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Culturas e produtos industriais 91 (2016) 32–43
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Culturas e produtos industriais
página inicial da revista: www.elsevier.com/locate/indcrop
Craqueamento catalítico térmico de óleo de palma bruto em escala piloto: Efeito da
porcentagem de Na2CO3 na qualidade de biocombustíveis
AA Mancioa,b,ÿ, KMB da Costaa, CC Ferreiraa, MC Santos a,b, DEL Lhamas c, SAP
f,
da Mota d, RAC Leãoe, ROMA de Souza e, ME Araújoa,b, LEP Borges NT Machadoa,b
a Laboratório de Processos de Separação e Termodinâmica Aplicada (TERM@), Faculdade de Engenharia Química-UFPA, Brasil b Programa de Pós-Graduação
em Engenharia de Recursos Naturais-UFPA, Rua Augusto Corrêa Nÿ 1, CEP: 66075-900 Belém, Pará, Brasil c Faculdade de Engenharia de Minas e Meio
Ambiente – UNIFESSPA, Quadra 17, Bloco 4, Lote Especial, Nova Marabá, CEP: 68505-080 Marabá, Pará, Brasil
d
Faculdade de Engenharia de Materiais-UNIFESSPA, Quadra 17, Bloco 4, Lote Especial, Nova Marabá, CEP: 68505-080 Marabá, Pará, Brasil e Laboratório de Biocatálise e
Síntese Orgânica, Instituto de Química-UFRJ, Av. Prof. Athos da Silveira Ramos, Nÿ. 149, Bloco A 622, CEP: 21941-909 Rio de Janeiro-RJ, Brasil f
Laboratório de Preparação de Catalisadores e Craqueamento Catalítico, Seção de Engenharia Química-IME, Prac¸ a General Tibúrcio Nÿ. 80, CEP: 22290-270 Rio de
Janeiro-RJ, Brasil
artigoinfo
Historia do artigo:
Recebido em 9 de novembro de 2015
Recebido em forma revisada em 17 de junho de 2016
Aceito em 27 de junho de 2016
resumo
Neste estudo, a influência do teor de catalisador nas propriedades físico-químicas, rendimento e composição química de produtos
orgânicos líquidos (OLP) obtidos por craqueamento catalítico térmico de óleo de palma (Elaeis guineensis, Jacq.) foi estudada em
escala piloto. Os experimentos foram conduzidos em um reator de 143 L, operando em batelada a 450 ÿC e 1 atm, usando 5%,
10%, 15% e 20% (p/p) de Na2CO3 como catalisador.
A caracterização físico-química do LPO foi realizada quanto ao índice de acidez, valor de saponificação, gravidade específica,
Palavras-chave:
Craqueamento catalítico térmico
azeite de dendê
Propriedades físico-químicas
Carbonato de Sódio
Biocombustíveis
índice de refração, viscosidade cinemática, corrosão da tira de cobre e ponto de fulgor. A composição química do LPO foi
determinada por cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS). Com o aumento do teor de catalisador, a viscosidade
cinemática do OLP diminuiu de 6,59 para 3,63 mm2 s-1 e o valor de acidez de 51,56 para 1,26 mg KOH/g. A análise GC-MS
mostrou que o LPO compreende hidrocarbonetos (parafina normal, olefina e naftênico) e compostos oxigenados (ácidos
carboxílicos, álcoois, cetonas e ésteres), com alta dependência do nível de catalisador. À medida que o teor de catalisador
aumentou, a concentração de hidrocarbonetos aumentou, enquanto a concentração de oxigenados diminuiu. Verificou-se que o
nível óptimo de catalisador de carbonato de sódio era de 15% (p/p). Isso deu a maior taxa de conversão em biocombustível, dos
quais cerca de 60% era OLP, e produziu biocombustíveis com os menores valores de acidez. As propriedades físico-químicas
ficaram dentro dos limites fixados pela ANP nº 65 (especificação Diesel S10) devido ao alto teor de hidrocarbonetos (92,84%) e
baixo teor de oxigenados (7,16%). Os hidrocarbonetos produzidos apresentaram características semelhantes às do diesel de
petróleo, oferecendo potencial para substituir os combustíveis derivados do petróleo sem a necessidade de pré-tratamento de
desacidificação ou desoxigenação.
© 2016 Elsevier BV Todos os direitos reservados.
1. Introdução
Há um interesse crescente em pesquisa e desenvolvimento de combustíveis
alternativos para atender às necessidades energéticas futuras (Taufiqurrahmi e Bhatia,
compostos presentes em óleos vegetais e gorduras animais (Scrimgeour, 2005).
Várias rotas técnicas estão disponíveis para a conversão de óleos vegetais e
gorduras animais em biocombustíveis, e estas têm sido extensivamente estudadas
2011). Combustíveis alternativos podem ser produzidos a partir de uma ampla variedade
(Doronin et al., 2013; Yu et al., 2013). Uma das rotas técnicas mais promissoras para a
de fontes renováveis. Entre estes, os triglicerídeos desempenham um papel importante
produção de combustíveis alternativos a partir de óleos vegetais e gorduras animais é a
(Doronin et al., 2013; Yu et al., 2013), pois são os principais
pirólise. Isso também é conhecido como trincamento e pode ser subdividido em
trincamento térmico (Kozliak et al., 2013; Iha et al., 2014; Kubátová et al., 2011; Luo et
al., 2010; Mangas et al., 2012; S¸ ensöz e Kaynar, 2006) e craqueamento catalítico
térmico (Chew e Bhatia, 2008; Dupain et al., 2007; Maher e Bressler, 2007; Ong e Bhatia,
ÿ Autor correspondente em: Laboratório de Processos de Separação e Terapêutica Aplicada
modynamic (TERM@), Faculdade de Engenharia Química-UFPA, Brasil.
Endereços de e-mail: dedeiaam@yahoo.com.br, andreia@ufpa.br (AA Mancio).
http://dx.doi.org/10.1016/j.indcrop.2016.06.033 0926-6690/© 2016
Elsevier BV Todos os direitos reservados.
2010; Xu et al., 2013).
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Uma grande variedade de matérias-primas tem sido utilizada para a produção
33
teor de ácido boxílico. Buzetzki et ai. (2011a) obtiveram LPO com valor de acidez
de biocombustíveis por craqueamento. Estes incluem (a) ácidos carboxílicos
próximo a 120 mg KOH/g. Wiggers et ai. (2009b) relataram valores de acidez
(Wang et al., 2012) e misturas de ácidos graxos (Hengst et al., 2015; Ooi et al.,
superiores a 120 mg KOH/g. Buzetzki et ai. (2011b) produziram LPO com valores
2004a); (b) óleos vegetais brutos, como óleo de palma (Leng et al., 1999;
de acidez superiores a 141 mg KOH/g.
Tamunaidu e Bhatia, 2007), óleo de canola (Archambault e Billaud, 1998;
Processos alternativos têm sido explorados na tentativa de reduzir os valores
Katikaneni et al., 1995), óleo de soja (Buzetzki et al., 2011a; Yu et al., 2013) e
de acidez e a concentração de olefinas do LPO produzido pelo craqueamento de
óleo de girassol (Chen et al., 2010; Yigezu e Muthukumar, 2014, 2015); (c) óleo
triglicerídeos (Wiggers et al., 2013). Um desses processos usa Na2CO3 (carbonato
de cozinha reciclado (Li et al., 2013); (d) resíduos gordurosos industriais, como
de sódio) como catalisador (Dandik e Aksoy, 1999; Dandik et al., 1998; Konwer et
borra de soja, sebo bovino e resíduos da indústria avícola (Santos et al., 2010) e
al., 1989).
escória de caixas de gordura (Almeida et al., 2016); e (e) óleos não comestíveis,
O uso de carbonato de sódio como catalisador no craqueamento de óleo de
como óleo de jatropha (Biswas e Sharma, 2014) e óleos de camelina (Zhao et al.,
girassol tem sido investigado em experimentos utilizando um reator acoplado a
2015). Segundo Melero et al. (2012), os óleos vegetais brutos são os mais
uma coluna de fracionamento empacotada (Dandik e Aksoy, 1998). Em
significativos em termos de produção global. Os resíduos gordurosos industriais
comparação com os resultados relatados por Konwer et al.
são mais econômicos, pois sua transformação em biocombustíveis não cria
(1989), Dandik et al. (1998) encontraram baixas concentrações de compostos
concorrência com outros usuários nem tem impacto adverso na cadeia de
aromáticos no LPO. Além disso, as taxas de conversão foram inferiores às obtidas
abastecimento alimentar.
por Konwer et al. (1989), e quase metade da matéria-prima foi convertida em
coque. Os principais produtos das reações de craqueamento foram hidrocarbonetos
A palmeira de óleo tem o maior rendimento de óleo por hectare, tornando seu
óleo uma matéria-prima barata (Kuss et al., 2015). É uma cultura perene,
produzindo uma safra todos os meses do ano, e tem a maior produção de óleo
em torno de 4.000 a 6.000 kg/ha, em comparação com os 400 a 600 kg/ha da
de fase líquida que tinham um valor ácido mais baixo e uma fase gasosa com
água, H2, CO e CO2.
Dandik e Aksoy (1999) investigaram o craqueamento catalítico do óleo de
girassol residual usando os catalisadores carbonato de sódio, sílica-alumina e
soja (Rodrigues et al., 2014). e 97–833 kg/ha de óleo de camelina não comestível
HZSM-5. Eles descobriram que a maior conversão de 73,17% (p/p) foi obtida ao
(Moser, 2010).
usar carbonato de sódio.
O óleo de palma e o óleo de palmiste respondem por 36% da produção
O carbonato de sódio também deu maiores rendimentos de produtos líquidos,
mundial de óleos vegetais. No Brasil, o centro de produção é o estado do Pará
consistindo principalmente de hidrocarbonetos com uma faixa de temperatura
(região amazônica), que é responsável por 93% da produção nacional de óleo de
semelhante à da gasolina.
palma (Souza et al., 2010). Para investigar o potencial do óleo de palma como
Chew e Bhatia (2008) relataram que a temperatura necessária para o
matéria-prima no craqueamento catalítico térmico, realizamos experimentos em
craqueamento catalítico (450 ÿC) foi menor do que a da pirólise (500–850 ÿC ).
uma unidade piloto de craqueamento localizada no estado do Pará.
Vários estudos (Twaiq et al., 2003b, 2004; Ooi et al., 2004b,c) investigaram o
craqueamento catalítico de óleo de palma usando diferentes catalisadores a 450
O craqueamento catalítico tem vantagens sobre outros métodos de
ÿC e 1 atm em reatores em escala de laboratório. Os produtos resultantes
processamento de triglicerídeos (Ong e Bhatia, 2010). Primeiro, os produtos do
assemelham-se a gasolina, querosene e óleo diesel, com o rendimento
craqueamento catalítico incluem gás, produto líquido orgânico (OLP), água e
predominante da gasolina.
coque (Taufiqurrahmi e Bhatia, 2011; Wiggers et al., 2009b).
OLP compreende compostos de oxigênio (aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos)
Idem et al. (1996) conduziram o craqueamento térmico de óleo de canola em
temperaturas na faixa de 300 a 500 ÿC sob pressão atmosférica e demonstraram
e hidrocarbonetos (parafina normal, naftênico e olefina) que correspondem às
rendimentos de hidrocarbonetos de 54% (p/p). Tamunaidu e Bhatia (2007)
faixas de ponto de ebulição da gasolina, querosene e diesel (Wang et al., 2012;
produziram OLP rico em gasolina a partir do craqueamento catalítico térmico do
Wiggers et al. , 2009a). Em segundo lugar, a temperatura da reação é menor do
óleo de palma. Seus resultados sugeriram uma temperatura de reação ideal de
que a da pirólise, e moléculas grandes são quebradas em compostos menores
450 ÿC. Li et ai. (2009) realizaram craqueamento catalítico térmico de óleo de
por desidratação, desidrogenação, desoxigenação e descarboxilação
caroço de algodão e estudaram o efeito da temperatura (400–500 ÿC) no
(Taufiqurrahmi e Bhatia, 2011). Em terceiro lugar, o craqueamento catalítico
rendimento das frações de gasolina e diesel. Uma temperatura de reação de
oferece uma rota mais barata para o consumo de energia (Zhang et al., 2005).
426,2 ÿC produziu o maior rendimento dessas frações, e temperaturas inferiores
a 400 ÿC muitas vezes resultaram em baixos rendimentos. Na faixa de 400 a 500
Em comparação com a transesterificação, que converte triglicerídeos em
ÿC, o rendimento de hidrocarbonetos aumentou.
biodiesel (éster metílico ou etílico de ácidos graxos), o craqueamento apresenta
as seguintes vantagens: (a) menor custo de processamento; (b) produção de
Investigações do craqueamento catalítico térmico de biomassa em unidades
combustíveis padrão para motores; (c) flexibilidade nas matérias-primas, uma vez
piloto utilizando triglicerídeos foram realizadas por Almeida et al. (2016), Mota et
que pode ser utilizada uma variedade de fontes de biomassa de triglicerídeos
al. (2014), Weber et al. (2012), Wiggers et al. (2009a), Wiggers et al. (2009b),
(Stumborg et al., 1996; Zhang et al., 2005); (d) compatibilidade com a infraestrutura
Wiggers et al. (2013) e Xu et al. (2013). Almeida e outros. (2016) demonstraram
existente; (e) ao usar catalisadores homogêneos, a transesterificação incorre em
craqueamento catalítico térmico em escala piloto de espuma de caixas de gordura.
altos custos no consumo de energia e no processo de separação (Chew e Bhatia,
As reações de craqueamento foram realizadas em um reator de lama de tanque
2008); e (f) o biodiesel da transesterificação apresenta desvantagens em suas
agitado de 143 L operando em modo de batelada a 450 ÿC e 1,0 atm, usando 5%,
propriedades de combustível frio e alta acidez (Lovás et al., 2015). Portanto, o
10% e 15% (p/p) de lama vermelha ativada. O rendimento de LPO variou de
craqueamento de biomassa à base de triglicerídeos evita os muitos limites
62,34% a 75,92% (p/p), com valores de acidez entre 84,65 e 109,55 mg KOH/g.
técnicos da transesterificação. Além disso, a transesterificação só pode ser usada
OLP produzido com 15% (p/p) de lama vermelha ativada composta por 37,49% (p/
para produzir biodiesel, enquanto o craqueamento catalítico pode produzir
p) de hidrocarbonetos e 62,51% (p/p) de oxigenados.
gasolina e querosene, entre outros produtos, além do óleo diesel.
Mota et ai. (2014) investigaram a produção de combustíveis líquidos por
Para aumentar o rendimento de OLP no craqueamento catalítico térmico e
reduzir o rendimento de produtos de reação indesejados, como gás, água e
craqueamento catalítico térmico de óleo de palma. O experimento em escala
piloto foi conduzido a 450 ÿC, sob pressão atmosférica e usando 20% de carbonato
coque, uma ampla variedade de catalisadores foi testada (Benson et al., 2009; Li
de sódio como catalisador. O rendimento de LPO foi de 65,86% (p/p) com um
et al., 2013; Ooi et al., 2003; Twaiq et al., 2003a, 2007; Vonghia et al., 1995).
valor de acidez de 1,02 mg KOH/g e compreendeu 30,24% (p/p) de gases não
Dentre esses catalisadores, as zeólitas apresentam grande potencial devido à sua
condensáveis, 2,5% (p/p) de água e 1,4% (p/p) de coque .
estrutura porosa única e estabilidade térmica e hidrotérmica (Yu et al., 2013). No
Weber et ai. (2012) realizaram a degradação térmica de ácidos graxos livres
entanto, o LPO obtido com o uso de zeólitas no craqueamento catalítico térmico
e gordura animal em uma planta piloto em temperaturas entre 410 e 450 ÿC
possui alto valor de
usando um leito móvel de carbonato de sódio como catalisador
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e 5% (p/p) de água. Os rendimentos de bio-óleo foram 64-74% (p/p) dos ácidos
2.4. Aparelhos e procedimentos experimentais
graxos livres e 60-70% (p/p) da gordura animal. O índice de acidez do bio-óleo dos
ácidos graxos livres ficou na faixa de 0,64 a 0,80 mg KOH/g e da gordura animal foi
O aparato e os procedimentos experimentais foram descritos em detalhes em
de 0,5 a 1,8 mg KOH/g. O rendimento de produtos gasosos variou de 25 a 30% (p/p)
outra publicação (Mota et al., 2014). Os experimentos foram conduzidos em batelada
e de coque de 4 a 6% (p/p).
a 450 ÿC e 1 atm, utilizando óleo de palma bruto (Elaeis guineensis, Jacq.) como
matéria-prima e 5%, 10%, 15% e 20% (p/p) de Na2CO3 como o catalisador. Uma
Alguns estudos usaram carbonato de sódio como catalisador no craqueamento
etapa de decantação foi usada para separar o LPO da fase aquosa, seguida por uma
catalítico térmico de triglicerídeos. No entanto, ainda não há estudos que tenham
etapa de filtração para remover as partículas residuais do catalisador presentes no
investigado a influência do carbonato de sódio no craqueamento catalítico térmico do
LPO.
óleo de palma em uma unidade em escala piloto.
Neste estudo, avaliamos o desempenho de uma unidade piloto de craqueamento
catalítico na conversão termoquímica de óleo de palma bruto em OLP e exploramos
Este estudo faz parte de uma pesquisa que inclui as seguintes etapas: produção
de biocombustíveis por craqueamento catalítico térmico (dados experimentais são
o efeito do teor de Na2CO3 no rendimento, propriedades físico-químicas e composição
fornecidos neste artigo), fracionamento de biocombustíveis e tratamento de
química do OLP obtido.
biocombustíveis. Como a pesquisa inclui o estudo das três etapas acima mencionadas,
a pesquisa sobre a produção de biocombustíveis foi realizada com apenas quatro
2. Materiais e métodos
porcentagens de catalisador, ou seja, 5%, 10%, 15% e 20% de carbonato de sódio.
Além disso, como a planta é extremamente complexa, foi realizado apenas um
experimento para cada porcentagem.
2.1. óleo de palma bruto
2.5. Balanço de material geral
O óleo de palma bruto (Elaeis guineensis Jacq) foi obtido da Enge far, Ltda.,
Ananindeua, Pará, Brasil. Este óleo de palma bruto foi caracterizado física e
quimicamente em um estudo anterior (Mota et al., 2014).
A aplicação do princípio de conservação de massa a um balanço de massa geral
dentro do reator de leito de lodo agitado (R-01), funcionando a uma pressão constante
de 1 atm em modo de batelada, rendeu as seguintes equações:
2.2. Catalisador
O catalisador de carbonato de sódio foi carbonato de sódio comercial leve (D50)
MReactor = MFeed + MCatalyst
(1)
MFeed + MCatalyst = MLiquid + MSolid + MGas MLiquid
(2)
= MOLP + MH2O MCatalyst = MCatalystinCoke +
(3)
MCatalys Transportado MSolid = MCoke + MCatalystinCoke
(4)
Aqui, MFeed = MPalmOil é a massa do óleo de palma,
(5)
com uma pureza de 98,0% (peso). Foi fornecido pela Solvay Chem icals International
SA (Bruxelas, Bélgica). O catalisador foi seco por 3 h a 110 ÿC em um forno de
recirculação de ar para remover qualquer umidade residual.
2.3. caracterização do catalisador
O catalisador foi caracterizado por difração de raios X, espectroscopia de
fluorescência de raios X, microscopia eletrônica de varredura e espectrometria de
raios X por energia dispersiva. Em estudo anterior, Mota et al. (2014) caracterizaram
o catalisador usando análise termogravimétrica, análise térmica diferencial e
espectroscopia FT-IR.
MCatalyst é a massa do catalisador , MLiquid é a massa da fase líquida, MOLP é a
massa de OLP, MH2O é a massa da fase aquosa, MCatalystTransported é a massa
de catalisador transportada para a fase gasosa durante a reação de craqueamento,
MCoke é a massa de coque formada durante a reação de craqueamento, e
MCatalystinCoke é a massa de catalisador no coque. O desempenho do catalisador
foi avaliado em termos de sua eficiência de conversão e rendimento dos produtos
da reação, conforme definido pelas Eqs. (6) e (7):
2.3.1. difração de raios X
A difração de raios X foi realizada conforme descrito na literatura (Mota et al.,
2014).
2.3.2. Espectroscopia de fluorescência de raios
(MGas + MOLP + MCoke)
Conversão (peso%) = × 100 MPóleo de palma
(6)
Rendimento MOLP (peso) = × 100 MPóleo de
palma
(7)
X A fluorescência de raios X foi realizada usando um espectrômetro de raios X
(PANanalytical, Modelo: Epsilon 3-XL). Os tubos de raios X foram de 50 kV, e o
2.6. Caracterização de produtos líquidos orgânicos
software utilizado foi o Epson X3.
2.6.1. Caracterização físico-química de produtos líquidos orgânicos A
2.3.3. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia do carbonato de sódio foi analisada usando um microscópio
eletrônico de varredura (Hitachi/TM, Modelo: 3000). Uma pequena amostra de pó foi
colocada em fita dupla face de carbono e montada em um suporte adequado. A
amostra foi então inserida na câmara do microscópio e analisada a 15 kV e 7,90 mm.
2.3.4. Espectrometria de raios X por dispersão de energia
Paralelamente à análise morfológica, foi realizada uma análise semiquantitativa
caracterização físico-química do LPO foi realizada seguindo os métodos
AOCS e ASTM: gravidade específica a 20 ÿC (AOCS Cc 10c-95), viscosidade
cinemática a 40 ÿC (ASTM D 445), corrosividade ao cobre (ASTM D130), índice de
acidez total (ASTM D974), valor de saponificação (AOCS Cd 3-25), índice de refração
(AOCS Cc 7- 25) e ponto de fulgor (ASTM D93).
2.6.2. Derivatização química de ácidos graxos
Antes de conduzir a cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS),
dos elementos presentes no carbonato de sódio utilizando um espectrômetro de
as amostras de LPO foram pré-tratadas. Uma alíquota de 20,0 L de LOL foi transferida
energia dispersiva de raios X (Oxford Instruments, Modelo: SwiftED 3000), acoplado
para um frasco e 100 L de N-metil (trimetilsilil) trifluoroacetamida (MSTFA) foram
ao microscópio eletrônico de varredura descrito na Seção 2.3.3.
adicionados. A mistura foi homogeneizada e aquecida a 60 ÿC por 30 min em agitador
orbital. Depois de
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Tabela 2
Tabela 1
Parâmetros de processo e taxas de conversão do craqueamento catalítico térmico de óleo de palma
Espectroscopia de fluorescência de raios X de carbonato de sódio.
utilizando diferentes porcentagens de carbonato de sódio.
Amostra SiO2 [%] P [%] CaO [%] Fe2O3 [%] Na [%]
Cl [%] Ag [%]
Parâmetros do processo
Catalisador [% em peso]
5
10
15
20
Temperatura de rachadura [ÿC]
450
450
450
450
diluída em 880 L de solvente CH2Cl2 , a fase líquida homogênea estava pronta para
Massa de Ração [kg]
49,10
30,45
34,90
48,00
ser injetada no aparelho de GC-MS.
Massa do Catalisador [kg]
2,58
3,01
5,24
9,60
Tempo de rachadura [min]
275
110
100
180
Velocidade do agitador [rpm]
150
150
150
150
Temperatura inicial de rachadura [ÿC]
348
337
320
310
Conversão [% em peso]
82,60
90,84
86,36
89,07
0,153 0,080
Na2CO3 0,773
0,092
98,118 0,427 0,358
2.6.3. Análise GC-MS de LPO
A análise GC-MS foi realizada usando um cromatógrafo a gás acoplado a um
espectrômetro de massa (Shimadzu, Modelo: GCMS-2010) e interface QP2010. A
coluna era uma RTX-5MS com 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro. O hélio
foi usado como gás carreador com uma taxa de fluxo de 1 mL/min e uma taxa de divisão
3.1.3. Microscopia eletrônica de varredura A
Fig. 2 mostra que as partículas de Na2CO3 são de forma cilíndrica.
de 1/100. O seguinte programa de temperatura foi utilizado: A temperatura do forno foi
As imagens SEM são semelhantes às relatadas por Forryan et al. (2006).
aumentada em 15 ÿC/min até 150 ÿC, depois em 8 ÿC/min até 200 ÿC e 2 ÿC/min até
240 ÿC. Essa temperatura foi então mantida por 4 min antes de aquecer o forno a 15 ÿC/
min até 300 ÿC. A temperatura do injetor e do detector foi de 280 ÿC. Os compostos
3.2. Parâmetros do processo de craqueamento catalítico térmico de óleo de palma
químicos foram identificados por comparação com a biblioteca NIST05s.LIB.
A Tabela 2 mostra os parâmetros do processo para os experimentos de
craqueamento catalítico térmico, que foram realizados a 450 ÿC e 1 atm, usando óleo
de palma bruto como matéria-prima e carbonato de sódio como catalisador. De acordo
3 Resultados e discussão
com Crossley et al. (1962), as primeiras reações de craqueamento de triglicerídeos
ocorrem a 300 ÿC, resultando na formação de ácido graxo e acroleína. Em temperaturas
3.1. caracterização do catalisador
mais altas, entre 400 e 500 ÿC, as reações de craqueamento produzem hidrocarbonetos
de cadeia curta.
3.1.1. difração de raios X
Na análise de difração de raios X do carbonato de sódio, os compostos foram
identificados de acordo com a posição 2 do pico mais intenso: 100% (38,05ÿ) com
3.3. Balanço material geral do craqueamento catalítico térmico do óleo de
espaçamento de 2,36 do arquivo do catálogo PDF 37-0451; 93% (37,92ÿ) com
palma
espaçamento de 2,37 do catálogo de arquivos PDF 37-0451; 91% (35,27ÿ) com
espaçamento de 2,54 do catálogo de arquivos PDF 37-0451; 85% (32,34ÿ) com
O efeito do catalisador no balanço material geral foi avaliado a partir da conversão
espaçamento 2,76 do arquivo catálogo 08-0448; 72% (30,17ÿ) com espaçamento de
(Tabela 2) e rendimento (Fig. 3) dos produtos da reação.
2,96 do catálogo de arquivos PDF 37-0451 e 65% (41,53ÿ) com espaçamento de 2,17
do catálogo de arquivos PDF 37-0451. Isso é resumido na Fig. 1, que mostra que o
A Tabela 2 mostra que a conversão de óleo de palma bruto em LPO, coque e gás
carbonato de sódio compreende natrito (PDF 37-0451) e monatrito (PDF 08-0448).
ficou na faixa de 82,60% a 90,84% (p/p), aumentando à medida que o teor de catalisador
Estes são carbonato de sódio e hidrato de carbonato de sódio, respectivamente,
aumentava. Esses resultados são superiores aos valores relatados por Dandik e Aksoy
conforme relatado por Reddy et al. (2006).
(1998) para o craqueamento catalítico térmico de óleo de girassol residual a 400 e 420
ÿC. Usando diferentes concentrações de carbonato de sódio como catalisador, eles
relataram valores de conversão entre 42% e 83% (p/p). Eles também relataram um
3.1.2. Espectroscopia de fluorescência de raios
aumento no rendimento de OLP à medida que a porcentagem de carbonato de sódio
X A análise de fluorescência de raios X do carbonato de sódio mostrou que ele tem
aumentava.
uma pureza superior a 98% (peso), conforme mostrado na Tabela 1. A composição
lógica mineira indicou a presença de SiO2 a 0,773% (peso). e a ausência de enxofre.
Contra a tendência geral de aumento dos valores de conversão em função do teor
Resultados semelhantes foram obtidos por Klopper (2011).
de catalisador, a 15% (p/p) de catalisador, observou-se uma ligeira diminuição nos
valores de conversão. Isso pode
conta
Tm
Nt
3600
Nt Nt
Nt
Nt
Nt
Nt Nt
Tm
1600
400
0
10
20
30
40
Posição [°2Theta]
50
Fig. 1. Difração de raios X de carbonato de sódio (Na2CO3). Nt representa o composto natrito e Tm o composto termonatrito.
60
70
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36
AA Mancio et al. / Culturas e produtos industriais 91 (2016) 32–43
Fig. 2. Microscopia eletrônica de varredura de carbonato de sódio (Na2CO3): (a) aumento de 100×; (b) ampliação de 500×.
OLP
Azeite de dendê
Gás
moléculas de óleo, a polimerização de compostos aromáticos ou ambos
Coca
Água
(Katikaneni et al., 1995; Leng et al., 1999; Ong e Bhatia, 2010; Taufiqurrahmi e
100
Bhatia, 2011).
90
É de se esperar, portanto, que um aumento no teor de catalisador leve a um
80
aumento no rendimento de gás e água sobre LPO e coque por meio da atividade
70
catalítica e, em particular, do craqueamento secundário. Prado e Antoniosi Filho
(2009) mostraram que um aumento de 10% para 30% (p/p) no catalisador bauxita
60
levou a um aumento no rendimento de produtos gasosos e água e uma diminuição
50
no rendimento de biocombustível bruto. Konwer et ai. (1989) conduziram o
craqueamento catalítico térmico separado de ácido oleico e ácido linoleico usando
Rendimento
de
Produtos
de
Reação
[%
em
peso]
40
carbonato de sódio como catalisador e mostraram que o aumento do nível de
carbonato de sódio de 1,0% para 20% (p/p) reduziu o rendimento do óleo pirolítico
30
de ambas as matérias-primas .
20
10
O tempo de craqueamento depende de vários fatores, incluindo a massa do
óleo, o tipo de catalisador, o conteúdo do catalisador e a temperatura de
0
0
5
10
15
20
25
Catalisador [% em peso]
Fig. 3. Rendimento dos produtos da reação do craqueamento catalítico térmico do óleo de
palma a 450 ÿC e 1 atm em função do teor de catalisador (Na2CO3) .
craqueamento. Neste estudo, tanto o teor de catalisador quanto a massa de óleo
de palma foram variados, embora este último não tenha sido um objeto principal
deste estudo. O tempo de craqueamento (Tabela 2) foi tratado como variável
dependente e não investigamos se ele variava quando o teor de catalisador ou a
quantidade de óleo de palma era alterado. No entanto, a Tabela 2 mostra que,
como esperado, um aumento na massa bruta de óleo de palma tendeu a aumentar
porque a instabilidade decorrente da intensa agitação e dinâmica de fluidos dentro
o tempo necessário para completar o craqueamento.
do reator de leito de lodo agitado produziu uma sobrepressão dentro do reator.
Como consequência direta, houve uma queda de pressão entre o reator e o
3.4. Influência da porcentagem de catalisador nas propriedades físico-
condensador, fazendo com que líquido e catalisador fossem transportados pelos
químicas do LPO
produtos gasosos formados, o que afeta o processo de craqueamento catalítico
térmico (Almeida et al., 2016; Mota et al. , 2014). O rendimento de coque também
diminuiu de 15,15% para 0,42% (p/p) à medida que o teor de catalisador
A caracterização físico-química do LPO obtido usando 5%, 10%, 15% e 20%
(p/p) de carbonato de sódio como catalisador é mostrada na Tabela 3.
aumentou. Esses resultados são consistentes com os relatados por Dandik e
Aksoy (1998). O rendimento de produtos gasosos e água aumentou de 5,14%
Como mostrado, tanto a gravidade específica a 20 ÿC quanto a viscosidade
para 47,29% (p/p) e 2,83% para 13,64% (p/p) respectivamente, conforme o teor
cinemática diminuíram à medida que o teor de catalisador aumentou. Isso refletiu
de catalisador foi aumentado. Dandik e Aksoy (1998) relataram que como o
um crescimento nas frações de hidrocarbonetos leves e foi confirmado pela
carbonato de sódio é um sólido ao atuar como catalisador no craqueamento
análise GC-MS (Tabelas 4–7).
catalítico térmico de óleos vegetais, a formação de produtos gasosos é favorecida.
Buzetzki et ai. (2011b) e Santos et al. (2010) atribuíram as diferenças nas
propriedades físicas e químicas dos combustíveis às diferenças na composição
química do LPO. Santos e cols. (2010) relataram que a viscosidade e a densidade
No geral, os resultados apresentados na Fig. 3 mostram que um aumento no
teor de catalisador de 5% para 20% (p/p) aumentou o rendimento de produtos
dos combustíveis estão diretamente relacionadas às interações entre as moléculas,
sendo as interações dos hidrocarbonetos do tipo van der Waals, enquanto as dos
gasosos e água e, portanto, diminuiu o rendimento de OLP e coque. Isso reflete o
ácidos graxos e outros compostos oxigenados do tipo ligação de hidrogênio.
craqueamento catalítico térmico característico dos óleos vegetais. Primeiro, as
Interações químicas mais fracas são esperadas de compostos com baixo teor de
moléculas de triglicerídeos sofrem craqueamento térmico na superfície do
oxigênio e hidrocarbonetos com comprimentos de cadeia mais curtos, resultando
catalisador, formando hidrocarbonetos mais pesados e compostos oxigenados
em menores valores de viscosidade e densidade. Isso suporta os resultados
como ácidos graxos, cetonas, aldeídos e ésteres. Esses compostos são então
apresentados nas Tabelas 3 e 8, pois mostram o maior teor de compostos
convertidos por craqueamento secundário em produtos gasosos, parafina e
oxigenados no LPO do craqueamento catalítico térmico do óleo de palma bruto a
olefinas de cadeias longas e curtas, CO, CO2, água e álcoois. Há uma formação
450 ÿC e 1 atm usando 5% (p/p) de carbonato de sódio como o catalisador.
paralela de coque a partir da condensação direta do
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Tabela 3
Propriedades físico-químicas de LPO produzido com diferentes porcentagens de carbonato de sódio.
ANP nº 65
Propriedades físico-químicas
Catalisador [% em peso]
5
10
15
Gravidade específica a 20 ÿC [g/cm3]
0,849
0,834
0,830
0,816
0,82–0,85
Viscosidade cinemática a 40 ÿC [mm2/s]
6.59
5.67
4,82
3.63
2,0–4,5
20
Corrosividade ao cobre, 3 h a 50 ÿC
1A
1A
1A
1A
Valor ácido [mg KOH/g]
51,56
4,10
1,26
3,55
1A
–
Valor de saponificação [mg KOH/g]
70,95
64,91
54,15
14,37
–
Índice de refração
1,458
1,453
1,454
1,457
–
Ponto de inflamação [ÿC]
87
28
27
27
ÿ38
ANP: Agência Nacional do Petróleo, Resolução nº 65 (Especificação do Diesel S10).
Tabela 4
Identificação dos principais picos por GC–MS de compostos de LPO obtidos com carbonato de sódio 5% (p/p).
Tempo de retenção [min]
área de pico
Área [%]
Número CAS
4.735
4932922
0,88
872-5-9
1-Decena
4.817
5033089
0,89
124-18-5
decano
Compostos
5,040
1875954
0,33
106-73-0
Ácido heptanóico, éster metílico
5,455
2493797
0,44
111-14-8
5,707
8732913
1,55
821-95-4
ácido heptanóico
1-Undecene
5,784
7958644
1,42
1120-21-4
Undecano
5,829
4132388
0,73
693-61-8
(E)-2-Undecene
5,916
3291500
0,59
693-61-8
(E)-2-Undecene
5.999
1538211
0,27
111-11-5
6,643
10677268
1,90
112-41-4
Ácido octanóico, éster metílico
1-Dodeceno
6,717
13655881
2,43
629-50-5
tridecano
7,556
19623656
3,49
2437-56-1
1-Trideceno
7,629
21955881
3,90
629-50-5
tridecano
Ácido decanóico, éster metílico
ácido decanóico
7,836
9606115
1,71
110-42-9
8,205
10379875
1,85
334-48-5
8.511
26748210
4,76
1120-36-1
1-Tetradeceno
8.586
26301612
4,68
629-59-4
Tetradecano
nonilciclopentano
9.125
8464911
1,51
2882-98-6
9.318
3267969
0,58
15232-87-8
1-octil-1-ciclohexeno
9.459
2320008
0,41
294-62-2
9.520
23060909
4,10
13360-61-7
ciclododecano
1-Pentadeceno
9.601
36729005
6,53
629-62-9
Pentadecano
10.217
9817481
1,75
2883-2-5
Nonilciclohexano
10.406
10270286
1,83
15232-88-9
1-nonil-1-ciclohexeno
10.493
1903284
0,34
34303-81-6
(3Z)-3-Hexadeceno
10.574
9502811
1,69
74685-29-3
10.651
8666737
1,54
544-76-3
(9E)-9-Icosene
hexadecano
10.695
693582
0,12
7206-21-5
(5E)-5-Octadeceno
10.827
1177947
0,21
7206-21-5
(5E)-5-Octadeceno
10.959
1324430
0,24
62338-41-4
1-Decil-1-ciclohexeno
11.434
2297122
0,41
143-28-2
Álcool Oleyl
11.511
7415188
1.32
54290-12-9
8-Heptadeceno
11.575
5531500
0,98
74685-29-3
(9E)-9-Icosene
11.679
5605010
1,00
6765-39-5
1-Heptadeceno
11.756
8516087
1,51
629-78-7
Heptadecano
11.802
1083150
0,19
295-17-0
ciclotetradecano
12.024
3253690
0,58
124-10-7 0-0-0
12.707
3305014
0,59
Ácido tetradecanóico, éster metílico
Z-5-Nonadeceno
12.832
2682349
0,48
74685-29-3
12.902
2803006
0,50
629-92-5
(9E)-9-Icoseno
Nonadecano
14.144
20551605
3,65
2345-28-0
2-pentadecanona
14.471
47358479
8,42
112-39-0
15.031
47980539
8,51
57-10-3
Ácido hexadecanóico, éster metílico
ácido hexadecanóico
15.473
4423141
0,79
628-97-7
15.543
1506513
0,27
94307-14-9
16.320
4552752
0,81
57-10-3
ácido hexadecanóico
17.047
3033386
0,54
502-72-7
ciclopentadecanona
17.340
21436011
3,81
112-62-9
Ácido 9-octadecenóico (Z)-, éster metílico
17.457
10518358
1,87
112-62-9
Ácido 9-octadecenóico (Z)-, éster metílico
17.835
6597593
1,17
112-61-8
18.066
12202917
2,17
112-80-1
Ácido octadecanóico, éster metílico
Ácido oleico
18.171
4112944
0,73
112-80-1
Ácido oleico
18.518
3694536
0,66
57-11-4
ácido octadecanóico
26.469
11497646
2,04
27519-2-4
(Z)-9-tricoseno
26.868
24343981
4,33
27519-2-4
(Z)-9-tricoseno
A partir da Tabela 3, mostra-se que os valores de ácido e saponificação
Ácido hexadecanóico, éster etílico
Octadecan-4-one
demonstrar a eficiência do carbonato de sódio nas reações de craqueamento
diminuíram à medida que o teor de catalisador aumentou. Esses resultados demoníacos secundário, já que o aumento do teor de carbonato de sódio teve efeito direto
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38
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Tabela 5
Identificação dos principais picos por GC–MS de compostos de LPO obtidos com carbonato de sódio a 10% (p/p).
Tempo de retenção [min]
área de pico
Área [%]
Número CAS
Compostos
4,231
583626
0,59
1678-98-4
4,743
4630208
4,69
872-5-9
Isobutilciclohexano
1-Decena
4,826
3275489
3,32
1120-21-4
Undecano
4.875
465397
0,47
20348-51-0
(Z)-2-Deceno
4,961
476518
0,48
74663-86-8
1-Etil-2-heptilciclopropano
5,218
374037
0,38
1678-93-9
Butilciclohexano
5,455
707021
0,72
3282-53-9
5,714
4944113
5,01
112-41-4
1-Butilciclohexeno
1-Dodeceno
5,792
3052520
3,09
1120-21-4
Undecano
5,836
1947313
1,97
41977-33-7
1-Pentil-2-propilciclopropano
6.043
554470
0,56
55976-13-1
(4E)-1,4-Undecadieno
O-cresol
6,072
140872
0,14
95-48-7
6,650
4776634
4,84
112-41-4
1-Dodeceno
6,723
3110795
3,15
112-40-3
Dodecano
6,764
371959
0,38
7206-13-5
(2E)-2-Dodeceno
6,852
474742
0,48
294ÿ62-2
ciclododecano
6,960
1073330
1,09
6975-99-1
6-Dodecyne See More
7.279
187109
0,19
2437-56-1
1-Trideceno
7.560
5196661
5.26
629-50-5
tridecano
7.634
5865694
5,94
1795-21-7
8.303
514210
0,52
1120-36-1
Decilciclopentano
1-Tetradeceno
8.516
9135055
9,25
629-59-4
Tetradecano
8.589
3594736
3,64
2882-98-6
nonilciclopentano
9.131
560839
0,57
4291-99-0
1-hexil-1-ciclopenteno
9.166
317556
0,32
15232-86-7
1-Heptil-1-ciclohexeno
9.325
599011
0,61
7206-25-9
9.465
424298
0,43
13360-61-7
(9E)-9-Octadeceno
1-Pentadeceno
9.527
12441649
12,59
629-62-9
Pentadecano n-
9.600
5103022
5,17
2883-2-5
nonilciclohexano
10.222
1426829
1,44
15232-88-9
1-nonil-1-ciclohexeno
10.411
2312719
2,34
34303-81-6
(3Z)-3-Hexadeceno
10.499
363647
0,37
6765-39-5
10.579
2704174
2,74
544-76-3
1-Heptadeceno
hexadecano
Heptadecano
10.656
1299831
1.32
629-78-7
10.965
262553
0,27
62338-41-4
1-Decil-1-ciclohexeno
11.295
228818
0,23
10378-1-5
(9Z)-9-Hexadecen-1-ol
11.441
1275412
1,29
143-28-2
Álcool Oleyl
11.510
1830370
1,85
143-28-2
11.580
549715
0,56
18435-45-5
Álcool Oleyl
1-Nonadecene
11.683
2907941
2,94
6765-39-5
11.758
1199333
1.21
593-45-3
1-Heptadeceno
octadecano
11.802
83847
0,08
74685-30-6
12.833
255685
0,26
18435-45-5
(5E)-5-Icoseno
1-Nonadecene
14.146
4567077
4,62
2345-28-0
2-pentadecanona
16.325
1725274
1,75
57-10-3
ácido hexadecanóico
19.612
871402
0,88
112-80-1
Ácido oleico
efeito na desoxigenação dos ácidos graxos formados nas reações primárias
de craqueamento, reduzindo significativamente o valor ácido do LPO. O
mesmo comportamento foi relatado por Prado e Antoniosi Filho (2009) para
o craqueamento catalítico térmico de óleo de soja utilizando 10%, 20% e
30% (p/p) de bauxita termicamente ativada como catalisador. OLP produzido
com 15% (p/p) apresentou o menor valor de acidez. Isso é consistente com
os resultados para a composição química, uma vez que o OLP produzido
com 5%, 10% e 20% (p/p) de catalisador tinha 15,17%, 2,63% e 3,10% (p/
p) de ácido carboxílico, respectivamente, em contraste com o LPO
produzido com 15% de catalisador no qual não havia ácidos carboxílicos
presentes, conforme discutido na Seção 3.5.
Segundo Buzetzki et al. (2011a), um alto valor de acidez está associado
a altos valores para a gravidade específica a 20 ÿC e a viscosidade
cinemática do LPO. Isso também foi observado no presente estudo, onde
os maiores valores foram observados no experimento com carbonato de
sódio 5% (p/p), que também apresentou o maior valor de acidez.
Um aumento na porcentagem de carbonato de sódio foi associado a
uma diminuição gradual no valor de saponificação de OLP de 70,95 para
14,37 mg KOH/g. Segundo Haas (2005) e Gunstone (2004), quanto maior
o valor de saponificação, menor o comprimento da cadeia de ácidos graxos.
A Tabela 3 mostra que o maior valor de saponificação foi encontrado no
experimento usando 5% (p/p) de carbono de sódio
comeu. A Tabela 8 confirma a presença da maior concentração de ácidos
graxos com baixo comprimento de cadeia carbônica (C8, C9 e C10) no LPO.
A Tabela 3 também mostra que o aumento da porcentagem de
carbonato de sódio diminuiu o ponto de fulgor do OLP. Segundo Speight
(2001), o ponto de fulgor representa a presença de componentes voláteis
no óleo, e quanto menor o ponto de fulgor, maior a concentração de frações
de hidrocarbonetos leves no LPO. Pode-se inferir que uma maior
concentração de carbonato de sódio favoreceu a formação de frações de
hidrocarbonetos leves no LPO.
Combustíveis como gasolina, querosene e diesel são misturas de
frações de petróleo provenientes de diversos processos de refinaria,
formando um “pool” ou conjunto de frações que fazem parte do derivado de petróleo.
Todos os derivados de petróleo, portanto, compreendem uma mistura de
frações que atendem às características estatutárias do derivado (Parkash,
2003). O LPO produzido neste estudo apresentou baixo ponto de fulgor
devido ao alto teor de olefinas e alta concentração de hidrocarbonetos leves
e não pode ser usado diretamente como biocombustível, pois não possui
as características de um derivado de petróleo. No entanto, conforme
descrito na Seção 3.5, os LPO foram formados por frações contendo
hidrocarbonetos (parafina, olefina e naftênico) e podem substituir parcial ou
totalmente os derivados de petróleo.
O teor de olefina de OLP pode ser reduzido por hidrogenação simples
ou hidrogenação não destrutiva, que conforme observado por
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39
AA Mancio et al. / Culturas e produtos industriais 91 (2016) 32–43
(x10.000.000)
2,00
1,75
1,50
1.25
1,00
0,75
OLP 1
0,50
OLP 2
0,25
OLP 3
OLP 4
5.0
7.5
10,0
12.5
15,0
17.5
20,0
22,5
25,0
27,5
30,0
Fig. 4. CG-MS de OLP obtido por craqueamento catalítico térmico de óleo de palma com carbonato de sódio a 450 ÿC e 1 atm: OLP 1 (5% Na2CO3), OLP 2 (10% Na2CO3), OLP 3
(15% Na2CO3 ) e OLP 4 (20% Na2CO3).
Speight (2008) são amplamente utilizados para melhorar a qualidade do produto
identificados em baixas concentrações em todos os LPOs obtidos usando 1%,
sem alterar significativamente a faixa de ebulição. Na hidrogenação não destrutiva,
5%, 10% e 20% (p/p) de Na2CO3.
compostos instáveis, como olefinas, são convertidos em materiais mais estáveis,
o que pode aumentar o ponto de fulgor do LPO.
Dandik e Aksoy (1998), Idem et al. (1996) e Vonghia et al. (1995) relataram
que a remoção de compostos oxigenados pesados, como ácidos carboxílicos,
cetonas, aldeídos e ésteres é uma etapa importante na quebra de triglicerídeos
3.5. Influência da porcentagem de catalisador na composição química
do LPO
em temperaturas entre 240 e 300 ÿC. As moléculas de monóxido de carbono são
produzidas pela descarbonilação de hidrocarbonetos oxigenados, enquanto o
dióxido de carbono e a água são formados a partir da descarboxilação de ácidos
carboxílicos saturados e insaturados. Essas reações criam radicais de
A Fig. 4 mostra um cromatograma e as Tabelas 4–7 mostram o tempo de
hidrocarbonetos, que passam por uma série de reações como desproporcionamento,
retenção, intensidade da área do pico, porcentagem da área, número CAS e
isomerização e transferência de hidrogênio para produzir hidrocarbonetos de
identificação dos principais picos identificados por GC-MS de OLP em diferentes
cadeias de carbono lineares e ramificadas.
níveis de catalisador.
A análise GC-MS detectou cerca de 60 compostos com altos níveis de
É mostrado na Tabela 8 que ocorreu uma mudança significativa na distribuição
similaridade. Estes foram classificados em dois grandes grupos: hidrocarbonetos
das classes químicas de hidrocarbonetos presentes no LPO.
e oxigenados. As principais classes de hidrocarbonetos também foram
A produção normal de parafina foi observada no experimento usando 10% (p/p)
classificadas em parafínicos normais, parafínicos ramificados, olefinas, naftênicos
de carbonato de sódio, enquanto olefinas foram detectadas nos experimentos
e aromáticos e os compostos de oxigênio em ácidos carboxílicos, álcoois,
usando 15% e 20% (p/p) de carbonato de sódio. Em todos os experimentos, com
aldeídos, cetonas e ésteres.
exceção do que utilizou 10% (p/p) de carbonato de sódio, o teor de olefinas
Estes estão organizados de acordo com suas funções químicas, na Tabela 8.
A Tabela 8 mostra que o teor de hidrocarbonetos aumentou de acordo com o
superou os parafínicos e naftênicos, sugerindo que o carbonato de sódio favorece
a formação de olefinas. Isso pode ser resultado do craqueamento secundário dos
aumento do teor de carbonato de sódio, enquanto o teor de oxigenado diminuiu
compostos oxigenados, como foi observado quando a concentração de oxigenado
ligeiramente a 10%, 15% e 20% (p/p) de carbonato de sódio. As frações de
foi reduzida. Esses resultados estão de acordo com os achados de Yu et al. (2013).
hidrocarbonetos no LPO aumentaram de 61,01% para 92,84% (p/p), enquanto o
teor de oxigenado diminuiu de 38,99% para 7,16% (p/p) à medida que o teor de
carbonato de sódio aumentou. Esses resultados coincidem com os dos estudos
De acordo com Yu et al. (2013), os hidrocarbonetos parafínicos normais são
de Buzetzki et al. (2011b), Dandik e Aksoy (1998) e Dupain et al. (2007) para a
favorecidos devido a sua maior estabilidade à oxidação quando comparados com
influência do teor de catalisador nas propriedades físico-químicas e na composição
as olefinas. Kozliak et ai. (2013) relataram que as olefinas melhoraram as
química do LPO proveniente do craqueamento catalítico térmico. As frações de
propriedades de fluxo a frio, embora isso possa ser indesejável para o transporte
hidrocarbonetos C12–C15 presentes no LPO também aumentaram à medida que
de combustível, pois a oxidação ocorre durante o armazenamento. Chen et ai.
a porcentagem de carbonato de sódio aumentou. Os principais hidrocarbonetos
(2010) relataram um efeito adverso das olefinas na estabilidade à oxidação do
presentes no LPO tinham cadeias de carbono entre C12 e C15 com um somatório
de 38,06%, 59,86%, 64,28% e 63,27% (p/p), conforme mostrado na Tabela 9.
OLP. Wiggers et ai. (2009a) relataram que o armazenamento prolongado de
olefinas está frequentemente associado ao depósito de gomas, exigindo o uso de
antioxidantes. As grandes quantidades de olefinas no LPO produzidas neste
Wiggers et ai. (2013) relataram que o craqueamento catalítico tende a formar
estudo tornam os biocombustíveis extremamente propensos à oxidação.
aromáticos mais facilmente do que o craqueamento térmico. Uma vez formado o
benzeno, torna-se difícil removê-lo dos produtos líquidos da reação. No entanto,
A alta concentração de ácidos graxos no LPO produzido com carbonato de
como mostra a Tabela 8 , os hidrocarbonetos aromáticos não foram detectados
sódio a 5% (p/p) explica seu valor ácido máximo de 51,56 mg KOH/g. Em
no LPO. Isso foi em contraste com as descobertas de Dandik e Aksoy (1998), em
contraste, o OLP do experimento conduzido
que os hidrocarbonetos aromáticos foram
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40
AA Mancio et al. / Culturas e produtos industriais 91 (2016) 32–43
Tabela 6
Identificação dos principais picos por GC–MS de compostos de LPO obtidos com carbonato de sódio a 15% (p/p).
Tempo de retenção [min]
área de pico
Área [%]
Número CAS
Compostos
4.229
1123516
0,84
1678-98-4
Isobutilciclohexano
4.478
950590
0,71
2539-75-5
4.742
6210923
4,67
872-5-9
1-propil-1-ciclohexeno
1-Decena
4.825
4508481
3.39
124-18-5
decano
4,874
795174
0,60
19689-18-0
4-Decena
4,960
849446
0,64
13151-94-5
5,079
326340
0,25
55682-65-0
1,2-dimetilciclooctano
4,6-Decadieno
5,216
665272
0,50
1678-93-9
Butilciclohexano
5,452
1186180
0,89
3282-53-9
5,712
6447279
4,84
112-41-4
1-Butilciclohexeno
1-Dodeceno
5.791
4133456
3.11
1120-21-4
Undecano
5,834
2348597
1,76
41977-33-7
1-Pentil-2-propilciclopropano
5,923
2006714
1,51
7206-14-6
6,041
579423
0,44
0-0-0
(3E)-3-Dodeceno
Z-1,6-Undecadieno
6,365
417378
0,31
74685-27-1
6,649
6446765
4,84
112-41-4
6,722
4269061
3,21
112-40-3
Dodecano
6.763
534405
0,40
7206-13-5
(2E)-2-Dodeceno
6.851
759009
0,57
294-62-2
ciclododecano
6.958
1128743
0,85
42371-66-4
6-tridecine
7,278
275703
0,21
74685-27-1
(2E,4Z)-2,4-Dodecadieno
1-Dodeceno
7,560
7042146
5,29
2437-56-1
(2E,4Z)-2,4-Dodecadieno
1-Trideceno
7,633
8010265
6,02
629-50-5
tridecano
8,112
354386
0,27
1795-21-7
Decilciclopentano
8,156
297680
0,22
52315-44-3
8,516
1.3E + 07
9,96
1120-36-1
1-octil-1-ciclopenteno
1-Tetradeceno
8.588
5156886
3,87
629-59-4
Tetradecano
9.129
673331
0,51
2882-98-6
nonilciclopentano
9.164
416633
0,31
4291-99-0
1-hexil-1-ciclopenteno
9.324
868714
0,65
62338-41-4
1-Decil-1-ciclohexeno
9.464
623508
0,47
7206-25-9
(9E)-9-Octadeceno
1-Pentadeceno
9.527
1.8E + 07
13,20
13360-61-7
9.600
7373630
5,54
629-62-9
Pentadecano
9.642
402784
0,30
295-48-7
Ciclopentadecano n-
10.219
1147029
0,86
2883-2-5
nonilciclohexano
10.409
1896275
1,42
3964-66-7
1-hexil-1-ciclohexeno
10.498
138040
0,10
34303-81-6
(3Z)-3-Hexadeceno
10.577
3689418
2,77
6765-39-5
1-Heptadeceno
10.654
1628680
1,22
629-78-7
Heptadecano
11.439
1330875
1,00
143-28-2
Álcool Oleyl
11.507
2210491
1,66
143-28-2
11.579
593368
0,45
18435-45-5
Álcool Oleyl
1-Nonadecene
11.682
3954545
2,97
6765-39-5
11.757
1557454
1,17
629-92-5
11.800
109539
0,08
62199-51-3
12.710
868198
0,65
0-0ÿ0 2345-28-0
14.144
5083993
3,82
17.419
906662
0,68
com 15% (p/p) de carbonato de sódio estavam livres de ácidos e têm o
menor valor de ácido de 1,26 mg KOH/g. Isso pode ser explicado pela
presença de outros compostos oxigenados no LPO. Segundo Oasmaa et
al. (2010), a acidez de um bio-óleo reflete a acidez de seus constituintes,
incluindo álcoois, cetonas, aldeídos e fenóis.
Weber et ai. (2012) investigaram a degradação térmica de ácidos
graxos livres e gorduras animais usando carbonato de sódio como catalisador.
Os bio-óleos resultantes tinham baixos valores de acidez de 0,64-0,80 mg
KOH/g para o bio-óleo de ácidos graxos livres e 0,5-1,8 mg KOH/g para o
bio-óleo de gordura animal. Dupain et ai. (2007) relataram que a presença
de um catalisador aumentou a conversão de ácidos graxos em frações
mais leves. Waples (1972) relatou que no craqueamento com catalisadores,
os ácidos graxos de cadeia longa tendiam a se quebrar para formar
hidrocarbonetos com n-1 ou n-2 átomos de carbono, que por sua vez
produziam compostos de menor peso molecular. A Tabela 8 mostra que o
uso de carbonato de sódio como catalisador, bem como o efeito no teor de
catalisador na etapa de desoxigenação dos compostos oxigenados,
principalmente os ácidos carboxílicos, aumentou significativamente a
concentração de hidrocarbonetos nos compostos líquidos orgânicos.
A análise GC-MS de OLP está resumida na Tabela 9. A presença de
classes químicas semelhantes de compostos pode ser observada,
1-Heptadeceno
Nonadecano
1-Pentil-2-propilciclopentano
Z-5-Nonadeceno
2-pentadecanona
629-66-3
2-Nonadecanona
embora em concentrações ligeiramente diferentes. Foram detectadas
quantidades significativas de hidrocarbonetos C15 com um tempo de
retenção de cerca de 9,5 min, seguidos de hidrocarbonetos C14 com um
tempo de retenção de cerca de 8,5 min. As maiores concentrações de
ácidos graxos e ésteres (sem óleo de palma reagido) foram detectadas no
experimento usando carbonato de sódio a 5% (p/p). Isso mostrou a
presença de ácido hexadecanóico (tempo de retenção em torno de 15,031
min), seguido de ácido hexadecanóico, palmitato de metila (tempo de
retenção em torno de 14,471 min), oleato de metila (tempo de retenção em
torno de 17,4 min) e estearato de metila (tempo de retenção em torno de 17,835 min). .
Buzetzki et ai. (2011b) realizaram craqueamento catalítico térmico de
óleo de colza, usando diferentes catalisadores, para produzir OLP. Após a
remoção de cerca de 3 a 9% dos compostos voláteis por destilação em
temperaturas de até 190 ÿC, eles obtiveram frações com rendimentos de
até 70% (p/p) e com propriedades físico-químicas semelhantes às do óleo
diesel de petróleo. Estes consistiam principalmente em frações de parafina
e olefina com comprimentos médios de cadeia de carbono entre C14 e
C17. Mota et ai. (2014) aplicaram a destilação fracionada na faixa de
temperatura de 235 a 305 ÿC para obter frações de óleo diesel com cadeias
de hidrocarbonetos entre C6 e C21 e frações de hidrocarbonetos
significativas entre C12 e C15. Enquanto o
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41
AA Mancio et al. / Culturas e produtos industriais 91 (2016) 32–43
Tabela 7
Identificação dos principais picos por GC–MS de compostos de LPO obtidos com carbonato de sódio 20% (p/p).
Tempo de retenção [min]
área de pico
Área [%]
Número CAS
4,742
5740482
4,27
872-5-9
1-Decena
4,825
4035173
3,00
124-18-5
decano
4,875
664923
0,49
19689-18-0
4-Decena
4.960
331849
0,25
74663-86-8
5,713
5860493
4,36
112-41-4
1-Etil-2-heptilciclopropano
1-Dodeceno
5,792
3875614
2,88
1120-21-4
Undecano
5,835
2423595
1,80
41977-33-7
1-Pentil-2-propilciclopropano
5,923
1994527
1,48
74663-86-8
1-Etil-2-heptilciclopropano
6,042
1896957
1,41
55976-13-1
6,650
6137742
4,57
112-41-4
1,4-Undecadieno, (E)1-Dodeceno
6.723
3298248
2.45
112-40-3
Dodecano
6,763
561556
0,42
7206-13-5
(2E)-2-Dodeceno
6,852
709380
0,53
294-62-2
ciclododecano
6,958
1284027
0,96
6975-99-1
6-Dodecyne See More
7,561
6681778
4,97
2437-56-1
1-Trideceno
7,634
8102833
6,03
629-50-5
tridecano
8,040
351284
0,26
1129-89-1
(Z)-Ciclododeceno
8.113
543691
0,40
62199-51-3
1-Pentil-2-propilciclopentano
8.157
683977
0,51
52315-44-3
Compostos
8.517
1.2E + 07
8,95
1120-36-1
1-octil-1-ciclopenteno
1-Tetradeceno
8.588
4258042
3,17
629-59-4
Tetradecano
9.131
342804
0,25
2882-98-6
nonilciclopentano
9.165
502833
0,37
4291-99-0
1-hexil-1-ciclopenteno
9.325
1335115
0,99
15232-94-7
3-Octil-1-ciclohexeno
9.465
696275
0,52
7206-25-9
9.532
1.8E + 07
13,06
13360-61-7
(9E)-9-Octadeceno
1-Pentadeceno
9.601
5943358
4.42
629-62-9
Pentadecano n-
10.220
3509889
2,61
2883-2-5
nonilciclohexano
10.409
3540987
2,63
15232-88-9
1-nonil-1-ciclohexeno
10.499
458809
0,34
34303-81-6
(3Z)-3-Hexadeceno
10.578
3646078
2,71
6765-39-5
10.655
1352683
1,01
544-76-3
1-Heptadeceno
hexadecano
11.439
1990428
1,48
143-28-2
Álcool Oleyl
11.506
2464879
1,83
143-28-2
11.580
733137
0,55
18435-45-5
Álcool Oleyl
1-Nonadecene
11.683
4567298
3,40
6765-39-5
11.757
1770130
1,32
593-45-3
1-Heptadeceno
octadecano
12.710
1026019
0,76
0-0-0 629-66-3
Z-5-Nonadeceno
14.147
7382448
5,49
57ÿ10-3
2-Nonadecanona
16.320
2029399
1,51
19.609
2138686
1,59
112-80-1
Ácido oleico
ácido hexadecanóico
Tabela 8
Composição química em termos de hidrocarbonetos e compostos oxigenados de LPO produzidos com diferentes porcentagens de carbonato de sódio.
Grupos de produtos
Catalisador [% em peso]
5
10
15
20
Porcentagem [%]
hidrocarbonetos
61,01
89,24
92,84
88,10
parafinas normais
23,40
41,93
27,53
24,28
parafinas ramificadas
olefinas
0,00
0,00
0,00
0,00
31,10
25,34
54,78
51,74
naftênicos
Aromatico
6,51
21,97
10,53
12,08
0,00
0,00
0,00
0,00
Oxigenados
38,99
10,76
7,16
11,90
ácidos carboxílicos
Álcoois
15,17
2,63
0,00
3,10
0,41
3,37
2,66
3,31
Aldeídos
Cetonas
0,00
0,00
0,00
0,00
4,46
4,62
4,50
5,49
Ésteres
18,95
0,00
0,00
0,00
Outras
0,00
0,14
0,00
0,00
Total
100,00
100,00
100,00
100,00
Os hidrocarbonetos presentes no LPO obtidos neste trabalho compreendem
OLP (Seção 3.4) e Influência da Porcentagem de Catalisador na Composição
principalmente parafinas e olefinas com comprimentos de cadeia relativamente
Química do OLP (Seção 3.5), concluímos que, dos quatro diferentes níveis de
longos entre C9 e C23, pode-se esperar que após o fracionamento um
carbonato de sódio investigados para o craqueamento catalítico térmico de óleo
biocombustível possa ser produzido com propriedades físico-químicas e
de palma bruto em nossa unidade piloto, o mais resultados promissores foram
composição semelhante ao diesel de petróleo.
obtidos com um teor de carbonato de sódio de 15% (p/p). Nesse nível de
Avaliando os resultados obtidos para o Balanço Material Geral do
catalisador, foi encontrada uma conversão de 86,36% em peso de óleo de palma
Craqueamento Catalítico Térmico do Óleo de Palma (Seção 3.3), a Influência da
bruto, dos quais cerca de 60% era OLP. Este foi o maior rendimento obtido em
Porcentagem do Catalisador nas Propriedades Físico-Químicas do Óleo de Palma
nossos quatro experimentos.
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Tabela 9
Composição química em termos de comprimentos de cadeia de hidrocarbonetos presentes em LPO produzidos com diferentes porcentagens de carbonato de sódio.
número de carbono
Catalisador [% em peso]
5
10
15
20
C9
–
–
0,71
–
C10
1,77
6,85
11.78
7.76
C11
4,29
9,51
5,62
6,46
C12
2,31
15,43
15,89
15,28
C13
9,82
5,45
13,88
11,91
C14
11,72
13,41
14,34
13,36
C15
14,21
25,57
20,17
22,72
C16
2,12
5,67
0,75
1,35
C17
3.83
4.63
6,96
6.11
C18
0,33
1,82
0,47
1,84
C19
1,09
0,82
C20
0,08
–
1,31
–
C21
3,15
–
2,27
–
–
–
C22
–
–
–
–
C23
6,37
–
–
–
61,01
89,24
92,84
88.10
hidrocarbonetos
Os valores em negrito representam os principais hidrocarbonetos presentes no LPO.
Em termos de propriedades físico-químicas (Tabela 3), o LPO produzido
com um teor de 15% (p/p) de carbonato de sódio apresentou o menor valor
de acidez de 1,26 mg KOH/g e teve valores de viscosidade cinemática
próximos aos limites em a especificação Diesel S10 da ANP No.
65. A gravidade específica e a corrosividade ao cobre estavam dentro dos
limites estabelecidos pela ANP nº 65 (especificação Diesel S10), sem
necessidade de tratamento adicional como destilação fracionada.
O LPO produzido com 15% de carbonato de sódio apresentou o maior
teor de hidrocarbonetos (92,84% em peso) e o menor teor de oxigenados
(7,16% em peso). Significativamente, a ausência de ácidos carboxílicos
resultou no menor valor de ácido relatado acima.
Os 92,84% (p/p) de hidrocarbonetos (parafinas, olefinas e naftênicos)
presentes neste LPO eram cadeias com comprimentos entre C9 e C19, o
que é semelhante ao do diesel de petróleo, conforme relatado por
Mollenhauer e Tschoeke (2010). .
Reconhecimento
Este trabalho foi apoiado financeiramente pelos órgãos governamentais
brasileiros (CAPES e Eletrobrás S/A), permitindo-nos desenvolver este
estudo.
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e carbonato de sódio como catalisador mostrou uma conversão para
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Em geral, as propriedades físico-químicas do LPO, incluindo a gravidade
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Isso foi particularmente verdadeiro para o valor de acidez, que diminuiu de
Dandik, L., Aksoy, HA, 1998. Pirólise de óleo de girassol usado na presença de carbonato de sódio usando
51,56 para 1,26 mg KOH/g. Esses resultados representam uma melhora nas
reator de pirólise de fracionamento . Processo de Combustível .
propriedades físico-químicas do LPO.
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de pirólise de fracionamento . Renovar. Energia 16 (1–4), 1007–1010.
aumento do teor de catalisador, enquanto a concentração de oxigenados
Dandik, L., Aksoy, HA, Erdem-Senatalar, A., 1998. Conversão catalítica de óleo usado em combustíveis
diminuiu. Os hidrocarbonetos tinham comprimentos de cadeia na faixa de
de hidrocarbonetos em um reator de pirólise de fracionamento . Combustíveis de energia 12,
1148–1152.
C9 a C19, o que caracterizava o OLP como uma mistura de hidrocarbonetos
Doronin, VP, Potapenko, OV, Lipin, PV, Sorokina, TP, 2013. Craqueamento catalítico de
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No geral, concluímos que uma porcentagem de carbonato de sódio de
15% (p/p) apresentou o melhor desempenho no craqueamento catalítico
térmico de óleo de palma bruto em nossa unidade piloto. Essa concentração
deu uma taxa de conversão de óleo de palma bruto em biocombustíveis de
86,36% (p/p), dos quais quase 60% eram OLP. Também produziu
biocombustíveis que apresentaram o menor índice de acidez, propriedades
físico-químicas dentro dos limites fixados pela ANP nº 65 (especificação
Diesel S10), maior teor de hidrocarbonetos (92,84% em peso) e menor teor
de oxigenados (7,16 % em peso), e estavam livres de ácidos carboxílicos.
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