Biocarvão produzido a partir de lodo de
estação de tratamento de esgoto para
remoção de corante tartrazina
Biochar produced of sludge from sewage station treatment for removal of tartrazine dye
Bethânia Moreira de Paula¹, Gabrielle Brito do Vale², Talita Cintra Braga³
RESUMO
Biocarvão obtido a partir de lodo de estação de tratamento de efluentes, ativado quimicamente com
ácido fosfórico por meio de indução de energia de micro-ondas, foi estudado como adsorvente
alternativo e comparado ao carvão convencional para remover corante tartrazina. Foram realizados
ensaios em batelada para obtenção de dados de velocidade e capacidade de adsorção, estudos
isotérmicos, cinéticos e identificação de grupos ácidos na superfície de ambos carvões pelo Método
de Boehm. Os resultados foram comparados estatisticamente pela análise de variância (ANOVA).
Os dois carvões analisados obtiveram um intervalo de pH com maior viabilidade, sendo escolhido
o pH 4 como melhor remoção, eles também se ajustaram ao modelo cinético de pseudo-primeira
ordem, sendo as constantes cinéticas de 0,04243 min-1 para o biocarvão e 12,83773 min-1 para o
convencional, no qual o processo ocorreu mais rápido. Os dados experimentais do biocarvão
melhor se ajustaram ao modelo de Lagmuir com remoção máxima de 29 mg g-1, enquanto os do
carvão convencional não se ajustaram. Foi identificada para ambos os carvões maior presença de
ácidos carboxílicos, seguidos de fenólicos e lactônicos. Assim, o biocarvão promove uma remoção
eficiente da tartrazina, no entanto, é necessário maior tempo de contato entre soluto e adsorvente,
quando comparado ao convencional. Ainda assim, o uso deste biocarvão é alternativa para a
destinação adequada do lodo, resíduo gerado em grande volume em ETEs, além de funcionar como
técnica de controle de poluição.
ABSTRACT
Biocarbon obtained from effluent treatment plant sludge, activated chemically with phosphoric acid
by induction of microwave energy, was studied as an alternative adsorbent and compared to
conventional coal to remove tartrazine dye. Batch tests were carried out to obtain velocity and
adsorption capacity data, isothermal, kinetic studies and identification of acid groups on the surface
of both carbons by the Boehm Method. The results were compared statistically by analysis of
variance (ANOVA). The two carbons were subjected to a pH range with greater viability, being
chosen pH 4 as best removal,bothadjusted to the kinetic model of pseudo-first order, with kinetic
constants of 0.04243 min-1 for biochar and 12.83773 min-1 for the conventional one, in which the
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
1
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
process occurred faster. Experimental data on the biochar improved best fitted the Lagmuir model
with maximum removal of 29 mg g-1, while those of the conventional coal did not adjust. The
presence of carboxylic acids, followed by phenolics and lactones, was identified for both carbons.
Thus, biocharous promotes an efficient removal of tartrazine, however, it is necessary a longer
contact time between solute and adsorbent when compared to conventional. Nevertheless, the use
of this bio-carbon is an alternative for the adequate disposal of sludge, residue generated in large
volumes in TEEs, besides functioning as a pollution control technique.
INTRODUÇÃO
As estações de tratamento de esgotos (ETE’s) possuem um papel importante para a
preservação dos recursos hídricos, pois os principais poluidores de águas nas áreas urbanas
são os esgotos (PEDROZA et al., 2010). No entanto, durante o tratamento há a formação
do lodo que, quando gerenciado incorretamente, pode acarretar diversos problemas
ambientais devido suas características físico-químicas e microbiológicas derivadas do
esgoto afluente à ETE (BITTENCOURT et al., 2016).
Atualmente, existem diferentes soluções de reutilização ou disposição final desse resíduo,
como a compostagem, incineração, aplicação na agricultura, disposição em aterros
sanitários (LI et al., 2011). Porém, esses métodos possuem fatores limitantes associados a
impactos ambientais negativos ou custos elevados (no caso da incineração), motivo pelo
qual, a possibilidade de reutilização do lodo de esgoto como material precursor de
biocarvão adsorvente para ser empregado no controle da poluição tem despertado o
interesse de pesquisadores da área ambiental.
O biocarvão é obtido pela decomposição térmica da matéria orgânica em temperaturas
entre 300 ºC e 1000 ºC na ausência ou sob condições limitadas de oxigênio (XIE et al.,
2015). Dada sua disponibilidade e possibilidade na diminuição nos custos, tanto na
aquisição de materiais adsorventes quanto no tratamento e disposição final do lodo, seu
reaproveitamento também possui relevâncias socioeconômicas (ZOMER et al., 2018).
Devido as semelhanças com o carvão ativado tais como: capacidade de adsorção, elevada
área superficial específica, microporosiade e capacidade de troca iônica, o biocarvão pode
ser utilizado como um eficiente adsorvente para contaminantes orgânicos e inorgânicos
presentes em solo e em água (AHMAD et al., 2014).
Entre os compostos orgânicos inseridos no meio líquido e passíveis de serem removidos
por adsorção estão os corantes, cuja presença nos ecossistemas pode causar diferentes
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
2
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
impactos como, alterações no aspecto visual e na penetração dos raios solares ocasionando
o comprometimento da fotossíntese e alterações ecológicas e toxicológicas no meio
aquático (CARNEIRO et al., 2010).
Dentre os diversos corantes existentes tem-se a tartrazina cuja estrutura molecular
encontra-se apresentada na Figura 1.
Figura 1-Estrutura molecular do corante tartrazina. Fonte: (PRADO; GODOY, 2003).
Este coranteconfere cor amarela aos produtos, no entanto, além dos impactos ambientais
comuns aos corantes, pesquisas apontam que este pigmento sintético também pode causar
danos à saúde humana como alergia, asma e urticárias (PIASINI, 2014; SASAKI et al.,
2002). Por conseguinte, reforça-se a importância do adequado tratamento de efluentes
contendo essa substância. Sendo assim, o objetivo do artigo é realizar o estudo da adsorção
do biocarvão produzido do lodo de esgoto para remoção do corante tartrazina, bem como
avaliar a eficiência do processo de adsorção em comparação com o carvão comercial.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Os reagentes utilizados foram de grau analítico, utilizados sem prévia purificação. A
solução estoque de tartrazina (600 mg L-1) foi preparada a partir de produto comercial com
concentração de cor mínima de 85% doado pela CifarmaCientífica Farmacêutica Ltda.
Preparo do Biocarvão
O lodo do estudo foi proveniente do reator anaeróbio manta de lodo (UASB) utilizado para
tratar os efluentesde uma indústria alimentícia situada no município de Nerópolis-GO.
Inicialmente, os grânulos do lodo anaeróbio foram lavados com água destilada, filtrados e,
posteriormente, secos à temperatura de 105oC até massa constante. As condições de
ativação e carbonização foram propostas por Yagmur, Ozmak, Aktas (2008). O processo
de impregnação foi realizado com a imersão do lodo em ácido fosfórico (H3PO4) 85% na
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
3
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
proporção 3:1 (m:m) seguido do aquecimento, por 30 segundos, em micro-ondas caseiro
com potência de 900 W e frequência de 2,45 GHz, visando menor gasto energético.Em
seguida o material foi carbonizado para ativação em forno mufla à temperatura de 350oC
por período de 1 hora sob atmosfera de N2.
Morfologia da superfície do biocarvão
A morfologia da superfície do biocarvão foi realizada com material previamente seco à
temperatura de 105°C em estufa e utilizou-seMicroscopio Eletrônico de Varredura (MEV)
da marca JEOL JSM – 6610, equipado com EDS, Thermoscientific NSS SpectralImaging.
A ampliação das imagens foi de 100x a 5000x .
Determinação do pH de Adsorção
Para avaliar a influência do pH na adsorção do corante tartrazina foram realizados
experimentos em batelada com tempo de agitação de 24 horas em mesa agitadora com
velocidade rotacional de 100 rpm (VU et al., 2017) e temperatura ambiente de 22°C. Foi
utilizado 50 mL de solução de tartrazina 75 mgL-1 e adicionados 25 g.L-1 de adsorvente. Os
valores de pH testados foram ajustados unitariamente entre 1,0 a 12 utilizando solução de
H2SO4 0.1M ou NaOH 0.1M
A quantidade de tartrazina adsorvida no biocarvão foi determinada por meio da Equação 1.
C0 -C1
qe = (
m
)V
(1)
Sendo qe é a quantidade de tartrazina adsorvida por massa de biocarvão no equilíbrio(mg.g1
), Co e C1 são as concentrações iniciais e finais de tartrazina em solução (mg.L-1), V é o
volume da solução (L) e m é a massa do adsorvente (g).
Cinética de Adsorção
Os ensaios cinéticos foram realizados em equipamento Jartestutilizando frascos com
capacidade volumétrica de 2 L cada. Temperatura foi a mesma adotada nos estudos de pH
de adsorção. A concentração do corante tartrazina utilizada foi de 30 mg.L-1 e a
concentração de biocarvão adsorvente de 3g.L-1. Foram coletadas alíquotas de 5mL em
intervalos de tempo pré-determinados até a estabilização da concentração. Desta forma, foi
possível avaliar a remoção do corante tartrazina em função do tempo de contato com o
adsorvente. O pHadotado para o ensaio foi aquele que forneceu o melhor resultado de
adsorção no ensaio de determinação do pH de adsorção.
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
4
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
Os dados obtidos foram ajustados aos modelos de pseudo-primeira ordem (Equação 2) e de
pseudo-segunda ordem (Equação 3).
q=qe (1-e-k1 t )(2)
q2 k2 t
qt = 1+ke
(3)
2 qe t
Sendo qt a quantidade adsorvida por grama de biocarvão (mg.g-1) no tempo t (min) e k1 e k2
são as constantes de adsorção de pseudo-primeira ordem (min-1) e pseudo-segunda ordem
(g.mg-1.min-1).
Isoterma de Adsorção
Os ensaios de isotermas de adsorção foram realizados em mesa agitadora sob agitação de
100 rpm utilizando soluções de tartrazina com concentrações de 15 mg.L-1, 30 mg.L-1,
45 mg.L-1, 60 mg.L-1, 75 mg.L-1 e 100 mg.L-1 e concentração de adsorvente de 25 g.L-1. A
temperatura utilizada foi a ambiente de 22°C. O pH empregado no ensaio foi o que
produziu melhor resultado no ensaio de determinação do pH de adsorção, já o tempo de
agitação foi o tempo de equilíbrio da adsorção obtido no ensaio cinético.
Os modelos de adsorção de Langmuir e de Freundlich foram testados utilizando-se o
software Origin 8.0 conforme apresentados nas Equações 4 e 5, respectivamente.
qe 
qm K L Ceq
1  K L  Ceq
(4)
qe=Kf C1/n
eq
(5)
ondeqe é a quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente no
equilíbrio (mg g-1), qm é um parâmetro de Langmuir (mg.g-1), KL é a constante de
Langmuir, (mg.L-1) e Ceq é a concentração de equilíbrio em solução (mg.L-1), Kf ((mg.g1
)/(mg.L-1)n) é a constante de Freundlich e n (adimensional) parâmetro que indica a
magnitude da força motriz de adsorção ou a heterogeneidade da superfície.
Determinação dos grupos funcionais de acordo com o método de Boehm
Boehm em 1994 desenvolveu o método de determinação dos grupos funcionais por
técnicas titulométricas. O bicarbonato de sódio (NaHCO3) neutraliza os grupos
carboxílicos. Os grupos carboxílicos e lactônicos são neutralizados pelo carbonato de sódio
(Na2CO3), e o hidróxido de sódio (NaOH) neutraliza três grupos, sendo os grupos
carboxílicos, lactônicos e fenólicos (FRANCISCHETTI, 2010).
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
5
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
Assim, 1g de biocarvão foi adicionada a 10mL de solução de NaHCO3, Na2CO3 e NaOH
0,1M e o conjunto mantido sob agitação a velocidade de 100rpm por 24 horas. Em seguida,
a mistura é filtrada e realiza-se a titulação por retorno com solução de NaOH 0,1N.
(GUIMARÃES, 2006). Os ensaios foram realizados em triplicata.
A quantidade de cada grupo ácido (mEq) foi determinada por meio da diferença do volume
de solução gasta de NaOH, na titulação da amostra e na titulação do branco, empregandose a Equação 6.
𝑚𝐸𝑞 =
𝑉𝑡𝑁𝑏(𝑉𝑎𝑚−𝑉𝑏)
𝑉𝑎𝑙
(6)
ondeVt = volume total as solução de HCl, NaOH, Na2CO3 ou NaCO3 (mL), Nb é a
concentração da solução de NaOH (Eqg/L), Vam e Vbé o volume da solução padrão de
NaOH (0,1 N) gasto nas titulações do volume da amostra e no volume do branco (mL) e
Val é o volume da alíquota do filtrado (mL).
Análises Estatísticas
Para avaliar a qualidade dos ajustes foram utilizadas as análises estatísticas dos valores dos
coeficientes de correlação (R2) e o teste de qui-quadrado (x2).Estes levaram em
consideração os resultados observados experimentalmente e os valores preditos pelo
modelo, como mostra Equação (7) utilizada por Ho;Wang (2008).
2
x =∑
(qe - qe.m )
2
(7)
qe.m
Sendo qeé o dado experimental da capacidade de equilíbrio (mg.g-1) e qe.ma capacidade de
equilíbrio calculada pelo modelo (mg.g-1).
As análises de cinética de adsorção, isoterma de adsorção, análises estatísticas e
determinação dos grupos funcionais de acordo com o método de Boehm, foram realizadas
nas mesmas condições e concentrações com o carvão ativado convencional. Utilizou-se a
ANOVA, para realizar a análise estatística com os dados de cinética de adsorção.
Determinação da Tartrazina
O corante foi preparado com água destilada e as amostras foram analisadas no
espectrofotômetro Hach DR 5000, com comprimento de onda de 428 nm, que foiobtido
por meio do resultado da varredura realizada em parte da região do UV/Visível.
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
6
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
RESULTADOS
Morfologia da superfície carvão
Na figura 2 é apresentada foto retirada da superfície do biocarvão ativado.
Figura 2-Imagem do biocarvão pelo Microscopio Eletrônico de Varredura (MEV), aumentada 1000
vezes
Como observa-se, ao longo da superfície do biocarvão há a presença de poros,
característica adquirida devido ao processo de ativação a que o lodo foi submetido.
Resultado semelhante foi encontrado por Reis, Lima, Sampaio (2015), ao produzirem
carvão ativado de lodo de ETE e obter, após o processo de ativação, superfície irregular e
porosa no biocarvão, provocada pelo processo de lavagem ácida da superfície.
Para facilitar a formação dos poros, foi realizada a impregnação. Os equipamentos de
micro-ondas realizam o processo de impregnação e apresentam a vantagem de aquecer a
amostra de dentro para fora e não por condução ou convecção como acontece nos
equipamentos de aquecimento convencional, desta forma, obtém-se mais fissuras e uma
maior área superficial de contato entre adsorvente e adsorvato (YAGMUR, OZMAK,
AKTAS, 2008).
A formação de poros aumenta a área superficial, obtendo-se uma elevada área específica, o
que facilita um contato maior entre o carvão e o material a ser adsorvido. Isso traz um
aumento no poder de adsorção por permitir que se manifeste a ação capilar, favorecendo a
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
7
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
adsorção (YALÇIN et al., 2000). O aumento de seu grau de porosidade e área superficial
(características estas dos carvões ativados comerciais) favorece a adsorção.
Determinação do pH de Adsorção
O pH da solução influencia na capacidade de remoção do corante tartrazina por meio do
biocarvão e também do carvão ativado convencional, conforme pode ser visto na Figura 3.
Figura 3-Remoção da Tartrazina em função do pH
Como apresentado na Figura 3 tanto o biocarvãoquanto o carvão ativado convencional
apresentaram elevada remoção, da ordem de 98%, no intervalo de pH entre 1 e 6. Para
valores superiores, observa-se que houve uma diminuição na remoção da tartrazina,
ficando na ordem de 65% para o BC e 85% para o carvão convencional. Gonçalves et al.,
(2014) obtiveram resultados semelhantes, com uma remoção de 70 % em pH 2. Além
disso, o corante tartrazina apresenta em sua estrutura o grupo N-N negativamente
carregado, caracterizando como um corante aniônico, o que faz com que essa classe de
corantes sejam melhores removidos em pHs ácidos (MARTINI et al., 2018).
Desta forma, optou-se em trabalhar com o pH 4, uma vez que o biocarvão produzido
abaixa o pH do meio para valores próximos a este, devido o residual da imersão em ácido
fosfórico, que permitiu o uso de menor quantidade de produtos químicos para ajuste do pH
do meio para realização dos demais ensaios.
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
8
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
Cinética de Adsorção
Os ensaios de cinética de adsorção forneceram a remoção da tartrazina em função do
tempo para o biocarvão e para o carvão comercial, como apresentados respectivamente nas
Figuras 4 e 5:
Figura 4-Remoção da Tartrazina em função do
tempo de adsorção no biocarvão
Figura 5-Remoção da Tartrazina em função do
tempo de adsorção no carvão comercial
Como apresentado na Figura 4, a partir de 90 minutos de ensaio o processo de adsorção no
biocarvão atingiu o equilíbrio e estabilizou, alcançando remoção de cerca de 97 %. Pela
Figura 5 constata-se que o carvão ativado comercial alcançou o equilíbrio após os 15
minutos de ensaio, com cerca 95% de remoção. Os estudos sobre a cinética de adsorção
são importantes para obtenção do tempo de contato ideal entre adsorvente e soluto, que
corresponde ao ponto de equilíbrio no processo de adsorção (TRANet al., 2017).
Este tempo de contato ideal é variável de acordo com o material que compõe o carvão.
Recket al., (2018), ao estudarem a adsorção de tartrazina em diferentes adsorventes,
observaram que o percentual de remoção do corante aumentou para 99% após 720 minutos
com o carvão ativado de coco babaçu e após 600 minuntos para o carvão ativado de osso,
enquanto que para as sementes de moringa foi mais rápido, sendo alcançada remoção de
95% após 60 minutos de ensaio.
Martini et al. (2018) no estudo da cinética de adsorção da tartrazina obtiveram equilíbrio
no processo (ponto em que todos os poros do adsorvente estavam saturados) no carvão
comercial em 10 minutos de ensaio, enquanto que no carvão produzido de resíduos de
caldeiras de usinas de cana-de-açúcar este tempo de equilíbrio foi de 40 minutos. O carvão
comercial utilizado no presente estudo também obteve tempo de equilíbrio similar ao
encontrado no valor de 15 minutos.
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
9
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
A maior velocidade de remoção do carvão ativado comercial foi corroborada por meio dos
modelos de equação de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, permitindo assim
a descrição matemática da constante de adsorção cinética (TRANet al., 2017). Os
resultados encontram-se apresentados nas Figuras 6 e 7, nas quais são apresentadas os
ajustes cinéticos.
Figura 6- Ajustes cinéticos para remoção da tartrazina
no biocarvão
Figura 7- Ajustes cinéticos para remoção da tartrazina
no carvão comercial
Ao analisar a Figura 6 verificou-se que ambos os modelos apresentaram resultados
satisfatórios para o carvão produzido do lodo. No entanto, analisando a Tabela 1, tendo
como base o critério a menor diferença entre o qe e qe.m e o maior valor do coeficiente de
correlação R² (Recket al., 2018), conclui-se que o modelo que melhor representa os
resultados obtidos para o biocarvão é o de pseudo-primeira ordem. Observa-se que os
dados do carvão ativado comercial se ajustarammelhor ao modelo de pseudo-segunda
ordem, pois apesar da menor diferença entre o qe e qe.m, prioriza-se o R², pois é um
parâmetro estatístico.
O modelo de pseudo-primeira ordem descreve um processo de equilíbrio reversível entre a
fase líquida e a fase sólida e se baseia na diferença entre a capacidade de adsorção de
equilíbrio, qe, e a concentração real da fase sólida, qt (SAHNOUN; BOUTAHALA, 2018).
Este modelo descreve também os mecanismos de fisissorção, ou seja, uma adsorção física,
que é um processo de equilíbrio reversível entre a fase líquida e a fase sólida e que
depende da quantidade inicial de tartrazina, sendo a taxa de ocupação dos sítios
proporcional ao número de sítio desocupados, de modo que as moléculas de corante se
ligam a um único sítio por vez (HERATH, 2016; MIRETZSKY, MUÑOZ, CHAVEZ,
2010). O modelo de pseudo-segunda ordem, por outro lado, baseia-se no princípio de que a
taxa de ocupação dos sítios é proporcional ao quadrado do número de sítios desocupados,
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
10
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
sendo que as moléculas de corantes podem se ligar a dois sitios ativos de uma vez, este
processo é característico da quimissorção, que envolve compartilhamento ou troca de
elétrons entre as moléculas de corantes e os grupos hidroxila, ácido carboxílico e carbonila
presentes na superfície do adsorvente (MIRETZSKY, MUÑOZ, CHAVEZ, 2010).
Sendo assim, no biocarvãoestudado ocorreu predominantemente a adsorção física,
enquanto no carvão comercial a adsorção química.Resultados semelhantes foram
encontrados porRecket al. (2017), que de acordo com os coeficientes de correlação (R²) e
diferença entre qe e qe.m , que o modelo de pseudo-primeira ordem foi a melhor forma de
adsorção com o carvão ativado de osso (R² = 0,9233) e sementes de moringa (R² =
0,9654), e o de pseudo-segunda ordem melhor se ajustou ao carvão ativado de coco babaçu
(R²=0,9646).
Dos gráficos gerados, foi possível obter os parâmetros cinéticos, que constam na Tabela 1.
Tabela 1- Parâmetros cinéticos para remoção da tartrazina. Fonte: autoras do trabalho
Biocarvão
Carvão Comercial
Parâmetros
cinéticos
Pseudo-primeira
Pseudo-segunda
Pseudo-primeira
Pseudo-segunda
ordem
ordem
ordem
ordem
qe.m(mg.g-1)
2,11045
2,43164
4,09764
4,52098
qe (mg/g-1)
2,2203
2,2203
4,26367
4,26367
k
0,04243*
0,02061**
12,83773*
0,14615**
R²
0,98729
0,97378
0,9328
0,98664
X²
0,00787
0,01623
0,17072
0,03394
*k1= min-1; **k2= g mg-1 min-1
Ao analisar os valores obtidos das constantes cinéticas dos modelos que melhor se
ajustaram, pode-se verificar para o biocarvão que a constante cinética apresentou valor de
0,04243 min-1, enquanto que para o carvão ativado comercial esse valor foi de 0,14615 g
mg-1 min-1. Apesar das unidades diferentes, o processo de adsorção até o ponto de
equilíbrio no biocarvão ocorreu mais rápido, como indicam as Figuras 4 e 5. Resultados
semelhantes foram observados por Martini et al.(2018), cuja constante cinéticaobtida do
carvão comercial na remoção da tartrazina, foi superior as constantes cinéticas dos
adsorventes obtidos de resíduo de caldeira de usina de cana-de-açúcar preparados com
NaOH nas proporções 1: 1 e 1: 3.
Em estudo desenvolvido por Martini et al., (2018) a maior velocidade da adsorção para o
carvão comercial foi explicada pelos diâmetros dos poros maiores do carvão comercial em
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
11
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
relação ao produzido de resíduo, o que permite assim a adsorção de moléculas de
contaminantes mais facilmente. Tal fato também pode justificar o maior tempo que o
biocarvão produzido do lodo demora até atingir o equilíbrio.
Isoterma de Adsorção
Os estudos de isoterma de adsorção demonstram a relação entre a quantidade de soluto adsorvido
por unidade de massa do adsorvente versus a concentração do adsorbato no meio. Também,
permitem a identificação da eficácia com que a substância é adsorvida (DEMIRBAS, 2008). Os
ajustes dos resultados aos modelos de Langmuir e Freundlich são apresentados na Figura 8 e os
parâmetros calculados para ambos os modelos na Tabela 2.
Dados experimentais
Isoterma de Freundlich
Isoterma de Langmuir
25
qe (mg g-1)
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
Ceq (mgL-1)
Figura 2. Isotermas de adsorção do biocarvão para remoção do corante tartrazina. Fonte: Autores do
trabalho.
Tabela 2. Parâmetros das isotermas de adsorção para remoção da tartrazina. Fonte: autoras do
trabalho.
Biocarvão
Parâmetros cinéticos
Langmuir
Freundlich
qm(mg.g-1)
29,40349
-
KL (mg.L-1)
0,85999
-
R²
0,98325
0,90164
X²
1,24161
6,92081
1/n
-
0,44214
Kf ((mg.g-1)/(mg.L-1)n
-
12,53527
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
12
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
O modelo que melhor se ajustou aos resultados das isotermas de adsorção foi o de
Langmuir, como foi verificado na Figura 8 e da Tabela 2. Estes resultados sugerem que
houve uma cobertura em monocamadas de moléculas do corante sobre a superfície do
carvão produzido a partir do lodo (FOLETTO et al., 2014) e que a adsorção ocorreu em
sítios
específicos
e
homogêneos
na
superfície
do
biocarvão
(BENERJEE;
CHATTOPADHYAYA, 2017), cada sítio é responsável pela adsorção de apenas uma
molécula de corante, não podendo ocorrer nenhuma adsorção adicional (DOTTO et al.,
2011).
A máxima capacidade de adsorção na monocamada foi de 29 mg g-1 para o modelo de
Langmuir. Esse valor é muito próximo à 29,76 mg.g-1 obtido por Viana (2012) que
também trabalhou com lodo de estação de tratamento de efluente. O valor de KL calculado
foi de 0,85999 mg.L-1 indicando que o processo é favorável (KL < 1) e o resultado do teste
do qui-quadrado (x)² foi de 1,24161, valor menor quando comparado ao resultado do
modelo de Freundlich (DOTTO et al., 2011).
Com relação ao carvão comercial os dados obtidos não se ajustaram aos modelos de
Langmuir e Freundlich, foram realizados diversos ensaios utilizando as mesmas condições
do biocarvão, com diferentes concentrações de tartrazina e variações de tempo, no entanto,
não se obteve gráficos que se ajustassem aos modelos testados. Um possível fator para não
se ter a adequação aos modelos testados é a fisissorção observada na cinética de pseudoprimeira ordem para o biocarvão, enquanto pressupõe-se a quimissorção para o carvão
convencional, sendo essa uma ligação mais forte. Sendo assim, Martini et al. (2018)
utilizando o carvão ativado comercial obteve a máxima capacidade de adsorção de 77,10
mg.g-1, que ajustou ao modelo de Langmuir. Portanto, comparando com a literatura, o
biocarvão do lodo possui capacidade de adsorção máxima menor do que o carvão
convencional.
Determinação dos grupos funcionais de acordo com o método de Bohem
Os grupos ácidos presentes nos materiais adsorventes são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 Análise quantitativa dos grupos funcionais
Boehm (mEq/g) – Grupos Ácidos
Carboxílicos
Carvão Convencional
1,28 (51%)
Biocarvão
4,85 (96,4%)
Lactônicos
Fenólicos
0,12 (4,8%) 1,11 (44,22%)
0 (0%)
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
0,18 (3,58%)
13
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
O carvão ativado é considerado um trocador iônico natural (HELFFRICH, 1962),
propriedade enriquecida pela ativação química. A presença de grupos ácidos na superfície
do carvão confere propriedades de trocadores catiônicos, enquanto que carvões ativados
que apresentam baixo conteúdo de oxigênio têm propriedades básicas e são trocadores
aniônicos (GUIMARÃES, 2006).
Ao caracterizar este caráter ácido para o carvão convencional e biocarvão, percebe-se que
há expressiva diferença na concentração dos grupos carboxílicos, lactônicos e fenólicos.
Para o biocarvão nota-se a prevalência do grupo funcional ácido carboxílico (96,4%)
enquanto que para o carvão ativado comercial este grupo representa 51% dos demais
grupos,seguido pelo grupo fenólico de 44,22%. De acordo com TRAN et al., (2017), o
valor de pKa de um ácido orgânico é o representativo de seu caráter ácido. Para o grupo
ácido carboxílico o pKa varia entre 1,7 e 4,7, já com relação às hidroxilas fenólicas este se
encontra entre 9,5 e 13 ou seja, o biocarvão produzido apresenta caráter mais ácido do que
o do carvão comercial. O presença do residual de ácido fosfórico pode influenciar no
aumento da acidez do biocarvão.
No entanto, quando o pH do meio é inferior ao pKa o grupo ácido não se encontra
dissociado desta forma, no presente estudo, no qual o pH de adsorção foi de 4,0, ambos os
grupos (carboxílicos e fenólicos) não se encontravam dissociados.
Martini et al. (2018) complementam que o pH da solução é um importante parâmetro
devido sua intervenção tanto na ionização do adsorvato quanto dos grupos funcionais
presentes na superfície do carvão ativado, o que influencia as interações entre as duas
espécies. A tartrazina apresenta pKa = 9,4 (maior que o pH do ensaio) e mesmo assim foi
possível observar adsorção considerável, possivelmente explicada por interações
intermoleculares, e, já que o modelo cinético pressupõe que houve fisissorção, essas
ligações são fracas (MARTINI, 2017), visto que corantes moleculares que possuem grupos
funcionais polares podem ser preferencialmente adsorvidos sobre sítios polares do material
adsorvente (ASADULLAHET, et al 2010).
Análises estatísticas
Para avaliar a variação dos resultados obtidos dos ensaios cinéticos, adotando significância
(p<0,05), foram comparadas as porcentagens de remoção para os dois carvões, no tempo
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
14
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
de 60 minutos, cujos resultados, sendo Soma dos Quadrados (SQ), grau de liberdade (gl),
média quadrática (MQ), estatística F, e significância (p), seguem na Tabela 4:
Tabela 4- Análise de variância aplicada à cinética de adsorção (ANOVA)
Fonte da variação
SQ
gl
MQ
F
valor-P
F crítico
Entre grupos
63,792
1,000
63,792
7,910
0,048
7,709
Dentro dos grupos
32,259
4,000
8,065
Como o valor da estatística F calculada foi maior que o Fcrítico, conclui-se que as
porcentagens de remoção da tartrazina no biocarvão e carvão convencional, em 60
minutos, são diferentes.
Para analisar as diferenças na porcentagem de remoção do corante Tartrazina empregando
diferentes tipos de carvão foram realizadas análises de variância de fator duplo com
repetição, através do software Statistica. A análise de variância (ANOVA) indica que há
variação estatisticamente significativa na porcentagem de remoção do corante entre carvão
convencional e o biocarvão (F(1, 34) = 276,87; p = 0,0000) (Figura 9). Ao avaliar o efeito
da interação de diferentes intervalos de tempo e porcentagem de remoção do corante para
cada tipo de carvão, observa-se que também houve variação estatisticamente significativa
(F(5, 24)= 3,5399; p=0,01542) (Figura 9).
Figura 9 – ANOVA com os dados de taxa de remoção do corante tartrazina utilizando os dois
diferentes tipos de carvão.
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
15
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
Figura 10 – ANOVA bifatorial com os dados de taxa de remoção do corante tartrazina por dois tipos
de carvão em diferentes intervalos de tempo.
CONCLUSÕES
O biocarvão ativado quimicamente com ácido fosfórico e indução por energia de microondas tendo como matéria prima o lodo de estação de tratamento de efluentes, mostrou-se
adequado para a remoção do corante tartrazina em ensaios realizados com pH=4,0, e para
fins de comparação o carvão ativado convencional também mostrou-se adequado para o
mesmo pH. Pelos ensaios cinéticos, após 90 minutos, o processo de adsorção no biocarvão
atingiu o equilíbrio com remoção de cerca de 97 %, e melhor se ajustou ao modelo de
pseudo-primeira ordem, descrevendo o mecanismo de fisissorção, processo de equilíbrio
reversível entre a fase líquida e a fase sólida e que depende da quantidade inicial de
tartrazina. Já para o carvão comercial este equilíbrio foi alcançado no tempo de 15
minutos, e o modelo que melhor se ajustou ao modelo de pseudo-segunda ordem, que
descreve um processo químico de adsorção, caracterizado pela formação de novas
ligações.
O processo de adsorção foi melhor representado pelo modelo de Langmuir para o
biocarvão, indicando que a adsorção ocorreu por meio de cobertura de monocamada de
moléculas do corante sobre a superfície do biocarvão, sendo a máxima capacidade de
adsorção de 29,4 mg.g-¹. Já o carvão convencional não se ajustou aos modelos testados,
mas o valor encontrado pela literatura foi maior. O método de titulação de Boehm
apresenta os grupos funcionais presentes na superfície do carvão, sendo constatada a maior
presença dos grupos carboxílicos, no entanto, ao se observar os valores de pH e pKa,
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
16
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
constatou-se que a adsorção da tartrazina pelo carvão ativado ocorre através das ligações
de hidrogênio.
Deste modo, percebe-se que apesar de o biocarvão produzido do lodo promover uma
remoção eficiente da tartrazina, é necessário maior tempo de contato entre soluto e
adsorvente, além de maior quantidade de adsorvente, quando comparado ao carvão
convencional. Uma possível explicação, são os diâmetros dos poros do carvão comercial
superior aos do biocarvão, como aponta a literatura. Ainda assim, o uso deste biocarvão é
uma aplicação vantajosa tendo em vista que é uma alternativa para a destinação adequada
do lodo, resíduo gerado em grande volume em ETEs, além de funcionar como técnica de
controle de poluição.
REFERÊNCIAS
1. AHMAD, M.; RAJAPAKSHA, A. U.;. LIM, J.E.; ZHANG, M.; BOLAN, N.; MOHAN,
D.; OK, Y. S. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: a review.
Chemosphere, v. 99 pp. 19-33, 2014.
2. ASADULLAH, M.; ASADUZZAMAN, M.; KABIR, M. S.; MOSTOFA, M. G.;
MIYAZAWA, T. Chemical and structural evaluation of activated carbonprepared from jute
sticks for Brilliant Green dye removal fromaqueous solution. Journal of Hazardous Materials,
v. 174, p. 437-443, 2010.
3. BENERJEE; CHATTOPADHYAYA, M.C. Adsorption characteristics for the removal of a
toxic dye, tartrazine from aqueous solutions by a low cost agricultural by-product.Arabian
Journal of Chemistry, v.10, p.S1629-S1638, 2017.
4. BITTENCOURT, S.; AISSE, M. M.; SERRA, B. M; AZEVEDO, J. C. R. Sorção de
poluentesorgânicosemergentesemlodo de esgoto Sorption of emerging organic pollutants on
wastewater slud. EngSanit Ambient, v.21 n.1, p. 43-53, 2016.
5. CAMBUIM, K. B. Carvão de endocarpo de coco da baía ativado quimicamente com H3PO4 e
fisicamente com vapor d’água: produção, caracterização e aplicações. Tese de Doutorado
(Programa de Pós Graduação em Química) - Centro de Ciências Exatas, Universidade Federal
da Paraíba, João Pessoa, 2009.
6. CARNEIRO, P.A.; UMBUZEIRO G. A.; OLIVEIRA, D. P.; ZANONI, M. V. B. Assessment
of water contamination caused by a mutagenic textile e effluent/dyehouse effluent bearing
disperse dyes. Journal of Hazardous Materials, v. 174, 694–699, 2010.
7. DEMIRBAS, A. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: a review. Journal of
hazardous materials, v. 157, p. 220-229, 2008.
8. DOTTO, G., VIEIRA, M., Pinto, L. A. A Kinetics and Mechanism of Tartrazine Adsorption
onto Chitin and Chitosan.Industrial& Engineering Chemistry Research, v.51, n. 19, p.68626868, 2012.
9. FOLETTO, E. L., WEBER, C. T., COLLAZZO, G. C., MAZUTTI, M. A., KUHN, R. C.,
DOTTO, G. L.Utilização de adsorvente alternativo de baixo custo para remoção do corante
tartrazina.Anais do XX Congresso Brasileiro de Engenharia Química . COBEQ. 19 a 22 de
outubro de 2014. Florianópolis/SC. Disponível em: http://pdf.blucher.com.br.s3-sa-eastEngenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
17
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
1.amazonaws.com/chemicalengineeringproceedings/cobeq2014/2074-15968-138704.pdf.
Acesso em: 10/06/2019.
10. FRANCISCHETTI, J. Influência das características físico-químicas de carvões ativados na
adsorção de saxitoxinas, 2010. 182 p. Tese de Dourado em Tecnologia Ambiental e Recursos
Hídricos, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, Universidade de Brasília, Brasília,
2010.
11. GAUTAM, R. K.; GAUTAM, P. K.; BANERJEE, S.; RAWAT, V.; SONI, S.; SHARMA, S.
K.; CHATTOPADHYAYA, M. C. Removal of tartrazine by activated carbon biosorbents of
Lantana camara: Kinetics, equilibrium modeling and spectroscopic analysis. Journal of
Environmental Chemical Engineering, v. 3, p. 79-88, 2015.
12. GONÇALVES, J. O., ALVES, C. F., GIORDANI, T., GROTH, C. N., SCALCO, M. T.,
DOTTO, G. L., PINTO, L. A. A. Efeito do pH na adsorção do corante amarelo tartrazina por
quitosana e quitosana modificada com cianoguanidina. Anais do XX Congresso Brasileiro de
Eng. Quimica. Florianópolis, SC, 19 a 22 outubro de 2014. Disponível em:
http://www.proceedings.blucher.com.br/article-details/efeito-do-ph-na-adsoro-do-coranteamarelo-tartrazina-por-quitosana-e-quitosana-modificada-com-cianoguanidina-17469. Acesso
em: 10/06/2019.
13. GUIMARÃES, I. S.; Oxidação de carvões ativados de endocarpo de copo da baía com soluções
de HNO3 e uma investigação sobre o método de Boehm. 2006, 81 p. Dissertação de Mestrado
em Química, Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Departamento de Química.
Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2006.
14. HERATH I, KUMARATHILAKA, P., AL-WABEL, MI. ABDULJABBAR A, AHMAD M,
USMAN ARA, VITHANAGE M. Mechanistic modeling of glyphosate interaction with rice
husk derived engineered biochar.Microporous and Mesoporous Materials. v. 225, p. 280-288,
2016.
15. HO, Y.S., WANG, C.C. Sorption equilibrium of mercury onto ground-up tree fern.
Journal ofHazardous Maters, Taiwan, v. 156, p. 398–404, 2008.
16. HONG, Y.; JIAN, L.; JUN, W.; ZEYU, L.; WILSON, P; YAN, S. Adsorption of
Fluoroquinolone Antibiotics by Wastewater Sludge Biochar: Role of the Sludge Source.Water,
Air, & Soil Pollution, v. 224, n. 1, p.1-9, 2013.
17. LI, W.; YUE, Q.; GAO, B.; WAG, X.; QI, Y.; ZHAO, Y.; LI, Y. Preparation of sludge-based
activated carbon made from paper mill sewage sludge by steam activation fordye wastewater
treatment. Journal Elsevier, Desalination, China, v. 278, p. 179 – 185, 2011.
18. MARTINI, B. K. Adsorção de amarelo tartrazina e alaranjado de metila em carvão ativo
preparado a partir de cinzas de caldeira: cinética, isoterma e caracterização do material, 2017.
83 p. Dissertação de Mestrado em Química, Universidade Federal da Grande Dourados,
Dourados, 2017.
19. MARTINI, B. K.; DANIELA, T. G.; CORAZZA, M. Z.; CARVALHO, A. E. Methyl orange
and tartrazine yellow adsorption on activated carbon prepared from boiler residue: Kinetics,
isotherms, thermodynamics studies and material characterization. Journal of Environmental
Chemical Engineering, v.6 p. 6669–6679, 2018.
20. MENDEZ, A.; GASCO, G.; FREITAS, M. M. A.; SIEBIELEC, G.; STUCZYNSKI, T.;
FIGUEIREDO, J..L. Preparation of carbon-based adsorbents from pyrolysis and air activation
of sewage sludges. Chemical Engineering Journal, n. 108, p. 169–177, 2005.
21. PEDROZA, M. M.; VIEIRA, G. E. G.; SOUSA, J. F. de; PICKLER, A. de C.; LEAL, E. R.
M.; MILHOMEN, C. da C. Produção e tratamento de lodo de esgoto – uma revisão. Revista
Liberato, Nova Hamburgo, v.11, n.16, p. 149 – 160, 2010.
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
18
PAULA, B. M., VALE, G. B., BRAGA, T. C.
22. PIASINI, A.; STULP, S.; BOSCO, S. M. D.; ADAMI, F. S. Análise da concentração de
tartrazina em alimentos consumidos por crianças e adolescentes. Revista Uningá, v. 19, n. 1, p.
14–18, 2014.
23. RECK I, PAIXÃO R. M, BERGAMASCO R, VIEIRA M. F, VIEIRA A. M. S. Removal of
tartrazine from aqueous solutions using adsorbents based on activated carbon and
Moringaoleiferaseeds.Journal of cleaner production, v. 171, p.85-97, 2018.
24. REIS, G. S.; LIMA, E. C.; SAMPAIO, C. H. Produção de carvão ativado a partir de lodo de
esgoto doméstico e sua aplicação na adsorção do corante preto Remazol5 em solução aquosa.
E-xacta, v. 8, n. 2, p. 15-23, 2015.
25. SAHNOUN, S., BOUTAHALA, M. Adsorption removal of tartrazine by chitosan/polyaniline
composite: Kinetics and equilibrium studies.International Journal of Biological
Macromolecules, v. 114, p.1345-1353, 2018.
26. SASAKI, Y. F.; KAWAGUCHI, S.; KAMAYA, A.; OHSHITA, M.; KABASAWA, K.;
IWAMA, K.; TANIGUCHI, K.; TSUDA, S. The comet with 8 mouse organs: results with 39
currently used food additives. Mutation Research, v. 519, p. 103-19, 2002.
27. TRAN, H. N.; YOU, S. J.; HOSSEINI-BANDEGHARAEI, A,; CHAO, H. P. Mistakes and
consistencies regarding adsorption of contaminants from aqueous solutions: A critical review.
WaterResearch, v.120, p. 88-116, 2017.
28. VU V. T., VU A. T. Degradation of Tartrazine dye from aqueous solution by
heterogeneous fenton-like reaction on Fe2O3/SiO2 composite. Vietnam Journal of
Chemistry, Hanoi, v. 55, n. 4, 2017.
29. XIE, T., REDDY, K.R., WANG, C., YARGICOGLU, E., SPOKAS, K. Characteristics
and applications of biochar for environmental remediation: a review. Crit. Rev.
Environ. Sci. Technol. v. 45, n. 9, p. 939–969. 2015.
30. YALÇIN, N. SEVINÇ, V. Studies of the surface area and porosity of activated carbons
prepared from rice husks. Carbon N. Y., v. 38, n. 14, p. 1943–1945, 2000.
31. ZOMER, J. A.; ELY, C.; COMELLI, R. U.; ALVES, M. V.; SKORONSKI, E. Lodo de
estação de tratamento de esgoto como fertilizante no cultivo de fumo e aveia. Revista em
Agronegócio e Meio Ambiente, Maringá, v. 11, n. 1, p. 185-201, 2018.
Engenharia Ambiental e Sanitária – Julho de 2019
19