Análisis estructural de Óxidos de Grafeno
(GO) y Óxidos de Grafeno reducidos (rGO).
X. Colom1*, J. Cañavate1, M.J. Lis1, G. Sanjuan2 y I. Gil3.
Departamento de Ingeniería Eléctrica, Universitat Politècnica de Catalunya BarcelonaTECH. ESEIAAT,
Colom 1, Terrassa, 08222
2
Research Department of The Forest Next, Terrassa, Spain
3
Departamento de Ingeniería electrónica, Universitat Politècnica de Catalunya BarcelonaTECH. ESEIAAT,
Colom 1, Terrassa, 08222
1
Structural Analysis of Graphene Oxid (GO) and reduced Graphene Oxid (rGO)
Anàlisi estructural d’òxids de Grafè (GO) i Òxid de Grafè reduït (rGO)
RECEIVED: 28 OCTOBER 2019; REVISED: 31 JANUARY 2020; ACCEPTED: 4 FEBRUARY 2020
SUMMARY
The manuscript characterizes the structural, morphological and thermal behavior of three different samples
of commercial graphene oxide (AGO, EGO and CGO)
obtained by the Hummers method, which have been
posteriorly reduced (ArGO, ErGO and CrGO). The
results obtained show that the samples AGO and EGO
are very similar and the CGO is completely different.
The results of the reduced samples show that the initial
structure of graphene oxide is a determining factor in
thermal behavior. The morphological analysis by SEM
demonstrates that the GOs with better dispersion of
oxidizing groups are the ones that present better laminar
structure during the reduction process. The reduction
of samples with low dispersion of the oxidized groups
defines less laminar and more carbonaceous structures.
Keywords: graphene oxide, reduced graphene oxide,
XPS, FTIR, SEM, TGA
RESUMEN
El articulo caracteriza a nivel estructural, morfológico
y térmico tres muestras distintas de óxido de grafeno
comerciales (AGO, EGO y CGO) obtenidas mediante el
método Hummers, las cuales han sido posteriormente
reducidas (ArGO, ErGO y CrGO). Los resultados
obtenidos demuestran que las muestras AGO y EGO
son estructuralmente muy parecidas mientras que la
muestra CGO es totalmente distinta. Los resultados
de las muestras reducidas ponen de manifiesto que la
estructura inicial del óxido de grafeno es determinante
en el comportamiento térmico. El análisis morfológico
mediante SEM indica que los GOs con mayor dispersión de grupos oxidados, son los que presentan una
estructura laminar más precisa durante el proceso
de reducción. La reducción de las muestras con baja
dispersión de los grupos oxidados define estructuras
menos laminares y más carbonáceas.
Palabras clave: Óxido de grafeno, Óxido de grafeno
reducido, XPS, FTIR, SEM, TGA
RESUM
L’article caracteritza a nivell estructural, morfològic i
tèrmic tres mostres diferents d’òxid de grafè comercials
(AGO, EGO i CGO) obtingudes mitjançant el mètode
Hummers, les quals han estat posteriorment reduïdes
(ArGO, ErGO i CrGO). Els resultats obtinguts demostren que hi ha dues mostres estructuralment molt
semblants (AGO i EGO) i una tercera mostra totalment
diferent (CGO). Els resultats de les mostres reduïdes
posen de manifest que l’estructura inicial de l’òxid de
grafè influeix notablement en el comportament tèrmic.
L’anàlisi morfològica mitjançant SEM indica que els
GOs amb major dispersió de grups oxidats, són els que
presenten una estructura laminar més clara durant el
procés de reducció. La reducció de les mostres amb
baixa dispersió dels grups oxidats defineix estructures
menys laminars i més carbonoses.
Paraules clau: Òxid de grafè, Òxid de grafè reduït,
XPS, FTIR, SEM, TGA
*Corresponding author: xavier.colom@upc.edu
JULY - DECEMBER 2020 | 167
1.- INTRODUCCIÓN
El grafeno es una estructura de carbono bidimensional
constituida por una sola capa de átomos de carbono
en hibridación sp2 en una red hexagonal. El carbono
se distingue de otros elementos por su flexibilidad al
formar enlaces químicos. Dependiendo de los orbitales
del carbono implicados existen dos tipos de hibridación
posibles. En la hibridación sp3 o tetragonal, cuatro orbitales híbridos se disponen en el espacio formando un
tetraedro para minimizar la repulsión. La hibridación
sp2 o trigonal involucra la formación de tres orbitales
híbridos con un ángulo de separación entre ellos de
120º formando un plano. Esta estructura proporciona
la típica estructura grafítica de panal de abeja.
En los últimos años, el grafeno ha generado grandes expectativas debido a sus excelentes propiedades
mecánicas, eléctricas, ópticas y térmicas. Entre éstas,
cabe destacar que el grafeno absorbe fotones en el
rango del visible al infrarrojo con una rápida transición
inter-bandas que permite obtener una eficaz respuesta
eléctrica [1-4]. Esta característica hace que el grafeno sea
muy atractivo para aplicaciones fotovoltaicas, siendo
además un material ideal para sistemas de almacenamiento de energía electroquímica, debido a su elevada
conductividad eléctrica, su gran superficie específica y
su estabilidad química [5-7].
Hasta el momento, se conocen distintos métodos para
obtener grafeno: crecimiento epitaxial sobre superficie
eléctricamente aislante [8], deposición química en fase
vapor (CVD) [9], exfoliación micromecánica de grafito
[10]
, síntesis solvotérmica [11] y reducción de óxido de
grafeno (GO) [12,13].
El óxido de grafeno es un compuesto no estequiométrico que consiste en una red de átomos de carbono sp2
similar a la del grafeno, pero que incluye grupos funcionales intercalados que contienen oxígeno. La técnica de
obtención de GO más utilizada es la oxidación de grafito
con agentes oxidantes fuertes. Actualmente, los tres
métodos principales para la oxidación son el propuesto
por Staudenmaier [14] el propuesto por Hummers [15] y
más recientemente. el método propuesto por Tour [16].
De todos ellos, el método más utilizado es el propuesto
por Hummer que consiste en la oxidación de escamas
de grafito durante 5 días en una solución de NaNO3
y KMnO4 en presencia de H2SO4 conc., un posterior
lavado con una disolución de H2SO4 al 5% (w/w) y una
última reacción con una solución de H2O2 al 30% (w/w)
para completar el proceso de oxidación. Para eliminar
los aniones y otras impurezas se realizan distintos ciclos
de lavado con las mismas disoluciones de H2SO4 al 5%
y H2O2 al 30%.Finalmente, la disolución acuosa del
sólido se agita y se pasa por el equipo de ultrasonidos
para obtener los distintos GOs.
Las funcionalidades oxigenadas introducidas en la
estructura de grafito, expanden la separación entre las
capas y aumentan la hidrofilidad, por lo que las sales del
grafito oxidado resultantes se hidrolizan, separándose
en una dispersión coloidal acuosa.
El GO sólido se consigue mediante secado de la dispersión al vacío o a presión atmosférica a baja temperatura
para evitar su descomposición térmica [17].
168 | AFINIDAD LXXVII, 591
Un factor importante a considerar es la relación C/O
de la estructura molecular del GO y su influencia en
sus propiedades físicas, tales como la capacidad de
absorción de microondas. El GO puede considerarse
un precursor del grafeno, como alternativa al método
CVD, siendo la ruta más viable para obtener grafeno
monocapa en cantidades considerables.
La estructura del GO contiene grupos que se disponen
en los planos y en los bordes de las capas, generando
un material más aislante que el grafeno. Un método
utilizado para retener parcialmente la conductividad
del grafeno consiste en la reducción del óxido de grafeno, obteniéndose un óxido de grafeno modificado,
denominado óxido de grafeno reducido (rGO). El rGO
aún contiene grupos funcionales oxigenados, los cuales
pueden reaccionar con otros grupos activos de matrices
cuando se realizan mezclas [18-19].
La reducción del GO se lleva a cabo por métodos
químicos o térmicos. El método químico utiliza reductores, principalmente hidracina [20] e hidroquinona
[21]. Los principales inconvenientes de este método son
que las reacciones son muy lentas y que los reductores
que se utilizan conllevan una alta peligrosidad. Con
el tratamiento térmico, la peligrosidad disminuye significativamente. El proceso requiere una velocidad de
calentamiento muy rápida (> 2000 C/min ) hasta 1050º
C en atmósfera de argón [22] o hasta 800º C en atmósfera
de hidrógeno [23]. De esta forma se consigue la liberación
de los grupos funcionales en forma de CO, CO2 y H2O,
aunque tiene el inconveniente de generar defectos en
la red del grafeno. También puede obtenerse grafeno
mediante la reducción del GO utilizando microondas. En este procedimiento se calienta el grafito a alta
temperatura en presencia de una disolución acuosa
de N,N-dimethylacetamida (DMAc) en atmosfera de
nitrógeno. La utilización de DMAc es debida a la hidrofobicidad del grafeno obtenido, y a la necesidad de
dispersar los agregados de grafeno resultantes [24]. En
los últimos años se han publicado distintos artículos
utilizando la misma técnica de microondas para la
obtención de grafeno a partir de GO [25-26]. Se ha comprobado que el rendimiento es relativamente bajo, y la
estructura del grafeno resultante (rGO) es altamente
desordenada. Sin embargo, Damien Voiry et. [27] han
conseguido resultados que ponen de manifesto una
mayor eficiencia y un incremento en el orden estructural
de los rGO obtenidos. El proceso consiste en utilizar
pulsos de microondas de 1-2 segundos, con los que se
obtienen materiales con una mejor movilidad y mayor
conductividad eléctrica que pueden ser utilizados más
eficientemente en el sector electrónico.
En este trabajo se caracterizan óxidos de grafeno GO
con distinto grado de oxidación y sus corresponsdientes
óxidos de grafeno reducido (rGO) mediante análisis
morfológico (SEM), espectroscopia FTIR, Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), análisis termogravimetrico (TGA) y propiedades físicas.
2.- MATERIALES Y METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Se han utilizado tres óxidos de grafeno distintos denominados AGO, EGO y CGO, todos obtenidos mediante
el método propuesto por Hummers [15]. Estos GO se
reducen para obtener los correspondientes óxidos de
grafeno reducidos ArGO, ErGO y CrGO. Todos los
GO y rGO utilizados han sido suministrados por The
Forest Next (Terrassa) en su forma comercial.
La microestructura y morfología de estas muestras
han sido caracterizadas mediante los siguientes equipos:
2.1.- Análisis morfológico mediante Microscopia
Electrónica de Barrido (SEM):
Se han caracterizado las superficies de las muestras
de GO mediante microscopía electrónica de barrido
(SEM) con un microscopio JEOL 5610 (USA). Antes del
análisis, las muestras seleccionadas han sido recubiertas
previamente con una capa de oro-paladio de 15 nm
para mejorar su conductividad.
2.2.- Espectroscopia infrarroja mediante transformada de Fourier:
Se ha determinado la estructura química de las destinas muestras de Oxido de grafeno y de óxido de grafeno
reducido utilizando un FTIR Nicolet iS10 de Thermo
Scientific (USA). Los espectros se han analizado con
una resolución de 2 cm – 1 y con 40 barridos dentro
de un rango de número de onda de 3600–750 cm – 1.
2.3- Espectroscopía fotoelectrónica de rayos
X (XPS)
La caracterización superficial (10 nm) de las muestras
de GO y rGO se han realizado mediante un espectrómetro XPS Kratos Analytical XSAM 800 (Manchester,
Reino Unido) con una fuente de rayos X monocromática
de aluminio (Al Kα) a 300 W.
2.4.- Análisis termogravimétrico (TGA)
El análisis termogravimétrico (TGA) de las muestras
GO y rGO se ha llevado a cabo mediante un equipo
TGA/SDTA850e Mettler Toledo. Las muestras se han
calentado en un rango de temperatura de 30-1000ºC a
20 ºC/min en atmosfera de O2, determinando la pérdida
de masa en función de la temperatura.
3.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1.- Caracterización estructural mediante Espectroscopia infrarroja con transformada de
Fourier de las muestras de GO y rGO.
En la figura 1 se observa el espectro de las tres muestras de óxido de grafeno analizadas. En todas aparece
una banda ancha alrededor de la zona de 3500-3100
cm-1 asignada a las distintas variantes del grupo OH/
H2O que corresponde mayoritariamente a moléculas
de agua intercalada dentro de la propia estructura del
óxido de grafeno [28]
Figura 1.- Espectros FTIR de las muestras de AGO, CGO y EGO.
Figura 1.- Espectros FTIR de las muestras de AGO, CGO y
Analizando la zona espectral correspondiente
EGO.a la huella dactilar (1800-700 cm-1) se
observa la banda de 1733 cm-1 asignada al grupo carbonilo del ácido carboxilo (C=O)
localizado en el borde de las placas de óxido de grafeno ; las bandas a 1616 y 914 cm1
asignadas al doble enlace C=C de las estructuras aromáticas de la estructura del
grafeno, dos bandas más a 1370 y 1215cm-1 asignadas al grupo C-O-C (vC-O-C), dos
-1
bandas a 1035 y 890 cm-1 asignadas a vibraciones del C-O (vC-O) del grupo Epoxi, una
-1
-1
banda
-1 a 960 cm asignada al grupo OH del ácido carboxílico y dos bandas a 869 cm
y 796 cm-1 asignadas al C-H de los anillos aromáticos [29-32]
Analizando la zona espectral correspondiente a la huella dactilar (1800-700 cm ) se observa la banda de 1733
cm asignada al grupo carbonilo del ácido carboxilo
(C=O)
enque
el los
borde
de las
placas
de óxido
de
La figura 1localizado
pone de manifiesto
tres óxidos
de grafeno
presentan
diferencias
-1 También se observa que
estructurales;significativas,
principalmente
la914
muestra
CGO.
grafeno
las
bandas
a
1616
y
cm
asignadas
al
doble
las muestras AGO y EGO son más parecidas estructuralmente. Las diferencias que se
aprecian entre
las muestras
y EGO se manifiestan
principalmente
intensidad
enlace
C=C
de lasAGO
estructuras
aromáticas
deenlalaestrucde pico, lo que significa que presentan los mismos grupos funcionales, pero que éstos-1
tura
del
grafeno,
dos
bandas
más
a
1370
y
1215cm
se hallan en distinta proporción dentro de cada muestra.
asignadas
alOH
grupo
C-O-C
(vC-O-C
), ,dos
bandas
1035
La amplia banda de
alrededor
de la zona de
3200 cm
es más
ancha en laamuestra
que cm
en la-1muestra
AGO, debido
esencialmente a que
la muestra
EGO
presenta
yEGO
890
asignadas
a
vibraciones
del
C-O
(v
) del
más grupos OH y absorbe una mayor cantidad de moléculas de agua que C-O
la muestra
-1
AGO. La capacidad
absorción
de agua,
vendríacm
dada por
el grado de oxidación
del
grupo
Epoxi,deuna
banda
a 960
asignada
al grupo
grafeno que aumenta la hidrofilidad y facilita la dispersión.
OH
del ácido carboxílico y dos bandas a 869 cm-1 y 796
Por el
-1 contrario, la muestra CGO presenta diferencias tanto en intensidad como en
cm
asignadas
C-H
deimplica
los anillos
aromáticos
ubicación
de las bandasal
(picos),
lo que
que los grupos
generados en [29-32]
el proceso
deLa
oxidación
son1distintos.
Cabe
destacar la ausencia
delos
las tres
bandasóxidos
a 1733 cm
figura
pone
de
manifiesto
que
de
asignada al grupo carbonilo (C=O) y la banda de 1215 cm asignada al grupo C-O-C.
La ausencia de
estos grupos podría
relacionarse estructurales
con un grado de oxidación
menor de
grafeno
presentan
diferencias
significaesta muestra respecto a las anteriores. Esta afirmación se confirma con la observación
tivas,
principalmente
muestra
CGO.
También
se
de la banda
de 1035 cm asignada la
a vibraciones
del C-O
que posee
una intensidad
observa que las muestras AGO y EGO son más parecidas
estructuralmente. Las diferencias que se aprecian entre
las muestras AGO y EGO se manifiestan principalmente
en la intensidad de pico, lo que significa que presentan
los mismos grupos funcionales, pero que éstos se hallan
en distinta proporción dentro de cada muestra.
La amplia banda de OH alrededor de la zona de 3200
cm-1, es más ancha en la muestra EGO que en la muestra AGO, debido esencialmente a que la muestra EGO
presenta más grupos OH y absorbe una mayor cantidad
de moléculas de agua que la muestra AGO. La capacidad de absorción de agua, vendría dada por el grado
de oxidación del grafeno que aumenta la hidrofilidad
y facilita la dispersión.
Por el contrario, la muestra CGO presenta diferencias
tanto en intensidad como en ubicación de las bandas
(picos), lo que implica que los grupos generados en el
proceso de oxidación son distintos. Cabe destacar la
ausencia de las bandas a 1733 cm-1 asignada al grupo
carbonilo (C=O) y la banda de 1215 cm-1 asignada
al grupo C-O-C. La ausencia de estos grupos podría
relacionarse con un grado de oxidación menor de esta
muestra respecto a las anteriores. Esta afirmación se
confirma con la observación de la banda de 1035 cm-1
asignada a vibraciones del C-O que posee una intensidad
menor que las muestras EGO y AGO y sobre todo en
la bandas próximas a la zona de 3300 cm-1, asignadas a
las distintas variantes del grupo OH/H2O. La cantidad
de moléculas de agua y de grupos de oxidación de esta
zona es claramente inferior a la de las otras muestras.
-1
-1
-1
-1
JULY - DECEMBER 2020 | 169
Por todo ello, puede concluirse que la muestra de CGO
está menos oxidada que las muestras AGO y EGO.
Figura 2.- Espectros FTIR de las muestras de AGO and
ArGO,
Para determinar el alcance de los distintos procesos de
reducción a los que se han visto sometidas las muestras
de GO, se ha realizado un estudio comparativo de cada
una de las muestras de GO con sus correspondientes
muestras reducidas (rGO). En la figura 2 se observan los
espectros de las muestras AGO y ArGO. En la figura se
pone de manifiesto que la muestra ArGO presenta en
general menos grupos de oxidación. Primeramente se
observa una disminución significativa de la anchura de la
banda a 3300-3500 cm-1, lo que ya implica una disminución de la hidrofilidad general y un menor contenido en
bandas relacionadas con variantes del grupo OH/H2O.
En esta zona se aprecia un pico muy intenso ubicado a
3445 cm-1 asignado al grupo OH, lo que indica que el
enlace C-OH todavía persiste, pero en menor proporción. Según Konios et al. [33] el relativo decremento en
la intensidad de la banda de OH indica que la estructura
de esta muestra se ha visto afectada por el proceso de
reducción. Asimismo, también se observa que las bandas de 1733 cm-1, asignada al grupo carbonilo del ácido
carboxílico (C=O) y la banda de 1219 cm-1, asignada al
grupo C-O-C desaparecen completamente. Se observa
como la banda de 1612 cm-1 asignada al doble enlace C=C
de los compuestos aromáticas se desplaza a 1637 cm-1,
también se observa como decrecen significativamente
las bandas de 1398 y 1035 cm-1 asignadas a los grupos
alcohol C-OH y epoxy respectivamente.
Las diferencias observadas en las bandas citadas y en
los grupos funcionales a los que corresponden indican
que las estructuras de las muestras pueden presentar
diferencias significativas en cuanto a sus propiedades,
como el carácter hidrófilo, y la distancia interlaminar.
La figura 3 muestra los espectros de las muestras
EGO y ErGO) donde se observa que ambas muestras
presentan básicamente el mismo tipo de grupos de
oxidación, pero en distinta proporción. Mientras que
las bandas o picos de absorción aparecen en los mismos
números de onda, la intensidad de estas bandas aparece
muy inferior en la muestra sometida a reducción, lo
que implica la desaparición de esos grupos. Se observa
una gran disminución de la intensidad, pero no de la
anchura, de la banda a 3200-3100 cm-1 indicando que
la estructura de esta muestra se ha visto afectada por el
proceso de reducción. También se observa que la banda
de 1733 cm-1 (C=O) decrece significativamente, pero no
desaparece y que las bandas de 1158 cm-1 y la de 1596
cm-1 (C=C), aumentan y se desplaza hacia 1171 y 1590
cm-1 respectivamente, lo cual también es indicativo del
proceso de reducción.. La banda de 1035 cm-1 (epoxy)
también decrece en la muestra ErGO. Comparando las
muestras AGO y EGO, se observa que el proceso de
reducción afecta de forma distinta a la muestra AGO
que en la EGO. En la primera se producen más desapariciones casi completas de bandas como la de 1733 cm-1
(grupo CO) y en la región de OH/ H2O, donde muchas
bandas se solapan, las muestras reducidas presentan
estructuras distintas, con más desapariciones, en la
muestra ArGO que en la ErGO.
La figura 4 pone de manifiesto que el proceso de
reducción de la muestra CGO es más intenso que el
de las muestras AGO y EGO. Mediante el espectro,
se observa que prácticamente todas las bandas del
espectro de CGO cambian o desaparecen, con lo que
el proceso de reducción de esta muestra genera una
redistribución de bandas mucho más acusada que en
las dos muestras analizadas previamente.
Figura 4.- Espectros FTIR de las muestras de CGO and CrGO
Figura
4.- Espectros
FTIR
de las muestras
de CGO
and X
3.2.Caracterización
mediante
Espectroscopía
Fotoelectrónica
de rayos
(XPS)
CrGO
Mediante la técnica XPS, basada en el efecto fotoeléctrico es posible diferenciar los
distintos tipos de enlace presentes en la superficie de las muestras relacionando los
distintos grupos funcionales con las energías de los fotoelectrones emitidos.
Figura 3.- Espectros FTIR de las muestras de EGO y
ErGO.
170 | AFINIDAD LXXVII, 591
3.2.- Caracterización mediante Espectroscopía
La tabla 1 muestra los resultados
obtenidos, X
los (XPS)
cuales podemos relacionar con la
Fotoelectrónica
de rayos
cantidad de enlaces que se encuentran formando parte de la estructura grafítica (3D) i/o
Mediante
XPS,
basada
en el efecto
fotoelécgrafénica
(2D) o alalatécnica
cantidad de
enlaces
correspondientes
a los grupos
oxidados
interlaminares.
trico
es posible diferenciar los distintos tipos de enlace
Tabla 1.- Distribución
de enlaces
de cada muestra
GO/rGO
presentes
en laporcentual
superficie
de en
lasfunción
muestras
relacionando
C-C (284)
C-C(285)
C-Ocon las C=O
los distintos
grupos
funcionales
energíasO-C=O
de los
41,56
47,38
10,65
0,42
AGO
fotoelectrones
emitidos.
32,9
48,06
6,48
10,09
2,47
ArGO
55,07
1,43
30,78
12,71
EGO
La tabla 147,75
muestra los resultados
obtenidos,
los
cuales
37,74
0,02
14,49
ErGO
podemos
relacionar con la cantidad
de 18,72
enlaces que
69,61
8,12
3,55 se
CGO
28,74
39,93
29,35
0,02
1,95
CrGO
encuentran
formando
parte de
la estructura
grafítica
(3D)
i/o grafénica (2D) o a la cantidad de enlaces coTal como se observa en la tabla 1 aparecen 2 enlaces C-C que corresponden a 2
entornos distintos y que presentan
distintas energías
de enlace
(284 y 285 eV), el enlace
rrespondientes
a los grupos
oxidados
interlaminares.
C-O que se asigna a un grupo éter o alcohol, el grupo carbonilo (C=O) y el grupo éster
(O-C=O). Hay 3 grupos que se asignan a especies oxidadas y los enlaces C-C que
forman parte de la propia estructura grafítica o grafénica. Los valores que se muestran
en la tabla permiten diferenciar claramente la distribución porcentual de enlaces
correspondientes a cada muestra. La muestra AGO presenta una distribución
mayoritaria de enlaces C-C y C-O, la muestra EGO presenta un porcentaje más elevado
que la AGO de enlaces C-C (55%) y la mayor parte de sus grupos oxidados
corresponden al carbonilo (C=O). La muestra CGO la que presenta el mayor porcentaje
Tabla 1.- Distribución porcentual de enlaces en función de
cada muestra GO/rGO
AGO
ArGO
C-C (284)
C-C(285)
32,9
48,06
41,56
C-O
C=O
O-C=O
47,38
10,65
6,48
10,09
0,42
2,47
30,78
12,71
EGO
55,07
1,43
CGO
47,75
37,74
0,02
14,49
69,61
8,12
18,72
3,55
29,35
0,02
1,95
ErGO
CrGO
28,74
39,93
Tal como se observa en la tabla 1 aparecen 2 enlaces
C-C que corresponden a 2 entornos distintos y que
presentan distintas energías de enlace (284 y 285 eV),
el enlace C-O que se asigna a un grupo éter o alcohol,
el grupo carbonilo (C=O) y el grupo éster (O-C=O).
Hay 3 grupos que se asignan a especies oxidadas y los
enlaces C-C que forman parte de la propia estructura
grafítica o grafénica. Los valores que se muestran en la
tabla permiten diferenciar claramente la distribución
porcentual de enlaces correspondientes a cada muestra.
La muestra AGO presenta una distribución mayoritaria
de enlaces C-C y C-O, la muestra EGO presenta un porcentaje más elevado que la AGO de enlaces C-C (55%)
y la mayor parte de sus grupos oxidados corresponden
al carbonilo (C=O). La muestra CGO es la que presenta
el mayor porcentaje de enlaces C-C (69%) de las tres, lo
que implica que ha sido menos oxidada que las anteriores, lo que corresponde con los resultados obtenidos
por FTIR. El proceso de reducción transforma de forma
distinta a cada una de las muestras. La muestra que se
ve más afectada es la AGO, en la que se observa una
disminución de los grupos oxidados del 58 al 20%, con un
incremento del 40% de los enlaces C-C. Por el contrario,
la muestra CGO prácticamente no se altera, aunque si
que hay una redistribución que afecta al entorno de los
enlaces C-C. Finalmente, analizando la muestra EGO
se observa que el proceso de reducción sólo afecta de
forma parcial debido a que los grupos carbonilo y éster
se reduce a OH, pero no a C-C, tal como se ha podido
observar mediante la técnica de FTIR.
3.3.- Análisis Termogravimétrico de las muestras
de GO y rGO
Los resultados de degradación térmica de las distintas
muestras de GO y rGO que se han llevado a cabo mediante análisis termogravimétrico en atmosfera oxidante (O2)
se muestran en los termogramas de las figuras 5, 6, 7 y 8.
Estos resultados estudian la degradación termooxidativa,
con lo que los residuos obtenidos corresponden a aditivos
inorgánicos propios de la formulación de las muestras
o que se han generado en el proceso de oxidación de
los grafenos y/o en la reducción de los GO. Analizando
el termograma de la figura 5, donde se muestran los
distintos GO (AGO, EGO y CGO), se observan las diferencias existentes entre las muestras AGO, EGO y la
muestra CGO que ya se habían puesto de manifiesto en
el análisis espectrofotométrico previo. Los termogramas
de las muestras AGO y EGO presentan un proceso de
degradación termooxidativa parecido, con una pérdida
de peso inicial en 3 etapas, una fase intermedia de estabilidad y una posterior degradación termooxidativa
muy acusada. El análisis nos muestra una primera etapa
suave con una pérdida de peso del 17% (hasta 150ºC) que
corresponde a la evaporación de las moléculas de H2O
intersticial [33], una segunda etapa más brusca con una
pérdida de peso del 23% (hasta 225ºC) y una tercera etapa
también suave con una pérdida de peso del 10% (hasta
325ºC). La estabilidad térmica se manifiesta en el intervalo entre 325 y 525ºC y finalmente las muestras sufren
una descomposición con pérdida de peso muy acusada
(40-45%). Estas distintas etapas se corresponden con los
distintos grupos oxidados que presentan las muestras. La
muestra AGO no se descompone totalmente y mantiene
un residuo del 10% a partir de 550ºC, mientras que la
muestra EGO descompone totalmente con una pérdida
total de peso a 750ºC.
Figura 5.- Termograma comparativo de las muestras
AGO, EGO y CGO
Por el contrario, la muestra CGO presenta un comportamiento totalmente distinto, la degradación termooxidativa sólo se manifiesta con una pérdida de
peso del 13%, con una primera fase de descomposición
térmica prácticamente nula hasta 400ºC, una posterior
descomposición del 13% de la muestra entre 400 y
600ºC y finalmente otra fase de estabilidad termooxidativa que define un residuo del 87%. La ausencia de
una descomposición en la zona de 100-150ºC significa
que la muestra CGO no presenta H2O ocluida en su
estructura. Este resultado coincide con las observaciones
realizadas mediante espectroscopia FTIR. Asimismo,
los residuos obtenidos en las muestras AGO y CGO
corresponden a compuestos constituidos básicamente
por estructuras aromáticas [33].
Figure 6.- Termograma comparativo de las muestras
AGO y rAGO
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En las figuras 6 y 7 se observan los termogramas
comparativos de las muestras AGO/ArGO y EGO/
ErGO, donde se pone de manifiesto que las muestras
reducidas (ArGO y ErGO) presentan una descomposición termooxidativa progresiva y muy suave hasta
500ºC con una pérdida del 90% y 100% respectivamente
a 650ºC. La descomposición es totalmente distinta a
la de las muestras AGO y EGO que tienen lugar, como
se ha comentado previamente, en distintas etapas y a
temperaturas más bajas. Esta diferencia pone en evidencia que ambas muestras de GO han sufrido un proceso de reducción significativa, eliminando la mayoría
de los grupos oxidados que presentan y por tanto las
transiciones térmicas intermedias de descomposición.
Tal como se ha comentado previamente, mediante el
análisis FTIR se ha determinado que las muestras AGO
y EGO presentan (con distintos ratios) grupos carbonilo
y éter asignados a ácidos carboxilos, grupos alcohol y
grupos epoxy. Mientras que en las muestras ArGO y
ErGO la mayoría de estos grupos han desaparecido.
Mediante el análisis termogravimétrico corroborado por
espectroscopia FTIR se puede concluir que mediante el
proceso de reducción realizado en las muestras AGO y
EGO se obtienen compuestos microestructuralmente
parecidos al grafeno [34,35].
La figura 8 muestra el comportamiento termooxidativo
de las muestras CGO y CrGO, totalmente distinto a
las muestras AGO-ArGO y EGO-ErGO. Tal como se
ha comentado anteriormente la muestra CGO sólo
descompone un 13%, mientras que la muestra CrGO
no se descompone en absoluto incluso a 900ºC. El
comportamiento de la muestra CGO es totalmente
distinto al de las muestras AGO y EGO y principalmente al de sus correspondientes muestras reducidas.
El termograma de la muestra CrGO indica que esta
muestra es térmicamente muy estable y no aparecen
fenómenos de descomposición en el intervalo de temperatura estudiado.
3.4.- Análisis morfológico de las muestras de
GO y rGO
AGO
ArGO
Figura 7.- Termograma comparativo de las muestras EGO
y rEGO
EGO
Figura 8.- Termograma comparativo de las muestras
CGO y rCGO
172 | AFINIDAD LXXVII, 591
ErGO
Figura 9.- Microfotografías SEM de las muestras AGO/
ArGO y EGO/ErGO
En las imágenes SEM de las muestras AGO/ArGO y
EGO/ErGO, que se muestran en la figura 9, se observan en ambos casos las láminas de óxido de grafeno
reducido que presentan una morfología laminar regular
y uniforme. Esta morfología se atribuye a la interrupción de las láminas de carbono planar sp2, debido a la
interacción con carbono hibridado sp3. Comparando
en los dos tipos de muestras de GO (AGO y EGO) con
las láminas de las muestras rGO (ArGO y ErGO), las
estructuras GO son más heterogéneas, voluminosas y
con una menor definición laminar. Una de las causas
del cambio morfológico que se presenta al pasar de
GO a rGO es debido al proceso de sonicación. Mediante la sonicación se consigue la exfoliación del GO
que tiene lugar cuando se rompen la estructura del
óxido de grafeno para obtener las láminas de rGO.
La diferencia entre las muestras AGO y EGO que se
observa en la imagen SEM, define una apariencia más
esponjosa en las A respecto de las E. Este aumento de
la esponjosidad se atribuye al proceso de obtención
de las muestras de ArGO, con estructuras reducidas
injertadas en la superficie de las láminas de grafeno, que
presentan mayores efectos estéricos de impedimento
entre las láminas vinculadas con interacciones de Van
der Waals. Por el contrario, en las muestras ErGO, las
interacciones se atribuyen a puentes de hidrógeno, debido a la gran presencia de OH. Las láminas de grafeno
oxidadas suelen contener átomos de oxígeno de tipo
epoxi entre capas, mientras que los grupos situados en
los bordes de las láminas suelen ser de tipo carboxilo o
carbonilo. La distancia interlaminar está influenciada
por el tipo de grupos funcionales presentes. Los grupos
epoxi, injertados entre las láminas de grafeno, tienden
a ampliar la distancia interlaminar, mientras que el
efecto de los grupos situados en el borde de las láminas
normalmente es menor.
4.- CONCLUSIONES
Se han caracterizado tres muestras distintas de óxido
de grafeno comerciales (AGO, EGO y CGO) obtenidas
mediante el método Hummers, las cuales han sido
posteriormente reducidas (ArGO, ErGO y CrGO). Los
resultados obtenidos mediante las distintas técnicas de
caracterización utilizadas confirman que las muestras
que presentan un alto contenido de grupos oxidados
distribuidos homogéneamente entre las láminas de
grafito (AGO y EGO), una vez reducidos, definen una
morfología laminar más exfoliada y por tanto una
aproximación más real al grafeno. Asimismo, existen
diferencias significativas entre las muestras ArGO y
ErGO debido a los distintos tipos de interacciones
que se generan entre las láminas de grafeno de ambas
muestras. Por el contrario, las muestras que contienen
menor cantidad de grupos oxidados (CGO), durante el
proceso de reduccion, evolucionan hacia estructuras
más carbonáceas, con una morfología más columnar
y voluminosa con un comportamiento térmico cuya
degradación termooxidativa es mínima.
Las propiedades y aplicaciones del óxido de grafeno
dependen del grado de oxidación, debido a sus características principales. A diferencia del grafeno, el GO
es hidrofílico lo que implica una mejor dispersión en
agua y otros solventes. El carácter polar mejora sus
posibilidades de mezcla con otros materiales y asimismo
carece de la conductividad del grafeno. Por todo ello, y
por ser un precursor del grafeno, las distintas características de las muestras estudiadas pueden significar una
variación de propiedades que afecte significativamente
a sus usos y aplicaciones.
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