Département Génie Mécanique - Rhéologie des polymères à l’état fondu. - Analyse des écoulements dans les outillages de transformation des matériaux polymères Pr. A. MAAZOUZ Ingénierie des Matériaux Polymères- IMP UMR CNRS 5223 http://www.imp.cnrs.fr INSA de Lyon 1 Département Génie Mécanique Partie 1: Rhéologie des polymères à l’état fondu 2 PLAN DU COURS CHAPITRE I - INTRODUCTION 1.1. - Définition 1.2. - Manifestations de la viscoélasticité non linéaire 1-3 . - Rappels de mécanique : tenseur des contraintes, contraintes tangentielle et normales CHAPITRE II - TECHNOLOGIE DES FLUIDES NON NEWTONIENS 2.1. a. b. c. - - Définitions et Applications Phénomènes observés viscosité non newtonienne influence de la température et de la pression 2.2. - Classification et modèles de viscosité 2-3. - Rhéologie en cisaillement et rhéomètrie a. Rhéomètre à capillaire b. Le Gradeur c. Rhéomètre à cylindres coaxiaux d. Rhéomètre à cône- plan 3 2.4 Rhéologie en élongation a. - définitions b. - méthodes directes c. - résultats expérimentaux typiques c1. -Notion de mesure transitoire et stationnaire c2. - force et taux d’élongation à la rupture du polymère fondu c3. - comportement en élongation soufflage 2-4. - propriétés caractéristiques des polymères fondus sous sollicitations mécaniques 2-5. – modèles rhéologiques viscoélastiques CHAPITRE III - VISCOELASTICITE LINEAIRE 3.1. - Définitions & Principes 3.2. - Modèles linéaires 3.3. - Systèmes de mesures 3.4. - Courbes expérimentales (influence des paramètres macromoléculaires) CHAPITRE IV - Relations rhéologie - Structure moléculaire 4 CHAPITRE I - INTRODUCTION GENERALE 1.1. - DEFINITIONS RHEOLOGIE : Science qui étudie les déformations et les écoulements de la matière soumise à une contrainte LES POLYMERES : CORPS VISCOELASTIQUE (à l’état liquide aussi). Faible module, Viscosité élevée : 102 - 105 Pa.s 105 à 108 fois la viscosité de H2 O CORPS VISCOELASTIQUE : Son comportement dépend de : • la température • la vitesse de déformation • temps d’application de la contrainte 5 ET L’ÉCHELLE DU TEMPS D’OBSERVATION ?? ⋅ ε LIQUIDE VISQUEUX T t SOLIDE VISQUEUX LE SOLIDE ELASTIQUE PARFAIT : HOOKE τ = γ G γ : déformation en cisaillement G : module de cisaillement 6 LE LIQUIDE VISQUEUX IDEAL : NEWTON ⋅ τ = ηγ τ : contrainte de cisaillement en (Pa) ⋅ γ : gradient de vitesse de cisaillement (s-1) η : viscosité dynamique en (Pa . s) 7 1.2 MANIFESTATIONS DE LA VISCO-ÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE Le comportement viscoélastique des polymères combiné aux grandes déformations peut induire, dans le cas des fluides constitués de polymères fondus, un ensemble de phénomènes particuliers [1] comme le gonflement en sortie de filière, la présence de recirculations à l'entrée des contractions, l'effet Weissenberg et une viscosité élongationnelle élevée. a.- Gonflement La figure 1 décrit le phénomène de gonflement en sortie de filière': un polymère fondu extrudé à travers une filière à partir d'un réservoir conserve une mémoire des déformations subies lors du passage de la contraction. Cette mémoire, liée au comportement viscoélastique du polymère, est d'autant plus marquée que le temps de passage à travers la filière est court (et donc, en particulier lors d'un passage, à fort débit ou à faible longueur). 8 Indépendamment de ce phénomène, la figure 1 représente schématiquement le phénomène de recirculations (ou vortex) lié également à la présence de la contraction et observé pour des polymères ayant des comportements particuliers en élongation. 9 b. - Effet Weissenberg La figure 2 montre les effets de contraintes normales ou effet Weissenberg engendrés lors du cisaillement d’un fluide élastique par un rotor. Ces effets tendent à provoquer l'ascension du liquide le long du rotor alors que, pour un liquide newtonien purement visqueux, on observe la formation d'un vortex. 10 c. - Siphon sans tube La figure 3 montre un effet de siphon sans tube: le siphon amorcé dans le liquide viscoélastique continue la vidange du récipient après suppression du contact avec la surface du liquide. Cet effet est lié à l'existence dune viscosité en élongation importante pour ces fluides: la contrainte élongationnelle surpasse dans ce cas la contrainte due aux forces de gravité. 11 1-3 ) RAPPELS DE MÉCANIQUE : TENSEUR DES CONTRAINTES, CONTRAINTES TANGENTIELLE ET NORMALES Pour de plus amples renseignements, le lecteur se reportera aux références bibliographiques [2] et [3] . Compte tenu de la nature tridimensionnelle des phénomènes observés, le premier problème consiste dans le choix d'un outil mathématique général approprié pour décrire l'effet des forces exercées, ou résultantes d'une sollicitation, au sein du matériau : les contraintes. 12 En traction ou en compression, une force F appliquée sur un cylindre de section S induit une contrainte Б définie comme : Б=F /S En cisaillement, une force F appliquée tangentiellement à une surface S induit (figure 4 ) une contrainte de cisaillement (ou cission) : τ =F /S 13 Le terme Б ij représente la projection sur l'axe du vecteur ej contrainte s'exerçant sur une facette normale à ei (figure 5 ). Les termes Б ij sont les contraintes de traction (ou compression) ou contraintes normales et les termes τ ij (i j ) sont les contraintes de cisaillement. Figure 5 : Signification des composantes du tenseur des contraintes Le tenseur des contraintes peut aussi être décomposé sous la forme : (2) 14 15 INTÉRÊT DE LA RHÉOLOGIE Deux types d’expériences : 1. - Expériences rhéologiques en régime linéaire : Petites déformations = viscoélasticité linéaire relaxation de contraintes fluage régime dynamique Informations sur la structure moléculaire laquelle conditionne l’aptitude des matériaux à la mise en forme. 2. - Expériences rhéologiques en régime non linéaire : Régime d'’écoulement stationnaire (Couette - Poiseuille) Permet d'’atteindre des gradients de cisaillement élevés, cas des procédés industriels 16 Intérêt particulier dans le cas des MATÉRIAUX POLYMÈRES fondus : • Caractérisation de la structure moléculaire à l’état fondu et relation structure - Propriétés Rhéologiques. • Optimisation du choix d’un matériau pour un procédé donné et des conditions de process données • Optimisation d’un procédé ou d’un outillage selon les carac-téristiques des matériaux • Compréhension et amélioration des défauts d'’aspect des productions mises en œuvre 17 CHAPITRE II:TECHNOLOGIE DES FLUIDES NON NEWTONIENS 18 2.1. DEFINITIONS et MANIFESTATIONS EXPERIMENTALES Substances non newtoniennes utilisées dans l’industrie chimique ou parachimique : • les substances colloïdales (latex, peinture, colles) • les substances de solides (pâte à papier, …) • fluides biologiques (sang) • produits alimentaires (mayonnaise, ketchup) • produits pharmaceutiques (pâte dentifrice, crème de beauté, …) • ET les solutions de polymères les polymères fondus Rappel : Non newtoniens ⋅ τ = ηγ 19 ne s'’applique pas. a) - Phénomènes observés Fluides newtoniens La viscosité est la pente de la droite . . . γ γ τ = ηγ Pour un fluide newtonien, on parle de viscosité absolue. Une seule mesure est alors suffisante pour décrire l'écoulement à T et P fixées. L'utilisation d'un rhéomètre pour l'étude de tels fluides ne s'avère nécessaire que pour vérifier le caractère newtonien du fluide. L'utilisation de viscosimètres suffira pour étudier le comportement de la viscosité vis à vis de la température, de la pression ou de la concentration . 20 Fluides non newtoniens τ21 PLASTIQUE DE BINGHAM (Pa) RHÉOFLUIDIFIAT NEWTONIEN τ RHÉOÉPAISSISSANT 0 ⋅ γ Rhéogramme des fluides non newtoniens Plastique Bingham : Seuil de contrainte ⋅ Rhéofluidifiant : η quand γ Rhéoépaississant : η quand 21 (polymère) ⋅ (colloïde) γ (s-1) b) Viscosité non newtonienne Hypothèses émises: • Les fluides sont purement visqueux • Ecoulements permanents - Laminaires et en cisaillement simple pas d’accélération • Les écoulements sont non établis, nombre de DEBORAH faible De = λ L/V λ : temps caractéristique de l'’écoulement L : Longueur caractéristique de l'’écoulement V : Vitesse caractéristique du matériau 22 Ecoulement de cisaillement simple: Un liquide visqueux est placé entre deux plaques parallèles Plan supérieur (mobile) F: force de cisaillement Plan inférieur (fixe) Liquide visqueux Soumis à une force constante F le plan mobile se déplacera à vitesse constante v0 23 Champ de vitesse dans la direction de l’épaisseur (vue en coupe) v0: vitesse du plan supérieur y h v(y) x Dans le liquide, la vitesse varie linéairement avec la coordonnée y. On définit le taux de cisaillement comme: • v0 ∂v( y) = γ = ∂y h 24 Unité: s-1 Contrainte de cisaillement, viscosité: Force de cisaillement: F Aire des plaques: A F A Containte de cisaillement: τ =F A On définit alors la viscosité (dynamique) η: η = τ • γ Unité: Pa.s (unité CGS: 1 Poise=0.1 Pa.s) 25 Unité: Pa Pour un fluide donné la viscosité ne dépend que de la température et de la pression. Tous les fluides purs et les solutions de petites molécules ont un comportement newtonien. De nombreux problèmes de mécanique des fluides font intervenir le rapport de la viscosité dynamique à la masse volumique qu’on appelle viscosité cinématique en m2S-1. Viscosité de polymères à l’état fondu, ordre de grandeur Viscosité à 20°C en Pa.s. Benzene H20 Ethanol Hg H2SO4 Huiles Polymères fondus, verre fondu 26 0.65×10-3 10-3 1.2×10-3 1.55×10-3 19×10-3 0.1-1 102 − 106 Contrainte de cisaillement τ . ηc = dτ / dγ Pente η0 . ηa = dτ / dγ ηa viscosité apparente ηc consistance Taux de cisaillement(S-1) 27 Viscosité de polymères à l’état fondu, comportement nonnewtonien log(viscosité ) Viscosité limite η0 Polymère Région en « loi de puissance » • η( γ ) =K γ • n −1 Liquide newtonien log(taux de cisail.) Liquide rhéofluidifiant (ou pseudoplastique): 28 log(η) Viscosité de polymères à l’état fondu, comportement nonnewtonien , mis à profit aux procédés de transformation 102 à 103 -2 Taux de cisaillement typiques pour les principaux procédés 2 0 4 . log( γ ) Thermo- Extrusion Injection formage 29 Comportement non-newtonien, origine moléculaire Polymère enchevêtré: Viscosité élevée Polymère désenchevêtré sous l’effet du cisaillement: Viscosité faible 30 Chap IV : Relations rhéologie - Structure moléculaire a) - Variations de la viscosité avec la masse Log η0 3,4 1 Mc 31 Log M ω Polymères isomoléculaires : η = KM w Mw < Mc si Polymères polymoléculaires (SAEDA - YOTSUYANAGI) η0 = K M α α = 3, 4 pour Mt > Mc α = 1 pour Mt < M c Mp < Mt < Mz Mt Mt → → Mp Mz 32 distributi on étroite distributi on large c) Influence de la température et de la pressionsur la viscosité Ex: Cas du PEbd à l’état fondu Diminution d’un facteur 100 pour une augmentation de 120° Mais pour un PS à Tg+50°: diminution d’un facteur 100 pour une augmentation de 20°!! 33 EFFET DE LA TEMPERATURE SUR LA VISCOSITE η0 = K e E / RT Andrade ou Arrhénius E : énergie d’activation du processus d’écoulement ordre de grandeur: 20 kJ/mol à 100 kJ/mol Application: si E = 20 kJ/mol Passage de 300K à 310K: viscosité diminue d’un facteur 2,96 Pour températures basses : application loi de W.L.F 34 Viscosité de polymères à l’état fondu, Influence de la température et de la pression f augmente avec la température: Loi WLF: η0 diminue avec T f diminue avec la pression: η0 (P) = η0 (P0 )× eγP P=107 Pa (100 bars) : η0 → η0 ×1.4 P=108 Pa (1000 bars): η0 → η0 ×30 35 η0 augmente avec P Viscosité de polymères à l’état fondu, Influence de la température et de la pression Petites molécules Polymère Empilement compact f: fraction en volume libre Empilement désordonné Volume libre → mouvements locaux Coefficient de diffusion : 36 2.2. LOIS DE COMPORTEMENT ET MODÈLES RHÉOLOGIQUES a) Modèle d'Ostwald - de Waele ⋅ n τ = k γ ⇔ ⋅ Ln τ = Ln k + n Ln γ ° Le modèle ne décrit que la partie linéaire de la courbe : Ln k + n Ln • • • Partie suffisante pour la plupart des calculs d’ingénierie ⋅ Modèle valable pour ⋅ γ ∞ γ > 1( s − 1 ) 0. η k, n ne peuvent pas être reliés à la structure du matériau. 37 ⋅ γ b) - EYRING (Kin caid et al , 1941) η = to τ 21 sin h ( τ 21 / τ o ) to = temps caractéristique, ( S) τo = contrainte caractéristique (Pa) Il décrit une viscosité limite à faible vitesse de cisaillement. τ21 0 alors η = τo t o = ηo modèle pas suffisamment flexible, ne donne qu’une pente unique dans la région de la loi puissance. 38 c) - Loi de puissance tronquée Ce modèle s’écrit en deux parties : η = ⋅ pour ηo ⋅ η = ηo γ γ ⋅ n −1 γo pour ⋅ < γo ⋅ γ ⋅ > γo avec trois paramètres. ηο = Lim η ⋅ γ → 0 n : indice d'’écoulement ⋅ γo = 1 to to : temps caractéristique 39 d) - Ellis ηo η= α−1 1+ τ / τ1/2 ηο ⁄ = = valeur de 1−α = n ( indice d ' écoulement ) α Lim η τ → 0 pour laquelle 40 η = 1 ηo 2 e) - CARREAU (1972) η = ηο ti = ηo 1 + S 2 ⋅ ti γ Lim η ⋅ γ → 0 = est un temps caractéristique S = paramètre adimensionnel associé à la pente dans la région de la loi puissance 41 S = (1 − n ) 2 f) - CROSS (1965) ηo η = ⋅ p 1 + ti γ p = 1 - n < 1 Ce modèle décrit une courbe de η avec une longue transition entre le plateau constante ηo et la zone de la loi puissance. adéquat pour décrire les solutions de polymères η Pa . s CARREAU Σ CROSS ⋅ SCHÉMA DE L'’APPLICATION DES MODÈLES 42 γ ( s −1) REMARQUE CARREAU : η = CROSS : ηo 1 + S 2 ⋅ ti γ ηo η = ⋅ γ → ∞ ⇓ η → 0 ⋅ P 1 + ti γ Pour les deux modèles : ⋅ η 0 quand γ ∞ 43 physiquement inacceptable. D'’où CARREAU corrigé (B) η − η∞ ηo − η∞ 1 = S 2 ⋅ ti γ 1 + η∞ = viscosité aux grandes 44 ⋅ γ ii) - Pâtes & Suspension Substances : Emulsions - Suspension concentrées - Pâtes. Ces corps se déforment quand un seuil de contrainte (τo) est atteint. Intérêt : Application d’une couche de peinture sur une paroi verticale. 45 Modèles : g) - BINGHAM Le modèle de BINGHAM (1922) s'’écrit en deux parties : τ 21 d V1 = 0 , f X2 d V1 = ± τ0 − µ 0 f X2 si τ 21 , < τ0 si τ 21 > τ0 τ0 : seuil de la contrainte µ0 : viscosité caractéristique Tracé : ⋅ τ 21 = f ( γ ) ⇒ pente = µ 0 En général, les pâtes et les suspensions sont rhéofluidifiants (parfois rhéoépaississants) CONCLUSION : Modèle à deux paramètres inadéquat. 46 h) - Modèle de HERSCHEL - BULKLEY (1926) Combinaison du modèle de BINGHAM et la loi de puissance. d V1 = 0 f X2 τ 21 , si τ 21 d V1 = ± τ0 − m f X2 n −1 < τ0 d V1 f X2 , si τ 21 > τ0 Donne une bonne représentation du comportement rhéologique des substances suivantes : les margarines, les graisses les pâtes dentifrices les pâtes de papier le ketchup 47 i) - CASSON (1959) Appliqué en biorhéologie : d V1 = 0 f X2 ± τ 21 = , si τ 21 τ0 + 48 µ0 < τ0 d V1 ± f X2 , si τ 21 > τ0 2.3. Rhéologie en cisaillement et Rhéomètrie On distingue trois classes d’instruments : 1. - Rhéomètre à capillaire 2. - Viscosimètres à cylindres coaxiaux 3. - Viscosimètres à cône et plan La matière est soumise à une macro-déformation en cisaillement ≠ f (t). Ces méthodes s'’appliquent aux matériaux + visqueux qu’élastiques capables de suivre un processus d’écoulements permanent. 49 a) RHÉOMÈTRE À CAPILLAIRE (écoulement de Poiseuille) Le cisaillement est provoqué en imposant une différence de pression entre les deux extrémités d’un tube qui contient la matière liquide. L'’écoulement est freiné par le frottement sur les parois où la vitesse est supposée être nulle. 50 Calcul de la contrainte τ à la paroi L’équilibre d'’un élément de volume cylindrique de rayon r et de longueur dz, centré sur l'’axe du capillaire. BILAN DES FORCES 1. - Sur la base à la cote z : π r2 p 2. - Sur la base à la cote z + dz : π r2 (P + 3. - Sur la surface latérale : 2 π r τ dz τ étant la contrainte au rayon r. Calcul de la contrainte de cisaillement 51 ∂P dz) ∂z Pour un élément fluide en équilibre, la somme des forces est nulle: − π r 2 P + π r π r 2 ⋅ τ D'’où : 2 ∂ P ∂ z = τ paroi ( P + dz r 2 ∂ P d z ) − 2 π rτ d z = 0 ∂ z = 2 π ∂ P ∂ z r τ dz ( 1 ) R ∆ P = 2L τ = Pour r = R r τ paroi R (2 ) ; Calcul du gradient de vitesse de cisaillement à la paroi Le champ de vitesse dans le capillaire est de la forme (0, 0, W (r)). La vitesse est maximale sur l'’axe et nulle à la paroi. ⋅ γ = dV (3) dr 52 Le débit volumique Q est obtenu par : Q = 2 π R ∫0 r . v dr 2 r V Intégration par parties : Q = 2 π 2 Q = π R ∫0 Compte-tenu de la relation (2) : r 2 (4) R − 1 2 0 R ∫0 r 2 dV dr ⋅ γ ( r ) dr π R3 Q = 3 τ Paroi (5 ) τ paroi ∫0 τ 2 ⋅ γ ( τ ) dτ Décrivons les deux membres de l'’équation (6) par rapport à τparoi. ⋅ γ paroi ⋅ paroi τ dQ 3 3 2 = π R − τ γ (τ )dτ + ∫ 4 dτ τ 0 τ paroi paroi paroi 53 (6 ) = π R3 ⋅ γ paroi ⋅ γ paroi 3 Q + − τ 3 τ paroi paroi π R = dQ + 3 Q τ paroi d τ paroi 1 π R 3 (7 ) D'’où : Comme τ paroi = R ∆ P , on a aussi : 2L ⋅ γ paroi = 1 π R 3 dQ P 3 Q ∆ + d P ∆ (8 ) La relation (8) est connue sous le nom d'’équation de RABINOWITSCH. Elle permet de calculer le taux de cisaillement à la paroi à partir de R, ∆P et Q. 54 Cas particulier d’un fluide newtonien Pour un fluide newtonien ⋅ γ = Q = Q = Donc : ⋅ γ paroi = τ η , l'’équation (6) devient : π R3 4 π R3 4 ⋅ γ paroi ⋅ 4Q π R τ paroi . η = γ paroi 3 (9 ) app Dans le cas d'’un fluide newtonien, l'’expression est appelé Gradient vitesse de cisaillement apparente à la paroi et notée : 55 ⋅ γ paroi apparente = 4Q π R3 Nouvelle expression de l’équation de RABINOWITSCH ⋅ Nous allons exprimer l’équation à l’aide du paramètre γ paroi ⋅ d( ) 1 π R + τ ⋅ 4 paroi d τ paroi 4Q d( ) 3 τ paroi 3 4Q 1 4Q π R + ⋅ . = 4Q 4 π R 3 4 π R 3 d τ paroi ( ) π R3 3 = 4 γ paroi ⋅ γ paroi 4Q π R3 4Q apparente 3 4Q d Ln ( ) 3 4Q 3 1 π R + . = 4 d Ln τ paroi π R3 4 ⋅ γ paroi apparente 56 = 4Q π R3 ou encore : ⋅ γ paroi Posons : ⋅ = γ paroi apparente ⋅ 1 d Ln γ paroi 3 4 + 4 d Ln τ paroi ⋅ d Ln γ paroi 1 = n d Ln τ paroi ⋅ γ paroi ⋅ γ corr ⋅ = γ paroi apparente ⋅ = γ paroi 57 apparente 3 n + 1 4 n 3 n + 1 4n ⋅ 3n + 1 Le terme est appelé correction de RABINOWITSCH, en ce sens le 4n taux de cisaillement réel cisaillement ⋅ γ corr est obtenu en multipliant le taux de ⋅ γ paroi calculé à partir du débit par ce terme correctif. Lorsque n est une constante, la courbe Ln τ paroi = f ( Ln γ apparente ) est une droite : τ τ ⋅n w = k γ 4n = k 3 n + 1 paroi ⋅ n ⋅ . γ n paroi apparente ⋅n τ = k' γ paroi 58 ⋅ Loi puissance c) - Corrections des données expérimentales Les principaux facteurs qui nécessitent des corrections sont : la perte d’énergie cinétique résultant de la chute de pression à la sortie du capillaire la chute de pression dans le réservoir devant l’entrée du capillaire les effets d'’entrée consistant en des pertes d'’énergie visqueuse et élastique, lorsque le fluide converge vers la filière. Dans le cas des fluides polymères fondus, les deux premières corrections sont, en général négligeables 59 Lorsque le polymère fondu aborde la filière. L’écoulement n'est pas simplement convergent. Dans cette zone, il s'’y crée des courants secondaires et tourbillonnants qui entraînent une stagnation du fluide à cet endroit. Perte d’énergie visqueuse quand Bagley : LC Longueur effective de la filière : Lc + e Rc Lc et Rc sont respectivement la longueur et le rayon du capillaire la tension de cisaillement à la paroi. 60 La correction de Bagley trouve son origine dans l'existence d'effets d'entrée dus au passage d'un réservoir de grand diamètre à un capillaire de faible section qui provoque une orientation des lignes d'écoulement (figure 10 ) équivalente à une prolongation virtuelle de la filière dans le réservoir (ou à une perte de charge mesurée incluant une contribution réelle du capillaire PC et une perte de charge en entrée PE , telles que P 0 = P C + P E ). L'évaluation de ces quantités à chaque débit nécessite le tracé d'un diagramme de Bagley (figure 10 b ) obtenu avec des filières de rapports longueur sur diamètre variables. L'extrapolation à longueur de filière nulle (ordonnée à l'origine) donne l'évaluation de la perte de charge en entrée (P E ) ou de la correction de Bagley (e ) définie comme l'excédent de rapport longueur sur diamètre dans le réservoir. Ces données permettent de corriger la pression mesurée ou, de façon équivalente, la longueur de filière, pour obtenir les valeurs réelles de contrainte (alors indépendantes de la géométrie de la filière) : (12) 61 Figure 10 : Effets d'entrée et correction de Bagley 62 τ réel = Rc ∆ P ∆P = Lc 2 ( Lc + e Rc ) 2( + e) Rc FILIÈRE DE DIAMÈTRE D Dc Lc z P ent dp dz z 63 P On utilise un certain nombre de filières de rapport L / R différents (R constant, L variable) et l’on trace les courbes d’écoulement en portant la pression en fonction de la vitesse de cisaillement. ⋅ A γ donné, on relève la pression requise avec les différentes filières. ∆ P = f ( 64 L ) R RUPTURE DE P (Kg . Cm-2) 30 Puisque : ∆ P = 2 τ réel ( Pour FUSION L + e) R ∆P = 0 ⇒ e = − 20 + L R 10 ⋅ e qd γ e ⋅ γ (s −1) 0 10 20 30 L/ R La valeur de la correction est donc lue à l'’intersection de la droite avec l’axe des abscisses. 65 L’écoulement à l’entrée du capillaire dépend de la géométrie de l’orifice, ainsi les entrées coniques facilitent l’écoulement, mais la chute de pression est liée à la géométrie par une relation complexe. Remarque : A l'’entrée de la filière : En plus de l'’effet visqueux, il y a les effets élastiques (matériaux viscoélastiques). e peut être décomposée en deux parties : SR e = n + 2 n : partie visqueuse (correction de Couette) n = 1,25 ± 0,5 pour la plupart des polymères SR : tension de cisaillement récupérable à la paroi 66 Cette tension élastique est l’énergie absorbée par l’orientation des macromoléculaires avant leur entrée dans le capillaire. ⋅ SR avec γ SR peut être reliée au gonflement à la sortie de filière et la rupture de fusion. 67 b) LE GRADEUR: Rhéomètre simplifié normalisé Si les rhéomètres capillaires deviennent des appareils courants d’analyse du comportement rhéologique, le gradeur reste l’outil le plus répandu dans l'industrie. Cet appareil (figure 11 ) représente une version très simplifiée du rhéomètre précédent et permet une mesure normalisée. Cette mesure consiste en un relevé du débit massique de polymère sous une contrainte constante à travers une filière normalisée dans des conditions de température et de force appliquée définies pour chaque polymère. Figure 11: Gradeur Il s’agit d’un test normalisé qui consiste à mesurer le débit d’un polymère fondu dans des conditions bien déterminées. L’appareil est constitué d’un réservoir et d’une filière thermorégulés. Un piston, auquel on applique une charge, force la matière fondue à travers la filière calibrée (cf.figure 11 ). A l’origine, ce test est apparu avec le développement des polyéthylènes et a donné naissance à de nombreuses normes généralement équivalentes entre elles (ASTM D 1238, NF T 51-016, ISO 1133, DIN 53735...) (cf.'[Doc .'AM'3'630]). Ensuite, l’extension à d’autres thermoplastiques a conduit à un nombre important de procédures qui diffèrent entre elles par les dimensions du réservoir et de la filière, la température d’étude et la charge appliquée [4] . A titre d’exemple, les tableaux 1 , 2 et 3 représentent les spécifications de la norme ASTM D 1238. 68 Tableau 1 - Dimensions normées des gradeurs Dimension Caractéristiques du piston (mm) Caractéristiques de la filière (mm) Diamètre Longueur 9,474'±'0,007 6,35'±'0,13 2,095'±'0,005 8,00'±'0,02 Tableau 2 - Conditions standards de la norme ASTM'D'1238 N de procédure Température (C) Charge (kg) 1 125 0,325 2 125 2,16 3 150 2,16 4 190 0,325 5 190 2,16 6 190 21,6 7 200 5 8 230 1,2 9 230 3,8 10 265 12,5 11 275 0,325 12 230 2,16 13 190 1,05 14 190 10 15 300 1,2 16 190 5 17 235 1 18 235 2,16 19 235 5 20 250 2,16 69 Tableau 3 - Procédures utilisées pour les polymères courants [4] Polymère Procédure n (1) Polyacétals 5,13 Polymères acryliques 8,9 ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) 7 Polyacétates de cellulose 4, 5, 6 Polyamides 11, 17, 18, 19 Polychlorotrifluoroéthylène 10 Polyéthylènes 1, 2, 4, 5, 6, 14 Polyesters 20 Polycarbonates 15 Polypropènes 12 Polystyrène 7, 8, 9, 16 Polyacétate de vinyle 3 12 - Dépendance de la résistance à l'impact avec le grade pour des polyéthylènes (1)'Les numéros de procédure mentionnés dans cette colonne sont ceux répertoriés dans le tableau2 . 70 Il faut toutefois souligner que, suivant la figure 13 , une mesure de grade représente un seul point de la courbe d"écoulement. Cela n"est en général pas suffisant pour différencer des matériaux dont les distributions de masses molaires (DDM) sont variables. Figure 13 - Influence de la distribution de masse sur la courbe d'écoulement de deux polymères de même nature Un polymère de DDM très large et un polymère de DDM étroite peuvent avoir des grades très proches et un comportement à l'écoulement très différent dans le domaine de mise en œuvre. Afin de lever cet inconvénient, il est donc préférable d'effectuer au minimum deux mesures par polymères avec des charges suffisamment différentes (2,16 kg et 21,6 kg, par exemple). On calcule alors le Melt Flow Ratio (MFR) en faisant le rapport de ces deux mesures de grades. Avec cette méthode, les deux polymères de la figure 13 auront à coup sûr des MFR différents. Figure 13 - Influence de la distribution de masse sur la courbe d'écoulement de deux polymères de même nature 71 c)- RHÉOMÈTRE À CYLINDRES COAXIAUX (couette) La substance à étudier est placé entre deux cylindres coaxiaux de rayons R2 et R1 et de hauteur L Un des deux cylindres est à une vitesse . Par glissement des couches de matière les unes par rapport aux autres, il apparaît un gradient de ⋅ vitesse de cisaillement ( γ ) et une contrainte de cisaillement (τ). 72 Tension de cisaillement (τ) Ces calculs sont valables pour un entrefer très faible, Le moment du couple à une distance r M = F . r = τ = 2 π R12 h τ M 2π R 2 1 h Gradient de vitesse de cisaillement 10 −2 ⋅ < γ < 100 s − 1 73 d) - RHÉOMÈTRE À CÔNE & PLAN F Ω y α x R M 0,3 < α < 5 ° ⋅ 10 − 3 < γ < 100 s − 1 Dans cette géométrie, la contrainte et la vitesse de cisaillement sont constantes en tout point de l’échantillon. 74 Tension & Gradient de Vitesse de cisaillement Le couple est donné par : M = 2π ∫ R 0 τ r 2 dr 3 M τ = 2 π R3 Tension normale ⋅ γ = dV = Ω .r = Ω .r ≅ Ω α r tg α dy h (r ) Lorsqu’un fluide viscoélastique est cisaillé, l’élasticité du matériau se manifeste par une force normale qui tend à écarter le cône et le plan (effet Weissenberg) : ⇒ force normale 75 2F N = π R2 d) - PLAGE DE CISAILLEMENT EXPLORÉE PAR LES RHÉOMÈTRES - COURBES D’ÉCOULEMENT (en régime permanent) Rhéomètre capillaire Rhémetre Cône - Plan log η log η 0 η0 Newtonien Pseudoplastique n-1 ⋅ 10-1 0 1 102 10 76 103 104 log γ ⋅ γ → ( η0 0 , η → η0 traduit les propriétés visqueuses du matériau) traduit également la résistance au déplacement d’une molécule par les frottements avec ses voisines ⋅ η0 = f ( M w ) γ ⇒ ⇒ f (enchevêtrements) η comportement rhéofluidifiant 77 Viscosité newtonienne et paramètres limites: La valeur de plateau de la viscosité aux faibles gradients de vitesse est la viscosité limite à gradient de vitesse de cisaillement nul ou viscosité newtonienne . La courbe contrainte-gradient de vitesse présente alors une pente double logarithmique de 1. A faible gradient de vitesse, la courbe de première différence des contraintes normales présente une pente double logarithmique de 2. ⋅ Lorsque tend vers 0, on peut donc écrire : 78 ψ 10 Premier coefficient de contraintes normales (paramètres élastiques). J 0e Complaisance élastique, caractérise l’élasticité des segments de chaîne entre enchevêtrements à l’équilibre. J 0 e = f ( polymolécularité ) mais indépendant de la température et de MW. 79 Les Géométries Typiques en cisaillement Torsion Cylindres Concentriques Plan Parallèle Cone / Plan De très fluide à 80 Rectangulaire très solide 2-4 Rhéologie en Elongation Les mesures en élongation sur les polymères fondus présentent un certain nombre de difficultés . En particulier, compte tenu de l'amincissement de la section de l'échantillon et des faibles forces en résultant, des régimes découlement stationnaires ne sont que très rarement atteints par les méthodes directes ; ainsi, la plupart des résultats sont obtenus en conditions transitoires. La difficulté d'effectuer des mesures directes a conduit au développement de techniques de mesures de paramètres qualitativement reliés au comportement élongationnel (méthodes indirectes) 81 a) Définitions −1 82 83 b) - Méthodes directes b-1 A longueur variable Ces appareils de mesure directe de la viscosité élongationnelle des polymères fondus sont basés sur le principe des machines de traction. Toutefois l'obtention d'un gradient de vitesse constant implique une variation exponentielle de la longueur de l'échantillon et donc de la vitesse de traction. En effet : . ε H = ε t = Ln ( H La difficulté de la mesure réside surtout dans la nécessité de limiter au mieux les effets de gravité. A cet effet, l’ éprouvette est immergée dans un liquide de densité identique à celle du polymère fondu à la température de mesure. Dans ce cas, les effets de tension de surface doivent aussi être limités et les huiles silicones sont souvent utilisées. La température doit être contrôlée sur toute la hauteur de l'échantillon pendant la déformation. En fin de mesure, ce contrôle peut devenir problématique du fait de la longueur importante de l'échantillon et des effets de convection dans le liquide. 84 L( t ) ) L0 La figure b-1 donne deux exemples d'appareils basés sur ce principe Figure b-1 - Rhéomètres élongationnels de Ballman et de Münstedt 85 b-2 A longueur constante La figure b-2 présente ces types d'appareils dans lesquels des systèmes rotatifs permettent détirer une éprouvette de longueur constante. Le gradient de vitesse est donc constant et dépend de la vitesse de rotation du (ou des) systèmes d'appel : Figure b-2 - Rhéomètres élongationnels de de-White, Macosko et Meissner 86 b-3 Méthodes indirectes B-3-1 Écoulements convergents La difficulté d'obtenir des régimes découlement stationnaires avant rupture de l'éprouvette dans les appareils précédents a conduit au développement de méthodes indirectes plus simples. Cogswell [6] a remarqué que les effets d"entrée dans une géométrie convergente provoquent une élongation significative des éléments de fluide dès que l'angle d'entrée de filière dépasse 30 (figure b-3 ). Il a donc proposé de décomposer la perte de charge d'entrée en deux parties, l'une attribuée au cisaillement et l'autre à l'élongation. En négligeant la perte de charge liée au cisaillement, cette démarche permet d'écrire : Figure b- 3 - Écoulement convergent à l'entrée d'un capillaire 87 La méthode nécessite un équipement de mesure simple (rhéomètre capillaire). Elle permet d'atteindre des taux d'élongation élevés, inaccessibles à l'aide des méthodes conventionnelles. Il faut cependant souligner qu'en réalité le régime d'écoulement dans la zone convergente est transitoire, à cause de la viscoélasticité, ce qui pose les limites de l'analyse de Cogswell. 88 b-4 Filage anisotherme La mesure de la force nécessaire pour étirer un filament de polymère en sortie de filière ainsi que de la vitesse de tirage permet d'obtenir deux paramètres très utilisés du point de vue technologique : • • le Melt Strength (MS): tension à la rupture du filament liquide, caractéristique de la résistance à l'étirage ; le Breaking Stretching Ratio (BSR): valeur maximale du rapport de la vitesse détirage à la vitesse d'extrusion, caractéristique de l'extensibilité maximale du polymère. Figure b-4 - Filage anisotherme en sortie de capillaire 89 L"ensemble de ces mesures est réalisé en conditions anisothermes en sortie de filière (figure 18 ). Les paramètres déterminés, bien qu"empiriques, sont représentatifs des comportements observés en extrusion de films ou en filage textile, par exemple. Une analyse plus fine des résultats obtenus avec ce dispositif permet d'évaluer une viscosité élongationnelle apparente. En négligeant les forces de gravité, la contrainte d'élongation est donnée par : et le taux d'élongation par : avec La viscosité élongationnelle apparente est alors déduite de : FT force nécessaire à l'étirage VA vitesse linéaire d'appel du filament V0 vitesse linéaire en sortie de filière B rapport de gonflement maximal défini par B = D max /D F L distance du point d'appui sur le rouleau d'appel à la sortie de la filière DF diamètre de la filière D max 90 diamètre maximal en sortie de filière. C ) Résultats expérimentaux typiques C.1 Notion de mesure transitoire et stationnaire La courbe de viscosité élongationnelle (figure C1 ) est croissante puis s'atténue pour atteindre un plateau aux faibles gradients de vitesse et aux temps longs. La valeur de ce plateau, dit troutonien est égale à trois fois la valeur de la viscosité limite en cisaillement. Aux plus fortes vitesses, la viscosité croît de façon exponentielle (phénomène de strain hardening ). Le temps d'apparition du phénomène est d'autant plus faible que la vitesse est élevée. Aux temps longs, quelques expériences tendraient à montrer que la viscosité atteint une valeur stationnaire. Figure C1 91 92 Le durcissement se manifeste sur ces courbes par un comportement rhéoépaississant plus ou moins marqué selon le polyéthylène étudié ; aux faibles vitesses, le plateau troutonien est obtenu pour une valeur égale à trois fois la viscosité newtonienne en cisaillement. 93 C.2) Force et taux d'élongation à la rupture à l'état fondu : MS (Melt Strength ) et BSR (Breaking Stretching Ratio ) Les polymères contenant des branchements longs (PE-BD) ainsi que ceux à distribution large des masses moléculaires présentent un MS élevé et un BSR faible. Dans un procédé comme l'extrusion-gonflage de films, cela confère une bonne stabilité à la bulle, mais l’étirabilité du film est médiocre, d’où des difficultés pour obtenir des films minces. Inversement, les matériaux à distribution de masses molaires étroite sont sujets aux instabilités de la bulle tout en ayant d'excellentes propriétés d’étirabilité en phase fondue. Polymère à distribution de masse étroite Polymère contenant des branchements 94 C.3) Comportement en élongation et soufflage de corps creux Dans cette technique, l'élongation du polymère fondu joue un rôle important et de fortes viscosités élongationnelles sont recherchées pour éviter le fluage de la paraison sous l'effet de la gravité pour des corps creux lourds. D'autre part, un comportement rhéoépaississant en élongation permet de régulariser les épaisseurs dans la phase de soufflage. Un matériau peu visqueux en élongation va se déformer préférentiellement dans les zones de grandes déformations en élongation où les vitesses de déformation sont élevées, conduisant ainsi à des faiblesses d'épaisseur dans ces zones (figure 23 a ). Par contre, si le matériau est rhéoépaississant, la déformation sera régulée dans ces zones où la viscosité augmente fortement (figure 23 b ). Figure 23 - Influence de la viscosité élongationnelle sur l'homogénéité 95 Thermo ( et pièzo) dépendance de la viscosité 96 97 98 99 100 Rappels – rhéologie et procédés de mise en forme Domaines de gradient de vitesse de divers procédés Paramètres rhéologiques clés oViscosité η(γ) o module G (t) o Première différence de contrainte normale en cisaillement N1 oÉlongation, cisaillement (ηe, η) o Viscoélasticité 101 CHAPITRE III - VISCOÉLASTICITÉ LINÉAIRE .1. - RAPPELS On impose à l'’échantillon une microdéformation sinusoïdale. γ * = γ 0 e jω t ω = 2 π.N ω : pulsation de la fréquence rd / s et, puisque ⋅ * ∂ γ* = γ = γ 0 ω e j ( ωt + π / 2 ) ∂t ∂ jθ e = e j(θ + π / 2) ∂θ On définit alors un module dynamique complexe G* et une viscosité dynamique complexe η *. 102 a) - Solide élastique (comportement Hookien) τ* = G* γ* la contrainte et la déformation sont en phase. b) - Liquide visqueux (comportement newtonien) ⋅ τ * = η * γ* = η * ω γ * e j π/2 la contrainte et la déformation sont en phase. c) - Corps viscoélastique τ* = τ 0 exp j (ω t + δ) π 0 ≤ δ ≤ 2 103 : déphasage 3.2. - VISCOSITÉ DYNAMIQUE COMPLEXE Définition : η* = τ* ⋅ γ* τ 0 exp [ j (ω t + δ ) ] τ0 exp ( j δ ) η* = = γ 0 ω exp [ j (ω t + π / 2 ) ] γ 0 ω exp ( j π / 2 ) exp( j π / 2 ) = j τ0 cos δ + j sin δ . η* = j γ0 ω τ0 τ0 sin δ − j cos δ = γ0 ω γ0 ω η * est de la forme η * = η' − j η" τ0 η' = γ . ω sin δ : viscosité 0 τ0 η" = γ . ω cos δ : élasticité 0 104 3.3. - MODULE DYNAMIQUE COMPLEXE G* = τ* γ* Une démarche analogue à la précédente conduit à : G* = τ0 τ cos δ + j 0 sin δ γ0 γ0 G * = G' + j G" τ0 cos δ γ0 τ G" = 0 sin δ γ0 G' = Relation entre η * et G * : η * = G' : partie élastique G" 105 G* G" G' soit η' = et η" = jω ω ω : partie visqueuse 3.4. - SYSTÈMES DE MESURE : VISCOÉLASTICIMÈTRE TECHNIQUE : (SPECTROSCOPIE MÉCANIQUE DYNAMIQUE) On applique au matériau une déformation sinusoïdale de faible amplitude. (Réponse linéaire) : On mesure un couple et un déphasage. Rhéomètre Cône-Plan (figure cf chapitre précédent). Le couple est donné par : C = 2π ∫ R 0 τ * r 2 dr avec τ* = G* γ * La déformation γ * est égale au rapport du déplacement sur l’entrefer. γ * = θ.r θ ≅ h (r ) α G* = 106 3 αC 2 θ . π R3 Modèles analogiques et leur généralisation • Modèle de MAXWELL G0 η0 Equation d’état : ⋅ σ⋅ ⋅ σ = Gγ − τ σ : contrainte appliquée γ : déformation ⋅ : vitesse de déformation η : temps de relaxation τ = γ G ⋅ σ + σ = γ⋅ η G Cette équation peut s’écrire : 107 Si l’expérience de relaxation des contraintes (γ = γ0) , la solution de l’équation d'’état prend la forme : σ = σ 0 exp ( − t / τ ) σ 0 = G0 γ 0 G ( t ) = G0 exp ( − t / τ ) Si l’extrémité est soumise à une contrainte sinusoïdale de pulsation ω, le système subit une déformation γ de même pulsation et déphasée par rapport à la contrainte : 108 L’expression de la viscosité est : η0 η*(ω) = 1 + j.ω. τ0 G * = η* jω η *( ω ) = η' ( ω ) − jη" ( ω ) En séparant les parties réelle et imaginaire : η '( ω ) = η0 1 + ω2 τ 2 et 109 η "( ω ) = η 0ωτ 1 + ω2 τ 2 log η' , η" η' η0 η0 2 η" ωτ = 1 110 ω lim Log η' = η0 ω → 0 η"a un maximum dont l'’abscisse est ω tel que Tm : temps de relaxation moyen ω : abscisse du maximum en Tm η" = f ( M , Ip ) 111 ω Tm = 1 b) - Evolution des modules log G' ( ω ) log G" ( ω ) Pa PlateauG' ( ω ) vitreux log GN0 Plateau caoutchoutique Zone Zone d'’écoulement 1 G" ( ω ) η0 .001 G" G" de transition vitreuse 2 G' ( ω ) J 0e .01 Log G" = f ( Log ω ) de pente 1 : G" ( ω ) .1 1 10 ω 100 s −1 présente une partie linéaire en basse fréquence, lim G" ω ω →0 présente un maximum = lim η' = η0 ω → 0 sensiblement dans la zone de transition vitreuse 112 Le module d’élasticité G'’ présente également une partie linéaire basse fréquence, de pente en . La limite de ce comportement est telle que : lim ω →0 Log G' = f ( Log ω ) G' ω2 = η 02 . J e0 = φ10 2 tend ensuite vers un plateau appelé : Plateau caoutchoutique en deçà de la transition vitreuse qu’on G0N note G0N : est constant pour un matériau donné : ∀ M W , Températur e ou I p G0N : Paramètre élastique relié aux enchevêtrements : G 0N = ρ RT Me 113 Me : masse entre enchevêtrements 2 nœuds d’enchevêtre MC = 2 Me ments c) - Temps de relaxation Au plateau caoutchoutique (zone terminale, haute fréquence) ηo τn = G0N τn Temps de relaxation moyen en nombre G0N Constante pour un même matériau τ n = f ( Mw ) 114 car η 0 = f ( MW ) Dans la zone élastique basse fréquence φ τ ω = η0 J e0 ≡ 10 2 η0 τω : temps de relaxation moyen en poids. Il dépend de la masse et τ ω de la polymolécularité τn Largeur de la distribution des temps de relaxation τω τn = J e0 G0N Ce rapport est donc indépendant de la longueur des chaînes et varie comme la complaisance d’équilibre lorsque la distribution des masses s’élargit. 115 Pour un échantillon monomoléculaire : τω ∼ 2 τn Temps de relaxations intermédiaires de la distribution θ = G' = G" ω ⋅ N1 ⋅2 2η γ Une courbe Log θ = f (Log ω , γ ) aura pour allure : Log θ τω ⋅ Log ( γ , ω ) 116 d) - Paramètres viscoélastiques en régime transitoire On soumet l’échantillon à une sollicitation Déformation constante (relaxation) ou Contrainte constante (fluage) Fluage ; σ = constante et le plus souvent on suit ε = f(t) γR ⋅ γ Je = η = τ ⋅ γ γR τ Temps (aux faibles déformatio ns, c' est - à - dire aux faibles contrainte s) η0 = τ ⋅ γ 117 e) - Règles d’équivalence de COX MERTZ Les variations de η (régime permanent) sont comparables à η* (régime dynamique dans le cas des polymères fondus homogènes. ⋅ cox − MERCK ⇒ ηpermanent ≅ η* pour ω = γ Log η* 5 Log η 3,3 ⋅ -2 1 2 Régime permanent (η) Régime dynamique (η*) 118 Log ( ω , γ ) • Le modèle de Maxwell généralisé Un temps de relaxation unique ne suffit pas à rendre compte de la relaxation des polymères fondus. Il est utile de généraliser le modèle de Maxwell à n éléments simples placés en parallèle. 119 τi = Gi ηi Gi ηi G( t ) = n ∑ Gi e − t / τ i i =1 Dans le cas d’une distribution continue de temps de relaxation, si l'’on appelle H (τ) d Ln τ la contribution au module de l'’ensemble des éléments dont les logarithmes des temps de relaxation sont compris entre Ln τ et Ln τ + d Ln τ , le module de relaxation sera : G( t ) = et +∂ ∫− ∞ H ( τ ) e − t / τ d Ln τ = G0N = +∞ ∫− ∞ ∫− ∞ H (τ ) H ( τ ) d ( Ln τ ) H (Ln τ ) est appelé ''spectre de relaxation'». 120 +∂ τ e−t / τ d τ Dans le cas d’une expérience en régime dynamique : G *( ω ) = Si ω → 0 H (τ ) d τ 1 + j ωτ ∞ H (τ ) d τ 1 + j ωτ ∫0 jω η * ( ω ) = jω ∞ ∫0 alors : η0 = ∞ ∫0 H (τ ) d τ = ∞ ∫0 τ H ( τ ) d Ln τ • Détermination des paramètres viscoélastiques à partir des spectres +∞ τ0 = ∫− ∞ +∞ ∫− ∞ τ τ 2 H ( τ ) d Ln τ H ( τ ) d Ln τ = η0 J e0 +∞ τη = ∫− ∞ τ H ( τ ) d Ln τ +∞ ∫− ∞ H ( τ ) d Ln τ 121 = η0 GN0 τω τη = J e0 GN0 τ ω : temps de relaxation moyen en poids τ η : temps de relaxation moyen en nombre J e0 : complaisance élastique limite (lin J’ (ω) GN0 : est le module au plateau caoutchoutique η0 : viscosité newtonienne quand ω → 0) • Représentation dans le plan complexe Le modèle de MAXWELL donne une représentation circulaire dans le plan complexe : η" = f ( η' ) 122 • Modèle Maxwell simple (représentation de Cole-Cole) η" Basses fréquences η' η0 * l'’arc de cercle est centré sur l'’axe des abscisses (η’) * il passe par (0 , 0) pour les hautes fréquences * l’extrapolation à basses fréquences donne η0 • Modèle de MAXWELL généralisé η" * l'’arc de cercle n’est plus centré sur l'’axe des abscisses η' φ 123 La droite qui est le centre à l’origine fait alors un angle φ avec l’axe des abscisses. Le comportement peut alors être décrit par une distribution de temps de relaxation. η0 1 + ( j ω τ 0 )1 − h η *( ω ) = η0 : viscosité newtonienne τ0 : temps moyen de relaxation h : paramètre de distribution 0 Si h = 0 < h < 1 Modèle Maxwell simple h se fait par la mesure de l’angle φ. 124 φ = h π 2 La représentation dans le plan complexe permet de déterminer η0 et h. • Détermination de τ0 η' , η" η0 2 ω ωc τ0 = 1 ωc • Sur η’ = f (ω), ωc est la fréquence pour laquelle η' = η0 2 • Sur η' = f (ω), ωc est la fréquence pour laquelle η' passe par un maximum. 125 CHAPITRE IV - PARAMÈTRES INFLUENÇANT LA VISCOSITÉ 4.1. - Température 1 = A exp ( − a) - Arrhénius η0 (fluides newtoniens) η0 = A' exp Ε Ε RT ) RT E varie de 17 à 130 KJ/mole selon la rigidité de la chaîne. Pour les fluides non newtoniens, on peut définir : Eτ : énergie d'’activation à E⋅ : énergie d'’activation à E2 peu dépendant de τ ⋅ quand γ γ E⋅ γ τ constante ⋅ γ cste 126 On constate que [ T ] n'’est pas étroit, non n'’a plus de droite. b) - Théorie de DOOLITLE DOOLITLE pense que pour qu’un segment de macromolécule puisse se déplacer, il faut : qu’il dispose dans son entourage d’un site libre qu’il ait l’énergie suffisante pour faire le saut (notion d’énergie d’activation) La première condition sera limitante aux températures élevées. DOOLITLE définit la fraction de volume libre : f = V − V0 V f 127 V : volume total Vf V0 : volume des molécules = V0 η0 = C exp (B / f) (B & f : constantes dépendant de la macromolécule) T création de volume libre (dilatation Entre deux températures : Ln η0 1 1 η0 ( T2 ) ) = B ( − f2 f1 η0 ( T1 ) Si T2 est proche de T1 et f varie linéairement avec T : f2 = f1 + ( α L − α V ) ( T2 − T1 ) V αL Volume libre αV Volume occupé T V 128 T ) On choisit T1 comme température de référence, la température de transition vitreuse. Ln On a alors : = ( fV ≡ f à T = Tg ) , − B ( fV + ( α L fV ( fV + ( α η0 ( t ) η0 ( tV ) −α L V −α ) ( T − TV ) − fV V ) ( T − TV )) − B (T − Tg ) f0 fg ( α g + (T − Tg ) c) - WILLIAMS LANDEL FERRY (WLF) Ecriture semi-empirique du principe de l’équivalence temps-température : La relation entre les fonctions viscoélastiques obtenues à une température et celles à une température différente est une multiplication de l’échelle des temps. 129 Le facteur multiplicatif (ou de glissement) à cause des échelles log est : aT = η0 ( T ) . TV . aT ≠ ρ ( TV ) η0 ( TV ) . T . ρ ( T ) η0 ( T ) η0 ( TV ) ρ : masse spécifique W .L .F . : log aT = − C1 ( T − TV ) C 2 + ( T − TV ) C1 et C2 sont des coefficients dits universels si Tréférence = TV. Cette équation est bien vérifiée entre TV et TV + 100. 130 Chap IV : Relations rhéologie - Structure moléculaire a) - Variations de la viscosité avec la masse Log η0 3,4 1 Mc 131 Log M ω Polymères isomoléculaires : η = KM w Mw < Mc si Polymères polymoléculaires (SAEDA - YOTSUYANAGI) η0 = K M α α = 3, 4 pour Mt > Mc α = 1 pour Mt < M c Mp < Mt < Mz Mt Mt → → Mp Mz 132 distributi on étroite distributi on large 133 134 b) - Influence de la polymolécularité • ⋅ n −1 η = K γ Selon la loi de puissance , augmente. 135 n diminue lorsque la polymolécularité b) - Influence de la polymolécularité • On supprime l’effet de masse mais il subsiste l’effet de polymolécularité. 136 COURBE UNIQUE 137 4.3. - Corrélation Rhéologie - Mise en œuvre 138 Les Géométries Typiques en cisaillement W = Largeur L = Longueur T = Épaisseur M W Taux de cisaillement = f(r) !!! L Taux de cisaillement = f(r) !!! T ϕ (<1mPas) Din : L1=L2=R1 139 Identification des lois de comportement Capillary Rheometer Shear Viscosity Slip velocity η (γɺ , T ) Some informations about elasticity Large deformations High shear rates ( 10 < γɺ <5000 s-1) Cone-Plate or Plate-Plate Rheometer Dynamic experiments: complex modulus ∗ start up experiment: relaxation time G λ Continuous rotation: viscosity First normal stress difference Elongationnal Rheometer Small deformations Large deformations η (γɺ , T ) N1 (γɺ , T ) Small shear rates ( 0.001 Elongationnal viscosity η l (αɺ , T ) < γɺ <10 s-1) Low temperature ( around Tf or Tg) Small elongation rates Meissner, Muenstedt, ARES, SER More complex experiments Squeeze flow Convergent flow Laser Doppler velocimetry Flow induced Birefringence ART concept; Advanced Rheological Tool 140 Modèles rhéologiques- Exemple avec les modèles utilisés dans la simulation des procédés Purely viscous: - Newtonian - Power law - Generalized viscous behaviour σ = − pI + 2ηεɺ σ = − pI + 2 K γɺ m −1εɺ σ = − pI + 2η (γɺ , T )εɺ η (γɺ , T ) = η 0 (T ) 1 + λ γɺ 2 For example Carreau law Viscoelastic: - differential constitutive equations Maxwell Oldroyd B White-Metzner Phan-Tien Tanner - Integral constitutive equations Lodge δτ , v τ v +λ = 2η v εɺ δt σ = − pI + τ , v + τ s δτ τ v + λ (γɺ ) - Macromolecular models ( with ' conformation tensor ») , , δt v n −1 2 σ = − pI + τ , v , τ s = 2η s εɺ = 2η (γɺ )εɺ λε δτ , v , τ v 1 + tr (τ v ) + λ = 2η v εɺ η δ t v , τ = , t ∫ m ( t − t )C , −∞ Wagner 2 t −1 (t , ) dt , t τ , = ∫ m (t − t , ) Φ ( I1 , I 2 )C −1t (t , ) dt , −∞ Gremla, McLeisch ( Pom pom) 141 141
