrededores
La temperatura es una propiedad esencial en termodinámica,
debido a que esta se encuentra íntimamente ligada a las
propiedades macroscópicas de la materia.
En termodinámica, a la parte macroscópica del universo de
estudio se le llama sistema, mientras que los alrededores se
considera la parte del universo que no se estudia, la frontera
del universo, en la cual interaccionan los sistemas y los
alrededores se llama pared. Los sistemas se pueden clasificar
como:
• Abierto: Transfiere energía y materia con los alrededores.
• Cerrado: Transfiere energía, pero no hay transferencia de
materia con los alrededores.
• Aislado: El universo no interacciona con los alrededores.
Definición de Sistema y
Alrededores
Un proceso adiabático es aquel proceso en el que no hay
intercambios de calor entre 2 sistemas diferentes o entre el
sistema y los alrededores.
Por otro lado, el proceso no adiabático, es aquel en el cual
existe intercambio de calor y por lo tanto hay cambio en las
propiedades de los sistemas involucrados.
El calor es una forma de energía que se
transmite desde un sistema de alta
temperatura a otro de baja temperatura.
Un Dewar es una aproximación real a una
pared adiabática.
Equilibrio
Un sistema aislado esta en equilibrio cuando sus
propiedades macroscópicas permanecen constantes en el
tiempo. Un sistema no aislado esta en equilibrio si se cumple
la condición anterior y además, cuando se suprime el contacto
entre el sistema y sus alrededores no hay cambio en las
propiedades del sistema
Existen tres tipos de equilibrios en termodinámica:
• Equilibrio mecánico: Hay equilibrio entre las fuerzas que
actúan sobre un objeto, como las que actúan en el interior.
• Equilibrio material: La concentración de las especies
químicas son constantes con el tiempo.
• Equilibrio térmico: No debe haber variación en el valor de
las propiedades termodinámicas del sistema.
Propiedades Termodinámicas
El volumen, la presión y la temperatura se definen como
propiedades termodinámicas. En un sistema en equilibrio
mecánico, la presión en todo el sistema debe ser uniforme.
Si todas las propiedades intensivas son constantes en un
sistema, se dice que es homogéneo.
Los sistemas no homogéneos puede componerse de varios
componentes homogéneos. A cada componente homogéneo
se le denomina fase.
Si dos sistemas poseen valores iguales de una propiedad
termodinámica, se dice que los sistemas están en el mismo
estado termodinámico.
Un sistema termodinámico en un estado de equilibrio dado
tiene un valor concreto para cada variable termodinámica, a
estas variables se les llama función de estado.
Temperatura
Se define como la propiedad termodinámica común entre
dos sistemas que comparten el equilibrio térmico.
Por definición, dos sistemas en equilibrio térmico entre si
deben poseer la misma temperatura. Dos sistemas que no
esta en equilibrio térmico, poseen temperaturas diferentes.
De la definición de equilibrio térmico entre dos cuerpos,
puede definir la siguiente situación hipotética:
“Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero
están entre si”.
Esta generalización se le denomina la ley cero de
termodinámica.
Esta ley se planteó posterior a las otras leyes de
termodinámica.
se
lo
la
la
Termómetros
Dispositivos que sirven para medir la temperatura de un
sistema. Todos estos dispositivos se basan en el cambio de
una propiedad física, por la variación de la temperatura del
sistema, por ejemplo:
•
•
•
•
•
•
Volumen de un líquido
Dimensiones de un sólido
Presión de un gas a volumen constante
Volumen de un gas a presión constante
Resistencia eléctrica de un conductor (termopar)
Color de un objeto (pirómetro)
Termómetros
En los termómetros de variación del volumen de un líquido por
la temperatura, se supone que el cambio en la longitud de la
columna del líquido debe ser proporcional al cambio de
temperatura.
Como resultado de expansión térmica, el nivel del mercurio en el termómetro se eleva a
medida que el termómetro se calienta debido al agua en el tubo de ensayo.
Escalas de temperatura
La escala Celsius esta basada en dos puntos de referencia:
el punto de hielo y el punto de vapor del agua. Una vez
establecidos dichos puntos, la longitud de la columna se divide
en 100 segmentos.
Algunos problemas que hay en termómetros es la exactitud y
el intervalo de temperatura limitado. El termómetro de
mercurio no se puede utilizar por debajo de -39 °C
(temperatura de congelación del mercurio), mientras que el
termómetro de alcohol no es útil por encima de los 85 °C
(punto de ebullición del alcohol).
Con el objetivo de superar este problema es necesario un
termómetro universal, cuyas lecturas sean independientes de
la sustancia que se emplee.
Termómetro de gas a volumen
constante
En este dispositivo se aprovecha el cambio de presión con
respecto a la temperatura de un volumen de gas fijo.
Si se utilizan diferentes gases, los experimentos demuestran
que la lectura de los termómetros son independientes del
tipo de gas usado, en tanto la presión sea baja. En todos los
casos, la presión es cero para temperaturas de -273.15 °C,
este hecho se utiliza como base para la escala absoluta de
temperatura.
A -273.15 °C la presión del gas se hace negativa, lo cual no
tiene sentido, el tamaño de la escala es el mismo en la
temperatura absoluta y la escala Celsius, la conversión de la
temperatura entre la escala Celsius y la escala absoluta es:
𝑇𝐶 = 𝑇 − 273.15
Tc = Temperatura Celsius (oC)
T = Temperatura absoluta (K)
Debido a que los puntos del hielo y vapor de agua son
experimentalmente difíciles de reproducir, se adopto que los
puntos de referencia en la escala absoluta es el cero absoluto
(0 K/-273.15 °C) y el punto triple del agua, que corresponde a
la coordenada (T,P) del diagrama de fases del agua, donde
coexisten la fase liquida, gaseosa y solida del agua, estas
condiciones son a 0.01 °C y 4.58 Torr.
Escala Celsius y Fahrenheit
En la escala Fahrenheit se utilizan como puntos de referencia
la mezcla frigorífica de una solución salina de hielo, agua y
NH4Cl (0 °F), y la temperatura del cuerpo (100 °F).
Además, es importante que mientras las escalas absoluta y
Celsius tienen una correspondencia, la escala Fahrenheit no
mantiene dicha correspondencia:
5
∆𝑇𝐶 = ∆𝑇 = ∆𝑇𝐹
9
Considerando que la congelación de la solución frigorífica sin
la presencia del NH4Cl (punto de congelación de agua),
corresponde a 32 °F, se puede establecer una ecuación para
relacionar la escala Celsius y Fahrenheit:
𝑇𝐹 = 1.8𝑇𝐶 + 32 °𝐹
TF = Temperatura Fahrenheit
TC = Temperatura Celsius
Escala Rankine
De manera análoga a la escala Celsius, la cual puede ser
traducida en escala absoluta (Kelvin), con los mismos valores
de incremento. Se puede pasar de una escala Fahrenheit
arbitraria a escala absoluta (Rankine), de acuerdo a la
expresión:
𝑇𝐹 = 𝑇 − 459.67
Percepción de la temperatura
En muchas ocasiones se realizan comparaciones entre las
temperaturas de dos cuerpos, mediante el sentido del tacto.
Sin embargo, estas mediciones pueden conducir a errores
altos, debido a que materiales de distinta naturaleza
conducen el calor a diferentes valores, e incluso con
diferentes mecanismos.
Suponga el caso de dos presentaciones diferentes de bebidas
de cola (lata de aluminio y envase de plástico). Si ambos
recipientes han permanecido un tiempo prolongado (donde
se alcanza el equilibrio térmico dentro del refrigerador),
ambos envases poseen la misma temperatura, aunque es
común, que algunas personas experimenten que el envase de
aluminio “este mas helado”.
Expansión térmica de sólidos y
líquidos
Anteriormente se explicó que los termómetros que contienen
un líquido, se basan en el incremento de volumen que sufren
los cuerpos a medida que aumenta la temperatura, a este
fenómeno se le denomina expansión térmica. Este fenómeno
es una consecuencia de del cambio de separación promedio
entre los átomos de un objeto.
A temperaturas ordinarias, los átomos en un sólido oscilan
respecto a sus posiciones de equilibrio con una amplitud de
10-11 m y frecuencias de 1013 Hz.
A medida que la temperatura del solido aumenta, los
átomos oscilan con mayores amplitudes, provocando una
mayor distancia interatómica, manifestándose una expansión
del objeto.
Coeficiente de expansión lineal
En base al fenómeno anterior se puede definir el coeficiente
de expansión lineal ( ∝, oC-1), el cual se considera una
constante para pequeños cambios de temperatura:
Li = Longitud inicial
∆𝐿 = cambio en la longitud
∆𝑇 = Cambio en temperatura
∆𝐿/𝐿𝑖
∝=
∆𝑇
∆𝐿 = 𝛼𝐿𝑖 ∆𝑇
En la mayoría de los casos, el valor del coeficiente de
expansión lineal tiene un valor positivo, sin embargo, existen
materiales, que pueden presentar un comportamiento
contrario. Por ejemplo, la calcita (CaCO3) se expande a un
intervalo de temperatura dado (exhibe un coeficiente de
expansión lineal positivo), mientras que a otro intervalo de
temperatura mayor se contrae (por lo que el material muestra
un coeficiente de expansión lineal negativo).
Coeficiente de expansión
volumétrica
En el caso de un material que contiene una cavidad, el
material se expande como si la cavidad estuviera ocupada
por el material.
Debido a que las dimensiones lineales de un objeto cambian
con la temperatura, se espera que también el área y el
volumen cambian, bajo una expresión análoga:
∆𝑉/𝑉𝑖
𝛽=
∆𝑇
∆𝑉 = 𝛽𝑉𝑖 ∆𝑇
Se define el coeficiente de expansión volumétrica (𝛽), en el
cual se establece que el cambio de volumen es proporcional al
volumen inicial del objeto.
Correspondencia entre α y β
Suponiendo que el coeficiente de expansión volumétrica es el
mismo en todas las direcciones, se puede considerar el
siguiente objeto:
l
w
𝑎 𝑇𝑖 ,
𝑉𝑖 = 𝑙𝑤ℎ
𝑇𝑖 + ∆𝑇,
𝑉𝑖 + ∆𝑉
𝑉𝑖 + ∆𝑉 = 𝑙 + ∆𝑙 𝑤 + ∆𝑤 (ℎ + ∆ℎ)
𝑉𝑖 + ∆𝑉 = 𝑙 + 𝛼𝑙∆𝑇 𝑤 + 𝛼𝑤∆𝑇 ℎ + 𝛼ℎ∆𝑇
𝑉𝑖 + ∆𝑉 = 𝑙 1 + 𝛼∆𝑇
𝑤 1 + 𝛼∆𝑇
ℎ 1 + 𝛼∆𝑇
= 𝑙𝑤ℎ(1 +∝ ∆𝑇)3
𝑉𝑖 + ∆𝑉 = 𝑉𝑖 [1 + 3 ∝ ∆𝑇 + 3(∝ ∆𝑇)2 +(∝ ∆𝑇)3 ]
∆𝑉
1+
= [1 + 3 ∝ ∆𝑇 + 3(∝ ∆𝑇)2 +(∝ ∆𝑇)3 ]
𝑉𝑖
Correspondencia entre α y β
∆𝑉
= 3 ∝ ∆𝑇 + 3(∝ ∆𝑇)2 + (∝ ∆𝑇)3
𝑉𝑖
Dado que el coeficiente de expansión térmica es un número
pequeño del orden de 10-6, y que ese numero se vuelve mas
pequeño conforme la potencia del producto aumenta,
podemos obtener la expresión:
∆𝑉 = 3 ∝ 𝑉𝑖 ∆𝑇
Realizando una comparación entre la ecuación anterior y la
expresión obtenida para el coeficiente de expansión
volumétrica, se observa que:
𝛽=3∝
Realizando un análisis similar para la expansión superficial:
∆𝐴 = 2 ∝ 𝐴𝑖 ∆𝑇
Aplicaciones de la expansión
térmica
Las juntas de expansión térmica se emplean para separar secciones
de autopistas en puentes, sin las juntas las superficies se pandearían
debido a la expansión en días muy calientes o se fracturarían en días
fríos debido a la contracción.
Las tiras bimetálicas se dobla a medida que cambia la temperatura
debido a la diferencia de los coeficientes de expansión térmica de los
diferentes materiales, este mecanismo se puede emplear como
mecanismos de protección en dispositivos eléctricos (termostato).
Comportamiento inusual del
agua
En general los líquidos aumentan
el volumen al incrementar la
temperatura. Sin embargo el
agua fría es una excepción a esta
regla, como se puede observar.
A medida que el agua aumenta de temperatura en el intervalo
0-4 °C, el volumen disminuye, incrementando la densidad, a 4
°C se alcanza el valor máximo de densidad del agua.
Este comportamiento permite explicar por que en un estanque
el proceso de congelamiento inicia en la superficie, y no en el
fondo de un estanque. Es importante señalar que el hielo es
menos denso que el agua.
Descripción macroscópica del
gas ideal
La ecuación de expansión volumétrica se basa en que el
material tiene un volumen inicial, antes que se presente un
cambio de temperatura, esto se ajusta a sólidos y a líquidos.
En el caso de gases no es posible relacionar los cambios
de volumen con el volumen inicial, ya que el gas adoptará
el volumen del recipiente que lo contiene. Además, las fuerzas
interatómicas en los gases son muy débiles.
Para una muestra de gas de masa (m) es importante
determinar como se relaciona las cantidades volumen (V),
presión (P) y temperatura (T).
En general, la ecuación que interrelaciona esas cantidades se
le denomina ecuación de estado.
Descripción macroscópica del
gas ideal
Usualmente, las ecuaciones de estado son muy complejas, sin
embargo, bajo condiciones de baja densidad, baja presión
y/o alta temperatura (cuando se disminuyen las interacciones
interatómicas), la ecuación de estado puede simplificarse al
modelo de gas ideal.
Comúnmente, la cantidad de gas en un volumen determinado
se expresa en términos del numero de mol.
Un mol de cualquier sustancia es la cantidad de sustancia que
contiene un número de Avogadro (NA = 6.022x1023 átomos o
moléculas). El número de moles (n) se relaciona con la masa
(m) con la masa atómica o molecular (M):
𝑚
𝑛=
𝑀
Suponiendo un gas ideal confinado en un contenedor
cilíndrico, cuyo volumen puede variar, mediante un pistón
móvil, el cual no tiene fugas y la masa del gas permanece
constante, se vislumbran los siguientes casos:
• A temperatura constante, el volumen del
gas es inversamente proporcional a la
presión (ley de Boyle).
• A presión constante, el volumen del gas
es directamente proporcional a la
temperatura (ley de Charles).
• A volumen constante, la presión es
directamente
proporcional
a
la
temperatura (ley de Gay-Lussac).
Considerando las leyes anteriores se puede plantear la
ecuación de estado para un gas ideal:
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
Se ha demostrado experimentalmente que cuando la presión
tiende a cero, la cantidad PV/nT se aproxima a un valor R, el
cual se define como la constante universal de los gases.
𝐽
𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚
𝑅 = 8.314
= 0.08206
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾
Empleando el valor de R, se puede calcular que el volumen
ocupado por cualquier gas a la presión atmosférica y a una
temperatura de 0 °C es de 22.4 L.
En realidad un gas ideal no existe, sin embargo, algunos
gases reales pueden comportarse similares a este modelo
bajo condiciones de presiones bajas y/o temperaturas altas,
recordando que estas variables son proporcionales.
Energía Interna
La energía interna es toda la energía de un sistema que se
asocia con sus componentes microscópicos (átomos y/o
moléculas), cuando se ven desde un marco de referencia en
reposo respecto del centro de masa del sistema.
Lo anterior significa que la energía cinética macroscópica, la
cual resulta en un desplazamiento a través del espacio no
contribuye a la energía interna, la energía interna considera
las contribuciones del movimiento aleatorio, traslacional,
rotacional y vibratorio.
Aunque es útil asociar la energía interna con la temperatura,
esta percepción es limitada, debido a la energía de potencial
vibratoria y eléctrica asociada con las fuerzas entre las
moléculas.
Calor
El calor es la transferencia de energía a través de la frontera
de un sistema debido a una diferencia de temperatura entre el
sistema y sus alrededores.
Antiguamente, se creía que una sustancia denominada
calórico fluía de una sustancia a otra, ocasionando un
cambio de temperatura, a partir de este concepto surgió la
unidad de energía relacionada con los procesos térmicos, la
caloría.
Una caloría se define como la cantidad de transferencia de
energía, necesaria para elevar la temperatura de 1 g de
agua de 14.5 °C a 15.5 °C.
Por otro lado, la unidad térmica británica (Btu) es la cantidad
de transferencia de energía que se requiere para elevar la
temperatura de 1 lb de agua de 63 °F a 64 °F.
Equivalente mecánico del calor
De manera empírica se sabe que al clavar un clavo con un
martillo, este se calienta, debido a que parte de la energía
cinética del martillo se transfiere hacia el clavo en forma de
energía interna, ya que el clavo se percibe “mas caliente”.
Joule desarrollo un experimento en el cual unas
paletas invierten trabajo sobre una masa de agua
empleando paletas giratorias, que se impulsan
con bloques de masa (m) a una velocidad
constante. La energía de potencial se calcula
como el producto 2mgh. Esta energía causa
como efecto el aumento de la temperatura.
Joule
encontró
que
la
constante
de
proporcionalidad entre la energía mecánica y la
elevación de la temperatura era de 4.18 J g-1 °C-1.
Calor específico (c)
Cuando se le añade energía a un sistema y no hay cambios
en la energía cinética o potencial del sistema, por lo general se
experimenta un incremento de la temperatura del sistema.
Si el sistema consiste en una muestra de una sustancia
determinada, la energía requerida para elevar la temperatura
varia de una sustancia a otra. La energía requerida para
elevar en un °C 1 g de agua es de 4.186 J, pero la energía
para elevar la misma temperatura 1 g de cobre es de 0.387 J.
Hay que considerar que la temperatura también dependerá
del mecanismo por el cual se transfiere la energía.
La capacidad térmica (C) de una muestra se define como la
cantidad de energía necesaria para elevar la temperatura
de la muestra en 1°C.
1 Cal = 4.186 J
𝑄 = 𝐶∆𝑇
Q = Energía
∆𝑇 = cambio de T
C = Capacidad térmica
Calor específico (c)
El calor específico (c) de una sustancia es la capacidad
térmica por unidad de masa (m):
𝑄
𝑐=
𝑚∆𝑇
El calor especifico es una medida de que tan insensible
térmicamente es una sustancia a la adición de energía. A
mayor valor del calor especifico,, mas energía debe agregarse
al material para causar un cambio de la temperatura.
Es importante señalar que cuando la temperatura aumenta
con respecto a la inicial, Q y ΔT se consideran positivos, la
energía se transfiere hacia el sistema, cuando la temperatura
disminuye, Q y ΔT se consideran negativos, la energía se
transfiere hacia los alrededores.
Aunque el calor especifico varia con la temperatura, sin
embargo, para intervalos de temperatura no tan grandes, la
variación de la temperatura se desprecia y el calor
especifico se considera una constante. Por ejemplo, el
calor especifico del agua varia 1% de 0 °C a 100 °C a presión
atmosférica.
Calorimetría
Una técnica para medir el calor específico involucra el
calentamiento de una muestra en alguna temperatura
conocida Tx, al colocarla en un recipiente que contenga agua
de masa conocida y temperatura Tw, que es inferior a Tx,
cuando se mide la temperatura del agua al alcanzar el
equilibrio, a esta técnica se le llama calorimetría.
Los dispositivos en los cuales se lleva a cabo estas
mediciones, se les denomina calorímetros.
Si el sistema esta aislado, el principio de conservación de la
energía requiere que la cantidad de energía que sale de la
muestra (con calor especifico desconocido) sea igual a la
cantidad de energía que entra al agua, al resolverse, la
capacidad calorífica se determina por:
𝑚𝑤 𝑐𝑤 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑤 )
𝑐𝑥 =
𝑚𝑥 (𝑇𝑥 − 𝑇𝑓 )
Cambio de fase
Una sustancia que experimenta un cambio de temperatura,
es una manifestación de la transferencia de energía entre el
sistema y los alrededores. Sin embargo, hay ocasiones en
las que la transferencia de energía no manifiesta un aumento
de la temperatura, no obstante hay un cambio de forma a
otra, a tal cambio se le conoce como cambio de fase.
Algunos cambios de fase comunes son:
• Cambio de sólido a líquido (fusión)
• Cambio de líquido a gas (ebullición)
• Cambio de sólido a gas (sublimación)
• Cambios en la estructura cristalina (solido-solido)
Cambio de fase
En los cambios de fase, el incremento de la energía interna
es aprovechado para el rompimiento de fuerzas de enlaces
intermoleculares, permitiendo que las moléculas se muevan
mas libres.
Todos esos cambios de fase incluyen un cambio en la
energía interna del sistema, pero no cambios de
temperatura.
Por
el
contrario,
cuando
hay
incrementos/decrementos de temperatura, estos ocurren
con cambios de energía interna, pero sin cambios de fase.
De lo anterior, se puede establecer que los cambios en
energía interna son atribuidos a la transferencia de energía:
• Calor sensible → Asociado a cambios de temperatura
• Calor latente→ Asociado a cambios de fase
Calor latente
La naturaleza de la sustancia influye en el cambio de fase,
ya que diferentes sustancias responden diferente a la
agregación o eliminación de energía mientras cambian de
fase, ya que el ordenamiento molecular interno difiere entre
sustancias. Además, la cantidad de masa requerida también
influye en la energía requerida para realizar el cambio de fase.
De lo anterior, se puede definir una expresión para el calor
latente para sustancias puras:
𝑄
𝐿=
𝑚
𝑄 = 𝑚𝐿
Calor latentes de fusión/solidificación → cambio de fase de
sólido a líquido
Calor latente de vaporización/condensación → Cambio de fase
de líquido a gas.
Advierta que los valores para el calor latente de fusión y
calor latente de solidificación son numéricamente los
mismos, pero de signo contrario. Lo mismo ocurre con los
valores del calor latente de vaporización y el calor latente
de condensación.
Gráfica de la temperatura vs. la energía agregada para que un
gramo de hielo se convierta a vapor a 120 °C.
¿Que prefiere quemarse con agua liquida a 100 °C o vapor de
agua a 100 °C?
Si el agua líquida se mantiene perfectamente inmóvil en un
contenedor limpio, es posible que el agua descienda por
debajo de 0 °C, sin que ocurra el cambio de fase a hielo, a
este fenómeno se le denomina subenfriamiento. Si el agua
subenfriada se perturba, esta se congela súbitamente.
Por otro lado, el sobrecalentamiento se refiere al fenómeno
donde el agua alcanza una temperatura por encima del
punto de ebullición sin el respectivo cambio de fase,
nuevamente, si el agua es perturbada, ocurrirá el cambio de
fase, por lo que es importante tener cuidado al sacar una taza
de agua calentada en el microondas.
Trabajo y Calor en procesos
termodinámicos
En termodinámica el estado de un sistema se describe
mediante las variables presión, volumen, temperatura y
energía interna, por lo cual esas cantidades se definen como
variables de estado. Un estado de un sistema se especifica
solo si el sistema ha alcanzado un equilibrio térmico interno,
en el caso de gases se requiere que todo el sistema se
encuentre a la misma presión y temperatura.
Otra categoría de variables la representa las variables de
transferencia, las cuales involucran energías transferidas
entre el sistema y los alrededores a través de la frontera.
Las variables de transferencia no se asocian a un estado
determinado del sistema, sino a un cambio en el estado del
sistema.
Tanto el calor, como el trabajo se definen como variables de
transferencia.
Si se considera un gas contenido en un cilindro ajustado
con un pistón móvil (sin fugas), el gas en equilibrio ocupará
un volumen (V) y ejercerá una presión uniforme (P) sobre las
paredes del cilindro y el pistón.
Si el pistón se empuja lentamente hacia
abajo, de manera que no se experimente
un cambio en la temperatura del
sistema, el trabajo se define de acuerdo
a la siguiente expresión:
𝑑𝑊 = 𝐹Ԧ ∙ 𝑑 𝑟Ԧ = 𝑃𝐴 −𝑑𝑦 = −𝑃𝑑𝑉
𝑉𝑓
𝑊 = − න 𝑃𝑑𝑉
𝑉𝑖
Es importante puntualizar que si el gas se comprime, dV será
negativo y el trabajo invertido en el gas será positivo. Caso
contrario, si el gas se expande, dV será positivo y el trabajo
invertido en el gas será negativo. Si el volumen permanece al
máximo, el trabajo invertido será cero.
En general la presión no es
constante durante un proceso
seguido por un gas, pero depende del
volumen y de la temperatura. Si se
conoce la presión y el volumen en cada
paso del proceso, el estado del gas se
puede graficar en un diagrama PV
Para el proceso de comprimir un gas, el trabajo invertido
depende de la trayectoria que sigue el sistema entre los
estados inicial y final.
En la figura de la izquierda se puede observar una reducción
del volumen a presión constante, posteriormente un
incremento de la presión a volumen constante.
En la figura del centro se observa un incremento de la
presión a volumen constante, seguido de una disminución
del volumen gas a presión constante.
Por ultimo, tanto la presión, como el volumen cambian de
manera continua.
Advierta que el valor de la integral en todos los casos es
diferente, aunque los estados iniciales y finales son
exactamente los mismos.
La transferencia de calor dentro o fuera del sistema también
depende del proceso. Suponga un gas que es aislado
térmicamente de los alrededores, excepto del fondo, donde el
gas esta en contacto con un deposito de energía el cual
transfiere una energía finita sin cambiar su temperatura. El
pistón se mantiene mediante un agente externo, el cual
reduce su fuerza, permitiendo la expansión y el gas hace
trabajo sobre el pistón. Durante la expansión, se transfiere
energía del deposito al gas para mantener la temperatura
constante.
En el caso donde un sistema se
encuentra aislado térmicamente,
cuando la membrana se rompe, el
gas se expande en el vacío sin
transferir energía.
Aunque los estados inicial y final
son los mismos, las trayectorias
son diferentes.
Primera Ley de la Termodinámica
Esta ley es un caso especial de la ley de conservación de
la energía, que describe solo cambios en la energía interna y
las transferencias de energía son mediante calor y trabajo.
∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑄 + 𝑊
𝑑𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊
Si se considera un sistema aislado, que no interactúa con los
alrededores, no hay transferencia de calor y el trabajo
realizado por/sobre el sistema es cero, por lo tanto la
energía interna de este sistema permanece constante.
Si se considera un sistema que intercambia energía con los
alrededores mediante un proceso cíclico, que comienza y
termina en el mismo estado, el cambio de energía interna
debe ser cero, pero los valores de Q y W son diferentes de
cero.
Un proceso adiabático es aquel durante el cual no entra, ni
sale energía del sistema en forma de calor (Q=0). Esto se
logra al aislar térmicamente las paredes del sistema o al
realizar el proceso rápidamente.
∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑊
Si un gas se comprime adiabáticamente (W>0), el valor del
cambio de energía interna será positivo y la temperatura
aumentará. Si el gas se expande adiabáticamente (W<0), el
cambio de energía interna será negativo y la temperatura
disminuirá.
La expansión adiabática libre las energías internas inicial
y final de un gas son iguales, ya que al estar aislado el
sistema, Q=0 y como no hay trabajo realizado sobre los
alrededores, ni sobre el sistema, W=0.
Un proceso isobárico es aquel que se presenta a presión
constante. En este tipo de procesos, generalmente el valor de
Q y W son distintos de cero.
𝑊 = −𝑃(𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 )
Un proceso isovolumétrico o isocórico es aquel que se
presenta a volumen constante. En este tipo de procesos, como
no hay cambio de volumen, el trabajo es cero.
∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = 𝑄
Si un proceso permanece a volumen constante, toda la
energía transferida hacia el sistema se emplea en el
incremento de la energía interna.
Un proceso isotérmico es aquel que se presenta a
temperatura constante. En este tipo de procesos para gases
ideales, el cambio de la energía interna es cero.
∆𝐸𝑖𝑛𝑡 = 0
𝑄 = −𝑊
Expansión isotérmica de un gas
ideal
Si un gas se expande a temperatura
constante, la ecuación del gas ideal
sugiere que el producto PV es una
constante. Sustituyendo el valor de la
presión en la ecuación de trabajo se
obtiene:
𝑉𝑓
𝑾 = −න
𝑉𝑖
𝑉𝑓
𝑃𝑑𝑉 = − න
𝑉𝑖
𝑛𝑅𝑇
𝑽𝒊
𝑑𝑉 = 𝒏𝑹𝑻𝑳𝒏
𝑉
𝑽𝒇
Mecanismos de transferencia
de energía
-Conducción
El proceso de transferencia de energía por calor también
se le llama conducción térmica o simplemente conducción.
La transferencia de energía mediante este mecanismo se
representa a escala atómica como intercambio de energía
cinética entre partículas microscópicas.
La rapidez de la conducción térmica depende de las
propiedades de las sustancias, en general los metales son
buenos conductores térmicos, mientras que los gases son
malos conductores.
La conducción se presenta solo si hay una diferencia de
temperaturas entre dos puntos del medio.
Mecanismos de transferencia
de energía
-Conducción
Si se considera una placa de material
de espesor (dx) y área de sección
transversal (A), donde hay una
diferencia de temperatura (dT), la
energía (Q) se transfiere en un intervalo
de tiempo (Δt), se establece la rapidez
de
transferencia
de
energía,
denominada potencia (P).
k = conductividad térmica
𝑑𝑇
= gradiente de temperatura
𝑑𝑥
𝑄
𝑑𝑇
𝑃=
= 𝑘𝐴
∆𝑡
𝑑𝑥
P [=] Watts
Q [=] Jouls
∆𝑡 [=] Segundos
La constante de proporcionalidad se
denomina la conductividad térmica (k) del
material.
Si se tiene una barra larga uniforme de
longitud (L), la cual se aísla en toda la
superficie, excepto en los extremos, los
cuales uno de ellos esta en contacto con un
deposito de energía, la rapidez de
transferencia de energía se calcula con la
expresión:
∆𝑇
𝑃 = 𝑘𝐴
𝐿
∆𝑇 = 𝑇ℎ − 𝑇𝑐
Para una placa compuesta de varios
materiales, la expresión es:
𝐴∆𝑇
𝐴∆𝑇
𝑃=
=
𝐿𝑖
σ𝑖 𝑅𝑖
σ𝑖
𝑘𝑖
Debe de considerarse que en una superficie vertical expuesta
a la intemperie, una capa delgada de aire se adhiere a la
superficie, por lo que se debe de considerar esta capa para
determinar el valor de la resistencia a la conductividad
térmica (R) de la pared. El espesor de la capa de aire
depende de la velocidad del viento.
Mecanismos de transferencia
de energía
-Convección
La energía transferida por el movimiento de una sustancia
caliente se transfiere por convección. Este mecanismo
puede ocurrir de forma natural o forzada.
La convección natural ocurre cuando el movimiento ocurre
por un cambio en la densidad del fluido.
La convección forzada sucede cuando la sustancia se
mueve mediante un dispositivo externo (ventiladores o
bombas).
Este fenómeno explica porque se puede hervir una gran masa
de agua, empleando una menor energía que la calculada por
el fenómeno de la conducción térmica.
Mecanismos de transferencia
de energía
-Radiación
Todos los objetos continuamente radian energía en forma de
ondas electromagnéticas. La rapidez a la que un objeto radia
energía es proporcional a la cuarta potencia de la temperatura
absoluta del cuerpo (Ley de Stefan):
𝑃 = 𝜎𝐴𝑒𝑇 4
En este caso, P es la potencia de las ondas electromagnéticas
radiadas, σ es la constante 5.6696x10-8 W m-2 K-4, A es el
área superficial del objeto (m2), e es la emisividad (varía entre
0 y 1) y T es la temperatura superficial en escala absoluta (K).
La emisividad (e) es igual a la absortividad, que es la fracción
de la radiación entrante que absorbe la superficie. Un espejo
tiene baja absortividad, ya que refleja casi toda la luz, por lo
que su emisividad también es baja.
Por otro lado, un cuerpo negro tiene alta absortividad y alta
emisividad.
Un absorbedor ideal se define como un objeto que absorbe
toda la energía incidente sobre el (e=1).
Mientras un objeto radia energía, también absorbe radiación
electromagnética de los alrededores, por lo que la rapidez
neta de la energía ganada o perdida con el objeto esta
determinada por la ecuación:
𝑃 = 𝜎𝐴𝑒(𝑇 4 −𝑇04 )
Cuando un objeto esta en equilibrio con sus alrededores, radia
y absorbe energía a la misma proporción y su temperatura
permanece constante.