Quím
mica Física II
II
TE
EMA
A VI
V II
I
Cond
ducti
ividad Ele
ectroquími
ica
M Cruz Izquierdo
Mª
I
o Sañudo
Tema VIII: CONDUCTIVIDAD ELECTROQUÍMICA
Esquema de contenidos:
8.1. Introducción a la Electroquímica. 8.2. Disoluciones de electrólitos:
Propiedades electroconductoras. 8.3. Transporte de iones en disolución. 8.4.
Conductividad eléctrica: 8.4.1. Definiciones. 8.4.2. Variación de la
conductividad con la concentración, ley límite de Köhlrausch. 8.4.3. Medida de
la conductividad. 8.5. Relación entre la conductividad y la movilidad de los
iones: Números de transporte. 8.5.1. Métodos de medida de números de
transporte. 8.6. Electrólitos fuertes y electrolitos débiles: Teoría de la
disociación electrolítica de Arrhenius. 8.7. Conductividad y fuerzas interiónicas:
Efectos electroforéticos y de relajación. Modelo de Debye-Hückel - Onsager.
Objetivos:
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Definir e introducir la electroquímica indicando las dos partes en que se divide
ésta: electroquímica de las disoluciones iónicas y electroquímica electródica.
Describir las características de las reacciones electroquímicas
Definir y estimar conceptos tales como electrólito, transporte iónico,
conductividad, conductividad molar, conductividad molar límite, movilidad y
número de transporte
Explicar la dependencia de la conductividad molar con la concentración
Diferenciar los dos tipos electrólitos: Electrolitos fuertes y electrolitos débiles y
destacar su diferente comportamiento frente a la concentración.
Formular la relación entre la conductividad y la movilidad del ión.
Describir los distintos métodos de medida de conductividades y de movilidad
de los iones.
Hacer hincapié en las distintas teorías que han ido surgiendo para explicar la
ecuación de Kohlrausch.
Describir la teoría de disociación iónica presentada por Ahrrenius que nos
permite medir el grado de disociación de un electrólito a partir de medidas de la
conductividad molar y la conductividad molar límite. Advertir de las limitaciones
que esta teoría presenta en el caso de electrolitos fuertes y disoluciones
concentradas de electrólitos débiles.
Explicar cuál es el origen de la dependencia de la conductividad con la raíz
cuadrada de la concentración, para ello deberemos tener en cuenta las
interacciones iónicas.
Contar que cada ión está rodeado de más iones con carga de signo opuesto
que del mismo signo, es decir, cada ion irá provisto de una nube o atmosfera
iónica de carga opuesta.
Describir y explicar el significado de los efectos de relajación y electroforético
sobre las teorías de la conductividad
1
8.1. INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA
La electroquímica es la parte de la química que trata de la relación entre las
corrientes eléctricas y las reacciones químicas, y de la conversión de la energía
química en eléctrica y viceversa. En un sentido más amplio, la electroquímica
es el estudio de las reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de
los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes. En
resumen la podríamos definir como la ciencia que trata de los sistemas
electroquímicos.
La electroquímica es un campo interdisciplinario, por lo que requiere de
muchos conocimientos de otras áreas. Es una rama dentro de la química en
rápido desarrollo y con muchas aplicaciones prácticas de gran interés a nivel
industrial.
Podríamos decir que hay dos clases de electroquímica: la que trata la química
física de las disoluciones iónicamente conductoras (iónica) y la química física
que se ocupa de las interfases cargadas eléctricamente (electródica). Esta
última es la electroquímica fundamental en la actualidad y estudia los
fenómenos que tienen lugar en las superficies de separación entre dos fases
electrizadas, por lo que es muy importante el conocimiento de los alrededores
de la región entre las fases sólido-disolución, antes de poder hablar de cómo es
atravesada por las cargas eléctricas.
En otro tiempo se creyó que el estudio orientado hacia los electrolitos constituía
la electroquímica propiamente dicha, por eso entre 1910 y 1950 se produjo un
paréntesis en el desarrollo de la electroquímica que estudiaba la región entre
las fases. En la actualidad la electroquímica electródica ha superado a la iónica
en su crecimiento y está siendo usada en grandes empresas tales como la
industria del automóvil.
En 1800 Nicholson y Carlisle observaron que cuando se ponen en contacto dos
hilos inertes, por ejemplo platino, con los polos de una batería y los
sumergimos en una disolución de ácido sulfúrico, fluye una corriente eléctrica.
Aunque previamente Luigi Galvani en 1791 y Alexandro Volta en 1800
realizaron experimentos sobre electroquímica y fueron los trabajos de Michael
Faraday sobre la electrolisis los que marcaron el principal punto de arranque.
Empezaremos por describir en qué consiste un sistema electroquímico: es
aquel que incluye una reacción electroquímica, es decir una reacción en la que
tiene lugar una etapa redox, como por ejemplo:

o A z 1 B z´ 1 A z B z´ m

(8.1)
En la que se produce el intercambio de un electrón desde el ion B z´ al ion A z 2
Las reacciones electroquímicas poseen las siguientes características:
1) Para que se produzca la reacción es necesario que los reactivos estén
separados, ya que de lo contrario tendría lugar una reacción química.
Esto implica que tenemos que recurrir al uso de fases auxiliares que
deberán ser conductores electrónicos o de primera especie1 y reciben el
nombre de electrodos. Los electrodos son los que se ponen en contacto
con los reactivos para que se produzca el intercambio de electrones.
Fig( 8.1)
2) Como en uno de los electrodos va a tener lugar una reducción de los
iones con la consiguiente pérdida de carga eléctrica y en el otro una
oxidación con la ganancia de carga eléctrica, se establece así un
desequilibrio que se traduce en la aparición de una diferencia de
potencial entre ambos electrodos, que va a gobernar el paso de
corriente.
3) Para que se pueda producir este paso de corriente necesitamos un
conductor que en este caso es de segunda especie2, es decir un
electrolito.
4) Por último necesitamos un conductor electrónico externo para el traslado
de los electrones de un electrodo a otro y así queda cerrado el circuito.
Esto lo podemos ver en el esquema representado en la figura (1) en donde
se aprecia como el electrón es cedido por el reactivo B z al electrodo X,
mientras que el ion A z lo recibe del electrodo Y. Para que pueda pasar el
electrón se precisa de un conductor electrónico externo. El electrón es
cedido por
B z´ al electrodo X, transportado a través del conductor
electrónico externo y, vía electrodo Y, captado por el otro reactivo A z . Esta
secuencia se produce de forma continua durante la reacción, e implica la
aparición de un movimiento continuo de cargas eléctricas en una
determinada dirección en el sentido que define la diferencia de potencial
entre los dos electrodos.
´
1
El conductor electrónico o de primera especie es un metal (aunque en ocasiones también se
puede utilizar un semiconductor) a lo largo del cual se transportan los electrones para lo cual se
precisa de la aplicación de una diferencia de potencial entre los extremos del metal. El
movimiento de los electrones provoca, además de un transporte de carga eléctrica, un
desarrollo de energía en forma de calor.
2
Un conductor electrolítico o de segunda especie está formado por iones, preexistentes en la
red cristalina del sólido o generados al interactuar el electrólito solido con un disolvente. Son
estos iones los que se mueven transportando la carga eléctrica cuando se aplica un campo
eléctrico, provocando dos flujos simultáneos de iones en sentido opuesto, “los cationes hacia el
cátodo y los aniones hacia el ánodo”. Además se produce un flujo de materia que origina
cambios en la concentración iónica local. Es decir, se produce no solo un transporte de carga
sino también de masa.
3
Fig. 8.1. Esquema de
d reacción
n electroquímica
q
señ
ñalado lo que se entiende
e
ppor un sistema
De ttodo lo exxpuesto, queda
electtroquímico
o y su differencia co
on los sis
stemas qu
uímicos. E
En el esqu
uema
siguiente se de
etallan los problemass concretos que analliza la Elecctroquímica
a. En
prim
mer lugar, en
e el siste
ema electro
oquímico existe
e
una
a fase disuuelta en la
a que
están presente
es diversas especiess iónicas, esto implica que haay que estudiar
uentran, mueven y sse comporttan esos io
ones. A essta parte de
d la
cómo se encu
a se le con
noce como
o la electro
oquímica ió
ónica y en ella se an
naliza
electtroquímica
la te
ermodinám
mica de los
s iones, E
Es decir, cual
c
es el estado coon respec
cto al
disolvente (intteracciones
s ion-disollvente), có
ómo se affectan entrre sí los iones
(inte
(movilidad
eracciones ion-ión), transpo
orte de carga eléctrica
e
d y
cond
ductividad)).
Por otro lado
o, como el sistem a electroq
químico in
ncluye la presencia
a de
electtrodos, ap
parecen intterfases ellectrodo-diisolución a cuyo travvés va a tener
t
lugar la transfe
erencia carrga; la con
nstitución de
d estas interfases, ssu modifica
ación
por lla adsorció
ón sobre ella de distin
ntas susta
ancias y, en
n general, del proces
so de
transsferencia de
d carga a través de
e las misma
as son el objeto
o
de eestudio de esta
rama
a de la electroquímic
ca llamada electroquíímica electtródica.
4
8.2.
DISOLUCIONES
ELECTROCONDUCTORAS
DE
ELECTRÓLITOS:
PROPIEDADES
Para iniciar el estudio de la electroquímica iónica es preciso el conocimiento
previo de las leyes de la electrolisis, establecidas por Faraday3, que habrán
sido ya estudiadas en el curso de química básica. Las bases de las teorías
acerca de la disociación iónica son las propiedades electroconductoras de las
disoluciones de electrólitos y el no cumplimiento de las leyes termodinámicas
sobre las propiedades coligativas de las disoluciones ideales.
Los electrólitos tienen en común el que sus disoluciones, en disolventes de
apreciable o alta constante dieléctrica, se manifiestan como conductoras y
presentan notables discrepancias respecto a las leyes límites de las
propiedades coligativas, lo que se atribuye al proceso de disociación o más
bien a la formación de iones, que son unidades materiales, átomos o moléculas
con carga eléctrica, procedente del electrólito.
Se consideran electrólitos, todas las sustancias cuyas disoluciones presentan
las características descritas. Y como tales se incluyen una gran variedad de
especies de naturaleza química bastante dispar; así son electrólitos las sales,
que cuando están puras se presentan como cuerpos sólidos cristalizados,
ejemplo: NaCl, CH3COONa, K2SO4. También se aceptan como electrólitos
sustancias moleculares que cuando son puras se presentan como gases,
líquidos e incluso sólidos y que también generan iones en sus disoluciones,
como son NH3, HCl, HNO3, CH3COOH.
El proceso de ionización es un proceso que requiere casi siempre aporte de
energía, bien para separar los iones en el cristal, o bien para disociar enlaces
en las moléculas, que pueden ser del disolvente y del electrólito, entre las que
ocurre la transferencia de átomos y de cargas.
3
Los trabajos de Faraday culminaron con el enunciado (1833-1834) de las dos leyes que
llevan su nombre y que dicen:
1. La cantidad de materia que se transforma químicamente en los electrodos es proporcional
a la cantidad de electricidad utilizada. Es decir: 'm KcQ , siendo 'm =cantidad de
materia transformada expresada en gramos ; Q=cantidad de electricidad en culombios y Kc
la constante de proporcionalidad entre las dos cantidades y recibe el nombre de
equivalente electroquímico
2. A igualdad de paso de corriente, las cantidades de sustancias que han reaccionado en
cada electrodo son proporcionales a sus equivalentes químicos. Es decir, si se tiene una
serie de especies, 1,2,3,…i, al paso de una carga Q, el comportamiento electrolítico de
todas ellas ha de cumplir la relación siguiente:
'm1
'm2
'm3
Eq1
Eq2
Eq3
'mi
Eqi
La cantidad de carga eléctrica a la cual el cambio químico que se produce es igual al
equivalente químico de cada sustancia, recibe el nombre de constante de Faraday, F, o
simplemente faraday y su valor es el de una carga eléctrica de 96.484,5 C eq-1. La carga de un
número de Avogadro de electrones es igual a un faraday
5
Es preciso destacar que en todo estudio de disoluciones de electrólitos, se
tropieza invariablemente con la dificultad de que es imposible manejar por
separado, una disolución en la que sólo estuviese presente una de las especies
iónicas, con sus cargas eléctricas, por lo que sería una disolución que
globalmente tendría carga positiva o negativa. Pero la electroneutralidad de la
materia que compone las disoluciones de electrólitos, obliga a que por lo
menos han de estar presentes a la vez los cationes y aniones que proceden de
la ionización de un determinado electrólito. En razón a esta realidad, unas
veces se llega a valores promedios de las diferentes propiedades estudiadas
de las especies iónicas presentes y, en otras ocasiones, se han de fijar por
convenio el valor de cada propiedad que corresponda a una determinada
especie iónica, en determinadas condiciones, valor que se adopta como
referencia, para deducir sobre esta base los de las otras especies iónicas, con
lo que los valores así asignados sólo tienen valor relativo.
8.3. TRANSPORTE DE IONES EN DISOLUCIÓN
El movimiento de los iones del electrólito en el seno de la disolución da origen a
un transporte iónico en la misma. Ahora bien, como los iones poseen una masa
además de una carga eléctrica, este transporte no sólo es de carga eléctrica,
sino también de masa.
En disolución los iones siguen un movimiento caótico, al azar, por lo que sí
sobre el conjunto de iones no actúa, ningún campo de fuerzas externo, estos
movimientos individuales desordenados dan, por término medio,
desplazamientos resultantes nulos; es decir, la disolución se encuentra en
equilibrio. Si, por el contrario, la disolución se somete a algún tipo de
“perturbación” estos movimientos desordenados dejan de serlo y pueden dar
origen a la aparición de desplazamientos medios no nulos, en la dirección que
marca la perturbación introducida.
Las perturbaciones que dan origen al movimiento de los iones en la disolución
pueden ser de tres tipos:
x
x
x
Por un gradiente en el potencial químico de los iones, ȝ, entre dos
regiones de la disolución. El movimiento que provoca en los iones
recibe el nombre de difusión.
Por un gradiente de presión o densidad, o temperatura entre dos
puntos de la disolución. El movimiento que provoca en el líquido recibe
el nombre de convección
Por un gradiente de potencial electrostático, ĭ, entre dos puntos de la
disolución, que produce un flujo de carga (y masa) en la dirección del
campo. A este movimiento se denomina migración o conducción.
6
Fig. 8
8.2. Despla
azamiento de los iones a) por difus
sión y b) po
or migraciónn o conducc
ción
De e
estos proce
esos de tra
ansporte, lo
os dos prim
meros han sido estuddiados en otros
cursos anteriores de Química Físicca. En esta
a asignatura nos cenntraremos en el
terce
er tipo de perturbació
p
ón: la cond
ducción.
Si ell potencial eléctrico, ĭ, que acctúa sobre el ion i es
s más elevaado en la zona
nará un ca
1 qu
ue en la 2: (ĭi)1 >(ĭi)2, se origin
ampo elécttrico, comoo consecue
encia
del ssalto de potencial,
p
que
q
será ffunción de
e la distancia de am
mbas zona
as. Al
pose
eer los ione
es carga eléctrica,
e
ésstos reacc
cionaran an
nte la pertuurbación dando
orige
en a un flu
ujo de ione
es desde la
a zona de alto a bajo
o potencia l eléctrico.. Hay
que tener en cuenta,
c
sin
n embargo
o, que los iones pose
een cargass de difere
entes
os, por lo que no reaccionara
r
an todos por igual ante el caampo eléc
ctrico.
signo
Habrá iones que se mov
verán en e l sentido de
d buscar la
l zona dee potencial más
bajo, mientras que los de
d signo o puesto, se
e moverán en sentid o contrario
o. Es
decir la migracción da orig
gen a dos fflujos opue
estos de io
ones.
7
8.4. MIGRACIÓN IÓNICA: CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA
8.4.1. Conductividad: Definiciones
Si aplicamos una diferencia de potencial entre los extremos de un cable
metálico, se produce un paso de corriente, debido a la circulación de los
electrones. En este caso, la corriente eléctrica y la diferencia de potencial
aplicada están relacionadas por la ley de Ohm, que básicamente afirma que
ambas magnitudes son proporcionales. La constante de proporcionalidad es la
resistencia eléctrica R.
V
I ˜R
(8.2)
La resistencia eléctrica de un conductor metálico depende tanto de la
naturaleza del metal conductor como de las dimensiones geométricas del
mismo,
R
U
l
A
(8.3)
donde ȡ es la resistividad característica del metal y l y A son la longitud y la
sección del conductor respectivamente.
El transporte de la electricidad en un conductor electrolítico lo realizan los
iones. Aunque sigue cumpliéndose la ley de Ohm, pero en este caso es más
frecuente que el campo eléctrico y, por tanto, la corriente no sean uniformes,
conviene hablar en términos de densidad de corriente j, definida como corriente
eléctrica I por unidad de superficie, y de gradiente de potencial4. En este caso
la expresión correspondiente a la ley de Ohm toma la forma
j
FE
(8.4)
Donde F recibe el nombre de conductividad y es la inversa de la resistividad ȡ.
Cuando el flujo de corriente eléctrica es homogéneo, la ecuación (4) se reduce
a la (2), como, por ejemplo, en el caso de la corriente confinada entre dos
electrodos planos paralelos. En estas condiciones R se relaciona con F del
siguiente modo:
R
1 l
F A
(8.5)
Donde l y A son la longitud y sección del conductor respectivamente. Esta
expresión aunque sólo es válida para el caso particular de medidas entre
electrodos planos paralelos donde el campo es prácticamente uniforme, es útil
4
Gradiente de potencial es la diferencia de los valores de potencial por unidad de longitud a lo
largo de un conductor o a través de un dieléctrico
8
para deducir las unidades de la conductividad. Si la resistencia viene en ȍ la
longitud y la sección en m y m2, la conductividad vendrá en ȍ-1 m-1 (aunque es
frecuente encontrar la conductividad en ȍ-1 cm-1). Hoy en día lo que más se
usa es la denominación de siemens que es el ȍ-1 por lo que la conductividad
tendrá unidades S m-1 o S cm-1.
De acuerdo con la ecuación anterior también, la conductividad puede definirse
como la “conductancia5 que poseería un conductor electrolítico de 1 cm2 de
sección y 1 cm de longitud, es decir como la aportación a la conductividad total
del sistema de los iones de i en 1 cm3. Esto quiere decir que si elegimos dos
electrodos de 1 cm2 y los separamos 1 cm, la conductancia que presenta la
disolución si sólo la aportaran los iones i, coincidiría con su conductividad.
Ya que la conductividad representa la facilidad de la disolución para conducir la
corriente eléctrica cuando se aplica una diferencia de potencial. Es lógico que
puesto que la conducción la realizan los iones libres en la disolución, ésta esté
relacionada con la concentración. Para evitar este inconveniente, se ha
buscado otra manera de determinar el poder de conductor de una disolución.
Esta consiste en fijar el número de iones presentes respecto al cual vamos a
medir el poder conductor de la disolución, es decir, referir la conductividad a la
unidad de concentración, introduciendo así el concepto de conductividad molar
/
F
c
(8.6)
En donde c es la concentración molar de la disolución. Hay que tener cuidado
con las unidades empleadas, ya que las medidas de la concentración suelen
ser para la molaridad mol dm-3, mientras que las medidas de la conductividad
como hemos indicado son en S cm-1 o S m-1. Por lo que la ecuación (6), es
frecuente, encontrarla como
/
1000 F
c
(8.7)
cm3
Donde el factor 1000
se introduce para que resolver el problema con las
dm3
unidades6
De manera análoga se puede también definir la conductividad equivalente, sin
más que sustituir c de la ecuación (6) por la concentración en equivalentes de
la disolución. La conductividad equivalente ha sido más utilizada porque
5
La conductancia es el inverso de la resistencia
La ecuación (7) es menos general que la (6), y sólo es válida si se utiliza el cm como unidad
de longitud. En este caso la conductividad molar tendrá unidades de S mol-1 cm2
6
9
mite comp
parar valorres de ma
agnitud pa
ara el mis
smo númeero de ca
argas
perm
7
elécttricas transsportadas por el elecctrólito .
8.4.2
2. Variació
ón de la conductivvidad con la conce
entración: ley límite
e de
Köhllrausch
La d
dependenccia de las conductivvidades mo
olares con
n la conceentración in
ndica
que hay dos clases de electrólito
os: electró
ólitos fuerte
es y electtrólitos déb
biles.
Mien
ntras que en los ele
ectrólitos d
débiles su conductiv
vidad molaar es norm
mal a
conccentracione
es pequeñ
ñas, cerca
anas a cerro, pero decae a vaalores bajo
os al
aum
mentar la co
oncentració
ón, en los electrólitos
s fuertes su conductiividad mola
ar no
es cconstante, sino que disminuye
e ligerame
ente al aum
mentar la concentra
ación.
Este
e resultado
o es consecuencia de la exis
stencia de
e interaccioones entre
e los
iones en disollución y su estudio se verá más
m
adelante. Kohlrrausch obs
servó
este comportamiento y obtuvo
o
la ssiguiente le
ey empírica
a, que se ccumple parra un
amp
plio número
o de electro
olitos fuerttes
/
/o A c
(8.8)
a ecuación
n indica que la d
disminución
n de la conductividdad mola
ar es
Esta
prop
porcional a la raíz cuadrada
c
d
de la conc
centración. /o repreesenta el valor
,
límite
e de la co
onductivida
ad molar ccuando la disolución está a dillución infin
nita y
repre
esenta la capacidad
c
eléctrica iintrínseca de los iones en estaas condicio
ones.
La cconstante A depende más de
e la estequ
uiometria del
d electróólito que de
d su
natu
uraleza. En
n la figura 3 se recoge
e estos comportamie
entos.
Fig. 8.3. Dependencia de
e las cond uctividades molares con la conncentración de
a) un
n electrólito
o fuerte típ
pico (KCl) y b) un ele
ectrólito déb
bil típico (C
CH3COOH).
7
Un equivalente de iones i es
e la cantidad
d de tales io
ones que apo
ortan un núm
mero de Avo
ogadro
de ca
argas eléctriccas
10
Cuando la concentración aumenta la dependencia lineal de / con c no se
produce y la ecuación (8) deja de ser aplicable. Es decir, esta es una ley válida
tan sólo en el límite de las concentraciones diluidas, por lo que se conoce
también como la ley límite de Köhlrausch. Los intentos para encontrar
ecuaciones empíricas que sean aplicables en el ajuste de datos experimentales
de / hasta concentraciones más altas de electrólito o para electrólitos débiles,
han tomado como base de paridad la ley anterior, adicionándole nuevos
términos dependientes de la concentración. No obstante aunque las
modificaciones que se puedan introducir mejoran los resultados, la ley límite de
Köhlrausch es una de las más empleadas por su sencillez para facilitar
directamente, y por extrapolación lineal, el valor de /0
A dilución infinita, la conductividad molar sólo depende de la naturaleza de los
iones y de sus interacciones con el disolvente. Cada ion en la disolución se
mueve libremente sin interaccionar con sus vecinos, y contribuye a la
conductividad molar de la disolución en una cantidad que es independiente de
la naturaleza de los otros iones presentes. De esta manera, la conductividad
molar a dilución infinita es la suma de las contribuciones de cada uno de los
iones
/o
Q Oo Q Oo
(8.9)
donde Oo y Oo representan las contribuciones del catión y del anión,
respectivamente y
Q y Q son sus coeficientes estequiométricos en el
electrólito o el número de iones de cada signo liberados por la molécula de
electrólito. Para obtener las conductividades iónicas a partir de las
conductividades molares es necesario dividir esta última en las contribuciones
Tabla 8.1 Conductividades iónicas molares (S cm2 mol-1) en agua a 298K
Catión
Oo
Anión
Oo
H+
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
Ag+
349,8
38,6
50,1
73,5
77,8
77,2
61,9
OHFClBrICH3COO-
198,6
55,6
76,4
78,1
76,8
40,9
80,0
1/2Mg2+
53,1
1/2CO3
2+
59,5
59,5
63,6
56,6
52,8
1/2Ca
1/2Sr2+
1/2Ba2+
1/2Cu2+
1/2Zn2+
2-
1 2 SO 4
2-
69,3
11
e los iones
s que form
man el electrólito. La informacióón para rea
alizar
indivviduales de
esta operación
n puede se
er obtenida
a a partir del
d concep
pto númeroo de transporte
que introducire
emos postteriormente
e. En la ta
abla 1, se recogen aalgunos valores
de cconductividades iónic
cas molaress.
8.4.3
3. Medida de la cond
ductividad.
Los métodos para
p
medir la conducctividad son
n similares
s a los usaddos para medir
m
la re
esistencia, y el puen
nte de Wh
heatstone es
e el más adecuadoo para ello
o. La
form
ma de mediir la condu
uctividad de
e una diso
olución de un electroolito es medir la
resisstencia enttre los elec
ctrodos pla
anos parale
elos inmers
sos en ellaa. Sin emba
argo,
con las disolucciones de electrólito
os no se puede utiliz
zar corrientte continua
a, ya
gar a reac
cciones qu
uímicas en los elec
ctrodos y problemas de
que daría lug
polarización de
e los electrodos. Parra evitar es
sto se usa
a una corrieente altern
na de
frecu
uencia rela
ativamente
e alta, norm
malmente 0,5
0 a 2kHz
z. Sin embaargo, el us
so de
corriiente altern
na hace qu
ue la célula
a de medida actúe como
c
un coondensado
or en
para
alelo con una resisten
ncia. Fig.4
Fig. 8.4. Esq
quema de
e un pue
ente de Wheatston
W
e para laa medida de
ductividade
es.
cond
dad se obtiene eq uilibrando el puente anteriorr y usand
do la
La cconductivid
ecua
ación (5). No obstan
nte, como ya hemos
s señalado
o, esta ecuuación sólo es
válid
da para ele
ectrodos planos para
alelos. Com
mo, ademá
ás, es difíccil conocerr con
preccisión el árrea de los
s electrodo
os, se suele calcularr la resisteencia haciendo
uso de una disolució
ón patrón , normalm
mente de
e KCl. P uesto que la
ductividad es propo
orcional a la inversa
a de la re
esistencia ( F v R ), la
cond
1
alidad es la denomin
consstante de proporcion
p
nada cons
stante de laa célula K, que
l
y que se
es ig
gual a
e puede ob
btener me
ediante callibrado co n la disolu
ución
A
patró
ón de KCl
K
l
A
Rpatrón F patrón
(8
8.10)
12
Donde R patrón y F patrón son la resistencia (medida experimentalmente) y la
conductividad (tabulada) de la disolución usada para calibrar la célula. La
constante de la célula tiene unidades m-1 ó cm-1: Es importante recordar que la
conductividad es función de la temperatura, por lo que hay que usar la
conductividad tabulada a la temperatura a la que se ha medido la resistencia.
8.5. RELACIÓN ENTRE LA CONDUCTIVIDAD Y LA MOVILIDAD DE LOS
IONES
Para interpretar las medidas de la conductividad se necesita saber por qué los
iones se mueven a distintas velocidades, por qué tienen distintas
conductividades molares y por qué las conductividades molares de los
electrolitos fuertes disminuyen con la raíz cuadrada de la concentración molar
Cuando se aplica una diferencia de potencial entre dos electrodos se origina un
campo eléctrico en el seno de la disolución. Para dos electrodos planos
paralelos, el campo eléctrico es uniforme, perpendicular a los electrodos y con
un modulo8
E
'I
l
donde l es la distancia entre los dos electrodos y
(8.11)
9
'I
la diferencia de
potencial. Bajo un campo eléctrico, un ión de carga ze experimenta una fuerza:
F
z ˜e E
(8.12)
Un catión responde a la aplicación del campo eléctrico siendo acelerado hacia
el cátodo (electrodo negativo) y un anión responde acelerándose hacia el
ánodo (electrodo positivo). Sin embargo, al mismo tiempo, debido a la fricción
contra las moléculas de disolvente, los iones experimentan una fuerza de
rozamiento que se opone a su movimiento. El equilibrio entre ambas fuerzas
define una velocidad constante. La primera aproximación para calcular la
movilidad iónica consiste en suponer que la fuerza de rozamiento es
proporcional a la velocidad del ión, y cumple la ley de Stokes
f
6SK r v
(8.13)
Donde Ș es la viscosidad del medio, r el radio del ion, y v el módulo de
velocidad.
De la igualdad entre las ecuaciones (8.12) y (8.13) resulta
8
Las magnitudes que están escritas entre dos rayas verticales significan valores absolutos, es
decir, independientes de su signo
9
Esta es la nomenclatura que se va a usar para la diferencia de potencial en el resto de los
capítulos de electroquímica.
13
z ˜e ˜ E
v
(8
8.14)
6SK r
nzada es p
proporcion
nal al camp
po eléctricco aplicado
o y la
La vvelocidad límite alcan
consstante de proporcio
onalidad e
es la mov
vilidad ión
nica ui. S
Según esto
o, la
movvilidad se define
d
como la velociidad de los
s iones ba
ajo un cam
mpo eléctric
co de
valor unidad y es igual a:
ui
z ˜e
(8
8.15)
6SK ri
aso siguie
ente será relacionar
r
la movilida
ad con la conductividdad iónica
a que
El pa
es la medida experime
ental. Esta
a relación puede en
ncontrarse calculand
do la
carg
ga eléctrica
a que circu
ula entre d
dos electro
odos paralelos en unn tiempo dado,
d
cuan
ndo se aplica una differencia de
e potencia
al
'I
(Fig 5 ) Esta ccarga se puede
halla
ar por doss caminos, bien usa
ando la definición
d
de
d conducctividad o bien
relaccionándola
a con la velocidad de
e los iones. Si se obtienen ambaas expresiones
y se comparan
n se obtend
drá la relacción desea
ada
Fig. 8. 5. Essquema de
e una céllula comp
puesta de dos elect
ctrodos pla
anos
para
alelos. En un tiempo ǻt atrave
esarán la superficie
s
A aquelloss iones que
e se
encu
uentren a una
u distan
ncia de la m
misma infe
erior a v ǻt. Anioness y cationes se
mue
even en dirrecciones opuestas.
o
ón de cond
ductividad, la corrientte que circu
ulará será
Por la definició
I
F
A
'I
l
FEA
(8
8.16)
a carga que
e atraviesa
a una supe
erficie plana imaginarria de áreaa A, paralella a
Y la
los e
electrodos en un tiem
mpo ǻt será
á
14
q
F E A 't
I 't
(8.17)
Por otro lado, si los iones se mueven con una velocidad v, en un tiempo ǻt
atravesarán la superficie aquellos iones que se encuentren a una distancia
inferior a l=vǻt, es decir aquellos que se encuentren en un volumen V=A·vǻt. El
número de iones en ese volumen será
Ni
NA ˜ ci ˜ A ˜ v ˜ 't
NAciV
(8.18)
Donde ci es la concentración de iones y NA es el número de Avogadro. Como
los iones positivos y negativos se moverán en direcciones opuestas, la carga
total que atraviesa la superficie A será la suma de ambas contribuciones. La
carga debida a cada uno de los iones, q+ y q-, se calcula multiplicando el
número de iones por la carga de cada uno de ellos. Por otro lado, la velocidad
de cada ion vendrá dada por la ecuación (14). De esta forma10
q
q q
(8.19)
Es decir,
q
z eN Ac Au E 't z e N Ac Au E 't
F z c u z c u E A ' t
Donde F
(8.20)
NAe es la constante de Faraday. Comparando las ecuaciones (20) y
(17) se llega a la relación entre la conductividad y la movilidad de los iones11
F
F z cu z c u
F zQ u z Q u c
(8.21)
De donde dividiendo por la concentración, se llega a
Oi
F zi ui
(8.22)
Según esta ecuación (21) hay una proporcionalidad entre la conductividad
iónica con la carga del ion.
Para un electrólito tal como CuSO4, z=2
8.5.1. Números de transporte
10
Ya que q=Iǻt
Siendo Q el número de cationes o aniones en los que se disocia un electrolito fuerte. Si se
tiene una disolución de un electrolito fuerte completamente disociado con una concentración c,
cada unidad del compuesto (según su fórmula) nos dará Q+ cationes de carga z+e y Q- aniones
de carga z-e. La concentración molar de cada tipo de ion es Qc (con Q=Q+ o Q-)
11
15
La conductividad de un electrólito es una medida del grado en que todos los
iones presentes en la disolución se mueven en la dirección del campo eléctrico
aplicado, dando como resultado un transporte de corriente. Ahora bien, para
conocer cuál es la aportación de cada uno de los iones presentes a esa carga o
como puede desdoblarse la conductividad de la disolución en las aportaciones
individuales, es necesario la introducción de un nuevo concepto: el número de
transporte. El número de transporte t r , se define como “la fracción de corriente
total transportada por los iones de un tipo específico”. Para una disolución con
dos clases de iones, los números de transporte de los cationes (t+) y de
aniones (t-) son:
tr
Ir
I
(8.23)
donde I± es la corriente transportada por el catión (I+) o el anión (I-) e I la
corriente total a través de la disolución. Ya que la corriente total es la suma de
las corrientes del catión y del anión, se desprende que:
t t
1
(8.24)
El número de transporte límite, t r0 , se define de la misma forma pero para el
límite de concentración cero de la disolución del electrólito. De ahora en
adelante, para el desarrollo solo se considerarán estos valores límites, para
evitar, de esta manera, el problema de las interacciones iónicas.
Teniendo en cuenta la ecuación (17) y (20),
I
z Fc Au E
y I
z F c Au E
(8.25)
Q O
Q O Q O
(8.26)
Q i Oi
¦Q j O j
(8.27)
De acuerdo con la ecuación (23), se llega
t
z c u z c u z c u O en general, para una mezcla de iones
t
zi ci ui
¦
zj c ju j
j
j
Esta ecuación se puede simplificar para una disolución compuesta por un solo
electrólito binario, si se tiene en cuenta que se debe cumplir la condición de
electroneutralidad.
z c
z c (8.28)
16
e
Así, se obtiene
tr
ur
u u
(8
8.29)
2. Métodoss de medid
da de núme
eros de tra
ansporte
8.5.2
Existen diferen
ntes métod
dos para m
medir los nú
úmeros de transportee basados o en
la m
medida de un
u potencial eléctricco (método
o cuyo fund
damento sse estudiarra en
un ccapitulo possterior) o en
e la medid
da de un transporte real de ionnes: Métod
do de
Hitto
orf y el mé
étodo de la superficcie móvil. El método
o más se ncillo es el
e de
Hitto
orf, sin embargo es el
e de la su
uperficie móvil
m
el que
e proporci ona resulttados
más exactos.
método de
e Hittorf consiste
c
e
en hacer pasar una
a cantidadd conocida
a de
El m
corriiente a tra
avés de la
a célula qu
ue contien
ne el electrólito cuyoos número
os de
transsporte se desea me
edir. Finalizzado el ex
xperimento
o, las disol uciones de las
diferrentes pa
artes de la célulla se se
eparan, se
s
pesann y ana
alizan
cuan
ntitativame
ente.
Fig. 8.6 Método de Hittorrf. a) Migra
ación de iones12. b) Célula
C
expeerimental
Conssideremoss la célula electrolíticca de la fig
f 6 (a). Para
P
podeer realizar más
fácilm
mente el análisis
a
de los camb
bios que se
e producen
n al paso dde la corriente,
divid
dimos está
á en tres co
ompartime
entos. Examinemos que
q sucedde en cada
a uno
de e
ellos al passo de 1 fara
aday de ele
ectricidad.
En e
el compartiimento cattódico, porr reacción electródica
a, se descaarga un mol de
catio
ones, mien
ntras que por emigra
ación entrran t+ mole
es de catioones, desd
de el
compartimento
o central, y salen ha cía éste t- moles de aniones. E
El cambio neto
es la
a pérdida de
d t- moles de catio nes y de aniones,
a
es
e decir, laa concentra
ación
del e
electrólito disminuye
d
en t- moless.
12
Au
unque durante todo el te
exto se ha u
usado, siguie
endo las rec
comendacionnes de IUPA
AC, el
termino mol en essta figura aparece el term
mino equivale
ente.
17
En el compartimento anódico, por reacción electródica, se descarga un mol de
aniones, entrando t- moles de aniones por emigración desde el compartimento
central, saliendo hacia éste t+ moles de cationes. El cambio neto es aquí la
perdida de t+ moles de cationes y de aniones.
En el compartimento central, entran t+ moles de cationes desde el
compartimento anódico, saliendo el mismo número hacia el compartimento
catódico. Por otra parte, entran t- moles de aniones procedentes del
compartimento catódico, saliendo igual número hacia el anódico. El cambio
neto de concentración de iones en este compartimento es cero.
Compartimento catódico
Compartimento central
Compartimento anódico
1 moles de cationes se
descarga
t+ moles. de cationes
entran
t- moles de aniones
salen
t+ moles de cationes
salen hacia el cátodo
t+ moles de cationes
entran desde el ánodo
t- moles de aniones
salen hacia el ánodo
t- moles de aniones
entran desde el cátodo
1 moles de aniones se
descarga
t+ moles de cationes
salen
t- moles de aniones
entran
Cambio neto
Cambio neto
Cambio neto
t 1
'n
0
t moles
'n
0
'n
'n
'n 1 t 1 t
t moles
t moles
'n
t moles.
Si en vez de 1 Faraday de electricidad pasan Q culombios, es decir, Q/F
Faradays, todos los cambios anteriores vendrán multiplicados por esa cantidad.
§Q ·
Así pues, en el compartimento catódico se produce una disminución de t ¨ ¸
©F ¹
moles, mientras que en el anódico se produce una pérdida del mismo número
de moles de t+. Por tanto el número de transporte vendrá dado por
t
'n r
Q F
(8.30)
Siendo 'nr la variación en el número de moles que se producen en cada
compartimento. Los límites indicados por A y B en la figura, pueden
reemplazarse por llaves de paso (fig. 6 b) de manera que las tres porciones de
la disolución puedan separarse fácilmente después del experimento. El peso y
la concentración del electrólito se determinan en cada porción. Conocida la
concentración inicial se puede calcular el cambio habido en el número de moles
18
partimento
o. La cant idad de corriente,
c
Q,
Q se deteermina con un
en ccada comp
culombímetro.
En ttoda la exxplicación hemos co
onsiderado
o que la disolución ccontenía iones
univa
alentes pa
ara facilita
ar la comp
prensión, pero pued
den tener otra vale
encia.
Igua
almente he
emos supuesto que los dos iones se descargan s implementte en
los e
electrodos y que esto
os no son a
atacados por
p ellos.
- En el método
o de la superficie móvvil o del lím
mite móvil se
s usa un dispositivo
o que
conssta de un tubo
t
con dos electrod
dos en los
s extremos. El electróólito a estu
udiar,
MX (disolución
n principal) se colocca encima de una disolución dde una sa
al NX
(solu
ución indiccadora) co
on un anió
ón común
n y un cattión cuya movilidad sea
+
men
nor que la de M . La
a disolució n indicado
ora debe de
d ser máss densa que la
disolución prin
ncipal. El electrólito
e
sse coloca con cuidad
do para quue la supe
erficie
de separación de las dos
s disolucio nes sea lo
o más neta posible. D
Dicha supe
erficie
es visible debid
do a la dife
erencia en el índice de
d refracción, y en a lgunos cas
sos a
la diferencia de color. Un
n ejemplo de lo dicho podría ser
s una dissolución de
e KCl
2+
sobrre una de CdCl2, ya que la mo
ovilidad de
el Cd es mucho meenor que la del
K+. Cuando se
s pasa corriente
c
por el ap
parato, X- se muevee hacia abajo,
a
+
+
+
mien
ntras M y N lo hacen hacia arriba. Como el ion N lentoo nunca puede
alcanzar al má
ás rápido M+, la supe
erficie de separación
s
se desplaazará a lo largo
del ttubo una distancia
d
l. En otras p
palabras, al
a pasar la
a corriente se sustituye la
disolución del electrólito MX en la
a región en
ntre dos superficies de altura l por
otra disolución
n de NX y, por tanto
o el paso de
d un cierrto númeroo de culom
mbios
+
hace
e que un cierto
c
núm
mero de m
moles de M se desp
place un ccierto volumen.
Figu
ura 7
Fig. 8.7. Esqu
uema del aparato
a
de
e superficie
e móvil pa
ara la deteerminación
n del
núm
mero de tra
ansporte. Se
S observa
a la distanc
cia recorrid
da por el l ímite mien
ntras
pasa
a la corrien
nte. Todos
s los ioness M en el volumen
v
entre
e
AB y CD deben
n de
habe
er atravesa
ado CD
19
Q
serán los
F
transportados por el catión. Si c* es la concentración de MX en moles por dm3,
el número de moles que hay en S r 2l (r, radio del tubo) es c* por S r 2l , que
coincide con el número de moles desplazados por la superficie, por tanto,
Si el número de moles transportados es Q/F, entonces t
c S r 2l
t
Q
F
Y de aquí,
S r 2lc F
t
Q
(8.31)
8.5. ELECTRÓLITOS FUERTES Y ELECTROLITOS DÉBILES: TEORÍA DE
LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA DE ARRHENIUS
Un gran paso para explicar la conductividad electrolítica de las disoluciones lo
dio Arrhenius (1887) con su trabajo de tesis. Los datos de conductividad de
Köhlrausch y el hecho que el calor de neutralización de un ácido fuerte con una
base fuese prácticamente el mismo, condujo al científico a proponer en 1887 su
teoría de la disociación electrolítica, según la cual todas las sustancias que
presentaban altos valores de la conductividad en disolución, se encontraban
disociadas en iones en mayor o menor grado, lo que le indujo a la definición del
grado de disociación, D, como “la fracción de moléculas disociadas en iones”.
El grado de disociación puede calcularse a partir de propiedades coligativas de
disoluciones de electrólitos. Así, Van´t Hoff encontró que en disoluciones
diluidas la presión osmótica de disoluciones de no electrólitos seguía la
ecuación S cRT , mientras que las disoluciones de electrólitos daban valores
superiores a los que predice esta ecuación. Para corregir esto, Van´t Hoff
introdujo un factor empírico, i, que se conoce como factor de Van´t Hoff en la
ecuación anterior, resultando
S
icRT
(8.32)
Para electrólitos fuertes este factor es aproximadamente igual al número de
iones formados a partir de una molécula; esto es para NaCl, HCl, etc…i = 2;
para N2SO4, BaCl2, etc. i = 3. En el caso de electrolitos débiles el factor de
Van´t Hoff i depende del grado de disociación, si una molécula se disocia en Ȟ
iones, el número de iones presentes será i 1 D QD , de donde
D
i 1
Q 1
(8.33)
Arrhenius propuso un método diferente para calcular Į a partir de medidas de
conductividad, según el cual,
20
/
/0
D
(8.34)
A partir de la ecuación (22)
D F u u
/
/0
(8.35)
F u o , u o ,
Lo que nos dice que para que la ecuación (34) sea cierta, las movilidades
deberían ser independientes de la concentración, ya que de otra manera no se
podrían simplificar la (35) y obtener la ecuación de Arrhenius (34). En general
las movilidades iónicas varían con la concentración, por lo que la ecuación (34)
solo puede ser una aproximación. Este método para calcular Į fue bastante
aceptado debido, fundamentalmente, a la concordancia entre estos valores y
los obtenidos a partir de propiedades coligativas y el hecho aparente de la
validez de la ley de acción de masas cuando se aplica a electrólitos.
Un electrolito débil binario AB se disocia en A+ y B+

o
m

AB
c0 (1 D )
A B
c 0D
c 0D
La constante de equilibrio referida a concentraciones viene dada por:
K
ª¬ A º¼ ª¬B º¼
> AB @
(8.36)
Donde se ha supuesto que, en disoluciones diluidas, los coeficientes de
actividad valen la unidad. Puesto que ª¬ A º¼ ª¬B º¼ c0D y > AB @ c0 1 D
K
coD
2
c0 1 D
D2
c0
1 D
(8.37)
Sustituyendo el valor de D por el dado la ecuación (34),
K
/ 2c0
/0 /0 /
(8.38)
ecuación que se conoce con el nombre de ley de dilución de Ostwald, y que se
cumple bastante bien en disoluciones diluidas de electrolitos débiles. Al deducir
esta ley hemos aplicado la ecuación de Arrhenius para D con las
aproximaciones inherentes a ella y en segundo lugar hemos despreciado los
coeficientes de actividad. El que a pesar de ello dicha ecuación se cumpla de
21
manera bastante aceptable es debido a que las dos aproximaciones se
compensan.
Arrhenius mantuvo durante toda su vida que su teoría se aplicaba sin ninguna
modificación tanto a electrolitos débiles como a los fuertes. Pero los resultados
con los electrolitos fuertes fueron inconsistentes con la teoría y con la ley de
dilución de Ostwald. La resolución de esta paradoja requirió casi cien años y se
logró con la aplicación de la teoría de las disoluciones electrolíticas de DebyeHückel (1923)
La segunda aproximación a la ley de Ostwald se puede eliminar introduciendo
los coeficientes de actividad, calculados por la teoría de Debye-Hückel13. Por
tanto
D 2 c0 J J ·
1 D J AB
K
(8.39)
Y como AB es el electrólito sin disociar, J AB #1. Puesto que
log K
log
D 2 c0
1,017 c0
1 D
J J J r2 , luego
(8.40)
8.6.
CONDUCTIVIDAD
Y
FUERZAS
INTERIÓNICAS:
EFECTOS
ELECTROFORÉTICOS Y DE RELAJACIÓN. MODELO DE DEBYE-HÜCKELONSAGER.
La presencia de iones en el medio electrolítico origina dos tipos diferentes de
interacciones: una de corto alcance, sobre las moléculas del disolvente
(interacción ion-disolvente) y la otra de largo alcance, con los demás iones
(interacción ion-ion), localizada a una distancia
1
N
(radio de Debye-Hückel14)
que aumenta a medida que disminuye la concentración de la disolución, y
disminuye con el aumento de ésta.
El tratamiento cuantitativo de la teoría de electrolitos parte de unas premisas
semejantes a la teoría de Debye-Hückel. Se considera que cada ion está
rodeado de una atmósfera iónica de carga opuesta Fig (8) Las interacciones
entre el ion central y su atmósfera iónica son la causa de la disminución de la
conductividad molar al aumentar la concentración.
13
Según esta teoría log J r
ADH z zI 1/2
14
En el equilibrio, la configuración física que presenta el modelo de Debye-Hückel consiste en
que cada ión está rodeado por una atmosfera iónica, de simetría esférica y de carga eléctrica
numéricamente igual pero de signo contrario, a la del ion en cuestión
22
ausencia de
d fuerzas
s externas la atmósffera iónica posee sim
metría esfférica
En a
alred
dedor del ion central.. De este m
modo, la fu
uerza neta ejercida p or la atmósfera
iónicca sobre ell ion centra
al es nula, ¿pero qué
é sucede cuando
c
esttos iones están
e
sometidos ade
emás a la acción de
e un campo
o eléctrico
o? Los ionees se mov
verán
en u
una dirección prefere
ente, la atm
mósfera ión
nica se dis
storsiona, rrompiéndo
ose la
sime
etría. El re
esultado de
el movimie
ento de los
s iones en estas conndiciones es la
aparrición de dos efec
ctos princcipales qu
ue, aunque simultááneos, pueden
estudiarse porr separado
o, llamadoss efecto electroforético y efectto de relaja
ación
de la
a nube iónica.
esentación
n de la atm
mósfera ión
nica que ro
odea a un iión negativ
vo (Fig. 8.8. Repre
): a) en reposo
o, b) en mo
ovimiento.
El efecto ellectroforétiico se orig ina como consecuen
c
ncia de la ttendencia de la
a) E
a
atmosfera iónica, con
nsiderada esférica, a desplaza
arse en seentido conttrario
a
al ion centrral debido al
a campo e
externo ap
plicado. Cuando se a plica el campo,
é
éste actúa tanto sob
bre el ion central co
omo sobre los demáás iones de
d su
a
atmósfera provocand
do el movim
miento sim
multáneo de
e todos elllos, aunqu
ue en
ssentidos co
ontrarios. Esto
E
es, loss iones pos
sitivos hac
cia el electrrodo negattivo y
lo
os iones negativos
n
de
d la nube
e, hacia el electrodo
o positivo. Ahora bie
en, si
te
enemos en
e cuenta que los iones esttán rodead
dos de s us esferas de
ssolvatación
n, junto con
n el movim
miento de los
l iones habrá
h
un ddesplazamiento
d
del disolvente en am
mbos sentid
dos. Esto provoca
p
qu
ue el despplazamiento del
io
on central se produ
uzca a co
ontracorrien
nte del disolvente, reduciendo su
m
movilidad y,
y por tanto
o, la condu ctividad de
e la disoluc
ción. Fig. 88.9 (b)
b) E
El efecto de
d relajació
ón, como yya hemos señalado, la aplicacción del ca
ampo
e
eléctrico exxterno a un
u sistema
a electrolíttico, origina un movvimiento de
e los
io
ones haciia los ele
ectrodos d
de signo opuesto. Si centrramos nuestra
o
observación hacia un
u ion neg
gativo rod
deado de su atmóssfera iónica, al
a
aplicar el campo elé
éctrico el ion se moverá hac
cia el elecctrodo pos
sitivo,
a
alterando la
a situación
n de equilib
brio de su atmosfera iónica. Cuuando el io
on se
23
m
mueve en esa
e dirección, deja d
de ocupar su posición central een la atmósfera
p
para situarrse en un lateral má
ás próximo
o al electro
odo. Es deecir, duran
nte el
a
avance la nube iónic
ca se va d
deshaciend
do delante
e del ión y rehaciéndose
d
detrás, co
omo resulttado se obtiene una
u
atmós
sfera ióni ca deform
mada
a
asimétrica con una acumulació
a
ón de carga
a negativa
a, que no hha sido tod
davía
d
disipada en
n la parte posterior
p
d
del ión en movimiento, y una m
menor carg
ga en
la
a parte anterior al io
on, que corrresponde a la nuev
va atmósfeera que se está
ccreando. Fiig. 8.9 (a)
El trratamiento matemátic
co de los d
dos efecto
os anteriore
es es basttante comp
plejo.
Debyye y Hückkel (1923) y posterio rmente On
nsager (19
927) abord aron el cá
álculo
del e
efecto de relajación
r
para
p
el casso de electtrólitos sen
ncillos que se disocia
an en
tan ssolo dos cllases de io
ones, enco
ontrando un
na expresión cuya vaalidez, en rigor,
qued
da reducid
da al cam
mpo de lass disolucio
ones muy diluidas, aunque en
e la
prácctica puede
e ser aplic
cada, con un buen grado
g
de aproximacción, a un gran
núm
mero de cassos. Por otro
o
lado, O
Onsager y Fuoss (19
932) llevarron adelan
nte el
cálcu
ulo del efe
ecto electrroforético u
utilizando para ello la ley de distribució
ón de
Boltzzmann y la
a ecuación
n hidrodiná
ámica de Stokes.
S
La
a resolució n completa del
prob
blema tiene
e que tener en cuenta
a que amb
bos efectos
s están inteerrelaciona
ados.
Desa
arrollos qu
ue se sigue
en perfecccionándose
e hasta ho
oy día y quue tienen como
c
fin d
dar la explicación completa para la ley límite de Kohlraausch parra la
cond
ductividad molares / de ssoluciones electrolítticas muyy diluidas
s. El
trata
amiento matemático de los do
os efectos
s anteriores es bastaante comp
plejo,
tenie
endo en cu
uenta los dos efectoss de forma simultánea se obtuvvo la ecuac
ción:
/
ª 2,80
01·106 z · z /0 «
3/2
«
DT
¬
q
1 q
/0 41,25
5 z z º
» I
1/2
»
K DT
¼
(8
8.41)
ecto de rela
ajación dep
pendiente del tiempo
o. Durante el movimiento
Fig. 8.9. a) Efe
un ion, la atmósfera
a
iónica
i
se rrenueva co
onstanteme
ente en unn tiempo finito.
de u
b) E
Efecto elecctroforético en el que
e el ion ce
entral y su
u nube se desplazan
n en
direccciones op
puestas
cuación de
e Debye-H
Hückel-Ons
sager (DHO
O) y en la
a que
Que se conocce como ec
bles los propios
p
de
el disolvennte (constante
sólo quedan como datos variab
24
dieléctrica, D, y coeficiente de viscosidad, Ș), las cargas de los iones que
forman el electrólito y la temperatura.
En el caso del agua (D= 78,54; Ș=8,937·10-3 poises), que es el disolvente más
utilizado, y a 25ºC, la ecuación anterior se transforma en:
/
ª
º
q
/ 0 «0,7816 z z
/ 0 30,32 z z » I
1 q
»¼
¬«
(8.42)
Que para electrolíticos 1:115(para los que q=1/2) se convierte en:
/
/ 0 0,2290 / 0 60,32
c
(8.43)
Que se suele llamar Ley límite de Onsager y que, de una forma general, se
puede expresar como
/
/ 0 B1/ 0 B2
c
(8.44)
Las constantes B1 y B2 se encuentran tabuladas a distintas temperaturas y para
varios disolventes.
Esta ecuación justifica la ley empírica de Köhlrausch de la dependencia de la
conductividad con la raíz cuadrada de la concentración y resulta ser bastante
satisfactoria para disoluciones de electrólitos univalentes con concentraciones
de 10-3M cómo máximo. Pero a concentraciones más altas las desviaciones ya
son bastante apreciables. Mejoras posteriores, añadiendo términos adicionales,
tuvieron en consideración el tamaño finito de los iones y la asociación iónica16,
es decir, la formación de pares iónicos, en especial en el caso de iones con
carga alta.
8.7. APLICACIONES DE LA CONDUCTIVIDAD.
La medida de la conductividad, F, permite:
x
Hallar el punto final de una valoración, puesto que la gráfica de F en
función del volumen de reactivo añadido cambia la pendiente en el punto
final. Por ejemplo, si una disolución acuosa de HCl es valorada con
NaOH, F desciende antes del punto final, porque se están sustituyendo
iones H3O+ por los iones Na+, y F aumenta después del punto final
debido al aumento de las concentraciones de Na+ y OH-
15
Según la carga de los iones, los electrólitos se denominan (1:1), (1:2), (2:1), etc., según sea
la carga del catión y del anión, respectivamente.
16
Se producen especialmente cuando el disolvente es orgánico, en cuyo caso presentan un
valor de la constante dieléctrica menor que el agua, lo que trae consigo una tendencia a verse
favorecida la asociación entre iones para forman pares iónicos
25
x
x
Seguir los cambios de concentración durante una reacción química en la
que intervienen iones, lo cual permite medir la velocidad de la reacción
Determinar ciertas constantes de equilibrio iónico, como por ejemplo
constantes de disociación de ácidos débiles, constantes del producto de
solubilidad, la constante de ionización del agua y las constantes de
asociación para la formación de pares iónicos en disoluciones muy
diluidas usando la ecuación de Onsager.
26
Bibliografía
1. A. Levine. Físicoquímica Vol 2 Editorial Mc Graw-Hill 5ª Edición 2004 (tema 16)
2. P. Atkins y J. de Paula, “Química Física” Editorial Médica Panamericana 2008
(Tema 21)
3. P. Sanz Pedrero (coordinador). Fisicoquímica para Farmacia y Biología.
Editado Masson-Salvat Medicina 1992 (tema 29)
4. J. Bertran Rusca (coordinador). Química Física II. Editorial Ariel Ciencia.
2002.(tema 59)
5. M. Robson Wright. An Introduction to Aqueous Electrolyte solutions. John Wiley
& Sons, Ltd. 2007.
27
28
Cuestiones y problemas
Cuestiones
1. Cuáles son las unidades en que se mide la:
a) Resistencia
b) Conductancia
c) Resistividad
d) Conductividad
e) Conductividad molar
f) Movilidad iónica
2. ¿Cuáles son las pruebas experimentales de la disociación iónica de las
disoluciones de electrolitos?
3. Conteste si son ciertas o falsas las cuestiones que se proponen, razonando
las respuestas.
Las disoluciones de los electrólitos se llaman conductores de segunda
especie. En estas disoluciones:
a) El transporte de la corriente eléctrica es por migración iónica hacia los
electrodos.
b) La conductividad de todos los electrólitos debe referirse a una misma
concentración.
c) La conductividad molar no varía con la concentración.
d) A dilución infinita las conductividades iónicas de un electrólito se
comportan como si los iones fuesen independientes.
e) El comportamiento frente al transporte de la corriente eléctrica no
permite diferenciar los electrólitos fuertes de los débiles
4. Dibuje un esquema para explicar cómo se realiza la migración iónica y se
determinan los números de transporte con el método de Hittorf del ácido
clorhídrico.
5. ¿Cuál es la causa de que la conductividad molar disminuya con la raíz
cuadrada de la concentración de electrólito?
6. ¿Qué significado tiene el factor i de Van t´Hoff y qué relación guarda con las
propiedades de una disolución no ideal?
7. ¿En qué forma contribuye la solvatación en el proceso de ionización de un
electrólito?
Problemas
1. Las resistencias eléctricas de disoluciones acuosas de cloruro bárico a
25ºC, medidas en una célula de conductividad con una constante de célula
K de 150 m-1, son las siguientes:
29
c / mol dm-3
R/ ohm
0,0002
27520
0,0005
11160
0,001
5680
0,002
2905
Estime la conductividad molar límite del cloruro bárico.
2. Una disolución de ácido clorhídrico se electroliza en una célula de
transporte entre electrodos de platino. La electrolisis transcurre hasta que
en el cátodo de un culombímetro de plata, conectado en serie con la celda,
se depositan 0,2508 g de plata. Determine los números de transporte para
los iones H+ y Cl- teniendo en cuenta que el compartimento catódico
contenía 0,177g. de iones cloro antes de la electrolisis y 0,163 g. después.
Datos Pm de Ag=107,9 y Pm del Cl= 35,5
3. Haciendo uso del método de la superficie móvil para medir números de
transporte, se ha seguido la superficie de separación del ácido clorhídrico
con cloruro de litio en disolución acuosa. Los resultados que se han
obtenido han sido que la superficie se ha desplazado 15 cm en un tubo de 1
cm de diámetro en 22 minutos, cuando la corriente que ha pasado ha sido
de 11,5 miliamperios. Si la concentración del HCl es 1,065·10-5 moles cm-3
¿Cuál es el número de transporté para el ion H3O+
4. Hallar la conductividad molar a dilución infinita (ȁ0) para el fluoruro sódico a
18ºC, a partir de los siguientes valores de concentración c y de
conductividad molar ȁ que se recogen en la tabla.
c/moles cm-3
ȁ /S·cm-2
10-4
73,7
10-5
83,4
10-6
87,8
10-7
89,2
5. Calcular el producto iónico de agua, Kw, sabiendo que la conductividad de
un agua muy pura es de 5,49·10-6 S m-1. Las conductividades a dilución
infinita de los iones H+ y OH- son 349,81·10-4 y 199,18310-4 S m2 mol-1,
respectivamente.
6. A 25ºC, las conductividades molares de los ácidos fumárico y maleico para
concentraciones 3,125·10-2 mol dm-3 son, respectivamente, 0,060 y 0,179 S
m2 mol-1. Sus respectivas conductividades molares límites son 0,3856 y
0,3918 S m2 mol-1. Determínense las constantes de ionización de ambos
ácidos.
7. Después de haber hecho la corrección debida a la conductividad del
disolvente, el valor para la conductividad de una disolución saturada de
bromuro de plata, AgBr, es 6,99·10-8 S cm-1 a 18ºC. Si las conductividades
iónicas molares del Ag+(aq) y Br-(aq) son 53,5 y 68,0 S cm2 mol-1,
respectivamente, encontrar la solubilidad del AgBr en agua y hallar el
producto de solubilidad.
30
Respuesta cuestiones y problemas
Cuestión 1
Respuesta
a)
b)
c)
d)
e)
f)
ȍ
ȍ-1 o S
ȍm
S m-1
S m2 mol-1
m2 V-1 s-1
Cuestión 2
Respuesta
Dos fundamentalmente:
x
x
La observación de que la conductividad molar varía con la
concentración. Una razón para esta variación es que el número de iones
en la disolución puede no ser proporcional a la concentración del
electrólito. El hecho de que la conductividad molar disminuya con la
concentración, hace en principio pensar que el aumento de la
concentración disminuye el grado de disociación del electrolito. Este
supuesto es válido para los electrolitos débiles pero no para los fuertes.
El no cumplimiento de las propiedades coligativas y la existencia del
factor i de Van t´Hoff, que da cuenta de la existencia de partículas
disueltas, que son los productos de la disociación del electrólito.
Cuestión 3
Respuesta
a) Cierto. Admitida la disociación iónica de un electrólito, el transporte de
cargas es por migración de los iones hacia los electrodos de signo
opuesto a su carga; los cationes positivos al electrodo negativo o cátodo
y los aniones negativos al electrodo positivo o ánodo.
b) Cierto. Como son los iones presentes en la disolución los auténticos
responsables del fenómeno de conducción, cuanto más concentrada es
la disolución mayor es la conductividad. Para poder comparar unos
electrolitos con otros se recurre a la conductividad molar o equivalente, o
sea a concentración unidad.
c) Falso. Debería ser / independiente de la concentración, pero no es así,
sino que aumenta con la dilución. En este hecho se basan las hipótesis
sobre disociación iónica de los electrólitos, que se supone no es total.
31
d) Cierto. Por eso se satisface la ley de Kohlrausch /
valores de
O0 O0 y los
O 0 y O 0 son propiedades características de cada especie
iónica.
e) Falso. En los electrólitos fuertes se cumple con la ley límite de
Kohlraush / / o A c sobre todo para valores de c inferiores a 0,05
mol dm-3. En cambio, para los electrólitos débiles (en razón a su bajo
grado de ionización) la variación de / frente —c es mucho más intensa,
sobre todo cuando las disoluciones se hacen extremadamente diluidas.
Cuestión 4
Respuesta
Recordaremos que la célula para la determinación de los números de
transporte por el método de Hittorf, está dividida en tres compartimentos, el
catódico, el anódico y el central. Al comienzo de cada experimento la
concentración es la misma en los tres compartimentos pero después de pasar
una determinada cantidad de electricidad, que debe circular a intensidad muy
baja, medida con un culombímetro en serie, las concentraciones en los tres
compartimentos ya no son iguales.
Para el caso de HCl los electrodos adecuados han de ser de platino, que es un
metal inerte.
Compartimento
Electrodos Pt
Concentración
inicial (moles)
Descarga por
electrolisis
(moles)
Transporte por
migración
(moles)
Concentración
final (moles)
Variación de la
concentración
Catódico
Central
Anódico
Cl1
H+ Cl1 1
H+ Cl1 1
0
-1 0
0 -1
t 1 t
t
t 1 t 1 t
t t
t t 1
1
No varía
H+ Pt+
1
0
t t
t 1 t
1 t
1 t
Valor del número de transporte,
32
Variación en el comp. catódico
Cantidad de electricidad transportada
1 1 t
1
t
Cuestión 5
Respuesta
A la existencia de la nube iónica, que resta movilidad a los iones, a
consecuencia de dos efectos, llamados electroforético y de relajación. Estos se
originan porque el ion central se dirige hacia uno de los electrodos mientras
otros de los que forman parte de la nube lo hacen hacia el electrodo de signo
opuesto. Así surgen rozamientos entre el ion central y su nube, que es el efecto
electroforético y la nube se deforma, esto es se relaja, adquiere forma no
esférica y presenta mayor densidad de carga en el lado opuesto al de avance
del ion, frenando la velocidad. Por aplicación de la teoría de Debye-HückelOsager, puede deducirse la ecuación teórica, que recoge los dos efectos y que
justifica la forma de la ley límite de Kohlrush.
Cuestión 6
Respuesta
El factor i de Van t´Hoff representa la desviación al comportamiento ideal de las
propiedades coligativas. Se le puede definir a partir de los valores
experimentales del ascenso ebulloscópico, descenso crioscópico o presión
osmótica
En las disoluciones de electrólitos, el factor i de Van t´Hoff se aproxima al
número de iones en que se disocia cada unidad molecular, pero se va
apartando por bajo de este valor cada vez más a medida que la disolución es
más concentrada
Cuestión 7
Respuesta
La solvatación contribuye:
a) Aportando energía, bastante considerable, que hace térmicamente
posible el proceso de disociación del electrólito.
b) Formando una pantalla de moléculas del disolvente alrededor del ion,
que contribuye a la estabilidad mutua entre iones de signo opuesto en la
disolución.
c) Disminuyendo la entropía de la disolución a consecuencia de la
ordenación del disolvente alrededor del ion.
33
34
Problemas
Problema 1
Respuesta
a) Cálculo de las conductividades y de las conductividades molares
Para conductividad se usa la siguiente relación:
1 l
1
F
K
RA
R
Donde K es la constante de la célula
La conductividad molar
/ es igual a
F ·103
c
Cálculos:
c / mol dm-3
0,0002
0,0005
0,001
0,002
F / S m-1
5,451·10-3
1,344·10-2
2,641·10-2
5,164·10-2
R/ ȍ
27520
11160
5680
2905
b) Comprobación de la ley límite de Kohlrausch /
ȁ/ S m2 mol-1
0,02725
0,02688
0,02641
0,02582
¥c
0,01414
0,02236
0,03162
0,04472
/o A c
Representación:
0,0274
0,0272
0,0270
0,0268
/
0,0266
0,0264
0,0262
0,0260
0,0258
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
1/2
c
Ordenada en el origen = 0,02792
Conductividad molar límite del cloruro bárico, /0, es igual a 0,02792 S m2
mol-1
35
Problema 2
Respuesta
El número de transporte de un ion es la fracción de corriente que transporta. Si
n es la fracción transportada por el anión, (1-n) será la fracción transportada
por el catión.
La corriente que pasa a través de la célula será proporcional a los 0,2508 g. de
plata depositados, y por tanto a
0,2508
35,5
g.de iones cloro
107,9
La pérdida de peso de iones cloro en el compartimento catódico representa la
corriente la corriente transportada por los iones cloro, que será
0,177 0,163
0,014 g. de iones cloro
Según la ecuación a la que llega Hittorf
t
'n r
Q F
Siendo 'nr la variación del número de moles en el compartimento catódico y
Q F los equivalentes de corriente que pasan
Aplicando la ecuación para calcular el número de transporte del ion Clt
0,014
35,5
0,2508
107,9
0,170
El número de transporte para el ion H+ será (1- 0,170)= 0,830
Problema 3
Respuesta
En el método de la superficie móvil, centramos la observación en el movimiento
del ion bajo la influencia del potencial aplicado, y no en los cambios de
concentración como en el caso del método Hittorf.
Durante el paso de Q culombios de electricidad, el número de equivalentes
Q
Q
transportados será
, de los que t cuales serán transportados por el
F
F
catión. Si c es la concentración en moles por cm-3, el volumen de disolución
barrido por la superficie de separación durante el paso de Q culombios será A·l
36
Siendo A el área del tubo e igual a S r 2 y l la distancia que se ha movido la
superficie al paso de Q culombios, entonces:
t
S r 2lc F
Q
96500·1,065·105 ·S ·(0,5)2 ·15
0,795
11,54·103 ·22·60
El número de transporte para el ion H3O+ es 0,795
Problema 4
Respuesta
La disociación de un electrolito aumenta con la dilución llegando a completarse
a dilución infinita (concentración cero).
En los electrólitos fuertes su conductividad molar no es constante, sino que
disminuye ligeramente al aumentar la concentración. Kohlrausch observó este
comportamiento y obtuvo la siguiente ley empírica,
/
/o A c
que se cumple para un amplio número de electrolitos fuertes
Haciendo uso de la ecuación anterior, representamos ȁ frente a ¥c
Cálculos
ȁ /S·cm-2
¥c /mol cm-3
epresentación
73,1
0,01
83,4
0,00361
87,8
0,001
89,2
0,00032
90
88
86
84
/
82
80
78
76
74
72
0,000
0,002
0,004
0,006
c
0,008
0,010
1/2
De la representación obtenemos una ordenada en el origen a= 89,53 y una
pendiente, b = -1649,95
A partir de la ordenada en el origen obtenemos el valor de /0=89,53 S·cm-2
37
Problema 5
Respuesta
La conductividad molar a dilución infinita del agua se puede calcular como
0
OH0 OOH
/0
F
c
/0
349,81 199,18 S m 2mol1
5,49·106
mol m3
4
548·10
548,99 S m 2mol1
1,00·104 mol·m3
1,00·10 7 mol·dm3
La constante de disociación será:
KW
cH cOH c
c0
c0
2
1,00·10 7
2
1,00·10 14
Ya que se puede aceptar que, a esa dilución, el coeficiente de actividad, tanto
del agua como de los iones H+ y iones OH- es la unidad
Problema 6
Respuesta
Aplicando la ley de dilución de Ostwald
/ 2 c0
/0 /0 /
K
ª¬ A º¼ ª¬H º¼
> AH @
a) Para el ácido fumárico:
0,060 S m2mol1
K
2
0,3856 S m mol
1
2
3,125·102 mol dm3
0,3856 0,060S m mol
2
1
9,06·104 mol dm3
b) Para el ácido maléico:
0,179 S m2mol1
K
2
0,3918 S m mol
1
2
3,125·102 mol dm3
0,3918 0,179S m mol
2
1
1,26·102 mol dm3
Problema 7
Respuesta
/ 0AgBr
aq
0
OAg
aq
OBr0 aq
53,5 68,0 S cm 2mol-1
121,5 S cm2mol-1
38
Como el AgBr es una sal muy insoluble, una disolución saturada será una
disolución muy diluida de Ag+(aq) y Br-(aq) y la conductividad molar / para la
disolución saturada la podemos tomar como el valor límite de la conductividad
molar a dilución infinita, es decir, /0.
/
/0
121,5 S cm2mol-1
La conductividad F para una disolución diluida es igual a la conductividad
molar a dilución infinita / 0 por la concentración de la disolución saturada de
AgBr.
c
F
/0
6,99·108 Scm-1
121,5 S cm2mol-1
5,75·1010 mol cm-3
5,75·107 mol dm-3
La solubilidad de AgBr en agua es igual a 5,75·107 mol dm-3 . Al ser una
disolución muy diluida se puede tomar la concentración como actividad.

o Ag aq Br aq
AgBr m

Ps
( ª¬ Ag º¼ ª¬Br º¼ )eq
(5,75·10 7 )2
3,3·10 13
39