Dpto. Ingeniería Química
TEMA 4
Cálculo del equilibrio
líquido-vapor. Diagramas
de equilibrio
OBJETIVOS
• Conocer las fuentes bibliográficas de datos de equilibrio
líquido-vapor
• Conocer y entender los distintos diagramas de equilibrio
• Conocer los tipos de cálculo implicados en la resolución de
problemas de equilibrio líquido-vapor, correlación de
datos y predicción.
1
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
- "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1 ª p. ". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra
Universidad. 1988.
- "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva
York, 1988.
- "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química ". E.J. Henley y J.D.
Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000.
- "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté,
Barcelona, 1979-1981.
- “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de
Azevedo, (2000).
-“Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997).
- “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970.
- “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963.
- “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968.
-“Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau,
L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971.
- "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla,
Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es)
Programas comerciales CHEMCAD
HYSYS
ASPEN PLUS ...
2
TEMA 4: EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR
REGLA DE LAS FASES
L=C+2-F
Ley de equilibrio:
f(xi,yi,T,P)=0
Mezclas binarias: (C=2, F=2)
L=2
Tipos de diagramas
composición vs. temperatura
composición vs. presión
presión vs. temperatura
composición del vapor vs. composición del líquido
3
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
L miscible
composición vs. temperatura
V
V
T
L+V
L+V
L+V
V
L+V
L
L+V
L
L
(T,x,y)
x,y
x,y
T
x,y
T
LLV
V
V
L inmiscibles
L+V
LB + V
LA + V
LB + LA
x,y
L+V
L
L
L+L
x,y
L parcialmente
miscibles
4
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
L miscible
presión vs. composición
L
P
L
L
L+V
L+V
L+V
L+V
L+V
V
V
V
x,y
(P,x,y)
P
x,y
LB + LA
LA + V
LB + V
LA
LB
LA + V
LB + V
V
x,y
LLV
P
LB + LA
L inmiscibles
x,y
V
x,y
L parcialmente
miscibles
5
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
presión vs. temperatura
P
PA0
P0B
T
6
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
L miscible
composición del vapor vs. composición del líquido
y
y
x
y
x
x
y
L parcialmente
miscibles
x
7
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN
Dos fases líquidas y una fase vapor, dos componentes
L=2+2-3=1
Cada componente se comporta como si estuviese
solo. A una presión dada, siempre que estén
presentes las dos fases líquidas, la mezcla hierve a
una temperatura fija y la composición del vapor es
también fija
V
B
A
PA = PA0
calor
T
PB = P0B
0
V
0
P = PA + PB
yA =
yB =
PA0
0
0
PA + PB
P0B
PA0 + P0B
yB =1-yA
yA =1-yB
LB + V
LA + V
LB + LA
x,y
8
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE EBULLICIÓN
T
V
yB =
V
yA =1-yB
P0B
PT
V
yA =
B
PA0
PA0 + P0B
calor
V
LB + LA
B
A
B
calor
x,y
A
calor
9
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
MEZCLAS INMISCIBLES. PROCESO DE CONDENSACIÓN
T
V
yA =
0
yA =
PA
PA0
yB =1-yA
V
PT
PA0 + P0B
frío
V
LB + LA
A
x,y
V
frío
B
B
A
A
frío
frío
10
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
MEZCLAS PARCIALMENTE MISCIBLES.
PROCESO DE CONDENSACIÓN
V
T
PA0 γA
yA =
P
V
frío
LB
LA
V
LA
x,y
V
frío
LB
LB
LA
LA
frío
frío
11
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.
1 ABMax + 1AT silla
3 ABmin + 1AT min
2 ABMax + 1AT Max
12
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.
3 azeótropos binarios homogéneos
1 azeótropo ternario homogéneo
2 azeótropos binarios homogéneos
1 azeótropo binario heterogéneo
1 azeótropo ternario homogéneo
T
T
x, y
LLV
x, y
13
Diagramas de equilibrio LV – SISTEMAS TERNARIOS-P=cte.
1 azeótropo binario heterogéneo
1 azeótropo ternario homogéneo
V
Último punto
V-Lhet
Curva V-Lhet
T
PP
L
.
. .
LLV
Azeótropo binario
heterogéneo
LL
Superficie de
solubilidad
x,y
Líquidos heterog.
a su Tb
14
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
Cálculo del Equilibrio L-V (L incompresible, V ideal y presiones moderadas) de un
sistema binario A-B. Construcción del diagrama T-x-y)
P·yA = PA = x A ·γ A ·PA0
2 ec. Con 2 incognitas: xA, yA
P·yB = PB = x B ·γ B ·PB0 = (1 - x A )·γ B ·PB0
despejando x A :
de la ecn. de eq.:
0
0
sumando PA + PB = P = x A ·γ A ·PA + (1 − x A )·γ B ·PB
V ideal
P − PB0 ·γ B
xA = 0
PA ·γ A − PB0 ·γ B
PA0 ·γ A ·x A
yA =
P
V y mezcla L ideales
P − PB0
xA = 0
PA − PB0
PA0 ·x A
yA =
P
Esquema de operación para V y mezcla L ideales: T
Teq
0
Pi (T )
ecuac.
PA0 , PB0
x A, y A
Dado T
¡Cuidado con el rango de T en sistemas azeotrópicos
(homogéneos o heterogéneos) de punto de ebullición
máximo o mínimo!
P=cte
V
L+V
L
xeq
yeq
xA, yA
15
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío
Caso 2: Conocemos la cte. de equilibrio Ki(T) o lo que es lo mismo la calculamos
teniendo en cuenta la ecn. de equilibrio L-V (sistemas multicomponentes)
yi γ i ·Pi 0 (T )
K i (T ) = =
;
xi
P·ϕi
T de burbuja (xi conocida)
Suponer T
Calcular ΣKixi
Calcular Ki
c
∑y
i =1
i ,cal
∑x
i =1
Si
Fin
c
= 1 = ∑ K i ·xi
c
T de rocío (yi conocida)
ΣKixi = 1
yi ,cal = K i (T )·xi
i ,cal
i =1
No
Este proceso también se
puede hacer gráficamente
si se representa Σki·xi vs T
c
yi
=1= ∑
i =1 K i
Esquema similar a la T de burbuja, pero ahora:
y
∑ Ki
=1
i
NOTA: Si la mezcla líquida es no ideal y no se conoce Ki(T), el cálculo de T de
rocío resulta mucho más complejo que el de T de burbuja ya que se conoce yi, pero
γι dependen de xi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también xi.
(idem T de burbuja si fase vapor es no ideal y no se conoce Ki(T), ya que se conoce
xi, pero ϕι depende de yi, por lo que no sólo hay que suponer T, sino también yi.
16
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L-V Reales y P moderadas)
f =f
V
i
Cálculo de T de burbuja
L
i
Suponer yi
Suponer T
Py i ϕi = p (T ) γ i x i
0
i
pio , ϕi , γ i
a P=cte.
T
V
Tb
L+V
y i ,cal
NO
p i0 γ i x i
=
Pϕ i
∑ yi,cal = 1
SI
L
y i,sup = y i,cal
xi
x,y
yi
NO
SI
FIN
17
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja (L Real-V fase Ideal)
Cálculo de T de burbuja
Suponer yi
Fase V ideal y
P moderadas
Suponer T
pio , ϕi , γ i
a P=cte.
T
V
Tb
L+V
y i ,cal
NO
p i0 γ i x i
=
Pϕ i
∑ yi,cal = 1
SI
L
y i,supFIN
= y i,cal
xi
x,y
yi
NO
SI
18
Cálculo Analítico de la Temperatura de Rocío (L-V Reales y P moderadas)
f =f
V
i
Cálculo de T de rocío
L
i
Suponer xi
Suponer T
Py i ϕi = p i0 (T ) γ i x i
pio , ϕi , γ i
a P=cte.
T
V
Tr
L+V
x i,cal =
NO
Py i ϕi
pi0 γ i
∑ x i,cal = 1
SI
L
x i,sup = x i,cal
xi
x,y
yi
NO
SI
FIN
19
TEMA
EQUILIBRIO
LÍQUIDOBINARIOS-P=cte.
VAPOR
Diagramas
de4:
equilibrio
LV – SISTEMAS
Concepto de VOLATILIDAD
Volatilidad absoluta de A (αA): cociente entre la presión parcial del componente A en la fase
gas y su fracción molar en la fase líquida.
PA γ A x A PA0
αA =
=
= γ A PA0
xA
xA
Si A comp. puro
o mezcla liq. ideal
α A = PA0
la volatilidad de A coincide
con su presión de vapor a T
Volatilidad relativa de A respecto a B (αAB): cociente entre las volatilidades absolutas de A y B.
α AB
α A PA / x A PA0 ⋅ γ A P·y A / x A K A Si mezcla L ideal α = PA0
=
=
= 0
=
=
AB
PB0
α B PB / xB PB ⋅ γ B P·y B / xB K B
Influencia de la volatilidad sobre el equilibrio: aplicamos la ecuación de equilibrio a cada
uno de los componentes de una mezcla binaria y luego dividimos y sustituimos la definición
de volatilidad relativa.
yA
x A Separable por
0
si
1
α
>>
>>
AB
0
Py A = γ A PA x A y
destilación
γ
P
x
yB
xB
y
x
A
A A A
A
A
=
= α AB
Py B = γ BPB0 x B y B γ BPBo x B
yB
x B si α AB aprox. 1 Separación difícil
si α AB = 1
Separación imposible por
destilación simple (azeótropos)
20
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad relativa (sistemas binarios):
α AB
α A PA / x A PA0 ⋅ γ A P·y A / x A K A
=
=
= 0
=
=
α B PB / xB PB ⋅ γ B P·y B / xB K B
yA
x
= α AB ⋅ A
yB
xB
dando valores a
xi se obtiene yi
yA
x
= α AB ⋅ A
1− yA
1 − xA
yA =
α AB ·x A
1 + x A ·(α AB − 1)
Si derivamos respecto xA:
dy A α AB ·[1 + x A ·(α AB − 1)] − α AB ·x A ·(α AB − 1)
=
dx A
[1 + x A ·(α AB − 1)]2
Si xA= 0
Si xA= 1
dy A
= α AB = tg β
dx A
β’
y
A
1
dy A
=
= tg β '
dx A α AB
β
en muchas ocasiones la variación de la volatilidad relativa con T y
composición es pequeña por lo que puede utilizarse una volatilidad
x
relativa media en todo el diagrama (αmAB)
Además, la simetría de la curva de equilibrio indica:
A
-Constancia en el valor de la volatilidad relativa
media.
-Idealidad del vapor.
21
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
CÁLCULO ANALÍTICO de la T de BURBUJA y de ROCÍO
Caso 1: Conocemos la volatilidad relativa media (Mezcla binaria; fase V ideal)
Datos: αΑΒ, P, xA (si Tburbuja) o yA(si Trocío), función PB0 (T)
Pi 0 (T )
T de burbuja (conocida xA se despeja yA y se opera)
yA =
x A ⋅ α mAB
x A ⋅ α mAB + xB
x A ⋅ α mAB + xB = α mAB ⋅
xA
P
P
= α mAB ⋅ 0 = 0
yA
PA PB
T de rocío (conocida yA se despeja xA y se opera)
yA
xA =
α mAB − y A ⋅ α mAB + y A
yB +
yA
α mAB
=
0
B
yA
P
=
x A ·α mAB
P
Pi 0 (T )
T burbuja
T rocío
22
Relaciones Termodinámicas del Equilibrio entre 2 Fases
Cálculo del equilibrio con ayuda de la volatilidad
relativa media
(sistemas multicomponentes):
α i Pi / xi Pi 0 ⋅ γ i P·yi / xi K i
α ir =
=
= 0
=
=
α r Pr / xr Pr ⋅ γ r P·yr / xr K r
c
yi = K i ·xi = α ir ⋅ K r ·xi
Kr =
1
c
∑α
i =1
ir
∑y
i =1
i
c
i =1
i =1
= 1 = ∑ α ir ⋅ K r ·xi = K r ·∑ α ir ⋅ xi
yi =
⋅ xi
c
α ir ·xi
c
∑α
i =1
ir
·xi
23
Cálculo Analítico de la Temperatura de Burbuja y Rocío
Caso 1B: Conocemos la volatilidad relativa media (sistemas multicomponentes)
Cálculo Temperatura burbuja (xi conocida)
α i Pi / xi Pi 0 P·yi / xi K i
α ir =
=
= 0 =
=
α r Pr / xr Pr P·yr / xr K r
c
∑y
i =1
i ,cal
c
c
i =1
i =1
yi ,cal = K i ·xi = α ir ⋅ K r ·xi
c
1
− ∑ α ir ⋅ xi = 0
K r (T ) i =1
= 1 = ∑ α ir ⋅ K r ·xi = K r ·∑ α ir ⋅ xi
T burbuja
Cálculo Temperatura rocío (yi conocida)
xi ,cal
K i α ir ⋅ K r
=
=
yi
yi
K r (T ) −
c
∑x
i =1
1
c
α ir
i =1
yi
∑
i ,cal
c
α ir ⋅ K r
i =1
yi
=1= ∑
c
α ir
i =1
yi
= K r ·∑
=0
T rocío
24
Condiciones termodinámicas del equilibrio
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN.
Por definición:
c
G
ML
= ∑ xi µ iL
i =1
µ L = µ 0 L + RT ln( xiγ iL )
i
i
c
G ML
=
RT
0L
x
µ
∑i i
i =1
RT
c
+ ∑ xi ln( xiγ iL )
i =1
Si tomamos como
referencia el líquido, y restamos
c
∑x µ
i =1
a
GML/RT,
i
0L
i
RT
podemos escribir
c
G ML
= ∑ xi ln γ i xi
RT
i =1
Condiciones termodinámicas del equilibrio
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL VAPOR
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
c
G ML
= ∑ xi ln γ i xi
RT
i =1
GM
RT
ln
c
G MV
Py
= ∑ yi ln 0i
RT
Pi
i =1
P
P20
x, y
V
L
ln
P
P10
Condiciones termodinámicas del equilibrio
La condición de equilibrio es
Vapor ideal
f i L = f iV
Pi 0γ i xi = Pyi
Si utilizamos el test de la mínima tangente común encontramos:
ln
P
P20
x1 , y1
M
G
RT
y
x
G ML
RT
La pendiente de la recta es:
ln
G MV
RT
P
P10
G MV G ML
−
MV

(
/ RT ) 
d
G
RT = 
 =
m = RT

y−x
dy

y
 d (G ML / RT ) 


dx

x
Condiciones termodinámicas del equilibrio
EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO.
AMBAS FASES TENDRÁN LA MISMA
EXPRESIÓN PARA GML
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO I
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
MLI
c
G
= ∑ x iI ln γ iI x iI
RT
i =1
G ML
RT
x1I , x1II
ENTALPÍA LIBRE DE MEZCLA DEL LÍQUIDO II
EN FUNCIÓN DE LA COMPOSICIÓN
MLII
c
G
= ∑ x iII ln γ iII x iII
RT
i =1
AMBAS CURVAS COINCIDEN Y
Si tomamos como referencia el líquido,
GML/RT=0
En x=1 Y x=0
Condiciones termodinámicas del equilibrio
G ML
RT
x I , x II
xI
x II
II
G ML
RT
I
G ML
RT
II
I
G ML
G ML
−
MLII
MLI



(
/
)
(
/ RT ) 
d
G
RT
d
G



=
=
m = RT II RT
II
I




x − xI
dx
dx
II

x

xI