Cheat sheet
Thermodynamica van Levensprocessen
Dit document mag worden gebruikt bij het tentamen. Het is je eigen
verantwoordelijkheid om de formules, met bewust beperkt gehouden
uitleg, te begrijpen en te kunnen toepassen. In het algemeen wordt hier
niet aangegeven onder welke voorwaarden een formule geldt, en
symbolen worden in het algemeen niet verklaard.
Dit is geen uitputtend overzicht van alle formules die in de
boekhoofdstukken en (werk)colleges aan de orde zijn gekomen. Er
wordt vanuit gegaan dat je zelf formules kunt afleiden die op
eenvoudige wijze volgen uit de hier gegeven formules.
Enkele wiskunde- en natuurconstanten
Symbool
Naam
Waarde
Eenheid
π
Getal π
3.141 592 653
-
e
Getal e
2.718 281 828
-
Getal van Avogadro
6.022 141 29 × 1023
R = 𝑘+ , 𝑁"#
Gasconstante
8.314 459 848
𝑘+ = R/𝑁"#
Constante van Boltzmann
1.380 648 8 x 10-23
𝐽
𝐾
e
Elementaire lading
1.602 177 33 x 10-19
𝐶
F = e , 𝑁"#
Faraday constante
9.648 533 29 x 104
𝐶
𝑚𝑜𝑙
𝑁"#
1
𝑚2 =
𝑚
12
56
4𝐶
Elementaire massa-eenheid
1.660 565 6 x 10-27
1
𝑚𝑜𝑙
Enkele niet SI eenheden
1 atm
1 bar
1 eV
1 Cal
0°C
= 1.013 105 Pa
= 105 Pa
= e × 1V=1.602 10-19 J
= 4.18400 J
= 273.15 K
𝐽
𝑚𝑜𝑙 , 𝐾
kg
Partitieel afgeleide
Functie van meerdere variabelen: f 𝑥5 , 𝑥6 , 𝑥: , ⋯
De partitieel afgeleide is:
df =
𝜕𝑓
𝜕𝑥5
?@AB
𝑑𝑥5 +
𝜕𝑓
𝜕𝑥6
?@AE
𝑑𝑥6 +
𝜕𝑓
𝜕𝑥:
𝑑𝑥: + ⋯
?@AF
Enkele belangrijke
thermodynamisch waarden
Latent heat of melting and boiling
pKw values for pure water
T [°C]
H2O
10
20
25
30
40
50
14.54 14.17 13.99 13.83 13.54 13.26
Standard reduction
potentials
Interne Energie: 𝐔, ∆U, unit [J]
• ‘Eerste hoofdwet van de Thermodynamica =
‘Wet van behoud van Energie’:
𝑑𝑈KLKMN = 𝑑𝑈OPOKQR + 𝑑𝑈O2SSL2TUVTWO = 0
• Bij constante druk, mits geen andere soorten
arbeid behalve volume-arbeid:
𝑑𝐻 = 𝑑𝑞
• Voor een proces zonder materie-uitwisseling:
𝑑𝑈OPOKQR = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
• Soortelijke warmte
• Volume-arbeid:
𝑑𝑤 = −𝑃 , 𝑑𝑉
𝐶b =
cd
;
ce b
𝐶f =
cg
ce f
• Voor een-atomig ideaal gas
U = :⁄6 , n , R , T; 𝐶f = :⁄6 , n , R
• Ideale gaswet
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Entropie 𝐒, ∆S unit: [J⁄K]
• Multipliciteit:
𝑀!
𝑊 𝑀, 𝑁 =
𝑁! , 𝑀 − 𝑁 !
• Thermodynamic:
∆𝑆 = 𝑞SQ# ⁄𝑇
• Statistical:
• Benaderingen:
𝑆 = 𝑘+ , ln 𝑊
5
ln 𝑛! ≈ 𝑛 , ln 𝑛 − 𝑛 + ln(2𝜋𝑛)
6
𝑀!
𝑀
ln W = ln
≈ 𝑁 , 𝑙𝑛
𝑁! , 𝑀 − 𝑁 !
𝑁
• Probabilistic:
𝑆 = −𝑁 , 𝑘+ , | 𝑝V , ln𝑝V
V
• Totale multipliciteit:
𝑊KLKMN = 𝑊zLOVKVLTMN , 𝑊QTQSWP
• Boltzman verdeling:
𝑝V = 𝐴
g
€ ‚•ƒ e
„
𝑒
Gibbs vrije energie 𝐆, ∆G unit [J]
• ‘Tweede hoofdwet van de Thermodynamica =
‘Entropie neemt altijd toe’
∆𝑆KLKMN ≥ 0
• Gibbs Vrije Energie:
∆𝐺 = ∆𝐻 − T , ∆𝑆 ≤ 0
• Energie van een chemische reactie:
T
∆𝐺Œ• = | 𝑌ŽŒ‚ , ∆• 𝐺Ž•‚ < 0
V”5
• Chemisch potentiaal 𝜇, ∆𝜇 unit [J/mole], is de
verandering van de Gibbs Vrije Energie door
verandering van de chemische concentraties:
∆𝜇 = 𝑅𝑇 ln
‹E
‹B
• Gibbs energie correctie voor concentraties
∆𝐺Œ5
=
∆𝐺Œ•
+ 𝑅𝑇 ln
••‘B
𝐶ŽB
••‘E
, 𝐶ŽE
••‘’
⋯ 𝐶Ž’
• Waarbij 𝑌ŽŒB aangeeft hoeveel van stof 𝑆5 wordt
geproduceerd in reactie R. 𝐶ŽB is de werkelijke
concentratie van stof 𝑆5 in het systeem
• Gibbs-Helmholtz correctie voor temperatuur
𝑇
𝑇Ž − 𝑇
e
e
•
∆𝐺 = ∆𝐺 , + ∆𝐻 ,
𝑇Ž
𝑇Ž
Catabolism
Step-by-step: Metabolism
Anabolism
Electron donor (D)
Electron acceptor (A)
Biomass (X, CH1.8O0.5N0.2)
Energy
• Catabolism (Energy giving)
Oxidized donor (D)
Reduced acceptor (A)
Maintenance
• Find electron donor & electron acceptor
• Setup electron donor & acceptor reactions (close with H2O, H+, e-)
• Combine by acceptor and donor reaction on number of electrons (e-)
(mS)
Carbons source (Cs)
Nitrogen source (Ns)
• Anabolism (Biomass production - Define biomass: 𝐶𝐻5.˜𝑂•.š𝑁•.6)
• Anabolic half reaction (𝐴𝑛∗)
• Biomass (X) production from a Carbon source (Cs) and a Nitrogen source (Ns)
• You either need electrons or have an excess of electrons in the half reaction An*
-> match with electron donor/acceptor reaction from catabolism
• Metabolism (Energy required for growth coupled to energy production)
1
žQK
• We have to measure a growth yield for a chemical element in the catabolism
𝑌•/Ž
=
𝜆‹MK , 𝑌Ž‹MK + 𝑌Ž"T
• This yield allows us to find 𝜆‹MK
(How often does the catabolism reaction have to run to let the anabolism run once)
• Combine: 1 * Anabolism + 𝜆‹MK * Catabolism
Exchangeable electrons per N,S,C-atom
CH4
8
8
RCH3
7
5
S (s), RSR´
6
RSOH
5
CH2O
4
RSH
7
CH3OH
RCH2OH
6
H2S, HS-
S2O32-,
4
3
S4O62-,
3
HCOO-, RCOR´
SO32-,
2
2
1
0
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
1
CO2,
HCO3-
0
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
SO42-,
H2SO4
gS
gC
100
8
NH3, NH4+, RNH2
7
RNHOH, RN=NR´
Strong
e-acceptors
6
[kJ e-mol -1]
N2
5
RNO, N2O
4
01
NO
3
1
DG
NO2-, RONO
2
NO3-
0
-3
-2
-1
0
1
gN
2
3
4
5
50
0
Strong
e-donors
-50
H
C
S
N
Fe
Mn
O
Microbial Energy
ATP-balancing procedure:
1. Identify Catabolic Energy harvesting
‹MK
2. Convert to catabolic ATP production per substrate (𝑌"eb/Ž
)
"T
3. Identify ATP requirements biomass production (𝑌"eb/•
)
žQK
4. Eliminate ATP and derive Metabolism and 𝑌•/Ž
ATP production and consumption:
ATP production in the catabolism
substrate level phosphorylation
primary transport related phosphorylation
secondary transport related phosphorylation
ATP consumption in the anabolism
stoichiometry
dependency on the carbon source
Proton motive force:
Δ𝐺zR• = 𝐹 , ΔΨ − 2.3 , 𝑅 , 𝑇 , Δ𝑝𝐻
Electrical Potential:
L
Δ𝐺
Δ𝐸 L = −
𝑣,ℱ
Nernst Equation:
‘
‘
‘
𝑅𝑇
•
•
•
•
•
•
Δ𝐸 ± = Δ𝐸 • −
𝑙𝑛 𝐶ŽB B , 𝐶ŽE E ⋯ 𝐶Ž’ ’
𝑣,ℱ
5
Equilibrium Thermodynamics [∆𝐺 = 0]
• Equilibrium Constant (K) :
Example
∆𝐺 •
= −𝑅 , 𝑇 , 𝑙𝑛
𝐶
𝐴
•³‘
Q²
•¶‘
Q²
, 𝐷
, 𝐵
•µ‘
Q²
•„‘
Q²
= −𝑅 , 𝑇 , ln 𝐾Q²
• Dissociation constant:
𝑃 𝐿
𝐾É =
𝑃,𝐿
• Example: Henry solubility:
𝐾¸ 𝑂6
𝑂6 𝑎𝑞
=
=𝑒
𝑂6 𝑔
𝐾¸ 𝑂6 = 𝑒
€∆»¼•
Œ,e
¼
¼
»¾,¿
€»¾,¿
E(À)
E(ÁÂ)½
Œ,e
• Example: Water dissociation constant (KW)
Example
• Protein ligand binding:
𝑃+𝐿 ⇄𝑃,𝐿
𝐻6𝑂(𝑙) ↔ 𝐻Ä5 + 𝑂𝐻€5
𝐻Ä5 , 𝑂𝐻€5
𝐾Å =
𝐻6𝑂(𝑙)
𝐾Å = 𝐻Ä5 , 𝑂𝐻€5 = 1.0 , 10€5Æ
• Binding Free Energy change:
•
∆𝐺ÊVTU
= 𝑅𝑇 𝑙𝑛𝐾É
• Bound fraction:
𝑓=
𝐿
𝐾É + 𝐿
• Scatchard plot:
𝐿 𝑏𝑜𝑢𝑛𝑑
1
=−
𝐿
𝐿
𝐾𝐷
𝑃 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑏𝑜𝑢𝑛𝑑 +
𝐾𝐷
Advanced Equilibrium
• van ‘t Hoff equation, osmotic pressure:
Π = 𝑖𝑐𝑅𝑇
• Ebullioscopy & Cryoscopy:
∆𝑇 =
2
𝑅𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛
∆𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛𝐻
𝑥𝐵
𝑥𝐵 is the molar fraction of the solute
• Diffusion in (𝑛𝑑𝑖𝑚 dimensions):
2
𝐷=
∆
1
∙
2𝑡 𝑛𝑑𝑖𝑚
with ∆= 𝑡
Œe 5
Ó¶ :ÔÕS
Donnan and non ideality
• Non ideality: 𝑎Ž‚ = 𝛾Ž‚ , 𝑆V
• Gibbs-Donnan equilibrium:
[Na+]i [Cl-]i = [Na+]R [Cl-]R
If VR>>Vi then [Na+]R [Cl-]R remain constant
• Donnan potential:
T
𝐼 = | 0,5 , 𝑧Ž‚ 6 , 𝑆V
V”5
−
𝑅𝑇
𝐶𝑙
Δ𝐸 =
𝑙𝑛
−
𝜈ℱ
𝐶𝑙
𝛾Ž‚ is the activity coefficient, which depends on the
ionic strength (I)
𝑖
𝑅
𝑧Ž‚ = charge of specie Si
𝑆V = molar concentration of specie Si
• Davies Equation (empirical)
−𝐴 , 𝑧Ž‚ 6 , 𝐼
𝑙𝑜𝑔 𝛾Ž‚ =
1 + 𝐼 − 0,2 , 𝐼
𝐴 = 1,82 , 104 , 𝜀 , 𝑇
€5,š
𝜀 = dielectric constant of water (78,212)