南
台
科
技
大
學
化 學 工 程 與 材 料 工 程 系
奈米材料特論
期中報告
班級：碩化一甲
組長：徐仕易
資料統整：陳禹樵
資料蒐集：趙于權、卓昭伶、陳佳鈴、
謝發旭、劉冠甫、楊翔印
指導老師：毛慶豐 教授
中華民國九十九年四月十九日
M9840222 徐仕易
聚乳酸生物分解性纖維(PLA)
謝紹銓
近來，不少刊物報導日本、美國研製生物分解性聚乳酸纖維的消息，今年二月，
美國中部 Cagill Dow 合資公司宣佈，要投資三億美元在偏遠的 Blair，Nebraska
建一座大型年產 14 萬噸的聚乳酸 PLA(Polylactic Acid)工廠，預定 2001 年完成，
此一新廠比該公司現有的 4 千噸小型工廠或日本鐘紡(Kanebo)公司的試驗工廠大
很多。由於聚乳酸具有環保、易分解等一系列的優點，可開發成聚乳酸纖維、不
織布和薄膜等產品。
現有的四大項合成纖維，聚酯(PET)、尼龍(Nylon)、亞克力(Acrylics)、聚丙烯(PP)
等都是以石油化工產品為基本原料所合成的，其物理、化學性質穩定，但存在著
使用後廢棄物無法分解的問題，棉、毛、麻、絲等天然纖維又缺乏上述合纖特有
的性能。聚乳酸纖維兼具兩者纖維的優點，其原料乳酸可以玉米之類的植物中取
得，其成品聚乳酸可在一定的溫度、PH 值和水份的條件下，會被分解成水和二
氧化碳。
聚乳酸融點約為 175 度 C，比 PET、Nylon 低，與 PP 相近，具備實用的耐熱性，
所抽成絲的纖維強度等物性，具有與聚酯纖維一般相近的性能。聚乳酸可以採用
融熔紡絲裝置抽絲，即先將它以融點以上的溫度熔化，由紡嘴中壓出，經冷卻、
固化、牽伸成絲。可先生產 POY 絲，捲繞之後再在另外設備上加工成成品絲，
也可以直接經熱牽伸一步完成。若生產短纖維產品，需經捲曲，捲曲數為 10-15
個/20 毫米。乳酸本身有不同的光學異構体，即 L 体(左旋)和 D 体(右旋)，原料
中不同的 D 和 L 体含量，可使聚乳酸的融點不同。因此，原料光學異構体的純
化是以生物技術天然方法最關鍵的技術，也是 Cargill 專利技術及商標權”
NatureWorks” technology 的重點。調整聚乳酸纖維表層和芯層的 DL 体含量比
例，使皮比芯層的融點低，利用這般不同的融點，可容易地生產出熱粘著型的不
織布產品，且產品十分柔軟。聚乳酸纖維具有優良的耐氣候性。經科學試驗，此
種纖維具有超強的紫外線(UV)抵抗力，經日晒 500 小時後，仍然保持 90%的強
力，而一般聚酯纖維 200 小時後，強力便降至 60%左右。聚乳酸纖維內部結構存
在著大量非結晶部分，在水、細菌和氧氣存在下，可進行較快的分解。經土壤掩
埋試驗，經過一年半之後，纖維強度降至 60%左右，係因相對粘度對應降低所致。
聚乳酸纖維可使之堆肥化，這樣更能顯出它與傳統合成纖維的優勢，廢棄物堆肥
化，回歸自然，綠色再生。
除了上述纖維基本性質之外，聚乳酸纖維加工性良好，很容易可以製成超細
(microdeniers)纖維；快乾、不縮，介於棉與絲之間的性質，適合於製作衣褲等；
又耐光線、低燃性，燃燒時低煙、低放熱等性質，是有防火概念的家飾品及窗簾
等最好的材料。目前美國尖端的纖維業者如 Unifi、Fiber Innovation、Parkdale 及
下游紡織業者如 Interface、Woolmark 等公司都在加緊開發相關的紡織品，以因
應配合 Cargill Dow 一年後，十萬噸以上 PLA 即將大量生產時之加工上市。今年
年初發表會上，會場上陳列者相關的 PLA 製成的長、短纖維、襯衫、衣褲、家
飾品等製品，最上游卻是一棵玉米植物與常吃的玉米的圖像，並且與石化工廠的
照片作強烈對照，也與棉花等纖維作比較，參觀者相信很快地體認到，這才是未
來真正的綠色的生活。
PLA 聚乳酸纖維的特性
事實上，生物分解性纖維並非只有聚乳酸纖維。大約十年前包括塑膠、樹脂業及
纖維業界的科學家們，目見化學合成材料大量使用後，其廢棄物累積已是人類揮
之不去的惡夢。因此，積極投入研究符合環保要求、可被微生物分解型的高分子。
隨後陸續出現，依生產方法差異分類區分，如微生物系、化學合成系、天然物系
及複合系等多項新的生物分解性高分子(biodegradable polymers)上市(如表 1.)，作
為日常特殊應用的塑膠或纖維製品之材料。
表 1.已經實用化之生物分解性 Biodegradable Polymers
分類/成分
商品名
公司
特徵/應用例
Biopol
Zeneca
擬似 PP 性質/洗髮精瓶、刮鬍刀柄
Biopolymer
味之素
高揚氏率/擴音器紙
味之素
膠質性/吸濕品
Placcel
Daicel 化學
低熔點/嗜好品容器
Beeonol
昭和電工
擬似 PE 性質/軟片、釣魚線、成型品
Runal
日本觸媒
同上
微生物系
Polyhydroxybutylate/valilate
(PHB-HV)
Bacteria Cellulose
Polyamino Acid
?
化學合成系
Polycaprolactone(PCL)
Polybutylene
Succinate/Adipate
(PBD/SA)
Polybutylene Succinate
Polylactic Acid(PLA)
Lacti
島津製作所
高透明性/鏡頭、食器
三井東壓
Leicia
Polylactic Acid(PLA)
鐘紡 Kanebo
Lactron
Polyvinyl Alcohol(PVA)
Polyglycolic Acid
同上
擬蜘蛛絲性質/纖維
Ecoblei
Cargill
同上
Poval
倉嫘
水溶性/薄膜、黏著物
Cargill 等多家
生體吸收/縫合線
?
天然物系
Starch
Ecoware
Cellulose/Chitosan
?
日世化學
發泡性/食器
Aicello 化學
熱硬化性/不織布
複合系
Starch/PVA 等混合
Matabi
日本合成
親水性/緩衝材、成型
Starch/合成物混合
Nobon
日窒
同上
依照各生物分解性高分子的性質，評估發展其應用例；如今 PCL 已在家庭用食
器、塑膠袋佔一席之地，PLA 則將在纖維、紡織製品方面廣被接受。日本鐘紡
(Kanebo)公司所開發的 PLA 纖維相當早，1994 年在廣島亞運會上日本運動員穿
上第一次出現，命名為 Lactron(乳酸龍??)的運動衫，穿著舒適，汗後乾爽，是很
好的衣物材料。根據該公司透過，其生物分解性高分子 PLA 之重要數據資料、
及與其他競爭物質的功能、效益，詳細比較如下；
表 2. Biodegradable Polymers 之性質比較
項目/種類
PLA
比重
1.27
1.26
1.14
1.23
Tm (度 C)
171
113
57
154
Tg (度 C)
58
-38
-60
2
外觀
透明
乳白
乳白
乳白
伸張強度(kg/cm2)
590
310
150
240
破斷強度(%)
2
350
430
7
繞曲強度(kg/cm2)
730
320
160
250
衝擊強度(kg-cm)
2.4
7.5
NA
7.6
PBD/SA
PCL
P(HB-HV)
成品物性
註：PLA，Polylactic Acid；PBD/SA，Polybutylene Succinate/Adipate；
PCL，Polycaprolactone；P(HB-HV)，Polyhydroxybutylate/valilate
表 3. PLA 纖維與其他合成纖維之性質比較
項目/種類
PLA
PET
PA(Nylon)
比重
1.27
1.38
1.14
Tm (度 C)
175
260
215
Tg (度 C)
57
70
40
吸濕率(%)
0.5
0.4
4.5
燃燒熱(cal/g)
4,500
5,500
7,400
強度(g/d)
4.5-6.0
4.5-5.5
4.5-6.0
伸度(%)
30
30
40
揚氏系數(kg/mm2)
400-600
1,200
300
染料種類
分散染料
分散染料
酸性染料
染色溫度(度 C)
100
130
100
物理性質
纖維物性
染色性
由表 1 可看出 PLA 的高分子特性，其融點(Tm)是所有生物分解型高分子中
最高的，並且有良好的結晶性及透明度，容易製成絲狀、薄膜、或鑄形品。有效
的結晶体是以異構物中的 L 体為主，正好利用生物發酵法得到的乳酸是以單旋 L
体結構為主，再與少量的 D 体，或是與其他化學單體共聚，是可以改變聚合物
的各項物性，以取得纖維加工業所需要的性質。
PLA 經過下列與 PET 或 PA 一樣的加工程序，以得到纖維製品；
PLA  melt spinning  drawing  heat treatment  Lactron 纖維產品
抽絲技術的重點在；
1.PLA 高分子的純度，及分子量大小與分佈。
2.融熔紡絲時的高分子融熔粘度之控制。
3.通過紡嘴時之條件，及牽伸的速度等。
4.最後加工定形階段的條件最為重要。
由表 2 說明 Lactron 纖維產品與其他合成纖維如 PET、PA 的性質比較，其中纖維
的強度(tensile strength)與伸度(elongation)還可以隨需要改變，也可以再假捻
(texturized)成加工絲；其比重及揚氏系數介於 PET 與 PA 之間，吸濕度較接近於
PET，這些特性使製成的衣物有質輕、柔軟及乾爽的感覺，低反射熱使衣物穿起
來感覺如真的絲綢。又高結晶性使得衣物之尺寸穩定，並易於加熱定形
(heat-setting)，雖然其融點高達 175 度 C，但衣物熨燙時還是要小心，因為 PLA
的燃燒熱比 PET、PA 都低，只有塑膠 PE/PP 等的 1/3 而已，易於出現熱分解的
現象，但是另一方面是優點，低燃燒熱使廢棄物若被燃燒時，對地球溫室效應的
傷害比較小。其染色性是用分散性染料，溫度約 98-110 度 C，一般上色及乾/濕
洗滌的堅牢度都可達到指數 3 或 4 以上。
PLA 聚乳酸纖維的生物分解性
PLA 聚乳酸纖維的生物分解性，可以產品用途不同而設計幾個不同的方法加以
試驗；簡單的如埋在地下，再分浸泡淡水或海水或含有細菌生物污泥法等，又如
有相處理的家庭堆肥法或標準堆肥法等。其中，簡單的地下掩埋，PLA 的分解
速度並不快速，強度及重量分解減少都要長達一年半之後，但是使用含細菌的生
物污泥法，強度在 3-4 個月後就解降下來，但要總重量減少(即細菌消化成 CO2
跑掉)仍需一年。再以標準堆肥法(CEN 法)試驗 PLA 聚乳酸纖維分子，雖然在前
20 天還是穩定，但是第 20 至 30 天高分子快速解降，且高達 90%以上都被分解，
而一般的纖維素纖維如嫘縈(Rayon)，前 20 天即開始解降，約到 70%以後就停止
不前，永遠殘留約 30%，要很長時間才消失，又 PET、PA 等纖維，是永垂不朽
的，掩埋地下永不分解，已成人類的公敵。標準堆肥法，使用程序控制的較高的
水份濕潤度及約 58 度 C 的溫度，解降的過程的第一步是把高分子中的非晶性
(amorphous)部份先水解打斷，把平均 Mn 約 100,000 的分子量解降為
Mn=10,000-20,000 的分子，此時結晶部份仍未被細菌破壞，總重量也未減少，第
二步才是真正的細菌分解，將上述這些寡聚体次分子(sub-molecule)消化，變成
H2O +CO2 跑掉，重量快速減少。
環保人士對 PLA 聚乳酸纖維一定很有興趣，若以環保法規常要求的產品生命週
期評估(Life Cycle Assesment，LCA)來看，將 PLA 纖維與 PET 纖維試著以 LCA
定量數據比較，前者一生的能源總需求可減少近 50%，CO2(溫室效應)產生量減
少 30%，燃燒熱減少 20%，是相當環保的產品，若非生產成本較高的不利因素，
全球目前年產約達 2,000 萬噸的 PET 纖維，恐將被 PLA 一夕之間打倒。
表 4.
PLA 纖維與 PET 合成纖維之 LCA 定量比較
項目/種類
PLA
PET
22,000
34,000
CO2 排放量 (kg/kg)
4.1-6.5
8.9-12.2
原料生產
玉米澱粉等
石油化工
一生能源需求(kcal/kg)
方法
常溫、低壓
高溫、高壓
來源性
週期性再
石油會耗盡
纖維加工
融熔紡絲(230 C)
融熔紡絲(290 C)
可行
不可行
4,500
5,500
廢棄物處理
堆肥法
燃燒熱(kcal/kg)
Lactic Acid 生物技術法突破
Lactic Acid 乳酸單體先利用生物技術法大量生產、再純化提取有用的 L 体，是
Cargill 公司多年努力的大突破，過去五年已取得多項關鍵性的專利；如
US6005067，5357035，5258488，5247059/58，5142023，WO9509879，9315127
等，專有技術內容是利用玉米澱粉發酵，加以純化，生產所需要的乳酸成分，再
聚合成 PLA。Lactic Acid 學名 2-hydroxypropanoic acid，分子結構具光學異構性，
一個分子上同時具有醇基(-OH)與酸基(-COOH)，但是要自身延伸聚合卻很困
難，必需將適當比例的 D/L 異構体先在高度真空情況下裂解脫氫，形成環狀的
二聚体(Dilactide)，再用金屬觸媒將環狀打斷打開之，同時會脫水聚合成高分子
量、直線狀的 PLA polymer。Cargill Dow 完整的生產程序將是，前段為生物技術
發酵、純化分離，後段為化學觸媒、聚縮合反應，兩大類別的技術作完整的組合
而成，流程概況如下；
玉米澱粉 DextroseLactic AcidDilactidePolylactic Acid 纖維、薄膜
產品應用與結論
由於日本紡織業一貫作業，開發下游產品一向比歐美同業要快、有效率。目前鐘
紡(Kanebo)公司想要領先美國的 Cargill Dow，加速開發 PLA 纖維產品的應用，
如表 4 已經有多種規格的纖維產品出現，如單絲、複數長絲、短纖棉、原絲及黏
織物等，分別供應衣著類(衣服、家飾用)與非衣著類(工程/土木、漁業、醫療用)
兩大用途。
衣著類用途方面；1998 年創造新商標”鐘紡玉米纖維”，是將 PLA 與棉花或羊
毛等取代 PET 式的混紡，取得合纖混紡的特性，卻是保持全部生物可分解性。
取得較佳的光亮度、絲綢感，以及水分吸收，卻是快乾性等。PLA 與羊毛混紡，
可變得定形保持，防皺摺，且重量減輕許多。這些衣料將是裁剪成正式衣褲、制
服、內衣褲、毛衣、便衫等最好的新素材。
非衣著類用途方面；已知的用途如工程網布、過濾材、蔬果栽培網及布、繩、線
等，家用桌布、食品包裝網或袋，及醫療衛生用尿片、衛生棉、手術線、繃帶等
等，都可以加以應用。
表 5.PLA 纖維已知產品規格 (鐘紡 Lactron)
產品項目
規格 舉例
複數紗
30d/12f，50/24，75/24，75/48，150/48，300/48
單絲紗
380d，500d，800d，1,000d
短纖棉 丹尼(den)
1.5，3，7，10，15
長短(mm)
38，51，64，76
原絲
500d，800d，1,000d
紡黏織物(g/m2)
20，30，50，100，150
以上各項資料，已詳細描述生物分解性 PLA 纖維的開發由來、產品特性、加工
條件、用途及符合環保的優勢，是一項不可多得的優良新素材。但是其單位生產
成本還是太貴，只要是上游原料的生產技術受到限制，尚未大量生產所致，乳酸
是哺乳類動物乳液中的常見的成分之一，自然界存在，但是過去無法大量提取及
純化，例如聚乳酸 PLA 樹脂，已使用於塑膠用途多年，但是其原料成分來源，
至今仍然以化學方法合成之，被歸類於如表 1.中的化學合成系。目前開發中的生
物技術轉化法正好補足了這個缺口，且可以不虞匱乏的天然澱粉快速轉化而得，
基因工程與生物技術正在快速發展，屢見突破，未來 PLA 將改分類成微生物系
的生物分解性高分子，大量化 PLA 生產很快就可以運用此一新技術，顯著降低
成本，PLA 纖維將是搭乘在這一快車上最耀眼的新產品之一。
乳酸主要形態
由兩種乳酸旋光異構體，左旋(L-LA)和右旋(D-LA)乳酸，
其均聚合物有三種基本立體構型:(P-L-LA)、(P-D-LA)、
(P-D,L-LA)是無定形非晶態，玻璃轉移溫度為 58℃
分子鏈有利聚乳酸/蒙脫土奈米複合材料支架製備與物性及生物反應性研究
摘 要
本研究為製備生醫用途之高分子材料，使用了生物可分解高分子聚乳酸(PLA)，而聚乳酸本身
因其 熱穩定性及機械性質不佳等缺點，因此加入擁有高度剛性的蒙脫土(MMT)做為補強，並
將補強後的材料利用鹽析法製備出多孔支架。
MMT 先經過界面 活性劑 CATB 及 chitosan 等的有機改質後，除了表面的親水性改質為較接
近 PLA 表面的親油性外，層間距離由原先的 12.8A°提升至 41.73A°。有機改質 MMT 再經由
溶液法與 PLA 混合後，由 XRD 的結果顯示呈現分散均勻的情況，且可經由 TEM 的觀察證實
已成功製備出脫層型的奈米 複合材料，但在較高的改質 MMT 含量摻雜後，則呈現部分插層，
部分脫層型之奈米複合材料。
將上述製備出之 PLA 奈米複合材料及支架，表面披覆具有 與人體骨骼相類似結構之磷酸鈣，
再將此樣品浸泡於 SBF 中，可進一步披覆不同表面型態之磷酸鈣。由浸泡 CaCl2+(NH4)2HPO4
水溶液之實驗結果 發現，數種參數在披覆時間同為一天的情況下，於 pH=8，溫度=37.5℃時
有最佳的披覆條件；再將上述樣品浸泡 SBF 於一天後，已可發現表面披覆磷酸鈣 晶體，顯示
了有先經過 CaCl2+(NH4)2HPO4 水溶液浸泡所披覆之磷酸鈣形成速率較快，經由 XRD 及 EDX
證實，為氫氧基磷灰石 (hydroxyapatite, HA)結構。並對其進行牛血清蛋白(BSA)之吸附，以初
步鑑定其生物相容性。由 ATR-FTIR 及 FE-SEM 的結果顯示，有 BSA 吸附之訊號存在。
再 將上述製備出之 PLA 奈米複合材料及支架進行生物裂解實驗，裂解環境為磷酸鹽緩衝溶
液，並添加酵素 PPL 以催化裂解：在 PLA/MMT 奈米複合材料方面， 經由 FE-SEM 的觀察，
試片表面在裂解後開始有孔洞出現。經由 GPC 的結果顯示，分子量均有隨裂解時間增加而下
降的趨勢；也同時由 DSC 及 XRD 的觀察 結果顯示，結晶度有隨裂解時間增加而增加之趨勢。
在 PLA/MMT 支架方面，經由重量損失測試的結果發現在 28 天以後由於表面的多孔結構，產
生很明顯被分 解的現象，由 GPC 的結果顯示，分子量也有損失的趨勢，FE-SEM 的結果顯示，
在裂解 28 天以後，表面的多孔結構已被嚴重破壞，DSC 及 XRD 結果顯 示，結晶度在裂解
35 天後大量提升，推測樣品被分解為較小分子後，於排列或移動所致。
M9840110 陳佳鈴
2:1 型層間電荷
 若八面體與四面體的陽離子取代剛好使結構成電中性，則層間以凡得瓦力鍵結。ex:葉臘石或滑石類
 若層狀結構具有不平衡的電荷則需以層間填充陽離子的方式來維持結構電中性。ex:蒙托石類或雲母類
 如果層間陽離子的鍵結較弱，層間負電荷小，極性分子可直接進入黏土層間進行潤濕膨脹，撐開層間
距離並穩定分散水中，且通常具有高陽離子交換能力(CEC)，稱為膨脹性黏土礦物。ex:蒙托石類
 如果層間陽離子鍵結力強，無法使極性分子進入黏土層間，(CEC)極低，則稱非膨脹性黏土。ex:雲母
類
 CEC 值太高，表層間的陽離子多，鍵結力強，故不容易分散；反之，CEC 值太低，與高分子基材間的
鍵結力弱，補強效果不佳。
黏土帶電荷數不同
 Smectite (60~100 meq/100 g)
 Vermiculite(100~160 meq/100 g)
 Mica(160~200 meq/100 g)
 Brittle Mica(200~100 meq/100 g)
層狀矽酸鹽礦物分類表
Smectite 類黏土
 帶電荷適中，離子交換容易進行，且在水中會吸水而膨潤開來，增大層間空隙，使較大離子交換容易
進行。
 又依四面體 Si4+和八面體中的 Al3+被取代金屬的不同，又有不同名稱
蒙托土
 具有良好的離子交換特性，為目前大多數奈米複合材料應用的對象。
 蒙托土應用於高分子奈米複合材料上，改善了高分子的物理性質，例如：熱穩定性、機械性質、阻氣
性，尺寸安定性等。這些物理性質改善的程度取決於蒙托土在高分子基材中分散的程度，分散的程度
愈好性質提升愈顯著，反之則不然。
 整個結構片層厚約 1NM，長寬約 100NM，由於鋁氧八面體亞層中的部分鋁原子被低價原子取代，片
層帶有負電荷，過剩的負電荷靠游離於層間的 Na＋、 Ca2＋和 Mg2＋等陽離子平衡，因此容易與烷基
胺鹽或其他有機陽離子進行離子交換反應生成有機化蒙脫土，有機化蒙脫土成親油性，並且層間的距
離增大，因此有機蒙脫土能進一步與單體或聚合物熔體反應，在單體聚合或聚合物熔體混合的過程中
剝離為奈米尺度的結構片層，均勻分散到聚合物基體中，從而形成奈米塑料。
界面活性劑
 用來改質陽離子界面活性劑可稱”改質劑“、”插層劑”、“膨潤劑”。
 界面活性劑導入可使親水性無機相層狀黏土的矽酸鹽層表面極性得以降低，增進對有機溶劑與單體的
相容性。
 黏土的 CEC 值越高，表示可置換的陽離子越多，所需改質劑亦越多。
界面活性劑的分類
 依溶解特性分為水溶性介面活性劑與油溶性介面活性劑。
 依親水端帶電荷不同分四類:
1.陽離子界面活性劑:一級、二級、三級及四級銨鹽。
2.陰離子界面活性劑:脂肪酸鹽、醇硫酸酯鹽、烷磺酸鹽。
3.非離子界面活性劑:環氧乙烷系的縮合型界面活性劑
及高級脂肪酸多元醇酯系酯型界面活性劑。
4.兩性界面活性劑:多元醇胺硫酸酯鹽系、烷胺磺酸鹽
型
 四級銨鹽(~NR3+Cl-)之陽離子界面活性劑最常使用
陽離子交換能力
 與陽離子水合半徑及水合能有關。
 小水合半徑之離子與礦物表面結合利較緊密，
庫倫吸引力強；若具有高價電與小水合半徑的
陽離子，極性越高，水合能越高，越不易被置
換。
 置換能力大小:Li+ < Na+ < H+ < K+ < NH4+ < Mg2+ < Ca2+ < Ba2+
離子交換速率
 取決於黏土晶體構造、離子交換電荷及離子交換半徑。
 依置換位置不同而有不同的交換速率，可藉由溫度增高
使質點的活動性增大，晶體結構變的較為鬆散，使達到完全置換。
楊翔印 M984023
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黏土本身是一種無機礦物由三氧化二鋁與二氧化矽所組成的矽酸鹽層狀結構,平均一顆粒層堆約 850 片
矽酸鹽層,每一層片長/厚比約 100~1000,平均立方比 100nm*100nm*1nm,每一層片與另一層片之間的層
間距離大約 0.6~1.7nm
黏土為層狀矽酸鹽類,主要分為矽-氧組成的正四面體結構與鋁-氧組成的正八面體結構,每個鋁離子與六
個氧原子形成鍵結.
各八面體之間是以邊與邊相貼而連接成一個平面網狀結構
在矽-氧組成的正四面體中的 si4+可被 Al3+、Fe3+等所取代,在正八面體結構中的 Al3+亦可被 Mg2+、
Fe3+、Li+等其他離子取代,若以三價的離子填入時,因為電荷平衡關係,只有三分之二的八面體隙填入金
屬離子,這類黏土稱為 Dioctahedral clay(雙八面黏土).當所有八面體隙都填滿金屬離子時,則稱為
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Trioctahedral cary
層狀結構依照堆疊數量與順序不同分兩種
1. 四面體曾與八面體層比為 1:1 的 two-layer sheet clay(雙層板黏土),ex:高嶺土和蛇紋石
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2. 2:1 的 three-layer sheet clay,ex:蒙脫土和雲母(黏土層厚,結構穩定)
依照層與層間所帶有的電荷數的不同,分四類
1. smectite(蒙脫石)(60~100 meq/100 g)
2. vermiculite(蛭石)(100~160 meq/100 g)
3. mica(雲母)(160~200 meq/100 g)
4. Brittle mica(脆雲石)(200 meq/100 g)
Smectite 類黏土帶電荷適中,離子交換容易,在水中會吸水而彭潤開,增大層間空隙,使得較大離子的交換
比較容易進行
• Smectite 系列依金屬離子取代位置的不同又細分為 montrmorillonite,saponite(皂石),nontronite(綠脫
石),beidelite,hectorite(蒙皂石)
• 蒙脫土由 Mg2+來取代八面體中的 Al3+形成中間一層八面體和上下兩層的四面體層狀結構的黏土
• 蒙托土應用於高分子奈米複合材料上，改善了高分子的物理性質，例如：熱穩定性、機械性質、阻氣
性，尺寸安定性等。這些物理性質改善的程度取決於蒙托土在高分子基材中分散的程度，分散的程度
愈好性質提升愈顯著，反之則不然。
•
整個結構片層厚約 1NM，長寬約 100NM，由於鋁氧八面體亞層中的部分鋁原子被低價原子取代，片
層帶有負電荷，過剩的負電荷靠游離於層間的 NA＋、 CA2＋和 MG2＋等陽離子平衡，因此容易與烷
基季胺鹽或其他有機陽離子進行離子交換反應生成有機化蒙脫土，有機化蒙脫土成親油性，並且層間
的距離增大，因此有機蒙脫土能進一步與單體或聚合物熔體反應，在單體聚合或聚合物熔體混合的過
程中剝離為奈米尺度的結構片層，均勻分散到聚合物基體中，從而形成奈米塑料。
• 蒙皂土礦石是世界上罕見的稀有礦源，迄今為止，全世界範圍內僅在中國新疆托克遜、美國漢克托發
現了具有工業開採價值的礦源
• 特性（1）遇水的可逆膨脹性；
（2）與有機膠復配具有非加和的增粘性； （3）觸變性； （4）膠體穩
定性； （5）懸浮性； （6）離子交換性； （7）吸附性； （8）與有機溶劑和有機物有較好的配伍
•
•
•
•
•
性； （9）是 O／W 和 W／O 乳液的最佳穩定劑。
含有兩種基本晶格單位
第一種為兩層氧(氫氧)原子夾鋁、鐵或鎂原子呈現一
個八面體配位的堆積,這些八面體以共邊的方式在一
平面上延伸堆排
八面體層中有 2/3 的位置被 Al3+離子所佔滿稱為 Gibbsite 結構(Al2(OH)6)；若被 Mg2+離子佔滿則稱為
Brucite 結構(Mg3(OH)6)
•
• 第二種為 Si4+離子配位四個 O2-離子所組成的矽氧四面體；這些矽氧四面體以共角的方式連接,以俯視
角度來看則成一個六角環網狀架構的對稱。
•
黏土單位晶格堆疊形式
 1:1 型 (Two-layer sheet clay)結構為上方八面體位共用氫氧基的氫離子與下方四面體上的氧離子形成氫
鍵相互緊密吸引,使水或其他極性分子在長溫壓下無法進入層狀單位結構的間隙中造成膨潤,屬非膨潤
性黏土礦物，ex:高嶺土和蛇紋石等。
 2:1 型(Three-layer sheet clay)結構為上下兩層矽氧四面體中間夾一層八面體層，黏土層較厚，結構比較
穩， ex:蒙脫土和雲母等。
卓昭伶 M9840213
拉伸強度(Tensile strength)
•試驗時，將規定的樣品試片擺放於試驗機
台上如圖所示，試片兩端用夾具夾住，並
擺放距離感應器，然後開始上下拉伸，直
至斷裂為止。
•原理：測試塑膠樣品於靜址狀態下承受荷
重時的抗拉能力，這個實驗也可以同時得
知塑膠的強度、延性(ductility)及韌性等性
質。
• 延性(Ductility)是量測持續到破裂時塑性變
形之程度。
•韌性(Toughness)是量測材料直到斷裂時吸
收能量的能力。當一凹痕(notch)(或應力集
中點)存在且是動態(高應變率)負荷情況
時，凹痕韌性(notch toughness)可使用衝擊
測試來評估。
降伏強度(YieId Strength)
• 開始塑性變形的應力
水平或發生降伏
(yielding)現象由開始
偏離應力—應變曲線
線性部份來決定。
• 此點有時稱為比例限
(proportional limit)，
此直線和應力—變曲
線之塑性區的交截點
所對應的應力定義成
降伏強度(yield
strength)。
耐衝擊強度 (Impact Strength )
•原理：利用懸臂樑的方式，讓擺錘落下撞擊單
邊固定的有切口試片，然後計算其所消耗的能
量(一般會規定溫度)。
•具有高衝擊強度的塑膠，表示其具有高的強度
極高延性，也就是韌性高。
應力鬆弛（stress Relaxation）
•
將一塑膠棒拉長後兩端固定，塑膠棒會因長度身場所造成的應變得到一應
力，對塑膠材料而言，此應力會隨時間而逐漸減小，此現象即為應力鬆弛。
•
當應力鬆弛發生時時間而逐漸減小，我們稱此模數為應力鬆弛模數（Stress
Relaxation Modulus）Er，並可得到Er對時間的圖如下：
潛變（Creep）
固態塑膠一個很重要的特性是其材料性質對時間的相依性，此一與時間有關的
特性就是〝潛變〞（Creep），當加一應力於塑膠時，其長度會隨時間而增長。
如上圖，分別加一重量於鋼試片及一塑膠試片上，兩者瞬間拉長，觀察後發
現鋼試片拉長即不再增加長度，而塑膠試片長度卻是隨時間慢慢的繼續增
加。我們在比較剛試片與塑膠試片後，可得到下圖的結果：
彈性係數（Modulus of Elasticity）
•
彈性係數或稱為楊氏係數，就是應力-應變曲線上彈性區域的斜率，其
關係滿足虎克定律：
•
彈性係數也代表著材料的剛性（stiffiness），剛性材料具有較高的彈性
係數，意味著其原子間有較大的鍵給力，在彈性負荷範圍內較易保持形
狀和尺寸。
What is DMA ?
• DMA (Dynamic Mechanical Analyzer)
動態黏彈機械分析儀
將樣品置於特定環境下，偵測樣品在溫度、力量、或
頻率改變下，其機械性質變化的情形，進而判定材料
的特性。
• 由DMA結果中的E’(Storage modulus)可得知樣品的機
械強度，簡單形容即是樣品的軟或硬程度，E”(Loss
modulus)則代表樣品的黏性性質，可反應樣品熱壓後
反彈的延遲，可作為壓合時間及溫度的參考。
Page 2
材料的黏彈性質…
E”
E’
E’ – Storage Modulus
儲存模數
彈性性質
E”– Loss Modulus
損失模數
黏性性質
tan  = E” / E’
Page 3
謝發旭 M9840220
1.奈米無機層狀黏土
黏土是自然界豐富的礦產之一，價錢便宜，並且具有相當良好的機械強度與耐化學性質。其成分是一種矽鋁
鹽類的礦物，種類繁多，除了少部份為鏈狀或非晶質外，大部份的黏土都為具有晶型的層狀結構所組成。Fig.
1 所示即為一種奈米無機層狀黏土的結構示意圖，為一層厚約為 1nm 的層狀結構，主要由矽－氧原子組成的
正四面體與鋁－氧原子組成的正八面體等兩種網狀立體結構所組成。正八面體與正四面體可以藉由其頂點氧
原子的共用達到結構相疊，兩個正四面體間亦可以共用頂點氧原子而相疊，形成較厚的層狀矽－氧化合物。
位於層與層間的陽離子與層面之間有靜電作用力的存在，而層與層間只是很弱的凡得瓦力或氫鍵，使得層間
距可以隨嵌入分子或交換陽離子的大小而改變。
黏土之簡介
• 黏土為天然層狀矽酸鹽類的礦物，依照其層間的電荷密度之差異可分為：Smectite(60~100 meq/100 g)、
Vermiculite(100~160meq/100 g)、Mica (160~200 meq/100 g)及 Brittle Mica (200~ meq/100 g)四類，而本實
驗所選用的黏土 Montmorillonite 是屬於 Smectite 系列， Smectite 系列依金屬離子取代位置的不同又
細分為 Montmorillonite 、Saponite 、Nontronite 、Beidelite 、Hectorite， 而 Montmorillonite 的層間
電荷密度最適合應用於奈米複合材料，是目前使用最多之奈米分散填充材料。
Montmorillonite 結構示意圖
Smectite
• 分成兩種不同結構組成的黏土
• 負電荷在八面體生成則命名為八面體取代型黏土(Octahedral Substituted Smectites)
• 負電荷在四面體生成則命名為四面體取代型黏土(Tetrahedral Substituted Smectites)
八面體
• 例如蒙脫石(Montmorillonite)，在八面體，有部分的矽離子(Si)被鋁離子(Al)所取代，因此在八面體層就
有負電荷的形成，再由層間的陽離子來平衡離子電荷，使得黏土組成達到電中性，一旦與有機物形成
混成材料，兩者的鍵結形成則不盡相同，而造成特性上之差異。此天然層狀粘土材目前為大多數之無
機層材的選用對象，而且層間可行置換反應的是陽離子；因此針對材料的需求特性選擇適當的天然層
狀粘土，便成為奈米級複合材料開發的首要考慮因素之一。
聚乳酸與黏土改質關係
• 聚乳酸有良好的機械性質但耐熱性差
• 利用層狀材與聚乳酸製備得到的奈米複合材料正是提升其熱性質的方法。
• 利用有機插層改質黏土與水滑石得到分散型態佳的層狀材/聚乳酸奈米複合材料，強化聚乳酸的機械性
質。
劉冠甫 M9840201
電紡絲法
姓名：劉冠甫
學號：M9840201
指導老師：毛慶豐
電紡絲設備圖
電紡絲設備(1)CCD1，(2)CCD2，(3)CCD3，(4)CCD4，(5)laser lig ht，
(6)syringe pump，(7)syringe，(8) teflon tubing ，(9)needle，(10)hig h
voltage power supply，(11)collector，(12)ground wire，(13)screen，
(14)hood。
電紡絲法簡介
 電紡絲法可以製造出奈米級的非編織而成的膜，其
特色就是利用正負電的相互作用而使的高分子材料
能夠以電力場的影響自然拉成奈米級纖維，使其能
夠形成機械強度大且極細的纖維。
 影響電紡絲之因素：
溶液濃度、液體流量、導電度、操作電壓、工作距
離。
 在穩定的操作範圍內，對纖維直徑和纖維雙折射之
影響，相較於這三個因子的改變，以導電度的增加
影響較大。
溶液濃度的影響
16vol%
19 vol%
23 vol%
隨著溶液濃度的增加，所形成的圓錐狀會變成尖角狀，其
液體柱噴出柱會變長。
溶液導電度的影響
0wt%
0.01wt%
0.05wt%
隨著溶液的導電度增加，噴出的液柱變化情形如圖。
液柱長度的變化
13 vol%
16 vol%
19vol%
溶液濃度的不同，液柱長度變化情形如圖。
23 vol%
不同的條件下，各項結果整理如圖。
使用電紡絲法所製作出的纖維
平均直徑大小如圖所示。
以SEM觀察纖維收集情形(PS纖維)
 PS ，PBO ，PAN ，PLA等各種不同直徑纖維可以運
用電紡絲法製造出來。
 尤其是經過參混過的高分子材料，在運用電紡絲法
更能夠提升所製造出纖維的強度提升其價值。
Polylactide (PLA)/layered double
hydroxides composite fibers
by electrospinning method
Naiqiu Zhao, Shuxian Shi, Gang Lu, Min Wei
Journal of Physics and Chemistry of Solids 69 (2008) 1564–1568
指導教授：毛慶豐
學生：劉冠甫
報告日期：12/18
老師
Introduction
• PLA具有高度的生物可分解性以及生物相容性，通常被用
來當作植入性基材使用，例如像縫合線、藥物載體等。
• 現在有許多不同的生產技術正在發展，以生產出奈米級的
生物可分解材料，例如像微球體、薄膜等。
• 高分子奈米結晶複合材料被視為相當有前景的研究之一，
因為其擁有獨一無二的特性。例如增強機械性能、增加熱
穩定性、減小易燃性等。
Experimental
PLA
氯仿
OMgA
-Ll D H
( 2 , 5 , 10 , 15
Electrospinning
PLA/LDHS
wt%)
Method
Fibers
Results and discussion
(003)
Results and discussion
O-H
H-OH
-CO2
-CH2- or –CH3
-SO4
Results and discussion
(0 0 3)
OMgAl-LDH
(0 0 6)
Results and discussion
Results and discussion
Conclusions
• PLA/LDH
合S成 纖 維 成 功 的 運 用 電 紡 絲 法 製 造 出
來。
• 由T E M圖 可 看 出
L D H嵌 入 物 高 度 的 和 一 致 的 分 散
在P L A母 體 上 。
• 當L D H成 分 增 加 使
P L A的 熔 點 下 降 時 ，D由T A圖
可 看 出 數 目 平 均 分 子( M
量n並
) 沒有明顯的變化。
M9840112 陳禹樵
3.1.1. Poly(lactic acid)
Lactic acid is a chiralmolecule existing as two stereoisomers, l- and d-lactic acid which can be produced indifferent
ways, i.e., biologically or chemically synthesized[6].In thefirst case, lactic acid is obtained by fermentation of
carbohydrates fromlactic bacteria, belongingmainly to thegenus Lactobacillus, or fungi [7,8]. This fermentative pro-
cess requires a bacterial strain but also sources of carbon(carbohydrates), nitrogen (yeast extract, peptides, etc.) and
mineral elements to allow the growth of bacteria and theproduction of lactic acid. The lactic acid as-formed exists
almost exclusively as l-lactic acid and leads to poly(l-lacticacid) PLLA with low molecular weight by polycondensation reaction. However, Moon et al. [9,10] have proposed an alternative solution to obtain higher molecular weight
PLLA by the polycondensation route.In contrast, the chemical process could lead to various
ratio of l- and d-lactic acid. Indeed, the chemical reactions leading to the formation of the cyclic dimer, the
lactide, as an intermediate step to the production of PLA,could lead to macromolecular chains with l- and d-lactic
acid monomers. This mechanism of ring-opening polymerization ROP from the lactide explains the formation
of two enantiomers. This ROP route has the advantage of reaching high molecular weight polymers [1,7,11,12] and
allows control of the PLA final properties by adjusting the proportions and the sequencing of l- and d-lactic acid
units.Table 1
4. Biopolyester/clay nano-biocomposites Before discussing about the different nano-biocompo-sites based on the
polyesters described above, it is necessary to consider some general information about the clays specific properties, as
well as the different and possible elaboration routes of such materials.
4.1.1. Clays
The claysmost commonly used in the field of nanocomposites belong to the family of 2:1 layered silicates, also
called2:1phyllosilicates (montmorillonite, saponite). Their structure consists of layers made up of two tetrahedrally
coordinated silicon atoms fused to an edge-shared octahedral sheet of either aluminium or magnesium hydroxide
(see Fig. 3). Each layered sheet is about 1 nm thick and its length varies from tens of nanometers to more than
one micron, depending on the layered silicate. Layer stacking leads to a regular Van der Waals gap between the
platelets called the interlayer or the gallery. Isomorphicsubstitution may occur inside the sheet since Al3+ can
be replaced by Mg2+ or Fe2+, and Mg2+ by Li+. Globally negatively charged platelets are counterbalanced by
alkali and alkali earth cations (Na+,Ca2+, etc.) located in the galleries, which increases the clay hydrophilic character. Most polymers, and particularly the biopolyesters are considered to be organophilic compounds. Thus, to
obtain better affinity between the filler and the matrix,and eventually to improve final properties, the inorganic cations
located inside the galleries (Na+,Ca2+, etc.)are generally exchanged by ammonium or phosphonium cations bearing
at least one long alkyl chain, and possibly other substituted groups. The resulting clays are called organomodified
layered silicates OMLS and, in the case of montmorillonite MMT, are abbreviated OMMT. By modifying the layered
silicate, it is possible to compatibilize the matrix and the filler, which will affect the material nanostructure, and
consequently the properties of the nanocomposites. Tables 2 and 3 present the characteristics of the main 2:1 layered
silicates and commercial clays.
以nanoclay添加PLA增
加機械性質
M9840101 趙于權
2.1.1. Multi-scale structure
The phyllosilicates mainly present three organization levels depending on the observation scale, (i) the layer, (ii) the
primary particle and (iii) the aggregate (Fig. 1).(i) The layer is equivalent to a disc or a platelet having a width
varying from 10 nm to 1 mm and a thickness of 1 nm. These layers, and more especially the widest, are flexible and
deformable.(ii) The primary particle is composed of five to ten stacked platelets. The cohesion of the structure is
assured by Van der Waals and electrostatic attraction forces between the cations and the platelets. The stacking of
these particles is perpendicular to the z direction and is disordered in the plan (x, y). The structure thickness is around
10 nm.(iii) The aggregate is the association of primary particles orientated in all the directions. The size of the
aggregates varies from 0.1 to 10 mm.