Study of the optimum conditions for the analysis of some rare earths by atomic absorption methods
by Roger Kenneth Skogerboe
A thesis submitted to the Graduate Faculty in partial fulfillment of the requirements for the degree of
DOCTOR OF PHILOSOPHY in Chemistry
Montana State University
© Copyright by Roger Kenneth Skogerboe (1963)
Abstract:
The principle atomic absorption wavelengths for europium, thulium, ' ytterbium, dysprosium, holmium,
erbium and samarium have been determined and the applicability of atomic absorption for the
quantitative analysis of these elements has been evaluated. Detection limits comparable to those
exhibited by flame spectrpphotometric methods have been observed.
It is furthermore evident that the absorption wavelengths are not subject to spectral interference by
other members of the lanthanon series.
It is demonstrated that atomic absorption determinations of analytical utility can be accomplished for
europium, thulium, and ytterbium by using an oxyhydrogen flame as the absorption line source.
Other experiments are reported for solvent effects on flame excitation. It is shown that solvent effects
on the rare earth flame excitation do not yield predictable enhancements.
A statistical design method for determining optimum experimental parameters is used and compared
with the more common technique. It is established that the statistical technique is preferable for the
systems investigated.
The excitation and absorption data are shown to provide semiquanti-tative support for a
chemiluminescent mechanism proposed by Fassel, Curry, and Khiseley (15). STUDY OF THE OPTIMUM CONDITIONS FOR THE ANALYSIS OF SOME
RARE EARTHS BY ATOMIC ABSORPTION METHODS
by
RODNEY K. SKDCERBOE
A t h e s i s s u b m i t te d t o t h e G r a d u a te F a c u l t y i n p a r t i a l
f u l f i l l m e n t o f th e re q u ire m e n ts f o r th e d e g re e
Of
DOCTOR OF PHILOSOPHY
in
■ C hem istry
A p p ro v e d :
H ead , M a jo r D e p ^ ftm e n t
C h a irm a n , E x a m in in g C om m ittee
e a ri, G r a d u a te D i v i s i o n
MONTANA STATE COLLEGE
B ozem an, M ontana
A u g u s t, 1965
ill
ACKNOWLEDGEMENT
I w o u ld l i k e t o t h a n k t h e N a t i o n a l S c ie n c e F o u n d a tio n f o r t h e f u n d s
0
w i t h w h ic h t h i s i n v e s t i g a t i o n w as s u p p o r t e d a n d t h e D e p a rtm e n t o f H e a l t h ,
E d u c a tio n a n d W e lf a r e f o r t h e f e l l o w s h i p w h ic h e n a b le d me t o a t t e n d
g ra d u a te s c h o o l.
. :
I w o u ld a l s o l i k e t o t h a n k D r s . R . A- W oodri f f , E . M. L a y to n a n d
C . P . Q u e s e n b e rr y f o r t h e i r s u g g e s t i o n s a n d a s s i s t a n c e .
To my w i f e , A nn, a n d my c h i l d r e n , S c o t t , K r i s t e n , a n d K a re n , a h i g h
n o te o f a p p r e c ia tio n f o r t h e i r p a tie n c e an d c o o p e ra tio n .
To my p a r e n t s , s i n c e r e g r a t i t u d e f o r t h e i r e n d u r in g e n c o u ra g e m e n t
>
;
- .
an d g u id a n c e .
Jii
-ivTABLE OF CONTENTS
Page
LIST OF TA B L E S.........................................................
v
LIST OF FIGURES...................... .. .............................................................................
ABSTRACT '....................................................
I.
II.
III.
I
GENERAL CONSIDERATIONS
3
E m is s io n A p p a r a tu s . .
E m is s io n P r o c e d u r e s .
A b s o r p ti o n A p p a r a tu s .
A b s o r p tio n P r o c e d u r e s ...........................................
S t a n d a r d S o l u t i o n s ....................................................
S o l v e n t C h o i c e ............................... ....... ...............................................
Optimum E x c i t a t i o n C o n d i t io n s a n d .
E v a l u a t i o n o f E x p e r im e n t a l M e th o d s .......................................
A b s o r p ti o n W a v e le n g th s ....................................................................
Lamp C u r r e n t .
.................................................................
F la m e s a s A b s o r p tio n L in e S o u r c e s .........................................
M o n o ch ro m ato r S l i t -Wi d t h ................................................................
Optimum A b s o r p ti o n C o n d i t i o n s .................................................
C a l i b r a t i o n D a t a ...........................................
D e t e c t i o n L i m i t s . ............................
S p e c t r a l I n t e r f e r e n c e ........................................
7
r - r-co
V II.
. . .
RESULTS........................ ■ ................................................. ....
C.
D.
E.
F.
G.
H.
I.
J .
V I.
...................................................................................
EXPERIMENTAL..............................................................................................
A.
B.
•V.
y ii
INTRODUCTION..............................................................................................................
A.
B.
C.
D.
E.
IV .
vi
10'
10
12
12
15
23
23
2k26
27
29
30
30
DISCUSSION . ;..............................................................................................
35
SUGGESTIONS FQR FUTUREWORK. .....................
4o
LITERATURE CITED .......................................................... ' ........................................
4l
LIST OF TABLES
T a b le
I.
II.
III.
IV .
V.
V I.
V II.
P ag e
Optimum E x c i t a t i o n C o n d i t io n s a n d C o m p a ra tiv e
S e n s i t i v i t i e s f o r L anthanum i n A lc o h o ls .................... . . . . . .
13
Optimum F lam e C o n d i t io n s a n d C o m p a ra tiv e S e n s i t i v i t i e s
f o r E u ro p iu m , D y sp ro siu m a n d T h u liu m i n S o l v e n t M i x t u r e s . , .
Ik
Optimum F lam e C o n d i t io n s S p e c i f i e d b y C l a s s i c a l a n d
R e s p o n s e S u r f a c e E x p e r im e n t a l M eth o d s .................... . . . . . . .
l6
R e s p o n s e S u r f a c e M e th o d s A p p lie d t o Sam arium E x c i t a t i o n
R e s p o n s e S u r f a c e M e th o d s A p p l i e d t o D y sp ro siu m
E x c ita tio n
.
20
. .
21
E u ro p iu m A b s o r p ti o n S e n s i t i v i t y f o r V a r io u s F lam e
C o m b in a tio n s .................................. .... ......................................................... ~ . . . .
25
F la m e C o n d i t io n s M a x im iz in g A b s o r p tio n a n d
I n s t r u m e n t a l C o n d i t i o n s ........................ ..........................................................
29
-viLIST OF FIGURES
F ig u re '
Page
1.
A to m ic A b s o r p ti o n A p p a r a tu s .........................................................................
9
2.
T uned A m p l i f i e r ......................................................................................................
11
5»
S i n g l e - F a c t o r D a ta on Sam arium E m is s io n a t 4 4 1 .9 mu . . .
.
I?
4.
S i n g l e - F a c t o r D a ta on D y sp ro siu m E m is s io n a t 4 o 4 .6 mu . . .
18
5«
C o n to u r R e p r e s e n t a t i o n o f t h e Sam arium R e s p o n s e S u r f a c e . .
22
6.
E f f e c t o f Lamp C u r r e n t on D y sp ro siu m A b s o r b a n c e .......................
24
7.
E f f e c t o f S l i t - W i d t h on A b s o r b a n c e .........................................................
26
8.
E f f e c t o f F lam e R e g io n V iew ed on L a n th a n id e A b s o r p t i o n .
9.
E f f e c t o f t h e ^ / F R a t i o on D y sp ro siu m a n d C a rb o n
P o p u la tio n s . . . . . . . . . . . .
.............................
10.
11.
12.
13.
. .
. . . . .
C a l i b r a t i o n C u rv e s o f t h e P r i n c i p l e A b s o r p tio n
W a v e le n g th s o f E rb iu m ..........................................................................................
C a l i b r a t i o n C u rv e s o f t h e P r i n c i p l e A b s o r p tio n
W a v e le n g th s o f E u ro p iu m a n d T h u liu m . . . . . . . . . . . .
27
28
31
.32.
C a l i b r a t i o n C u rv e s o f t h e P r i n c i p l e A b s o r p tio n
W a v e le n g th s o f Y tte r b iu m a n d S a m a r i u m ................................................
C a l i b r a t i o n C u r v e s . o f t h e P r i n c i p l e A b s o r p tio n
W a v e le n g th s o f D y sp ro siu m a n d Holmium ......................................................
33
34
-v iiABSTRACT
The p r i n c i p l e a to m ic a b s o r p t i o n w a v e le n g th s f o r e u ro p iu m , t h u li u m , '
y t t e r b i u m , d y s p ro s iu m , h o lm iu m , e rb iu m a n d sam arium h a v e b e e n d e te r m in e d
a n d t h e a p p l i c a b i l i t y o f a to m ic a b s o r p t i o n f o r t h e q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s
o f t h e s e e le m e n ts h a s b e e n e v a l u a t e d . D e t e c t i o n l i m i t s c o m p a ra b le t o
t h o s e e x h i b i t e d b y f la m e s p e c t r p p h o t o m e t r i c m e th o d s h a v e b e e n o b s e r v e d .
I t i s f u r t h e r m o r e e v i d e n t = t h a t t h e a b s o r p t i o n w a v e le n g th s a r e n o t s u b j e c t
t o s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e b y o t h e r m em bers o f t h e l a n t h a n o n s e r i e s .
I t i s d e m o n s tr a te d t h a t a to m ic a b s o r p t i o n d e t e r m i n a t i o n s o f a n a l y t i ­
c a l u t i l i t y c a n b e a c c o m p lis h e d f o r e u ro p iu m , t h u li u m , a n d y t t e r b i u m b y
u s i n g a n o x y h y d ro g e n f la m e a s t h e a b s o r p t i o n l i n e s o u r c e .
O th e r e x p e r im e n ts a r e r e p o r t e d f o r s o l v e n t e f f e c t s on f la m e e x c i t a ­
tio n .
I t i s shown t h a t s o l v e n t e f f e c t s on t h e r a r e e a r t h f la m e e x c i t a ­
t i o n do n o t y i e l d p r e d i c t a b l e e n h a n c e m e n ts »
A s t a t i s t i c a l d e s ig n m eth o d f o r d e te r m i n in g optim um e x p e r i m e n t a l
p a r a m e t e r s i s u s e d a n d c o m p a red w i t h t h e m ore common t e c h n i q u e . I t i s
e s t a b l i s h e d t h a t t h e s t a t i s t i c a l t e c h n i q u e i s p r e f e r a b l e f o r t h e s y s te m s
in v e s tig a te d .
T he e x c i t a t i o n a n d a b s o r p t i o n d a t a a r e shown t o p r o v i d e s e m i q u a n ti t a t i v e s u p p o r t f o r a. c h e m ilu m in e s c e n t m ech an ism p r o p o s e d b y P a s s e l ,. C u r r y ,
a n d K h i s e le y ( 1 5 ) •
INTRODUCTION
T he s e r i e s o f r a r e e a r t h e le m e n ts ' a r e r e c o g n i z e d a s b e i n g s i m i l a r i n
c h e m ic a l p r o p e r t i e s ( l 4 > 3 8 ,3 9 )«
C o n s e q u e n tly ;, s p e c i f i c q u a n t i t a t i v e
a n a l y s e s c a n b e made on o n l y a fe w m em bers o f t h i s s e r i e s b y n o n - i n s t r u m e n ta l te c h n iq u e s .
I n s p i t e o f t h i s c h e m ic a l s i m i l a r i t y , t h e l a n t h a n o n s
1
do h a v e c h a r a c t e r i s t i c s p e c t r o c h e m i c a l f e a t u r e s a r i s i n g fro m t r a n s i t i o n s
b e tw e e n t h e 4 f ^ e l e c t r o n i c e n e r g y s t a t e s
(Ii)-,1 5 , 2 8 ,3 0 ,3 9 ) •
As a r e s u l t ,
t h e m o st s u c c e s s f u l m e th o d s f o r t h e i r d e t e r m i n a t i o n h a v e u s u a l l y b e e n
s p e c tro c h e m ic a l i n n a t u r e .
The m a jo r o b j e c t i o n s t o t h e s e m e th o d s d e r i v e
fro m t h e h i g h d e g r e e o f s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e o f t e n o b s e r v e d , t h e co m p lex
sa m p le p r e p a r a t i o n p r o c e d u r e s , a n d t h e c o s t o f t h e r e q u i r e d i n s t r u m e n t a ­
tio n .
I n 1955, W a lsh r e a l i z e d t h e l a t e n t p o t e n t i a l o f a to m ic a b s o r p t i o n
a n d d e v e lo p e d t h e f i r s t u s e f u l a n a l y t i c a l i n s t r u m e n t a t i o n
( 5 ,3 7 ,^ 0 ) .
Ap­
p l i c a t i o n s o f t h e m ethod, h a v e shown t h a t , t h e r e a r e m a rk e d a d v a n ta g e s i n
c o m p a ris o n t o e m is s io n t e c h n i q u e s ( I , 9 ; 1 0 , 1 3 ; 2 3 , 2 5 , 2 9 , 3 3 # 3 ^ 3 7 A l # ^ 2 )•
T he m o st s i g n i f i c a n t o f t h e s e a r e :
a d e c re a se in s p e c tr a l in te r f e r e n c e ,
lo w e rin g o f d e te c tio n l i m i t s , r e d u c tio n o f te m p e ra tu re d ep en d en ce, m in i­
m i z a t i o n o f i n t e r e l e m e n t e f f e c t s a n d a lo w e r c o s t o f i n s t r u m e n t a t i o n .
T h e s e o b s e r v a t i o n s , a n d t h e r e p o r t b y F a s s e l , ' C u r r y , a n d K h is e le y
( 1 5 ) t h a t t h e r a r e e a r t h s c a n b e e x c i t e d i n a, f u e l - r i c h o x y a c e t y le n e
C o n f u s io n o f t e n a r i s e s fro m nam es a p p l i e d t o t h i s s e r i e s o f e l e ­
m e n ts .
In g e n e r a l, th e r a r e e a r t h s e r i e s an d th e la n th a n id e s e r i e s a r e
t h e same ( a to m ic n u m b ers 57 t h r o u g h T l ) , w h i l e t h e l a n t h a n o n s e r i e s c o n ­
s i s t s o f t h e r a r e e a r t h s p lu s ' y t t r i u m a n d s c a n d iu m .
-
2~
f la m e , i n d i c a t e t h a t a to m ic a b s o r p t i o n may b e u t i l i z e d w i t h a d v a n ta g e f o r
th e q u a n t i t a t i v e d e te rm in a tio n o f th e r a r e e a r t h s ,
T h is r e p o r t g iv e s th e
d e t a i l e d r e s u l t s o f e x p e r im e n ts ' d e s ig n e d t o d e te r m in e t h e optim um t e c h ­
n i q u e s a n d p a r a m e t e r s f o r u s i n g a to m ic a b s o r p t i o n a s a n a n a l y t i c a l m eth o d
f o r th e r a r e e a r th s .
GENERAL CONSIDERATIONS
To o b s e r v e a to m ic a b s o r p t i o n , a s t e a d y beam o f l i g h t c o n t a i n i n g t h e
e m is s io n s p e c tr u m o f t h e e le m e n t t o b e d e te r m in e d i s p a s s e d th r o u g h a
f la m e c o n t a i n i n g a n a to m ic v a p o r o f t h e same m e ta l ( s e e F i g u r e I , p a g e 9 )
The m e t a l a to m s i n t h e f la m e a b s o r b a t c h a r a c t e r i s t i c w a v e le n g th s , ( i d e n t i
c a l w i t h t h e e m is s io n w a v e l e n g t h s ) a n d t h e d e g r e e o f a b s o r p t i o n i s a m ea­
s u r e o f t h e num ber o f a to m s p r e s e n t (33*
).
U nder i d e a l c o n d itio n s ,
th e g e n e r a l a b s o rp tio n e q u a tio n h o ld s :
1X =
w h e re
(I)
I q = i n i t i a l l i g h t i n t e n s i t y a t w a v e le n g th X,
I ^ = i n t e n s i t y a f t e r a b s o r p t i o n a t w a v e le n g th X,
= a p p a re n t a b s o rp tio n c o e f f ic i e n t , and
I
= a b s o rp tio n p a th le n g th .
T h e re a r e t h r e e p r i n c i p l e f a c t o r s i n f l u e n c i n g t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s
n a t u r a l l i n e w i d t h ( t h a t due t o t h e u n c e r t a i n t y p r i n c i p l e ) , D o p p le r
b ro a d e n in g , and e x te r n a l e f f e c t s su ch a s p r e s s u r e an d S ta r k b ro a d e n in g .
I f o n l y D o p p le r b r o a d e n i n g i s i m p o r t a n t , t h e a b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t i s
kX
w h e re
2X_
D,
V s
Jte
me
S
(2)
D^ = D o p p le r b a n d w id th a t w a v e le n g th X,
e
= e le c tro n ic c h a rg e ,
m
ss e l e c t r o n m a s s ,
c
= v e lo c ity o f l ig h t ,
N^ ss num ber o f a to m s p e r u n i t vo lu m e c a p a b l e o f a b ­
s o rb in g in th e ra n g e X t o X
bX? ■a n d
f
s= o s c i l l a t o r s t r e n g t h ; d e f i n e d a s t h e a v e r a g e
num ber o f e l e c t r o n s p e r ato m w h ic h c a n b e
e x c ite d by th e in c id e n t r a d ia tio n .
S in c e
i s p ro p o rtio n a l to
I
(t ) 2 ( 1 7 , 4o ) ,
i s r e la tiv e ly in s e n s itiv e to
te m p e ra tu re an d th e d e g re e o f a b s o rp tio n i s a l i n e a r f u n c tio n o f co n cen ­
tra tio n
I n p r a c t i c e , t h e m o s t u s e f u l a b s o r p t i o n w a v e le n g th s a r e t h o s e
a s s o c i a t e d w i t h t r a n s i t i o n s fro m t h e g ro u n d s t a t e o f t h e n e u t r a l htorn
s in c e t h e i r o s c i l l a t o r s tr e n g th s a re u s u a lly l a r g e s t ( 1 3 ,2 8 ,3 0 ,3 3 ,3 6 ,4 0 ).
O th e r a u t h o r s ( 9 , 1 0 , 1 3 , 2 3 , 2 5 , 2 9 , 3 4 ) h a v e o b s e r v e d t h a t t h e fla m e
c o n d i t i o n s m a x im iz in g a to m ic e m is s io n a l s o .m axim ize a to m ic a b s o r p t i o n .
P r i o r t o t h e w o rk o f F a s s e l e t a l ( 1 5 ) , o n l y e u ro p iu m , t h u l i u m , a n d
y t t e r b i u m h a d b e e n o b s e r v e d t o e m it a n a l y t i c a l l y u s e f u l a to m ic s p e c t r a
in a fla m e .
The o t h e r l a h t h a n d n s fo rm ' s t a b l e m o n o x id e s i n t h i s medium
a n d t h e e n e r g i e s o f n o r m a l f la m e s e p e i n s u f f i c i e n t f o r d i s s o c i a t i o n
1 4 ,1 5 ,1 7 ) *
(1 2 ,
By u s i n g a f u e l - r i c h o x y a c e t y le n e fla m e a n d a n o r g a n i c s o l ­
v e n t h o w e v e r, a d v a n ta g e i s t a k e n o f t h e phenom enon known a s c h e m ilu m in escen ce
2
t o p ro m o te d i s s o c i a t i o n o f t h e o x i d e s a n d s u b s e q u e n t e x c i t a t i o n
o f t h e f r e e m e t a l a to m s ( 1 5 , 1 9 ) .
The r e p o r t s b y F a s s e l e t a l ( 1 5 ) ,
G i l b e r t ( 1 9 ), a n d o th e r s ( 9 ,1 0 ,1 3 ,2 3 ,2 5 ,2 9 ,3 4 ) in d ic a te d t h a t in fo rm a tio n
a b o u t t h e mode o f p r o d u c t i o n o f f r e e a to m s i n t h e fla m e c o u l d b e o b t a i n e d
b y s tu d y in g e x c i t a t i o n .
F lam e e m is s io n c h a r a c t e r i s t i c s o f some o f t h e
r a r e e a r th s a r e c o n s id e re d l a t e r . .
E x c i t a t i o n i n a f la m e h a s b e e n t h o r o u g h l y d i s c u s s e d e ls e w h e r e ( e . g .
1 2 ).
The co m p le x o v e r a l l p r o c e s s d e p e n d s on v a r i a b l e s ' s u c h a s :
te m p e r a ­
t u r e , t h e g e o g r a p h ic r e g i o n o f t h e f la m e b e in g e x a m in e d , t h e sa m p le f e e d
2
A c h e m ic a l r e a c t i o n w h ic h may l e a d t o t h e f o r m a ti o n o f a n atom o r
m o le c u le i n a n e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d s t a t e fro m w h ic h r a d i a t i o n may o c ­
c u r.
-
5-
r a t e a n d t h e s o l v e n t u s e d f o r sa m p le a s p i r a t i o n .
g e n t o f u e l f lo w r a t e r a t i o
fu el
(o
+ F ),
(o /F
By c o n t r o l l i n g t h e o x y ­
) and. t h e t o t a l f lo w r a t e o f oxy g en p l u s
o n e c a n r e p r o d u c i h l y o b t a i n a p a r t i c u l a r t e m p e r a t u r e , f la m e
g e o m e try , a n d sa m p le f e e d r a t e .
H ence, th e e x c it a t i o n c o n d itio n s can be
o p t im iz e d b y v a r y i n g t h e t h r e e f a c t o r s :
o /F ,
0
a n d D ' ( t h e .v e r t i c a l
+ F
p o s i t i o n i n t h e f la m e fro m w h ic h t h e l i g h t sa m p le i s t a k e n ) .
A d e fin i­
t i v e e x p l a n a t i o n o f t h e r o l e o f t h e sa m p le s o l v e n t i n t h e e x c i t a t i o n p r o ­
c e s s h a s e lu d e d many i n v e s t i g a t o r s
( 1 2 ,1 3 ,2 4 ,3 ^ ) # b u t i t d o e s s i g n i f i ­
c a n t l y a f f e c t t h e t e m p e r a t u r e , t h e sa m p le f e e d r a t e , t h e d r o p l e t s i z e
d is trib u tio n
( 3 2 ) , a n d t h e f la m e g e o m e tr y .
ous s o lv e n ts w i l l be d is c u s s e d l a t e r .
The r e l a t i v e m e r i t s o f v a r i ­
The t h r e e v a r i a b l e s d e f i n i n g t h e
f la m e a r e f u n c t i o n a l l y r e l a t e d a n d t h u s e x h i b i t i n t e r d e p e n d e n c e .
Box ( 3 )
h a s p o i n t e d o u t t h a t w hen i n t e r a c t i o n s among v a r i a b l e s a r e s u b s t a n t i a l ,
t h e c l a s s i c a l m eth o d o f v a r y i n g o n l y o n e f a c t o r a t a tim e ( s i n g l e - f a c t o r
d e s i g n ) r e q u i r e s a l a r g e num ber o f e x p e r im e n ts a n d may l e a d t o a f a l s e
maximum.
I n 1 9 3 1 , Box a n d W ils o n ( 4 ) a d v a n c e d a s t a t i s t i c a l e x p e r i m e n t a l
d e s ig n m e th o d ( r e s p o n s e s u r f a c e m e th o d ) c o n c e iv e d t o m in im iz e t h e s e p r o b ­
le m s .
C o m p le te d i s c u s s i o n s o f t h e .m e th o d h a v e b e e n p r e s e n t e d ( 3 , 4 , 8 , 1 1 ,
4 3 , 4 4 , 4 5 ) , t h u s o n l y a summary d e s c r i p t i o n f o l l o w s .
The e x p e r i m e n t a t i o n p r o c e e d s i n tw o p h a s e s .
F i r s t , t h e m eth o d o f
s t e e p e s t a s c e n t ( 3 , 4 , 8 , 1 1 ) i s u s e d t o d e te r m in e t h e a p p r o x im a te v a r i a b l e
l e v e l s r e q u i r e d t o m ax im iz e t h e r e s p o n s e .
m e n t a ti o n
3
In e sse n c e , f a c t o r i a l e x p e ri-
i s u s e d to c a lc u la t e l i n e a r e q u a tio n s r e l a t i n g th e re sp o n se
-'’in this type of design, the effects of several factors are investi­
gated simultaneously.
-6to th e v a ria h h e s .
T h e se e q u a t i o n s i n d i c a t e t h e v a r i a b l e l e v e l c h a n g e s
r e q u i r e d t o a p p r o a c h t h e maximum.
S u b s e q u e n t e x p e r im e n ts a r e moved i n t h e
d i r e c t i o n s i n d i c a t e d u n t i l t h e l i n e a r c o e f f i c i e n t s becom e s m a l l o r u n d e rg o
a s ig n c h a n g e .
The g e n e r a l p o s i t i o n o f t h e maximum i s t h u s d e te r m in e d a n d
c e n t r a l c o m p o s ite r o t a t a b l e d e s i g n s ( s e e C o c h ra n a n d C ox, p . 3 4 6 , f o r a
d e s c r ip tio n o f th e s e d e s ig n s ) a re u se d to s p e c ify i t a c c u r a te ly .
T h e se
d e s i g n s r e t a i n t h e f a c t o r i a l p o i n t s t o e s t i m a t e l i n e a r te r m s a n d e x t r a
p o i n t s a r e a d d e d t o d e te r m in e q u a d r a t i c t e r m s d e s c r i p t i v e o f t h e c u r v a ­
t u r e o f t h e s u r f a c e a b o u t t h e maximum.
The e q u a t i o n c a l c u l a t e d fro m t h e
d a ta i s d i f f e r e n t i a t e d w ith r e s p e c t t o e a c h v a r ia b le an d th e d i f f e r e n t i a l
e q u a t i o n s e q u a te d t o z e r o t o n u m e r i c a l l y s o l v e f o r t h e v a l u e s o f t h e
v a r i a b l e s a t t h e maximum r e s p o n s e .
T h u s, th e d e te rm in a tio n o f r e l e v a n t a b s o rp tio n in fo rm a tio n f o r a t ­
om ic a b s o r p t i o n a n a l y s i s s t r o n g l y s u g g e s t s a s tu d y o f t h e c r i t i c a l p a r a ­
m e t e r s o f f la m e e x c i t a t i o n a n d a n a s s e s s m e n t o f t h e r e l a t i v e u t i l i t y o f
t h e s i n g l e - f a c t o r a n d t h e r e s p o n s e s u r f a c e e x p e r i m e n t a l m e th o d s .
EXPERIMEMTAL
E m is s io n A p p a r a tu s
A Beckm an m o n o ch ro m ato r (m o d e l DU) e q u ip p e d , w i t h f la m e a tta c h m e n t
(m o d e l 9 2 0 0 ) , p h o t o m u l t i p l i e r a tt a c h m e n t (m o d e l 4 3 0 0 ) , a n d r e c o r d i n g a t ­
ta c h m e n t (m o d e l 9 2 3 0 0 ) w as t h e b a s i c i n s t r u m e n t .
a c e t y l e n e b u r n e r s (Beckman I n s t r u m e n t s I n c .
I n t e g r a l a to m iz e r ,,o x y -
4030) and a l / 3
second
r e s p o n s e , 0 t o 10 m i l l i v o l t . Brown r e c o r d e r w e re u s e d i n c o n j u n c t i o n w i t h
th is .
T he g a s f lo w r a t e s w e re c o n t r o l l e d b y a Beckman r e g u l a t o r c a l i b r a t ­
e d w i t h a w e t - t e s t f lo w m e t e r .
The v e r t i c a l p o s i t i o n o f t h e f la m e r e g i o n
v ie w e d w a s a d j u s t e d w i t h a r a c k i n g b u r n e r m ount ( 2 7 ) .
E m is s io n P r o c e d u r e s
To d e te r m in e t h e r e l a t i v e d e g r e e s o f e x c i t a t i o n o f a n e le m e n t , t h e
i n t e n s i t i e s o f s p e c t r a l l i n e s w e re m o n it o r e d u s i n g t h e f o l l o w i n g m e th o d .
The p h o t o m u l i p l i e r s e n s i t i v i t y w as s e t t o t h e maximum, t h e s l i t t o 0.Q 10
mm. a n d t h e fla m e v a r i a b l e s w e re a d j u s t e d t o t h e d e s i r e d l e v e l s .
'T h e n ,
w h i l e sa m p le w as a s p i r a t e d i n t o t h e f la m e , t h e d a r k c u r r e n t w as a d j u s t e d
t o g i v e a, c o n s t a n t , l o w - l e v e l , r e a d a b l e b a c k g ro u n d a n d t h e w a v e le n g th
r e g i o n w as s c a n n e d a u t o m a t i c a l l y .
The. r e l a t i v e i n t e n s i t i e s w e re d e t e r ­
m in e d fro m t h e r e c o r d e d d a t a u s i n g t h e b a s e - l i n e t e c h n i q u e t o m e a su re t h e
s i g n a l a b o v e b a c k g ro u n d
-8A t s o r p t i o n A p p a r a tu s
F i g u r e I p r e s e n t s m o st o f t h e p e r t i n e n t i n f o r m a t i o n c o n c e r n in g t h e
a to m ic a b s o r p t i o n a p p a r a t u s a n d t h e o p t i c a l a r r a n g e m e n t t h e r e o f .
A d d i­
t i o n a l d a ta r e q u ir e d a r e a s f o llo w s .
L ig h t S o u rc e .
W e s tin g h o u s e h o llo w c a th o d e la m p s f o r holm ium (WX5487),
e rb iu m (WX5W36) , d y s p ro s iu m (WX5465) a n d sam ariu m (wx^-9 7 2 ) "were u s e d a s
lig h t so u rc e s.
p ly
The lam p s w e re c o n n e c te d t o a c o n s t a n t - c u r r e n t pow er s u p ­
(Lambda E l e c t r o n i c s C o r p ., m o d el 7 1 -B ) w i t h 5 0 0 - d .c . v o l t s c o m p lia n c e
a n d o p e r a t e d a t a n a p p r o p r i a t e c u r r e n t b e tw e e n 10 a n d 50 m i l l i a m p s .
In
a d d i t i o n , a n o x y h y d ro g e n f la m e c o n su m in g a 500 p .p .m . e t h a n o l s o l u t i o n o f
e u ro p iu m , th u li u m o r y t t e r b i u m w as u s e d a s t h e l i g h t s o u r c e f o r t h e s e
e le m e n t s r e s p e c t i v e l y .
D e te c to r.
The m u l t i p l i e r p h o t o tu b e w as u s e d w i t h e q u a l d y n o d e v o l t a g e s
f o r a l l s t a g e s b u t v a r i e d fro m
6o
to
120
v o l t s p e r s t a g e d e p e n d in g on t h e
g a in r e q u ir e d .
P h o t o m u l t i p l i e r Pow er S u p p ly .
b y Box a n d W a lsh ( 5 ) .
The d e s ig n o f t h i s u n i t h a s b e e n d e s c r i b e d
The B r i t i s h e l e c t r o n i c t u b e s s p e c i f i e d i n t h e i r de'
s i g n w e re r e p l a c e d b y A m e ric an e q u i v a l e n t s .
The s u p p ly p r o v i d e s a r e g u ­
l a t e d , c o n t i n u o u s l y v a r i a b l e v o l t a g e fro m 400 t o 1400 v o l t s d . c . i n tw o
s w itc h -s e le c te d ra n g e s .
A m p lifie r.
le n g th s .
The m e t a l s e m it s t r o n g r a d i a t i o n a t t h e a b s o r p t i o n w ave­
To o v ercom e t h i s , i t w as n e c e s s a r y t o m o d u la te t h e l i g h t i n c i ­
d e n t on t h e f la m e a n d t u n e t h e a m p l i f i e r t o t h e same f r e q u e n c y .
U nder
t h e s e c o n d i t i o n s , o n l y t h e p e r i o d i c s i g n a l w as a m p l i f i e d t h u s l e a v i n g a
M o n ochrom ator
Beckman DU)
A m p l if ie r
T - ^
To
P ris m
d . c . O u tp u t
Brown
R e c o rd er
To P.M . Pow er S u p p ly
E n tra n c e S l i t
z XlO-cm . L en s ( Q u a r t z )
F lam e (O x y a c e ty le n e )
10-cm . L ens ( Q u a r t z )
B u rn e r
(Beckman
\
1K) 3 0 )
)
Sam ple S o l 1n
F ig u re I .
A tom ic A b s o r p tio n A p p a r tu s
39
C hopper
L i g h t S o u rc e
(lam p o r F la m e )
To Power
S u p p ly
-
10 -
n e g l i g i M e d i r e c t e m is s io n s i g n a l fro m t h e f la m e .
The t u n e d a m p l i f i e r r e ­
p o r t e d h y K alm us a n d S a n d e r s ( 2 1 ) w as r e d e s i g n e d t o accom m odate o u r n e e d s .
T he c i r c u i t ,
shown i n F i g u r e 2 , c o n s i s t s o f a tw o s t a g e a . c . a m p l i f i e r em­
p l o y i n g tw o p a r a l l e l - T n e t w o r k s .
One n e tw o rk r e j e c t s a n y 120 c . p . s . s i g ­
n a l due t o a r t i f i c i a l l i g h t o r f u ll-w a v e r e c t i f i e d r i p p l e i n th e a m p lif ie r
p o w er s u p p l y .
The o t h e r o p e r a t e s a s a d e g e n e r a t i v e f e e d b a c k lo o p p a s s i n g
a l l f r e q u e n c i e s e x c e p t t h e s i g n a l fro m t h e l i g h t s o u r c e s .
The u n i t h a s a
h a l f - p o w e r b a n d w id th o f o n e c . p . s . a n d a d . c . o u t p u t f o r a r e c o r d e r .
A b s o r p ti o n P r o c e d u r e s
A b s o r p ti o n m e a s u re m e n ts w e re made b y s e t t i n g t h e m o n o ch ro m ato r t o
p a s s o n l y t h e a b s o r p t i o n w a v e le n g th w i t h t h e s l i t s e t a t 0 .0 1 0 mm. u n l e s s
o th e rw is e s p e c i f ie d .
The r e c o r d e r w as s e t t o a n a r b i t r a r y l i g h t i n t e n ­
s i t y , I q , b y a d j u s t i n g t h e p h o t o m u l t i p l i e r v o l t a g e a n d t h e a m p l i f i e r g a in
w ith a b la n k in th e fla m e .
A .sa m p le s o l u t i o n w as t h e n a s p i r a t e d a n d I ,
t h e a b s o r b e d l i n e i n t e n s i t y , w as o b t a i n e d .
S ta n d a rd S o lu tio n s
S to c k s o l u t i o n s c o n t a i n i n g 1 0 ,0 0 0 p .p .m . o f t h e m e t a l s b y w e ig h t
w e re p r e p a r e d fro m 99*9+% p u r e m e t a l o x i d e s (MgO^, A m e ric a n P o t a s h a n d
C h e m ic a l C o r p , ) d i g e s t e d i n p e r c h l o r i c a c i d a n d d i s s o l v e d a s d e s c r i b e d b y
F a s s e l e t a l (1 5 ).
T h e s e c o n c e n t r a t e d s o l u t i o n s w e re d i l u t e d t o p r e p a r e
s ta n d a rd s o f th e d e s ir e d c o n c e n tr a tio n s .
TO PHOTOMULTIP U E R
P W R . SUPPLY
4 __ _
SOK
560 K
IOOK
550V
IOOK
200 K
IL4
-H,VOLT
IOOK
PHOTOMULTIPLIER T U B E
Ry =F C
Re c o r d e r
NETWORK
165 K
C=.005
” =»~
R = B 20K
TUNED A M P L IF IE R
C = .005
F i gu r e 2
o
-
RESULTS
S o l v e n t ,C h o ic e
V a r io u s s o l v e n t s , w h ic h h a d b e e n r e p o r t e d ( 2 , 1 2 , 1 5 , 3 4 ) a s p r o d u c in g
e n h a n c e m e n ts f o r s i m i l a r s y s te m s , w e re e v a l u a t e d t o d e te r m in e t h e i r r e l a ­
tiv e u t i l i t y
f o r o u r s y s te m s ,
The c o n d i t i o n s m a x im iz in g la n th a n u m e m is s io n f o r a s e r i e s o f a l c o h o l s
w e re a s c e r t a i n e d b y t h e s i n g l e - f a c t o r m e th o d .
The r e l a t i v e i n t e n s i t i e s
o f a s p e c t r a l l i n e f o r e q u a l c o n c e n t r a t i o n s o f m e t a l i n e a c h a l c o h o l w e re
d e te r m in e d a t t h e c o n d i t i o n s s p e c i f i e d u s i n g c o n s t a n t i n s t r u m e n t p a r a ­
m e te rs .
S e n s i t i v i t y f a c t o r s w e re c a l c u l a t e d fro m t h e s e i n t e n s i t i e s u s i n g
th e e th a n o l s o lu tio n i n t e n s i t y a s a r e f e r e n c e .
The r e s u l t s , p r e s e n t e d i n
T a b le I , i n d i c a t e t h a t t h e s i g n a l s a g r e e d w i t h i n e x p e r i m e n t a l e r r o r a n d
h e n c e , no p a r t i c u l a r a d v a n ta g e a c c r u e d fro m c h o o s in g a p a r t i c u l a r a l c o h o l .
I t i s o f i n t e r e s t to n o te t h a t th e s e r ie s o f b u ta n o ls w ith s im ila r s u r ­
f a c e t e n s i o n s , ' v i s c o s i t i e s a n d h e a t s o f c o m b u s tio n , r e q u i r e d i d e n t i c a l
f la m e c o n d i t i o n s .
-
T a b le I .
13 -
Optimum E x c i t a t i o n C o n d i t io n s a n d C o m p a ra tiv e S e n s i t i v i t i e s
f o r L anthanum i n A lc o h o ls
' Optimum F lam e C o n d i t io n s
O /F
A lc o h o l
0+F ( c c / m i n )
D (mm .)
S e n s i t i v i t y F a c to r
I (a lc o h o l x )
I (EtOH)
A b s o l u te
E th a n o l
0 .9 3
6ooo
28
1 .0 0
N orm al
B u ta n o l
0 .8 o
6ooo
. 29
0 .9 8
Iso ­
b u ta n o l
0 .8 0
6ooo
29
1 .0 0
T e rtia ry
B u ta n o l
0 .8 0
6ooo
29
0 .9 9
M e th a n o l
0 .7 5
6ooo
26
0 .9 9
S i m i l a r e v a l u a t i o n s w e re made f o r e u ro p iu m , t h u l i u m , a n d d y s p ro s iu m
i n m i x t u r e s o f e t h a n o l a n d 4 - m e t h y l- 2 - p e n t a n o n e (4 m ~2 P ) u s i n g r e s p o n s e
s u r f a c e m e th o d s t o s p e c i f y t h e optim um f la m e c o n d i t i o n s '.
T h i s c o m p a ris o n
w as a n a t t e m p t t o e l u c i d a t e t h e r o l e o f t h e s o l v e n t i n t h e e x c i t a t i o n p r o ­
cess.
T a b le I I su m m a riz es t h e s e r e s u l t s a n d a g a i n , no s i g n i f i c a n t s e n s i ­
t i v i t y i n c r e a s e w as a p p a r e n t .
The d a t a i n b o t h T a b le s I a n d I I v e r i f i e s
t h a t t h e f la m e c o n d i t i o n s r e q u i r e d a r e som ew hat d e p e n d e n t o n t h e , s o l v e n t u s e d b u t t h e r e i s no. o b v io u s r e l a t i o n s h i p b e tw e e n t h e f la m e p a r a m e te r s
and such p h y s ic a l p r o p e r tie s a s s u rfa c e te n s io n , v is c o s ity , o r h e a t o f
c o m b u s tio n .
■t
T a b le I I .
M e ta l-X (A )
Eu 4 5 9 4 .0 2
DyiHD4 5 .9 8
T m 4 l0 5 .8 4
Optimum F la m e C o n d i t io n s a n d C o m p a ra tiv e S e n s i t i v i t i e s f o r
E u ro p iu m , D y sp ro siu m a n d T h u liu m i n S o l v e n t M i x t u r e s .
M ole
F ra c tio n
EtOH
M ole
F ra c tio n
4M-2P
1 .0 0
O'. 85
0 .7 0
0 .5 0
0 ,5 0
0 .0 0
0 .0 0
0 .1 5 ■
0 .5 0
0 .5 0
0 .7 0
1 .0 0
1 .0 0
0 .7 5
0 .4 9
0 .2 4
0 .0 0
0.00
0 .2 5
0 .5 1
0 .7 6
1 .0 0
1 .0 0
0 .7 5
0 .4 9
0 .2 4
0 .0 0
0 .0 0
0 .2 5
0 .5 1
0 .7 6
0 .0 0
Optimum F lam e C o n d i t io n s
o/F
0+F ( c c / m i n )
1 .7 0
1 .7 0
I .80
1 .9 0
8000
800 d
8000
7600
2 ,2 0
2 .2 0
D (mm)
S e n s itiv ity
F a c to r
I ( I i i x ) / ! (EtO H)
8000
15
17
17
17
17
15
1 .0 0
1 .0 0
1 .0 1
1 .0 5
1 .1 2
1 .0 2
1 .1 0
1 .1 0
1 .2 0
1 .2 0
1 .2 0
8000
8000
7000
7000
6500
25
22
20
20
21
1.00
0.96
0.99
0.99
0.98
1 .1 0
1 .1 0
1 .1 0
1 .2 0
8000
8000
8000
7500
7000
24
25
22
24
24
1.00
1 ,2 5
7800
1 .0 1
0 .9 9 .
1.00
0.97
S i m i l a r s t u d i e s w i t h e t h a n o l - a c e t o n e m ix t u r e s w e re l i m i t e d b y t h e
r a p i d d e p o s i t i o n o f c a r b o n on t h e b u r n e r o r i f i c e a p p a r e n t l y due t o t h e
p re se n c e o f a c e to n e .
T he lo w s o l u b i l i t i e s o f t h e l a n t h a n i d e - p e r c h l o r a t e -
c o m p le x e s i n n o n - p o l a r s o l v e n t s p r e v e n t e d e v a l u a t i o n o f t h i s t y p e o f
sa m p le m edium .
W a te r w as n o t i n c l u d e d i n t h e i n v e s t i g a t i o n b e c a u s e o f
i t s h i g h l y e n d o th e r m ic e f f e c t on f la m e s ( 1 2 , 1 7 , 2 4 ) .
B ecause o f i t s
d e s i r a b l e a s p i r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s , lo w e r l e v e l o f
a u d io n o i s e i n t h e f la m e a n d lo w r a t e o f c a r b o n d e p o s i t i o n , a b s o l u t e e t h ­
a n o l w as s e le c te d f o r su b seq u e n t s tu d i e s .
-
15 -
Optimum E x c i t a t i o n C o n d i t io n s a n d E v a l u a t i o n o f E x p e r im e n t a l M ethod's
The f la m e c o n d i t i o n s m a x im iz in g e x c i t a t i o n o f r a r e e a r t h s a n d t h e r e ­
l a t i v e m e rits o f c la s s ic a l ( s in g le - f a c to r ) and resp o n se s u rfa c e e x p e ri­
m e n t a ti o n m e th o d s w e re a s c e r t a i n e d "by u s i n g "both m e th o d s .
A c o m p a ris o n
o f t h e tw o t e c h n i q u e s , su m m a riz e d i n T a b le I I I , d e m o n s t r a t e s g e n e r a l d i s ­
a g re e m e n t b e tw e e n t h e tw o m e th o d s ♦
F o r d e te r m i n in g optim um s e n s i t i v i t y
c o n d i t i o n s , e m is s io n i n t e n s i t i e s f o r e q u a l c o n c e n t r a t i o n s o f e a c h e le m e n t
w e re d e te r m in e d f o r v a r i o u s p a r a m e t e r c o m b in a tio n s u s i n g c o n s t a n t i n s t r u ­
m ent s e t t i n g s .
The t a b u l a t e d s e n s i t i v i t y f a c t o r s w e re c a l c u l a t e d u s i n g
t h e i n t e n s i t i e s a t t h e c l a s s i c a l o p tim a a s r e f e r e n c e s .
T hese f a c t o r s
v e r i f y t h a t t h e c o n d i t i o n s s p e c i f i e d b y r e s p o n s e s u r f a c e m e th o d s p ro d u c e
s i g n i f i c a n t l y g r e a t e r e x c i t a t i o n a n d im p ly t h a t t h e c l a s s i c a l m eth o d c a n ­
n o t b e r e l i e d u p o n t o l o c a t e t h e t r u e maxima f o r t h e s e s y s te m s .
I t w as
c o n s i d e r e d t h a t a r e l a t i o n s h i p b e tw e e n t h e optim um c o n d i t i o n s a n d t h e
p r o p e r t i e s o f .th e e le m e n ts m ig h t b e d i s c o v e r e d b u t n o s im p le i n t e r d e ­
p en d en ce c o u ld b e fo u n d w ith r e s p e c t t o p r o p e r t i e s su c h a s : e le c tr o n i c
c o n fig u r a tio n , e x c ita tio n p o t e n t ia l o r d is s o c ia tio n p o t e n t i a l o f th e
d ia to m ic o x id e s .
-16 T a b le I I I .
E le m e n t
Optimum F lam e C o n d i t io n s S p e c i f i e d "by t h e C l a s s i c a l a n d
R e s p o n s e S u r f a c e E x p e r im e n ta l M eth o d s *
C la s s ic a l R e s u lts
R esponse S u rfa c e R e s u lts
o/F 0 + F (c c /m ) D(mm) o/F 0+F ( c c / n i n ) D (mm)
S e n s i t i v i t y F a c to r
l(R -S )/l(S -F )
Lu
0 .9 1 6000
25
1 .0 5
7700
19
1 .1 0
Dy A ,
0 .9 1 6000
26
1 .1 0
8000
23
3 .3 0
Sm
0 .9 1 6000
24
0 .9 4
6000
22
1 .0 5
Y
0 .8 4 6500
25
1 .1 0
8000
22
1 .1 0
Tb
0 .8 4 6000
26
*---
--
NNN
Nd
0 .9 0 6000
24
NN
WNN
Er
1 .0 5 6000
24
1 .0 5
8000
28
1 .4 5
Ho
0 .9 0 6000
21
1 .1 0
8000
25
1 .3 0
La
0 . 9 3 6000
28
---
---
**“
Pr
1 .0 0 6500
18
---
NNN
—
WWW
Tm
0 .9 6 6000
26
1 .1 0
8000
24
1 .1 0
Eu
1 .2 0 6500
18
1 .7 0
8000
15
2 .0 0
Yb
1 .1 0 6500
18
--
WWW
Gd
0 .9 0 6000
24
■■••ON
NWW
■
NW
F o r a f u l l c o m p a ris o n o f t h e tw o m e th o d s a n d a n u n d e r s t a n d i n g o f t h e
r e s u l t a n t i m p l i c a t i o n s , t h e d a t a may "be u s e f u l l y c o n s i d e r e d a s f o l l o w s .
T h r e e - d im e n s io n a l p l o t s , c o n s t r u c t e d u s i n g t h e s i n g l e - f a c t o r d a t a f o r
sam ariu m a n d d y s p ro s iu m a r e g i v e n i n F i g u r e s 3 a n d 4 .
a s r e p r e s e n ta tiv e o f a l l such p l o ts .
T h e s e may "be t a k e n
C o m p a riso n i n d i c a t e s t h e sam arium
-
17 -
F lam e R e g io n V iew ed (mm. A bove B u rn e r T i p )
F i g u r e 3»
S i n g l e F a c t o r D a ta on Sam arium E m is s io n a t 4 4 1 .9 mu.
R e la tiv e
In te n s ity
R e la tiv e
In te n s ity
R e la tiv e
In te n s ity
-18 -
F lam e R e g io n V iew ed (mm. Above B u rn e r T i p )
F i g u r e U.
S i n g l e F a c t o r D a ta on D y sp ro siu m a t 4 0 4 .6 mu.
-
19 “
s u r f a c e t o b e t h e s i m p l e r o f t h e tw o .
F o r sa m a riu m , t h e s u r f a c e s show
t h a t s i n g l e - f a c t o r ..e x p e r im e n ta tio n w o u ld p r o d u c e t h e same r e s u l t s r e g a r d ­
l e s s o f th e v a r ia b le le v e ls s e le c te d to i n i t i a t e th e e x p e r i m e n t s T h e
d y s p ro s iu m p l o t s , h o w e v e r, s u g g e s t t h e p o s s i b i l i t y o f o t h e r m axim a.
The r e s u l t s o b t a i n e d b y a p p l i c a t i o n o f r e s p o n s e s u r f a c e e x p e r im e n ta ­
t i o n t o t h e sam arium a n d d y s p ro s iu m s y s te m s a r e su m m a riz ed i n T a b le s I F
and V.
A r b i t r a r y v a r i a b l e l e v e l s w e re c h o s e n f o r t h e i n i t i a l e x p e rim e n t
i n e a c h c a s e a n d t h e r e a s o n s f o r s u b s e q u e n t e x p e r im e n ts a r e g iv e n b y t h e
c a lc u la te d e q u a tio n s .
■
I n a p p ly i n g t h e c e n t r a l c o m p o s ite d e s ig n s ., t h e
t o t a l f lo w r a t e s w e re r e s t r i c t e d t o
6000 a n d 80 Q0 c m .^ /m in . f o r sam a­
riu m a n d d y s p ro s iu m r e s p e c t i v e l y b e c a u s e o f b u r n e r o p e r a t i o n p ro b le m s
o u ts id e t h i s ra n g e .
The sam arium r e s u l t s a g r e e a b l y r e p r o d u c e t h e s i n g l e ­
f a c t o r maximum b u t t h i s i s n o t t h e c a s e f o r d y s p r o s iu m .
A lth o u g h t h e
d y s p ro s iu m e x p e r i m e n t a t i o n w as i n i t i a t e d a t t o t a l f lo w r a t e l e v e l s n e a r
t h o s e s p e c i f i e d b y t h e c l a s s i c a l m e th o d , t h e c a l c u l a t e d e q u a t i o n s c o n ­
s i s t e n t l y r e q u ir e d changes to h ig h e r l e v e l s .
T h is c o n t r a d i c t s th e e x ­
is t e n c e o f th e tro u g h s se en in th e s u r f a c e s o f F ig u re 4 .
B y ■c o n v e r t i n g t h e c a l c u l a t e d q u a d r a t i c e q u a t i o n s t o a c a n o n i c a l f o rm ,
c o n to u r r e p r e s e n t a t i o n s o f t h e r e s p o n s e s u r f a c e s w e re o b t a i n e d .
riu m s u r f a c e . F i g u r e
The sama,-
i l l u s t r a t e s a re a s o n a b ly h ig h d e g re e o f i n t e r ­
a c t i o n b e tw e e n t h e tw o v a r i a b l e s a n d t h e c r i t i c a l e f f e c t s t h a t t h e s e v a r i ­
a b l e s h a v e on t h e e m is s io n i n t e n s i t y .
D y s p ro s iu m , a n d t h e o t h e r e le m e n ts
in v e s tig a te d , a l l e x h ib ite d s im ila r resp o n se s u rf a c e s .
F ig u re 5 c le a r ly
i n d i c a t e s a g e n e r a l p r i n c i p l e f o r c h o o s in g t h e r e s p o n s e s u r f a c e m e th o d ,
i . e . , t h e e f f e c t i v e r o t a t i o n o f a x e s due t o i n t e r a c t i o n e f f e c t s .
Table IV.
Response Surface Methods Applied to Samarium Excitation
O / f L e v e ls
E x p e rim e n t
Number
X1
0+F L e v e ls
Xg ( c c / m i n )
D i s ta n c e Above
B u r n e r (mm)
X3
C a l c u l a t e d E q u a tio n s
I
1 . 20 - 1 .3 0
5 0 0 0 -5 5 0 0
2 2 -2 6
2
0 .9 5 - 1 .1 3
5 7 5 0 -6 2 5 0
9 -1 3
I = 5 .6 4 - I . 5 IX 1 - o.49X g + 2 . 26 x 3
3
0 .7 5 - 0 .9 6
5600-5800
1 4 -1 8
I = 6 .0 0 + 1 . 37 X1 + 0 . 15X2 - 2 . 69 X*
R e g io n o f
Max, I
0 . 90 - 0 .9 6
5 7 0 0 -6 0 0 0
1 7 -2 3
C e n tra l
C o m p o site
L e v e ls
0 . 86 - 0 .9 6
'6000
1 7 -2 3
f = 6 .2 7 - 2 .2 6 X 1 + 0 .0 5 X 2 - 1 .3 3 X ,
I = 1 .7 7 8 + O .l o l X i + 0 . 079 X2
- 0 .0 7 4 X i - 0 . 056 X2 - 0 . OldXiX 2
Optimum
L e v e ls
0 .9 4
6000
I = e s t i m a t e d e m is s io n i n t e n s i t y .
22
Table V.
Response Surface Methods Applied to Dysprosium Excitation
O /F L e v e ls
E x p e rim e n t
Number
X1
0 + F L e v e l's
X2 ( c c / m i n )
D is ta n c e Above
B u rn e r T ip (mm)
X3
C a l c u l a t e d E q u a tio n s
I
1.25=1.30
6200-6400
15=17
2
1 .0 5 -1 .1 0
6800-7000
20-22
I = 8.95
'3
1 .1 5 -1 .2 0
7500-7800
24-26
I = 6.60 - 0.27X1 + o . i i x 2 - 0.65X,
R e g io n o f
Max. "l"
1.05=1*15
>7800
21-25
C e n tra l
C o m p o site
le v e ls
1.05=1.15
8000
21-25
' l = 806 - o.37X i + 0 . 55X2 + 0.28X3
0.29Xi + 0 .2 8 x 2 + O.28X3
I = 9.101 + O.OOlXi - 0 .OOSXg
- 0.072X1 - 0.054x2 - 0 .OISXi X2
Optimum
L e v e ls
1.10
8000
23
-
22 -
D (mm. A bove t h e B u r n e r T i p )
F i g u r e 5«
C o n to u r R e p r e s e n t a t i o n o f t h e Sam arium R e s p o n s e S u r f a c e
-
23 -
(3, 4 , 8, 11 ).
A b s o r p ti o n W a v e le n g th s
To l o c a t e u s e f u l a b s o r p t i o n l i n e s , t h e s p e c tru m o f e a c h s o u r c e w as
s c a n n e d f i r s t w i t h a b l a n k a n d t h e n w i t h a sa m p le i n t h e f la m e .
The
a b s o r b i n g l i n e s e x h i b i t e d i n t e n s i t y a t t e n u a t i o n d e t e c t e d b y v i s u a l com­
p a r i s o n o f t h e tw o r e c o r d i n g s .
The p r i n c i p l e a b s o r p t i o n w a v e le n g th s a r e
l i s t e d w i t h t h e i r r e s p e c t i v e a n a l y t i c a l c u r v e s i n F i g u r e s 10 t h r o u g h 13 ■
(p ag e s 3 1 -3 4 ).
Lamp C u r r e n t
A b s o r p ti o n i s d e p e n d e n t on t h e e m i s s io n c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e la m p .
S in c e t h e s e a r e a f f e c t e d b y t h e c u r r e n t , i t w as n e c e s s a r y t o d e te r m in e
optim um lam p c u r r e n t s .
T he c u r v e i n F i g u r e 6 i s t y p i c a l o f lam p c u r r e n t
e f f e c t s on a b s o r p t i o n .
I n p r a c t i c e , t h e l o w e s t c u r r e n t c o m m e n su ra te w i t h
a s t a b l e , m e a s u r e a b le l i g h t o u t p u t w as u s e d so t h a t p r e s s u r e b r o a d e n i n g ,
D o p p le r b r o a d e n i n g a n d s e l f - r e v e r s a l w e re m in im iz e d .
l e c t e d f o r u s e a r e i n d i c a t e d i n T a b le V I I ( p . 29).
The c u r r e n t s s e ­
-2 b -
U n s ta b le
B elow
T h is
L evel
lu rre n t
F ig u re 6 .
E f f e c t o f Lamp C u r r e n t on D y sp ro siu m A b s o rb a n c e
F la m e s a s A b s o r p tio n L in e S o u rc e s
B e c a u s e o f c o n s t r u c t i o n p r o b le m s , r a r e e a r t h h o llo w c a th o d e lam ps
a r e n o t y e t r e a d i l y a v a i l a b l e fro m c o m m e rc ia l s o u r c e s .
C o n s e q u e n tly ,
a u x i l i a r y f la m e s e m i t t i n g t h e l i n e s p e c t r a w e re i n v e s t i g a t e d a s p o s s i b l e
s u b s titu te so u rc e s.
P r e l i m i n a r y s t u d i e s i n d i c a t e d t h a t a b s o r p t i o n c o u ld
b e o b s e r v e d a n d i t w as n e c e s s a r y t o d e te r m i n e o p t im a l f la m e p a r a m e t e r s .
T h u s , t h e f o u r p o s s i b l e c o m b in a tio n s o f o x y a c e t y le n e a n d o x y h y d ro g e n
- 25-
'
f la m e s , a s s o u r c e a n d a b s o r b i n g f l a m e s , w e re a n a ly z e d f o r t h e i r •e f f e c t s
on a b s o r p t i o n s e n s i t i v i t y .
I n e a c h i n s t a n c e , t h e s o u r c e f la m e w as a d ­
j u s t e d f o r maximum l i n e i n t e n s i t y w h i l e t h e a b s o r p t i o n f la m e w as o p t i ­
m iz e d f o r a b s o r p t i o n
The r e s u l t s o b t a i n e d f o r e u ro p iu m a r e su m m arized
i n T a b le V I w h e re t h e d e t e c t i o n l i m i t s a r e d e f i n e d a s t h e c o n c e n t r a t i o n
o f m e t a l i n p .p .m . r e q u i r e d t o a b s o r b f i v e p e r c e n t o f t h e i n c i d e n t
lig h t in te n s ity .
The s e n s i t i v i t i e s g i v e n a r e e f f e c t i v e l y t h e s l o p e s o f
th e c a lib r a tio n c u rv e s .
The s l i t - w i d t h s r e q u i r e d ( s e e F i g u r e 7 , p . 26)
a r e i n d i c a t i v e o f t h e r e l a t i v e b a n d - w id th s o f t h e l i n e i n t h e tw o t y p e s
o f flam e;..
T he lo w e r d e t e c t i o n l i m i t s f o r t h e two. c a s e s w h e re t h e f u e l -
r i c h o x y a c e t y le n e f la m e w as u s e d a s t h e a b s o r b i n g medium v e r i f y t h e i n ­
c r e a s e i n t h e n e u t r a l atom p o p u l a t i o n s u g g e s t e d .b y F a s s e l a n d . a s s o c i a t e s
(1 5 ).
T he o x y h y d r o g e n - o x y a c e ty le n e c o m b in a tio n , a s s o u r c e a n d a b s o r b in g
T a b le V I .
E u ro p iu m A b s o r p ti o n S e n s i t i v i t y f o r V a r io u s F la m e C o m b in a tio n s
D e te c tio n
S e n s itiv ity L i m i ts
( P .P .M ./5% ) ( A b s o r b a n c e /p .p . m . )
S o u rc e F lam e
Optimum
S lit-w id th
A b s o r b in g F lam e
(mm,)
o x y h y d ro g e n
o x y a c e t y le n e
0 .0 5 0 -
12
1 . 9 x 10"5 ■
o x y a c e t y le n e
o x y a c e t y le n e
0 ,0 2 0 . . .
49
4 .5 X 10
o x y h y d ro g e n
o x y h y d ro g e n
0 .0 1 5
200
1 . 1 X 10
o x y a c e t y le n e
o x y h y d ro g e n
0 .0 2 0
275
8 ,0 X 1 0 -5
.
-4
-26 f la m e s r e s p e c t i v e l y , w e re s e l e c t e d f o r s u b s e q u e n t a p p l i c a t i o n s b e c a u s e o f
t h e i n c r e a s e d s e n s i t i v i t y o b s e r v e d w i t h t h i s a r r a n g e m e n t.
M o n o ch ro m ato r S l i t - w i d t h
The n a rr o w b a n d w id th s o f t h e l i n e s e m i t t e d b y t h e la m p s p e r m i t t e d
t h e s e l e c t i o n o f t h e minimum i n s t r u m e n t s l i t - w i d t h , 0 .0 1 0 mm.
When a
f la m e w as u s e d a s t h e s o u r c e , v a r i a t i o n o f t h e s l i t - w i d t h h a d a p r o n o u n c ­
e d e f f e c t on t h e a b s o r b a n c e a s s e e n i n F i g u r e 7«
C o n s e q u e n tly , t h e s l i t
T h u liu m
Y tte r b iu m
S l i t - W i d t h (mm.)
F i g u r e 7»
E f f e c t o f S l i t - W i d t h on A b so rb a n c e
(O xyhydrogen F lam e a s L in e S o u r c e )
-2 7 v a s a d j u s t e d t o 0 .0 5 0 mm. f o r e u ro p iu m a n d th u liu m a n d t o 0 .0 2 5 mm. fo ry t t e r b i u m f o r s u b s e q u e n t m e a s u re m e n ts .
Optimum A b s o r p tio n C o n d i t io n s
R e s p o n s e s u r f a c e m e th o d s w e re u s e d t o s p e c i f y t h e optim um a b s o r p t i o n
fla m e c o n d i t i o n s .
The n e u t r a l atom p o p u l a t i o n s w e re f o u n d t o b e l e s s d e ­
p e n d e n t on t h e t o t a l f lo w r a t e a n d f la m e r e g i o n v ie w e d t h a n t h e e x c i t e d
atom p o p u l a t i o n s .
F i g u r e 8 d e m o n s t r a t e s t h e e f f e c t o f v a r y i n g t h e f la m e
r e g i o n s a m p le d a t t h e optim um l e v e l s o f o x y g en t o f u e l r a t i o a n d t o t a l
0 — Dy
___ V
--------- A
4
—
----------
F lam e R e g io n V iew ed (mm. A bove t h e B u rn e r T i p )
F ig u re 8 .
E f f e c t o f F lam e R e g io n V iew ed on L a n th a n id e A b s o r p tio n
(A t Optimum 0 / F a n d 0 + F L e v e ls )
-28 f lo w r a t e .
S i m i l a r e f f e c t s on t h e a b s o r b a n c e w e re o b s e r v e d when t h e t o t a l
f lo w r a t e w as v a r i e d u n d e r t h e same c o n d i t i o n s .
The o x y g e n t o f u e l r a t i o
h a d t h e m o st s i g n i f i c a n t e f f e c t a s e v id e n c e d f o r d y s p ro s iu m i n F i g ­
u re 9.
The c u r v e s f o r t h e e x c i t e d (D y*) a n d u n e x c i t e d (D y ° ) d y s p ro s iu m
p o p u la tio n s t y p i f y th e c u rv e s o b ta in e d f o r th e o th e r e le m e n ts .
The c a rb o n
p o p u l a t i o n d a t a w as t a k e n b y N o r r i s h ( 3 1 ) , who u s e d f l a s h p h o t o l y s i s t o
d e te r m in e t h e r e l a t i v e n u m b ers o f c a rb o n a to m s i n a d r y o x y a c e t y le n e fla m e
a s a f u n c tio n o f th e oxygen t o f u e l r a t i o .
The c a rb o n a n d t h e e x c i t e d
ato m d a t a a r e p r e s e n t e d t o s u p p o r t f u r t h e r d i s c u s s i o n p r e s e n t e d b e lo w .
The f la m e a n d i n s t r u m e n t p a r a m e t e r s u s e d f o r t h e e le m e n ts i n v e s t i g a t e d a r e
su m m a riz ed i n T a b le V I I ( p . 2 9 ) .
I n g e n e r a l , t h e fla m e c o n d i t i o n s do n o t
Approximate Relative Temperature
o '—
O .6 5
‘
0 .7 5
O .8 5
0 .9 5
1 .0 5
Oxygen/Fuel Ratio
Figure 9»
Fffect of ®/f Ratio on Dysprosium and Carbon Populations
-2 9 “
Table VII.
Flame Conditions Maximizing Absorption and Instrumental
Conditions
Optimum F lam e C o n d i t io n s
S lit-w id th
Lamp
C u rren t
(m a)
P.M .
E le m e n t
O /F
E u ro p iu m *
0 .9 0
8000
28
0 .0 5 0
T h u liu m *
0 .9 0
8000
50
0 .0 5 0
1000
Y tte r b iu m *
0 .8 0
7500.
28
0 .0 2 5
1000
D y sp ro siu m
0 .8 0
7500
50
0 .0 1 0
15
900
E rb iu m
0 .8 0
7500
50
0 .0 1 0
18
900
Holmium
. 0 .7 5
7500
50
0 .0 1 0
20
900 '
Sam arium
0 .9 0
8000
50
0 .0 1 0
48
1000
0+F ( c c / m i n )
(mm)
D (mm)
■
——
V o lta g e
1000
i
^Oxyhydrogen flame used as line source.
agree with those required for maximum excitation.
The principle differ-
|
;!
ences are observed for the oxygen to fuel ratio and the flame region levels.
|
However, reasonable agreement within the series is evident, thus
supporting the previously suggested minimal temperature dependence.
:i
V
I
,
Calibration Data
The absorbance, as a function of concentration, was determined for
’i
each element at its principle absorption wavelengths using the procedure .
and the analytical conditions previously discussed.
The calibration cur-
-3 0 v e s shown, i n F i g u r e s 10 t h r o u g h 13 w e re f i t t e d "by t h e m e th o d o f l e a s t
sq u a re s.
R e p l i c a t e d e t e r m i n a t i o n s w e re u s e d t o e s t i m a t e t h e s t a n d a r d
d e v i a t i o n f o r tw o o r m ore p o i n t s on e a c h c u r v e .
When a n o t h e r f la m e w as
u s e d a s t h e l i n e s o u r c e , t h e c o e f f i c i e n t s o f v a r i a t i o n r a n g e d fro m
+ 2 .8 % t o a maximum o f + 6 . 0 % .
When h o llo w c a th o d e la m p s w e re u s e d ,
g r e a t e r p r e c i s i o n w as o b t a i n e d ; a c o e f f i c i e n t o f v a r i a t i o n o f + 3 - 0 % h e , in g th e l a r g e s t o b s e rv e d .
i+
Detection Limits
The detection limits were conservatively defined as .the concentration
of metal in p.p.m. required to absorb five per cent of the incident light
intensity. By reference to the point at which a calibration curve crosses
this five per cent line on the calibration graphs, the detection limit for
that wavelength may be obtained.
In practice, it is possible to measure
one per cent absorption reproducibly.
Spectral Interference
Each absorption wavelength was monitored while concentrated solu-
The samarium hollow cathode lamp used was an early design and was
not particularly' satisfactory. In order to obtain a stable light output,
excessively high operating currents were required. As a consequence, the
lines emitted were broad and did not show good absorption sensitivity. A
lamp of later design, comparable to the others used, should significantly
increase the sensitivity.
-3 1 tions of each of the other lanthanons were aspirated into the flame. No
A b s o rb a n c e
spectral interferences were observed.
Erbium Concentration (p.p.m.)
F ig u re 10.
C a l i b r a t i o n C u rv e s o f t h e P r i n c i p l e A b s o r p tio n
W a v e le n g th s o f E rb iu m
Absorbance
-3 2 -
Absorbance
Thulium C oncentration (p. p.m .)
Europium Concentration (p.p.m.)
Figure 1 1.
C a lib ra tio n Curves o f th e P r in c ip le A bsorption Wavelengths
o f Europium and Thulium (Oxyhydrogen Flame Source)
A b s o rb a n c e
-3 3 -
A b s o rb a n c e
Sam arium C o n c e n t r a t i o n ( p . p . m . )
20
40
6o
y tte r b iu m C o n c e n tra tio n ( p .p .m .)
Figure 12.
C a lib ra tio n Curves o f th e P r in c ip le A bsorption Wavelengths o f
Ytterbium and Samarium
Absorbance
-3 4 -
0.10
Absorbance
Holmium Concentration (p.p.m.)
Dysprosium Concentration (p.p.m.)
Figure 1 3 .
C a lib ra tio n Curves o f th e P r in c ip le A bsorption Wavelengths
o f Dysprosium and Holmium
DISCUSSION
The a n a l y t i c a l p o t e n t i a l o f a to m ic a b s o r p t i o n s p e c t r o p h o to m e t r y f o r
t h e d e t e r m i n a t i o n o f r a r e e a r t h e le m e n ts i s r e a d i l y e v i d e n t fro m t h e r e ­
s u l t s o b ta in e d in t h i s in v e s tig a tio n .
A lth o u g h n o t a l l o f t h e m em bers o f
th e la n th a n id e s e r i e s h av e b e e n i n v e s t i g a t e d , th e d a ta p r e s e n te d h e r e , a s
w e l l a s t h e s i m i l a r i t y o f c h e m ic a l- p r o p e r t i e s w i t h i n t h e s e r i e s , i n d i c a t e
t h a t t h e o t h e r m em bers w i l l a l s o e x h i b i t a n a l y t i c a l l y u s e f u l a to m ic a b ­
s o rp tio n c h a r a c te r is t ic s .
W h ile t h e s e n s i t i v i t i e s o b s e r v e d w e re n o t
e s p e c i a l l y g o o d , t h e y a r e c o m p a ra b le i n m a g n itu d e t o t h o s e o b t a i n e d b y
f la m e p h o t o m e tr i c m e th o d s ( 1 5 ) •
T h e s e s e n s i t i v i t i e s s h o u ld b e s i g n i f i ­
c a n t l y im p ro v e d b y : ( l ) t h e u s e o f t h e p r e m ix in g b u r n e r r e c e n t l y r e p o r t e d
b y K h i s e l e y , D 1S i l v a a n d F a s s e l ( 2 2 ) a n d ( 2 ) a m u l t i p a s s o p t i c a l s y ste m
to in c r e a s e th e a b s o rp tio n p a th le n g th .
E ven w i t h o u t t h e s e p r o p o s e d im ­
p r o v e m e n ts , a to m ic a b s o r p t i o n d o e s e x h i b i t a n a l y t i c a l a d v a n ta g e s o v e r
e m is s io n t e c h n i q u e s .
The l a c k o f s p e c t r a l i n t e r f e r e n c e fro m t h e o t h e r
r a r e e a r t h s i s c e r t a i n l y a s i g n i f i c a n t a d v a n ta g e a n d t h e lo w e r d e g r e e o f
te m p e ra tu re dependence i s a n o th e r .
I n s h o r t , t h e s e o b s e r v a t i o n s s h o u ld
e n c o u ra g e t h e a d o p ti o n o f a to m ic a b s o r p t i o n f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f r a r e
e a rth s .
In a d d itio n to in d ic a tin g a n a ly tic a l p o te n tia l, t h i s in v e s tig a tio n
h a s p r o v i d e d i n f o r m a t i o n t h a t s h o u ld b e u s e f u l t o t h e o r i s t s .
The com­
p l e x i t y o f t h e s p e c t r a o f t h e s e e le m e n ts h a s p r e c l u d e d a d e f i n i t i v e
c l a s s i f i c a t i o n o f th e s e s p e c tra
( 2 8 ,5 0 ,3 6 ) .
T h u s , t h e a b s o r p t i o n w av e­
l e n g t h s r e p o r t e d h e r e s h o u ld p r o v id e a s im p le m eans f o r i d e n t i f y i n g t h e
l i n e s o r i g i n a t i n g i n t h e lo w e r e n e r g y s t a t e s o f t h e n e u t r a l a to m .
In
g e n e r a lj, t h e n e u t r a l ato m e m is s io n w a v e le n g th s r a t e d h i g h e s t o n t h e i n t e n ­
s i t y s c a l e o f M e g g e rs, C o r l i s s , a n d S c r i b n e r ( 2 8 ) c o i n c i d e d w i t h t h e
p r i n c i p l e a b s o r p t i o n w a v e le n g th s o f t h e e le m e n ts i n c l u d e d i n t h i s i n v e s ­
tig a tio n .
On t h i s b a s i s , o n e c a n p r e d i c t t h e a b s o r p t i o n w a v e le n g th s o f
th e o th e r r a r e e a r th s w ith re a s o n a b le c e r t a i n t y .
The u s e o f a fla m e a s an a b s o r p t i o n l i n e s o u r c e i s n o t n o v e l s i n c e
a s i m i l a r a rr a n g e m e n t h a s b e e n u s e d t o d e m o n s tr a te K i r c h h o f f ’ s la w (2 0 )..
H ow ever, o n l y o n e a to m ic a b s o r p t i o n a p p l i c a t i o n h a s b e e n r e p o r t e d t o d a t e
(2 6 ).
T h i s i s s u r p r i s i n g s i n c e t h i s i n v e s t i g a t i o n h a s shown t h a t a n a l y t ­
i c a l l y u s e f u l s e n s i t i v i t y can be o b s e rv e d .
C e r t a i n l y t h e D o p p le r w i d t h s
o f t h e e m i s s io n l i n e s a r e g r e a t e r f o r a f la m e t h a n f o r a h o llo w c a th o d e
lam p so t h e s e n s i t i v i t y m u st b e d i s t i n c t l y lo w e r t h a n t h a t a t t a i n a b l e
w i t h a la m p .
B u t t h i s t e c h n i q u e d o e s o f f e r t h e a d v a n ta g e o f n o t r e q u i r ­
i n g h o llo w c a th o d e la m p s w h ic h a r e e x p e n s i v e , r e l a t i v e l y s h o r t - l i v e d , a n d
r e q u i r e e x te n d e d w arm -up p e r i o d s .
T he d e c r e a s e d s e n s i t i v i t y o b s e r v e d
w hen o x y a c e t y le n e f la m e s w e re u s e d a s t h e l i n e s o u r c e l i m i t e d . t h e p r e s e n t
a p p l i c a t i o n t o t h o s e e le m e n ts t h a t c o u ld b e e x c i t e d i n an o x y h y d ro g e n
fla m e ,
H ow ever, many e le m e n ts c o u ld b e d e te r m in e d u s i n g t h e o x y h y d ro g e n -
o x y a c e t y l e n e , s o u r c e - a b s o r b e r c o m b i n a ti o n .
P r e l i m i n a r y e x p e r im e n ts i n
t h i s l a b o r a t o r y h a v e shown t h a t so d iu m a n d c a lc iu m a r e r e a d i l y d e t e c t e d
a t c o n c e n t r a t i o n s o f I a n d 10 p .p .m . r e s p e c t i v e l y .
T h is o r d e r o f s e n s i ­
t i v i t y a n d t h e a d v a n ta g e s o f f e r e d s h o u ld e n c o u ra g e f u r t h e r s tu d y o f t h i s
te c h n iq u e .
The c o m p a r a tiv e s t u d y on t h e tw o e x p e r i m e n t a l m e th o d s d e m o n s tr a te s
t h a t t h e s i n g l e - f a c t o r m eth o d i s l e s s d e s i r a b l e th a n t h e r e s p o n s e s u r f a c e
“37m e th o d f o r s y s te m s o f t h i s t y p e .
M u l t i p l e r e a s o n s m ay■e x i s t f o r t h e d i f ­
f e r i n g r e s u l t s o b t a i n e d b y t h e tw o t e c h n i q u e s .
One m ig h t s u g g e s t t h a t
th e y a r e due t o a p p li c a t i o n o r i n t e r p r e t a t i o n e r r o r s .
H ow ever, F a s s e l
an d a s s o c i a te s (1 5 ) in d e p e n d e n tly o b ta in e d s i n g l e - f a c t o r r e s u l t s t h a t
a g r e e w i t h o u r s so t h i s p o s s i b i l i t y i s d i s c o u n t e d .
R a th e r, th e i n a b i l i t y
to a c c u r a te ly e s tim a te s u b s ta n tia l i n te r a c tio n e f f e c ts
( F i g u r e 5 ) when,
u s i n g t h e s i n g l e - f a c t o r m e th o d ( 4 ) o f f e r s a m ore p l a u s i b l e e x p l a n a t i o n .
On t h i s b a s i s , o n e c o u ld c o n c lu d e t h a t t h e s i n g l e - f a c t o r m axim a, a n d t h e
i m p l i e d e x i s t e n c e o f o t h e r m axim a, a r e n o t r e a l b u t , . .due t o i n a c c u r a t e
e s tim a tio n o f th e in te rd e p e n d e n c e e f f e c t s .
I n sum m ary, tw o p r i n c i p l e a d v a n ta g e s w e re e x h i b i t e d b y t h e r e s p o n s e
s u r f a c e m e th o d a s c o m p a red t o t h e c l a s s i c a l t e c h n i q u e : I t w a s m ore a c ­
c u r a te an d i t r e q u ir e d l e s s t o t a l e x p e rim e n ta tio n .
T he f a i l u r e t o o b s e r v e e m i s s io n e n h a n c e m e n ts f o r d i f f e r e n t s o l v e n t s
i s c o n t r a d i c t o r y , t o p r e v i o u s i n v e s t i g a t i o n s o f t h i s ty p e ( 2 , 1 2 , 1 3 ,1 5
2 4 ,5 4 ) .
S e v e r a l c o m p lex p r o c e s s e s o c c u r a s t h e o r g a n i c a e r o s o l , a n d i t s
c o n t e n t s , p a s s t h r o u g h t h e f la m e .
I n e s s e n c e , th e a e r o s o l m u st b e v a p ­
o r i z e d a n d consum ed a n d t h e m e t a l s p e c i e s p r e s e n t m u st b e m e l t e d , d i s ­
s o c ia te d and e x c ite d ; a l l in ra p id seq u en ce.
V a r y in g t h e o x y g e n t o f u e l
r a t i o , t h e t o t a l f lo w r a t e , o r t h e s o l v e n t , c h a n g e s t h e a t o m i z a t i o n r a t e
r e s u l ti n g in changes in th e a e ro s o l p a r t i c l e s iz e s and c o in c id e n t d e v i­
a tio n s in th e e f f ic ie n c y o f u t i l i z a t i o n o f th e a e r o s o l, th e te m p e ra tu re ,
a n d t h e f la m e g e o m e tr y .
The e l u s i v e n a t u r e o f t h e t o t a l s o l v e n t e f f e c t s
m akes a n y e x p l a n a t o r y d i s c u s s i o n o f s o l v e n t e n h a n c e m e n ts s p e c u l a t i v e .
It
i s p o s s i b l e , h o w e v e r, t h a t t h e e x t e n s i v e u s e o f s i n g l e - f a c t o r e x p e r im e n t-
■ -3 8 a t i o n a n d t h e f a i l u r e b y many i n v e s t i g a t o r s t o r e c o g n i z e t h e im p o r ta n c e
o f t h e t o t a l f lo w r a t e a r e s i g n i f i c a n t h e r e .
One m ig h t r e a s o n a b l y s u g ­
g e s t t h a t m a n y - s o lv e n t e n h a n c e m e n ts r e p o r t e d a r e n o t r e a l b u t , r a t h e r ,
d u e t o e r r o r s i n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h e optim um f la m e c o n d i t i o n s .
I t h a s bfeen r e p o r t e d ( 1 5 ) t h a t t h e optim um f la m e e x c i t a t i o n c o n d i ­
t i o n s a r e i d e n t i c a l f o r th e e n t i r e la n th a n o n s e r i e s .
T he p r e s e n t i n v e s t i ­
g a tio n r a t h e r i n d ic a te s t h a t th e s e c o n d itio n s v a ry th ro u g h o u t th e s e r i e s .
T h i s l a t t e r s i t u a t i o n is " m o r e r e a s o n a b l e i f t h e f o l l o w i n g c o n s i d e r a t i o n s
a re ta k e n I n to a c c o u n t.
I t h a s b een p ro p o se d ( 1 5 ) t h a t th e p ro d u c tio n o f
f r e e l a n t h a n o n a to m s (M °) i n t h e f la m e d e p e n d s on t h e c h e m ilu m in e s c e n t
re a c tio n ,
C + MO = CO + M° ( o r M ) .
T h i s r e a c t i o n w o u ld b e e x o th e r m ic f o r t h e l a n t h a n o n m o n o x id e s ( 6 , l 6 ) ,
l e a v i n g t h e m e t a l a to m s f r e e f o r e x c i t a t i o n .
A lth o u g h t h e c a rb o n d a t a i n
F i g u r e 9 w as o b t a i n e d w i t h a d r y f la m e (n o s o l v e n t p r e s e n t ) , t h e c l o s e
p a r a l l e l . b e t w e e n t h e p o p u l a t i o n g r o w th s s u p p o r t s t h i s s u g g e s t i o n a s do
r e p o r t s on s i m i l a r s y s te m s b y o t h e r a u t h o r s , ( 1 2 , 1 9 , 2 k , 3 ^ ) .
A c c o r d in g ly ,
t h e p o p u l a t i o n o f t h e ■f la m e w i t h f r e e a to m s w o u ld d e p e n d on t h e d i s s o c i ­
a t i o n p o t e n t i a l s o f t h e m o n o x id e s a n d t h e s u b s e q u e n t e x c i t a t i o n w o u ld b e
s u b je c t to th e e x c ita tio n p o te n tia ls o f th e s p e c tr a l l i n e s .
S in c e b o t h
p o t e n t i a l s may v a r y b y s e v e r a l e l e c t r o n v o l t s ( 15 , 28 , 3 0 ) , i t i s r e a s o n ­
a b l e t o e x p e c t d i f f e r i n g f la m e e n e r g y r e q u i r e m e n t s a n d t h u s , v a r i a t i o n
i n t h e f la m e p a r a m e t e r s s p e c i f i e d .
R o b in s o n a n d Kevan ( 3 5 ) a n d B u e l l ( 7 )
have r e c e n tl y p r e s e n te d d a ta s u p p o rtin g t h i s .
In F ig u re 9 , i t can b e
n o t e d t h a t t h e e x c i t e d a to m p o p u l a t i o n r e a c h e s a maximum a t a h i g h e r
o/F
-3 9 r a t i o t h a n t h e o t h e r p o p u l a t i o n s .,
G o n s id e ii ng t h e r e l a t i v e t e m p e r a t u r e
c h a n g e s , i t i s e v i d e n t t h a t t h e r m a l d i s s o c i a t i o n i s n o t t h e p r im a r y p r o ­
c e s s i n t h e p r o d u c t i o n o f n e u t r a l a to m s s i n c e l a r g e r p o p u l a t i o n s a r e o b ­
s e rv e d in c o o le r fla m e s .
H ow ever, o n c e t h e a to m ic s p e c i e s a r e p r e s e n t i n
t h e f la m e , t h e e x c i t a t i o n p r o c e s s a p p e a r s t o h e p r i n c i p a l l y t h e r m a l i n
n a tu r e s in c e h ig h e r te m p e ra tu re s a re r e q u ir e d .
H en ce, t h e e x c i t e d atom
p o p u l a t i o n maximum o c c u r s a t an oxy g en t o f u e l r a t i o c o m m e n su ra te w i t h
t h e m o st e f f i c i e n t c o m b in a tio n o f t h e c h e m ilu m in e s c e n t a n d t h e r m a l e f ­
f e c t s w h i l e t h e f r e e ato m maximum, o c c u r s a t t h e l e v e l c o i n c i d e n t w i t h t h e
c a rb o n a to m maximum
SUGGESTIONS FOR FUTURE WORK
S e v e ra l p o s s i b i l i t i e s f o r i n v e s t ig a t io n s have been p r e s e n te d by t h i s
w o rk .
(1 )
The p o t e n t i a l s c o p e o f t h e a to m ic a b s o r p t i o n t e c h n i q u e c a n b e w id e n ­
e d b y d e te r m i n in g t h e r e l e v a n t a b s o r p t i o n i n f o r m a t i o n f o r t h e r e m a in in g
r a r e e a r t h s a s h o llo w c a th o d e lam p s becom e a v a i l a b l e .
C e r ta i n ly , th e
p r e s e n t a n d f u t u r e a b s o r p t i o n d e v e lo p m e n ts w i t h t h e r a r e e a r t h s s h o u ld
a l s o b e c h e c k e d f o r p o s s i b l e c h e m ic a l i n t e r f e r e n c e s w h ic h may a r i s e i n
ty p ic a l a n a ly tic a l a p p lic a tio n s .
(2 )
The u s e o f a f la m e a s a n e m is s io n l i n e s o u r c e c a n b e e x te n d e d t o
o t h e r e le m e n ts a n d t h o r o u g h l y i n v e s t i g a t e d t o d e te r m in e i t s f u l l a n a l y t i ­
c a l p o te n tia l.
(3 )
F o r c o m p a ris o n p u r p o s e s , t h e r e s p o n s e s u r f a c e m eth o d m ig h t b e a p ­
p l i e d t o a n a n a l y s i s o f s o l v e n t e f f e c t s f o r f la m e s y s te m s t h a t h a v e b e e n
e x te n s iv e ly s tu d ie d .
(4 )
R e s p o n s e s u r f a c e m e th o d s m ig h t b e u s e d a d v a n ta g e o u s l y f o r t h e m a th e ­
m a t i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f k i n e t i c s y s te m s .
C o n v e n t io n a l m e th o d s f o r
i n v e s t i g a t i o n o f p a r t i c u l a r r e a c t i o n s y s te m s u s u a l l y b e g i n w i t h a t t e m p t s
t o i s o l a t e t h e i n d i v i d u a l f a c t o r s a f f e c t i n g t h e r a t e o f r e a c t i o n so t h a t
e a c h may b e s t u d i e d s e p a r a t e l y .
G iv e n a p r i o r i k n o w le d g e o f t h e f a c t o r s
a f f e c t i n g t h e s y s te m , t h e y n e e d n o t b e i s o l a t e d i n o r d e r t o b e s t u d i e d
b y r e s p o n s e s u r f a c e m e th o d s , i . e . , a l l f a c t o r s may b e v a r i e d s im u l t a n e ­
o u s ly .
I n t u i t i v e l y , t h e r e s u l t s h o u ld b e : b e t t e r a n a l y s e s o f k i n e t i c
s y s te m s w i t h l e s s e x p e r i m e n t a t i o n .
As a n o t h e r a l t e r n a t i v e , t h e m eth o d
w o u ld b e u s e f u l f o r t h e o p t i m i z a t i o n o f r e a c t i o n y i e l d s ( s e e 3)»
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S k o g erb o e, Rodney K.
Study o f th e optimum c o n d itio k
f o r th e a n a l y s i s o f some rare
e a r t h s by a tom ic a b s o r p tio n
MAMJC A N D A O O R ltS S