Universidad Andrés Bello
Facultad de Ciencias Exactas
Departamento de Ciencias Química
Química Orgánica QUIM 120
Sec 3 NRC 13945
Profesor: Mitchell Bacho Lemus
Unidad III
• Efecto electrónico de los sustituyentes sobre el centro de reacción
de ácidos y bases orgánicas.
• Efectos electrónicos en sistemas saturados y en sistemas
conjugados.
• Efectos estéricos y de solventes sobre la basicidad y acidez.
TEORIA ÁCIDO-BASE
Vistas En Química General
Svante August Arrhenius
ácido
base
sustancia que se disocian en agua formando iones hidronios (H3O+ (H+))
sustancia que se disocian en agua formando iones hidroxilos (HO-)
No explicaba las características ácidas y básicas de otros compuestos, como el amoniaco (NH3), que neutralizaba a
los ácidos sin contener una función hidroxilo en su fórmula molecular.
Johannes Nicolaus Brönsted y
Thomas Martin Löwry
ácido
base
Sustancia capaz de cede un protón (H+)
Sustancia capaz de aceptar un protón (H+)
Según esta definición, cualquier compuesto que contenga un
H en su estructura puede potencialmente actuar como ácido y
cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede
actuar como una base.
Gilbert Newton Lewis
ácido
base
Sustancia capaz de aceptar un par de electrones
Sustancia capaz de donar un par de electrones
pKa Y LA FUERZA DEL ÁCIDO
Definición de pKa
(Una manera precisa para indicar la fuerza de un ácido.)
H3O+ + A-
HA + H2O
Ka =
[H3O+] [A-]
[HA]
Comparando
pKa = - log Ka
Ácidos fuertes
pKa
Ka
0
Ácidos débiles
2
10-2
4
6
10-6
8
10
10-10
12
14
10-14
Evaluación de la fuerza del ácido.
HA + H2O
H3O+ + A-
En agua, los ácidos forman ión hidronio.
El factor importante es la formación de la base
conjugada.
La diferencia entre un ácido fuerte
y un ácido débil está en la estabilidad de
la base conjugada.
AE
N
E
R
G
I
A
ÁCIDO DEBIL
Tiene una base conjugada
más fuerte
AHA
Fácil
ionización
ÁCIDO FUERTE
Tiene una base
conjugada mas débil.
FACTORES QUE INCREMENTAN LA ACIDEZ
Vamos a estudiar los factores que conducen la reducción de la energía
(estabilización) en la base conjugada.
Estabilización
A-
HA
Estabilización de la
Base conjugada
Hace al ácido más fuerte
FACTORES DE
ESTABILIZACIÓN
1 Resonancia
2 Electronegatividad
3 Tamaño de los átomos
4 Hibridación
5 Efecto Inductivo
6 Carga
7 Solvatación
8 Efectos estéricos*
* Usualmente desestabiliza
RESONANCIA
EFECTOS RESONANTES
Incremento de la
calidad resonante
Valores de pKa
R OH
18
R CH3
45
R NH2
28
OH
10
CH3
30
NH2
25
R C NH2
15
R C OH
O
O
O
5
CH3O C CH3
O
R C CH3
O
R C CH2
C O
R
25
20
9
RESONANCIA EN EL ION ACETATO
Estructuras equivalentes
Carga en los oxígenos
O
CH3
C O H
Acido acético
-H+
O
CH3
C
O_
base
O
CH3
C
_
O
Ion acetato
RESONANCIA DEL ION FENOLATO
O
_
O
No todas las estructuras
contribuyentes son
iguales. Porque?
O
_
Resumen
_
O
_
O-
(-)
(-)
O
_
(-)
Contribución inequivalente de las estructuras resonantes.
Contribuciones menores
O
Carga en el
carbono
_
O
_
O
_
_
O
O
_
Energía
Contribuciones mayores
Carga en el oxigeno
Híbrido de resonancia
ELECTRONEGATIVIDAD
EFECTO DE LA ELECTRONEGATIVIDAD
Aumento de la
electronegatividad
Valores de pKa
O
CH4 >45
RCH3 45
R C CH3
O
20
NH3 34
RNH2 35
R C NH2
O
15
H2O 16
ROH
R C OH
5
HF
3.5
H
H
18
C
H
_
H N
H
_
H O
_
F
_
VALORES DE ELECTRONEGATIVIDAD
H
2.2
C
2.5
N
3.0
O
3.5
F
4.0
Si
1.9
P
2.2
S
2.5
Cl
3.0
Aumento
Tabla periódica
F
Br
2.8
I
2.5
TAMAÑO
EFECTO DEL TAMAÑO ATOMICO
Incremento del
tamaño
Valores de pKa
O
HF
3.5
HOH
16
R C OH
O
HCl
-7
HSH
7
HBr -9
HSeH
R C SH
S
4
R C
HI
HTeH
3
-10
SH
F-
Cl -
Br -
I-
1.36 Å
1.81 Å
1.95 Å
2.16 Å
5
Dependencia de la acidez sobre el tamaño y electronegatividad.
PERIODO
Acidez
Electronegatividad
CH 4
NH 3
H2 O
HF
S iH 4
P H3
H2 S
HCl
50
35
36
27
16
7
3.2
-7
Ge H 4 As H 3 H 2 S e HBr
25
23
3.7
-8
3.0
-9
H 2 Te
HI
Grupo
Acidez
Tamaño
HIBRIDACIÓN
EFECTO DE LA HIBRIDACIÓN
:
Valores de pKa
H
sp3
H C H
50
H
sp3
H C C H
35
H O H -1.74
H
C:
sp2
sp
H C C H
25
Los electrones tienen menor
energía en híbridos sp.
sp
Valores de pKa
+
:
H H
sp2
C:
:
C:
R C O H -7
+
R
EFECTO INDUCTIVO
TIPOS DE EFECTOS INDUCTIVOS
GRUPOS ATRACTORES DE ELECTRONES
δCl
δ+
C
F, Cl, Br, N, O
Átomos electronegativos
toman densidad electrónica del
carbono.
GRUPOS DADORES DE ELECTRONES
δ+
CH3
δC
R, CH3, B, Si
Grupos alquilo y elementos menos
electronegativos que el carbono donar
densidad electrónica al carbono.
Estos grupos atractores y donadores de electrones lo hacen a través del sistema
de enlace sigma, a diferencia de la resonancia que lo hace a través del sistema π.
EFECTOS INDUCTIVOS EN HALOACIDOS
δ- δ+
C
Cl
Cloro ayuda a estabilizar -CO2por efecto atractor -I.
δ-
Cl
δ+
C
δ-
δ+
C
δ-
δ+
O
O
O
C
O
El efecto disminuye con la distancia. Generalmente el efecto es a 3 enlaces
EFECTOS INDUCTIVOS
Aumento de la
electronegatividad
Múltiple
sustituyentes
Valores de pKa
I
CH2COOH
3.13
CH3 COOH
4.75
Br
CH2COOH
2.87
Cl CH2 COOH
2.81
CH2COOH
2.81
Cl
F CH2COOH
2.66
Cl
Cl CH
COOH
1.29
Cl C COOH
0.65
Cl
Cl
EFECTOS INDUCTIVOS 2
Valores de pKa
H COOH
CH3
COOH
CH3CH2
COOH
CH3CH2CH2
COOH
3.75
CH3CH2CH2 COOH
4.8
4.75
CH2CH2CH2 COOH
4.5
4.87
4.81
C COOH
CH3
CH3
COOH
4.0
CH COOH
2.9
CH CH2
Cl
CH3CH2
Cl
CH3
CH3
Cl
5.02
Distancia
SOLVATACIÓN
SOLVATACIÓN DISMINUYE LA ENERGÍA
Cl- (g) + n H2O
Cl- (aq) + CALOR (∆H)
Solvatación es un tipo de enlace débil.
Energía es liberada al solvatarse un ión.
Esta disminuye la energía del ión.
H
Cl-
H
H O
H O HH O
Cl- (aq)
O H H H O
H
+ n H2O
O H
H
E
N
E
R
G
I
A
Cl- (g)
Ion solvatado
AGUA ES UN SOLVENTE POLAR
Y puede solvatar tanto cationes y aniones
CATIONES
δ+
Enlaces polares
hacen que el agua
sea una molécula
polar.
H
+
ANIONES
δ-
-
O δH δ+
TAMAÑO Y SOLVATACIÓN
CH3
COOH
4.75
CH3CH2
COOH
CH3CH2CH2
COOH
4.87
4.81
CH3
CH3
CH3
Identificar que todos son semejantes
….pero este tiene un pKa mayor.
H
Ácido
Fuerte
O H
H O
H
O H
No ramificado
O
C
O H
H
-
H
H
H O
O H
H O
5.02
C COOH
Efecto estérico
H O
O
El grupo
t -butilo no es muy
solvatable
C
O H
H
-
H
H
H O
O H
H O
Ácido
débil
TAMAÑO Y SOLVATACIÓN
H
C
H
OH
B
S
H
BH
+
O
S
H
metanol
S
C
H
H
S
S
S
S
ión metóxido
(fácil de solvatar)
H3C
H3C
S
C
H3C
t-butanol
OH
B
S
S
H3C
BH
+H C
3
H3C
S
C
O
S
S
ión t-butóxido
(difícil de solvatar)
EFECTOS DE LA CARGA
CARGA versus NO CARGA
Ácido conjugado
(protón extra)
H O H
pKa
16
+
H O H -1.74
H
+
R O H
R
+
R C O H
-3.5
-6
OH
+
R C O H
R
Molécula neutra
-7
34
H N H
H
H
Ar NH2
Ar NH3
+
H N H
+
25
4
9.24
H
R NH3
+
+
R C N H
10
-10
Protones de ácidos
conjugados son
siempre más ácidos
que los originales.
ÁCIDOS CONJUGADOS
base débil = ácido conjugado fuerte
El ácido conjugado de una base débil será un ácido fuerte.
base fuerte = ácido conjugado débil
El ácido conjugado de una base fuerte será un ácido débil.
Bases fuertes usualmente aportan cargas negativas.
Bases débiles usualmente son moléculas neutras con una par de
electrones desapareados.
Comparación de las tendencias
EFECTOS COMPARATIVOS SOBRE EL pKa
25
sp
H C
C
H
sp2
H C
C
H
H H
sp3
35
Electronegatividad
CH4 50
NH3
CH3
10
20
CH3
Efecto
Inductivo
NH2
15
CH3
3
HCl -7
Tamaño
HBr -9
OH
4.8
I
CH2 COOH
Br
CH2 COOH
Cl
CH2 COOH Cl
F
HF
HI -10
O
O
CH3
16
OH
25
O
Resonancia
H2O
34
NH2
30
CH3
La dirección de las flechas
representa el aumento de
la ácidez.
Hibridación
3.1
2.9
2.8
CH2 COOH
2.7
Inductivo multiple
Cl
CHCOOH Cl C
Cl
1.3
Cl
COOH
0.7
GENERALIZANDO
Efectos mayoritarios
Electronegatividad
Tamaño
Hibridación
Resonancia
Átomo altamente cargado (+)
EFECTOS MENORES
Efectos Inductivos
Estas provocan cambios
en el pKa
pequeños cambios, a
menos que se suman
varios.
Los efectos no se enumeran en un orden exacto de importancia de arriba a abajo;
es realmente imposible establecer un orden exacto.
CLASIFICACION DE ÁCIDOS DEBILES O FUERTES SEGUN SU
GRUPO FUNCIONAL
ácidos débiles
40
ácidos fuertes
20
10
5
R CH3
H
C C
H
H
R NH2
pKa
HCl
O
R
0
OH
R C CH3
O
di- and trinitrofenoles
R OH
R C NH2
R C C H
O
R
O
O
CH2
R
R C
HBr
HI
H2SO4
OH
HClO4
HNO3
alcanos
alquenos
aminas
alcoholes
cetonas
amidas
alquinos
fenoles
β-dicetonas
ácidos
carboxílicos
nitrofenoles
Ácidos
inorgánicos
y oxácidos
ÁCIDOS BENZOICOS SUSTITUIDOS
pKa para ÁCIDOS BENZOICOS SUSTITUIDOS
o-
m-
3.9
4.3
4.4
CH3O
4.1
4.1
4.5
Cl
2.9
3.8
4.0
O2N
2.2
3.5
3.4
CH3
COOH
R
R=H
4.2
p-
Grupos dadores de electrones tienen sólo un pequeño efecto.
Grupos aceptores de electrones aumentan considerablemente la
fuerza del ácido, especialmente cuando se coloca en el posición orto.
Ejercicios
18.- Explique por qué el ácido acético tiene un pKa = 4,76 y el ácido fórmico un pKa = 3,77
18.- Explique por qué el ácido acético tiene un pKa = 4,76 y el ácido fórmico un pKa = 3,77
O
H
O
C
C
OH
C
H
H
H
OH
formic acid
acetic acid
O
O
H
C
C
OH
H
OH2
H
H
C
O
C
H3O
H
acetic acid
pKa = 4,76
H
acetate
O
O
C
H
OH
formic acid
OH2
C
H
O
formate
H3O
pKa = 3,77
Ejercicios
18.- Explique por qué el ácido acético tiene un pKa = 4,76 y el ácido fórmico un pKa = 3,77
O
H
O
C
C
OH
C
H
H
acetic acid
H
OH
formic acid
• La diferencia entre ellos está en el radical CH3 del ácido acético, y en el ácido fórmico hay un H.
• Un donor de electrones desplaza la densidad electrónica hacia el O – H (para este ejercicio).
•
Finalmente, el enlace O-H se fortalece captándose el protón (H+) con mayor dificultad por la
base (H2O), disminuyendo su acidez.
Ejercicios
19.- Indique cuál de los protones marcados tiene menor pKa en los siguientes compuestos:
Ha
Ha
-Hb
O
O
O
Ha
O
Hb
-Ha
O
O
H
b
pKa Ha > pKa Hb
O
O
Ejercicios
21.- Explique los siguientes valores de pKa:
Ácido acético
4,76
Ácido 2-bromoacético
Ácido 2-fluoroacético
2,66
Ácido 2-yodoacético
Ácido 2-cloroacético
2,86
Ácido 2,2-dicloroacético
O
O
OH
F
O
Cl
OH
O
OH
Br
2,90
3,12
1,29
O
O
OH
I
Cl
OH
Principalmente por efectos –I, +M en los distintos ácidos.
Electronegatividad de los sustituyentes.
Más grupos electronegativos > acidez
OH
Cl
Ejercicios
23.- Explique el efecto que provoca la presencia del grupo metilo en los siguientes
ácidos:
pKa
pKa
CH3-CO2H
4,76
(CH3)2CH-CO2H 4,86
CH3-CH2-CO2H 4,88
(CH3)3C-CO2H
5,50
H
H
H
H3C
O
C
H
C
OH
Ácido acético
pKa = 4,76
H
H
H3C
C
O
C
H3C
O
C
H3C
C
Ácido isobutírico
pKa = 4,86
O
C
Ácido dimetilpropanóico
pKa = 5,50
EFECTO INDUCTIVO.
•
C
OH
OH
OH
Ácido propanóico
pKa = 4,88
H3C
CH3
decrece con el incremento de grupo dador de electrones.
Ejercicios
24.- ¿Qué tipo de efecto provocan los siguientes sustituyentes en la acidez del grupo
carboxilo? ¿De qué naturaleza son éstos? (Me = CH3) +I dador, -I atractor
Me3N+: +M, -I
NO2: -M, -I
CN: -M, -I
MeO: -I, +M
MeCO: -I, -M
NH2: -I, +M
NO2 > Me3N+ > NH2 > CN > MeO > MeCO
NITROFENOLES
Ejercicios
25.- Explique mediante estructuras resonantes los siguientes valores de pKa.
OH
OH
NO2
phenol
2-nitrophenol
OH
OH
NO2
4-nitrophenol
NO2
3-nitrophenol
Ejercicios
OH
OH
1
O
1
OH
2
O
2
3
OH
OH
4
O
O
3
4
•
Pese a que ambas posee la misma cantidad de
estructuras resonantes, en el fenol las estructuras
resonantes 2, 3 y 4 tienen un átomo de O
cargado positivo y a un átomo de C cargado
negativo, siendo menos contribuyentes al hibrido
de resonancia.
•
En cambio en el fenóxido, tenemos una carga
negativa en el O, y si bien las estructuras 2, 3 y 4
se rompe el anillo aromático, el resultado neto es
más estable que el fenol. Además, las formas
aniónicas del fenol tienen aproximadamente
todas la misma energía y, por lo tanto, están más
estabilizadas que las del fenol molecular, no
ionizado
5
O
5
POR LO TANTO, EL EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE SE DESPLAZA HACIA LA FORMACIÓN DE FENÓXIDO RESULTANDO UN pKa MENOR.
Ejercicios
O
O
N
O
OH
NO2
O
O
O
N
O
O
N
N
O
O
O
O
2-nitrophenol
O
O
O
O
N
N
O
O
Ejercicios
O
O
O
OH
O
O
NO2
O
N
N
O
N
O
O
3-nitrophenol
O
O
O
O
N
N
O
O
Ejercicios
O
N
O
O
OH
O
O
O
O
N
O
NO2
4-nitrophenol
N
N
O
O
O
O
O
O
N
O
O
N
O
O
Ejercicios
OH
OH
OH
NO2
NO2
2-nitrophenol
3-nitrophenol
NO2
4-nitrophenol
• Las bases conjugadas del 2-nitrofenol como del 4-nitrofenol poseen una estructura resonante adicional
con respecto al 3-nitrofenol, debido a que el grupo nitro (NO2) está en resonancia con la carga negativa
del fenóxido, deslocalizando en mayor número de átomos.
• Entre el 2-nitrofenol y el 4-nitrofenol , se esperaría que el primero es más ácido debido al fuerte
efecto atractor de electrones del grupo nitro. (EFECTO INDUCTIVO)
H
O
• Sin embargo, la formación de un puente de hidrógeno
intramolecular entre el hidrógeno del fenol y el oxígeno del grupo
nitro, que hace que este hidrógeno sea más difícil de ionizar.
O
N
O
RESONANCIA EN p-NITROFENOL
O
_
O
O
_
_
NO2
NO2
O
_
Cuando un grupo nitro esta en
una posición orto o para puede
participar en la resonancia.
_
O
N
Estructura
extra
O
O
O
_
_
NO2
NO2
O
N
+
O
_
NITROFENOLES
La colocación de un grupo nitro en el anillo de benceno
de un fenol aumenta su acidez.
El efecto es más grande cuando el grupo nitro se coloca
en un una posición para en el anillo, orto o, y es
considerablemente más pequeña para la posición meta.
Los múltiples grupos nitro en las posiciones orto y para
pueden aumentar el pKa de un fenol hasta el punto que se
convierte en un ácido muy fuerte.
pKa DE NITROFENOLES
OH
7.2
NO2
OH
10
OH
9.3
OH
4.0
NO2
NO2
NO2
7.3
0.4
NO2
O2N
O2N
OH
OH
NO2
EVALUACIÓN DE LA FUERZA DE LA BASE
EVALUACIÓN DE LA FUERZA DE LA BASE
Lo que deberíamos saber!
Ya hemos aprendido a evaluar la fuerza de un ácido mediante
la propiedades de su base conjugada!
Sin embargo, hay algunas diferencias en la forma en que un pKa y pKb se
calculan. De hecho, pKas se dan generalmente, en la literatura, para las
bases (esto es en realidad por sus ácidos conjugados).
BASES - Kb DEFINICIÓN
LA constante Kb define la fuerza de una base.
B: + H2O
Kb =
BH+ + OH-
[BH+] [OH-]
[B:]
pKb = - log Kb
Sin embargo, la Kb de una base no se utiliza mucho.
En cambio, su Ka se encuentra en la literatura.
BASES - Ka DEFINICIÓN
El Ka de una base es el Ka de su ácido conjugado BH+
BH+ + H2O
Ka =
B: + H3O+
[B:] [H3O+]
pKa = - log Ka
[BH+]
Las siguientes relaciones le permiten convertir una KB o un
pKb al valor Ka o pKa correspondiente.
KaKb = Kw = 10 -14
or
pKa + pKb = 14
pKa de una base QUÉ SIGNIFICA?
Un pequeño valor de pKa significa que B es una base débil.
+
B: H
Si BH+ es un ácido fuerte, entonces B es una base débil
que mantiene el protón débilmente.
Un valor grande de pKa sugiere que B es una base fuerte.
+
B H
Si BH+ es un ácido débil, entonces B es una base fuerte
que mantiene el protón fuertemente.
Entonces ….
menor pKb = base fuerte
Gran pKb = base débil
AMINAS SIMPLES
amoniaco
metilamina
dimetilamina
trimetilamina
CONSTANTES DE DISOCIACIÓN PARA AMINES SIMPLES
..
NH3
Grupo dador
pKb
4.75
CH3
..
NH2
3.34
CH3
..
NH
3.27
pKa
9.25
10.66
10.73
CH3
CH3
Incremento de la
fuerza de la base
pKa es grande
CH3
CH3 N:
Del ácido conjugado
4.19
9.81
pKb es pequeño
trimetilamina esta fuera del cuadro
por efectos estéricos o de
solvatación.
AMINAS CICLICAS
AMINAS CICLICAS
pKb
pirrolidina
piperidina
ciclohexilanilina
piridina
pirrol
2.73
2.88
..
N H
..
N H
14.27
sp3
..
3.30
8.75
Disminuye la basicidad
NH2
N:
..
N H
sp2
par no involucrado en la
resonancia
sp2
par esta involucrado en la
resonancia.
PIRIDINA
.
Base
fuerte
el par se encuentra en el
sistema pi ( in a 2p orbital).
pKa 5.25
pKb 8.75
.
.
.
.
.
.
N
:
El par básico
(en un orbital sp2)
no esta envuelto en la
resonancia
.
.
PIRROL
.
Base
Débil
:
N H
pKb 14.27
pKa -0.27
ANILINAS
CICLOHEXILAMINA Y OTRAS ANILINAS
pKa
ácido conjugado
..
NH2
10.7
5.10
CH3
..
NH2
..
NH2
4.63
1.0
base
O2N
atractor de
electrones
..
NH2
Provocan resonancia
pKb
Disminución de la
basicidad
3.30
ciclohexilamina
8.90
p -metilanilina
9.37
aniline
13.0
p -nitroanilina
H
H
N
N
H
H
H
anilina
estabilizada por resonancia
H
ión anilinio
+
NH3
estabilización por
solapamiento
RNH 2 + H+
NH2 + H+
+
RNH 3
reacción más endotérmica
(anilina menos básica)
Resumen
BASE fuerte
R
B:
-
Funciones dadoras de electrones hacen más
fuerte la base.
BASE débil
R
B:
-
Funciones atractoras de electrones hacen más
débiles la base.
Ejercicios
31.- Ordene en forma decreciente de pKb las siguientes parejas de compuestos. Justifique
brevemente.
NH2
NH2
NH2
NH2
pKb 2 > pKb 1
NH2
NH2
Ejercicios
35.- Explique cuál de las siguientes aminas es más básica. Justifique su respuesta.
Ejercicios
35.- Explique cuál de las siguientes aminas es más básica. Justifique su respuesta.
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NH2
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Ejercicios
35.- Explique cuál de las siguientes aminas es más básica. Justifique su respuesta.
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a
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b
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Basicidad: A > B.
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Más básico B > A> C
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