TERMODINÁMICA QUÍMICA/DEL EQUILIBRIO. CICLO 01-2017.
CLASE # 20. 05/06/17.
COEFICIENTES DE FUGACIDAD UTILIZANDO ECUACIONES CÚBICAS/ANÁLISIS GENERALIZADO
DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.
Coeficientes de fugacidad en solución utilizando ecuaciones cúbicas
Al igual que con las ecuaciones viriales, para usar las ecuaciones cúbicas con mezclas es necesario
introducir en los parámetros de las ecuaciones la dependencia con la composición.
La suposición base del uso de las ecuaciones cúbicas es que la forma de las ecuaciones se conserva:
Z−β
Z V =1+β−qβ
(Z +ϵβ)( Z +σ β)
1+β−Z
Z L=β+( Z +ϵβ)( Z+ σ β)
qβ
bP
a
β=
; q=
RT
bRT
Para una especie pura:
RT
R2 T 2c
b=Ω c ; a=Ψ α(T r )
Pc
Pc
Para el caso de mezclas se utilizan correlaciones empíricas para a y b que introduzcan en las
ecuaciones, el efecto de la composición de la mezcla. esto constituye la principal desventaja de las
ecuaciones cúbicas frente a las ecuaciones viriales, donde existe una relación exacta para la extensión
de la definición de los parámetros para utilizarse con mezclas de sustancias.
Las correlaciones más extendidas para las ecuaciones cúbicas son las propuestas por Van der
Waals:
0.5
b=∑ xi bi ; a=∑ ∑ x i x j aij ; aij =( ai a j )
(
i
)
j
En estas ecuaciones los parámetros con un solo subíndice corresponden a especie pura y los
parámetros con dos subíndices corresponde a un par de sustancias.
Estas reglas de mezclado son aplicables tanto en fase líquida como en fase vapor.
Ahora es posible plantear el uso de las ecuaciones cúbicas para mezclas:
dG t =V t dP−S t dT +∑ μ i dni
dG t V t
St
μi
=
dP−
dT + ∑
dni
RT RT
RT
RT
Pero de la definición de la energía de Gibbs:
H −Gt
St= t
T
Y entonces:
dG t V t
(H t−G t ) dT ∑ μ i dni
=
dP−
+
RT RT
T
RT
RT
El desarrollo de la ecuación anterior conduce a:
dG t G t
V
H
∑ μi dni
− 2 dT = t dP− t2 dT +
RT RT
RT
RT
RT
El lado izquierdo de la ecuación anterior corresponde a un diferencial de la cantidad G t / RT:
Gt
Gt
∂
∂
Gt
−G
dG
RT
RT
d
=
dT +
dG = 2t dT + t
RT
∂T
∂G
RT
RT
Por lo que:
Gt
V
H
∑ μi dn i
d
= t dP− t2 dT +
RT
RT
RT
RT
La ecuación anterior aplicada a propiedades residuales produce:
( )
( )
( )
( )
( )
GtR
V Rt
H tR
μ Ri dni
∑
d
=
dP− 2 dT +
RT
RT
RT
RT
Como en el último término aparece el potencial químico residual, que es igual a la energía de Gibbs
parcial residual, la cual al dividirse por el término RT produce el coeficiente de fugacidad en solución,
entonces puede escribirse:
( )
R
R
R
Gt
V
H
d
= t dP− t 2 dT + ∑ ln ϕ^ i dni
RT
RT
RT
La ecuación anterior incluye como variable al volumen, el cual es fácilmente expresado por medio
de las ecuaciones cúbicas. La manipulación matemática de la ecuación previa y la ecuación cúbica
genérica conduce a la siguiente expresión:
b
ln ϕ^ i= i (Z−1)−ln(Z −β)−q̄ i I
b
Donde:
ā b
q̄i =q 1+ i − i
a b
La ecuación anterior requiere del cálculo de los parámetros de mezclado parciales. Para el caso de
una mezcla binaria:
ā1=2 x1 a1 +2 x 2 √ a1 a2−a
ā2=2 x 2 a2+ 2 x 1 √ a1 a 2−a
(
)
Análisis general del equilibrio líquido vapor
Formulación γ-Φ
Los modelos para el ELV considerados hasta el momento hacían la suposición de que la fase vapor
se comportaba como gas ideal y la fase líquida se comportaba como solución ideal. Sin embargo, es
posible que la no idealidad se verifique en ambas fases, por lo que se requiere de un planteamiento
general para el equilibrio:
f^V =f^L
i
i
y i ϕ^ i P=x i f i γ i
y i ϕ^i P=x i γ i ϕ P e
sat
i
sat
i
sat
V (P−Pi )
RT
En la ecuación previa se ha utilizado la ecuación de Poyntig para expresar la fugacidad de la
especia i en forma líquida. A presiones bajas y moderadas, el término exponencial tiende a 1 y
entonces:
sat sat
y i ϕ^i P=x i γ i ϕi Pi
y i ϕ^ i P
=x i Pisat γ i
sat
ϕi
sat
y i Φ P=x i Pi γi
Ya que los coeficientes de fugacidad dependen de composición, temperatura y presión, todos los
cálculos de punto de rocío o burbuja son iterativos, lo que representa una dificultad adicional en la
aplicación de la ecuación con respecto a la ecuación de Raoult modificada. Debido a esto, los
procedimientos de cálculo del capítulo 10 se ven alterados, como se muestra en las siguientes figuras:
Figura 1: Cálculo de presión de burbuja con formulación γ-Φ (Smith et al, p. 548)
Figura 2: Cálculo de temperatura de burbuja con formulación γ-Φ (idem, p. 549)
Formulación del equilibrio con ecuaciones cúbicas
Las ecuaciones cúbicas también pueden ser utilizadas para el planteamiento de criterios de
equilibrio:
f^V = f^L
i
i
ϕ^Vi y i P=ϕ^Li x i P
ϕ^V y =ϕ^L x
i
i
i
i
La ventaja de esta formulación es que no se requieren modelos para el cálculo de coeficientes de
actividad para la fase líquida, lo que implica que no es necesario el conocimiento de información
adicional sobre los sistemas analizados para poder predecir las propiedades de la fase líquida.
Dado que los coeficientes de fugacidad son funciones de temperatura, presión y composición, al
igual que en la formulación γ-Φ, todos los cálculos de punto de burbuja o rocío son iterativos.
Referencias
•
Smith, J. M., Van Ness, H. C., Abbott, M. M. Introducción a la termodinámica en ingeniería
química. 7ª Edición. McGraw Hill. México. 2007. p. 4556-568.