COMPORTAMIENTO ELECTROQUÍMICO DE MATERIALES ANÓDICOS DEL TIPO
“SnO2/ÓXIDO DE GRAFENO REDUCIDO” NANOESTRUCTURADO EN CELDAS DE
ION-LITIO
Daniela Pantojaa, b, Cesario Ajpia,c, Max Vargasa, Ebbe Luz Yapua, Jorge Velascob, Saúl Cabreraa
a
Laboratorio de Ciencia de Materiales/Energías Alternativas, Instituto de Investigaciones Químicas, UMSA, La Paz,
Bolivia, b Instituto de Investigación y Desarrollo de Procesos Químicos, UMSA, La Paz, Bolivia, c Departamento de
Ingeniería Química, Electroquímica Aplicada, Royal Institute of Technology KTH, Estocolmo, Suecia.
RESUMEN
En el presente trabajo se sintetizaron nanocomposites de SnO2 / Óxido de Grafeno Reducido
(RGO) mediante métodos combinados, incluyendo la ruta de losatrano, el método Hummers
modificado, procesos de expansión térmica y el método Solvo-Atrano, para la evaluación de
su desempeño electroquímico (carga/descarga, ciclo de vida, espectroscopia de impedancia
electroquímica). El SnO2 nanoestructurado se preparó mediante una nueva ruta simple
denominada "método solvo / hidro - atrano" (que utiliza agentes quelantes retardadores de
reacción - complejos atranos y trietanolamina como disolvente), estas condiciones permiten
generar una alta dispersión de crecimiento de clusters y permite la regulación del tamaño de
los cristales de SnO2, basada en mecanismos de hidrólisis y condensación, formando
partículas distribuidas homogéneamente en la escala nanométrica (6 ± 2nm). Paralelamente,
el grafeno se sintetizó mediante oxidación química de grafito comercial, seguido de una
rápida expansión térmica a 1050 ° C. Para la síntesis de los compuestos de SnO2 / Grafeno
se llevó a cabo un procedimiento de integración. En este caso, se utilizaron diferentes
porcentajes de grafeno dispersado en etanol. En los productos finales, las nanopartículas de
SnO2 se depositaron sobre la matriz de grafeno mediante fisisorción y quimisorción. Las
técnicas de caracterización, estructural y morfológica, utilizadas fueron FTIR, DRX, BET,
ATG y DLS. Con los materiales anódicos sintetizados, se ensamblaron celdas de iones de
litio, con el fin de evaluar su comportamiento electroquímico, sometiéndolas a carga y
descarga, ciclo de vida y espectroscopía de impedancia electroquímica. La mejor
composición de nanocompositos SnO2/ GO (75% RGO, 25% SnO2) alcanzó una capacidad
electroquímica específica de 1011 mAh/g que se mantuvo estable por más de 25 ciclos. Los
resultados de espectroscopía de impedancia electroquímica sugirieron que el incremento
superior al 25% de SnO2 dentro de la estructura del composito aumenta la resistencia a la
transferencia de carga y propicia una disminución de la movilidad iónica de iones litio.
Palabras clave: Materiales anódicos, SnO2/RGO nanocompositos, Baterías de Ion Litio.
1
1. INTRODUCCIÓN
Las investigaciones dentro del área de baterías de ion litio (LIBs) se han centrado en el
desarrollo y perfeccionamiento de materiales avanzados que ofrezcan características
energéticas mejoradas y al mismo tiempo resulten económicamente viables(Matsuki and
Ozawa, 2009). Puntualizando los estudios realizados en el desarrollo de materiales
anódicos, en los últimos años, los compuestos funcionalizados a base de grafeno y óxido de
estaño han ganado una enorme atención en esta área(Fattakhova-Rohlfing et al., 2019). La
alta compatibilidad que presentan estos compuestos, sumado con la facilidad que tienen
para funcionalizarse y sus excelentes propiedades conductoras, los han convertido en uno
de los compuestos de mayor interés para el desarrollo de nuevos y muy prometedores
materiales anódicos. Sin embargo, los mecanismos de litiación y deslitiación dentro de estas
estructuras no se encuentran totalmente dilucidadas.
Si bien se sabe que aumentando la concentración de SnO2 dentro del material compuesto
de SnO2/G se logra aumentar la capacidad electroquímica específica de las celdas, este
aumento de concentración también causa una aglomeración de partículas dentro del material
anódico en el proceso de carga-descarga, provocando que los iones litio se difundan con
mayor dificultad a través del electrodo, lo cual resulta en una drástica pérdida de la capacidad
electroquímica del material a lo largo de varios ciclos.
A partir de lo mencionado se puede inferir que, si bien la literatura relacionada con los
procesos de síntesis de materiales compuestos nanoestructurados del tipo SnO2/RGO es
moderadamente amplia; en el ámbito de aplicación de estos compuestos como materiales
anódicos todavía existen varias interrogantes en cuanto a la concentración adecuada que
deben tener estos compuestos para proporcionar no únicamente una capacidad específica
alta, sino también una buena estabilidad a lo largo de varios ciclos.
En tal sentido, el presente proyecto pretende evaluar el comportamiento electroquímico
involucrado en los procesos de carga/descarga, ciclo ce vida y fenómenos de conducción
iónica de estos nanocompuestos a diferentes proporciones másicas de cada nanocompuesto
dentro de sistemas electroquímicos constantes.
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Los métodos de síntesis y procedimientos experimentales fueron seleccionados
cuidadosamente considerando la aplicación electroquímica en la cual serán empleados los
materiales y seleccionando los parámetros que están directamente involucrados en los
2
fenómenos de conductividad eléctrica e iónica. Con este propósito en las siguientes
secciones se detallan las estrategias y procedimientos empleados en el desarrollo del
proyecto.
2. 1.
Síntesis de nanopartículas de SnO2
La síntesis del óxido de estaño nanoparticulado se realizó siguiendo una modificación al
procedimiento propuesto por Yapu (Yapu, 2019) y Cabrera et al (Cabrera et al., 2000).
El método consiste en la preparación de complejos de estaño IV (estanatrano) a partir de
sales de SnCl4 (98.0% Sigma–Aldrich) utilizando como agente acomplejante trietanolamina
(TEAH3, N(C2H4OH)3 (98% SIGMA-ALDRICH)) previamente calentada a 120 ± 5 °C y
empleando una relación molar de Sn: TEAH3: H2O de 1: 9: 740. Con el complejo estanatrano
obtenido se realiza el control de tamaño controlando el tiempo de envejecimiento hasta
obtener un tamaño de partícula homogéneo en el orden de la nano escala. Una vez se
obtiene la distribución de tamaños más homogénea y de menor orden, se procede a realizar
un tratamiento hidrotermal a 180 °C en un autoclave por un tiempo de 2 horas; el producto
obtenido de esta etapa (oxo-hidróxidos de estaño) es lavado varias veces con alcohol con el
fin de eliminar el contenido de trietanolamina, recuperando así el óxido de estaño por un
cambio de polaridad. Los óxidos de estaño recuperados forman agregados cuando están en
un medio mayormente etanólico, es por eso que se procede a realizar un tratamiento
solvotermal a 180 °C por 2 horas. Se recupera el precipitado mediante decantación y
finalmente se seca el producto sintetizado (SnO2) durante 12 horas a 80 °C.
2. 2.
Síntesis de nanopartículas de óxido de grafeno reducido (RGO)
El proceso de obtención de láminas de RGO se desarrolló en dos etapas:
1° Oxidación de grafito a óxido de grafito (GO)
2° Reducción y exfoliación de óxido de grafito a óxido de grafeno reducido (RGO)
•
Proceso de oxidación de grafito a GO
La oxidación del grafito se realizó mediante una modificación al método de Hummer´s
(William et al., 1958). En un matraz se agregan 45 ml de H2SO4 concentrado (0,844 moles),
se enfría en baño de hielo; se agregan 2 g de grafito comercial (˂ 45 μm, ≥99.99% Sigma–
Aldrich) con agitación constante, luego se agregan 6 g de KMnO4 (0,038 moles) y se agita
hasta que la mezcla sea homogénea. Se retira la mezcla del baño de hielo y se lleva a baño
3
María a 40°C durante 6 horas, pasado este tiempo se vacía la mezcla en un vaso de
precipitados conteniendo 280 ml de agua destilada y 6 ml de una solución al 50% de peróxido
de hidrógeno (H2O2), con el fin de destruir el KMnO4 en exceso. Se deja decantar, el sólido
resultante se lava con una solución de 30 ml de HCl (1:10 v/v) y posteriormente, con agua
desionizada hasta alcanzar un pH próximo a 7. El polvo resultante se seca a 100°C durante
12 horas.
•
Proceso de reducción/exfoliación de GO a RGO
Para el proceso de reducción/exfoliación de óxido de grafito a grafeno, se procedió a realizar
un tratamiento de expansión térmica siguiendo un procedimiento similar al propuesto por
Schniepp y sus colaboradores (Schniepp et al., 2006).
El óxido de grafito, preparado como se describió anteriormente, fue sometido a un proceso
térmico de expansión dentro de un tubo de cuarzo de 32 mm de diámetro insertado dentro
de un horno tubular precalentado a 1050 °C en atmósfera neutra de argón por un periodo de
1 minuto.
Figura 1: Proceso de obtención de Óxido de Grafeno Reducido (RGO)
2. 3.
Síntesis de nanocompuestos de SnO2/RGO
Los materiales compuestos de SnO2/RGO fueron preparados mediante la integración de
los procedimientos mencionados en las secciones 2.1 y 2.2.
El RGO fue dispersado en tres medios acuosos (agua, solución de CTAB y etanol)
empleando en todos los casos una concentración de 0.25 mg/ml. Cada una de las
4
dispersiones se mezclan con un volumen establecido de la solución de estanatrano una vez
que esta ha alcanzado el tamaño de partícula mínimo (45 horas de envejecimiento). La
mezcla es sometida a un tratamiento ultrasónico (500 W, 20 kHz) por 15 minutos y la misma
se mantiene en agitación constante a 700 rpm por 2 horas. Posteriormente, para estabilizar
la solución y asegurar la formación del composito, la mezcla es sometida a un tratamiento
térmico (solvotermal) en un autoclave a una temperatura de 180° por 2 horas, pasado este
tiempo se enfría el autoclave con agua fría (quenching), y se recupera el precipitado
mediante 3 lavados con etanol. Finalmente se seca el producto sintetizado a una
temperatura de 80°C durante 12 horas.
2. 4.
Caracterización morfológica y estructural
Los espectros de distribución de tamaños fueron obtenidos mediante la técnica de DLS
(Dispersión Dinámica de la Luz) a través del equipo Zetasizer NanoS90. Utilizando los
siguientes parámetros de funcionamiento: Rango de medición de 0.3 a 5000 nm, tasa de
registro 199 kcps, temperatura de 25 °C, número de mediciones 3.
Las estructuras cristalinas de todos los materiales sintetizados fueron caracterizadas con el
equipo de difracción de rayos X (DRX) tipo PANalytical X'Pert³ MRD. Empleando los
siguientes parámetros de medición: Tubo de cobre (Kα1 = 1.5418 Å), Energía R-X 30 KV –
10 mA, Goniómetro 2θ = 3º a 60º, Velocidad 2º/7min, Slits 1º - 03 mm - 1º y Registro 4000
CPS; las lecturas se realizaron a dos rangos de barrido, en el caso del óxido de estaño y los
Compositos de SnO2/RGO se empleó el rango de 5° a 80° con un incremento de 0.010° 2θ;
en el caso de los materiales grafénicos se empleó el rango de 5° a 60° con un incremento
de 0.010° 2θ. La identificación de fases cristalinas se realizó por comparación y el
refinamiento empleando patrones de difracción indexados mediante el software X’pert
HighScore ®.
Las pruebas termogravimétricas (ATG) fueron realizadas empleando el equipo SETARAM
STA. Empleando una atmósfera oxidante (21% O2, 79% N2) dentro de un rango de
temperatura de 25 – 900 °C a una velocidad de calentamiento de 20 °C/min.
Los grupos funcionales de los productos grafénicos fueron caracterizados mediante
espectrofotometría infrarroja con el equipo: modelo FTIR 330 Thermo Nicolet, empleando
celdas de cuarzo de 40 mm de paso óptico, en el intervalo de número de onda de 4000-600
cm-1.
5
Las propiedades superficiales de los nanocompuestos se caracterizaron mediante la técnica
de fisisorción de nitrógeno, exponiendo a los sólidos en investigación a condiciones de
nitrógeno líquido (77 K) mediante el empleo del equipo ChemBET TPR/TPD Quantachrome.
Los datos de adsorción y desorción fueron analizados empleando el modelo BET (Brunauer,
Emmett y Teller). El área de la superficie de las muestras fue evaluada a partir de la medida
de la capacidad monocapa y el conocimiento del área de la sección transversal de la
molécula de nitrógeno (se tomó el área de la sección transversal como 16,2 Å2/molécula
(Ismail, 1992)). Previamente a la caracterización superficial, las muestras fueron sometidas
a un pretratamiento de activación mediante desgasificación a 180°C para limpiar la superficie
y dejar los poros internos desbloqueados y disponibles para el correcto análisis de fisisorción.
2. 5.
Preparación de materiales anódicos nanoestructurados
La preparación de los electrodos negativos se realizó mezclando cada uno de los productos
sintetizados con un aglutinante de fluoruro de polivinilideno (PVDF) y un agente conductor a
basa de carbono denominado Super C65, empleando una relación porcentual másica de 80:
10: 10 respectivamente. La mezcla de estos tres componentes fue homogeneizada en un
mortero de ágata durante 30 minutos y posteriormente diluida en un volumen conocido de 1metil-2-pirrolidona (NMP) hasta formar una pasta adecuada; la misma fue dejada en
agitación durante 24 horas. Una vez finalizado este periodo, la pasta fue depositada sobre
una lámina de cobre (mismo que servirá como colector de corriente anódico) mediante el
método del doctor Blade (ZINK, 1975), empleando un espesor de recubrimiento de 100 μm;
la misma fue secada durante 24 horas a una temperatura de 65 °C.
Los electrodos secos fueron prensados a una presión de 2 ton/plg2 por 1 minuto con el fin
homogeneizar la superficie y evitar el desprendimiento del material durante el proceso
electroquímico. Posteriormente los mismos fueron cortados con ayuda de un sacabocados
en forma circular con un diámetro de 20 mm y 14 mm.
2. 6.
Ensamblado de celdas
Las celdas electroquímicas fueron ensambladas en el equipo Super GloveBox GELON
perteneciente al Instituto de Gas Natural (IGN) en el área de Materiales Avanzados de la
UMSA (Figura x). Se trabajó en condiciones inertes con atmosfera de Argón (O2 < 0.1 ppm,
H2O < 0.1 ppm).
Se ensamblaron dos tipos de celdas: celdas de prueba de prueba de tipo sándwich y pilas
6
botón LIR2032 de 3.6 V; en ambos casos se empleó como electrolito una solución 1 M de
hexafluoruro de litio LiPF6 (Aldrich 99.99 %) disuelto en una mezcla de etilcarbonato (Aldrich,
98%) y dimetilcarbonato (Sigma-Aldrich, anhidro 99 %) en una relación en volumen de 1:1.
Como membrana separadora se utilizó un separador de Celgard 2320 de 20 μm de espesor.
Los materiales anódicos depositados en la lámina de cobre fueron utilizados como electrodos
de trabajo y se empleó litio metálico como contra electrodo y electrodo de referencia.
2. 7.
Pruebas electroquímicas
La caracterización de los procesos de carga-descarga y ciclo de vida se llevó a cabo
empleando el equipo GALVANOSTATO CENITEC LV310, las lecturas fueron realizadas a
una velocidad de 0.1C dentro de la ventana de potencial de 10 mV a 2.5 V en el caso de los
Compositos y el óxido de estaño y dentro del rango de 10 mV a 3.5 V en el caso del RGO.
Para
la
obtención
de
los
espectros
de
impedancia
se
empleó
el
equipo
Potenciostato/Galvanostato GAMRY modelo ZRA REFERENCE 600. Las lecturas fueron
realizadas dentro del rango de frecuencias de 0.01 – 100000 Hz con una amplitud de
perturbación de 10 mV.
3. RESULTADOS
3.1.
Caracterización estructural y morfológica del RGO
Caracterización estructural por Difracción de Rayos-X (DRX)
El difractograma de Rayos X del grafito, grado batería, se muestra en la Figura 4.3, donde la
señal correspondiente al plano de reflexión d002 del carbón grafito es 26,5° y con una
distancia interlaminar de 0.335 nm, identificado con la ficha JCPDF- 01-075-1621.
La oxidación del grafito provoca un desplazamiento del ángulo 2θ del plano d002 hacia la
izquierda de 26. 5º hasta 12. 8º, el desplazamiento indica un cambio de estructura.
El posterior proceso de reducción promocionó la exfoliación de las láminas debió a la
eliminación violenta de los grupos funcionales, como resultado el ángulo 2θ se desplaza
nuevamente hacia el lado derecho a una posición de 25.8°.
7
Figura 2: Difractogramas DRX a) Grafito grado batería (G); b) Grafito oxidado GO; c)
Óxido de grafeno reducido
Se observa en el espectro DRX una reducción en la intensidad de la señal debido a la
disminución en la cristalinidad por los procesos de oxidación y reducción; además, la
fragmentación del grafito de partida provoca un cambio estructural en la morfología de la
partícula (Kaniyoor and Ramaprabhu, 2012). La Tabla 1 resume esta información, donde el
tamaño del cristal disminuye de 36.9 nm a 1.9 nm, calculado por la ecuación de Scherrer.
Figura 3: Proceso de exfoliación de láminas de grafeno
8
Tabla 1: Resultados de la caracterización por DRX
Material
2θ
Distancia
Interlaminar (nm)
Microdominio
Número de
Cristalino
Láminas
(nm)
(Estimación)
G
26.5°
0.335
36.9
112
GO
12.8°
0.72
4.8
10 – 13
RGO
25.8°
0.345
1.9
5–7
26.5°
0.336
26.1
78
Grafeno
comercial
Caracterización estructural por Dispersión dinámica de la luz (DLS)
Mediante una aproximación con el diámetro hidrodinámico de las partículas de RGO, se
determinó la longitud de la distancia lateral de las láminas. Los resultados de DLS (Figura
4) muestran una disminución de esta dimensión desde 955 nm en el caso del óxido de grafito,
hasta 298 nm en el caso del grafeno.
Figura 4: Distribución de tamaños laterales de las partículas grafénicas
Caracterización estructural de los grupos funcionales
En los dos espectros FTIR de la Figura 5a se identifica la oxidación del carbono grafito. En
el espectro IR de la muestra oxidada aparecen los picos característicos correspondientes a
9
los enlaces O-H en (3427.38cm-1); de C-O en (1082.16 cm-1) y C=O en (1756.2 cm-1). En
el espectro, de GO, se observa una banda ancha en la región de 4000 a 3000 cm–1, esta
señal puede asignarse a la vibración O–H en la estructura del GO, también está asociada al
estiramiento O–H de grupos fenólicos o alcohólicos del GO (Liu and Xue, 2010).
Esta evidencia espectroscópica permite determinar la oxidación del grafito. Por consiguiente,
hay una pérdida de aromaticidad de la estructura debido a la ruptura de algunos de los
enlaces conjugados, los cuales están asociados directamente con la incorporación parcial
de oxígeno a la estructura de las láminas de grafito. Esta nueva estructura oxidada le confiere
la capacidad de solubilidad en agua (Li et al., 2010).
Figura 5: a) Espectros de IR del GO y RGO, b) Análisis termogravimétrico del RGO
Mediante una caracterización por la técnica de ATG (Figura 5b) se determinó el porcentaje
de grupos funcionales remanentes después del proceso de reducción; encontrando que la
estructura mantiene un 8.5% de grupos funcionales.
3.2.
Caracterización estructural y morfológica de las nanopartículas de
SnO2
Caracterización estructural por Dispersión dinámica de la luz (DLS)
Se realiza un seguimiento de la distribución de tamaños de partículas en función del tiempo
Figura 5; donde se observa que los oligómeros continúan fraccionándose, asimismo, de
manera simultánea a esta ruptura de la red, se produce reacciones de hidrólisis y de
condensación en la superficie de los oligómeros de estanatrano formados, estos grupos
hidrolizados y condensados superficiales producen una capa que protege a los estanatranos
10
internos de ataques nucleofílicos del agua, generando una alta estabilidad de estas especies
(Yin et al., 2016) que llegaron a un tamaño mínimo estable de 14 ± 6 nm, en este caso, en
un tiempo de 44 horas, al cual denominamos oligómeros primarios, identificados como
clusters de oxo-hidroxoestanatranos (COHSn-IV).
Figura 5: Distribución de tamaño de partícula de DLS tomadas a diferentes tiempos
A partir de los espectros DLS, en función del tiempo, se puede identificar el comportamiento
cinético del proceso de ruptura de los oligómeros de partida, como lo describe Laura et. al.
(2017), y la formación de los oligómeros primarios (CHOSn-IV). Posteriormente, se observa
un crecimiento regular de los clústers en función del tiempo, como se observa en la Figura
4.14, el grafico se divide en 4 zonas.
Figura 4.14 Grafica del proceso de formación de oxo-hidroxoestanatranos mediante
hidrólisis y condensación.
11
La primera zona (I) de ruptura de la red continua de oligómeros hasta la formación de los
oligómeros primarios (CHOSn-IV) conocido como la etapa de ruptura, la segunda zona (II)
que se conoce como crecimiento lineal donde se tiene un crecimiento relativamente lento de
los clústers, la tercera zona (III) es la etapa de transición donde estos oligómeros empiezan
a crecer relativamente rápido, esta etapa seria el tiempo de inducción y la cuarta zona (IV)
es la etapa donde los clusters más grandes empiezan a aglomerarse formando un
crecimiento rápido. La zona de crecimiento o aglomeración que comprende desde la
segunda etapa hasta la cuarta etapa.
La forma de la Figura de arriba, es producto de la influencia de la TEAH3, que estabiliza a la
estructura, debido a la encapsulación del Sn, formando los clúster de oxo-hidroxoestanatrano
retardando la hidrólisis y condensación, incluso en exceso de agua la reacción es
cinéticamente más lenta, permitiendo controlar el tamaño de partículas en el proceso, así en
este caso, se tiene un sistema de partículas uniformemente dispersas en un 93 % que
constituyen los oligómeros primarios (zona II).
Caracterización estructural por Difracción de Rayos – X (DRX)
En la Fi
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4. CONCLUSIONES
Los procesos de síntesis desarrollados, permitieron obtener materiales anódicos del tipo
SnO2/RGO nanoestructurado que a través de la regulación de sus parámetros lograron
garantizar una distribución homogénea de tamaños y al mismo tiempo reportar altos
rendimientos.
La simplicidad de los métodos de síntesis empleados, conjuntamente con el alto control de
variables que presentan y los altos rendimientos obtenidos generan expectativas para una
posterior visualización a gran escala para la producción de materiales anódicos de SnO 2
RGO nanoestructurados
Mediante diversas técnicas de caracterización estructural se logró determinar una
correlación morfológica en función a la variación de los porcentajes másicos de cada
nanocomponente dentro de los compositos de SnO2/RGO
Los nanocompuestos de SnO2/RGO exhibieron un excelente rendimiento cíclico y una
buena capacidad electroquímica dentro de las celdas. La capacidad especifica (mAh/g) de
los materiales anódicos de SnO2/RGO obtenidos presenta una dependencia con la relación
másica de SnO2 dentro de la estructura, donde la capacidad especifica disminuye
regularmente desde 1011 mAh/g cuando se emplea un porcentaje de 75% RGO, hasta 604
mAh/g para un porcentaje de 25% de RGO, dado que un alto porcentaje de SnO2 produce
una mayor impedancia en el material, por tanto, una mayor pérdida de capacidad. Los
excelentes rendimientos electroquímicos del electrodo compuesto al 75% de RGO se
atribuyen a la sinergia del SnO2 monodisperso y la alta capacidad específica de las láminas
de grafeno.
Los coeficientes de difusión evaluados por EIS (espectroscopia de impedancia
electroquímica) en los materiales anódicos compuestos de SnO2/RGO crece desde
6.77324E-21 cm2s-1 para partículas de SnO2 puro hasta 2.72113E-19 cm2s-1 para
Compositos que fueron formados con 75% de RGO. En consistencia, el análisis de
simulación del espectro de impedancia, muestra que los procesos de difusión (movilidad de
iones litio) son dependientes de la relación másica de SnO2 dentro de la matriz grafénica, tal
que, en acuerdo con los resultados anteriores, una relación con menor de SnO2 favorece la
movilidad dentro las partículas.
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