2 ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА1
Энергетический спектр электрона в изолированном атоме представляет
собой ряд тонких линий, разделенных запрещенными промежутками. Уже в
молекуле, вследствие взаимодействия между атомами, линии расщепляются,
образуя узкие полосы.
При объединении атомов в кристалл значение энергии атома изменяется
по отношению к изолированному атому: появляется диэлектрическая
проницаемость ε, ядра кристаллической решетки создают потенциальное поле
Zq 2
U (r )  
. Рассмотрим кристаллическую решетку с периодом аn.
40 r
а
б
в
1
Зонная теория полупроводников предложена А. Вильсоном (A. Wilson. Proc. Roy.
Soc, A 133, 458, 1931; 134, 277, 1931).
1
Рис. 2.1 Полная энергия электронов как совокупность потенциальной и
кинетической энергий для уединенного атома (а), при сближении двух атомов (б) и
в цепочке атомов (в)
Электрон, находящийся на орбитали атома, связан со «своим» ядром,
вероятность его перемещения по кристаллу под воздействием температуры
или внешнего электрического поля мала. Говорят, что такой
«квазисвязанный» электрон находится в «потенциальной яме» (рисунок 2.1,
а). Под влиянием внешних факторов (света, температуры и т.д.) электрон
может увеличить свою кинетическую энергию и перейти на следующий
энергетический уровень, вплоть до полного освобождения от влияния
«своего» ядра.
При сближении атомов потенциальные кривые частично налагаются
друг на друга (штриховая линия рисунке 2.1, б) и дают результирующий
потенциальный рельеф (сплошные линии) с пониженными потенциальными
барьерами между атомами. В кристалле все электроны приобретают
способность переходить от одного атома к другому. Говорят, что валентные
электроны обобществляются, и каждый электрон теперь принадлежит
всему кристаллу. При этом, если «зафиксировать» в рассмотрении один атом
(например, слева на рисунке 2.1, в), то каждый последующий атом будет
находится на большем расстоянии от него, то есть появиться потенциальная
яма большей ширины, и в соответствие с выражением (1.68) это приведёт к
расщеплению энергетического уровня на близкорасположенные подуровни. В
твёрдом теле концентрация атомов порядка 1024 см-3, что означает появление
целой системы расщеплённых подуровней, расстояние между которыми
настолько мало (порядка 10-24 эВ), что говорят об энергетических зонах.
Существует два приближенных метода описания поведения электронов
в твердом теле: приближение слабой связи и, соответственно, приближение
сильной связи.
В приближение сильной связи рассматривается большая совокупность
изолированных атомов, каждый из которых обладает собственной системой
дискретных энергетических уровней (рисунок 2.1, а), прослеживается, что
происходит с этими уровнями по мере сближения атомов и образования из них
кристаллической решетки. Эту модель предложил Ф. Блох.
Предполагается, что энергия связи электронов с атомами твердого тела
(потенциальная энергия) значительно больше его кинетической энергии
перемещения сквозь решетку. Электрон в кристалле мало отличается от его
состояния в изолированном атоме. Это означает, что электрон локализован в
бесконечно высокой яме, и система энергетических зон вырождается в
дискретные уровни.
Приближение слабой связи, или модель почти свободных электронов,
применимо, когда периодический потенциал мал настолько, что им можно
пренебречь в сравнении с кулоновским взаимодействием. Эта модель известна
как модель Друде-Зоммерфельда и была предложена А. Зоммерфельдом в
1928 г. Модель предполагает, что свободные электроны могут
2
рассматриваться в качестве своеобразного электронного газа (3D-газ),
заполняющего образец вещества.
Электронный газ – теоретическая модель, описывающая поведение
электронов проводимости (то есть электронов твердого тела, упорядоченное
движение которых (дрейф) обусловливает электропроводность) в
электронных проводниках. В модели электронного газа пренебрегают
кулоновским взаимодействием между электронами по сравнению со
взаимодействием с ионами кристаллической решетки (модель независимых
электронов).
Оба приближенных метода приводят к качественно согласующимся
результатам: энергетический спектр электронов в кристалле должен
состоять из областей разрешенных энергий (разрешенные зоны) и полос
запрещенных энергий (запрещенные зоны) (рисунок 2.2). Подробнее о них
будет сказано в подразделе 2.5.
Рис. 2.2 Зонная структура кристалла:
qχ = E0 – Ec – энергия сродства (ширина разрешенной зона проводимости),
Ev – E’v – разрешенная валентная зона,
Eg = Ec – Ev – запрещенная зона
С точки зрения приближения сильной связи разрешенные зоны
соответствуют дискретным уровням энергии электронов в свободном
атоме, с точки зрения приближения слабой связи запрещенные полосы
соответствуют брэгговскому отражению электронных волн от атомных
плоскостей решетки кристалла.
Так как эти результаты получены для двух предельных случаев –
связанных и свободных электронов, то они должны оставаться справедливыми
для любых промежуточных случаев, то есть для любой связи и любой
кинетической энергии.
До тех пор, пока электрон будет находиться в кристалле, он будет не
совсем свободен, то есть находиться в периодическом поле всей решетки
кристалла. Другими словами даже «свободный» электрон будет
принадлежать всем образующим кристалл атомам. При этом электрон
получает возможность беспрепятственно перемещаться по кристаллу от атома
к атому без изменения энергии.
Как видно из рисунка 2.2, потенциальная энергия
3
U (r )  U (r  ai ),
(2.1)
где r – радиус-вектор данной точки пространства, ai – вектор кристаллической
решетки или вектор элементарной трансляции.
Периодическое (циклическое) изменение потенциальной энергии
накладывает ограничения на периодическую волновую функцию кристалла,
получившее название граничные условия М. Борна – Т. Кармана.
Предполагается, что весь кристалл можно разделить на области с ребром
L  Ni ai и требовать, чтобы волновая функция в каждой области вела себя
одинаково. Такая область называется нормировочной.
Данные условия могут быть записаны в виде:
 (r  Ni ai )   (r),
(2.2)
где i принимает значения, соответствующие размерности решетки Браве (см.
подраздел 2.1), Ni – любое целое число.
Уравнение Шредингера
периодической решетке:
для
квантовой
частицы
2


H    *   U  r     (r)  E   (r),
 2m

(электрона)
в
(2.3)
где U(r) – значение потенциальной энергии электрона в кристалле обладает
свойством (2.1), то есть U(r) является периодическоим полем кристаллической
решетки по всем векторам r решетки Браве.
2.1 Решетки Браве
Кристаллы состоят из периодически повторяющихся в пространстве
структурных элементов. Решетка Браве названа в честь французского физика
О. Браве, который в 1848 показал, что все кристаллические структуры
описываются 14 решетками Браве, число которых ограничивается
симметрией
является
математической
моделью,
отражающей
трансляционную симметрию кристалла.
Решеткой, или системой трансляций, Браве называется набор
элементарных трансляций или трансляционная группа, которыми может быть
получена вся бесконечная кристаллическая решетка. Так решетка, построена
путем параллельного переноса (трансляции) какого-либо узла по трем
направлениям (рисунок 2.3).
4
Рисунок 2.3 Трансляционные вектора для
двумерной решетки, площади фигур
равны
Рис. 2.4 Пространственная решетка.
Кружками обозначены узлы −
идентичные точки
Трехмерная элементарная ячейка решетки Браве – параллелепипед,
построенный на основных векторах трансляции (рисунок 2.4). В трехмерном
случае таких некомпланарных (образующих базис) векторов будет три
(обозначим a1, a2 и a3). Выбор этих векторов неоднозначен (см. рисунок 2.4),
но объем элементарной ячейки Vi   a1  a2  a3  не зависит от выбора
трансляционных векторов.
Основным трансляционным вектором называется минимальный в
данном направлении вектор перехода из данной точки в ближайшую
эквивалентную.
Задав нулевую точку, строим совокупность точек по правилу:
ai  N1a1  N 2a 2  N3a3 ,
(2.4)
где N1, N2 и N3 − произвольные целые числа.
Получившаяся решетка – решетка Браве.
Рис. 2.5 Двумерные решетки:
а, б – простые; в – сложная
Элементарные ячейки, содержащие частицы только в вершинах,
называют простыми (рисунок 2.5, а, б), или примитивными. На каждую
такую ячейку приходится одна частица. Элементарные ячейки, содержащие
частицы не только в вершинах, но и в других точках, называют сложными
(рисунок 2.5, в). Базисом ячейки называют совокупность координат узлов,
приходящихся на элементарную ячейку. Так в кремнии (Si) в состав базиса
входит два атома Si; в кристалле GaAs базис также двухатомный один атом Ga
5
и один As; в сложных органических соединениях базис может включать
несколько тысяч атомов.
Типы решеток Браве
Четырнадцать трехмерных решеток Браве обычно подразделяются на
семь кристаллографических классов (сингони́й), в соответствии с семью
различными типами элементарных ячеек: триклинной, моноклинной,
ромбической, тетрагональной, кубической, тригональной и гексагональной.
Каждая из систем характеризуется своим соотношением осей a, b, c и углов α,
β, γ (рисунок 2.6).
Рис. 2.6 Элементарная ячейка
Классификац
Классификация по Браве
ия по
Базоцентри- Объёмноцентрирован Гранецентрирован
Примитивная
рованная
ная
ная
симметрии
триклинная
сингония
моноклинная
сингония
ромбическая
сингония
6
гексагональная
сингония
тригональная
сингония
тетрагональна
я сингония
кубическая
сингония
Через узлы решетки можно провести ряд параллельных между собой
узловых
плоскостей.
В
кристалле
большое
значение
имеют
кристаллографические плоскости, проходящие через узлы кристаллической
решетки. Эти плоскости принято описывать индексами Миллера – набором
трех целых чисел, заключенных в круглые скобки (hkl).
Как определить индексы Миллера? Пусть одна из плоскостей отсекает
на осях координат отрезки А, В и С. В этом случае уравнение этой плоскости
в отрезках
x y z
   1,
A B C
где x, y и z – координаты узла в плоскости, то есть с учетом (2.4):
7
(2.5)
N1a1 N 2 a2 N3a3


 1.
A
B
C
Для того, чтобы выполнялось условие (2.6), нужно, чтобы
(2.6)
a1 a2 a3
,
,
A B C
были простыми рациональными дробями. Дроби можно заменить отношением
целых чисел:
a a a
a1
a
a
 h , 2  k , 3  l или 1 : 2 : 3  h : k : l.
A B C
A
B
C
Целые числа h, k, l, обратно пропорциональные отрезкам, которые
отсекают плоскость на координатных осях, будут характеризовать положение
плоскости. Если плоскости отсекают по осям отрицательные отрезки, то это
отмечается знаком минус над соответствующим индексом, например ( 110 ).
Разберем пример:
1. Даны координаты (х, у, z) пересечения плоскости с кристаллографичискими
осями в единицах параметров элементарной ячейки (пусть A  1 4 a1 ,
B  2a2 , C   ).
2. Рассчитываются обратные значения этих координат (4, 1/2, 0).
3. Обратные значения приводятся к общему знаменателю (8/2, 1/2, 0).
4. Полученные в числителе значения – индексы Миллера (810).
На рисунке 2.7 показаны плоскости (100), ( 200), (110 ), (110), (111 )
кубической решетки.
Рис. 2.7 Некоторые кристаллографические плоскости кубической решетки
Заметим, что параллельно изображенной на рисунке 2.8 плоскости
можно провести много параллельных плоскостей, проходящих через узлы
кристаллической решетки, откладывая по осям отрезки с длинами Na1/h, Na2/k,
Na3/l (N – целое число).
8
Расстояние между такими ближайшими плоскостями называется
межплоскостным расстоянием dhkl. Величину dhkl удобно вычислять как
расстояние от точки (000) до ближайшей к ней плоскости.
По аналогии с прямой кристаллической решеткой можно построить
обратную решетку, широко используемую в рентгеновской кристаллографии
и т.п. Она является математическим построением прямой кристаллической
решетки (прямого пространства), то есть физического смысла не имеет. Это
точечная трехмерная решетка в абстрактном обратном пространстве, где
расстояния имеют размерность обратной длины, L-1. Каждый узел обратной
решетки отвечает определенной атомной плоскости. Так плоскости (hkl)
прямой решетки в обратной решетке соответствует узел [hkl].
При построении обратной решетки ее координатные оси и единичные
вектора выбираются таким образом, чтобы выполнялись соотношения:
 a  a    b  b    c  c   1,
*
*
*
(2.7)
a  b   a  c   b  a   b  c   c  a   c  b   0,
*
*
*
*
*
*
(2.8)
то есть чтобы скалярное произведение одноименных векторов равнялось бы 1,
а разноименных – нулю.
Здесь a, b и c – единичные векторы прямой решетки; a*, b* и c* –
единичные векторы обратной решетки на координатных осях обратной
решетки (х*, у*, z*). Вектор a* перпендикулярен векторам b и c и,
следовательно, является нормалью к плоскости, в которой лежат эти вектора.
Аналогично вектора b* и c* перпендикулярны плоскостям ас и ab прямой
решетки, то есть все координатные оси обратной решетки перпендикулярны
плоскостям прямой.
2.2 Теорема Блоха
Рассмотрим идеальный бесконечный кристалл, то есть кристалл, в
котором отсутствуют дефекты, и который обладает трансляционной
симметрией.
Теорема Блоха (1928 г.) (названа в честь швейцарского физика Феликса
Блоха) устанавливает вид волновой функции частицы, находящейся в
периодическом потенциале. В этом случае гамильтониан для изолированного
атома имеет вид:
H0  
2
2 m*
  U0 r 
(2.9)
где U0(r) – значение потенциальной энергии электрона в атоме (рисунок 2.1,
а).
Для кристалла
9
H
2
2 m*
  U r  ,
(2.10)
где U(r) – периодическое поле кристаллической решетки (рисунок 2.1, в), по
всем векторам r решетки Браве могут быть выбраны таким образом, чтобы их
волновые (блоховские) функции имели форму плоской волны, умноженной на
функцию, обладающую той же периодичностью, что и решетка Браве:
 Nk  U Nk (r)  exp  ik  r  ,
(2.11)
в одномерном случае:
( x)  U  x   exp  ikx  ,
(2.12)
ik  r a N 
где U Nk (r)  (r  a N )  e
– периодическая функция. Индекс N
называют номером зоны. Его появление связано с тем, что при произвольном
фиксированном волновом векторе частицы k, система может иметь много
независимых собственных состояний.
В иной записи теорема Блоха имеет вид
  r  R   (r)  eikR .
(2.13)
Согласно теореме Блоха, в таком виде можно представить все
собственные функции периодической системы. Соответствующие им
собственные значения энергии En (k )  En (k  a N ) периодичны по векторам
обратной решетки. Поскольку уровни энергии, относящиеся к конкретному
индексу N, изменяются непрерывно по волновым векторам k, говорят об
энергетической зоне с индексом N. Так как собственные значения энергии при
заданном N, периодичны по k, то волновой вектор может быть задан лишь
с точностью до векторов обратной решетки.
Трансляционная симметрия функции Ψ(r) означает, что эта функция не
изменяется при сдвиге на произвольный вектор трансляции, то есть
  r     r  a N     r  N1a  N2b  N3c  .
(2.14)
Иными словами, Ψ(r) обладает свойством трехмерной периодичности
кристалла. Такую функцию можно разложить в ряд Фурье:
  r     k exp  i  k  r ,
k
(2.15)
где суммирование ведется по «разрешенным» значениям k. Выясним, какие k
могут присутствовать в разложении. Из свойства периодичности (2.13)
следует:
 k exp i  k  r    k exp i  k  aN   exp i  k  r .
(2.16)
k
k
10
Два ряда Фурье равны в том и только том случае, если равны компоненты
Фурье этих рядов (равны коэффициенты при exp  i  k  r  с одинаковыми
значениями k). Поэтому
 exp  i  k  a N    или
exp  i  k  a N   cos  k  a N   i sin  k  a N   1 ,
(2.17)
Действительная часть комплексной экспоненты cos  k  a N   1 .
Отсюда следует, что равенство выполняется при условии, что
k  a N  0; 2; 4;...  2N ,
(2.18)
где N – целое число.
Отсюда следует, что разрешенные значения k – это любые волновые
вектора, удовлетворяющие условию
k
2
N ,
aN
где aN – произвольный вектор трансляции решетки:
a N  N1a  N 2b  N3c,
(2.19)
где N1, N2 и N3 − произвольные целые числа.
Из формулы (2.18) можно сделать важный вывод: значения волнового
вектора k 
2
N при различных N эквивалентны друг другу!
aN
2.3 Условия Борна-Кармана
При распространении электронной волны (движении электрона) в
кристалле, она испытывает отражение не только от стенок потенциальных ям
атомов, но и от границ кристаллов. Если общая длина цепочки атомов L
(рисунок 2.8), то условия образования стоячих электронных волн в результате
отражения их от границ кристалла запишутся так:
m  2 L 

  , m  1, 2,3,..., L / a
k   m
L 
11
(2.20)
Рис. 2.8 Модель твердого тела
Состояния электрона, соответствующие условиям (2.20), являются
стационарными. Изменить это состояние электрон в зоне может скачком (m –
целое число). Количество таких стационарных энергетических состояний
определяется длиной цепочки атомов L. Максимальная длина волны, при
которой образуется стоячая электронная волна, равна λ = 2L (в длине цепочки
укладывается половина длины волны). Минимальная длина волны ограничена
межатомным расстоянием и равна λ = 2a. Следовательно, число стационарных
состояний электрона в энергетической зоне равно L/a. Но L/a равно числу
атомов в «цепочке» N. Таким образом, число стационарных состояний
электрона в разрешенной энергетической зоне равно числу атомов в
соответствующей цепочке атомов. Если учесть, что любому состоянию
соответствуют два значения спина электрона, то в энергетической зоне можно
«разместить» 2N электронов.
Таким образом, плоская волна exp  ik  R  в выражении (2.13),
распространяющаяся в кубике с линейным размером L (рисунок 2.8),
удовлетворяет условиям Борна – Кармана только при «разрешенных»
волновых векторах k:
kx 
2
2
2
N1 , k y 
N2 , kz 
N3 ,
Lx
Ly
Lz
(2.21)
где N1, N2 и N3 – целые числа.
Это и понятно: в разложении периодической функции присутствуют
только такие волны, для которых L также является периодом:
ik  R  L
(2.22)
e ik  R  e   ,
что выполняется только при «разрешенных» волновых числах k = 2πN/L.
Иными словами, на длине L должно укладываться целое число длин волн:
λ = L/N.
Следовательно, волновые числа меняются дискретно с шагом 2π/L, или
квантуются. Будем считать k величиной квазинепрерывной (но в ряде
случаев дискретность необходимо учитывать). Так как волновые числа
дискретны, то дискретны (квазинепрерывны) значения импульса ( p  k ) и
2
*
энергии E  p 2m . Этой дискретностью энергии обычно пренебрегают,
поскольку дискретность энергии много меньше kBT, где kB – постоянная
Больцмана.
12
Разрешенные значения k образуют равномерную решетку на оси k с
интервалом δk = 2π/L между соседними значениями (рисунок 2.9).
Рис. 2.9 Равномерная решетка на оси k
В некотором, достаточно большом интервале волновых чисел Δk
содержится k  L  k разрешенных значений k.
2 L
2
Разрешенные значения волнового вектора образуют в k-пространстве
простую кубическую решетку, двумерный аналог которой изображен на
рисунке 2.10.
Рис. 2.10 Двумерная решетка в k-пространстве
На каждое разрешенное значение волнового вектора в k-пространстве
приходится объем (Δk)3:
 k 
3
3
 2   2  8
  

,
V
V
 L 
3
3
(2.23)
где V = L3 – объем нормировочного куба, то есть куба с ребром L.
В р-пространстве можно также выделить элементарную ячейку
(рисунок 2.11).
Плоская волна (2.20) описывает состояние квантовой частицы, разные
волновые вектора соответствуют разным состояниям, поэтому число
разрешенных значений волнового вектора часто называют числом квантовых
состояний.
13
Рис. 2.11 Элементарные ячейки в k-пространстве
В элементе объема обратного пространства (Δk)3 содержится
V
 2 
3
 k 
3
разрешенных состояний. Соответственно,  k 3 – число состояний в элементе
 2 
3
(Δk) , приходящихся на единицу объема (V = 1) прямого пространства.
Состояния, характеризуемые вектором k и вектором k’ + bj, где bj –
3
произвольный вектор трансляции обратной решетки (или p и p  b j
соответственно), физически эквивалентны, и энергия электронов,
находящихся в этих двух состояниях, должна быть одной и той же. Другими
словами, энергия электрона является периодической функцией волнового
вектора (или квазиимпульса):
E k   E k  b j  ,
(2.24)
E p   E p  b j .
Учитывая связь энергия-импульс-волновой вектор:
E  p 2 2m* 
2
k 2 2m* ,
(2.25)
где m* – эффективная масса частицы, рассчитываемая по формуле (1.22):
1
 d 2E 
m   2 .
 dk 
Эффективная масса зависит от направления в кристалле и является в
общем случае тензором, отражающим сложную природу эффективной массы
квантовой частицы (электрона, дырки) в твердом теле. Эффективная масса
зависит от направления движения относительно кристаллографических осей
кристалла (рисунок 2.12).
*
2
14
Рис. 2.12
2.4 Ячейки Вигнера-Зейтца и зоны Бриллюэна
Введем понятие ячейки Вигнера-Зейтца (названа в честь американских
физиков Ю. Вигнера и Ф. Зейтца).
Рассмотрим построение ячейки Вигнера-Зейтца для 2-мерной решетки.
Выбирается произвольный узел решетки Браве и соединяется со всеми
ближайшими соседними узлами (рисунок 2.13, а). Через середины этих
отрезков проводим перпендикулярные отрезкам плоскости. Ограниченная
плоскостями область наименьшего объема будет являться ячейкой ВигнераЗейтца.
В случае простой кубической решетки ячейка Вигнера-Зейтца
становится многогранником (рисунок 2.13, б). Его грани образованы
плоскостями, проведенными через середины векторов, соединяющих данный
узел решетки с его ближайшими соседями.
Ячейка Вингера-Зейтца это примитивная ячейка (содержит только один
узел решетки), обладающая полной симметрией решетки Браве. Если эту
ячейку подвергнуть трансляциям, определяемым всеми векторами решетки, то
она заполнит все пространство, симметрия при этом не нарушается.
Если в пространстве p (или k) построить обратную решетку с базисом
a* , b* , c* (или a* , b* , c* ) то все пространство p (или k) можно разбить на
области физически эквивалентных состояний, называемые зонами
Бриллюэна. Первой, или основной, зоной называют минимальный по объему
многогранник, построенный вокруг начала координат в пространстве p (или
k), содержащий все возможные различные состояния.
На рисунке 2.14 изображены четыре зоны Бриллюэна для двумерной
прямоугольной обратной решетки.
15
а
б
Рис. 2.13 Элементарная ячейка в форме
ячейки Вигнера-Зейтца для 2-мерной
решетки (а) и 3-мерной решетки (б)
Рис. 2.14 Принцип построения зон
Бриллюэна
Элементарная ячейка обратной решетки в форме ячейки ВигнераЗейтца в обратном пространстве есть первая зона Бриллюэна.
Первую зону Бриллюэна можно рассматривать как примитивную ячейку
обратной решетки, обладающую точечной симметрией этой решетки.
Действительно, если мы построим первую зону Бриллюэна вокруг каждого
узла обратной решетки (поместив начало координат в этот узел), то такие зоны
целиком заполнят все пространство, не перекрываясь при этом друг с другом.
Отсюда, в частности, следует, что объем первой зоны Бриллюэна равен
объему примитивной ячейки обратной решетки.
Можно показать, что сегменты 2, 3, 4 и т.д. зон Бриллюэна могут быть
спроектированы на первую зону с помощью векторов трансляции обратной
решетки. Это показывает, что все зоны Бриллюэна имеют одинаковую
площадь (объем в 3-мерном случае). Объем всех зон Бриллюэна одинаков и
равен объему примитивной ячейки обратной решетки. Таким образом,
любой процесс в расширенной зоне Бриллюэна может быть идентично описан
процессом в первой зоне Бриллюэна. Отсюда, в частности, следует, что зона
Бриллюэна содержит столько разрешенных значений волновых векторов,
сколько примитивных ячеек содержится в объеме кристалла.
В дальнейшем для простоты мы часто будем рассматривать одномерные
решетки, и нам придется иметь дело с одномерными зонами Бриллюэна.
Пусть прямая решетка имеет период a. Зоны Бриллюэна строятся также,
как и в трехмерном случае, но вместо плоскостей ставятся точки на середине
отрезков, соединяющих узлы обратной решетки. Первая зона – отрезок [–π/a,
π/a], вторая – отрезок [–2π/a, 2π/a] за вычетом первой зоны, и т.д. (рисунок
2.15). ka  N , где N – целое число, следовательно, разрешены не все значения
волновых чисел k.
16
Рисунок 2.15. Зоны Бриллюэна в
одномерном случае
Рисунок 2.16. Зоны Бриллюэна
Большинство
распространенных
полупроводников
имеют
гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку Браве, поэтому посмотрим,
как устроена первая зона Бриллюэна у этой решетки.
Обратная решетка в этом случае является объемоцентрированной
кубической (ОЦК). Первая зона Бриллюэна изображена на рисунке 2.16.
Проведем сначала плоскости, делящие пополам отрезки между
центральным узлом в кубической элементарной ячейке и его вторыми
ближайшими соседями – центральными узлами в прилегающих кубических
ячейках. Эти плоскости ограничат вокруг центрального узла куб,
совпадающий с кубической ячейкой. По углам этого куба расположены
ближайшие соседи центрального узла. Плоскости, проведенные между
центральным узлом и этими соседями, при пересечении с кубом образуют
шестиугольные грани, а на гранях куба «вырежут» квадраты.
Некоторые точки и линии высокой симметрии в первой зоне Бриллюэна
ГЦК-решетки имеют общепринятые обозначения. Центр зоны Бриллюэна
обозначается греческой буквой Γ.
Точки на поверхности обозначаются латинскими буквами: X – центр
квадратной грани (направление (100) в k-пространстве и эквивалентные ему,
всего 6 точек); L – центр шестиугольной грани (направления (111) и
эквивалентные, 8 точек); K – середина ребра между соседними
шестиугольными гранями (направление (110) и эквивалентные, 12 точек).
Линии, соединяющие центр зоны с точками на поверхности,
обозначаются греческими буквами: Γ X – Δ (направления типа (100)), Γ L – Λ
(направления типа (111)), Γ K – Σ (направления типа (110)).
Для кристалла с простой кубической решеткой зона Бриллюэна в k3
3
пространстве представляет собой куб объемом 8 / ai , в р-пространстве
h3 / ai3 .
17
2.5 Образование энергетических зон в упрощенной модели
кристалла
Образование энергетических зон можно рассматривать в упрощенной
модели кристалла, в которой реальная периодическая «цепочка»
потенциальных ям атомов, расположенных в кристалле в определенном
направлении (рисунок 2.17), заменяется «цепочкой» прямоугольных
потенциальных ям, расположенных на том же расстоянии d = ai, что и атомы
кристалла (рисунок 2.2). Эту модель предложили Р. Крониг и В. Пенни в 1931
году. Прямоугольные потенциальные ямы разделены потенциальными
барьерами одинаковой толщины. Переход электрона от одного атома к
другому осуществляется путем туннельного просачивания сквозь
потенциальный барьер, разделяющий атомы.
Рис. 2.17 Зависимость потенциальной энергии электрона от межатомного
расстояния в модели Кронига–Пенни
В рассматриваемом случае уравнение Шредингера для электрона
примет вид:
 x, t 
2
i
  *  ( x, t )  U x  ( x, t )
t
2mn
или
2
2


 * 2  ( x, t )  U  x   ( x, t )  i
  x, t  .
2mn x
t
(2.26)
Предположим, что решение имеет вид
i 
  x, t     x  exp  Et  ,


то
есть
что
волновая
функция
Ψ(x,t)
зависит
(2.27)
от
времени
через
экспоненциальный множитель exp  Et  .
i


Этот случай рассмотрен в подразделе (1.3.3). При этом волновая
функция для п –го возможного значения энергии Еп имеет вид:
2
 Et
 x 
 п  x, t  
sin  n  exp  i n 
(2.28)
L
 L 


18
в интервале (0, L) и обращается в нуль за его пределами.
Волновая функция   x  0    x  L    exp  i  k  R  представляет
стоячую волну, соответствующую граничным условиями Борна – Кармана2.
Когда волновой вектор становится равным k = πn/L, все отраженные
волны оказываются в фазе (условие брегговского отражения), и интенсивность
отраженной волны равна интенсивности прямой: в кристалле возникает
стоячая электронная волна. Стоячая волна описывает такое состояние
электрона, при котором он одинаково вероятно может двигаться как в
прямом, так и в обратном направлениях.
Соответствующие собственные значения импульса электрона и его
кинетической энергии
p  kn  n L ,
pn2
2 2
Eк 

 n2 .
*
* 2
2mn 2mn L
(2.29)
Ограничение движения электрона стенками потенциальной ямы
приводит к появлению дискретных разрешенных значений его кинетической
энергии Еп. Вероятность нахождения в такой яме электрона с энергией,
отличной от дозволенных значений Еп, равна нулю. При этом число уровней в
бесконечно глубокой яме также бесконечно, а их энергия обратно
пропорциональна квадрату ширины ямы L2.
При повышении энергии электрона возрастает вероятность его
туннелирования через потенциальный барьер. С другой стороны, даже
«свободный» электрон под влиянием потенциального поля может изменить
свою траекторию, то есть потерять (рассеять) часть своей кинетической
энергии в направлении r. Говорят, что такой «квазисвободный» электрон
движется в периодическом поле кристаллической решетки.
Влияние потенциального поля решетки отражается в эффективной массе
mn* . Приближение эффективной массы – это очередной метод анализа
электронных процессов в кристалле. Суть его в том, чтобы упростить сложное
квантовомеханическое уравнение движения электрона в кристалле и сделать
его эквивалентным уравнению движения свободного электрона.
По своему физическому смыслу эффективная масса3 является
коэффициентом пропорциональности, связывающим внешнюю силу,
действующую на электрон в кристалле, с ускорением частицы. Этот
коэффициент отражает меру взаимодействия электрона с решеткой.
Движение электронов носит волновой характер. Его можно
представить как распространение группы волн (волнового пакета) с частотами
в интервале от ω до ω + ∆ω.
2
3
см. подраздел 2.3
см. выражение (1.23)
19
Волновой пакет распространяется с групповой скоростью гр , которая
для свободного электрона является мгновенной скоростью, а для электрона,
движущегося в периодическом поле кристалла, – его средней скоростью.
Групповая скорость волнового пакета
d  dE 1 dE
гр 


(2.30)
dk dp
dk
определяет перенос вещества (энергии) в отличие от фазовой, определяющей
скорость смещения фазы. Групповая скорость электрона определяется
производной от энергии по импульсу.
Энергия электронной волны (электрона) Е связана с циклической
частотой ω формулой
E  
h
.
2
(2.31)
Подставив ω из формулы (2.31) в выражение (2.30), получим выражение
гр 
2 dE
.
h dk
(2.32)
Энергия электронной волны (электрона) Е связана с волновым вектором
законом дисперсии:
2 2
p2
k
h2k 2
E


,
2mn* 2mn* 82 mn*
(2.33)
где m n* – эффективная масса электрона4.
График функции E = f(k) для свободного электрона, представляющий
собой параболу с вершиной в точке k = 0, изображен на рисунке 2.18
пунктирной линией, в полупроводнике зависимость сложнее.
Рис. 2.18 Разрывы в энергии электрона,
движущегося в периодическом поле
Из эквивалентности точек различных зон Бриллюэна следует, что
движение частицы в k- (или p-)пространстве можно рассматривать
траекторию частицы только в пределах основной зоны Бриллюэна.
4
см. выражение (2.25)
20
Следствием этого является ограничение роста энергии электрона в кристалле
(рисунок 2.19).
Рис. 2.19 Ограничение
роста энергии электрона
в кристалле
Вблизи нулевых значений импульса (волнового вектора) зависимость
энергии E(k) очень мало отличается от параболы, но вдали от нуля это скорее
синусоида, то есть периодическая кривая. Это отличие принципиальное. У
свободного электрона при приложении электрического поля энергия все время
растет, а у электрона в кристалле она растет только до некоторого значения, а
затем падает.
При дальнейшем увеличении модуля волнового вектора k (уменьшении
длины волны λ) энергия отраженных волн растет, а энергия прямой волны
уменьшается и поэтому темп роста энергии прямой волны в зависимости от
волнового вектора k уменьшается по сравнению с темпом роста энергии
свободного электрона. Чем меньше отличается k от величины π/a, тем все
более кривая E(k) отличается от параболы. Эта кривая изображена на рисунке
2.20 сплошной линией.
Состояниям электрона, характеризуемым значениями волнового
вектора от k = 0 до k = ±π/a, соответствует некоторый интервал энергий
(рисунок 2.20) от 0 до E1макс. Этот интервал энергий составляет первую
разрешенную энергетическую зону кристалла. Значениям k, лежащим в
интервале от ±π/a до ±2π/a, соответствует интервал энергий ( E2макс  E2мин ),
образующий вторую разрешенную энергетическую зону; значениям k,
лежащим в следующем интервале от ±2π/a до ±3π/a, соответствует третья
разрешенная энергетическая зона и т.д. Разрешенные энергетические зоны
отделены друг от друга интервалами энергий, которые электрон, движущийся
в кристалле в заданном направлении, иметь не может. Эти интервалы энергий
называются запрещенными энергетическими зонами. На рисунке 2.20
справа разрешенные энергетические зоны заштрихованы.
21
Рис. 2.20 Разрешенные и запрещенные зоны
Дальнейшее увеличение волнового вектора электрона k возможно
только при условии, что энергия его изменится скачком (рисунок 2.20) на
величину E  E2мин  E1макс . После этого модуль волнового вектора может снова
увеличиваться от π/a до 2π/a, а характер изменения энергии электрона в
зависимости от волнового вектора будет таким же, как описанный ранее.
Когда волновой вектор станет равным k = 2π/a возникает стоячая
электронная волна и снова функция E  f  k  терпит разрыв. Далее это
повторится при значениях k = 3π/a, 4π/a, 5π/a и т.д.
Соответственно разделению k-пространства на зоны Бриллюэна,
энергетический спектр электронов разделен на энергетические зоны: 1-й зоне
Бриллюэна соответствует 1-я энергетическая зона, и т.д.
Как уже было сказано, состояния, разделенные отрезком π/ai
равнозначны, поэтому при расчете энергетического спектра квазичастиц
(энергетических зон) используются схемы приведенной зоны (все
энергетические зоны, отделенные друг от друга энергетическими щелями,
размещаются в первой зоне Бриллюэна), схемы расширенной зоны
(различные энергетические зоны размещаются в обратном пространстве в
различных зонах Бриллюэна) и так называемая периодическая зонная схема
(каждая энергетическая зона периодически повторяется во всех зонах
Бриллюэна). Эти три схемы проиллюстрированы на рисунке 2.21 на примере
трех первых энергетических зон для одномерного кристалла. Как видно из
рисунка, вид дисперсионной зависимости одинаков в k- и p-пространстве.
22
Рис. 2.21 Пример энергетического спектра Е(р) для квазичастицы в одномерном
кристалле:
а − схема приведенной зоны; б − схема расширенной зоны; в − периодическая зонная
схема
Таким образом, о зонах Бриллюэна говорим, когда имеем дело с kпространством, об энергетических зонах, когда анализируем Е(k) (или Е(p)).
Аналогично, в p-пространстве достаточно рассматривать изменение
компонент pi в пределах


 n  pi   n.
(2.34)
a
a
В этом случае для простой кубической решетки объем первой зоны
Бриллюэна равен:
3
3
 2  h
(2.35)
VБ  
  3.
 a  a
Вектор скорости электрона υ n изменяется не пропорционально
квазиимпульсу p n и определяется законом дисперсии:
1 dE dE
гр 

.
(2.36)
dk dp
23
Рассмотрим рисунок 2.22. В начале движения, когда квазиимпульс
электрона мал, происходит обычное ускорение электрона, при котором его
скорость υ n увеличивается в направлении внешней силы F  q  E .
Квазиимпульс p n увеличивается, уменьшается длина волны λ и электрон в
импульсном пространстве движется к границе зоны Бриллюэна. При этом
скорость электрона нарастает не так быстро, как для свободного электрона, так
как часть ускоряющей внешней силы идет на преодоление реакции решетки.
Рост скорости постепенно замедляется и при значении квазиимпульса p'
(рисунок 2.22, б) скорость достигает максимального значения. После этого
реакция решетки становится больше внешней силы, что соответствует
эффективному возрастанию отраженной от решетки компоненты электронной
волны. Скорость электрона, продолжающего движение по инерции, начинает
уменьшаться, обращаясь в нуль при квазиимпульсе px = πħ/a (на границе зоны
Бриллюэна).
Эффективная масса
1
 2 E 
 1 2E 
mn*   2    2

k 2 
 p 

1
(2.37)
определяется как вторая производная энергии по квазиимпульсу или
волновому числу и характеризует степень крутизны зависимости E(k), чем
круче эта зависимость, тем меньше масса электрона (рисунки 2.22, в и 2.23, в).
Эффективная масса электрона в кристалле зависит от его энергии и является
характеристикой материала (таблица 2.1).
Таблица 2.1
Эффективная масса для некоторых полупроводников
Материал Эффективная масса электронов
Группа IV
Si (4.2K) 1.08 m0
Ge
0.55 m0
III-V
GaAs
0.067 m0
InSb
0.013 m0
II-VI
ZnSe
0.17m0
ZnO
0.19 m0
Эффективная масса дырок
0.56 m0
0.37 m0
0.45 m0
0.6 m0
1.44 m0
1.44 m0
То, что эффективная масса не определена внутри энергетической зоны
(вблизи р'), не позволяет записать аналитически закон дисперсии сразу для
всей зоны. Простая аналитическая зависимость возможна (2.24), только
вблизи дна и потолка зоны, где масса слабо меняется и можно считать
mn*  const .
24
Рис. 2.22
Рис. 2.23
Рис. 2.24 Зависимость энергии от
квазиимпульса в InSb
Девять коэффициентов
mij1 
  E

pi  p j
  1 2E
   2 
pi p j
 
25



(2.38)
составляют так называемый тензор обратной эффективной массы
1
электрона в кристалле. Тензор mij описывает динамику электрона в
кристаллической решетке.
Каждый уровень изолированного атома в кристалле расщепляется
на столько уровней, сколько всего атомов в системе. Все эти уровни
образуют широкую полосу или разрешенную зону. Разрешенные зоны
разделяются друг от друга промежутками, называемыми запрещенными
зонами (щелями). Запрещенную зону на рисунках принято обозначать Eg (от
англ. gap – промежуток, щель). Ширина разрешенных и запрещенных зон
зависит от межатомного расстояния и от структуры вещества.
С ростом энергии (главного квантового числа n) ширина энергетических
зон увеличивается, а ширина запрещенных зон уменьшается, поэтому
EgSi > EgGe.
Энергетическая зона не является непрерывным рядом значений энергий
электрона, а представляет собой систему дискретных энергетических уровней
(рисунок 2.25). Число уровней в энергетической зоне кристалла определяется
произведением числа атомов в кристалле на число электронов, которые могут
находиться на атомном энергетическом уровне, из которого образовалась
зона, с соблюдением принципа Паули (на любом энергетическом уровне в
разрешенной зоне могут находиться не более двух электронов с
противоположно направленными спинами).
Рис. 2.25 Зонная диаграмма
Оценим среднее расстояние между соседними уровнями энергии в
разрешенной зоне. Пусть постоянная решетки а = 0,4 нм, то есть
а3 = 64·10-24 см3. Количество элементарных ячеек в объеме V = 1 см3 равно
числу состояний в зоне: N = V/a3 ≈ 1022. При ширине зоны 1 эВ среднее
расстояние между ее уровнями ~10-22 эВ, то есть энергетическую зону можно
считать квазинепрерывной.
Число квантовых состояний в зоне равно общему числу мест на
уровнях изолированных атомов, из которых образовалась эта зона, таким
образом, на N уровнях могут находиться не более 2N электронов.
26
Рассмотрим последнюю полностью или частично заполненную зону,
сформированную из валентных электронов и следующую за ней, то есть зону
энергий, соответствующую энергиям электронов, разорвавших связь с
атомами, но не покинувших кристалл (рисунок 2.26).
Рис. 2.26 Энергетическая диаграмма в k-пространстве (слева) и ее упрощенный
вид (справа)
В каждой энергетической зоне энергия электрона является функцией его
квазиимпульса (волнового вектора) (2.30):
2 2
p2
k
h2k 2
E


.
2mn* 2mn* 82 mn*
(2.39)
На рисунке 2.26 для двух смежных зон представлены простейшие
зависимости E(k), характерные для кубического кристалла. Вблизи
экстремумов мы получаем параболическое изменение энергии.
Верхняя зона называется зоной проводимости (англ. conduction band),
поскольку зона имеет множество свободных состояний, попавшие в неё
электроны могут перемещаться под действием внешних полей, изменяя свое
положение и энергию, то есть создавая токи проводимости.
Нижняя зона – валентная (англ. valence band). Электрон попасть в зону
проводимости из валентной зоны может, только преодолев запрещенную зону
величиной Eg. Энергетический уровень, соответствующий дну зоны
проводимости принято обозначать Ec. Энергетический уровень,
соответствующий потолку валентной зоны, обозначают Ev. Таким
образом,
Eg  Ec  Ev .
27
Отметим, что положения Eс и Ev не всегда совпадают в
k-(p-)пространстве. В зависимости от положения экстремумов энергетических
зон различают прямозонные и непрямозонные полупроводники (рисунок
2.27). При совпадении их полупроводник называют прямозонным, в
противном случае полупроводник называется непрямозонным. GaAs является
прямозонным полупроводником, а Si и Ge – непрямозонными.
Рис. 2.27 Зонная диаграмма
Ge и GaAs
В дальнейшем мы будем использовать упрощенную энергетическую
диаграмму (рисунок 2.26).
Вследствие различного межатомного расстояния а в различных
направлениях границы разрешенных зон, как правило, не совпадают (рисунок
2.27). В кристалле возможно и полное перекрытие разрешенных
энергетических зон одного направления с запрещенными энергетическими
зонами других направлений. Такое перекрытие зон наблюдается, в частности,
у металлов, принадлежащих ко II группе периодической системы элементов
Д.И. Менделеева.
Ширина запрещенной зоны Eg – одна из важнейших характеристик
вещества и может принимать как положительные (для диэлектриков и
полупроводников), так и отрицательные значения. В последнем случае дно
зоны проводимости будет находиться при энергиях меньших, чем потолок
валентной зоны. На рисунке 2.28 приведена упрощенная схема энергетических
зон для полупроводников, диэлектриков и металлов.
Рис. 2.28 Упрощенные энергетические диаграммы для диэлектрика,
полупроводника и металла (проводника)
28
Полупроводники и диэлектрики отличаются только шириной
запрещенной зоны. Так, у диэлектриков ширина запрещенной зоны, как
правило, больше 4 эВ. При комнатной температуре тепловой энергии
недостаточно для заброса электронов из валентной зоны в зону проводимости.
Для металлов характерно отсутствие запрещенной зоны.
Таким образом, ширина энергетической зоны не зависит от размера
кристалла (исключая наноразмерные структуры), а определяется природой
атомов, образующих кристалл, и строением кристалла (межатомными
расстояниями а в нем). Ширина энергетической зоны в одном и том же
кристалле различна в различных направлениях, поскольку различны
межатомные расстояния.
При воздействии на кристалл температуры и давления изменяются
расстояния между атомами, области перекрытия волновых функций. Это
вызывает изменение ширины энергетических и запрещенных зон (рисунок
2.29):
Eg  Eg 0 
T 2
 E g 0  T ,
T 
(2.40)
где α – температурный коэффициент изменения ширины запрещенной зоны,
  dEg dT  0 для большинства полупроводников.
Значения Eg, Eg0 и α для основных полупроводников, применяемых в
микроэлектронике приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.2
Значение Eg и α для некоторых полупроводников
Полупроводники
Eg (T = 300 K), эВ
E g 0 (T = 0 K), эВ
Ge
0,67
0,785
Si
1,11
1,21
GaAs
1,43
1,52
α, эВ·К-1
-4,4·10-4
-4,1·10-4
-5,4·10-4
β, К
210
1108
204
Рис. 2.29 Температурная зависимость Eg
для германия
29
Контрольные вопросы к разделу 2
2.1. Сколько атомов приходится на элементарную ячейку и чему равно
координационное число в кристаллических структурах простой кубической,
ОЦК и ГЦК?
2.2. Основываясь на характеристиках кристаллической структуры типа
алмаза, рассчитайте следующие параметры кремния (а0 = 0,543 нм)
а) число атомов, содержащихся в элементарной ячейке и
координационное число;
б) атомный радиус структуры (длину отрезка, соединяющего два
ближайших узла);
в) число атомов, приходящихся на единицу площади в кристаллических
плоскостях (111), (100) и (110). (Три указанные здесь плоскости существенны
для технологии полупроводниковых приборов.)
2.3. Доказать, что плоскость с миллеровскими индексами (hkl) отсекает
на осях координат отрезки, пропорциональные а/h, b/k, c/l.
2.4. Предположим, что каждый атом в кристаллической решётке
представляет собой твёрдый шар, такой, что поверхности шаров,
соответствующих ближайшим соседним атомам, соприкасаются. Найдите
относительную долю объёма элементарной ячейки, занятую атомами, если
кристаллическая решётка: а) простая кубическая, б) объемноцентрированная
кубическая, в) гранецентрированная кубическая, г) типа алмаза.
2.5. Показать, что для гранецентрированной кубической решётки
обратная решётка – объёмноцентрированный куб и наоборот.
2.6. Изобразить плоскости (331), ( 312 ) простой кубической решетки.
2.7. Изобразить решетку алмаза, выделить ковалентные связи в решетке.
2.8. Изобразить три первые зоны Бриллюэна двумерной обратной
решетки.
2.9 Какой из перечисленных материалов имеет наибольшую ширину
запрещенной зоны (Eg): Ge, Si, GaAs?
2.10 Как ведет себя величина ширины запрещенной зоны в большинстве
полупроводников с увеличением температуры? с уменьшением температуры?
2.11 У какого из перечисленных материалов соединений третьей и пятой
группы таблицы Менделеева самая большая ширина запрещенной зоны: GaN,
AlP, GaP?
30