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Físico-Química de
Fenómenos de superficie
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• En cualquier organismo vivo hay una gran cantidad
de sistemas heterogéneos en cuya superficie tienen
lugar una gran cantidad de procesos bioquímicos.
Todos los procesos que ocurren en el borde de la
división de fase se denominan fenómenos de
superficie. Todos los fenómenos superficiales se
pueden caracterizar por una baja energía de
activación. Esta es la razón por la que se producen
reacciones bioquímicas en los bordes de la división
a gran velocidad a la temperatura ambiente.
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•
Energía Superficial y Tensión Superficial
• Todas las interfaces se dividen según su estado
agregado en dos clases:
• 1. Interfaces móviles:
• líquido – gas (lg) y líquido – líquido (ll);
• 2. Interfaces inmóviles:
• sólido – gas (sg), sólido – líquido (sl), sólido – sólido (ss)
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•
Energía superficial de Gibbs Gs
• del sistema es proporcional al área interfacial:
•
sol = s ÿS ,
• donde s es la constante de proporcionalidad llamada tensión
.
superficial, Joul/m2 ; S – área de interfaz, m2
Gas
B
Líquido
ÿ
• Fuerzas intermoleculares que afectan a las moléculas en la capa
superficial y en el volumen del líquido.
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• Consideremos el mecanismo de iniciación de la energía superficial
de Gibbs con el ejemplo del sistema bifásico de agua: agua –
vapor de agua (lg).
1. Fuerzas intermoleculares que afectan a una molécula de agua A
son exhibidos uniformemente por las moléculas vecinas.
La resultante de estas fuerzas es igual a 0.
2. La molécula B situada en la interfase es
influenciado por las fuerzas de atracción totales de una unidad
de volumen de un líquido en mayor medida que por una unidad
de volumen de un gas debido a su tenuidad. • Es por eso que la
resultante de las fuerzas moleculares para las moléculas de la
superficie no es igual a 0 sino que está dirigida dentro del líquido
y como resultado las moléculas de la superficie tienden a ser
atraídas hacia la fase líquida.
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• Las moléculas en la capa superficial tienen
fuerzas de atracción no compensadas y por eso
poseen un exceso de energía superficial.
• Desde el punto de vista termodinámico tal condición
no es beneficiosa energéticamente. Las moléculas
en la capa superficial tienden a pasar a la fase líquida y
eso provoca la disminución del área interfacial de las
fases. Esto puede explicarse por la forma esférica de las
gotas pequeñas y por la superficie idealmente lisa de un
líquido en un recipiente ancho. • La actividad dirigida a
la superficie aumenta
se transfiere a la energía potencial de las moléculas
en la capa superficial, que es la energía superficial.
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• La energía superficial representó una unidad de
El área superficial (energía superficial específica)
se llama tensión superficial (s): s = GS / S.
• En el sistema SI [s]=[J/m2 ] o [Newton/m],
como Joul=Newton ×m.
• La tensión superficial de diferentes líquidos es diferente
y depende de: üla naturaleza de un líquido, üla
naturaleza de una fase adyacente, ütemperatura,
üpresión (si la fase límite es un gas), üla naturaleza y
concentración de los solutos.
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1. ÿT, sÿ. Con el aumento de la temperatura
la tensión superficial disminuye ya la temperatura de
ebullición desaparece el límite entre las fases y el
sistema gas-líquido se vuelve homogéneo. Por eso el
valor de la tensión superficial es la medida de ambos
sistemas heterogéneos ya sea gas-líquido o líquidolíquido.
2. ÿp, sÿ. Con el aumento de la presión, la tensión
superficial en el límite líquido-gas disminuye a
medida que aumenta la concentración molecular en
la fase gaseosa y disminuye el exceso de energía
de las moléculas en la superficie.
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3. Las sustancias disueltas, dependiendo de su naturaleza,
pueden influir en la tensión superficial de los líquidos de
diferentes maneras. La capacidad de las sustancias disueltas
para cambiar la tensión superficial de un solvente se denomina
actividad superficial.
De acuerdo con la capacidad de cambiar la tensión
superficial, todas las sustancias se dividen en tres
grupos:
yo Sustancias tensoactivas (SAS) que reducen la tensión
superficial de un disolvente. Con respecto al agua, las SAS son
una serie de sustancias orgánicas: alcoholes, ácidos de serie
alifática y sus sales (jabones), ésteres, aminas, proteínas, etc.
ÿC (SAS), sÿ.
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ll. Sustancias superficialmente inactivas (SIS) que
aumentan de forma insignificante la tensión superficial de
un disolvente. Con respecto al agua, los SIS son una serie
de ácidos inorgánicos, bases, sales y algunas sustancias
orgánicas como la glicina (ácido aminoacético). ÿC (SIS), sÿ.
lll. Sustancias no activas en la superficie (SNS) que
no cambian la tensión superficial en absoluto. Con
respecto al agua, el SNS es la sacarosa y algunas otras
sustancias. ÿC (SNS), ÿs=0.
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• La dependencia del cambio de tensión superficial de
Sustancia soluciones acuosas en su concentración se
llama curva isotérmica de tensión superficial, (T=const).
s, J/m2
SIS
ÿ
HO
2
2
3
redes sociales
1
S.A.S.
C, mol/L
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•
Regla de Ducklo-Traube.
• Actividad superficial de sustancias en el mismo
la serie homóloga aumenta » tres veces con el aumento
de la cadena hidrocarbonada en el grupo -CH2 - (para
soluciones acuosas diluidas). Al mismo tiempo, la tensión
superficial de sus soluciones disminuye.
s , J/m
2
Í Ñ ÿÿÿ
ÿÿ
ÿÿ
ÿÿ
3
3
3
ÿÿÿÍ
ÿÿ
ÿÿ
2
2
ÿ ÿÿÿ
ÿÿ
2ÿÿÿÍ
C , mol / L – 3
El conjunto de son otras formas de tensión superficial
para soluciones acuosas de series homólogas de ácidos
grasos.
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• Las moléculas de SAS consisten en una parte de
hidrocarburo no polar y la polar representada por
los siguientes grupos funcionales : ÿÿÿÿ; –OH, –NH2 y
otros. Tales sustancias se llaman difílicas.
• Las moléculas SAS difílicas se indican con el símbolo—ÿ,
donde un círculo es un grupo polar y un guión es
un radical no polar.
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• Orientación de Moléculas SAS en la Capa Superficial.
•
Estructura de las membranas biológicas
• El grupo polar que tiene una gran similitud con la fase
polar (por ejemplo, el agua) se introduce en él. El grupo
no polar es empujado hacia la fase no polar (gas).
•
un
C1
•
C2 > C1
b
Estructura de la capa monomolecular.
C2
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Adsorción en la Interfaz Móvil de Fases
• El cambio espontáneo de concentración de soluto
en la interfase de fases se denomina adsorción.
Su valor se calcula con la ayuda de la
ecuación de Gibb:
•
Ã=
-
ÿÿ
C
×
ÿC
RT
,
• donde à es la cantidad de sustancia adsorbida por
una unidad de interfase de fases, mol/m2 ; C es la
concentración molar de equilibrio de un soluto, mol/
L, R es la constante de gas igual a 8, 341 J/mol×K;
Ds = s2 – s1 cambios en la tensión superficial en la
solución; cambio de concentración de un soluto: Dÿ
= ÿ2 – ÿ1 .
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•
Análisis de la ecuación de Gibb
• El signo menos muestra la interdependencia inversa
entre el valor de à y la s.
1. Si s2 < s1 entonces Ds / DC < 0 y à > 0 la , es decir, el
adsorción es positiva (la sustancia se acumula en la
interfase), es característica de SAS.
2. Si s2 > s1 entonces Ds / Dÿ > 0 y à < 0, es decir, el
la adsorción es negativa (la sustancia se acumula en el
volumen), es característico de SIS.
• La adsorción de una sustancia es reversible
proceso que termina con el establecimiento del equilibrio de
adsorción cuando la velocidad de adsorción es igual a la
velocidad del proceso inverso, es decir, la desorción.
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• Adsorción en la Interfaz Inmóvil de Fases (en la superficie
•
de un sólido)
• Un sólido en cuya superficie se acumula otra sustancia se llama
adsorbente y la sustancia adsorbida se llama adsorbente.
Los átomos separados o grupos de átomos que sobresalen en
la superficie del adsorbente se denominan centros activos.
Tienen una gran cantidad de energía superficial de Gibbs y la
adsorción se produce en primer lugar sobre ellos.
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• Debemos diferenciar entre adsorción química y
física.
• En la adsorción física , adsorbente y adsorbente
interactúan debido a las fuerzas de Van der Waals.
Esta adsorción se produce de forma espontánea, es
reversible y poco específica. Con el aumento de la
temperatura la adsorción física disminuye.
• La energía de interacción en la adsorción física es
de 10 a 40 kJ/mol.
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• En la adsorción química (quimiosorción) existe
un enlace químico entre adsorbente y adsorbente
y cada uno de los dos pierde su individualidad. Esta
adsorción es similar a una reacción química y suele
ir acompañada de la formación de compuestos en
la interfase de las fases.
• La energía de interacción en la adsorción química es
40 – 400 kJ/mol.
• La quimiosorción suele ser irreversible. A la adsorción
química en lugar de la sustancia adsorbida se
puede desorber otra sustancia.
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• La adsorción depende de: 1.
la naturaleza del adsorbente y del adsorbente, 2.
la temperatura, 3. el área superficial específica
del adsorbente, 4. la presión del adsorbente (para
adsorción de gas), 5. la naturaleza del solvente,
6. la concentración de adsorbente en la solución (para
la adsorción de las soluciones).
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•
La regla
• Los adsorbentes no polares como el carbón grafítico
o el carbón activado adsorben mejor las sustancias
orgánicas no polares.
• Los adsorbentes polares se adsorben mejor en la
superficie de adsorbentes polares como, por
ejemplo, gel de sílice, óxido de aluminio, celulosa y otros.
• A la misma masa de adsorción del adsorbente
aumenta con el aumento del área superficial específica (es
decir, molienda) del adsorbente.
• Para describir la adsorción en la superficie de un sólido o de
un líquido podemos utilizar un gran número de ecuaciones
pero las más utilizadas son las ecuaciones de Langmure y
Freindlikh.
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• La teoría de la adsorción monomolecular fue sugerida en
1915 por el físico y químico estadounidense I. Langmure y
contiene las siguientes ideas:
• 1) Las partículas de una sustancia se sitúan únicamente
en los centros activos del adsorbente.
• 2) Cada partícula del adsorbente ocupa un centro activo del
adsorbente.
• 3) La adsorción termina con la formación de una
capa monomolecular.
• 4) En un cierto período de tiempo las moléculas adsorbidas
abandonan los centros activos y son reemplazadas por otras
moléculas, es decir: adsorción ÿ desorción.
• 5) Se supone que no hay interacción entre las moléculas
adsorbidas.
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• Basándose en estos postulados , Langmure sugirió la
ecuación de la isoterma de adsorción:
C
•
à = å
KC+
La ecuación de Langmure.
• Dónde:
• ÿ¥ es una constante igual a la adsorción máxima, observada
en concentraciones de equilibrio relativamente grandes, mol/
m2 ; • K es la constante igual a la relación entre la constante
de tasa de desorción y la constante de tasa de adsorción;
• C es la concentración de la solución en equilibrio, mol/L.
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•
Isoterma de adsorción de Langmuire.
•
Ã,mol/m2
B
¥
D
ÿ
0
C,mol/L
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•
Análisis de la ecuación de Langmure.
1. En concentraciones muy pequeñas (C<<K)
el valor C en el denominador de la
ecuación se puede despreciar y ÿ
la ecuación tiene una forma lineal: ÿ = ÿ¥
k
es decir, la dependencia entre la
adsorción y la concentración se ilustra
mediante una línea que pasa por el punto inicial
de las líneas de datos (sección 0A sobre la
isoterma de adsorción de Langmuire).
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2. Si la concentración es alta (C>>K), el valor K en
el denominador de la ecuación puede despreciarse
y entonces à = ÿ¥ , es decir, la cantidad de
sustancia adsorbida alcanza su máximo y no depende de
la concentración (sección BD).
• Cuando K=C, entonces à = ½ ÿ¥ . Como se desprende de esto,
La constante K en la ecuación de Langmure es cuantitativamente
igual a dicha concentración de equilibrio cuando la mitad de los
centros activos en la superficie del adsorbente están ocupados
por moléculas adsorbentes y la otra mitad está libre.
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• A concentraciones medias, la ecuación de Langmure
no ilustra cuantitativamente la adsorción (la sección
parabólica AB de la isoterma de adsorción).
•
Ecuación de Friendlikh.
• à = Ðp 1/n o à = ÿÿ1/n
, [ Ã ]=[ mol/gramo ].
• Dónde:
• p es la presión de equilibrio del gas en el sistema;
• C es la concentración de equilibrio; • K y 1/n son
las constantes.
• La ecuación de Friendlikh es la ecuación de una parábola
y no puede explicar el aumento casi lineal de la adsorción
a bajas concentraciones y el valor máximo de adsorción
independiente de la concentración.
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•
Isoterma de adsorción de Friendlikh
Ã
T = constante
Equil. (pequil.)
• La ecuación de Friendlikh solo se puede usar para el
intervalo de media presión y concentración.
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•
Estimación gráfica de constantes
•
en la ecuación de Friendlikh
• la isoterma dibujada en coordenadas logarítmicas: ÿg
à = ÿg ÿ + 1/n ÿgC .
La dependencia de ÿg³
en ÿg C se expresa
mediante una línea recta.
El segmento cortado por la
línea en la coordenada y
es igual a ÿg ÿ, y la
LG
j
lgK
0
LG Cequil.
tangente del ángulo (j) de
la pendiente de la línea a
la coordenada x es igual a
1/n.
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•
•
Importancia médico-biológica de
los fenómenos de superficie y adsorción.
üEl agua es el disolvente más utilizado. Tiene una gran
tensión superficial (72,75 J/m2 a 20ÿC) por lo que con
respecto a él muchas sustancias son tensioactivas. La
tensión superficial de los fluidos biológicos (p. ej., suero
sanguíneo) es menor que la del agua debido a la presencia
de diferentes SAS (ácidos de la serie grasa, esteroides,
etc.) en los fluidos biológicos.
Estas sustancias se acumulan (absorben)
espontáneamente en las paredes de los vasos,
membranas celulares, lo que les facilita penetrar a
través de estas membranas.
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üLa adsorción de sustancias y diferentes gases juega un papel
importante en los procesos vivos. Por ejemplo, debido a la
gran superficie específica de los eritrocitos, se saturan con
oxígeno en los pulmones tan rápidamente como se liberan
del exceso de dióxido de carbono. Esta es la razón del
rápido envenenamiento del organismo por humos y gases
tóxicos. Las sustancias médicas se adsorben fácilmente en
la superficie de los eritrocitos y son transportadas por la
sangre a los órganos y tejidos.
üLos procesos de adsorción se utilizan para la excreción de
sustancias tóxicas del organismo. Con este fin, la sangre,
el plasma y la linfa pasan a través de una capa de
adsorbente. Estos procesos se denominan hemosorción,
plasmasorbción, linfoabsorción.