3/12/2019 CINETICA CHIMICA Differenza tra termodinamica e cinetica è la trasformazione negli stati allotropici del carbonio (grafite e diamante). Dal punto di vista termodinamico, la trasformazione del diamante in grafite è favorita, ma per ragioni cinetiche il processo non avviene. Favorita perché delta G è < 0. Perché abbiamo la percezione che il diamante sia stabile? Passaggio da grafite e diamante è così lenta che non avviene, l’energia è talmente alta che non avviene. Il diamante ha una struttura stabile in cui gli atomi di carbonio hanno tutti gli elettroni impegnati nella formazione dei legami strutture tetraedriche così stabili che non permettono la trasformazione. Cinetica parte della chimica che studia la velocità e i tempi di reazione, quante moli di una sostanza si trasformano e in che velocità, quante moli al secondo si consumano. Dal punto di vista del prodotto, quante moli si consumano. Velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti, più ne ho, più riesco a far avvenire la reazione. Per sostenere una reazione può essere importante applicare le dinamiche che la favoriscono, come la temperatura. Reazioni favorite dall’aumento di temperatura, aumentano gli urti tra le molecole. Da un punto di vista fisico, la superficie esposta dei reagenti favorisce la velocità e quindi la reazione; tutta la superficie può essere convolta dalla reazione. Velocità di reazione velocità con la quale si consumano i reagenti e si creano i prodotti. La velocità diminuisce con la diminuzione della concentrazione dei reagenti. Si parla di velocità istantanea. Bisogna essere sicuri che l’unica reazione che sta avvenendo è quella che noi stiamo considerando. I segni negativi sono riferiti ai reagenti che si consumano. Da un punto di vista macroscopico, il sistema all’equilibrio dà una parvenza statica, ma da un punto di vista cinetico, in sistema all’equilibrio, la velocità della reazione diretta è uguale a quella della reazione inversa. Noi esternamente lo vediamo come se fosse all’equilibrio, che non evolve più. Fase iniziale concentrazione dei prodotti è nulla, la reazione può procedere solo verso la formazione dei prodotti. Si passa da una condizione di non equilibrio verso una condizione di equilibrio. Coefficiente di reazione per capire se la reazione è all’equilibrio oppure no. Uno dei sistemi più semplici per favorire una reazione sottrarre uno dei prodotti sbilanciamento dell’equilibrio. Metodi semplici per rimuovere prodotti = cambiamento di fase, passaggio in un’altra porzione del sistema. Riportando in un grafico la velocità della reazione, si può tracciare una retta, se aumenta la concentrazione, lo fa anche la velocità. Questi dati sono misurabili posso ottenere questa retta. La pendenza di questa retta è una costante, detta costante di velocità. Velocità di reazione nella quale ho la concentrazione unitaria del mio reagente. Possiamo definire una grandezza di riferimento con cui confrontare diverse reazioni da un punto di vista cinetico. Le concentrazioni non dipendono dalla temperatura; quindi se noi dobbiamo riferire la dipendenza della temperatura con la velocità di reazione sarà in termini della costante di velocità. Cinetica del primo ordine cos’è il primo ordine? Sono quelle che partono da un singolo reagente Ordine di reazione può essere vario, anche di ordine zero o frazionario. Si tratta di un qualcosa che va valutato sperimentalmente. Si possono fare delle ipotesi, però non è detto che questo sia quello che si andrà ad osservare. L’ordine di reazione è l’esponente nella formula della velocità, la n. (errore nella slide, la freccia indica la cosa sbagliata m e n sono numeri interi o semi interi, quasi sempre positivi, ottenibili solo sperimentalmente. m + n = ordine totale della reazione. Pseudo primo ordine = ordine totale 2, ma somma finale dei reagenti è 0. Se osservo la velocità di reazione, quello che ottengo è un’equazione velocità di scomparsa dei reagenti. Equazione cinetica uguaglio equazione cinetica alla velocità di scomparsa. Alla cinetica è associato il tempo di semi vita dimezzamento di un reagente. Definizione tempo necessario perché la concentrazione del reagente di dimezzi Dipende solo dalla costante di velocità e il logaritmo di 2. Meccanismo di reazione va valutato sperimentalmente. Possiamo comunque fare delle previsioni, osservando reazioni simili. Simili in che senso? Per confrontare in maniera quantitativa dobbiamo prendere in considerazione il loro meccanismo di reazione. Molte reazioni non avvengono in un singolo stadio e i prodotti non si formano immediatamente all’urto di due molecole reagenti, bensì attraverso una serie di stadi. Ogni stadio è una reazione elementare, causata dalla collisione delle particelle che sostituiscono quello stadio. Un meccanismo di reazione è una serie di reazioni elementari che si combinano tra loro per formare la reazione globale. Intermedio di reazione = specie chimica che si forma senza accumularsi poiché reagisce ulteriormente cosicché non appare nell’equazione chimica generale. Determinazione dei due stadi per capire quale è determinante dal punto di vista cinetico. Lo è quello lento: lo stadio determinante per la velocità di reazione è lo stadio lento, cioè lo stadio elementare più lento rispetto agli altri; è una sorta di collo di bottiglia del processo. Classificare le reazioni in base al meccanismo di reazione. Esempio utilizzato - reazione a catena: stadi ben determinati: inizio di catena, propagazione e terminazione di catena. Inizio di catena iniziano a formarsi intermedi di reazione Propagazione si inizia ad avere la formazione del prodotto finale, oltre alla rigenerazione degli intermedi Terminazione gli intermedi si combinano formando un prodotto stabile Esempio: Molte reazioni industriali di sintesi di polimeri sono reazioni a catena. Reazioni a catena ramificata: reazioni a catena in cui aumenta il numero degli intermedi di reazione che si formano in uno o più stadi. La risposta è quella al centro La terza La terza Dipendenza della velocità di reazione e temperatura concetto di collisione: perché due atomi o molecole dei reagenti si trasformino in molecole dei prodotti si deve verificare una collisione. Oltre alla collisione è necessario che le molecole abbiano un’orientazione corretta urti efficaci. Un conto è sapere la velocità degli urti , un conto la velocità di reazione Equazione cinetica più importante identifica la costante cinetica legandola ad un prodotto A = frequenza dii urti efficaci La costante di velocità dipende dalla frequenza di urti efficaci e superino una soglia di energia di attivazione che viene di per sé favorita dall’aumento della temperatura. Energia di attivazione soglia energetica da superare per reagire. Per fare in modo che il sistema evolva e si abbia una trasformazione, da termodinamica si passi a cinetica, devo superare queste energie di attivazione.
