МИНОБРНАУКИ РОССИИ
________________________
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)»
(СПбГТИ(ТУ))
Кафедра технологии электротермических и плазмохимических производств
Ю.П.Удалов
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОГРАММНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ И ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
В ПРОЕКТИРОВАНИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Учебное пособие
Санкт-Петербург
2012
УДК 41.122.4 +544.344.016.2
Удалов Ю.П.. Применение программных комплексов вычислительной и
геометрической термодинамики в
проектировании
технологических процессов
неорганических веществ [Текст]: учебное. пособие/ Ю.П.Удалов.- СПб.:СПбГТИ(ТУ).
2012.- 147 с.
Рассмотрена методика анализа физико-химических равновесий в технологии
неорганических веществ с применением современных вычислительных коплексов. Даны
примеры использования коммерческих компьютерных программ для расчѐта равновесий в
газовых и оксидных системах в широком диапазоне температур и давлений. Показана
эффективность сочетания методов вычислительной термодинамики и визуализации таких
расчѐтов с применением методов «геометрической» термодинамики.
Учебное пособие предназначено для студентов четвѐртого и пятого курсов,
обучающихся по специальностям 24.01.00 – химическая технология неорганических
веществ и 15.01.00 – материаловедение и технологии материалов, и соответствует
программам учебных дисциплин «Теоретические основы технологии неорганических
веществ» и «Теория высокотемпературных процессов и реакторов», способствует
получению профессиональных квалификаций ПК-3, ПК-4 и ПК-7.
Ил. 126, табл. 18, библиогр. 16 назв.
Рецензенты:
1. С.Петербургский политехнический университет. Кафедра стали и
сплавов, д-р техн.наук профессор М.Р.Коневский.
2. А.А. Слободов, д-р хим. наук, проф. кафедры физической химии
СПбГТИ(ТУ)
Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета химии
веществ и материалов 14.05.2012.
Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ)
2
Введение.
Данное учебное пособие имеет целью ознакомить подготовленного пользователя с
типовыми программными продуктами, позволяющими вычислять вещественный и
фазовый состав многокомпонентных систем для заданных значений температуры,
давления и концентрации исходных веществ. Подготовленный пользователь должен
владеть основами химической термодинамики в объѐме стандартных курсов физики и
физической химии технического университета и основами работы на персональном
компьютере (программы WORD, EXCEL, MATHCAD). В данном учебном пособии
описываются приѐмы прикладных расчѐтов химических и фазовых равновесий с
использованием доступных в СПбГТИ(ТУ) программных продуктов, что позволяет
проводить неограниченное число вычислительных экспериментов с конкретными
химическими системами.
1 Базы данных о химических и фазовых равновесиях в
многокомпонентных системах
1.1 Место термодинамических данных и моделей в современной информационной
среде
Основой любой технологии являются сведения о равновесных составах и
диаграммах состояния систем химических веществ (элементов), участвующих в физикохимических превращениях в заданных условиях. Получить такие сведения возможно
двумя путями: экспериментальными методами либо с помощью термодинамического
моделирования. Экспериментальные методы чрезвычайно трудоѐмки и требуют больших
временных затрат для их проведения и интерпретации (особенно для многокомпонентных
систем). В связи с этим методы термодинамического моделирования предпочтительнее
при условии контроля расчѐтных результатов экспериментом.
Существующие методы термодинамического анализа, экспериментальные
значения соответствующих констант равновесия реакций позволяют создать
работоспособный алгоритм для решения проблемы, а вычислительные возможности,
представляемые современными средствами вычислительной техники, позволяют решать
эту задачу с высокой точностью для неограниченного числа компонентов. Такие сведения
позволяют проектировать и вести технологический процесс и, в частности,
минимизировать выделение вредных газообразных компонентов и оптимизировать выход
целевого продукта. На основании термодинамических расчетов можно получить: равновесный состав продуктов химической реакции при различных значениях параметров
состояния (х-мольные доли компонентов; Т - температура смеси, Р - общее давление
смеси), энергозатраты на получение единицы целевого продукта, равновесные теплоемкости Cv и Ср, оптимальный объем камеры реактора, коэффициенты переноса в газовых
смесях и многие другие сведения. Все эти сведения позволяют рационально
проектировать технологический процесс и реактор для его осуществления.
Одной
из
разновидностей
математического
моделирования
является
термодинамическое моделирование химически реагирующих систем, которое в течение
многих лет успешно применяется для:
 разработки новых высокотемпературных процессов;
 оптимизации химических процессов получения жаростойких материалов и
материалов для микроэлектроники;
3





анализа стабильности материалов в области высоких температур и в агрессивных
средах;
исследования химических процессов, протекающих в энергетических установках;
оптимизации использования сырья и переработки отходов;
разработки процессов, предотвращающих загрязнение окружающей среды;
анализа процессов образования минералов, условий формирования атмосфер
планет и звезд и т.д.
Рисунок 1.1 – Схема взаимосвязей при термодинамическом моделировании.
Термодинамическое
моделирование
представляет
собой
сложное
междисциплинарное взаимодействие теоретических представлений и экспериментов
(рисунок 1.1). Ключевым понятием термодинамики является термодинамическое
равновесие. Термодинамическое равновесие - предельное состояние, к которому
стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий, т.е. в
каждой точке системы устанавливается термическое, механическое и химическое
равновесие и в системе отсутствуют потоки (происходит выравнивание температуры и
давления, и все возможные химические реакции протекают до конца). Как показали
многочисленные исследования, допущение о достижении равновесия в подавляющем
большинстве случаев справедливо, если процессы протекают при достаточно высокой
температуре (> 1500 К) или время для установления равновесия достаточно велико.
Для решения прикладных задач широко используются понятия локального и
частичного равновесия. В основу концепции локального равновесия положено допущение
4
о том, что процессы установления равновесия в системе протекают гораздо быстрее, чем
происходят изменения на границах системы (т.е. изменения внешних по отношению к
системе условий) и обмен системы с окружением веществом и энергией. Например, при
моделировании процессов горения в закрытом объеме обычно принимается допущение об
отсутствии тепловых потерь (адиабатический процесс). При расчете состава в реакторе
проточного типа принимается допущение о том, что скорость химических реакций
гораздо выше, чем скорость потока, т.е. за время пребывания реагирующей смеси в
реакторе в ней устанавливается химическое равновесие. Неполное равновесие может
устанавливаться в системе, если скорости протекания реакций в ней сильно отличаются. В
этом случае частичную неравновесность можно учесть, исключая какие-либо вещества из
рассмотрения или задавая фиксированные концентрации каких-либо веществ.
Компонентами термодинамической модели являются:

два термодинамических параметра с их значениями, которые характеризуют
равновесное состояние;

список химических элементов и их содержание в системе;

список веществ, образующих исследуемую систему, а также термодинамические и
термохимические свойства этих веществ;

уравнения состояния фаз системы и, прежде всего уравнение состояния газовой
фазы;

способы расчета избыточных термодинамических функций фаз системы;

возможный состав конденсированных растворов; дополнительные ограничения,
позволяющие учесть частичную неравновесность системы.
Таким образом, результаты термодинамического моделирования зависят от многих
факторов. Программы для расчета равновесного состава термодинамических систем, как
правило, снабжаются базами данных по термодинамическим свойствам индивидуальных
веществ. При этом список веществ, включаемых в рассматриваемую систему,
определяется в первую очередь содержанием соответствующей базы данных. К
сожалению, вопросы качества (или надежности) сведений о термодинамических
свойствах веществ в большинстве случаев не рассматриваются. Между тем,
использование в расчетах неверных значений энтальпии образования одного или
нескольких веществ может существенно исказить результаты вычислений. Вообще
говоря, существует некоторое противоречие между полнотой списка веществ,
включенных в систему, и достоверностью информации о свойствах этих веществ. Можно
сказать, что одинаково неразумно как исключать из рассмотрения вещества,
термодинамические свойства которых известны с большой погрешностью, так и
использовать в расчетах чрезмерно большой список веществ с недостоверными
свойствами.
Зачастую возникает вопрос, до какой степени можно доверять результатам
термодинамических вычислений. На этот вопрос нет однозначного ответа. Необходимо
сравнивать результаты вычислений с имеющимися экспериментальными данными,
результатами моделирования аналогичных систем, учитывая существующие
теоретические разработки. Исследователь должен иметь ответы на следующие вопросы:


Достигается ли в системе термодинамическое равновесие?
Верна ли используемая модель системы и ее параметры?
Можно сказать, что термодинамическое моделирование – это и наука и искусство.
Образно выражаясь, исследователь должен чувствовать систему, которую он изучает. К
настоящему времени создано уже несколько сотен алгоритмов и программ,
предназначенных для расчета равновесного состава химически реагирующих систем.
5
Существует взаимосвязь знаний о физико-химических свойствах систем и
технологиями. Основная функция информационной среды (знаний), формируемой
автоматизированными системами, содержащими справочно-информационные базы
данных (БД) и логико-алгоритмические базы моделей (БМ), предоставить исследователю
интеллектуальный инструмент, освобождающий его от рутинного вычислительного
труда, консультирующий в альтернативных ситуациях и защищающий от случайных
ошибок. Отвечающая этим условиям информационная система — база знаний (БЗ) может
содержать жестко фиксированные программой цепочки вычислительных операций или
быть открытой для создания новых вариантов — сценариев расчетов. В первом случае
речь идет об экспертной системе (ЭС), во втором — о когнитивной системе. Когнитивная
система дает возможность высококвалифицированному пользователю-эксперту, варьируя
сценарии расчетов, проводить вычислительный эксперимент со свободой выбора,
аналогичной физическому эксперименту. В зависимости от уровня разработанности
теории моделируемого объекта в ЭС изменяется не только соотношение между БД и БМ,
но и структура БД. В теоретически глубоко проработанных областях знаний (например,
теории металлургических процессов, химической технологии неорганических веществ) в
БД необходимо вводить только согласованные экспертами экспериментальные массивы,
необходимые для «экзаменовки» существующих моделей (например, самосогласование
термодинамических данных). В трудно формализуемых эмпирических областях знаний
БД должны содержать по возможности наиболее полные (представительные) массивы
экспериментальных данных с исчерпывающей характеристикой условий их получения
(например, реологические и кинетические данные). Но БМ всегда должны включать в себя
все существующие модели, описывающие объект с альтернативных подходов. При
широком варьировании аргументов объект чаще всего описывается не одной, а
несколькими моделями наподобие «лоскутного одеяла». Понятие информационной среды,
введенное еще в 1976 г. Ю.А. Шрейдером, предполагает организацию знаний в доступном
для пользователя виде, включая форму их представления, национально-исторические
традиции и систему передачи. В условиях массового доступа к информации через
персональные компьютеры и международные коммуникационные сети на первый план в
организации информационной среды выступает форма представления накопленных
знаний (информационные системы), в основном определяемая профессиональными
запросами потребителей информации. И в науке, и в технологии различия
информационных систем имеют отраслевой характер.
В ЭС следует выделить статический (справочно-информационный) и
динамический (логико-алгоритмический) фонды. Первый представляет собой
традиционную форму накопления и хранения справочной информации — базы данных
(БД), а второй является пока еще не устоявшейся формой организации знаний — базой
моделей (БМ), которую можно определить как проблемно-ориентированный
(семантически обоснованный) набор математических моделей, выделенных по целевым
функциям. Под целевой функцией понимается целевая направленность математической
модели.
Существенная роль в успешной реализации вычислительного эксперимента
принадлежит системно-аналитическим и программным средствам. Внутренние
(интеллектуальные)
интерфейсы
обеспечивают
синергетическое
объединение
информационных отображений физических и математических моделей рассматриваемой
предметной области, а внешние (пользовательские) интерфейсы — максимальные
удобства работы пользователя (гостеприимность системы, дружественность программ).
Высокий уровень графического сервиса приближает работу информационно-
6
вычислительной системы к современной идее использования машинно-когнитивной
графики вместо трудоемкого рассмотрения и осмысления традиционных табличночисловых листингов, обеспечивая комфортность работы пользователя. Быстрое получение
графического представления многовариантных результатов исследования в сочетании с
автоматизированной базовой поддержкой дает инструмент для сопоставления моделей,
испытывая их в широком диапазоне аргументов среды. Помимо чисто профессиональных
проблем при создании информационной среды существуют серьезные психологические
трудности в адаптации исследователей к новой информационной реальности.
Вторая трудность связана с необходимостью отказа от стремления к строгому
устранению всех противоречий при согласовании знаний. Нетривиальные противоречия
не только можно, но и должно оставлять в системе, снабжая предупреждениями с
оценками экспертов о достоверности. Ранжированный доступ к противоречивым знаниям
предоставляет свободу выбора высококвалифицированным исследователям (экспертам) в
формировании окончательного решения при вычислительном эксперименте, подобную
свободе выбора при проведении самого физического эксперимента.
Информационно-вычислительная система, соответствующая перечисленным выше
требованиям, может быть отнесена к комплексной интеллектуальной, или когнитивной. В
отличие от справочно-информационных, обучающих и автономных программных
комплексов, или экспертных систем (ЭС), такая система ориентирована на пользователяисследователя, имеющего высокую предметную квалификацию и способного не только
оценить конечный результат, полученный по заранее сформированному сценарию
(экспертная задача), но и поставить перед комплексом вопросы (сформировать новые
сценарии) для извлечения нового знания (когнитивная задача) в рамках информационной
и сервисно-графической диалоговой поддержки данной системы, получая от комплекса
мотивированные рекомендации для модели целевой функции. Такая система позволяет
использовать накопленный профессиональный опыт экспертов мирового уровня и
обеспечивает пользователям любого уровня подготовки адекватные средства доступа к
информационному отображению этого опыта. Идеальным пользователем когнитивной
системы является специалист-предметник, создающий свою проблемно-ориентированную
диалоговую вычислительную систему.
1.2 Проблемно-ориентированная среда информационного консорциума SGTE.
Наибольшую целеустремленность и последовательность в компиляции
информации, содержащейся в ведущих научно-исследовательских и учебных центрах
физико-химического профиля, проявила Национальная физическая лаборатория Англии
— NPL (National Physical Laboratory), которая совместно с Harwell Laboratory AKAPA уже
в 1971 г. создала проблемно-ориентированную БД MTDATA. Впоследствии NPL оказала
помощь в организации национальных БД по теоретической металлургии Австралии —
CSIRO и ФРГ —THERDAS (THERmochemical DATAbank System for Inorganic substances).
В других странах инициаторами создания национальных БД по термодинамическим
свойствам веществ стали их ведущие учѐные: М.Хиллерт в Швеции – THERMOCALC
(THERMOchemical databank for equilibria and phase diagram CALCulation; E. Bonnier
(France) – THERMODATA (THERMOchemical DATAbase on inorganic thermochemistry),
Л.Кауфман в США – MANLABS; в Канаде- F*A*C*T, в Финляндии – HSC.
В организационном плане работа по созданию БЗ выразилось в объединении в
1979 г. национальных информационных систем в Интегрированную базу
термодинамических данных – ITD (Integrated Thermochemical Databases) с вхождением еѐ
учредителей
в консорциум SGTE (Scientific Group Thermodata Europe), а в
7
концептуальном – в постановке учредителями SGTE задачи соединить авторизованные
прикладные программы обработки данных с БД самосогласованных термодинамических
данных. Каждая организация, входящая в SGTE, развивает свои БД и БМ, дополняющие
одна другую и доступные на договорных условиях в режиме он-лайн, аренды или
продажи. В состав группы входят 16 организаций из разных стран Европы и Сев.
Америки:
1. RWTH Aachen University, Material Chemistry, Aachen, Germany.
2. Max Planck Institut für Metallforschung, Stuttgart, Germany.
3. GTT Technologies, Herzogenrath, Germany.
4. Forchungszentrum Jülich GmbH Institute for Energy Reasearch (IEF-2), Juelich, Germany.
5. The University of Freiberg, Freiberg, Germany.
6. Thermfact, Montreal, Canada.
7. The Spencer Group, Trumansburg-Ithaca, NY, USA.
8. NIST, Gaithersburg, MD, USA.
9. THERMODATA, Grenoble, France.
10. Institut National Polytechnique de Grenoble (LTPCM), France.
11. Arcelor Research, Maizières-les-Metz, France.
12. The University of Montpellier 2, Montpellier, France.
13. National Physical Laboratory, Teddington, GREAT BRITAIN.
14. Royal Institut of Technology, Stockholm, SWEDEN.
15. Thermo-Calc Software, Stockholm, SWEDEN.
16. Термоцентр им. В.П.Глушко, РАН, Россия.
Характерно, что молодая БЗ F*A*C*T (Thermfact, CRCT, École Polytechnique de
Montréal, Génie chimique / Chemical Eng., CANADA) аккумулировала наиболее мощные
информационные ресурсы (11 БД и 13 БМ), тогда как старейший член консорциума
MTDATA поддерживает 4 БД с 11 БМ.
Консорциум SGTE методологически поддерживает использование метода
CALPHAD для определения равновесного фазового состава и коррекции данных на
основе достоверных экспериментальных результатов. Метод
CALPHAD
начал
развиваться после работы Л.Кауфмана. В основе метода лежит тот факт, что фазовая
диаграмма является отражением всех термодинамических свойств системы. Фазовое
равновесие в многокомпонентной системе имеет место при условии:
p
G   ni Gi  min
(1.2.1)
i 1
Здесь и далее: i- номер компонента, р-число компонентов в данной фазе, φнаименование фазы. Вклад фазы j в энергию Гиббса системы описывается следующим
образом:
G  GT (T , x)  Gp ( p, T , x)  Gm (TC , 0 , T , x)
(1.2.2)
Здесь GT (T , x) - вклад компонента j в энергию Гиббса при температуре Т и составе
х, Gp ( p, T , x) - вклад давления р, Gm (TC , 0 , T , x) - магнитная составляющая энергии при
температуре Кюри или Нееля (ТС) и среднем магнитным моментом на атом β0.
Температурная зависимость энергия Гиббса каждой фазы описывается в виде
полиномиальной модели, содержащей относительно малое число коэффициентов, которые
уточняются с помощью экспериментальных значений. В качестве экспериментальных
реперных точек используются температуры плавления и фазовых переходов,
теплоѐмкость, энтальпия образования и химический потенциал. Для чистых элементов и
стехиометрических соединений используются следующее уравнение:
8
G = a + b·T +c·T·ln(T) + Σdi·Ti
(1.2.3)
где a,b,c,di –коэффициенты.
Для многокомпонентных систем апробирована схема учѐта концентрационной
зависимости энергии Гиббса фазы:
(1.2.4)
G  G0  Gideal  G xs
0
где G -суммарное значение потенциала Гиббса составляющих систему фаз как
механической смеси, Gideal - составляющая, отвечающая энтропии смешения идеального
раствора, G xs - избыточный вклад, определяемый вкладом взаимодействия компонентов
при заданной модели раствора (регулярного, ассоциированного или атермического).
Отсюда следует, что если термодинамические свойства известны, то возможно
рассчитать и многокомпонентные фазовые диаграммы. В этом случае термодинамическое
описание систем нижнего порядка (то-есть, энергии Гиббса каждой фазы) можно
комбинировать для экстраполяции на систему более высокого порядка (рисунок 1.2.1).
Рисунок 1.2.1 - Методология CALPHAD. Вычисление избыточной энергии Гиббса
составляющих субсистем для получения систем более высокого порядка по числу
компонентов путѐм экстраполяции энергии Гиббса
Следующие модели приняты в SGTE для описания членов этого уравнения:
- модель замещения,
- модель субрешѐток (применяется для фаз замещения, интерметаллических фаз и
ионных жидкостей),
- модель Питцера для электролитов, которые представляются как две субрешѐточные
жидкости.
Выбор модели очень важен, так как необходимо, чтобы уравнение для избыточной
энергии Гиббса было как можно более простым (при замещении в смеси компонентов
уравнение должно быть конгруэнтным). Для Gm(excess) используют полиномиальное
представление по Редлиху-Кистеру для двухкомпонентных систем и по Маггиану для
многокомпонентных систем. Модели ассоциатов с молекуло-подобными агрегатами
используются для газовой фазы и достаточно часто для жидкой фазы. Для твѐрдых фаз
используются субрешѐточные модели, в которых компоненты занимают специфические
кристаллографические места. Та же субрешѐточная модель для жидкостей использует
подход Тѐмкина (имеются отдельно катионные и анионные места в данной смеси).
9
Водные растворы представлены моделью Питцера, в которой переменной является
моляльность раствора.
Оценка параметров взаимодействия производится с помощью процедуры
оптимизации, в которой используются все экспериментальные данные по парциальной
энергии Гиббса, энтальпии, теплоѐмкости или фазовой диаграммы. Возможна оценка
термодинамических свойств смеси в растворе, в том числе и для случая, когда нет
никаких экспериментальных данных, кроме положения фазовых границ. Фазовые границы
в координатах x-T-P находятся путѐм минимизации энергии Гиббса заданной смеси
веществ с помощью математических процедур численного решения методом Ньютона
(или его более современных вариантов).
Поиски оптимального значения потенциала Гиббса системы в программных
комплексах членов консорциума SGTE проводится по схожему алгоритму. Однако
интерфейс программ и состав опций заметно различается между программами ChemSage,
MTDATA, Thermo-Calc и других. Кроме общего алгоритма программные продукты
консорциума SGTE объединяет общие принципы построения базы данных
термодинамических характеристик веществ и фаз. К настоящему времени в этой базе
данных, которая ранее носила название Thermodoc, теперь PAPIRUS, содержатся
сведения о 78000 веществ. Темп пополнения базы данных около 2000 соединений в год.
В настоящее время в сети Интернет предлагаются следующие коммерческие
пакеты БЗ и БД:
1) http://gttserv.lth.rwth-aachen.de/~sp/tt -Отдел теории металлургических процессов и
металлургии ядерных топлив в Технологическом университете Аахена (The Department of
Theoretical Process Metallurgy and Metallurgy of Nuclear Fuels at the RWTH Aachen) и
компания GTT-Technologies. Предлагают термодинамические данные и программные
средства решения задач производства и эксплуатации органических и неорганических
материалов. Программа – ChemSage.
2) www.calphad.com - Computational Thermodynamics Inc. - программы Thermo-Calc и
DICTRA.
3) www.computherm.com -CompuTherm LLC - компания, создана в 1996 году для
разработки программных комплексов, предназначенных для расчета фазовых диаграмм.
Научным руководителем компании является профессор Y. Austin Chang. Программы:
Pandat – пограммный комплекс для расчетов фазовых диаграмм и термодинамических
характеристик многокомпонентных сплавов (S.-L. Chen, et al, The PANDAT software
package and its applications // CALPHAD. – 2002. - V.26, № 2. – P. 175-188);
- PanEngine – вычислительное ядро Pandat, доступно в виде динамически компонуемой
библиотеки (DLL), которое может быть использовано в других приложениях;
- WinPhaD – это программа расчета фазовых диаграмм и термодинамических свойств
бинарных сплавов.
4) http://www.crct.polymtl.ca/fact/fact.htm - Программный комплекс F*A*C*T (Facility for
the Analysis of Chemical Thermodynamics).
5) http://www.kagaku.com/malt Программа MALT2 (Materials-oriented Little Thermodynamic
Database for Personal Computers)- довольно полная база данных по термодинамическим
свойствам индивидуальных веществ с программами расчета равновесного состава и
решения задач материаловедения.
6) http://www.kintech.ru/ Компания «Кинтех», организованная учеными и инженерами
Московского государственного университета и РНЦ Курчатовский институт атомной
энергии. Основной продукт компании - Chemical WorkBench (Химический верстак) –
программный комплекс для моделирования, оптимизации и проектирования широкого
класса процессов, реакторов и технологий, обусловленных возможностью протекания
химических реакций.
10
7) http://www.lerc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/ Программа NASA: CEA (Chemical Equilibrium
with Applications) предназначена для расчета равновесного состава и свойств сложных
термодинамических систем.
8) http://www.mathtrek.com/ Программа: EQS4WIN – мощный и удобный программный
комплекс, предназначенный для решения широкого класса задач, связанных с расчетом
фазового и химического состава сложных термодинамических систем в состоянии
равновесия.
9) http://www.npl.co.uk/mtdata/ Программа лаборатории Materials Thermochemistry Section
at National Physical Laboratory, Teddington, Middlesex, UK: MTDATA – программный
комплекс для расчета фазовых равновесий в многофазный многокомпонентных системах.
10) http://www.sgte.org SGTE - сайт консорциума научных центров, вовлеченных в
деятельность, связанную с разработкой термодинамических баз данных для
неорганических и металлургических систем (thermodynamic databanks for inorganic and
metallurgical systems) и их использованием для решения прикладных задач.
11) http://www.thermocalc.com Thermo-Calc – мощная и гибкая программа,
предназначенная для выполнения термодинамических расчетов и построения фазовых
диаграмм.
12) http://www.trc.nist.gov TRC (Thermodynamics Research Center) специализируется на
сборе
информации,
расчетах
и
определении
погрешностей
сведений
о
термодинамических, теплофизических и транспортных свойствах органических веществ.
Лидером машинного построения фазовых диаграмм является БЗ THERMO-CALC
с БД SLAG и ISHIDA. а также БД разбавленных растворов железа с добавками 20
компонентов, разбавленных растворов железа по Лупису—Эллиоту, твердых растворов
железа с А1, С, Со,Сг, Си, Mn, Mo, N, Nb, Ni, Si, Ti, W в интервале 700—1200'С, 100
двойных сплавов из CALPHAD (международный журнал Л. Кауфмана «CALculation of the
PHAse Diagrams»). Подобные фонды данных по растворам металлов, шлаков, штейнов,
солей и керамики имеются и в БЗ F*А*С*Т [19]. Обращаясь к программному фонду ITD,
отметим базирование национальных БЗ на собственных программных разработках.
Только
некоторые из них, например БМ THERMO-CALC, перешли в совместное
пользование.
Из 13 программ БЗ F*А*С*Т, управляемой меню-драйвером на английском и
французском языках, три обеспечивают информационно-поисковые задачи, одна —
получение информации из библиографической БД THERMODOC, 9 программ выполняют
расчетные функции: минимизацию энергии Гиббса, расчет химических равновесии,
состава газовых смесей, расчет и построение изотермических сечений фазовых
диаграмм до 7 элементов, построение Р- и Т-диаграмм, расчет термодинамических
свойств двойных сплавов с оптимизацией их диаграмм,
расчет
и
построение
фазовых диаграмм двойных и тройных взаимных систем, БЗ MTDATA имеет
четырехуровневую систему управления, сложность которой заказывается пользователем.
Собственный программный фонд ее позволяет помимо минимизации энергии Гиббса,
расчета однокомпонентных, двойных и тройных фазовых диаграмм, рассчитывать
фазовые границы и пути кристаллизации в многокомпонентных системах, проводить
подборку и отбраковку табулированных данных.
Самая молодая БЗ HSC CHEMISTRY работает с меню-драйвером, позволяющим
минимизировать энергию Гиббса, рассчитывать термодинамические равновесия
химических реакций (энергию Гиббса, энтальпии, энтропии, константы равновесия,
давления паров, потенциалы в вольтах), фазовые равновесия с графическим выводом, а
также тепловые и материальные балансы технологических процессов, на обслуживание
которых она и ориентирована.
11
Можно указать несколько причин существования такого большого числа
алгоритмов и программ расчета равновесного состава. Во-первых, задача расчета
равновесного состава - это интересная и сложная задача на отыскание координат
условного экстремума,
которую можно свести к решению системы нелинейных
уравнений и неравенств. Во-вторых, исследователи имеют дело с огромным числом
различных термодинамических систем, которые имеют свои конкретные особенностями,
поэтому существует большое число термодинамических моделей, причем параметры
большинства из них известны лишь для небольшого числа веществ. Для определения
параметров моделей необходимо располагать экспериментальными данными и
достаточными теоретическими основаниями, поэтому это не простая задача. Ситуация
усложняется тем обстоятельством, что связь между параметрами модели и равновесным
составом является нелинейной. Фазовый состав системы заранее неизвестен и должен
быть установлен в процессе вычислений, поэтому целевая функция не является
непрерывной и может иметь разрывы в точках фазовых переходов. Это также усложняет
решение задачи. Кроме того, зачастую значение целевой функции очень слабо меняется в
окрестности решения, поэтому иногда в процессе решения можно получить неверный
фазовый и химический состав системы. Говоря о сложности задачи, следует принять во
внимание чрезвычайно широкий диапазон изменения равновесных концентраций веществ
(десятки порядков), а также ограниченные возможности компьютерной арифметики
(вычисления производятся с конечным число значащих цифр). В силу указанных
обстоятельств, пока невозможно создать универсальный алгоритм, при помощи которого
можно было бы вычислять равновесный состав любых сложных систем с использованием
разных моделей.
1.3 Базы данных и программные продукты для расчѐта параметров и состава
многокомпонентных систем России
В отечественных программных продуктах – АСТРА и ИВТАНТЕРМО-Win в
отличии от консорциума SGTE используются, более строгие с точки зрения классической
термодинамики принципы: математической модели расчета параметров и состава
термодинамического равновесия многокомпонентных систем путем нахождения
максимума полной энтропии рабочего тела. При расчетах используется база данных
термодинамических свойств индивидуальных веществ, содержащая информацию не менее
3000 индивидуальных веществ (база данных ИВТАНТЕРМО) . Эта база данных является
самосогласованной.
В основу алгоритма многоцелевого программного комплекса АСТРА положен
универсальный термодинамический метод определения характеристик равновесия
произвольных гетерогенных систем,
основанный на фундаментальном принципе
максимума энтропии. Этот метод предоставляет уникальную возможность обобщенного
описания любого высокотемпературного состояния
с помощью одних только
фундаментальных законов термодинамики, независимо от условий и способов
достижения равновесия. Метод требует минимальной информации о самой системе и о ее
окружении. Практическая реализация этого принципа в виде программного комплекса
АСТРА, написанного на алгоритмическом языке ФОРТРАН-4, было первым широко
доступным в России способом использования методов вычислительной термодинамики
для анализа фазовых равновесий многокомпонентных систем.
Методы вычислительной термодинамики позволяют установить равновесный
состав смеси, который характеризуется числом молей компонентов в единице массы Mi
или их парциальными давлениями Pi. Для этого требуется составить и решить систему
12
уравнений химического равновесия. Для составления такой системы существуют
различные методы, в основе которых лежат три вариационных принципа химической
термодинамики.
1.3.1 Первый вариационный принцип
Состояние равновесия системы, заданное любой парой термодинамических
параметров, определяется экстремумом соответствующей характеристической функции
(см. табл.1.2.1) или величиной парциальных химических потенциалов компонентов системы:
U-TS+PV-Σμi *ni=0
(1.3.1)
или
G=Σμi*ni
Отсюда и вытекает способ отыскания равновесного состава. При отыскании экстремума
должны быть соблюдены условия, ограничивающие область изменения числа молей
компонентов:
-
закон сохранения массы
k
l
j 1
l 1
 [ЭЛ о ]   n ji M j   n ji M j  0
(1.3.2)

где (i=1,2…m), [ЭЛj] - число грамм-молей j-ого элемента в единице массы; n ji , n ji число атомов j-oгo элемента в i и i* компонентах; k,l - число газообразных и
конденсированных компонентов, образующих систему, Mj - мольная доля компонента
в единице массы газовой смеси.
- закон сохранения заряда (закон электронейтральностн системы)
k
n
j 1
ji
Mj 0
(1.3.3)
где nji - кратность ионизации.
- уравнение нормировки в виде уравнения состояния. В общем случае эта связь
достаточно сложная, но при низких давлениях и высоких температурах, можно
использовать уравнение состояния Менделеева-Клайперона:
k
PV  RT  M i  0
(1.3.4)
i 0
где V - объем смеси; Мi -концентрация компонентов в грамм-молях.
Таким образом, для получения системы уравнений химического равновесия,
необходимо проварьировать характеристическую функцию при наложении указанных
дополнительных условий (списка известных термодинамических величин в таблице
1.3.1).
13
Таблица 1.3.1 - Характеристические термодинамические функции системы, используемые
при определении равновесия
Заданные парамет- Соответствующая
Значение функции в равновесии
ры системы
характеристическая
функция
S.V
Un
Min
Т, А
V
Min
S, P
H
Min
T, Gn
P
Max
T, V
AN
Min
V, Un
S
Max
T, P
GN
Min
P, H
S, Un
S
Max
V
Max
V, FN
T
Min
S, H
P
Min
P, Gn
T
Min
Примечание к табл. 1.3.1: Индекс n означает, что в данную величину включена энергия
связей атомов в молекуле; S - энтропия; V - мольный объем; P -давление; Т - температура;
Un - внутренняя энергия; Н - теплота образования компонентов в стандартном состоянии;
An -свободная энергия; Gn - изобарно-изотермнческий потенциал Гиббса; Fn- свободная
энергия.
1.3.2 Второй вариационный принцип
Введем новую переменную Uj (j=l,2,3....m), представляющую собой энергию,
вносимую каждым атомом в систему. Ряд значений Uj можно считать допустимым, если
суммарный вклад отдельных атомов в компонент не превышает его изохорноизотермнческнй потенциал [8]:
m
 n jiU j Ani0  RT ln
j 1
RTM i
V
(1.3.5)
Таким образом, суть второго вариационного принципа: из всех допустимых значений
величины энергии Uj те из них, которые максимизируют суммарный вклад отдельных
атомов в системе, соответствуют равновесным значениям Uj.
В условиях равновесия справедливо равенство:
14
m
[ЭЛ
j 1
k
j
]U j   M i ( Ani0  RT ln
j 1
RTM i
)   M iФni0
V
i
(1.3.6)
где Фni0 . - приведенный изобарно-нзотермическнй потенциал для нулевого приближения;
Фnj* - для следующего приближения, которое с помощью уравнения (1.2.2) и неравенства
(1.2.5) можно привести к системе уравнения вида (подробнее см. [8]):
m
m
RTM i
(1.3.7)
  n ji * U j  Anio  RT ln
  n ji * U j  Фni* (i = 1, 2...k)
V
j 1
j 1
В систему уравнений входят: ур. (1.2.7), (1.2.2), (1.2.4). Из ур. (1.2.7) можно
записать выражение для Мi через другие неизвестные, а затем подставив в уравнения
(1.2.2) и (1.2.4) решить систему относительно Uj.
1.3.3 Третий вариационный принцип
Метод основан на использовании закона действующих масс. Одним из следствий
экстремальных свойств характеристических функций является условие химического
равновесия и закон действующих масс Гульдберга-Вааге (1867 г), который является
приближенным, т.к. в нем используется уравнение состояния идеального газа:
(1.3.8)
 PiVi  K p (T )
где
P
Vi
i
i
- дробь, в числителе которой стоят произведения парциальных давлений
i
конечных продуктов реакции, взятых в степенях равных стехиометрическим
коэффициентам, а в знаменателе - парциальные давления исходных веществ. Кр(Т) константа химического равновесия непосредственно вычисляется через полные изобарноизотермические потенциалы участвующих в реакции индивидуальных компонентов:
1 n
K p (T )  exp( 
 vi Anio )
RT i 1
(1.3.9)
В систему уравнений, решение которых определяет равновесный состав (k + l)
реагирующих химических компонентов, входят:
1. p = k + l - m - уравнений закона действующих масс (m - число независимых
компонентов), каждое из которых имеет вид ур. (1.3.8).
2. m уравнений сохранения вещества вида (1.3.2).
3. Уравнение электронейтральности системы в целом вида (1.3.3).
4. Уравнение нормировки вида (1.3.4).
Таким образом, система имеет одно единственное решение, которое при заданном составе
системы определяется только температурой и давлением.
1.3.4 Расчѐтная схема для составления программы для ЭВМ
Система состоит из n - элементов и m - компонентов. Учитываем (m - n) реакций
диссоциации.
Примем следующие обозначения:
Рj - парциальное давление j-ого компонента;
Yj - число молей компонента;
хs - общее число молей химически реагирующей смеси;
15
Yoi - суммарное число граммолей базовых компонентов в системе;
хi - число молей базовых компонентов;
Р - общее давление в системе;
Т - температура в системе;
Кji, Cji - элементы матрицы стехиометрических коэффициентов в старом и новом базисе;
Кpj, Ppнj- константы диссоциации компонента в старом и новом базисе;
Е1, Е2,Е3 - принятая точность расчета.
Исходная система уравнений:
1 n K ji
 Pj
K pj i 1
(Закон действующих масс)
Pj 
(Закон Дальтона)
Pj 
j
P
XS
m

m
K
j 1
ji
(1.3.11)
 XS
(1.3.12)
 j  o,i
(1.3.13)
j 1
(Закон сохранения вещества)
(1.3.10)
j
Подставляя Рj из (1.2.11) в ур. (1.2.10) получим:
n
j  Rj  X i
K j ,i
(1.3.14)
i 1
где j = 1, 2...n , а Rj обозначает выражение:
Rj  (
p n
) K j ,i 1 / K pj
X S i 1
(1.3.15)
Уравнение баланса (1.13) тогда запишется так:
m
n
j 1
i 1
 K j,k R j  X i
K j ,i
 o, k
(1.3.16)
где к = 1, 2...n
Таким образом, получено n алгебраических уравнений для определения числа
молей хi базовых компонентов. Относительно хi все уравнения представляют собой
полиномы, степени которых определяются матрицей стехиометрических коэффициентов.
Введем для определения левой части равенства (1.3.16) обозначения F(x"), для якобиана
(т.е. определителя из частных производных) системы (1.3.16) будем иметь:
m
Fk
  K j , k  j K j ,i / xl
x1
j 1
(1.3.17)
где l = 1,2...n
Для определения якобиана на первом этапе расчета находятся такие приближения
16
к решению, которые позволяют эффективно уточнить их на втором этапе с помощью
линеаризации системы ур. (1.3.16).
Пусть задан вектор xc начальных приближений к решению и значение хs. Тогда,
используя (1.2.14) и (1.2.15) находим Ys и определяем величину суммы квадратов
отклонений
n
   Fk ( xo )  ok )2
(1.3.18)
k 1
где k=1, 2...n
Если значение  > 1, то вектор xо значительно отличается от решения системы (1.3.16).
Это позволяет решать уравнения системы независимо, новые значения xо определяем по
X k 1  X k (1 
методу Ньютона:
Fk ( xo )  ok
m
K
j 1
2
j,k
(1.3.19)
j
Этот итерационный процесс быстро сходится. Для более точного решения по x ,
линеаризируем систему ур. (1.2.16). Введем переменную x:
xk+1= xk(1 - xk)
(1.3.20)
где k = 1, 2...n
Если хk << 1, то значение хk найдено. Тогда система (1.2.16) будет записана в виде
m
 (K
j 1
n
m
i 1
j 1
j , k ,  j  ( K j , i , xi ))  ok   K j , k  j
(1.3.21)
Для определения коэффициентов матрицы, линейной относительно отклонений хi
системы ур. (1.2.21), имеем:
m
Bk ,i   K j , k  j K j ,i
(1.3.22)
j 1
где k = 1, 2...n
Ввод данных: Yj, xs, T
матрицы стехиометрических коэффициентов,
ориентированной на атомный базис
Расчет равновесного состава с
переменной базиса
Составление новой матрицы
стехиометрических коэффициентов.
Нахождение новых констант равновесия
Расчет равновесного состава
в новом базисе
Перемена базиса
Да
Нет
Печать Yj, xs
Т, Yj, xs
Рисунок 1.3.1 - Схема взаимодействия блоков программы АСТРА.4
17
Решение этой системы проводится традиционным способом. Схема решения по
программе для ЭВМ ур. (1.3.10) - (1.3.13) представлена на рисунке 1.3.1.
Программа разработана в МВТУ им.Баумана [8]. Программный комплекс АСТРА.4
предназначен для использования в среде операционной системы MS DOS весии 3.10 и
старше. К сожалению, отсутствуют коммерческие версии программного комплекса для
современных версий программной среды WINDOWS, либо каких-то других. Это делает
программный комплекс АСТРА в большей мере учебным, чем практически важным в
условиях, существующих в начале XXI века.
1.4 Способы отображения диаграмм состояния систем различной мерности
Методы вычислительной термодинамики, программных комплексов типа
АСТРА.4, ИВТАНТЕРМОWin и т.п. позволяют получить сведения о системе в табличной
форме. Визуализация данных в форме диаграмм состояния системы сравнительно легко
осуществляется при числе компонентов не более трѐх. Визуализация более сложных
систем представляет сложную и до конца не решѐнную до сих пор задачу.
Многокомпонентная гетерогенная термодинамическая система, находящаяся в
равновесии, может быть задана или описана набором, своих внешних параметров. Под
внешними параметрами понимают величины, которые задают всю равновесную систему в
ее взаимодействии с внешней средой и которые могут быть в некоторых пределах
изменены экспериментатором, например: давление Р и температура Т системы, объем v и
энтропия S системы, масса М всей системы и т. д. В число внешних параметров входят и
величины Xi – концентрации компонентов во всей системе в целом.
Следовательно, для геометрического изображения термодинамической системы
необходимо, прежде всего, указать способы изображения ее концентрационного состава.
Обычно состояние данной термодинамической системы изображается точкой
пространства, в котором введена декартова система координат. Оси координатной
системы линейно независимы друг от друга; их число, с одной стороны, равно
размерности пространства, с другой – равно числу независимых внешних параметров
термодинамической системы. Следовательно, для такого изображения состояний
многокомпонентной системы необходимы многомерные пространства.
В число осей рассматриваемой системы координат входят и те оси (мы назовем их
концентрационными осями), которые соответствуют внешним параметрам X i (i=1, 2,..., n;
n – число компонентов системы). В качестве концентрационных осей могут быть выбраны
отрезки конечной длины; это обусловлено тем, что каждая величинами может изменяться
лишь в пределах от 0 до 1 (по числу мольных долей смеси в целом). Из числа n
параметров Xi только n-1 параметров являются независимыми. Отсюда следует, что для
изображения концентрационного состава системы достаточно n – 1 линейно-независимых
осей. Однако в существующих методах изображения концентрационного состава
многокомпонентных систем часто используют все n осей, каждая из которых
соответствует одному какому-либо компоненту термодинамической системы.
Для изображения двухкомпонентных систем по одной ортогональной оси
откладывается концентрация одного из компонентов (концентрация второго находится
как (1–х1)), температура откладывается по второй оси. В случае трѐхкомпонентных систем
используются равносторонние или прямоугольные равнобедренные треугольники. В этом
случае по одной оси откладывается концентрация компонента 1, концентрацию двух
остальных компонентов находят с использованием геометрических свойств таких
18
треугольников таким образом, что сумма концентраций х1+х2+х3=1. Температуры фазовых
переходов изображают с помощью изолиний.
Для изображения концентрационного состава четверных и многокомпонентных
систем применяются методы, представляющие собой непосредственное обобщение
метода Гиббса для тройных систем. В случае четверных систем используется
равносторонний тетраэдр (так называемый тетраэдр Розебума–Федорова), все ребра
которого имеют одинаковую длину, а все грани представляют собой равносторонние
треугольники. Состав системы изображается фигуративной точкой, лежащей внутри
указанного тетраэдра (или на одной из его граней, сторон или вершин). Величину
концентраций Xi (i= I, 2, 3, 4) рассматриваемой четверной системы дают величины
перпендикуляров опущенных из указанной точки на грани концентрационного тетраэдра.
Так же, как и для трехкомпонентных систем (треугольник Гиббса), вершины
концентрационного тетраэдра отвечают чистым компонентам, ребра– соответствующим
двойным системам, а грани – соответствующим тройным системам.
1.4.1 Метод Курнакова для изображения концентрационного состава системы
Не вдаваясь в более детальное описание тетраэдра Розебума– Федорова и других
сходных способов изображения состава четверных систем, перейдем непосредственно к
рассмотрению
метода
Курнакова
изображения
концентрационного
состава
многокомпонентных систем. Для этого необходимо напомнить такие основные понятия
многомерной геометрии и топологии, как симплекс и комплекс.
Симплекс представляет собой простейший многогранник данного пространства, не
имеющий внутренних диагоналей. Последнее означает, что все линии, плоскости и
гиперплоскости, натянутые на любые вершины симплекса, совпадают с его ребрами,
гранями и гипергранями. Симплекс имеет число вершин, на единицу превышающее
размерность того пространства, в котором он находится. Так, в одномерном пространстве
симплексом является отрезок прямой с двумя концами (вершинами); в двумерном
пространстве симплексом является произвольный треугольник; в трехмерном
пространстве симплексом является произвольный тетраэдр и т. д. Легко видеть, что,
например, в случае тетраэдра каждая прямая, проведенная через две его вершины,
совпадает с тем или иным его ребром, каждая плоскость, натянутая на три его вершины,
совпадает с какой-либо его гранью.
От симплексов, имеющих ребра различной длины (неравносторонние или
косоугольные симплексы), следует отличать правильные (регулярные) симплексы с
ребрами равной длины. Так, например, правильным симплексом двумерного пространства
является рассмотренный выше равносторонний треугольник Гиббса, а правильным
симплексом трехмерного пространства– равносторонний тетраэдр Розебума – Федорова.
Как было сказано, в n-мерном пространстве соответствующий n-мерный симплекс
имеет n+1 вершину. Количество ребер симплекса мы получим, найдя число всех
возможных прямых, которые можно провести через любые две вершины симплекса.
Очевидно, что это число есть C2(n+1) – количество сочетаний из n+1 элементов по два
элемента. Аналогично количество двумерных граней n-мерного симплекса мы получим,
найдя число всех возможных плоскостей, которые могут быть проведены через каждые
три вершины симплекса. Это число есть С3n+1. Вообще, число L-мерных граней n-мерного
симплекса равно CL+1n+1. Каждая L-мерная грань симплекса сама по себе представляет
19
некоторый L-мерный симплекс. Так, одномерные грани (ребра) симплекса представляют
собой прямые, т. е. одномерные симплексы, двумерные грани–треугольники, т. е.
двумерные симплексы и т. д. Грани правильных симплексов сами представляют собой
правильные симплексы.
Таким образом, n-компонентная термодинамическая система включает в себя
столько однокомпонентных термодинамических систем (т. е. частых компонентов),
сколько вершин в (n–1)-мерном концентрационном симплексе; столько двойных систем,
сколько у этого симплекса ребер и т. д.; cтолько (L+1)-компонентньх систем, сколько у
этого симплекса 1-мерных граней и т. д.; наконец, столько (n–1)-компонентных систем,
сколько у этого симплекса имеется (n–2)-мерных граней. Эти числа вершин, ребер, граней
и гиперграней симплекса были определены выше. Они подчиняются формуле Эйлера –
Пуанкаре и могут быть записаны в виде известного треугольника Паскаля (табл. 1.4.1).
Таблица 1.4.1 - Треугольник Паскаля в приложении к многокомпонентным
термодинамическим системам и к соответствующим им концентрационным симплексам
Число
Размерность
компонентов в концентрационного
системе
симплекса
Число rj L-компонентных систем, участвующих в
данной n-компонентной системе. Это же число
представляет собой количество (L–1)-мерных
элементов (n–1)-мерного симплекса.
N
n–1
r1
1
0
1
2
1
2
1
3
2
3
3
1
4
3
4
6
4
1
5
4
5
10
10
5
1
6
5
6
15
20
15
6
r2
r3
r4
r5
и т. д.
1
и т. д.
Легко видеть, что рассмотренные выше методы изображения концентрационного
состава тройных систем с помощью треугольника Гиббса и четверных систем с помощью
тетраэдра Розебума–Федорова представляют собой частные случаи метода Курнакова
изображения состава многокомпонентных термодинамических систем с помощью
многомерных правильных симплексов.
1.4.2 Проекционный метод Радищева–Перельман
Рассмотренный в предыдущем пункте метод Курнакова дает принципиальную
возможность представления любой многокомпонентной термодинамической системы
определенным геометрическим образом в многомерном пространстве. Однако
многомерные фигуры не могут быть, очевидно, изображены непосредственно в двумерной
плоскости чертежа. Поэтому для практического использования геометрических методов
описания многокомпонентных систем необходимо найти способ сведения многомерных
фигур к ряду двумерных или трехмерных изображений
20
Принципиальную возможность такого сведения дает проекционная геометрия,
примененная к геометрическим построениям физико-химического анализа В. П.
Радищевым и Ф. М. Перельман.
X
O
x
1
Z
Y
y
O
2
T
Z
O
z
3
Y
y
t
O
z
2
O
4
O
x
1
X
t
а
T
б
Рисунок 1.4.1 - Проецирование точки из трехмерного пространства на плоскость
Рассмотрим, как может быть представлена на плоскости с помощью проекции
точка трехмерного пространства. Указанная точка описывается, как известно, тремя
числами х, у и z, представляющими собой координаты этой точки на соответствующих
осях Х, Y и Z. Наиболее простая проекция может быть получена проектированием
рассматриваемой точки на координатную плоскость (определяемую парой координатных
осей) параллельно координатной оси, не лежащей в этой плоскости. Так, например,
проектирование на плоскость XY производится параллельно оси Z. При этом в
координатной плоскости XY сохраняются неизменными координаты х и у этой точки, а
координата z становится равной нулю. Однако характеристика точки трехмерного
пространства не может быть исчерпана двумя ее координатами. Для нахождения
координаты z необходимо построить дополнительную проекцию этой точки на какуюлибо из оставшихся двух координатных плоскостей, включающих в себя ось Z. Из
сказанного видно, что для представления пространственной точки на плоскости
необходимо иметь не менее двух проекций, так как каждая проекция позволяет прочесть
лишь две координаты точки. В частном случае прямоугольных декартовых координат
параллельная относительно каких-либо осей проекция является одновременно
ортогональной относительно соответствующих координатных плоскостей.
Для построения
изображения точки четырѐхмерного пространства
характеризующейся четырьмя координатами x, у, z и t также достаточно двух проекций на
координатные плоскости. Однако в этом случае к координатным плоскостям
предъявляется дополнительное требование, чтобы выбранная для построения проекций
пара координатных плоскостей не включала в себя одну и ту же координатную ось
дважды. Этому требованию удовлетворяют лишь следующие три пары координатных
плоскостей: XY и ZТ, XZ и YT, XT и YZ. Проекция точки четырехмерного пространства
на одну из этих плоскостей позволяет прочесть одновременно лишь две ее координаты,
проекция же данной точки на какую-либо из указанных выше пар координатных
плоскостей позволяет прочесть все четыре ее координаты (по две на каждой плоскости)
см. рисунок 1.4.1, а. Каждую из перечисленных выше пар координатных плоскостей
можно соединить так, как это показано, например, на рисунок 1.4.1, б. Мы получим тогда
одновременное сочетание четырех двумерных проекций рассматриваемой точки.
21
Аналогичным образом можно произвести изображение в двумерной плоскости чертежа
точек пяти, шести- и более мерных пространств. При этом количество минимально
необходимых проекций на координатные плоскости не остается равным двум, а
последовательно возрастает соответственно увеличению числа координатных осей, т. е.
размерности пространства.
Последовательно проектируя указанным выше образом каждую точку
многомерной фигуры, мы получим тем самым двумерное представление этой фигуры в
виде ряда ее двумерных проекций на соответствующие координатные плоскости.
Развитие проекционного метода Радищева в приложении к основным
многомерным фигурам, используемым в физико-химическое анализе, было дано Ф. М
Перельман. Она рассматривала различные проекции указанных фигур на ряд
координатных плоскостей в различных системах координат, затем из этих проекций
отбирала те, которые наиболее удобны как для качественной ориентировки, так и для
количественного определения границ областей разделения фаз и других построений.
Подобные проекции называются оптимальными.
Для уяснения метода Перельман рассмотрим полученные ей оптимальные
проекции
правильного
четырехмерного
симплекса
с
пятью
вершинами,
соответствующими пяти компонентам термодинамической системы. Объемная проекция
этого симплекса изображена на рисунок 1.4.2.
E
D
B
C
A
Рис 1.4.2 - Четырехмерный правильный симплекс с пятью вершинами
Ряд полученных Перельман двумерных проекций указанного симплекса представлен на
рисунок 1.4.3.
B
г
D
д
E
е
Рисунок 1.4.3 - Проекции на двумерные плоскости симплекса пятикомпонентной
системы. а-соответствует проекции симплекса на его грань АВС, рисунок 1.4.2, б –
проекции на две совмещенные грани ADB и BDC, 1.4.2, в – проекции на две совмещенные
грани АЕС и ВЕС, 1.4.2, г – проекции на симплекса на грань ADB, рисунок 1.4.2, д –
проекции на грань АЕВ и, наконец, рисунок 1.4.2, е соответствует проекции на три
совмещенные грани AED, BED и CED
Во всех указанных проекциях, кроме изображенной на рисунок 1.4.3, г, некоторые
вершины симплекса проектируются одновременно в одну точку. Так, на рисунок 1.4.3, а
22
совмещены две вершины D и Е, на рисунок 1.4.3 б, в – вершины А и В, на рис 1.4.3, д –
вершины С и D, и на рис 1.3.3, е – три вершины А, В и С. Кроме проекции, изображѐнной
на рис 1.4.3, е все остальные проекции симплекса характеризуются неравномерным
сжатием его ребер или граней, что не допускает их использования для количественных
расчетов. С этой точки зрения оптимальной проекцией симплекса будет проекция,
представленная на рисунок 1.4.3, е, на которой ребра между вершинами D и E и другими
вершинами (А, В и С) симплекса сжаты равномерно, что исключает необходимость
изображать компоненты в разных масштабах. Для исчерпывающего описания
пятикомпонентной системы необходимы, кроме проекции, представленной на рисунок
1.4.3, в, еще две оптимальные проекции того же типа: например, проекция симплекса на
совмещенные грани ЛВС, BCD и ВСЕ и проекция симплекса на совмещенные грани АВ С,
BCD, и ABE, и т. п.
Метод Радищева – Перельман может быть подобным же образом применен к
целому ряду других координатных фигур, используемых в физико-химическом анализе.
Следует, однако, заметить, что указанный проекционный метод не нашел пока
достаточного
распространения
в
практике
физико-химического
анализа
многокомпонентных систем.
Этому препятствуют сложность геометрических
построений, возможность больших искажений формы и даже полного ускользания целых
областей сосуществования фаз и границ между ними (в том числе и для «оптимальных»
проекций), а также некоторых важных деталей диаграмм равновесия многокомпонентных
гетерогенных систем, например, критических точек, линий и поверхностей и т. п. Кроме
того, среди ряда исследователей создалось убеждение в отсутствии необходимости
наглядного представления многокомпонентных систем в эпоху персональных
компьютеров. До работ В. П. Радищева не было строгой классификации химических
систем. Они характеризовались только общим числом компонентов. Поэтому все системы
подразделялись на двойные, тройные, четверные, пятерные и многокомпонентные. С
другой стороны, различали системы простые, в которых отсутствуют реакции обмена или
вытеснения, и взаимные, в которых они имеются. Однако подобная классификация
оказалась явно недостаточной. Термин «взаимные» неопределенен, так как при одном и
том же числе компонентов взаимные системы К//А (К - катион, А - анион) могут резко
отличаться друг от друга по своему характеру. Простейший пример представляют пятикомпонентные взаимные системы, которые, как известно, могут быть двух принципиально
различных типов:
1) 4//2 или 2//4–из четырех катионов и двух анионов (или из двух катионов и четырех
анионов);
2) 3//3 – из трех катионов и трех анионов.
По мере увеличения общего числа компонентов число различных возможных
типов значительно увеличивается и для девятикомпонентных взаимных систем уже
возможны следующие четыре: 8//2, 7//3, 6//4 и 5//75. Термин «простые» также нельзя
считать вполне пригодным, ввиду того, что в таких системах (как и в системах взаимных)
компоненты часто реагируют друг с другом, образуя различные более сложные
химические соединения: кристаллогидраты, двойные и тройные соли или комплексные
соединения. Идея В. П. Радищева состоит в том, что химические системы следует
подразделять на различные классы, в зависимости от числа ионов одного знака. Другими
словами, все системы с одинаковым числом анионов при любом числе катионов (или с
одинаковым числом катионов при любом числе анионов) должны причислятся к одному
классу. В пределах каждого класса они подразделяются далее на виды в зависимости от
общего числа компонентов.
23
AP
CP
BP
X5
A/MNO B/MNO C/MNO
AN
X4
AP
AM
AO
AO
X3
AN
AP
AM
CN
CP
CM,CO
BP
BM
BO
CO
BO
CN
CP
CM
X2
BN
X2
BN
BP
BM
X2
B
A
X1
C
Рисунок1.4.4 - Проекции для изображения шестикомпонентной взаимной системы
третьего класса ABC//MNOP по методу Радищева
Метод Радищева имел целью дать наглядное изображение системы не
разрозненно, а в целом. В. П. Радищев, в отличие от Бурке и Эйтеля, избрал особое
расположение геометрической фигуры, изображающей составы системы, относительно
координатных осей. Если в методе Эйтеля координатные оси отождествляются с
компонентами системы, то в методе Радищева между ними имеется принципиальное
различие, и система координат существует независимо. Метод Радищева, предложенный
для изображения многокомпонентных систем, представляет собой дальнейшее развитие
его метода для систем из пяти компонентов. Именно в соответствующей многомерной
фигуре, наиболее пригодной для изображения составов данной конкретной системы, одна
из треугольных граней совмещается с одной из координатных плоскостей таким образом,
чтобы было удобно вычислить непосредственно из чертежа значения координат вершин
этой грани. Затем на основе формулы расстояний, зная геометрическую структуру
избранной многомерной фигуры, легко вычислить значения координат всех остальных ее
вершин. Пользуясь найденными таким путем значениями координат вершин, строят
проекции фигуры на различные координатные плоскости. Этим способом В. П. Радищев
определил проекции на несколько координатных плоскостей для фигур пятого и шестого
измерения, изображающих соответственно шестикомпонентные и семикомпонентные
системы (рисунок 1.4.1). Он рассматривает системы различных классов (первого, второго,
третьего и четвертого), и не только безводные, но также с одним, двумя или тремя
растворителями. В. П. Радищев указал способ изображения систем с любым числом
компонентов. Для практического применения он считал необходимым сопоставлять
несколько проекций фигуры на различные координатные плоскости. Однако при
проектировании неизбежно неодинаковое сжатие элементов фигуры и наложение ее
частей. В результате при изображении соответствующей химической системы при
помощи подобных проекций концентрации компонентов системы в большинстве случаев
24
представляются в различных масштабах, что крайне затрудняет пользование подобными
диаграммами. Кроме того, области кристаллизации различных фаз системы заслоняют
одна другую, что делает невозможными количественные расчеты. Было найдено, что
проекции многомерных фигур на различные координатные плоскости не равноценны с
точки зрения их практической пригодности для построения диаграмм состояния
химических систем. Анализ проекций различных четырехмерных фигур, полученных по
методу Радищева, показал, что некоторые из них имеют такие проекции на координатные
плоскости, применение которых не требует изображения компонентов в различных
масштабах, а при проектировании совмещаются такие части фигуры, которые
соответствуют областям кристаллизации одинаковых фаз системы. Такие проекции были
названы Перельман оптимальными. Было установлено, что метод оптимальных проекций
– наиболее совершенный и допускает изображение не только уже исследованных
экспериментально систем с любым числом компонентов, но и построение их
ориентировочных диаграмм состояния (или состав – свойство) на основе данных о низших
составляющих системах. Следует, однако, указать, что помимо способов, основанных на
применении многомерных геометрических фигур и их проекций, возможны и другие
принципы изображения многокомпонентных систем.
Известно, что при исследовании четверных систем – простых и взаимных –широко
применяется метод Енеке. Он основан на том, что сумма концентраций каких-либо трех
компонентов принимается за 100%, а содержание четвертого компонента выражается
тоже в процентах к этой сумме. Принципиально этот метод может быть распространен на
системы с любым большим числом компонентов. Таким образом, система изображается
при помощи ряда чертежей, на каждом из которых представлены избранные три
компонента (сумма концентраций которых принята за 100%) и какой-либо четвертый
компонент, процентное содержание которого по отношению к этим трем дается в виде
особой проекции или же в виде изоконцентрат, аналогичных изотермам. Второй принцип
заключается в изображении многокомпонентной системы при помощи сечений фигуры,
представляющей данную систему. Сечения проводят горизонтальные или вертикальные с
тем, чтобы сохранялось постоянство концентрации какого-либо одного или соотношение
концентраций каких-либо двух компонентов системы. Задача сводится к изображению
трех независимых переменных и легко осуществляется на плоскости чертежа. Если
произвольно варьировать концентрации каких-либо трех компонентов системы, приняв
постоянным относительное содержание всех остальных, то результаты исследования
можно представить в виде функции четырех независимых переменных при помощи
модели.
Строению многокомпонентных систем первого класса соответствует структура
простейших многомерных фигур – правильных симплексов. Правильным n-мерным
симплексом называется простейшая замкнутая выпуклая трѐхмерная фигура,
определяемая точками (n+1), расположенными независимо, т. е. не лежащими в какомлибо одном и том же (n–1)-мерном пространстве. Однокомпонентным системам отвечают
вершины, двойным – ребра, тройным – треугольные грани, четверным – тетраэдры,
пятерным – пентагоны и т. д. Одновременно структура симплексов позволяет отразить
взаимную связь компонентов, скажем, участие одних и тех же двойных систем в
образовании трех различных тройных систем, входящих в состав пятерной, или четырех
различных тройных систем, входящих в состав шестикомпонентной системы.
25
Оптимальные проекции симплексов
После выбора многомерной фигуры, наиболее пригодной для изображения состава
многокомпонентной системы, встает задача проектирования этой фигуры на
координатные плоскости с целью получения графиков, допускающих наглядное
изображение и количественные расчеты процессов, протекающих в системе, в
зависимости от соотношения ее компонентов и других факторов равновесия. Можно
пойти тем же путем, который был избран для пятикомпонентных систем: расположив
одну из граней n-мерного симплекса определѐнным образом. Для гексагона оптимальная
проекция образуется, когда проектирование ведется лучами, параллельными одному из
его тетраэдров (на рисунок 1.4.4 к, «параллельным» является тетраэдр ABCD).
Отсюда можно сделать обобщенный вывод: для получения оптимальной плоской
проекции симплексами (К–1)-го измерения, изображающего К - компонентную систему
первого класса К//1, необходимо спроектировать фигуру лучами, параллельными одной из
его (К–3)-мерных граней. Из приведенных рисунков также следует, что у каждого
симплекса оптимальна только проекция на одну из координатных плоскостей. Что
касается общего числа графиков (построенных по типу оптимальной проекции),
необходимых для полного изображения многокомпонентных систем первого класса, то
оно равно не менее К/2, где К – число компонентов (при нечетном К дробь
приравнивается единице).
B
Y
Z
T
D
U
E
K
C
D
E
EK
A
X
AB
X
а
Z
C AB
DK
T
D
X C
AB DE
в
б
U
E
X C
г
K
KE
C Y
д
A
T
K
Z
з
CDK
A
Y B
CDE
A
е
U
E
ABC
B
U
K
D ABC E
и
Z
Y B
ж
K
D ABCD
T
E
к
Рисунок 1.4.5 - Проекции гексагона на десять координатных плоскостей XY,XZ,XT,
XU,YZ,YT,YU,ZT,ZU,TU
Общий вид оптимальной проекции данного типа на плоскости чертежа показан на
рисунке 1.4.6.
26
A
A+C
A+D
A
A+E
A+F
B
CD...EF
B+F B+E B+D B+C
B
Рисунок 1.4.6 - Оптимальная проекция n-мерного правильного симплекса на плоскость.
Если симплекс изображает n-компонентную систему ABCD…,EF, то на рисунок 1.4.6
показаны крайние границы области кристаллизации фаз, включающих компоненты А и В,
каждый в отдельности или оба вместе.
Интерполяция и экстраполяция в пределах областей кристаллизации одинаковых
фаз системы.
Геометрические методы имеют то важное преимущество, что они позволяют
выразить качественную и количественную зависимость свойств от состава также и в том
случае, когда математическое выражение этой функции нам неизвестно. Вместе с тем
очевидно, что свойства изменяются непрерывно в пределах областей существования
одной и той же фазы и претерпевают резкие изменения (переломы, изгибы на кривых
свойств) при превращении данной фазы в какую-либо иную. Поэтому, если можно
ограничить область кристаллизации какой-либо фазы, то выявление общей
закономерности в изменении свойств всей этой области в целом возможно на основе
сравнительно небольшого числа опорных точек. Таким образом, достаточно изучить
экспериментально свойства трех-четырех составов системы, соответствующих указанным
границам, чтобы более или менее точно предвидеть значения свойств системы на
протяжении всей указанной области.
На этих положениях основано широкое практическое применение диаграмм
состояния и диаграмм состав – свойство тройных и четверных систем – металлических и
солевых, водных и неводных, в растворах и в расплавах. Однако при переходе к системам
с числом компонентов, превышающим четыре, применение диаграмм ранее сталкивалось
с геометрическими трудностями. Между тем экспериментальное исследование подобных
многокомпонентных систем исключительно трудоемко и зачастую их однозначная
интерпретация затруднена. Поэтому геометрические методы в этом случае особенно
уместны. Метод оптимальных проекций имеет с этой точки зрения преимущества.
Построенные по этому методу графики и модели отличаются сравнительной простотой и
во многом сходны с графиками и моделями, применяемыми обычно для систем с тремячетырьмя компонентами. Но, что особенно существенно, они допускают прогноз свойств
многокомпонентных систем на основе данных о бинарных и тройных составляющих
27
системах. Такой прогноз основан на общем характере оптимальных проекций
геометрических фигур, применяемых для изображения систем любого класса и с любым,
сколь угодно большим числом компонентов.
Оптимальные проекции трехмерных геометрических фигур
Оптимальную проекцию правильного тетраэдра, изображающего простые
четверные системы, можно получить как результат наложения и совмещения двух его
смежных граней, соответствующих двум из тройных систем, входящих в состав
четверной. Пусть система ABCD – эвтектическая, причем двойным эвтектикам отвечают
точки О, Р, N, L, М, К, расположенные на шести ребрах тетраэдра, а тройным эвтектикам
– точки X, Y, Z, U, расположенные на его четырех гранях (рисунок 1.4.7). Четверная
эвтектика R находится, очевидно, во внутреннем объеме тетраэдра, который, таким
образом, разделен на четыре объема – области кристаллизации четырех твердых фаз
системы, образованных ее компонентами А, В, С и D. Они ограничены эвтектическими
линиями и поверхностями, представляющими области совместной кристаллизации двух
или соответственно трѐх пограничных фаз. Эти эвтектические линии и поверхности
обычно искривлены в большей или меньшей мере, в зависимости от свойств компонентов
и образуемых ими двойных и тройных систем.
При помощи оптимальной проекции тетраэдра можно показать области
кристаллизации любой из твѐрдых фаз системы. Допустим, что требуется изобразить
область кристаллизации фазы С, примыкающей к вершине С тетраэдра. Как видно из
рисунок 1.4.7, она ограничена следующими плоскими поверхностями, составляющими
часть внешнего огранения тетраэдра - NXLC, MULC, и MZNC, а также искривлѐнными
поверхностями, образованными эвтектическими элементами системы: MUZR, LUXR н
NZXR. Повернѐм грань BDC вокруг ребра ВС таким образом, чтобы она совместилась со
смежной гранью АВС. Тогда вершина D совпадѐт с вершиной А, а рѐбра DB и DC
сольются с рѐбрами АВ и АС. Точки O, P, N, X займут при этом положение, показанное
на рисунок 1.4.8.
D
O
P
Y
R
B
K
ZX
U
A
M
N
L
C
Рисунок 1.4.7 - Схематическое изображение четверной системы АВCD эвтектического
типа при помощи тетраэдра.
Таким образом, грань BDC спроектируется на грань АВС в своих истинных
размерах. При этом, однако, ребро вырождается в точку, что в свою очередь, приводит к
превращению в прямые линии грани ADB (которая сливается с ребром АВ) и грани ADC
(которая сливается с ребром АС): Очевидно, что тройные эвтектики Y и Z займут
28
определенное положение на ребрах АВ и АС; искривленные эвтектические линии Y0, YP,
YK, а также ZO, ZM, ZN превратятся в отрезки прямых на соответствующих ребрах;
наконец, весь внутренний объем тетраэдра также совместится с гранью АВС. Поэтому
четверная эвтектика R займет положение внутри этой грани (например, как показано на
рис 1.4.8).
Точка R изображается на грани АВС по содержанию компонентов В, С и сумме
(A+D). Совершенно так же изображаются соединительные линии между точкой R и
тройными эвтектиками U, X, Y, Z, которые представляют в данном случае проекции
соответствующих кривых из внутреннего объема тетраэдра на грань АВС. В результате, и
трех плоских граней, ограничивавших область кристаллизации фазы С, на рисунок 1.4.8
отображены только две – NXLC и MULC (обе в своих истинных масштабах); третья
плоская грань МNZC вырождена в прямую линию. Все три искривленные грани – MURZ,
LURX, NXRZ – представлены здесь в виде плоскостей, ограниченных прямыми и
кривыми линиями. В целом, область кристаллизации фазы С занимает угол у вершины С и
простирается в пределах, ограниченных кривыми LUK и LXRY, в зависимости от
относительного содержания компонентов в исследуемых составах системы. На рис 1.4.8
дана также область кристаллизации фазы B в системе АBCD; очевидно, она примыкает к
вершине B и простирается в пределах, ограниченных кривыми LUK и LXRY. Чтобы
изобразить области кристаллизации двух других твердых фаз системы – A и D –
необходимо построить аналогичную диаграмму путем вращения грани ABD вокруг pe6pa
AZ) так, чтобы она совместилась со смежной гранью ACD.
B
K
L
4
5
U
P
R
X
Y
9
7
AB
O
3
Z
8
1
6 2
M N
C
Рисунок 1.4.8 - Схематическое изображение четверной системы ABCD эвтектического
типа при помощи оптимальной проекции тетраэдра на плоскость чертежа. Линии через
точки 1, 3, 5, 4 и 2, 6, 8, 9, 7 - пути кристаллизации компонента С
Диаграмма состояния простой четверной системы эвтектического типа построена
на основе данных о тройных составляющих системах и четверной эвтектике. Образование
в нашей четверной системе твердых растворов или химических соединений не изменило
бы самого хода построения. Если бы ничего не было известно о четверной системе в
целом, то это сказалось бы только на степени точности полученных границ.
Предположим, что на рисунок 1.4.8 неизвестны крайние границы распространения фазы C
в системе ABCD, и все же с уверенностью можно утверждать, что область ее
кристаллизации примыкает к вершине C и ограничена, во всяком случае, линиями LXN и
LUM.
29
Таким образом, для многокомпонентных систем любого типа возможен прогноз
свойств на основе данных о двойных и тройных составляющих системах, если
пользоваться их изображением по методу оптимальных проекций. В случае применения
геометрических методов отображения фазовых равновесий следует учитывать, что анализ
экспериментальных данных о многокомпонентных оксидных системах А.С.Бережного
показал, что даже при числе компонентов системы более четырѐх в составе наблюдаемых
эвтектик никогда не бывает более трѐх соединений.
1.5 Компьютерные методы представления экспериментальных данных по
диаграммам состояния бинарных и тройных систем
В докомпьютерную эпоху экспериментальные данные о диаграммах состояния
систем представлялись в виде рисунков и таблиц и аккумулировались в справочниках. В
России наибольшую известность имеют справочники по диаграммам состояния оксидных
систем авторского коллектива во главе с Н.А.Торопова и по бинарным металлическим
системам авторского коллектива во главе с Н.П.Лякишевым. Поиск информации в таких
справочниках достаточно трудоѐмок, а найденные сведения требуют дополнительных
технических усилий для перевода содержимого в компьютерные базы данных и файлы
пользователя. К настоящему времени отработаны методы оцифровки данных из
журнальных статей и других источников на бумажных носителях. Для металлических
систем оцифрованные сведения можно найти в Интернете (ASM. Alloy Phase Diaagram
Center: http://www.asminternational.org/asmenterprise/apd/AdvancedSearchAPD.aspx, либо
SGTE Phase diagram collection:
http://www.met.kth.se/dct/pd/periodic-table.html), а
длябинарных и тройных оксидных систем в базе Американского керамического общества
(ACerS - NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database). Использование таких
источников информации достаточно удобно, но не исключает обращение к
первоисточникам, так как в оцифрованных представлениях сведения о физикохимических и физических свойствах отдельных фаз, об особенностях поведения систем в
различных условиях отсутствуют.
Рассмотрим для примера компьютерную базу данных о диаграммах состояния
бинарных и оксидных систем, созданную при поддержке Американского керамического
общества (рисунок1.5.1). Эта база данных на коммерческой основе распространяется на
CD дисках.
Рисунок1.5.1 - Стартовое окно базы данных NIST
После запуска программы NIST открывается окно задания исходных данных для поиска
информации (рисунок1.5.2).
30
Рисунок 1.5.2 - Окно задания поиска данных о диаграмме состояния избранного набора
элементов
Для задания набора химических элементов, из которых состоит интересующая нас
система, необходимо вызвать изображение периодической таблицы элементов и кликом
окошек соответствующих элементов внести выбор в строку ―Chemical components
(elements) to be searched‖. В зависимости от выбора условий поиска (Equals, Containing
all (and only), Containing any (but nothing else), Contaning) будут выведен тот или иной
перечень диаграмм состояния (только между заданными элементами; содержащих только
все заданные элементы; содержащих любые комбинации (двойные, тройные и т.д.) систем
из заданных элементов; все системы, в которых включены заданные элементы
соответственно). Например, в случае задания элементов Mg-Al-O и варианта «Containing
any (but nothing else)» будет выведен список вариантов известных между этими тремя
элементами (рисунок 1.5.3) и вариант диаграммы системы, которая выделена в списке, в
сжатом виде. При желании можно получить развѐрнутое изображение выбранного
варианта диаграммы состояния и комментарии к этому изображению (рисунок1.5.4).
Работа с базами данных является составной частью применения методов
вычислительной и геометрической термодинамики для анализа физико-химических
процессов исследуемых или проектируемых технологических процессов.
31
Рисунок1.5.3 - Окно результатов поиска диаграмм состояния набора элементов Mg-Al-O
Рисунок1.5.4. Вывод информации об одном из вариантов диаграмм состояния системы
MgO-Al2O3
1.6. Достоверность результатов моделирования
Достоверность результатов термодинамического моделирования определяется
главным образом
1) адекватностью используемой модели процесса;
2) полнотой списка веществ, включенных в рассматриваемую систему;
3) степенью надежности (качеством) используемой в расчетах информации
о термодинамических свойствах индивидуальных веществ.
При моделировании процесса обычно принимаются некоторые допущения:
32
- все химические реакции протекают мгновенно, т.е. вопросы химической кинетики
исключаются из рассмотрения;
- система не взаимодействует с окружающей средой путем обмена веществом и
энергией, т.е. является изолированной (на момент расчета равновесия).
По умолчанию в расчет включаются все вещества, содержащиеся в базе данных,
которые образованы химическими элементами из заданного списка. Однако, одно или
несколько веществ можно исключить из рассмотрения, если известно, что эти вещества в
системе не могут образоваться (из соображений химической кинетики). Возможна и
другая ситуация, когда в системе могут образоваться соединения, сведения о которых в
базе данных отсутствуют. В этом случае необходимая информация должна быть занесена
в базу данных, иначе результаты моделирования могут оказаться неверными. Следует
отметить, что последнее утверждение справедливо только если присутствие указанных
веществ в системе значительно.
Неопределенности используемых в расчетах значений термохимических величин и
термодинамических функций связаны, в первую очередь, с погрешностями
экспериментального определения энтальпий образования веществ, атомных или
молекулярных постоянных (для газов), удельных теплоемкостей (для конденсированных
веществ). Вторую причину погрешностей следует связать с методологическими ошибками
при вычислении термодинамических функций.
Из сказанного выше следует, что результаты термодинамического моделирования
должны рассматриваться критически. Желательно провести сравнение вычисленных
значений и экспериментальных данных. Если результаты расчетов существенно
отличаются от данных эксперимента, процедура моделирования должна быть исправлена
с учетом пп 1) - 3).
1.7 Выводы из литературного обзора
Изложенные выше данные позволяют сделать следующие выводы:
- состояние вычислительной термодинамики и компьютерной техники позволили
создать программные коды, обеспечивающие пользователя персональным
компьютером получать данные о фазовых равновесиях и диаграммах состояния
практически всех известных классов систем;
- концепция консорциума CGTE основанная на минимизации энергии Гиббса имеет
ряд недостатков: 1) для создания точной или прогнозной диаграммы требуется
знание термодинамических параметров, по которым рассчитывается энергия Гиббса
(энтальпия, энтропия, температурная зависимость теплоѐмкости, параметры
взаимодействия для модельных представлений); 2) Расчѐт из «первых принципов»
никогда не даѐт необходимой точности, и потому все программные комплексы
содержат модуль оптимизации, который согласует данные по термодинамическим
параметрам и экспериментальные значения по фазовым равновесиям; 3) из
предыдущего становится понятным, что при такой концепции программный
комплекс всегда подгоняется под базу данных тех соединений, которые интересуют
заказчика (хотя рекламируется возможность пополнять базу данных самим
заказчиком);
4) в рекламе программных ккомплексов авторы разработки
предупреждают о том, что для некоторых составов точность расчѐтных значений
неудовлетворительная, однако никакого анализа достоверности расчѐтных
диаграмм состояния не даѐтся;
- Конкретные технологические проблемы требуют создания специализированных
вариантов расчѐтных программ и баз данных. Например, для проблем ядерной
энергетики с 1989 г. разрабатывается специализированная база данных ThermoData
Corium Nuclear Database (TDBCR). Эта база данных разрабатывается совместно
33
-
-
-
организацией Thermodata в сотрудничестве с IPSN (Institut de Protection et de Sûreté
Nucléaire, France);
Все расчѐтные коды консорциума CGTE написаны на языке программирования
FORTRAN. Полученные в этом формате результаты не всегда удачно отображаются
в среде WINDOWS и VISION BASIC, в которых можно создавать удобный
современный интерфейс пользователя.
Проблема компьютерного отображения многокомпонентных диаграмм состояния (с
числом компонентов более трѐх) в настоящее время плохо разработана; из всех
известных способов представления диаграмм метод Радищева-Перельман
представляется наиболее перспективным. Но этот метод до сих пор не адаптирован
к возможностям вычислительной техники.
В целом созданные к настоящему времени программные комплексы позволяют
проводить вычислительные эксперименты по всем проблемам химии и технологии
неорганических веществ и материалов.
2 Программные комплексы для вычисления химических равновесий
многокомпонентных систем
Как показано в разделе 1, к настоящему времени известно более десятка
программных комплексов, которые предлагаются к использованию на коммерческой
основе. Эти комплексы во многом построениы по схожим принципам и имеют близкий
интерфейс пользователя. Поэтому в данном учебном пособии подробно
проанализированы лишь некоторые из известных комплексов. Выбор во многом
определяется доступностью программного обеспечения для пользователей СПбГТИ(ТУ).
2.1 Программный комплекс АСТРА
Программный комплекс АСТРА (разработка сотрудников МВТУ им. Баумана)
является наиболее простым с точки зрения подготовки исходных данных. В тоже время
он позволяет использовать термодинамический метод для изучения большого числа
самых разнообразных высокотемпературных состояний и процессов. Среди них можно
назвать:
- определение области допустимых условий проведения технологических процессов
нанесения покрытий, получения материалов со специальными свойствами, синтеза
сверхтвердых и жаростойких соединений, ультрадисперсных порошков и др.;
- расчетно-теоретическое изучение режимов металлургических процессов выделения
редких и легирующих элементов и сплавов;
- исследование процессов нагрева, изменения химического состава и термического
разрушения изолирующих покрытий при взаимодействии с химически активными
средами;
анализ
энергетических
возможностей
и
экологических
проблем
высокотемпературной комплексной переработки минерального сырья и природных
ресурсов;
- определение состава и свойств плазмы в импульсных и непрерывных источниках
излучения, плазмогенераторах, в аэрокосмической технике;
- анализ рабочего процесса в тепловых машинах и энергетических установках
различного назначения;
- расчет характеристик и состава газообразных и гетерогенных сред за фронтом
ударной волны.
34
Этот перечень может быть продолжен, поскольку область применения
программного комплекса АСТРА ограничена лишь допущениями математической
модели, положенной в основу вычислительного алгоритма, и базой данных.
Допущения математической модели могут быть сформулированы следующим
образом:
- рассматриваются системы в состоянии внешнего и внутреннего термодинамического
равновесия (полного или локального);
- рассматриваются замкнутые системы (то есть, не обменивающиеся веществом с
окружающей средой);
- присутствие газовой фазы обязательно; газовая фаза описывается уравнением
состояния идеального газа;
- поверхностные эффекты на границе раздела фаз не учитываются, растворимость
газов в жидких и твердых фазах отсутствует;
- конденсированные вещества образуют однокомпонентные несмешивающиеся фазы
либо включаются в состав идеальных конденсированных растворов.
В программном комплексе АСТРА предусмотрена возможность учета некоторых
неидеальностей. К ним относятся:
- исключение из числа учитываемых компонентов равновесия любых индивидуальных
веществ;
- возможность назначать (фиксировать) концентрации одного или нескольких веществ
с последующим расчетом равновесия по оставшейся части системы;
- рассмотрение неидеальных конденсированных растворов путем задания избыточной
энергии Гиббса;
- учет собственного объема, занимаемого конденсированными веществами.
Расчеты состава фаз и характеристик равновесия проводятся с использованием
справочной базы данных по свойствам индивидуальных веществ. База данных является
составной частью программного комплекса АСТРА. Программа написана на языке
FORTRAN-4, интерфейс пользователя выполнен в среде MS DOS.
2.1.1 База данных программного комплекса АСТРА
База данных является важнейшей составляющей любого вычислительного
комплекса и во многом определяет эффективность его использования. Основу
информации в базе данных комплекса АСТРА составляют термодинамические,
теплофизические и термохимические свойства
индивидуальных веществ,
систематизированные в Институте высоких температур АН СССР [21], Национальном
бюро стандартов США, опубликованные в периодической печати, монографиях и
справочниках, а также обработанные и рассчитанные в ИВТАН СССР и МГТУ им.
Баумана по молекулярным, калориметрическим и спектроскопическим данным. База
данных сделана открытой для пользователей и допускает расширение и корректировку
информации. Использование сведений из разнородных и устаревших источников с одной
стороны позволило 30 лет тому назад создать достаточно обширную базу данных для
прикладных целей, но с другой стороны привело к необходимости использовать наряду с
системой единиц СИ, техническую систему единиц (ТCЕ).
Для каждого индивидуального вещества (элемента, соединения или фазы) в базе
приведены следующие сведения :
1) химическая формула вещества;
2) фазовое состояние вещества;
3) теплота образования вещества H (298)-[H(298)-H(0)];
4) параметр полярности молекулы o (для конденсированных
веществ o указывает мольный удельный объем);
35
5) погрешность энтальпии образования;
6) коэффициенты уравнения, определяющие погрешность величины приведенной
свободной энергии Гиббса
Ф*i(T) = DФ1 + DФ2 T ;
8) температурные интервалы и соответствующие им значения коэффициентов
аппроксимирующего полинома;
9) таблица значений термодинамических функций вещества при различных значениях
температуры (приведенный изобарно-изотермический потенциал, энтропия, полная энтальпия, теплоемкость).
Сведения 4 - 6 не являются обязательными данными. Для веществ в кристаллическом
состоянии может выводиться дополнительная информация:
1) модификация кристаллического состояния;
2) часто встречающиеся в литературе наименования модификации кристаллического
вещества;
3) тип кристаллической системы (сингонии) вещества.
Для вывода сведений о всех
модификациях конденсированного вещества
необходимо перед химической формулой этого вещества вводить символы K*. После
имени вещества и между числами ставятся запятые, а в конце - точка с запятой. Все
числовые данные представляются в виде целых констант или в форме с десятичной
точкой. Для аппроксимации свободной энергии Гиббса принята следующая зависимость:
Ф*i(T) = f1 + f2*ln x + f3*x**(-2) + f4*x**(-1) + f5*x +f6*x**2 + f7*x**3,
(2.1.1)
где х = T/10000; T,K ; Ф , кал/(моль*К).
В программном комплексе АСТРА.4 имеется подпрограмма MDWRT, которая
позволяет пользователю производить запись термодинамических и термохимических
свойств индивидуальных веществ в базу данных. После входа в подпрограмму MDWRT
на экране видеомонитора последовательно появляются два запроса:
Введите имя входного файла : ...
Введите имя выходного файла (PRN - печать): ...
При этом после первого запроса необходимо ввести имя файла, в который
предварительно были записаны комплекты свойств веществ, и нажать клавишу Enter, а
после второго - имя файла, в который будет записан список комплектов, занесенных в
базу данных, и нажать ту же кнопку. Длина ответа не должна превышать 20 позиций.
Например:
Введите имя входного файла : IS.TXT
Введите имя выходного файла (PRN - печать): PROT.1
После этого модуль последовательно читает из файла исходных данных
комплекты свойств и записывает их на свободное место в базу данных.
Каждый комплект свойств должен содержать следующий минимальный набор свойств:
- химическую формулу индивидуального вещества;
- два значения температурных пределов аппроксимации;
- семь коэффициентов аппроксимации приведенной свободной энергии Гиббса
[кал/(моль.K)];
- теплоту образования вещества H (298)-[H(298)-H(0)] (кал/моль).
Одному и тому же индивидуальному веществу может соответствовать несколько
"комплектов" свойств, отличающихся температурными пределами аппроксимации.
Пример: для бериллия
Be,298,4000,44.746,4.873,.000012,-.003,1.13,-2.617,2.74,31064; (в интервале 298-4000 К),
Be,4000,12000,26.013,-20.032,.442,7.73,35.51,-10.2,1.7,31064; (в интервале 4000-12000 К).
Исходная информация к расчету .должна следовать за списком директив. Она
состоит из ключевых слов (идентификаторов переменных) и численных значений. За
36
названием переменной должен следовать знак =, а после него через запятую
записывается одно или несколько чисел. В исходном тексте допускается произвольное
количество пробелов в любой позиции строки. Кроме того, безразличен порядок
взаимного расположения данных друг относительно друга. Конец исходных данных
обозначается символом «;». Список допустимых ключевых слов приведен в таблице 2.1.1
Таблица 2.1.1 - Ключевые слова для задания исходных данных. в программе
АСТРА
Переменная
Индентификатор Название
1
2
3
Н(298)
DH (D,ТОБР)
Теплота образования индивидуального
вещества (Дж/моль,кал/моль)
H(298)-H(0)
H298 (H-H)
Стандартная энтальпия
(Дж/моль,
кал/моль)
S (298)
S298
Стандартная энтропия, [Дж/(моль.K),
кал/(моль.K)]
T*
T*
Характерная температура (К)
S (T*)
S*
Значение энтропии индивидуального
вещества при Т=Т*, │[Дж/(моль.K),
кал/(моль.K)]
H(T*)-H(0)
H*
Значение энтальпии индивидуального
вещества при Т=Т*, (Дж/моль, кал/моль)
T(пл.)
TPL
Температура
плавления
конденсированного вещества, (К)
H(пл.)
HPL
Теплота плавления индивидуального
вещества,
находящегося
в
конденсированном
состоянии,
(Дж/моль, кал/моль)
T1 , T2 , T3
TF1, TF2, TF3
Температуры фазовых переходов для
конденсированных веществ, (К)
H1, H2, H3
HF1, HF2, HF3
Теплоты фазовых переходов для
конденсированных веществ, (Дж/моль,
кал/моль)
е
EPS
Допустимая
погрешность
аппроксимации Ф*(T) [Дж/(моль.K)]
Ф*(Tj)
F
Значение
приведѐнного
изобарноизотермического
потенциала,
[Дж/(моль.K), кал/(моль.K)]
Cp(Tj)
CP
Значение
удельной
теплоѐмкости,
[Дж/(моль.K), кал/(моль.K)]
H(Tj)-H(0)
H
Значение
энтальпии,
(Дж/моль,
кал/моль)
S (Tj)
S
Значение энтропии,
[Дж/(моль.K),
кал/(моль.K)]
Tj
T
Значение
температуры,
соответствующей вводимым табличным
значениям
FK
Коэффициенты полинома, аппроксимирующего Ф*(T)
37
CPK
Коэффициенты полинома, аппроксимирующего Cp(T)
-│
Кроме перечисленных переменных,
принимающих
численные значения,
предусмотрен дополнительный идентификатор XIM для задания химической формулы
индивидуального вещества. Форма записи имен индивидуальных веществ близка к
общепринятой химической формуле вещества. Для изображения символов химических
элементов используются обозначения таблицы Менделеева. За ними указываются
стехиометрические коэффициенты - целые числа, равные числу атомов данного
элемента в индивидуальном веществе. Для упрощения ввода исходных данных
при наборе используются только заглавные буквы. Поэтому принято, что при наборе
имен индивидуальных веществ стехиометрические коэффициенты, равные единице,
можно опускать только в конце химической формулы и после символов элементов,
изображаемых двумя буквами. При написании химических формул ионизированных
компонентов требуются дополнительные метки. Кратность ионизации и знак заряда
отмечаются с помощью целого числа со знаком помещенным через разделитель * перед
химической формулой.
Для веществ в конденсированном состоянии также требуется
дополнительно указать признак фазового состояния. С этой целью перед химической
формулой вещества ставится комбинация служебных символов:
K* - для
кристаллических веществ и Ж* -для жидких веществ. При наличии у данного
кристаллического вещества нескольких модификаций последним вместо символа K
присваиваются заглавные буквы латинского алфавита от A до N, причем кодирование
начинается с наиболее высокотемпературной модификации в алфавитном порядке
(исключая букву K, которая использована для обозначения кристаллического вещества
без модификаций).
Аппроксимация термодинамических
функций
индивидуальных веществ
производится
по заданным табличным значениям приведенного изобарноизотермического потенциала, энтропии, энтальпии или теплоемкости. Все четыре
термодинамические функции могут не задаваться. Достаточно ввести любой из
перечисленных массивов или любую их комбинацию.
Количество значений в таблицах должно быть не менее 3 и не более 100. При
этом последовательность значений всех задаваемых термодинамических
функций
должно
соответствовать тому температурному ряду,
который определен
идентификатором T.
Программой
предусмотрена
возможность
полного
совмещения
аппроксимированных и табличных значений функций при одной произвольной
температуре.
Для этого исходные данные должны быть дополнены величинами
энтропии, энтальпии и температуры (S*, H*, T*), которые и рассматриваются как
характеристики опорной точки. При обработке табличных значений Ф*j или двух таблиц
S j и Hj такая информация не является обязательной.
Если же в исходных данных отсутствуют таблицы Ф*j и S j, то значения T* и S*
должны задаваться обязательно. В подобных случаях опорные значения играют роль
констант интегрирования, без которых невозможно связать между собой температурные
зависимости Ф*j, S j, Hj и Cpj.
Кроме перечисленных таблиц, обязательно должны задаваться: теплота
образования вещества (DH), стандартная энтальпия (H298) и химическая формула
индивидуального вещества (XIM).
Допустимая погрешность
аппроксимации
термодинамических свойств
газообразных индивидуальных веществ задается по умолчанию (e = 0,001). Она
достигается при необходимости за счет разбиения всего температурного интервала на
38
сопряженные участки. Изменить
допустимую погрешность можно с помощью
ключевого слова EPS.
При аппроксимации свойств конденсированных веществ проверка точности не
выполняется и полиномы определяются для всего заданного температурного
диапазона. Если в исходных данных указаны значения теплот и температуры фазовых
переходов (HPL, TPL, HF1, TF1, HF2, TF2, HF3, TF3), то полиномы ищутся для
отдельных интервалов с учетом тепловых эффектов фазовых превращений. Если
известны коэффициенты аппроксимирующих полиномов, то они могут задаваться с
помощью ключевого слова FK вместо таблиц термодинамических функций. Вслед за
идентификатором распологается последовательность:
Tmin,Tmax,f1,f2,..., f7,Tmin,Tmax,f1,f2,...,f7, ...
Здесь Tmin и Tmax - пределы аппроксимации; f1-f7 - коэффициенты полинома,
описывающего свойства вещества. Всего за идентификатором FK может быть задано до
пяти полиномов.
В качестве обязательных составляющих исходных данных для этого вида
обработки термодинамических свойств должны быть заданы следующие величины:
химическая формула вещества (XIM); теплота
образования
(DH); стандартная
энтальпия (H298). В программе предусмотрена также возможность унификации
термодинамических свойств, первоначально представленных в виде коэффициентов
полинома, аппроксимирующего зависимость теплоемкости от температуры:
Cpj = a + b*T + c*T**2 + d*T**3 + e*T**(-2).
При этом используется ключевое слово CPK. Вводимые значения располагаются за
ним в следующем порядке:
Tmin,Tmax,a,b,c,d,e,Tmin,Tmax,a,b,c,d,e, ...
Всего может быть задано до пяти наборов.
Аналогично заданию на аппроксимацию табличных данных по теплоемкости
среди исходных данных обязательно должны присутствовать значения следующих
переменных: XIM, DH, H298, T*, S*, H*.
Примеры исходных данных о свойствах Al2F6 для ввода в базу данных комплекса
АСТРА :
<INTE<PRTE<WRPRN>
XIM=AL2F6,DH=-609600,H298=4309,
F=78.023,83.009,92.161,100.064,106.879,112.831,118.098,
122.817,127.085,130.98,134.561,137.875,140.957,143.838, 46.542,
T=298.15,400,600,800,1000,1200,1400,1600,1800,2000,2200,2400,2600,2800,3000;
Ввод свойств BaCl2:
<INSI<WRPRN<WRMD>
XIM=K*BACL2,DH=-858500,H298=16707,TPL=1235,
HPL=16000,TF1=1198,HF1=16900,T*=298,H*=16707,
S*=123.666,CP=75.14,75.195,77.329,78.856,
80.425,82.232,84.299,86.625,89.471,93.529,123.8,123.8,123.8,125.5,125.5,125.5,
T=298,300,400, 500,600,700,800,900,1000,1100,1199,1200,1235, 235,1500,6000;
Ввод свойств CrO3:
<INSI<PR2<WRPRN>
XIM=K*CRO3,DH=-589525,H298=12426,
FK=298,470,252.228,75.814,-0.00439,1.4575,
163.176,0,0,470,6000,419.525,125.52,0,1.0046,0,0,0;
После запуска подпрограммы MDWRT на выполнение на экране видеомонитора
последовательно появляются два запроса:
39
Имя файла исходных данных: ...
Имя файла результатов вычислений: ...
При этом после первого запроса необходимо ввести имя файла, в котором
записан текст исходных данных, и нажать клавишу Enter, а после второго - имя файла,
в который будут записаны результаты расчетов и нажать ту же кнопку. Длина ответа не
должна превышать 20 позиций.
Например:
Имя файла исходных данных: D:\DAT\IS.1
Имя файла результатов вычислений: REZ.1
После этого на экран для визуального контроля выводится текст исходных данных.
Одновременно программа производит синтаксический контроль и проверку программных
ограничений. Если не обнаружено ошибок, то исходные данные записываются в файл
результатов вычислений, а на экран выводится запрос:
Начать расчет - Enter Выход из программы - ^C
Для продолжения расчета необходимо нажать клавишу Enter, для выхода из программы Ctrl+C.
По окончании расчета всего задания результаты можно просмотреть в файле,
имя которого указывалось для записи выходной информации. Если было указано имя
PRN, то выходные документы сразу выводились на печатающее устройство. Следует
отметить, что выходные документы занимают на строках до 120 позиций, поэтому перед
их выводом необходимо заправить в устойство печати широкую бумагу, или переключить
устройство на плотную печать.
Результаты аппроксимации
термодинамических
свойств при любом из
перечисленных выше виде исходных данных имеют одинаковый формат. Они содержат:
- принятые к исполнению директивы;
- введенные исходные данные для аппроксимации;
- химическую формулу вещества;
- теплоту образования вещества H (298)-[H(298)-H(0)];
- температурные интервалы и соответствующие им значения
коэффициентов
аппроксимирующего полинома;
- максимальные погрешности,
возникающие при использовании полученных
полиномов;
- таблицу значений термодинамических функций вещества при автоматически
выбранных
значениях температуры
(приведенный изобарно-изотермический
потенциал, энтропия, полная энтальпия, теплоемкость);
- полученные комплекты термодинамических свойств.
2.1.2 Исходные данные для расчѐта, процедура расчѐта фазового состава и способ
вывода результатов в программе АСТРА
Исходные данные для расчѐта могут быть представлены либо в виде массовых
долей содержания химических элементов в смеси, либо в виде массовых долях
химических соединений, либо в смешанном виде. Расчѐт может проводиться при
фиксированном значении параметров Р и Т, либо при переменном значении одного из
этих параметров, которые могут быть заданы списком, либо с фиксированным шагом
внутри заданного интервала. Количество веществ ограничено двадцатью, а каждое
вещество не должно содержать более 10 различных химических элементов. Общая сумма
массовых долей веществ может отличаться от 1 или от 100.
Исходные данные для варианта должны содержать информацию двух типов:
директивы, устанавливающие режимы ввода и вывода; собственно исходные данные,
предоставляющие программе количественную информацию. Директивы к расчету
40
являются ключевыми параметрами, записываемыми в произвольном порядке. Пробелы
при вводе игнорируются. Каждая директива начинается символом <, а весь список
директив должен замыкаться знаком >, после которого на строке могут быть только
пробелы.
Таблица 2.1.2 - Допустимые размерности вводимых величин
Директива
Параметр
ввода
P
T
V
S
I
U
<INSI
МПа
К
м/кг кДж/(кг.К) кДж/кг кДж/кг
<INTE
ата
К
м/кг ккал/(кг.К) ккал/кг ккал/кг
Допускаются следующие директивы:
< INSI> <INTE> - директива, определяющая систему единиц, используемую при
задании исходных данных (СИ или ТСЕ);
< PRSI> <PRTE> - задание вывода окончательных результатов в единицах измерения
СИ или ТСЕ;
< PR0> <PRk> - печать k экземпляров выводных документов, если директива задается
в виде <PR0, то полный форматный вывод результатов заменяется компактной печатью;
<PRFULL> < PRDOM> - печать равновесных концентраций для всех компонентов
термодинамической системы или только для преобладающих в рассматриваемых
условиях;
<PRM <PRP <PRR <PRC <PRG> - директивы,
обусловливающие размерность
печатаемых значений состава (см. табл. 2.1.2);
< LIST> <STEP> - первая директива указывает на то, что массивы значений
термодинамических параметров, заданных в исходных данных, рассматриваются как
списки величин; по директиве <STEP> второй из задаваемых термодинамических
параметров изменяется по закону арифметической прогрессии;
< ION> <NOION> - по первой директиве производится расчет с учетом возможности
образования ионизированных компонентов, а по второй эта возможность исключается;
<OUT - эта директива инициирует выдачу на печать результатов очередного расчета
сразу же после его завершения;
<PPP-QQQ> - указание на необходимость печати
промежуточных результатов
вычислений, начиная с итерации номер PPP по итерацию номер QQQ; количество
директив такого вида не может быть более трех;
< GRAF > <NOGRAF> - создание фаила результатов вычислений с расширением GR
для последующей графической обработки
с
помощью программы CALTEQ_G
(директива действует только в режиме <PR0);
< DIR> <NODIR> - директива инициализирует вывод в файл результатов принятых к
исполнению директив с пояснением их назначения.
Восемь директив, выделенных в приведенном списке, предпологаются по
умолчанию. Директивы, выделенные в приведенном списке, предполагаются по
умолчанию. Однако присутствие хотя бы одной директивы, несмотря на действие
принципа умолчания, необходимо. Если в подпрограмме DIRECT регистрируется ошибка,
то задание снимается, но перед этим выводится текст:
!!! ОШИБКА (N) В ДИРЕКТИВАХ !!!
<содержимое строки с ошибочными данными>
<$>
<причина ошибки>
где N - код ошибки,
$ - символ указывает местонахождение ошибки.
41
Исходные данные готовятся заранее и хранятся в файле с расширением .txt.
Например:
Задача 1.
Задана смесь химических элементов (водород, углерод, кислород, азот)
концентрация их задана в массовых долях. Давление в системе постоянно и равно 0,1
МПа. Требуется определить состав смеси в интервале 1000-3500 К с шагом 500 К. В файл
исходных данных вводятся следующие директивы и величины:
<PRSI<INSI<PR0<PRDOM<PRP<NOION<NOGRAF<STEP>
P=0.1,
T=1000,500,3500,
(N1%H2),(N2%C1),(N3%O2),(N4%N2),
N1=0.05,
N2=0.3,
N3=0.5,
N4=0.15;
Задача 2.
Задана смесь оксидов. Требуется определить фазовый состав смеси в интервале
373-2073 К с шагом 400 К.
<PRSI<INSI<PR0<PRDOM<PRP<NOION<NOGRAF<STEP>
P=0.1,
T=100,400,2000,
(N1%MG1O1),(N2%AL2O3),(N3%SI1O2),(N4%CR2O3),(N5%CA1O1)
N1=0.355,
N2=0.355,
N3=0.25,
N4=0.01,
N5=0.03;
Для начала решения вызываем подпрограмму CALTEQ.1, в окне которой
появляется запрос на местонаходение исходного файла и задание имени файла
результатов (рисунок 2.1.1).
Рисунок 2.1.1 - Диалоговое окно подпрограммы вычисления равновесного
фазового состава смеси CALTEQ_1.
После проверки правильности директив и формата ввода задания появляется
продолжение диалогового окна (рисунок 2.1.2).
42
Рисунок 2.1.2 - Вид диалогового окна программы АСТРА после проверки
исходных данных.
В фале результатов вычислений данные представлены в виде таблицы для каждошо
значения переменного термодинамического параметра Р или Т (см. таблицу 2.1.3).
Таблица 2.1.3 - Вещественный состав и парциальные давления компонентов смеси
задания №1
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________
XAPAKTEPИCTИKИ PAБOЧEГO TEЛA - CИ
|
P= 10000-00
T= 10000+04
V= 44468+01
S= 11895+02
I=-34077+04
U=-38524+04
M= 53640+02
CP= 18604+01 |
K= 13141+01
CP'= 13823+02
K'= 12225+01
A= 70803+03
MM= 18643+02
CP.Г= 18605+01
K.Г= 13149+01 MM.Г= 18662+02 |
R.Г= 44553+03
Z= 18943-02
Z.Ж= 00000-00
|
|
COДEPЖAHИE KOMПOHEHTOB - MПA (MACC.ДOЛИ)
|
H 14024-09
H2 37982-01
H2O 55976-02
N2 10010-01
NH3 43450-05
CO 37186-01
CO2 78244-02
CH3 94529-10
CH4 13958-02
C2H2 48320-10
C2H4 87720-08
C2H6 90960-08
H2CO 80007-08
H2CO2 25234-08
CH4O 16097-09
HCN 14591-06
A*C 18944-02
|
Примечание к таблице:
 Значения представлены в виде десятичной дроби мантиссы числа (нуль и точка
подразумеваются по умолчанию), далее идут число знаков до (+) или после (-)
запятой
Таблица 2.1.4 - Размерности выводимых величин
┌───────────┬──────────────────────┬──────────┬────────────┐
│Обозначение│
Название
│
СИ
│
ТСЕ
│
├───────────┼──────────────────────┼──────────┼────────────┤
│
1
│
2
│
3
│
4
│
├───────────┼──────────────────────┼──────────┼────────────┤
│ P
│Давление
│МПа
│кгс/см
│
│ T
│Температура
│K
│K
│
│ V
│Удельный объем
│м**3/кг
│м**3/кг
│
│ S
│Энтропия
│кДж/(кг.K)│ккал/(кг.K) │
│ I
│Энтальпия
│кДж/кг
│ккал/кг
│
│ U
│Внутренняя энергия
│кДж/кг
│ккал/кг
│
│ M
│Общее число молей
│моль/кг
│моль/кг
│
│
│компонентов
│
│
│
│ CP
│Удельная теплоемкость │кДж/(кг.K)│ккал/(кг.K) │
│
│при постоянном давле- │
│
│
│
│нии (замороженная)
│
│
│
│ K
│k = Cp / Cv
│1
│1
│
│ CP'
│Удельная теплоемкость │кДж/(кг.K)│ккал/(кг.K) │
│
│при постоянном давле- │
│
│
43
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
│
K
A
MM
CP.Г
K.Г
MM.Г
R.Г
Z
Z.Ж
Z1
Z2
│нии (равновесная)
│
│
│
│k'= Cp / Cv
│1
│1
│
│Равновесная скорость │м/с
│м/с
│
│звука
│
│
│
│Средняя молярная масса│г/моль
│г/моль
│
│Удельная теплоемкость │кДж/(кг.K)│ккал/(кг.K) │
│газовой фазы при по- │
│
│
│стоянном давлении
│
│
│
│(замороженная)
│
│
│
│kг = Cpг / Cvг
│1
│1
│
│Средняя молярная масса│г/моль
│г/моль
│
│газовой фазы
│
│
│
│Газовая постоянная
│кДж/(кг.K)│кгс.м/(кг.K)│
│Массовая доля всех
│1
│1
│
│конденсированных фаз │
│
│
│Массовая доля всех
│1
│1
│
│жидких фаз
│
│
│
│Массовая доля раствора│1
│1
│
│Массовая доля раствора│1
│1
│
Таблица 2.1.5 - Результаты расчѐта задачи №2
XAPAKTEPИCTИKИ PAБOЧEГO TEЛA - CИ
|
T= 10000+03
S= 12344+00
I=-15561+05
U=-15561+05
M= 16516+02
CP= 14135+01
K= 10000+01
MM= 60546+02
Z= 10000+01
Z.Ж= 63500+00
|
|
COДEPЖAHИE KOMПOHEHTOB - MПA (MACC.ДOЛИ)
|
Ж*SiO2 23393+00
A*Al2O3 35500+00
Ж*MgO 35500+00
K*Cr2O3 10000-01
Ж*Ca2SiO4 46071-01|
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________
|
XAPAKTEPИCTИKИ PAБOЧEГO TEЛA - CИ
|
T= 17000+04
S= 26007+01
I=-95282+04
U=-95282+04
M= 11874+02
CP= 13148+01
K= 10000+01
MM= 84218+02 |
|
Z= 10000+01
Z.Ж= 46071-01
|
|
COДEPЖAHИE KOMПOHEHTOB - MПA (MACC.ДOЛИ)
|
C*SiO2 94463-01
K*MgO 35500+00
K*Cr2O3 10000-01
Ж*CrO3 51158-07
K*Al6Si2O13 49447+00 |
Ж*Ca2SiO4 46071-01
|
|____________________________________________________________________________
К сожалению, устаревшее программное обеспечение не позволяет выводить результаты
расчѐтов по программе АСТРА в какой либо иной форме и потому пользователь
вынужден применять другие графические редакторы для анализа полученных
результатов.
44
2.2 Программный комплекс ИВТАНТЕРМО
В кнце ХХ века в ИВТАН СССР была разработана уникальная по точности
самосогласованная база данных термодинамических величин, что позволило позднее
разработать программный комплекс ИВТАНТЕРМО-Win для вычисления равновесного
состава заданной смеси веществ в широком диапазоне температур и давлений. Решение
находится путѐм нахождения минимума функции:
(2.2.1)
При этом накладывается ограничения, связанные с балансом массы химических элементов
в исходном составе и продуктах взаимодействия.
Расчѐтная величина активности, полученная в результате выполнения программы,
может служить мерой вероятности появления данной фазы при изменении условий равновесия заданных значений термодинамических параметров или исходного состава системы. Если
эта сумма равна 1, то фаза либо уже присутствует в системе, либо находится на грани
появления. Если же сумма активностей гораздо меньше 1, то вероятность появления фазы при
малом изменении условий равновесия очень невелика.
Состав программного комплекса:
THERBASE - предоставляет доступ ко всей информации о веществах, хранящейся
базе данных: химическая формула вещества и его название, реакция диссоциации
(сублимации), значения стандартной энтальпии образования, теплоѐмкости, энтропии и
энтальпии в стандартном состоянии, составляющая ядерного спина, а также значения
коэффициентов аппроксимирующего полинома, сведения о погрешностях энтальпии
образования и приведенной энергии Гиббса. Программа позволяет осуществлять просмотр
оглавления базы данных, поиск информации о веществе или группе веществ, изменять эту
информацию, заносить в базу данных новую информацию, проводить термодинамический
анализ заданной химической реакции и т.д. THERBASE может отображать информацию в
форматах таблиц ТСИВ (Термодинамические свойства индивидуальных веществ, ИВТАН
СССР) и JANAF ( Термодинамическая база данных National Institute of Standards and
Technology (NIST), US Departament of Commerce, USA), построенных в заданном
интервале температур с заданным шагом.
EQUICALC - позволяет рассчитывать равновесные состав и свойства сложных
химически реагирующих систем. Максимальное число веществ в системе - 350,
количество фаз - 40, предусмотрена возможность присутствия в системе одного или двух
конденсированных растворов. Для данной версии был разработан новый алгоритм
расчета равновесного состава и термодинамических параметров системы [4]. EQUICALC
позволяет осуществлять анализ результатов моделирования при помощи графиков,
которые отображаются на экране дисплея. Расчет можно проводить, если заданы
следующие комбинации параметров: (p, T), (T, V), (T, S), (p, V), (p, H), (p, S), (V, U), (V,
H), (V, S). Реализованный в программе алгоритм дает возможность определять
равновесный состав продуктов сгорания даже при отсутствии газовой фазы (например,
СВС процесс).
DATANAL - программа, предназначенная для статистического анализа информации,
хранящейся в базе данных. DATANAL может помочь установить наличие некоторых
корреляций между теми или иными свойствами веществ и в случае необходимости
получить оценочное значение неизвестного параметра.
APPROX - эта программа предназначена для расчета коэффициентов аппроксимирующего
полинома, если заданы значения температур и теплоемкостей, а также значения основных
термодинамических параметров в стандартном состоянии и теплоты фазовых переходов.
Результаты расчетов могут быть записаны в текстовый (ASCII) файл или в базу данных в
45
формате ИВТАНТЕРМО. Предусмотрена возможность "конструирования" полинома,
отличного от принятого в ИВТАНТЕРМО, и расчет его коэффициентов.
HB - предназначена для расчета теплового и материального баланса между группой
исходных веществ и группой продуктов реакции, если известны их температура и
количество.
2.2.1 ИВТАНТЕРМО. Главное меню (THERMAIN)
Главное меню системы ИВТАНТЕРМО (рисунок 2.2.1) содержит шесть пунктов:
 работа с базой данных (THERBASE.EXE)
 расчет равновесного состава и свойств (EQUICALC.EXE)
 анализ информации в базе данных (DATANAL.EXE)
 аппроксимация теплоемкости (APPROX.EXE)
 расчет теплового баланса (HB.EXE)
 просмотр и печать отчетов (REPORTER.EXE).
Рисунок 2.2.1 Главное меню программного комплекса ИВТАНТЕРМО Win
2.2.2 ИВТАНТЕРМО-Win. Работа с базой данных THERBASE
Эта программа предназначена для просмотра и корректировки информации о
веществе. Кроме того, она позволяет заносить в базу данных сведения о новом веществе.
Программа позволяет работать с двумя базами данных: Main и Own. База Main содержит
данные ИВТАНТЕРМО о свойствах веществ. База Own может быть использована для
хранения ограниченного набора сведений о группе веществ или в экспериментальных
целях, например, для хранения данных пользователя об интересующих его веществах.
Формат хранения информации в обоих базах данных один и тот же. Данные могут быть
скопированы из базы Main в базу Own. Название активной базы данных показано на
панели над меню программы.
Меню содержит следующие пункты (рисунок 2.2.2):
 оглавление базы данных
 информация о веществе
 термодинамический анализ химической реакции
 добавить вещество
 загрузить Main/Own.
46
Рисунок 2.2.2 - Меню для работы с базой данных ИВТАНТЕРМО
Сведения о термодинамических свойствах веществ хранятся в следующих файлах:
 therm_1a.###, therm_2a.###, therm_3a.###, therm_4a.### - база данных Main,
 therm_1w.###, therm_2w.###, therm_3w.###, therm_4w.### - база данных Own.
База данных Own в комплект поставки не входит, при необходимости
соответствующие файлы создаются автоматически.
Оглавление базы данных (рисунок 2.2.3) отображает список химических формул
веществ, их названия и основные сведения о выбранном веществе. Поля ввода и кнопки
имеют следующее назначение.
БЫСТРЫЙ ПОИСК - это поле ввода позволяет осуществлять поиск вещества в
списке по формуле или по названию. Тип поиска зависит от того, какая из двух колонок
таблицы (Формула или Название) является активной. Для того, чтобы сделать колонку
активной, достаточно щелкнуть в ней левой кнопкой мыши.
ПОЗИЦИЯ - это поле ввода показывает номер вещества в списке. Кроме того, оно
может быть использовано для поиска по этому номеру.
Панель, расположенная справа от общего списка, отображает следующую
информацию о выбранном веществе: формула, Cp(298), S(298), H(298)-H(0), ΔH(0),
ΔH(298).
Группа ДЕЙСТВИЯ содержит три кнопки: ПРОСМОТР, ВЫБОР ЭЛЕМЕНТОВ и
ВСЕ ЭЛЕМЕНТЫ.
ПРОСМОТР - предоставляет доступ ко всей информации о выбранном веществе из
активной базы данных.
ВЫБОР ЭЛЕМЕНТОВ - позволяет выбрать из общего списка только те вещества,
которые содержат элементы из заданного набора (дополнительно можно учесть фазовое
состояние веществ).
ВСЕ ЭЛЕМЕНТЫ - эта кнопка отменяет предыдущее действие, после ее нажатия
общий список вновь содержит все вещества из базы данных.
Выключатель РАЗРЕШИТЬ - предотвращает возможность случайного удаления
информации из базы данных. Когда поле выключателя отмечено (включено), кнопка
УДАЛИТЬ является доступной. Нажатие кнопки УДАЛИТЬ приводит к удалению из
активной базы данных всех сведений о выбранном веществе.
47
Рисунок 2.2.3 - Оглавление базы данных ИВТАНТЕРМО
Информация о веществе представлена в виде записной книжки с пятью страницами
(рисунок 2.2.4). Первая страница содержит формулу вещества, дополнительные сведения
о фазовом состоянии, его название, класс точности, молекулярную массу, реакцию
диссоциации (сублимации) и энтальпию этой реакции DHR, а также следующие
термохимические данные
DH(0) - энтальпия образования при T = 0 K,
DH(298) - энтальпия образования при T = 298.15 K,
Cp(298) - изобарная теплоемкость при 298.15 K,
S(298) - энтропия при 298.15 K,
H(298) - H(0) - изменение энтальпии,
S(яд) - составляющая ядерного спина.
Рисунок 2.2.4 - Информация о веществе в базе данных ИВТАНТЕРМО
Здесь же содержатся сведения об источнике и дате ввода информации. Кнопки
ТСИВ и JANAF позволяют построить таблицу термодинамических свойств как функцию
температуры в форматах "Термодинамические Свойства Индивидуальных Веществ"
(ТСИВ) и JANAF соответственно.
Класс точности характеризует погрешности табулированных величин. Он
выражается
48
- числом, определяющим пределы погрешности энергии Гиббса Fº при 3000 К ,
- буквой, определяющей погрешность величины Δr H (0).
Значения соответствующих чисел и букв приводятся в таблицах 2.2.1 и 2.2.2.
Таблица 2.2.1 - Погрешности F(3000 K), ДжK-1моль-1
Число
1
2
3
4
5
6
Погрешность
 0.03  0.1  0.3  1
3
 10
Таблица 2.2.2 - Погрешности Δr H (0), кДжмоль-1
Буква
A
B
C
D
E
Погрешность
 0.1  0.3  1
3
 10
F
 40
7
> 10
G
> 30
Переключатель ЕДИНИЦЫ - позволяет выбрать размерность представленных
данных, включая коэффициенты аппроксимирующего полинома.
Выключатель РАЗРЕШИТЬ предотвращает возможность случайного сохранения
или редактирования данных. Если требуется отредактировать данные, следует "включить"
(отметить) выключатель. Когда поле выключателя отмечено, кнопка ЗАПИСЬ является
доступной. Нажатие этой кнопки приводит к записи в базу данных с экрана в активную
базу данных.
ЗАПИСЬ В Own - эта кнопка доступна только в том случае, когда работа
осуществляется с базой Main. Нажатие кнопки осуществляет запись всей информации о
веществе из базы Main в базу Own. Если вещество с данной формулой уже имеется в базе
Own, запись не производится.
Кнопка ОТЧЕТ служит для записи информации о веществе в текстовый файл
report.txt. Эта кнопка доступна только в том случае, если номер открытой страницы
больше единицы. В текстовый файл заносится информация с первой страницы,
коэффициенты соответствующего полинома и температурные интервалы аппроксимации.
Тип полинома зависит от номера открытой страницы. Файл report.txt автоматически
очищается при запуске программы THERBASE. Во время работы программы вся новая
информация добавляется в конец файла.
Страница 2 (рисунок 2.2.5) содержит информацию о коэффициентах
аппроксимирующего полинома для приведенной энергии Гиббса F = -[G(T)-H(0)]/T и
значения границ температурных интервалов, ограничивающих область применимости
коэффициентов полинома.
Страницы 3, 4 и 5 содержат аналогичную информацию о полиномах для
теплоемкости, энтропии и энтальпии соответственно. На странице 3 дополнительно
указаны значения DH(tr) - теплоты фазовых переходов.
Таблица в формате ТСИВ
Таблица в формате ТСИВ (рисунок 2.2.6) содержит значения теплоемкости C°p,
энергии Гиббса, отнесенной к T = 0 K, F°, энтропии S°, изменения энтальпии H°(T)- H°(0) ,
величину десятичного логарифма константы реакции диссоциации (сублимации)
Log10(Kp), значения энергии Гиббса G° и полной энтальпии I°. Колонка таблицы
Log10(Kp) заполняется только в том случае, если указана реакция диссоциации
(сублимации). Таблица может быть построена для любого температурного интервала от
298 до Tmax. Максимальная температура Tmax для газообразных неорганических веществ
равна 6000, 10000 или 20000 K. Для веществ в конденсированном состоянии - это
температура, при которой давление насыщенного пара или продуктов диссоциации
49
достигает 100 атм. Ограничение на величину Tmax можно отменить путем "включения"
выключателя РАЗРЕШИТЬ ЭКСТРАПОЛЯЦИЮ.
Рисунок 2.2.5 - Вторая страница информации о веществе в базе данных ИВТАНТЕРМО
Группа ДЕЙСТВИЕ содержит три кнопки: ТАБЛИЦА, ГРАФИК и ОТЧЕТ.
Кнопка ТАБЛИЦА позволяет построить (или перестроить) таблицу с указанными
значениями Tmin, Tmax и T, а также выбранной размерностью энергии и температуры.
Рисунок 2.2.6 - Таблица сведений о веществе в формате ТСИВ в базе данных
ИВТАНТЕРМО
Кнопка ГРАФИК позволяет графически отобразить на экране дисплея
температурную зависимость одного или нескольких параметров из таблицы. Эта кнопка
доступна только при заполненной таблице. Выбор параметра для графического анализа
производится нажатием левой кнопки мыши в требуемой колонке (только не на сером
поле). Для выбора нескольких параметров одновременно следует нажать левую кнопку
мыши в самой левой колонке и, удерживая ее нажатой, протащить до самой правой
колонки, затем кнопку отпустить.
Кнопка ОТЧЕТ служит для записи информации из таблицы в текстовый файл
report.txt.
Группа ИНТЕРВАЛ содержит три поля редактирования, которые предназначены
для указания нижней и верхней границ температурного интервала, используемого при
построении таблицы, а также величины шага.
50
Группа ЕДИНИЦЫ содержит две группы переключателей для выбора
размерностей энергии, температуры и количества вещества.
Выключатель РАЗРЕШИТЬ ЭКСТРАПОЛЯЦИЮ разрешает или запрещает
экстраполяцию выше максимальной температуры при построении таблицы.
Экстраполяция осуществляется при Cp = const, где Cp равно значению теплоемкости
вещества при температуре, соответствующей величине верхнего температурного
интервала последнего полинома.
В данной версии программы таблица может содержать до 200 строк, поэтому, если
шаг по температуре слишком мал или температурный интервал слишком велик, после
нажатия клавиши ТАБЛИЦА на экране появится предупреждающее сообщение.
Таблица в формате JANAF
Таблица в формате JANAF содержит значения теплоемкости Cp, энтропии S,
энергии Гиббса, отнесенной к T = 298.15 K, -[G-H(Tr)]/T, изменения энтальпии H - H(Tr), а
также значения энтальпии образования DELfH, энергии Гиббса образования DELfG и
величину десятичного логарифма константы реакции образования данного вещества из
элементов в стандартном состоянии Log10(Kf). Три последние колонки таблицы
заполняются только в том случае, если соответствующие значения могут быть вычислены
на основании информации, содержащейся в базе данных. Таблица может быть построена
для любого температурного интервала от 298 K до Tmax.
Рисунок 2.2.7 - Таблица сведений о веществе в формате JANAF в базе данных
ИВТАНТЕРМО
Назначение кнопок, переключателей и выключателей в данном окне, а также
действия, необходимые для графического отображения информации из таблицы описаны
в предыдущем разделе (Таблица в формате ТСИВ).
Отдельно следует отметить, что если экстраполяция запрещена (см. выше
РАЗРЕШИТЬ ЭКСТРАПОЛЯЦИЮ), то в некоторых случаях невозможно рассчитать
величину температуры кипения, которая используется для построения таблицы в формате
JANAF.
51
2.2.3 ИВТАНТЕРМО-Win. Термодинамический анализ химической реакции
Вид окна для ввода уравнений химических реакций приведен на рисунок 2.2.8. В
таблице можно записать от одного до десяти уравнений химических реакций. Для записи
уравнений реакции используется обычный химический формализм, например:
Fe2O3(c) = 2 Fe(g) + 1.5 O2(g)
CO2(g) = C(c;graphite) + O2(g)
Все вещества - участники реакции должны присутствовать в базе данных.
Не допускается использовать коэффициенты вида 1/3 или 5/2. Вместо них следует
записать 0.33333 или 2.5.
Рисунок 2.2.8 - Окно для ввода уравнений химических реакций
Расчет термодинамических характеристик реакции сопровождается анализом
уравнения реакции и проверкой баланса элементов в левой и правой еѐ части. При этом
значения стехиометрических коэффициентов могут быть рассчитаны автоматически, если
в поле ―Вычислить коэффициенты реакции‖ указана галочка и баланс элементов не
соблюдается. В том случае если требуется конкретная форма записи уравнения реакции
(например, требуется расчет характеристик реакции на 1 моль O 2), автоматический расчет
коэффициентов следует отключить.
Для просмотра таблицы результатов следует нажать кнопку «Таблица». Данное
окно может иметь два вида в зависимости от количества заданных уравнений реакций.
Если задано уравнение только одной реакции, то в таблице приводятся следующие еѐ
характеристики: rG, rCp, rI, rS, rF и Log10(Kp), рисунок 2.2.9. В противном случае, в
табличном виде представлено значение только одного из перечисленных параметров,
рисунок 2.2.10.
Назначение кнопок, переключателей и выключателей в данном окне, а также
действия, необходимые для графического отображения информации из таблицы описаны
в разделе Таблица в формате ТСИВ. Выбор параметра для отображения в таблице
производится при помощи выпадающего списка в группе ―Параметр‖. Приведенный на
рисунок 2.2.11 пример иллюстрирует возможность определения температуры начала
восстановления MnO(c) углеродом в форме графита.
52
Рисунок 2.2.9 - Представление данных для одной реакции в программе ИВТАНТЕРМО
Рисунок 2.2.10 - Представление данных для нескольких реакций в пограмме
ИВТАНТЕРМО
Рисунок 2.2.11 - Определение начала реакции восстановления MnO в программе
ИВТАНТЕРМО
53
Графики
Информацию из таблиц можно представить в виде кривых в окне ГРАФИКИ
(рисунок 2.2.12). Это окно содержит область графиков и следующие кнопки - LOG(X),
LOG(Y), ПЕЧАТЬ, РЕДАКТИРОВАТЬ. Кнопки LOG(X) и LOG(Y) позволяют изменить
масштаб соответствующих осей координат. Кнопки доступны только в том случае, когда
значения всех точек на соответствующей оси больше нуля.
Кнопка ПЕЧАТЬ позволяет распечатать график.
Кнопка РЕДАКТИРОВАТЬ предоставляет доступ к деталям оформления графика,
позволяя изменить шрифт, цвета, заголовки, общий вид и т.д. (рисунок 2.2.12).
Кнопка КОПИРОВАТЬ предназначена для копирования графика в буфер обмена,
после чего его можно использовать в программах работы с текстами (например в
WINWORD).
В правой части окна расположены метки, которые можно перемещать при помощи
мыши в любую точку графика. Для перемещения метки следует нажать на ней левую
кнопку мыши и, удерживая кнопку нажатой, переместить метку в нужное место. Затем
отпустить кнопку мыши. После изменения масштаба или размеров окна эти метки
возвращаются в исходное положение справа от графика.
Рисунок 2.2.12 - Результат редактирования графика в программе ИВТАНТЕРМО
Внутреннюю часть графика, расположенную между осями координат, можно
перемещать в любом направлении путем нажатия правой кнопки мыши с последующим ее
перемещением.
Любую часть графика можно представить в увеличенном виде. Для
этого нужно нажать левую кнопку мыши в левом верхнем углу исследуемого фрагмента и
переместить мышь вправо и вниз до требуемого положения. Появившийся прямоугольник
определит область увеличения. Чтобы восстановить исходный график, описанную
процедуру следует повторить так, чтобы курсор мыши (с нажатой левой кнопкой) вышел
за пределы графика (оси координат) вверх или влево.
Периодическая система элементов
В программе предусмотрена возможность выбора из базы данных группы веществ,
состоящих из заданных элементов. Данное окно (рисунок 2.2.13) помогает задать список
элементов для выбора группы веществ. Список элементов можно ввести непосредственно
в соответствующее поле или его можно сформировать, нажимая левую кнопку мыши на
кнопках с символами элементов. Повторное нажатие на кнопке удаляет элемент из списка.
Окно имеет две страницы. На первой странице элементы представлены в
общепринятой последовательности, на второй странице - в термохимической
последовательности. Четыре переключателя в нижней части окна позволяют задать
54
дополнительные ограничения для формирования группы веществ.
переключателей
 ВСЕ - никаких дополнительных ограничений,
 ГАЗЫ - выбрать только электронейтральные газообразные вещества,
 КОНД. В-ВА - выбрать только конденсированные вещества,
 ГАЗ ИОНЫ - выбрать только газообразные ионы.
Действие
Рисунок 2.2.13 - Способы представления химических элементов в поисковом модуле
базы данных ИВТАНТЕРМО.
Ввод данных о веществе
Если данные об интересующем пользователя веществе в основной базе данных
отсутствуют, то имеется возможность пополнить сведениями пользовательскую базу
данных OWN. Информация о веществе представлена в форме записной книжки с пятью
страницами. На первой странице необходимо ввести формулу вещества (см. Химическая
формула), молекулярную массу, реакцию диссоциации (сублимации) и термохимическую
информацию
DHR - энтальпию реакции диссоциации (сублимации),
DH(0) - энтальпию образования при T = 0 K,
DH(298) - энтальпию образования при T = 298.15 K,
Cp(298) - изобарную теплоемкость при 298.15 K,
S(298) - энтропию при 298.15 K,
H(298) - H(0) - изменение энтальпии,
S(яд) - составляющую ядерного спина.
Если значение параметра неизвестно, можно ввести некоторое приближенное
значение. Следует помнить, что при вводе новых данных ответственность за их качество
ложится на пользователя.
Часть информации в этом окне вводить не обязательно - имя вещества,
дополнительные сведения о фазовом состоянии, класс точности, реакцию диссоциации
(сублимации). В зависимости от того, в каком виде известна информация о
коэффициентах аппроксимирующего полинома, ее можно ввести на любой из страниц 2 5.
На странице 2 можно ввести коэффициенты полинома для приведенной энергии
Гиббса F = -[G(T) - H(0)]/T и соответствующие температурные интервалы. Страницы 3, 4
и 5 могут быть использованы для ввода аналогичной информации для полиномов
теплоемкости, энтропии и энтальпии соответственно. Если ввод данных осуществляется
на странице 3 (теплоемкость), то кроме коэффициентов следует указать теплоты фазовых
переходов DH(tr).
Для того, чтобы записать введенную информацию в базу данных, необходимо
указать температурные интервалы полиномов. Общее число полиномов в базе данных,
55
относящихся к данному веществу, определяется числом температурных интервалов,
отличных от нуля. Вследствие особенностей хранения информации в базе это число в
дальнейшем нельзя увеличивать (можно лишь уменьшать). Размерность
вводимых
величин можно выбрать при помощи переключателя ЕДИНИЦЫ.
Для записи информации следует включить переключатель РАЗРЕШИТЬ и нажать
кнопку ЗАПИСЬ. При вводе данных о новом веществе эта кнопка становится доступной
только в том случае, если номер открытой страницы больше единицы, поскольку
информация о коэффициентах полинома считывается с активной страницы.
Уравнения, аппроксимирующие табулированные значения термодинамических
функций
В базе данных ИВТАНТЕРМО хранятся коэффициенты уравнений,
аппроксимирующие значения приведенной энергии Гиббса с точностью не хуже 0.03
Дж/(моль*К) для газов и абсолютно точно для конденсированных веществ. Эти уравнения
имеют вид:
F(T)=-(G(T)-H(0))/T=f0+f*lnX+f-2/X2+f-1/X+f1*X+f2*X2+f3*X3 ,
где X = T/10000.
Этим уравнениям соответствуют выражения для других термодинамических функций:
Cp(T)=c0 + c-2/X2 + c1*X + c2*X2 + c3*X3
S(T)=s0 + s*lnX + s-2/X2 + s1*X + s2*X2 + s3*X3
h
h
H (T )  H (0)
 h0  22  1  h1  X  h2  X 2  h3  X 3
T
X
X
где
c0 = f
s0 = f0+f
h0 = f
c-2 = 2f-2
s=f
h-2 = -2f-2
c1 = 2f1
s-2 = -f-2
h-1 = -f-1
c2 = 6f2
s1 = 2f1
h1 = f1
c3 = 12f3
s2 = 3f2
h2 = 2f2
s3 = 4f3
h3 = 3f3
Следует отметить, что для газов точность аппроксимации этих функций
существенно хуже, чем функции F(T), и в значениях Cp(T) может достигать нескольких
единиц Дж/(моль*К). В случае использования нескольких уравнений для аппроксимации
в различных температурных интервалах гладкость и непрерывность Cp(T) и других
функций в точках стыковки не обеспечивается.
Химическая формула
В общем случае химическая формула вещества включает четыре компонента
 сама формула,
 знак заряда,
 признак фазового состояния,
 комментарий.
Примеры: H2(g), Fe2O3(c), C(c;graphite), e(-g), H(+g).
Присутствие двух веществ с одной химической формулой в базе данных не
допускается. При необходимости следует использовать комментарий, например
C(c;graphite) и C(c;diamond). Основой для записи формулы являются символы химических
элементов и их количество. Символ элемента содержит либо одну заглавную букву (H, B,
N) или заглавную и строчную букву (He, Li, Ar). Для обозначения количества разрешается
использовать только целые положительные числа. Число, равное единице, можно не
указывать. Каждая формула должна включать признак фазового состояния,
заключенный в круглые скобки: (g) - газ, (c), (l) - конденсированное вещество, (gl) стекло, (am) - аморфное состояние.
56
Формула может состоять из нескольких "подформул" или формул в скобках.
Непосредственно за закрывающей скобкой может стоять число. Первым символом в
формуле не должно быть число, т.е. формулы типа 2(CaO)SiO2(c) считаются
ошибочными. Приемлемой записью формулы являются SiO2(CaO)(c) или (CaO)2SiO2(c).
Примеры: Fe(CO)5(c), (NaCl)2(c), CH3(CH2)2COOH(l), FeO(OH)(g).
Заряд иона определяется знаком и числом, характеризующим его величину. Для
однократно ионизованного вещества заряд определяется только его знаком (+ или - ). Для
многократно ионизованного газа вслед за знаком указывается величина заряда. Примеры:
H(+g), He(+2g), O2(-g), e(-g).
Комментарий располагается непосредственно после признака фазового состояния и
отделяется от него точкой с запятой: C(c;graphite).
Общее количество символов в формуле не должно превышать 23.
2.2.3 ИВТАНТЕРМО-Win. Расчѐт равновесного состава и свойств
термодинамической системы – подпрограмма EQUICALC
Термодинамическое равновесие - предельное состояние, к которому стремится
термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий, т.е. в каждой точке
системы устанавливается термическое,
механическое и химическое равновесие
(происходит выравнивание температуры и давления и все возможные химические реакции
протекают до конца). На практике условие изолированности означает, что процессы
установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на
границах системы (т.е. изменения внешних по отношению к системе условий) и обмен
системы с окружением веществом и энергией.
Например, при моделировании процессов горения в закрытом объеме обычно
принимается допущение об отсутствии тепловых потерь (адиабатический процесс). При
расчете состава в реакторе проточного типа принимается допущение о том, что скорость
химических реакций гораздо выше, чем скорость потока, т.е. за время пребывания
реагирующей смеси в реакторе в ней устанавливается химическое равновесие. Как
показали многочисленные исследования допущение о достижении равновесия в
подавляющем большинстве случаев справедливо, если процессы протекают при
достаточно высокой температуре (> 1500 К).
Задание условий равновесия. Главное окно программы содержит компонент,
являющийся аналогом записной книжки (рисунок 2.2.14). Ввод исходной информации к
расчету осуществляется на двух страницах.
Рисунок 2.2.14 - Первое окно ввода исходных данных для определения равновесного
состава
57
Рисунок 2.2.15 - Второе окно ввода исходных данных для определения равновесного
состава (выбор веществ для включение в расчѐт)
Для того, чтобы определить равновесный состав и соответствующие параметры
равновесного состояния термодинамической системы необходимо:
1) задать значения двух параметров, характеризующих равновесие (Р,Т),
2) указать какие элементы и в каком количестве содержатся в системе (исходный
состав),
3) выбрать вещества, которые будут участвовать в расчете на второй странице
диалогового окна (рисунок 2.2.15).
Термодинамические параметры и их значения задаются в области экрана
ПАРАМЕТРЫ РАВНОВЕСИЯ. Если требуется задать несколько значений параметра,
соответствующие величины должны быть записаны в одной строке через пробел. Общее
число параметров в строке не должно превышать 10.
Пример: 1000 2000 3000 4000
При необходимости можно провести серию расчетов, в которой значение одного из
параметров монотонно изменяется от наибольшего значения до наименьшего (или
наоборот) с заданным шагом. В этом случае следует задать в поле ввода
соответствующего параметра два крайних значения, а в поле ввода ШАГ указать величину
шага (положительную, если последовательность возрастающая, отрицательную - в
противном случае). Поле ШАГ доступно только в том случае, если в поле параметров
указано два значения.
Если кроме параметров в расчете меняется содержание исходных веществ, то
первыми меняются значения параметров, а затем соотношения исходных веществ.
Возможные комбинации параметров:
T, p - температура и давление;
T, V - температура и объем;
T, S - температура и энтропия;
p, V - давление и объем;
p, H - давление и энтальпия;
p, S - давление и энтропия;
V, U - объем и внутренняя энергия;
V, H - объем и энтальпия;
58
V, S - объем и энтропия.
Размерности параметров можно указать путем выбора из соответствующих
выпадающих списков.
Для вывода в файл результатов комментария к задаче, можно ввести
соответствующий текст в поле КОММЕНТАРИЙ.
Данные к задаче могут быть записаны в файл данных с расширением .dat. Для
записи следует выбрать пункт меню (Файл|Сохранить).
Существующий файл данных можно считать с диска (Файл|Открыть).
Для того, чтобы создать новый файл следует выбрать пункт меню (Файл|Создать).
Для изменения опций, действующих во время расчета, следует выбрать пункт меню
(Опции), см. также Опции.
Текущий набор данных можно сохранить в файл с другим именем
(Файл|Сохранить как).
При чтении существующего файла данных, на экране может появиться запрос:
Файл результатов уже существует. Удалить его ?
Если ответить ―ДА‖, то существующие результаты будут уничтожены. В противном
случае (―НЕТ‖), новые результаты будут добавляться в конец файла.
Если планируется проводить визуальный анализ результатов вычислений
(построение графиков), то следует помнить, какие параметры изменялись в процессе
расчетов, поскольку при варьировании более одного параметра график будет содержать
проекцию многомерной поверхности на плоскость и может иметь довольно сложный вид.
Кнопка РАСЧЕТ служит для запуска процедуры вычислений.
Кнопка ЗАКРЫТЬ служит для завершения работы с программой.
Данная версия программы имеет следующие ограничения:
 максимальное число элементов в системе - 20;
 максимальное число веществ - 700;
 максимальное количество фаз - 50;
 максимальное число конденсированных растворов - 2.
Программа позволяет проводить расчет с использованием информации из баз Main
и Own (см. РАБОТА С БАЗОЙ ДАННЫХ).
Список веществ
Страница ВЕЩЕСТВА (рисунок 2.2.15) предназначена для выбора веществ,
которые должны быть включены в моделируемую систему. По умолчанию в расчете
используются все вещества, которые отобраны из базы данных в соответствии с заданным
списком элементов.
Кнопки в правой части страницы имеют следующее назначение:
ВЫБРАТЬ ВСЕ - включить в расчет все вещества;
ОТМЕНА ВЫБОРА - исключить все вещества;
ПОКАЗАТЬ ВЫБОР/ПОКАЗАТЬ ВСЕ - показать только отмеченные вещества или
показать все вещества;
РАСТВОР - включить выбранное конденсированное вещество в раствор 1 (первое
нажатие) или в раствор 2 (второе нажатие);
КОНД. ФАЗА - отметить выбранное конденсированное вещество как отдельную
фазу;
ПЕРЕЧИТАТЬ - осуществить выборку веществ из базы данных. Эта кнопка
используется в том случае, когда произошла смена рабочей базы данных (с MAIN на
OWN или наоборот), поскольку запоминаются не сами формулы, а их адреса в базе
данных.
59
Колонки таблицы имеют следующее назначение. Колонка No показывает
порядковый номер вещества. Колонка МЕТКА содержит отметку (*) - включить или
пробел - не включать. Колонка ФИКС. КОНЦ. служит для указания известных или
предполагаемых концентрация веществ, эту возможность рекомендуется использовать
только в случае необходимости. В колонке КОЭФФ. АКТИВНОСТИ можно задать
известные значения коэффициентов активности компонентов конденсированных
растворов.
Для включения вещества в систему или исключения его из рассмотрения следует
щелкнуть левой кнопкой мыши или нажать клавишу Пробел в соответствующей ячейке
колонки МЕТКА.
Группа ФИКСИР. ОТНОШЕНИЕ предназначена для задания дополнительных
ограничений на концентрации веществ. Если из эксперимента или других источников
известно отношение концентраций веществ в рассматриваемой системе (отличное от
равновесного), его можно использовать в расчете. Поля редактирования рассматриваемой
группы служат для ввода формул соответствующих веществ и отношения их
концентраций.
Расчеты с использованием заданных концентраций веществ (ФИКС. КОНЦ.) и
отношением их концентраций (ФИКСИР. ОТНОШЕНИЕ) позволяют учесть частичную
неравновесность химического состава рассматриваемой системы путем наложения
дополнительных ограничений. Если эти ограничения заданы некорректно, решение может
быть не найдено.
Каждое дополнительное ограничение уменьшает на единицу максимальное
количество химических элементов, которое может содержать система (20).
Результаты вычислений
Страница РЕЗУЛЬТАТЫ (рисунок 2.2.16) предназначена для просмотра
результатов расчета и вывода их на печать. В область просмотра в этом окне можно
загрузить любой текстовый файл (Файл|Открыть). Файл результатов имеет то же имя,
что и файл данных, однако его расширение .txt. Для того, чтобы распечатать файл, следует
выбрать пункт меню (Файл|Печать). Текущий шрифт в окне можно изменить (Шрифт).
Выбранный шрифт будет использован и при печати текста.
В файл результатов выводится следующая информация
p - давление,
T - температура,
V - объем (на кг),
S - энтропия (на кг),
H - энтальпия (на кг),
U - внутренняя энергия (на кг),
M(g) - число молей газовой фазы,
R(g) - газовая постоянная (R(g) = R0 * M(g), R0 = 8.31441 Дж/моль*K),
V(g) - объем газовой фазы (на кг),
Mcond - массовая доля всех конденсированных веществ ,
Cp, Cv - удельные теплоемкости при постоянном давлении и объеме
(замороженные), a - скорость звука,
GAMMA = Cp/Cv,
Cp", Cv" - удельные теплоемкости при постоянном давлении и объеме
(равновесные),
a" - скорость звука (равновесная),
GAMMA" = Cp"/Cv",
m - общая масса всех веществ,
v - объем для заданного количества исходных веществ,
60
s - энтропия для заданного количества исходных веществ,
h - энтальпия для заданного количества исходных веществ,
u - внутренняя энергия для заданного количества исходных веществ.
Рисунок 2.2.16 - Окно вывода результатов расчѐта равновесного состава
при заданных Р и Т
Далее выводятся химические формулы веществ и их равновесные концентрации в
следующей последовательности:
 конденсированные вещества,
 компоненты газовой фазы,
 компоненты конденсированных растворов.
Для отдельных конденсированных фаз помимо равновесных концентраций
указываются термодинамические коэффициенты активности.
В некоторых случаях программа позволяет рассчитать приближенное значение
давления насыщенного пара p(нас). Это возможно, если давление входит в список
задаваемых параметров, и его значение превышает суммарное давление насыщенного
пара конденсированных веществ. Очевидно, что в этом случае невозможно найти
равновесный состав, который отвечает заданным условиям равновесия, поскольку в
соответствии с правилом фаз Гиббса давление паров является функцией только одного
параметра. Однако сумму парциальных давлений, которая по физическому смыслу
является давлением насыщенного пара, можно вычислить. В файл результатов в этом
случае будет выведено значение p(нас), а также парциальные давления для всех
газообразных веществ. При этом предполагается, что равновесные концентрации
газообразных веществ исчезающе малы.
Проблемы сходимости. В некоторых случаях в процессе вычислений требуемые
критерии сходимости не могут быть достигнуты и равновесный состав не может быть
найден. Такая ситуация возникает вследствие того, что
 равновесная модель не пригодна,
 некоторые значимые вещества не включены в рассматриваемую систему,
 параметры системы, определяющие равновесие, не реалистичны,
 дополнительные ограничения (фиксированные концентрации или их отношение)
не могут быть удовлетворены,
 алгоритм не является совершенным.
61
Анализ результатов
Для удобства анализа результатов вычислений предусмотрена возможность вывода
одного или нескольких параметров или равновесных концентраций в таблицу, а также
представление этой информации в виде графиков. Для проведения такого анализа на
странице АНАЛИЗ (рисунок 2.2.17) нужно выбрать типы X- и Y-КООРДИНАТ
(Концентрация или Параметр) из соответствующих выпадающих списков. Выбор Xпараметра осуществляется нажатием левой кнопки мыши в соответствующей строке Xсписка. Выбор Y-параметров производится нажатием левой кнопки мыши в
соответствующих строчках колонки МЕТКА Y-таблицы, повторное нажатие кнопки в
ячейке отменяет выбор.
Панель Ось Y содержит кнопку, предназначенную для отмены выбора всех
элементов списка. Справа от этой панели расположено окно для быстрого поиска
формулы или параметра в списке Ось Y по фрагменту.
По умолчанию выбранным X-параметром является первый параметр списка.
Кнопка ТАБЛИЦА позволяет осуществить выборку отмеченных параметров в
таблицу.
Кнопка ГРАФИК предназначена для построения графиков.
Рисунок 2.2.17 - Окно заданий для проведения анализа результатов расчѐта
Список типа Параметр содержит
p - давление, T - температура,
V - объем (на кг), S - энтропия (на кг), H энтальпия (на кг), U - внутренняя энергия (на кг), Cp - теплоемкость при
постоянном давлении (на кг),
M(g) - число молей газовой фазы,
список элементов в системе (в квадратных скобках),
список исходных веществ (формулы).
Два последних списка позволяют определить влияние элементного состава и
концентраций исходных веществ на результаты расчета.
Список типа Концентрация содержит формулы веществ, включенных в систему.
Окно опций (settings) (рисунок 2.2.18) позволяет указать дополнительные
требования к процедурам вычисления и вывода результатов в файл.
62
Рисунок 2.2.18 - Окно настроек опций для расчѐта равновесного состава
Переключатель РЕЗУЛЬТАТЫ
устанавливает размерность параметров,
выводимых в файл результатов. Переключатель
ЕДИНИЦЫ
КОНЦЕНТРАЦИЙ
устанавливает способ представления равновесных концентраций веществ в файле
результатов. Переключатель СОСТАВ позволяет осуществить вывод в файл результатов
информации только о веществах с концентрацией, превышающей заданную величину.
Значение этой величины указывается в поле ―ПОРОГ‖.
Специальные опции:
ИОНЫ - позволяет учесть в расчете газообразные ионы, если положение этого
переключателя было изменено, то на странице ВЕЩЕСТВА следует нажать кнопку
ПЕРЕЧИТАТЬ.
ОРГАНИКА - этот переключатель предназначен для включения в систему всех
веществ вида CxHy, в противном случае учитываются только те вещества, у которых y <=
12.
РАСЧЕТ p(нас) - о вычислении давления насыщенного пара см. Результаты
вычислений. Если этот выключатель отмечен, процедура вычислений может занять
довольно много времени.
Кнопка СОХРАНИТЬ приводит к записи текущих опций в конфигурационный
файл. Помимо текущего файла данных действие опций будет распространяться на все
вновь создаваемые файлы данных. Если же нажать кнопку ВЫХОД, то опции будут
действовать только для текущего файла данных. Опции для текущего файла данных
сохраняются вместе с остальной информацией к расчету.
Работа с собственной базой данных OWN является дополнительной возможностью
программы. Поэтому рекомендуется использовать ее только в случае необходимости. Во
избежание путаницы с исходными данными информация о выбранных веществах из базы
OWN не сохраняется (хотя вся остальная информация о расчете записывается на диск
компьютера). После того, как будет открыт существующий файл данных,
предназначенный для работы с базой OWN, необходимо
 выбрать базу данных OWN на первой странице (БАЗА ДАННЫХ на рисунок
2.2.11),
 перейти на страницу 2) (ВЕЩЕСТВА) и нажать кнопку ПЕРЕЧИТАТЬ, если
список веществ окажется пустым.
Анализ результатов расчетов на странице 4 будет неверным, если неправильно
выбрана база данных (например, расчет проводился с базой OWN, а для анализа
используется основная база данных или наоборот).
2.2.4 Анализ информации в базе данных – подпрограмма DATANAL
Данная подпрограмма предназначена для статистического анализа информации о
термодинамических свойствах, хранящейся в базе данных. В ряде случаев приближенные
63
оценки недостающих термодинамических параметров могут быть получены путем
использования методов сравнительного расчета, в основу которых положено химическое
подобие веществ, близких по составу и строению. Программа может помочь установить
наличие корреляций между теми или иными свойствами веществ и в случае
необходимости получить оценочное значение неизвестного параметра.
Для проведения анализа необходимо задать список элементов, образующих
исследуемые вещества, выбрать группу веществ для анализа, выбрать тип аргумента и тип
функции (рисунок 2.2.19).
СПИСОК ЭЛЕМЕНТОВ - место для ввода списка элементов.
ВЫБОР ЭЛЕМЕНТОВ - кнопка вызова Периодической Таблицы Элементов.
ГРУППА ДЛЯ АНАЛИЗА - выпадающий список, который позволяет установить
дополнительные ограничения для вывода списка веществ (газы, конденсированные
вещества и т.д.).
ЗАПОЛНИТЬ - после нажатия этой кнопки происходит выборка веществ из базы
данных и заполнение соответствующего списка.
АРГУМЕНТ (X) - выпадающий список, который позволяет выбрать аргумент:
Cp(298), S(298), H(298)-H(0), DH(0), DH(298), Cp(T), S(T), H(T), MolWt - молекулярная
масса.
ФУНКЦИЯ (Y) - выпадающий список, который позволяет выбрать функцию:
Cp(298), S(298), H(298)-H(0), DH(0), DH(298), Cp(T), S(T), H(T).
Рисунок 2.2.19 - Окно подпрограммы анализа термодинамической информации в
базе данных
ТЕМПЕРАТУРА - это поле позволяет задать значение температуры, если в
качестве аргумента или функции используется один из параметров Cp(T), S(T), H(T).
ТИП АНАЛИЗА - программа позволяет осуществлять сопоставление свойств
сходных веществ и сходных рядов соединений в одном ряду или в двух рядах.
1 КОЛОНКА - этот тип анализа предполагает исследование свойства для одной
группы веществ (рисунок 2.2.19).
Пример. Выбрана группа: GeCl(g), GeCl2(g), GeCl3(g), GeCl4(g).
Исследовать зависимость DH(298) от молекулярной массы.
2 КОЛОНКИ - предполагается, что сопоставление свойств будет произведено в
двух аналогичных рядах соединений (рисунок 2.2.20).
Пример. Первая группа: GeCl(g), GeCl2(g), GeCl3(g), GeCl4(g).
Вторая группа: SiCl(g), SiCl2(g), SiCl3(g), SiCl4(g).
Исследовать зависимость DH(298) для Ge от DH(298) для Si.
64
Кнопка ТАБЛИЦА позволяет извлечь значения требуемых параметров в таблицу.
Значения из таблицы могут быть использованы для графического анализа.
Рисунок 2.2.20 - Анализ термодинамических данных для двух рядов соединений
В том случае, если выбран тип анализа 2 КОЛОНКИ, количество выбранных
веществ в первом и втором рядах должно быть одинаковым.
Выбор веществ из списка для включения их в группу анализируемых производится
нажатием левой кнопки мыши в колонках X-МЕТКА и Y-МЕТКА соответственно.
Повторное нажатие кнопки отменяет выбор.
Программа позволяет производить анализ с использованием информации из баз
данных Main и Own.
Первая (левая) колонка таблицы (рисунок 2.2.21) содержит список формул
веществ, относящихся к первой группе. Во второй колонке приводятся соответствующие
значения аргумента. В третьей колонке содержатся значения функции.
Если выбран
тип анализа 2 КОЛОНКИ, то таблица имеет еще одну колонку, в которой приводятся
формулы веществ второй группы.
Последняя
колонка
содержит
величины
приращений, которые вычисляются по формуле Y(n)-Y(n-1), n=2,3,..., значения Y(n)
приведены в третьей колонке.
Рисунок 2.2.21 - Таблица вывода сопоставляемых термодинамических величин для
выбранной группы веществ
Кнопка ГРАФИК служит для построения графика на основании данных таблицы.
65
Окно анализа изображено на рисунок 2.2.22. Кнопки LOG(X) и LOG(Y) позволяют
изменить масштаб соответствующих осей координат. Кнопки доступны только в том
случае, когда значения всех точек на соответствующей оси больше нуля.
Кнопка РЕДАКТИРОВАТЬ предоставляет доступ к деталям оформления графика,
позволяя изменить шрифт, цвета, заголовки, общий вид и т.д.
Кнопка ПОКАЗАТЬ ЗНАЧЕНИЯ позволяет отобразить непосредственно на
графике численные значения функции.
СТЕПЕНЬ ПОЛИНОМА - служит для выбора степени аппроксимирующего
полинома степени n:
Y = A0 + A1*X + A2*X2 + ...+ An*Xn.
ФОРМУЛА - служит для указания формулы исследуемого вещества. Для типа
анализа 2 КОЛОНКИ после ввода формулы программа пытается найти подходящее
вещество в X-ряду. Если такое вещество не найдено, на экран выводится запрос с
просьбой ввести формулу вещества-аналога.
Рисунок 2.2.22. Графический анализ результатов сопоставления термодинамических
параметров.
Ниже расположено поле ввода X-значения для выбранного вещества. Если
соответствующее значение не найдено в базе данных, его следует ввести с экрана.
ВЫЧИСЛИТЬ - эта кнопка активизирует процедуру расчета Y-значения для Xзначения на основании полученной полиномиальной зависимости.
В правой нижней части окна расположена панель, в которую выводятся
максимальная погрешность аппроксимации, вычисленное Y-значение и погрешность
вычисления, если сведения о веществе содержатся в базе данных.
2.2.5 Аппроксимация теплоѐмкости – подпрограмма APPROX
Эта программа предназначена для расчета коэффициентов аппроксимирующего
полинома, если заданы значения температур и теплоемкостей, а также значения основных
термодинамических параметров при комнатной температуре и теплоты фазовых
переходов. Результаты расчетов могут быть записаны в текстовый (ASCII) файл или в
базу данных в формате ИВТАНТЕРМО. Данные о теплоемкости можно вводить одним из
двух способов. Если задан набор теплоемкостей в некотором температурном интервале,
эти данные можно ввести в таблицу вида T-Cp, а затем рассчитать коэффициенты. Если
же известна зависимость Cp(T), т.е. задан аппроксимирующий полином и нужно
преобразовать эту зависимость в формат ИВТАНТЕРМО, можно воспользоваться
встроенным в программу интерпретатором формул. Интерпретатор позволяет построить
66
таблицу T-Cp в заданном диапазоне температур с заданным шагом, на основании которой
и будут найдены новые значения коэффициентов (рисунок 2.2.23).
В общем случае, если требуется сохранить введенную информацию в формате
ИВТАНТЕРМО, кроме значений теплоемкости и температуры необходимо задать:
 формулу вещества (см. Химическая формула),
 H(298)-H(0),
 S(298),
 H(298),
 температурные интервалы для каждого полинома (Tmin, Tmax),
 теплоты фазовых переходов H(tr) при Tmin.
Значения температурных интервалов и теплоты фазовых переходов вводятся на
соответствующих страницах записной книжки. Каждая страница служит для ввода
информации об одном интервале температур. Кроме того, записная книжка имеет поля
ввода для указания известных формул для вычисления Cp.
Пример записи формулы: 26.57+3.77*X/1000+1.17/x^2*10^5
В качестве параметра X может использоваться температура, либо (ИВТАНТЕРМО)
X=T/10000. Величина множителя указывается в поле x = T*. В приведенном выше
примере X=T и множитель равен 1.
Поле ШАГ служит для указания шага по температуре при вычислении таблицы
теплоемкостей в заданном интервале температур.
Кнопка МАСТЕР ФОРМУЛ вызывает дополнительное окно ввода коэффициентов
известных формул. Назначение этого окна - упростить процедуру ввода формул.
Рисунок 2.2.23 - Окно интерпретатора формул вычисления теплоѐмкости
Значения в таблице T-Cp можно редактировать и удалять. Комбинация клавиш
Ctrl/Del удаляет выбранную строку, а клавиша Insert - вставляет пустую строку перед
выбранной строкой. Одинаковые значения температур в двух соседних строках
обозначают конец одного температурного интервала и начало нового. Колонка ВЕС в
таблице T-Cp позволяет учесть относительный вес каждой точки при расчете
коэффициентов. По умолчанию вес каждой точки равен 1.
Коэффициенты
можно
67
вычислять в стандартном режиме или в режиме выбора. Стандартный режим предполагает
использование полинома ИВТАНТЕРМО: Cp = a + b/x2 +c*x + d*x2 + e*x3, x = T/10000.
Режим выбора позволяет использовать любую совокупность предусмотренных
элементарных функций для построения полинома и вычисления его коэффициентов.
В некоторых случаях требуется проанализировать зависимость Cp(T) для заданного
температурного интервала, т. е. использовать для анализа фрагмент таблицы T-Cp. Панель
ВЫЧИСЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ содержит два дополнительных поля T(min) и
T(max) и выключатель ДЛЯ ИНТЕРВАЛА. Если выключатель отмечен, то после нажатия
кнопки КОЭФФИЦИЕНТЫ будут вычислены коэффициенты полинома для
температурного интервала, определенного значениями T(min), T(max). В этом случае
повторяющиеся значения температур в таблице не будут интерпретироваться как концы
интервалов! Если же выключатель ДЛЯ ИНТЕРВАЛА не отмечен, то после нажатия
кнопки КОЭФФИЦИЕНТЫ будет произведен расчет коэффициентов аппроксимирующего
полинома на основании данных таблицы с учетом указанных значений температурных
интервалов.
После вычисления коэффициентов на экран выводится окно, содержащее
результаты расчета (см. Окно результатов). При необходимости исходные данные можно
представить в виде графика на экране (кнопка ГРАФИК).
Кнопка СОХРАНИТЬ позволяет записать вычисленные коэффициенты вместе с
прочей информацией о веществе либо в базу данных, либо в текстовый файл. Запись
возможна только после того, как коэффициенты вычислены.
Всю введенную о веществе информацию, включая таблицу T-Cp, можно сохранить
в файле данных с расширением .grt. Для этого следует выбрать пункт меню
(Файл|Сохранить) или (Файл|Сохранить как). Записанную ранее информацию можно
считать (Файл|Открыть).
Для облегчения процедуры ввода формул для вычисления теплоемкостей имеется
специальное окно (рисунок 2.2.24). Всю необходимую информацию можно занести в
следующие колонки таблицы:
 ЭЛЕМ. ФУНКЦИИ - вводятся элементарные функции, совокупность которых образует
полином;
 МНОЖИТЕЛИ - если элементарная функция имеет множитель, его можно указать
здесь;
 КОЭФФИЦИЕНТЫ - здесь вводятся значения коэффициентов, соответствующих
элементарным функциям.
Рисунок 2.2.24 - Пример использования мастера формул
Кнопка ОЧИСТИТЬ позволяет очистить ячейки таблицы, содержащие значения
коэффициентов.
Кнопка СОХРАНИТЬ предназначена для записи введенной информации в файл и
генерации формул на страницах записной книжки главного окна.
68
Кнопка ОТМЕНА закрывает окно без сохранения информации и генерации
формул.
Выключатель ФИКСИРОВАТЬ 2-Ю КОЛОНКУ дает возможность зафиксировать
положение второй колонки таблицы при горизонтальном скроллинге.
Окно результатов (рисунок 2.2.25) содержит две таблицы. Верхняя таблица
содержит сведения о погрешностях аппроксимации для каждого полинома:
 среднюю арифметическую погрешность,
 среднюю квадратичную погрешность,
 максимальную погрешность аппроксимации,
 значение температуры, соответствующей максимальной погрешности.
В нижней таблице приводятся значения границ температурных интервалов, список
элементарных функций, образующих полином, и значения коэффициентов.
Кнопка СРАВНИТЬ позволяет сравнить исходные и вычисленные значения
теплоемкостей и представить соответствующие зависимости в виде графиков.
Рисунок 2.2.25 - Окно вывода результатов апрпроксимации для уравнения теплоѐмкости
2.2.6 Расчѐт теплового баланса – подпрограмма HB
Эта программа позволяет рассчитать тепловой и материальный балансы между
группой исходных веществ и группой продуктов реакции по заданным значениям
температуры и концентраций. То есть, рассчитать количество теплоты, которую
необходимо подвести (или отвести) к системе, чтобы обеспечить нагрев (охлаждение)
веществ в соответствии с их температурами. Кроме расчета теплового баланса,
предусмотрена возможность определения такой температуры продуктов реакции, при
которой их суммарная энтальпия равна энтальпии исходных веществ.
Для расчета теплового баланса необходимо указать формулы исходных веществ в
таблице ВХОД и формулы продуктов реакции в таблице ВЫХОД (рисунок 2.2.26).
Вводить можно только формулы тех веществ, сведения о которых содержатся в базе
данных.
Формулы веществ можно вводить непосредственно в соответствующие ячейки
таблиц, либо выбрать их из общего списка путем нажатия левой кнопки мыши. В
последнем случае формула вводится в соответствующую ячейку активной строки
таблицы. Предусмотрена возможность указания количества подводимого (нагрев) и
отводимого (охлаждения) тепла. Панель
ЕДИНИЦЫ
содержит
несколько
переключателей, позволяющих выбрать размерность вводимых величин. Кнопка МАТ.
БАЛ служит для вывода информационного окна, содержащего сведения о материальном
балансе.
Кнопка ТЕМП. БАЛ позволяет вычислить (если это возможно) температуру
продуктов реакции, при которой их энтальпия равна энтальпии исходных веществ.
69
Рисунок 2.2.26 - Окно ввода исходных данных и представление результатов расчѐта
теплового баланса для заданной смеси веществ
Панель ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС в нижней части окна отображает тепловой баланс,
рассчитанный по формуле Q(вых)-Q(вх). Вычисленная таким образом величина теплового
баланса не является равновесной. Для быстрого поиска формулы вещества в общем
списке служит поле ввода ПОИСК.
Программа имеет небольшое меню, которое вызывается нажатием правой кнопки
мыши и содержит пункты, позволяющие сохранить текущую информацию в файле,
считать информацию из файла или очистить окно. Информация сохраняется в файле с
расширением .ihb.
2.2.7 Пример использования программного комплекса ИВТАНТЕРМО Win
Для иллюстрации возможностей программного комплекса будем использовать
задание 1 (п.2.1.2, стр 41). Таблица 2.2.3 - Результаты расчѐта равновесного состава для
1000 С для задания №1
70
Рисунок 2.2.27 - Анализ результатов расчѐтов по заданию №1
К сожалению, из-за ограниченности базы данных (в базе данных ИВТАНТЕРМО
отсутствуют сведения о бинарных и тройных оксидных соединениях) решение задания 2
невозможно.
2.3 Программные комплексы консорциума SGTE
История развития расчѐтных методов термодинамики применительно к
предсказанию фазового состава и диаграмм состояния систем ведѐт свой начало с конца
XIX века, когда эти методы стали развивать Вант-Гофф, И.Шредер. Практическое
использование таких расчѐтов началось с сороковых годов ХХ века. По мере освоения
прикладных аспектов расчѐтных методов термодинамики стало ясно, что эта работа
является комплексной и включает в себя как экспериментальные определения
термодинамических характеристик индивидуальных соединений (создание базы данных –
БД), так и решение проблем термодинамического и математического моделирования с
помощью ЭВМ (база моделей – БМ). Совокупность БД и БМ обычно составляет
программный комплекс, который, в сущности, является базой знаний - БЗ, с помощью
которой можно проводить численный эксперимент и создавать новые интеллектуальные
продукты и технические решения.
SGTE - консорциум центров, занятых развитием термодинамических баз данных
для неорганических и металлургических систем и их применение к практическим
проблемам. Целями организации являются: создание, развитие и распространение
высококачественных баз данных, позволяющих надежно и эффективно проводить анализ
равновесных состояний сложных термодинамических систем, а также международное
сотрудничество, обеспечивающее унификацию термодинамических данных и методов их
получения.
Центры SGTE:
 Франция • Institute National Polytechnique (LTPCM), Grenoble. • Ассоциация
THERMODATA ,Ассоциация THERMODATA Гренобль • IRSID, Maizieres-lesMetz. • Universite Paris Sud (LCPMB), Chatenay-Malabry;
71



Германия • Department of Theoretical Process Metallurgy (LTH), RWTH, Aachen. •
Max Planck Institut fur Metallforschung, PML, Stuttgart. • GTT Technologies,
Hertzogenrath;
Швеция • Department of materials Science and Engineering, Royal Institute of
Technology, Stockholm. • Thermo-Calc AB Stockholm.
Англия • National Physical Laboratory, Teddington. • AEA Technology, Harwell.
В современных условиях специалист в области химии обычно начинает поиск
нужной ему информации в Интернете. Ниже приведена краткая информация о некоторых
центрах и программах, в которых решаются проблемы компьютерной и геометрической
термодинамики.
Сервер, с которым сталкиваются пользователи, заинтересованные в
термодинамических данных или расчетах принадлежит системе F*A*C*T (Facility for the
Analysis of Chemical Thermodynamics - Средства Анализа Химической Термодинамики).
Разработка системы начата в 1976 как объединенная научно-исследовательская работа
между двумя университетами (Университет McGill, профессор Уильям Т. Томпсон и
Политехнический институт Монреаля, профессора Кристофер В. Кипа и Артур Д. Пелтон)
по созданию баз данных термодинамических свойств веществ и расчетами в химической
металлургии. Права и управление системой переданы компании Thermfact Ltd. В 1984, в
Центре Исследования Вычислительной Термохимии CRCT - в Политехническом
институте Монреаля был основан инженерный факультет, нацеленный на продвижение и
развитие F*A*C*T в исследовании и в обучении. F*A*C*T превратился в полностью
интегрированную термохимическую базу данных, которая соединяет программное
обеспечение FactSage с критически оцененными термодинамическиими данными. Эта
система обеспечивает бесплатный доступ к базе данных по чистым веществам, расчеты
термохимических характеристик реакций и возможность расчетов равновесия в
многокомпонентных системах методом минимизации энергии Гиббса. Параллельно с ним
действует сервер, содержащий справочную информацию по источникам ИНТЕРНЕТ,
относящимся к термодинамике неорганических соединений. Основной сервис,
предоставляемый системой F*A*C*T - расчеты равновесий в сложных системах
неидеальных растворов: шлаков, солей, сплавов с малыми примесями, водных растворов и
т.д. Программный модуль Aqualib-Web рассчитывает равновесный состав стабильных
продуктов из заданного набора реагентов. В модуле Equilib можно ввести до 48 реагентов
содержащих до 32 элементов. Возможные продукты могут включать неидеальные
растворы (реальные газы, расплавы солей, шлаки, керамику, сплавы, разбавленные
водные растворы), в различных моделях растворов (полиномы Маргулеса, формализм
парараметров взаимодействия, подрешеточные модели, параметры Питцера и др.)
Взаимодействия раствор – раствор игнорируются, но для некоторых неидеальных
растворов (например, сплавов, оксидной керамики, или концентрированных растворов)
сервис доступен. Расчеты отличаются большой гибкостью. Сравнительно недавно создан
объединенный продукт FactSage = FACT + ChemSage.
MTDATA - пакет программного обеспечения и данных для расчета фазового
равновесия в многокомпонентных многофазных системах. MTDATA является одним из
лидеров термохимического моделирования. Эта система, разработанная в Национальной
Физической Лаборатории Великобритании (National Physical Laboratory, Teddington AEA
Technology, Harwell), в течение многих лет используется в решении практических
проблем типа оптимизации пирометаллургических процессов. Cистему характеризует
гибкое и мощное управление базами данных, доступ к широкому диапазону критически
оцененных термодинамических данных, наиболее надежные пакеты программ расчетов
равновесия. Базы данных Национальной физической лаборатории Англии охватывающие
72
термодинамические данные для множества систем, создавались экспертами на
протяжении многих лет и постоянно подвергаются обновлению. Система MTDATA
включает три БД, подготовленных SGTE (Scientific Group Thermodata Europe),
объединяющим 8 Европейских термодинамических центров, обеспечивающих оцененные
данные для чистых веществ и разнообразных растворов: водных, газовых, сплавов,
покрытий, шлаков, солевых, оксидных и полупроводниковых систем. Другие БД,
предлагаемые системой MTDATA: NPL SALTS Database (БД по солевым системам); NPL
AQUEOUS Databases (БД по водным системам); COST507 Light alloy Database (БД по
легким сплавам); МТОХ Oxide Database (БД по оксидным системам); IRSID Slag Database
(БД по шлакам); NPLCORR Database (БД по коррозии); ORGANIC Databases (БД по
органическим веществам). Примененяется в областях металлургии, химии, науки
материалов, и геохимии и зависит только от доступных данных. Может быть исользована
для решения проблемы смешанного характера, как например равновесие между жидкимии
твердыми сплавами и штейном, шлаком и газовыми фазами. Термодинамические модели,
необходимые для описания свойств широкого диапазона разновидностей фаз включены в
структуры базы данных и программное обеспечение.
Програмный комплекс HSC Chemistry для термодинамических расчетов
химического равновесия создан в Исследовательском центре Outokumpu Research Oy
(Финляндия - http://www.outokumpu.fi/hsc/). В комплексе использованы алгоритмы и идеи
из разных источников. Целью этого программного пакета является моделирование
химического равновесия на персональном компьютере при разработке новых
технологических процессов или модернизации старых. База данных HSC – компилятивная
база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ с числом
разновидностей в базе данных в первой версии комплекса более чем 10000. Эти данные
критически не оценены, но дают быстрый доступ к данным и ссылкам, которые могут
быть найдены в литературе. Записи базы данных имеют поля для структурной формулы,
химического названия, общепринятого названия, номера CAS, точки плавления, точки
кипения, цвета и растворимости в H2O. Данные в этих полях еще не полны, но даже
теперь они могут помочь, например, идентифицировать органические вещества.
CompuTherm LLC - компания создана в 1996 году для разработки программных
комплексов, предназначенных для расчета фазовых диаграмм. Научным руководителем
компании является профессор Y. Austin Chang (Wisconsin Distinguished Professor and
member of the National Academy of Engineering), который занимается вопросами расчетов
фазовых диаграмм в University of Wisconsin-Madison начиная с 80-х годов прошлого века.
В число разработок компании входят - Pandat – пограммный комплекс для расчетов
фазовых диаграмм и термодинамических характеристик многокомпонентных сплавов;
PanEngine – вычислительное ядро Pandat, доступно в виде динамически компонуемой
библиотеки (DLL), которое может быть использовано в других приложениях в том числе
для моделирований микросегрегации и микроструктуры.; - WinPhaD – это программа
расчета фазовых диаграмм и термодинамических свойств бинарных сплавов. Кроме того,
в CompuTherm разработано несколько коммерческих баз данных по сплавам.
Отдел теории металлургических процессов и металлургии ядерных топлив в
Технологическом университете Аахена (The Department of Theoretical Process Metallurgy
and Metallurgy of Nuclear Fuels at the RWTH Aachen) и компания GTT-Technologies
сотрудничают в области получения термодинамических данных и разработки
программных средств решения задач производства и эксплуатации органических и
неорганических материалов. ChemSage – «потомок» известной программы SOLGASMIX,
автором которой является Г. Эрикссон. Программа ChemSage, разработанная в 1987,
очень популярна и широко используется для решения задач материаловедения и
металлургии. Отличительной особенностью этой программы является возможность
73
расчета равновесного состава и свойств сложных термодинамических систем с
использованием большого числа моделей неидеальных растворов. Программа может быть
использована со многими специализированными базами данных, которые содержат
сведения о параметрах моделей неидеальных растворов. Модули ChemSage позволяют
вычислять термодинамические свойства стехиометрических фаз для выбранного
состояния и ссылки, вычислять химическое равновесие системы, для заданных
температуры, давления или объема, и общих суммарного и/или действий на равновесие
любого элемента или фазы в системе, расчет температур ускорения, формирования из
жидкости, адиабатных температур. Модули моделируют многоступенчатый реактор, с
определением энергии и материальных потоков между стадиями, и оптимизируют
термохимические данные, основанные на экспериментальной информации. Результаты,
сохраняются в виде графических файлов, отображаются и печатаются графически, или
экспортируются в другие приложения. Каждая копия ChemSage идет с основной
термохимической базой данных приблизительно на 1300 веществ.
MALT2 (Materials-oriented Little Thermodynamic Database for Personal Computers)довольно полная база данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ
с программами расчета равновесного состава и решения задач материаловедения.
Термодинамическая база данных была создана группой японского общества
калориметрии и термического анализа (Japan Society of Calorimetry and Thermal Analysis).
для примерно 5000 веществ; база данных ориентирована на анализ процессов
производства керамики, полупроводников, ядерных топлив, материалов для производства
ядерных реакторов, анализа плазмохимических процессов и т.д. Базы данных содержит
более 4931 разновидности важных для керамических материалов, полупроводников,
неорганических и органических соединений для плазменных процессов, производства
полупроводников, переходах оксид - металл, технологии ядерных топлив, ядерные
реакторные материалы и т.д. Информация из базы данных может быть представлена в
виде таблиц, выводом молекулярных масс, коэффициентов теплоемкостей , и ссылок для
данных .
В течение 25 лет фирма OLI разрабатывает программное обеспечение для
моделирования практически любых многокомпонентных гетерогенных водных растворов.
Основой программного обеспечения OLI является OLI Engine, который включает в себя
решатели (Solvers), а также анализаторы – Stream Analyser, OLI Express, Water Analyser.
Термодинамические методы OLI обеспечивает точное описание многокомпонентных
водных систем, включая водные растворы, пар, органические жидкости, и твердые фазы
по диапазону от 0 до 30 mol/1, от -50 до 3000 C и от 0 до 1500 Бар. Термодинамические
свойства вида pH , ионной силы, теплосодержания, плотности, осмотического давления
выводятся автоматически. Программа моделирования окружающей среды (Environmental
Simulation Program) предназначена для анализа стационарных процессов. Анализ
нестационарных процессов можно выполнить при помощи другой программы –
DynaChem. База данных OLI содержит термодинамические, транспортные и физические
свойства веществ, образованных из 79 химических элементов, их свойства в водных
растворах, а также свойства более 3000 органических соединений.
Проект REACTION Сан-Диего, Калифорнии, США, был начат в 1995, для создания
инструментов моделирования, для разработки эффективных и экологичных
производственных процессов в следующих областях:
 Сгорание: установки для сжигания отходов, реактивные и автомобильные
двигатели, газовые турбины и топливные проекты.
74

Химическая обработка: химикаты и фармацевтическая продукция, очистка нефти,
бумага, материалы высокой эффективности, коррозия и смазывание,
ароматизирующие и вкусовые добавки.
 Обработка
в
микроэлектронике:
производство
интегральных
схем,
полупроводники, обрабатывающее оборудование и исходные реактивы.
 Защита окружающей среды: обработка загрязнений и атмосферная химия.
Продукт
компании
программное
обеспечение
CHEMKIN
Программы CHEMKIN и библиотеки подпрограммы - гибкие и мощные инструменты для
решения задач химичской кинетики при моделировании реагирующего потока. Утилиты
CHEMKIN состоят из Следующих Библиотек Подпрограммы и Препроцессоров:
 Газовая фаза Препроцессор CHEMKIN и Библиотека Подпрограммы для анализа
компонентов газовой фазы и плазмохимической кинетики.
 Поверхностная Библиотека Препроцессора и Подпрограммы CHEMKIN для
анализа гетерогенного кинетике на границе газ-твѐрдой.
 Термодинамическая База данных свойств, содержащая полиномы для вычисления
теплоемкости, энтальпий и энтропии.
 Библиотека Транспортных свойств Препроцессора и Подпрограммы для оценки
газовой фазы, транспортные свойства многокомпонентных систем, включая
коэффициенты распределения, вязкости и теплопроводности.
 Транспортная База данных, содержащая молекулярные параметры, используемые в
вычислении транспортных свойств.
 TWOPNT - модуль интегрирования для того, чтобы решать краевые задачи по двум
точкам, используя измененный метод итераций Ньютона.
Ниже даны примеры некоторых из этих программных комплексов. Цель такого краткого
обзора – дать стартовую информацию для принятия решения о выборе той или иной
коммерческой программы термодинамического анализа.
2.3.1 Программный комплекс HSC Chemistry
Программный комплекс HSC Chemistry разработан Outokumpu Research Oy
(Финляндия) и предназначен для анализа химических реакций и расчѐта равновесий.
Разработчики комплекса основывались на идеологии консорциума SGTE, что позволяет
использовать его для иллюстрации одного из вариантов реализации принципов SGTE.
Разрабочики HSC Chemistry непрерывно развивают комплекс с целью расширения базы
данных и увеличения числа опций. В данном учебном пособии будет рассмотрена версия
HSC Chemistry 5 (2002 г). В этой версии поддерживается 14 опций (см. главное меню
программы- рисунок2.3.1):
1. Уравнение реакции.
2. Тепловой и материальный баланс.
3. Расчѐт затрат тепла.
4. Равновесный состав.
5. Равновесие в электрохимической ячейке.
6. Расчѐт молекулярной массы.
7. Фазовые диаграммы (Трр- и Lpp-версии).
8. Eh-pH диаграммы с концентрационной и температурной зависимостями.
75
9. Расчѐт энтальпии,
Эллингхэма.
энтропии, теплоѐмкости,
энергии
Гиббса и
диаграмм
10. Минералогическое отображение заданного состава.
11. Пересчѐт видов концентраций.
12. Таблицы состояния системы вода-пар и диаграммы Молье.
13. Пересчѐт единиц измерения
14. Свойства элементов в табличной и графической форме.
Рисунок 2.3.1 - Главное меню программного комплекса HSC Chemistry 5
Все расчѐты проводятся автоматически с использованием базы данных, которая содержит
сведения об энтальпии Н, энтропии S и теплоѐмкости Ср более 17000 химических соединений.
Разработчики программного комплекса HSC Chemistry обращают внимание пользователей,
что полученные результаты могут служить только в качестве равновесного пробного
приближения и рекомендуют проводить последующий теоретический анализ результатов и
экспериментальную проверку с учѐтом кинетических факторов.
В термодинамической модели комплекса HSC Chemistry не включены модели
различных типов растворов. Расчѐт ведѐтся только в приближении идеального раствора.
Не идеальность раствора можно учесть, задавая коэффициенты активности компонента в
уравнении Гиббса раствора.
Перед началом работы с программой требуется сделать установки для параметров шрифта
и печати путѐм вызова опции Settings (Printer) в главном меню (см. рисунок 2.3.2).
Дальнейшая работа осуществляется путѐм вызова одной из 14 опций на окне
главного меню.
Данное описание состава вычислительного комплекса HSC Chemistry 5.1 является
лишь кратким введением для начинающего пользователя. Для более глубокого изучения
возможностей комплекса и способов его использования следует обратиться к справочному
пособию, которое прилагается к программе.
76
Рисунок 2.3.2 - Установки параметров шрифта при выводе результатов на диаграммах и
таблицах, а также размер верхнего и левого полей
2.3.1.1 Модуль «уравнения реакций» (REACTION EQUATIONS)
Этот модуль (см. рисунок 2.3.3) позволяет выводить таблицу термодинамических
данных либо в той форме, в которой она хранится в базе данных (функция «Peep
Database), либо в табличной форме в заданном температурном диапазоне и заданным
шагом для конкретного вещества (рисунок 2.3.4).
Рисунок 2.3.3. Окно модуля ―Reaction Equation‖.
а)
б)
Рисунок 2.3.4 - Пример вывода таблицы термодинамических свойств вещества (TiO2) в
форме табулированных диференциальных термодинамических параметров H,S,G (а), либо
из базы данных (б).
77
Дифференциальный формат вывода результатов (функции образования) соответствуют
разнице соответствующих термодинамических параметров для соединения и
составляющих его элементов:
H
= H(соед.) - H(эл.)
S
= S(соед.) - S(эл.)
G
= G(соед.) - G(эл.)
G
= G(ионы) - G(эл.) + z/2*G(H2(g)) - z*G(H(+a))
= заряд.
z
Окно ―Collect to Sheet‖ позволяет объединить данныые нескольки таблиц в один блок.
Окно ―Show Transitions‖ позволяет отследить данные при температуре фазвого перехода
(полиморфное превращение или плавление).
Окно ―Criss-Cobble‖ позволяет делать экстраполяцию по Крис-Коблу для значения
теплоѐмкости водных растворов.
В модуле можно анализировать кокретную реакцию. Для этого в окне задания
(рисунок 2.3.4) набираем исходные вещества и через знак равенства предполагаемые
продукты реакции. Кроме того надо задать температурный диапазон, шаг изменения
температуры и размерности величин. Программа
вычислит стехиометрические
коэффициенты (для этого необходимо включить окно ―Balance Equation‖, разницу
термодинамических параметров H,S,G продуктов и исходных веществ, значение
константы равновесия реакции, еѐ логарифм, концентрации и объѐмы исходных веществ
(см. рисунок 2.3.5).
Рисунок 2.3.5 - Формат вывода температурной зависимости термодинамических
параметров химической реакции
2.3.1.2 Модуль «тепловой и материальный балансы» (HEAT AND MATERIAL
BALANCE)
В этом модуле производятся вычисления, связанные с контролем материального
баланса (включая баланс по элементам), и определением теплового баланса. Этот цикл
вычислений позволяет определение энергетических затрат на работу реактора как в
режиме идеального смешения, так и в режиме идеального вытеснения. Модуль состоит из
78
трѐх блоков, имеющих форму и принцип работы идентичные Excel 95 (рисунки 2.3.62.3.8).
Перед началом работы требуется установить состав и число потоков, которые
входят и выходят в реактор. Общее число потоков в одном расчѐте не более 127.
Рисунок 2.3.6 - Окно ввода исходных данных в модуль расчѐта материального и
теплового баланса (IN1). GAS, Flux, MATTE, COOLING SCRAP – названия потоков
Рисунок 2.3.7 - Окно задания выходящих потоков и веществ (OUT1)
Рисунок 2.3.8 - Окно расчѐта баланса массы и тепла (BAL)
Количество и состав входящих и выходящих веществ определяется вне данного
модуля (например, по данным химического анализа сырья и выходящих продуктов).
Допустимая размерность kmol, kg, Nm3. Рекомендуется использовать размерность kg. В
этом случае гарантирована возможность получения нулевого баланса массы. При вводе
или пересчѐте в других размерностях возможны отклонения. Также при вводе исходных
79
данных требуется внимательно проследить выбор системы единиц. После задания масс
веществ программа рассчитывает содержание компонентов в kmol, Nm3, массу потоков и
величину латентного и общего тепла при заданной температуре потока (вещества) – см.
рисунки 2.3.6 и 2.3.7.
Программа позволяет проводить расчѐт и без разбиения на потоки, если входящие
и выходящие вещества имеют одинаковую температуру (аналогично выходящие вещества
соответственно должны иметь свою общую температуру). Для ввода названия потоков в
выпадающем меню команды Insert необходимо вызвать опцию «Поток» (Stream) и
написать в появившемся окне название потока. Для ввода названия вещества необходимо
вызвать опцию «Вещество» (Species). В появившемся окне базы данных необходимо
выбрать соединение, его фазовое состояние и температурный диапазон для вычисления
термодинамических параметров. После выбора соответствующей колонки значений
требуется нажать функцию ввода (Insert). Как только в ячейку таблицы входящих или
выходящих веществ поступает новое значение, программа производит пересчѐт
балансовых значений (массы каждого потока и процентное содержание компонентов в
них). Группы данных рекомендуется обозначать как файлы IN1, IN2, IN3…, OUT1,
OUT2… . При этом входной и выходной файлы данных одной группы должны иметь
одинаковый номер (IN1 и OUT1).
Рисунок 2.3.9 - Выпадающее меню ввода названия потоков и веществ.
Программа автоматически проводит расчѐт латентного тепла (LatentH), если
температура веществ в данном потоке отличается от 250С. В этом подсчѐте учитывается
теплоѐмкость в заданном интервале температур и тепло фазовых переходов. В ячейку
колонки TotalH вводится величина энергии из внешнего источника, которая вводится или
выводится из системы (нагрев или охлаждения). В окне под перечнем опций можно задать
закон изменения содержания выбранного окна для количества потока или вещества, или
количества энергии. Эта функция идентична по смыслу и способу реализации функциям
действия с окнами в EXCEL 95.
80
Рисунок 2.3.10 - Окно базы данных MainDBS для выбора вещества и его фазового
состояния.
а)
б)
в)
г)
Рисунок 2.3.11 - Примеры использования опции Calculate: а) вид выпадающего меню, б)баланс элеменов на входе и выходе, в) температура системы в адиабатических условиях,
г)-элементный состав потоков
81
После ввода данных необходимо вызвать выпадающее меню опции Calculate
(рисунок 2.3.11).
Опция Target
(рисунок 2.3.11 а) позволяет ускорить поиск величины
дополнительной энергии для достижения нулевого теплового баланса при заданной
температуре.
Опция Diagram (рисунок 2.3.11 а) позволяет представить результат в графической
форме. Формат задания и вывода результата можно видеть на рисунок 2.3.12.
Рисунок 2.3.12 - Пример использования опции Diagram
В случае необходимости поиска оптимального значения соотношения потоков и
необходимости их пространственного разнесения по различным реакционным областям
возможно создание многих областей для расчѐта баланса (рисунок 2.3.13).
Рисунок 2.3.13 - Пример создания мультибалансных областей для анализа материального
и теплового баланса сложного технологического процесса
82
Для мультибалансных областей можно создать графическую схему, которая с помощью
программных средств Excel в окнах может организовать вычисление отклика системы при
задании исходных величин (рисунок 2.3.14).
Детальное описание и возможности модуля можно получить путѐм вызова справки
(Help).
Рисунок 2.3.14 - Компоновка технологического процесса и окна ввода данных при
задании опции Insert, Graphical Object. Красным цветом выделены значения входных
величин
2.3.1.3 Модуль «потери тепла» (HEAT LOSS)
Этот модуль (рисунок 2.3.15) предназначен для оценки тепловых потерь либо для
отслеживания температурного профиля стенки или реактора. Модуль можно использовать
для оптимизации состава теплоизоляционных материалов в многослойной стенке.
Возможно задание потерь тепла либо путѐм конвекции, либо излучением.
Рисунок 2.3.15 - Окно задания исходных данных в модуле «потери тепла»
83
Расчѐт теплового сопротивления стенки реактора возможен при различной его
геометрии (бесконечная стенка, куб, цилиндр или сфера). Структура теплоизоляции
стенки по слоям задаѐтся путѐм задания соответствующих значений начиная с колонки С.
Для задания соответствующего значения необходимо поместить курсор и активировать
ячейку на пресечении рядов значений и колонки данного слоя изоляции. Выбор материала
изоляции производится путѐм вызова базы данных правой кнопкой мыши. При появлении
выпадающего меню требуется выбрать список материалов для соответствующего закона
передачи тепла (теплопроводности, конвекции или радиации). Результатом выбора
является автоматическое заполнение ячеек колонки, предназначенных для названия
(строка 2) и свойств материала (строки 6,7 или 8). Детальное описание и возможности
модуля можно получить путѐм вызова справки (Help).
2.3.1.4 Модуль «равновесные составы» (Equlibrium Compositions)
Этот модуль позволяет вычислить равновесный состав многокомпонентной
гетерофазной системы при заданных Т и Р. Программа вычисляет количество продуктов в
изобарических и изотермических условиях
после задания количественного,
качественного и фазового состояния исходных веществ. Для вычисления используется
алгоритм программы минимизации потенциала Гиббса GIBBS или SOLGASMIX. Этот
алгоритмы являются типовыми для программных комплексов членов консорциума SGTE.
Главное меню модуля (рисунок 2.3.16) содержит необходимые директивы для
начала работы.
Рисунок 2.3.16 - Главное меню модуля «равновесный состав»
С помощью главного меню можно задать исходный состав либо обозначив
составляющие элементы (new Input File(give Elements)), либо задав исходные соединения
(new Input File (give Species)), либо редактируя ранее введѐнные значения (old Input
File). Остальные кнопки позволяют выполнить соответствующие действия (рассчитать
равновесный состав, вывести результаты расчѐта на экран или на принтер, вызвать
справку по данному модулю). При вызове опции new Input File(give Elements) появляется
изображение таблицы элементов, из которой можно подобрать нужный исходный состав
(рисунок 2.3.17).
При создании нового входного файла кроме состава необходимо также указать и на
ограничения, которые вводятся в расчѐт. Пользователь должен указать особенности
поиска решения для минимизации потенциала Гиббса: учитывается газовая фаза (Gases),
конденсированные фазы (Condensed), ионы водных растворов (Aqueous ions),
органические вещества с указанием предельного числа атомов углерода в формуле
(Organic(>2C). Carbon Limits), ионы газов (Gas Ions), жидкое состояние (Liquids),
нейтральные водные растворы (Aqueous neutral).
84
Рисунок 2.3.17 - Окно с таблицей элементов Д.И.Менделеева и дополнительными
условиями равновесия системы
При вызове опции new Input File (give Species) появляется выпадающее меню
(рисунок 2.3.18) с функциями: ряд, фаза, соединение, таблица. Если пользователь знает
какие исходные соединения участвуют в равновесии, то с помощью функции «Species»
можно вызвать базу данных (окно в правой части рисунка) и выбрать нужное соединение
и его кристаллическую модификацию. Начинающим пользователям рекомендуется
использовать опцию new Input File(give Elements), что гарантирует полное
использование базы данных программного комплекса.
Алгоритмы SOLGASMIX и ChemSAGE solvers требуют информации
относительно числа чистых веществ, определенных в системе. Внутреннее название для
чистых веществ в программах - инвариантная фаза (Invariant Phases – рисунок 2.3.20)
задаѐтся функцией Pure Substances in the Last Phase.
Определение состава равновесных фаз может быть выполнено в некотором
интервале значений либо по составу, либо по температуре, либо по давлению
(переменным может быть только один из перечисленных параметров). Выбор
выполняется активацией окон у соответствующих величин в окне опций (рисунок 2.3.19).
Необходимо указать на какое число одинаковых шагов разбивается заданный интервал.
Для алгоритма GIBBS
предельное значение числа шагов 251, для алгоритма
SOLGASMIX -51. Выбор алгоритмов расчѐта осуществляется с помощью выпадающего
меню окна опций (рисунок 2.3.19).
После выбора элементов и подтверждение выбора клавишей ОК мы получаем
полный список всех соединений (рисунок 2.3.20), содержащих хотя бы один элемент из
списка, сделанного на стадии выбора (рисунок 2.3.17).
85
Рисунок 2.3.18 - Окна для выбора фаз и соединений (Species) в качестве исходных
компонентов
Рисунок 2.3.19 - Окно заданий опций (Options) при расчѐте равновесной системы
Рисунок 2.3.20 - Окно перечня возможных соединений и способы уточнения этого списка
86
После появления полного списка возможных соединений рекомендуется провести
отбор вероятных соединений для того, чтобы сократить время счѐта. Для расчѐта по
алгоритму GIBBS рекомендуется оставить для дальнейшего анализа не более 150
соединений и не более 5 фаз. При использовании алгоритма SOLGASMIX существуют
следующие ограничения:
- максимальное число компонентов 20,
- максимальное число смесей
31,
- максимальное число чистых веществ («неизменяемые фазы») 30,
- максимальное число веществ в смешанной фазе 150,
- максимальное число диапазонов при вводе данных о теплоѐмкости Ср - 7.
Для сокращения числа соединений, рассматриваемых в расчѐте, необходимо
выделить их название в перечне (рисунок 2.3.19) с помощью сочетания Ctrl+левая
клавиша мыши. Если выделены не нужные в расчѐте соединения, то функцией Delete
selected они могут быть удалены. Если выделены нужные соединения, то функцией Delete
Unselected будут удалены ненужные. В процессе выбора необходимо помнить, что
удалѐнные соединения не будут учтены в расчѐте, что понижает его достоверность.
Функция Selecte class 1 позволяет оставить вещества соответствующего класса
достоверности табличных данных. Достоверность обозначена цифрами от 1 до 10 (1максимальная достоверность на настоящее время, 10-минимальная достоверность).
Функцией Peep Database можно вызвать карточку полного описания данного
вещества из базы данных.
Функция Add N2(gas) позволяет добавить в систему азот, который предполагается
как нейтральная добавка. Эту функцию можно отключить, но авторы алгоритма
рекомендуют всегда добавлять небольшое количество азота для ускорения
вычислительной процедуры поиска равновесного состава.
При дальнейшем рассмотрении вещества могут быть отсортированы (опции Sort
species to) по фазам, либо на газообразные вещества, водные растворы с (или) без
дополнительной сортировкой.
Для продолжения процедуры расчѐта необходимо кликнуть Continue. Эта команда
вызывает появление окна с перечнем выбранных соединений, которые сгруппированы по
соответствующим фазам (рисунок 2.3.21).
Рисунок 2.3.21 - Окно вывода данных о выбранных для расчѐта веществах и фазах и
задания их количества
87
Если пользователь считает, что распределение веществ по фазам не соответствует
правильному, то он может переместить вещество, используя правила Excel, в перечень
для соответствующей фазы с помощью команд: Ins Phase, Del Phase, Ins Row, Del Row.
В этом окне также можно задать размерность единиц (Units –в верхней строке команд).
Для каждой фазы и вещества, входящего в исходную сырьевую смесь, требуется задать
исходную температуру и их содержание (в кг или кмоль). Программа автоматически
подсчитывает массу фаз и процентное содержание смеси при любых изменениях состава.
По умолчанию принимается, что смесь отвечает законам идельного раствора
(коэффициент активности равен 1). Если это не так, то в ячейке вещества в колонке
Aktivity Param задаѐтся закон изменения активности (число параметров многочлена не
может превышать 3). Программа выводит значение молярной массы каждого компонента
(MW g/mol) и подсчитывает плотность при стандартных условиях.
После выбора всех необходимых значений в окне ввода данных (рисунок 2.3.21)
необходимо сохранить исходные данные этого варианта расчѐта (клавиша в нижнем ряду
команд SAVE) после чего можно переходить к блоку непосредственно расчѐта равновесия
нажатием клавиши GIBBS. В результате появляется окно задания условий расчѐта
(рисунок 2.3.22).
Рисунок 2.3.22 - Окно задания модуля расчѐта равновесного состава
В окне (рисунок 2.3.22) указывается число рассчитываемых равновесных составов,
адрес размещения файла исходных данных. Расставляя метки в окошках функций Use
previous results as initial guess, Fast calculations, Dampen activity можно уточнить способ
расчѐта. Выпадающее меню функции Mode позволяет выбрать условия расчѐта от
«нормального» до «промежуточного испарения». Кликнув способ расчѐта, мы переходим
к команде Calculate и программа рассчитывает результат (рисунок 2.3.23).
Теперь наступает время выбрать способ вывода результата. Для этого, прежде
всего, следует выделить тот параметр, который является переменным в нашем варианте
расчѐта. В данном случае это температура. Кликнув «ОК», мы получаем возможность
выбрать те вещества, зависимость содержания которых мы хотели бы установить.
Допустим, мы выделили все вещества. Повторный клик «ОК» позволяет нам перейти к
диалоговому окну рисунок 2.3.24.
88
Рисунок 2.3.23 - Окно вывода переменной (Temperature), номера фазы (от 1 до 8) и
наименование компонентов, находящихся в равновесии в данной фазе
Рисунок 2.3.24 - Окно выбора вида переменных по осям X,Y
В диалоговом окне (рисунок 2.3.24) мы выбираем переменные по осям Х (левая
панель) и Y- правая панель. Примеры вывода графических зависимостей равновесных
количеств веществ, равновесного состава и энтальпии реакции от температуры
представлены на рисунок 2.3.25 а, б, в соответственно. Данные могут быть выведены в
форме таблицы (рисунок 2.3.25 г).
а)
б)
89
в)
г)
Рисунок 2.3.25 - Способы вывода результатов расчѐта равновесия системы в заданном
интервале температуры
Дальнейшие
действия
с
результатами
расчѐта
зависят
от
целей
термодинамического анализа.
2.3.1.5 Модуль «диаграммы стабильности» (Tpp-, Lpp- diagrams)
Диаграммы стабильности фаз позволяют визуализировать области стабильности
конденсированных фаз в тройных системах как функцию температуры в изобарических
условиях или состава от давления в изотермических условиях. Такие диаграммы бывают
полезны при предварительных оценках фазовых соотношений в системе.
В программном комплексе HSC Chemistry 5.0 имеются два модуля для этих целей:
модуль Трр Diagram и Lрр Diagram. В модуле Трр Diagram рассчитывается область на
графике стабильности фазы путѐм поиска минимума энергии Гиббса. В модуле Lрр
Diagram рассчитывается граница стабильности фазы на базе уравнения реакции
(векторная графика).
Рисунок 2.3.26 - Окно подготовки исходных данных модуля Трр Diagram
Общее ограничение для этих модулей заключается в том, что расчѐт возможен
только для системы из трѐх элементов и можно использовать только две переменные на
графике:
90
1) Если на обеих осях выбраны в качестве переменных парциальные давления, то
температура должна быть постоянной.
2) Если температура выбрана переменной для оси х, то по оси y возможно использовать в
качестве переменной только одно значение парциального давления.
Рисунок 2.3.27 - Диаграмма стабильных областей существования фаз системы Cu-S-O в
координатах температура (ось х) и парциальное давление SO2 (ось y) при постоянном
парциальном давлении кислорода 0,1 бар
Подготовка исходных данных для определения полей существования фаз системы
заключается в следующих действиях. В окне задания данных модуля Трр (рисунок 2.3.26)
в левом столбце выбираем элементы, составляющие систему (в примере выбраны Cu,S,O),
и кликаем «ОК». Во втором столбце появляются возможные соединения выбранных
элементов, из которых мы выбираем интересующую нас группу, но не менее трѐх
соединений. В третьем столбце выбираем переменную по оси х и в нижних окнах задаѐм
минимальное и максимальное значения этой переменной. В четвѐртом столбце делаем
аналогичный выбор для оси y. В пятом столбце задаѐм параметр (температуру или
парциальное давление одного компонента) который будет в данном расчѐте постоянным.
Для получения результата (рисунок 2.3.27) кликнем окно ―Diagram‖. Полученная
диаграмма позволяет представить взаимосвязь параметров (температуры и парциальных
давления) с фазовым составом системы.
Подготовка исходных данных в модуле Lpp (рисунок 2.3.28) аналогична варианту
Tpp.
Необходимо выбрать три элемента в первом окне и подтвердить выбор, кликнув в
первом столбце «ОК». После этого во втором, третьем и четвѐртых столбцах появятся
перечни возможных конденсированных (второй столбец) и газообразных (третий и
четвѐртый столбцы) соединений. Во втором столбце нажатием комбинации левая кнопка
мыши-Strl выбираем все возможные конденсированные соединения, в третьем столбце
выбираем изменение парциального давления одного из компонентов по оси х, в четвѐртом
столбце выбираем в качестве переменной по оси y парциальное давление другого
компонента. Необходимо задать температуру, для которой будет выполнен расчѐт. Расчѐт
производится после нажатия на кнопку PSD. При этом будет сделан запрос на присвоение
имени файлу результатов и появится диаграмма (рисунок 2.3.29).
91
Рисунок2.3.28 - Окно ввода исходных данных модуля Lpp
Рисунок 2.3.29 - Результаты расчѐта полей существования фаз системы Cu-S-O при 3000 С
в зависимости от соотношения парциальных давлений паров серы и кислорода
2.3.1.6 Модуль Eh-pH диаграммы (диаграммы Пурбэ)
Eh-pH диаграммы показывают области термодинамической стабильности
различных соединений в водных растворах. Стабильные области определяются как
функции рН и электрохимического потенциала Eh (редокс-потенциал).
Обычно
потенциал Eh определяется относительно стандартного водородного электрода, но в
данной программе возможно применение других стандартных электродов.
Обычно в водных растворах может существовать много видов соединений и ионов
при фиксированных Eh-pH условиях. Диаграммы Пурбэ упрощают эту ситуацию и
показывают только преобладающие компоненты, чьѐ содержание максимально в
рассматриваемой области. Линии на диаграмме Пурбэ показывают положение равновесия
компонент. Линии на диаграмме могут быть представлены и в виде уравнений
химических реакций. В зависимости от типа реакции линии делятся на три группы:
1)
Горизонтальные линии отвечают реакциям с участием электронов, на которы не
влияет фактор рН. В этих реакциях не участвуют Н(+а) и ОН(-а) ионы.
2)
Диагональные линии имеют положительный и отрицательный наклон. Они
описывают реакции с участием электронов, Н(+а) и ОН(-а) ионов.
92
Вертикальные линии отвечают реакциям с участием Н(+а) либо ОН(-а) ионов,
которые не зависят от Eh.
Область химической стабильности воды показывается на диаграмме Пурбэ
пунктирными линиями. Верхний предел стабильности воды определяется потенциалом
начала образования кислорода на аноде по реакции:
3)
2 H2O = O2(g) + 4 H(+a) + 4 e-
Нижний предел характеризуется началом образования водорода на катоде по реакции:
2 H(+a) + 2 e- = H2(g)
При создании Eh-pH диаграмм и их анализе требуется учитывать химические особенности
системы:
1) Необходимо элементарные знания по химии водных систем, электрохимии или
гидрометаллургии.
2) Модуль Eh-pH диаграмм вычисляет равновесия для чистых стехиометрических
веществ. Реальные системы могут иметь некоторые отклонения в граничных
составах.
3) Всегда существуют небольшие ошибки в термодинамических характеристиках
веществ. Это может привести к ошибочным результатам, что становится более
вероятным, если движущая сила реакции незначительна.
4) Если в базе данных нет какого либо вещества, то оно не будет учитываться в
расчѐте.
5) Модуль Eh-pH диаграмм описывает поведение идеальных растворов. Тем не менее
результаты расчѐтов дают хорошее приближение к реальному раствору.
Достоверность результата увеличивается, если движущая сила реакции велика.
6) Термохимические расчѐты не учитывают кинетику реакций. В некоторых случаях
образование ионов (например, SO4(-2a)) может идти с малой скоростью. В этом
случае рекомендуется исключить такие ионы из рассмотрения, чтобы получить
метастабильную диаграмму, отражающую поведение системы в первый момент
взаимодействия.
Для расчѐта диаграммы Пурбэ конкретной системы необходимо вызвать из
главного меню программного комплекса HSC Chemistry 5.0 модуль Eh-pH-Diagram
(рисунок 2.3.30).
Рисунок 2.3.30 - Окно ввода исходных данных модуля Eh-pH-Diagram
93
В появившемся окне требуется выбрать главный элемент (первый столбец с
перечнем элементов в алфавитном порядке) и другие элементы данной системы (второй
столбец). Водород и кислород включаются в расчѐт автоматически и потому они могут
выделяться во втором столбце, а могут и не упоминаться. В окне Search Mode
необходимо выбрать тип фазы, для которой (которых) будет сделан расчѐт. Кроме того
необходимо задать температуры, для которых будет сделан расчѐт (от 1 до 4). После этого
требуется подтвердить выбор кликом окошка «ОК». По этой команде программа выберет
из базы данных все возможные для этой системы элементов оксидные, гидрооксидные
соединения и ионы (четвѐртый столбец). Клик окошка «ЕрН» позволяет вызвать функцию
сохранения исходных данных в формате .iep и перейти к окну (рисунок2.3.31), которое
содержит изменение потенциала Гиббса при образовании соединений и ионов при
заданных температурах.
Рисунок 2.3.31 - Окно вывода результата расчѐта изменения потенциала Гиббса при
электрохимических реакциях в водном растворе
Визуализация результатов расчѐтов существования соединений и ионов в
координатах Eh-pH (диаграмма Пурбэ) происходит при клике клавиши Diagram (рисунок
2.3.32). Программа позволяет изменить главный элемент в окне рисунок 2.3.32 путѐм
клика соответствующего окна в правом верхнем углу (см. пример вывода на рисунок
2.3.32 а, б,в,г).
Следует помнить, что изменение потенциала Гиббса вследствие образования
соединения или иона можно вычислить по стандартному уравнению:
G  nFE ,
где n –заряд, который передаѐтся в результате реакции, F- постоянная Фарадея
23045 кал/(В*моль), Е- стандартный электродный потенциал в вольтах.
Если данные о каком-то веществе или реакции нет в стандартной базе данных, то
они могут быть добавлены в виде значенй ΔG потенциала или химического потенциала.
Для этого, если элемента нет в перечне рисунка 2.3.30, то необходимо его туда внести, а
далее добавлять сведения о новом веществе последовательно по мере продвижения от
окна рисунок 2.3.30 к окну рисунок 2.3.31. Программа автоматически рассчитывает
диэлектрическую константу раствора в интервале от 0 до 373 0С и давлении от 1 до 5000
бар.
94
а)
б)
в)
г)
а) главный элемент- Fe, температура 250 С; б) главный элемент- Fe, температура 3000 С;
в) главный элемент- Na, температура 3000 С; г) главный элемент- Р, температура 3000 С
Рисунок 2.3.32 - Диаграммы Пурбе системы Fe-P-O-H
Диаграмма
рассчитывается
при
постоянной
концентрации
элементов
(моляльности). Это делается в специальных окнах значений на рисунок 2.3.31. Единица
моляльности моль/(кг Н2О).
Если на рисунок 2.3.31 активировано окно ―Show Predominance Areas of Ions‖, то
программа рассчитывает две диаграммы для одной системы: первая – это нормальная EhpH –диаграмма для всех соединений (чѐрные линии), а вторая – только для соединений,
содержащихся в растворе. Двойным щелчком курсора мыши на соответствующей оси
графика 2.3.32 можно вызвать окно управления форматом данных на этой оси.
2.3.1.7 Вспомогательные модули HSC Chemistry и развитие вычислительного
комплекса HSC Chemistry
Кроме модулей, использующих базу данных термодинамических величин и
вычисляющих равновесные состояния, в вычислительном комплексе имеются
дополнительные вспомогательные модули, которые помогают выполнять рутинную
работу по составлению отчѐтов.
UNITS MODULE. Меню модуля «ЕДИНИЦЫ» включает в себя подпрограммы:
Convert - конверсию заданных величин из одной системы единиц в другую
(рисунок2.3.33 а), Unit – обозначения и размерности всех известных физических величин
(рисунок2.3.33, б), Constants – значения всех известных констант,
Mesh – взаимосвязь между размером зерна в «меш» и просветом ячейки сетки в мм,
Air-состав воздуха,
H2O – параметры равновесия системы вода-водяной пар.
95
а)
в)
б)
г)
Рисунок 2.3.33 - Окна различных функций опции модуля UNITS
FORMULA WEIGHTS. Этот модуль позволяет рассчитывать молекулярную массу по
химической формуле. Одновременно рассчитывается содержание элементов в
формульной единице в мольных, массовых и атомных процентах.
MINERALOGY ITERATIONS. Модуль позволяет решать прямую задачу - вычислить из
минералогического состава содержание элементов в данной пробе, и решить обратную
задачу – по данным химического анализа вычислить формулу соединения. Обратная
задача гораздо сложнее прямой, решение проводится итеративными методами и на
результат решения оказывает большое влияние ошибки анализа.
COMPOSITION CONVERSIONS.
Модуль «преобразование состава» является
упрощенной версией модуля MINERALOGY ITERATIONS. Модуль даѐт возможность
по химическим формулам и процентному содержанию молекул, составляющих смесь
веществ, вычислить атомарный состав в массовых единицах (кг) и процентах (массовых).
Фирма Outotec Research Oy (разработчик программного комплекса HSC Chemistry
постоянно работает над увеличением базы данных и расширением и совершенствованием
опций. В настоящее время существует коммерческая версия программного комплекса
HSC Chemistry 7.0 (рисунок 2.3.34) и ведутся работы по созданию версии 8.0.
96
Рисунок 2.3.34 - Загрузочное окно программного комплекса HSC Chemistry 7.0
HSC Chemistry 7.0 содержит не только программы термодинамического
моделирования, но и также содержит 22 других полезных модуля вычисления и 12 баз
данных с обширным числом данных по термохимическим свойствам, теплопередаче и
минералогии. HSC 7.0 имеет несколько новых особенностей, например:
1. Модуль Flowsheet (технологическая схема) с рядом новых возможностей по сравнению
с версией 5.1
2. Новая библиотека изображения технологического оборудования для визуализации
технологической схемы.
3. Обновленный модуль расчѐта теплового и материального баланса.
4. Обновленный модуль расчѐта химического равновесия (модернизирована процедура
расчѐта минимизации потенциала Гиббса).
5. Обновленный модуль MW для оценки точности данных по энтальпии и энтропии (H, S).
6. Новый модуль оценивает неидеальных растворов электролита по данным активности
компонентов.
7. Обновленная база данных H, S и Ср. Число соединений в базе данных достигает 25000.
8. Значительно обновлена база данных по минералам (13346 минералов).
В целом сохранена ориентация на решение задач в среде EXCEL и потому
пользователь, владеющий навыками работы с версией 5.1, легко освоит
модернизированные версии.
2.3.2 Программный комплекс Thermo-Calc
Thermo-Calc - мощное и гибкое программное обеспечение для всех видов
термодинамических расчетов и построения фазовых диаграмм. Пакет специально
разработан для систем с неидеальными фазами. Thermo-Calc развивается с 1981 под
руководством профессора Королевского Технологического института Бо Сундмана (Bo
Sundman, Prof., Head of Division of Computational Thermodynamics in the Royal Institute of
Technology, Stockholm, Sweden). Авторы утверждают, что это - единственное программное
97
обеспечение, которое может вычислить произвольные разрезы фазовых диаграмм с пятью
независимыми переменными в многокомпонентных системах. Включают также средства
расчетов других типов диаграмм например смещения CVD(CVD depositions),
моделирования отвердевания по Scheil-Gulliver, парциальных давления в газах и т.д. С
Thermo-Calc возможно использование баз данных из многих источников, использующих
различные модели для каждой фазы в системе. Программный комплекс позволяет
моделировать очень сложную многокомпонентную и гетерогенную систему, содержащую
до 40 элементов и 1000 соединений и много различных решений или стехиометрических
фаз.
Для специальных применений есть база данных IRSID для шлаков, база данных
Fe-основы для сталей, группа база данных III-V для материалов полупроводника,
геохимическая база данных Saxena и т.д. Очень полезным является модуль,
предназначенный для оценки параметров термодинамических моделей на основании
экспериментальной информации. Система является открытой, поэтому пользователь
имеет возможность разработки своих модулей, используя документированный интерфейс
системы. При помощи Thermo-Calc можно моделировать только такие процессы, в
которых фактор времени можно игнорировать. В 1997 была основана Компания ThermoCalc Software как дочернее ответвление факультета Материаловедения и Техники в
Королевском Технологическом институте, Стокгольм, Швеция (Materials Science and
Engineering at KTH, Stockholm, Sweden). Цель создания компании - разработка и продажа
программ, предназначенных для расчета равновесного состава, построения фазовых
диаграмм и моделирования процессов диффузии, чем компания занимается в течение
более чем 15 лет. Компания поставляет пакеты программ Thermo-Calc. и различные
варианты баз данных.
Первые версии программного комплекса создавались в программной среде
FORTRAN и потому отображение результатов производится с помощью средств MS DOS.
Эта версия программного комплекса имеет наименование Thermo-Calc Classic (ТСС) –
классическая версия программы. Она была установлена более чем в тысяче различных
исследовательских центнров и университетов по всему миру. Комплекс ТСС используется
для решения разнообразных исследовательских и прикладных задач в области:
 Спекание руд,
 Пирометаллургических реакторов,
 Литейных процессах,
 Проектирования сплавов и вообще новых материалов,
 Электрохимических процессов, диаграмм Пурбэ,
 Взаимодействий в системах металл-газ,
 Расчѐтах газовых фаз, потенциала углерода, потенциала кислорода,
 Термофизических свойств, расчѐтах теплоѐмкости, изменения энтальпии, объѐма и
т. д.
 Расчѐты фазовых диаграмм (бинарные, тройные, изотермические сечения,
изоплеты и т.д.до 5 независимых переменных),
 Вычисление термодинамические свойства чистых веществ, составов и фаз,
 Термодинамические характеристики химических реакций,
 Scheil-Gulliver моделирование затвердевания слитка, с учѐтом промежуточной и
обратной диффузии в твердых фазах,
 Поверхность ликвидуса для многокомпонентных сплавов,
 Термодинамические факторы, движущие силы процессов,
 Гетерогенное равновесие (до 40 компонентов),
 Равновесие пар-жидкость,
98



Транспортные свойства водных растворов,
Формирование оксидного слоя на стальных поверхностях, очистке стали/сплава,
Развитие гидротермальных, метаморфических, вулканических, осадочных,
процессов,
 Фазообразование при коррозии, рециркуляции, переплавки, спекании, сжигании,
сгорании,
 CVD диаграммы, формирование тонких плѐнок,
 Термодинамика реакторов,
 Моделирование циклов Карно.
Пример вывода результатов расчѐта с использованием интерфейса пользователя ТСС
(рисунок 2.3.35) представлен на рисуноке 2.3.36.
Рисунок 2.3.35 - Интерфейс пользователя программного комплекса ТСС на примере
решения определения фазового состава сплава Si-Mn-Cr-C в зависимости от содержания
углерода и температуры
а)
99
б)
Рисунок 2.3.36 - Расчѐт реакции Ga+S=GaS в программе ТСС. Вывод данных в табличной
форме (а) и графическое представление температурной зависимости теплоѐмкости от
температуры (б)
В 1999 г. программный комплекс был дополнен версией Thermo-Calc Windows (TCW).
Эта версия комплекса использует ту же базы данных, что и ТСС, но отличается
графическим интерфейсом пользователя, который облегчает работу неопытному
пользователю. На рисунке 3.2.37 представлен вид главного окна и окон задания условий
расчѐта равновесия в версии программного комплекса TCW.
Рисунок 3.2.37 - Интерфейс пользователя программного комплекса TCW
Для расчѐтов при моделировании кинетических процессов разработана программа
DICTRA (диффузионно-контролируемые фазовые превращения).
Примеры использования некоторых вариантов программы TCW будут даны в главе 3.
100
3 Программные комплексы, использующие методы «геометрической»
термодинамики
Рассмотренные в разделе 2 вычислительные комплексы ориентированы на
изучение равновесий в многокомпонентных и многофазных системах с использованием
метода минимизации потенциала Гиббса системы. Поэтому вывод результатов
вычислений осуществляется в подавляющем числе случаев в табличной форме.
Визуализация данных с помощью графиков и диаграмм ограничена лишь двухмерной
графикой (представление функциональных зависимостей от двух переменных).
История развития методов физико-химического анализа многокомпонентных
систем показывает эффективность представления данных о равновесии в форме диаграмм
состав-свойство. Этот способ представления по алгоритму вычисления отличается от
табличных приѐмов вывода результатов вычислений и получил условное название
«геометрическая» термодинамика. Представление в форме диаграмм позволяет
пользователю адекватно визуально воспринимать свойства систем во всѐм интервале
концентраций и увязывать эти свойства с технологией материала. Такая адаптация к
возможностям начинающего пользователя стимулировала разработку нескольких
вариантов вычислительных комплексов, которые распространяются как на коммерческой
основе, так и в форме учебных (демонстрационных) вариантов целым рядом
исследовательских лабораторий.
3.1 Информационно-вычислительный комплекс Ph-Di
Программа является коммерческим продуктом, разработанным в Лаборатории
химической термодинамики МГУ им. М.В.Ломоносова и Термоцентре им. В.П. Глушко,
ИТЭС ОИВТ РАН. В данном учебном пособии приведены сведения об учебном варианте
программы PhD2v1_ru. Свободно распространяемый учебный вариант не позволяет
реализовать некоторые из возможностей программы. В частности, число используемых
при расчетах фаз-растворов в нем ограничено двумя растворами, а база данных не
допускает редактирования, в том числе и добавления новых записей. Программа
предназначена для построения фазовых диаграмм двухкомпонентных систем в координатах температура-состав (при фиксированном давлении) или давление-состав (при
фиксированной температуре). Исходные данные - функциональные зависимости энергий
Гиббса всех возможных фаз системы от температуры, давления и состава.
В программе Ph-Di условная минимизация термодинамического потенциала
системы заменена построением выпуклых оболочек термодинамических потенциалов ее
возможных фаз [39]. При заданной температуре и давлении фазовые равновесия
рассчитываются с помощью построения выпуклых оболочек на множестве точек,
представляющих энергии Гиббса фаз в пространстве компонентного состава системы.
Если фиксируются температура и состав, то такие оболочки строятся для энергии
Гельмгольца как функции мольных объемов фаз. Из выпуклой оболочки множества
выделяется выпуклая функция, построенная на множестве соответствующих
термодинамических потенциалов фаз, которая, согласно известным теоремам, является
характеристической функцией всей равновесной системы. Выпуклость такой функции
гарантирует выполнение условий стабильности для соединений и растворов, термодинамический потенциал которых имеет с ней общие точки.
Для построения выпуклых оболочек используются методы вычислительной
геометрии, благодаря чему отпадает необходимость решать уравнения, системы
уравнений или минимизировать характеристические функции, что обычно приходится
делать при использовании других методов расчета равновесий. Не требуется и задание
начальных приближений для рассчитываемых параметров. В системах, состоящих из
индивидуальных фаз, такой способ расчета равновесий является, по-видимомому,
101
наиболее эффективным. Растворы компонентов представляются в программе в виде
набора индивидуальных соединений разного состава, каждое из которых имеет значение
характеристической функции, совпадающее со значением такой функции раствора
соответствующего состава. Фактически, диаграмма состояний строится на заданной
пользователем сетке узлов, и точность ее построения зависит от плотности этой сетки.
Чем большее число узлов выбрано по каждой из координатных осей диаграммы, тем
точнее она рассчитывается, но тем больше времени и машинных ресурсов требуется для
выполнения работы.
Чтобы рассчитать диаграмму, в рабочем окне программы для всех фаз системы
необходимо записать выраженные в явном виде аналитические зависимости
соответствующих координатным осям диаграммы мольных характеристических функций
(например, мольных энергий Гиббса) от их естественных термодинамических переменных
(например, от температуры, давления, мольных концентраций компонентов –см. рисунок
3.1.1). Источником конкретных данных о свойствах фаз могут быть термодинамические
справочники, компьютерные базы данных, статьи, результаты эксперимента, компиляции
других данных, или решения так называемых обратных термодинамических задач,
целенаправленный подбор отдельных термодинамических параметров, позволяющих
адекватно описать известную фазовую диаграмму.
Рисунок 3.1.1 - Пример ввода данных о температурной зависимости потенциала Гиббса
для жидкой меди в интервале 298-1358.02 К в программе Ph-Di
При этом надо обращать особое внимание на уровни отсчета используемых
величин, имея в виду, что, способы представления одних и тех же термодинамических
данных у различных авторов могут сильно различаться, несмотря на существующие
рекомендации по их стандартизации.
Рассчитанные программой диаграммы соответствуют термодинамически
устойчивым состояниям системы. Помимо графического изображения равновесий в
результате работы программы выводятся координаты особых точек диаграммы, в которых
меняется фазовый состав системы и нарушается монотонность кривых, описывающих
равновесия.
Общий вид главного окна программы показан на рисунке 3.1.2. В левом верхнем
углу окна расположена таблица «Задачи», содержащая перечень систем, сведения о
которых имеются в базе данных. Три кнопки под таблицей предназначены для добавления
новой системы (+), удаления сведений о выбранной системе (-), отмены изменений в
текущих настройках (x). Справа от таблицы «Задачи» находится окно для вывода рабочей
диаграммы, которая демонстрирует изменения энергий Гиббса фаз и их огибающей в
102
зависимости от температуры и состава в процессе расчета фазовой диаграммы. Под ним
расположено окно «Выражения для расчета энергии Гиббса». Здесь пользователь
записывает необходимые для расчета энергии Гиббса фаз системы, или выбирает их с
помощью таблицы из базы данных. При записи можно использовать следующие
параметры и их обозначения:
T - температура, P - давление, X - мольная доля второго компонента системы,
R - универсальная газовая постоянная (8.31441 Дж/моль/К),
Sid = - 8.31441*(x*ln(x)+(1-x)*ln(1-x)) - энтропия смешения для идеальных
растворов. Допускается применение как прописных, так и строчных букв, т.е. с точки
зрения программы нет разницы между T и t, P и p, SID и Sid. Синтаксис выражений для
расчета энергии Гиббса напоминает язык Бейсик, допустимыми операторами являются:
+, -, *, / - сложение, вычитание, умножение и деление соответственно, Л возведение в степень (например 2 в степени 4.3 можно записать как 2Л4.3 или 2Л(4.3)), ln
- натуральный логарифм (например, Ln(3.14)), exp - экспонента (например, exp(7.23)).
Рисунок 3.1.2 - Главное окно программы PhD2v1_ru
Кнопка «Расчет (F9)» служит для запуска программы и построения диаграммы
выбранной системы (можно для этого пользоваться клавишей "F9"). Расчет можно
выполнять как в непрерывном режиме, так и по шагам. В последнем случае в поле «По
шагам» должна стоять галочка. Это поле можно отметить в любой момент и в ходе
расчета, в частности, для прекращения работы программы. Если в поле «По шагам» стоит
галочка, то для выполнения каждого последующего шага надо нажимать кнопку «Расчет
(F9)». Панель «Ось Y» содержит поля, в которых выбирается переменная по оси Y
(температура или давление), а также ее минимальное и максимальное значения (Ymin,
Ymax), используемое при построении диаграммы.
Панель «Число точек» содержит поля для ввода чисел точек, в которых
рассчитываются значения энергии Гиббса фаз при построении диаграммы. Панель
«Демонстрация» содержит два поля, при помощи которых можно включить или
отключить возможность демонстрации промежуточных результатов вычислений. Следует
учесть, что при большом числе узлов включение этих демонстраций может существенно
замедлить расчет. Содержание поля «Рабочая диаграмма» описано выше. «Мозаичная
диаграмма» показывает динамику работы программы с построением каждого
103
изотермически-изобарического сечения фазовой диаграммы. Светлые поля в этом окне
соответствуют гомогенным, а цветные - гетерогенным состояниям системы.
Рисунок 3.1.3 - Рабочая диаграмма зависимости состав-потенциал Гиббса системы Cu-Y
при температуре 1000 К. L-расплав, Convex- потенциал Гиббса смеси твѐрдых фаз
Рисунок 3.1.4 - Расчѐтная диаграмма состояния системы Cu-Y
По окончании работы программы автоматически выводится окно с построенной
диаграммой состояний. Кнопка «Диаграмма» позволяет в пределах одной сессии расчета
открыть это окно заново и после его закрытия. Кнопка «Ред. график» позволяет
отредактировать рабочий график, кнопка «Особые точки» служит для вывода на экран
сведений об особых точках рассчитанной фазовой диаграммы, а кнопка «Закрыть» - для
завершения работы с программой. Если в поле «Записать» стоит галочка, то все
изменения, сделанные в процессе работы с программой, будут сохранены в базе данных и
воспроизведутся при последующих ее запусках. В противном случае изменения не
сохраняются. Все указанные выше поля и кнопки видны в главном окне только тогда,
когда оно развернуто на весь экран.
Пользователю, не имеющему достаточной практики расчетов термодинамических
равновесий, следует обращать внимание на необходимость использовать при записи
выражений для энергий Гиббса фаз, G(T, P, x), единый уровень отсчета этих функций. C
этой целью в соответствующие формулы вводятся слагаемые, имеющие вид (1-х)А°(Т,
104
Р)+хВ0(Т, Р), где А°(Т, Р) и В°(Т, Р) - изменения энергии Гиббса чистых компонентов
системы А и В при их превращении из состояния описываемой фазы в выбранное при
расчетах единое стандартное состояние (так называемые, параметры стабильности
компонентов). Если таким единым состоянием выбрано состояние веществ в одной из
рассматриваемых фаз, то в формуле для энергии Гиббса такой фазы указанное линейное
по х слагаемое отсутствует. Часто это имеет место в выражениях для G(T, P, x) жидких
растворов.
Рисунок 3.1.5 - Участок матрицы расчѐтных ячеек в области эвтектики. Е-твѐрдая фаза, Lжидкость.
При выборе числа точек на координатных осях можно рекомендовать использовать
следующие их наборы 50х50, 100х100, 200х200, 250х250, 400х400, 500х500, 800х800,
1000х1000 и т.д. Начинать можно с редкой сетки узлов, увеличивая ее плотность, пока не
будет достигнута требуемая точность построения диаграммы либо исчерпаны ресурсы
производительности компьютера. Иногда эффективнее применять сильно различающиеся
на разных осях количества точек. Оптимальный выбор зависит и от особенностей
интересующей системы, и от качества имеющегося описания ее термодинамических
свойств в виде функций G(T, P, x). Как правило, общий вид диаграммы состояний
получается легко, но отдельные фрагменты ее, например, некоторые конноды или особые
точки при недостаточной точности расчетов могут отсутствовать. В любом случае
результат построения диаграммы можно считать успешным, если он воспроизводится с
требуемой точностью при значительно различающихся сетках узлов. Точность
определения координат линий фазовых равновесий можно оценить по величине интервала
между соседними точками по каждой их осей и размера рассчитываемой области
диаграммы по оси ординат. Например, если используется сетка 100х100 узлов для
диаграммы в координатах температура-состав и разница между максимальной и
минимальной температурой выбрана 1000 К, то погрешность построения диаграммы
составляет не менее 0.5 мольного % по составу и 5 К по температуре. Если возможности
компьютера не позволяют выбрать более плотную сетку узлов, то можно улучшить
результаты по температуре, рассчитывая диаграмму по частям, каждая из которых
соответствует более узкому интервалу температур.
Для определения координат на диаграмме удобно использовать показания
постоянно работающего дигитайзера, следящего за координатами курсора мыши.
Начальная точка показаний дигитайзера совпадает с началом координатных осей графика.
Внутреннюю часть графика, расположенную между осями координат, можно перемещать
в любом направлении нажатием правой кнопки мыши с последующим ее перемещением.
Любую часть графика можно представить в увеличенном виде. Для этого нужно нажать
105
левую кнопку мыши в левом верхнем углу исследуемого фрагмента и переместить мышь
вправо и вниз до требуемого положения. Появившийся прямоугольник определит область
увеличения. Чтобы восстановить исходный график, описанную процедуру следует
повторить так, чтобы курсор мыши (с нажатой левой кнопкой) вышел за пределы графика
(оси координат) вверх или влево, либо нажать клавишу «Восстановить масштаб».
Рисунок 3.1.6 - Редактор графика программы Ph-Di
При помощи редактора (рисунок 3.1.6) можно изменить ряд настроек, таких, как
масштабы осей, надписи на осях, цвет фона и др. Большинство выбранных настроек
сохраняется в файле chart. cfg. При помощи редактора можно изменить ряд настроек,
таких как масштабы осей, надписи на осях, цвет фона и др.
Вариант программы PhD2v1_ru разрабатывался с учетом, главным образом,
возможностей ее использования в учебных целях, и некоторые из научных и практических
задач с ее помощью решить не удастся. Так, аналитические выражения для энергий
Гиббса фаз нередко содержат параметры, для расчета которых необходимо применять
специальные процедуры расчета, например, минимизировать функцию или решать
систему уравнений. Возможность находить такие «внутренние параметры» будет
реализована в следующих версиях программы, также как и построение на диаграмме
линий фазовых превращений 2-го рода.
3.2 Информационно-вычислительный комплекс PANDAT
Pandat - универсальная программа для того, чтобы вычислить термодинамические
свойства и диаграммы фазы в многокомпонентных системах. Программа разработана
фирмой CompuTherm LLC 437 S. Yellowstone Dr., Suite 217 Madison, WI 53719, USA.
Вычисления, выполняемые программой Pandat основаны на моделях для функции
энергии Гиббса каждой фазы в системе. Модели энергии Гиббса, оптимизированы так,
чтобы модель соответствовала доступным экспериментальным данным для данной фазы.
Эти параметры доступны из нескольких источников, включая изданную литературу и
коммерческие термодинамические базы данных. В настоящее время фирма CompuTherm
предлагает следующие термодинамические базы данных, которые были проверены для
коммерческих сплавов: PanAluminium, PanIron, PanMagnesium, PanNickel, PanTitanium, не
содержащий свинца сплавы ADAMIS и сплавы меди.
Потенциал Гиббса фаз представлен в базе данных в формате принятом в
консорциуме SGTE:
Gi0, (T )  a  bT  cT ln T  dT 2  eT 3  fT 1  gT 7  hT 9  ...
106
При расчѐтах равновесия газов используется модель идеального раствора. Для
твѐрдых и жидких растворов используется субрешоточная модель.
Далее будет рассмотрен демонстрационный вариант программы Pandat 7.0 Demo,
в котором значительная часть опций коммерческой версии не активирована. Основная
база данных программы ориентирована на системы элементов, в которых образуются либо
твѐрдые растворы, либо интерметаллиды.
Пользовательский интерфейс рабочего пространства Pandat фактически аналогичен
пользовательскому интерфейсу Thermo-Calc Windows (TCW) и состоит из компонентов:
меню, панели инструментов, строки состояния, окно обозревателя и главного окна экрана
(рисунок3.2.1). Работа пользователя начинается с вызова базы данных либо кликом на
кнопку Database в меню, либо клавиши DB в строке состояния. В результате появляется
выпадающее окно с перечнем элементов или бинарных и тройных систем, сведения о
которых есть в базе данных.
Рисунок 3.2.1- Окно пользовательского интерфейса программы Pandat 7.0 Demo
Рисунок 3.2.2 - Выпадающее меню опции «расчѐт» (Calculation)
После выбора компонент системы в выпадающем меню расчѐта следует нажать
окно необходимого варианта расчѐта (расчѐт в точке, расчѐт вдоль линии, расчѐт
бинарной диаграммы состояния или имитацию процесса затвердевания). Стартовое окно
для расчѐта бинарной диаграммы состояния представлено на рисунке 3.2.3. В этом окне
107
можно задать концентрационный и температурный диапазоны расчѐта, а с помощью
выпадающего окна «опции» задать вид используемых единиц. После клика окна «ОК» в
главном окне программы PANDAT появляется результат расчѐта (рисунок 3.2.4).
Рисунок 3.2.3 - Окно выбора параметров расчѐта диаграммы состояния на примере
бинарной системы Al-Mg
а)
б)
а) диаграмма состояния системы, б) расчѐт параметров точки с концентрацией 50 мас.%
Al при температуре 5600 С.
Рисунок 3.2.4 - Результат расчѐта диаграммы состояния бинарной системы Al-Mg
108
В случае задания «вывести параметры точки» программа вычисляет фазовый
состав при заданных условиях, термодинамические параметры (G,H,S, химический
потенциал) каждой фазы (рисунок 3.2.4 б).
а)
б)
а)в графической форме, б) в табличной форме
Рисунок 3.2.5 - Данные об изотермическом сечении 5000 С диаграммы состояния системы
Al-Mg
В случае задания вывода данных «расчѐт по линии» результат может быть представлен в
графической форме (рисунок 3.2.5 а), либо в табличной форме (рисунок 3.2.5 б).
Рисунок 3.2.6 - Результат расчѐта изменения доли твѐрдой фазы при охлаждении состава
50 мас.% Al+50%Mg от температуры 5700 С
Опция «имитация процесса затвердевания» позволяет получить данные о
нарастании доли твѐрдой фазы по мереохлаждения заданного химического состава данной
системы (рисунок 3.2.6).
109
Кроме блока расчѐта диаграммы состояния системы программа содержит очень
большой блок оптимизации термодинамических данных из различных литературных
источников и их верификации прямыми экспериментами. Однако эти опции не
активируются в демонстрационной версии программы PANDAT 7.0.
3.3 Программа
DIATRIS 1.2
В случае отсутствия надѐжно определѐнных термодинамических параметров
позволяющих вычислять концентрационную и температурную зависимость энергии
Гиббса неизбежно приходится использовать упрощѐнные модели для описания областей
устойчивости фаз и диаграмм состояния. Реальные результаты в этом случае получены
при использовании моделей идеальных и регулярных растворов. Для более сложных
моделей (термические, ассоциированные и т.п.) количество подгоночных (не
определѐнных на основе общих принципов) параметров сводит на нет все преимущества
таких моделей при попытке сделать прогнозный расчѐт.
Модель идеального раствора используется уже сто лет (уравнение Шредера-Ле
Шетелье):
H  1  Tf T 
(3-1)
ln x  f
R  Tf
где Xi – мольная для компонента, Hf – тепловой эффект при фазовом переходе твердое –
жидкость, Tf – температура такого фазового перехода для чистого вещества, Т –
температура плавления смеси, в которой концентрация компонента X i, R – газовая
постоянная. В работе [40] для определения неизвестного теплового эффекта плавления
используется правило Труттона, по которому:
Hf Ni
(3-2)

Tf
R
где Ni - число атомов в формальной молекуле компонента.
Уравнение 3-1 с использованием уравнения 3-2 с высокой точностью
предсказывает положение эвтектик в системах UO2-MgO, UO2-BeO, UO2-Al2O3 [40].
Модель регулярных растворов позволяет описать все типы бинарных систем, включая
области с ограниченными и неограниченными твѐрдыми растворами и ликвацию. В
программе DIATRIS 1.2 использовалось уравнение:
X 2 Vl  Y 2 Vs  R  Sf  Tf
(3-3)
R T 
Sf  ln 1  X  1  Y 
где Х – концентрация компонента в расплаве, Y - в сосуществующем твѐрдом растворе
при температуре Т, Vl - энергия взаимодействия компонента в расплаве, Vs- энергия
Hпл
взаимодействия компонента в твѐрдом растворе, Si =
-скачѐк энтропии при фазовом
Тпл
переходе жидкость-твѐрдое, Нпл –энтальпия плавления, Тпл - температура плавления.
В алгоритме программы DIATRIS 1.2 за основу принимались следующие допущения:
1. Для полей кристаллизации соединений в тройной системе энергию взаимодействия
компонента с остальными двумя в жидкой и твѐрдых фазах Vl, Vs вычисляли по правилу
аддитивности:
110
Vl  Vl, 1  X1  Vl, 2  X 2
(3-4)
Vs  Vs, 1  X1  Vs, 2  X 2
где Vl, 1,V l, 2 – энергии взаимодействия кристаллизующегося компонента с компонентами
1 и 2 системы в жидкой фазе, a Vs, l,Vs, 2 – в твѐрдом растворе. Относительные
концентрации этих компонентов в данном лучевом разрезе вычисляли по уравнениям:
C1
X1 
C1  C 2
(3-5)
C2
X2 
C1  C 2
Если твѐрдые растворы с каким-либо компонентом в бинарных системах
отсутствуют, то энергии взаимодействия Vs, i присваивается значение 0. Энергии
взаимодействия в жидком и твердом состоянии вычисляли подстановкой в уравнение 3-3
соответствующих экспериментальных значений из бинарных систем.
2. В качестве условной (фиктивной) температуры плавления инконгруэнтно плавящегося
соединения принимали температуру на линии ликвидуса в соответствующей бинарной
системе, отвечающей составу этого соединения, плавящегося с разложением. Однако поле
его первичной кристаллизации очерчивается только в области температур ниже
перитектической.
3. Если данный состав находится одновременно на пересечении линий соединяющих две
пары сосуществующих в тройной системе соединений, то за температуру ликвидуса
принимается наибольшее расчетное значение, полученное по уравнению 3-3 с учѐтом
уравнения 3-4. Соответственно, данный состав находится в поле первичной
кристаллизации того соединения, для которого расчѐтная температура плавления выше.
4. Точка пересечения изотерм на поверхности ликвидуса двух соседних полей первичной
кристаллизации принадлежит соответствующей эвтектической линии.
5. Точка пересечения эвтектических линий разделяющих три соседних поля первичной
кристаллизации определяет положение тройной эвтектики.
Все эти допущения не противоречат принципам «геометрической» термодинамики
Курнакова и позволяют применять эти принципы в формализованном виде при создании
компьютерных моделей диаграмм состояния. Сопоставление положения
расчѐтных
эвтектических точек с экспериментально определѐнными в 20 изученных тройных
системах показало, что для температур выше 1400°C доверительный интервал составляет
±30С. Эвтектические точки являются предпочтительными для контроля, так как их
температуры и фазовый состав можно определить наиболее достоверно (низкие
температуры, характерные микроструктуры, отсутствует эффект концентрационного
переохлаждения).
На основе вышеизложенного алгоритма в среде программирования Object Pascal в
DELPHI 5 на кафедре технологии электротермических производств СПбГТИ(ТУ)
Ю.Г.Морозовым была создана программа DIATRIS 1.2, которая позволяет
неподготовленному пользователю (т.е. пользователю с минимальными знаниями по
термодинамике и теории фазовых равновесий) использовать диаграммы плавкости
бинарных и тройных систем из базы данных и базы заготовок, определять положение
нонвариантных точек, температуры любых смесей и их пути кристаллизации. На данном
111
этапе программа выводит данные в виде стандартного изображения концентрационного
треугольника с полями первичной кристаллизации, областями ликвации и изотермами.
При движении курсора по концентрационному треугольнику выводится состав и
температура ликвидуса соответствующей смеси компонентов. При желании можно
получить диаграмму плавкости любого произвольного сечения, либо график пути
кристаллизации со значениями текущего темпа кристаллизации (количества
кристаллической фазы выделяющейся при снижении температуры на градус).
Схема взаимодействия объектных модулей программы представлена на рисунке
3.3.1., а интерфейс пользователя при вызове программы DIATRIS 1.2 приведен на рисунке
3.3.2. При вызове программы появляется окно с помощью которого можно включить
подпрограммы «создание диаграммы», «просмотр базы данных», «просмотр заготовок.
Для работы с базой данных создано несколько модулей, позволяющих
пользователю просматривать и изменять информацию несколькими способами. Для
пользователей, имеющих опыт работы с базами данных, создан модуль-браузер, окно
которого изображено на рисунке 3.3.3. Этот модуль предоставляет набор объектов для
непосредственного доступа к полям таблиц базы данных, переходов между записями
таблиц, поиска в базе данных и фильтрации сведений. Для подробного просмотра
сведений создан модуль, окно которого изображено на рисунке 3.3.4. В текстовых полях
этого окна выводится отчет по информации, содержащейся в текущей записи таблицы
базы данных. Как и в предыдущем случае, в состав класса включен набор объектов для
переходов между записями таблиц, поиска в базе данных и фильтрации информации.
создания отчетов по таблицам базы данных (рисунок 3.3.5). Предусмотрена возможность
печати отчетов.
Для пользователей, не имеющих опыта работы с базами данных, предусмотрена
система редактирования и добавления информации в виде окон-мастеров (wizards),
благодаря которым пользователь имеет возможность пошагового ввода или изменения
данных с автоматической корректировкой ошибок ввода и возможностью вернуться к
любому из предыдущих шагов. На каждом шаге мастер отображает подробные
инструкции, относящиеся к вводу текущих данных. На рисунке 3.3.6 изображено окно
мастера, служащего для изменения данных в таблице свойств веществ. Для более полного
отображения информации в приложение встроена система для Для создания новых
диаграмм разработана система-мастер (wizard), позволяющая пользователю в пошаговом
режиме подготовить требуемые для расчета исходные данные.
112
Рисунок 3.3.1 - Схема взаимодействия объектных модулей программы DIATRIS 1.2
113
Рисунок 3.3.2 - Главное окно программы DIATRIS 1.2
Рисунок3.3.3 - Окно модуля-браузера базы данных (БД)
Рисунок 3.3.4 - Окно модуля просмотра БД, внесения изменений и новых данных
114
Рисунок 3.3.5 - Отчет по таблице эвтектик БД
Рисунок 3.3.6 - Окно мастера изменения данных
Пошаговая подготовка данных для построения новой диаграммы плавкости
происходит следующим образом:
 Пользователь выбирает три образующие систему вещества из содержащихся в базе
данных (рисунок 3.3.7).
 Программа производит поиск в базе данных наличие образующихся в системе
двойных и тройных соединений и предлагает пользователю отобрать те из них,
которые следует учитывать при расчете (по умолчанию учитываются все
соединения) – рисунок 3.3.8.
 Пользователь проводит триангуляцию системы (рисунок 3.3.9).
115
Рисунок 3.3.7 - Окно выбора компонент диаграммы плавкости тройной системы
Рисунок 3.3.8 - Окно выбора учитываемых в расчѐте соединений
Рисунок 3.3.9 - Триангуляция системы с помощью кнопок +, -, ν, х (включить соединение,
исключить соединение, включить симплекс, исключить симплекс)
116
После подтверждения ввода всего набора симплексов пользователь нажимает кнопку
«далее». По этой команде система производи поиск в базе данных дополнительной
информации для расчета (температуры и теплоты плавления, координаты эвтектик
двойных систем, и т. п.), после чего создает новое окно диаграммы и передает объектудиаграмме набор данных. Модуль диаграммы производит расчет и отображает диаграмму
(рисунок 3.3.10).
Рисунок 3.3.10 - Расчѐтная диаграмма плавкости системы MgO-P2O5-SiO2 (расчѐт по
программе DIATRIS 1.2)
На диаграмме отображаются линии триангуляции (пунктирные линии),
эвтектические линии, точки тройных эвтектик, изотермы (с любым заданным шагом),
изоконцентраты с шагом 0.20 масс. доли (либо мол. доли), система расчѐта координат
курсора на диаграмме в специальном окне (с выводом концентраций и температуры –
квадрат на рисунке 3.3.10).
Подготовленный для расчета набор данных можно сохранить в базе данных
пользовательских заготовок. При этом сохраняются только исходные данные для расчета,
и при их вызове система производит расчет и создание диаграммы в новом окне. Для
просмотра, выбора и удаления заготовок предусмотрен модуль-диспетчер, окно которого
изображено на рисунке 3.3.11.
Рисунок 3.3.11 - Диспетчер пользовательских заготовок
117
Рисунок 3.3.12 - Окно настроек диаграммы
Для изменения параметров отображения и расчета диаграмм создан модуль
настроек, окно которого изображено на рисунке 3.3.12. Изменение параметров можно
производить как для текущего окна диаграммы, так и для всех открытых диаграмм.
Элементы управления в этом окне позволяют выбирать метод расчета, настраивать вид и
число шагов координатной сетки, отображать названия (формул) компонентов и их вид,
изменять шрифт диаграммы, изменять параметры построения изотерм, выбирать единицы
концентраций (мольные или массовые доли), настраивать параметры экспорта диаграмм.
Две другие вкладки этого окна служат для выбора параметров, рассчитываемых и
отображаемых в виде графиков при расчете параметров на лучевом разрезе (температура,
концентрации компонентов, избыточная энтальпия – рисунок 3.3.13) и параметров
кристаллизации из заданной точки (температура, концентрации компонентов, избыточная
энтальпия, темп кристаллизации, доля жидкой фазы - рисунок 3.3.14). Все
пользовательские настройки сохраняются в системном реестре Windows.
а)
б)
а)табличная форма, б) график ликвидуса в сечении от 50 мас.% P2O5-50%SiO2 до MgO.
Рисунок 3.3.12 - Вывод информации о произвольном сечении диаграммы плавкости
системы MgO-P2O5-SiO2
118
Рисунок 3.3.13 - Траектория пути кристаллизации произвольного состава
а)
б)
а)табличная форма, б) график изменения доли жидкой фазы при охлаждении заданного
состава.
Рисунок 3.3.14 - Вывод информации о пути кристаллизации произвольного состава
системы MgO-P2O5-SiO2
3.4 Программа MULTICOMDIA 2.0 для вычисления температур ликвидуса и
солидуса в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента
многокомпонентной системы
Если число компонентов системы превышает три, то визуализация фазовых
равновесий затруднена (см. п.1.3). Ниже предлагается количественный способ решения
этой проблемы на основе термодинамического моделирования. Для построения кривых
ликвидуса и солидуса для заданного состава n-компонентной системы мы приняли в
качестве основного допущения (первого приближения) то, что эти свойства этой системы
достаточно адекватно описываются моделью регулярных растворов. Косвенно это
подтверждается данными А.С.Бережного по многокомпонентным оксидным системам,
которые показывают, что по мере усложнения состава системы свойства еѐ приближаются
к модели идеальных растворов. Для вычисления по модельным представлениям в среде
MATHCAD была создана программа MULTICOMDIA.
Структура алгоритма программы MULTICOMDIA 2.0 основана на следующих
приближениях:
1. Для полей кристаллизации соединений в n-компонентной системе применяем модель
регулярных растворов и вычисляем энергию взаимодействия компонента с остальными (n1)-компонентами - Vl, Vs вычисляем по правилу аддитивности:
Vl  Vl , 1  X 1  Vl , 2  X 2  ...V1, n 1
Vы  Vs , 1  X s1  Vsl , 2  X 2  ...Vs1, n 1
(3-6)
119
где Vl, 1,Vl, 2 … – энергии взаимодействия кристаллизующегося компонента с
компонентами 1,2…(т-1) системы в жидкой фазе, a Vs, l,Vs, 2 – в твѐрдом растворе.
Относительные концентрации этих компонентов Хi в данном векторе составов вычисляли
по уравнениям:
C1
X1 
C1  C2  ...  Cn 1
(3-7)
C2
X2 
C1  C2  ...  Cn 1
и т.д.
Если твѐрдые растворы с каким-либо компонентом в бинарных системах
отсутствуют, то энергии взаимодействия Vs, i присваивается значение 0. Энергии
взаимодействия в жидком и твердом состоянии вычисляли подстановкой в уравнение 3-3
соответствующих экспериментальных значений из бинарных систем.
2. Поле первичной кристаллизации соединения в n-компонентной системе ограничено
по температуре и составу точкой многокомпонентной эвтектики и эвтектическими
поверхностями, отделяющими области первичной кристаллизации соседних соединений
(см. рисунок 3.4.1).
Рисунок 3.4.1 - Схема пути кристаллизации в четырѐхкомпонентной системе. 1,2,3,4 –
компоненты системы. Бинарные эвтектики Е13, Е14, Е12 ; тройные эвтектики е123,е134,
е124, четверная эвтектика - е1234. Z- положение исходного состава в концентрационном
полиэдре. Z-A-B-e1234 –траектория состава жидкости при охлаждении (путь
кристаллизации)
120
3. Для определения принадлежности заданного состава z n-компонентной системы
полю первичной кристаллизации
конкретного соединения проводится сравнение
величины мольной доли z соединения с концентрацией его в точке пересечения луча,
исходящего из вершины 1 через состав z на эвтектическую поверхность (на рисунок 3.4.1
точка А поверхности Е12-е123-е1234-е124). Эта концентрация CU определяется как
линейная суперпозиция относительной концентрации Xi (ур.3-8) i-ого компонента в
бинарных эвтектиках с 1-ым компонентом – ki (например, для UO2 как на рисунок 3.4.1):
CU  k1 * Ce1  k2 * Ce2  ...  ki * Cen11
(3-8)
z>CU, то состав находится внутри области первичной кристаллизации соединения,
а иначе требуется аналогичный анализ для проверки принадлежности состава z области
Если
первичной кристаллизации других соединений.
Температура ТЕ и состав ХЕ
многокомпонентной эвтектики определяется по аналогичным формулам аддитивности.
4. В программе должна анализироваться ситуация принадлежности точки или
пересечения пути кристаллизации с областью ликвации. Для этого в базе исходных
данных задаются следующие координаты области ликвации: концентрация компонента в
ближней точке монотектической линии xmi, Tm- температура монотектики (нижняя
температурная граница области двухфазной жидкости). Если z>xmi, то расчѐт
поверхности ликвидуса ведут для псевдобинарной системы данного компонента с
фиктивным соединением, имеющем состав и температуру плавления купола ликвации Ckl
и Tlic соответственно. Параллельно рассчитываем температуру ликвидуса реальной
бинарной системы и в точке состава, для которой эта температура будут меньше Tm
(монотектической температуры) именно эта температура принимается для поверхности
ликвидуса. Для многокомпонентной ликвационной области все параметры (температура и
составы) рассчитываются методом линейной апроксимации из данных по бинарным
системам.
5. Концентрация i-ого компонента при данной температуре вычисляем по уравнению:
ci=Xi*(1-x)
(3-9)
где х –текущая концентрация компонента 1 при данной температуре.
6. Долю жидкой (lik) и твѐрдой (solid) фаз при данной температуре вычисляем по
уравнениям:
lik 
az
ax
solid 
zx
ax
(3-10)
(3-11)
121
Ввод исходных значений
концентрации состава
Расчѐт относительных
концентраций компонентов
за вычетом основного в
данном луче кристаллизации
Расчѐт границ
области первичной
кристаллизации
основного
соединения
CU,TE,XE,Xm
База данных по
температуре и теплоте
плавления главного
компонента и энергиям
взаимодействия с
остальными и положения
эвтектик и монотектик в
бинарных системах
Расяѐт энергий
взаимодействия в
жикой и твѐрдой
фазах для данного
луча
нет
Cm>0
да
z>Xm
Расчѐт ликвидуса и солидуса
до монотектической
температуры
Расчѐт ликвидуса и солидуса
для составов ниже
монотектической
температуры
Расчѐт ликвидуса и
солидуса в луче без
пересечения области
ликвации
Вывод матрицы значений температур и составов в луче
кристаллизации до эвтектической температуры
Рисунок 3.4.2 - Блок-схема программы MULTICOMDIA 2.0
122
а)
123
б)
124
в)
125
г)
Рисунок 3.4.3 - Листинг программы MULTICOMDIA 2.0
В уавнениях.3-10, 3-11 приняты обозначения: а- концентрация 1 компонента в
твѐрдой фазе при данной температуре (если твѐрдого раствора нет, то присваивается
значение равное единице), остальные значения объяснены выше.
Все вышеизложенные допущения не противоречат принципам «геометрической»
термодинамики Курнакова и позволяют применять эти принципы в формализованном
виде при создании компьютерных моделей диаграмм состояния. Листинг программы
MULTICOMDIA 2.0 приведен на рисунке 3.4.3 а,б,в,г на примере расчѐта ликвидуса,
солидуса и состава твѐрдых растворов при кристаллизации расплавленного кремния в 10компонентной системе.
126
4 Примеры использования программных комплексов в технологии
неорганических веществ.
Использование методов вычислительной и геометрической термодинамики
предоставляют
исследователю
неограниченные
возможности
в
проведении
компьютерного эксперимента. Поэтому приведенные ниже примеры служат только
начальной иллюстрацией этих возможностей. Углублѐнное освоение этих возможностей
реализуется в рамках курсового и дипломного проектирования под руководством
преподавателя.
4.1 Задача 1
Определить парциальные давления продуктов взаимодействия смеси газов: СO2-0,2 кг,
Н2О-0,5 кг, N2-0,1 кг, О2-0,2 кг. Общее давление газов 0,1 МПа в интервале температур
1000-3500 К с шагом 500 К. Построить график Pi в координатах log10Pi-T.
4.1.1. Решение задачи 1 с использованием программы ASTRA.
Файл ввода исходных данных:
<PRSI<INSI<PR0<PRDOM<PRP<NOION<NOGRAF<STEP>
P=0.1,
T=1000,500,3500,
(N1%C1O2),(N2%H2O1),(N3%N2),(N4%O2),
N1=0.2, N2=0.5, N3=0.1,N4=0.2;
Содержание файла результатов расчѐта:
|
ПPИHЯTЫ K ИCПOЛHEHИЮ ДИPEKTИBЫ:
|<INSI
- ВЕЛИЧИНЫ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ В СИ
|<PRSI
- ОКОНЧАТЕЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ В СИ
|<STEP
- ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ЗАДАНЫ АРИФМЕТИЧЕСКОЙ ПРОГРЕССИЕЙ
(Tmin,dT,Tmax)
|
|<PRDOM - ПЕЧАТЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДЛЯ ПРЕОБЛАДАЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ (КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕ
МЕНЕЕ 1E-8 МОЛЬ/КГ)
|
|<NOION - РАСЧЕТ БЕЗ УЧЕТА ОБРАЗОВАНИЯ ИОНИЗИРОВАННЫХ КОМПОНЕНТОВ
<PR0
- ВЫВОДНЫЕ ДОКУМЕНТЫ В КОМПАКТНОЙ ФОРМЕ
| <PRP
- ПЕЧАТЬ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА В ПАРЦИАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЯХ
(КОНДЕНСИРОВАННЫХ КОМП. - В МАСС. ДОЛЯХ) |
|<NOKPR - РАСЧЕТ БЕЗ ВЫЧИСЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________
|XAPAKTEPИCTИKИ PAБOЧEГO TEЛA - CИ
|P= 10000-00
T= 10000+04
V= 35021+01
S= 10377+02
I=-74043+04
U=-77545+04
M= 42119+02
CP= 17329+01
K= 12533+01
CP'= 17334+01
K'= 12532+01
A= 66246+03
MM= 23742+02
R.Г= 35020+03
|
COДEPЖAHИE KOMПOHEHTOB - MПA (MACC.ДOЛИ)
O2 14839-01
OH 27034-07
HO2 26212-09
H2O 65895-01
H2O2 72209-10 N2 84749-02
NO 86356-06
NO2 39079-07
HNO2 65166-09 CO2 10790-01
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________
XAPAKTEPИCTИKИ PAБOЧEГO TEЛA - CИ
P= 10000-00
T= 15000+04
V= 52533+01
S= 11119+02
I=-64853+04
U=-70107+04
M= 42121+02
CP= 19240+01
K= 12225+01
CP'= 19423+01
K'= 12203+01
A= 80065+03
MM= 23741+02
R.Г= 35022+03
COДEPЖAHИE KOMПOHEHTOB - MПA (MACC.ДOЛИ)
O 15608-06
O2 14817-01
H 31619-08
H2 32141-06
OH 18369-04
HO2 48538-07
H2O 65883-01
H2O2 53260-08
N2 84580-02
NO 33728-04
NO2 15222-06
N2O 67683-09
HNO2 40287-08
CO 13741-06
CO2 10789-01
127
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________
XAPAKTEPИCTИKИ PAБOЧEГO TEЛA - CИ
P= 10000-00
T= 20000+04
V= 70163+01
S= 11721+02
I=-54345+04
U=-61361+04
M= 42194+02
CP= 20682+01
K= 12043+01
CP'= 23523+01
K'= 11839+01
A= 91115+03
MM= 23700+02
R.Г= 35083+03
COДEPЖAHИE KOMПOHEHTOB - MПA (MACC.ДOЛИ)
O 25595-04
O2 14620-01
O3 33306-09
H 36052-05
H2 49026-04
OH 47756-03
HO2 65944-06
H2O 65488-01
H2O2 47123-07
N 26079-10
N2 83560-02
NO 20832-03
NO2 30306-06
N2O 38296-08
HNO 16029-08
HNO2 10531-07
CO 37017-04
CO2 10733-01
CO2H 10558-09
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________
XAPAKTEPИCTИKИ PAБOЧEГO TEЛA - CИ
P= 10000-00
T= 25000+04
V= 89538+01
S= 12415+02
I=-38606+04
U=-47560+04
M= 43076+02
CP= 21739+01
K= 11973+01
CP'= 45041+01
K'= 11383+01
A= 10049+04
MM= 23215+02
R.Г= 35816+03
COДEPЖAHИE KOMПOHEHTOB - MПA (MACC.ДOЛИ)
O 54507-03
O2 14137-01
O3 19708-08
H 24774-03
H2 96897-03
OH 32479-02
HO2 30318-05
H2O 61713-01
H2O2 16628-06
N 82598-08
N2 79863-02
NO 60083-03
NO2 44467-06
N2O 10701-07
NH 25663-08
NH2 28536-09
NH3 28213-09
HNO 23693-07
HNO2 18178-07
CO 93711-03|
CO2 96127-02
HCO 33099-09
CO2H 35622-08
H2CO2 20124-09
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________
XAPAKTEPИCTИKИ PAБOЧEГO TEЛA - CИ
P= 10000-00
T= 30000+04
V= 11986+02
S= 13772+02
I=-87051+02
U=-12857+04
M= 48054+02
CP= 22441+01
K= 12166+01
CP'= 11616+02
K'= 11716+01
A= 11542+04
MM= 20810+02
R.Г= 39955+03
COДEPЖAHИE KOMПOHEHTOB - MПA (MACC.ДOЛИ)
O 41893-02
O2 13687-01
O3 70815-08
H 36927-02
H2 54574-02
OH 10125-01
HO2 73067-05
H2O 45387-01
H2O2 29621-06
N 36468-06
N2 68594-02
NO 11372-02
NO2 53967-06
N2O 19158-07
NH 85849-07
NH2 66742-08
NH3 22901-08
HNO 12120-06
HNO2 21752-07
CO 44569-02
CO2 50001-02
HCO 12605-07
CO2H 18315-07
H2CO 10094-09
H2CO2 68967-09 HCN 65798-10
_____________________________________________________________________________
_____________________________________________________
XAPAKTEPИCTИKИ PAБOЧEГO TEЛA - CИ
P= 10000-00
T= 35000+04
V= 18452+02
S= 16493+02
I= 88246+04
U= 69795+04
M= 63407+02
CP= 23015+01
K= 12971+01
CP'= 24386+02
K'= 12916+01
A= 14423+04
MM= 15771+02
R.Г= 52721+03
COДEPЖAHИE KOMПOHEHTOB - MПA (MACC.ДOЛИ)
O 15803-01
O2 10278-01
O3 13355-07
H 18724-01
H2 10031-01
OH 14558-01
HO2 77116-05
H2O 17095-01
H2O2 18470-06
N 49151-05
N2 49251-02
NO 14032-02
NO2 42923-06
N2O 20726-07
NH 69204-06
NH2 30702-07
NH3 36227-08
HNO 22874-06
HNO2 12552-07
C 45721-10
CO 59469-02
CO2 12201-02
HCO 54602-07
CO2H 16807-07
H2CO 25319-09
H2CO2 35227-09
CN 13028-09
NCO 86181-10
HCN 50133-09
|
_____________________________________________________________________________
___
ИCXOДHЫE ДAHHЫE ИCЧEPПAHЫ. ПPOГPAMMA ЗABEPШИЛA PAБOTУ.
128
4.1.2 Решение задачи 1 с использованием программы ИВТАНТЕРМО
Ввод данных (рисунок 4.1.1):
Рисунок 4.1.1 - Окно ввода данных задачи №1
Рисунок 4.1.2 - Окно выбора компонент газовой смеси задачи 1 (всего в базе данных
оказалось 212 веществ, содержащих углерод, кислород и азот)
Анализируя результаты расчѐта в программе ИВТАНТЕРМО (рисунок 4.1.2) мы видим,
что программа не смогла рассчитать парциальные давления компонент при заданных
условиях (суммарное давление смеси задано равным 0,1 МПа). Причина заключается в
особенностях работы алгоритма решения термодинамической задачи. Содержание
компонент представлено в виде количества молей, содержащихся в 1 кг смеси.
129
а)
б)
а) участок файла результатов расчѐта, показывающий параметры газовой смеси при
температуре 1000 К, б) тоже при температуре 3500 К.
Рисунок 4.1.2 Результаты расчѐта параметров газовой смеси программой ИВТАНТЕРМО
в табличной форме.
Рисунок 4.1.3 - Результаты расчѐта задачи 1 по программе ИВТАНТЕРМО,
представленные в графической форме
130
4.1.3 Решение задачи 1 с использованием программы HSC Chemistry 5.11
Рисунок 4.1.4 - Окно ввода условий задачи 1 в программу HSC Chemistry 5.11 (всего
программа вывела 154 соединения, содержащих водород, углерод, кислород и азот)
Рисунок 4.1.5 - Результаты решения задачи 1 в программе HSC Chemistry 5.11 в табличной
форме
131
File: F:\РасчетФазСостава-HSC-5\GibbsIn#1.OGI
kg
0.50
0.45
0.40
H2O(g)
CO2(g)
0.35
O2(g)
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
CO(g)
HO(g)
N2(g)
0.05
0.00
1000
O(g)
NO(g)
H2(g)
1500
2000
2500
3000
Temperature
3500 K
Рисунок 4.1.6 - Результаты решения задачи 1 в программе HSC Chemistry 5.11 в
графической форме
4.2 Задача 2
Дано: Состав исходного газообразного сырья: СН4 –25%; С3Н8 – 4%; С4Н10 –
3%;C5H12-1,5%; C2H6-65%; N2 - 0,7%; CO2-0,8%.
Требуется найти условия для проведения плазмохимического пиролиза с
максимальным выходом ацетилена: температуру пиролиза, общее давление в реакторе и
количество воды для закалки продуктов реакции до температуры 1000 С.
4.2.1 Решение задачи 2 с помощью программы ИВТАНТЕРМО
Принимаем постоянным давление Р=0,1 МПа и рассматриваем зависимость выхода С 2Н2
от температуры (рисунок 4.2.1, таблица 4.2.1). Решение проводим с помощью
подпрограммы «расчѐт равновесных параметров».
132
Рисунок 4.2.1 - Расчѐтное значение равновесного содержания наиболее значимых
компонентов в зависимости от температуры при общем давлении 0,1 МПа.
Таблица 4.2.1 - Содержание наиболее значимых компонентов в продуктах пиролиза
133
Рисунок 4.2.2 - Расчѐтное значение равновесного содержания наиболее значимых
компонентов при температуре 3500 К при различном общем давлении
Данные расчѐта показывают, что максимальный выход ацетилена С 2Н2 наблюдается при
3500 К и повышается при росте общего давления, хотя при давлении выше 1 МПа
меняется незначительно.
Для того, чтобы предотвратить разложение ацетилена на углерод и водород при
понижении температуры, необходимо провести резкое охлаждение газовой смеси от
температуры 3500 К до 400 К (закалку). Для этой цели наиболее рационально
использовать подачу водяных струй в струю продуктов реакции. Количество воды,
которое необходимо использовать, можно вычислить с помощью подпрограммы НВ
(расчѐт теплового баланса).
Для этого состав газа пиролиза при температуре 3500 К (таблица 4.2.1) ввели в
таблицу входных веществ подпрограммы НВ и добавили воду, количество которой
подобрали так, чтобы общая температура смеси была 400 К (см. рисунок 4.2.3).
Результаты расчѐта показали, что для закалки 1 кг продуктов пиролиза требуетя 305 молей
воды, то есть расход 5,49 кг Н2О/ кг продуктов пиролиза.
134
Рисунок 4.2.3 - Окно пользователя подпрограммы НВ со значениями входа (верхняя
таблица) и выхода (нижняя таблица) для задачи 2.
4.2.2 Решение задачи 2 с использованием программы HSC Chemistry 5.11
После ввода исходных данных в подпрограмму «Equilibrium Compositions» было
обнаружено, что в базе данных отсутствуют сведения о термодинамических свойствах
соединений С3Н8, С4Н10, С5Н12 при температуре выше 15000 С. Результат расчѐта
равновесного состава газовой смеси без учѐта этих соединений представлены ниже
(рисунок 4.2.4, таблица 4.2.2). Установлено, что максимальное содержание ацетилена
наблюдается при 3500 К. Был также проведен расчѐт влияния общего давления в системе
при этой температуре на выход ацетилена (рисунок 4.2.5, таблица 4.2.3).
135
File: F:\РасчетФазСостава-HSC-5\GibbsInN2-2.OGI
kmol
0.20
0.15
H2(g)
0.10
C
0.05
H(g)
C2H(g)
C2H2(g)
C3(g)
CO(g)
0.00
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Temperature
K
Рисунок 4.2.4 - Изменение равновесного состава газовой смеси, основными компонентами
которой являются СН4 и С2Н6, при температуре выше 1500 К
Таблица 4.2.2 - Равновесный состав газовой смеси при общем давлении 1 бар
HSC-5\GibbsInN2-2.OGI
Units Min
Temperature
H(g)
H2(g)
C
C2H(g)
C2H2(g)
C3(g)
CO(g)
CH4(g)
CH(g)
N2(g)
N2(g)
CH2(g)
K
kmol
kmol
kmol
kmol
kmol
kmol
kmol
kmol
kmol
kmol
kmol
kmol
0
1500
0
0.033
0
0
0
0
0.001
0
0
0
0
0
Data:
Max
0.2
4000
0.128
0.109
0.069
0.019
0.012
1
1
1
1
1
1
1
1
1.50E+03
1.94E-06
1.09E-01
6.85E-02
1.57E-11
1.08E-06
2.01E-19
7.13E-04
2.90E-04
1.23E-16
1.56E-04
1.56E-04
1.58E-12
2
2.13E+03
4.02E-04
1.09E-01
6.84E-02
9.88E-07
1.97E-04
5.53E-11
7.14E-04
3.55E-05
1.47E-10
1.56E-04
1.56E-04
1.22E-08
3
2.75E+03
7.48E-03
1.02E-01
6.18E-02
3.78E-04
3.08E-03
1.93E-06
7.14E-04
1.04E-05
2.89E-07
1.56E-04
1.56E-04
1.45E-06
4
3.38E+03
4.37E-02
6.84E-02
1.22E-02
1.41E-02
1.19E-02
1.51E-03
7.14E-04
2.03E-06
3.09E-05
1.56E-04
1.56E-04
1.97E-05
5
4.00E+03
1.28E-01
3.28E-02
1.00E-36
1.95E-02
2.56E-03
8.17E-03
7.14E-04
8.66E-08
2.42E-04
1.54E-04
1.54E-04
2.70E-05
136
File: F:\РасчетФазСостава-HSC-5\GibbsInN2-3.OGI
kg
0.8
C3(g)
0.7
0.6
C2H2(g)
0.5
C2H(g)
0.4
0.3
C
H(g)
0.2
H2(g)
0.1
CO(g)
N2(g)
0.0
0
5
10
15
20
Pressure
bar
Рисунок 4.2.5 - Изменение равновесного состава газовой смеси, основными компонентами
которой являются СН4 и С2Н6, при температуре 3500 К при различном общем давлении
Таблица 4.2.3 - Равновесный состав газовой смеси при 3500 К и переменном давлении.
HSC-5\GibbsInN23.OGI
Data:
Units Min
Max
0
0.8
1
2
3
4
5
6
7
8
10
Pressure
bar
0.00E+00 2.00E+01 1.00E-032.22E+00 4.45E+00 6.67E+00 8.89E+00 1.11E+01 1.33E+01 1.56E+01 2.00E+01
C3(g)
kg
6.00E-03 7.79E-01 7.79E-01 6.57E-02 3.10E-02 2.01E-02 1.48E-02 1.17E-02 9.63E-03 8.20E-03 6.31E-03
C2H2(g)
kg
0.00E+00 4.82E-01 6.80E-05 3.94E-01 4.33E-01 4.50E-01 4.60E-01 4.67E-01 4.72E-01 4.76E-01 4.82E-01
C2H(g)
kg
4.90E-02 4.12E-01 4.88E-02 4.12E-01 2.97E-01 2.43E-01 2.11E-01 1.89E-01 1.73E-01 1.60E-01 1.41E-01
C
kg
0.00E+00 2.35E-01 1.20E-35 1.20E-35 1.09E-01 1.55E-01 1.81E-01 1.99E-01 2.12E-01 2.21E-01 2.35E-01
H(g)
kg
1.30E-02 2.17E-01 2.17E-01 3.89E-02 2.79E-02 2.29E-02 1.98E-02 1.78E-02 1.62E-02 1.50E-02 1.33E-02
H2(g)
kg
1.00E-03 1.00E+00 1.09E-03 1.34E-01 1.47E-01 1.52E-01 1.56E-01 1.58E-01 1.60E-01 1.61E-01 1.63E-01
CO(g)
kg
2.00E-02 1.00E+00 2.00E-02 2.00E-02 2.00E-02 2.00E-02 2.00E-02 2.00E-02 2.00E-02 2.00E-02 2.00E-02
N2(g)
kg
4.00E-03 1.00E+00 4.08E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03
N2(g)
kg
4.00E-03 1.00E+00 4.08E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03 4.37E-03
CH3(g)
kg
0.00E+00 1.00E+00 7.62E-10 4.42E-04 7.41E-04 9.75E-04 1.18E-03 1.35E-03 1.51E-03 1.66E-03 1.93E-03
C2H3(g)
kg
0.00E+00 1.00E+00 1.01E-10 4.01E-04 6.74E-04 8.88E-04 1.07E-03 1.23E-03 1.38E-03 1.51E-03 1.75E-03
CH4(g)
kg
0.00E+00 1.00E+00 1.58E-13 6.29E-05 1.61E-04 2.69E-04 3.81E-04 4.97E-04 6.16E-04 7.36E-04 9.79E-04
N(g)
kg
0
1 5.81E-04 9.71E-06 6.65E-06 5.35E-06 4.59E-06 4.08E-06 3.71E-06 3.42E-06 3.00E-06
CH(g)
kg
0
1 4.53E-04 5.58E-04 4.00E-04 3.28E-04 2.85E-04 2.55E-04 2.33E-04 2.16E-04 1.90E-04
Кроме того был проведен расчѐт теплового баланса газовой смеси с целью определения
количества воды, необходимой для закалки до температуры 2000 С (рисунок 4.2.6).
137
Рисунок 4.2.6 - Тепловой баланс газовой смеси, в которую при 3500 К ввели 305 молей
Н2О с температурой 300 К
4.3 Задача 3
Дано: на поверхности фарфоровых электроизоляторов, находящихся вблизи
химического комбината, обнаружена плѐнка отложений, равномерно покрывающая
верхние поверхности тарелок изолятора. Результаты химического анализа в пересчѐте на
оксиды представлен в таблице 4.2.1.
Таблица 4.3.1 - Химический состав отложений на поверхности фарфоровых
изоляторов.
Компо- Содержание в мг/литр
Соединения в
нент
раствора
выбросах хим.
комбината
воздух
талый соскоб с
снег
изоляторов
K
<0,1
<0,1
<0,1
K2SO4
Ca
0,27
2,0
0,27
CaCO3+Ca(OH)
2
Na
0,68
NaCl
Mg
0,086
0,26
0,086
MgSO4
Fe
<0,05
0,33
<0,05
FeO
NH4
3,2
0,90
3,2
NH4H2PO4
[PO4]
<1,0
<1,0
<0,05
[NO3]
56
0,4
56
NH4NO3
[SO4]
0,8
1,5
0,8
[Cl-]
0,3
Требуется: определить какие химические соединения устойчивы при 250 С и при каких
условиях эти соединения растворимы в воде и выпадают в осадок.
138
Данную задачу возможно решить с помощью вычислительных комплексов, в базе
данных которых содержатся термодинамические свойства водных растворов солей. Мы
воспользовались программой расчѐта равновесных составов методом минимизации
потенциала Гиббса HSC Chemistry 5.0 (Финляндия). Для этого в исходную базу данных
была введена смесь, отвечающая составу соскобов (см. таблицу 4.3.1) и был проведѐн
расчѐт для водного раствора при температуре 25 0С. Результаты представлены на рисунке
4.3.1. График показывает, что с ростом рН (выше 1.68) растворимость всех компонент
резко падает, и они будут выпадать в осадок.
Рисунок 4.3.1 - Зависимость растворимости компонентов отложений на изоляторе
как функция рН раствора
Для оценки коррозионной активности раствора солей, осевших на изоляторе, построим
диаграмму Пурбэ с помощью подпрограммы Eh-Ph-Diagram. На рисунок 4.3.2 показан
выбор компонентов раствора, а на рисунок 4.3.3 взаимосвязь между рН раствора,
электрохимическим потенциалом и фазовым составом загрязнений, контактирующим с
железом.
Рисунок 4.3.2 - Окно выбора основных компонент раствора, контактирующего с железом
139
Рисунок 4.3.3 - Диаграмма Пурбэ для железа в растворе солей (табл. 4.3.1)
Из диаграммы Пурбэ следует, что железо будет корродировать в растворе солей с
образованием магнетита и FeOOH во всѐм диапазоне рН.
4.4 Задача 4
Дано: при выплавке феррохрома используется шлак, состав которого может
меняться от варианта 1 до 4 (таблица 4.4.1).
Определить: какой состав будет иметь минимальную температуру
кристаллизации.
Таблица 4.4.1 - Состав возможных шлаков при выплавке феррохрома
Номер шлака
1
2
3
4
Mg0
35,5
45,0
49,0
39,7
Содержание оксида, масс. %
Al2O3
SiO2 Cr2O3 CaO
35,5
25
1
3
18,0
25
9
3
14,0
25
9
3
11,3
37
9
3
Для решения этой задачи будем использовать программный комплекс HSC Chemistry 5.
Шлак 1.
После ввода исходного состава в подпрограмму Equilibrium Compositions
мы
определяем фазовый состав данной смеси компонентов при различных температурах
(рисунок 4.4.1 и таблица 4.4.2)
140
File: F:\РасчетФазСостава-HSC-5\GibbsInKUL1(M)-1800.OGI
kg
60
Mg2SiO4
50
40
30
Al2O3
MgAl2O4
20
Mg3Al2Si3O12
MgO
10
Ca3Al2Si3O12
SiO2
CaO*MgO*SiO2
(CaMg)0.5SiO3(CL)
MgCr2O3
(CaMg)0.5SiO3
MgCrO4
CaO*MgO*2SiO2
CaMgSi2O6
Cr2O3
Mg2Al4Si5O18
*3Al2O3*2SiO2
0
0
500
1000
1500
2000
Temperature
C
Рисунок 4.4.1 - Температурная зависимость равновесного состава шлака 1 (подробнее на
таблице 4.4.1)
Таблица 4.4.2. Фазовый состав шлака 1 при различных температурах.
Min,кг Max, кг
Temperature, С
Содержание в кг на 100 кг шлака при заданной температуре
100
325
550
775
1000
1230
1450
1680
1900
Mg2SiO4
27.152 50.827
4.85E+01 5.08E+01
5.00E+01 4.76E+01 4.45E+01 4.13E+01 3.83E+01 3.44E+01 2.72E+01
Al2O3
16.375 23.055
2.31E+01 2.19E+01
2.27E+01 2.23E+01 2.15E+01 2.08E+01 2.01E+01 1.89E+01 1.64E+01
MgAl2O4
15.275 19.698
1.73E+01 1.65E+01
1.53E+01 1.59E+01 1.69E+01 1.78E+01 1.87E+01 1.93E+01 1.97E+01
1.59E-10
4.39E-06
4.09E-04 2.79E-03 6.90E-03 1.19E-02 2.46E-01 2.70E+00 1.15E+01
3.81E-01 1.32E+00
2.20E+00 3.43E+00 4.91E+00 6.45E+00 7.93E+00 9.33E+00 1.08E+01
Mg3Al2Si3O12
MgO
0 11.514
0.381 10.789
141
Ca3Al2Si3O12
0.105
1
1.05E-01 7.76E+00
7.90E+00 7.94E+00 7.97E+00 8.00E+00 8.01E+00 8.01E+00 8.01E+00
0
1
2.27E-04
4.64E-01 1.49E+00 2.79E+00 4.10E+00 5.24E+00 5.72E+00 4.75E+00
SiO2
3.83E-02
Шлак 2.
File: F:\РасчетФазСостава-HSC-5\GibbsInKUL10(M)-1800.OGI
kg
60
Mg2SiO4
50
40
30
MgAl2O4
20
MgO
10 MgCr2O3
CaO*MgO*SiO2
Ca3Al2Si3O12
Cr2O3
Al2O3
MgCrO4
Ca2Al2SiO7
(CaMg)0.5SiO3(CL)
Mg3Al2Si3O12
SiO2
Cr2MgO4
MgCr2O4
0
0
500
1000
1500
Temperature
2000 C
Рисунок 4.4.2 - Температурная зависимость равновесного состава шлака 2 (подробнее на
таблице 4.4.3)
Таблица 4.4.3 - Фазовый состав шлака 2 при различных температурах
Min
Temperature, 0С
Содержание в кг на 100 кг шлака при заданной температуре
Max
100
325
550
775
1000
1230
1450
1680
1900
Mg2SiO4
3.95E+01 5.17E+01 5.08E+01 5.17E+01 5.14E+01 5.07E+01 4.93E+01 4.75E+01 4.55E+01 4.35E+01 3.95E+01
MgAl2O4
1.17E+01 2.17E+01 2.17E+01 1.67E+01 1.42E+01 1.28E+01 1.20E+01 1.17E+01 1.17E+01 1.19E+01 1.18E+01
MgO
4.60E+00 1.75E+01 4.60E+00 7.65E+00 8.53E+00 9.36E+00 1.03E+01 1.16E+01 1.33E+01 1.54E+01 1.75E+01
142
CaO*MgO*SiO2
0.00E+00 8.02E+00 8.02E+00 5.42E-02 1.98E-06
Ca3Al2Si3O12
0.00E+00 8.01E+00 2.22E-05 6.26E+00 7.01E+00 7.62E+00 7.87E+00 7.96E+00 7.99E+00 8.00E+00 8.01E+00
MgCr2O3
8.30E-01 1.00E+00 7.83E+00 7.83E+00 7.83E+00 7.83E+00 7.80E+00 7.49E+00 5.72E+00 2.56E+00 8.30E-01
Al2O3
2.414
1.73E-10 4.12E-14 2.44E-17 3.23E-20 8.48E-23 4.00E-25
1 2.41E+00 4.09E+00 5.86E+00 6.95E+00 7.54E+00 7.79E+00 7.76E+00 7.50E+00 6.83E+00
Cr2O3
0
1
1.93E-17 1.87E-10 9.23E-07
2.21E-04 1.14E-02 2.26E-01 1.87E+00 5.27E+00 7.41E+00
MgCrO4
0.44
1
4.15E+00 4.15E+00 4.15E+00 4.15E+00 4.14E+00 3.97E+00 3.03E+00 1.36E+00 4.40E-01
Mg3Al2Si3O12
0
1
1.09E-14 4.47E-09 1.98E-06
5.15E-05 3.54E-04 1.16E-03 3.39E-02 4.84E-01 3.48E+00
SiO2
0
1
1.65E-06 1.34E-03 3.65E-02
2.35E-01 7.48E-01 1.53E+00 2.36E+00 2.99E+00 3.35E+00
Шлак 3.
File: F:\РасчетФазСостава-HSC-5\GibbsInKUL-15(M)-1800.OGI
kg
60
Mg2SiO4
50
40
30
MgO
20 MgAl2O4
CaO*MgO*SiO2
10 MgCr2O3
Ca3Al2Si3O12
Cr2O3
Al2O3
MgCrO4
Ca2Al2SiO7
SiO2
Mg3Al2Si3O12
Cr2MgO4
MgCr2O4
0
0
500
1000
1500
Temperature
2000 C
Рисунок 4.4.3 - Температурная зависимость равновесного состава шлака 3 (подробнее на
таблице 4.4.4 ниже).
Таблица 4.4.4 - Фазовый состав шлака 3 при различных температурах
Содержание в кг на 100 кг шлака при заданной температуре
Temperature, С min
max
100
325
550
775
1000
1230
1450
1680
1900
Mg2SiO4
4.25E+01 5.22E+01 5.09E+01
5.22E+01
5.18E+01
5.10E+01 5.01E+01 4.87E+01 4.71E+01 4.54E+01 4.25E+01
MgO
9.59E+00 2.09E+01 9.59E+00
1.22E+01
1.30E+01
1.37E+01 1.45E+01 1.54E+01 1.69E+01 1.89E+01 2.09E+01
MgAl2O4
9.53E+00 1.80E+01 1.80E+01
1.35E+01
1.19E+01
1.08E+01 1.01E+01 9.75E+00 9.62E+00 9.66E+00 9.53E+00
CaO*MgO*SiO2 0.00E+00 8.14E+00 8.13E+00
9.89E-02
3.47E-06
2.94E-10 6.63E-14 3.71E-17 4.65E-20 1.18E-22 5.33E-25
143
Ca3Al2Si3O12
0.00E+00 8.01E+00 1.13E-06
5.14E+00
6.33E+00
7.36E+00 7.79E+00 7.93E+00 7.98E+00 8.00E+00 8.01E+00
MgCr2O3
9.29E-01 1.00E+00 7.83E+00
7.83E+00
7.83E+00
7.83E+00 7.80E+00 7.54E+00 5.99E+00 2.85E+00 9.29E-01
Cr2O3
0.00E+00 1.00E+00 8.54E-18
1.14E-10
5.94E-07
1.48E-04 8.03E-03 1.70E-01 1.55E+00 4.88E+00 7.23E+00
Al2O3
1.07E+00 1.00E+00 1.06E+00
2.27E+00
3.49E+00
4.34E+00 4.88E+00 5.18E+00 5.28E+00 5.20E+00 4.89E+00
MgCrO4
4.93E-01 1.00E+00 4.15E+00
4.15E+00
4.15E+00
4.15E+00 4.14E+00 4.00E+00 3.18E+00 1.51E+00 4.93E-01
SiO2
0.00E+00 1.00E+00 4.67E-07
6.38E-04
1.88E-02
1.29E-01 4.48E-01 1.01E+00 1.68E+00 2.29E+00 2.83E+00
Ca2Al2SiO7
0
1
2.04E-05
2.47E+00
1.55E+00
6.14E-01 2.23E-01 9.16E-02 4.67E-02 3.02E-02 2.45E-02
Mg3Al2Si3O12 0
1
5.32E-16
6.21E-10
3.40E-07
1.05E-05 8.80E-05 3.56E-04 1.25E-02 2.07E-01 1.82E+00
Шлак 4
File: F:\РасчетФазСостава-HSC-5\GibbsInKUL-114-1800.OGI
kg
70
Mg2SiO4
60
50
40
30
20
Mg3Al2Si3O12
SiO2
Al2O3
10 MgCr2O3
(CaMg)0.5SiO3(CL)
MgCrO4
CaO*MgO*2SiO2
CaMgSi2O6
(CaMg)0.5SiO3
CaAl2Si2O8
0
0
500
MgO
Ca3Al2Si3O12
Cr2O3
MgAl2O4
Mg2Al4Si5O18
MgCr2O4 Cr2MgO4
1000
1500
2000
Temperature
C
Рисунок 4.4.4 - Температурная зависимость равновесного состава шлака 4 (подробнее на
таблице 4.4.5)
Таблица 4.4.5 - Фазовый состав шлака 4 при различных температурах
Min
Temperature, 0C
Max
Содержание в кг на 100 кг шлака при заданной температуре
100
325
550
775
1000
1230
1450
1680
1900
Mg2SiO4
43.132 63.249 6.04E+01
6.32E+01
6.22E+01 6.00E+01 5.72E+01 5.45E+01 5.27E+01 4.98E+01 4.31E+01
Mg3Al2Si3O12
0
13.502 3.20E-04
5.60E-03
1.33E-02 1.84E-02 2.15E-02 2.48E-02 3.93E-01 3.57E+00 1.35E+01
SiO2
4.759
11.089 4.76E+00
6.47E+00
7.18E+00 8.13E+00 9.31E+00 1.05E+01 1.11E+01 1.08E+01 9.06E+00
Al2O3
3.292
11.024 1.10E+01
9.20E+00
8.32E+00 7.58E+00 6.99E+00 6.54E+00 6.08E+00 5.16E+00 3.29E+00
144
MgO
0.003
9.522
2.94E-03
1.14E-01
6.15E-01 1.61E+00 2.98E+00 4.54E+00 6.27E+00 7.97E+00 9.52E+00
Ca3Al2Si3O12
0
1
1.59E-06
7.31E+00
8.02E+00 8.02E+00 8.02E+00 8.02E+00 8.03E+00 8.03E+00 8.03E+00
Cr2O3
0
1
1.89E-13
3.35E-08
2.27E-05 1.85E-03 5.05E-02 6.51E-01 3.35E+00 6.52E+00 7.94E+00
MgCr2O3
0.541
1
7.83E+00
7.83E+00
7.83E+00 7.82E+00 7.75E+00 7.09E+00 4.48E+00 1.69E+00 5.41E-01
(CaMg)0.5SiO3(CL) 0
1
4.82E+00
7.27E-01
5.03E-03 5.00E-05 7.92E-07 1.91E-08 6.63E-10 3.10E-11 1.81E-12
MgAl2O4
0.064
1
6.38E-02
5.97E-01
1.59E+00 2.59E+00 3.41E+00 4.04E+00 4.56E+00 4.63E+00 3.61E+00
MgCrO4
0.287
1
4.15E+00
4.15E+00
4.15E+00 4.15E+00 4.11E+00 3.76E+00 2.38E+00 8.94E-01 2.87E-01
Рисунок 4.4.5 - Диаграмма состояния системы MgO-SiO2-Al2O3. Показаны проекции
исходных составов и пути кристаллизации шлаков 1-4. Цветные линии – пути
кристаллизации на начальном этапе. Е – тройная эвтектика с температурой 13650С (MgO27мас.%, SiO2-50%, Al2O3-23%).
Таблица 4.4.6 - Результат расчѐта температур ликвидуса и солидуса на диаграмме
состояния (рисунок4.4.5).
№ Mg0/ Mg0 Al2O3 SiO2 Cr2O3 CaO Сумма
Темпера- ТемпераAl2O
концен- тура
тура
3
траций, ликвидуса солидуса
масс.%
1
1
35,5 35,5
25
1
3
100
18000 С
13650 С
2
2,5
45,0 18,0
25
9
3
100
17200 С
17200 С
0
3
3,5
49,0 14,0
25
9
3
100
1900 С
17200 С
4
3,5
39,7 11,3
37
9
3
100
18000 С
13650 С
Выводы из термодинамического анализа составов шлака для выплавки феррохрома:
145
1. Состав 1 находится в поле первичной кристаллизации шпинели MgAl2O4. Шлак
при охлаждении постепенно насыщается кристаллами шпинели и форстерита
Mg2SiO4, жидкая фаза исчезает только при 13650 С.
2. Состав 2 очень близок к составу эвтектики между MgO, Mg2SiO4 и MgAl2O4.
Поэтому кристаллизация происходит сразу и шлак замерзает при 17200 С.
3. Состав 3 находится в поле первичной кристаллизации MgO. При охлаждении
последовательно выпадают кристаллы MgO, форстерита. В результате шлак
смещает свой состав до 2 и замерзает при той же температуре 17200 С.
4. Состав №4 находится в поле первичной кристаллизации форстерита. По мере
выпадения кристаллов форстерита при охлаждении состав жидкой фазы смещается
до состава эвтектики Е с температурой 13650 С.
5. Оксид хрома и оксид кальция при заданных концентрациях заметного влияния на
состав фаз в шлаке не оказывает. Большая часть оксида хрома находится в
несвязанном состоянии либо в составе твѐрдых растворов на основе шпинели,
форстерита и стекла состава эвтектики Е.
Заключение
Методическое пособие предназначено для того, чтобы показать студенту
возможности
современных
вычислительных
средств
в
термодинамическом
моделировании и расчѐтах конкретных химических взаимодействий и физико-химических
процессов. За пределами рассмотрения остались как теоретические основы
теродинамического анализа фазовых равновесий, таа и методы решения задач, связанных
с поисками экстремума термодинамических функций многокомпонентых систем.
Опыт автора позволяет сделать заключение о том, что все современные
программные комплексы обладают алгоритмами, которые позволяют адекватно решать
задачу поиска равновесного состава смесей при заданном наборе термодинамических
параметров (при одинаковой наполненности базы данных все программы дают
идентичные результаты по вещественному и фазовому составу продуктов взаимодействи).
Разница между программными комплексами различных разработчиков и стран
определяется накопленной базой данных термодинамических свойств соединений и
интерфейсом пользователя. Дееспособные программные комплексы являются
коммерческим продуктом и потому решение о выборе конкретной программы является
компромиссом между финансовыми возможностями потребителя и его требованиями к
объѐму базы данных и предлагаемых опций.
146
Литература
Основная литература:
1 Афанасьев, Б. Н. Химическая термодинамика: текст лекций / Б. Н. Афанасьев, Ю.
П. Акулова. –СПб. : СПбТИ, 1993. – 75 с.
2 Бажин, Н. М. Термодинамика для химиков : учебник / Н. М.Бажин, В. А.
Иванченко, В. Н. Парамон. – М. : Химия, КолосС, 2004. - 416 с.
3 Термодинамические расчѐты в курсе физической химии: Второе начало
термодинамики. Химическое равновесие: практическое руководство / Нараев В.Н.
[и др.]-СПб.: СПбГТИ(ТУ), 1999. -76 с.
4 Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы алгоритмы, программы/
Г.В. Белов -М.: Научный Мир, 2002. - 186 с.
5 Применение ЭВМ для термодинамических расчѐтов металлургических процессов/
Синярѐв Г.Б. [ и др.], Г.Б. Синярѐв - М.: Наука, 1982. -263 с.
Вспомогательная литература:
1 От баз данных к базам знаний в металлургии- информационная среда / Г.И.
Жмойдин, А.Л. Сергиевская // Металлы.- 1999.- №5,-С.109-121.
2 Жмойдин, Г.И. От баз данных к базам знаний в металлургии — индустрия
информации // Металлы.-1998.- №l..- С. 60— 69.
3 Шрейдер Ю.А. Информационные процессы и информационная среда// НТИ. Сер. 2. –
1976. – № 1. – С. 3–6.
4 Andersson, J.O. at all., Thermo-Calc and DICTRA, Computational tools for materials
science / J.O. Andersson, T.Helander, L.Höglund , P.F. Shi, and B.Sundman// Calphad.2002.-v. 26, p.273-312.
5 Bernard, C.at all. Methode thermodinamique de recherche et d’optimisation de cycles
thermochimique de decomposition de l’eau a haute temperature/ C.Bernard, B.Cheynet,
M. Ducarroir// High Temperature, High Pressure.- 1978.-N 10, 453-464.
6 Kaufman L.at all. Computing calculation of phase diagram / L. Kaufman, H.Bernstein.N.Y.: Acad.Press, 1970. (рус. перевод Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчѐт диаграмм
состояния с помощью ЭВМ/ Л.Кауфман, Х. Бернстейн - М.:Мир.- 1972 , 326 с).
7 Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х
т.// Л.В.Гурвич , И.В. Вейц, В.А. Медведев и др.. М.:Наука. 1982.
8 Перельман Ф.М. Изображение многокомпонентных химических систем/ Ф.М.
Перельман.- М.:Наука. 1965.- 99 с.
9 Бережной А.С. Многокомпонентные системыы окислов/ А.С. Бережной.- Киев:
Наукова Думка, 1970. -542 с.
147
10 JANAF Thermochemical tables: 2-nd edition. NSRDS-NBS 37.- Waschington: US
Gov.Print.Office, 1971. – 1141 p.
11 Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких
температурах (АСТРА.4). Версия 1.06/ Б.Г.Трусов - М.: МВТУ им. Баумана, 1991.37 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. ................................................................................................................................................................. 3
1 БАЗЫ ДАННЫХ О ХИМИЧЕСКИХ И ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ В
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ......................................................................................................... 3
1.1 Место термодинамических данных и моделей в современной информационной
среде 3
1.2 Проблемно-ориентированная среда информационного консорциума SGTE. .................. 7
1.3 Базы данных и программные продукты для расчѐта параметров и состава
многокомпонентных систем России .......................................................................................... 12
1.3.1
Первый вариационный принцип ........................................................................13
1.3.2
Второй вариационный принцип .........................................................................14
1.3.3
Третий вариационный принцип .........................................................................15
1.3.4
Расчѐтная схема для составления программы для ЭВМ .................................15
1.4 Способы отображения диаграмм состояния систем различной мерности ..................... 18
1.4.1 Метод Курнакова для изображения концентрационного состава системы ........19
1.4.2 Проекционный метод Радищева–Перельман ..........................................................20
1.5 Компьютерные методы представления экспериментальных данных по диаграммам
состояния бинарных и тройных систем .................................................................................... 30
1.6. Достоверность результатов моделирования ..................................................................... 32
1.7 Выводы из литературного обзора ....................................................................................... 33
2 ПРОГРАММНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ............................................................................................................. 34
2.1 Программный комплекс АСТРА........................................................................................ 34
2.1.1 База данных программного комплекса АСТРА......................................................35
2.1.2 Исходные данные для расчѐта, процедура расчѐта фазового состава и способ
вывода результатов в программе АСТРА .........................................................................40
2.2 Программный комплекс ИВТАНТЕРМО .......................................................................... 45
2.2.1 ИВТАНТЕРМО. Главное меню (THERMAIN) .......................................................46
2.2.2 ИВТАНТЕРМО-Win. Работа с базой данных THERBASE ...................................46
2.2.3 ИВТАНТЕРМО-Win. Термодинамический анализ химической реакции ...........52
148
2.2.3 ИВТАНТЕРМО-Win. Расчѐт равновесного состава и свойств
термодинамической системы – подпрограмма EQUICALC ...........................................57
2.2.4 Анализ информации в базе данных – подпрограмма DATANAL ........................63
2.2.5 Аппроксимация теплоѐмкости – подпрограмма APPROX ....................................66
2.2.6 Расчѐт теплового баланса – подпрограмма HB .....................................................69
2.2.7 Пример использования программного комплекса ИВТАНТЕРМО Win .............70
2.3 Программные комплексы консорциума SGTE ................................................................. 71
2.3.1 Программный комплекс HSC Chemistry ......................................................................... 75
2.3.1.1 Модуль «уравнения реакций» (REACTION EQUATIONS) .............................77
2.3.1.2 Модуль «тепловой и материальный балансы» (HEAT AND MATERIAL
BALANCE) ...........................................................................................................................78
2.3.1.3 Модуль «потери тепла» (HEAT LOSS) ...............................................................83
2.3.1.4 Модуль «равновесные составы» (Equlibrium Compositions) ..............................84
2.3.1.5 Модуль «диаграммы стабильности» (Tpp-, Lpp- diagrams)................................90
2.3.1.6 Модуль Eh-pH диаграммы (диаграммы Пурбэ)...................................................92
2.3.1.7 Вспомогательные модули HSC Chemistry и развитие вычислительного
комплекса HSC Chemistry ...................................................................................................95
2.3.2 Программный комплекс Thermo-Calc .....................................................................97
3 ПРОГРАММНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ МЕТОДЫ «ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ»
ТЕРМОДИНАМИКИ ............................................................................................................................................ 101
3.1 Информационно-вычислительный комплекс Ph-Di ....................................................... 101
3.2 Информационно-вычислительный комплекс PANDAT ............................................... 106
3.3 Программа DIATRIS 1.2 ................................................................................................. 110
3.4 Программа MULTICOMDIA 2.0 для вычисления температур ликвидуса и солидуса
в поле первичной кристаллизации преобладающего компонента многокомпонентной
системы ....................................................................................................................................... 119
4 ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОГРАММНЫХ КОМПЛЕКСОВ В ТЕХНОЛОГИИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. .................................................................................................................... 127
4.1 Задача 1 ................................................................................................................................. 127
4.1.1. Решение задачи 1 с использованием программы ASTRA. ..................................127
4.1.2 Решение задачи 1 с использованием программы ИВТАНТЕРМО ......................129
4.1.3 Решение задачи 1 с использованием программы HSC Chemistry 5.11 ................131
4.2 Задача 2 ................................................................................................................................. 132
4.2.1 Решение задачи 2 с помощью программы ИВТАНТЕРМО ................................132
4.2.2 Решение задачи 2 с использованием программы HSC Chemistry 5.11 ...............135
4.3 Задача 3 ................................................................................................................................ 138
4.4 Задача 4 ............................................................................................................................... 140
Заключение................................................................................................................................. 146
Литература ................................................................................................................................. 147
149
Кафедра технологии электротермических и плазмохимических производств
Учебное пособие
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОГРАММНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ И ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
В ПРОЕКТИРОВАНИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Ю.П.Удалов
150
Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90 1/16
Печ.л. 9. Тираж 100 экз.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(Технический университет), Типография издательства СПбГТИ(ТУ), т. 494-93-65
Заказ №
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
151