Machine Translated by Google Físico-Química de Fenómenos de superficie Machine Translated by Google • En cualquier organismo vivo hay una gran cantidad de sistemas heterogéneos en cuya superficie tienen lugar una gran cantidad de procesos bioquímicos. Todos los procesos que ocurren en el borde de la división de fase se denominan fenómenos de superficie. Todos los fenómenos superficiales se pueden caracterizar por una baja energía de activación. Esta es la razón por la que se producen reacciones bioquímicas en los bordes de la división a gran velocidad a la temperatura ambiente. Machine Translated by Google • Energía Superficial y Tensión Superficial • Todas las interfaces se dividen según su estado agregado en dos clases: • 1. Interfaces móviles: • líquido – gas (lg) y líquido – líquido (ll); • 2. Interfaces inmóviles: • sólido – gas (sg), sólido – líquido (sl), sólido – sólido (ss) Machine Translated by Google • Energía superficial de Gibbs Gs • del sistema es proporcional al área interfacial: • sol = s ÿS , • donde s es la constante de proporcionalidad llamada tensión . superficial, Joul/m2 ; S – área de interfaz, m2 Gas B Líquido ÿ • Fuerzas intermoleculares que afectan a las moléculas en la capa superficial y en el volumen del líquido. Machine Translated by Google • Consideremos el mecanismo de iniciación de la energía superficial de Gibbs con el ejemplo del sistema bifásico de agua: agua – vapor de agua (lg). 1. Fuerzas intermoleculares que afectan a una molécula de agua A son exhibidos uniformemente por las moléculas vecinas. La resultante de estas fuerzas es igual a 0. 2. La molécula B situada en la interfase es influenciado por las fuerzas de atracción totales de una unidad de volumen de un líquido en mayor medida que por una unidad de volumen de un gas debido a su tenuidad. • Es por eso que la resultante de las fuerzas moleculares para las moléculas de la superficie no es igual a 0 sino que está dirigida dentro del líquido y como resultado las moléculas de la superficie tienden a ser atraídas hacia la fase líquida. Machine Translated by Google • Las moléculas en la capa superficial tienen fuerzas de atracción no compensadas y por eso poseen un exceso de energía superficial. • Desde el punto de vista termodinámico tal condición no es beneficiosa energéticamente. Las moléculas en la capa superficial tienden a pasar a la fase líquida y eso provoca la disminución del área interfacial de las fases. Esto puede explicarse por la forma esférica de las gotas pequeñas y por la superficie idealmente lisa de un líquido en un recipiente ancho. • La actividad dirigida a la superficie aumenta se transfiere a la energía potencial de las moléculas en la capa superficial, que es la energía superficial. Machine Translated by Google • La energía superficial representó una unidad de El área superficial (energía superficial específica) se llama tensión superficial (s): s = GS / S. • En el sistema SI [s]=[J/m2 ] o [Newton/m], como Joul=Newton ×m. • La tensión superficial de diferentes líquidos es diferente y depende de: üla naturaleza de un líquido, üla naturaleza de una fase adyacente, ütemperatura, üpresión (si la fase límite es un gas), üla naturaleza y concentración de los solutos. Machine Translated by Google 1. ÿT, sÿ. Con el aumento de la temperatura la tensión superficial disminuye ya la temperatura de ebullición desaparece el límite entre las fases y el sistema gas-líquido se vuelve homogéneo. Por eso el valor de la tensión superficial es la medida de ambos sistemas heterogéneos ya sea gas-líquido o líquidolíquido. 2. ÿp, sÿ. Con el aumento de la presión, la tensión superficial en el límite líquido-gas disminuye a medida que aumenta la concentración molecular en la fase gaseosa y disminuye el exceso de energía de las moléculas en la superficie. Machine Translated by Google 3. Las sustancias disueltas, dependiendo de su naturaleza, pueden influir en la tensión superficial de los líquidos de diferentes maneras. La capacidad de las sustancias disueltas para cambiar la tensión superficial de un solvente se denomina actividad superficial. De acuerdo con la capacidad de cambiar la tensión superficial, todas las sustancias se dividen en tres grupos: yo Sustancias tensoactivas (SAS) que reducen la tensión superficial de un disolvente. Con respecto al agua, las SAS son una serie de sustancias orgánicas: alcoholes, ácidos de serie alifática y sus sales (jabones), ésteres, aminas, proteínas, etc. ÿC (SAS), sÿ. Machine Translated by Google ll. Sustancias superficialmente inactivas (SIS) que aumentan de forma insignificante la tensión superficial de un disolvente. Con respecto al agua, los SIS son una serie de ácidos inorgánicos, bases, sales y algunas sustancias orgánicas como la glicina (ácido aminoacético). ÿC (SIS), sÿ. lll. Sustancias no activas en la superficie (SNS) que no cambian la tensión superficial en absoluto. Con respecto al agua, el SNS es la sacarosa y algunas otras sustancias. ÿC (SNS), ÿs=0. Machine Translated by Google • La dependencia del cambio de tensión superficial de Sustancia soluciones acuosas en su concentración se llama curva isotérmica de tensión superficial, (T=const). s, J/m2 SIS ÿ HO 2 2 3 redes sociales 1 S.A.S. C, mol/L Machine Translated by Google • Regla de Ducklo-Traube. • Actividad superficial de sustancias en el mismo la serie homóloga aumenta » tres veces con el aumento de la cadena hidrocarbonada en el grupo -CH2 - (para soluciones acuosas diluidas). Al mismo tiempo, la tensión superficial de sus soluciones disminuye. s , J/m 2 Í Ñ ÿÿÿ ÿÿ ÿÿ ÿÿ 3 3 3 ÿÿÿÍ ÿÿ ÿÿ 2 2 ÿ ÿÿÿ ÿÿ 2ÿÿÿÍ C , mol / L – 3 El conjunto de son otras formas de tensión superficial para soluciones acuosas de series homólogas de ácidos grasos. Machine Translated by Google • Las moléculas de SAS consisten en una parte de hidrocarburo no polar y la polar representada por los siguientes grupos funcionales : ÿÿÿÿ; –OH, –NH2 y otros. Tales sustancias se llaman difílicas. • Las moléculas SAS difílicas se indican con el símbolo—ÿ, donde un círculo es un grupo polar y un guión es un radical no polar. Machine Translated by Google • Orientación de Moléculas SAS en la Capa Superficial. • Estructura de las membranas biológicas • El grupo polar que tiene una gran similitud con la fase polar (por ejemplo, el agua) se introduce en él. El grupo no polar es empujado hacia la fase no polar (gas). • un C1 • C2 > C1 b Estructura de la capa monomolecular. C2 Machine Translated by Google Machine Translated by Google Adsorción en la Interfaz Móvil de Fases • El cambio espontáneo de concentración de soluto en la interfase de fases se denomina adsorción. Su valor se calcula con la ayuda de la ecuación de Gibb: • Ã= - ÿÿ C × ÿC RT , • donde à es la cantidad de sustancia adsorbida por una unidad de interfase de fases, mol/m2 ; C es la concentración molar de equilibrio de un soluto, mol/ L, R es la constante de gas igual a 8, 341 J/mol×K; Ds = s2 – s1 cambios en la tensión superficial en la solución; cambio de concentración de un soluto: Dÿ = ÿ2 – ÿ1 . Machine Translated by Google • Análisis de la ecuación de Gibb • El signo menos muestra la interdependencia inversa entre el valor de à y la s. 1. Si s2 < s1 entonces Ds / DC < 0 y à > 0 la , es decir, el adsorción es positiva (la sustancia se acumula en la interfase), es característica de SAS. 2. Si s2 > s1 entonces Ds / Dÿ > 0 y à < 0, es decir, el la adsorción es negativa (la sustancia se acumula en el volumen), es característico de SIS. • La adsorción de una sustancia es reversible proceso que termina con el establecimiento del equilibrio de adsorción cuando la velocidad de adsorción es igual a la velocidad del proceso inverso, es decir, la desorción. Machine Translated by Google • Adsorción en la Interfaz Inmóvil de Fases (en la superficie • de un sólido) • Un sólido en cuya superficie se acumula otra sustancia se llama adsorbente y la sustancia adsorbida se llama adsorbente. Los átomos separados o grupos de átomos que sobresalen en la superficie del adsorbente se denominan centros activos. Tienen una gran cantidad de energía superficial de Gibbs y la adsorción se produce en primer lugar sobre ellos. Machine Translated by Google • Debemos diferenciar entre adsorción química y física. • En la adsorción física , adsorbente y adsorbente interactúan debido a las fuerzas de Van der Waals. Esta adsorción se produce de forma espontánea, es reversible y poco específica. Con el aumento de la temperatura la adsorción física disminuye. • La energía de interacción en la adsorción física es de 10 a 40 kJ/mol. Machine Translated by Google • En la adsorción química (quimiosorción) existe un enlace químico entre adsorbente y adsorbente y cada uno de los dos pierde su individualidad. Esta adsorción es similar a una reacción química y suele ir acompañada de la formación de compuestos en la interfase de las fases. • La energía de interacción en la adsorción química es 40 – 400 kJ/mol. • La quimiosorción suele ser irreversible. A la adsorción química en lugar de la sustancia adsorbida se puede desorber otra sustancia. Machine Translated by Google • La adsorción depende de: 1. la naturaleza del adsorbente y del adsorbente, 2. la temperatura, 3. el área superficial específica del adsorbente, 4. la presión del adsorbente (para adsorción de gas), 5. la naturaleza del solvente, 6. la concentración de adsorbente en la solución (para la adsorción de las soluciones). Machine Translated by Google • La regla • Los adsorbentes no polares como el carbón grafítico o el carbón activado adsorben mejor las sustancias orgánicas no polares. • Los adsorbentes polares se adsorben mejor en la superficie de adsorbentes polares como, por ejemplo, gel de sílice, óxido de aluminio, celulosa y otros. • A la misma masa de adsorción del adsorbente aumenta con el aumento del área superficial específica (es decir, molienda) del adsorbente. • Para describir la adsorción en la superficie de un sólido o de un líquido podemos utilizar un gran número de ecuaciones pero las más utilizadas son las ecuaciones de Langmure y Freindlikh. Machine Translated by Google • La teoría de la adsorción monomolecular fue sugerida en 1915 por el físico y químico estadounidense I. Langmure y contiene las siguientes ideas: • 1) Las partículas de una sustancia se sitúan únicamente en los centros activos del adsorbente. • 2) Cada partícula del adsorbente ocupa un centro activo del adsorbente. • 3) La adsorción termina con la formación de una capa monomolecular. • 4) En un cierto período de tiempo las moléculas adsorbidas abandonan los centros activos y son reemplazadas por otras moléculas, es decir: adsorción ÿ desorción. • 5) Se supone que no hay interacción entre las moléculas adsorbidas. Machine Translated by Google • Basándose en estos postulados , Langmure sugirió la ecuación de la isoterma de adsorción: C • à = Ã¥ KC+ La ecuación de Langmure. • Dónde: • ÿ¥ es una constante igual a la adsorción máxima, observada en concentraciones de equilibrio relativamente grandes, mol/ m2 ; • K es la constante igual a la relación entre la constante de tasa de desorción y la constante de tasa de adsorción; • C es la concentración de la solución en equilibrio, mol/L. Machine Translated by Google • Isoterma de adsorción de Langmuire. • Ã,mol/m2 B ¥ D ÿ 0 C,mol/L Machine Translated by Google • Análisis de la ecuación de Langmure. 1. En concentraciones muy pequeñas (C<<K) el valor C en el denominador de la ecuación se puede despreciar y ÿ la ecuación tiene una forma lineal: ÿ = ÿ¥ k es decir, la dependencia entre la adsorción y la concentración se ilustra mediante una línea que pasa por el punto inicial de las líneas de datos (sección 0A sobre la isoterma de adsorción de Langmuire). Machine Translated by Google 2. Si la concentración es alta (C>>K), el valor K en el denominador de la ecuación puede despreciarse y entonces à = ÿ¥ , es decir, la cantidad de sustancia adsorbida alcanza su máximo y no depende de la concentración (sección BD). • Cuando K=C, entonces à = ½ ÿ¥ . Como se desprende de esto, La constante K en la ecuación de Langmure es cuantitativamente igual a dicha concentración de equilibrio cuando la mitad de los centros activos en la superficie del adsorbente están ocupados por moléculas adsorbentes y la otra mitad está libre. Machine Translated by Google • A concentraciones medias, la ecuación de Langmure no ilustra cuantitativamente la adsorción (la sección parabólica AB de la isoterma de adsorción). • Ecuación de Friendlikh. • à = Ðp 1/n o à = ÿÿ1/n , [ à ]=[ mol/gramo ]. • Dónde: • p es la presión de equilibrio del gas en el sistema; • C es la concentración de equilibrio; • K y 1/n son las constantes. • La ecuación de Friendlikh es la ecuación de una parábola y no puede explicar el aumento casi lineal de la adsorción a bajas concentraciones y el valor máximo de adsorción independiente de la concentración. Machine Translated by Google • Isoterma de adsorción de Friendlikh à T = constante Equil. (pequil.) • La ecuación de Friendlikh solo se puede usar para el intervalo de media presión y concentración. Machine Translated by Google • Estimación gráfica de constantes • en la ecuación de Friendlikh • la isoterma dibujada en coordenadas logarítmicas: ÿg à = ÿg ÿ + 1/n ÿgC . La dependencia de ÿg³ en ÿg C se expresa mediante una línea recta. El segmento cortado por la línea en la coordenada y es igual a ÿg ÿ, y la LG j lgK 0 LG Cequil. tangente del ángulo (j) de la pendiente de la línea a la coordenada x es igual a 1/n. Machine Translated by Google • • Importancia médico-biológica de los fenómenos de superficie y adsorción. üEl agua es el disolvente más utilizado. Tiene una gran tensión superficial (72,75 J/m2 a 20ÿC) por lo que con respecto a él muchas sustancias son tensioactivas. La tensión superficial de los fluidos biológicos (p. ej., suero sanguíneo) es menor que la del agua debido a la presencia de diferentes SAS (ácidos de la serie grasa, esteroides, etc.) en los fluidos biológicos. Estas sustancias se acumulan (absorben) espontáneamente en las paredes de los vasos, membranas celulares, lo que les facilita penetrar a través de estas membranas. Machine Translated by Google üLa adsorción de sustancias y diferentes gases juega un papel importante en los procesos vivos. Por ejemplo, debido a la gran superficie específica de los eritrocitos, se saturan con oxígeno en los pulmones tan rápidamente como se liberan del exceso de dióxido de carbono. Esta es la razón del rápido envenenamiento del organismo por humos y gases tóxicos. Las sustancias médicas se adsorben fácilmente en la superficie de los eritrocitos y son transportadas por la sangre a los órganos y tejidos. üLos procesos de adsorción se utilizan para la excreción de sustancias tóxicas del organismo. Con este fin, la sangre, el plasma y la linfa pasan a través de una capa de adsorbente. Estos procesos se denominan hemosorción, plasmasorbción, linfoabsorción.