Содержание Введение. .................................................................................................................. 7 1.Общие сведения о сорбентах, способах отчистки нефтяного сырья и о получение пластичных смазок при использовании вторичного сырья. ............ 9 1.1 1.2 Виды сорбентов.............................................................................................. 9 Способы очистки масел. ............................................................................. 31 Физические методы очистки. ............................................................... 31 1.2.1 1.2.1.1 Отстаивание ........................................................................................ 32 1.2.1.2 Сепарация. .............................................................................................. 33 1.2.1.3 Фильтрация. ............................................................................................ 34 1.2.2 Физико-химические методы очистки. ................................................. 35 1.2.2.1 Абсорбция. .............................................................................................. 35 1.2.2.2 Коагуляция.............................................................................................. 37 1.2.2.3 Термовакуумная сушка. ......................................................................... 39 1.2.2.4 Селективное растворение. ..................................................................... 39 1.2.3 Химические методы очистки. .............................................................. 41 1.2.3.1 Кислотная очистка масел. ..................................................................... 41 1.2.3.2 Щелочная очистка масел. ..................................................................... 43 1.3 Нефтяной экстракт....................................................................................... 44 1.4 Получение пластичных смазок при использовании вторичного сырья. ................................................................................................. 45 1.4.1 Общее понятие о пластичных смазках. .................................................. 45 1.4.2 Получение пластичных смазок при использовании отработанных масел........................................................................................... 47 2. Объекты и методы исследования. ................................................................. 49 2.1 Характеристика объектов исследования. ............................................... 49 2.2 Методика проведения очистки нефтяного экстракта марки «А», производства АО «Газпром нефть — Омский НПЗ». .................................... 55 Изм. Лист Разраб. Провер. № докум. Чуденкова Т.Н. Ярмович Я.В. Реценз Н. Контр. Черкашина Н.В. Утверд. Мышлявцев А.В. Мышлявцеы Подпись Дат а ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Анализ возможности использования сорбентов при производстве базы для пластичных смазок. Лит. Лист Листов 5 93 ОмГТУ, гр.ХТ-161 3. Получение оптимальной рецептуры и технологического режима очистки нефтяного экстракта и отработанного масла. Исследование полученных образцов. Сравнительный анализ. ....................................................................... 57 3.1 Подбор оптимальных сорбентов для очистки экстракта марки «А», производства АО «Газпром нефть — Омский НПЗ» и подбор оптимальных условий для приведения синтеза...................................................................... 57 3.1.2 Определение условий технологического режима очистки нефтяного экстракта, мольного соотношения реагентов. ................................................ 62 3.2 Испытание полученных образцов. .......................................................... 68 4. Получение пластичной смазки «Литол-24» по ГОСТ 21150-87 с применением очищенного нефтяного экстракта. Исследование полученных образцов. Сравнительный анализ. ....................................................................... 71 4.1 Синтез пластичной смазки Литол-24 по ГОСТ 21150-87 с применением в рецептуре полученного очищенного образца нефтяного экстракта. ........ 72 4.1.1 Сырье и вспомогательные материалы .................................................... 72 4.2 Испытание полученного образца. Сравнительный анализ. ................. 77 4.3 Сравнение себестоимости ПС полученного образца и ЛИТОЛ-24 ГОСТ 21150-87. ............................................................................................................. 84 Заключение. ........................................................................................................... 85 Список литературы. .............................................................................................. 87 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 6 Введение. Непрерывное развитие нефтеперерабатывающей отрасли направлено на расширение сырьевой базы смазочных материалов, путем повышения глубины переработки и очистки сырья. Связи со снижением качества нефти становится актуальным поиск дополнительных ресурсов углеводородного сырья. В данной дипломной работе предложен метод переработки нефтяных экстрактов с получением сырья для производства пластичных смазок. Перед российской нефтеперерабатывающей промышленностью стоит ряд проблем, основной из которых является увеличение глубины переработки нефти и улучшение качества получаемых нефтепродуктов, соответствующих высоким экологическим показателям. В настоящее время значения Индекса Нельсона для основной массы российских нефтеперерабатывающих заводов ниже среднего значения этого показателя в мире, технический уровень также не соответствует передовому мировому уровню. Поэтому предложено применить очистку серной кислотой и контактную доочистку адсорбентами нефтяных экстрактов с целью удаления непредельных, серо-, азотосодержащих и смолистых соединений, тем самым увеличить выход базовых масел I группы согласно классификации API, которые могут случить в качестве дисперсионной среды при производстве пластичных смазок. Экстракты селективной очистки масляных дистиллятов не находят квалифицированного применения, при этом в своем составе они содержат соединения с противоизносными, адгезионными и антиокислительными свойствами. В данной работе исследована возможность применения очищенных экстрактов селективной очистки в качестве компонента дисперсионной среды пластичных смазок. Постановка цели и задач: ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 7 Цель данной работы – подобрать сорбент и условия кислотно- контактной очистки нефтяного экстракта селективной очистки масленых дистиллятов с целью удаления непредельных, серо-, азотосодержащих и смолистых соединений, с последующим применением его в качестве основы дисперсионной среды в рецептуре получения пластичных смазок. Задачи данной работы: 1. Подобрать сорбент для очистки нефтяного экстракта; 2. Определить оптимальный технологический режим кислотно- контактной очистки экстракта; 3. Определить мольное соотношение компонентов для достижения необходимых эксплуатационных свойств получаемого продукта; 4. Получить пластичную смазку, на основе полученного очищенного нефтяного экстракта селективной очистки масленых дистиллятов, соответствующую по своим физико-химическим характеристикам смазке ЛИТОЛ-24 ГОСТ 21150-87. Сделать сравнительный анализ. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 8 1.Общие сведения о сорбентах, способах отчистки нефтяного сырья и о получение пластичных смазок при использовании вторичного сырья. Виды сорбентов 1.1 В последние годы в практике регенерации отработанных масел обширно используется отбеливающая глина и иные адсорбенты: силикагель, окись алюминия, бокситы и др. При очистке масел адсорбентами, из их удаляют весомую часть смолистых веществ, кислот и прочих примесей, появившихся в результате старения при эксплуатации. Довольно высокий результат сорбционной очистки может быть достигнут при правильно подобранном сорбенте, а простота процесса является важным преимуществом адсорбционной очистки. Сорбенты - вещества в твёрдой и жидкой фазе, которые имеют способность поглощать газ, испарения или другие вещества [3]. Их различают нескольких видов: абсорбенты; адсорбенты [3]. Эти вещества отличаются самим механизмом процесса поглощения окружающих химических веществ. Абсорбенты реагируют и впитывают иные вещества при помощи использования всей своей массы, а адсорбенты только с помощью своей поверхности [1]. Отбеливающие глины Отбеливающая глина – это вещество результат выветривания изверженных горных пород, а также их деструкция под действием воды и иных факторов. Конечный продукт в результате выветривания, силикаты с небольшим содержанием щелочи или гидратов полуторных окислов [1]. Главный вопрос, который нужно решить для обширного введение отбеливающих глин в регенерационные процессы – это доставка из разрабатываемых карьеров к пространствам работы эксплуатации технологических установок [2]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 9 Поглощающие данные отбеливающей глины обоснованы ее пористой структурой. При очистке нефтяных масел на итоговый продукт оказывают воздействие не только адсорбция, но иные процессы – капиллярная конденсация, хемосорбция, флокуляция, коагуляция и т.д. Наглядный пример отбеливающей земли, имеет возможность служить, например, именуемая Фуллерова земля, взявшая ещё наименование «Фильтр Фуллерова земля» [1]. Основными физическими характеристиками, отвечающими за качество натуральных адсорбентов, является их объемная масса, истинная, а также кажущаяся плотность и пористость [4]. Объемная масса, это величина, единицы объема слоя зерен или же порошка адсорбента не превышает полтора г/см3 и для лучших натуральных адсорбентов уменьшается до (0.5) г/см3. Плотно в основном зависит от влажности адсорбента и в связи с этим ее определяют в условиях постоянной влажности. Плотность натурального адсорбента зависит от состава и количества содержащихся в нем минеральных и органических компонентов, что составляет около 1.6—2.7 г/см3. Незначительная объемная масса, а также обильная пористость натуральных адсорбентов характеризуют их развитую удельную поверхность, а также высокие адсорбционные свойства [5]. Осветляющий природный минерал считают веществом выветривания изверженных горных пород, а также результат их разложения под воздействием окружающей среды. Длительное воздействие воды, а также находящиеся в ней вещества оказывает влияние на изверженные горные породы, из них удаляются закисное железо, а также щелочи [4]. Способность поглощать осветляющих глин связана с их пористой структурой, что характеризует высокоразвитую поверхность. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 10 Рисунок 1.1 - Падение кислотного числа в зависимости от продолжительности сорбции различными адсорбентами (2% от массы масла): 1 – курьинская опока; 2 – силикагель КСК; 3 – белый боксит. Большое распространение имеют осветляющие глины – опок, в их состав входят кремнезем 75/88 %, глинозем 5/12%, и отношение SiО2:Аl203 равно 2:3, большая разность этого отношения характеризуется улучшенными свойствами осветляющего минерала [6]. Удельная поверхность пор осветляющей глины (100/300) м2/г. В практике основное распространение опок Зикеевского месторождения, так как он обладает большой адсорбционной активностью и его принимают за эталон. Для регенерации масел применяют опоки со следующими характеристиками: • кремневой кислоты в нем должно иметься не менее 32.5%, а Са и Мn — не более 2.2%; •насыпная плотность, не более (0.65) г/см3; • условная адсорбционная активность, не менее 45%; • влажность, не более 10% [6]. Единственное, данный опок по сокращению кислотного числа масел уступает силикагелю, но по удалению кислой реакции водной они весьма схожи. Осветляющая способность саратовских и волгоградских минералов изучена и эти данные приведены в таблице 1.: ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 11 Таблица 1 - «Сравнение отбеливающей способности опоков». Адсорбенты Расход, % К.Ч. масла, мг КОН/г Число омыления, мг КОН/г Содержание силикагелевых смол, % Глина Зикеевского месторож-дения 0 0.16 0.571 2.2094 0.795 3 0.099 – – 0.622 24.8 0.0004 7 0.050 0.507 1.3600 0.500 31.1 0.0002 Симферопольский кил 3 0.144 – – 0.718 9.7 0.0008 7 0.058 – – 0.670 15.8 0.0004 Уфимская глина 3 0.096 – – 0.700 12.0 0.0012 7 0.053 0.536 1.4252 0.599 24.7 0.0047 Саратовская глина 3 0.109 – – – – 0.00 7 0.054 – – – – – Вольская мука 3 0.093 – – – – – 7 0.046 0.510 – 0.447 43.8 0.0016 3 0.111 Инзерская земля Опти- Фактор Зольческая обесц- ность, плот- вечи% ность вания, % На современном ступени формирования общества абсолютно видно, что регенерация считается приоритетным методом обращения с отработанными маслами. Она разрешает вернуть отходы в производственный процесс и в том числе вторично применять их по прямому предназначению. При том уменьшаются экологические нагрузки на внешнюю среду. Подсчитано, что в случае верной организации процессов сбора и восстановления отработанных масел цена конечного продукта на 40-70% ниже цены масла, взятого из свежей нефти. При недостаточной гидролитической способности масла вода реагирует с компонентами масла, в итоге образуются кислоты, щелочи и иные вредные вещества, способные усугубить свойства нефтепродукта [6]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 12 Бентонит (или бентонитовые глины, далее по тексту сокращенно БГ) БГ – минеральные вещества, которые относятся к классу алюмосиликатов [7]. По происхождению БГ образовались в итоге изменения вулканической породы [8], т.е. минералами осадочных пород [6]. Более необходимым минералогическим компонентом БГ считается смектит (глинистый минерал) [10]. Смектитовые минералы разделяются на 2 подгруппы: диоктаэдрические и триоктаэдрические [11]. В диоктаэдрических смектитах катионами заполнены лишь только 2/3 всех октаэдрических пустот, а в центре октаэдров по большей части присутствуют катионы Al3+. В триоктаэдрических смектитах все октаэдрические позиции заполнены катионами, причём в центре октаэдров по большей части присутствуют катионы Mg2+ (Рисунок 1.2) [19]. Рисунок 1.2 - Типы октаэдрических сеток: а – диоктаэдрическая, б – триоктаэдрическая (представлены только верхние грани октаэдров). Тетраэдрическая сетка получена кремнекислородными тетраэдрами, а они имеют в своем составе частицы кремния, а также расположенные вокруг его четырёх атомы кислорода (Рисунок 1.3). В центре октаэдра имеют все шансы находится частица Al, Fe или же Mn. Из-за схожести размеров тетраэдрических и октаэдрических сеток, они могут присоединятся друг с другом и образовывать единый гетерогенный слой [20]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 13 Рисунок 1.3 - Кремнекислородный тетраэдр (слева) и алюмогидроксильный октаэдр (справа), где • - атом кислорода, - атомы алюминия, железа или магния Главным компонентом БГ минералов считается монтмориллонит, имеющий несложный структурный слой на подобии 2:1 (трёхэтажный слой), состоящий из 2-ух тетраэдрических сеток и расположенной посередине октаэдрической сетки (Рисунок 1.4) [8] [21] [22]. Рисунок 1.4 - Структура монтмориллонита: 1 – кислород; 2 – гидроксилы; 3 – алюминий, железо, магний; 4 – кремний, иногда алюминий. Эти слои непрерывны по направлению осей a и b и располагаются по отношению друг к другу в направлении c. В них возможно протекание ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 14 процессов равномерно изоморфным замещениям, которые могут изменяться в зависимости от вида смектита глинистого минерала [23]. По причине данных зерен 2:1 слои электрически не нейтральны, (у которых отрицательный заряд), с недостатком в пределах 0,66 одновалентных катионов в элементарной ячейке. Данный отрицательный заряд компенсируется межслойными катионами (Na+, Li+, Ca2+, К+, Mg2+, редко (– NH3), а также молекулами воды [24]. Это и называется источником катионообменной способности смектитовых глинистых минералов [25] [26]. В соответствии с различием их состава рассматривают щелочные (натриевые и кальций-натриевые) и щелочноземельные (кальциевые, кальций-магниевые) БГ. Данное различие обусловлено особенностями кристаллического строения смектитов [27]. Большей ионообменной способностью владеют натриевые бентониты. Отличительной чертой кальциевых БГ считается их слабое разбухание, собственно, что и разрешает их применять в качестве вещества для очистки водных растворов [28]. Одной из основных особенностей применяемой в практике является свойство набухать при наличии влаги и при нагреве постепенно отдавать адсорбированную воду [30] [32]. Способность к внутрикристаллическому разбуханию монтмориллонита с участием воды зависит от рода обменных катионов. В наибольшей степени она проявляется для натриевых форм, и в наименьшей степени у кальциевых форм монтмориллонитов [33]. На Рисунке 1.5 изображена схема кристаллической структуры монтмориллонита в состоянии внутрикристаллического набухания [24]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 15 Рисунок 1.5 - Схема структуры монтмориллонита: 1 – кислород; 2 – гидроксильная группа; 3 – кремний; 4 – алюминий или железо; 5 – магний; 6 – молекулы воды ионногидратного слоя; 7 – межслоевые катионы; 8 – ионная связь; 9 – водородная межмолекулярная связь; 10 – водородная гидроксильная связь. На рисунке изображено месторасположение отрицательного заряда на кислороде октаэдрической сетки, вхождение молекулы воды в гексагональное отверстие тетраэдрической сетки и её взаимодействие с кислородом, несущим отрицательный заряд. [34]. Незначительна прочность связи воды в структуре монтмориллонита характеризует необратимую дегидратацию при относительно низкой температуре (до 600°C), собственно, в результате чего приводит сжатие кристаллической решётки до 0,96–0,98нм. При этом данный процесс обладает двумя стадиями. Вначале при нагреве до 200°C выделяется адсорбированная и межслоевая вода, причём у Na-разновидности минерала данная реакция проходит всего лишь в один этап, а у Ca-разновидности – в ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 16 два этапа, из которых конечный выявляется слабее. Вслед за тем при температуре в пределах 600°C происходит необратимая дегидроксилация структуры [33]. При нагреве приблизительно до 575°С, впоследствии потери молекулярной воды, кристаллическая решётка останавливается [30]. Сорбционная способность бентонитовых глин. При помощи невысокой величине заряда и слабому электростатическому взаимодействию меж трёхслойными поверхностями и межслоевыми катионами минералы монтмориллонитовой группы готовы к межслоевой сорбции всевозможных веществ – катионов, молекул воды, множества органических соединений. Иначе говоря, процессы обмена, поглощения и десорбции продуктов возникают не только на внешних, но и на внутренних поверхностях кристаллитов. [25]. Адсорбция катионов металлов на поверхности алюмосиликатов имеет возможность происходить в трёх всевозможных формах: в виде внутрисферных комплексов (специфическая адсорбция), в виде внешнесферных комплексов (неспецифическая адсорбция) и в диффузном слое [35]. На рисунке 1.6 показан состав поверхности слоистых силикатов, содержащей некоторое количество типов активных центров, благодаря которым, возникает адсорбция. Рисунок 1.6 - Типы поверхностей монтмориллонита: 1 – элементарный слой; 2 – поверхность отдельных слоев (3-го рода); 3 – базальная поверхность (2-го рода; 4 – поверхность скола (1-го рода). Поверхности некоторых слоёв, имеющие отрицательный заряд, несут ответственность за присутствие основного количества обменных катионов (поверхность 3-го рода). На базальных поверхностях находятся ионы ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 17 кислорода и гидроксильные поверхностях скола группы (боковых (поверхность гранях) есть не 2-го рода). На скомпенсированные электровалентные связи, и разноимённо заряженные центры адсорбции катионов и анионов – атомы и группы Si, Аl, О, Mg, ОН, несущие большей части, положительный заряд (поверхность 1-го рода) [36]. Обозначенные ранее характеристики строения решётки глинистых минералов, совместно с их высокой дисперсностью, а вследствие этого очень развитой поверхностью, адсорбционную обусловливают дееспособность активно достаточно поглощать огромную из растворов всевозможные ионы и вещества [36]. Еще одним из весомых факторов считается то, что частицы глинистых минералов могут гидратироваться в воде. В результате этого вокруг их поверхности образуется двойной электрический слой (ДЭС) [37]. Отрицательно заряженная поверхность глинистой частицы образовывает внутреннюю часть ДЭС, а адсорбционный и диффузный слои гидратированных катионов формируют внешнюю часть ДЭС. В результате кристаллохимических качеств строения БГ при изменении рН раствора происходит перезарядка происходит из торцевых амфотерных участков свойств глинистых поверхностей частиц. бокового Это скола октаэдрической сетки, который ведёт себя аналогично гидроксиду алюминия. В щелочной среде скол октаэдрической сетки диссоциирует по кислому типу: Аl(ОН)3→Аl(ОН)2O–+H+, а в кислой среде скол диссоциирует по щелочному типу: Аl(ОН)3 → Аl(ОН)2+ + ОН–. Связи с изменением заряда на торцевых участках глинистых частиц происходит формирование в щелочных условиях тождественно заряженного, а в кислых и нейтральных знакопеременного ДЭС [32]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 18 Цеолиты Натуральные и синтетические цеолиты, обладают молекулярноситовыми качествами, обнаружили обширное использование в роле адсорбентов [17]. Синтезированные цеолиты или молекулярные сита алюмосиликатные микропористые адсорбенты, владеющие не только высочайшей избирательной адсорбцией, но и возможностью делить вещества, с различными размерами и формой молекул адсорбтива [18]. Они выделяются в основном кристаллическим строением и высокой удельной поверхностью [17]. Поры цеолита имеют представление в виде сферических полостей, соединенными каналами. В данный момент промышленные фирмы изготавливают цеолиты различных марок, отличающиеся катионами и размерами пор. Наибольшее практическое использование произвели цеолиты, типа А и Х, обладающие двухзначными обозначениями: КА, Nа А, СаА, NаХ, СаХ [31]. 1-ая часть обозначения - доминирующий в цеолитах металл (К,Nа, Са). 2-ая - тип решетки (А или же Х) - данная классификация цеолитов показывает определяющий размер диаметра входного окна. Натуральные цеолиты – представляют собой водные алюмосиликаты Са, Na и др. металлов [31]. В своем составе они имеют Si, Аl и др. металлы. Процесс получения алюмосиликатов — довольно трудная геохимическая реакция [29]. Основной их характеристикой является ионный обмен [29]. Существуют три основных группы натуральных цеолитов: шабазит CaNa2Al2Si4О12·6Н20; натролит Na2Al2Si3О10·2Н2О; гейландит CaNa2Al2Si6О16·4Н2О [29]. Классификация цеолитов USA и ряде иных стран учитывает указание характеризующего размера цеолита (округленного значения диаметра входного окна в А0) [17]. Тип цеолита: РФ КА NаА СаА СаХ NаХ; USA 3А 4А 5А 10Х 13Х; ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 19 Диаметр входного окна, А0(нм-1) 3, 4, 5, 8, 9-10 [18]. Они относятся по-своему хим. составу к соединениям алюмосиликатов, в их состав входят ионы Al3+, Si4+ и ионы металлов разной валентности [31]. Цеолит типа NаА, например, имеет следующий состав: Na2O. Al2O3. 2SiO2. 4.5H2O От пропорции SiO2:Al2O3 в цеолите зависит кислотостойкость адсорбента, при этом, она увеличивается с возрастанием этой пропорции. Цеолиты типа А - низкокремнистые формы, в их пропорции SiO2:Al2O3 меньше 2, и в кислой среде они рушатся [17]. Для цеолитов типа Х эта же пропорция точно также 2.2-3.3 [17]. Цеолиты типа Х в их составе имеются довольно широкие входные окна и адсорбируют значительную часть продуктов сложных смесей: все типы углеводородов, органические соединения серы, меркаптаны, галогензамещенные углеводороды [17]. Критический диаметр показывает вероятность проникания предоставленной молекулы в отверстии цеолита посредством соединяющих их окон (см. таблице. 2) [17]. Для молекул вытянутой формы (к примеру, молекулы углеводородов обычного строения) критический диаметр соответствует диаметру поперечного сечения углеводородной цепочки [17]. Таблица 2 - «Критические диаметры dкр и длины L молекул различных веществ». ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 20 Характеристика цеолитов отечественного производства приведена в таблице 3. Таблица 3 - «Характеристика цеолитов отечественного производства». В последние годы вырастает высокое внимание к проблемам очистки нефтяных масел, в основании которых практикуют новые изобретения адсорбентов — молекулярных сит (цеолитов) [28], [29]. Их применяют для сушки трансформаторных масел и иных спец. жидкостей. Их структура, это тонкопористые кристаллические обезвоженные, они обладают всеми данными для очистки продуктов, молекулы которых имеют поперечные размеры 4.4—4.7, но значительно большие молекулы практически не адсорбируются. Основная особенность адсорбции на цеолитах заключается в их строении кристаллической решетки [17]. Основная отличительная характеристика строения кристаллов является формирование тетраэдров сотообразную структуру со схожими по форме к шарообразной полостями молекулярных размерам, соединяющими узкими отверстиями («окнами») [17]. Стены полостей созданы ионами кремния и др. веществами. Полости занимают половину объема всего кристалла. Каждая из ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 21 них по трем взаимно перпендикулярным направлениям соединяется с соседними сквозь «окна». Природа и состав цеолита влияет на его форму и размер полости. Внутренняя поверхность цеолита обширна, ее размеры во многом характеризуют адсорбционные свойства [17]. Обширный процесс адсорбции на молекулярных сигах — явление физическое. Цеолиты могут поглощать только определенные группы компонентов. Цеолиты, имеющие кристаллическое строение, полученные синтетическим способом, имеют идеальные однородные по размеру поры, не изменяющихся даже в узких пределах [17]. Данным цеолитам присущи три особенности: - повышенная избирательная способность; - обильное сродство к полярным, ароматическим и непредельным углеводородам из-за ярко выраженного гетероионного характера внутренней поверхности; - большая адсорбционная емкость и возможность полностью убирать адсорбат из предоставленной системы. Молекулярные сита применяются в рядовых адсорбционных системах с неподвижным слоем адсорбента и периодическим восстановлением путем обжига. Боксит Боксит – это непростая горная порода, которая включает в себя оксиды и гидроксиды алюминия, железа, кремния и титана. В качестве примесей в них имеются карбонаты кальция, гидросиликаты, сульфиды и органические соединения [51]. Главными глиноземсодержащими минералами бокситов считаются гиббсит (гидраргиллит), бемит и диаспор [51]. Следует отметить, что бокситы напоминают глину, но только по внешнему облику, а по факту они значительно отличаются друг от друга, так как в основу бокситов входят гидроксиды алюминия. В пересчете на Al2O3 в боксите ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 22 содержится Al2O3 30 - 80 %, Fe2O3 – от 0 до 50 %, SiO2 – от 0 до 20 %, TiO2 – от 0 до 10 % [51]. Бокситы имеют 2 типа генетических месторождений: 1. остаточно-хемогенный; 2. осадочно-хемогенный. В процессе выветривания разнообразных алюмосиликатных пород, образуются остаточные бокситы [51]. Остаточные бокситы хорошо подвергаются обогащению промывкой. Залежи бокситов осадочного типа наиболее сложные. Изготовление глинозема происходит в основном из качественных бокситов гиббситового либо гиббсит-бемитового типа, которые перерабатываются по способу Байера. Качество боксита и способ его последующей переработки устанавливается новыми параметрами (кремневый модуль): MSi=Al2O3/SiO2 В случае если μSi ≥ 8, то этот боксит перерабатывается по способу Байера. В случае если μSi < 8, то по способу спекания [51]. В бокситах находится в разных сочетаниях до 100 элементов таблицы Менделеева. Количество минералов тоже близится к 100 [51]. С технологической стороны все минералы боксита возможно разбить на 3 группы. Первая группа – это алюминиевые минералы т.к. гиббсит, бемит, диаспор [51]. Вторая группа — это минералы, которые затрудняют технологию получения глинозема. К ним относятся кремнеземсодержащие минералы, различные силикаты и алюмосиликаты, карбонаты, сульфиды, органические вещества [51]. Третья группа – это балластные соединения, они не подвергаются изменению в процессе технологической обработки и из технологического ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 23 цикла выходят в виде шлама [51]. Это всевозможные оксиды железа и титансодержащие соединения. На практике в качестве адсорбента для регенерации трансформаторных и турбинных масел применяют дешевые природные бокситы, которые имеют много глинозема (до 70%). При термической активации бокситов разных месторождений при 500—700°С влажность их понижается до 2.7—5% и они обретают неплохие адсорбционные свойства [52]. В момент расширении термического интервала активации, адсорбционная дееспособность бокситов снижается; измельчение их также способствует понижению температуры активации — приблизительно на 100—150°С [52]. Следует отметить, что белые бокситы обладают необходимой прочностью для регенерации трансформаторных масел на работающем оборудовании. Они превосходят силикагель по поглощению из масла кислых продуктов и приближаются по адсорбционной способности к активной окиси алюминия, являющейся одним из более действенных синтетических адсорбентов. Также белые глины бокситы отлично выводят из масел низкомолекулярные кислоты. Возможность применения данных адсорбентов в течении долгого времени видна на рисунке 1.7 [52]. Рисунок 1.7 - Снижение кислотного числа масла в зависимости от продолжительности сорбции различными адсорбентами (2% от количества масла): 1,2 — белые бокситы; 3,4 — активная окись алюминия; 5 — силикагель КСК. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 24 Активированный уголь Активные угли (АУ) – пористые адсорбенты, состоящие по большей части из углерода [13]. Получают их из всевозможных видов органического сырья: твердого топлива разной степени метаморфизма (торфа, бурого и каменного угля, антрацита), дерева и следствие его переработки (древесного угля, опилок, отходов бумажного производства), отходов кожевенной индустрии, материалов животного происхождения, к примеру костей [13]. Угли, отличающиеся высочайшей мех. прочностью, изготовляют из скорлупы кокосовых и прочих орехов, а еще их косточек плодов. Существуют ряд особенностей у АУ в виде промышленных сорбентов, определяемых характером их поверхности и пористой структуры. Поверхность кристаллитов углерода электронейтральна, а адсорбция на углях устанавливается дисперсионными силами взаимодействия [17]. Структура угля эта гамма пор всех размеров, при этом скорость адсорбции компонентов газов и адсорбционная вместимость устанавливается содержанием микропор в единице массы либо объема гранул [31]. Гидрофобность и горючесть являются отличительными свойствами активных углей их необходимо учитывать в момент подбора типа адсорбента для промышленных установок [31]. Адсорбция воды на углях проходит по непростому механизму. Изотермы адсорбции воды на активных углях имеют S-образную форму (рисунок 1.8) [17]. Дисперсионные силы между молекулами воды и углеродной поверхностью слишком малы [17]. Исходные участки изотер воды определяются с помощью ее адсорбцией на хемосорбированных поверхностей углей разных кислородсодержащих радикалах [17]. Этим радикалам дали наименование «поверхностные оксиды». Поверхностные оксиды и адсорбированные на них молекулы воды, представляются в виде адсорбционных центров, к ним за счет водородных связей идет присоединение иных молекул воды [17]. Количество ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 25 адсорбционных центров растет по мере увеличения давления, образуются и непрерывно возрастают ассоциаты молекул воды, в итоге адсорбционная дееспособность быстро повышается. На этом основании весь адсорбционный размер микроспор заполняется водой. Объём поглощенной углем воды при повышенном относительном давлении (p/ps = 0.9) близок к предельному адсорбционному объёму микроспор (в рассмотренном случае 0.57 см3/г) [31]. Таким образом, адсорбционная дееспособность угля по парам воды взаимосвязана с его микропористостью. Данный вывод был доказан. Рисунок 1.8 - Изотерма адсорбции паров воды на активном угле. Насыщение угля влагой – весьма медленный процесс так как равновесия устанавливается на протяжение двух и более месяцев. Исходя из этого влажность среды почти не оказывает воздействия на эффективность извлечения примесей из газовых либо жидких сред в большинстве настоящих технологических процессах [17] Горючесть – это отрицательная особенность АУ в виде промышленного адсорбента. Окисление углей на воздухе наступает при температуре сверх 250°С [17]. Впрочем, существуют случаи пожаров на углеадсорбционных установках при более низких температурах. Для того, чтобы снизить пожароопасность, в момент получения АУ к нему необходимо добавить около 5% силикагеля. Этот адсорбент нaзывaют силикaрбоном [31]. В основном все промышленные АУ так или иначе содержат зольные примеси. Зола и ее компоненты (минеральные примеси) считаются ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 26 кристаллизаторами множества нежелательных реакций, которые могут проходить в адсорбенте. Типы активных углей. Гранулированные и порошкообразные. Гранулированные угли, представляют из себя, в виде цилиндрических форм диаметром 2 – 5 мм, и диаметр цилиндра всегда меньше его высоты. Гранулированные угли используются в основном на установках со стационарным слоем адсорбента при очистке и делении технологических потоков в газовой фазе [31]. Порошкообразные угли включают в себя частицы величиной меньше 0.15 мм. Их применяют только для очистки веществ в жидкой фазе. Ряд физических свойств углей представлены ниже (таблица. 4) [17]. Таблица 4 - «Физические свойства углей». Кажущаяся насыпная плотность, г/ см3 Истинная насыпная плотность, г/ см3 Теплоемкость сухого угля, кДж/(кг*К) Теплопроводность ( при 300С), Вт/(м*К) 0.6 – 0.9 1.9 – 2.2 0.84 0.17 – 0.28 В зависимости от цели, угли делятся на газовые, рекуперационные и осветляющие. Любой тип обладает индивидуальной структурой пор. Высокоперспективным направлением их применения, считают очистку влажных газов. Активные угли отличаются своей гидрофобностью (плохой сорбируемостью полярных веществ, к ним относится и вода) [17]. Силикагель Более распространённым производственных осушающих твердым установок поглотителем считается силикагель для [17]. Силикагель является обезвоженный гидрогель кремниевой кислоты. С химической точки зрения, силикагель - это диоксид кремния различной степени обводнения SiO2*nH2O [17]. Вода составная часть структуры ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 27 силикагеля в образе гидроксильных групп, химически взаимосвязанных с атомами кремния на поверхности. Силикагель имеет пористую структуру: суммарная поверхность пор от 100 до 700 м3/г [17]. Инертное химическое соединение – силикагель может быть применен для адсорбции множества веществ [17]. При помощи высоких гидрофильных свойств, силикагель – важный адсорбент в моменте адсорбции водяных паров. При помощи водородных связей ОН-группы на поверхности решетки, адсорбированная вода задержится на силикагеле [17]. Вследствие нагревания силикагель без проблем отдает поглощенные вещества, восстанавливая при том свои адсорбционные свойства. Впрочем, при температуре свыше 2000С (особенно при нагревании в вакууме) понижается степень покрытия поверхности гидроксилами и в соответствии с этим снижается в последствие адсорбция воды, метанола, аминов и прочих адсорбтивов в области мономолекулярного заполнения [17]. Силикагели по «ГОСТ 3956-76» - это твердые стекловидные прозрачные либо матовые зерна насыпной плотностью в рамках от 0.4 до 0.8 г/см3 [39]. В соответствии с характером пористой структуры кусковые и гранулированные силикагели разделяются на крупнопористые и мелкопористые. Крупнопористые силикагели обладают средним радиусом пор 5нм, а мелкопористые от 1 до 1.5нм. Среднепористые силикагели имеют промежуточную структуру [39]. В соответствии с гранулометрическим составом, формой частиц и характером пористости, силикагели обозначаются 4-мя буквами: 1-ая буква обозначает размер гранул, 2-ая - (всегда С) - силикагель, третья- размер пор, последняя форму частиц [39]. Так, большой силикагель мелкопористый гранулированный называют КСМГ, небольшой силикагель мелкопористый кусковой - МСМК. Средние фракции силикагеля называют «шихтой» и прописывают как: ШСМК, ШСКГ, ШСМГ. Индикаторный силикагель (ГОСТ ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 28 8984-58) – силикагель, пропитанный солями кобальта. В зависимости от влажности среды он меняет цвет от голубого до розового [39]. Производится силикагель в виде шариков либо кусочков неверной формы с зернами размером около 0.1-7.0 мм [39]. Косвенной характеристикой структурой считается насыпная плотность. Силикагель мелкопористый содержит плотность в пределах 700 г/л, а крупнопористый - от 400 до 500 г/л [39]. Механическая прочность от истирания и от раздавливания тоже различна: у мелкопористого она намного выше. Промышленный силикагель имеет небольшое количество примесей оксидов алюминия, железа, кальция и прочих металлов [39]. Какие-то из них активные катализаторы, и они помогают протеканию крекинга при регенерации; в итоге на поверхности силикагеля появляется кокс, снижающий активность поглотителя. Для осушки газа на промышленных установках лучше использовать мелкопористый силикагель, но он быстро дробится, когда в газе находится капельная влага, которая создает огромное напряжения в структуре гранулы во время адсорбции, и в момент регенерации. Наиболее устойчив к пересыщенным влагой газам крупнопористый силикагель [31]. Не рекомендовано использовать силикагель в виде осушителя, когда в состав газа входят ненасыщенные углеводороды, потому что в момент регенерации силикагель полимеризуется [31]. Масла, гликоли и амины без проблем сорбируются силикагелем и при регенерации, в зависимости от температуры держатся на поверхности либо распадаются, образуя смолистые соединения, которые забивают поры адсорбента и понижают его адсорбционную дееспособность [29]. Амины распадаются с образованием аммиака, который рушит структуру силикагеля, повышает размер пор и сокращает его поверхность. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 29 Динамическая адсорбционная дееспособность силикагеля по влаге находится в зависимости: от размера зерна, скорости потока, содержания влаги в газе. Рисунок 1.9 - Динамическая адсорбционная способность слоя мелкопористого силикагеля (h=0,3 м) при разном размере зерна и скорости потока (w, м/с). Осушка до точки росы -600С. Рисунок 1.10 - Динамическая адсорбционная способность слоя силикагелей (h=1 м) при разной скорости потока: а) осушка для «проскоковой» концентрации, при точке росы tр=-400С; б) то же, t=00С; 1- крупнопористый силикагель; 2-среднепористый; 3-мелкопористый. К тому же, динамическая, адсорбционная дееспособность силикагеля по влаге находится в зависимости от полноты регенерации, которая зависит от температуры. Самая большая температура при регенерации 200-2500С, потому что при наиболее высокой температуре поверхность силикагеля рушится. Ниже находятся итоги изучения воздействия температуры регенерации на динамическую адсорбционную дееспособность ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 30 мелкопористого силикагеля (мг/см3) при осушке до точки росы минус 400С (таблица 5) [29]. Таблица 5 - «Итоги изучения воздействия температуры регенерации на динамическую адсорбционную дееспособность мелкопористого силикагеля». Температура регенерации, 0С 100 150 200 250 300 400 Шариковый силикагель (R пор 1нм) 3.2 3.4 9.5 9.3 6.7 3.0 Гранулированный силикагель (R пор 1.4нм) 0.1 3.9 6.6 6.3 5.1 2.8 1.2 Способы очистки масел. Утилизация отработанного масла независимо запрашивает денежных расходов, но гораздо не экономичным как оказалось, одноразовое применение смазочных масел, цена которых довольно высока, потому что его изготовление весьма сложный процесс [6]. Экономичнее выполнять регенерацию смазочных масел, чтобы так же извлекались скопившиеся загрязнители, и оно может быть применено вторично и возвращено в систему смазки. Определенный способ очистки подбирается, опираясь на особенности загрязнения, конкретной степени очистки, а также учитывая и состав масла. Действует обобщенный принцип, что в первую очередь проводят очистку от более больших и более хорошо отделяемых загрязнителей, впоследствии чего идёт стадия тонкой очистки. Все методы очистки масел следует разделять на 3 общих группы: физические; физико-химические; химические. 1.2.1 Физические методы очистки. При очистке физическими методами масло не проявляет каких-то химических улучшений, а процесс выполняется с использованием конкретного физического воздействия. Может быть применено поле гравитационных либо центробежных сил, электрическое или же магнитное ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 31 поле и т.д. [6]. Еще используются разные теплообменные процессы, фильтрация и вибрационное воздействие. Методы данной группы как правило выступают в качестве вводной стадии чистки, на ней выводятся мех. примеси, жидкие загрязнители (в том числе и вода) и газовые включения. Более известные физические методы очистки включают в себя такие позиции как [6]: отстаивание; сепарация; фильтрация. 1.2.1.1 Отстаивание Отстаиванием удаляются механические примеси, оказывающиеся в массе во взвешенном виде, и вода. Этот метод считается более легким в реализации, но продолжительности обладает маленькой процесса. Отделению производительностью подвергаются из-за сравнительно большие механические или же водные включения, выпадающие в осадок на дно под действием сил земного тяготения (Рисунок 2.1) [6]. Отстаивание проходит в аппаратах простой конструкции, называемых отстойниками. Особенности данного метода ставят его преимущественным в качестве предварительного этапа очистки с целью понизить нагрузку на следующие аппараты тонкой очистки [6]. Рисунок. 2.1 - Метод отстаивание. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 32 Методы отстаивания делятся на 2 вида: отстаивание неподвижного масла при периодическом применении; отстаивание движущегося масла при непрерывном применении [6]. 1.2.1.2 Сепарация. Данный процесс центрифугирования масла, тот, что значительно похож с отстаиванием, впрочем, взамен не столь мощного поля сил тяготения земли применяют поле центробежных сил, значение которых могут быть на пару порядков повыше, собственно, что значительно увеличивает интенсивность процесса разделения [15]. Цена за скорость самого процесса является применения наиболее многофункциональных установок, одним из которых является центрифуга, нуждающаяся во вспомогательном источнике энергии (как правило, это электродвигатели) для работы [15]. Рисунок 2.2 - Сепарация. Секция в сепараторе твердых и нерастворимых в масле частиц, в том числе и воды возникает исходя из разности центробежных сил, приложенных к тем частицам и к тому маслу [15]. Когда разница плоскостей будет больше, тогда данная различие становится выше (Рисунок 2.2) [15]. По сравнению с чисткой масла фильтрами, дееспособность которых к улавливанию загрязнений формулируется в первую очередь размерами конечных. Центробежная чистка имеет избирательную особенность: сепаратор убирает из смазочного масла воду и примеси, которые нерастворимы в нем, их плотность является больше плотности очищаемого масла. В следствие этого в составе загрязнений, извлекаемых из масла в ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 33 процессе его сепарирования, находится множество минеральных компонентов, нежели в загрязнениях, удерживаемых фильтрами [15]. Режим кларификации считается главным режимом очистки масла. Перевод на режим пурификации происходит благодаря перенастройки сепаратора при нахождении воды в масле больше 0.5% [15]. В режиме пурификации масло сепарируется до полного извлечения воды. Когда вода полностью удалится в сепараторе необходимо опять перейти на режим кларификации. Производительность сепаратора не должна быть выше 50% номинальной, а температура подогрева масла обязана быть не меньше 85°С [15]. В случае если масло обладает предрасположенность к эмульгированию и отделению воды методом центрифугирования затруднена, то нагревать масло рекомендовано до температуры 90 – 95°С с учётом поддержания в масляной системе двигателя достаточного давления [15]. Выполнение обозначенных рекомендаций дают возможность добиться большей эффективности чистки масла. При увеличении температуры нагрева масла, тонкость отсева возрастает [15]. 1.2.1.3 Фильтрация. Фильтрация состоит из прохождения загрязненного масла сквозь объем фильтрующего материала, пористая либо сетчатая структура, та что даёт ему право прогонять компоненты масла и удерживать мех. примеси и некоторую долю жидких включений (Рисунок 2.3) [6]. Степень очистки зависит от размеров отделяемых частиц, от размеров пор, а также от ячеек сетки [15]. В роле фильтрующего материала могут применяться металлические или же пластиковые сетки, керамика, ткани, бумага и намного усложненные композитные материалы. Фильтр – это аппарат для осуществления процесса фильтрации [15]. Правильный выбор фильтрующего материала дает настроить фильтр для тонкой и для грубой очистки [15]. Главным минусом этого процесса считается потребность в регенерации фильтрующих перегородок, склонных к закупориванию по ходу ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 34 использования, или же их утилизации в случае невозможности восстановления работоспособности. Рисунок 2.3 - Фильтрация. 1.2.2 Физико-химические методы очистки. При применении методов этой группы, компоненты масла имеют возможность частично подвергаться химическим изменениям во время очистки. Обычно они намного усложнённые в реализации и затратные в отличии физических, впрочем, обеспечивают более глубокую и полною очистку масел. Данные методы очистки подразделяют на: адсорбцию, коагуляцию термовакуумную сушку и селективные растворение [15]. 1.2.2.1 Абсорбция. Адсорбционная очистка масла состоит в том, что она пропускает масло сквозь слой адсорбента – высокопористого вещества [6]. Особенностью структуры адсорбционного слоя является то, что он может задерживать в себе ряд растворенных примесей. В роли такого высокопористого материала могут служить природные материалы (например, отбеливающая глина, бокситы кроме этого также специально подобранные материалы, такие как силикагель либо окись алюминия). Эффективность адсорбционной чистки сильно зависит от соотношения размеров пор и задерживаемых частиц [6]. Дешёвый вариант — это природные адсорбенты, но их эффективность значительно проигрывает искусственным. Аппараты для проведения адсорбции называются адсорберами (Рисунок 2.4) [6]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 35 Рисунок 2.4 - Абсорбер. Молекулярные сита используются в простых адсорбционных системах со стационарным слоем адсорбента; восстановления проводится благодаря температурному воздействию (термическая регенерация) [6]. Система включает в себя 2 и более адсорберов, один из которых включен в процесс сушки или очистки жидкого потока, а второй – в процесс регенерации адсорбента. Адсорберы на установках очистки (сушки) и регенерации взаимозаменяемы [15]. Новым типом адсорбента являются молекулярные сита. Отличаются они однородной структурой внутренних пор, размеры которых сравнимы с размерами молекул; данный факт позволяет использовать их для разделения и чистки газовых и жидких систем, применяя разные размеры и формы составляющих молекул [15]. Рисунок 2.5 - Синтетический цеолит: а – модель кристалла (1 – полость; 2 – окно); б – гранулы цеолита. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 36 Существуют 3 этапа адсорбционной сушки масла: – С помощью прокаливания, термическая активация цеолита, идет при 350-400°С на протяжении 4-5 ч. При 200°С активированный адсорбент заполняют сухим маслом [53]. – Сушка. Этот этап проходит при 16 - 20°С и довольно эффективно [53]. Для того чтобы любая единица объема масла длительное время соприкасалась с осушителем, соотношение высоты адсорбера (высоты слоя молекулярных сит) к диаметру должно быть большим (как правило 3:1 либо 4:1) [53]. – Восстановление отработанного цеолита. На установке при использовании цеолитов, обычно, адсорбер считается и десорбером. Термический режим и другие условия должны отвечать требованиям начального этапа. Сорбционные свойства молекулярных сит регенерируются целиком, можно сказать без потерь адсорбента [53]. 1.2.2.2 Коагуляция. Метод коагуляции нацелен на улучшении эффективности ряда физических методов, потому что основным и, наверное, главным свойством является слипание и укрупнения (коагуляции) коллоидных частиц загрязнителей масла, неотделимых или же сложно разделимых фильтрацией либо же отстаиванием, те что впоследствии укрупнения уже могут быть разделены вышеназванными физическими способами [6]. Для проведения коагуляции применяют ряд физических воздействий (электрический ток, перемешивание, сильный нагрев либо охлаждение и другие), еще используют спец. вещества – коагулянты (Рисунок 2.6) [6]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 37 Рисунок 2.6 - Коагуляция. Для регенерации отработанных масел, в особенности «не фильтрующихся», в роли коагуляторов применяют в свою очередь разные синтетические моющие средства, поверхностно-активные вещества (ПАВ) [6]. Сосредоточиваясь на различных поверхностях раздела, они создают наитончайшие адсорбционные слои, быстро меняющие молекулярную структуру и свойства поверхностей [6]. Существуют 4 типа веществ, используемые для коагуляции: 1) электролиты — кальцинированная сода, тринатрийфосфат и др.: принцип их работы, является создание двойного электрического слоя на поверхности частиц; 2) ионогенные ПАВ с активным органическим катионам или анионом (органические электролиты); 3) неионогенные ПАВ (неэлектролиты); 4) поверхностно-активные коллоиды и гидрофильные высокомолекулярные соединения [6]. Исследования показали, что в момент коагуляции примесей в отработанных маслах концентрация электролита обязана быть как минимум 10 % (для коагуляторов типов Na2CO3, НП и MЛ) [6]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 38 1.2.2.3 Термовакуумная сушка. Термовакуумная сушка позволяет из масла удалять значительную часть воды и растворенных газов [6]. Фундаментом данного метода служит разность температур кипения воды и масла, что дополнительно усиливается приложением невысокого давления к камере, в которой улетучивается вода [6]. Для того чтобы многократно увеличить площадь испарения, масло дополнительно рассеивают, благодаря этому процесс очистки масла идет довольно быстро. Необходимые для осуществления процесса аппараты имеют сравнительно элементарную конструкцию и довольно несложные в эксплуатации, тем не менее необходимо держать под контролем уровень их герметизации и препятствовать попаданию атмосферного воздуха. При постепенном подогревании масла растёт производительность и скорость сушки, т.к. возрастает испарение влаги, но следует отметить, что потери масла от испарения невелики [6]. Разница между давлением насыщенного водяного пара при определенной температуре и остаточным давлением в вакуумном баке все это влияет на скорость испарения воды из масла [6]. Существуют ряд типов аппаратов для вакуумной сушки масла. В ПАО «Мосэнерго» созданы установки для вакуумной сушки масла в стационарном и передвижном вариантах. 1.2.2.4 Селективное растворение. Данный процесс базируется на экстракции и предназначен для удаления смолистых веществ, полициклических ароматических углеводородов и других нежелательных примесей с помощью растворителей [6]. Селективное растворение основано на применении селективных растворителей, они должны не смешиваться с маслом и качественно растворять в себе такие вещества, которые подлежат извлечению из масла [6]. При смешении масла и растворителя формируется развитая поверхность контакта фаз, через которую идёт быстрый переход загрязнителя из масла в ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 39 растворитель. Далее фазы разделяются, впоследствии чего растворитель тоже может быть очищен от растворенного в нем загрязнителя и применен вторично для чистки масла (Рисунок 2.7) [6]. Метод содержит хорошую эффективность, но в присутствии присадок в масле, что происходит весьма часто, его применение недопустимо, потому что в основном совместно с загрязнителями в селективные растворители переходят и присадки, в связи с чем масло теряет свои основные свойства. Рисунок. 2.7 - Селективное растворение. Селективная температурные коксуемость очистка свойства [6]. В масел позволяет обрабатываемого большинстве улучшить сырья, случаев в его качестве вязкостно- цвет, снизить растворителя используется фенол, реже – фурфурол [6]. Фенол достаточно токсичен, поэтому продолжаются исследования, направленные на внедрение более безопасных растворителей. Уже после проведения селективной очистки на выходе получают рафинат – вещество, свободное от множества нежелательных примесей [6]. Побочным продуктом процесса является экстракт, в нём концентрируются извлеченные смолистые вещества [6]. Особенности реализации является то, что для осуществления селективной очистки необходимы специальные экстракционные колонны. При очистке фенолом температура в нижней части данного устройства равна ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 40 45-80ºС, а в верхней – 70-100ºС [6]. В этом случае температурный градиент экстракции составляет 10-20ºС. Этот же показатель в случае обработки фурфуролом равен 10-30ºС [6]. Средний показатель выхода рафината составляет 50-80% на сырье. Селективная очистка масел обладает такими недостатками, как сложность оборудования и большой расход растворителей, которые, к тому же, очень недешевые. 1.2.3 Химические методы очистки. Методы этой группы используют разные реагенты, вступающие в химические реакции с загрязняющими компонентами масла. Другими словами, важно чтобы в масле присутствовали химические превращения. Химическую очистку масел делят на кислотную и щелочную очистку. 1.2.3.1 Кислотная очистка масел. Чтобы извлечь смолисто-асфальтеновые, непредельные, гетероорганические соединения, а также полициклические ароматические углеводороды из масленых фракций необходимо использовать процесс сернокислотной очистки вышеупомянутые [54]. нежелательные При обработке составляющие серной кислотой масленых фракций подвергаются реакциям сульфирования с получением кислых эфиров, сульфокислот, сульфинов, дисульфидов и т.п. (Рисунок. 2.8) [54]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 41 Рисунок 2.8 - Реакция сульфирования с образованием кислых эфиров, сульфокислот, сульфинов, дисульфидов и т.д. В процессе протекают также побочные, катализируемые серной кислотой, реакции алкилирования аренов, полимеризация алкенов, поликонденсация аренов, смол, гидродегидрополимеризация и др. [54]. Обработанная масленая фракция серной кислотой делятся на 2 слоя: верхний слой (кислое масло), который в составе имеет целевые компоненты, небольшое число продуктов реакций и кислоты, растворенные в масле; нижний слой (кислый гудрон), включает продукты реакций, избыток кислоты и масло, механически увлеченное в нижний слой [54]. Технологические режимы сернокислотной очистки зависят от химического и фракционного состава сырья и определённого качества очищенного масла. Главными моментами, влияющими на итоги очистки, считаются: температура, концентрация и кратность кислоты (к сырью), длительность контакта, постепенная обработка и порядок (к примеру, порционная подача) кислоты [54]. Увеличение температуры сернокислотной очистки приводит к понижению выхода целевого продукта и моментальному повышению выхода кислого гудрона после усиления реакций сульфирования и увеличения растворяющего действия кислоты [54]. При малых температурах в результате высокой вязкости раствора усложняется выделение кислого гудрона. В связи с этим очистку в основном выполняют при 40 – 800С. Состав сырья зависит от расхода кислоты: для дистиллятных масел 3 – 10 %, остаточных 15 – 20 %. С целью получения белых парфюмерных и медицинских масел берут дымящую серную кислоту при очистке дистиллятных масел используют 9298 %-ную кислоту [54]. Как правило, в цилиндрических мешалках с коническим дном происходит взаимодействие сырья с кислотой. Время смешения составляет 30 – 80 минут (на это влияют разные факторы такие, как интенсивность ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 42 работы мешалки и требуемой глубины очистки), продолжительность отстаивания кислого гудрона до 10 ч. Чтобы увеличить скорость осаждения зачастую применяют коагулянт (раствор жидкого сырья или едкого натра) либо используют электроразделители. Для удаления остатков продуктов сульфирования с помощью щелочной очистки (4%-ным водным раствором щелочи) при 40/500С либо контактной доочистки осветляющими землями необходимо нейтрализовать кислые масла [54]. При этом щелочная очистка используется только для маловязких масел. Процесс контактной доочистки происходит на типовой установке. 1.2.3.2 Щелочная очистка масел. Щелочную очистку масел применяют при максимальной изношенности масла, когда нужно удалить всевозможные органические кислоты и эфиры [55]. Наряду с этим возникают химические соединения, легко растворяющиеся в воде, что превращает следующую промывку гораздо эффективной. Как уже упоминалось ранее, щелочная обработка имеет возможность быть в роле последней стадии кислотной обработки, и также в качестве самостоятельного этапа очистки масла. В кислом масле находятся сульфокислоты, остатки серной кислоты, нефтяные кислоты. Данные продукты могут быть извлечены из дистиллятных масел благодаря нейтрализацией 3 – 10 %-ным раствором щелочи, в основном это едкий натр. Температура процесса 40-500С [55]. Те продукты, которые находятся в масле образуют соли и переходят в щелочной раствор. После отделения щелочных отходов масло промывают горячим паровым конденсатом для удаления остатков солей нефтяных кислот (мыл) и подсушивают воздухом. Расход щелочи от кислого масла составляет 0.2-1.5 %, потери масла при этом 2-5 % [55]. Нейтрализация щелочью неприменима для высоковязких дистиллятных и для остаточных масел вследствие образования стойкой ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 43 эмульсии. Кислые вязкие масла нейтрализуются при контактной очистки отбеливающими глинами [55]. 1.3 Процесс селективной Нефтяной экстракт. очистки масляных дистиллятов широко распространен в России. Под влиянием растворителей (фенола, Nметилпирролидона, составляющие — фурфурола) из полициклические сырья удаляют ароматические, нежелательные гетероатомные и смолисто-асфальтеновые соединения, образуя целевой продукт — рафинат, представляющий собой очищенные масла с отличными вязкостно- температурными свойствами и термоокислительной стабильностью, и побочный продукт нежелательные — экстракт, компоненты [56]. который содержит Экстракты вышеназванные селективной очистки используют при производстве дорожных и строительных битумов, в виде пластификаторов для шин и наполнителей для каучуков, впрочем, объем их применения в индустрии незначителен. На выходе из установки в зависимости от селективности применяемого растворителя получают примерно 50-70 % рафината (очищенных масляных фракций) – сырья для последующей переработки и 30-50 % экстракта – побочного продукта [56]. Так, в год в России производят приблизительно 1 млн. т. экстрактов селективной очистки. Экстракты, в наши дни нашли широкое применение в селективные очистки для производства пластификаторов резин и компонентов топочных мазутов. В некоторых работах представлено, то что они могут быть сырьем для производства детергентных, деэмульгирующих и антиокислительных присадок. Но при этом, все также есть проблема утилизации экстрактов селективной очистки, а возможности применения исследованы не до конца. Экстракты включат в себя нафтены, гетероатомные серосодержащие соединения, углеводороды с длинными парафиновыми цепями [57]. Эти ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 44 вещества имеют все шансы представлять интерес в качестве компонентов смазочных материалов. Вязкость и состав экстрактов различаются в зависимости от пределов выкипания очищаемой масленой фракции, природы нефти и глубины очистки. При неглубокой очистке получают высокоароматизированные экстракты с большим содержанием серы [57]. В нефтяных экстрактах содержится значительное количество высокоплавких углеводородов, которые значительно ухудшают вязкостнотемпературные свойства и обладают недостаточной термической стабильностью [59]. В зависимости от областей применения нефтяные экстракты выпускают следующих марок: Марка Б – для использования при получении наплавляемого рубероида, в качестве углеродосодержащей добавки для формовочных смесей и в литейном производстве, для пропиточного состава сальниковых пропиточных набивок [59]; Марка В – в качестве углеродосодержащей добавки для формовочных смесей и в качестве реагента при флотации калийных руд [59]. 1.4 Получение пластичных смазок при использовании вторичного сырья. 1.4.1 Общее понятие о пластичных смазках. В настоящий момент существуют 2 определения для термина «пластичные смазки»: реологическое и коллоидное [60]. По реологическому определению, пластичная смазка (ПС) — это смазочный материал, который при нормальной температуре под действием небольших нагрузок демонстрирует свойства твердого тела, а при больших нагрузках показывает дееспособность к обратимой пластичной деформации, как будто жидкость, с последующим возвращением к твердому состоянию впоследствии снятия нагрузки [59]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 45 В соответствии с нынешними представлениями коллоидной химии ПС это микрогетерогенные высокоструктурированные тиксотропные дисперсии, состоящие из трехмерного структурного каркаса дисперсной фазы, сформированного частицами загустителя с только развитой межфазной поверхностью [61]. В ячейках созданного каркаса с использованием адсорбционных, капиллярных и других физических сил удерживается дисперсионная среда (базовое масло). Эти продукты диспергирования агентазагустителя в жидком смазывающем материале, имеют все шансы обладать консистенцией от полужидкой до твердого [62]. Смазка проявляет свойства упругого твердого тела, под маленькими нагрузками [59]. Под влиянием нагрузок, превышающей прочность каркаса, она обретает текучесть [59]. Уникальной особенностью смазок считается дееспособность восстанавливать структуру и переходить в исходное состояние при понижении либо остановки механического воздействие (явление тиксотропии) [59]. Задачи смазок: - деление сопряженных и перемещающихся между собой деталей слоем смазки, таким образом устраняя либо снижая связь шероховатостей поверхности данных деталей и их схватывание; - уменьшение коэффициента трения (трения скольжения, так как во время работы в подшипниках качения смазки повышают коэффициент трения, прежде всего в начале работы подшипника); - снижение износа механизмов, а значить увеличение их период эксплуатации; - защита узла трения от атмосферной коррозии, воздействия агрессивных сред и возможного попадания абразивов [60]. К ПС предъявляют ряд требований: уменьшать уровень трения и износа при долгой работе в большом термическом интервале вследствие поэтапного выделения масла; сохранять консистенцию при небольших ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 46 нагрузках; препятствовать коррозии деталей; иметь хорошие адгезионные свойства; поглощать некоторое количества загрязняющих примесей, не ухудшая своих функциональных свойств [65]. Также к ПС предъявляют дополнительные требования: увеличивать коэффициент трения; роль изоляционного или токопроводящего материала. Плюсы ПС перед смазочными маслами: ПС приобретают текучесть только под действием силы; обладают наименьшим коэффициентом трения; хорошее сцепление с поверхностью; эффективная вязкость пластичных смазок меньше зависит от температуры; работают в большом термическом и скоростном интервалах; представляют собой герметичную защиту от грязи и прочих видов загрязнения; показывают отличные качества при работе под давлением; возможность улучшения качества смазок, при помощи ввода твердых добавок (графит), которые при введении в состав масел осаждаются на фильтрах; обладают лучшей смазочной способностью; отличаются улучшенными защитными свойствами от коррозии; проявляют работоспособность при контакте с водой и разными агрессивными средами; Экономичность [60, 65-67]. Минуты ПС перед смазочными маслами: Неудовлетворительные показатели теплопередачи; наиболее долгий процесс замены относительно масел; повышенная эффективная вязкость, в связи с этим маленькая предельная скорость пластичных смазок [65]; в теории, больше склонны к окислению [68]. 1.4.2 Получение пластичных смазок при использовании отработанных масел. Согласно нормативным документам, отработанные масла классифицируют к 3 классу опасности (т.е. в меру опасные), однако данные продукты довольно плохо обезвреживаются естественными способами – окислением, биоразложением и т.д. [73]. Более того, в процессе эксплуатации масел происходят изменения их свойств, состав углеводородной основы, ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 47 образуются вещества окисления и разложения присадок, частиц тяжелых металлов, в результате этого происходит их накопление в окружающей среде. В связи с этим очевиден тот факт, что отработанные нефтепродукты, являются одним из источников загрязнения окружающей среды, и становится актуальный вопрос разработки технологий их переработки и утилизации. [79] Основная задача на сегодняшний день, это вовлечение продуктов вторичной переработки для производства ПС. В первую очередь стоит задача использования отработанных масел (индустриальных, моторных и т.п.) в качестве дисперсионной среды. Все это объясняется 2-мя основными факторами, тормозящие процесс вовлечения отработанных масел в виде дисперсионной среды: 1. Огромная загрязненность отработанных масел как механическими примесями, так и смолами, продуктами окисления, в результате этого данные продукты являются непригодными для использования в виде дисперсионной среды. 2. Сложность процесса их очистки и регенерации, которые являются труднодоступными высоко затратными методами при этом и мало эффективными для удаления из отработанных масел продуктов старения, особенно синтетических отработанных масел и их смесей с минеральными. Были изучены ряд работ по исследованию получения литиевой смазки в основе, которой применяли в качестве базового масла, восстановленные отработанные смазочные материалы. В ходе данных исследований были рассмотрены в рецептуре смазок отработанные масла с различной глубиной очистки. Результаты испытаний ПС полученной на базе неочищенного отработанного масла, а в качестве загустителя использовали оксистеарат лития показали ее неудовлетворительные объемно-механические и смазочные свойства, колоссально уступающие смазке, произведенной на свежем И-20А. Факт то, что максимальный загущающий эффект мыла достигается в слабощелочной коллоидной системе «мыло-масло». Малый ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 48 предел прочности испытуемого образца, очевидно, связан с присутствием несвязанных продуктов окисления в дисперсионной среде (К.Ч. – 0.83 мг КОН/г), которые ухудшают структуру литиевой смазки. Неудовлетворительный диаметр пятна износа связан, с присутствием нерастворимых отложений, механических примесей или иных абразивных частиц. Регенерация отработанного смазочного материала при помощи бентонита понизила содержание кислых компонентов (К.Ч. – 0.07 мг КОН/г) и продуктов износа, что улучшило в коллоидную стабильность и предел прочности полученной смазки, при этом улучшив противоизносные свойства на 14 %. Предъявляемые требования к маслу как дисперсионной среде ПС не столь высоки, как к индустриальным маслам общего назначения это связанно с тем, что ряд характеристик смазок достигается структурой, составом и концентрацией загустителя, а имеющиеся кислородсодержащие соединения в очищенных маслах могут применяться в качестве технологических ПАВ при производстве смазок, что благоприятно влияет на их качество. ПС получают как в процессе омыления, так и с применением сухих мыл. При производстве данного образца в качестве загустителя применяли литиевые мыла стеариновой кислоты и смеси карбоновых кислот (также пальмитиновой 55%, олеиновой - 26%) в концентрации 10-14%. [74] На сегодняшний день является актуальной задача переработки отработанных масел для получения дисперсионной среды. 2. 2.1 Объекты и методы исследования. Характеристика объектов исследования. Нефтяной экстракт марки А производства АО «Газпром нефть — Омский НПЗ» - это побочный продукт селективной очистки масляных фракций, маслянистая вязкая жидкость темного цвета. На установке после прохождения селективной очистки на выходе имеют около 50/70 % рафината ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 49 (чистых масляных дистиллятов) – они являются сырьем для дальнейшей переработки и 30/50 % экстракта – побочного продукта. В состав побочного продукта селективной очистки масел входят нафтены, гетероатомные серосодержащие соединения, углеводороды с длинными парафиновыми цепями. Данные продукты могут быть интересны в качестве ингредиентов смазочных материалов. Экстракт Нефтяной «Газпром нефть» марка А применяется при получении наплавляемого рубероида, в качестве углеродсодержащей добавки для формирования смесей в литейном производстве, а также для пропиточного состава сальниковых набивок [75]. Таблица 6 - «Физико-химические характеристики нефтяного экстракта марки А» СТО 84035624-025-2015 изм. 1-2. Наименование показателя Норма НД Вязкость кинематическая при 100 0С, мм2/с Показатель преломления при 50 0С, не ниже Температура вспышки, определяется в открытом тигле, 0С, не ниже Массовая доля селективных растворителей, % Фенола N-метилпирролидона Массовая доля воды, %, не более Массовая доля механических примесей, %, Плотность, кг/м3: при 150С при 200С 5-10 1,4900 160 Фактическое значение 7.89 1.5360 172 0.015 0.010 следы - 0.001 0.006 следы - Не нормируется 980.0 969.9 966.4 Бентонитовая глина «Бентонит REAMAX» Система REAMAX представляет собой многосоставную смесь в состав которой входит высокоэффективный бентонит и ряд полимеров, находящийся в виде одномешковой смеси (Рисунок 2.9) [77]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 50 Рисунок 2.9 - Бентонитовая глина. Таблица 7 - Типичные концентрации REAMAX Операция бурения/требуемые результаты Обычное бурение Глинистые участники Гравий/горная порода/булыжник кг/м3 25 – 30 15 – 20 30 – 40 Активированный уголь - ОУ-А (ГОСТ 4453-74) – получают из высококачественного сырья при воздействии на него водяным паром Т=800950°С с последующим измельчением [14]. АУ данной марки это тонкодисперсное пористое вещество, которое состоит в большей мере из углерода. АУ обладает довольно развитой общей пористостью, у него большой диапазон пор, а также значительная удельная поглощающая поверхность (больше 1200м2 в одном грамме угля) [14]. Имея такие уникальные характеристики, АУ превосходно подходит для очистки и осветления разных жидкостей и растворов (в особенности от вкраплений органического происхождения со средним и высоким молекулярным весом) [14]. Таблица 8 - «Физико-химические данные «ОУ-А» ГОСТ 4453-74». Наименование показателя Норма для марки ОУ-А ОУ-Б ОУ-В ОУ-Г ОКП- ОКП- ОКП- ОКП21 21 21 21 Метод анализа ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 51 6236 6236 6236 6236 0100 0200 0300 0400 Тонкодисперсный порошок черного цвета, не содержащий посторонних включений Внешний вид Адсорбционная активность по индикатору в мл/г продукта, не менее по метиленовому голубому или метиленовому синему по метиленовому оранжевому Адсорбционная активность по мелассе, % Массовая доля золы, % Массовая доля влаги, % Массовая доля водорастворимой золы, % рН водной вытяжки Степень измельчения, остаток на сетке 0,1 К, % Массовая доля соединений Fe в пересчете на, % Серия сорбентов 225 210 210 - 205 Визуально - - - По п.4.4 По п.4.4а.1 100 100 75 50 По п.4.5 10 10 2 6 58 1 10 10 2 10 10 2 ГОСТ 12596-67 ГОСТ 12597-67 По п.4.6 5 4-6 - 5 5 По п.4.7 По п.4.8 0.2 0.2 0.2 0.2 По п.4.9, п.4.9а.1 производства - ООО «ЧЕЛКРИСТ» - данное предприятие является уверенным поставщиком сорбентов для очистки нефтепродуктов на территории России и стран СНГ [76]. К сорбентам относятся вещества, которым не требуются дополнительная обработка и обладающие превосходной поглощающей характеристикой по отношению к парам, жидкостям или растворенным продуктам [76]. Объемная масса, истинная и кажущаяся плотность и пористость — это физические характеристики отвечают за качество натуральных сорбентов. Определяющим фактором сорбентов является способность сорбировать и удерживать на своей поверхности нежелательный/пагубные вещества, содержащиеся в масле, т.е. продукты старения. Легко сорбируемыми ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 52 продуктами в составе отработанных масел является кислородсодержащие соединения (смолисто-асфальтеновые вещества, органические кислоты, эфиры и др.) [76]. Сорбенты имеют весьма развитую поверхность (100 м2 на 1 грамм), следует отметить, что активной поверхностью обладает как наружная, так и (основная) внутренняя, имеющая большое количество пор, находящихся в сорбенте. Характеристики пор сорбента — это важнейшие параметры, которые определяют эффективность результата сорбции: чем внушительней поверхность пор, тем больше степень сорбции. Ощутимый смысл имеет и размер сорбируемых молекул. При учете равных условий крупно- и мелкопористые сорбенты равно сорбируют продукты, которые состоят из молекул небольших размеров, но по-разному, продукты с большими молекулами. Их рекомендуют использовать для трансформаторных масел. Эти сорбенты были обработаны термической обработкой [76]. Таблица 9 - «Рассев продукции фракции 0.2 – 0.4 для очистки и регенерации масел». Микронность Фракции, % Микронность Фракции, % +1000 +500 +315 +200 0.3 18.5 66.2 +160 +80 +63 +50 1.6 15.3 0.5 1.2 +180 - +29 1.2 Таблица 10 - «Техническая информация сорбента ТУ 216325-00314844227-2014». Цвет Массовая доля влаги, не более Влагопоглощение г., не более Информационные данные рН ( 100+10) Фракция Насыпная плотность, г/л От светло кремового до светло бежевого 6–7% 80 – 85 % Типичные значения 2.5 0 – 0.2 600 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 53 Химический анализ: SiO2 Al2O3 MgO Na2O Fe2O3 K2O CaO Потери при прокалки 77.17 % 10.53 % 0.97 % 1.37 % 1.37 % 1.37 % 0.76 % 4.97 % Рисунок. 2.10 - Фракция 0.2-0.4 Марка Б. Сорбент марки "Б" рекомендован для применения в процессах регенерации и восстановления различных типов нефтяных продуктов [76]. Данный продукт является универсальным и его можно применять для очистки, осветления, регенерации, а также удаления ароматики со всех нефтепродуктов. Эта компания занимает лидирующую позицию на рынке производителей очистительного сорбента по маслоочистке и восстановлению многообразных нефтепродуктов, фильтрации и очистке дизельных топлив, осветлению печных топлив и других углеводородных жидкостей, с их помощью также осуществляется удаление ароматики, меркаптанов, сероводорода, частично серы (обессеривание) [76]. Нефтепродукты после процесса регенерации, осветления или очистки сохраняет свою стабильность и не темнеют. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 54 Сорбенты марки "Б" - используют для поглощения сернистых соединений, смол и органических кислот [76]. 2.2 Методика проведения очистки нефтяного экстракта марки «А», производства АО «Газпром нефть — Омский НПЗ». Кислотно-контактная очистка нефтяного экстракта. В нефтяной экстракт добавляют концентрированную серную кислоту 92-98 %-ную, которая способствует избавлению от меркаптанов, сернистых, азотистых, непредельных, гетероорганических, смолисто-асфальтеновых соединений и полициклических ароматических углеводородов из масленых фракций [6]. В ходе данной очистки в масле создается 2 фазы, КИСЛОЕ МАСЛО, в их состав входят углеводороды, свободные серные кислоты и сульфосоединений, КИСЛЫЙ ГУДРОН, который состоит из свободной серной кислоты, сульфосоединений и смолисто-асфальтеновых веществ [6]. Реакция с концентрированной (92/98%) серной кислотой при стандартной комнатной температуре химически практически не реагирует с нормальными парафинами и нафтеновыми углеводородами, однако они не полностью растворяются в ней. Поэтому нормальные углеводороды как правило всегда имеются в кислом гудроне. Хорошо вступают в реакцию сульфирования серной кислотой с образованием сульфокислоты и воды, углеводороды углеводородный изостроения атом. Что в составе касается которых ароматики имеется при третичный контакте с концентрированной кислотой происходит сульфирование с образованием сульфокислот, и она растворяется в крепкой серной кислоте. С увеличением крепости серной кислоты растворимость ароматических углеводородов возрастает. Нафтеновые и карбоновые кислоты очень устойчивы к воздействию данной кислоты; только их незначительная часть растворяются ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 55 в ней. Оксикислоты полимеризуются и главным образом отправляются в кислый гудрон [6]. В связи с этим при данной очистке экстракта, происходит удаление из его состава ненасыщенных и смолисто-асфальтеновых веществ, и иные пагубные вещества (карбоновые и оксикарбоновые кислоты, фенолы, мыла и т.п.). Большая часть углеводородов в нефтяном экстракте остается главным образом без изменений. Огромное значением имеет температура очистки нефтяного экстракта. Так при ее повышении растет скорость реакций серной кислоты с углеводородами и смолами, что оказывает значительное влияние на повышение растворимости кислых и полимерных соединений кислого гудрона в масле. В ходе этого колоссально ухудшается цвет очищенного продукта и повышается выход нижнего слоя. А при сильно низкой температуре (ниже оптимальной) увеличивается вязкость продукта, что значительно ухудшает перемешивание, увеличивается время контактирования экстракта с серной кислотой и затрудняется осаждение частиц кислого гудрона. В связи с этим понижается качество очищенного экстракта на выходе и повышается расход осветляющей глины (или щелочи) для нейтрализации кислого масла. Наилучшая температура для очистки экстракта является 40-60 0С. Также одним из главных параметров является крепость серной кислоты при очистке экстракта. Если крепость менее 85 %, то она является не годной для отчистки экстракта. С увеличением крепости растет образование сульфокислот и выход кислого гудрона. В ходе ряда лабораторных испытаний установлена максимально работающая крепость серной кислоты – 93-96%. В ходе оптимального технологического режима, крепости кислоты качество очищенного экстракта на выходе зависит от удельного расхода кислоты. Необходимое количество серной кислоты определяется ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 56 экспериментально. При малом ее содержании экстракт будет недоочищен; он будет содержать в своем составе вредные веществ, а при ее избытке на выходе получается переочищенный экстракт, который обладает низкой химической стабильностью, т.е. быстро окисляется и стареет. Практически расход серной кислоты при очистке масел с кислотным числом до 0.2 мг КОН/г составляет до 5%, а для масел с кислотным числом 0.6 мг КОН/г доходит до 8% [6]. Также удельный расход серной кислоты зависит и от времени протекания реакции и интенсивности перемешивания экстракта с серной кислотой. Если повысить поверхность контакта, этим самым можно сократить продолжительность контактирования. Технологический процесс очистки экстракта по методу кислотасорбент складывается из следующих этапов: обработка серной кислотой и частью сорбента; отстой и удаление кислого гудрона; контактирование очищенного кислотой экстракта с сорбентом. 3. Получение оптимальной рецептуры и технологического режима очистки нефтяного экстракта и отработанного масла. Исследование полученных образцов. Сравнительный анализ. 3.1 Подбор оптимальных сорбентов для очистки экстракта марки «А», производства АО «Газпром нефть — Омский НПЗ» и подбор оптимальных условий для приведения синтеза. Определение оптимально работающего сорбента. 1.Активированный уголь. В ходе испытаний по очистке экстракта был исследован сорбент – активированный уголь ОУ-А (ГОСТ 4453-74) (Рисунок 3.1) [14]. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 57 Рисунок 3.1 - Активированный уголь. 2. Сорбент марки «Б» производства ООО «ЧЕЛКРИСТ» фракция 0.0-0.2 (Рисунок 3.2) [76]. 3. Сорбент марки «Б; производства ООО «ЧЕЛКРИСТ» фракция 0.2-0.4 (Рисунок 3.3). 4. Сорбент марки «Б; производства ООО «ЧЕЛКРИСТ» фракция 0.2-1 (Рисунок 3.4). 5. Бентонитовая глина «Бентонит REAMAX» (Рисунок 3.5). Рисунок 3.5 - Бентонит REAMAX. Объект исследования: Неочищенный экстракт (Рисунок 3.6). ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 58 Рисунок 3.6 - Неочищенный экстракт. Лабораторное оборудование для проведения фильтрации нефтяного экстракта марки А: Колба Бунзена; Вакуумная установка (насос); Воронка Бюхнера; Бумажный фильтр. Ход провидения испытания: Фильтрование под небольшим давлением выполняются в лабораторной установке (Рисунок. 3.7), она включает в себя толстостенные колбы Бунзена с боковым отростком и вставленной в нее, благодаря резиновой пробки, фарфоровой воронки Бюхнера с решетчатым дном [78]. На дно воронки устанавливают 2 фильтра один по диаметру дна воронки, а другой на 0.5 см больше первого. Обрезав по контуру воронки, фильтр полностью подгоняют к воронке. Меньший фильтр кладется на дно воронки и прижимается к дну воронки, а сверху кладется второй фильтр, края которого расправляются по стенкам воронки. Разряжение создается с помощью насоса. Прибор присоединяют к насосу для того, чтобы фильтры плотно присосались к дну и стенкам воронки, после чего прибор выключают. В воронку Бюхнера при помощи лопатки насыпают слой сорбента, количество всех образцов сорбента одинаково, затем его уплотняют пестиком, создавая небольшую воронку, далее при помощи стеклянной палочки, наливают испытуемый ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 59 образец нефтяного экстракта марки А, после чего прибор присоединяют к насосу через предохранительную склянку. Разряжение в колбе следует создавать постепенно по мере накопления осадка. Необходимо следить за тем чтоб сохранялось зеркало. Рисунок 3.7 - Фильтрование под уменьшенным давлением. Сравнительный анализ испытуемых образцов сорбентов приведен в таблице 11. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 60 Таблица 11 - «Анализ испытуемых сорбентов». № 1 2 3 Результаты очистки нефтяного экстракта марки А Активированный уголь После фильтрации нефтяной экстракт визуально стал на тон светлее. Сорбент марки «Б» производства ООО «ЧЕЛКРИСТ» фракций 0.0-0.2; 0.2-0.4; 0.2-1 Визуально оказался наиболее рабочим сорбент фракции 0.2-0.4. Бентонитовая глина «Бентонит REAMAX» ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 61 После фильтрации нефтяной экстракт визуально стал на тон светлее. Вывод: После практического испытания всех образцов сорбентов при одинаковых условиях фильтрования и равного количества сорбентов (грамм), визуально видно, что для очистки нефтяного экстракта наиболее оптимальным оказался сорбент марки Б производства «Челкрист» фракции 0.2-0.4, из этого следует, что поверхность данного сорбента, количество активных центров больше, чем в других фракциях. 3.1.2 Определение условий технологического режима очистки нефтяного экстракта, мольного соотношения реагентов. В данной работе представлены результаты исследования оптимального режима кислотно-контактной очистки нефтяного экстракта. Основные характеристики, влияющие на степень чистоты экстракта на выходе: 1) Мольное соотношение кислоты и сорбента; 2) Температура и время прохождения реакции. В кислотной очистке используют серную кислоту 92-98 %, для определения оптимального ее количества проводим ряд химических реакций: Образец № 1 – 3 % масс. Образец № 2 – 5 % масс. Образец № 3 – 8 % масс. Температура реакции варьируется в пределах 25-80 0 С, сильное увеличение температуры сернокислотной очистки приводит к уменьшению выхода целевого продукта и резкому повышению выхода кислого гудрона вследствие усиления реакций сульфирования и повышения растворяющего ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 62 действия кислоты. При низких температурах из-за высокой вязкости раствора затрудняется отделение кислого гудрона. Экспериментально была определена оптимальная температура для проведения сернокислотной очистки экстракта равная 50-60 0С, при этой температуре технологический процесс, контактирование сырья с кислотой при продолжительном перемешивании длится 30-40 мин. Рисунок 3.8 - Процесс очистки нефтяного экстракта. Технологический процесс очистки нефтяного экстракта. В колбу либо стакан наливают заданное количество рецептурой неочищенный экстракт, затем вводят серную кислоту и сорбент, 10% от всей массы расчетного количества сорбента, предварительно определив максимально эффективно фильтрующий слой сорбента для очистки 400 г экстракта с серной кислотой, что составило 95 грамм, высота насыпного слоя 2 см. и диаметр10 см. Включают перемешивающие устройство и постепенный нагрев до заданной температуры 50-600С, в течении 35 мин. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 63 Рисунок 3.9 - Фильтрация экстракта. Далее после кислотной очистки осуществляется отстаивание кислого гудрона и последующая доочистка экстракта сорбентом. В таблице 12. приведены результаты очистки нефтяного экстракта. Рисунок 3.10 - Отстаивание кислого осадка. Таблица 12 - «Результаты очистки нефтяного экстракта». № 1 2 3 Нефтяной экстракт Образец 1 Образец 2 Образец 3 Количество кислоты, % мас. Количество сорбента, гр. 1 3 5 10 2 95 95 95 Выход целевого продукта, % мас. 3 59,7 78,7 66,7 Выход кислого гудрона, % мас. 4 40,3 21,3 33,3 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 64 Неочищенный экстракт (Рисунок 3.11): Рисунок 3.11 - Неочищенный экстракт. Образец 1 Образец 2 Образец 3 Экономическая составляющая очистки нефтяного экстракта: Образец №1: Для очистки 1000 гр. экстракта требуется, согласно опытным данным 237,5 гр. сорбента, его стоимость за 1000 гр.- 12 руб., отсюда следует, что на очистку экстракта 2,8 руб. 𝟐𝟑𝟕, 𝟓 ∗ 𝟏𝟐 = 𝟐, 𝟖 руб. 𝟏𝟎𝟎𝟎 Также для очистки экстракта расходуется 3% мас. кислоты - 30 грамм, ее стоимость за 1000 гр. составляет 23 руб., отсюда следует, что на очистку экстракта 3,8 руб. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 65 𝟑𝟎 ∗ 𝟐𝟑 = 𝟎, 𝟔𝟗 руб. 𝟏𝟎𝟎𝟎 Стоимость неочищенного экстракта 26 руб./1000 гр. Согласно расчетным и практическим данным в реакции участвует 900 грамм экстракта, отсюда следует, его стоимость равна 23,4 руб. 𝟗𝟎𝟎 ∗ 𝟐𝟔 = 𝟐𝟑, 𝟒 руб. 𝟏𝟎𝟎𝟎 Выход целевого продукта равен 59,7 %, это 597 грамм, что составляет 29,81 руб. 23,4+2,8+0,69 =26,89 руб. А 1000 грамм данного экстракта равна 45,04 руб.: 𝟏𝟎𝟎𝟎 ∗ 𝟐𝟔, 𝟖𝟗 = 𝟒𝟓, 𝟎𝟒 руб. 𝟓𝟗𝟕 Образец №2: Для очистки 1000 гр. экстракта требуется, согласно опытным данным 237,5 гр. сорбента, его стоимость за 1000 гр.-12 руб., отсюда следует, что на очистку экстракта 2,8 руб. 𝟐𝟑𝟕, 𝟓 ∗ 𝟏𝟐 = 𝟐, 𝟖 руб. 𝟏𝟎𝟎𝟎 Также для очистки экстракта расходуется 5% мас. кислоты - 50 грамм, ее стоимость за 1000 гр. составляет 23 руб., отсюда следует, что на очистку экстракта 1,1 руб. 𝟓𝟎 ∗ 𝟐𝟑 = 𝟏, 𝟏 руб. 𝟏𝟎𝟎𝟎 Стоимость неочищенного экстракта 26 руб./1000 гр. Согласно расчетным и практическим данным в реакции участвует 900 грамм экстракта, отсюда следует, его стоимость равна 23,4 руб. 𝟗𝟎𝟎 ∗ 𝟐𝟔 = 𝟐𝟑, 𝟒 руб. 𝟏𝟎𝟎𝟎 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 66 Выход целевого продукта равен 78,7 %, это 787 грамм, что составляет 28,2 руб. 23,4+2,8+1,1=27,3 руб. А 1000 грамм данного экстракта равно 34,68 руб.: 𝟏𝟎𝟎𝟎 ∗ 𝟐𝟕, 𝟑 = 𝟑𝟒, 𝟔𝟖 руб. 𝟕𝟖𝟕 Образец №3: Для очистки 1000 гр. экстракта требуется, согласно опытным данным 237,5 гр. сорбента, его стоимость за 1000 гр.-12 руб., отсюда следует, что на очистку экстракта 2,8 руб. 𝟐𝟑𝟕, 𝟓 ∗ 𝟏𝟐 = 𝟐, 𝟖 руб. 𝟏𝟎𝟎𝟎 Также для очистки экстракта расходуется 10% мас. кислоты - 100 грамм, ее стоимость за 1000 гр. составляет 23 руб., отсюда следует, что на очистку экстракта 1,1 руб. 𝟏𝟎𝟎 ∗ 𝟐𝟑 = 𝟐, 𝟑 руб. 𝟏𝟎𝟎𝟎 Стоимость неочищенного экстракта 26 руб.1000 гр. Согласно расчетным и практическим данным в реакции участвует 900 грамм экстракта, отсюда следует, его стоимость равна 23,4 руб. 𝟗𝟎𝟎 ∗ 𝟐𝟔 = 𝟐𝟑, 𝟒 руб. 𝟏𝟎𝟎𝟎 Выход целевого продукта равен 66,7 %, это 667 грамм, что составляет 28,5 руб. 23,4+2,8+2,3=28,5 руб. А 1000 грамм данного экстракта равно 41 руб.: 𝟏𝟎𝟎𝟎 ∗ 𝟐𝟖, 𝟓 = 𝟒𝟏 руб. 𝟔𝟔𝟕 В результате проведенных испытаний было выявлено, что для получения компонента дисперсионный среды пластичных смазок из нефтяного экстракта оптимально подходит образец под номером 2, так как ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 67 его сырьевая себестоимость максимально удовлетворяет поставленную задачу. Испытание полученных образцов. 3.2 Определение кинематической вязкости испытуемого образца очищенного нефтяного экстракта по ГОСТ 33, осуществляется при помощи вискозиметра ШТАБЕНГЕРА (Рисунок 3.12). Рисунок 3.12 - вискозиметр Штабенгера. Вязкость – это внутреннее трение/сопротивление течению жидкости [58]. Вязкость масел является характеристикой их смазывающих свойств, от нее зависит качество смазывания, расположение масла на поверхности трения, износ деталей. Этот параметр является основной характеристикой масел, которая зависит от химического состава и структуры соединений, составляющих масло, так же она зависит от внешних факторов, таких как температура, давление и скорости сдвига. Вязкость бывает динамической/абсолютной и кинематической (характеризует текучесть масел при нормальной и высоких температурах/ определяют отношением динамической вязкости к плотности) [58]. Огромное значение имеет вязкостно-температурная характеристика масел индексом вязкости. Чем больше его величина, тем более полога зависимость вязкости от температуры. Индекс вязкости рассчитывают по значениям кинематической вязкости при 40 и 100°С согласно ГОСТ 25371-82 (таблица 13). Таблица 13 - «Результаты кинематической вязкости образца». № Показатели НД Проба ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 68 1 2 3 4 ГОСТ 33 65.652 65.123 65.928 64.908 1 Вязкость кинематическая при 40°С, мм2/с 2 Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с ГОСТ 33 6.005 5.958 6.666 6.765 Среднее значение кинематической вязкости при 40°С, мм2/с – 65.4. Среднее значение кинематической вязкости при 100°С, мм2/с – 6.35. С помощью вискозиметра ШТАБЕНГЕРА также определяем плотность испытуемого образца в соответствии с ASTM D 4052 (таблица 14). Таблица 14 - «Результаты плотности испытуемого образца». № Показатели 1 Плотность при 20°С, кг/м НД 3 ASTM D 4052 1 889 Проба 2 3 885 879 4 881 Среднее значение плотности 20°С, кг/м3 – 883.5. Определение температуры вспышки в открытом тигле испытуемого образца осуществляется по ГОСТ 4333-87 (Рисунок 3.13). Результаты температуры вспышки испытуемого образца приведены в таблице 15. Рисунок 3.13 - Прибор для определения температуры вспышки. Таблица 15 - «Результаты температуры вспышки испытуемого образца». № 1 Показатели Метод испытания Температура вспышки в открытом ГОСТ 4333 Проба 1 2 3 230.4 230.6 230.2 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 69 тигле, °С Среднее значение температуры вспышки в открытом тигле, °С – 230.4. Определение массовой доли механических примесей, осуществляется в соответствии с ГОСТ 6370. Рисунок 3.14 - Укладка фильтра в воронку Бюхнера. Процесс определения мех. примесей заключается в фильтровании испытуемого образца с предварительным растворением медленно фильтрующих продуктов в бензине или толуоле, промывании осадка на фильтре растворителем с последующим высушиванием и взвешиванием. Таблица 16 - «Результаты определения мех. примесей образца». № 1 Показатели Массовая доля мех. примесей, % Метод испытания ГОСТ 6370 Факт по анализу отсутствие Таблица 17 - «Физико-химические характеристики очищенного нефтяного экстракта». № 1 2 3 4 5 Показатели Вязкость кинематическая при 40°С, мм2/с Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с Температура вспышки в открытом тигле, °С, Плотность при 20°С, кг/м3, Массовая доля мех. примесей, % Метод испытания ГОСТ 33 ГОСТ 33 Факт по анализу 65.4 6.35 ГОСТ 4333 230.4 ASTM D 4052 883.5 ГОСТ 6370 отсутствие ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 70 4. Получение пластичной смазки «Литол-24» по ГОСТ 21150-87 с применением очищенного нефтяного экстракта. Исследование полученных образцов. Сравнительный анализ. ЛИТОЛ – 24 антифрикционная, многоцелевая смазка. Создана для использования в узлах трения колесных и гусеничных транспортных средств, промышленного оборудования и судовых механизмах разного применения, эксплуатирующая при температуре от минус 40оС до плюс 120оС Смазка получается путем загущения смеси минеральных масел литиевым мылом, 12 – оксистеариновой кислотой с добавлением присадок. По физико-химическим показателям смазка ЛИТОЛ – 24 должна соответствовать требованиям, приведенным в таблице 18. Таблица 18 - «Физико-химические показатели». № 1 Внешний вид 2 3 4 5 6 7 8 9 Показатель Температура каплепадения, оС, не ниже Пенетрация при 25оС с перемешиванием, мм Вязкость, Па ∙ с (П): при - 20оС и среднем градиенте скорости деформации 10 с-1, не более при минус 0оС и среднем градиенте скорости деформации 10 с-1, не более при - 50оС и среднем градиенте скорости деформации 100 с-1, не более Предел прочности, Па (кгс/см2) При 20оС При 80оС, не менее Коллоидная стабильность, % выделенного масла Коррозионное воздействие на металлы Испаряемость при 120 оС, % не более Массовая доля свободной щелочи в пересчете на NaOH %, не более Значение Однородная мазь от светло – желтого до коричневого цвета 185 220 - 250 650 (6500) 280 (2800) 8 (80) 500 - 1000 (5 – 10) 500 - 1000 12 Выдерживает 6 0.1 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 71 10 Содержание воды 11 Массовая доля механических примесей, % 12 Смазывающие свойства на ЧШМ: при (20±5) оС: Нагрузка сваривания (Рс), Н (кгс) Критическая нагрузка (Рк), Н (кгс) Индекс задира (Из) 13 Набухание резины марки 26 – 44, %: изменение объема изменение твердости Отсутствие 0.05 1410 (141) 630 (63) 28 ±8 ±8 4.1 Синтез пластичной смазки Литол-24 по ГОСТ 21150-87 с применением в рецептуре полученного очищенного образца нефтяного экстракта. 4.1.1 Сырье и вспомогательные материалы Физико-химические показатели каждого из компонентов представлены в таблицах 19-24. a. Масло индустриальное КС-19 по ГОСТ 9243-75 Таблица 19 - «Физико-химические показатели». № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Показатель Кинематическая вязкость при 100°С, сСт Кислотное число мг КОН/г масла, не более Зольность, %, не более Коксуемость, %, не более Содержание механических примесей Содержание воды Плотность при 20°С, кг/м3, не более Температура застывания °С, не выше Цвет на колориметре ЦНТ, единицы ЦНТ, не более Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С Коррозионность на пластинках из свинца марок С1 или С2 по ГОСТ 3778, г/м2, не более 12 Содержание растворителей в маслах селективной очистки 13 Содержание водорастворимых кислот и щелочей в маслах щелочной очистки Норма 18-22 0.02 0.005 0.5 отсутствие отсутствие 0.905 - 15 7 260 10 отсутствие отсутствие b. Масло индустриальное И–12 по ГОСТ 20799 – 88. Таблица 20 - «Физико-химические показатели». № Показатель 1 Кинематическая вязкость при 40°С, мм2/с Норма 13-17 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 72 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Кислотное число мг КОН/г масла, не более Зольность, %, не более Массовая доля серы в маслах из сернистых нефтей, %, не более Содержание механических примесей Содержание воды Плотность при 20оС, кг/м3, не более Температура застывания °С, не выше Цвет на колориметре ЦНТ, единицы ЦНТ, не более Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, °С Стабильность против окисления: приращение кислотного числа окисленного масла, мг КОН/г масла, не более приращение смол, %, не более Содержание растворителей в маслах селективной очистки Содержание водорастворимых кислот и щелочей в маслах щелочной очистки 0.02 0.005 1 отсутствие следы 880 -30 2.5 165 0.20 1.5 отсутствие - c. Нефтяной экстракт. Таблица 21 - «Физико-химические показатели». № Показатели 1 Вязкость кинематическая при 40°С, мм2/с 2 Температура вспышки в открытом тигле,°С 3 Плотность при 20°С, кг/м3, 4 Температура застывания, °С 5 Массовая доля мех. примесей, % Метод испытания ГОСТ 33 Нормальное Факт по значение анализу 60-80 65.94 ГОСТ 4333 200 225 ASTM D 4052 ГОСТ 20287 ГОСТ 6370 900 -15 - 889 -15 - d. Моногидрат гидроокиси лития по ГОСТ 8595 – 83. Таблица 22 - «Физико-химические показатели». Показатель Массовая доля гидроокиси лития , %, не менее Норма 56.5 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 73 Рисунок 4.1 - Моногидрат гидроокиси лития. e. 12 – оксистеариновая кислота. Таблица 23 - «Физико-химические показатели». Показатель Кислотное число, мг KOH/г. кислоты Число омыления, мг KOH/г. кислоты Йодное число, 1г J2/100 г. кислоты, не более Норма мин. 175 180-190 макс. 3 Рисунок 4.2 - 12 – оксистеариновая кислота. f. Присадка А-22: модифицированный бором диалкилдитиофосфат цинка ТУ 0257-006-40065452-97. Таблица 24 - «Физико-химические показатели». Показатель Норма Химические Цинк, масс % Фосфор, масс % Сера, масс % 9.0 7.8 15 Физические Плотность при 15°С, кг/дм Вязкость при 100°С, мм2/с 3 1.115 8 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 74 Технологический процесс получения ПС ЛИТОЛ-24. Технология производства получения ПС ЛИТОЛ – 24 включает в себя следующий ряд процессов: 1. Приготовление смеси масел; 2. Приготовление суспензии мыла; 3. Охлаждение и гомогенизация. Смесь нефтяных масел готовится в реакторе путем смешения компонентов масла КС-19, индустриального И – 12 масел и очищенного экстракта. Процентное содержание компонентов определяется в лаборатории в зависимости от их исходной кинематической вязкости при 40(100) о С, целевая вязкость 68.0 мм2/с. Рецептура приготовления смазки ЛИТОЛ – 24 приведена в таблице 25. Таблица 25 - «Рецептура приготовления смазки ЛИТОЛ – 24». Компоненты Масло индустриально КС-19 Масло индустриальное И - 12 Нефтяной экстракт 12 – оксистеариновая кислота Гидроокись лития (LiOH) А-22 Концентрация, % (масс.) 15-30 25 - 55 20-55 10 ±1 1.3±0.1 1±0.05 Целевой процент вовлечения 18.5 28.5 40.3 10.7 1.3 0.7 Приготовление смазки ЛИТОЛ – 24 (Рисунок 4.3). Рисунок 4.3 - Приготовление смазки ЛИТОЛ – 24. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 75 1) Стадия приготовления нефтяных масел и масляной суспензии присадок. Приготовление смеси (нефтяных) масел. В колбу подаются масла И-12, КС-19 и нефтяной экстракт заданного количества рецептурой. Температура в колбе поддерживается 90-950С. Процесс смешения базовых компонентов осуществляется при атмосферном давлении. После загрузки всех компонентов, осуществляется включение перемешивающего устройства (мешалки). Время смешения масел 20-40 мин. 2) Приготовление суспензии мыла. Приготавливаем 12 % раствор гидроокиси лития, температура раствора 75-800С. После загрузки всех компонентов, осуществляется включение перемешивающего устройства. Время образования 12% раствора гидроокиси лития составляет 45-60 мин., при постоянном перемешивании. Давление процесса - атм. Процесс омыления 12-ОСК. В колбу подается 2/3 от расчетного количества смеси масел, необходимых для приготовления рецептуры Литол-24. Температура в колбе поддерживается в пределах 90-950С. Далее в смесь масел подается постепенно 12-ОСК. После полного растворения 12-ОСК в смеси масел (1520 мин.), осуществляется полный ввод заготовленного 12% раствора гидроокиси лития. При вводе раствора гидроокиси лития снижаются обороты мешалки, перемешивание продолжается постоянно. Далее повышают температуру в до 110-1200С. Происходит удаление воды из реакционной смеси в течении 40-60 минут. Дальнейший процесс омыления происходит по стадиям путем постепенного нагрева мыло-масляной суспензии: 1. С 110-1200С до 140-1500С в течение 15-20 мин., выдерживается 10 мин. 2. С 140-1500С до 170-1800С в течение 15-20 мин., выдерживается 10 мин. 3. С 170-1800С до 210-2200С в течение 15-20 мин., выдерживается 10 мин. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 76 После стабилизации расплава мыло-масляной суспензии. Нагрев останавливается. В колбу подается остаток смеси базового компонента. Температура в колбе снижается с 2200С до 130-1700С. Далее реакционная масса отправляется на охлаждение и гомогенизацию. Давление реакции омыления- атм. 3) Охлаждение и гомогенизация. Следующая стадия структурообразование, приготовления охлаждение до пластичной 75-900С при смазки постоянном перемешивании (Рисунок 4.4). После охлаждения смазка отправляется на стадию гомогенизации. Затем осуществляется ввод присадки. Готовая смазка охлаждается, происходит окончательное структурообразование (Рисунок 4.5). Рисунок 4.4 приготовление пластичной смазки. Рисунок 4.5 Окончательное структурообразования смазки. 4.2 Испытание полученного образца. Сравнительный анализ. Определение температуры каплепадения ГОСТ 6793-74 осуществляется с помощью прибора КАПЛЯ-20У. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 77 Рисунок 4.6 - Прибор КАПЛЯ-20У. Температура каплепадения пластичной смазки — это температура, при которой ПС в условиях испытания переходит из полутвердого состояния в жидкое состояние. Выполнение испытания осуществляется согласно методике ГОСТ 6793-74. (таблица 26). Таблица 26 - «Результаты испытаний температуры каплепадения». № 1 2 3 4 Испытуемый образец Ткап, 0С ПС Литол-24, по гост не ниже 1850С 203 Проба 1 испытуемый образец ПС 198 Проба 2 испытуемый образец ПС 203 Проба 3 испытуемый образец ПС 201 Среднее значение Ткап. испытуемого образца равна – 200.70С, что соответствует ГОСТу 21150-87. Определение пенетрации пластичной смазки по ГОСТ 5346-78 определяется при помощи прибора ПН-100С (Рисунок 4.7). Рисунок 4.7 - Пенетрация пластичной смазки. Пенетрация смазок это параметр, характеризующий консистенцию и степень густоты пластичной смазки. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 78 Идея данного метода заключается в определении глубины погружения в испытуемую смазку стандартного конуса за 5 сек. при 25 °С при общей нагрузке 150 г, выражаемой целым числом десятых долей миллиметра по шкале пенетрометра. Методика определения пенетрации испытуемого образца проводится в соответствии с ГОСТ 21150 – 87 (таблица 27). Таблица 27 - «Результаты испытаний пенетрации пластичной смазки». № 1 2 3 4 Испытуемый образец ПС Литол-24, по гост 220-250 Проба 1 испытуемый образец ПС Проба 2 испытуемый образец ПС Проба 3 испытуемый образец ПС Пенетрация при 25°С 225 230 228 231 Среднее значение пенетрации испытуемого образца равно – 229.7, что соответствует ГОСТу 21150 – 87. Определение коллоидной стабильности пластичной смазки осуществляется по ГОСТ 7142-74, осуществляется при помощи прибора АКС-20 (Рисунок 4.8). Рисунок 4.8 - Прибор АКС-20. Данный параметр пластичной смазки характеризует выделение масла из ПС в процессе механического и температурного воздействия при хранении и эксплуатации. Методика определения пенетрации испытуемого образца проводится в соответствии с ГОСТ 7142-74 (таблица 28). Таблица 28 - «Результаты испытаний коллоидной стабильности». ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 79 № 1 2 3 4 Испытуемый образец ПС Литол-24, по гост не более 12 Проба 1 испытуемый образец ПС Проба 2 испытуемый образец ПС Проба 3 испытуемый образец ПС Коллоидная стабильность, % 10.3 11.2 10.8 10.5 Среднее значение коллоидной стабильности испытуемого образца равно – 10.8 %, что соответствует ГОСТу 21150 – 87. Определение предела прочности пластичной смазки ГОСТ 7143-73 осуществляется при помощи прибора СК-20 (Рисунок 4.9). Рисунок 4.9 - Прибор СК-20. Прочностные свойства смазок характеризуются частицами загустителя, которые образуют структурный каркас в масле, что позволяет смазке в состоянии покоя обладать пределом прочности на сдвиг. Предел прочности – это минимальная нагрузка, при которой происходит необратимая деформация (сдвиг) ПС. Эта характеристика помогает смазке не сползать с наклонных и вертикальных поверхностей, не вытекают из негерметизированных узлов трения. Методика определения предела прочности испытуемого образца проводится в соответствии с ГОСТ 7143-73. Сводные результаты испытаний нагрузки сваривания приведены в таблице 29. Таблица 29 - «Результаты испытаний предела прочности». № 1 2 3 Испытуемый образец ПС Литол-24, по гост при 200С, 500-1000 Проба 1 испытуемый образец ПС Проба 2 испытуемый образец ПС Предел прочности 835 798 820 ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 80 4 Проба 3 испытуемый образец ПС 790 Среднее значение предела прочности испытуемого образца равно – 802, что соответствует ГОСТу 21150-87. Определение трибологических характеристик испытуемого образца в соответствии с ГОСТ 9490-75, при помощи прибора ЧШМ-1. Рисунок 4.10 - Прибор ЧШМ-1. Работа четырех шариковой машины трения заключается в анализе состояния стальных шариков, которые помещены под нагрузкой в среду испытуемого смазочного материала. При помощи ЧШМ определяем противозадирные и противоизносные свойства испытуемого образца. Испытания проводятся следующим образом: три шарика закрепляются в форме треугольника в специальной обойме, заполненной смазочным материалом. Затем сверху размещается подвижный четвертый шарик на вращающемся шпинделе, который приходит в движение. После окончания испытаний нижние три шарика исследуются под микроскопом с целью выявления пятен. Вычисляется среднее арифметическое для всех шаров. Критическая нагрузка. Это величина, которая демонстрирует способность смазочного материала предотвращать задиры и быстрое изнашивание трущихся поверхностей. Критическим считается показатель, когда происходит частичный отрыв масляной пленки. Нагрузка ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 81 сваривания. Определяется нагрузка, при которой шарики в ЧШМ свариваются друг с другом. Этот показатель важен для понимания смазывающих свойств при критических нагрузках, чтобы избежать заклиниваний. Показатель пятна износа. Он показывает влияние смазочного материала на поверхности при постоянной нагрузке (не критической). Индекс задира. Эта характеристика необходима, чтобы обозначить способность смазки противостоять образованию задиров. Фактически, этот показатель является самым важным из вышеперечисленных, так как обобщает все параметры. Методика определения предела нагрузки сваривания испытуемого образца проводится в соответствии с ГОСТ 9490-75. Сводные результаты испытаний нагрузки сваривания приведены в таблице 30. Таблица 30 - «Результаты испытаний нагрузки сваривания». № 1 2 3 4 Испытуемый образец ПС Литол-24, по гост 1410 Проба 1 испытуемый образец ПС Проба 2 испытуемый образец ПС Проба 3 испытуемый образец ПС Нагрузка сваривания, (Н) 1960 1960 Среднее значение нагрузки на сваривание испытуемого образца равно – 1960 Н, что соответствует ГОСТу 21150-87. Сравнительный анализ испытуемого образца с пластичной смазкой ЛИТОЛ-24 приведен в таблице 31. Таблица 31 - «Сравнительный анализ испытуемого образца с пластичной смазкой ЛИТОЛ-24». № Показатель 1 1 Внешний вид НД 2 ЛИТОЛ-24 Образец 3 4 Однородная Однородная ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 82 2 Ткап.,оС 3 Пенетрация при 25 оС с перемешиванием, мм 4 Предел прочности, Па (кгс/см2), при 20оС 5 Коллоидная стабильность, % выделенного масла, не более 6 Смазывающие свойства на четырех шариковой машине: При (20±5) оС, не менее: Нагрузка сваривания (Рс), Н (кгс) Литол-24 ГОСТ 679374 ГОСТ 534678 ГОСТ 714373 ГОСТ 714274 ГОСТ 949075 мазь от мазь от светло – светло – желтого до желтого до коричневого коричневого цвета цвета 185 200 220 - 250 229.7 500 - 1000 802 12 10.8 1410 (141) 1960 Испытуемый образец Вывод: В результате проведенных испытаний полученного образца пластичной смазки было выявлено, что очищенный экстракт, вводимый в состав экспериментального образца пластичной смазки, не оказывает негативного влияния на продукт, исходя из сравнительного анализа видно, что в результате исследований были достигнуты поставленные задачи, на выходе получился продукт, соответствующий по своим характеристикам гостовскому продукту. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 83 4.3 Сравнение себестоимости ПС полученного образца и ЛИТОЛ-24 ГОСТ 21150-87. Сведения по себестоимости стандартных и экспериментальных рецептур пластической смазки Литол-24, приведены ниже в таблицах 32 и 33. Таблица 32 - «Себестоимость стандартной рецептуры ПС ЛИТОЛ-24». Состав %, мас количество, кг Цена за 1 кг, руб Цена, руб Масло И 12 А 51.67 0.5167 49.8 25.73166 Масло BS 150 35.43 0.3543 58.3 20.65569 12 ОСК 10.7 0.107 135 14.445 Гидроокись лития 1.5 0.015 1377.31 20.65965 Присадка А-22 0.7 0.007 224.86 1.57402 Всего 100 1 83.06602 Таблица 33 - «Себестоимость экспериментальной рецептуры ПС». Состав Мало вязкий копанет Высоко вязкий копанет 12 ОСК Гидроокись лития Очищенный экстракт Присадка А-22 Всего %, мас 28.5 количество, кг Цена за 1 кг, руб Цена, руб 0.285 49.8 14.193 5 0.05 58.3 2.915 10.7 1.3 53.8 0.107 0.013 0.538 135 1377.31 34.68 14.445 17.90503 18.65784 0.7 100 0.007 1 224.86 1.57402 68.11587 Исходя из приведенных данных в таблицах 32 и 33 наглядно видно, что полученная пластичная смазка на основе очищенного экстракта дешевле на 18 % в сравнении с продуктами на традиционных масло-смесях, при этом экспериментальная пластичная смазка не уступает по своим физикохимическим характеристикам гостовскому продукту. В связи с этими данными можно сказать, что перспектива очистки экстракта и вовлечение его в состав ПС имеет место быть. Данная технология повысит глубину нефтепереработки, повысит экономические показатели при реализации готовой продукции. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 84 Заключение. В ходе данной работы была выполнена цель, подбор оптимально работающего сорбента и условий кислотно-контактной очистки нефтяного экстракта селективной очистки масленых дистиллятов с целью удаления непредельных, серо-, азотосодержащих и смолистых соединений, с последующим применением его в качестве основы дисперсионной среды в рецептуре получения пластичных смазок. Поученный очищенный экстракт является качественным продуктом, широкого профиля применения. Установлено, что при концентрации экстрактов масляных дистиллятов до 55 % масс. в смеси с маслами И-12 А и КС-19 на выходе получается продукт, соответствующий характеристикам пластичной смазки ГОСТ 21150-87. Пластичные смазки, в состав которых входят экстракты селективной очистки масляных дистиллятов, имеют меньшую себестоимость в сравнении с продуктами на традиционных масло-смесях. Для достижения данной цели было выполнено ряд задач: 1. Осуществлен подбор оптимально работающего сорбента для очистки нефтяного экстракта марки «А», максимально эффективным в результате лабораторных испытаний оказался сорбент марки Б производства ООО «ЧЕЛКРИСТ» фракции 0,2-0,4; 2. Подобран оптимальный технологический режим для очистки экстракта – максимально эффективная температура для очистки экстракта в лабораторных условиях 50-60 0С и время контакта экстракта с серной кислотой при постоянном перемешивании равно 30-40мин.; 3. В ходе лабораторных исследований определено оптимальное мольное соотношение компонентов и продолжительность кислотной реакции, с целью получения базы для производства ПС. 4. Получен образец пластичной смазки, на основе очищенного нефтяного экстракта селективной очистки масленых дистиллятов, соответствующий по своим физико-химическим характеристикам смазке ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 85 ЛИТОЛ-24 ГОСТ 21150-87. Проведен сравнительный анализ, входе, которого определенно, что экспериментальный образец пластичной смазки соответствует заявленным характеристикам и его себестоимость гораздо ниже стандартной рецептуры гостовского продукта. На сегодняшний день полученный продукт имеет возможность широкого применения в производстве смазочных материалов в качестве базового масла в производстве ПС, а также возможно рассмотреть данный продукт как составляющий компонент в производстве индустриальных и моторных масел, применяемых в сельскохозяйственной технике тем самым снижая себестоимость получаемых продуктов и повышая глубину нефтепереработки. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 86 1. Электронный Список литературы. ресурс https://oils.globecore.ru/otbelivayushchaya- glina.html 2. Ахметов Н.С., Актуальные вопросы курса неорганической химии: Кн. для учителя.- М.: Просвещение, 1991. – 224 с. 3. Гамеева О.С., Физическая и коллоидная химия Изд. 2-е Учебник для техникумов химико-техн. специальностей. М. «Высш. Школа», 1969. 408 с. 4. Природные сорбенты и комплексоны в очистке сточных вод - (Е. С. Климов, М. В. Бузаев) 5. Швыдский В.С., Ладыгичев М.Г., Очистка газов: Справочное издание.М.: Теплоэнергетик, 2002- 640 с. 6. Шашкаин П.И., Брай И.В. Регенерация отработанных нефтяных масел –М. «Химия», 1970.-303 с. 7. Переломов Л. В., Лагунова Н. Л., Переломова И. В., Сюндюкова К. В., Хасая Д. А. Адсорбция свинца натриевым бентонитом и бентонитом, модифицированным гидроксидом алюминия, в присутствии органических кислот // Известия ТулГУ. Технические науки. 2013. № 6. Ч. 2. С. 237–245. 8. Розенгарт М. И., Вьюнова Г. М., Исагулянц Г. В. Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи химии. 1988. Т. 57, № 2. С. 204–227. 9. Сироткина Е.Е., Новоселова Л.Ю. Материалы для адсорбционной очистки воды от нефти и нефтепродуктов // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. № 13. С. 359–377. 10. Теодорович Г. И. Аутогенные минералы осадочных пород / Акад. наук СССР. Ин-т нефти. Лаборатория минералогии и условий образования битуминозных свит. М.: Изд-во Акад. наук СССР, 1958. 225 с. 11. Grim Ralph E. G. N. Bentonites: Geology, Mineralogy, Properties and Uses. 24th ed. Elsevier Science, 1978. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 87 12. Артемов А.В. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений [электронный ресурс] // Нефть, газ, промышленность. 2004. № 5 (10). Режим доступа: http://www.oilgasindustry.ru. 13. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия. М.: Стандартинформ, 1976.– 23 с. 3 14. Сорбент ОУ-А. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.sorbent.su/production/abscarbons/tree/product03.php 15. Ковальский Б.И., Безбородов Ю.Н., Фельдман Л.А., Юдин А.В. Современные методы очистки и регенерации отработанных смазочных масел: препринт 16.Глущенко А. отработанного А. Восстановление трансмиссионного эксплуата-ционных масла с свойств использованием гидроциклона: монография 17. Кельцев Н.В. «Основы адсорбционной техники» 2 изд., М., 1984г. 18. Жданова Н.В., Халиф А.Л. «Осушка углеводородных газов», М., «Химия», 1984г. 19. Скрябина О. А. Минералогический состав почв и почвообразующих пород. Учебное пособие. Пермь: Изд-во ФГОУ ВПО "Пермская ГСХА", 2011. 117 с. 20. Соколов В. Н. Глинистые породы и их свойства // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6, № 9. С. 59–65. 21. Котельников Д. Д., Конюхов А. И. Глинистые минералы осадочных пород. M.: Недра, 1986. 247 с 22. Осипов В. И., Соколов В. Н., Румянцева Н. А. Микроструктура глинистых пород. М.: Недра, 1989. 211 с. 23. Мак-Юан Д. М. К. Изучение и структура глинистых минералов. М.: Изд. Мир, 1965. 394 с. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 88 24.Трофимов В. Т., Королев В. А. Грунтоведение. 6-е изд. М.: Изд-во МГУ, 2005. 1024 с. 25. Соколова Т. А., Дронова Т. Я., Толпешта И. И. Глинистые минералы в почвах: Учебное пособие. Тула: Гриф и К, 2005. 336 с. 26. Соколова Т. А., Трофимов С. Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен: учебное пособие по некоторым главам химии почв. Тула: Гриф и К, 2009. 172 с. 27. Оразова С. С., Белов В. М., Евстигнеев В. В. Эффективность использования природных сорбентов восточного Казахстана в очистке воды от ионов тяжелых металлов (Cu2+) // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 311, № 2. С. 150–152. 28. Рамазанов А. Ш., Есмаил Г. К., Свешникова Д. А. Кинетика и термодинамика сорбции ионов тяжелых металлов на монтмориллонит содержащей глине // Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15, № 5. С. 672–682. 29. Кемпбел Д.М. «Очистка и переработка М.,»Недра», 1977г 30. Бетехтин А. Г. Минералогия. М.: Государственное издательство геологической литературы, 1950. 479 с. 31. Страус В. «Промышленная очистка газов», М., «Химия», природных газов», 1981г. 32. Соколов В. Н. Глинистые породы и их свойства // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6, № 9. С. 59–65. 33. Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: Академия наук Укр. ССР, 1961. 275 с. 34. Федорин Р. П., Храмченков М. Г. Набухание глин и фильтрация растворов в глинах // Учёные записки Казанского государственного университета. 2010. Т. 152, № 1. С. 235–243. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 89 35. Соколова Т. А., Трофимов С. Я. Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен: учебное пособие по некоторым главам химии почв. Тула: Гриф и К, 2009. 172 с. 36. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 124 1984. 310 с 37. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168 с. 38. ГОСТ Р 53521-2009- Переработка природного газа. М., Стандартинорм, 2010г. 39. Кондауров С.Ю. и др. «Перспективы использования адсорбционных технологий для подготовки газа к транспорту», Ж. «Газовая промышленность», 2010г., №10.с.52 40. Малкин Л.Ш., Колин В.Л. «Осушка и очистка малых холодильных машин», М., Легкая и пищевая промышленность 1982г. 41. LUBE’N’GREASES Magazine, Base Stock Guide 201 42. Рабинович В.Ю. Получение масел-пластификаторов для каучуков и резин различного назначения: Дисс. кан. тех. наук, МИНХ и ГП имени И.М. Губкина. Москва, 1975. С. 26-28. 43. Маркова Л.М. Исследование продуктов переработки нефти как пластификаторов каучука и резин: Дисс. кан. тех. наук, МИНХ и ГП имени И.М. Губкина, Москва, 1964. 100 с. 44. Проблема совершенствования технологии производства и улучшения качества нефтяных масел//Сборник трудов. – М.: Нефть и газ, 1996. С. 49-50. 45. Бергельсон М.Б., Тонконогов Б.П. Трибологические свойства экстрактов селективной очистки масляных дистиллятов//Химия и технология топлив и масел. - 2011.- № 1. - С. 35-36. 46. Сайдахмедов Ш.М. Особенности производства масел в Узбекистане. Магер. Конф. По маслам и смазкам. Фергана, 1994 47.Шрагин С.П. Очистка масел фенолом. М Гостоптехиздат, 1965 с. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 90 48.Сайдахмедов Ш.М. Производство нефтяных масел. М. Химия, 1976. 192 с. 49. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико химические основы производства нефтяных масел. М. Химия, 1978. С. 320 50. Нарметова широком Г.Р. Исследование интервале ароматических температур кипения углеводородов в храматаграфическими методами. Автореф. Канд. Дисс. Ташкент, 1969.24 с. 51. Электронный ресурс http://media.ls.urfu.ru/201/584/1261/ 52. Электронный ресурс https://forca.ru/knigi/arhivy/regeneraciya- transformatornyh-masel-9.html 53. Шумянский Ю.И. Адсорбция: процесс с неограниченными возможностями. М высш. школа 1998 54. Грузе, Вильям А. Технология переработки нефти [Текст] : (Теорет. основы) : Пер. с англ. / В. А. Грузе, Д. Р. Стивенс ; Под ред. инж. И. Я. Фингрута. - Ленинград : Химия. Ленингр. отд-ние, 1964. - 607 с. 55. Электронный ресурс https://intech-gmbh.ru/exhaust_oil_cleaning/ 56. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-метилпирролидон -получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 2005.-703 с. 57. М. Б. Бергельсон, И. Р. Татур, Б. П. Тонконогов. Трибологические свойства экстрактов селективной очистки масляных дистиллятов. М.: Издательство «Техника», 2008. — 112 с. 58. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент м применение: Справочник/ И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.: Под ред. В.М. Школьникова, Изд. 2-е перераб. и доп.- М.: Издательский центр «Техинформ», 1999 г.- 596 с. 59. Теоретические основы химмотологии.- Под ред. А.А. Браткова.-М: Химия, 1985г.- 320 с. 60. Ищук, Ю.Л. Состав, структура и свойства пластичных смазок/Ю.Л. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 91 Ищук. - Киев: Наукова Думка, 1996. - 513 с. 61. Ваванов, В.В. Автомобильные пластичные смазки/В.В. Ваванов, В.В. Вайншток, А.А. Гуреев. - М.: Транспорт, 1986. - 144 с. 62. ASTM D 288. Annual Book of ASTM Standards, ASTM, West Cinshohocken, 1961. 63. Брейтуэйт, Е.Р. Твердые смазочные материалы и антифрикционные покрытия: пер. с англ./Е.Р. Брейтуэйт, - М.: Химия, 1967. - 320 с 64. ООО «ИСК «МИСКОМ». Смазки [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://miscom.ru/smazki 65. Манг, Т. Смазки. Производство, применение, свойства. Справочник: пер. 2-го англ. изд./Т. Манг, У. Дрезель; под ред. В.М. Школьникова. СПб.: Центр образовательных программ «Профессия», 2010. - 943 с. 66. Lansdown, A.R. Lubrication and Lubricant Selection. A Practical Guide/A.R. Lansdown. - London: Mechanical Engineering Publications, 1996. - 285 p. 67. Немец, П. Учебник по смазке – введение в сервис масел.: пер. с пол./П. Немец, Р. Мирек, М. Дембиньский, С. Пошеленжный; под ред. В. Нець. - Гданьск: LOTOS Oil S.A., - 2013. - 57 с. 68. Ищук Ю.Л. Технология пластичных смазок/Ю.Л. Ищук. - Киев: Наукова Думка, 1986. - 248 с. 69. Лиханов, В.А. Пластичные смазки: учебное пособие/В.А. Лиханов, Р.Р. Деветьяров. - Киров: Вятская ГСХА, 2006. - 68 с. 70. Мавлонов С. Физико-химические свойства комплексных кальциевых и алюминиевых пластичных смазок на основе карбоновых кислот хлопкового масла: дис. канд. техн. наук: 02.00.04/Мавлонов Сафарали. - Душанбе, 2010. - 152 с. 71. Rudnick, Leslie R. Lubricant Additives. Chemistry and Applications. Second Edition/Leslie R. Rudnick. - Boca Raton: CRC Press, 2009. 72. Митюк, Д.Ю. Физико-химические основы процессов добычи нефти/ ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 92 Д.Ю. Митюк, В.А. Винокуров, В.И. Фролов. - М.: ФГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2008. - 190 с. 73. Рынок смазочных масел в России. Отчет Академии конъюнктуры промышленных рынков. Москва. 2006. 74. В.В. Остриков, В.И. Вигдорович, Л.Г. Князева, А.Н. Зазуля, Л.Е. Цыганкова, Н.В. Шель, В.Д. Прохоренков. Снижение экологической опасности отработанных масел путем их переработки и утилизации. Тамбов, из-во Першина Р.В., 2012. 164 с. 75. Электронный ресурс https://petro-him.ru/product/gazprom-extrakt-markaa/ 76. Электронный ресурс http://xn--e1agfd0ahh7a.xn--p1ai/ 77. Электронный ресурс https://nest78.ru/bentonit-reamax/ 78. Захаров Л.Н. Начала техники лабораторных работ.- Л: Химия, 1981192 с. ВКР – 02068999 – 28 – 26 – 00.00.000.ПЗ Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 93
