1
‫הגדרות מהשיעור הקודם‪:‬‬
‫‪ .1‬אנודה‪ ,‬קתודה‬
‫‪ .2‬חוקי פרדי‬
‫‪ .3‬תאים אלקטרוכימיים‪:‬‬
‫‪.4‬‬
‫תא וולטאי‪ ,‬תא אלקטרוליזה‬
‫‪ .5‬פוטנציאל חשמלי‬
‫‪ .6‬השכבה החשמלית הכפולה‬
‫‪ .7‬איך מודדים הבדל פוטנציאלים בין אלקטרודה לתמיסה‬
‫‪ .8‬פוטנציאל אלקטרוכימי‬
‫‪ .9‬משואת נרנסט‬
‫‪ .10‬אלקטרודת מימן סטנדרטית‬
‫‪ .11‬סקלת המימן של פוטנציאל האלקטרודה‬
‫‪ .12‬אלקטרודת יחוס עקרון ומבנה‬
‫‪ .13‬פוטנציאל צומת נוזלי‬
‫‪ .14‬מוליכות של תמיסה‬
‫‪ .15‬מספרי העברה‬
‫‪ .16‬אלקטרודת ‪pH‬‬
‫‪2‬‬
Ion Selective Electrodes
Ion-selective electrodes are used in a wide
variety of applications for determining the
concentrations of various ions in aqueous
solutions
3
4
BASIC THEORY OF ISE
MEASUREMENTS
Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively
simple and inexpensive analytical tools which are
commonly referred to as Sensors. The pH electrode
is the most well known and simplest member of this
group and can be used to illustrate the basic
principles of ISEs.
5
The relationship between the ionic concentration (activity) and
the electrode potential is given by the Nernst equation:
•E = E0 + (2.303RT/ nF) x Log[A]
•Where E = the total potential (in mV) developed between the sensing and
•reference electrodes.
•E0 = is a constant which is characteristic of the particular ISE/reference pair.
•2.303 = the conversion factor from natural to base10 logarithm.
•R = the Gas Constant (8.314 joules/degree/mole).
•T = the Absolute Temperature.
6
A list of some of the main areas in which
ISEs have been used.
• Pollution Monitoring: CN, F, S, Cl, NO3 etc., in
effluents, and natural waters
• Agriculture: NO3, Cl, NH4, K, Ca, I, CN in soils, plant
material, fertilizers and feedstuffs.
• Food Processing: NO3, NO2 in meat preservatives.
• Salt content of meat, fish, dairy products, fruit juices,
brewing solutions.
•
7
F in drinking water and other drinks
• Ca in dairy products and beer.
• K in fruit juices and wine making.
• Corrosive effect of NO3 in canned foods.
• Detergent Manufacture: Ca, Ba, F for studying
effects on water quality.
• Paper Manufacture: S and Cl in pulping and
recovery-cycle liquors.
• Explosives: F, Cl, NO3 in explosive materials and
combustion products.
8
•Electroplating: F and Cl in etching baths; S
in anodising baths.
•Biomedical Laboratories: Ca, K, Cl in body
fluids (blood, plasma, serum, sweat).
•F in skeletal and dental studies.
•Education and Research: Wide range of
applications.
9
• Advantages of ISE
1) When compared to many other analytical techniques, IonSelective Electrodes are relatively inexpensive and simple to
use and have an extremely wide range of applications and
wide concentration range.
• 2) The most recent plastic-bodied all-solid-state or gel-filled
models are very robust and durable and ideal for use in
either field or laboratory environments.
• 3) Under the most favorable conditions, when measuring
ions in relatively dilute aqueous solutions and where
interfering ions are not a problem, they can be used very
rapidly and easily (e.g. simply dipping in lakes or rivers,
dangling from a bridge or dragging behind a boat).
10
• 4) They are particularly useful in applications where
only an order of magnitude concentration is required,
or it is only necessary to know that a particular ion is
below a certain concentration level.
• 5) They are invaluable for the continuous monitoring
of changes in concentration: e.g. in potentiometric
titrations or monitoring the uptake of nutrients, or the
consumption of reagents.
• 6) In applications where interfering ions, pH levels, or
high concentrations are a problem, then many
manufacturers can supply a library of specialized
experimental methods and special reagents to
overcome many of these difficulties.
11
• 7) With careful use, frequent calibration, and an
awareness of the limitations, they can achieve
accuracy and precision levels of ± 2 or 3% for
some elements and thus compare favorably with
analytical techniques which require far more
complex and expensive instrumentation.
• 8) ISEs are one of the few techniques which can
measure both positive and negative ions.
• 9) ISEs can be used in aqueous solutions over a
wide temperature range. Crystal membranes can
operate in the range 0°C to 80°C and plastic
membranes from 0°C to 50°C.
12
13
• Glass Membrane Electrodes
• Glass membrane electrodes are formed by the
doping of the silicon dioxide glass matrix with
various chemicals. The most common of the
electrode of this type is the pH electrode. Glass
membrane electrodes are also used for sodium
ions by increasing the permeability to Na and
decreasing the permeability to H+
14
• Polymer Membrane Electrodes
• Consist of various ion exchange materials in an inert
matrix such as PVC, polyethylene or silicone rubber.
The membrane is sealed to the end of a PVC tube.
• The potential developed at the membrane surface is
related to the concentration of the species of interest.
Electrodes of this type include Potassium, Calcium and
Nitrate.
• The membrane contains an organic complex that forms
a specific complex with the detected ion. E.g. Ca2 with
dodecyl phophoric acid and di-n-acetyl phenyl
15
phophate
16
Ionophore based Electrodes
•
•
•
A specific electrode for K+ based on
a neutral organic membrane containing
ionophore
Valinomycine is an antibiotic that binds
K+
A membrane containig valinomycine is
employed for K+ specific electrode in
clinical laboratories worldwide
17
• Solid State Electrodes
Utilize relatively insoluble inorganic salts in a
membrane. Solid state electrodes exist in a
homogeneous or heterogeneous forms. In both
types potentials are developed at the membrane
surface due to the ion exchange process.
Examples of this type of electrode include silver /
sulfide, chloride and fluoride.
18
• A fluoride electrode contains a membrane of LaF3
containg a small amount of EuF2. The crystal will
contain vacancies that fit F- and will enable ionic
conductance of fluoride ion. Similar electrodes
exsist to Cl-, Br-, CN-, Pb+2, Cd+2.
Schematic of an ISE measurement
19
Picture of a commercial fluoride ISE
20
21
‫אמפרומטריה‬
‫• במדידות פוטנציומטריות נמדד הפוטנציאל‪ ,‬במדידות‬
‫אמפרומטריות נמדד מעבר זרם‪.‬‬
‫• הפוטנציאל (או הבדל הפוטנציאלים) הוא הכוח המניע‬
‫המביא לזרימת הזרם‪.‬‬
‫• הזרם הוא השטף החשמלי (מטען ליחידת זמן) הנוצר‬
‫כתגובה לפוטנציאל האלקטרוכימי‪.‬‬
‫‪22‬‬
‫מתכת במיסת יונים של אותה מתכת‬
‫קיים שיווי משקל‪:‬‬
‫‪+‬‬
‫‪M  M+ + e‬‬
‫‪-‬‬
‫‪G‬‬
‫פוטנציאל האלקטרודה‪:‬‬
‫)]‪E=E0 + (RT/F) LOG10([M+‬‬
‫‪Nerst‬‬
‫שיווי משקל‬
‫‪M‬‬
‫‪+‬‬
‫‪M‬‬
‫‪23‬‬
‫אם נעלה מעט את המתח על האלקטרודה‬
‫‪Eapp > ENernst,‬‬
‫האלקטרודה תתפקד כאנודה‬
‫‪M  M+ + e‬‬
‫כאשר ‪ Eapp‬גדול אך במעט מ ‪ ENernst‬הריאקציה האלקטרודית‬
‫יכולה לספק את האלקטרונים הדרושים על מנת לשמור על שיווי‬
‫המשקל והיא תתפקד באופן רברסיבילי כאנודה ויחס הריכוזים בשטח‬
‫האלקטרודה יקיים את משואת נרנסט‪.‬‬
‫‪24‬‬
‫כאשר ‪ Eapp‬גדול בהרבה מ ‪ Enernst‬אלקטרונים יעזבו את‬
‫האלקטרודה מהר יותר מאשר הספקתם על ידי הריאקציה‬
‫האלקטרודית והאלקטרודה תטען חיובית‪.‬‬
‫האלקטרודה תהיה מקוטבת ‪ -‬בעלת פוטנציאל ’‪ Ea‬השונה‬
‫‪Ea’ > Erev‬‬
‫מפוטנציאל שיווי המשקל‪.‬‬
‫כאשר הפוטנציאל המופעל שלילי יותר מפוטנציאל שיווי המשקל‬
‫האלקטרודה תתפקד כקתודה‪.‬‬
‫‪Ec’ < Erev‬‬
‫קיטוב יגרום לקתודה להיות יותר שלילית ולאנודה יותר חיובית‪.‬‬
‫‪25‬‬
‫מתח יתר (‪)Over Potential‬‬
‫‪Eelectrode= Erev +‬‬
‫‪ - ‬מתח היתר חיובי באנודה ושלילי בקתודה‬
‫נובע מאיטיות של תהליך אלקטרוכימי‬
‫‪26‬‬
‫ריאקציות אלקטרודיות הן רב שלביות‬
M+ M + e
‫בריאקציה‬
‫שלבים עיקריים‬3
1. Ion transport to the electrode
2. Ion discharge to an atom
3. Transformation of the atom to a stable form
27
‫לדוגמא ריאקצית פליטת מימן‬
H3O+
transport
.1
H3O+ (at
M(e) + H3O+ (at OHP )
charge transfer
.2
OHP)
M-H + H2O
2M-H
combination
H2 (at electrode)
28
.3
2M + H2
bubles formation
H2 
.4
‫חיזור יון כסף‬
‫מעבר מסה‬
mt
Ag+ (solution)
diff.
Ag+ (OHP)
ct
Ag+(OHP) + e-
29
‫מעבר מטען‬
Ag (metal)
arrival
rate
service center
service
rate
what is the rate determining step (rds)
‫שלב קובע המהירות‬
30
‫מתח יתר של מעבר מטען‬
‫הריאקציה‬
‫‪Red‬‬
‫בהעדר פוטנציאל‪:‬‬
‫‪Ox + ne‬‬
‫‪0‬‬
‫‪a ox k1‬‬
‫‪‬‬
‫‪0‬‬
‫‪v1‬‬
‫‪0‬‬
‫‪a red k 2‬‬
‫‪‬‬
‫‪0‬‬
‫‪v2‬‬
‫‪k1‬ו ‪ k2‬הם קבועי המהירות של ריאציות החימצון והחיזור‪.‬‬
‫‪31‬‬
Absolute Rate Theory
E ‫בנוכחות פוטנציאל‬
nFE
k1  k10 exp( RT
)
k 2  k 02 exp( (1RT)nFE )
nFE
v1  a ox k10 exp( RT
)
v2 
a red k 02
(1  )nFE
exp( RT )
0.5 ~ ‫הוא פקטור הסימטרייה והוא בדרך כלל‬
32
‫בשיווי משקל‬
V1 = V2
  nFE
(
)
0
RT
ox 1
a k e
(1 β ) nFE
(
)
0
RT
red 2
a k e
aox=ared
E=E0
0
‫כאשר‬
0
0

βnFE
(1

β)nFE
2.3  log10(k10 ) 
 2.3  log10(k20 ) 
RT
RT
0
1
0
2
0
k
nFE
2.3 log10 
k
RT
a ox
RT
E  E  2.3  log10
nF
a red
0
33
NERNST
‫הריאקציות הן הטרוגניות‬
‫עבור ריאקציה מסדר ראשון‪:‬‬
‫] ‪mole‬‬
‫‪cm2 sec‬‬
‫] ‪cm‬‬
‫‪k [ sec‬‬
‫[‪v‬‬
‫את מהירות הריאקציה ניתן לבטא ביחידות של צפיפות זרם‬
‫על ידי הכפלה ב ‪.nF‬‬
‫‪mole‬‬
‫‪cm2 sec‬‬
‫‪v1  10 8‬‬
‫‪Ic  nFv1  96500x10-8 A  0.965mA‬‬
‫‪cm‬‬
‫‪cm‬‬
‫‪34‬‬
:)‫הזרם הקתודי (ריאקצית חיזור‬
I c  nFAa ox k exp(
0
1
  nF
RT
)
:)‫הזרם האנודי (ריאקצית חמצון‬
I a  nFAa k exp(
0
red 2
( 1 ) nF
RT
Ia= Ic = I0
)
‫בשיווי משקל‬
‫ זרם השחלוף‬I0
0
0

nFE
(
1


)
nFE
I 0  nFAa ox k10 exp(
)  nFAa redk 02 exp(
)
RT
RT
35
Ic
Ia=Ic=Io
Ic
I
}Io
Io {

 0 ‫כאשר‬
‫ היא סכום‬I ‫צפיפות הזרם נטו‬
Ic ‫ ו‬Ia ‫הערכים של‬

Ia
Ia
I  I 0 {exp
36
 =0 ,‫זהו קו העובר דרך הראשית‬
I=0
 nf
RT
 exp
( 1 ) nf
RT
}
Activation Over Potential
‫השלב קובע המהירות הוא הריאקציה האלקטרודית‬
(Over potential (  ‫אם האלקטרודה נמצאת במתח יתר‬
ln(I) =
nF
ln(I0 )  RT
2.3RT log(I)
 = 2.3RT
log(
I
)
0
nF
nF
37
‫זרם השחלוף מציין את המהירות בה קורות הריאקציות האנודיות‬
‫והקתודיות כאשר האלקטרודה נמצאת בפוטנציאל שיווי המשקל‪.‬‬
‫ערכי זרם השחלוף הם ‪.10-2 – 10-16 A/Cm2‬‬
‫אם זרם השחלוף ‪ I0 < 10-7A/cm2‬האלקטרודה לא תהיה בשיווי משקל‬
‫כי אפילו בתמיסות נקיות יהיו אי ניקיונות שיתנו צפיפות זרם שחלוף‬
‫הגדולה מ ‪ 10-7A/cm2‬והפוטנציאל שיתקבל באלקטרודה ינבע מהאי‬
‫ניקיונות‪.‬‬
‫‪I0‬‬
‫תלוי בריכוז הצורה המחומצנת והמחוזרת ולכן יהיה קטן בתמיסות‬
‫מהולות‬
‫‪38‬‬
.‫ גדול מאד‬ ‫עבור‬
a+b log(I) = E
Tafel ‫משואת‬
1/b
log(I)
log(Io)
E
I  I 0 {exp
39
 nf
RT
 exp
( 1 ) nf
RT
}
.‫ קטן מאד‬ ‫עבור‬
eX = 1+X
I  I 0 (1  (
 βnfη
RT
) 1 (
nF
I  I0
RT
RT

I
nFI 0
‫חוק אוהם‬
40
(1β)nfη
RT
))
‫השפעת הקינטיקה על מעבר האלקטרון‬
‫• הקינטיקה של הריאקציה האלקטרודית מגדירה את הקצב של מעבר‬
‫האלקטרונים בין האלקטרודה למגיבים והתוצרים בתמיסה‪.‬‬
‫קינטיקה מהירה‪:‬‬
‫• ריאקציות החמצון חיזור בשיווי משקל –ריאקציות רברסיביליות‬
‫• הריכוזים על פני האלקטרודה מתאימים למשואת נרנסט‬
‫קינטיקה איטית‪:‬‬
‫• הריכוזים על פני האלקטרודה שונים ממשואת נרנסט‬
‫• ריאקציות החמצון חיזור אינן רברסיביליות‬
‫‪41‬‬
42
‫קינטיקה מהירה‪-‬תהליך מעבר המטען מהיר מאד‬
‫מעבר המטען קורה בשטח המגע אלקטרודה תמיסה‬
‫החומרים המגיבים צריכים להגיע אל האלקטרודה‬
‫והתוצרים צריכים לעזוב‪.‬‬
‫לפיכך תהליכי מעבר חומר מהווים חלק מהריאקציה הכוללת‬
‫אם מעבר המטען מהיר מאד תגובת האלקטרודה תקבע‬
‫על ידי המהירות בה מגיע חומר לאלקטרודה‬
‫כבכול ריאקציה כימית מהירות תהליך אלקטרוכימי המורכב מתהליכים עוקבים‬
‫תקבע על ידי התהליך האיטי ביותר‪.‬‬
‫אם שני התהליכים איטיים במידה דומה האנליזה מסובכת יותר ודורשת מודל‬
‫תיאורטי המתאר את האפקט המשותף של שניהם‪.‬‬
‫‪43‬‬
‫מתח יתר של ריכוזים (מעבר מסה)‬
‫מעבר המסה אל ומהאלקטרודה נעשה ב‪ 3-‬צורות‬
‫‪ .1‬קונבקציה ‪ -‬תהליכי הסעת תמיסה‬
‫‪ .2‬מיגרציה ‪ -‬תנועה של יונים בשדה חשמלי‬
‫‪ .3‬דיפוזיה‬
‫‪44‬‬
‫דוגמא‪ :‬תמיסת ‪ AgNO3‬בין שתי אלקטרודות כסף‬
‫ללא הפעלת מתח שתי‬
‫האלקטרודות בשיווי משקל‪.‬‬
‫הן טבולות באותה תמיסה‬
‫ולכן יהיו שתיהן באותו‬
‫פוטנציאל ולא יהיה בינן‬
‫הבדל מתח‪.‬‬
‫אם מופעל מתח בין האלקטרודות אז‬
‫אלקטרודת הכסף המחוברת לקוטב‬
‫השלילי תתנהג כקתודה‪ .‬יוני כסף‬
‫בקרבתה יקבלו אלקטרון וישקעו‬
‫ככסף מתכתי‪ .‬באנודה יעלה ריכוז‬
‫יוני הכסף בשל התמוססות המתכת‬
‫ויצירת יון כסף‪.‬‬
‫ספק‬
‫_‬
‫‪+‬‬
‫‪Ag‬‬
‫‪Ag‬‬
‫‪AgNO3‬‬
‫‪45‬‬
‫לפני הפעלת המתח‬
‫‪2.3RT‬‬
‫‪EE ‬‬
‫] ‪log10 [Cs‬‬
‫‪nF‬‬
‫‪o‬‬
‫‪S- solution‬‬
‫כאשר ריאקצית מעבר המטען מאד מהירה‪ ,‬לאחר הפעלת המתח‬
‫הריכוז על פני השטח מתאים לפוטנציאל האלקטרודה ‪E‬‬
‫‪2.3RT‬‬
‫‪EE ‬‬
‫] ‪log10 [Ce‬‬
‫‪nF‬‬
‫‪0‬‬
‫‪ Ce‬ריכוז החומר המגיב באלקטרודה ב ‪X=0‬‬
‫אם ‪Ce < Cs‬‬
‫‪E<Eeq‬‬
‫יווצר מפל ריכוזים‪.‬‬
‫‪Ce‬‬
‫‪RT‬‬
‫‪  E  E eq  2.3‬‬
‫‪log‬‬
‫‪nF‬‬
‫‪Cs‬‬
‫‪46‬‬
AgNO3
‫תמיסת‬
0.53NO3 
0.47Ag+
migration
+
0.53NO3 
0.53NO3 
0.53Ag+
diffusion
Ag+ + e
Ag
t Ag  0.47
47
0.53Ag+
diffusion
Ag
t -NO3  0.53
Ag+ + e
‫תמיסת‬
0.1M AgNO3 + 1M KNO3
0.46K+
0.5NO3 
0.04Ag+
Migration
0.46K+
0.46K+
0.5NO3 
0.5NO3 
0.96Ag+
0.96Ag+
diffusion
diffusion
Ag+ +e  Ag
48
+
+
t Ag
=0.04
Ag  Ag+ + e
t k+ = 0.46
- =0.5
t NO
3
‫תמיסת‬
0.01M AgNO3 + 1M KNO3
0.496K+
0.5NO3 
0.004Ag+
Migration
0.496K+
0.496K+
0.5NO3 
0.5NO3 
0.996Ag+
0.996Ag+
diffusion
diffusion
Ag+ +e  Ag
49
t + =0.004
Ag
+
Ag  Ag+ + e
t+ = 0.496
K
t - =0.5
NO 3
‫בשכבת הדיפוזיה בנוכחות ריכוז גבוה של אלקטרוליט אינרטי‬
‫מרבית הזרם נישא על ידי היון האלקטרואקטיבי‬
‫‪I=Im + Id‬‬
‫‪Im = Iti‬‬
‫‪Id‬‬
‫‪I‬‬
‫‪1 ti‬‬
‫את זרם הדיפוזיה אפשר לקבל מהחוק הראשון של ‪Fick‬‬
‫‪dN‬‬
‫‪C‬‬
‫‪  DA‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪X‬‬
‫‪ D‬מקדם הדיפוזיה‬
‫‪50‬‬
‫במצב עמיד (‪)steady state‬‬
‫הריכוזים וגרדינט הריכוזים לא משתנים עם הזמן‪.‬‬
‫בתמיסה מעורבבת היטב אפשר להניח קיום גרדיינט ריכוזים לינארי‪.‬‬
‫‪Cs Ce‬‬
‫‪‬‬
‫‪‬‬
‫‪C‬‬
‫‪X‬‬
‫‪Cs  C e‬‬
‫‪dN‬‬
‫‪ DA‬‬
‫‪dt‬‬
‫‪‬‬
‫‪51‬‬
‫בתמיסות שאינן מעורבבות‬
‫‪t=0‬‬
‫‪Cb‬‬
‫‪t=1‬‬
‫‪t=2‬‬
‫‪C‬‬
‫‪Ce‬‬
‫‪X‬‬
‫‪Cb‬‬
‫בתמיסות מעורבבות היטב‬
‫‪ - Diffusion layer‬‬
‫‪C‬‬
‫גרדינט קבוע עם הזמן‬
‫‪‬‬
‫‪X‬‬
‫‪Ce‬‬
‫‪52‬‬
‫זרם הדיפוזיה‬
‫ובתוספת המיגרציה‬
‫‪Cs  Ce‬‬
‫‪I d = nFAD‬‬
‫‪‬‬
‫‪Cs  Ce‬‬
‫‪Id = nFAD‬‬
‫‪(1  t i )‬‬
‫ערכו המקסימלי של זרם הדיפוזיה ‪ -‬זרם הדיפוזיה הגבולי‪,‬יתקבל כאשר ‪Ce =0‬‬
‫‪Cs‬‬
‫‪I L  nFAD‬‬
‫‪‬‬
‫והקשר למתח היתר‬
‫‪Ce‬‬
‫‪2.3RT‬‬
‫‪2.3RT‬‬
‫‪IL  I‬‬
‫‪‬‬
‫( ‪ log10‬‬
‫‪)‬‬
‫( ‪ log10‬‬
‫)‬
‫‪nF‬‬
‫‪Cs‬‬
‫‪nF‬‬
‫‪IL‬‬
‫‪53‬‬
54
55
Jaroslav Heyrovsky
as a student at the
University College,
London (1911).
56
Jaroslav Heyrovsky having received
the Nobel Prize from the Swedish
king. (1959)
A picture of the first polarograph designed by J. Heyrovský
and M. Shikata (1924). This instrument is saved in the museum of
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry in Prague
57
58
59
Addition of
Enzymatic substrate
for
Electrochemical
measurement
Magnetic tube
60
Amperometric Measurement
Potentiostat
Working Electrode
R
W
C
eAnalyte
Solution
61
Red
OX
I mA
DC VOLTAMMOGRAM
Id
E1/2
62
V (volts)
Amperometry
Current (mA) 
Limiting current
Half-wave potential
63
Applied potential (V) 
Amperometry
Current (mA) 
2•C0
C0
0.5•C0
Half-wave potential
64
Applied potential (V) 
different oncentrations
of CdCl2
Current
Polarographic curves
showing constancy of
"half-wave potential"
of Cd2+ ion reduction
0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.5 0.6
Cathodic potential
65
0.7
DC VOLTAMMOGRAM
I mA
Cd
66
Cu
V (volts)
67
"Polarographic spectrum" – curve of
polarographic reduction of seven different cations.
Spectrophotometric
Experiment
General Concept
Excitation
System
Response
I
A
Lamp Monochromator
l
Phototube
Optical
Cell with
Sample
l
Electrochemical
Experiment
G
Power
Supply
I
E1/2
68
E
‫מדידות בפוטנציאל קבוע‬
‫‪69‬‬
‫‪350.0‬‬
‫‪3.2 mM‬‬
‫‪H2O2‬‬
‫‪300.0‬‬
‫‪0.8 mM‬‬
‫‪H2O2‬‬
‫‪250.0‬‬
‫‪0.4 mM‬‬
‫‪H2O2‬‬
‫‪200.0‬‬
‫‪0.2 mM‬‬
‫‪H2O2‬‬
‫‪150.0‬‬
‫‪0.04H‬‬
‫‪2O 2‬‬
‫‪PPD‬‬
‫‪Cathodic Current, nA‬‬
‫‪1.6 mM‬‬
‫‪H2O2‬‬
‫‪100.0‬‬
‫‪50.0‬‬
‫‪1800‬‬
‫‪1600‬‬
‫‪1400‬‬
‫‪1200‬‬
‫‪1000‬‬
‫‪800‬‬
‫‪Time, sec‬‬
‫‪600‬‬
‫‪400‬‬
‫‪200‬‬
‫‪0‬‬
‫השינוי בזרם המתקבל כתוצאה מהוספות מי חמצן בריכוז עולה לתא אלקטרוכימי בן שלוש אלקטרודות‬
‫החיצים מציינים את הריכוז הסופי של מי החמצן אשר הוספו בכל פעם לתא‪.‬‬
‫‪70‬‬
The glucose electrode
Glucose + O2
Glucose
oxidase
H2O2 + Gluconic acid
2e-
O2 +
71
2H-
electrode
(+0.6 V)
24
10mg/dL
Current (nA)
20
16
10mg/dL
12
8
4
0
50 100 150 200 250 300 350 400
Time (sec)
72
The complete electrochemical flow set-up
Injection loop
Out
In
Syring
Waste
Waste
Electrochemical Cell
Potentiostat
73
Detection of Formaldehyde
250
150
75
37.5
Current (nA)
200
22.5
ng formaldehyde
injected (in 5 mL)
150
15
12
7.5
100
6
4.5
50
0.15 0.3
0.6
1.2
3
2.25
1.5
0
0
500
1000
Time (sec)
74
1500
2000
‫כרונואמפרומטריה של ‪E-Coli‬‬
‫מדידות במתח קבוע‬
‫‪500‬‬
‫‪Cells/ml‬‬
‫‪400‬‬
‫)‪Current (nA‬‬
‫‪0‬‬
‫‪500‬‬
‫‪12,500‬‬
‫‪62,500‬‬
‫‪300,000‬‬
‫‪300‬‬
‫‪200‬‬
‫‪100‬‬
‫‪0‬‬
‫‪600‬‬
‫‪500‬‬
‫‪300‬‬
‫‪400‬‬
‫)‪Time (sec‬‬
‫‪200‬‬
‫‪100‬‬
‫‪0‬‬
‫‪75‬‬
‫מדידות בפוטנציאל משתנה‬
‫‪76‬‬
I
E
t
77
E1/2
E
Cyclic Voltammetry
E
t
78
The simplest technique that uses this wave form is linear sweep
voltammetry. The potential range is scanned in one direction, starting at
the initial potential and finishing at the final potential. A more commonly
used variation of the technique is cyclic voltammetry,
in which the
direction of the potential is reversed at the end of the first scan. Thus, the
waveform is usually of the form of an isosceles triangle. This has the
advantage that the product of the electron transfer reaction that occurred in
the forward scan can be pro bed again in the reverse scan. In addition, it
is a powerful tool for the determination of formal redox potentials,
detection of chemical reactions that precede or follow the electron
transfer at the electrode.
79
80
81
‫‪Nernstian (reversible) behaviour‬‬
‫כאשר המערכת נמצאת בשיווי משקל משך כל שינוי הפוטנציאל הריאקציה‬
‫האלקטרוכימית מוגדרת כרברסיבילית‪ ,‬ריכוזי השטח של ‪ O‬ו ‪ R‬מקימים את משואת‬
‫נרנסט והוולטמוגרמה מאופיינת על ידי הפרמטרים הבאים‪:‬‬
‫•‬
‫המרחק בין שני הפיקים ‪Epa-Epc=57/n‬‬
‫‪ n ,mV‬הוא מספר האלקטרונים המועברים‬
‫בריאקציה האלקטרודית‪.‬‬
‫•‬
‫רוחב הפיק הוא ‪ 28.5‬בכל מהירויות שינוי‬
‫המתח‪.‬‬
‫•‬
‫היחס ביו שני הפיקים ‪(Ipa/Ipc)=1‬‬
‫•‬
‫זרם הפיק עולה לינארית עם השורש‬
‫הריבועי של מהירות שינוי המתח ‪.‬‬
‫‪82‬‬
Example of Nernstian (reversible)
behaviour
ip = 2.69 x 105 n3/2 A DO1/2 v1/2 CO
A is the electrode area (cm2 ),
n is the number of electrons transferred,
CO is the concentration (mol.cm-3 )
83
and v is the scan rate (volt/s.)
• The situation is very different when the redox
reaction is not reversible, when chemical
reactions are coupled to the redox process or
when adsorption of either reactants or products
occurs.
• In fact, it is these "non-ideal" situations which are
usually of greatest chemical interest and for
which the diagnostic properties of cyclic
voltammetry are particularly suited.
84
Pulse Voltammetry
E
t
Square Wave Voltammetry
E
85
t
86
87
88
89
90
91
‫להתראות בשעור הבא‬
‫‪92‬‬