Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
Thermodynamica en kinetica in de
toegepaste materiaalkunde
Oefeningen
P. Wollants
Reeks 1
1. Onder welke voorwaarden geldt voor een toestandsverandering dat H = Q?
2. Bereken de drukverhoging die nodig is om het volume constant te houden van een
stof waarvan de samendrukbaarheidscoëfficiënt = + 0,000105 atm-1 en de thermische expansiecoëfficiënt = + 0,0018 K-1, als de temperatuur 2 °C stijgt.
35,28 atm
3. Hoe groot is het verschil tussen H en U als 1 mol water reversibel verdampt bij
373 K en 1 atm?
3040 Joule
4. Een ideaal gas ondergaat toestandsveranderingen zoals beschreven in de hiernavolgende tabel. Vervolledig de tabel ( U = Q + W).
Proces
Begin
Eind
Isochorisch
V1, T1
V1, T2
Isbarisch
P1, T1
P1, T2
Isothermisch
T1, p1
T1, p2
Isentroop
T1, p1
- , p2
U
CV(T2 – T1)
H
Q
W
Cp(T2 – T1)
RT1lnp1/p2
5. Tien liter van een ideaal gas zijn aanvankelijk bij een temperatuur van 25 °C en een
druk van 10 atm. Bereken de gepresteerde arbeid, de opgenomen warmte, H en
U, als de expansie van dit gas tot 1 atm
1
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
a. isothermisch verloopt, en
b. isentroop.
Beschouw nu de toestand na de isentrope expansie als de eindtoestand en controleer
dat U = Ubegin – Ueind onafhankelijk is van de toestandsverandering die beide toestanden verbindt. Beschouw daartoe
a.
b.
c.
d.
e.
een isotherme expansie gevolgd door een isochore koeling,
een isochore koeling gevolgd door een isotherme expansie,
een isotherme expansie gevolgd door een isobare koeling,
een isochore koeling gevolgd door een isobare verwarming, en
een isobare verwarming gevolgd door een isochore koeling.
Teken alle toestandsveranderingen in een pV-diagram.
6. Een elektriciteitsmaatschappij in Noord-Californië produceert een elektrisch vermogen van 15.000 MW. Stoom wordt daartoe verhit tot 550 °C. Restwarmte vloeit
af in rivier- en oceaanwater op 20 °C. Veronderstel nu dat deze ‘verloren warmte’
zou gebruikt worden om een meer met een oppervlakte van 1 km 2 te verwarmen,
hoe diep zou dat meer dan moeten zijn om na verloop van één dag slechts een
temperatuurstijging van 10 °C te hebben?
17 meter
7. Een blok metaal van 1 kg wordt verwarmd tot 400 K en daarna ondergedompeld in
2 liter water. De temperatuur van dat water stijgt daardoor van 294 tot 300 K.
Bereken de warmtecapaciteit van dit metaal (Cp{H2O} = 75,44 J mol-1 K-1).
502 J/(kg.K)
8. Een ijzerdraad wordt zeer snel getrokken tot een einddiameter van 2,5 mm. De aangelegde trekkracht bedraagt 1325 N. Schat de temperatuurstijging van de draad bij
het verlaten van de treksteen ( Fe = 7870 kg m-3 en Cp[Fe] = 26,36 J mol-1 K-1).
78 Kelvin
9. Bereken Cp – CV voor water bij een temperatuur van 40 °C. De thermische expansiecoëfficiënt van water is 385,30.10-6 K-1 en de samendrukbaarheidscoëfficiënt is
44,82.10-6 atm-1. De soortelijke massa van water is 0,9922187.103 kg m-3.
1905 J/(mol.K)
2
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
Reeks 2
10. De empirische formule voor een hypothetisch (ideaal) gas is BCB. Wat kan gezegd
worden over de structuur van BCB (lineair of niet-lineair), indien men weet dat de
verhouding Cp/Cv = 1,32?
11. Bereken de enthalpietoename van Fe tussen 298 K en 1873 K. Stel grafisch voor.
[Fe, ]
17,49 + 24,77.10-3T
Cp
H
[Fe, ]
(1033)
Cp
H
[Fe, ]
(1183)
H
[Fe, ]
(1673)
Cp
Hsm(1808)
l
{Fe}
2761
J mol-1
37,66
J mol-1 K-1
920
J mol-1
7,70 + 19,50.10-3T
Cp
Cp
J mol-1 K-1
J mol-1 K-1
1172
J mol-1
43,93
J mol-1 K-1
15.690
J mol-1
41,84
J mol-1 K-1
77.230 J/mol
12. Bereken de standaardreactiewarmte van de reactie [C] + (H2O) = (CO) + (H2) bij
2300 K.
H0f,298{H2O}
H0,l
g
373{H2O}
0
H
f,298{CO}
= - 285.838
= 40.878
= - 110.525
Cp[C]
= 16,862 + 4,770.10-3T – 8,535.105T -2
Cp(H2O)
= 30,543 + 10,293.10-3T
Cp{H2O}
= 75,479
Cp(CO)
= 28,409 + 4,100.10-3T – 0,460.105T -2
Cp(H2)
= 27,280 + 3,264.10-3T + 0,502.105T -2
De enthalpiewaarden zijn uitgedrukt in J mol -1 en de warmtecapaciteiten in J mol -1
K-1.
130.394 J/mol
3
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
13. In een basische zuurstofconvertor is [CaC2] een potentiële brandstof. Afhankelijk
van de verbrandingsvoorwaarden zijn de verbrandingsproducten {CaO} en (CO) of
{CaO} en (CO2). Om koud staalschroot te verwarmen van 298 K tot 1873 K is
ongeveer 1393,27 kJ warmte per kg schroot nodig. Hoeveel kg koud staalschroot
(298 K) kan in de convertor geladen worden per 1000 kg toegevoegd [CaC2], als
(a)
alle [CaC2] verbrandt tot {CaO} en (CO), en
(b)
60% van het [CaC2] verbrandt tot {CaO} en (CO2), en 40% tot {CaO} en
(CO)?
H0f,298[CaC2] = - 58.99 kJ mol-1
H0f,298{CaO}
= - 635,13 kJ mol-1
H0f,298(CO)
= - 110,54 kJ mol-1
H0f,298(CO2)
= - 393,50 kJ mol-1
De relatieve atoommassa’s van Ca en van C zijn respectievelijk 40 en 12.
a) 8941 kg b) 12.748 kg
14. In een vlamemissiespectrofotometer wordt acetyleen (C2H2) verbrand met zuiver
(N2O). Bereken de adiabatische vlamtemperatuur van de verbrandingsreactie
(C2H2) + 3(N2O) = 2(CO) + (H2O) +3(N2).
Veronderstel dat (H2O) niet ontbindt en dat de reagentia bij kamertemperatuur
worden gemengd.
H0f,298(C2H2)
= 226.900
J mol-1
H0f,298(N2O)
= 82.420
J mol-1
H0f,298(CO)
= - 110.540
J mol-1
H0f,298(H2O)
= - 241.840
J mol-1
Cp(CO)
= 28,45 + 4,184.10-3T – 0,46.105T -2 J mol-1 K-1
Cp(H2O)
= 30,00 + 10,71.10-3T + 0,33.105T -2 J mol-1 K-1
Cp(N2)
= 27,20 + 4,184.10-3T
J mol-1 K-1
4207 Kelvin
15. Bereken de adiabatische vlamtemperatuur van een gasmengsel dat wordt verbrand
met een overmaat lucht van 100%. De lucht en het gasmengsel worden gemengd
4
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
bij kamertemperatuur (298 K). Op volumebasis bevat het gasmengel 20% (CO) en
80% (N2). De lucht bevat 21% (O2) en 79% (N2). De verbrandingsreactie is
(CO) + 1/2(O2) = (CO2),
met H0r,298 = - 283.000 J. De molaire warmtecapaciteiten bij constante druk van
de respectieve componenten zijn
Cp(CO)
= 26,6 + 0,76.10-2T
J mol-1 K-1
Cp(CO2)
= 26,4 + 4,26.10-2T
J mol-1 K-1
Cp(N2)
= 27,1 + 0,58.10-2T
J mol-1 K-1
Cp(O2)
= 25,6 + 1,32.10-2T
J mol-1 K-1
1184 Kelvin
Reeks 3
16. Bereken de entropietoename van 1 mol Ar dat bij 1 atm wordt opgewarmd van 300
tot 1200 K.
Cp(Ar) = 20,8 J mol-1 K-1
17. Bereken de entropieverandering van 0,011 m3 ideaal gas dat bij 273 K evenwichtig
isotherm wordt samengeperst van 1 tot 10 atm.
- 9,38 J/(mol.K)
18. Bepaal met behulp van grafische integratie en de limietwet van Debye de absolute
entropie van Cd en Mg bij kamertemperatuur (298,15 K), op basis van de volgende
experimentele Cp-data (J mol-1).
T
[K]
Mg
Cd
T
[K]
Mg
Cd
12
14
16
18
20
25
30
0,067
0,109
0,176
0,272
0,360
0,787
1,427
1,640
2,477
3,364
4,268
5,188
7,544
9,648
130
140
150
160
170
180
190
18,941
19,740
20,401
20,974
21,477
21,907
22,305
23,464
23,782
24,041
24,263
24,451
24,619
24,778
5
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
35
40
45
50
60
70
80
90
100
110
120
2,301
3,360
4,502
5,720
8,171
10,452
12,473
14,242
15,703
16,954
18,020
11,548
13,213
14,657
15,912
17,920
19,443
20,585
21,497
22,108
22,648
23,087
SMg = 7,77 cal/(mol.K)
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
298,15
22,669
22,958
23,221
23,467
23,711
23,928
24,125
24,313
24,489
24,669
24,807
2013
24,920
25,054
25,179
25,301
25,409
25,506
25,602
25,706
25,820
25,945
26,041
SCd = 12,3 cal/(mol.K)
19. Bereken de entropietoename van Fe tussen 298 K en 1873 K. Stel grafisch voor.
[Fe, ]
H
[Fe, ]
l
{Fe} Cp
(1183)
(1673)
Cp
Hsm(1808)
41,84
J mol-1 K-1
2761
J mol-1
37,66
J mol-1 K-1
920
J mol-1
7,70 + 19,50.10-3T
Cp
H
[Fe, ]
(1033)
Cp
H
[Fe, ]
17,49 + 24,77.10-3T
Cp
J mol-1 K-1
1172
J mol-1
43,93
J mol-1 K-1
15.690
J mol-1
J mol-1 K-1
Reeks 4
20. Een staafvormig materiaal transformeert bij 300 K (de evenwichtstemperatuur T0)
van de -fase naar de -fase (eerste orde transformatie). Bij hogere temperaturen
kan deze transformatie geïnduceerd worden door een eenassige belasting (d /dT =
2 MPa K-1). De staaf wordt daarbij 10 % langer. Bij 300 K bedraagt de
transformatie-entropie S
= -2 J mol-1 K-1. Het molair volume van het materiaal
bedraagt 10-5 m3 mol-1. Hoe groot is de transformatiewarmte bij 300 K en hoe groot
is de transformatiewarmte van de spanningsgeïnduceerde transformatie bij 400 K.
Maak de nodige veronderstellingen.
Bij 300 K: - 600 J/mol
Bij 400 K: - 800 J/mol
6
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
21. Onder een druk van 1atm smelt Ga bij 30 °C. Bij welke temperatuur smelt Ga onder een druk van 200 atm? De densiteiten van vast en vloeibaar Ga bedragen respectievelijk 5885 en 6080 kg m-3 en de smeltenthalpie van Ga bedraagt 77,404 J g1
.
T = 29,56 °C.
22. Gegevens omtrent de dampspanning van Pd staan in de hiernavolgende tabel:
Temperatuur
[K]
Dampspanning
[N m-2]
1587
1624
1841
1,002.10-4
2,150.10-4
7,500.10-3
Hoe groot is de gemiddelde molaire verdampingsenthalpie ( Hev) van Pd in het
gegeven temperatuurinterval?
Ongeveer 420.000 J/mol
23. Bepaal grafisch én analytisch de molaire verdampingwarmte van chloroform op
basis van de volgende experimentele gegevens. Welke veronderstellingen maak je?
Temperatuur
[°C]
20
30
40
50
Dampspanning
[mm Hg]
160
248
369
535
Ongeveer 31.176 J/mol
24. Het molair volume van Hg bij p = 1 atm en T = 273 K is 14,72 cm3 mol-1, de samendrukbaarheidscoëfficiënt is 3,88.10-11 m2 N-1. Als constant mag verondersteld worden in het beschouwde drukinterval, hoe groot is dan de vrije energieverandering voor het comprimeren van Hg van 1 atm tot 3000 kg cm-2?
4200 J/mol
7
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
25. De dampspanning van een vloeistof is
Temperatuur
[K]
326,1
352,9
415,0
451,7
Dampspanning
[mm Hg]
1
5
100
400
Bereken de verdampingsenthalpie H l g en de verdampingsentropie S l g. Bereken ook de standaard vrije energieverandering G l g voor de verdamping van 1
mol van deze vloeistof bij T = 373 K.
Hl
g
= 57,7 kJ/mol; S l
g
= 122,6 J/(K.mol); G l
g
= 12 kJ/mol
Reeks 5
26. Toon aan dat de functie
y
z
2
y ex
x
xy
homogeen is en van graad 2, en dat de functies z’x en z’y homogeen zijn en van
graad 1.
27. Bepaal grafisch de partiële molaire mengenthalpie van Bi en Cd bij 500 °C uit de
experimentele integrale molaire mengenthalpieën van Bi-Cd oplossingen (cal mol1
)
xCd
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
HMm
0
70
120
150
180
190
210
220
210
150
0
M
H Bi
M
H Cd
Bereken ook, telkens bij 500 °C,
hoeveel warmte wordt geabsorbeerd bij het mengen van 2 mol Bi en 2 mol Cd,
8
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
hoeveel warmte wordt geabsorbeerd als 2 mol Cd wordt toegevoegd aan een
zeer grote hoeveelheid Cd-Bi legering met samenstelling xCd = 0,5,
hoeveel warmte wordt geabsorbeerd als 2 mol Bi wordt toegevoegd aan een
zeer grote hoeveelheid Cd-Bi legering met samenstelling xCd = 0,5,
hoeveel warmte wordt geabsorbeerd als 3 mol Cd wordt toegevoegd aan 321
gram Cd-Bi legering met samenstelling xCd = 0,50.
M
Bereken ook H Bi in een Cd-Bi legering met samenstelling xCd = 0,73, gegeven dat
M
bij die samenstelling H Cd = 220 cal mol-1 en HMm = 218 cal mol-1.
28. De integrale molaire enthalpie van een binaire oplossing wordt beschreven door de
vergelijking
Hm
x1 H 10
x2 H 20
( 0,6 0,4 x2 )x1 x2
Bereken dHm/dx2 en H 2 bij de samenstelling x2 = 0,5.
dHm/dx2 = H02 – H01 – 0,1 en H 2 = H02 + 0,05
29. Y is een homogene functie van graad 1 in de veranderlijken n1, n2 en n3. Bereken
Y2 bij de samenstelling (x2 = 1/2, x3 = 1/4), als gegeven is dat Ym = x1x2x3.
Y2 = 0
30. Het integrale molaire volume van een ternaire oplossing (A, B, C) wordt
beschreven door de vergelijking Vm = 7xA + 10xB + 12xC – 2xAxB + 3xAxBxC [cm3
mol-1]. Bereken Vm, V A , VB en VC bij de samenstelling xA = xB = xC = 1/3.
Vm = 86/9, V A = 20/3, VB = 29/3 en VC =37/3
31. De molaire Gibbs vrije energie van de Al-Zn fcc-fase kan beschreven worden met
de vergelijking
Gm
x Al G Al0
0
x ZnG Zn
x Al x Zn (3150 x Al
RT ( x Al ln x Al
2300 x Zn )(1
x Zn ln x Zn )
T
)
4000
9
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
0
0
waarin G Al
en GZn
de Gibbs vrije energieën zijn van zuiver Al en zuiver Zn. Leid
analytische uitdrukkingen af voor
bij 600 K.
Zn,
H Zn en S Zn als functie van xZn, en teken ze
Reeks 6
32. De toestandsvergelijking van een gas is PV = RT + BP + CP 2 + D P 3, waarin B, C
en D enkel van de temperatuur afhankelijk zijn. Wat is voor dit gas het verband
tussen fugaciteit en druk?
33. Voor de reactie
1
2
WS2
H2
1
2
W
H2S
is de waarde van log p H 2S / p H 2 bij de temperaturen 1567 en 1372 K respectievelijk - 1,085 en - 1,453. Bereken de standaard reactie-enthalpie.
Ongeveer 78 kJ/mol
34. (a) Gegeven de reactie
1
2
A2
1
2
B2
AB
met G0r,500 = - 4184 J. Indien het mengsel aanvankelijk evenveel A als B bevat,
wat zal dan bij 500 K de evenwichtssamenstelling zijn, respectievelijk bij een druk
van 1 atm en een druk van 2 atm?
(b) Gegeven de reactie
1
2
A4
1
2
B4
2 AB
met G0r,500 = - 4184 J. Indien het mengsel aanvankelijk evenveel A als B bevat,
wat zal dan bij 500 K de evenwichtssamenstelling zijn, respectievelijk bij een druk
van 1 atm en een druk van 2 atm?
a) xAB = 0,578 en xA2 = xB2 = 0,211 bij 1atm en ook bij 2 atm
b) pAB = 0,671 atm en pA4 = pB4 = 0,1645 atm bij Ptot = 1atm, en pAB = 1,106 atm
en pA4 = pB4 = 0,447 atm bij Ptot = 2atm
10
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
35. Bij een druk van 1 atm is het gas N2O4 bij 333 K 50 % en bij 373 K 79 % ontbonden tot NO2. Bereken bij deze temperaturen de evenwichtsconstante van de ontbindingsreactie
N 2O4
2 NO2
en schat ook de waarde van de dissociatiewarmte.
KP,333 = 1,333 en KP,373 = 6,641. Dissociatiewarmte: 41.456 J/mol
36. In een oven voor warmtebehandelingen bevindt zich een gasfase in evenwicht bij
een temperatuur van 1000 K en een druk van 1,1 atm. Er wordt een monster van de
gasfase genomen. Dit zijn de resultaten van de analyse (uitgevoerd bij kamertemperatuur en 1 atm):
CO
CO2
CH4
H2
H2O
N2
20,5%
18,5%
5,5%
14%
2,3%
39,2%
Welke is de gassamenstelling in de oven bij 1000 K en 1,1 atm?
CO
CO2
CH4
H2
H2O
N2
30,2%
9,8%
0,23%
20,0%
4,3%
35,5%
Reeks 7
37. Bereken xCu, xZn en xAl voor de legering met als samenstelling Cu 65 gew%, Al 11
gew% en Zn 24 gew%.
Bereken ook het gew% Cu in een Cu-Mg legering met xCu = 0,25.
xCu = 0,569, xZn = 0,204 en xAl = 0,227
gew%Cu = 46,55
38. Bij 1100 °C werd aAl experimenteel bepaald in het binaire systeem Al-Cu:
xAl
0,90
0,75
0,63
0,53
0,45
0,38
0,30
0,20
0,10
aAl
0,89
0,69
0,50
0,31
0,20
0,10
0,03
0,005 0,008
11
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
Interpreteer deze gegevens in het licht van de wetten van Raoult en Henry.
Hoe groot is
Al
in een oplossing met samenstelling xAl = 0,49?
Hoe groot is de exces vrije energie wanneer 1 mol Al bij 1100 °C wordt toegevoegd aan een zeer grote hoeveelheid Cu-Al oplossing met samenstelling xAl =
0,49?
Al
= 0,5102 en excess vrije energie = - 7688 J/mol
39. Het element B kookt bij 2500 K. De standaardverdampingswarmte bedraagt 55.000
cal mol-1. Bij 1000 K en 1 atm vormt B met A een vloeibare oplossing, waarin
ln
Vm
3,2 x A2
B
7 x A 10xB
4 x A xB (cm3 mol-1)
De vloeibare oplossing is in evenwicht met een gasfase die de elementen A en B
bevat, evenals Ar. Men kan veronderstellen dat dit gasmengsel perfect is en dat Ar
niet oplost in de vloeibare fase.
Bereken aB in de vloeibare oplossing en pB in de gasfase bij 1000 K, xB = 0,25 en P
respectievelijk gelijk aan 1 en 8000 atm. Vermeld en verantwoord alle veronderstellingen.
aB = 0,041 en pB = 2,5*10-9 atm bij P = 1 atm en aB = 0,033 en pB = 2,0*10-9 atm bij
P = 8000 atm
40. Voor een vloeibare Ag-Cu oplossing geldt bij 1423 K dat
H mE
5500 xCu
S mE
1,430 xCu
E
3900 x Ag x Ag xCu (cal mol-1)
0,323 x Ag x Ag xCu (cal mol-1 K-1)
E
Bereken H Cu en S Cu als functie van de samenstelling. Bereken ook aCu bij xCu =
0,5.
E
E
2
E
H Cu = xAg (3900 + 3200xCu), S Cu op gelijkaardige wijze berekenen. Verder: G Cu
E
E
= H Cu - T S Cu = RTlnγCu. Hieruit γCu en aCu = γCu xCu.
Reeks 8
12
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
41. In een binaire oplossing 1-2 wordt de Raoultse activiteitscoëfficiënt van het oplosmiddel (1) beschreven door de vergelijking
ln
x22
1
Bereken ln
42. Bewijs dat
2
x2
en GmM.
x2
GmE
RT
1 x2
43. Bij 477 °C wordt
RT ln
Zn
2
dx 2 .
0
Zn
in een Al-Zn oplossing gegeven door de vergelijking
1750 1 x Zn
2
(cal mol-1)
Bereken pZn boven een oplossing met samenstelling xZn = 0,4, als je weet dat tussen
het smeltpunt en het kookpunt van Zn de dampdruk van zuiver Zn gegeven wordt
door de vergelijking
0
log p Zn
6620T
1
1,255 log T 12,34 (druk in mm Hg)
Bereken ook aAl bij dezelfde samenstelling.
pZn = 0,49 mmHg en aAl =0,724
44. Bij 1250 K werd aCr bepaald als functie van de samenstelling in Cr-Ti oplossingen
xCr
0,09
0,19
0,27
0,37
0,47
0,62
0,67
0,78
0,89
aCr
0,302
0,532
0,660
0,778
0,820
0,820
0,863
0,863
0,906
Bepaal aTi als functie van xTi.
Oefeningen – Reeks 9
45. In een Cd-Zn oplossing geldt bij 800 K dat
xCd
Cd
0,2
0,3
0,4
0,5
2,153
1,817
1,544
1,352
13
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
Is dit een reguliere oplossing? Indien ja, waarom?
Bepaal





de partiële molaire mengenthalpie van Zn en Cd,
de integrale molaire mengenthalpie,
de integrale molaire mengentropie,
de partiële molaire meng vrije energie van Zn en Cd, en
de integrale molaire meng vrije energie
voor een equiatomaire Cd-Zn oplossing, veronderstellend dat die regulier is.
M
M
M
Regulier, H Zn = H Cd = ΔH = 479 cal/mol
46. Bij 1540 °C bevat vloeibaar ijzer in evenwicht met een gasdruk van 1 atm N2 0,039
gew% N en in evenwicht met een gasdruk van 1 atm H2 0,0025 gew% H. Bij welke
partiële drukken van N2 en H2 bevat vloeibaar ijzer respectievelijk 0,01 gew% N en
0,0005 gew% H?
pH2 = 0,04 atm en pN2 = 0,066 atm
47. De hiernavolgende tabel geeft het verloop van de oplosbaarheid van zuurstof in
vloeibaar Ag bij 1075 °C.
p O2 (mm Hg)
128
488
760
1203
Opgeloste zuurstof
(STP, cm3/100 gram Ag)
81,5
156,9
193,6
254,8
Bepaal grafisch of de oplosbaarheid van zuurstof verloopt volgens de wet van
Sievert. Bepaal op de grafiek hoeveel zuurstof is opgelost in 100 gram vloeibaar Ag
dat bij 1075 °C in evenwicht is met atmosferische lucht.
Wet van Sievert wordt gevolgd. Opgeloste zuurstof: 91 cc.
48. Bereken G01200 K voor de reactie
Pb
Pb
1gew% in Au
M
M
Bij 1200 K en xPb = 0,28 is H Pb = - 1190 cal mol-1 en S Pb = 8,79 cal mol-1 K-1.
Geef toelichting bij de nodige veronderstellingen.
14
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
G01200 K = - 19.801 cal/mol
49. Chroom is opgelost in vloeibaar ijzer en reageert er bij 1900 K met ingeblazen
zuurstof tot vast Cr2O3. Bepaal Gr0 als functie van T voor de reactie
2 Cr
Fe
3
O2
2
Cr2 O3
Bij 1900 K bedragen de vormingswarmte en de vormings vrije energie van 1 mol
vast Cr2O3 respectievelijk - 270.600 en - 154.100 cal. Cr smelt bij 2171 K en vormt
met vloeibaar ijzer een nagenoeg ideale oplossing. De smeltwarmte van Cr
bedraagt 5000 cal mol-1. Verklaar alle veronderstellingen (MCr = 52 en MFe =
55,85).
Gr0 = - 280.600 + 83,92T cal
Reeks 10
50. De partieeldruk van azomethaan, CH3N2CH3, verloopt bij 600 K als functie van de
tijd als volgt:
t
0000
1000
2000
3000
4000
8,20.10-2
5,72.10-2
3,99.10-2
2,78.10-2
1,94.10-2
(s)
pCH3N 2CH3
(mmHg)
Is de reactie CH3N2CH3 = CH3CH3 + N2 van de eerste orde?
Wat is de snelheidsconstante van deze reactie bij 600 K?
Reactie is van eerste orde, k = 3,6045*10-4 s-1
51. Twee equimolaire oplossingen, respectievelijk van A en B, worden in gelijke
volumeverhouding gemengd. De reactie A + B = C treedt op. Na 1 uur is 75% van
A weggereageerd. Hoeveel % van A is er na twee uur nog in het reagerend mengsel,
indien de reactie van de eerste orde is in A en van de nulde orde in B,
van de eerste orde is in A én in B, en
15
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
van de nulde orde is in A én in B?
Respectievelijk 6,25%, 14,29% en 0%.
52. Gegeven de parallelle reacties
NH 2
NH 2
NH 2
N
ka
H2
N
kb
2 NH
N
kc
N2H
N2
H
die van de eerste orde zijn in NH2 en N. Indien ka/kb/kc = 0,57/0,24/0,19, welke is
dan de concentratieverhouding van de reactieproducten?
53. De volgende data betreffen de adsorptie van CO op koolstof bij 273 K (V is herleid
tot 1 atm).
p
100
200
300
400
500
600
700
10,3
18,6
25,5
31,4
36,9
41,6
46,1
(mmHg)
V
3
(cm )
Wordt dit adsorptieproces beschreven door de Langmuir isotherm?
Bepaal K, de verhouding van de adsorptieconstante tot de desorptieconstante.
Bepaal hoeveel gas geadsorbeerd is als het oppervlak volledig bedekt is door
een monomoleculaire laag.
Ja. K = 0,001 mmHg-1 en V∞ = 111 cm3
54. Voor de reactie
2 NO 2 H 2
N2
2H 2O
werden bij 1099 K de volgende kinetische data bepaald:
16
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
p H0 2
0
p NO
(mmHg)
(mmHg)
(mmHg s-1)
289
400
0,160
205
400
0,110
147
400
0,079
400
359
0,150
400
300
0,103
400
152
0,025
p H0 2
2013
beginsnelheid
0
p NO
t 0,5
(mmHg)
(s)
354
81
340,5
102
288
140
202
224
Bepaal de snelheidsvergelijking van deze reactie.
Bereken de snelheidsconstante bij 1099 K.
Bereken met de Arrheniusvergelijking de activeringsenergie EA, als gegeven is
dat de relatieve waarde van de snelheidsconstante als volgt met de temperatuur
verandert:
T
krelatief
(K)
936
1,00
984
2,34
17
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
1024
5,15
1061
10,9
1099
18,8
2013
2
Snelheidsvergelijking: dx/dt = k[NO] [H2]
Reeks 11
55. Bereken, respectievelijk bij 298 K en 350 K de celpotentiaal van de elektrolytconcentratiecel
Cu / CuSO4 (a
10) / Cu .
0,00001) // CuSO4 (a
Cu
Cu
Bij 298 K Ecel = + 0,177 V en bij 350 K Ecel = + 0,208 V
0
56. Gegeven is dat E Cu
,Cu
E0
.
E0
= + 0,521 V
Cu ,Cu
Cu ,Cu
0
57. Gegeven is dat E Hg
0
van E Hg
E0
Hg
,Hg 2
,Hg 2
2
, Hg
0
= + 0,153 V en E Cu
,Cu
0
= + 0,7986 V en E Hg
= + 0,377 V. Geef de waarde van
,Hg
= + 0,854 V. Geef de waarde
?
= + 0,91 V
58. Bereken de evenwichtsconcentratieverhouding [Sn++]/[Pb++] in een elektrolytoplos0
0
sing die Sn++- en Pb++-ionen bevat. E Sn
= - 0,140 V en E Pb
= -0,126 V.
,Sn
,Pb
[Sn++] = 3[Pb++]
18
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
59. Uit een waterige oplossing worden bij 298 K Cu++-ionen verwijderd door cementatie op ijzerpoeder. Na het cementatieproces bevat de oplossing 0,6 g Fe++-ionen per
liter oplossing. Bereken het residuele kopergehalte van de oplossing indien Fe++ =
0
0
0,2. E Cu
= + 0,337 V en E Fe
= - 0,440 V.
,Cu
,Fe
60. Schrijf de halfcelreacties en de globale elektrodereacties van de volgende schematisch voorgestelde galvanische cellen:
Fe(s), FeO(s) / ZrO2 (+ CaO) / (CO + CO2)(g)
Fe(s), FeO(s) / ZrO2 (+ CaO) / FeO(s)+ Fe3O4(s)
Ni(s), NiO(s) / ZrO2 (+ CaO) / Cu(s)+ Cu2O(s)
Mg(s), MgF2(s) / CaF2(s) / ThF4(s), Th(s)
Mo / Th(s), ThF4(s) / CaF2(s) / ThF4(s), ThC2(s), C(s) / Mo
61. De celspanning van de galvanische cel H2(1 atm) / HCl(0,01 m) / AgCl/Ag bedraagt
Ecel = - 0,096 + 1,90 x 10-3 T - 3,041 x 10-6.T2 (V). Schrijf de celreactie en bereken
G, H, S en Cp van deze celreactie bij 298 K.
Celreactie: ½ H2 + AgCl = Ag + H+ + Cl-. G = - 19.319,3 J; H = - 16.801,2 J; S
= 8,45 J/K en Cp = - 174,9 J/K
Reeks 12
62. Voor de elektrochemische cel Pt, H2(g, 1 atm) / HCl(in water) / AgCl, Ag geldt bij
298 K dat E0cel = + 0,2220 V. Met welke pH van de HCl-oplossing stemt een Ecel
van 0,396 V overeen?
pH = 1,47
63. Gegeven de galvanische cel H2(1 atm) / HCl(in water, molaliteit m) / Hg2Cl2, Hg.
Bij een temperatuur van 298 K werd de celspanning gemeten als functie van de
molaliteit m van HCl:
19
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
m
2013
0,07508
0,03769
0,01887
0,00504
0,4119
0,4452
0,4787
0,5437
(mol kg-1)
Ecel
(V)
Bepaal grafisch E0cel en bereken
E0cel = + 0,2685 V en
, HCl
, HCl
voor de meest geconcentreerde oplossing.
= 0,8151
Reeks 13
64. Een geleidbaarheidscel bevat een 0,1 molaire KCl oplossing. Bij een temperatuur
van 298 K bedraagt de weerstand van de elektrolytoplossing in deze geleidbaarheidscel 24,36 . Bij de gegeven concentratie is het molair geleidingsvermogen
van KCl, , gelijk aan 116,39 -1 cm2 mol-1. Wordt de geleidbaarheidscel gevuld
met een 0,01 molaire azijnzuuroplossing, dan is bij 298 K de weerstand van deze
elektrolytoplossing in de geleidbaarheidscel 1982 . Hoe groot zijn de celconstante
van de geleidbaarheidscel en het molair geleidingsvermogen van azijnzuur bij de
gegeven temperatuur en concentratie?
Celconstante = 28,35 m-1 en molair geleidingsvermogen = 1,4305*10-3 Ω-1 m2 mol-1
65. Het soortelijk elektrisch geleidingsvermogen van water bedraagt 0,86.10-4 -1 m-1
en dat van een verzadigde waterige oplossing van AgCl 2,68.10-4 -1 m-1. De
limietwaarden (bij oneindige verdunning) van de molaire elektrische geleidingsvermogens van AgNO3, HCl en HNO3 bedragen respectievelijk 1,33.10-2, 4,26.10-2 en
4,21.10-2 -1 m2 mol-1. Alle gegevens gelden bij 298 K. Hoe groot is bij deze temperatuur de oplosbaarheid van AgCl in water?
1,89*10-3 g/l
66. Gegeven een 0,002 molale oplossing van BaCl2 in water. Bereken de ionensterkte I
van deze elektrolytoplossing en bereken met de limietwet van Debye-Hückel de
activiteitscoëfficiënten Ba++ en Cl-, evenals de gemiddelde ionenactiviteitscoëfficiënt van BaCl2. De constante A in de limietwet van Debye-Hückel is gelijk aan
0,51 kg1/2 mol-1/2.
20
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
Ba++
= 0,695 en
Cl-
2013
= 0,913. Gemiddelde ionenactiviteitscoëfficiënt = 0,834.
67. Het equivalentgeleidingsvermogen van oplossingen van KIO3 in water werd gemeten bij 298 K. Bepaal het equivalentgeleidingsvermogen van KIO3 bij oneindige
verdunning.
Concentratie
[mol l-1]
0,0001826
0,0003529
0,0007043
0,0009984
0,0017117
0,0025363
0,0032589
0,0039118
[
-1
cm2 mol-1]
113,07
112,61
111,91
111,45
110,55
109,78
109,19
108,78
114,3 Ω-1 cm2 mol-1
68. Het molair elektrisch geleidingsvermogen van HNO3 in methanol bij 298 K (HNO3
gedraagt zich hier als een zwakke elektrolyt) is gegeven als functie van de concentratie.
Concentratie
[mol dm-3 x 10+4]
[S m2 mol-1 x 10+4]
0
0,966
3,075
4,730
7,084
9,163
203,0
178,7
151,0
137,6
124,6
116,3
Is de verdunningswet van Ostwald van toepassing op dit systeem?
Ja
21
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
69. Gegeven een 0,002 molale oplossing van BaCl2 in water. Bereken de ionensterkte I
van deze elektrolytoplossing en bereken met de limietwet van Debye-Hückel de
activiteitscoëfficiënten Ba++ en Cl-, evenals de gemiddelde ionenactiviteitscoëfficiënt van BaCl2. De constante A in de limietwet van Debye-Hückel is gelijk aan
0,51 kg1/2 mol-1/2.
Reeks 14
70. Noem een tiental elementen die uit ruwijzer kunnen verwijderd worden door
selectieve oxidatie. Noem er ook enkele die niet op die wijze kunnen verwijderd
worden.
Zie Ellinghamdiagram
71. Bereken de p Al2O die bij 1900 K ontstaat in een knudsencel vervaardigd uit zuiver
Al2O3 en die met koolstof verzadigd ijzer bevat. Veronderstel dat de volgende evenwichtsreactie optreedt:
Al 2 O3
2 C grafiet
Al 2 O
2 CO
Gegevens
H 0f , 298 Al 2 O3
= - 400.000 cal.mol-1
H 0f , 298 CO
= - 26.416 cal.mol-1
H 0f , 298 Al 2 O
= - 31.400 cal.mol-1
0
S 298
Al 2 O3
= 12,17 cal.mol-1.K-1
0
S 298
CO
= 47,30 cal.mol-1.K-1
0
S 298
C grafiet
= 1,36 cal.mol-1.K-1
22
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
0
S 298
Al 2 O
2013
= 61,73 cal.mol-1.K-1
Al2O3
Cp = 27,49 + 2,82.10-3T – 8,38.105T-2
cal.mol-1.K-1
CO
Cp = 6,79 + 0,98.10-3T – 0,11.105T-2
cal.mol-1.K-1
C grafiet
Cp = 4,03 + 1,14.10-3T – 2,04.105T-2
cal.mol-1.K-1
Al 2 O
Cp = 12,93
cal.mol-1.K-1
Antwoord: 3,29*10-3 atm
72. Een onderzoeker wenst 100 gram heel fijn MnO poeder te reduceren tot metallisch
Mn. Daartoe laat hij in een oven bij 1000 K en onder een druk van 1 atm waterstofgas stromen over het poeder met een debiet van 100 cm 3 (STP) per minuut. Veronderstel dat de kinetica van de reactie geen belemmering vormt. Hoe lang zal het
duren vooraleer alle MnO is gereduceerd? Bij 1000 K geldt dat
G 0f MnO
= -74.550 cal.mol-1
G 0f H 2 O
= - 46.040 cal.mol-1
1025 jaar
73. Men brengt 1 gram CaCO3 in een onvervormbaar reactievat met een inhoud van 1
liter. Welk is de hoogste temperatuur waarbij nog CaCO3 wordt aangetroffen?
Welke druk wordt op de wanden van het vat uitgeoefend bij een temperatuur van
1000 K en bij een temperatuur van 1500 K?
Veronderstel eerst dat de begintoestand in het vat vacuüm is.
Veronderstel daarna dat het vat bij kamertemperatuur gevuld werd met Argon
onder een druk van 1 atm.
74. Bij welke temperatuur ontbindt MgCO3 in een omgeving waar pCO2 = 10-2 atm?
MgO
CO2
MgCO3
Gr0 = - 28.100 + 40,6T
cal.mol-1
23
Thermodynamica en kinetica in de toegepaste materiaalkunde materiaalkunde – Oefeningen
2013
24