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ELEMENTS DE THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE
I/ Echelles d’étude de la matière
1) Rappels
a) Tailles caractéristiques
 Nombre de molécules dans 1g de matière : NA = 6,02.1023 mol-1
 Taille des molécules : d  3.10-10 m
 Distance intermoléculaire :
 Exemple : eau liquide
Le volume occupé par une molécule est
Ainsi entre deux particules on peut estimer la distance D telle que :
 Exemple : eau vapeur
Le volume occupé par une molécule est
=> D 
=> D  3.10-10 m
 3.10-9 m
b) Mouvements des molécules
 Agitation thermique
Les particules microscopiques sont constamment en mouvement, même lorsque la matière est
immobile à l’échelle macroscopique. On parle d’agitation thermique à cause du caractère
désordonné de ces mouvements : c’est le mouvement brownien.
Remarque : On sait actuellement simuler le mouvement de 106 particules (en position et
vitesse, donc 6 degrés de liberté) pendant 10-9 s. C’est pourquoi, on effectue des traitement
statistiques.
 Libre parcours moyen : lp
Dans un solide, les atomes vibrent légèrement autour de leur position d’équilibre qui est bien
définie. Dans un fluide, les molécules sont libres de se déplacer. On appelle libre parcours
moyen noté lp, la distance moyenne parcourue par les constituants d’un fluide entre deux
chocs successifs.
Ordre de grandeur : dans un solide lp  10-12m , dans un liquide lp  D = 10-10 m et dans un gaz
lp  100D  10-7m .
2) Les échelles d’étude
a) Echelle macroscopique
Définition:
L’échelle macroscopique correspond au domaine observable expérimentalement.
La taille caractéristique de l’objet est 1m > L > 10-2m .
Un volume caractéristique est L3 et il contient un nombre de molécules de l’ordre du nombre
d’Avogadro : NA = 6,022.1023 mol-1.
L’état du gaz à un instant t se traduit par des grandeurs mesurables : m (balance) ; T
(thermomètre) ; P (manomètre).
A cette échelle la matière paraît continue : c’est le domaine de la thermodynamique classique.
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Propriété:
L’état du système à cette échelle est appelé macro-état et est caractérisé par des paramètres
d’état tels que le volume V, la pression P et la température T.
b) Echelle microscopique
Définition:
L’échelle microscopique correspond aux particules élémentaires, c’est-à-dire, dans le cas
d’un gaz, aux diverses molécules.
Un volume caractéristique est et il ne contient que quelques molécules, leur nombre
présentant de fortes fluctuations relatives (va et vient dans le volume).
C’est un système mécanique complexe à N particules en mouvement et en interaction.
A cette échelle la matière est discontinue : c’est le domaine de la thermodynamique
statistique.
Propriété:
L’état du système à cette échelle est appelé micro-état et est caractérisé par :
- La position et la vitesse de chacune des particules (en classique)
- La fonction d’onde (en quantique)
c) Echelle mésoscopique
Définition:
L’échelle mésoscopique est l’échelle intermédiaire entre celle de la mole et celle de la
particule : lP << l << L.
La quantité de matière est faible mais le nombre de particules grand.
Propriété:
Les grandeurs extensives sont notés avec un .
II/ Facteur de Boltzmann
1) Relation de la statique des fluides
a) Hypothèses
HYP:
* système = {particule de fluide}
C’est un volume à l’échelle mésoscopique : on peut donc définir une pression locale P(M,t).
* Régime stationnaire
* Fluide au repos dans le référentiel terrestre : ⃗(
⃗⃗
)
b) Forces en présence dans un fluide au repos
Il existe deux types de forces en présence :

Forces volumiques : ⃗⃗⃗⃗
⃗
Exemple :
⃗
La force de pesanteur (le poids) : ⃗

Forces surfaciques : ⃗⃗⃗⃗
⃗⃗
⃗ avec  la masse volumique
⃗
Exemple :
Les forces pressantes : ⃗
⃗
⃗⃗ avec ⃗⃗ un vecteur normal à la surface.
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c) Relation de la statique des fluides
Système = {particule de fluide}
(le pavé droit bleu !)
z
Référentiel du laboratoire supposé galiléen
dy
𝑔⃗
dx
Bilan des forces sur le système :
 Poids
 Forces de pression
dz
y
P( x, y, z )  dx  dy
x
Expression du poids :
⃗
⃗
⃗⃗⃗⃗ avec d = dxdydz le volume élémentaire de la particule de
fluide.
Attention : cette relation (et surtout son signe) n’a de sens que si la base de projection est
dessinée à côté de l’expression !
Expression des forces pressantes :
Selon l’axe des z : ⃗⃗⃗⃗ = ⃗⃗⃗⃗ selon ⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗
(
)
(
⃗⃗⃗⃗
 ⃗⃗⃗⃗
( )
De même : ⃗⃗⃗⃗
Ainsi
⃗⃗⃗⃗
)
⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗
( )
⃗⃗⃗⃗⃗ et ⃗⃗⃗⃗
( )
⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ( )
On applique désormais la 2nde loi de Newton en statique : ⃗⃗
⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ( )
Généralisation : Loi de la statique des fluides
Dans le cas général la loi de la statique des fluides s’écrit sous la forme : ⃗⃗⃗⃗
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ( )
⃗⃗
Cas particulier d’un fluide au repos, dans un champ de pesanteur uniforme dans un référentiel
galiléen :
En projection dans une base cartésienne d’axe Oz vertical ascendant, on obtient :
(1)
 P( x, y, z ) 

 0
x

 y,z
(2)
 P( x, y, z ) 
  0
 
y

 x, z
(3)
 P( x, y, z ) 

  g  0
z

 y,x
(1) et (2) nous montre que P ne dépend que de z et donc (3) nous donne
dP( z)
 g .
dz
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2) Champ de pression dans les fluides incompressibles (Hors programme)
Définition:
Un fluide incompressible est tel que sa masse volumique  est une constante.
incompressible   = constante
Soit une particule de liquide (z < 0).
On applique la loi de l’hydrostatique avec les
mêmes hypothèses que précédemment :
Axe des z
dP( z)
 g
dz
0
x
𝑔⃗
liquide
x
On intègre cette relation entre deux points au sein
du liquide.
Pour deux niveaux z1 pression P1 et z2 pression P2
on obtient :
P2 – P1 = -g(z2 – z1)
Par continuité de la pression en z = 0 (la surface
libre est au repos) alors P(z = 0) = Patm
Ainsi pour z < 0 : P = Patm -g(z2 – z1)
Ordre de grandeur dans l’eau liquide : augmentation de la pression de 1bar tous les 10m de
profondeur. (le Titanic est à une profondeur de 4000m !)
3) Champ de pression dans les fluides compressibles : équilibre isotherme de
l’atmosphère.
a) Hypothèses
HYP:
* Fluide compressible assimilé à un gaz parfait : Mair = 29g.mol-1
* Régime stationnaire
* Atmosphère à l’équilibre macroscopique  Fluide au repos dans le référentiel terrestre
* Température uniforme : T = T0
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
* Champ de pesanteur uniforme : ⃗
* Courbure de la Terre négligée
b) Loi de pression
La masse volumique se met sous la forme :
On applique le principe de la statique des fluides dans une base cartésienne avec un axe des z
vertical ascendant :

On sépare les variables :
On intègre cette expression et on suppose que P(z = 0) = P0


avec
AN : H est la hauteur caractéristique d’évolution de la pression dans ce modèle : H = 8.103m
c) Masse volumique
Soit 0 la masse volumique de l’air au niveau du sol.
Comme
alors 


avec
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Exemple : le paquet de chips lors d’une randonnée avec variation de l’altitude
4) Loi de Boltzmann
a) De la pression à la loi d’occupation
Rappel :
On pose Ep = mgz l’énergie potentielle de pesanteur d’une particule de gaz à l’altitude z.
Soit
la densité particulaire.
Ainsi
.
La densité particulaire est proportionnelle à P. Ainsi la probabilité pour une particule d’être en
un endroit où l’énergie potentielle vaut Ep est donnée par :
Définition:
( )
est appelé facteur de Boltzmann
b) Interprétation physique
kBT représente l’agitation thermique (pour rappel : Ec =
)
on a donc une « compétition » entre l’ordre (énergie potentielle) et le désordre (agitation
thermique)
Plus T0 augmente plus H augmente.
c) Loi de Boltzmann
Enoncé:
Soit un système de particules indépendantes à l’équilibre, placées dans un champ d’énergie
potentielle Ep , au contact d’un thermostat de température T0. Alors la probabilité pour une
particule d’être dans un tel état d’énergie E = Ec + Ep est proportionnelle au facteur de
Boltzmann :
( )
Interprétation :
 Le signe - : statistiquement les états de faibles énergies sont les plus peuplés.
 Néanmoins par le biais des chocs des états d’énergie élevés peuvent aussi être peuplés
mais avec une probabilité faible.
 Soit E l’ordre de grandeur des variations possibles d’énergie du système :
 Si T est élevé :
=>
il y a équiprobabilité d’occupation
de tous les états d’énergie.
 Si T est faible :
=>
un facteur de Boltzmann important.
seuls les états d’énergie minimale donnent
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III/ Systèmes à spectre discret d’énergie
1) Expression de la loi de Boltzmann
HYP:
Système de particules indépendantes, pouvant être dans des états quantifiés notés j (1  j  …)
niveaux d’énergie non dégénérés Ej tels que E1 < E2 < E3 < ….
a) Probabilité d’une particule d’être dans l’état j
Normalisation de la probabilité : ∑
Définition:
Z est la fonction de partition :
∑
Ainsi
∑
Au final :
( )
b) Population d’un état quantique
HYP:
Soit N le nombre total de particules dans le système.
Définition:
Le nombre moyen de particules du système occupant l’état quantique d’énergie Ej est :
( )
est la population de l’état d’énergie Ej.
c) Rapport de probabilités
( )
( )



(
)
Si
: la population du niveau de plus haute énergie est
négligeable devant la population du niveau d’énergie le plus bas. On retrouve le fait
que seuls les états d’énergie les plus bas donnent un facteur de Boltzmann important.
Si
: les deux populations sur les deux niveaux d’énergie sont du
même ordre de grandeur.
Si
: les populations des deux niveaux d’énergie sont quasiment
identiques. On retrouve l’équiprobabilité d’occupation de tous les états d’énergie.
2) Energie moyenne d’une particule
Définition:
L’énergie moyenne d’une particule :
∑
( )
Remarque n°1 : La valeur moyenne de l’énergie est la même pour toutes les particules.
Remarque n°2 :
 A basse température (
), seul le niveau fondamental en énergie est
occupé :
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
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), il y a occupation équiprobable de tous
A haute température (
les niveaux d’énergie :
3) Ecart quadratique énergétique pour une particule
Définition:
Les fluctuations de l’énergie d’une particule sont caractérisées par la variance (ou écart
quadratique).
(
)
(
)
∑
( )
(∑
( ))
L’écart-type est défini par : ( Eparticule) = √
(
)
Avec
les fluctuations en énergie que l’on retrouve dans l’inégalité de Heisenberg.
Remarque :
 A basse température (
) => ( Eparticule)  0 seul le niveau
fondamental en énergie est occupé. Il n’y a pas de variation d’énergie d’une particule à
l’autre.
 Quand la température T augmente, l’écart-type ( Eparticule) augmente et prend la
valeur de l’ordre de
.
4) Systèmes de N particules, limite thermodynamique
a) Energie moyenne
HYP:
Système = { N particules} d’énergie En avec 1  n  N
∑
∑
b) Ecart type de l’énergie
(

(

(

)
∑
(
)
(
)
)
(
√
)
(
(
√
)

)
)
√
Propriété:
Pour un grand nombre de particules, les fluctuations relatives d’énergie tendent vers 0, avec
une décroissance en
.
√
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Conséquences:
Pour un système thermodynamique (N  NA) en équilibre avec un thermostat, il est possible
d’attribuer une seule valeur en énergie. Par exemple :
5) Capacité thermique à volume constant d’un système
Définition:
On définit la capacité thermique à volume constant d’un système par :
( ) .
Ainsi, dans le cas présent :
6) Cas des systèmes à 2 niveaux non dégénérés en énergie
a) Exemples
⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ et les deux états possibles sont :
 Paramagnétisme de Brillouin :
⃗⃗⃗⃗
⃗⃗ ou ⃗⃗⃗⃗
⃗⃗
 Inversion de population d’un laser :
( )
(
)
( )
Il faut donc se placer hors équilibre : pompage.
b) Expression des probabilités
HYP:
Système N particules avec 2 états énergétiques possibles :{
et
Condition de normalisation :
On obtient
(
)
Ainsi :
 La population moyenne dans l’état 1 :
(
)
 La population moyenne dans l’état 2 :
(
)
Illustration :
Pour un niveau fondamental d’énergie E0 et un niveau excité E1.
Soit N le nombre total de particules.
Soit Nm le nombre de particules sur le niveau d’énergie m avec m = 0 ou 1.
(
)
(
)
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c) Energie moyenne
∑
Par définition
( )
Pour le système à deux niveaux que l’on étudie :



(
)
(
)
(
)
(
Analyse :
 Quand T  0 ,

Toutes les particules sont dans l’état fondamental.
 Quand T  ,

Il y a une équipartition des particules.
)
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
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 T,
peuplé.
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car le niveau d’énergie fondamental est toujours plus
d) Capacité thermique
(


(
))
Quand T  0 et T  , un apport d’énergie ne change rien :
Quand
alors le passage d’atome d’un état d’énergie à un autre est possible, il
y a donc une accumulation d’énergie
.
e) Théorème de fluctuation-dissipation
Calculons la moyenne du carré de l’énergie d’une particule :
(
)
La variance de l’énergie d’une particule vaut :
(
)

(
)
(
)
Pour le système :
(

)
(
(
(
))
)
Propriété: Théorème de fluctuation dissipation
(
(
(
√
)
)
√
) représente les fluctuations d’énergie du système à l’équilibre avec un thermostat.
représente la manière dont le système répond à une perturbation.