Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Российский государственный университет нефти и газа
имени И. М. Губкина
на правах рукописи
ДОССО УЭЙ
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОГО ОБЕЗВОЖИВАНИЯ
И ОБЕССОЛИВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ
Специальность 05.17.07 - ―Химическая технология топлив
и высокоэнергетических веществ‖
Диссертация на соискание учѐной степени кандидата технических наук
Научный руководитель:
Доктор технических наук, профессор
Хуторянский Ф.М.
Москва, 2016
Оглавление
Введение………………………………………………………………………. 4
Глава 1. Подготовка нефти к переработке на
нефтеперерабатывающих предприятиях. Теория и практика
процесса (Аналитический обзор литературы)…………………………... 8
1.1 Требования, предъявляемые к качеству нефти, поступающей на
переработку на НПЗ………………………………………………………….. 8
1.2 Вредные примеси, оказывающие коррозионное воздействие на
оборудование при переработке нефти и ухудшающие качество
получаемых нефтепродуктов………………………………………………… 10
1.3 Водонефтяные эмульсии, их образование, стабилизация и способы
разрушения……………………………………………………………………. 16
1.3.1 Образование водонефтяных эмульсии, их классификация, физикохимические свойства…………………………………………………………. 16
1.3.2 Устойчивость водонефтяных эмульсий, их старение.
Стабилизаторы водонефтяных эмульсий…………………………………… 24
1.3.3 Способы разрушения водонефтяных эмульсии………………………
27
1.3.4 Поверхностно-активные вещества - деэмульгаторы водонефтяных
эмульсий………………………………………………………………………. 41
1.4 Тяжелые высоковязкие нефти…………………………………………… 46
1.5 Существующие технологии подготовки нефти к переработке на НПЗ.
Оборудование процесса. Используемые на НПЗ РФ деэмульгаторы для
разрушения водонефтяных эмульсий ………………………………………
50
1.6 Заключение и постановка задач диссертационной работы …………… 67
Глава 2. Материалы и методы исследований …………………………..
68
2.1 Физико-химические свойства исследуемой нефти …………………….
68
2.2 Оценка эмульсионности нефтей ………………………………………… 70
2.3 Оценка эффективности различных деэмульгаторов при разрушении
водонефтяных эмульсий исследуемых нефтей …………………………….. 70
2
2.4 Пилотная электрообессоливающая установка (ЭЛОУ) «ВНИИНП» … 73
Глава 3. Лабораторные исследования водонефтяной эмульсии
тяжелой высоковязкой нефти Верблюжьего месторождения
Астраханской области
78
………………………………………………………
3.1 Эмульсионность нефти Верблюжьего месторождения Астраханской
области ………………………………………………………………………... 78
3.2 Оценка эффективности различных деэмульгаторов при разрушении
водонефтяных эмульсий исследуемой нефти. Выбор эффективных
деэмульгаторов ………………………………………………………………. 79
3.3 Разработка нового композиционного деэмульгатора для разрушения
водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических
примесей ……………………………………………………………………… 86
Глава 4. Разработка технологии глубокого обезвоживания и
обессоливания нефти Верблюжьего месторождения Астраханской
области ……………………………………………………………………….. 101
4.1 Статистический анализ экспериментальных данных на пилотной
ЭЛОУ по обезвоживанию и обессоливанию нефти верблюжьего
месторождения Астраханской области …………………………………….. 101
4.2 Рекомендации по технологии глубокого обезвоживания и
обессоливания тяжелой нефти Верблюжьего месторождения
Астраханской области на ЭЛОУ НПЗ мощностью 500 тыс. тонн в год …. 113
Выводы ………………………………………………………………………. 116
Литература …………………………………………………………………... 117
3
Введение
Расширение добычи нефтей, в том числе тяжелых и высоковязких, в ряде
случаев приводит к образованию водонефтяных эмульсий с аномально
высокой агрегативной устойчивостью. Подготовка таких нефтей к
переработке на ЭЛОУ НПЗ требует специальных технологий, оборудования
и реагентов.
Актуальность работы:
Россия, наряду с рядом стран (Канада, Венесуэла, США) является
страной, в которой разведаны большие запасы тяжелых высоковязких
нефтей. Подготовка к переработке таких нефтей, образующих с водой
стойкие эмульсии, осложнено малой разностью плотностей пластовой воды и
нефти, высокой вязкостью и зачастую и повышенным содержанием
механических примесей.
Выработка месторождений обычной нефти, их нестабильная цена на
мировом рынке и постоянный рост глобального потребления топлива
приводят к росту добычи тяжѐлых нефтей и природных битумов.
Переработка этих нефтей с помощью существующих методов в том числе
подготовка их к переработке представляет много трудностей, поэтому
настоящая работа, посвященная разработке технологии подготовки к
переработке на ЭЛОУ НПЗ тяжелых высоковязких нефтей является
актуальной. Тяжелые и высоковязкие обводненные нефти, даже с низким
содержанием парафинов, не только вызывают усложнение ее транспорта, но
и в дальнейшем нарушают технологические режимы переработки, приводя к
большим денежным затратам. Поэтому эти нефти должны подвергаться
сначала промысловой подготовке для максимально удаления из них
возможного количества эмульгированной пластовой воды и затем на НПЗ,
где они проходят глубокое обессоливание и обезвоживание до достижения
требований современных норм.
4
Цель и основные задачи работы:
Целью работы являлась разработка технологии подготовки к переработке на
ЭЛОУ НПЗ тяжѐлых высоковязких нефтей на примере нефти Верблюжьего
месторождения Астраханской области.
Для осуществления этой цели необходимо было провести следующие
исследования и решить следующие задачи:
а) исследовать физико-химические характеристики нефти и еѐ смесей с
разбавителем, зависимости плотности и вязкости нефти и еѐ смесей от
температуры, осуществить выбор разбавителя среди двух;
б) исследовать эмульсионность нефти и еѐ смеси с выбранным разбавителем;
в) на основании результатов исследований по этапам а) и б) составить
диапазон рабочих температур и соотношений «нефть: разбавитель»;
г) подобрать эффективный деэмульгатор;
д) экспериментально определить на пилотной ЭЛОУ оптимальные
параметры технологического режима процесса глубокого обезвоживания и
обессоливания нефтей;
е) математически обработать экспериментальные данные с построением
математической модели.
Научная новизна:
Научная новизна исследования заключается в следующем:
- Впервые осуществлен комплекс исследований водонефтяных эмульсий
тяжелой и высоковязкой нефти Верблюжьего месторождения;
5
- Впервые исследованы технологические параметры процесса подготовки
тяжелой и высоковязкой нефти на пилотной электрообессоливающей
установке (ЭЛОУ), выполнена математическая обработка с построением
математической модели;
- Разработан новый композиционный деэмульгатор для разрушения
водонефтяных эмульсий.
Практическая ценность и реализация в промышленности:
Полученные экспериментальные данные использованы для разработки
технологий обезвоживания и обессоливания тяжелой высоковязкой нефти
Верблюжьего месторождения Астраханской области, которые, с свою
очередь, использованы специалистами лаборатории технологий подготовки
нефтей к переработке ОАО ,,ВНИИ НП‘‘ при разработке исходных данных
для проектирования промышленной ЭЛОУ мощностью 500 тыс.тонн в год.
Апробация работы:
Основные положения работы доложены на научном семинаре в ОАО,,ВНИИ
НП‖ и на Международной научно-практической конференции
„Нефтегазопереработка - 2014‖ в г. Уфа 22-23.04.2014 г.
Публикации:
По теме диссертации опубликовано:
1. Тезисы доклада: Хуторянский Ф.М., Ахмади Соруш, Доссо Уэй
,,Исследование по технологии обезвоживания и обессоливания на ЭЛОУ
тяжелых и высоковязких нефтей‘‘, Международная научно Практическая
Конференция„Нефтегазопереработка - 2014‖, Уфа, с. 5-7.
2. Тезисы доклада: Хуторянский Ф.М., Цветков А.Л., Ергина Е.В., Краюшкин
А.П., Доссо Уэй,, Современные реагенты для комплексной химикотехнологической защиты от коррозии установок первичной переработки
нефти, Там. же, с.152.
6
3. Статья: Хуторянский Ф.М., Ахмади Соруш, Доссо Уэй,
Солтани Бехназ // Исследования процесса обезвоживания и обессоливания
очень тяжелой высоковязкой нефти Верблюжьего месторождения
Астраханской области // Мир нефтепродуктов, 2015, Nº3, С 10-16
4. Статъя: Доссо Уэй, Хуторянский Ф.М., Ахмади Соруш, Ергина Е.В.,
Анжаев С.С., // Эффективность композиционный состав деэмульгатор для
разрушения водонефтяных эмульсий с аномально содержанием мехпримесей
// Нефтепереработка и Нефтехимия, 2015 (Nº 9, с. 3-7).
5. Тезисы доклада: Хуторянский Ф.М., Ахмади Соруш, Доссо Уэй, Ергина
Е.В.. "Эффективный композиционный деэмульгатор для разрушения
водонефтяных эмульсий с аномально высоким содержанием мехпримесей".
VIII Международный промышленно-экономический форум и стратегия
объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического
комплексов на современном этапе. Москва, 19-20 ноября 2015 г.,
с. 84-86.
Объем и структура диссертации: Диссертационная работа изложена на 133
страницах машинописного текста. Работа состоит из введения, четырех глав,
выводов и списка литературы из 135 наименований.
7
ГЛАВА 1. Подготовка нефти к переработке на нефтеперерабатывающих
предприятиях. Теория и практика процесса (Аналитический обзор
литературы)
1.1 Требования, предъявляемые к качеству нефти, поступающей на
переработку на НПЗ.
Многолетний опыт эксплуатации месторождений показал, что неизбежным
спутником нефти является вода. Одним из способов интенсификации
разработки нефтяных месторождений является поддержание пластового
давления путем закачки воды в продуктивные горизонты. Однако наряду с
продлением фонтанного периода значительно сокращается безводный период
эксплуатации, и вскоре на поверхность вместе с нефтью выносится все
большее количество пластовой воды, для отделения которой и создаются на
нефтепромыслах установки по подготовке нефти. Современные
нефтехимические комплексы производят различные высококачественные
масла и топлива, а также новые виды химической продукции. Качество этих
продуктов зависит от качества исходного сырья, то есть от сырой нефти.
Если в прошлом, на технологических установках нефтеперерабатывающих
заводов использовались для переработки, обессоленные нефти, содержащие
10-30 мг / дм3минеральных солей, то в настоящее время строго требуется
нефть с пониженным содержанием солей в обессоленной нефти а именно 3-5
мг/дм3[1,2].
При контакте с разновидными солями нефтепромысловое оборудование
подвергается коррозионному износу с последующими отрицательными
технологическими, экономическими и экологическими последствиями.
Поэтому в процессе сбора, транспорта и подготовки нефти на промыслах
применяют технологии по снижению или предотвращению коррозионного
разрушения нефтепромыслового оборудования, являющиеся одним из
основных факторов снижения вредного воздействия на окружающую среду и
8
стабильного ведения целенаправленных технологий разделения продукции
скважин на составляющие фазы: нефть, минерализованную воду, нефтяной
газ и при необходимости механические примеси и соли. При этом каждая из
фаз должна отвечать отраслевым требованиям.
Товарная нефть, поставляемая потребителю, согласно ГОСТ Р51858-2002,
подразделяется на три группы. При этом в каждой из групп содержание воды
не должно превышать 0,5, 0,5 и 1,0% масс., содержание хлористых солей не
должно превышать 100, 300 и 900 мг/дм3 соответственно, а механических
примесей должно быть не более 0,05% масс [3].
Загрязненность воды, утилизируемой в систему поддержания пластового
давления, нефтепродуктами и механическими примесями не должна
превышать по 50 мг/дм3 для каждой группы [4].
Подготовка нефтей к переработке проводится в два этапа: на промысле и
непосредственно на нефтеперерабатывающем заводе. В добываемой на
промыслах нефти содержание воды меняется в широких пределах (от долей
процента до 90 % в старых скважинах). На промыслах проводят первичную
подготовку нефти - ее термохимическое обезвоживание без разбавления
пресной водой (при неизменной концентрации солей в воде). Содержание
воды уменьшается с 5-50 до 0,5-10 % масс.. В ряде случаев нефть вторично
промывают чистой водой для удаления хлоридов и отстаивают в резервуарах
установок подготовки нефти с применением деэмульгаторов. На промыслах
требуется максимально удалять из нефти максимально возможное
количество эмульгированной пластовой воды, которую обычно закачивают
обратно в скважины для поддержания пластового давления. Окончательное
обезвоживание и обессоливание нефти проводят на нефтеперерабатывающих
заводах (НПЗ) на специальных электрообессоливающих установках.
Минерализацию (соленость) пластовой воды определяют количеством сухого
вещества после выпарки 1 л воды, а соленость нефтей выражают в мг
хлоридов (в пересчете на NaCl), находящихся в 1 л нефти. Этот показатель
для нефти, поступающей на НПЗ, не должен быть более 900 мг/дм3, а для
9
нефти, идущей на перегонку - не более 3-5 мг/дм3. Соответственно,
количество воды в нефти не должно превышать 0,1% и 0,2% [5] и
содержание механических примесей не должно превышать 0,001% по массе
[6,7].В настоящее время, в связи с тенденцией углубления переработки нефти
эти показатели могут быть ужесточены.
Таблица1.1
Требования к нефти, поступающей на НПЗ
Группы нефтей по ГОСТ Р 51858-2002
Норма для группы
Наименование показателей
1
2
3
1. Массовая доля воды, %, не более
0,5
0,5
1,0
2. Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более
100
300
900
3. Массовая доля механических примесей, %, не более
4. Давление насыщенных паров, кПа (мм рт.ст). не более
5. Содержание хлорорганических соединений, ррм
0,05
66,7
66,7
66,7
(500)
(500)
(500)
Не нормируется.
Определяется обязательно
Требования к нефти, поступающей на переработку
Наименование показателей
Норма
1. Массовая доля воды, %, не более
0-0,3
2. Концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более
3-5
1.2 Вредные примеси, оказывающие коррозионное воздействие на
оборудование при переработке нефти и ухудшающие качество
получаемых нефтепродуктов.
Нефть представляет собой многокомпонентную смесь, в основном
углеводородов разного строения с различной молекулярной массой и с
небольшой примесью неуглеводородных соединений. При добыче,
10
транспортировании и переработке нефти коррозионное действие на
оборудование и трубопроводы оказывают, главным образом,
неуглеводородные примеси нефти (сероводород, соленая вода, кислород). В
нефтях разных месторождений они содержатся в различных количествах.
Все примеси нефти, оказывающие коррозионное воздействие, можно
разделить на две группы: олеофобные и олеофильные [8,9]. К олеофобным
относятся те, которые по своей природе не растворимы в нефти — это вода и
растворенные в ней неорганические соли, а также твердые соли,
механические примеси (песок, глина), свободный сероводород и др. Эти
примеси находятся в другой фазе, диспергированной в нефти [10] и их
содержание в нефти строго определяется по требованиям ГОСТ 51858-02 [3].
Олеофобные примеси
Нефть, поступающая из скважин, как правило, содержит в себе большое
количество воды, солей, механических примесей, попутных газов.
Таблица 1.2
Содержание олеофильных примесей в сырой нефти, поступающей на НПЗ
Вода, % об.
Хлористые соли, мг/дм3
Механические примеси, % масс.
Сероводород, % масс.
0,1-1,0
10-3000
0,005-0,05
0-0,5
Пластовые воды. Примерно 60 - 70 % всей нефти добывается в обводненном
состоянии. Начальный период разработки нефтяных месторождений -это
период эксплуатации фонтанирующих скважин, который характеризуется
добычей нефти с малым содержанием воды. Однако при эксплуатации на
каждом месторождении наступает такой период, когда из пласта вместе с
нефтью начинает поступать вода во все возрастающих количествах. При
извлечении смеси нефти с пластовой водой образуется эмульсия [11]. Вода,
11
содержащаяся в нефти склонна оседать в низких местах трубопровода,
вызывая в них коррозию. В местностях с холодным климатом вода,
оседающая на дне, может замерзнуть и закупорить трубопровод, который от
этого может разрушаться. Наличие в нефти хотя бы и небольшого количества
воды в виде эмульсии сильно повышает стоимость ее перекачки, так как
объѐм жидкости увеличивается и вязкость ее возрастает. Величина этого
увеличения вязкости находится в прямой зависимости от типа
перекачиваемой нефти и от степени дисперсности воды в нефти. Сырая
нефть продается на основе градуса API и нефти с высоким градусом API
имеют высокую цену. Вода уменьшает градус API нефти и снижает цену ее
продажи [12,13]. По данным Woelflin‘a [14] наличие эмульсии влияет на
вязкость нефтей. Основываясь на цифровых данных, Woelflin утверждает:
«на каждый дополнительный процент воды расход на перекачку нефти
увеличивается на 1% вследствие увеличения объема жидкости. Кроме того,
растет и стоимость электроэнергии, необходимой для перекачивания нефти,
обладающей повышенной вязкостью. Стоимость электроэнергии можно
считать примерно пропорциональной вязкости. На каждый дополнительный
1 % воды оставшейся в нефти по вине нефтепромышленника, расходы на
транспорт увеличатся в 3-5 раз при каждой перекачке. Наличие воды в нефти
отрицательно сказывается на многих технологических процессах [11,15]:
- приводит к интенсивному ее вспениванию в ректификационных колонн
НПЗ и нарушает технологические режимы переработки;
- загрязняет конденсационную аппаратуру;
- приводит к резкому снижению производительности установок,
повышенному расходу энергии для ее испарения и конденсации. При этом
ухудшается четкость ректификации.
Минеральные соли. В сопутствующей нефти воде присутствуют всегда
различные типы солей. Их общее содержание в мг/дм3 в нефти оценивается
по величине солености воды. Уменьшение солености воды в эмульсии
12
нефти/вода уменьшает абсолютное количество солей, но концентрация солей
в воде не изменяется. Содержание солей в нефти, поступающей на
переработку, должно быть минимальным [2,7,16].
Присутствие минеральных солей в виде кристаллов в нефти и раствора в воде
оказывает неблагоприятное действие на качество получаемых продуктов при
переработке нефти и на техническое состояние технологического
оборудования. Они вызывают усиленную коррозию металла
нефтеперерабатывающего и нефтеперекачивающего оборудования,
трубопроводов, увеличивают устойчивость эмульсий и затрудняют
переработку нефти [11]. Высокое содержание солей в нефти снижает
межремонтный пробег установок висбрекинга и коксования, повышает
зольность электродного кокса [17,18] и снижает механическую прочность и
электропроводность электродов [19,20]. При подогреве нефти до 120 °C и
выше наиболее легко гидролизуются хлориды магния и кальция. Гидролиз
хлорида магния идет по следующим уравнениям [21]:
MgCl2 + H2OMgOHCl + НС1
(1.1)
MgCl2 + 2H2OMg (OH)2 + 2НС1 (1.2)
CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2НС1
(1.3)
Скорость гидролиза сильно увеличивается с повышением температуры.
Так, по литературным данным, хлорид магния, содержащийся в нефти, при
подогреве до 343 °C гидролизуется на 90%. Нефть при перегонке на
современных заводах подвергается подогреву до 380 °С, поэтому глубина
гидролиза может быть и больше. Особенно сильной хлористоводородной
коррозии подвергается конденсационная аппаратура нефтеперегонных
установок, где конденсируется вода, в которой растворяется выделившийся
хлористый водород с образованием раствора соляной кислоты. По степени
гидролиза хлориды можно расположить в следующий ряд:
FeCl3 > AlCl3 > MgCl2 > CaCl2 > NaCl
В условиях перегонки нефти хлорид натрия теоретически не должен
13
гидролизоваться, однако, в присутствии других солей он может
способствовать значительному увеличению хлористоводородной коррозии,
например, MgSO4 . В процессе подогрева нефти MgSO4 реагирует с NaCl с
образованием легко гидролизующегося MgCl2 [22]. Следует отметить что,
кроме хлористых солей, в пластовой воде содержатся и другие соли
(сульфаты, гидрокарбонаты кальция и магния и т.п.) Растворимые в воде
гидрокарбонаты Ca иMg, при подогреве выше 60 °С, превращаются в
нерастворимые в воде карбонаты которые выпадают в осадок и нарушают
технологический режим работы оборудования [23,24].
Механические примеси. Наличие в нефти механических примесей (частицы
породы, песка, глины, ржавчины труб и т. д.) вызывает абразивный износ
трубопроводов, насосов, нефтеперекачивающего оборудования; затрудняет
переработку нефти; повышает зольность мазутов и гудронов; Эти
механические примеси, поступая с нефтью на обессоливающую установку,
постепенно накапливаются на внутренней поверхности коммуникационных
трубопроводов и теплообменных труб, а также на стенках и внутренних
деталях электродегидраторов. Отложения ухудшают теплопередачу в
теплообменниках, уменьшают живое сечение их труб, увеличивая
гидравлические сопротивления и повышая расход топлива на подогрев
нефти. В результате увеличения гидравлических сопротивлений возрастает
давление на сырьевых насосах и повышается расход силовой энергии или же
снижается производительность установки.
Все это приводит к уменьшению коэффициента теплопередачи, перегреву
труб и быстрому выходу их из строя. Особенно быстро забиваются трубки
теплообменников, поэтому их часто приходится останавливать на очистку и
промывку горячей водой, что вызывает дополнительные затраты рабочей
силы и снижает коэффициент полезного использования оборудования. На
некоторых заводах очитка теплообменников ведется по непрерывному
графику, для чего приходится сооружать резервные теплообменники[25].
14
Механические примеси также способствуют образованию трудноразделимых
эмульсий.
Олеофильные примеси
К олеофильным загрязнениям нефти относятся вещества, растворимые в
нефти: органические соединения, содержащие серу, азот, кислород, галоиды
и комплексные соединения металлов, ухудшающие качество
нефтепродуктов. Указанные олеофильные примеси нефти являются
потенциальными источниками коррозии оборудования при переработке
нефти и ухудшают качество получаемых нефтепродуктов. Нафтеновые
кислоты и другие вещества, обладающие кислотными свойствами, могут
содержаться как в нефти, так и в пластовой воде и также ускорять гидролиз
хлоридов [22]. Коррозия бензиновых конденсаторов и холодильников усиливается при переработке сернистых нефтей, особенно в присутствии
соляной кислоты, которая образуется в результате растворения хлористого
водорода при конденсации водных паров [26-28]. Вначале в присутствии
влаги образуется сульфид железа в виде защитной пленки:
Fe + H2SFeS + H2,
(1.4)
в присутствии соляной кислоты он превращается в хлорид железа:
FeS +2HClFeCl2 + H2S,
(1.5)
который растворяется в воде, оголяя поверхность железа, вступает в реакцию
с сероводородом, и т. д.[15].
15
Таблица 1.3
Содержание олеофильных примесей в сырой нефти, поступающей на НПЗ
Соединения серы, % масс.
0,1-5,0
Азотистые соединения, % масс.
0,05-1,5
Нафтеновые кислоты, % масс.
0,03-0,4
Некислотные кислородсодержащие
Соединения (смолы, фенолы и др.), % масс.
Металлоорганические соединения никеля,
ванадия, железа, мышьяка и др., ppm
Галоидоорганические соединения, ppm
0-2,0
5-400
5-200
1.3 Водонефтяные эмульсии, их образование, стабилизация и способы
разрушения.
1.3.1. Образование водонефтяных эмульсии, их классификация,
физико-химические свойства.
Термин «эмульсия» происходит от латинского emulgeo - «доить», поскольку
одной из первых изученных эмульсий было молоко, где капли животного
жира распределены в объеме воды. В специальной литературе можно найти
различные определения понятия эмульсии. Эмульсия - это гетерогенная
система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых
(называемая внутренней или дисперсной фазой) распределена в другой
(внешней фазе или дисперсионной среде) в виде мелких капель (глобул).
Нефтяные эмульсии являются полидисперсными, т.е. такими, которые
содержат глобулы различных размеров [29].
Эмульсии являются грубодисперсными системами с размерами частиц
примерно от 10−1 мкм и выше, которые можно визуально наблюдать при
помощи оптического микроскопа. Наиболее распространены в природе и
употребимы в технике эмульсии, образованные водой и какой-либо
16
органической жидкостью [30]. Существуют много различных гипотез о
механизме образования эмульсии [95].В России фундаментальные
исследования по механизму образования эмульсий проводились академиком
П.А. Ребиндером и его школой[32,35].
Образование эмульсии происходит не в пластовых условиях, а в призабойной
зоне или в скважине, причем интенсивность образования их в разных стадиях
эксплуатации нефти неодинакова [36].
Нефтяное месторождение эксплуатируется по одному из существующих
способов (фонтанным, компрессионным или глубинно-насосным).
Фонтанный способ эксплуатации залежи характерен для начального периода
ее «жизни», когда пластовая энергия обеспечивает извлечение нефти на
поверхность земли. При фонтанном способе из нефти начинают выделяться
растворенные газы, объем которых непрерывно возрастает. В связь с этим
скорость движения газонефтеводяной смеси соответственно увеличивается.
Эти явления характерные уже для ранней стадии существования эмульсии (в
скважине), способствуют интенсивному перемешиванию, приводя к
взаимному диспергированию нефти и воды. Дополнительное перемешивание
нефти и воды происходит в штуцер фонтанной скважины, в котором
осуществляется резкое снижение пластового давления. При компрессорном
способе эксплуатации особенно отрицательно влияет на указанное явление
воздух, закачиваемый иногда вместо газа, так как образуется очень мелкая
эмульсия и происходит окисление некоторых тяжелых углеводородов с
образованием асфальто-смолистых веществ, значительно уплотняющих
образующиеся эмульсии. Наличие солей нафтеновых кислот, являющихся
катализаторами, в значительной мере способствует и ускоряет процессы
окисления. Эмульсии, образующиеся при компрессорном способе
эксплуатации, отличаются прочностью.
При глубинно-насосном способе эксплуатации эмульгирование добываемой
жидкости происходит также в клапанных коробках, цилиндре, в подъемных
трубах при возвратно-поступательном движении насосных штанг. При
17
использовании электропогружных насосов перемешивание происходит в
рабочих колесах, а также при турбулентном движении смеси в подъемных
трубах. На образование эмульсии как при сборе нефти, так и при извлечении
ее из скважины влияет отложение парафина в подъемных трубах и сборных
коллекторах, при наличие которого уменьшается сечение труб, повышается
давление, увеличивается скорость, что также способствует образование
эмульсии [37,38].
Все нефтяные эмульсии делятся на три группы [39-41].
Первая группа - эмульсии обратного (вода в нефти),в ней содержание
дисперсной фазы (вода) в дисперсионной среде (нефти) может колебаться от
следов до 90 - 95 %. Свойства нефтяных эмульсии этой группы во многом
влияют на технологические процессы добычи нефти, внутрипромысловый
сбор, сепарацию (отделение газа) и выбор техники и технологии
деэмульсации нефти.
Вторая группа - это эмульсии прямого типа (нефть в воде). Образуются они
при деэмульсации нефти. На обводненных нефтяных месторождениях с
низкой минерализацией пластовых вод и нефтей, содержащих повышенное
количество нафтеновых кислот, могут образовываться стойкие эмульсии
прямого типа при добыче и сборе продукции скважин. Стойкие эмульсии
прямого типа могут образовываться также в процессе паротеплового
воздействия на пласт, например, на месторождении Кенкияк [42].
Третья группа - это множественная эмульсия. На практике наиболее часто
(95%) встречаются эмульсии типа В/Н [43]. Реже, чем эмульсии типа Н/В
встречаются эмульсии третьего типа - множественная эмульсия.
Множественная эмульсия характеризуется повышенным содержанием
различных высокодисперсных механических примесей, комочков
асфальтенов и других веществ[44-47] и является трудно разрушимой. Такую
эмульсию удаляют в нефтеловушке и обычно сжигают [48,49].
Согласно [50-53] второй классификации, эмульсии делят на разбавленные,
концентрированные и высококонцентрированные, или желатинированные.
18
К разбавленным эмульсиям относятся системы жидкость-жидкость,
содержащие до 0,1 объемн. % дисперсной фазы. Типичным примером таких
систем может служить эмульсия машинного масла в конденсате,
образующемся при работе паровых машин.
Прежде всего, разбавленные эмульсии по размеру частиц резко отличаются
от концентрированных и высококонцентрированных эмульсий, являясь
наиболее высоко дисперсными. К концентрированным эмульсиям относятся
системы жидкость - жидкость со сравнительно значительным содержанием
дисперсной фазы, вплоть до 74 объемн. %. Эту концентрацию часто
указывают как максимальную для эмульсий этого класса потому, что она в
случае монодисперсной эмульсии соответствует максимально возможному
объемному содержанию недеформированных сферических капель
независимо от их размера. Так как концентрированные эмульсии получаются
обычно методом диспергирования, то размер их капелек относительно велик
и составляет
0,1-1 мкм и больше. Такие капельки хорошо видны под обычным
микроскопом, и концентрированные эмульсии должны быть отнесены к
микрогетерогенным системам.
К высококонцентрированным, или желатинированным, эмульсиям обычно
относят системы жидкость - жидкость с содержанием дисперсной фазы
выше, чем 74 объемн. % Отличительной особенностью таких эмульсий
является взаимное деформирование капелек дисперсной фазы, в результате
чего они приобретают форму многогранников (полиэдров), разделенных
тонкими пленками − прослойками дисперсионной среды. Такая эмульсия при
рассматривании в микроскоп, напоминает соты. Вследствие плотной
упаковки капелек высококонцентрированные эмульсии не способны к
седиментации и обладают механическими свойствами схожими со
свойствами гелей последняя особенность и привела к тому, что
высококонцентрированные эмульсии иногда называют желатинированными.
Физико-химические свойства эмульсии функционально определяются
19
следующими параметрами [10,54,55].
Дисперсность (D) - величина ее характеризует степень раздробленности
дисперсной фазы в дисперсионной среде. От дисперсности зависят многие
свойства эмульсий: вязкость, текучесть, устойчивость и др. Мерой
дисперсности является удельная межфазная поверхность: S↑ ↔ D↑
Под удельной поверхностью (𝑆уд) понимают суммарную поверхность всех
капелек дисперсной фазы (S) в единице объѐма дисперсионной среды (V) или
суммарную свободную поверхность частиц в единице объѐма, м2 /м3 :
𝑆уд = S/V(1.6)
С уменьшением диаметра капель увеличивается дисперсность и возрастает
удельная поверхность:d𝑘 ↓↔ D↑↔𝑆уд ↑
Для частиц дисперсной фазы имеющих сферическую форму величина
удельной поверхности оценивается как:
𝑆уд≈ 1/d↔𝑆уд = S/V =
πd 2𝑘
π𝑑 𝑘3
6
6
=𝑑
(1.7)
𝑘
Промысловые эмульсии никогда не бывают монодисперсные. Они всегда
содержат капли дисперсной фазы разных диаметров, то есть являются
полидисперсными системами. Размер капель пропорционален количеству
затраченной энергии: чем больше затрачено энергии, тем меньше диаметр
капель (d𝑘 ) и больше их суммарная поверхность. По величине дисперсности
нефтяные эмульсии подразделяются на типы:
· мелкодисперсные — d𝑘 изменяется от 0,2 до 20 мкм;
· среднедисперсные — d𝑘 изменяется от 20 до 50 мкм;
· грубодисперсные — d𝑘 изменяется от 50 до 300 мкм.
Размер капель в нефтяных эмульсиях изменяется в диапазоне размером всех
трѐх типов.
20
Знание вязкости необходимо при проектировании промысловых
трубопроводов, по которым нефть со скважин перекачивается на установку
ее подготовки, а также при выборе отстойной аппаратуры и режима ее
работы. Вязкость нефтяной эмульсии не является аддитивным свойством, то
есть суммарная величина вязкости не равна сумме ее составляющих нефти и
воды: μэ ≠μн + μв . Вязкость сырой нефти (т.е. нефти, содержащей капельки
воды) зависит от многих факторов: количества воды, содержащейся в нефти;
температуры, при которой получена эмульсия; присутствия механических
примесей. Причем, дисперсность и содержание воды в эмульсии в процессе
сбора продукции непрерывно изменяются. Кроме того, нефтяные эмульсии,
как и парафинистые нефти, является неньютоновской жидкостью, поэтому их
вязкость при движении по трубопроводам будет зависеть от градиента.
Содержание воды как дисперсной фазы в водонефтяной эмульсии может
колебаться от следов до 80-85%.
Из анализа кривых рис.1.1 следует, что увеличение содержания воды в
нефтяной эмульсии до определенного предела увеличивает кажущуюся
вязкость μЭ* эмульсии, а, следовательно, и увеличивает энергетические
затраты на перекачку такой эмульсии.
Рис.1.1 Зависимость кажущейся вязкости эмульсии от содержания воды в нефти и
температуры смешения
Критическая концентрация воды Wкр называется точкой инверсии. В точке
инверсии происходит обращение фаз и дисперсная фаза (вода) становится
21
дисперсионной средой, а дисперсионная среда (нефть) – дисперсной фазой.
Т.е. эмульсия меняет свой тип с В/Н на тип Н/В.
Обращение фаз нефтяных эмульсий имеет исключительно большое
практическое значение. Эмульсия типа Н/В транспортируется при меньших
энергетических затратах, чем эмульсия типа В/Н. Поэтому при
транспортировании эмульсии выгодно, чтобы внешней фазой была вода, при
этом трубопроводы должны быть защищены от коррозии. Кроме того, этот
прием используется в процессе подготовки нефти для лучшей очистки ее от
воды.
Для нефтей разных месторождений 0,5 Wкр  0,9. В большинстве случаев
Wкр 0,71.
Такой диапазон значений Wкр объясняется различием физико-химических
свойств компонентов эмульсии и в первую очередь присутствием в этой
эмульсии различных эмульгаторов – веществ, способствующих образованию
эмульсии, стабилизирующих ее.
В соответствии с кинетической теорией влияние дисперсности должно
проявиться лишь тогда, когда расстояние между частицами (в понимании его
как длины свободного пробега молекул в газе или клатратов, кластеров,
ассоциатов в жидкости или капель, агломератов капель в эмульсии) окажется
порядка размера частиц. Следовательно, явление можно наблюдать при
высокой концентрации дисперсной фазы или при ее очень тонком
измельчении.
Из рис. 1.2 следует, что уменьшение размеров капель до некоторой величины
не влияет на вязкость. После достижения порового значения (зависящего, в
свою очередь, от объемной концентрации дисперсной фазы) дальнейшее
уменьшение размера капель ведет к появлению и последующему усилению
зависимости вязкости от размера капель. Для оценки вязкости используются
эмпирические уравнения. А. Эйнштейн предложил следующую формулу:
 Э   Н (1  2,5B), (1.8)
где В – объемная доля воды в эмульсии.
22
Эта формула справедлива при низких концентрациях диспергированного
вещества (воды).
Формула Тейлора:  Э   Н (1  2,5В 
 В  2 / 5 Н
)
В  Н
(1.9)
Рис.1.2 Зависимость вязкости эмульсии (мПа* с) от максимального диаметра капель (мкм)
Плотность эмульсии – величина почти аддитивная, поэтому рассчитывается
относительно легко исходя из значений плотностей нефти и воды с учетом их
процентного содержания:
Э 
0,01g
B

1
(1.10)
1  0,01g
H
где Э, Н, В – соответственно плотности эмульсии, нефти и воды;
g – массовая доля воды в эмульсии:
g
go
(1.11)
1  0,01X
где go – массовая доля чистой воды в эмульсии;
Х – содержание растворенных солей в воде, % масс.
23
Если известна плотность пластовой воды, плотность добываемой нефти и
плотность образованной эмульсии, то обводненность можно определить:
W
B (Э  Н )
 100
Э ( В   Н )
, % масс. (1.12)
Электрические свойства эмульсий. Нефть и вода в чистом виде диэлектрики. Проводимость нефти 10-10-10-15 (Ом.см)-1, воды 10-7-10-8
(Ом.см)-1. Однако даже при незначительном содержании в воде растворенных
солей или кислот электропроводность ее увеличивается в десятки раз.
Поэтому электропроводность нефтяной эмульсии обусловливается не только
количеством содержащейся воды и степенью ее дисперсности, но и
количеством растворенных в этой воде солей и кислот. Экспериментально
установлено, что в нефтяных эмульсиях, помещенных в электрическом поле,
капельки воды располагаются вдоль его силовых линий, что приводит к
резкому увеличению электропроводимости этих эмульсии. Явление это
объясняется тем, что капельки воды имеют приблизительно в 40 раз
большую диэлектрическую проницаемость, чем капельки нефти (ɛ = 2).
Свойства капельки воды располагаться в эмульсиях вдоль силовых линий
электрического поля и послужило основной причиной использования этого
метода для разрушения нефтяных эмульсий[40].
1.3.2 Устойчивость водонефтяных эмульсии, их старение.
Стабилизаторы водонефтяных эмульсии
В отличие от молекулярных систем, не имеющих поверхности раздела,
большинство дисперсных систем являются термодинамически
неустойчивыми. Проблема устойчивости дисперсных систем – одна из
важнейших в науке о дисперсных системах. Устойчивость является
проблемой «жизни и смерти» дисперсной системы, и она должна быть
управляемой. Под устойчивостью любой системы, в том числе коллоидной,
24
подразумевают, способность сохранять неизменным свое состояние во
времени и прежде всего однородность во всем объеме.
а) Грубодисперсные системы неустойчивы; причина осаждения их
частиц под действием силы тяжести.
б) В высокодисперсных системах броуновское движение частиц
достаточно интенсивно для того, чтобы препятствовать осаждению, однако
их устойчивость может нарушиться под влиянием изменений, происходящих
со временем. Неустойчивость коллоидных систем (высокодисперсных) [56]
проявляется, главным образом, в слипании частиц и образовании агрегатов.
Согласно [43,54,57,58 различают два вида устойчивости дисперсных систем:
седиментационная и агрегативная устойчивость.
Седиментационная устойчивость дисперсной фазы – это способность
системы противостоять оседанию или всплыванию частиц (глобул)
дисперсной фазы под действием сил тяжести. Для разбавленных систем
кинетическая устойчивость оцениваться величиной обратной скорости
оседания или всплывания частиц дисперсной фазы:
Ку =
1
𝑊𝑟
=
9𝜂
2 рв −рн 𝑔𝑟 2
,
(1.13)
где 𝑊𝑟 – скорость оседания частиц дисперсной фазы, м/с; r – радиус частиц,
м;
(рв − рн ) – разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды,
кг/м3 ;
g – ускорение свободного падения, м/𝑐 2
η – вязкость жидкой среды;
Кинетическая устойчивость эмульсий возрастает с увеличением вязкости
дисперсионной среды и уменьшением разности плотностей эмульсионных
фаз, радиуса глобул воды.
25
Агрегативная устойчивость характеризует способность систем к сохранению
дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы.
Эмульсии способны "стареть", т.е. повышать свою устойчивость со
временем. Это связано с тем, что адсорбция эмульгаторов и стабилизаторов
происходит во времени, при этом слой гелеобразной пленки утолщается, тем
самым увеличивается его прочность, а, следовательно, и устойчивость
эмульсии. Процесс «старения» нефтяных эмульсий в начальный период
происходит весьма интенсивно, но по мере насыщения поверхностного слоя
глобул эмульгаторами постепенно замедляется и часто уже через сутки
прекращается. По истечении определенного времени пленки вокруг глобул
воды становятся очень прочными и трудно поддаются разрушению. Свежие
эмульсии легче поддаются разрушению и поэтому первичное обезвоживание
и обессоливание нефтей необходимо проводить на промыслах [59].
Многие теории (энергетические и надмолекулярные) объясняют
возникновение эмульсионных систем, связанных с образованием структурномеханического барьера[32,33]. Несмотря на разные подходы к рассмотрению
проблем стабилизации эмульсии, эти теории едины в том, что, для
образования устойчивых эмульсии необходимо присутствие эмульгатора
выполняющего функцию стабилизатора представляющего собой прочную
пленку и препятствующего коалесценции капель[60-64]. Многие
исследователи [32,65,66,67] установили, что стабилизацию обеспечивают:
- вещества с высокими поверхностно-активными свойствами, которые
образуют неструктурированные молекулярные слои, например, нафтеновые и
жирные кислоты. Щелочная вода легко образует эмульсии с нефтью,
содержащей нафтеновые кислоты. Однако адсорбционный слой, образуемый
нафтеновыми кислотами, непрочен и вследствие этого образующиеся
эмульсии агрегативно неустойчивы. Эти кислоты[68,69,70] усиливают
коррозионное воздействие на оборудование ускоряя гидролиз хлоридов при
котором выделяется хлористый водород;
26
- вещества с низкими поверхностно-активными свойствами, которые
образуют структурированные слой – лиофобные коллоидные системы,
обладающие определенными упругостью и прочностью и обеспечивающие
высокую стабильность эмульсии (асфальтены, смолы, асфальтогеновые
кислоты и их ангидриды). Асфальтены высокомолекулярны, молекулярная
масса их достигает нескольких тысяч единиц. При образовании эмульсии в
нефтях содержащих асфальтены, на поверхности капелек воды возникает
прочный адсорбционный слой, придающий этим эмульсиям высокую степень
агрегативной устойчивости. Таким образом, наличие асфальтенов в нефтях
является показателем крайне высокой устойчивости их эмульсии[40];
- твердые высокодисперсные вещества минерального и органического
характера, которые вследствие избирательного смачивания фазами
прилипают к диспергированным каплям воды и образуют прочные
бронирующие оболочки. Основными стабилизаторами являются:
асфальтосмолистые вещества, высокоплавкие парафины, минеральные
частицы (глина, ил, песок, нерастворимые соли). Эти стабилизаторы создают
граничные адсорбционные пленки, которые являются структурномеханическим барьером для контакта и коалесценции диспергированных
глобул воды [71-75].
1.3.3 Способы разрушения водонефтяных эмульсии
Стабильность водонефтяных эмульсий можно рассматривать через
следующий анализ. Относительная сложность разделения эмульсии в две
фазы является мерой его стабильности. Очень стабильная эмульсия известна
как '' жесткая '' эмульсия и степень еѐ стабильности зависит от многих
факторов.
Соответственно, можно лучше понимать решение проблем и, следовательно,
процесс обработки, если учесть следующие факторы:
27
1 . Вязкость нефти: разделение легче для низковязкой нефтяной фазы.
2 . Плотность между нефтяной и водной фазами: Лучшее разделение
наблюдается, при большой разнице.
3.Поверхностное натяжение между двумя фазами (что связано с типом
эмульгирующегося агента): разделению способствует, если эта сила
понижается (то есть уменьшение межфазного натяжения).
4 .Размер капель распыленной воды: чем больше размер капель воды, тем
быстрее процесс еѐ отделения.
5. Процент дисперсной воды: наличие небольшого процента содержания
воды в нефти при условиях турбулентности приводит к образованию
высокоэмульгированной смеси.
Капли воды тонко разделены и имеют низкую вероятность присоединяться и
образовывать более крупные частицы.
6. Соленость эмульгированной воды: высокое значение солености воды
приведет к быстрому разделению фаз из-за более высокой разности
плотностей между нефтяной и водной фазами [76].
Наличие в одной и той же нефти капелек эмульсии с различными свойствами
защитных пленок и разной дисперсностью значительно осложняет способы
их разрушения. Приходится применять комбинированные способы с
использованием нагревания, набора деэмульгаторов и электрического поля.
Понижение прочности стабилизирующей пленки можно достигнуть
механическим разрушением ее при фильтровании эмульсии и применении
деэмульгаторов. Для сближения капель эмульсии можно использовать
центрифугирование или воздействие на эмульсии электрического поля
переменного тока высокого напряжения [25].
Все существующие методы деэмульсации могут быть распределены на
следующие основные группы.
1. Механические методы.
2. Термические методы.
3. Химические методы.
28
4. Электрические методы.
Механические методы.
К этой группе относятся способы деления эмульсий естественным путем или
же с применением таких мероприятий, которые способствовали бы
механическому разрушению защитных пленок.
Водонефтяные эмульсии являются весьма стойкими системами, и, как
правило, под действием одной только силы тяжести не расслаиваются. Для
их разрушения требуются определенные условия, способствующие
столкновению и слиянию капелек воды и выделению последних из нефтяной
среды [77].
К механическим [11] способам обезвоживания нефти относятся способы
разделения эмульсии, в которых используется действие физических
факторов. К ним относятся силы гравитации, центробежные силы и свойства
жидкостей проходить через фильтры.
Обезвоживание способом отстоя
Это наиболее простой способ разделения эмульсии, основан на
гравитационном отстаивании, при котором нефть, имеющая плотность
меньше воды, всплывает, а вода более тяжелая жидкость осаждается.
Процесс обезвоживания нефти гравитационным отстаиванием протекает под
действием силы тяжести. Движущей силой процесса является разность
плотностей воды и нефти, которая, особенно, когда имеем дело с тяжелой
нефтью, незначительна, ориентировочно 1100 − 890 = 210 кг/м3.При этом для
повышения скорости процесса необходимо снизить вязкость дисперсионной
среды, что достигается за счет повышения ее температуры. Однако
повышение температуры приводит к росту технологических потерь нефти и к
усилению коррозионного износа оборудования. Поэтому процесс
обезвоживания нефти следует проводить при оптимальном тепловом режиме
или снижением вязкости нефти и прочности бронирующих оболочек
обработкой их деэмульгаторами. Этот процесс обезвоживания
29
нефти состоит из следующих этапов.
1. Этап осаждения одиночной капли воды.
Капли воды осаждаются со скоростью WВ, а обезвоживаемая нефть
поднимается вверх к ее зеркалу со скоростью WН.
2. Этап стесненного осаждения.
По мере приближения к разделу фаз скорость осаждения частиц снижается,
так как плотность водонефтяной эмульсии в нижних слоях повышается.
Поэтому капли верхних слоев, имея большую скорость осаждения, настигают
нижележащие. Промежутки между каплями воды становятся меньше, и
поэтому скорость всплытия нефти возрастает до такой величины, что она
своим потоком может уносить воду вверх. При этом скорость движения
верхних капель притормаживается, а нижних — несколько укоряется. В
результате начинается накопление капель воды и их слияние в сплошную
массу. Вследствие этого этап стесненного осаждения можно называть и
этапом начала «уплотнения» воды.
3. Этап консолидированного осаждения.
Постепенно скорости осаждения и мелких и крупных фракций
выравниваются и наступает момент консолидированного осаждения.
При этом капли воды (глобулы), окруженные бронирующей оболочкой
нефти, накапливаются в виде сплошной фазы и, если прочность пленок
бронирующей оболочки и силы взаимодействия между глобулами окажутся
менее силы тяжести сплошной водной фазы, расположенной над глобулами,
вода, освобождаясь из плена нефти, проваливается в сплошную водную фазу.
Если прочность пленок бронирующей оболочки и силы взаимодействия
между глобулами окажутся более силы тяжести осаждающейся водной фазы,
возникают условия накопления водной фазы над межфазным слоем с
образованием «слоеного пирога». При этом межфазный слой оказывается
концентрированным по содержанию механических примесей, так как они, в
результате смачиваемости нефтью, приобретают плотность, большую
30
плотности нефти и меньшую в сравнении с плотностью водной фазы.
Достоинством этого метода обезвоживания являются его простота,
небольшие затраты. Недостатком - низкая скорость отстаивания, низкая
производительность, большая высота резервуаров-отстойников. Эффективен
этот способ только в случаях, когда вода в нефти находится в свободном
состоянии или в состоянии крупнодисперсной нестабилизированной
эмульсии[78].
Обезвоживание методом центрифугирования
Способ деэмульсации центрифугированием основан на использовании
эффекта различия плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды в
сочетании с искусственно создаваемым центробежным полем. Поле
создается в аппарате (центрифуге), где за счет больших скоростей вращения
величина центробежного ускорения может быть во много раз больше
ускорения свободного падения. При этом если плотность вещества
дисперсной фазы больше плотности дисперсионной среды (что чаще всего
имеет место в случае нефтяных эмульсий), то частицы дисперсной фазы
будут отбрасываться к периферии центрифуги. Здесь водяные капельки
дисперсной фазы эмульсии концентрируются, укрупняются и стекают вниз
вдоль стенок центрифуги.
Обезвоженная нефть и вода из центрифуги отводятся по самостоятельным
трубам.
Водяная капелька дисперсной фазы, двигаясь в дисперсионной среде,
испытывает не только действие центробежных сил (F1 ), но и сил трения
вязкой углеводородной среды (F2 ).
Последняя препятствует перемещению капельки, тормозя еѐ движение.
Следовательно, при установившемся режиме движения, согласно третьему
закону Ньютона, должно соблюдаться равенство:
F1 = F2 (1.14)
4/3 πr 3 (ρв –ρн )a = 6πηrU,
(1.15)
31
Где, а — центробежное ускорение, м/сек2 .
Центробежное ускорение может быть выражено через линейную скорость
движения:
a = V 2 /R, (1.16)
где R — расстояние от центра вращения, м.
Линейная скорость движения в свою очередь может быть выражена через
число оборотов центрифуги в единицу времени:
V = πDn, (1.17)
где D — диаметр центрифуги (в метрах)
n — число оборотов в единицу времени. Подставляя уравнение (17) в (16),
получим:
a = (πDn)2 /R = 4π2 Rn2 =kn2 (1.18)
Здесь была сделана замена D = 2R. Коэффициент k = 4π2 R является для
данной центрифуги величиной постоянной.
Подставляя уравнение (1.18) в (1.15) и выражая из полученного уравнения
скорость осаждения капельки U в радиальном направлении от центра
вращения к стенке центрифуги,
получим:
U = 2/9 r 2 (ρ1 –ρ0 ) kn2 /η(1.19)
Из сопоставления полученного уравнения с уравнением, выведенным для
скорости осаждения капелек в гравитационном поле (1.13), видно, что
скорость разделения фаз при центрифугировании может быть во много раз
больше, так как в данном случае силы гравитационного поля заменяются в
десятки тысяч раз большими центробежными силами.
Центрифугирование как способ разрушения нефтяных эмульсий получил
весьма ограниченное применение ввиду большой стоимости, низкой
производительности сложного аппарата центрифуги, требующего
высококвалифицированного обслуживания [79].
32
Обезвоживание методом фильтрации
В практике [80] эксплуатации нефтяных месторождений наблюдается
расслаивание нефтяных эмульсии при большой обводненности нефти, а
иногда и при малой, если эмульсия нестойкая, при движении в промысловых
коллекторах. При этом нередко укрупнившаяся вода находится во
взвешенном состоянии, что характерно для эмульсии для эмульсии с
незначительной разностью плотностей. Для деэмульсации таких нефтей и
пользуются способом фильтрации, основанным на явление селективной
смачиваемости веществ различными жидкостями. Фильтрующее вещество
должно отвечать следующим основным требованиям (оно должно обладать):
1. хорошей селективной (выборочной) смачиваемостью;
2. хорошей проницаемостью (малое гидравлическое сопротивление),
высокоразвитой поверхностью, механической прочностью;
3. желательно иметь противоположный по сравнению с глобулами
дисперсной фазы электрический заряд.
Среди используемых фильтрующих веществ успешно применяется
стекловата, обладающая хорошей смачиваемостью водой и
несмачиваемостью нефтью, большой устойчивостью и долговечностью. В
настоящее время этот способ применяется очень редко вследствие
громоздкости оборудования, малой производительности и необходимости
часто заменять фильтры. Но главная причина состоит в том, что этим
методом можно разрушить лишь нестойкие или, в крайнем случае, средней
стойкости водонефтяные эмульсии. Фильтрация эффективна [11] в сочетании
с процессами предварительного снижения прочности бронирующих
оболочек. Широко применяется при лабораторных исследованиях.
33
Термические методы
Термический способ [15] разрушения нефтяных эмульсий основан на
применении тепла. При нагревании эмульсионной нефти понижается ее
вязкость, пленка эмульгатора расширяется и разрушается, а капельки
жидкости сливаются друг с другом. Внизу отстаивается вода, наверху —
нефть. Обычно отстаивают и нагревают нефть в резервуарах-отстойниках
при температуре до 70°С, но встречаются эмульсии, которые не разрушаются
даже при 120°С. В этом случае прибегают к другим методам разрушения
эмульсии или проводят процесс при более высоких температурах и с
большей герметизацией во избежание потерь легких фракций. К недостаткам
[79] термических способов разрушения эмульсий следует отнести
следующее. Повышение температуры увеличивает давление насыщенных
паров особенно легких фракций нефти. Поэтому для исключения возможных
потерь нефтепродуктов отстой ведут под давлением, что в свою очередь
ведет к удорожанию конструкции в связи с большей металлоемкостью.
Кроме того, к недостаткам термических методов относятся потери
значительного количества тепла с дренируемой водой.
Самым существенным недостатком термических способов разрушения
эмульсий является то, что не все эмульсии могут быть разрушены этими
способами. В таких условиях коалесцируют только крупные капли,
присутствующие в меньшем количестве. Прежде всего, это относится к
эмульсиям нефтей восточных районов России, дисперсная водяная фаза
которых имеет на своей поверхности очень прочную адсорбционную
оболочку эмульгаторов.
Химические методы
Химический способ разрушения эмульсий применяют сейчас все чаще.
Используемые для этого вещества — деэмульгаторы вытесняют
34
действующий эмульгатор, либо растворяют его, благодаря чему эмульсия
разрушается. В последнее время наиболее широко применяют деэмульгаторы
типа неионогенных поверхностно-активных веществ (на основе окисей
этилена и пропилена), которые способствуют образованию эмульсий,
противоположных по типу разрушаемым. При соприкосновении таких
эмульсий их эмульгирующая способность парализуется, и эмульсия
расслаивается.
Эффективность [11] химического обезвоживания нефти в значительной
степени зависит от вида, применяемого деэмульгатора, который выбирается
на основе специальных лабораторных исследований. Чем раньше
деэмульгатор вводится в образовавшуюся смесь нефти и воды, тем легче
происходит дальнейшее разделение эмульсии. Кроме того, для эффективного
разделения эмульсии недостаточно одного введения деэмульгатора,
необходимо обеспечить максимальный контакт его с обрабатываемой
эмульсией. Это достигается интенсивным перемешиванием и подогревом
эмульсий, или орошением обводненной нефти концентрированным
раствором деэмульгатора по всей поверхности ее зеркала в резервуареотстойнике.
Электрические методы
Ранее было показано, что скорость обезвоживания нефти, например, в
ламинарном режиме осаждения капель воды в нефти, то есть по закону
Стокса, зависит от диаметра капли воды во второй степени, Wос = f(d2). Это
означает, что для повышения движущей силы осаждения капли воды следует
мелкие капли воды коагулировать в более крупные. Решение этой проблемы
возможно применением электрического поля.
Рассматриваем коалесценцию капель воды под действием электрического
поля. Возьмем две капли воды и рассмотрим механизм их взаимодействия
под влиянием внешнего электрического поля. При этом будем считать, что
капли воды конгруэнтны сферам и форма их не деформируется. За счет
35
растворенных солей капли можно считать проводниками электрического
тока. А в электрическом поле они поляризуются и начинают
взаимодействовать друг с другом.
Механизм их взаимодействия показан на рисунке 1.3
Рис.1.3 Поляризация капель воднородном электрическом поле напряженностью E с
разной полярностью (а и б)
Сила взаимного притяжения капель K =R1/R2 пропорциональна
диэлектрической проницаемости нефти ε c, квадрату напряженности
электрического поля E и существенно зависит от расстояния между
каплями δ и их радиусов R1 и R2. Общее выражение для силы взаимного
притяжения двух незаряженных капель, действующей вдоль их общей
осевой линии, можно записать в виде
F = εcE2𝑅22 F1, (1.20)
где F1 — множитель, зависящий от отношений размеров капель и отношения
расстояния между их каплями δ к радиусу меньшей капли (δ/R).
Аналитическое выражение для F1 довольно сложно, поэтому его значение
для различных значений K =
R1
R2
представляется графически (см. рис.1.4).
При малых относительных расстояниях между каплями F1 растет как
функция (R2/δ)0,85, а при больших — как функция (R2/δ)0,4, что соответствует
диполь-дипольному взаимодействию капель, которое обычно и приводится в
литературе при рассмотрении величины силы взаимодействия капель в
электрическом поле.
36
Рис.1.4 Зависимость множителя F1 от относительных размеров капель (R1/R2) и
относительного расстояния между ними (δ/R)
Таким образом, чем ближе подходят капли друг к другу, тем сильнее они
притягиваются, что и объясняет механизм ускорения процесса коалесценции.
В процессе коалесценции в электрическом поле могут возникать ситуации,
приводящие к появлению на каплях электрических зарядов.
Помимо однородных электрических полей промышленной частоты, в
некоторых конструкциях аппаратов по подготовке нефти применяют
неоднородные электрические поля постоянного напряжения. Механизм
взаимодействия капель в постоянном поле такой же, как и в переменном
электрическом поле промышленной частоты, однако интегральный эффект
этого взаимодействия будет больше. Если капля несет свободный заряд Q, то
на нее поле действует с силой Fk = QE.
Заряд капля может получить:
— при соприкосновении с одним из электродов (индукционная зарядка);
— за счет направленного движения ионов, которое может возникать при
большом градиенте напряженности вблизи электродов;
37
— за счет диффузионного механизма [81,82] и т.д.
Максимальный заряд, который может получить проводящая сферическая
капля, будет равен
M = βπε0ER2,
(1.21)
где β — числовой параметр, зависящий от механизма зарядки. Так, для
индукционной зарядки β = 3, для механизма, направленного движения ионов
β = 12 [81].
Для сравнения сил, действующих на каплю в электрическом поле за счет его
неоднородности и за счет свободного заряда на каплях, рассмотрим их
соотношение с учетом (1.21):
𝐹𝐸
𝐹𝐾
4𝜀−1
= β ε+2 𝑅𝑔𝑟𝑎𝑑 𝐸
(1.22)
Числовая оценка этого соотношения при градиентах электрического поля
порядка 1 кВ/см2 показывает, что оно существенно меньше единицы. Однако
из этого нельзя сделать вывод о том, что влиянием неоднородности поля на
скорость движения капель можно пренебречь. Силы 𝐹𝐸 и𝐹𝐾
перпендикулярны друг другу и взаимно независимы по своему действию.
Если 𝐹𝐸 действует вдоль силовых линий поля и способствует перемещению
капель от одного электрода к другому, то 𝐹𝐾 перпендикулярна силовым
линиям и способствует собиранию тех же капель в области поля с
повышенной напряженностью.
На рисунке 1.5 показаны силовые линии электрического поля между двумя
электродами, образованными двумя проводниками, перпендикулярными к
плоскости рисунка, и направление сил действия сил 𝐹𝐸 и 𝐹𝐾 на отрицательно
заряженные пробные частицы. Повышение локальной концентрации капель в
областях с повышенной напряженностью поля и одновременное увеличение
их подвижности за счет свободных зарядов способствуют ускорению
процесса коалесценции.
38
Рис.1.5 Силовые линии электрического поля между электродами и направление действия
сил 𝐹𝐸 и 𝐹к на отрицательно заряженную частицу.
При рассмотрении взаимодействия пары капель в электрическом поле
предполагалось, что окружающая их нефть является идеальным
диэлектриком с бесконечным пробивным напряжением и нулевой
проводимостью. В действительности же это не так. Электропроводность
нефтей изменяется в широких пределах и перекрывает диапазон от 10−13 до
10−6 (Ом.м)−1 при комнатной температуре [30]. При повышении температуры
электропроводность нефти возрастает.
Пробивное напряжение для нефти также имеет предел. Все это может
несколько видоизменить картину взаимодействия капель эмульсии в
электрическом поле. Так известно, что при сближении капель во внешнем
электрическом поле среднее напряжение поля между их ближайшими
точками возрастает и может превысить пробивное напряжение разделяющей
капли пленки нефти. Это приводит к электрическому пробою между
каплями, потенциалы на них выравниваются, и силовое взаимодействие
прекращается. В постоянном поле капли после пробоя начнут расходиться, а
в переменном — удаляться и приближаться на расстояние, при котором
происходит пробой. С прекращением силового взаимодействия между
каплями ослабевает и процесс их коалесценции. Повышение
электропроводности нефти также снижает эффективность ее обработки в
электрическом поле, так как ускоряет процесс стекания электрических
зарядов с капель и тем самым снижает величину их силового взаимодействия
39
[83]. Электрический способ [80] деэмульсации нефтей эффективен и широко
распространен в промысловой и особенно заводской практике.
Электрическое обезвоживание начали использовать с 1909 г., когда более
глубоко и тщательно стали изучать свойства нефтей. Электрический способ
имеет ряд преимуществ, одним из которых является возможность сочетать
его с другими способами (термический, химический и др.).Электрообработка
[84,85] эмульсий заключается в пропускании нефти через электрическое
поле, преимущественно переменное промышленной частоты и высокого
напряжения (22 - 44 кВ.). В результате индукции электрического поля,
диспергированные капли воды поляризуются, деформируются
(вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене
полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их
столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул
с образованием отдельных фаз. Вода накапливается в нижней части
электродегидратора и спускается по трубе. Нефть накапливается в верхней
части аппарата и отводится в резервуар с помощью автоматического
регулятора — поплавка.
Несмотря на высокие качественные показатели при обессоливании нефтей,
электрический способ очень чувствителен к колебаниям содержания воды в
исходной нефти, что ограничивает его применение при обезвоживании.
Поэтому в практике подготовки нефти, в настоящее, время для эффективного
разрушения эмульсий применяют способ электротермохимического
обезвоживания нефти который включает в себя термический и химический
способы в электромагнитном поле с сочетанием интенсивной промывкой
нефти водой [37]. Применяется этот метод для разрушения наиболее
устойчивых эмульсий [30,86,87]. Под действием электрического поля
переменного тока, конечное содержание воды в нефти колеблется в пределах
десятых долей процента [26,88,89], что определяется силой притяжения
капель воды, которая резко снижается с уменьшением концентрации воды в
40
эмульсии. Взаимодействие между каплями воды можно увеличить, если
повысить напряженность электрического поля. Так как, при этом растет
поляризация капель, и силы дипольного притяжения увеличиваются
пропорционально квадрату величины напряженности электрического поля.
Однако при чрезмерном повышении напряжѐнности поля возможно
электрическое диспергирование капель, которое является нежелательным
явлением при обессоливании и обезвоживании нефтей [90].
1.3.4 Поверхностно-активные вещества - деэмульгаторы водонефтяных
эмульсий.
Деэмульгаторы - поверхностно-активные вещества (ПАВ), синтезируемые
искусственно и обладающие большей поверхностной активностью, чем
природные эмульгаторы. Благодаря этому качеству деэмульгаторы при
смешивании с нефтяной эмульсией, вытеснив с поверхности глобул воды
природные эмульгаторы, образуют гидрофильный адсорбционный слой, не
обладающий структурно-механической прочностью, в результате чего
капельки воды сливаются при столкновении в более крупные капли и
оседают. Чем эффективнее деэмульгатор, тем больше он снижает прочность
межфазной поверхностной оболочки и тем интенсивнее происходит
разрушение эмульсий. Для выбора наиболее эффективных деэмульгаторов
необходимо понимать механизм действия поверхностно-активных веществ
различного строения. Процессы действия деэмульгаторов на водонефтяные
эмульсии, непростая задача. В практике разрушения эмульсии используется
большой ассортимент деэмульгаторов, выбираемых в зависимости от
физико-химических свойств нефти и ее эмульсии. Поэтому перед началом
проектирования или эксплуатации установок для каждой нефти необходимо
подбирать специальные деэмульгаторы, эффективность которых
определяется путем лабораторных исследований. Много исследователей
41
посвящали их работах по изучению механизма действия Поверхностноактивных веществ и оценке их эффективности [91-103].Под эффективностью
деэмульгатора понимают его деэмульсационную способность (D),
представляющую отношение весового (или объемного) количества товарной
нефти (С) к весовой (или объемной) части деэмульгатора (q), то есть D = C/q
величина D для высокоэффективных деэмульгаторов может доходить до
100 000 и более. Нередко оказывается, что деэмульгатор, эффективно
воздействующий на эмульсии из одной скважины, не является таким же для
эмульсии из другой, которая по внешним признакам аналогична первой. Для
эмульсии, добываемых из одного и того же пласта, могут потребоваться
различные деэмульгаторы вследствие различных характеристики эмульсии, а
также в результате изменения состава пластовой воды, ее содержания в
нефти, появления в нефти различных химических веществ в связи с
ремонтными работами и применениями методами воздействия на пласт[40].
Расход того или иного деэмульгатора определяется практически в процессе
эксплуатации объекта. Оптимальная дозировка лежит приблизительно на
5 - 10 % выше, чем самая низкая дозировка, которая еще дает хорошее
качество нефти и воды.
Деэмульгаторы, применяемые с целью разрушения нефтяных эмульсий,
делятся на две большие группы [104-110]: ионогенные и неионогенные, т.е.
диссоциирующие и недиссоциирующие на ионы в водных растворах.
Первую группу, т.е. ионогенные, делят на две подгруппы:
а) анионоактивные, образующие в водных растворах при ионизации
поверхностно-активные анионы, в состав которых входят углеводородная
часть молекулы и катионы, представляющие неорганические ионы. Анион
из раствора адсорбируется на поверхности частицы воды, вытесняя
образовавшуюся защитную оболочку, и создаѐт новую, более слабую по
прочности оболочку с отрицательным зарядом;
б) катионоактивные, подвергающиеся ионизации в водных растворах с
образованием поверхностно-активных катионов, состоящих из
42
углеводородных радикалов и анионов, обычно неорганических. Катион,
адсорбируясь на поверхности частицы воды, вытесняет защитную оболочку и
создает новую механически менее прочную оболочку, с положительным
зарядом.
К числу первой подгруппы относят малоэффективные деэмульгаторы НЧК
(нейтрализованный чѐрный контакт), НКГ (нейтрализованный кислый
гудрон), ТК (товарный контакт), нафтеновые кислоты и их соли, АНП-2. В
настоящее время деэмульгаторы этой подгруппы не применяются
вследствие их незначительной активности.
Неионогенные деэмульгаторы не образуют ионов в водных растворах. Они
получаются присоединением окиси этилена СH2 ОСH2 к органическим
веществам с подвижным атомом водорода СH2 ОСH2 + RH→ СH2 ОHСH2 + R
В одной молекуле неионогенного деэмульгатора имеется гидрофобная и
гидрофильная части. В зависимости от соотношения гидрофобной и
гидрофильной частей молекулы можно увеличить или уменьшить сродство
деэмульгатора к воде или к нефти. Это позволяет проникать к защитной
оболочке с обеих сторон.
Соотношение гидрофобной и гидрофильной частей молекулы также
определяет поверхностную активность деэмульгатора.
В настоящее время синтезировано большое количество неионогенных
деэмульгаторов как у нас, так и за рубежом. Основными представителями
этой группы деэмульгаторов являются: дипроксамин-157, проксамин-385,
проксанол-305, пентамин-67 и др.. Из зарубежных деэмульгаторов широкое
распространение в России получили дисолван-4411, сепарол, ТХ-1220, Baker
Petrolite RP-6338 и другие.
Неиногенные деэмульгаторы имеют ряд преимуществ перед ионогенными, в
частности, перед НЧК:
1) незначительный удельный расход. Для получения обводнѐнности около
1% при температуре эмульсии 60-70°С на одну тонну эмульсии нужно
подавать дипроксамина-157 или диссольвана-4411 около 40-50 г, в то
43
время как НЧК—от 3 до 7 кг;
2) хорошо растворяясь в воде, они не реагируют с солями и кислотами,
содержащимися в пластовой воде и нефти, и не дают осадков в трубах и
аппаратах;
3) неионогенные деэмульгаторы при разрушении водонефтяных эмульсий не
образуют нефтеводные эмульсии;
4) стоимость неионогенных ПАВ всего в 4-6 раз выше стоимости НЧК, в то
время, когда их расход в сотни раз меньше.
Деэмульгаторы должны удовлетворять следующим основным
требованиям [111]:
• хорошо растворяться в одной из фаз эмульсии (нефти или воде);
• иметь достаточную поверхностную активность, чтобы вытеснить с
границы раздела фаз природные эмульгаторы;
• образовывать на границе раздела нефти и воды адсорбционные слои
с низкими структурно-механическими свойствами, не способными
стабилизировать эмульсии нефти и воды;
• максимальное снижение межфазного натяжения должно обеспечиваться
при малых расходах реагента;
• не подавлять биологические процессы при очистке сточных вод. В
соответствии с санитарными требованиями, они не должны содержать
веществ, биохимически не разлагаемых при попадании в водоем со сточными
водами после установок по подготовки нефти. Для таких требовании при
прочих равных условиях следует отдавать предпочтение деэмульгаторам,
растворяющимся в нефти;
• быть инертными по отношению к металлам;
• одновременно с этим деэмульгаторы должны быть дешѐвыми,
транспортабельными, не изменять своих свойств от изменения температуры
и в присутствии солей (содержащихся в эмульгированной воде), не ухудшать
качества нефти после обработки и обладать определѐнной универсальностью,
44
т.е. разрушать эмульсии различных нефтей и вод. По химическим свойствам
неионогенные деэмульгаторы полностью удовлетворяют большинству этих
требований.
При обезвоживании нефтей смесями ионогенных и неионогенных
деэмульгаторов может наблюдаться синергетический или антагонистический
эффекты, т.е. повышение эффекта воздействия реагента или его понижение
(отрицательный эффект). В некоторых случаях эффект может получиться как
простая сумма эффектов от воздействия двух реагентов. Природа такого
действия смесей ПАВ при деэмульсации нефтей недостаточно изучена.
Некоторые учѐные считают, что это связано с изменениями поверхностных
свойств ее компонентов, определяемых как их суммарным расходом и
соотношением смеси, так и специфическим влиянием ПАВ природных
эмульгаторов, находящихся в экспериментальной нефти или пластовой
воде[112,113].
Известно огромное количество деэмульгаторов этого типа: реапоны, LML,
диссолваны, сепаролы, дипроксамины, доуфаксы, СНПХ, демульферы,
сондемы и т. д., — они испытаны и успешно применяются на
нефтепромыслах Удмуртии, Татарстана, Западной Сибири и др.
Разработкой реагентов-деэмульгаторов занимаются во многих странах.
В настоящее время наиболее эффективны реагенты-деэмульгаторы фирм
«Среднетоннажная химия» (г. Нижнекамск, Татарстан) «Налко / Эксон
«Энерджи Кемикалз» (Англия), «Бейкер Петролайт» (США), «Тохо»
(Япония), «Чемпион» (Канада), КОЛТЕК и др. Представительными
реагентами-деэмульгаторами указанных фирм являются деэмульгаторы
марок Реапон-4В, LML-4312, диссольван 4490, EW-5, KXZ-1395,Геркулес
1603, 1017 и др. [114,115].
В настоящее время широкое распространение получили нефтерастворимые
деэмульгаторы различных фирм (LML, СНПХ, интекс, сепарол, сондем,
диссольван, Геркулес и др.). Среди деэмульгаторов, отличающихся высокой
эффективностью и универсальностью применения, учитывая их стоимость,
45
наибольшее предпочтение следует отдать деэмульгаторам марок «Реапон4В»,LML-4312 и Геркулес[114]. Однако следует учесть, что эффективность
деэмульгатора одного наименования на разных месторождениях может быть
разной. Структурные формулы деэмульгаторов отличаются большим
разнообразием и составляют обычно секрет производящих фирм. Поэтому,
особенно в общедоступной отечественной литературе, структурные формулы
практически не приводятся. В R. Simon и W.G. Boynter [116] показали, что
поверхностно-активная гидрофобная группа деэмульгаторов состоит из
алкилфенола, или линейного алкила, или полипропиленоксида, а
поверхностно-активная гидрофильная группа — из полиэтиленоксида. В
деэмульгаторах содержание ПАВ составляет 50–80 %, остальное —
растворитель [40]. В качестве растворителей используются
изобутиловый, изопропиловый, метиловый спирты и ароматические
углеводороды.
1.4 Тяжелые высоковязкие нефти
Интерес к тяжелым высоковязким нефтям вырос в последние времена. Это
связано не только с подорожанием обычной нефти, но и постепенным
истощением еѐ месторождений по всему миру.
Тяжелой сырой нефтью (часто сокращенно тяжелой нефти) является другой
тип нефти, которая отличается от классической нефти в том, что еѐ намного
сложнее извлекать из подземного резервуара и большинство этих нефтей не
могут быть извлечены существующими методами. Физические свойства,
которые отличают тяжелые сырые нефти от более легких включают более
высокую вязкость и удельный вес, как и более тяжелый молекулярный
состав. Добыча тяжелой нефти, как правило, требует тепловую стимуляцию
пласта. Существуют различные классификации нефтей по плотности и
вязкости. Например, в таблице 1.4приведена классификация нефтей по
эмульсионности в зависимости от физико-химических свойств. Из неѐ
46
следует, что приведенная классификация по таким нефтям, принятая в ГОСТ
Р51858-2002 [2] может также использоваться по эмульсионности.
Таблица 1.4
Классификация нефтей по эмульсионности в
зависимости от физико-химических свойств.
Группа
нефтей
Тип нефти по
ГОСТ
Р 51858-2002
по плотности
при температуре
20 0С, кг/м3
Очень тяжелые
(высокоэмульсионные)
тяжелые
(высокоэмульсионные)
Средние тяжелые
(эмульсионные)
Средние легкие
(среднеэмульсионные)
Легкие
(низкоэмульсионные)
Плотность
при
температуре
20 0С, кг/м3
Вязкость
при
температуре
20 0С, мПа.с
Массовое
содержание, %
смол асфальтенов
Битуминозная>895 > 890
>50
Тяжѐлая, 870,1895
Средняя, 850,1870
Легкая, 830,1-850
870-890
12-50
860-870
5-15
840-860
4-15
Особая легкая,
<830
< 840
5-15
1-7
0,6-1
3-8
0,3-3
0,6-5 0,8(следы)
<8
Наиболее распространена классификация нефтей в соответствии с РД 39-89393. В нѐм нефти разделены на 4 типа (табл. 1.5).
Таблица 1.5
Классификация нефтей в соответствии с РД 39-893-93
Тип нефтей
Плотность, кг/м3
Вязкость, мПа.с
легкие
< 830
<5
средние
831-870
5-15
тяжелые
871-910
15-50
очень тяжелые
> 910
> 50
Термин тяжелая часто применяется к нефти, которая имеет плотность в
градусах API менее 200 (удельный вес больше 0,933) и обычно, но не всегда,
содержание серы выше 2% по весу. Кроме того, по сравнению с обычными
47
сырыми нефтями, тяжелые нефти бывают темного цвета и даже могут быть
черными. Производство, транспортировка и переработка тяжелых нефтей
представляют особые вызовы по сравнению с легкой сырой нефтью [117120]. Крупнейшие запасы тяжелой нефти в мире находятся к северу от реки
Ориноко в Венесуэле. У 30 или более стран, как известно, есть запасы
тяжелых нефтей. Россия считается третьей после Канады и Венесуэлы
страной по объемам тяжелых углеводородных ресурсов. В Канаде и
Венесуэле сосредоточено около 70% мировых запасов тяжелых нефтей.
Около 20% запасов находятся в СНГ. Россия располагает большими запасами
тяжелых нефтей - 267 месторождений [121,122]. Специалисты [123]
оценивают мировые запасы высоковязких нефтей и битумов в 300-350 млрд.
т. Это примерно в пять раз больше разведанных запасов обычных нефтей. По
оценке Института неорганической химии РАН, российские запасы
высоковязкой нефти оцениваются в 6,3 миллиарда тонн (западные источники
считают, что эта цифра занижена как минимум вдвое). Более 70 процентов
залежей трудных и тяжелых углеводородов находятся в Волго-Уральском и
Западно-Сибирском нефтегазоносных бассейнах. При этом Волго-Уральская
битумонефтегазоносная провинция - безусловный лидер в рейтинге
"тяжеловесов": в недрах этого региона содержится 60,4 процента от
общероссийских запасов тяжелых и 70,8 процента - вязких нефтей.
Месторождения тяжелой нефти скрыты в недрах Татарстана, Удмуртии,
Башкирии, Самарской и Пермской областей. В Татарстане комплексная
разработка природных битумов и тяжелых нефтей может достичь к 20102020 гг. 3-3,5 млн. т.; в Прикаспийской провинции -1 млн. т.; в
Мангышлакской области - 0,2-0,3 млн. т./год. Поэтому опытнопромышленное испытание новых технологии наиболее целесообразно в этих
областях. Тяжелая нефть [119]тесно связана с нефтеносными песками,
главное отличие в том, что нефтеносные пески, как правило, не текут
вообще. Канада обладает большими запасами нефтеносных песков,
расположенный к северу и северо-востоку от Эдмонтона, Альберта.
48
Сверхтяжелая нефть из региона Ориноко имеет вязкость более 10000
сантипуаз (10 Па·с) и 10 ° API. Обычно разбавитель добавляется через
равные промежутки в трубопровод, несущий тяжелую нефть для облегчения
ее потока. Некоторые геологи-нефтяники классифицируют битум из
нефтеносных песков, как сверхтяжелую нефть, хотя битум не течет при
нормальных условиях окружающей среды. Большинство геологов согласны,
что сырая нефть становится "тяжелой" в результате биодеградации, в
котором легкие фракции потребляются бактериальной активностью в
резервуаре, оставляя позади более тяжелые фракции. Плохая геологическая
герметизация резервуара подвергает углеводородное воздействие
поверхностных загрязнений, в том числе органической жизни (например,
бактерий) и способствует этому процессу. В таблице 1.6.представлены
характеристики некоторых зарубежных тяжелых нефтей [124].
Таблица 1.6
Примеры тяжелых нефтей
Нефти
показатели
Боскан
Жобо
Северный
Лагунильяс
Кайара
(Венесуэла)
(Венесуэла)
батолфорд
(Венесуэла)
(Ирак)
(Канада)
°API (Плотность при
10,1 (889)
9,2 (1002)
10 (997)
16,8 (951)
16,4 (953)
50°C
5600
34000
15000
200
150
20°C
250000
-
-
1100
500
S (%)
5,5
4,1
4,05
2,2
7,3
V (ppm)
1200
405
151
270
115
Ni (ppm)
150
94
72
35
40
Асфальтены (%)
15
-
-
< Дизтопливо*(% масс.)
14
12
14,4
22,5
15
Дистиллят (% масс.)
18
28
86,5
77,5
40
Остаток (% масс.)
68
60
86,5
77,5
45
0
3
20 С, кг/м )
Вязкость
мм2 /сек,
4 до 10
-
*речь идет о фракциях с температурой кипения меньше или равным температуры кипения
дизтоплива.
49
и в таблице 1.7 представлены характеристики некоторых российских
тяжелых нефтей.
Таблица 1.7
Примеры российских тяжелых нефтей
Нефти
Показатели
Плотность
при
20 0С, кг/м3
Арланская Радаевская
890
896
Сера, (%)
Асфальтены,
(%)
Смолы, (%)
Парафины,
(%)
Ярегская
947
4,4
16,2
2,2
23,7
1,15
3,7
31,3
2,4
75,1
2,92
18,1
0,5
Калужская
955
0,5
20,0
1.5 Существующие технологии подготовки нефти к переработке на НПЗ.
Оборудование установок. Используемые деэмульгаторы для разрушения
водонефтяных эмульсий.
Основная масса промысловой воды и растворѐнных в ней солей,
механических примесей отделяются на промыслах. Окончательное
обезвоживание и обессоливание проводят на НПЗ на
электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Современная ЭЛОУ может
быть, как автономной, так и блоком в комплексе с установкой дистилляции
нефти. Последний вариант является наиболее распространенным. На НПЗ
Российской Федерации эксплуатируется около 100 ЭЛОУ трех основных
типов в зависимости от типа электродегидраторов и характера их связи с
нефтеперегонными установками.
Первый тип - отдельно стоящие электрообессоливающие установки,
построенные в сороковых годах. На этих установках мощностью 0,6-1,2 млн.
50
т/год обессоливание нефти осуществляют обычно в одну (реже в две)
электрическую ступень в двенадцати вертикальных электродегидраторах
объемом по 30 м3 каждый. Нагрев нефти осуществляют водяным паром. Как
правило, такие ЭЛОУ не связаны жестко с АВТ, поэтому после ЭЛОУ нефть
охлаждают, сбрасывают в промежуточный резервуар, откуда она сырьевым
насосом подается на перегонку.
Второй тип - в основном двухступенчатые ЭЛОУ производительностью дватри млн. т/год, обычно комбинированные с AT или АВТ. В состав ЭЛОУ
входят шаровые электродегидраторы объемом 600 м3, по одному аппарату в
ступени. На большинстве таких установок нагрев нефти осуществляют не
водяным паром, а за счет тепла продуктов перегонки нефти. Обессоленная
нефть после ЭЛОУ не охлаждается, а минуя промежуточный резервуар,
поступает на прием сырьевого насоса АВТ.
Третий тип - двухступенчатые (иногда трехступенчатые) блоки ЭЛОУ,
комбинированные с AT или АВТ, в состав которых входят созданные в конце
шестидесятых годов горизонтальные электродегидраторы объѐмом 160 м3,
рассчитанные на давление до 1,8 М Па и температуру до 160 °С. Здесь нагрев
нефти осуществляют также за счет тепла продуктов перегонки. Кроме того,
отсутствует промежуточный сырьевой насос. Такие блоки ЭЛОУ входят в
состав установок ЭЛОУ-АВТ или AT мощностью от трѐх до двенадцати млн.
т/год [125].
Принципиальная технологическая схема [126,127] установки
электрообессоливания нефти приводится на рис. 1.6. Нефть, в которую
введены промывная вода, деэмульгатор и щелочь, насосом Н-1
прокачивается через теплообменник Т -1 и пароподогреватель Т-2 в
электродегидратор первой ступени Э-1. Здесь удаляется основная масса воды
и солей (содержание их снижается в 8-10 раз.) На некоторых установках
ЭЛОУ перед Э-1 находится термохимическая ступень. Из Э-1 нефть
поступает в электродегидратор второй ступени Э-2 для повторной обработки.
51
Перед Э-2 в нефть вновь подается вода. Общий расход воды на
обессоливание составляет до 10% от обрабатываемой нефти. На некоторых
установках свежая вода подается только на вторую ступень обессоливания, а
перед первой ступенью с нефтью смешиваются промывные воды второй
ступени. Так удается снизить расход воды на обессоливание вдвое.
Обессоленная нефть из Э-2 проходит через теплообменник Т-1, холодильник
и подается в резервуары обессоленной нефти. Вода, отделенная в
электродегидраторах, направляется в нефтеотделитель Е-1 для
дополнительного отстоя. Уловленная нефть возвращается на прием
сырьевого насоса, а вода сбрасывается в промышленную канализацию и
передается на очистку.
Рис. 1.6. Принципиальная технологическая схема установки электрообессоливания
нефти:
52
I—сырая нефть; II — деэмульгатор; III — щелочь; IV — промывная вода; V —
обессоленная нефть; VI — вода в канализацию.
Основным аппаратом ЭЛОУ является электродегидратор, где, кроме
электрообработки нефтяной эмульсии, осуществляется и отстой (осаждение)
воды, то есть он является одновременно и отстойником.
Электродегидраторы можно условно разделить на три основных типа:
шаровые, вертикальные и горизонтальные электродегидраторы.
Шаровые электродегидраторы способны аккумулировать большее
Рис 1.7. Шаровой электродегидратор: 1- трансформатор; 2,4- распределительные
головки; 3- электрод; 5-штуцер для вывода обессоленной нефти; 6-штуцер для ввода
сырой нефти; 7-штуцер для дренажа
количество перерабатываемого материала, но не могут использоваться при
высоких давлениях и температурах. Низкое расчетное давление (0,6…0,7
МПа) в них препятствует осуществлению их жесткой связи с перегонными
установками. Даже при таком давлении, учитывая большой их диаметр 10,5
53
м, толщина стенки корпуса составляет 24мм, а в случае их работы при 140 °С
и 10 кгс/см2 достигает 40 мм. Тогда общий вес аппарата равен 140 т. Наличие
на установке двух и трех аппаратов объѐмом по 600 м3 пожароопасно. Другой
недостаток шаровых электродегидраторов состоит в том, что их нельзя
устанавливать перед АТ и АВТ с тем, чтобы они работали под напором
сырьевых насосов нефтеперерабатывающих установок. Такая возможность
исключена, поскольку они рассчитаны на сравнительно низкое давление 0,60,7 МПа. Строить же их на более высокое давление сложно и дорого. Кроме
этого, из-за больших габаритов возникают транспортные проблемы при их
доставке. Поэтому их сборку и монтаж осуществляют на месте из отдельных
сегментов[22,24,128]. Их нечасто можно встретить в прайс-листах
производителей, так как они на данный момент наименее распространены.
Их основная отличительная черта - сферическая конструкция с опорами,
наличие трех впускных труб для сырья и наличие трех пар электродов,
электричество к которым подается от трансформаторов, расположенных на
внешней площадке конструкции (сверху). Сырая нефть поступает в шаровой
электродегидратор по трубам, расположенным внизу конструкции, затем
нефть через распределительные головки на концах труб распределяется в
области электрического поля. Отделенная вода выходит через нижний
штуцер конструкции, а обезвоженная нефть - через штуцер, расположенный
сверху.
Вертикальные электродегидраторы.
Основная отличительная черта вертикального электродегидратора
(применение которого в последние годы сравнительно редко) - это высокая
напряженность неоднородного электрического поля внутри конструкции и
расположение электродов (друг напротив друга - заземленных внизу и
высокопотенциальных сверху), что позволяет произвести процесс отделения
даже в очень стойких эмульсиях. Сам же аппарат представляет собой
54
конструкцию цилиндрической формы полусферическим днищем диаметром
3м, высотой 5м, объемом 30 м3 (рис. 1.8).
Рис 1.8. Вертикальный электродегидратор: 1-шламовый насос; 2 –электрод; 3 –корпус;
4 -подвесные изоляторы; 5 -проходные изоляторы; б - реактивные катушки; 7 –
трансформаторы;8 -предохранительный клапан; 9 -поплавковый выключатель;10 сигнальные лампы; 11 –манометр; 12 -мерное стекло; 13 -тяга для регулирования щели в
распределительной головке; 14 –змеевик; 15 -распределительная головка.
По производительности вертикальный электродегидратор уступает
горизонтальному и шаровому, а также может применяться только при
невысоких давлениях и температурах. В этом типе конструкций сырье
вводится в резервуар через расположенную в центре трубу, а затем,
поднимаясь вверх, проходит через распределитель. Отделенная вода с
растворенными в ней солями непрерывным потоком выходит из спускного
патрубка, расположенного в нижней части электродегидратора.
Обессоленная и обезвоженная нефть выходит через верхние штуцеры, откуда
уже поступает в резервуары для хранения.
Вертикальные электродегидраторы применяют на старых заводах и на
нефтепромыслах. Из-за ограниченного объема и небольшой
55
производительности (300-600 т/сут) на современных нефтезаводах их не
устанавливают. Кроме того, наличие большого числа вертикальных
электродегидраторов требует большой площади, увеличенного штата
обслуживающего персонала и осложняет эксплуатацию установки.
Горизонтальные электродегидраторы.
Горизонтальные электродегидраторы наиболее распространены, что
обусловлено их высокой удельной производительностью, способностью
работать при высоких давлениях и температурах, меньшей стоимостью при
эксплуатации и простотой используемых в нем электрических схем,
простотой конструкции, меньшим количеством электрооборудования при
большей площади электродов, удобством монтажа, обслуживания и ремонта.
Рис. 1.9.Горизонтальный электродегидратор типа 2ЭГ-160, Конструкции
ВНИИнефтемаш (v = 160м3; d = 3,5м; l = 18,2 м):
1-корпус; 2-коллектор обессоленной нефти; 3-штуцер для предохранительного клапана;
4,5-потрубки для проходных изоляторов; 6,9-люки-лазы; 7-коллектор сырой нефти; 8электроды; I-сырая нефть; II-обессоленная нефть; III-шлам; IV-водяной пар; V-соляной
раствор; VI-промывная вода.
В целом, принцип работы горизонтальной конструкции (рис. 1.9) таков:
подача эмульсии осуществляется в слой воды через маточникраспределитель, затем после первичного этапа разделения, основанного на
законе Стокса, сырье распределяется в области электрического поля. В
56
верхней части аппарата расположены рамы с высокопотенциальными
электродами. Эмульсия, проходя через сетку электродов, сперва попадает в
поле низкого, а затем - высокого напряжения. В поле высокого напряжения
осуществляется окончательное отделение мельчайших капель воды от нефти.
Осаждение более крупных капель происходит еще до того, как сырье
попадает в электрическое поле высокого напряжения. Вода выводится через
штуцера, расположенные внизу электродегидратора, а очищенная нефть
выводится через штуцеры, расположенные в верхней части аппарата.
По сравнению с описанными ранее вертикальными и шаровыми
горизонтальные электродегидраторы обладают следующими
характеристиками [128,129] (табл. 1.8):
Таблица 1.8 Характеристика отечественных
электродегидраторов
Геометрические размеры
и основные показатели
Тип электродегидратора
вертикальный
шаровой
горизонтальный
Объем V, м𝟑
30
600
160
Диаметр D, м
3
10,5
3,4
4,3
-
17,6
7
86
60
горизонтального сечения S/V
0,23
0,13
0,4
Линейная скорость движения
4,3
7
2,7
0,5 - 1,0
0,5 - 1,0
1,5- 3,0
Производительность, м𝟑 /ч
15 - 30
300 - 600
240 - 480
Расчетное давление, МПа
0,4 - 0,6
0,6 - 0,7
1,8
Расчетная температура, °С
90
100
160
-
100
37
Длина L или высота Н, м
Площадь горизонтального
сечения S, м𝟐
Удельная площадь
нефти V/S, м/с
Удельная производительность
G/V, м𝟑 (м𝟑 ч)
Масса с электродами, т
57
Особо следует отметить, что широко применяющиеся на блоках ЭЛОУ
российских и стран СНГ НПЗ горизонтальные электродегидраторы являются
разработками ОАО "ВНИИНефтемаш" 60-70-х годов прошлого столетия и в
тот период, в основном, они соответствовали мировому техническому
уровню. К настоящему времени российские электродегидраторы претерпели
лишь незначительную конструктивную модернизацию. В то же время за
рубежом такие ведущие в мире фирмы, как "Petreco" и "NATCO" (США),
разработали и внедрили целый ряд электродегидраторов, реализующих
принципиально новые технические решения. Фирма "Petreco" (США)
поставляет на НПЗ эффективные и производительные электродегидраторы с
системой двойного (горизонтального) распределения водонефтяной эмульсии
(рис.1.10): электродегидраторы "Bilectric" (эксплуатируются на ЭЛОУ
Куйбышевскогои Туапсинского НПЗ и Астраханского ГПЗ).
Рис.1.10 Электродегидратор Bilectric фирмы "Petreco" (США).
Фирмой "NATCO" (США) разработан и широко внедряется в мире
современный электродегидратор, реализующий принципиально новую
технологию ЕДД (электродинамический электродегидратор двойной
полярности), в котором осуществляется двухступенчатая промывка нефти в
одном аппарате, а обработка водонефтяной эмульсии – последовательно в
58
поле переменного и постоянного тока (рис.1.11). Применение этого
запатентованного принципа, а также таких усовершенствований, как
композитные электроды, регулирование оптимальной величины
электрического тока, эффективного смешения промывной воды с нефтью (в
том числе и внутри аппарата) (рис. 1.12) и т.п., позволяют существенно
повысить эффективность электродегидратора и его удельную
производительность (в 2-3 раза) по сравнению с электродегидраторами
традиционной конструкции, применяемыми на ЭЛОУ российских НПЗ. В
частности, об этом свидетельствуют технические предложения фирмы
"NATCO" для проектов блоков ЭЛОУ Туапсинского, Нижнекамского,
Туркменбашинского и Антипинского НПЗ мощностью соответственно 12; 7;
4 и 2,5 млн. тонн в год (табл. 1.9)[111].
Конфигурация композитных электродов.
Поле переменного и постоянного тока
Рис.1.11 Электродегидратор ЕДД фирмы "NATCO" (США)
59
Таблица 1.9
Сравнение электродегидраторов традиционной и
новой конструкций
№ Проект
Электродегидратор
Традиционный
(ВНИИНефтемаш)
Число
Объем
ступеней электродегидратора,
м3
1
2
3
4
Электродинамический ЕДД
(предложение ф. «NATCO»)
Количество
электродегидраторов
Число
Объем
Количество
ступеней электроде- электродегидратора, гидраторов
м3
ЭЛОУ-АВТ-12
12 млн.т/год
(Туапсе)
2
200
8
1
300
2
ЭЛОУ-АВТ-7
7 млн.т/год
(Нижнекамск)
3
160
12
2
200
4
ЭЛОУ-АТ-7
4 млн.т/год
(Туркменбаши)
3
160
6
2
200
2
ЭЛОУ-АТ-2
2,5 млн.т/год
(Антипино)
2
160
2
1
120
1
Рис.1.12 Цикл обработки водонефтяной эмульсии в электродегидраторе ЕДД
60
Используемые на НПЗ РФ деэмульгаторы для разрушения
водонефтяных эмульсий.
Деэмульгаторы - это поверхностно-активные вещества дифильной
структуры. Благодаря свойству дифильности деэмульгаторы адсорбируются
на межфазных граничных поверхностных слоях частиц дисперсной фазы, за
счет чего в глобулах водонефтяных эмульсий происходит снижение
межфазного натяжения и разрушение защитного слоя природных
стабилизаторов (асфальтены, парафины, смолы и др.) Образующиеся новые
слои, ориентированные вокруг глобул и состоящие из молекул
деэмульгатора, практически не обладают механической прочностью.
Благодаря этому в значительной степени облегчается слияние частиц водной
дисперсной фазы, что приводит к последующему разрушению эмульсии с
четким разделением водного и нефтяного слоев.
В целях выполнения, деэмульгаторы, должны:
- быстро перемещаться через непрерывную фазу, чтобы добраться до
границы раздела капель;
- иметь сильное притяжение к границе раздела фаз;
- вытеснить или иначе противодействовать стабилизации эмульгаторов
эмульсии;
- способствовать агрегации и коалесценции дисперсной фазы в крупные
капли, что вызывает их осаждение и дальнейшее отделение от непрерывной
фазы.
В идеале, все эти действия происходят быстро, в результате разделения
нефти и водной фазы. Присутствие твердых частиц еще более усложняет
требования к эффективности деэмульгаторов. Эмульсий, стабилизированы
мелкими частицами, как правило, могут быть разрушенными, если
смачиваемость частиц восстанавливается. Неорганические частицы, такие
как сульфиды железа или глинистые минералы, могут быть гидрофильными,
заставляя их покинуть границу раздела фаз и диффундировать в водной фазе,
или они могут быть смачиваемыми нефтью настолько, что они уходят из
61
поверхности раздела, диффундируют в масляной фазе [130]. Органические
частицы, такие как парафины и асфальтены, могут быть удалены с границы
раздела путем растворения [131-133]. По строению и химическому составу
деэмульгаторы весьма разнообразны. В основном - это неионогенные
вещества, синтезированные на основе окисей этилена и пропилена, как
отечественного (дипроксамин 157-65, проксамин 385-65, проксанол 305-65,
СНПХ-44, Геркулес и др.), так и импортного производства (диссольван 4411,
диссольван 4490, сепарол WF-41 (ФРГ), оксайд-А, доуфакс-70 (США), R-11,
X-2647 (Япония) и др.). Расход реагентов в зависимости от состава нефти и
устойчивости эмульсии, температуры деэмульсации колеблется от 2-3 до 515 г/т, при этом бесспорно признается близкая эффективность современных
отечественных (РФ) и импортных деэмульгаторов. Учитывая, что состав
добываемых нефтей постоянно изменяется, а их плотность растет, как и
содержание в них асфальто-смолистых веществ, парафинов, серы, то
наблюдаемые тенденции роста научных и технологических разработок в
направлении постоянного расширения ассортимента российских
деэмульгирующих средств, выглядят вполне оправданными [134].
Рис.1.13 Потребление деэмульгаторов для подготовки нефтей на ЭЛОУ НПЗ.
До 1991 года потребность в деэмульгаторах на электрообессоливающих
установках НПЗ стран бывшего СССР составляла около 6500 тонн/год,
62
которая удовлетворялась за счет отечественных деэмульгаторов (4000 тонн)
и импорта деэмульгатора ―Прогалит‖ из ГДР (2500 тонн) (рис.1.13).
В настоящее время потребность НПЗ РФ в деэмульгаторах с учетом объема
переработки нефти и значительным увеличением эффективности
применяемых деэмульгаторов может быть оценена в ~ 800 тонн в год (рис.
1.13). На Российских НПЗ подлежат замене около 100-150 тонн/год
устаревших малоэффективных деэмульгаторов, в т. ч. отечественных
водорастворимых деэмульгаторов (Синтерол, Сондем, Девон, ФЛЭК и др.).
Также имеется потребность в специальных деэмульгаторах для
обезвоживания ловушечных нефтяных эмульсий и нефтешламов очистных
сооружений (~ 300 тонн/год).
На российском рынке сбыта деэмульгаторов в настоящее время
активно работает ряд фирм Германии, Франции, Японии, Великобритании,
США и др. В табл.1.10 приведен перечень применявшихся в 1986 г. и 2009 г.
на российских НПЗ деэмульгаторов: от устаревших водорастворимых ОЖК,
Девон, Дипроксамин, Синтерол и Прогалит до современных
нефтерастворимых деэмульгаторов типа "Кемеликс", "Диссольван 4411",
"Геркулес" и др. Из приведенных в табл.1.10 данных видно, что за последние
25 лет расход деэмульгаторов на ЭЛОУ НПЗ резко снизился (в 2-8 раз), что
можно объяснить двумя основными причинами:
- широким применением при промысловой подготовке нефтей
высокоэффективных неионогенных нефтерастворимых деэмульгаторов,
которые, оставаясь в нефтяной фазе, предотвращают старение водонефтяной
эмульсии и тем самым снижают способность поступающих на НПЗ нефтей
образовывать при обессоливании на ЭЛОУ стойкие водонефтяные эмульсии;
- применением на ЭЛОУ НПЗ нефтерастворимых деэмульгаторов нового
поколения (типа "Кемеликс", "Диссольван", "Геркулес" и др.), отличающихся
более высокой эффективностью. Современные деэмульгаторы представляют
композиции ПАВ (2-5 компонентов различного функционального
назначения)
63
Таблица1.10
Деэмульгаторы, применявшиеся при обессоливании нефтей
на ЭЛОУ ряда предприятий в 1986 и 2009 гг.
1.
Ангарский
Западно-Сибирские
Прогалит
2009 год
Расход,
Тип
г/т
10
Диссольван
2.
Антипинский
Западно-Сибирские
-
-
Геркулес
2-3
3.
Астраханский ГПЗ
-
-
Геркулес
3-5
4.
Ачинский
Западно-Сибирские, местные,
газоконденсат
Западно-Сибирские
Прогалит, ОЖК 24
Диссольван
1-2
5.
Волгоградский
Прогалит
Диссольван
Прогалит
8
Диссольван
2-3
6.
Звпадно-Сибирские,
Волгоградские, Шаимские
ЗАО"ЛИНИК"(2009 год) Западно-Сибирские
7-15
Геркулес
3-4
7.
8.
Киришский
Комсомольский
Прогалит
Прогалит
18
6
Геркулес
Геркулес
1,5-2
3
9.
Куйбышевский
Смесь Западно-Сибирских
Западно-Сибирские,
Сахалинская
Западно-Сибирские,
Куйбышевские
Смесь Западно-Сибирских и
Усинских
Западно-Сибирские
Диссольван
Прогалит
Диссольван
22
10
Геркулес
Диссольван
Диссольван
2-3
2-3
3-5


Геркулес
3-5
Западно-Сибирские
Прогалит
13
Химек
3-8
№
НПЗ
п/п
10. Московский
11. Нижневартовское НПО
12. Нижнекамский
(ТАИФ)
13. Новокуйбышевский
14. Новоуфимский
Тип
Западно-Сибирские
Прогалит
Западно-Сибирские, Башкирские Прогалит
1-2
3-7

ОЖК
Прогалит


22
7-10

3-5
3-5
1-3
2-3
Диссольван
Дипроксамин
Прохинор
18-25 Геркулес
19. Орский
20. Пермь НОС
Западно-Сибирские Прикамская
21. Рязанский
Смесь Западно-Сибирских и
Усинских
Арланская Башкирские
ОЖК
15
ОЖК
25
23. Саратовский
24. Сейдинский
25. СлавнефтьЯрославНОС"
26. Сызранский
27. Трансбункер (Ванино)
28. Туапсинский
Западно-Сибирские, Саратовские
Туркменские
Смесь ЗападноСибирских
и Усинских
Ульяновская,Ставропольская
Диссольван

Прогалит
29. Туркменбашинский
30. Уфанефтехим
32. Ухтинский
Туркменские
Западно-Сибирские
Башкирские
Западно-Сибирские
Башкирский
Усинские Ярегская
33. Хабаровский
Западно-СибирскиеСахалинские Демупьсифер
22. Салават НОС
31. Уфимский
Западно-Сибирские
Расход,
г/т
3
9
Диссольван
10-25 Геркулес
Западно-Сибирские
Смесь Западно-Сибирских
Западно-Сибирские
Смесь Оренбургских нефтей и
конденсатов
Шкаповская, Жонажол
15.
16.
17.
18.
Новошахтинский
НОРСИ
Омск НОС
Оренбургский ГПЗ
1986 год
Перерабатываемая
нефть
Геркулес
Диссольван
Геркулес
Геркулес
3-5
Диссольван
ФЛЭК
Геркулес
5-15
16

21
ОЖК
Синтерол
Геркулес
Геркулес
Геркулес
10-15
10-15
1-2
3-5
3-5
Прогалит

Диссольван
18

22
Геркулес
Геркулес
Геркулес
3-4
3-5
1-2
Прогалит
Прогалит
7-15
Геркулес
10-25 Сондем
НАЛКО
10-25 Геркулес
Сондем
14
ФЛЭК
Прогалит
Прогалит
11
14
Геркулес
3-4
3-5
5-10
3-5
4-7
10-15
5-10
3-5
64
На рис.1.14 в качестве примера приведен усредненный расход
деэмульгаторов за последние 10 лет на крупнотоннажных установках
ЭЛОУ-АТ-6 и ЭЛОУ-АВТ-6 в ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез".
Только за этот период удельный расход деэмульгатора снизился в 2-3 раза.
Рис.1.14 Усредненный расход деэмульгаторов на блоках ЭЛОУ
установок ЭЛОУ-АТ-6 и ЭЛОУ-АВТ-6
ООО ПО «Киришинефтеоргсинтез» в 1997-2010г.
На основании приведенных выше результатов эксплуатации
действующих ЭЛОУ, анализа состояния их оборудования и основных
параметров технологического режима, а также анализа тенденций развития
процесса за рубежом можно заключить, что для достижения требуемого
глубокого обессоливания поступающих нефтей и обеспечения процесса с
минимальными затратами и при минимальном вредном воздействии на
окружающую среду необходимо на ЭЛОУ ряда российских НПЗ решить ряд
задач по техническому перевооружению и оптимизации технологических
параметров процесса. В частности, первостепенными направлениями в
совершенствовании ЭЛОУ являются:
- Замена отдельно стоящих ЭЛОУ, оснащенных, как правило, морально
и физически устаревшими электродегидраторами, на блоки ЭЛОУ,
встроенные в схемы АТ (АВТ).
65
- Повышение эффективности, надежности и экономичности
эксплуатируемых электродегидраторов:
 модернизация внутренних устройств (электродная система,
распределители сырья);
 замена устаревших ненадѐжных фарфоровых изоляторов на
современные фторпластовые;
 внедрение взрывозащищенных, более экономичных систем
электропитания;
 внедрение современных систем контроля уровня раздела фаз и
автоматического сброса из электродегидраторов солѐной воды.
- Разработка электродегидраторов нового поколения;
- Совершенствование схемы промывки нефти водой. Внедрение
повторного использования промывной воды со ступени на ступень и внутри
ступеней.
- Оптимизация степени смешения промывной воды с нефтью. Внедрение
эффективных смесителей;
- Применение современных высокоэффективных экологичных
нефтерастворимых деэмульгаторов, определение наиболее приемлемого
деэмульгатора для поступающей на ЭЛОУ нефти и требуемого его расхода;
- Оптимизация параметров технологического режима (температура,
расход промывной воды, подаваемое на электроды электродегидратора
высокое напряжение и т.п.).
- Исключение вовлечения в переработку на ЭЛОУ совместно с сырой
нефтью не прошедших предварительную подготовку ловушечных нефтей и
нефтешламов, отличающихся аномально высоким содержанием
мехпримесей. Для подготовки ловушечных нефтей и нефтешламов
рекомендуется использовать выводимые из эксплуатации устаревшие
отдельно-стоящие ЭЛОУ после их соответствующей реконструкции [111].
66
1.6 Заключение и постановка задач диссертационной работы
В литературном обзоре приведено изучение образования и свойств
водонефтяных эмульсии и существующих технологии для глубокого
обезвоживания и обессоливания классических нефтей. Установлено что
применять эти технологии для подготовки к переработке тяжелых и
высоковязких нефтей представляет очень сложную задачу. Сложность ее
обусловлена повышенной вязкостью этих нефтей и аномально высокой
агрегативной устойчивостью образуемых ими водонефтяных эмульсии.
Несмотря на решѐнность многих задач в проблеме разрушения
высокостойких водонефтяных эмульсии, процесс требует больших усилий и
капитальных затрат не только для долговечности оборудований, но и для
достижения требовании современных норм при транспортировке тяжелых
высоковязких нефтей и их поступления на переработку. В связи с этим
процесс требует применение новых высокоэффективных деэмульгаторов с
возможно низким расходом и технологических решений для максимального
снижения вязкости и плотности этих нефтей.
Данная диссертационная работа посвящена разработке:
- технологических параметров для совершенного и эффективного процесса
глубокого обезвоживания и обессоливания тяжелых высоковязких нефтей;
- композиционного состава более эффективного деэмульгатора;
- выбору подходящего разбавителя тяжелой высоковязкой нефти.
67
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследований.
Данная глава работы посвящена описанию физико-химических свойств
исследуемой нефти Верблюжьего месторождения Астраханской области, а
также описанию методов лабораторных исследований водонефтяных
эмульсий и исследований по определению оптимальных параметров
процесса еѐ обезвоживания и обессоливания. Для исследований был взят
образец нефти, характеристики которой приведены ниже.
Отбор представительной пробы нефти.
Отбор пробы нефти на нефтепромысле из горизонтальных резервуаров
проводился в соответствие с ГОСТ 2517-85.
Проба нефти отбиралась с двух уровней: с середины высоты столба
жидкостии на около 25 см выше нижней внутренней образующей резервуара.
Объединенную пробу составляли смешением проб среднего и нижнего
уровней в соотношении 3:1. Далее полученный представительный образец
нефти был разлит в емкости объемом по 60 л.
2.1 Физико-химические свойства исследуемой нефти.
Физико-химические характеристики нефти и еѐ смеси с керосиновой
фракцией представлены в табл. 2.1. в сравнении с товарной смесью
западносибирских нефтей, поступающей в ООО ПО «КИНЕФ» по
магистральному трубопроводу. Образцы нефти были тщательно перемешаны
при температуре 30 °С для усреднения состава.
68
Таблица 2.1.
Физико-химическая характеристика образца тяжѐлой
высоковязкой нефти Верблюжьего месторождения Астраханской области.
Показатель
Плотность, г/см3
при 20 °С
при 50 °С
Кинематическая вязкость,
сСт
при 50 °С
при 80 °С
Тяжелая нефть
Верблюжьего
месторождения
Смесь тяжелой Товарная смесь
нефти и
западносибирских
керосиновой
нефтей**
*
фракции (75:25)
0,952
0,930
0,921
0,900
0,857
-
64,35
32
3,79
41,18
6,2
-
Содержание серы, % масс.
0,55
Содержание силикагелевых
28,82
-
3,1
-
смол, % масс.
Содержание парафина,
0,52
4,49
-
3,1
+15
-
-9
Содержание воды, %об.
1,3
0,98
до 1,0
Содержание хлоридов,
1513
1100
до 100
%масс.
Температура застывания,
°С
мг/дм3
*) Плотность керосиновой фракции при 20 °С – 0,830 г/см3
**) Поступающая в ООО ПО «КИНЕФ» нефть.
2.2 Оценка эмульсионности нефтей
Специалистами ОАО «ВНИИ НП» разработана методика определения
эмульсионности нефтей в лабораторных условиях, которая осуществлялась в
два этапа:
1) предварительный нагрев водонефтяных эмульсий и
2) центрифугирование.
69
Для определения необходимы: центрифуга, центрифужные пробирки на 100
см3, химический стакан на 500 см3, мешалка, пипетка на 1 мл, нефть,
дистиллированная вода, 20%-ный раствор хлорида натрия, деэмульгатор.
Стадии выполнения исследования:
 образцы нефти разлить в градуированные бутылки-отстойники
емкостью 100 см3;
 нагреть приготовленные образцы до 70 ºС;
 нентрифугировать в пробирках объемом 100 см3 при частоте
вращения 3000 об./мин в течение 20 мин.
Эмульсионность в % об. оценивается как отношение объема выделившейся
воды к общему объему еѐ содержания в нефти. Расчет эмульсионности:
Э
н
W0
W 1
W
 100%
(2.1)
0
где W1 – объем выделившейся воды, мл;
W0 – количество воды в сырой нефти, мл.
2.3 Оценка эффективности различных деэмульгаторов при разрушении
водонефтяных эмульсии исследуемых нефтей.
Эффективность деэмульгатора определяется интенсивностью разрушения
эмульсии и характеризуется расходом деэмульгатора, качеством
подготовленной нефти (содержанием в ней солей, воды и механических
примесей), а также минимальной температурой процесса и его
продолжительностью.
Настоящая методика, аналогичная общепринятому "бутылочному методу",
доработана в части приготовления водонефтяной эмульсии, моделирующей
эмульсию, образующуюся при промывке нефти на ЭЛОУ.
70
Методика заключается в:
 приготовлении 5-10%-ных водонефтяных эмульсий
(применяемые смесители: лопастная мешалка, гомогенизатор
или миксер) при контроле дисперсности эмульсий
седиментационным методом;
 предварительном подогреве образцов эмульсии (100 мл),
перенесѐнных в бутылки-отстойники (V=150мл) до 50-600С;
 дозировании образцов деэмульгаторов с помощью
микрошприцов (либо в товарном виде без разбавления, либо в
виде 1-10%-ных растворов в воде, изопропиловом спирте,
толуоле (ксилоле) или их смеси);
 перемешивании деэмульгатора и эмульсии встряхиванием;
 помещении бутылок-отстойников с образцами эмульсии и
деэмульгатора в водяную баню и выдержке в ней при 60-800С, в
течение 1 часа.
После отстоя в каждой бутылке определяется количество выделившейся
воды: из нефтяной фазы отбирается средняя проба, которая после
разбавления толуолом (1:1) подвергается центрифугированию (1500-3000
об/мин, 3-5 мин.).
Эффективность действия деэмульгаторов оценивают как количеству
выделившейся воды при центрифугировании в процентах от общего
содержания еѐ в эмульсии. Более эффективный деэмульгатор, обеспечивая
более полное разрушение (дестабилизацию) эмульсии, приводит к более
полному выделению воды из эмульсии при более "тонком" эмульсионном
слое.
При проведении испытаний применяются лабораторная центрифуга;
термобаня; миксер; мешалка лабораторная; набор центрифужных пробирок;
набор градуированных бутылок; набор градуированных пробирок; цилиндр
измерительный вместимостью 20 мл; набор дозаторов пипеточных ДПАОП1-2-20 или микрошприцев; шприц с длинной иглой (или удлиненная
71
пластиковая пипетка); нефть сырая; вода дистиллированная; толуол х.ч. или
ч.д.а, нефрас; бумага фильтровальная; вата и ветошь.
Объем пробы сырой нефти для приготовления эмульсии должен быть 400
мл. Перед каждым отбором сырую нефть тщательно перемешивают.
Деэмульгаторы применяются либо в товарном виде, либо в виде раствора в
растворителе (нефрас, вода).
Тщательно перемешанную встряхиванием в емкости, заполненной на 2/3,
сырую нефть помещают в миксер 400 мл с добавлением 5%
дистиллированной воды. Для подбора режима работы миксера необходимо
выполнить перемешивание на разных режимах определенное количество
времени.
Полученную при перемешивании водонефтяную эмульсию разливают в
градуированные бутылки, по 100 мл в каждую. Заполнение эмульсией
производится в три этапа: сначала в каждую бутылку наливают примерно по
1/3 эмульсии, потом еще часть и так до достижения 100-миллилитровой
отметки на бутылке. Это обеспечивает более равномерное распределение
воды в образцах эмульсии в бутылках, и, как следствие более точные
результаты степени разрушения эмульсии.
Далее в каждую бутылку добавляют деэмульгатор (кроме одной «контрольный» опыт) и помещают бутылки в разогретую до 70оС водяную
баню на «термоотстой».
Расход деэмульгатора так же, как и режим работы миксера, устанавливается
заранее в ходе предварительных опытов. Он должен составлять от 2,5 до 30
ppm (г/т) (в зависимости от типа нефти и условий приготовления эмульсии.
Деэмульгатор добавляют в предварительно разогретые в бане, (в течение 5
минут) бутылки с эмульсией. Для дозирования деэмульгатора используют
микрошприц-дозатор.
Время термоотстоя бутылок с эмульсией - 1час. Выделившуяся воду
отбирают со дна бутылки либо длинной пластиковой пипеткой, либо
шприцом с длинной иглой. При использовании шприца объем воды,
72
выделившейся в результате термоотстоя, определяется по градуировке
шприца. При использовании пипетки вода переносится для замера в
градуированные пробирки или цилиндры.
После отбора выделившейся при термоотстое воды бутылки энергично
встряхивают 4-5 раз для перемешивания. Из них наливают по 5 мл эмульсии
в центрифужные пробирки, в которые затем добавляют по 5 мл толуола.
Центрифужные пробирки закрывают пробкой, дважды переворачивают для
смешения эмульсии с толуолом и устанавливают в центрифугу.
Центрифугирование производится в течение 3-5 минут при числе оборотов
центрифуги 1500-3000 об/мин. (подбирается экспериментально). После
осуществления центрифугирования определяют визуально количество
выделившейся при центрифугировании воды и эмульсии. Определенные
визуально результаты умножают на 2 (учет разбавления эмульсии толуолом).
Определяется степень разрушения эмульсии (в% об.) при термоотстое и
центрифугировании и их сумма.
Степень разрушения эмульсии (в % об.) = объем выделившейся воды (мл) Х
20 (при работе с 5%-ной эмульсией).
2.4 Пилотная электрообессоливающая установка (ЭЛОУ) «ВНИИНП»
Сущность процесса обессоливания нефти на ЭЛОУ заключается в смешении
нагретой эмульсионной нефти с пресной водой и деэмульгатором с
последующим разрушением образующейся эмульсии в электродегидраторе
при соответствующем давлении, температуре и напряженности
электрического поля. Под влиянием электрического поля в
электродегидраторе происходит поляризация водяных капель и их слияние в
более крупные капли, оседающие вниз аппарата под действием силы тяжести
вследствие разности плотностей воды и нефти.
73
Многолетний опыт свидетельствует о том, что при проектировании новых
промышленных установок ЭЛОУ и для оптимизации технологии
действующих установок ЭЛОУ необходимо получение экспериментальных
данных по таким технологическим параметрам процесса обезвоживания и
обессоливания нефтей, как время пребывания в электрическом поле
электродегидратора, температура, давление, расход промывной воды и
деэмульгатора, для этой цели в ОАО «ВНИИ НП» была создана уникальная
пилотная установка, которая использовалась в настоящей работе для
разработки технологических параметров процесса обессоливания
астраханской нефти [22,23,135].
Рис. 2.1 Принципиальная технологическая схема пилотной ЭЛОУ ОАО "ВНИИ НП"
Потоки: I – сырая нефть; II – обессоленная нефть; III – дренажная вода; IV – промывная
вода (деэмульгатор): V – отбор проб.
1 – емкость для сырья; 2 – загрузочный насос; 3 – емкость с мешалкой;
4 – емкость с водой (деэмульгатором); 5 – насос плунжерный; 6 – электроподогреватель ;7
– электродегидратор; 8 – холодильник обессоленной нефти; 9 – холодильник дренажной
воды; 10 – приемная емкость обессоленной нефти; 11 – аварийная емкость; 12 –
предохранительный клапан.
74
Исследования проводились на пилотной ЭЛОУ ОАО «ВНИИ НП»,
принципиальная схема которой приведена на рис. 2.1.
Сырая нефть из сырьевой емкости (1) поступает в снабженную
электрообогревную емкость с мешалкой (3), куда одновременно добавляют
заданные количества промывочной воды и деэмульгатора. Интенсивность
смешения промывочной воды с нефтью, определяемую числом оборотов
мешалки (до 3000 об. /мин), подбирают для каждой нефти на основании
экспериментальных данных по дисперсному составу получаемой
водонефтяной эмульсии. Для осуществления контроля дисперсности проб на
установке предусмотрены специальные шлюзовые пробоотборники (4).
Приготовленная таким образом водонефтяная эмульсия забирается насосом
(5) и через трубчатый электроподогреватель (6) подается в
электродегидратор (7), в котором поддерживается заданная температура,
заданная напряженность электрического поля и заданное давление.
Обезвоженная и обессоленная нефть выводится из верхней части
электродегидратора, охлаждается в холодильнике (8) и поступает, либо в
приѐмную емкость, либо для обессоливания во вторую (третью) ступень
ЭЛОУ. Снизу электродегидратора через холодильник выводится
(дренируется) отстоявшаяся вода с перешедшими солями.
Основным аппаратом установки является электродегидратор (7), который
представляет собой полый цилиндр рабочим объемом 1 л с верхним и
нижним фланцами. Коаксиально на проходном изоляторе установлен
цилиндрический электрод. В нижней части электродегидратора установлен
распределитель сырья (водонефтяной эмульсии). Высокое напряжение
подается на центральный электрод, корпус электродегидратора заземлен.
Нагрев печей, мешалок и электродегидраторов осуществляется с помощью
электрических обогревов и автоматически регулируется. Давление в системе
регулируется регуляторами (9), установленными на линии выхода нефти из
электродегидратора. Кроме того, на нагнетательной линии сырьевого насоса
75
и на электродегидраторе установлены предохранительные клапаны (11),
автоматически срабатывающие при увеличении в системе избыточного
давления более 1,5 МПа.
Ниже приведены параметры технологического режима пилотной ЭЛОУ в
период исследований образцов нефтей и их смесей:
– удельная загрузка электродегидратора – 0,5-1,5 л/час;
– температура – 80130оС;
– подача деэмульгатора  050 г/т;
– число ступеней обработки - 12;
– средняя напряженность электрического поля - 1,5 kV/cm;
– расход промывной воды – 110% об.
Рисунок 2.2 – Электродегидратор пилотной ЭЛОУ
76
1 - корпус; 2 - теплоизоляционный слой; 3 - распределитель сырья; 4 - слив;5 - дренаж; 6 цилиндрический электрод; 7 - фторпластовый изолятор;8 - узел ввода высокого
напряжения; 9- выход подготовленной нефти.
В ходе выполнения исследований на пилотной ЭЛОУ контролируется
содержание в нефти хлоридов (по ГОСТ 21534-76) и воды (по ГОСТ 2477-65)
до и после ЭЛОУ.
77
ГЛАВА 3.Лабораторные исследования водонефтяной эмульсии тяжелой
высоковязкой нефти Верблюжьего месторождения Астраханской
области.
Главной целью экспериментальной части диссертационной работы являлись:
лабораторное исследование процесса глубокого обезвоживания и
обессоливания тяжелой и высоковязкой нефти, разработка композиционного
состава нового эффективного деэмульгатора, исследования на пилотной
установке ЭЛОУ «ВНИИ НП» с последующей математической обработкой
полученных данных.
3.1 Эмульсионность нефти.
В табл.3.1 приведены результаты исследований по оценке эмульсионности
нефти Верблюжьего месторождения Астраханской области и еѐ смесей с
керосиновой фракцией в различных соотношениях в сравнении с
усреднѐнной западносибирской нефтью. Как видно из приведенных данных
тяжѐлая высоковязкая нефть образует весьма стойкие эмульсии.
Разбавление нефти керосиновой фракцией значительно снижает еѐ
эмульсионность до значения близкого к эмульсионность западносибирской
нефти (при разбавлении в соотношении 75:25 и выше). Эти соотношения и
были испытаны при обессоливании нефти на ЭЛОУ.
78
Таблица 3.1
Эмульсионность 6,3%-ных
водонефтяных эмульсий
Образец
Плотность при 20 °С,
Эмульсионность, %
г/см3
Астраханская нефть
0,952
100
Смесь Астраханской
нефти с керосиновой
фракцией в
соотношении
75:25
50:50
25:75
Западносибирская нефть
0,921
0,891
0,860
0,855
42
28
24
25
3.2 Оценка эффективности различных деэмульгаторов при разрушении
водонефтяной эмульсии исследуемой нефти. Выбор эффективных
деэмульгаторов.
Целью настоящего раздела работы была оценка эффективности
деэмульгаторов, применяющихся на промышленных ЭЛОУ РФ для
подготовки к переработке различных нефтей. Лабораторные испытания
эффективности образцов деэмульгаторов осуществляли при разрушении
стойкой водонефтяной эмульсии нефти Верблюжьего месторождения в
статических условиях.
Для проведения испытаний было взято 8 деэмульгаторов, наиболее
распространенных на ЭЛОУ НПЗ РФ:
1. Деэмульгатор «Геркулес 1603 Б» - ООО «КОЛТЕК
ИНТЕРНЕШНЛ» (РФ);
2. Деэмульгатор «Геркулес 1603С» - ООО «КОЛТЕК
ИНТЕРНЕШНЛ» (РФ);
79
3. Деэмульгатор «Геркулес 1017» - ООО «КОЛТЕК ИНТЕРНЕШНЛ»
(РФ);
4. Деэмульгатор «Диссольван 3359» - фирма «Клариант»
(Швейцария);
5. Деэмульгатор «ФЛЭК» - ООО «ФЛЭК» (РФ);
6. Деэмульгатор «НАЛКО N 24-28» - ф. «НАЛКО» (США);
7. Деэмульгатор «Chemec 2437» (ф. „ ХИМЕК ‖, Италия);
8. Деэмульгатор «Кемеликс 3307Х» (ф. „ ICI ‖, Великобритания).
Испытания эффективности образцов деэмульгаторов были проведены
«Бутылочным методом» (см. главу 2).
Оценку эффективности деэмульгаторов осуществляли, сравнивая объемы
воды, выделившейся после термоотстоя, воды, выделившейся после
центрифугирования и объемов промежуточного эмульсионного слоя. Более
эффективная композиция, обеспечивает более полное разрушение
(дестабилизацию) эмульсии, приводит к более полному выделению воды из
эмульсии при более тонком эмульсионном слое.
Подбор режима испытаний для оценки эффективности различных
деэмульгаторов осуществляли при разной интенсивности смешения нефти с
водой и центрифугировании на эталонном деэмульгаторе «Кемеликс 3307Х»
(табл. 3.2):
1. Интенсивность смешения нефти с водой 30 сек; 3000 об/мин.
Центрифугирование 5 мин; 3000об/мин;
2. Интенсивность смешения нефти с водой 15 сек; 3000 об/мин.
Центрифугирование 5 мин; 3000об/мин;
3.Интенсивность смешения нефти с водой 10 сек; 3000 об/мин.
Центрифугирование 5 мин; 3000об/мин.
Подбор режима испытаний осуществляли, сравнивая объемы воды,
выделившейся после термоотстоя.
80
При термоотстое, как правило, эмульсия разрушается частично, но, как видно
из таблицы 3.2, при I-ом и II-ом подборах режима работы (интенсивность
смешения нефти с водой 30 сек; 3000 об/мин. Центрифугирование 5 мин;
3000об/мин и интенсивность смешения нефти с водой 15 сек; 3000 об/мин.
Центрифугирование 5 мин; 3000об/мин соответственно) при термоотстое не
разрушается эмульсия, что говорит об очень стойкой эмульсии тяжелой
нефти Верблюжьего месторождения.
При III- ем подборе режима (интенсивность смешения нефти с водой 10 сек;
3000 об/мин. центрифугирование 5 мин; 3000 об/мин) испытаний эмульсия
при термоотстое разрушается и степень разрушения составляет
18 - 35% об.
81
№/
Образец деэмульгатора
№
1
2
Таблица 3.2.
Результаты исследований по подбору режима
Объем выделившейся из Степень разрушения
Расход, эмульсии воды, мл
эмульсии (в %об. от
г/т
исходного количества
воды)
Термопри
При

отстой центрифугиро термо- центри(60
вание
отстое фугиромин)
вании
вода эмульси
я
3
4
5
6
7
8
9
I.Подбор режима: Интенсивность смешения нефти с водой 30 сек; 3000 об/мин.
Центрифугирование 5 мин; 3000об/мин
1
без деэмульгатора
0
0
4,4
0
2
Кемеликс 3307Х
5
0
3,6
1,2
0
3
Кемеликс 3307Х
10
0
4,4
0,6
0
4
Кемеликс 3307Х
15
0
5,4
0,1
0
5
Кемеликс 3307Х
20
0
6,0
0,2
0
II.Подбор режима: Интенсивность смешения нефти с водой15 сек; 3000 об/мин.
Центрифугирование 5 мин; 3000об/мин
1
Кемеликс 3307Х
5
0
3,8
1,1
0
2
Кемеликс 3307Х
10
0
4,0
1,0
0
3
Кемеликс 3307Х
15
0
3,8
1,1
0
4
Кемеликс 3307Х
20
0
4,0
1,0
0
III.Подбор режима: Интенсивность смешения нефти с водой10 сек; 3000 об/мин.
Центрифугирование 5 мин; 3000об/мин
1
Кемеликс 3307Х
5
1,1
2,8
0,6
18
2
Кемеликс 3307Х
10
2,0
4,0
0,6
32
3
Кемеликс 3307Х
15
2,2
4,0
0,4
35
4
Кемеликс 3307Х
20
2,0
3,8
0,4
32
0
57
70
86
95
0
57
70
86
95
60
69
60
63
60
69
60
63
44
63
63
60
62
95
98
92
Анализируя представленные на рис. 3.1 графические данные, видно, что при
интенсивности смешения нефти с водой в течение 10 сек., расход
деэмульгатора 15 г/т проявляет высокую степень разрушения эмульсии
(98%), однако для достижения приближенного результата требуется больше
времени смешения и более высокий расход деэмульгатора.
Исходя из этого, целесообразным и экономически выгодным является режим
с 10 сек. интенсивности смешения нефти с водой для разрушения тяжелой
высоковязкой нефти.
82
Степень разрушения эмульсии, %
120
100
80
60
интенсивность смешения нефти
с водой 30 сек
40
интенсивность смешения нефти
с водой 15 сек
интенсивность смешения нефти
с водой 10 сек
20
0
5
10
15
20
Расход деэмульгатора, г/т
Рис. 3.1 – Зависимость степени разрушения эмульсии нефтиВерблюжьего
месторождения от расхода деэмульгатора «Кемеликс 3307Х» при интенсивности
смешения нефти с водой 10, 20 и 30 сек.
В таблице 3.3 приведены результаты лабораторных испытаний образцов
деэмульгаторов при термохимическом разрушении 6,3%-ной водонефтяной
эмульсии сырой нефти.
Разбавление: 75% нефть:25% керосин.
Определялась степень разрушения эмульсии (в% об.) при термоотстое и
центрифугировании и их сумма.
83
Таблица 3.3.
Результаты лабораторных испытаний образцов
деэмульгаторов
IV.Режим: Интенсивность смешения нефти с водой10 сек; 3000 об/мин.
мин; 3000об/мин
1
без деэмульгатора
0
0,8
5,0
2
Геркулес 1603 Б
10
0,5
3,6
0,8
3
Г еркулес1603 С
10
0,4
4,0
1,0
4
Г еркулес1017
10
0,4
3,6
1,0
5
Диссольван 3359
10
1,2
4,0
0
6
ФЛЭК
10
0,6
2,0
1,6
7
НАЛКО N 24-28
10
0,5
4,0
2,8
8
Chemec 2437
10
0
3,0
0,2
9
Кемеликс 3307Х
10
2,0
4,0
0,6
Центрифугирование 5
0
8
6
6
19
10
8
0
32
13
57
63
57
63
32
63
48
63
13
65
69
63
82
42
71
48
95
V.Режим: Интенсивность смешения нефти с водой10 сек; 3000 об/мин. Центрифугирование 5
мин; 3000об/мин
1
без деэмульгатора
0
0
4,4
0
0
0
2
Геркулес 1603 Б
20
1,0
3,8
1,0
16
60
76
3
Г еркулес1603 С
20
1,0
4,0
1,0
16
63
79
4
Г еркулес1017
20
0,9
4,1
1,2
14
65
79
5
Диссольван 3359
20
2,2
3,8
0
37
60
97
6
ФЛЭК
20
0,6
2,0
0,2
10
32
42
7
НАЛКО N 24-28
20
1,2
4,0
0,8
19
63
82
8
Chemec 2437
20
0,2
2,0
0,2
3
32
35
9
Кемеликс 3307Х
20
2,0
3,8
0,4
32
60
92
VI.Режим: Интенсивность смешения нефти с водой10 сек; 3000 об/мин.
мин; 3000об/мин
1
Геркулес 1603 Б
15
0,6
3,6
1,2
2
Г еркулес1603 С
15
0,7
4,0
1,0
3
Г еркулес1017
15
0,6
3,4
2,0
4
Кемеликс 3307Х
15
2,2
4,0
0
Центрифугирование 5
10
11
10
35
57
63
54
63
67
74
64
98
84
Степень разрушения эмульсий, %
120
100
Геркулес 1603 Б
80
Геркулес 1603 С
Геркулес 1017
60
Диссольван 3359
ФЛЭК
40
НАЛКО N 24-28
20
Chemec 2437
Кемеликс 3307Х
0
0
5
10
15
20
25
Расход деэмульгатора, г/т
Рисунок 3.2. – Зависимость степени разрушения эмульсии разбавленной керосином
нефти от расхода деэмульгаторов при интенсивности смешения нефти с водой 10 сек.
По результатам степени разрушения эмульсий было (рис 3.2) выявлено, что
наибольшую эффективность при разрушении эмульсии нефти имеют
образцы деэмульгаторов (при расходе деэмульгаторов 20 г/т):
 Диссольван 3359 (степень разрушения эмульсии = 97 %, об);
 НАЛКО N 24-28 (степень разрушения эмульсии = 82 %, об).
 Геркулес 1017 (степень разрушения эмульсии = 79 %, об.);
 Геркулес1603 С (степень разрушения эмульсии = 79 %, об.);
 Геркулес1603 Б (степень разрушения эмульсии = 76 %, об.);
Так как деэмульгаторы «Диссольван 3359» и «НАЛКО N 24-28» являются
импортными, рекомендуем к применению деэмульгаторы Российской фирмы
ООО „ КОЛТЕК ИНТЕРНЕШНЛ‖:
«Геркулес 1017» и «Геркулес 1603» –широко применяемые в
промышленности РФ деэмульгаторы.
Деэмульгатор «Геркулес 1017» – является нефтерастворимым и представляет
собой смесь оксиалкилированных фенолоформальдегидных смол,
сополимеров окиси этилена и пропилена в ароматическом растворителе
85
(композиция из четырѐх компонентов, имеющих различную
функциональность).
Деэмульгатор «Геркулес 1603» – представляет собой смесь, полученную
алкоголятной полимеризацией окиси этилена на конденсированном
алкилфеноле в растворителе (двухкомпонентная композиция).
Так как деэмульгаторы Геркулес 1017 и 1603 показали недостаточно
высокую эффективность, были выполнены исследования по разработке
нового более эффективного деэмульгатора.
3.3 Разработка нового композиционного деэмульгатора для разрушения
водонефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических
примесей.
Проблема разрушения водонефтяных эмульсий особо остро стоит при
подготовке нефтей с повышенным содержанием эмульгаторов (смол,
асфальтенов, парафинов и т.п.) и механических примесей. Одним из путей
решения этой сложной и актуальной проблемы является создание
высокоэффективных деэмульгаторов, ориентированных на подготовку
высокоэмульсионных нефтей, отличающихся от широко перерабатываемых
западносибирских составом и количеством эмульгаторов.
В настоящей главе приведены результаты исследований, направленных
на создание эффективного деэмульгатора для разрушения водонефтяных
эмульсий, характеризующихся аномально высокой эмульсионностью: в
частности, тяжѐлых высоковязких нефтей с высоким содержанием
мехпримесей.
В соответствии с принятой классификацией [3] к тяжѐлым нефтям
принято относить нефти плотностью 420 = 0,8701-0,8950. Нефти плотностью
выше 0,8950 относят к битуминозным нефтям. Разрушение водных эмульсий
86
тяжѐлых нефтей осложнено малой разностью плотностей воды (пластовой,
промывной) и нефти, высокой вязкостью дисперсионной среды и, зачастую,
повышенным содержанием воды и механических примесей.
Как показывает многолетний опыт, из большого ассортимента
применяемых на НПЗ деэмульгаторов наиболее эффективными являются
оксиалкилированные алкилфенолформальдегидные смолы (ОАФФС) [100],
которые использовались в настоящей работе в качестве базового компонента
активной основы композиционного деэмульгатора. Ранее были выполнены
исследования по оптимизации каждой стадии синтеза базового компонента
(конденсации и оксиэтилирования). Полученный оптимальный состав
базового компонента представлял собой ОАФФС со средними степенями
конденсации m=4 и оксиалкилирования n=9 [111].
На основании представлений о механизме разрушения водонефтяных
эмульсий и методологии подбора компонентов, входящих в композицию
(рецептуру) деэмульгатора по их функциональному назначению, в состав
нового деэмульгатора был включѐн смачиватель — октаглицериды
алкилянтарных кислот (СВ-104п).
Для исследований по оптимизации состава предложенной композиции
деэмульгатора брали модельные водонефтяные эмульсии. Для приготовления
использовали механические примеси и эмульгаторы, выделенные из образца
стойкой водонефтяной эмульсии нефти Верблюжьего месторождения
Астраханской области.
Экспериментальные исследования проводили на модельных эмульсиях с
постоянным содержанием эмульгаторов (0,7% масс.), воды — 3,0; 16,5 и
30% об., механических примесей — 0,1; 1,5 и 3,0% масс. Для организации
опытов применяли методы математического планирования эксперимента.
87
На основании выполненных исследований [111] было установлено, что
факторами, влияющими на эффективность разрушения водонефтяной
эмульсии, являются (при постоянном содержании эмульгаторов):
Х1 — исходное содержание воды в эмульсии (% об);
Х2 — исходное содержание механических примесей в эмульсии
(% мас.).
Х3— количество ОАФФС в композиции деэмульгатора (г/т эмульсии).
Х4—количество смачивателя в композиции деэмульгатора (г/т
эмульсии).
Критериями эффективности разрушения эмульсии (основные функции
отклика) были приняты:
Y1 — количество выделившейся из эмульсии воды (% от исходного
содержания);
Y2 — количество выделившихся из эмульсии механических примесей
(% от исходного содержания).
В качестве ОАФФС использовали оксиэтилированную фенолформальдегидную смолу — активный компонент деэмульгатора «Геркулес
1603», смачивателя — октаглицериды алкилянтарных кислот (смачиватель СВ104п).
Оценку эффективности разрушения эмульсии осуществляли по
методике центрифугирования образцов эмульсии. В табл. 3.4 представлен
план эксперимента и результаты опытов. Зависимости, полученные при
обработке этих данных, представлены в графической форме набором
областей (сечений), характеризующих состояние системы при различном
содержании в эмульсии воды и механических примесей (рис. 3.4, 3.5, 3.7, 3.9
и 3.10). Цифрами на рисунках обозначено максимальное количество
88
выделившейся из эмульсии воды (см. рис. 3.4, 3.5 и 3.7) и механических
примесей (см. рис. 3.9 и 3.10) при соотношении реагентов, расход которых
находится в заштрихованной зоне. Как видно изданных рисунков,
соотношение ОАФФС : смачиватель в композиции деэмульгатора может
прогнозироваться в зависимости от содержания в исходной ловушечной
эмульсии воды и механических примесей. Как показывают результаты
обработки экспериментальных данных, количество выделившейся из
эмульсии воды Y1 можно, в соответствии с принятой моделью, с достаточной
точностью (рис. 3.3) вычислить по регрессионному уравнению
Y1 88,78+12,83х1 + 0,74х2 + 3,92х3 + 9,71х4 – 4,72х1х4 + 5,28х2х4 + 2,28х3х4 –
11,41 x12 + 5,44 x 22 – 5,20 x 32 – 7,78 x 24 .
(3.1)
Здесь х1, х2, х3, х4 — масштабированные переменные, выраженные
через исходные физические параметры Х1, Х2, Х3, Х4 (см. табл. 1):
x1 
X  350
X  1,55
X  525
X1  16 ,5
, x2  2
, x3  3
, x4  4
. (3.2)
13,5
1,45
475
350
Характер зависимости количества выделившейся из эмульсии воды от
соотношения ОАФФС и смачивателя представлен в графическом виде на
рис. 3.4 и 3.5.
89
Таблица 3.4
План и результаты экспериментов по определению эффективности разрушения
модельных водонефтяных эмульсий при различных соотношениях ОАФФС и
смачивателя
Исходное
содержание в
ловушечной
эмульсии
Номер
опыта
Основной (0)
Нижний (-1)
Верхний (+1)
Опыты:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Расход, г/т
Воды,
% об.
Мех.
примесей
, % мас.
ОАФФс
Смачи
вателя
Х1
Х2
Х3
Х4
16,5
3,0
30,0
1,5
0,1
3,0
525
50
1000
350
0
700
3
16,5
30
3
16,5
30
3
16,5
30
3
30
3
30
3
30
3
30
0,1
0,1
0,1
1,5
1,5
1,5
3,0
3,0
3,0
0,1
0,1
3,0
3,0
0,1
0,1
3,0
3,0
50
525
1000
525
1000
50
1000
50
525
50
50
50
50
1000
1000
1000
1000
0
350
700
700
0
350
350
700
0
700
0
0
700
700
0
0
700
Количество
выделившихся
из эмульсии, %
от исходного
Соотношение содержания
Х3/Х4, %
мех.
воды
примесей
У1
100 : 0
60 : 40
60 : 40
43 : 57
100 : 0
12,5 : 87,5
75 : 25
7 : 93
100 : 0
7 : 93
100 : 0
100 : 0
7 : 93
60 : 40
100 : 0
100 : 0
60 : 40
У2
—
—
—
—
—
—
50
90
92
70
73
77
77
89
83
60
80
33
92
70
80
33
95
0
95
95
0
50
55
0
90
50
0
70
0
90
0
50
0
85
90
Рис. 3.3 Сравнение расчѐтных и экспериментальных данных количества
выделившейся воды, % от еѐ исходного содержания
91
вода 30,0%, мех.примеси 3,0%
вода 30,0%, мех.примеси 1,55%
вода 16,5%, мех.примеси 3,0%
ОАФФС, г/т
ОАФФС, г/т
ОАФФС, г/т
вода 30,0%, мех.примеси 0,1%
вода 16,5%, мех.примеси 1,55%
вода 3,0%, мех.примеси 3,0%
ОАФФС, г/т
ОАФФС, г/т
ОАФФС, г/т
вода 16,5%, мех.примеси 0,1%
ОАФФС, г/т
вода 3,0%, мех.примеси 0,1%
ОАФФС, г/т
Рис. 3.4. Количество выделившихся механических примесейРис. 3.5. Количество выделившихся механических примесей
(в % от исходного содержания) при различных значениях(в % отисходного содержания) при различных
значенияхФакторов.факторов.
92
На следующем этапе построенную расчѐтную модель использовали для
подбора оптимального состава композиции «ОАФФС – смачиватель».
Требуемое количество ОАФФС может быть определено из условия
максимума целевой функции. Как следует из модели, это количество
полностью определяется содержанием смачивателя и в явном виде не зависит
от характеристик эмульсии (рис. 3.6):
Х3optim = 600 + 0,297Х4
(3.3)
Важно отметить, что вышеуказанное требуемое количество ОАФФС
меняется в пределах от 600 до 810 г/т, т.е. попадает в область
экспериментального исследования (табл. 3.4). Таким образом,
ОАФФС (Х3), г/т
представленные на рис. 3.4 и 3.5 результаты являются корректными.
Рис. 3.6 Оптимальное соотношение «ОАФФС – смачиватель»
93
В свою очередь, требуемое количество смачивателя X optim
и,
4
следовательно, соответствующее количество ОАФФС X 3optim зависят от
содержания воды X 1 и механических примесей X 2 :
X optim
= 598,5 – 8,12Х1 + 84,7Х2
4
(3.4)
X 3optim = 777,7 – 2,41Х1 + 25,2Х2
(3.5)
Оптимальное соотношение «ОАФФС : смачиватель» в исследованной
области меняется в узких пределах: от 0,5 (3% воды + 3% механических
примесей) до 0,65 (30% воды + 0,1% механических примесей).
Таким образом, соотношение ОАФФС и смачивателя в составе
деэмульгатора, обеспечивающее максимальное выделение воды и
механических примесей из отличающихся по составу эмульсий, может
быть принято равным 60:40.
При такой подаче ОАФФС и смачивателя количество выделившейся
воды зависит от состава эмульсии (см. рис. 3.7). Интересно отметить, что в
этом случае наилучшие результаты достигаются при исходном содержании
воды 20-23%.
Количество выделившихся механических примесей Y2 (% от исходного
содержания) можно с удовлетворительной точностью (рис. 3.8) вычислить по
регрессионному уравнению:
Y2 73,26 + 35,36х1 – 4,27х2 + 11,45х4 – 4,07х1х2 – 3,27х1х3 +11,01х1х4 –
44,43 x 12 +16,71 x 22 – 12,47 x 32 + 3,38 x42
(3.6)
Здесь х1, х2, х3, х4 — масштабированные переменные, выраженные
через исходные физические параметры Х1, Х2, Х3, Х4:
x1 
X  350
X1  16 ,5
X  1,55
X  525
, x2  2
, x3  3
, x4  4
.
13,5
1,45
475
350
(3.7)
94
Рис. 3.7 Количество выделившейся воды
Рис. 3.8.Сравнение расчетных и
(% от исходного содержания) при экспериментальных данных
оптимальной композиции ОАФФС и о количестве выделившихся
смачивателямеханических примесей (% от
исходногосодержания)
В графическом виде характер зависимости количества выделившихся
механических примесей от соотношения ОАФФС и смачивателя представлен
на рис. 3.9 и 3.10.
95
вода 30,0%, мех.примеси 3,0%
вода 30,0%, мех.примеси 1,55%
вода 16,5%, мех.примеси 3,0%
ОАФФС, г/т
ОАФФС, г/т
ОАФФС, г/т
вода 30,0%, мех.примеси 0,1%
вода 16,5%, мех.примеси 1,55%
вода 3,0%, мех.примеси 3,0%
ОАФФС, г/т
ОАФФС, г/т
ОАФФС, г/т
вода 16,5%, мех.примеси 0,1%
ОАФФС, г/т
вода 3,0%, мех.примеси 0,1%
ОАФФС, г/т
Рис. 3.9 Количество выделившихся механических примесейРис. 3.10 Количество выделившихся механических примесей
(в % от исходного содержания) при различных значениях(в % отисходного содержания) при различных значениях
Факторов.
Факторов.
96
Из построенной статистической модели следует, что требуемое количество
ОАФФС определяется количеством воды, содержащейся в исходной
эмульсии (рис. 3.11):
X 3optim = 448,9 + 4,6 Х1
(3.8)
Содержание ОАФФС, г/т
600
550
500
450
0
5
10
15
20
25
30
Содержание воды, % об.
Рис. 3.11 Зависимость расхода ОАФФС, оптимального для выделения механических
примесей, от содержания воды в эмульсии.
Для разработки товарной формы нового деэмульгатора были проведены
исследования по подбору растворителя, обеспечивающего стабильность
раствора активных компонентов деэмульгатора. Ввиду различной
растворимости выбранных ОАФФС и смачивателя в ароматических
растворителях и спиртах был подобран смешанный растворитель:
ксилол + изопропиловый спирт в соотношении 60: 40, т.е. повторяющий
соотношение ОАФФС и смачивателя в активной части деэмульгатора.
В табл. 3.5 приведены результаты исследований стабильности образцов
товарных деэмульгаторов при применении различных растворителей.
97
Эффективность разработанной композиции деэмульгатора при
оптимальном соотношении компонентов была проверена при разрушении
образца водонефтяной эмульсии Верблюжьего месторождения Астраханской
области. Для сравнения одновременно в идентичных условиях были
испытаны деэмульгаторы «Геркулес 1603» (ООО «КОЛТЕК-ЭкоХим») и М109 («ТОХО Кемикл»). Испытания проводили в лабораторных условиях по
методике «ботл-тест» (термоотстаивание при t=80С и центрифугирование).
Эффективность деэмульгаторов оценивали по остаточному содержанию воды
и механических примесей в верхнем слое эмульсии.
Таблица 3.5
Результаты исследования стабильности образцов товарных* деэмульгаторов при
применении различных растворителей
Активный
компонент
(соотношение)
ОАФФС +СВ104п (60:40)
СВ -104п
ОАФФС +СВ104п (60:40)
ОАФФС +СВ104п (60:40)
СВ -104п
ОАФФС +СВ104п (60:40)
ОАФФС
+СВ104п (60:40)
ОАФФС +СВ104п (60:40)
Растворитель
(соотношение)
Время, ч
24**
48**
120***
Нефрас130/150
+метанол (60:40)
Изопропиловый
спирт
Изопропиловый
спирт
Нефрас130/150
Расслоение
—
—
Стабильный
Стабильный
Стабильный
Расслоение
—
—
Расслоение
—
—
Толуол
Толуол
Расслоение
Расслоение
—
—
—
—
Толуол+изопропиловый спирт (60:40)
Ксилол+изопропиловый спирт (60:40)
Опалесценци
я
Стабильный
Стабильный
Стабильный
Стабильный
Стабильный
Примечание: * Соотношение активного компонента и растворителя — 50:50.
* * При t = 20°С.
* * * При t = -18°С. (разработанный деэмульгатор не застывает при такой низкой температуре. Не
была возможность проводить испытание ниже -18°С)
98
Из приведѐнных в табл. 3.6 результатов видно, что применение
разработанной композиции деэмульгатора ОАФФС+СВ-104п (60 : 40)
приводило к эффективному разрушению водонефтяной эмульсии. Также
следует отметить, что разработанная эффективная композиция
деэмульгатора, как видно из приведенных в табл. 3.6 данных, может быть
использована как на стадии промысловой (предварительной) подготовки
нефти, так и при глубоком обезвоживании и обессоливании нефти на ЭЛОУ.
Таблица 3.6
Результаты сравнительных лабораторных испытаний эффективности разрушения
образца водонефтяной эмульсии нефти Верблюжьего месторождения Астраханской
области при применении различных деэмульгаторов
Деэмульгатор
Остаточное содержание в верхнем слое эмульсии
(50% об.)
воды, % об.
механических примесей,
% мас.
Без деэмульгатора
29
0,96
«Геркулес 1603»
3,6
0,48
М-109
1,7
0,14
ОАФФС+СВ-104п (60:40)
1,8
0,08
Условия проведения опытов: исходное содержание в образце эмульсии
(ρ=0,942 г/см3): воды — 36% об.; механических примесей — 1,2% мас.
Таким образом, на эмульсиях, отличающихся повышенным содержанием
воды и мехпримесей, выполнена оптимизация состава композиции
разработанного деэмульгатора (ОАФФС+смачиватель). Методом
математического анализа определено оптимальное соотношение ОАФФС и
смачивателя СВ-104п в композиции деэмульгатора, равное 60:40.
99
Эффективность оптимальной композиции деэмульгатора проверена при
разрушении реального образца стойкой водонефтяной эмульсии
тяжѐлой нефти Верблюжьего месторождения Астраханской области в
сравнении с традиционным деэмульгатором и лучшим зарубежным
образцом. Показана высокая эффективность разработанного деэмульгатора
ОАФФС+СВ-104п (60:40).
100
Глава 4. Разработка технологии глубокого обезвоживания и
обессоливания нефти Верблюжьего месторождения Астраханской
области.
4.1 Статистический анализ экспериментальных данных на пилотной
ЭЛОУ по обезвоживанию и обессоливанию нефти Верблюжьего
месторождения Астраханской области.
В настоящем разделе приведены данные экспериментов по обезвоживанию и
обессоливанию на пилотной ЭЛОУ представительного образца тяжелой
нефти (20°С =0,952 г/см3), и еѐ смесей с керосиновой фракцией, а также
результаты статистического анализа предложенной модели процесса.
Основными факторами, влияющими на эффективность обезвоживания и
обессоливания нефти, являются:
Х1 – соотношение: нефть-разбавитель, % об.
Х2 – удельная производительность электродегидратора (объемом 1 л), л/ч;
Х3 – температура, °С;
Х4 – количество деэмульгатора "Геркулес 1017", г/тонну нефти;
Х5 – расход промывной воды, % об.;
Условия смешения промывной воды и деэмульгатора с нефтью были
исключены из анализа, так как задавались строго идентичными и
максимально приближенными к промышленным условиям. Критериями
эффективности технологического процесса (основными функциями отклика)
были приняты:
Y1 – остаточное содержание воды после ЭЛОУ, % об.;
Y2 – остаточное содержание хлоридов после ЭЛОУ, мг/дм3.
101
Интервалы изменения факторов, выбранные на основе предварительных
опытов на пилотной ЭЛОУ, приведены в табл. 4.1. При дальнейшей
обработке использовались масштабированные независимые переменные,
изменяющиеся в диапазоне от –1 до +1:
x1≡ ( Х1-75) / 25 ; x2 ≡ ( Х2-1) / 0.5;
x3≡ ( Х3-105) / 25 ; x4 ≡ ( Х4-25) / 25;
x5≡ ( Х5-5) / 5;
Таблиц 4.1
Уровни изменения параметров в опытах по обезвоживанию и обессоливанию
тяжелой нефти Верблюжьего месторождения.
Нижний
Основной
Верхний
Уровни опыта
-1
0
+1
50
75
100
X1
X2
0.5
1
1.5
X3
80
105
130
X4
0
25
50
X5
0
5
10
Матрица планирования экспериментов и результаты обезвоживания и
обессоливания приведены в табл. 4.2.
102
Таблица 4.2.
План и результаты экспериментов.
1
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
2
x1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
0
0
0
0
0
0
0
-1
1
3
x2
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
0
0
0
0
0
0
0
0
4
x3
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
0
1
-1
0
0
0
0
0
0
5
x4
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
0
0
0
0
0
1
-1
0
0
6
x5
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
-1
0
0
0
1
-1
0
0
0
0
7
Y1
0.49
0.5
1.1
0.27
0.63
0.9
0.7
0.46
1.6
0.24
0.23
0.45
1.6
0.3
0.2
0.19
0.3
0.33
0.35
0.21
0.65
0.1
0.65
8
Y2
63.1
90.2
426
17.5
483.1
491.8
518
807.1
512.2
43.6
177.5
118.9
318.3
93.1
69.8
45.2
113.5
61.1
122.1
58.2
100.5
49.5
197.5
В исследовании была использована математическая модель – полином
третьего порядка.
На основании квадратичной полиноминальной модели для остаточного
содержания воды и хлоридов получены уравнения регрессии, позволившие
определить оптимальные параметры технологического режима, для
достижения минимальных хлоридов в нефти.
Для функций отклика были получены уравнения регрессии:
103
(4.1)
(4.2)
Зависимость остаточного содержания воды и хлоридов в нефти от
параметров процесса представлено в наглядном графическом виде (рис. 4.1,
4.2, 4.3, 4.4, 4.5 , 4.6).
104
Рисунок 4.1.– Остаточное содержание воды в нефти
при соотношении нефть-керосин 100 : 0, % об.
Рисунок 4.2. – Остаточное содержание хлоридов в нефти
при соотношении нефть-керосин 100 : 0, мг/дм3.
105
Рисунок 4.3. – Остаточное содержание воды в нефти
при соотношении нефть-керосин 75:25, % об.
Рисунок 4.4. – Остаточное содержание хлоридов в нефти
при соотношении нефть-керосин 75:25, мг/дм3
106
Рисунок 4.5. – Остаточное содержание хлоридов в нефти
при соотношении нефть-керосин 50 : 50, мг/дм3
Рисунок 4.6. – Остаточное содержание хлоридов в нефти
при соотношении нефть-керосин 50 : 50, мг/дм3
107
Обсуждение результатов и выводы статистического анализа:
1. Как видно из рисунков 4.1 и 4.2 в соотношении нефть-керосин 100 : 0
(без разбавления),ни повышение температуры, ни увеличение расхода
промывной воды и деэмульгатора, ни снижение удельной загрузки
электродегидратора не обеспечили снижения содержания остаточных
хлоридов и воды до минимальных и требуемых значений соответственно
вследствие высокой плотности и вязкости нефти.
Была исследована возможность достижения приемлемых технологических
показателей процесса обезвоживания и обессоливания нефти при
разбавлении еѐ маловязким продуктом из этой же нефти - керосиновой
фракцией.
Рисунок 4.7 – Остаточные содержания хлоридов и воды в нефти в зависимости от
параметров процесса.
Как видно из рис. 4.7достижение требуемого остаточного содержания воды и
минимальных хлоридов в нефти может быть обеспечено при соотношении
нефть-керосин 80 : 20 и меньше.
108
2. Из приведенных расчетных данных (рис. 4.3 – 4.6) следует, что чем
больше промывной воды подается в аппарат, тем меньше воды остается в
нефти на выходе из аппарата. Это можно объяснить тем, что при высокой
подаче воды концентрация капель увеличивается и капли промывной воды
захватывают капли пластовой. При более высокой концентрации капель воды
их коалесценция улучшается. При таком механизме одновременно со
снижением содержания воды в нефти после ЭЛОУ должно наблюдаться и
уменьшение содержания хлоридов. Вышеуказанная закономерность
наблюдается (для соотношения нефть-керосин 50:50 и 75:25) при расходе
промывной воды до 5-6% об.
3. Из зависимостей, представленных на рисунках4.3 ,4.4, 4.5 и 4.6 можно
сделать тоже следующие выводы об оптимальных значениях параметров
технологического режима обессоливания:
2.1.
При снижении производительности до 1л/ч (т.е. увеличении
времени пребывания в электродегидраторе) остаточное содержание
воды и хлористых солей в нефти снижается. Дальнейшее снижение
производительности не приводит к существенным изменениям
результатов.
2.2.
Одним из важнейших параметров процесса обессоливания нефти
является температура. Применяемый на ЭЛОУ подогрев нефти
позволяет уменьшить ее вязкость, что существенно повышает
подвижность капелек воды в нефтяной среде и ускоряет их слияние
и седиментацию [22].C повышением температуры до 105 °С,
остаточное содержание воды и хлористых солей в Астраханской
нефти, как правило, снижается, но как видно из рисунков при
повышении температуры со 105 до 130°С, снижение содержания
хлоридов и воды происходит незначительно.
109
2.3.
При увеличении расхода деэмульгатора остаточное содержание
воды и хлористых солей в исследуемой нефти снижается. Как видно
из рисунков оптимальными для соотношения (нефть-керосин) 75:25
и 50:50 при температуре 105 °С и производительности 1л/ч
являются расходы 32,5 и 25 г/т соответственно.
Рисунок 4.8 - Остаточные содержания хлоридов и воды в нефти в зависимости
отпроизводительности электродегидратора и от расхода деэмульгаторапри
оптимальных значениях остальных параметров технологического режима
обессоливания.
На основании проведенных опытов и результатов приведенной выше их
математической обработки, как видно из рис. 4.9, для достижения требуемого
остаточного содержания воды (Y1 <0,2 % об) и минимальных хлоридов
(Y2< 50мг/дм3)*) в нефти были рекомендованы 2 технологических режима
обессоливания на ЭЛОУ для соотношения 75:25 и 50:50 (табл. 4.3) .
110
Рисунок 4.9 - Остаточные содержания хлоридов (Y2 < 50 мг/дм3 ) и воды (Y1 < 0,2
% об) в нефти при оптимальных параметрах технологического режима
обессоливания:
Х3=105 °С, Х2=1 л/ч, Х5 = 5 % об, Х4= 32,5 г/т для соотношения 75:25;
Х3=105 °С, Х2=1 л/ч, Х5 = 5 % об, Х4= 25 г/т для соотношения 50:50 .
Табл. 4.3
Технологические режимы обессоливания и обезвоживания
Показатель
Соотношение нефть: керосин
Температура (°С)
Удельная производительность (л/ч)
Расход деэмульгатора, г/т
Расход промывной воды, % об
Режим
1
2
75:25
50:50
105
105
1
1
32,5
25
5
5
111
Как видно из данных табл. 4.3, во втором режиме (Соотношение нефть:
керосин 50:50), требуется большой объем вовлечения керосина для
разбавления нефти, что влечѐт за собой увеличение удельного расхода тепла
на подогрев и испарение единицы объѐма нефти, увеличение тепловой
нагрузки атмосферных колонн, и также затрат на перекачку.
Таким образом, в результате проведенных исследований с использованием
методов математического планирования и статистического анализа
полученных результатов было установлено, что требуемая глубина
подготовки нефти на ЭЛОУ может быть обеспечена на 2-х ступенчатом
блоке ЭЛОУ при следующих параметрах технологического режима:
- разбавление сырой нефти керосиновой фракцией в соотношении 75:25;
- удельная загрузка электродегидраторов 1об./об. час;
- температура – 105°С;
- расход промывной воды в ступени –5 % об.;
- расход деэмульгатора ("Геркулес 1017") – 32,5 г/т.
112
4.2. Рекомендации по технологии глубокого обезвоживания и
обессоливания тяжелой нефти Верблюжьего месторождения
Астраханской области на ЭЛОУ НПЗ мощностью 500 тыс.тонн в год.
Полученные на пилотной ЭЛОУ данные исследований по обессоливанию
и обезвоживанию тяжелой высоковязкой нефти Верблюжьего месторождения
Астраханской области были использованы для разработки исходных данных
для проектирования блока ЭЛОУ для подготовки к переработке нефти на
установке первичной переработки нефти ЭЛОУ-АТ мощностью 500 тыс.
тонн в год.
Рекомендована двухступенчатая ЭЛОУ (рис. 4.10). В каждой ступени
необходимо установить по одному горизонтальному электродегидратору. В
сырьѐ (сырую нефть Верблюжьего месторождения Астраханской области,
предварительно подготовленную на промысле до остаточного содержания
хлоридов не выше 300 мг/дм3 и воды до 1%об.) на приѐме сырьевого насоса
вовлекается до 25%об. керосиновой фракции, полученной из этой нефти на
блоке АТ. Деэмульгатор в товарном виде подаѐтся в сырьѐ блока ЭЛОУ на
приѐме сырьевого насоса. Сырьѐ (нефть и керосиновая фракция) нагревается
в теплообменниках (2) до температуры 110 °С.
Промывная вода в количестве 5%об. на сырье подаѐтся перед
смесительным комплексом (6 и 7), на котором создаѐтся водонефтяная
эмульсия, которая подаѐся в электродегидратор 1-ой ступени (3), где
осуществляется разделение эмульсии на нефтяную фазу и воду с
перешедшими в неѐ солями.
Частично обезвоженная и обессоленная нефть поступает на промывку во
вторую ступень ЭЛОУ, где смешивается с пресной промывной водой в
смесительном комплексом (6' и 7'), а полученная водонефтяная эмульсия при
температуре 150 °С*) разрушается в электродегидраторе 2-ой ступени (3').
113
Обезвоженная и обессоленная нефть ( с содержанием воды до 0,2%об. и
хлоридов 3-5 мг/дм3 ) направляется на блок АТ на переработку.
Отстоявшаяся в электродегидраторах солѐная вода сбрасывается по уровню с
помощью клапанов (14 и 14'). На блоке ЭЛОУ применена схема повторного
использования промывной воды со ступени на ступень.
Для дополнительно отстоя воды от нефтепродуктов и осуществления
повторного использования воды предусмотрены: промежуточная ѐмкость (4)
и ѐмкость-отстойник (5).
Отстоявшаяся нефть из ѐмкости-отстойника (5) сбрасывается по уровню в
сырьѐ на приѐм насоса, а солѐные стоки в канализацию.
В качестве электродегидратора принят горизонтальный цилиндрический
аппарат типа 2ЭГ-80 имеющий следующую характеристику:
 объем, V=80 м3;
 длина, L=11,60 м;
 диаметр (внутренний), D=3,4 м
 толщина стенки, L=28 мм
 давление расчетное, P=1,8 МПа
 производительность, 𝐺𝑣 = 80 м3 /ч
 вес, m=17 т
 температура расчетная, t=160 °С
 материал - сталь 09Г2С
Нижняя половина аппарата защищена от коррозии слоем торкретбетонной футеровки.
В корпусе по длине размещены: два распределитель сырья, два плоских
горизонтальных электрода, сборник обессоленной нефти, расположенный
вверху, и дренажный коллектор для вывода соленой воды снизу.
114
Электропитание электродов – стандартное, принятое в электродегидраторах
2ЭГ-8О (до 15 кв).
Распределитель сырья представляет собой центральный коллектор с
горизонтальными отводами. Горизонтальные отводы имеют перфорацию.
Расстояние между электродами 300 мм.
Рис. 4.10 – Принципиальная технологическая схема блока ЭЛОУ.
1 – Сырьевой насос; 2 – теплообменник; 3,3‘ – электродегидратор; 4 – промежуточная емкость;
5 – емкость-отстойник дренажной воды; 6,6‘ – смесительный клапан; 7,7‘ –статический смеситель;
8,9 –насосы повторного использования воды; 10 – насос свежей воды; 11 – дозировочный насос:
12 – емкость деэмульгатора; 13 – теплообменник; 14,14‘ – клапан сброса дренажной воды.
115
Выводы
1. Выполнены исследования эмульсионности нефти Верблюжьего
месторождения Астраханской области и еѐ смесей с керосиновой фракцией в
различных соотношениях в сравнении с западносибирской нефтью.
Показано, что разбавление нефти керосиновой фракцией существенно
снижает способность нефти образовывать стойкие водонефтяные эмульсии.
2. Применительно к обессоливанию и обезвоживанию тяжелой высоковязкой
нефти Верблюжьего месторождения Астраханской области на ЭЛОУ,
подобран эффективный деэмульгатор, обеспечивающий глубокое
обезвоживание и обессоливание нефти. Показано, что может быть
использован один из применяемых на промышленных ЭЛОУ НПЗ
деэмульгаторов.
3. На модельных эмульсиях, отличающихся повышенным содержанием воды
и мехпримесей разработен новый комзиционный деэмульгатор, состав
которого оптимизирован методом математического анализа. Эффективность
оптимальной композиции нового деэмульгатора проверена при разрушении
реального образца стойкой водонефтяной эмульсии тяжелой нефти
Верблюжьего месторождения показана высокая эффективность
разработанного деэмульгатора.
4. На пилотной ЭЛОУ (ВНИИНП) проведены исследования по разработке
технологии глубокого обезвоживания и обессоливания тяжелой
высоковязкой нефти Верблюжьего месторождения Астраханской области.
С применением методов математического планирования разработан план
эксперимента, проведены исследования и разработан оптимальный
технологический режим ЭЛОУ. Разработаны технологическая схема и
основные параметры технологического режима для ЭЛОУ
производительностью 500 тыс.т./год.
116
Литература
1. Vasily Simanzhenkov, Raphaelldem // Crude Oil Chemistry. Publisher: Marcel
Dekker, Inc. | 2003. ISBN: 082474098.Page 410.
2. Хуторянский Ф.М. Современное состояние установок обезвоживания и
обессоливания нефти (ЭЛОУ) НПЗ. Пути совершенствования процесса и его
технического перевооружения. // Наука и технология углеводородов. 2003.
№1 (26). С.10-23.
3. ГОСТ Р 51858-2002 ‘‘ Нефть. Общие технические условия‘‘. ИПК
Издательство стандартов, 2002.
4. ОСТ 39-225-88. Вода для заводнения нефтяных пластов. Требования к
качеству. Отраслевой стандарт СССР. М., 1990.
5. Баннов П. Г. Процессы переработки нефти. -М: ЦНИИТЭнефтехим, 2000.
-224 с.
6. В.Г. Рябов, Н.Н. Старкова, Л.Г. Тархов, А.В. Кудинов. Переработка нефти
и газа: учеб. пособие. Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та,2008. ISBN 978-588151-946-9 – 103 с.
7. Хуторянский Ф.М., Галиев Р.Г., Капустин В.М. Глубокое обезвоживание и
обессоливание нефти на НПЗ. Современный научно-технический уровень
процесса. // Тез. докл. XVIII Менделевского съезда по общей и прикладной
химии. М. 2007. т.3. С.461.
117
8. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В. Разработка мероприятий по уменьшению
содержания коррозионно-активных компонентов в нефти. //HTPC ‘‘ Экспл.,
модерн. и ремонт оборуд. в нефтепер. и нефтехим. пром. ‘‘
М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1979. №4. С.15-21.
9. Impuritiesinpetroleum,‘‘PetrecoManual‘‘. Houston. 1968. 368p.
10. Каштанов А.А., Жуков С.С. Оператор обезвоживающей и
обессоливающей установки: Учебн. Пособие. М.: Недра, 1985. 292 с.
11. Ю.А. Закожурников. Подготовка нефти и газа к транспортировке:
учебное пособие для СПО. -Волгоград: Издательскийдом ‹‹ ИН-ФОЛИО››
2010.
12. Francis S. Manning, Richarde. Thompson. Oilfield processing volume two:
crude oil. Tulsa, Oklahoma: Pennwell. 435c. 1995.
13. Г.Б. Ши. Нефтяные эмульсии и методы борьбысними. -Москва:
Издательский дом ГОСТОПТЕХ, 1946.
14. Велфлин, - Всю выгоду от дегидратации можно получить только при
полной дегидратации всей обводненной нефти. «Электрик Дегидратор,
Петролеум Ректифайнг ко оф калифорния», Лос Анжелес, 1933, XII, Т.4, №
11.
15. Пузин Ю.И. ПРАКТИКУМ ПО ХИМИИ НЕФТИ И ГАЗА для студентов
заочной дистанционной формы обучения. Уфимский государственный
нефтяной технический университет, 2004. 145 с.
16. Гуреев А.А., Абызгильдин А.Ю., Капустин В.М., Зацепин В.В.
Разделение водонефтяных эмульсии. Учебное пособие. -М.: ГУП изд-во
118
«Нефть и газ» РГУ Нефти и газа им. И.М. Губкина, 2002. -95 с. ISBN 5-78310305 -5.
17.Хуторянский Ф.М., Алексеев О.В., Данченко Ю.В., Левченко Д.Н.
Снижение зольности кокса углублением обессоливания нефтей. // Химия и
технология топлив и масел. 1988. №10. С.12-15.
18.Хуторянский Ф.М., Алексеев О.В., Носакин А.Н. Углубление
обессоливания на ЭЛОУ нефтей - один из путей снижения зольности
получаемого из них кокса. // Сб. докл. III Бакинской межд. Мамедалиевской
нефтехимической конф. Баку. 5-8 окт. 1998. С. 177.
19. Мучинский Д.Я., Махтумов Д.Н., Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В.
// Химия и технология топлив и масел. 1965. №6. С.37-40.
20. Сюняев З.И., Ахметов М.М., Волошин Н.Д. и др. Производство
прокаленного нефтяного кокса. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1980. 52с.
21. M.A. Fahim, T.A. Al-sahhaf, A.S. Elkilani. Fundamentals of petroleum
refining. Amsterdam: Elsevier Science, 2010,485 pages.
22. Левченко Д.H., Бергштейн Н.В., Николаева Н.М.. Технология
обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. - М.:
Химия, 1985. -168 с., ил.
23. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Хуторянский Ф.М., Кессель И.Б. О
состоянии обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях
и требования к качеству нефтей, поступающих с месторождений. //
Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. №8. С.3-4.
119
24. Багиров И.Т. Современные установки первичной переработки нефти.
М.: Химия, 1974. 240 с.
25. Соркин. Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана
окружающей среды. М., «Химия», 1975, 296 с.
26. Waterman L.C. Crude Desalting: why and How. // Hydrocarbon Processing.
1965. v.44. №2. P.133-138.
27. Гермаш В.М. и др. Источники образования хлористого водорода при
переработке нефти. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. №8 С. 8-10.
28. Левченко Д.Н. Необходимость удаления из нефти коррозионноагрессивных солей. // Химия и технология топлив и масел. 1981. №6. С.43-44.
29. Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия:
практическое руководство. Владивосток: Дальнаука, 2011. - 288 с.
УДК 622.276 + 620.193 + 661.17 + 543.6
30. Логинов В.И. Обезвоживание и обессоливание нефтей. - М.: Химия, 1979.
216 с.
31. Воюцкий С.С. О проблеме устойчивости коллоидных систем и еѐ
изложении в курсах коллоидной химии. // Коллоидный журнал. 1961. №3.
Т.XXIII. С.353-358.
32. Ребиндер П.А., Поверхностные явления в дисперсных системах.
Коллоидная химия. Избранные труды. - М.:Наука,1978. -369с
33. Тонкошуров Б.П., Серб-Сербина Н.М., Смирнова A.M. Основы
химичесческого деэмульгирования нефтей. М.: Гостоптехиздат, 1946. - 54с.
120
34. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. // Коллоидный журнал. 1970. Т. XXXII.
Выпуск 3. С.359.
35. Ребиндер П.А., Поспелова К.А. Современные представления об
образовании и разрушении эмульсии. // Вступительная статья к книге В.
Клейтона ‗‗Эмульсии, их теории и технические применения‘‘. М.: Химия,
Издатинлит, 1950. 679с.
36. Лутошкин Г.С., Сбор и подготовка нефти, газа и воды. Изд. 2 перераб. И
доп. М.: Недра, 1979, С. 319
37. Каспарьянц К.С., Проектирование обустройства нефтяных
месторождений. Издательство по Самвен, Самара ,1994, С. 414.
38. Хафизова А.Р., Пестрецова Н.В., Шайдаков В.В. Сбор, подготовка и
хранение нефти. Технология и оборудование. Учебное пособие. 2002,с. 551.
39. Кравцов А.В. Технологические основы и моделирование процессов
промысловой подготовки нефти и газа: учебное пособие / А. В. Кравцов, Н.В.
Ушева, Е.В. Бешагина, О.Е. Мойзес, Е.А. Кузьменко, А.А. Гавриков;
Томский политехнический университет. − Томск: Изд-во Томского
политехнического университета, 2012. – 128 с.
40. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. Казань: ФЭН, 2000. 416 с
121
41. Оботуров А.В. Поверхностные явления и дисперсные системы: конспект
лекций для студентов специальности 1- 48 01 02 Химическая технология
органических веществ, материалов и изделий специализации 1 - 48 01 02 02
Технология химических волокон дневной и заочной форм обучения /
сост. А.В. Оботуров. - Могилѐв: УО «МГУП», 2011. -55 с.
42. Позднышев Г.Н., Шмелев М.В. Разрушение стойких эмульсии. -нефтяное
хозяйство журнал 1977 № 2. - С.51- 54
43. Позднышев Г.Н., Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсии. -М.:
недра, 1982, 221 с.
44. Пелевин Л.А., Позднышев Г.Н., Мансуров Р.И. и Зарипов А.Г. О
классификации и оценке эффективности методов подготовки нефти. //
Нефтяное хозяйство. 1975. №3. С.40.
45. Петров А. А., Смирнов Ю.С. Химическое деэмульгирование как основной
промысловой подготовки нефти. // Нефтепромысловое дело. 1977. №1. С.2931.
46. Хуторянский Ф.М., Малышков Ю.П., Воронина Н.А. и др. О причинах
высокой устойчивости ловушечных водонефтяных эмульсий НПЗ. // Сб.
научн. тр. ООО ‗‗ПО Киришшинефтеоргсинтез‘‘ и ООО НИФ ‹‹ИНЖЕНЕРСЕРВИС ВНИИНП››. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. С. 161-169.
47. Сергиенко Н. Д. ‗‗Исследование, разработка и внедрение процесса
подготовки нефти к переработке стойких высокообводнѐнных водонефтяных
эмульсии с повышенным содержанием механических примесей. // Дисс. канд.
техн. Наук. М.: ВНИИ НП. 2005. 154с.
122
48. Алиев Р.А., Белоусов В.Д., Немудров А.Г. и др. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Недра ,1988. 368 с.
49. Глаголева О.Ф., Капустин В.М., Технология переработки нефти, под ред.
Глаголева О.Ф. Часть первая. -М.: Химия, Колосс ,2012. -456С.
50. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1964. 574 с.
51. Карбаинова С.Н. Коллоидная химия: Учебное пособие. – Томск: Изд.
ТПУ, 2009. – 88 с.
52. Щукин Е.Д. и др. Коллоидная химия. Учеб. для университетов и химикотехнолог. Вузов. 3-е изд., перераб. и доп. - М: Высш.шк, 2004, 445с.
53. Захарченко В.Н. Коллоидная химия. Издание второе, переработанное и
дополненное. М: Высш. шк,1989, 240 с.
54. Сваровская Н.А. Подготовка, транспорт и хранение скважинной
продукции: Учебное пособие. – Томск: Изд. ТПУ, 2004. – 268 с.
ISBN 5-98298-072-2
55. Шишмина Л.В. Сбор и Подготовка продукции нефтяных и газовых
скважин. 129с. 2002.
56. Карбаинова С.Н. Коллоидная химия: Учебное пособие. – Томск: Изд.
ТПУ, 2009. 88 с.
57. Егорова Е.В., Ю.В. Поленов и др. Поверхностные явления и дисперсные
системы. Учебное пособие. Гос. Хим. - технол. ун-т. Иваново, 2008. 84 с.
123
58. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. Изд. 5-е, стереотипное. -М.:
Химия, 1978. 624 с., ил.
59. Мингареев Р.Ш., Лузин В. И. Экономика подготовки нефти и газа. М.:
Недра, 1972, 176 с.
60. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. Замечания к вопросу об агрегативной
устойчивости дисперсных систем. // Коллоидный журнал. 1961. т.23. №3.
С.359-361.
61. Neumann H.J. // Erdöl und Khole. 1965. NT-10, P.776-779.
62. Thile H., Boldok K. // Erdöl Zeits. 1961. №4. 77.
63. Loyd D., Mager D. // Jour. of the Inst of petroleum. 1964. №4. 98.
64. Neumann H.J. // Erdöl und Khole. 1969. 22. №6. 323
65. Д.Н. Левченко. Выделение и исследование эмульгаторов нефтяных
эмульсии. // Химия и технология топлив//. - 1970. № 10. - с 21-25.
66. Ostlund J.A., Nyden M., Auflem I.H., Sjöblom J. Interactions between
Asphaltenes and Naphthenic Acids. Energy & Fuels, 2003, 17, pp: 113-119.
67. Moran K., Czarnecki J. Competitive adsorption of sodium naphthenates and
naturally occurring species at water-in-crude oil emulsion droplet surfaces.
ColloidsandSurfacesA: Physicochem. Eng. Aspects, 2007, 292, pp. 87-98.
68. Хлесткина Л.Н. Исследование причин хлористоводородной коррозии
оборудования первичной переработки нефти и совершенствование метода
защелачивания. // Автореферат дисс. канд. техн. Наук. Уфа. 1978. 22с.
124
69. Лялин В.А. Исследование и совершенствование химико-технологических
методов снижения интенсивности коррозии оборудования установок АВТ и
термического крекинга. // Дисс. канд. техн. Наук. Уфа. 1973. 252с.
70.Лялин В.А. и др. Образование хлористого водорода и защелачивание
нефти на установках АВТ. // HTPC. Экспл. модерн. и ремонт оборудования в
нефтепер. и нефтехим. Пром. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972, №1. С.16-19.
71. Р.З. Сахабутдников, Ф.Р. Губайдулин и другие. Особенности
формирования и разрушения водонефтяных эмульсии на поздней стадии
разработки нефтяных месторождений. -М.: ОАО ‘‘ВНИИОЭНГ‘‘, 2005.
-324с.
72. Е.В. Колякина, Д.Ф. Гришин. Общий практикум по химии нефти и
нефтехимического синтеза. Руководство к практическим занятиям по
основам нефтехимии для студентов химического факультета
Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского,
обучающихся по специальностям химия и экология. Нижний Новгород.
Издательство Нижегородского государственного университета им. Н.И.
Лобачевского, 2003, 39 с.
73. Беньковский В.Г., коллоид. Ж. 15, № 1,3 (1951).
74. Морданенко В.П., Беньковский В.Г., Химия и технология топлив и масел,
№ 7 (1965).
75. Steinhauff F., Petroleum, 9, 294 (1962); 10, 335 (1962)
125
76. H.K. Abdel-Aal and Mohamed Aggour, Petroleum and Gaz field processing. New York: Marcel Dekker inch. 2003, 358с.
77. С.Н. Свирская, И.Л. Трубников. Нефть. Нефтепереработка часть
1.Методическое пособие для химического факультета. Ростов-на-Дону ,2002,
43с.
78. Шаймарданов В.Х. Процессы и аппараты технологий сбора и подготовки
нефти и газа на промыслах: учебное пособие / Под ред. В.И. Кудинова. —
М.– Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Институт
компьютерных исследований, 2013. — 508 с.
79. Виноградов В.М., Винокуров В.А. Образование, свойства и методы
разрушения нефтяных эмульсий: Метод. Указ.-М.: ФГУП «Нефть и газ», РГУ
нефти и газа имени И.М. Губкина, 2007. 31 с.
80. К.С. Каспарьянц, Промысловая подготовка нефти и газа. М.
‹‹НЕДРА››,1973, 376 С.
81. Верещагин И.П. и др. Основы электрогазодинамики дисперсных сред. М.:
Энергия, 1974.
82. Coy C. // В кн.: Реология эмульсий / под ред. В.В. Гогосово,
В.И. Николаевского. Пер. с англ. М.: Мир, 1975.
83. Бильданов М.М., Самигуллин Ф.М., Швецов В.Н. // Уч. зап. КГПИ. Вып.
158, сб. 6. Казань, 1976.
84. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное
пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
126
85. Гуревич И.Л. Общие свойства и первичные методы переработки нефти и
газа. Издание третье, переработанное и дополненное. М: ХИМИЯ, 1972,
360 с.
86. Чефранов К.А. Электрообезвоживание и электрообессоливание нефтей.
М.: Гостоптехиздат, 1948. 102с.
87. Левченко Д.Н.,Бергштейн Н.В., Пинковский Я.И. Обессоливание нефти
на нефтеперерабатывающих заводах. Тем. обз. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.
50с.
88. Панченков Г.М., Цабек Л.Х. Поведение эмульсий во внешнем
электрическом поле. М.: Химия, 1969. 190с.
89. Броунштейн Б.Н., Шевяков М.Д. Исследование нефтяных эмульсии в
электрическом поле высокочастотного искрового генератора. // Сб. тр. гос.
инст. прикл. хим. Вып.40. Л.: Госхимиздат, 1960.
90. Беньковский В.Г. Неустойчивость капли, взвешенной в углеводородной
среде, находящейся в электрополе. // Химия и технология топлив и масел.
1964. №2.
91. Николаева Н.М., Мавлютова М.З., Сафин А.З., Зависимость
эффективности ряда неионогенных ПАВ от типа растворителя и
концентрации раствора. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. № 3. С.4142.
92. Петров А.А. Основы химического деэмульгирования нефтей. // Сб.
трудов Гидровостокнефти. Куйбышев: 1974. вып. XXII. С.3.
127
93. Смирнов Ю.С., Петров А.А. Синтетический эффект деэмульгирующего
действия смеси деэмульгаторов катионоактивного АНП-2 и неионогенных
блоксополимеров окисей этилена и пропилена. // Сб. трудов
Гидровостокнефти. М.: Недра, 1971. вып. XIII. С.201-206.
94. Гошкин В.П. Принципы выбора реагентов в системе первичной
переработки нефти. // Дисс. канд. хим. наук. С.-Петербург, ВНИИнефтехим,
ООО «ПО Киришинефторгсинтез» 2002. 324 с. (для служебного
пользования).
95. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник.
Под ред. Абрамзона А.А. Щукина Е.Д. Л.: Химия, 1984. 392с.
96. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Л.: Химия, 1981. 304с.
97. Тронов В.П. Разрушение водно-нефтяных эмульсии под воздействием
ПАВ. // Химия и технология топлив и масел. 1982. № 12. С.24-26.
98. Галяутдинов А.А., Басимова Р.А., Рахимов Х.Х. и др. Новые
деэмульгаторы для обезвоживания и обессоливания нефти. //
Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. № 10. С.73-75.
99. Хуторянский Ф.М., Сомов В.Е., Гошкин В.П. и др. Разработка и
внедрение нефтерастворимого деэмульгатора «Геркулес 1017». // Сб. научн.
Тр. ООО«ПО Киришинефтеоргсинтез» и ООО НИФ «ИНЖЕНЕР-СЕРВИС
ВНИИНП ». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. С.116-145.
100. Хуторянский Ф.М., Антонов Т.А., Потапочкина Н.Н. и др. Новый
нефтерастворимый деэмульгатор отечественного производства - «Геркулес
1603». Разработка, лабораторные и опытно-промышленные испытания. // Там
же. С.146-151.
128
101. Хуторянский Ф.М., Михалев А.Г., Школьников В.М. Подбор
эффективных композиции нефтерастворимых деэмульгаторов для
разрушения промысловых водонефтяных эмульсии IV горизонта
Анастасиевско-Троицкой залежи ОАО «Роснефть-Краснодарнефтегаз». // Сб.
научн. Тр. По результ. НИОКР за 2002 г. ОАО «НК Роснефть». М.:
ЦНИИТЭнефтехим, 2003. С.99-104.
102. Хуторянский Ф.М., Захаров Л.Н., Орлов Л.Н. и др. Деэмульгаторы для
обессоливания нефтей. Спрос. Предложение. Новый деэмульгатор
отечественного производства - «Геркулес 1017». // Мир нефтепродуктов.
Вестник нефтяных компаний. 2000. № 4. С.15-16.
103. Конорышкина И.Ю., Цуцкарева Н.В. Разработка эффективных
деэмульгирующих композиции на основе ПАВ отечественного производства
для подготовки нефти легкого типа. // Тр. Конф. Хим.-техн. Фак. Пермъ:
Издательство Пермского гос. Техн. Университета. 2000. С.78-82.
104. Лобков А. М. Сбор и обработка нефти и газа на промыслах. М.: Недра,
1968.
105. Смирнов Ю.С. Применение деэмульгаторов для подготовки нефти на
промыслах. М.: ВНИПОНГ, нефтепромысловое дело, 1987, вып. 20(149), с.44
106. Смирнов Ю.С., Эиштейн Л.В., Петров А.А. Деэмульгирующая
способность реагентов при обработке эмульсии различной обводненности.
Сборник НПД, куйбышева, Гипровостокнефть, вып. 22, 1974, с 44-53.
129
107. Смирнов Ю.С., Петров А.А., Соколов А.Т. Технология обработки
эмульсии реагента и пути ее интенсификации. Сб. НПД, Куйбышев, Труды
Гипровостокнефть, вып. 26, 1975, с 84-88.
108. Поверхностно-активные вещества. Справочник, Л. Химия, 1979.
109. Краткая химическая энциклопедия. Изд. Сов. Энц. М., 1965, Т4.
110. Кравцов А.В. Технологические основы и моделирование процессов
промысловой подготовки нефти и газа: учебное пособие / А. В. Кравцов, Н.В.
Ушева, Е.В. Бешагина, О.Е. Мойзес, Е.А. Кузьменко, А.А. Гавриков;
Томский политехнический университет. - Томск: Изд-во Томского
политехнического университета, 2012. - 128 с.
111. Хуторянскии Ф.М. Избранные труды. 1977-2011гг. Разработка и
внедрение эффективных технологи подготовки нефти к переработке на
электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Химико-технологическая
защита от коррозии конденсационно-холодильного оборудования АТ (АВТ)
НПЗ. Уфа, издательство ГУП ИНХП РБ, 2013 - с.672 «Библиотека
нефтепереработчика» серия.
112. А.А. Ишмурзин, Р.А. Храмов, Процессы и оборудование системы сбора
и подготовки нефти, газа и воды, Уфа, Изд-во УГНТУ, 2003, 145 с.
113. Chambre syndicale de la Recherche et de la production du petrole et du gaz
naturel.‘‘ Production et traitement des petroles bruts salés‘‘.Paris:Editions Technip.
1976. 192 p.
114. Исследование процессов подготовки нефти на Гремихинской
130
УПН с целью стабилизации ее работы. Отчет о НИР. Рук-ль Шаймарданов
В.Х. Ижевск: УдмуртНИПИнефть, 2001.
115. Шаймарданов В.Х., Лоскутова Л.В., Выхристюк А.В. Исследования
причин образования ловушечной нефти на УПН-2 Воткинского НГДУО АО
«Удмуртнефть» и разработка технологии ее подготовки // Тезисы докл.
российской науч. практ. конф. М., 2001.
116. Перри Дж. Справочник инженера-химика / под ред. Н. М. Жаворонкова
и П. Г. Романкова. Том 1. М.: Химия, 1969.
117. James G. Speight, Baki Oum. Petroleum refining processes. New York:
Marcel Dekker inch. 2002. 695 pages.
118. James G. Speight. The desulfurization of heavy oils and residua. Second
edition, revised and expanded. New York: Marcel Dekker inch.1999, 440 pages.
119. The Leading Edge, Special Section - Heavy Oil. Vol. 27, No. 8. September,
2008. Society of Exploration Geophysicists.
120. НадировН.К., ВахитовГ.Г., СафрановС.В. идр. Технология повышения
нефтеизвлечения. Алма-Ата, 1982. 273 с.
121. Позднышев Г.Н., Мансуров Р.И., Сидурин Д.В. Особенности подготовки
тяжелых высоковязких нефтей. Москва: ВНИИОЭНГ, 1983.
122. Поконова Ю.В. Нефтяные битумы. СПБ.:Изд-во «Синтез». 2005. 154с.
131
123. Крейнин Е.В. Нетрадиционные термические технологии добычи
трудноизвлекаемых топлив: уголь, углеводородное сырье. М.: ИРЦГазпром,
2004, 301 с.
124. Jean Pierre Wauquier. Le raffinage du petrole.Tome 2,Procedes de
separation.Paris: Technip, 1998, 627 pages.
125. МановянА.К. Технологияпервичнойпереработкинефтииприродногогаза:
Учебноепособие для вузов / А. К. Мановян. - М.: Химия, 2001. 568 с.
126. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа.
Изд. 2-е, пер. Л., «Химия», 1977, 424 стр.
127. Б.И. Бондаренко. Альбом Технологических процессов переработки
нефти и газа. М.: РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2003, 203 с.
128. Ахметов С.А. и др. Технология и оборудование процессов переработки
нефти и газа: Учебное пособие / С.А. Ахметов, Т.П. Сериков, И.Р. Кузеев,
М.И. Баязитов; Под ред. С. А. Ахметова. — CПб.: Недра, 2006. — 868 с.; ил.
129. Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология
нефти и газа: учебное пособие. - 2-е изд., испр. Идоп. - М.: ФОРУМ, 2009. 400 с.:ил. - (профессиональноеобразование).
130. Mikula R.J.; Munoz V.A. Characterization of Demulsifiers in Surfactants,
Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry, Schramm, L.L. (Ed.),
Cambridge University Press: Cambridge, UK, 2000, pp. 51–78.
132
131. Smith V.H.; Arnold K.E. Crude Oil Emulsions in Petroleum Engineering
Handbook, Bradley H.B. (Ed.), Society of Petroleum Engineers: Richardson, TX,
1992, pp. 19–1 to 19–34.
132. Berger P.D.; Hsu, C.; Arendell J.P. Designing and Selecting Demulsifiers for
Optimum Field Performance on the Basis of Production Fluid Characteristics in
Proc. Ann. Tech. Conf. SPE, Society of Petroleum Engineers: Richardson, TX,
1987, SPE paper 16285.
133. Manek M.B., Asphaltene Dispersants as Demulsification Aids in Proc. SPE
International Symposium on Oilfield Chemistry, Society of Petroleum Engineers:
Richardson, TX,1995, SPE paper 28972.
134. Деэмульгатор для разрушения водонефтяных эмульсий (патент РФ №
2491323); заявл. 24.04.2012; опубл. 27.08.2013.
135. Левченко Д.Н., Бергштейн Н.В., Худякова А.Д., Николаева Н.М.
Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. М.: Химия, 1967. - 200с.
133