FISICOQUÍMICA I
Leyes de la Termodinámica
Termodinámica: Estudia los intercambios entre diferentes formas de energía.
“La termodinámica clásica es la única teoría física de contenido universal de la que estoy convencido. En
el marco de aplicabilidad de sus contenidos básicos, nunca será vencida”. Albert Einstein
Módulo I Primera Ley (y Ley cero)
Módulo II Segunda Ley (y Tercera Ley)
Conversión y Transformación de la Energía
Objetivo del curso:
Comprender las distintas clases de energía que están disponibles y los límites ( si existen) a sus
interconversiones
ENERGÍA
Término del griego: en… dentro + ergon… acción
Enciclopedia Británica La capacidad de producir un efecto.
En términos clásicos, se ve la naturaleza como formada de materia y de energía.
En términos relativistas, puede convertirse una en otra, de acuerdo a la ecuación de Einstein:
E = m.c2
Definición de algunos términos para los propósitos de la FQ
*Sistema
*Alrededores, entorno
*Frontera
Sistemas
De acuerdo con las características de la frontera
Intercambio de energía
La termodinámica se enfoca principalmente al cambio o variación de energía de un sistema y su
entorno.
Formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno:
■ Trabajo
■ Calor
■ Radiación
Energía Trabajo y calor
Unidades SI Sistema Internacional SI (metro, segundo, kilogramo)
Joule: J (kgm2/s2 = 1Nm) (Energía)
Newton N ( kg/ms2) (Fuerza)
Conversiones (unidades derivadas)
1 1 cal = 4,184
J = 4,184E7 erg
1J= 1 kgm2/s2 = 1E7 erg
1 erg = 1 gcm2/s2
1Latm = 24,22 cal
1 Latm=101,33 J
Intercambio de energía
*Trabajo
*Calor
*Radiación
Trabajo
Trabajo: Fuerza externa x desplazamiento
fext: fuerza del entorno aplicada al sistema
X: Posición
Convención de signo
■ Un sistema puede hacer trabajo sobre el entorno o el entorno hacer un trabajo sobre él.
■ Convención adoptada:
+ Si el trabajo lo hace el entorno sobre el sistema
- Si lo hace el sistema sobre el entorno
Trabajo en resortes
■ Ley de Hooke fext= - f resorte = k (x-x0)
Calcular el trabajo hecho sobre una molécula extensible de DNA de un virus bacterial (bacteriófago λ).
■ Uno de los extremos de la doble espiral se une a una fibra óptica que sirve como sensor de fuerza. El
otro extremo se une a un piezo traductor que lo desplaza en función del voltaje aplicado.
■ La fuerza se mide en pN y se grafica en función de r (distancia entre de los extremos dividido por el
largo total l0=15 micrometro). La meseta se alcanza a 80pN donde se produce una transición
estructural.
■ Un desplazamiento mayor a r =1,7 provoca cambios irreversibles.
DNA del virus λ
fext = función(r) w= área
Calcular (1)
El trabajo PV realizado, cuando un sistema gaseoso se expande de 1,0 L a 2,0 L contra una presión
externa constante de 10 atm.
Expresar el resultado en J.
1 L= 1 dm3= 10-3 m3
1 J = 1 N·m
1 atm = 1,01325x105 Pa = 1,01325x105 N m-2
w= - Pext (V2 -V1)
w = -10 atm x1,01325x105 N m-2 atm-1(2-1)L10-3m3/L
w = - 1013 J = - 1,01 kJ
1 J = 1 N·m
Calcular (2)
El trabajo PV realizado, cuando una esfera de agua de diámetro 1,0 micrometro (1μm) se congela a hielo
a 0ºC y 1 atm.
Expresar el resultado en J.
ρ agua a 0ºC = 1,000 g cm-3 agua (l)
ρ hielo a 0ºC = 0,915 g cm-3 agua (s)
Volumen esfera = π Diámetro3 / 6
w= - Pext (V2 -V1)
Volumen esfera = π Diámetro3 / 6
Vfinal hielo= V líquidox1 / 0,915 = 5,723E-019 m3
Vinicial líquido=3,1416(10-6)3 / 6= 5,237E-019 m3
w= - Pext (V2 -V1) = -1,01325E+05 x 0,486E-19 N m-2 m3
w= -1,92E-19 J
Trabajo en un campo gravitatorio
Todos los procesos que ocurren en la Tierra son afectados por el campo gravitacional de la Tierra
w gravitacional = m g (h2-h1)
g, Aceleración de la gravedad 9,807 m s-2
h, Altura (m)
Calcular y explicar el signo (3)
• El trabajo hecho para llevar un cajón de verdura de 10 kg desde el nivel del piso a un tercer piso (10 m
de altura) , de una vez. Expresar el resultado en J
w gravitacional = m g (h2-h1)
g=9,81 m s-2
w = 10 kg x 9,81 m s-2 x 10 m = =981 Nm = 981 J
Trabajo en un circuito eléctrico
Si un sistema tiene cargas eléctricas, un campo eléctrico puede producir una fuerza en las cargas
provocando su movimiento y la generación de un flujo de corriente.
w en un circuito eléctrico = -/+ E x I x t
E Diferencia de potencial, volt, V
I Intensidad, ampere, A
t Tiempo, segundos, s
Trabajo , w J
1 J 1 W (watt) s
1kWh=3,6x106 J
Calcular y explicar el signo (4)
a) El trabajo eléctrico de cargar una batería de 6V, durante 2h a 5,5 A.
w = + 6 V x 5,5 A x 2 h x 3600 s h-1 = +2,38E+05 J
b) El trabajo eléctrico que puede hacer una batería de 12 V que descarga 0,1 A durante 1 h.
Expresar el resultado en J y cal.
1 J = 0,2390 cal 1 cal = 4,184 J
w = - 12 V x 0,1 A x 1 h x 3600 s h-1 = - 4.32E+03 J
w = - 4,3E+03 x 0,239 = - 1,03 E+03 cal
Intercambio de energía
*Trabajo
*Calor
*Radiación
Calor (q)
■ Cuando dos cuerpos están en contacto, sus temperaturas tienden a igualarse. Hay un intercambio de
energía.
■ Experimentalmente se verifica que siempre el cuerpo caliente pierde energía y el cuerpo frío gana
energía.
■ Este intercambio de energía resultante de la diferencia de temperatura se denomina transferencia de
calor.
El calor es un proceso
Energía transferida como:
Convención de signo de calor
La transferencia de calor puede ser desde el sistema al entorno o desde el entorno al sistema
Convención adoptada:
+ Si el calor fluye desde el entorno al sistema Absorbido por el sistema
- Si el calor fluye del sistema al entorno Liberado por el sistema al entorno
Frontera del sistema
Permite intercambio de calor DIATERMICA
NO permite intercambio calor ADIABATICA
Sistema Endotérmico (+) Exotérmico (-)
Ley cero de la Termodinámica.
Cuando dos objetos A y B están en equilibrio térmico con un tercero C, entonces A y B están en
equilibrio térmico entre sí.
La existencia del equilibrio térmico entre dos sistemas puede verificarse a través de un sistema
intermedio llamado termómetro, sin necesidad de que los dos sistemas estén necesariamente en
contacto a través de una pared diatérmica.
Termómetros
Los sistemas más usados como termómetros son:
• Los de líquido cuya propiedad fija es la presión, y variable el volumen o mejor la longitud del fluido en
el tubo
• Los de gas que toman como propiedad fija la presión o el volumen.
• Los termoeléctricos que toma como propiedad la resistencia eléctrica de un material conductor.
• Las termocuplas que toman como propiedad la fem generada en la unión de dos materiales
conductores de diferentes características.
Algunos puntos fijos que se han empleado históricamente son: alcohol hirviendo (~80°C), hielo
fundiéndose (0 °C), agua hirviendo (100 °C), temperatura del cuerpo humano (37 °C), nieve con sal (–18
°C), etc.
Escalas de Termómetros
Para cuantificar el valor de la temperatura empírica es necesario establecer una escala de temperaturas.
La escala Celsius emplea dos puntos fijos (los puntos de fusión y de ebullición del agua pura, a 1 atm de
presión), a los que da arbitrariamente los valores numéricos de 0 y 100 °C.
Sin embargo, cualquier magnitud física debe requerir de un solo punto fijo para su definición. Esto se
consigue con el termómetro de gas a presión constante o a volumen constante (Escala Kelvin)
Escalas de Termómetros _Escala Kelvin
El punto fijo que se toma no es el punto de fusión del agua, sino el punto triple del agua (0,01 °C y 0,611
kPa), en el que coexisten en equilibrio hielo, agua líquida y vapor.
Temperatura absoluta: T Unidad de temperatura termodinámica: K (Kelvin) Fracción 1/273,16 de la
temperatura termodinámica del punto triple del agua (273,16 K)
273,16 K (0,01 °C)
presión parcial de vapor de agua de 611 Pa
Capacidad calorífica (CP)
■ Para un sistema cerrado
dq / d T = C
Para C constante en el rango de T
q = C (T2-T1)
La Capacidad calorífica aumenta con el aumento del material en el cuerpo.
Para una sustancia pura:
C=nĉ
Siendo: n el número de moles,
ĉ: Capacidad calorífica molar
La Capacidad calorífica esta determinada para cada fase de una sustancia y depende de la T. También
puede depender de P ó V.
CP: Capacidad calorífica a Presión constante
Cv: Capacidad calorífica a Volumen constante
C*P: Capacidad calorífica específica (por kilogramo) a Presión constante
ĉP: Capacidad calorífica molar (por número de moles) a Presión constante
Unidades
Capacidad calorífica: J K-1
Unidad SI derivada
Capacidad calorífica específica: J/kg·K m2·s-2·K-1
Capacidad calorífica molar: J/mol·K m2·kg·s-2·K-1·mol
Calcular (5)
El calor necesario para elevar la temperatura de 100,0 g de agua, en 50 ºC a presión constante.
Se considera C específico del agua independiente de la temperatura e igual a 1,00 cal g-1 K-1
1 cal = 4,184 J
q=masa Cesp(T2-T1)=1cal g-1 K-1 x100gx50K=5000 cal
q = 5000 cal x 4,184 J cal-1= 20920 J = 20,9 kJ
Calcular (6)
El máximo volumen de aire a 20 ºC, que se puede obtener por el siguiente proceso y el volumen de las
piedras.
Se hace pasar aire a 0 ºC a través de 100 kg de piedras calientes a 110 ºC para calentar una habitación.
CP aire = 1000 J K-1kg-1
CP roca = 800 J K-1kg-1
ρ roca = 2,6 g cm-3
ρ1 atm 20ºC aire = 1,20x10-3 g cm-3
q = masa C*P (T2-T1)
Transferencia de calor hasta equilibrio térmico
Intercambio de energía
*Trabajo
*Calor
*Radiación
Radiación
Las moléculas son excitadas a nivel electrónico por radiación electromagnética incidente
Algunos ejemplos
En la atmósfera terrestre:
Reacciones responsables del efecto invernadero, del smog fotoquímico, en la troposfera.
Reacciones responsables de destrucción y formación del ozono en la troposfera y la estratosfera
Reacciones fotobiológicas : etapas de la fotosíntesis y del proceso de la visión.
Procesos primarios fotofísicos/fotoquímicos
Emitiendo fotones Fluorescencia
Fosforescencia
Reactivos excitados dando productos
Isomerización
Disociación
Adición
Ionización
Transferencia de electrones
Radiación
■ Energía de radiación = N hʋ
N número de fotones de determinada
Ʋ Frecuencia (s-1)
h = constante de Planck = 6,6261x10-34 J s
Calcular (7)
Para algunas reacciones, cada fotón produce una molécula de producto.
¿Cuántos fotones hay por Joule para una longitud de onda en el IR (cercano de 700 nanometros) y
frecuencia (n ) 4,28x1014 s-1?
N= energía/h n=
= 1 J/ ((6,6261x10-34 J s)*(4,28x1014 s-1))
= 3,5 E 18 fotones
h = constante de Planck = 6,6261x10-34 J s
Ecuación de Stefan-Boltzmann
Describe cuanta radiación es emitida por un cuerpo en función de su temperatura.
■ dq/dT = σ A e T4 J/s (watt)
e emisividad del cuerpo (0 a 1)
σ constante de Stefan-Boltzmann
σ = 5,67x10-8 J m-2 s-1 K-4
A área del cuerpo emisor
T temperatura absoluta
Para un cuerpo negro e=1
Calcular (8)
La energía total que radia el Sol, en J s-1.
La temperatura media de la superficie del Sol es 6000 K y su diámetro 1,4x109m.
Considerar e=1.
Área de una esfera = A = π Diámetro2
σ = 5,67x10-8 J m-2 s-1 K-4
dq/dT = σ A e T4 J/s dq/dT = 4,6E+026 J/s