Theory of pressure and deuteration effects in the ferroelectric potassium dihydrogen phosphate
by Steven Marshall Torstveit
A thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of DOCTOR OF
PHILOSOPHY in PHYSICS
Montana State University
© Copyright by Steven Marshall Torstveit (1979)
Abstract:
We examine the phenomenological and microscopic theories of ferroelectricity in KH2PO4 (KDP),
both for the case of a perfectly rigid lattice and for the case where the lattice is allowed to deform either
spontaneously or under applied pressure. We make a formal connection betweeen the
phenomenological and microscopic theoriew of pressure dependence, thus permitting a systematic
examination of the predictions of particular microscopic models. By examining the undeuterated and
deuterated crystals within the same framework we achieve an economy of assumptions and free
parameters.
In particular, we construct a model for the pressure and deuteration dependence of the parameters
which occur in Blinc and Svetina's treatment of the four-particle cluster approximation to the tunneling
model, and find that the theory is in quantitative agreement with the body of experimental evidence
provided that the long-range interaction parameter y is negative, corresponding to antipolar long- range
coupling. The possibility of applying the methods used here to the study of other crystals of the KDP
class is also discussed. THEORY OF PRESSURE AND DEUTERATION EFFECTS
IN THE FERROELECTRIC POTASSIUM
, DIHYDROGEN PHOSPHATE
by
S te v e n M a r s h a ll T o r s t v e i t
I
A t h e s i s s u b m i t te d i n p a r t i a l f u l f i l l m e n t
o f t h e r e q u ir e m e n ts f o r t h e d e g re e
of
DOCTOR OF PHILOSOPHY
in
PHYSICS
A ppro v ed :
Cha ir m a n , G r a d u a te C om m ittee
MONTANA STATE UNIVERSITY
Bozem an, M ontana
A u g u s t,
1979
X
X
X
X
X
X
■
X
X
V a lu a b le t e a c h i n g
X
X
H e lp fu l d is c u s s io n s
X
A d m in is tra tiv e e f f o r t s
S u p p o rt (NSF #DMR78 -0 9 2 0 5 )
X
X
X
X
X
X
X
X
X
ZZZZZZZZZZZZZZZZ
X
R e a d in g m a n u s c r ip ts
X
X
X
X
P re p rin ts
X
X
C o n n e c tio n s
X
X
■ X
X
X
CO
C om p an io n sh ip
E n c o u ra g e m e n t' '
X
•H
T y p in g
I-)
F r a n C a lv in
U
M ic h a e l D ixon
1
CU
#
A. B . W e ste rn
0
CO
W. A. S chalm
H
W. M. K i n n e r s l e y
CU
R. T . R o b is c o e
CO
C . S . R o b in s o n
U
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G. A. S am ara
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CO
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CO
V. H. S c h m id t
CO
___
i
I
G. T u t h i l l ( A d v is o r )
ACKNOWLEDGMENTS
X
X
X
O
4J
X
X
X
X
X
X
U
O
4-t
'
'
TABLE OF CONTENTS
Page
VITA .............................
ACKNOWLEDGMENTS
.
.
.
.
.
.
. .' .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ii
.........................
ill
LIST OF TABLES
vl
LIST OF FIGURES
................................................................................. v li'*
ABSTRACT............................. .................................................... v i i i ' %
I.
INTRODUCTION
II.
STRAIN-INDEPENDENT THEORY
. I
..........................................................
. .
7
I
A.
P h e n o m e n o lo g ic a l T h e o ry o f L
B.
M ic r o s c o p ic T h e o r ie s
n
d
a
u
' 7
.......................................................................
22
1.
S la te r - T a k a g i- S e n k o - S U S T heory'; . ..................................
22
2.
T u n n e lin g M odels
3.
III.
a
.3 0
a.
T r a n s v e r s e I s i n g M odel . ...................................................
b.
F o u r - P a r t i c l e C l u s t e r A p p ro x im a tio n
y
. . . .
43
R e l a t i o n s Among t h e M ic r o s c o p ic T h e o r ie s . . . .
53
STRAIN-DEPENDENT THEORY
..............................................................................
A.
P h e n o m e n o lo g ic a l T h e o ry
B.
M ic r o s c o p ic T h e o r i e s ............................
. I.
2.
30
In tro d u c tio n
...............................................................
59
59
68
^ .
68
M odel f o r P r e s s u r e and D e u t e r a t i o n D epen d en ce i n
t h e FPCA . . . . . . . . . . . .
. . . , I
69
a.
69
G e n e r a l R e m a rk s'
V
P ag e
b.
The' P a r a m e te r d ..............................................................
.
72
c.
P r e s s u r e D ep en d en ce
„ „ ; .
76
d.
C o n n e c tio n w i t h P h e n o m e n o lo g ic a l T h eo ry . . .
■ 78
■ 3.. v F i t t i n g P r o c e d u r e
I
4.
IV .
' 79
a.
A m bient P r e s s u r e
: 79'
b.
A p p lie d P r e s s u r e ........................ ....
' 87
R e s u l t s ...........................................
.......................................
CLOSING REM A R K S............................. ............................................
. I.
2.
92
C o n c l u s i o n s ............................................................................. ....
.
92
92
R ecom m endations f o r F u r t h e r S tu d y
. .
96
.............................................................................
101
R E FE R E N C E S.......................................................................................................... ....
APPENDIX - C a l c u l a t i o n o f y
90
4
LIST OF TABLES
T a b le
I.
II.
T ill.
P age
, E x p e r im e n ta l V a lu e s f o r L an d au P a r a m e te r s i n KDP ; ; ; : .
Some E x p e r im e n ta l L a t t i c e D im e n sio n s f o r KDP an d DKDP
• a t V a r io u s T e m p e r a tu r e s ;
20
• ■
■
' 74
R e s u l t s f o r F o u r - P a r t i c l e C l u s t e r A p p ro x im a tio n M odels . .
III.
A.
I I I . B.
83
A m bient P r e s s u r e ............................................................................84
A p p lie d P r e s s u r e
85
L IS T OF FIGURES
F ig u r e
Page
1.
■ S tru c tu re o f KE^PD^ (KDP) .
. ...............................................................
3
2.
G ibbs P o t e n t i a l f o r S eco n d O r d e r C ase (B > 0)
3.
P o l a r i z a t i o n and S u s c e p t i b i l i t y f o r B > 0 C ase
4.
G ib b s P o t e n t i a l f o r E = O f o r F i r s t O rd e r C ase (B < 0 ) ;
5.
P o l a r i z a t i o n and - S u s c e p t i b i l i t y f o r B < 0 C ase
6.
G ibbs P o t e n t i a l f o r B < 0 C ase i n A p p lie d E F i e l d
7.
P h a s e D ia g ra m f o r KDP i n E , T , p S p a c e
8.
P o l a r i z a t i o n and S u s c e p t i b i l i t y f o r C r i t i c a l C ase' (B = 0)
18
9.
C o n f i g u r a t i o n a l E n e r g ie s and D ip o le Moments f o r KDP .
24-
10 .
S c h e m a tic B e h a v io r o f G ibbs P o t e n t i a l i n S l a t e r - T a k a g i
Type T h e o r i e s ............................. .... ............................ ....
28
11,
E n e rg y and E i g e n f u n c t i o n s f o r P a r t i c l e i n D ou b le W e ll . . .
33
12 .
R e l a t i o n o f S l a t e r - T a k a g i an d I s i n g - I i k e E n e r g ie s
56
13.
F r e e E n e rg y a s a F u n c tio n o f S t r a i n and P o l a r i z a t i o n :
14.
P r o j e c t i o n o f KDP S t r u c t u r e on xy P la n e
70
15.
P o l a r i z a t i o n v s . T e m p e ra tu re f o r KDP and DKDP
'81
9
; ; ; . .1 1
. . 12
. . . . .
14
. ; . .
. . . . . . . .
15
16’
. .
. . . .
.
62
I
v iii
ABSTRACT
We ex am in e t h e p h e n o m e n o lo g ic a l a n d m ic r o s c o p ic t h e o r i e s o f
f e r r o e l e c t r i c i t y i n KH„PO^ (KDP), b o t h f o r t h e c a s e o f a p e r f e c t l y ,
r i g i d l a t t i c e and f o r t h e c a s e w h e re t h e l a t t i c e i s a llo w e d t o d e­
fo rm e i t h e r s p o n t a n e o u s l y . o r u n d e r a p p l i e d p r e s s u r e . We make a
f o rm a l c o n n e c tio n b e tw e e e n t h e p h e n o m e n o lo g ic a l and m ic r o s c o p ic
th e o r i e w o f p r e s s u r e d e p e n d e n c e , th u s p e r m i t t i n g a s y s t e m a t i c exam­
i n a t i o n o f t h e p r e d i c t i o n s o f p a r t i c u l a r m ic r o s c o p ic m o d e ls . By
e x a m in in g t h e u n d e u t e r a t e d and d e u t e r a t e d c r y s t a l s w i t h i n t h e same
fram ew ork we a c h ie v e an economy o f a s s u m p tio n s and f r e e p a r a m e t e r s .
I n p a r t i c u l a r , we c o n s t r u c t a m odel f o r t h e p r e s s u r e and d e u t e r a t i o n
d e p e n d e n c e o f t h e p a r a m e t e r s w h ic h o c c u r i n B l i n c and S v e t i n a 's
t r e a t m e n t o f t h e f o u r - p a r t i c l e c l u s t e r a p p r o x im a tio n t o t h e t u n n e l i n g
m o d e l, a n d f i n d t h a t t h e t h e o r y i s i n q u a n t i t a t i v e a g re e m e n t w i t h
t h e body o f e x p e r i m e n t a l e v id e n c e p r o v id e d t h a t th e l o n g - r a n g e i n t e r ­
a c t i o n p a r a m e te r y i s n e g a t i v e , c o r r e s p o n d in g t o a n t i p o l a r l o n g - ;
ra n g e c o u p l i n g . The p o s s i b i l i t y o f a p p ly i n g t h e m eth o d s u s e d h e r e
t o t h e s tu d y o f o t h e r c r y s t a l s o f t h e KDP c l a s s i s a l s o d i s c u s s e d .
I.
INTRODUCTION
P o ta s s iu m d ih y d ro g e n p h o s p h a te (KDP) and i t s
iso m o rp h s fo rm an im­
p o r t a n t c l a s s o f h y d ro g e n —b o n d e d o r d e r - d i s o r d e r f e r r o e l e c t r i c s .
f e r r o e le c tr ic m a te ria l is
A
one w h ic h b e lo w a c e r t a i n te m p e r a tu r e
( c a l l e d t h e C u r ie t e m p e r a t u r e , T ) d e v e lo p s a s p o n ta n e o u s e l e c t r i c d i ­
p o l e moment w hose d i r e c t i o n can b e r e v e r s e d by t h e a p p l i c a t i o n o f an
e le c tric fie ld .
I n an o r d e r - d i s o r d e r f e r r o e l e c t r i c th e m a c r o s c o p ic
p o l a r i z a t i o n i s i n some s e n s e due t o t h e o r d e r i n g o f e le m e n ta r y d i ­
p o l e s , w h e re a s f o r a d i s p l a c i v e f e r r o e l e c t r i c t h e p o l a r i z a t i o n i s
c a u s e d by t h e d i s p la c e m e n t o f t h e i o n s o f t h e l a t t i c e i n s u c h a way
t h a t t h e p o s i t i v e and n e g a t i v e c e n t e r s o f c h a rg e n o l o n g e r c o in c id e
I n te rm s o f t h e s o f t- m o d e d e s c r i p t i o n
( s e e , e . g . , R e f. t i l ) ,
th e f e r r o ­
e l e c t r i c t r a n s i t i o n i s s e e n a s a r e s u l t o f t h e te m p e r a t u r e d ep e n d en c e
o f t h e f r e q u e n c y o f one o f t h e n a t u r a l modes o f t h e l a t t i c e ,
c a u s in g
t h e mode d is p la c e m e n ts t o becom e " f r o z e n i n " w hen t h e f r e q u e n c y b e ­
comes z e r o .
An o r d e r - d i s o r d e r t r a n s i t i o n
can t h u s b e t h o u g h t o f as t h e
f r e e z i n g i n o f a n o rm a l mode o f t h e p s e u d o - s p i n s y s te m i n t o w h ic h one
h a s t r a n s f o r m e d t h e l a r g e n o n l i n e a r i t y o f t h e p ro b le m , w h i l e a d i s ­
p la c iv e t r a n s itio n i s
due t o t h e i n s t a b i l i t y
t h e KDP p r o b le m , one i s
o f an o p t i c a l p h o n o n .
a c t u a l l y d e a l i n g w i t h a c o u p le d p s e u d o - s p i n -
phonon s y s te m , in a sm u c h as t h e o r d e r i n g o f t h e p r o to n s
th e p s e u d o -s p in s )
In
( r e p r e s e n t e d by
d o es n o t i n i t s e l f p r o d u c e a d i p o l e moment i n th e
d i r e c t i o n o f t h e f e r r o e l e c t r i c a x i s , s i n c e t h e i r m o tio n a lo n g t h e
2
h y d ro g e n b o n d s i s n e a r l y p e r p e n d i c u l a r t o i t
(se e F ig .
I ) , b u t ra th e r
t r i g g e r s a d is p la c e m e n t o f t h e h e a v y i o n s i n t h e l a t t i c e .
For th is
r e a s o n KDP b e lo n g s t o t h e c l a s s o f im p r o p e r f e r r o e l e c t r i c s
(th o s e f o r
w h ic h t h e o r d e r p a r a m e t e r i s n o t i d e n t i c a l w i t h t h e p o l a r i z a t i o n )
in
w h ic h t h e o r d e r p a r a m e t e r n e v e r t h e l e s s h a s t h e same sym m etry a s th e
p o la riz a tio n .
tic
!
S in c e we w i l l b e c o n c e r n e d i n t h i s t h e s i s w i t h t h e s t a ­
f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f KDP, t h i s d i s t i n c t i o n w i l l b e o f no
c o n s e q u e n c e , and we can a s w e l l t a k e t h e o r d e r p a r a m e t e r t o b e t h e
p o la riz a tio n i t s e l f ^.
S i n c e t h e d i s c o v e r y o f f e r r o e l e c t r i c i t y i n KDP i n
c r y s t a l and i t s
iso m o rp h s h a v e b e e n th e s u b j e c t s o f h u n d re d s o f e x ­
p e r i m e n t a l and t h e o r e t i c a l p a p e r s .
J.
C. S l a t e r
4
3
19 35 , t h i s
An e a r l y t h e o r e t i c a l p a p e r by
s u c c e s s f u l l y e x p l a i n e d q u a l i t a t i v e l y many o f t h e f e a t u r e s
o f t h e f e r r o e l e c t r i c t r a n s i t i o n u s i n g o n ly t h e a s s u m p tio n s t h a t t h e
h y d ro g e n s o c c u p ie d o f f - c e n t e r p o s i t i o n s i n t h e h y d ro g e n b o n d s i n su c h
a way t h a t e a c h b o n d w as s i n g l y o c c u p ie d an d t h a t e v e r y p h o s p h a te
r a d i c a l h a d e x a c t l y two p r o to n s c l o s e t o i t
(th e i c e r u l e ) .
U n lik e
t h e c a s e o f i c e , h o w e v e r, c e r t a i n o f t h e c o n f i g u r a t i o n s w e re a s s o c i ­
a t e d w i t h d i p o l e m om ents; t h e s e c o n f i g u r a t i o n s w e re assum ed t o h a v e a
lo w e r e n e r g y .
s u in g y e a r s ,
T h is a p p ro a c h r e c e i v e d f u r t h e r d e v e lo p m e n t i n t h e e n ­
and p r o g r e s s up t o
1964 w as su m m arized i n a p a p e r by
S i l s b e e , Uehl i n g , and S c h m id t (S U S )^.
and S v e t i n a i n
The m odel w as e x te n d e d by B l i n c
1966 t o i n c l u d e t h e e f f e c t s o f th e q u an tu m m e c h a n ic a l
t u n n e l i n g o f t h e p r o t o n a c r o s s t h e p o t e n t i a l b a r r i e r b e tw e e n t h e o f f -
3
S
PO,
O
K
X
F ig . I.
2
The s t r u c t u r e o f KI^PO^ ( a f t e r W est ) .
t h i s s t r u c t u r e o n to t h e
p l a n e , s e e F i g . 14.
H
For a p r o je c tio n o f
4
c e n t e r p o s i t i o n s i n t h e h y d ro g e n b o n d s 6 .
The t h e o r y by t h i s tim e h a d
becom e c a p a b le o f q u a n t i t a t i v e d e s c r i p t i o n o f th e f e r r o e l e c t r i c p r o p e r ­
t i e s o f KDP.
A n o th e r l i n e o f d e v e lo p m e n t w h ic h h a s b e e n p u r s u e d w i t h some s u c ­
c e s s h a s b e e n t h e d e s c r i p t i o n i n te rm s o f t h e B I i n c-d eG en n es
H a m ilto n ia n ^ ’
( tu n n e lin g )
w h ic h c o m p ris e s an I s i n g H a m ilto n ia n i n a t r a n s v e r s e
fie ld ,
th e z com ponents o f t h e p s e u d o - s p i n s b e i n g c o u p le d
b y an e x c h a n g e - l i k e i n t e r a c t i o n .
T h is m o d el h a s p r o v e n u s e f u l f o r
a n a ly z in g d y n a m ic a l phenom ena, p a r t i c u l a r l y i n c o n n e c tio n w i t h t h e
s o ft- m o d e d e s c r i p t i o n ^ .
The c o u p lin g o f t h e p s e u d o - s p i n s t o t h e o p t i ­
c a l phonon r e s p o n s i b l e f o r t h e f e r r o e l e c t r i c d is p la c e m e n ts was t r e a t e d
by K. K. K o b a y a s h i
9
in
1968; t h i s c o u p li n g le a d s t o a r e n o r m a l i z a t i o n
o f th e e x c h a n g e -lik e i n t e r a c t i o n
c o n s ta n t.
T h e re i s
a f o rm a l co n n ec­
t i o n ^ b e tw e e n t h e t r a n s v e r s e I s i n g m o d el and t h a t o f t h e S l a t e r - t y p e
m o d e ls ; t h i s
c o n n e c tio n i s
d i s c u s s e d i n S e c ti o n I I . 3.
A lth o u g h t h e p u r e S l a t e r m o d el can b e s o lv e d e x a c t l y i n tw o dim en­
sions'*""*", t h e p r a c t i c a l s o l u t i o n o f any o f t h e above m o d els i n t h r e e
d im e n s io n s r e q u i r e s a t some s t a g e t h e a p p l i c a t i o n o f a m e a n - f i e l d
a p p r o x i m a t io n .
For th is
rea so n ,
t h e m ic r o s c o p i c m odels a d m it d e s c r i p ­
t i o n i n te rm s o f t h e p h e n o m e n o lo g ic a l t h e o r y o f L a n d a u , i n .w h i c h th e
f r e e e n e rg y i s e x p a n d e d i n p o w e rs o f t h e o r d e r p a r a m e te r — i n t h i s
th e p o l a r i z a t io n .
case,
L an d au t h e o r y h a s p r o v e n u s e f u l f o r su m m a riz in g and
c o m p a rin g t h e r e s u l t s o f a v a r i e t y o f e x p e r i m e n t s , and i t h a s b e e n
5
shown e x p e r i m e n t a l l y t o b e a p p l i c a b l e e v e n v e ry c lo s e t o t h e t r a n s i t i o n
t e m p e r a t u r e i n KDP.
as w e ll
12 13
’
.
T h e re a r e e x c e l l e n t t h e o r e t i c a l r e a s o n s f o r t h i s
We w i l l t h e r e f o r e e x p r e s s t h e m ain p r e d i c t i o n s o f th e
m ic r o s c o p i c t h e o r i e s i n te rm s o f t h e c o e f f i c i e n t s i n t h e L an d au
e x p a n s io n ,
th u s f a c i l i t a t i n g
c o m p a ris o n o f t h e t h e o r y w i t h e x p e r im e n t.
I s o t o p i c an d i s o v a l e n t s u b s t i t u t i o n and th e a p p l i c a t i o n o f p r e s ­
s u r e a r e some o f t h e m ost i m p o r ta n t t o o l s f o r e l u c i d a t i n g t h e n a t u r e
o f t h e m ic r o s c o p i c i n t e r a c t i o n s w h ic h l e a d t o f e r r o e l e c t r i c i t y i n v a r i ­
ous s u b s t a n c e s .
T h is i s e s p e c i a l l y t r u e o f c r y s t a l s o f t h e KDP c l a s s .
I n t h i s w o rk we w i l l t a k e p r e s s u r e and d e u t e r a t i o n e f f e c t s i n t o a c c o u n t
i n a c o n s i s t e n t w ay, t h e r e b y r e d u c i n g t h e t o t a l num ber o f f r e e p a r a ­
m e te rs n e e d e d t o d e s c r i b e t h e f e r r o e l e c t r i c b e h a v i o r o f KDP an d DKDP
(KD^PO^) and p r o v i d i n g a m ore r i g o r o u s t e s t o f t h e t h e o r y th a n w o u ld
o th e rw is e b e o b ta in e d .
T h is p a p e r i s
d i v i d e d i n t o tw o m ain s e c t i o n s :
t h e f i r s t d e a ls
w i t h t h e t h e o r e t i c a l d e s c r i p t i o n o f KDP a s w o u ld a p p ly t o a r i g i d l a t ­
tic e ,
and th e s e c o n d d e s c r i b e s s t r a i n - r e l a t e d e f f e c t s .
E ach o f t h e s e
i s i n t u r n d i v i d e d i n t o s u b s e c t i o n s d e a l i n g w i t h th e p h e n o m e n o lo g ic a l
and m ic r o s c o p i c t h e o r i e s .
I t w i l l b e s e e n t h a t a d e t a i l e d phenom eno­
lo g ic a l d e s c rip tio n i s o f g re a t u t i l i t y
in th e c o n s tru c tio n o f a p ro p e r
m ic r o s c o p i c t h e o r y o f t h e s t r a i n - r e l a t e d e f f e c t s .
I n s o f a r as t h e e x p e r i m e n t a l d a t a f o r KDP can b e r e d u c e d t o a con­
s i s t e n t s e t o f L andau c o e f f i c i e n t s ,
t h e t h e o r y d e v e lo p e d h e r e i s i n
6
q u a n t i t a t i v e a g re e m e n t w i t h t h e body o f e x p e r i m e n t a l e v id e n c e .
The
p o s s i b i l i t y o f e x te n d i n g t h e m odel t o o t h e r c r y s t a l s o f t h e KDP c l a s s
seem s p r o m i s in g , and we w i l l d i s c u s s t h i s p o s s i b i l i t y i n S e c ti o n I V . 3 .
I
II.
A.
STRAIN-INDEPENDENT THEORY
P h e n o m e n o lo g ic a l T h e o ry o f L andau
I n t h i s s e c t i o n we w i l l re v ie w some o f t h e m ain f e a t u r e s o f th e
p h e n o m e n o lo g ic a l t h e o r y o f Landau"*^’
fe rro e le c tric ^ .
as i t
a p p lie s t o a u n ia x ia l
One assu m es t h a t t h e H e lm h o ltz f r e e e n e rg y F ( P 9T)
can b e e x p a n d e d i n p o w ers o f t h e o r d e r p a r a m e t e r , w h ic h i s i n t h i s
case th e p o l a r i z a t io n P :
-L
A Dx .
il
+
t o
r t - -- ,( I )
t h e c o e f f i c i e n t s o f w h ic h a r e i n g e n e r a l f u n c t i o n s o f t h e t e m p e r a t u r e
)
T (d u e t o t h e r e q u ir e m e n t o f sym m etry u n d e r P-*- - P , o n ly e v e n p ow ers o f
P o c c u r).
A p h a s e t r a n s i t i o n w i l l o c c u r i f A h a s a z e r o a t some tempy
e r a t u r e T^; f o r c a s e s o f i n t e r e s t h e r e we w i l l k e e p t h e l e a d i n g te rm i n
t h e e x p a n s io n o f t h e c o e f f i c i e n t A i n p o w ers o f T - T ^ , w r i t i n g th e P
d e p e n d e n c e as
F =
,i. L
i c F * -
t
The e q u a ti o n o f s t a t e i s
~
(
2)
fo u n d by d i f f e r e n t i a t i o n w i t h r e s p e c t t o th e
p o la riz a tio n
I 6 6? s - ‘
w h e re E i s
’ 6
' I
'
»*« 6 ,
'
V
S
th e a p p l i e d f i e l d a lo n g t h e p o l a r i z a t i o n a x i s .
is o th e rm a l s u s c e p t ib i li t y i s
th e n g iv e n by
g
(3)
. The i n v e r s e
8
F o r c a s e s w h e re E i s
G ibbs p o t e n t i a l ,
G = F -E P .
to b e h e ld c o n s ta n t, i t
i s u s e f u l t o in tr o d u c e th e
r e l a t e d t o t h e f r e e e n e rg y F by th e L e g e n d re t r a n s f o r m
Then t h e p o l a r i z a t i o n w i l l b e a p a r a m e te r c h o se n i n su c h a
way as t o m in im iz e t h e f u n c t i o n G f o r any p a r t i c u l a r v a lu e o f E .
The
c o n d i t i o n f o r an e q u i l i b r i u m v a lu e o f P i s t h a t G b e an a b s o l u t e m in i!
mum. T h i s , o f c o u r s e , i m p l i e s t h a t
H -
“ A0(T-T6)P+ SpVd-Pf- E - O
and one o b t a i n s t h e sam e q u a t i o n o f s t a t e as b e f o r e (E q.
<5>
(3 )) .
A t t h i s p o i n t , a s su m in g t h a t C > 0 , i t i s u s e f u l t o d i s t i n g u i s h
t h r e e c a s e s , v i z . , B > 0 , B < 0 , and B = O .
C ase I :
B > 0.
For th is
th e s e , P = 0 ,
c a s e , E q.
(5 ) h a s tw o r e a l s o l u t i o n s f o r E = O .
One o f
w i l l m in im iz e t h e f u n c t i o n G (T ,0 ) f o r T > T^ and w i l l b e
a r e l a t i v e maximum f o r T < T ^ ; t h i s s o l u t i o n r e p r e s e n t s a p a r a e l e c t r i c
( n o n p o la r ) s t a t e .
The o t h e r s o l u t i o n , r e p r e s e n t i n g a f e r r o e l e c t r i c
( p o l a r ) s t a t e , w i l l m in im iz e G b e lo w T ^ .
P= t [ ( - B -K Bx-
T h is s o l u t i o n i s
g iv e n by
CT-T0K y b A c ] ^ .
(The G ibbs p o t e n t i a l G(T, 0) i s p l o t t e d f o r t h i s
(6)
c a s e as a f u n c t i o n o f
t h e p a r a m e t e r P f o r v a r i o u s f i x e d te m p e r a t u r e s i n F i g . 2 .)■
For T n ear
Tq , one f i n d s t h a t | p | a, (T ^-T ) 2, r i s i n g c o n ti n u o u s ly a s t h e te m p e ra ­
tu re i s
d e c r e a s e d b e lo w T ^ .
o r d e r p a ra m e te r i s
T h is ty p e o f t r a n s i t i o n ,
f o r w h ic h th e
c o n ti n u o u s , i s r e f e r r e d t o as a s e c o n d o r d e r
9
F ig . 2 .
The G ib b s p o t e n t i a l as a f u n c t i o n o f th e p a r a m e t e r P f o r
v a r i o u s f i x e d te m p e r a tu r e s f o r th e c a s e B > 0
10
tra n s itio n .
The i n v e r s e s u s c e p t i b i l i t y i n t h e tw o p h a s e s i s
t u t i n g t h e a p p r o p r i a t e v a lu e o f P f o r E = O
06 ;' = {
T h ese r e s u l t s
C ase 2 :
I
fo u n d b y s u b s t i ­
in to Eq. ( 4 ), y ie ld in g
=(T -T 0)
TVT0
ft. (T0- T )
T cT 0 .
(7 )
a r e shown s c h e m a t i c a l l y i n F i g . 3.
B < 0.
In th is
c a s e one a g a in h a s t h e p a r a e l e c t r i c s o l u t i o n P = 0 ,
w h ic h w i l l b e a t l e a s t a l o c a l minimum o f G(T, 0) ab o v e T ^ .
H ow ever,
b e lo w a te m p e r a t u r e T^ > T^ t h e r e w i l l b e an a b s o l u t e minimum i n G a t
a n o n z e ro P ( s e e F i g . 4 ) .
T h is t e m p e r a t u r e , known as t h e C u rie tem p­
e r a t u r e , . becom es t h e s t a b i l i t y
The C u r ie t e m p e r a t u r e i s
l i m i t of:, t h e h i g h - t e m p e r a t u r e p h a s e .
d e te r m in e d by t h e s o l u t i o n o f t h e s e t o f
e q u a tio n s :
Cr - O ^ x A0( Tl - i 0)P + ^ BP ^ t C P ^
6-0'
A0Ctc-T0)P +■ Bp V
One can e l i m i n a t e t h e te rm s i n
PCt - ) = t (
to fin d
I
X.
Thus t h e p o l a r i z a t i o n jum ps d i s c o n ti n u o u s ly a t T = T^ fro m P = 0 t o
t h e v a lu e ( -3 B /4 C )^ .
( 8)
A t r a n s i t i o n i n w h ic h t h e o r d e r p a r a m e t e r d i s ­
p l a y s s u c h a d i s c o n t i n u i t y i s known as a f i r s t o r d e r t r a n s i t i o n .
( 9)
11
C -o
F ig .
3.
The p o l a r i z a t i o n
( a ) and i n v e r s e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y
as f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e f o r t h e c a s e B > 0 .
(b )
12
•t < t .
F ig . 4.
The G ibbs p o t e n t i a l f o r E = 0 a s a f u n c t i o n o f th e p a r a m e te r
P f o r th e c a s e B < 0 .
The c u rv e s shown a r e th e is o th e r m s a t th e i n d i ­
c a te d t e m p e r a t u r e s T .
T ^ i s th e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e , T^ th e u p p e r
m e ta s ta b ility
l i m i t , T^ t h e C u r ie t e m p e r a t u r e , and T^ th e C u rie -W e is s
te m p e ra tu re .
The d o ts i n d i c a t e i n f l e c t i o n p o i n t s .
13
S u b s t i t u t i n g t h e v a lu e o f P (X J " ) from E q . (9 ) i n t o E q . (8 ) g iv e s
Tc. = T 0 4- 3 5 V ifeA eC,.
(1°
I
The s p o n ta n e o u s p o l a r i z a t i o n a t a r b i t r a r y T < Tc i s g iv e n by t h e s o l u ­
t i o n o f -'Eq. (3 ) f o r E = O
The i n v e r s e d i e l e c t r i c s u s c e p t i b i l i t y
f o r t h e two p h a s e s i s
fo u n d
as b e f o r e b y s u b s t i t u t i n g t h e a p p r o p r i a t e v a lu e o f P i n t o E q . ( 4 ) .
The r e s u l t i n g f u n c t i o n i s
d e p i c t e d s c h e m a t i c a l l y i n F ig . 5 .
F o r t h e c a s e o f a n o n z e r o a p p l i e d f i e l d E , th e G ibbs p o t e n t i a l
G = F - EP w i l l h a v e a te r m l i n e a r i n P s u b t r a c t e d fro m i t
( s e e F ig . 6) .
T h e re w i l l c o n tin u e t o b e a jump i n t h e p o l a r i z a t i o n a t a te m p e r a tu r e
Tc (E) up u n t i l t h i s t e m p e r a t u r e r e a c h e s t h e c r i t i c a l t e m p e r a t u r e
T
cr
= T (E ) ,
c cr
a t w h ic h t h e tw o i n f l e c t i o n p o i n t s i n t h e T (E) is o t h e r m
c
( i n d i c a t e d by d o ts i n F i g . 6) come t o g e t h e r .
T h is w i l l o c c u r a t
The p h a s e d ia g ra m i n t h e ET p l a n e i s shown i n F ig . 7.
T h e re i s y e t a n o t h e r t e m p e r a t u r e o f i n t e r e s t f o r t h e f i r s t o r d e r
c a se — th e m e t a s t a b i l i t y
l i m i t T ^, ab o v e w h ic h t h e f e r r o e l e c t r i c s t a t e
can n o l o n g e r p e r s i s t t e m p o r a r i l y a s t h e te m p e r a t u r e i s
r a i s e d from
14
T-T,
F ig . 5 .
The p o l a r i z a t i o n
(a ) and i n v e r s e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y
as f u n c t i o n s o f te m p e r a tu r e f o r th e c a s e B < 0 .
c r i t i c a l p o in ts
( c f . F ig .
7 (a)).
(b )
The d o ts i n d i c a t e th e
15
F ig . 6 .
The G ibbs p o t e n t i a l as a f u n c t i o n o f t h e p a r a m e t e r P f o r th e
c a s e o f B < 0 w i t h a n o n z e ro a p p l i e d f i e l d E .
The d o ts i n d i c a t e th e
i n f l e c t i o n p o i n t s w h ic h m erge when T e q u a ls th e c r i t i c a l te m p e r a tu r e
T
.
T (E) i s
th e t r a n s i t i o n
t e m p e r a tu r e i n th e a p p l i e d f i e l d E .
16
P h>\c C3 )
\
P hMC ( 3 )
C.P Imfc Oo)
F ig . 7.
P h a s e d ia g ra m f o r KDP.
th e p r e s s u r e p = c o n s t < p ^ ;
co n st < Tt .
s o lid ,
(a) i s
(b ) i s
a p r o j e c t i o n on a p l a n e w h ere
a p r o j e c t i o n on a p l a n e w h ere T =
F i r s t o r d e r l i n e s and t h e t r i p l e p o i n t (TP) l i n e a re
an d l i n e s o f c r i t i c a l p o i n t s
(CP) a r e shown by d a s h e d l i n e s .
17
b e lo w
due t o t h e t r a p p i n g o f t h e s y s te m i n one o f t h e o u t e r l o c a l
m inim a ( s e e F i g . 4 ) .
is
T h is t e m p e r a t u r e i s
z e ro a t th e o u te r i n f l e c t i o n p o in t.
w h ic h t h e f i r s t
th e one a t w h ic h t h e s lo p e
S o lv in g f o r th e te m p e ra tu re a t
and s e c o n d d e r i v a t i v e s o f t h e f r e e e n e r g y a r e b o t h z e r o ,
we f i n d "
I
3, %
(13)
U s in g th e v a lu e o f
fro m E q . ( I Q ) , we f i n d t h a t
te rm s o f t h e C u r ie t e m p e r a t u r e
is
g iv e n i n
as
(14)
■ S im ila r ly , th e h ig h t e m p e r a t u r e p h a s e can p e r s i s t t e m p o r a r i l y above T^.
The l i m i t s o f p o s s i b l e t h e r m a l h y s t e r e s i s a r e th u s T^ < T < T^.
C ase 3.
B = Q.
In th is
T = T
c
= Tr i.
U
P = O, and i t
c a s e one h a s a s o - c a l l e d c r i t i c a l t r a n s i t i o n
At t h i s t e m p e r a t u r e t h e f r e e e n e rg y c u rv e i s
at
.
f la t at
f o llo w s fro m E q. (3 ) f o r E = 0 and B = O t h a t th e sp o n ­
ta n e o u s p o l a r i z a t i o n i n c r e a s e s c o n ti n u o u s ly w i t h d e c r e a s i n g te m p e r a h
it u r e as ( T ^ - T ) 4, r a t h e r t h a n as ( T ^ - T ) 2 a s i n t h e s e c o n d o r d e r (B > 0 )
case.
The c u rv e s P (T ) an d %
(T) f o r t h i s
c a s e a r e shown i n Fig". '8.
H a v in g s o lv e d f o r t h e v a r i o u s p h y s i c a l q u a n t i t i e s i n te rm s o f t h e
L an d au c o e f f i c i e n t s ,
one can u s e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f v a r i o u s k in d s
t o d e te r m in e th e L an d au c o e f f i c i e n t s f o r a g iv e n s y s te m .
Some r e c e n t
18
T -T
T -T
F ig . 8 .
The p o l a r i z a t i o n
(b ) f o r t h e c a s e B = O .
( a ) and i n v e r s e i s o t h e r m a l s u s c e p t i b i l i t y
19
e x p e r i m e n t a l l y d e te r m in e d v a l u e s o f t h e L a n d a u c o e f f i c i e n t s f o r KDP
a r e shown i n T a b le I .
I t can b e s e e n t h a t a t a m b ie n t p r e s s u r e th e co­
e f f i c i e n t B i s n e g a t i v e , s o we a r e d e a l i n g w i t h a f i r s t o r d e r t r a n s i ­
tio n
(case 2 ).
H ow ever, i t h a s b e e n shown e x p e r i m e n t a l l y
th a t .
th e v a lu e o f B a t t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e d ep en d s on t h e p r e s s u r e p
i n s u c h a way t h a t a t p - 2 .3 k b a r t h e c o e f f i c i e n t B becom es z e ro
( c a s e 3 ) , an d t h a t a b o v e t h i s p r e s s u r e B i s p o s i t i v e
(ca se I ) .
T h e re ­
fo re ,
a t some p r e s s u r e o r o t h e r e a c h o f t h e t h r e e c a s e s w i l l a p p ly to
KDP.
I t w i l l b e one o f th e t a s k s o f t h e m ic r o s c o p ic t h e o r y t o p r e d i c t
dB /dp a t t h e t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e .
I t i s i n s t r u c t i v e t o ex am in e t h e p h a s e d ia g ra m o f KDP i n th e
t h r e e d im e n s io n a l s p a c e o f v a r i a b l e s E , T, and p ( s e e F i g .
7 ).
As p i s
i n c r e a s e d and | B | d e c r e a s e s , t h e c r i t i c a l p o i n t s g iv e n b y E q . (12) w i l l
b e g i n t o c o n v e rg e , and t h e two l i n e s o f c r i t i c a l p o i n t s j o i n t o g e t h e r
s m o o th ly a t t h e p o i n t B ( p ^ ,T ^ )= 0 , m e rg in g i n t o a s i n g l e l i n e o f c r i t i ­
c a l p o i n t s i n th e E = O
c r i t i c a l p o in ts i s
p la n e .
Such a j u n c t i o n o f t h r e e l i n e s o f
c a l l e d a t r i c r i t i c a l p o i n t , a p o i n t o f some t o p i c a l
in te re s t.
The L an d au c o e f f i c i e n t s p r o v id e a c o n v e n ie n t way o f su m m a riz in g
t h e r e s u l t s o f many d i f f e r e n t e x p e r im e n ts on KDP, and s o s h o u ld b e e x ­
tr e m e ly u s e f u l f o r e x p r e s s i n g t h e t h e o r e t i c a l p r e d i c t i o n s o f th e v a r i ­
o u s m ic r o s c o p i c m o d els a s w e l l , s i n c e t h i s w i l l p e r m it d i r e c t c o m p a ri­
s o n o f th e t h e o r y w i t h t h e body o f e x p e r i m e n t a l e v id e n c e .
As was
20
TABLE I .
Some r e c e n t p u b l i s h e d v a lu e s o f t h e p a r a m e te r s i n th e L andau
e x p a n s io n o f t h e f r e e e n e rg y F = JsAq (T -T q )P ^ + JgBP^ + ^CP^ + -^DP^ a t
a m b ie n t p r e s s u r e 3 .
R e f ., ( l S t
B
A0
A u th o r) 1
19
10 2 e s u
10
C
esu
D
1n-1 9
. 10
esu
m
10 - 2 ? e s u
3 .9
-1.9
6 .3
0
3 . 8±0. 1
- 3 .0 1 0 .8
6 .5 1 1 .1 0
0
3 .8 ± 0 .I
- 0 .5 1 0 .3
0 .■
3 .8 1 0 .4
3 .9
- 0 .5 4 + 0 .0 5
o ■
2 .85+ 10
3 .9
- 1 .8 5 + 0 .2 5
3 .3 1 0 .5
0 .8 7 + 0 .5
O kada2 2
4 .2 ± 0 .I
- 1 .9 + 0 .1
5 .4 + 0 .4
0
„
23
B enepe^
(3.81)
- 0 .4 4
• 0 ; +;
(3.86)
- 1 1 .9
1 1 .0
0
-H O
--- —
—---
S tr u k o v
S id n e n k o
V a lla d e
20
21
K obayashi
M a tsu d a
24
25
—
2 .9 6
E b e rh ard 2^
(7.3)
- 2 .2
0 .6
0
S chmi d t ^ S amp I e I
4 .3 + 0 .2
-2.3510.4
5.9111.5
0
S am ple 2
4 .0 + 0 .2
- 1 .4 8 + 0 .2
3 .1 1 0 .4
0
S amp I e 3
3.91+0.2
- 1 .2 6 1 0 .0 5
3 .2 1 0 .1
0
4.0±0.2
- 2 .0 + 0 .0 5
4 .8 1 1 .6
—
W e ig h te d A v e ra g e
aNum bers i n p a r e n t h e s e s w e re o b t a i n e d fro m s o u r c e o t h e r th a n p r im a ry
re fe re n c e .
T a b le r e p r o d u c e d fro m W e s te rn e t a l .
' 17
by p e rm is s io n .
21
p o in te d o u t i n th e I n tr o d u c tio n ,
t h i s r e d u c t i o n o f t h e m ic r o s c o p ic
t h e o r i e s i n t o L an d au c o e f f i c i e n t s i s p r a c t i c a l b e c a u s e we w i l l a t some
p o i n t b e f o r c e d t o make a mean f i e l d a p p r o x im a tio n i n o r d e r t o s o lv e
t h e m o d els i n t h r e e d im e n s io n s ; t h e a s s u m p tio n o f a mean f i e l d im­
p l i e s t h a t th e th e rm o d y n a m ic p o t e n t i a l s a r e a n a l y t i c f u n c t i o n s and a r e
I
th u s e x p a n s i b l e i n p o w ers o f t h e i r a rg u m e n ts . F u r th e r m o r e , i n |a u n i ­
a x i a l f e r r o e l e c t r i c one e x p e c ts m e a n - f i e l d - l i k e c r i t i c a l b e h a v i o r w ith
p o s s ib le lo g a rith m ic c o rr e c tio n s
12 13
’ .
The m e a n - f i e l d a p p r o x im a tio n and
t h e L an d au d e s c r i p t i o n s h o u ld t h e r e f o r e b e a p p l i c a b l e e v e n v e r y c lo s e
to t h e t r a n s i t i o n .
B.
I.
M ic r o s c o p ic T h e o ry
S la te r-T a k a g i-S e rik o -S T J S M o d e l.
I n 1941, J . C. S l a t e r ^ p r o p o s e d and
s o lv e d a s im p le m odel f o r KDP w h ic h s u c c e s s f u l l y e x p l a i n e d i n a q u a l i ­
t a t i v e way many o f t h e f e a t u r e s o f t h e f e r r o e l e c t r i c t r a n s i t i o n i n
th is
c ry s ta l.
S u b seq u en t e x te n s io n s by T ak ag i
I
th e a g re e m e n t w i t h e x p e r i m e n t .
27
and Senko
28
im p ro v e d
D e v e lo p m e n ts up t o 1964 w e re sum m er- •
i z e d by H. B . S i l s b e e 5 E . A. U e h lin g ., a n d V. H . S c h m id t^ , who a ls o
u s e d t h e r e s u l t o f t h e m e a s u re d a c t i v a t i o n e n e rg y o f d e u te r o n i n t r a ­
b o n d h o p p in g t o l i m i t t h e v a lu e o f one o f t h e p a r a m e t e r s ' ( to ) ,o f t h e
th e o ry as i t
a p p l i e s t o t h e d e u t e r a t e d c r y s t a l DKDP.
B e c a u se e a ch o f
th e d e v e lo p m e n ts o f t h e t h e o r y c o n ta i n s t h e p r e v i o u s o n es a s l i m i t i n g
cases, i t is
c o n v e n ie n t f o r o u r p u r p o s e s t o f o llo w t h e e x p o s i t i o n o f
th e SUS p a p e r ,
c h a n g in g some o f t h e n o t a t i o n t o co n fo rm w i t h t h a t o f a
s t i l l l a t e r p a p e r b y B l i n c and S v e t i n a ^ , w h ic h w i l l b e d i s c u s s e d in
p a r t 2 .b o f t h i s s e c t i o n .
The t r e a t m e n t b y B l i n c an d S v e t i n a i n c l u d e s
t h e e f f e c t o f th e q u an tu m m e c h a n ic a l t u n n e l i n g o f th e p r o t o n b e tw e e n
t h e e q u i l i b r i u m p o s i t i o n s i n th e h y d ro g e n b o n d i n a d d i t i o n t o th e
e f f e c t s t r e a t e d by SUS5 and so c o n t a i n s i n t u r n th e SUS t h e o r y as a
lim itin g c a se .
T h e re a r e t h r e e r e a s o n s , h o w e v e r, t h a t t h e SUS th e o r y
w a rra n ts tre a tm e n t in i t s
own r i g h t .
F irs t,
th e t u n n e l i n g i n t e g r a l
f o r t h e d e u t e r a t e d c r y s t a l i s v e r y much s m a l l e r th a n i t i s i n th e un­
de u t e r a t e d c r y s t a l and can b e n e g l e c t e d f o r DKDP.
S econd, th e fre e
e n e rg y i n th e SUS t h e o r y can b e w r i t t e n i n a n a l y t i c fo rm , w h e re a s t h i s
23
i s n o t p o s s ib le i f
th e t u n n e l i n g i n t e g r a l i s
fin ite .
T h i r d 5 -'th e ■•
d i f f e r e n t m a th e m a tic a l a p p ro a c h u s e d i n t h e SUS p a p e r p r o v id e s a n o th e r
p e r s p e c t i v e on t h e p h y s i c a l p ro b le m .
The SUS m odel assum es t h a t t h e r e i s e x a c t l y one h y d ro g e n i n e a ch
b o n d and t h a t i t can o ccupy one o f two e q u i l i b r i u m p o s i t i o n s — n e a r
I
t h e to p o r n e a r t h e b o tto m o f a n e i g h b o r i n g PO^ i o n . T h e re a r e v a r i o u s
p o s s i b l e c o n f i g u r a t i o n s o f t h e f o u r p r o to n s s u r r o u n d i n g a g iv e n PO^
io n .
E ach o f t h e s e c o n f i g u r a t i o n s i s
a s s i g n e d a c o n t r i b u t i o n t o th e
e n e rg y and z a x is d i p o l e m om ent, as shown i n F i g . 9 ( c f . F i g . 1 4 ).
The i n t e r n a l e n e rg y i s
assum ed t o h a v e t h e form
5
<
w h e re P = (NyZV)CT - f XqE i s t h e p o l a r i z a t i o n and y d e s c r i b e s l o n g - r a n g e
d i p o l a r i n t e r a c t i o n s , Ug^ i s t h e e n e rg y o f t h e s h o r t - r a n g e te rm s (g iv e n
b y a sum o f th e c o n f i g u r a t i o n a l e n e r g i e s ) , Xq i s t h e p o l a r i z a b i l i t y
th e l a t t i c e ;
Oi s
of
t h e f r a c t i o n a l p o l a r i z a t i o n o r o r d e r p a r a m e t e r , g iv e n
i n te rm s o f t h e f r a c t i o n a l p o p u l a t i o n s o f F i g . 9 a s a = X 2 ~ x _ 2 + 2 (x ^ -x _ ^ ).
We f i n d U as
c a n t r o l e an d w i l l b e d ro p p e d .
One f i n d s t h e e n tr o p y b y e x a m in in g th e ways a g ro u p can b e ad d e d
24
C o n fig u ra tio n
^
E n e rg y
. 0 .
T
Moment
O
F ra c tio n a l
P o p u l a ti o n
X ri •
A
""yU .
: o
'
1.
;o '
a ;
c
0
,0
a. to. . 0 :
'D
r ;a' *0 :
:a :
F ig . 9 .
PO
4
w
!A
t y X -
0
each
X ,
e ach
X ;
each
X,,
each
4
S c h e m a tic r e p r e s e n t a t i o n o f p r o t o n c o n f i g u r a t i o n s a ro u n d a
g ro u p an d t h e a s s o c i a t e d e n e rg y a n d d i p o l e moment p a r a m e t e r s .
A s q u a r e r e p r e s e n t s a PO^ t e t r a h e d r o n , th e c lo s e p r o t o n s a r e i n d i c a t e d
by d o t s .
25
t o t h e c r y s t a l c o n s i s t e n t w i t h t h e n e ig h b o r i n g g r o u p s , s i n c e eh ch p r o ­
to n i s s h a r e d b y two PO^ g ro u p s .
T a k a g i1S r e s u l t ,
S ^ r M
k
By a- s l i g h t g e n e r a l i z a t i o n o f
th e e n tr o p y f o r o u r p ro b le m i s ^
lo g
—
^
(17)
Y ix I
A
x,
w h e re b+ = X£ + 2x^ + 3x^ + x_^ + x^ = Js(l+ a ) i s t h e f r a c t i o n o f p r o ­
to n s c l o s e t o th e b o tto m o f a PO^ g ro u p , an d b
M in im iz in g t h e f r e e e n e rg y w i t h r e s p e c t t o th e p o p u l a t i o n s f o r a
g iv e n a y i e l d s
Xn
:
K e x i *;
Xt l -
K e.e', X0-Keo X^KQt9OS)
whe r e
£ /k T
-w /k T
C
<9 =
4
and X i s
(J j -
4- z G i -
CCO^Ux X.
(19)
TL
> T@a L0€ la
X
0 )
\
t o b e d e te r m in e d fro m t h e e q u a ti o n
4K
SE dkX ),
6
( 20 )
S m l i % ( © S k ,X ' S ' © 6) S
i f
z e .c w J J u +
S u b s t i t u t i n g t h e s e p o p u l a t i o n s i n t o t h e e x p r e s s io n s f o r U and S , we
f i n d f o r t h e G ibbs p o t e n t i a l G = U - TS - EP ( p a r a m e t e r i z e d b y CT)
26
6 ( < r ) = E (T-h X-CT1 +kT(1m Co-OAfK]
W
and f o r i t s
k * 'O j - > . ] ) }
(2 1 )
d e riv a tiv e s
E t %l<T[
~
kT [ U
w h e re dA/dcr i s
+■
O' - 7^(221
- [7 ? x "
d e te r m in e d b y E q . (2 0 ) .
<23)
As d i s c u s s e d i n p a r t A, th e
e q u i l i b r i u m p o l a r i z a t i o n i s t h a t w h ic h m in im iz e s t h e G ibbs p o t e n t i a l .
The minimum o f G(CT) can o c c u r a t a z e r o o f (2 2 ) w i t h
tiv e ,
(2 3 ) p o s i ­
g i v in g
= -farv-k
Ir ™
^
<24)
(w h ich m u st b e s o l v e d s i m u l t a n e o u s l y w i t h E q . ( 2 0 ) ) , o r t h e minimum
m ig h t o c c u r f o r a c o m p le te ly p o l a r i z e d s t a t e w ith . CT = I .
I f w is
i t e , h o w e v e r, i t i s e a s i l y shown t h a t 9G/3cr
cannot -be a
minimum.
In th is
+ ' 00^ s o G (I)
fin ­
c a s e o n e c o u ld s u b s t i t u t e t h e v a lu e o f A fro m E q .
(2 4 ) i n t o E q . (2 1 ) an d o b t a i n an e x p r e s s i o n i n c lo s e d fo rm f o r G(er)
In th e u n p o la riz e d s t a t e Q = A = E = O ,
G -(o ) =
- K J lc T
TjDdk (
I
we h a v e
+
+ 0 ) ^
(25)
27
A t t h i s p o i n t we w i l l c o n s i d e r some s p e c i a l c a s e s ( a t z e r o f i e l d ) :
(a )
w = c°, A = O.
(2 0 ) and (24)
4
T h is i s t h e o r i g i n a l S l a t e r m o d el .
g iv e o n ly C = A = O
te m p e r a t u r e 0 = 0 ,
f or 0 - 0 ,
E q u a tio n s
ex cep t a t th e c r i t i c a l
w h e re any v a lu e o f C w i l l w o rk .
F i g u r e 1 0 (a ) shows
q u a l i t a t i v e l y t h e s i t u a t i o n f o r t h e S l a t e r m o d e l, i n w h ic h t h e p o l a r i ­
z a tio n r i s e s i n f i n i t e l y s te e p ly
= e / ( k lo g 2 )
(b u t n o t d is c o n tin u o u s ly )
at
( f o r w^ = °°), an d j u s t above T^ one g e ts S^ =
JgNk l o g 2 fro m E q . '(2 6 ) .
(b )
in F ig .
w =
1 0 (b ) .
Y ^ 0.
The a d d i t i o n a l - y c
2
te r m g iv e s t h e s i t u a t i o n
A t r a n s i t i o n t o C = I w i l l o c c u r when G (I) = -N y / 7 b e ­
comes e q u a l t o G(O) g iv e n b y E q . ( 2 5 ) , a t a h i g h e r te m p e r a t u r e and
t h e r e f o r e h i g h e r e n tr o p y th a n i n c a s e ( a ) .
( c)
y = 0 ,w
fin ite .
T h is i s T a k a g i 7s m odel
27
.
A t h i g h tem p­
e r a t u r e s C = A = 0 i s t h e o n ly s o l u t i o n o f E q s . (2 0 ) an d ( 2 4 ) ; G(O) i s
a minimum f o r 0 > - 6 ^, as can b e s e e n fro m E q . ( 2 7 ) .
H ow ever, as T i s
lo w e re d u n t i l 0 becom es l e s s th a n -G ^ , E q . (2 7 ) c h a n g e s s i g n , i n d i c a ­
t i n g a r e l a t i v e maximum a t C = 0 .
A t t h i s p o i n t ( - 0 ^ / 0 = I) a n o th e r
28
F ig .
10.
S c h e m a tic b e h a v i o r o f G ibbs p o t e n t i a l G and f r a c t i o n a l
p o la riz a tio n
O.
The l e t t e r s
(a),
th e c a se s t r e a t e d in t h i s s e c t i o n .
( b ) , ( c ) , and (d ) c o r r e s p o n d to
29
s o l u t i o n becom es p o s s i b l e , v i z . s e c h A = - 0 / 0 ,
minimum i n G w h ic h f i r s t a p p e a r s a t
l a r g e r a as T i s
f u r t h e r re d u c e d .
CT
c o r r e s p o n d in g t o a
= ta n h (s e c h
T h is i s
-I
I) = 0 and moves t o
th u s a s e c o n d o r d e r t r a n s i ­
tio n as i l l u s t r a t e d in F i g . 1 0 (c ).
(d )
I n th e g e n e r a l c a s e tw o q u a l i t a t i v e l y d i f f e r e n t b e h a v io r s
a re p o s s ib le .'
T h e re can b e a s e c o n d o r d e r t r a n s i t i o n when E q . (27)
c h a n g es s i g n , i . e . , when
( 28 )
f
-S-
6 /J e
0
The s e c o n d p o s s i b i l i t y i s
t h a t t h e r e a r e two s o l u t i o n s o f E q s . (20)
an d (2 4 ) i n t h e r e g i o n 0. '<
a t a = 0.
T
c
CT
< I w h i l e t h e r e i s s t i l l a l o c a l minimum
T h e re w i l l t h e n b e a f i r s t - o r d e r t r a n s i t i o n
a t a te m p e r a tu r e
> T . , w h e re Tn i s t h e r o o t o f E q . ( 2 8 ) ; t h i s t r a n s i t i o n o c c u r s when
0
0
t h e o u t e r minimum f a l l s b e lo w t h e l e v e l o f G (O ).
i l l u s t r a t e d in F ig .
be n e g a tiv e ,
1 0 (d ).
T h is s i t u a t i o n i s
I t s h o u ld b e n o t e d t h a t i f y i s
a llo w e d t o
c o r r e s p o n d in g t o a n t i p o l a r l o n g - r a n g e c o u p li n g , th e same
tw o ty p e s o f b e h a v i o r a r e p o s s i b l e on t h e y < 0 s i d e as w e l l , th e
f i r s t o rd er tr a n s itio n s
The s u s c e p t i b i l i t y
o c c u r r i n g f o r l a r g e r a b s o l u t e v a lu e s o f y .
above T
is
o ,)
w h e re t h e d e n o m in a to r i s
ro o t o f E q. (2 8 ).
g iv e n by E q . (2 7 ) and v a n is h e s a t Tf. , th e
30
One can o b t a i n th e L an d au e x p a n s io n c o e f f i c i e n t s i n
f o r th e SUS t h e o r y i n a s t r a i g h t f o r w a r d b u t t e d i o u s way
29
c lo s e d form
The f i r s t
t h r e e o f t h e s e a r e ( f o r W^ = co)
,(30)
B T * T©
(31)
(32)
N o te t h a t e a c h o f th e L an d au c o e f f i c i e n t s i s m u l t i p l i e d by a s i n g l e
_ ‘ 2
f a c t o r o f y /y ^ = ( I + 2 XqY)
. The n e e d f o r t h i s i s r e a d i l y s e e n by
c o m p a riso n o f t h e L an d au e q u a t i o n o f s t a t e
(E q. ( 5 ) ) w i t h t h e SUS ex ­
p r e s s i o n o b t a i n e d b y s e t t i n g E q . (2 2 ) e q u a l t o z e r o .
For f i t t i n g
t h e p a r a m e t e r s o f t h e SUS t h e o r y t o t h e d a t a f o r t h e
d e u te ra te d c r y s t a l ,
th e re a d e r i s
r e f e r r e d t o I I L . B . 3 . , w h e re i t i s
shown t h a t t h e t h e o r y i s i n e x c e l l e n t a g re e m e n t w i t h t h e b e s t e x p e r i ­
m e n ta l e v id e n c e f o r DKDP f o r t h e Y < 0 c a s e .
2.
T u n n e lin g M o d e l.
a.
I
T r a n s v e r s e I s i n g M odel .
The f e r r o e l e c t r i c t r a n s i t i o n i n KDP
can b e c o n s id e r e d t o b e an o r d e r - d i s o r d e r t r a n s i t i o n w i t h r e s p e c t t o
t h e tw o e q u i l i b r i u m s i t e s
fo re ,
f o r e a c h p r o t o n i n i t s h y d ro g e n b o n d ; t h e r e ­
as f o r any t w o - l e v e l s y s te m , t h e p ro b le m can b e e x p r e s s e d i n
'31
te rm s o f s p in -% o p e r a t o r s , e . g . ,
th e t h r e e P a u l i s p in -% m a t r i c e s
w h ic h , t o g e t h e r w i t h t h e u n i t m a t r i x fo rm a c o m p le te s e t o f H e r m itia n
2 x 2 m a tric e s .
Such a p s e u d o - s p i n r e p r e s e n t a t i o n i s u s e f u l b e c a u s e
t h e l a r g e a n h a rm o n lc i t y o f t h e p ro b le m h a s b e e n t r a n s f o r m e d o u t , and
th e a n a lo g y w i t h m a g n e tic s y s te m s s u c h a s t h e H e is e n b e r g a n d I s i n g
m odels p e r m i t s t h e a p p l i c a t i o n o f t h e m ore s o p h i s t i c a t e d c o m p u ta tio n a l
t e c h n i q u e s w h ic h h a v e b e e n w o rk e d o u t f o r t h e s e m a g n e tic m o d e ls ; th e
t h e o r y o f a n h a rm o n ic p h o n o n s i s
The H a m ilto n ia n
r a t h e r p r i m i t i v e i n c o m p a ris o n .
c o n s is ts o f a s in g le - p a r tic le p a r t
and
(34)
(35)
cC,
f * , AY
(36)
w h e re t h e o p e r a t o r s a ^ f * and a^ a r e F erm i o r B ose c r e a t i o n an d a n n i h i l a ­
t i o n o p e r a t o r s f o r a p r o to n o r a d e u te r o n a t s i t e I i n t h e s i n g l e
p a r t i c l e q u an tu m s t a t e a ( s i n c e t h e r e i s
alw ay s o n ly one p a r t i c l e i n
32
e a c h H -b o n d , t h e r e s u l t s
a r e in d e p e n d e n t o f t h e s t a t i s t i c s ) .
The ma­
t r i x e le m e n t v"^ r e p r e s e n t s a g e n e r a l i n t e r a c t i o n b e tw e e n t h e i - t h
j - t h h y d ro g e n b o n d w h ic h d e p e n d s on th e d i s t a n c e b e tw e e n t h e p o s i t i o n s
o f i an d j a n d a l s o on t h e i r q u an tu m s t a t e s .
a s i n g l e p a r t i c l e i n a d o u b le w e l l i s
S in c e t h e g ro u n d s t a t e o f
a d o u b l e t , i f we n e g l e c t h i g h e r
e x c i t e d s t a t e s t h e s i n g l e p a r t i c l e q u an tu m n u m b e rs ; a , . g , y , a n d 6 can
ta k e on o n ly two v a l u e s , w h ic h we l a b e l + and
The c o rr e s p o n d in g , e i g e n f u n c t i o n s ^
'V : = ^
( eV
lU
(3 8 )
L
v T
a r e th e s y m m e tric a n d a n ti s y m m e tr ic l i n e a r c o m b in a tio n s o f w ave fu n c ­
tio n s lo c a l iz e d i n th e l e f t
(cj)^). and r i g h t (cjjR) e q u i l i b r i u m s i t e s .
T h e se f u n c t i o n s a r e shown i n F i g .
11.
E x p r e s s i n g t h e c o n d i t i o n t h a t t h e r e i s j u s t one h y d ro g e n i n e a ch
b o n d as
oc
(39>
we can now e x p r e s s t h e p r o d u c t s o f t h e c r e a t i o n and a n n i h i l a t i o n o p e ra ­
t o r s f o r a h y d ro g e n i n a g iv e n b o n d w i t h t h e f i c t i o n s s p in -% o p e r a t o r s :
(40 a)
33
F i g . 11.
E n e rg y g ro u n d s t a t e and e i g e n f u n c t i o n s f o r a s i n g l e p a r t i c l e
in a d o u b le -w e ll p o t e n t i a l v ( x ) .
34
Z
%
(40b)
t
X
Z
(40 c)
*§"■
T h e se obey t h e c o m m u ta tio n r e l a t i o n s f o r a n g u la r momentum o p e r a t o r s :
. S -'4
8
^ c);; S;
J
h
; i
]
-= I
(41)
(7 ;
The o p e r a t o r s a "t’and a w h ic h c r e a t e and a n n i h i l a t e a p a r t i c l e i n
a
a
t h e q u an tu m s t a t e a = + , - a re . t h e s y m m e tric (+) and a n tis y m m e tr ic ( - )
l i n e a r c o m b in a tio n s o f t h e c o r r e s p o n d in g o p e r a t o r s f o r t h e c r e a t i o n
and a n n i h i l a t i o n o f a p a r t i c l e i n t h e l e f t o r r i g h t e q u i l i b r i u m . s i t e
i n t h e h y d ro g e n b o n d :
r
»
(4 2 )
S u b s t i t u t i n g t h e s e e x p r e s s i o n s i n t o E q s . (4 0 ) we f i n d :
(4 3 )
35
C om paring E q s . (4 0 ) w i t h the, a b o v e , we s e e t h a t t h e x com ponent o f
t h e p s e u d o - s p i n , w h ic h m e a s u re s th e d i f f e r e n c e i n t h e o c c u p a tio n o f
t h e s y m m e tric and a n ti s y m m e tr ic q u an tu m s t a t e s ,
b e tw e e n t h e two s i d e s o f t h e h y d ro g e n b o n d .
d e s c rib e s th e tu n n e lin g
The z com ponent o f t h e
p s e u d o -s ’p i n ,
on t h e o t h e r h a n d , m e a s u re s t h e d i f f e r e n c e i n t h e o c c u p a i
t i o n o f t h e r i g h t - and l e f t h a n d s i t e s o r , a l t e r n a t i v e l y , th e te n d e n c y
o f t h e p a r t i c l e t o u n d e rg o a t r a n s i t i o n b e tw e e n t h e s y m m e tric and a n t i ­
s y m m e tric s t a t e s .
The y com ponent o f t h e p s e u d o - s p i n i s
a lo c a l c u r-
ren d o p e ra to r in e i t h e r r e p r e s e n ta tio n .
I n t r o d u c i n g t h e s p i n o p e r a t o r s i n t o t h e H a m ilto n ia n .(3 4 ) we ob­
tain'*"
K
f
{
-LIE! I P + C
"Sr/'*
- i Z
B i i V
s
x
(44)
w h e re
J
C
L
.
E
.
Vj i
(46)
►f
= I v+V,
^ f 4-
( I t s h o u ld b e n o t e d t h a t te rm s l i k e 8 ^ S_.
Z
WU
,
« t» *D T
(47)
^
v a n is h f o r sym m etry r e a s o n s ,
s i n c e t h e H a m ilto n ia n m ust b e i n v a r i a n t u n d e r t h e i n t e r c h a n g e
Si 2 -*->• - S . 2 .)
I n t h e c a s e w h e re
(w h ich m e a su re s t h e e f f e c t o f one
p r o to n on t h e t u n n e l i n g i n t e g r a l o f a n o th e r ) i s n e g l i g i b l e ,
th e
36
H a m ilto n ia n (4 4 ) i s i d e n t i c a l t o an I s i n g H a m ilto n ia n i n a t r a n s v e r s e
f i e l d (2, w h ic h i s e q u a l t o tw ic e t h e t u n n e l i n g i n t e g r a l — th e d i f f e r ­
e n c e i n e n e rg y b e tw e e n t h e s y m m e tric and a n tis y m m e tr ic quantum s t a t e s
o f t h e p a r t i c l e i n t h e w e l l due t o t h e f a c t t h a t t h e r e i s
a fin ite
p r o b a b i l it y o f f in d in g th e p a r t i c l e in th e c l a s s i c a l l y fo rb id d e n r e i
g io n i n t h e c e n t e r o f t h e w e l l .
x
The f i e l d (2 f a v o r s a n o n z e ro <S >,
w h ic h i s p r o p o r t i o n a l t o t h e d i f f e r e n c e i n p o p u l a t i o n s o f t h e sym­
m e t r i c an d a n ti s y m m e tr ic s t a t e s .
T h is te n d e n c y i s
te n d e n c y o f t h e e x c h a n g e - l i k e te rm s
f r u s t r a t e d by t h e
t o f a v o r o r d e r i n g i n one o f
t h e s t a t e s w h ic h a r e l o c a l i z e d i n t h e r i g h t - o r l e f t h a n d s i d e o f t h e
w e ll;
t h e s e a r e l i n e a r c o m b in a tio n s o f t h e s y m m e tric and a n tis y m ­
m e tric s t a t e s .
We w i l l s e e i n S e c t i o n I I I . 3 t h a t t h e f o u r - p a r t i c l e
c l u s t e r a p p r o x im a tio n , w h ic h t a k e s i n t o a c c o u n t th e c o r r e l a t i o n s o f
t h e p r o t o n s a ro u n d
i]
i
]
a g iv e n
PO^ g ro u p , w i l l g e n e r a t e an e f f e c t i v e
te r m e v e n i n t h e a b s e n c e o f a b a r e te r m B. . S . XS . X,
11 I I
We w i l l now e x am in e t h e H a m ilto n ia n
(48)
i n t h e mean f i e l d a p p r o x im a tio n (MFA).
I n t h e MFA, t h e z com ponent
o f a g iv e n s p i n w i l l i n t e r a c t w i t h t h e a v e ra g e v a lu e o f th e r e m a in in g
s p in s ;
t h i s a v e r a g e v a lu e i s t o b e d e te r m in e d s e l f - c o n s i s t e n t l y .
t h e r e f o r e can w r i t e t h e ab o v e H a m ilto n ia n i n th e MFA as ^
We
37
(49)
M FA
w h e re t h e m o le c u la r f i e l d
= (H^ 1 H^ 5 H^) = (fi," 0 ,
J _ ^ < S ^ Z>)
form s a v e c t o r i n o u r p s e u d o - s p i n s p a c e w h ic h i n t e r a c t s w i t h t h e
I
p s e u d o -s p in v a r i a b l e s .
The e x p e c t a t i o n v a lu e o f t h e P s e u d o - s p i n a t s i t e i i s
-9*
TV Cr- C
- - —■——— „
|
i L /S'fi.; (so)
^
---------U -^
r - i «»,±
e
d (/S H ;)
g iv e n by
H;
2.
w h e re
H 1- = I H 1I - [
f ( ZL J l ; < C
2
(51)
i
The i n d i v i d u a l com ponents o f t h e e x p e c t a t i o n v a lu e <(L > a r e th u s
,
W
,
=
) =
i
H 1.
U
v i f H
(52)
(53)
o
I
l
'J
(54)
%
J
The s o l u t i o n s o f t h i s s y s te m o f 3N e q u a t i o n s w i l l b e s t a b l e o n ly i f
th e y m in im iz e t h e f r e e e n e r g y .
One o f t h e s o l u t i o n s o f t h e above s y s te m e x i s t s a t a l l te m p e ra tu re s .
T h is s o l u t i o n , w h ic h r e p r e s e n t s a p a r a e l e c t r i c s t a t e , - . i s g iv e n
38
b y 1:
O = C f - 1I X
C C 1-x X =
X
-s./
i
(5 5 )
T h is w i l l m in im iz e t h e f r e e e n e rg y a b o v e - a t e m p e r a t u r e .T ^ , w h ic h i s
d e te r m in e d b y t h e e q u a t i o n
z p
w h ere
Jr
- / j -
,
i
x
a
)
,
( $ ,
f &
n
(5 6 )
>
V a -
B elow t h i s te m p e r a t u r e t h e r e w i l l b e a s o l u t i o n w i t h a n o n z e ro
p l a r i z a t i o n P = 2Ny<S Z>, w h ere y i s t h e e l e c t r i c d i p o le moment o f t h e
t w o - p o s i t i o n d i p o l e an d N i s th e num ber o f d i p o l e s p e r u n i t v o lu m e.
I
T h is s o l u t i o n s a t i s f i e s t h e t r a n s c e n d e n t a l e q u a ti o n :
2-H = T0
(57)
T h e re i s a s i g n i f i c a n t i s o t o p e e f f e c t i n T^ p r e d i c t e d b y E q.
(56) .
W r i t in g T^ i n te rm s o f t h e I n v e r s e h y p e r b o l i c t a n g e n t o f 2 fi/J q and
e x p a n d in g t o s e c o n d o r d e r i n
T t
^
(
t
Q
,/J^,
we f i n d t h a t
; / q .,< ) ( t-
I ( P Z T 0 )'1- ) .
(5 8 )
One w o u ld t h e r e f o r e e x p e c t t h a t T^ w p u ld b e s h i f t e d upw ard i n th e
d e u te ra te d c r y s t a l s in c e th e tu n n e lin g i n t e r g r a l
is s tro n g ly
d e p e n d e n t on t h e m ass o f t h e p a r t i c l e i n t h e w e l l .
Such a s h i f t i s
o b s e r v e d i n KDP, w h e re T^ i s n e a r l y d o u b le d upon d e u t e r a t i o n .
In th e
f e r r o e l e c t r i c p h a s e , T < T , we s e e fro m E q s . (5 2 ) an d (5 7 ) t h a t
<SK
>i s
in d e p e n d e n t o f t e m p e r a t u r e 1 ,
I t can a l s o b e s e e n fro m E q . (5 6 ) t h a t i f t h e t u n n e l i n g f i e l d i s
l a r g e r th a n
fo r T .
, n o o r d e r i n g can o c c u r s i n c e t h e r e i s n o r e a l s o l u t i o n
In th is
e ra tu re s .
c a s e , th e p a r a e l e c t f i c s o lu tio n i s s ta b l e a t a l l te m p -■
T h is d i f f e r s
fro m t h e b e h a v i o r o f a c l a s s i c a l o r d e r - d i s o r d e r
system'*", w h ic h a lw a y s becom es o r d e r e d a s T
0.
The s o l u t i o n o f t h e t r a n s v e r s e I s f n g m o d el i n t h e HFA d i s p l a y s '
many o f t h e q u a l i t a t i v e f e a t u r e s o f t h e ' t r a n s i t i o n i n KDP; h o w e v e r, i t
i s i n c a p a b l e o f .e v e n a p p r o x im a te ly . d e s c r i b i n g t h e s h a p e o f t h e sp o n ­
ta n e o u s p o l a r i z a t i o n v s . t e m p e r a t u r e .c u r v e .
t a t i v e v a lu e f o r t h e C u r ie c o n s t a n t C
I t can g iv e a - s e m i q u a n t i -
(T -T q )X? w h e re X = 3P/3E- i s
t h e d i e l e c t r i c s u s c e p t i b i l i t y , p r o v id e d t h a t one t a k e s one s p i n p e r
u n i t c e l l r a t h e r th a n f o u r
of fo u r-p a rtic le
tio n .
30
; th is is
an i n d i c a t i o n o f t h e im p o r ta n c e
c o r r e l a t i o n s , w h ic h w i l l b e t r e a t e d i n t h e n e x t s e c ­
One g r e a t a d v a n ta g e o f ' t h e MFA s o l u t i o n i s i t s
s im p lic ity ,
p a r t i c u l a r l y i f one w is h e s t o s tu d y t h e d y n am ics o f t h e s y s te m .
It
s h o u ld b e n o t e d t h a t th e t r a n s v e r s e I s i n g m odel h a s i n t r i n s i c dynam ics
s i n c e , u n l i k e t h e c a s e f o r t h e r e g u l a r I s i n g m o d e l, t h e p s e u d o - s p i n s do
n o t commute w i t h t h e H a m il to n i a n .
The H e is e n b e r g e q u a t i o n s o f m o tio n f o r th e p s e u d o - s p i n s ,
40
a 4 S ; \
TS I
(59)
f
d t
re d u c e i n th e random p h a s e a p p r o x im a tio n (KPA), w h ic h i s
an e x te n ­
s i o n o f " t h e MFA t o tim e - d e p e n d e n t p r o b le m s , t o t h e L arm or p r e c e s s i o n
o f t h e p s e u d o - s p i n s a ro u n d t h e m o le c u la r f i e l d :
(60)
d t
w h e re we h a v e made t h e KPA r e p la c e m e n t o f t h e a v e ra g e o f t h e p r o d u c t
o f two s p i n o p e r a t o r s by t h e p r o d u c t o f t h e a v e r a g e s ,
(61)
L i n e a r i z i n g th e H e is e n b e r g e q u a t i o n o f m o tio n and F o u r i e r t r a n s f o r m in g
t h e p ro b le m i n t o r e c i p r o c a l s p a c e , we f i n d th e f o ll o w i n g c o l l e c t i v e
mode f r e q u e n c i e s f o r s m a l l f l u c t u a t i o n s o f th e p s e u d o - s p i n s i n th e
p a r a e l e c t r i c phase"*";
■“
O
(62)
) = £ 2. (JL - 1 * < S* » =£ . 0 - 3 4
w h e re
q
= E .J ;
j
The s o l u t i o n
■■ J
= 0 c o r r e s p o n d s t o t h e m o tio n o f t h e p s e u d o ­
s p i n i n t h e x d i r e c t i o n , w h ic h i s
th e d i r e c t i o n o f t h e m o le c u la r f i e l d
above T , and h e n c e r e p r e s e n t s a l o n g i t u d i n a l m ode.
C
= W 1 ^ (6 3 )
The p a i r o f
41
s o l u t i o n s U)
(q) r e p r e s e n t t r a n s v e r s e e x c i t a t i o n s and d e s c r i b e th e
f r e e p r e c e s s i o n o f t h e p s e u d o - s p i n s a ro u n d th e m o le c u la r f i e l d .
S in c e t h e p o l a r i z a t i o n i s p r o p o r t i o n a l t o <SZ>, t h e s e e x c i t a t i o n s a r e
a s s o c ia te d w ith f lu c tu a tio n s o f th e p o l a r i z a t i o n .
A t v e r y h i g h t e m p e r a t u r e s t h e p r e c e s s i o n f r e q u e n c y a p p ro a c h e s th e '
■"
i
tu n n e lin g fre q u e n c y
'
JT L
as
Cd) ^
w h ile a t lo w e r te m p e r a t u r e s t h e i n t e r a c t i o n s b e tw e e n p a r t i c l e s re d u c e s
t h e c o l l e c t i v e p r e c e s s i o n f r e q u e n c y u n t i l i t a p p ro a c h e s z e r o w hen^
T h is i s t h e s t a b i l i t y
l i m i t T * d e te r m in e d b y ’ th e maximum v a lu e J-* "
c
Q0
o f t h e F o u r i e r t r a n s f o r m J-* o f t h e i n t e r a c t i o n c o n s t a n t . The mode
q
c h a r a c t e r i z e d by q^ w i l l becom e " f r o z e n i n " when toCq^) -* 0 , and t h e
mode d i s p l a c e m e n ts w i l l becom e t h e e q u i l i b r i u m p o s i t i o n s i n t h e low
te m p e r a tu r e p h a s e .
T h is i s t h e s o f t mode d e s c r i p t i o n o f t h e p h a s e
t r a n s i t i o n , w h ic h c o n n e c ts t h e o r d e r p a r a m e t e r w i t h t h e d is p la c e m e n ts
o f a n o rm a l mode w hose f r e q u e n c y g o es t o z e r o a t some t e m p e r a t u r e T ^.
F o r f e r r o e l e c t r i c o r d e r i n g qQ = 0 , an d E q . (6 5 ) becom es i d e n t i c a l w i t h
t h e e a r l i e r e q u a t i o n f o r T^ f o r th e MFA, E q . ( 5 6 ) .
F o r t h e f e r r o e l e c t r i c p h a s e t h e l i n e a r i z e d e q u a ti o n s o f m o tio n
l e a d t o t h e f o l l o w i n g e q u a t i o n f o r th e e ig e n f r e q u e n c i e s
I
:
42
i w[-Wt+Si?--Il T-<$’*>* (T6<S>>^J «o.
One o f t h e s o l u t i o n s ,
= 0, is
(66)
th e sam e as f o r t h e p a r a e l e c t r i c
s t a t e , 'and a g a in r e p r e s e n t s a l o n g i t u d i n a l m ode, a lth o u g h s i n c e th e
I
m o le c u la r f i e l d i s no l o n g e r i n th e x d i r e c t i o n b u t r a t h e r i n a g e n e r ­
a l d i r e c t i o n i n t h e x z p l a n e , t h i s mode can c o n t r i b u t e t o p o l a r i z a ­
t i o n f l u c t u a t i o n s b e lo w T .
c
The p a i r o f f r e q u e n c i e s r e p r e s e n t i n g t h e
1
p r e c e s s i o n o f t h e p s e u d o —s p i n s a ro u n d t h e m o le c u la r f i e l d
can b e
w ritte n
6 0
f
Z1Z
12
■■
I n t h e lo n g - w a v e le n g th l i m i t , q
mode f r e q u e n c y M
» ,» I
(67)
•T
o
w h ere we h a v e u s e d t h e f a c t t h a t <S > = f i/ Jr
Eq. (5 8 )).
?
c o n s t b e lo w T
(se e
0 , t h e p s e u d o -s p in -w a v e
i s p r o p o r t i o n a l t o t h e s p o n ta n e o u s p o l a r i z a t i o n :
Oi - r , < S * > - T o P / y v M . «*>
T h is i s a c h a r a c t e r i s t i c f e a t u r e o f t h e s o f t- m o d e d e s c r i p t i o n .
One can e a s i l y i n c l u d e t h e e f f e c t s o f a f i n i t e
r e l a x a t i o n tim e f o r
t h e m o le c u la r f i e l d to d e s c r i b e dam ping n e a r T^ and th e c o u p lin g t o
i
o p t i c a l and a c o u s tic p h o n o n s.
K. K. K o b a y a s h l
9
e x a m in ed t h e c o u p lin g
to th e o p t i c a l phonon w h ic h i s r e s p o n s i b l e f o r t h e p o l a r i z a t i o n i n KDP
( t h e m o tio n o f t h e p r o to n s fro m r i g h t t o l e f t i n t h e b o n d s i"sF-. -
43
p e r p e n d i c u l a r t o t h e a c t u a l f e r r o e l e c t r i c a x is z , a n d s o t h e p s e u d o ­
s p in s a re n o t d i r e c t l y r e s p o n s ib le f o r th e p o l a r i z a t i o n ) .
S o lv in g
t h e c o u p le d s y s te m i n th e KPA, K o b a y a s h i fo u n d t h a t t h e c o u p lin g
s im p ly r e n o r m a l iz e d th e c o u p lin g c o n s t a n t
b y an am ount w h ic h de­
p e n d s oh th e s t r e n g t h o f t h e p s e u d o - s p in - p h o n o n c o u p lin g d i v id e d b y
I
th e phonon f r e q u e n c y ur^-.
Due t o t h e p i e z o e l e c t r i c c o u p lin g i n KDP,
h o w e v e r, t h e f e r r o e l e c t r i c s o f t mode can c o u p le t o t h e t r a n s v e r s e
a c o u s t i c phonon as w e l l .
fre q u e n c ie s i s
g iv e n by
%
H e re one f i n d s t h a t one o f t h e c o u p le d
I
%
TL
4 TL „ TL
(69)
w h e re Wg i s t h e f r e q u e n c y o f t h e f e r r o e l e c t r i c mode and a i s p r o p o r ­
t i o n a l t o t h e s q u a r e o f t h e c o u p lin g s t r e n g t h .
In th is
c a s e , as
Wg -> O t h e v e l o c i t y o f t h e r e n o r m a l iz e d a c o u s t i c mode g o e s t o z e ro
firs t,
th u s i n d u c i n g t h e p h a s e t r a n s i t i o n .
s p o n ta n e o u s s h e a r w h ic h o c c u r s b e lo w
c o u p lin g w i t h p h o n o n s i s ,
p e rfe c t rig id ity
s e c tio n .
T h is a c c o u n ts f o r t h e
i n KDP.
The p r o b le m .o f
o f c o u r s e , an e f f e c t due t o t h e l a c k o f
o f th e l a t t i c e
and n o t p r o p e r ly a to p ic f o r t h i s
Many o f t h e p r e d i c t i o n s o f t h i s t r e a t m e n t a r e a n a lo g o u s t o
t h o s e w h ic h w i l l b e t r e a t e d p h e n o m e n o lo g ic a lly i n s e c t i o n . I I I . A and
i n t h e f o u r - p a r t i c l e c l u s t e r 1 a p p r o x im a tio n i n s e c t i o n I I I .B .
b.
P o u r - p a r t i c l e c l u s t e r a p p r o x im a tio n (EPCA).
I n t h i s s e c t i o n we
w i l l r e v ie w t h e f o u r - p a r t i c l e c l u s t e r a p p r o x im a tio n t o t h e t u n n e l i n g
44
m o d e l, f o ll o w i n g th e t r e a t m e n t o f B l i n c and S v e t i n a ^ .
The TTCA i s
a
h i g h - t e m p e r a t u r e t r e a t m e n t w h ic h c o n s i d e r s b o t h s h o r t - r a n g e and lo n g ra n g e f o r c e s ,
th e f i n i t e
o v e r la p o f t h e p r o t o n i c w ave f u n c t i o n s be-r
tw een t h e two s i t e s i n a g iv e n h y d ro g e n b o n d , and a p a r t o f th e
p r o t o n - l a t t i c e c o u p li n g .
The a p p r o x im a tio n i s b a s e d on t h e c l u s t e r
e x p a n s io n o f t h e p a r t i t i o n
f u n c t i o n o f an o r d e r - d i s o r d e r ty p e
h y d ro g e n -b o n d e d f e r r o e l e c t r i c
by B l i n c and S v e t i n a
Kubo
32
.
31
,
c ry s ta l,
d e r i v e d f o r t h e g e n e r a l c a se
u s in g t h e c u m u la n t e x p a n s io n t e c h n i q u e o f
The i n t e r a c t i o n s among t h e f o u r p r o t o n s s u r r o u n d i n g a g iv e n
PO^ g ro u p a r e ta k e n i n t o a c c o u n t e x p l i c i t l y
by a m o le c u la r f i e l d , w h ic h i s
and t h e r e s t a r e r e p l a c e d
d e te r m in e d s e l f - c o n s l a t e n t l y .
An
a tt e m p t i s made t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e e f f e c t o f one p r o t o n on th e
tu n n e lin g i n t e g r a l o f a n o th e r.
tu n n e lin g i n t e g r a l i s z e ro ,
o f S i l s b e e , Uehl i n g ,
tio n I I . B .I .
I n t h e c l a s s i c a l l i m i t , i n w h ich th e
t h i s a p p r o x im a tio n r e d u c e s t o th e t h e o r y
and S c h m id t (S U S )^, w h ic h was d i s c u s s e d i n s e c ­
The c o n n e c tio n o f t h i s a p p ro a c h t o t h a t o f t h e t r a n s ­
v e r s e I s i n g m o d el w i l l b e e l u c i d a t e d i n
th e n e x t s e c t i o n , I I . B . 3.
The H a m ilto n ia n o f t h e p ro b le m can b e b r o k e n up i n t o a t u n n e l i n g
te rm H^, w h ic h d e s c r i b e s t h e m o tio n o f p r o t o n s b e tw e e n t h e two
e q u ilib riu m s i t e s i n
a g iv e n
•
h y d ro g e n b o n d ; a s h o r t - r a n g e te r m HgR,
w h ic h d e s c r i b e s t h e e n e r g y o f c o n f i g u r a t i o n s o f p r o to n s s u r r o u n d in g a
g iv e n PO^ g r o u p ; a n d a l o n g - r a n g e te r m H^r , w h ic h d e s c r i b e s t h e i n t e r ­
a c t i o n s n o t i n c l u d e d i n Hc .
In th e r e p r e s e n ta tio n o f lo c a liz e d
45
p a r t i c l e s t h e s e te rm s may b e w r i t t e n
J
i r zSe*i . c t r : * Si r )
-Z
(70)
n
P '5
•'i*'
1M-J
(72)
w h e re t h e sum m ation e x te n d s o v e r a l l N p h o s p h a te g ro u p s i n t h e c r y s t a l
a s w e l l as .o v e r a l l f o u r h y d ro g e n s i t e s n e a r a g iv e n p h o s p h a te g r o u p .’
H e re s ^ t and S ^
a r e t h e p r o to n "jum p" o p e r a t o r s
(73)
‘5
$•
^ B
t h e n ^ j i c a r e t h e p r o t o n "num ber" o p e r a t o r s
3
and b
ijk
fin e d by
and b . . ,
i]k
'H
.
ijk
%
(74)
a r e p r o t o n c r e a t i o n an d a n n i h i l a t i o n o p e r a t o r s d e !
= b ."^1 |0 > . The s i g n f o r { m eans t h a t t h e p r o to n i s
ijk1
■
i
c r e a t e d o r a n n i h i l a t e d n e a r t h e lo w e r o r u p p e r oxygen atom y r e s p e c - ...
tiv e ly ,
o f a g iv e n PO^ g ro u p ( w ith r e s p e c t t o th e f e r r o e l e c t r i c a x is
z)
The B1 1 1 - ,
i n Hf1- a r e t h e S l a t e r - T a k a g i e n e r g i e s o f t h e d i f .k I k 2k Sk 4
SR
f e r e n t c o n f i g u r a t i o n s o f p r o t o n s a ro u n d a g iv e n PO^ i o n , i . e . , th e
m a t r i x e le m e n ts
46
(75)
w h e re Epn • * i s
t h e c o m p le te H a m ilto n ia n o f a g iv e n PO^ g r o u p ; th e
4,1
in te g ra tio n is
o v e r a l l i n t e r n a l c o o r d i n a t e s o f a g iv e n PO^ i o n .
H ig h e r v i b r a t i o n a l s t a t e s
o f t h e p r o to n a r e n o t i n c l u d e d , a n d o n ly
I
t h e l e a d i n g te r m i n t h e p r o t o n o v e r l a p i n t e g r a l i s t a k e n i n t o a c c o u n t.
The s h o r t - r a n g e i n t e r a c t i o n te r m f o r a g iv e n PO^ i o n can b e w r i t ­
t e n as a sum o f te rm s d e s c r i b i n g s t a t e s w i t h z e r o , one tvro, t h r e e , ' o r
f o u r p r o to n s c l o s e t o a g iv e n PO^ i o n .
U sing, th e c o n d i t i o n t h a t t h e r e
i s j u s t one p r o t o n i n a. g iv e n h y d ro g e n b o n d ,
(76)
+- M r
an d su m m in g .o v e r a l l PO^ g ro u p s i n t h e c r y s t a l , we can w r i t e
t o a c o n s t a n t te r m as
w h e re
)o
" N ;
- ( > Q ) ih M
aO
r0 '
<r i n e
»Q &) % N i ; ( Q » )
up
47
(
I ■The s q u a r e i n d i c e s ^ Q
O
a y
Q
o
(78)
2
4 i n d i c a t e w h ic h p a r t i c u l a r c o n f i g u r a t i o n o f
t h e f o u r p r o t o n s s u r r o u n d i n g a PO^ i o n i s
o c c u p ie d .
F o r e x a m p le ,
Is L (0Q 0 ) s t a n d s f o r t h e o p e r a t o r
The e n e r g i e s i n E q . (77) a r e g iv e n i n te rm s o f t h e e n e r g i e s
c o n fig u ra tio n s
o f E q.
o f th e
(78) as
6%
G
=
(79)
4
W
l
=
+ 4 .1 -
-
~
.
We w i l l b e i n v e s t i g a t i n g t h e f r e e e n e rg y o f o u r c r y s t a l i n a f o u r - p a rtic le
c l u s t e r a p p r o x im a tio n , as t h i s i s t h e lo w e s t a p p ro x im a tio n
i n w h ic h t h e s p e c i f i c p r o p e r t i e s o f KDP-ty p e l a t t i c e s
i n to a c c o u n t.
can b e ta k e n
T h is w i l l mean t a k i n g t h e s h o r t - r a n g e te rm s i n t o
a c c o u n t e x a c t l y , and t h e r e s t o n ly on t h e a v e r a g e .
S p e c i f i c a l l y , we
w i l l r e p l a c e t h e l o n g - r a n g e i n t e r a c t i o n te r m (E q . ( 7 2 ) ) w i t h a m o lecu ­
l a r f i e l d te r m .
The f i n a l e x p r e s s i o n f o r o u r a p p ro x im a te H a m ilto n ia n i s t h u s , up
48
t o c o n s t a n t te rm s
4
M„
H - L f i P T
+
«■=1
J
L t ,) +•
sJ
( 80 )
+
w h e re
I ^
% %
= <n, . . - n , . , >.
ij T
ij +
Cf
N^s ( s = 0 ,
I,
B
A,
%
y c tC H ;;,
]
I t s h o u ld b e rem em bered t h a t th e
'
4) a r e f o u r - p a r t i c l e o p e r a t o r s , and y i s
d e s c r ib in g a l l lo n g -ra n g e e f f e c t s
a c o n s ta n t
( i n c l u d i n g p r o t o n - p r o t o n c o u p lin g
as w e l l as c o u p lin g th r o u g h t h e l a t t i c e )
i n a mol e c u l a r - f i e l d
a p p r o x i m a t io n .
I n o r d e r t o 'c a r r y o u t t h e f o u r - p a r t i c l e c l u s t e r a p p r o x im a tio n , we
w r i t e th e H a m ilto n ia n s f o r a s i n g l e - p a r t i c l e c l u s t e r and f o r a f o u r p a rtic le
c l u s t e r a s f o llo w s
6
:
~
)-(K (f+ -A X
(8i)
I
(4) ~
-f'%
o 11
( 82 )
+
w h e re A i s
f
W - f M '- -
A .
y
, .
A
JL
I
a
- ? / M
. .
JL
f v f .
\
j l
£
K
(
!
an e f f e c t i v e f i e l d w h ic h m akes t h e p o t e n t i a l w e l l i n th e
H -bond .a s y m m e tric , and p, i s
a f i e l d w h ic h t a k e s i n t o a c c o u n t th e
e f f e c t s o f o t h e r p r o to n s , on th e t u n n e l i n g i n t e g r a l o f a g iv e n p r o ­
t o n , and th u s r e p r e s e n t s t h e ch an g e i n t h e . e f f e c t i v e t u n n e l i n g I n t e - '
g r a l due t o p r o t o n c o r r e l a t i o n s .
I t s h o u ld b e p o i n t e d o u t t h a t p i s
49
n o n z e ro e v e n above
a n d , i n f a c t , goes to z e r o o n ly f o r T » T ^ , when
th e p r o to n s a r e m oving a s in d e p e n d e n t p a r t i c l e s .
f r o n t o f A and n i n
The f a c t o r s o f
\
in
a r e due t o t h e f a c t t h a t i n t h e f o u r - p a r t i c l e
c l u s t e r H a m ilto n ia n j u s t h a l f o f t h e i n t e r a c t i o n s o f any g iv e n p r o to n
a re b e in g ta k e n in to
account e x p lic itly ,
, .-I ...
t i v e f i e l d s -A rand n ; i n
and h a l f th r o u g h t h e e f f e c -
a l l th e i n t e r a c t i o n s o f a p ro to n w ith
t h e n e ig h b o r i n g p r o to n s a r e ta k e n i n t o a c c o u n t th r o u g h t h e e f f e c t i v e
fie ld s .
The t o t a l f r e e e n e rg y i n th e EPCA i s
pr
T~_
g iv e n by
n
2 ,
6
T I* ^
(83)
B o th A and p a r e o b t a i n e d by a m in i m i z a t i o n o f t h e a p p r o x im a te ly de­
te r m in e d f r e e e n e rg y :
(84)
I
(85)
l e a d i n g t o t h e f o ll o w i n g e q u a ti o n s
( 86 )
»*
«O
t .1
,(87)
4
'i
50
w h e re
(0(,> T e ^ 1' / T r C-ZshW ^
= t ^
/ r r c
^
^
,
Thus we s e e t h a t t h e m in a n iiz a tio n o f t h e f r e e e n e rg y w i t h r e s p e c t
t o A and 0 i s e q u i v a l e n t t o t h e r e q u ir e m e n t t h a t t h e t h e r m a l e x p e c ­
t a t i o n v a lu e s o f t h e r e d u c e d d i p o l e moment o p e r a t o r
O j. .
ij
nijf
^ ijl
-f*
s . . + s . . h e t h e sam e w h e th e r d e ij
ij
and t h e p r o to n jump o p e r a t o r s^_.
te r m in e d fro m t h e f o u r - o r s i n g l e - p a r t i c l e
d e n s ity m a trix .
Once we
know A and y a s f u n c t i o n s o f t e m p e r a t u r e , we a l s o know t h e te m p e ra ­
t u r e d e p e n d e n c e o f t h e f r e e e n e rg y i n t h i s a p p r o x im a tio n , s o we can
d e d u c e a l l o f t h e p o l a r i z a t i o n p r o p e r t i e s o f o u r s y s te m .
The e x p l i c i t fo rm o f t h e f o u r - p a r t i c l e
c l u s t e r H a m ilto n ia n H
can h e s i m i l a r i t y tr a n s f o r m e d t o t h e f o ll o w i n g m a t r i x 6 :
UC4) = Aw x ;Aa> x 6 ° ' x C<wx D<0
w h e re t h e m a t r i c e s o c c u r r i n g i n t h e ab o v e d i r e c t p r o d u c t a r e
W
A
Cl")
-Q l
T b
\
e
O
O
W
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I
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9
Bro=
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-3
W 6
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O
(4)
51
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O
O
O
-TA
O
W
•b
O
-
13
O
(9 0 )
b
.
w h e re we have; u s e d t h e n o t a t i o n b = —F + %r) and a = A +
2ya>
The con­
s i s t e n c y e q u a t i o n s ('86.). and (8 7 ). can now .h e w r i t t e n ’, e x p l i c i t l y as
i.
( 91)
O
and
[ ( A - w y N
(P --V 1) v ] ^ = ( p - r ) { - k t A (< A - IfojK ( P ^ p f c s 2)
L andau e x p a n sio n .
is
We w i l l now e x p a n d t h e FPCA f r e e e n e r g y , w h ich
g iv e n by E q . (8 3 ) w i t h E q s . (9 1 ) a n d ( 9 2 )
( o r ( 86) an d ( 8 7 )) ta k e n
i n t o a c c o u n t , i n a s e r i e s i n t h e d i p o l e moment o p e r a t o r e x p e c t a t i o n
v a lu e ( o r f r a c t i o n a l p o l a r i z a t i o n ) a ,
F = F ;+
Z
+
T h is can b e done i n t h e f o ll o w i n g w ay .
f a v o r o f a u s in g E q . ( 9 2 ) .
(93)
F i r s t , A -is e lim in a te d in
N e x t, th e f r e e e n e rg y i s e x p l i c i t l y
m in im iz e d w i t h r e s p e c t t o p a t c o n s t a n t O , w h ic h a s s u r e s t h a t th e
o th e r c o n s is te n c y c o n d itio n
fie d .
(E q . ( 8 5 ) ,
( 8 7 ) , o r ( 9 1 )) i s
a ls o s a t i s ­
The f a c t t h a t t h e m in im iz a tio n w i t h r e s p e c t t o rv i s . t o h e
c a r r i e d o u t a t c o n s t a n t cr r a t h e r t h a n a t c o n s t a n t A r e q u i r e s t h a t th e
52
i n p u t v a lu e o f A b e c o n t i n u a l l y a d j u s t e d f o r d i f f e r e n t t r i a l v a lu e s
o f n i n s u c h a way t h a t O' re m a in s c o n s t a n t .
FPCA f r e e e n e rg y ( p e r p a r t i c l e )
One th e n com putes th e
f o r v a r i o u s f i x e d v a lu e s o f O' and con­
s t a n t v a lu e s o f t h e p h y s i c a l v a r i a b l e s an d FPCA p a r a m e te r s w, e , y> ’
a n d r . " The L a n d a u e x p a n s io n (9 3 ) can b e o b t a i n e d from t h i s s e t o f
I
f r e e e n e r g i e s a t f i x e d v a lu e s o f O b y an i t e r a t i o n p r o c e d u r e o f t h e
a u t h o r 's d e v i c e .
F in a lly ,
t h e L an d au
e x p a n s io n o f t h e f r e e e n e rg y
p e r u n i t volum e i n p o w e rs o f t h e p o l a r i z a t i o n P
F - Fc 4 {Ao(T-T.)P^rgp4,
(9 4 )
i s o b t a i n e d by m u l t i p l y i n g b y N/V and m ak in g t h e s u b s t i t u t i o n
P = (N p /V )a .
The c o e f f i c i e n t s o f t h e L a n d a u e x p a n s io n s i n O and P a r e
th u s r e l a t e d by
A *=
(
B= (vV;Vy(/i*)CyA/A,yb,
C= I
w h e re t h e f a c t o r T-I1 t a k e s . i n t o a c c o u n t t h e c o u p lin g o f
i z a b i l i t y o f th e l a t t i c e
(se e E q. (1 6 )).
(95)
y
to th e p o la r-
Thus when we ex am in e t h e
p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e L an d au c o e f f i c i e n t s i n p a r t I I I we w i l l
h a v e t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f N/V and U as
w e l l as t h a t o f t h e m ic r o s c o p i c c o e f f i c i e n t s a ^ , b , an d c .
53
3.
R e l a t i o n s Among t h e M ic r o s c o p ic T h e o r i e s .
I n t h i s s e c t i o n we w i l l
e x p l o r e t h e f o r m a l c o n n e c tio n s b e tw e e n th e d i f f e r e n t m ic r o s c o p ic mod­
e ls d is c u s s e d in p a r ts
I and 2 o f t h i s s e c t i o n .
We w i l l f i r s t exam ine
t h e c l a s s i c a l l i m i t T = 0 o f t h e FPCA and show how t h e s e l f - c o n s i s t e n ­
cy c o n d i t i o n f o r th e m o le c u la r f i e l d r e d u c e s t o t h a t o f t h e SUS t h e o r y .
I
N e x t, we w i l l show how t h e S l a t e r - T a k a g i ( f o u r - b o d y ) e n e r g i e s can i n
p r a c t i c e b e o b t a i n e d fro m th e tw o -b o d y i n t e r a c t i o n s assum ed i n th e
t r a n s v e r s e I s i n g m o d el i f b o t h p o l a r and a n t i p o l a r n e a r e s t - n e i g h b o r
i n t e r a c t i o n s a r e a ssu m e d .
F i n a l l y , we w i l l exam ine t h e e f f e c t i v e r e ­
n o r m a l i z a t i o n o f t h e i n t e r a c t i o n c o n s t a n t s o f th e t r a n s v e r s e I s i n g
H a m ilto n ia n i n th e mean f i e l d a p p r o x im a tio n (MFA) due t o f o u r - b o d y
c o r r e l a t i o n s , a s d e te r m in e d b y t h e FPCA.
In th e case t h a t th e tu n n e lin g i n t e g r a l F i s i d e n t i c a l l y z e r o ,
t h e e n e rg y m a t r i x c o r r e s p o n d in g t o th e f o u r - p a r t i c l e c l u s t e r
H a m ilto n ia n ( E q . ( 8 2 )) i s
E q . (9 2 ) and u s in g
a l r e a d y i n d i a g o n a l fo rm .
o =T r(n _ ^
E l i m i n a t i n g A by
_ n ^ ) , we o b t a i n a c o n s i s t e n c y
■,
e q u a ti o n ^ :
4-
c o c k . f CoskfL i- I e - f *
w h e re
zX z ~
W
k
" 1
^
V < rk
(9 7 )
54
T h e se e x p r e s s i o n s a r e q u i v a l e n t t o E q s . (2 0 ) and (2 4 ) fro m t h e SUS
th e o ry ^ .
We w i l l now t u r n o u r a t t e n t i o n t o t h e s e c o n d o f t h e p ro b le m s
m e n tio n e d a b o v e , n a m e ly , t h e c o n n e c tio n o f t h e S l a t e r - T a k a g i e n e r g i e s
t o th e i p i n - s p i n i n t e r a c t i o n
te rm o f t h e t r a n s v e r s e I s i n g m o d e l.
If
I
t h e t u n n e l i n g f i e l d fi i s z e r o , t h e H a m ilto n ia n (4 8 ) r e d u c e s t o
(98)
From t h e sym m etry p r o p e r t i e s o f t h e c r y s t a l i t i s
c le a r t h a t th e
i n t e r a c t i o n b e tw e e n p r o t o n s h a v in g t h e same z c o o r d i n a t e i s n o t t h e
sam e as t h e i n t e r a c t i o n b e tw e e n p r o t o n s a t d i f f e r e n t l e v e l s , i . e . ,
in te ra c tio n
th e
a c r o s s t h e to p o r b o tto m o f a PO^ g roup i s n o t t h e same as
t h e i n t e r a c t i o n b e tw e e n a p r o t o n a t t h e to p o f a g iv e n g ro u p and one
a t th e b o tto m o f t h e same g r o u p .
(
i
Q
O
^)
(E q .
U s in g a g a in t h e s q u a r e i n d i c e s
(7 8 ) f f . ) , we can w r i t e f o r t h e i n t e r a c t i o n
c o n s ta n t s
i n E q . (9 8)
" ^ 3 4 = IA(99)
^
T
^ l"L3
^J L
«4 = V
The I s i n g H a m ilto n ia n o f a c l u s t e r o f h y d ro g e n s a ro u n d a g iv e n group
now becom es
55
S o lv in g " f o r t h e S l a t e r - T a k a g i e n e r g i e s i n . term s- .o f U and V a s
shown i n F i g .' 12, we o b t a i n
IA - -ILw 4- 2.C
( 101)
V - 4w ™
F o r c o n s i s t e n c y , we m u st a l s o h a v e
. '( 102 )
T h is i s b e c a u s e t h e r e a r e t h r e e S l a t e r - T a k a g i p a r a m e t e r s , e , w, and
w ^, b u t o n ly tw o d i f f e r e n t I s i n g m o d el p a r a m e t e r s , U and V.
H ow ever,
s i n c e w » e one h a s w ^ » w as w e l l , a n d t h e d i f f e r e n c e i n t a k i n g
W^ = 4w -
2e i n s t e a d
.th e' B o ltzm a n n f a c t o r s
o f w^ F= ™ a s i s u s u a l l y done i s s m a l l , ( f o r DKDP
, 0 ^ , and
( s e e Eq . (1 9 ) a t T
-7
o u t t o b e 0 .4 3 , 0 .0 1 , and 10.
re s p e c tiv e ly ).
t h e MFA i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r J n = E . J . .
w i l l . tu rn . ‘
I t i s n o te w o r th y t h a t
= 4w. a n d ; ■h e n c e ,' - t h e th e rm o -
dynam ic p r o p e r t i e s i n t h e MFA a r e d e te r m in e d by t h e T a k a g i e n e rg y w
w h i l e i n t h e FPCA t h e m o st i m p o r ta n t f a c t o r i s t h e S l a t e r e n e rg y e .
W ith t h i s r e s u l t th e FPCA t r e a t m e n t o f t h e t u n n e l i n g m odel can
b e c o n s id e r e d t o b e t h e s o l u t i o n o f t h e t r a n s v e r s e I s i n g m odel up t o
t h e f o u r - l i n k te rm s i n t h e c u m u la n t e x p a n s io n o f K ubo, th e n o n - n e a r e s t
n e ig h b o r i n t e r a c t i o n
te rm s
b e i n g subsum ed i n th e p a r a m e t e r Y .
Now we can e x a m in e t h e t h i r d o f t h e p ro b le m s m e n tio n e d a b o v e —
t h e r e n o r m a l i z a t i o n o f t h e MFA i n t e r a c t i o n
c o rre la tio n s .
The s e l f - c o n s i s t e n c y
c o n s ta n ts by f o u r - p a r t i c l e
c o n d itio n s
( 86) an d (8 7 ) w h ic h
56
P s e u d o -s p in
C o n f i g u r a t i on
C o n f i g u r a t io n
I s in g _ S la te r-T a k a g i
E n e rg y
E n e rg y - w
N e t D ip o le
Moment
ri
s[-tll-4 V ] = 6 - W
1
V
1
aD
6
e tc .
tot
[-2.5A .- 4 V ] -
C -W
'V u -
2.1A ./& I
f O t
Q 0e tc .
O
-
- W
- W
F ig .
lo t
12.
The r e l a t i o n s h i p
-
^J[“
Wj - W
O
i [-m-Hvl*
w .- v j
O
L K +■ 4 V j -
D
O
O ~W
O - w -w
:a:
a-
o f th e S l a t e r - T a k a g i p a r a m e te r s
o f t h e I s i n g - I i k e p s e u d o - s p i n m o d e l.
to th o s e
57
r e s u l t fro m t h e m in im iz a tio n o f t h e f r e e e n e rg y w i t h r e s p e c t t o A and
n a re th a t
O=
“
< n . . . - n . . , > a n d < s > = < s . . + s . . > b e th e same w h e th e r
iJ T
iJ+
ij
ij
d e te r m in e d fro m t h e o n e - o r f o u r - a r t i c l e d e n s i t y m a t r i x .
Thus a t
t h e a p p r o p r i a t e v a lu e s o f A and ry one o b t a i n s t h e same r e s u l t s u s in g
th e s i n ;g e - p a r t i c l e H a m ilto n ia n
i
H Cl) ^
~( r r - h A ) ( n , > - n 6> ) ( s i )
as fro m t h e f o u r —p a r t i c l e H a m ilto n ia n ; t h e EP1CA i s u s e d o n ly t o d e t e r ­
m ine A and ry.
I n te rm s o f t h e p s e u d o - s p i n r e p r e s e n t a t i o n H^ ^
can b e
w ritte n
S;
H t o '
w h e re H =
(2 ( T -H ) , 0 , 2 ( 2y<S > + A.))*
C om parison w i t h t h e MEA ex ­
p r e s s i o n f o r t h e T r a n s v e r s e I s i n g m o d el ( c f . Eq'. (4 9 ))
%
=
im p lie s t h a t
(-fly
O ,
.'(103)
^ 7' ( S
= • 2 (F - H) and S . J . . < S . >Z = J < 5 ^ = 2 (2Y
<SZ
> + A) .
J IJ
J
u
Thus one s e e s t h a t t h e e f f e c t i v e v a lu e s o f ^ and
a r e t e m p e r a tu r e
d e p e n d e n t, s i n c e t h e f i e l d s A and U w h ic h m in im iz e t h e f r e e e n e rg y a r e
t e m p e r a t u r e ■d e p e n d e n t.
T a k in g i n t h e low t e m p e r a tu r e p h a s e
A = Aq <SZ> w h e re A ^ - jc o n s t, th e c o n s i s t e n c y c o n d i t i o n (9 1 ) i m p l i e s t h a t
F - H -
(y + Aq ) ^ 8^ » o r u s in g t h e ab o v e r e l a t i o n s b e tw e e n ft and
and t h e FPCA p a r a m e t e r s ,
=
a
a
/ j ;
I
w h ic h i s i d e n t i c a l w i t h E q . ( 5 8 ) .
R e w r i ti n g t h e H a m ilto n ia n (44) i n t h e form
[(-a +
1 2 ^ Br j S-x K,.*
a n d m aking t h e MFA, we f i n d t h a t th e e f f e c t i v e H f i e l d i s
'H
=
(.#.< -E oC f
0,
( 104)
rV
Thus t h e
t h a t one o b t a i n s fro m an MFA f i t , v i z . fi = fi - 2ri can b e
g iv e n i n te rm s o f B and <S > as
xi * n
+ B6
w h ic h w o u ld im p ly t h a t q - -%Bq <S > .
(105)
The v a lu e o f q w h ic h m in im iz e s
t h e f r e e e n e r g y i n t h e FPCA d o es i n d e e d b e h a v e much l i k e <SX> i n t h e
mean f i e l d a p p r o x im a tio n , b e in g s e n s i b l y c o n s t a n t b e lo w T^ and f a l l i n g
g r a d u a l l y t o z e r o as T
( c f . E q. (5 5 )) .
III.
STRAIN AND DEUTERATION DEPENDENCE
A.
P h e n o m e n o lo g ic a l T h eo ry
I n t h i s s e c t i o n we w i l l e x am in e p h e n o m e n o lo g ic a lly t h e te rm s
w h ic h can a r i s e i n t h e f r e e e n e rg y o f a c r y s t a l w i t h t h e sym m etry
(42m) o f KDP due t o t h e f a c t t h a t t h e l a t t i c e i s n o t p e r f e c t l y r i g i d .
T h is w i l l
e n s u r e t h a t t h e m ic r o s c o p i c t h e o r y t o b e d e v e lo p e d i n th e
n e x t s e c tio n is in te r n a lly
c o n s i s t e n t , and w i l l p e r m it t h e u s e o f e x ­
p e r i m e n t a l d a t a on phenom ena w h ic h a r e n o t o b v io u s ly c o n n e c te d w ith '■
t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e f e r r o e l e c t r i c i t y i n e s t a b l i s h i n g th e '
p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e p a r a m e te r s o f t h e m ic r o s c o p ic t h e o r y .
p a r t i c u l a r , we w i l l f i n d t h a t a p p l i e d h y d r o s t a t i c p r e s s u r e i s
In
c o u p le d
to t h e f r e e e n e rg y o f th e c r y s t a l th r o u g h t h e e l e c t r o s t r i c t i o n e f f e c t ,
w h ic h i s
a l s o r e s p o n s i b l e f o r th e e x p a n s io n o f th e volum e o f t h e c r y s ­
t a l on p a s s i n g t o t h e f e r r o e l e c t r i c a l l y o r d e r e d s t a t e .
T he f r e e e n e rg y o f t h e clam p ed c r y s t a l Fq ({ x ^} = 0 , T , P ^ = P ) ,
t h e m ic r o s c o p i c c o u n t e r p a r t o f w h ic h i s
g iv e n by t h e FPCA w i t h c o n s ta n t
w, e , Y, an d F , m u st b e m o d if ie d t o i n c l u d e te rm s w h ic h d e p e n d on t h e
s t r a i n s x^ i n low o r d e r ^ ’ ^ :
VM
w h e re a ^ ,
q13> r ^
an d C ^
iM V
i.V-I
a r e e le m e n ts o f t h e m a t r i c e s r e p r e s e n t i n g
th e p i e z o l e c t r i c . e I e c t r o s t r i c t i on, " q u a d r a tic e l e c t r o s t r i c t i o n , "
and
60
e la s tic s tiffn e s s
te n s o rs , re s p e c tiv e ly .
F o r a c r y s t a l w i t h th e
sym m etry (42m) o f t h e h i g h - t e m p e r a t u r e p h a s e o f KDP, one d e r i v e s t h e
a p p l i e d s t r e s s e s X^:
J-=I
3;
(107)
3F
A
"
E f c-
+ c'6 6
(108)
'
F o r t h e c a s e o f h y d r o s t a t i c p r e s s u r e , 'X^ = - p (
6
+
-
5
' ),
one o b t a i n s t h e e q u i l i b r i u m s t r a i n s
3
=
Q ,iP ^ i? ,iP 4- f ^
,
(109)
*4, =sfcfca3fcp - b3fcp ,
w h e re s . ^ = ( c ^ ) _ ,
S± = ^ s _ . ,
(no)
an d Q31 = E ^ s ^ q ^ .
The c o e f f i ­
c i e n t s b 3g , Q3 1 , and R3^ c a n b e d e te r m in e d by e x a m in a tio n o f th e
s p o n ta n e o u s s t r a i n s a s f u n c t i o n s o f th e p o l a r i z a t i o n .
The f r e e e n e rg y a s a f u n c t i o n o f p r e s s u r e F (p ,.T ,P ) =
F ({ x ± } ,T ,P ) - E1X1Xj, i s now
F C -p .r.P )= £ A 0[ t - (T0 +
., %
'f
■»-q CB(T)- 4^s 4>|o RfcI
4
(in )
- -- 9
w h e re Q = E Q
i s t h e volum e e l e c t r o s t r i c t i o n c o e f f i c i e n t ,
a
i 3i
61
= Ej R3 i , and qg =
j cI j ^31^3j "
It: i s s e e n t h a t t h e p i e z o e l e c ­
t r i c e f f e c t c a u s e s t h e C u rie -W e is s te m p e r a t u r e
w ard i n th e f r e e c r y s t a l by an am ount
g r e e s i n KDP
35
.
2
t o be s h i f t e d u p w h ic h i s a b o u t 4 d e -
T h is s h i f t i s o b s e rv e d e x p e r i m e n t a l l y a t h ig h f r e q u e n ­
c i e s ^ ^ , 'w h e r e t h e c r y s t a l i s
i n e r t i a l I y c la m p e d .
H ow ever, t h i s te rm
c a n b e c o n s id e r e d to b e in c l u d e d i n t h e p a r a m e te r y and w i l l b e o f no
fu rth e r in te r e s t h e re .
The e l e c t r o s t r i c t i o n e f f e c t i s s e e n t o c a u se
a change i n T^ u n d e r a p p l i e d p r e s s u r e th r o u g h Qh a s w e l l a s a s h i f t
i n t h e L andau c o e f f i c i e n t B th r o u g h q^ ( s e e F i g . 1 3 ) .
e le c tro s tric tio n
The q u a d r a t i c
e f f e c t c a u s e s t h e L andau c o e f f i c i e n t B to b e p r e s ­
s u r e d e p e n d e n t th r o u g h Rh .
We w i l l now u s e t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f s e v e r a l a u t h o r s to
c a l c u l a t e v a lu e s o f t h e e l e c t r o s t r i c t i o n c o e f f i c i e n t s f o r KDP and DKDP.
The e l e c t r o s t r i c t i o n
—19
a b o u t 2 .8 x 10
c o e f f i c i e n t Q33 h a s b e e n m e a s u re d t o be
07
e su once
—19
and 3 .2 x 10
e s u tw ic e
H
-1 2
t h e r e f o r e a d o p t t h e v a lu e Q33=C O .! ± . 0 . 2 ) x 10
esu.
Q3 I ~
^ x
^
K o b a y a sh i e t a l '
OQ IQ
* .
We w i l l
The v a lu e
e s u was r e p o r t e d b y von A rx and B a n t l e ^
and by
H ow ever, b o th o f t h e s e e x p e r im e n ts r e v e a l e d a
" te m p e r a tu r e d e p e n d e n c e " i n Q3 j w h ic h c a n be c o n s id e r e d t o a r i s e from
t h e q u a r t i c te rm R ^P ^ o f E q . ( 1 0 8 ) , a s a p l o t o f Xj v s . P^ w i l l
r e a d i l y show .
A l e a s t s q u a r e s f i t u s i n g t h e s t r a i n v s . te m p e r a tu r e
d a t a o f von A rx a n d t h e s p o n ta n e o u s p o l a r i z a t i o n v s .
o f S am ara
30
g iv e s t h e v a lu e s
t e m p e r a t u r e c u rv e
62
F ig .
13.
S c h e m a tic r e p r e s e n t a t i o n o f t h e f r e e e n e rg y F a s a f u n c t i o n
o f a d i l a t a t i o n s t r a i n x and th e p o l a r i z a t i o n P , sh o w in g t h e b e h a v io r
w h ic h r e s u l t s
from i n c l u s i o n o f e l e c t r o s t r i c t i o n te rm :
F = Fq - qxP2 + Iscx2 .
H e re x = c \ p 2 i s
a t f i x e d P , shown by d a s h e d c u rv e i n
te rm .
t h e e q u i l i b r i u m v a lu e o f x
( d ) ; ( c ) shows e f f e c t i v e
-I 2
q P
-he
63
Q , r H
Si
S in c e Qr^
( 112 )
( i.l I 0,6)
X
id
”11 e s u .
i s r e p o r t e d t o l a c k s u c h te m p e r a t u r e d e p e n d e n c e ^ ^ ’
can i n f e r t h a t
th e
(2 .8 ± 0 .|) x I Olz ecu.
= (0 ± 1 .0 ) x 10
esu.
one r-
W ith th e a b o v e v a lu e s o f
and t h e e l a s t i c c o n s t a n t d a t a o f H a u s s u h l ^ , t h e r e l a t i o n s
qi 3 = Zj cijQ3j and cIs
< I i t t o 1I j
3ssI jJ ci j Q31Q3j g i v e ( l n cgs esu)
'■C
z .f e i b .
x to:
ff
(113)
U sin g t h e r e l a t i o n dT ^/dp m - 2 Q^/A qj wKich, f o llo w s fro m E q . ( I l l ) ,
t h e v a lu e
= ( 4 .0 ± 0 . 2 )
x 10 ^ e s u / K ( s e e T a b le I I ) ,
and
one c a n c a lc u ­
l a t e t h e v a lu e
d p
4, 0. 4
K/kk)a.r
w h ic h i s i n s a t i s f a c t o r y a g re e m e n t w i t h t h e e x p e r i m e n t a l ^ 3" v a l u e
- 4 . 6 ± 0 .1 K /k b a r .
F o r t h e d e u t e r a t e d c a s e we w i l l u s e t h e o b s e r v a t i o n o f Zeyen
e t a l.
42
„ t h a t t h e f r a c t i o n a l jump i n t h e l a t t i c e
i n g t h e f e r r o e l e c t r i c p h a s e i s 6 .5 x 10
T
- 212 K.
et a l.^
-4
c o n s t a n t a ^ 1 on e n t e r -
f o r a c r y s t a l w ith
F o r a s i m i l a r l y d e u t e r a t e d c r y s t a l (T^ = 211 K ) , U esu
fo u n d a jump i n t h e s t r a i n x^ + x^ o f 3 .5 x 10
The jump
i n t h e s p o n ta n e o u s p o l a r i z a t i o n f o r a c r y s t a l w ith t h i s d e u t e r a t i o n
64
(82%) i s
a b o u t 4 . 2yC/ cm^ = 1 .2 6 x l O ^ e s u ^ .
T h is v a lu e o f AP w ould
t h e n g iv e
“
(* I
K IO ^ a
Q3^ ” 4.1 x io n
'
=
(114)
( a .3 X ( 0 " ^
w h ic h w o u ld l e a d t o t h e v a lu e
<4T 0 / d p
e " l- O ^ /A o
” - 4 . 1
w h e re we h a v e u s e d t h e e x p e r i m e n t a l v a lu e
t a i n e d by S am ara
44
f o r a c r y s t a l w ith
f a i r a g re e m e n t w i t h t h e v a lu e - 3 . 9
K /kb& .ry
= 3 .1 x 10
= 208 K.
-3
I
e s u /K ob -
T h is v a lu e i s i n
± 0 . 1 K /k b a r o b t a i n e d f o r th e same
c r y s t a l i n an e x p e r im e n t p e rf o r m e d o v e r t h e 0— 3 k b a r r a n g e , u s in g
a low v i s c o s i t y s i l i c o n e o i l as a p r e s s u r e m edium .
p r e p o n d e r a n c e o f e v id e n c e
41
H ow ever, w i t h t h e
now s u p p o r t i n g v a lu e s i n th e n e ig h b o rh o o d
o f - 2 . 7 K /k b a r f o r c r y s t a l s w i t h t h i s
d e g re e o f d e u t e r a t i o n , i t i s now
th o u g h t t h a t th e o i l u s e d i n t h i s e x p e r im e n t may h a v e becom e r a t h e r
v i s c o u s a t th e p r e s s u r e s and t e m p e r a t u r e s w h ic h w e re u s e d .p o s s i b l y
i m p a r ti n g n o n - h y d r o s t a t i c s t r e s s e s t o t h e c r y s t a l s
r e a s o n t o b e l i e v e t h a t th e v a lu e o f
la rg e .
(S ee Eq.
45
.
T h e re i s a ls o
o b t a i n e d above i s som ew hat to o
E x a m in a tio n o f th e f r a c t i o n a l jump i n t h e s t r a i n x^ = b ^ P
(H G ) i n th e U e s u ^ e x p e r im e n t r e v e a l s t h a t t h e jump i n th e
p o l a r i z a t i o n was a b o u t AP = 4 .9 y C /cm
2
( t h i s a ls o e x p la in s th e f la t n e s s
o f t h e i r d i l a t i o n s t r a i n x^ + x^ v s . te m p e r a t u r e c u r v e ) .
U s in g t h i s
65
v a lu e o f AP and a l s o m aking a c o r r e c t i o n f o r h i g h e r o r d e r te rm s i n P
u s in g o u r t h e o r e t i c a l m odel f o r th e n e g a t i v e Y c a s e , one f i n d s
"
O
K
10
^
-2-S iA, y
w h ic h c o rr e s p o n d s t o t h e a c c e p t a b l e v a lu e dT ^/dp = - 2 . 8 K /k b a r f o r t h i s
c ry s ta l.
L i n e a r e x t r a p o l a t i o n t o o u r s t a n d a r d d e u te r a t e d c r y s t a l w ith
I
T
C
= 220 K g iv e s
Q
Q -s,
=
O t I x
= 4 .Z
'
■'
.
esu u
X IO"'1-
.
(115)
..
T h is m o d el th e n p r e d i c t s t h e v a lu e
K / k fear j,
w h e re t h e i n d i c a t e d u n c e r t a i n t y i s
p ro ced u re.
su re d
T h is i s
a ro u g h e s t i m a t e f o r t h e w h o le
t o b e com pared w i t h t h e e x p e r i m e n t a l l y m ea-
v a lu e o f
d "T0 ^ / d p = - 7
U s in g t h e e l a s t i c
DKBP (T
"t 0 1 K / teb a r »
1
c o n s t a n t d a t a o f S h u v a lo v and M n atsk an y an ^^ f o r
- 2 1I K ) , one o b t a i n s ( i n cgs e s u )
^ 3 1 ~ O'io t 0,7. 5
To f a c i l i t a t e
E q s. (1 1 2 ),
cg s e s u ) :
1
~ ^ >3 - Oi-L^
XIO
(116)
c o m p a ris o n , we w i l l c o l l e c t t h e r e s u l t s g iv e n i n
( 1 1 3 ) , and (1 1 6 ) i n th e f o l l o w i n g t a b l e
( a l l v a lu e s a r e i n
66
- *Z,3 ± 0 , 1 ?
3
" 0l I 3 ^s=(l't)4t&jO)xlO
= O .(,t0,-L ,
4 ^ - 2.-3 t o . x , ^ - ( O S t o - I ) X i o "
(117)
- ( 3 . 2 t o . Oxio*', Rn - ( o i i) Xioy .
I t is
seen th a t
d e c r e a s e d m a rk e d ly on d e u t e r a t i o n , w h i l e
m a in s n e a r l y t h e sam e.
q '^ i s
re- ■
I
T h is b e h a v i o r s u g g e s t s t h e i n t e r p r e t a t i o n t h a t
due t o t h e d e p e n d e n c e o f t h e l o n g - r a n g e i n t e r a c t i o n p a r a m e te r
Y on t h e l a t t i c e
c o n s t a n t a ^ ; a l s o , i t w o u ld seem t h a t q ^
by t h e p r e s e n c e o f t u n n e l i n g i n KDP.
i s a ffe c te d
W ith t h e ab o v e v a lu e s f o r th e
RjY one can c a l c u l a t e t h e p r e s s u r e d e r i v a t i v e o f t h e L an d au c o e f f i ­
c i e n t B as ( c f . E q . ( I l l ) )
351
.
4 ( ^ 3 ! E 33)
C , - 0 ,S ")X IO 1
T - Uhst
(H g )
e S V t / tebA ir
The e x p e r im e n ts o f S c h m id t e t a l . ^
on t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f th e
o r d e r o f t h e f e r r o e l e c t r i c t r a n s i t i o n p r o v i d e t h e v a lu e
dG
drP
11
C O .L ± 0 .% ) X ic T
^ s i A
. -S B
-0 X 5 8
/ ^ r .
<119)
T tfT 0Cp)
The r e l a t i o n
dp
Y ( n)
I T»tohsi-
( 120 )
67
th e n im p lie s t h a t
= (0 ,4 + o . O x i o ' " -e- W
k
.
.(!21)
P = C cm st
The v a lu e s o f t h e q_ ^ o b t a i n e d i n t h i s s e c t i o n w i l l b e a p p l i e d i n
th e f o ll o w i n g s e c t i o n t o t h e c o n s t r u c t i o n o f a m ic r o s c o p i c t h e o r y o f
s t r a i n d e p e n d e n c e , w h i l e t h e v a lu e s o f t h e t e m p e r a t u r e and p r e s s u r e
d e r i v a t i v e s o f t h e L an d au c o e f f i c i e n t B w i l l b e com pared t o t h e p r e ­
d i c t i o n s o f th e m ic r o s c o p ic m o d e ls .
t h a t 9 B /9 T |p i s
I t w i l l be se en t h a t th e f a c t
u n a m b ig u o u sly p o s i t i v e s u p p o r t s t h e c h o ic e o f a n e g a ­
t i v e v a lu e o f t h e FPCA p a r a m e t e r Y-
T h is c o n c lu s i o n i s o f c o u rs e i n ­
d e p e n d e n t o f t h e m ic r o s c o p i c m o d el o f p r e s s u r e d e p e n d e n c e , s i n c e i t
r e f e r s to a d e r iv a tiv e a t c o n s ta n t p r e s s u r e .
B'„., M ic r o s c o p ic T h e o ry
I.
I n tro d u c tio n .
We w i l l now a tt e m p t t o c o n s t r u c t a m ic r o s c o p i c
t h e o r y w h ic h i s q u a n t i t a t i v e l y c o n s is t e n t ;, w i t h t h e b o d y .o f •■ e x p erim e n ta l
e v id e n c e on t h e p r e s s u r e
(a n d s t r a i n )
p r o p e r t i e s of, KDP and i t s
t io n c o n s ta n ts q
d e p e n d e n c e o f th e f e r r o e l e c t r i c
d e u t e r a t e d iso m b rp h DKDP.
The e l e c t r o s t r i c -
an d q ^ , w h ic h t o g e t h e r d e te r m in e t h e p r e s s u r e
d e r i v a t i v e o f th e C u rie -W e is s t e m p e r a t u r e T ^ , an d t h e q u a d r a t i c
e le c tro s tric tio n
c o n s ta n ts
an d R ^ s w h ic h d e te r m in e t h e p r e s s u r e
d e r i v a t i v e o f t h e L andau c o e f f i c i e n t B ( a n d , h e n c e , th e o r d e r o f th e
f e r r o e l e c t r i c t r a n s i t i o n ) , w e re d i s c u s s e d i n t h e p r e c e d in g s e c t i o n .
T h e re a r e e x p e r i m e n t a l d a t a on a l l t h e s e q u a n t i t i e s and on t h e p r e s ­
s u r e d e r i v a t i v e s o f t h e i n v e r s e C u r ie c o n s t a n t
p o l a r i z a t i o n Pg f o r b o t h KDP an d DKDP.
an d t h e s a t u r a t i o n
T h e se d a t a , a lo n g w i t h th e
a m b i e n t - p r e s s u r e v a lu e s f o r t h e L an d au e x p a n s io n c o e f f i c i e n t s A^, T ^,
B, an d C f o r b o t h c r y s t a l s
( f o r t h e d e u t e r a t e d c a s e , as r e f l e c t e d by
th e s h a p e o f t h e s p o n ta n e o u s p o l a r i z a t i o n v s . te m p e r a t u r e c u rv e ) and
t h e t r a n s i t i o n e n tr o p y (w h ich i s
a l s o r e l a t e d t o th e L a n d a u c o e f f i - •
c i e n t s ) , a r e t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s t o w h ic h t h e t h e o r e t i c a l p r e d i c ­
t i o n s m ust c o n fo rm .
T h e re h a v e b e e n s e v e r a l p r e v i o u s a tt e m p t s a t m o d e lin g t h e p r e s ­
s u r e d e p e n d e n c e o f f e r r o e l e c t r i c i t y i n KDP.
Lage a n d S t in c h c o m b e ^
h a v e e x a m in ed t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e p a r a m e te r s w h ic h o c c u r i n
t h e K o b a y a sh i^ m o d e l, and B l i n c and Z e k s^ ^ h a v e c o n s t r u c t e d a m odel
69
f o r t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e p a r a m e t e r s o f th e f o u r - p a r t i c l e
c l u s t e r a p p r o x im a tio n w h ic h i s b a s i c a l l y s i m i l a r t o th e one w h ich
w i l l be used h e re .
N e i t h e r o f t h e s e m o d els was com pared s y s t e m a t i c a l l y
w i t h a l l t h e r e l e v a n t e x p e r i m e n t a l d a t a , h o w e v e r, a n d th e y c a n n o t b e
c o n s id e r e d q u a n t i t a t i v e l y
c o rre c t.
F u r th e r m o r e , s i n c e t h e d a te o f th e
p a p e r by B l i n c a n d Zeks (1 9 6 8 ) t h e r e h a s b e e n much e x p e r i m e n t a l a c t i ­
v i t y i n t h e a r e a o f p r e s s u r e d e p e n d e n c e , s o t h a t much o f t h e e x p e r i ­
m e n ta l d a t a em p lo y ed h e r e was n o t a v a i l a b l e t o t h e s e a u t h o r s .
Thus
th e t h e o r e t i c a l e f f o r t r e p o r te d h e re i s e s s e n t i a l l y a s y s te m a tic r e ­
e x a m in a tio n o f t h e m o d el o f B l i n c and Z eks i n t h e l i g h t o f new e v i ­
d e n c e ; o n l y t h o s e c h a n g e s w h i c h .a r e n e c e s s a r y t o p r o v id e . o v e r a l l con­
s i s t e n c y h a v e b e e n m ade.
2.
P r e s s u r e a n d D e u t e r a t i o n D ependence i n t h e FPCA.
a.
G e n e ral re m a rk s.
We r e c a l l t h a t i n th e f o u r - p a r t i c l e c l u s t e r
a p p r o x im a tio n t h e i n t e r a c t i o n s o f p r o t o n s s u r r o u n d in g a g iv e n p h o s p h a te
g ro u p a r e t r e a t e d e x p l i c i t l y , w h i l e t h e r e m a in in g i n t e r a c t i o n s a r e
tre a te d as s e lf - c o n s is te n t f ie ld s .
The t h e o r y i s s p e c i f i e d b y t h e
p a r a m e t e r s w , e , y , and F , w h ere w i s t h e e n e rg y a s s o c i a t e d w i t h a
s in g ly io n iz e d (T akagi
27
) HPO^ o r H^PO^ g r o u p , y i s t h e e n e rg y o f a
n o n -p o la r n o n -io n iz e d ( S la te r ^ )
g ro u p (S ee F i g s . 9 a n d 1 4 ), y i s
2 8
t o d e s c r i b e lo n g - r a n g e d i p o l a r
t h e p a r a m e t e r i n t r o d u c e d b y Senko.
in te ra c tio n s
( c o n t r i b u t i n g a te r m p r o p o r t i o n a l t o -yP
2
to th e fre e
70
F ig . . 14.
S c h e m a tic p r o j e c t i o n o f c r y s t a l s t r u c t u r e on t h e xy p l a n e ,
p e r p e n d i c u l a r t o t h e f e r r o e l e c t r i c a x is ' z „
The s q u a r e s r e p r e s e n t PO^
t e t r a h e d r a w i t h u p p e r e d g e s a lo n g t h e i n d i c a t e d d i a g o n a l s ; t h e z
c o o r d i n a t e o f t h e P i o n i s g iv e n above t h e d i a g o n a l .
The H b o n d s ,
w h ic h c o n n e c t an oxygen a t t h e to p o f one PO^ group w i t h one a t th e
b o tto m o f a n o t h e r , a r e r e p r e s e n t e d by d a s h e d l i n e s ;
a lo n g t h e b o n d o f t h e p r o t o n
th e l o c a t i o n
( o r d e u tr o n ) i s shown b y a d o t .
Where
t h e d a s h e d l i n e s a r e b r o k e n t h e H b o n d c o n n e c ts w i t h a PO^ g ro u p one
l a t t i c e s p a c i n g rem o v ed .
■given PO^ g ro u p i s
The c o n f i g u r a t i o n o f t h e p r o to n s a ro u n d a
a s s o c i a t e d w i t h an e n e rg y and z a x i s d i p o l e moment
t h e s e a r e g iv e n i n p a r e n t h e s e s b elo w t h e d i a g o n a l .
R, a n d 6 a r e t h o s e r e f e r r e d t o i n T a b le I I .
The d im e n s io n s a ,
• f-
72
e n e rg y )
and F i s
d o u b le w e l l .
t h e p r o to n t u n n e l i n g i n t e g r a l f o r t h e H -bond
I n th e c a s e FE 0 , th e t h e o r y i s i d e n t i c a l t o t h e S l a t e r -
ta k a g i-S e n k o -S U S " ’ m o d e l, w h ic h can b e u s e d t o d e s c r i b e t h e d e u t e r a t e d c r y s t a l ( t h e t u n n e l i n g i n t e g r a l F e n t e r s th e s t a t i s t i c s
49
th ro u g h
2
t h e c o m b in a tio n F /w e , w h ic h i s p r o b a b ly s e v e r a l o r d e r s o f m a g n itu d e
! 48
s m a l l e r i n DKDP ) .
I n t h i s p a p e r p r e s s u r e an d d e u t e r a t i o n e f f e c t s
a r e t a k e n i n t o a c c o u n t i n a c o n s i s t e n t w ay, so t h a t w i t h i n t h e fra m e ­
w ork o f an e x te n d e d m o d el t h e f e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s
(in c lu d in g
t h e i r p r e s s u r e d e p e n d e n c e ) o f b o t h KDP an d DKDP can b e d e s c r i b e d .
One
may th u s u s e e x p e r i m e n t a l d a t a fro m b o t h c r y s t a l s t o r e s t r i c t th e
fre e d o m o f t h e v a r i o u s p a r a m e t e r s w h ic h o c c u r i n t h e t h e o r y .
b.
The p a r a m e t e r d .
We w i l l assum e a s usual"*^ t h a t t h e FPCA
p a r a m e te r s w an d £ a r e i n lo w e s t o r d e r p r o p o r t i o n a l t o t h e s q u a r e o f
th e d i s t a n c e 5 b e tw e e n p r o t o n ( o r d e u te r o n ) s i t e s i n t h e h y d ro g e n
bond.
T h is i s t h e c a s e f o r a s im p le e l e c t r o s t a t i c m o d el o f t h e s e
e n e r g i e s ; m o re o v e r, i t i s s u g g e s t e d by t h e f a c t t h a t th e y r e p r e s e n t t
t h e r e l a t i v e e n e r g i e s o f c o n f i g u r a t i o n s w h ic h w ould b e i d e n t i c a l i f
t h e p a r t i c l e s w e re c e n t e r e d on t h e b o n d s .
The l o n g - r a n g e i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r Y c o n t r i b u t e s t o th e f r e e
e n e rg y p e r u n i t volum e a te r m
-(N Z v )K c r1 = - ( W Z nzM2)P2 a - I p 2"3
( 122 )
73
w h e re
y is
O=
(V /N y)P i s t h e f r a c t i o n a l p o l a r i z a t i o n
(th e o rd e r p a ra m e te r) ,
t h e d i p o l e moment a s s o c i a t e d w i t h a p o l a r S l a t e r g ro u p (S e e F i g s .
9 a n d 1 4 ) , and N i s t h e num ber o f PO^ g ro u p s i n volum e V.
c o n t r i b u t i o n s t o y o f d i f f e r e n t p o w ers i n t h e l a t t i c e
I f th e
c o n s t a n t s a^ a r e
o f n e a r l y t h e same m a g n itu d e b u t o f o p p o s i t e s i g n , y can d e p e n d r a I
t h e r s t r o n g l y on th e l a t t i c e
y -(N ]i
/y)y
c o n s ta n ts .
d e p e n d s on y a s w e l l .
The FPCA p a r a m e te r ;
E le m e n ta r y c o n s i d e r a t i o n s s u g g e s t
t h a t y ct 6 ; t h i s r e l a t i o n w i l l b e s e e n i n f a c t t o b e s u p p o r t e d by e x ­
p e rim e n ta l e v id e n c e .
Thus y d e p e n d s b o t h on t h e i n t e r s i t e d i s t a n c e 6
and on t h e s e t o f l a t t i c e
c o n s ta n ts
S in c e e l o n g a t i o n o f 5 i s
g ra p h ic e f f e c t o f d e u te r a tio n
e „ , and y
H
H
{a_}.
r a t h e r t h e m o st i m p o r ta n t c r y s t a l l o 51
, one can e s t i m a t e t h e p a r a m e te r s W^,
f o r KDP fro m t h o s e o f DKDP ( d e n o te d b y w , e , an d y ) by
JJ
U
H
th e r e l a ti o n :
d
ct £ «
Cf
W o
(123)
<^D
w h e re d , w h ic h w i l l b e e s t i m a t e d t o b e b e tw e e n 0 .7 8 and 0 .8 4 , i s to
b e t r e a t e d a s a p a r a m e t e r on t h i s
ran g e .
(T h e re i s a s m a l l c o r r e c ­
t i o n i n y ^ due t o t h e d i f f e r e n c e i n t h e l a t t i c e
c r y s t a l s j u s t ab o v e t h e i r t r a n s i t i o n
c o r r e c t i o n , w h ic h i s
c o n s t a n t s o f t h e two
t e m p e r a t u r e s (S e e T a b le I I ) ;
th is
c a l c u l a t e d i n t h e A p p e n d ix , w i l l am ount t o a b o u t
5 %).
One can e s t i m a t e t h e p a r a m e t e r d fro m t h e r a t i o o f s a t u r a t i o n
TABLE T I .
Some e x p e r i m e n t a l l a t t i c e
C ry s ta l
D im en sio n ( i n 2)
KDP
H - H (Sr )
d im en sio n s
Room T e m p e ra tu re
f o r KDP a n d DKDP.
J u s t Above T
0.381(6)
0.350(3)
0 .3 5 ( 1 )
0.34(1)
C
W e ll Below T
R e f e re n c e
Ne lin e s '’ ^
0.38(2)
y
52
Bacon
P le s s e r
0.400(25)
53
M .
51
N elm es
2 .4 9 4 ( 2 )
2.481(2)
2.492(5)
2.480(4)
2 . 4 9 1 (4 )
T
3
52
Bacon
3.726
3.7 1 3
3 .7 1 4
K o b a y a sh i
D - D (Sc,)
0.448(3)
0.448(6)
Nelmes'* ^
0.
2.523(2)
2.520(4)
Nelmes"*
2.519(1)
2.521(2)
2 . 5 3 0 (2 )
Nakano"*^
3.73 2
3.730
3.730
M
i
34
Nakano
0.
P.
DKDP
C
P.
. .0 (Ky)
- .P
. .0 (Rg)
. .P
75
p o l a r i z a t i o n s f o r t h e two c r y s t a l s
R
-u
_
.
-
9
(1 2 4 )
T c, D
w h e re
is
t h e v a lu e o f t h e o r d e r p a r a m e t e r a t t h e t e m p e r a t u r e a t
w h ic h t h e " s a t u r a t i o n " p o l a r i z a t i o n i s m e a s u re d . B e c a u se o f th e
I
a p p r e c i a b l e t u n n e l i n g i n KDP,
w i l l d i f f e r from u n i t y e v e n a t T = 0 ,
a lt h o u g h t h e d i f f e r e n c e i s e x p e c te d t o b e s m a l l .
P
S am ara
30
m e a su re d
= 4 .9 5 ± 0 .0 7 and 5 .0 0 ± 0 .0 7 hC/cm^ i n two s a m p le s o f KDP a t 35
t o 40 d e g r e e s b e lo w t h e t r a n s i t i o n , b u t n o t e d t h a t P was s t i l l i n ­
c r e a s i n g som ew hat w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e , w h ic h l e d h im t o a d o p t
P
'
T7 = 5 .1 0 yC/cm
s ,n
2
as t h e t r u e s a t u r a t i o n v a l u e .
r e s u lts w ill be th a t
(In f a c t ,
one o f o u r
- 0 .9 8 1 a t T = 81 K ( c f . T a b le I I I . A ) , w hich
w o u ld y i e l d N y^/V = 5 .0 0 / 0 .9 8 1 = 5 .1 0 y C /c m ^ ).
F or a h e a v ily d e u te r-
a t e d sa m p le w i t h T^ = 220 K, w h ic h we a d o p t a s o u r s t a n d a r d DKDP
2
go
c r y s t a l , t h e v a lu e P g ^ = 6 .2 1 ± 0 .0 7 yC/cm was m e a su re d , so
d
H a,
(N Z V )d
(ZJOtQ.on)
The r a t i o y ^ /y ^ c a l c u l a t e d above fro m th e r a t i o
p o l a r i z a t i o n s s h o u ld a g r e e w i t h t h e r a i o o f i n t e r s i t e
5
5
/5
0V
0.0% .
(12 5 )
of s a tu ra tio n
d is ta n c e s
a t t e m p e r a t u r e s w e l l b e lo w t h e t r a n s i t i o n , w h e re i n f o r m a t i o n on
i s l a c k i n g ( s e e ' T a b le I I ) .
bond le n g th R ( th e 0 . . . 0
H ow ever, t h e i n c r e a s e i n t h e t o t a l
d i s t a n c e ) w h ic h o c c u r s i n p a s s i n g t o th e
low t e m p e r a t u r e p h a s e h a s b e e n m e a s u re d f o r b o t h c r y s t a l s " ^ ’ " ^ .
One
76
can s e e t h a t ^ i n c r e a s e s a b o u t 2% tim e s as much as R i n c r e a s e s b e tw e e n
+ 5 K and room t e m p e r a t u r e
51
i n KBP, and t h a t t h e same r a t i o o f
c h a n g e s i n c o n s i s t e n t w i t h t h e d a t a b e tw e e n T
c
+5
^ an d T
c
- 40 K "^.
F u r th e r m o r e , 6 i n c r e a s e s a b o u t 2 ^ tim e s a s much as R i n c r e a s e s upon
d e u t e r a t i o n a t room t e m p e r a t u r e
5152
’ , s o i t seem s r e a s o n a b le t o assum e
th a t
AR = I , ST
fo r e ith e r c ry s ta l.
( 126 )
T h is a g r e e s w i t h o u r e s t i m a t e o f a b o u t 2% f o r
b o n d s o f a p p r o x im a te ly 2 .5 2 i n l e n g t h fro m t h e g ra p h o f 0 . . . H v e r s u s
0 . . . 0 d i s t a n c e s i n v a r i o u s compounds"’”’ .
(We w i l l make u s e o f E q .
(1 2 6 ) s e v e r a l tim e s i n t h i s p a p e r , a lth o u g h o n ly i n a s e c o n d a r y r o l e . )
T hen i f R i n c r e a s e s b y 0 .0 1 1 R a n d 0 .0 0 9 A f o r KDP and DKDP r e ­
s p e c t i v e l y i n p a s s i n g to t h e p o l a r s t a t e " ’^"’ " ^ , th e c a l c u l a t e d r a t i o
6 /6
w o u ld i n c r e a s e fro m i t s
v a lu e o f 0 .7 8 ± 0 .0 2 j u s t ab o v e T^ t o
t h e v a l u e 0 .8 0 ± 0 .0 2 w e l l b e lo w T ^ .
T h is e s t i m a t e i s t h u s i n good
a g re e m e n t w i t h t h a t from t h e r a t i o o f s a t u r a t i o n p o l a r i z a t i o n s
(E q . ( 1 2 5 ) ) , a n d one may s a y t h a t d = 0 .8 1 ± 0 .0 2 .
of
The e q u iv a l e n c e
and 6 ^ / 6 ^ s u p p o r t s t h e a s s u m p tio n t h a t U 00 6 .
c.
P re ss u re dependence.
A t t h e sam e tim e , th e a s s u m p tio n (123)
t h a t w and E a r e p r o p o r t io n a l to 6
d e riv a tiv e s
2
g iv e s t h e l o g a r i t h m i c p r e s s u r e
( d e n o te d th r o u g h o u t b y p r im e s )
~
d
w
/ d -p
" <0
=
^
s i n c e t h e s e p a r a m e t e r s a r e assu m ed t o d e p e n d oh th e i n t e r s i t e
(127)
77
d is ta n c e o n ly .
The d e p e n d e n c e o f t h e t u n n e l i n g i n t e g r a l on 5 w i l l b e com pared
t o t h a t d e te r m in e d fro m t h e e x p r e s s i o n c a l c u l a t e d b y B l i n c and
H a d z i" ^ ’ ^
f o r a p o t e n t i a l com posed o f tw o h a rm o n ic o s c i l l a t o r p o t e n ­
t i a l s p la c e d a d is ta n c e d a p a r t :
P = A P 0 *
A E c ^ = 5.
,
( 128)
w h e re A i s a f a c t o r (a ssu m e d r o u g h ly in d e p e n d e n t o f p r e s s u r e )
t o r e n o r m a l i z a t i o n b y p r o t o n - l a t t i c e c o u p lin g
48
, q
2
O
= ^ ttiE qQ
.
due
2
, and
Eq i s t h e z e r o - p o i n t e n e rg y o f t h e p a r t i c l e i n t h e w e l l ; t h e a p p r o x i -
2
m a tio n i s v a l i d f o r q » 1 .
o r Raman f r e q u e n c i e s
56
One can t a k e E q a s one' h a l f t h e i n f r a r e d
'
-I
, g i v in g E q ^ = 1250 o r 1200cm
re s p e c tiv e ly ;
t h e s e v a lu e s com pare r a t h e r w e l l w i t h t h e v a lu e o f t h e z e r o - p o i n t
-T
e n e rg y E
=
0,H
-I
52
0 .0 7 9 eV * 1300 cm
w h ic h B acon and P e a s e
e s tim a te d
d i r e c t l y b y e x a m in in g t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m e a n -s q u a re
h y d ro g e n a m p l i t u d e .
-I
We t h e r e f o r e a d o p t t h e v a l u e E q ^ = 1250 cm ,
w h ic h g iv e s q ^ = 2 .29 f o r 6 ^ = 0 .3 5 0 £ , as w as m e a s u re d r e c e n t l y by
N elm es e t . a l . 51 (se e . T a b le I I ) .
T h is v a l u e o f q ^ g i v e s Fq ^ .310 d e - '
g r e e s , w h ic h , w hen com pared w i t h F = 100 d e g re e s o b t a i n e d fro m f i t t i n g
th e f e r r o e l e c t r i c d a ta , in d ic a te s t h a t A i s
about 0 . 3 .
T h is m odel
g iv e s f o r th e l o g a r i t h m i c p r e s s u r e d e r i v a t i v e
F
r F0' . -r ( i - z c ^ ) ^ = - - 5 . t r
,a2»>
78
w h e re r i s
a p a r a m e t e r i n t r o d u c e d h e r e t o acco m o d ate p o s s i b l e d e v ia ­
t i o n s fro m t h e r a t h e r s im p le m odel o u t l i n e d a b o v e .
V a lu e s o f r
f I
c o u ld b e a s c r i b e d t o p r e s s u r e d e p e n d e n c e i n th e f a c t o r A, t o u s e o f
t h e w rong v a lu e f o r
or
e q u a c i e s i n t h e m o d e l.
o r p e r h a p s t o m ore f u n d a m e n ta l i n a d ­
F o r th e p u rp o se s o f t h i s p a p e r, s p e c if y in g r
i s e q u iv a le n t to s p e c if y in g
once 6 ^ i s g iv e n .
'
2
_
F o r th e l o g a r i t h m i c p r e s s u r e d e r i v a t i v e o f Y = (Nb /V)Y one h a s
W - I J ' - Vyf K %
w h e re we h a v e u s e d t h e r e l a t i o n y ^ <5 .
(130)
The te rm s Y1 a n d V* , w h ich
a r i s e fro m t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e l a t t i c e
c o n s ta n ts , a re th e
o n ly c o n t r i b u t i o n s t o t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e m ic r o s c o p ic
m odel w h ic h do n o t d e p e n d d i r e c t l y
on t h e p r e s s u r e d e r i v a t i v e & ’ .
t h e n e x t s e c t i o n we w i l l make t h e i d e n t i f i c a t i o n
dY/dp = -Q
tl
In
, w here-
Q1 k i s t h e c o n t r i b u t i o n t o t h e .volume e l e c t r e s t r i c t i o n Q w h ic h i s " due
h
n
t o e x p l i c i t d e p e n d e n c e o f t h e f r e e e n e rg y on .th e l a t t i c e
c o n s ta n ts .
The p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e m o d el i s now c o m p le te ly s p e c i f i e d
by t h e p a r a m e t e r s 5 ' , r ,
d.
and Q ^ .
C o n n e c tio n w i t h t h e p h e n o m e n o lo g ic a l t h e o r y .
p a r t A o f th is s e c tio n th a t p re ssu re i s
I t was shown i n
c o u p le d t o t h e f r e e e n e rg y
th r o u g h t h e e l e c t r o s t r i c t i on e f f e c t ; h e n c e , t h e r e m ust b e a c o n n e c ­
t i o n b e tw e e n th e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e FPCA p a r a m e te r s g iv e n
above and t h e e l c t r o s t r i c t i o n
c o e ffic ie n ts q ^ .
b e e l u c i d a t e d i n t h e f o ll o w i n g w ay.
T h is c o n n e c tio n may
S in c e t h e FPCA f r e e e n e r g y i s
79
assum ed t o d e p e n d on t h e s t r a i n s th r o u g h t h e p a r a m e te r s w, £» y , and
r th r o u g h t h e i n t e r s i t e
d is ta n c e S
(a n d a l s o d i r e c t l y i n t h e c a s e o f
Y ) , we e x p a n d t h e t h e o r e t i c a l f r e e e n e r g y i n t h e d i l a t a t i o n s t r a i n s
x , x2 , and X3 as
F ( UiIl Tt P) = F0 ( S-S0J[3,^ - Cdiol ,T rfP) +*
3
(131)
3
+ ZC X a f . f : ((f, CanrfT rf P)
w h e re t h e a^ a r e t h e l a t t i c e
c o n s t a n t s an d
- -- ,
(6 ,{ a ^ } ,T ,P ) i s
t h e FPCA
e x p r e s s i o n f o r th e f r e e e n e r g y , w h ic h h a s t h e L andau e x p a n s io n
Fe ^ i Ac(T -T e) P X Ti BP''4- t c.Pfci'
..
■ ,
C o m p ariso n w i t h E q . (1Q6) '"shows t h a t
- - ^
i. [
,
i
i ( Ca i ) ] ,
<132>
w h e re Tn n (6 ) i s t h e C u r ie - W e is s t e m p e r a t u r e w h ic h w o u ld o b t a i n i f Y
^ OO
3
3
w e re z e r o . W ith -7— = -y
rcl*.S"Yn-6+ a .-rr—
and x . - - p S . one f i n d s
ax.
I
dx. d 0
3 da
I
J
]
J
1 Zr
* <2hu + S X ^ i g
<133>
w h e re
( 134 )
3.
F ittin g P ro c ed u re .
a.
A m bient p r e s s u r e .
A s e t o f p a r a m e t e r s w ^, e ^ , an d Y ^ O
80
( w ith r
D
v a lu e o f
= 0) i s
r e a d i l y fo u n d s lie h t h a t T
u , Jj
has i t s
2 1 8 .3 K and a good f i t t o t h e s p o n ta n e o u s p o l a r i z a t i o n c u rv e
o f t h e n o m in a lly 98% d e u t e r a t e d sa m p le o f S am ara
F ig .
e x p e rim e n ta l
1 5 ).
30
is
o b ta in e d (se e
S in c e t h e s h a p e o f t h e p o l a r i z a t i o n c u rv e i n v o l v e s th e
L andau . c o e f f i c i e n t s o n ly i n c e r t a i n r a t i o s , h o w e v e r, t h e i r a c t u a l
m a g n itu d e may1 n o t a g r e e w i t h e x p e r i m e n t .
T h is i s m o st c l e a r l y m an i­
f e s t e d i n t h e f a c t t h a t t h e t h e o r e t i c a l i n v e r s e C u r ie c o n s t a n t
^ is
som ew hat to o l a r g e , e v e n when a r e a s o n a b l e c o r r e c t i o n i s made f o r t h e
p o l a r i z a b i l i t y o f th e l a t t i c e
( t h e t h e o r e t i c a l L an d au c o e f f i c i e n t s a r e
5
—
d i v id e d by t h e f a c t o r ' I + 2y Xq , w h e re Xq- '0 • 5 i s t h e p o l a r i z a b i l i t y o f
th e l a t t i c e
5 57
’
(se e E q s..( 2 9 -3 2 ) .
E x t e n s i o n o f th e p a r a m e t e r s p a c e
t o t h e r e g i o n o f n e g a t i v e Y im p ro v e s t h e s i t u a t i o n , a lt h o u g h one
f i n d s t h a t f o r a s i m i l a r f i t t o th e c u rv e ( F ig .' 15) t h e v a lu e o f Aq ^
i s now- s l i g h t l y
to o s m a l l .
c o r r e c t i o n qg o f E q. ( I l l )
F i n a l l y , i n c l u s i o n o f th e e l e c t r o s f r i c t i o n
d e c r e a s e s t h e a b s o l u t e v a lu e o f
y w h ich
n e e d e d f o r a s i m i l a r f i t a n d th u s t e n d s t o m erge t h e s o l u t i o n s ,
is
caus­
i n g t h e v a lu e o f Aq ^ t o a g r e e v e r y w e l l w i t h e x p e r im e n t f o r t h e n e g a ­
t i v e Y c a s e ( s e e T a b le I I I . A)
F o r a p a r t i c u l a r s e t o f p a r a m e t e r s (w^,, E ^, Yd ) o b t a i n e d i n t h i s
w ay, we g e n e r a t e a s e t o f p a r a m e te r s f o r th e u n d e u t e r a t e d c r y s t a l
{w , £ , Y } by m u l t i p l y i n g b y d2 (we a l s o i n c l u d e a s m a l l c o r r e c t i o n
H H H
i n Yr .due t o t h e d i f f e r e n c e i n t h e l a t t i c e
s ta ls
(s e e , t h e A p p e n d ix )) .
•>.
*'
N e x t .F. i s
c o n s t a n t s o f th e two c r y - :,
a d j u s t e d 'su ch t h a t T^' g ." f a l l s
' 81
F ig .
15.
The s p o n ta n e o u s p o l a r i z a t i o n v s . r e d u c e d t e m p e r a tu r e f o r
DKDP and KDP, c o m p a rin g t h e e x p e r i m e n t a l p o i n t s o f S am ara
t h o s e c a l c u l a t e d i n th e FPCA.
T ■ 5 0 and
qj* =
30
w ith
The DKDP c u r v e s a r e c a l c u l a t e d f o r
0 , w i t h (w ^, e ^ ,
} = { l0 0 0 , '114, 2 2 .4 } and
{1000, "200, .- 1 9 .4 } K e lv in f o r t h e two c a s e s .
An e s s e n t i a l l y s i m i l a r
'
f i t t o t h e DKDP c u rv e was fo u n d f o r t h e o t h e r s e t s o f p a r a m e te r s i n
I
T a b le I I I
( w i th q g
D
n e g a tiv e y c a se w ith
10 ^
cgs e s u .
= 0 .5 x 10
-V i
cgs e s u ) .
s e t eq u al to i t s
The KDP c u rv e s a r e f o r th e
e x p e r i m e n t a l v a lu e o f 1 .0 4 x
The FPCA p a r a m e te r s w e re {w^, E^, Y^} = d ^ { l0 0 0 , 187,
- 1 4 .1 + ( 0 . 6 / d ^ ) } K e l v in , w i t h F
= 105 K e lv in f o r d = 0 .8 1 and F
130 K e lv in f o r d = 0 .8 4 ; i n e a c h c a s e
was t a k e n t o b e d tim e s
=
hcj
4
2
o
X A
♦
A
A X
A *
A
V q o Ov * c
D KD P ( Tc * 2 2 0 K )
A Experim ent
x FPC A P o sitive Y
♦ FPC A N eg a tive Y
O ^ Q v
K D P ( Tc x t2 2 K )
O E xperim ent
V' F P C A d= O. S i
e /cPCZI d = O . 8 A
oo
K3
A
O
5
Polarization (/xC/cm 2 )
O
«A
( [>-
A
-
HOQ
J __________
0.76
0.80 0.84 0.88 0.92 0.96
Reduced Temperature T/Tc
1.00
83
TABLE I I I .
R e s u l t s f o r JiTCA m o d els f o r z e r o p r e s s u r e CA) and a p p l i e d
p r e s s u r e (B) .
A l l m o d els sh,ovm a g r e e q u a n t i t a t i v e l y - w i t h e x p e rim e n t
f o r Tq1* and t h e s h a p e o f t h e
w e ll as q ^ ,
q^,
v s . ! . c u r v e , A^
q ^ , ' and q ^
The m odel p a r a m e t e r s W^,
P^
and
as
( a n d , h e n c e , w i t h d T ^ / d p and dTQH/d p ) .
Yq ,
, S ^ , an d r a r e i n p u t s ; t h e L andau
c o e ffic ie n ts A
, A ■ , B , and C an'd t h e i r d e r i v a t i v e s , as w e l l a s
UyU
v
J yLI
Li
Li
0 ( 8 1 K) a nd P ' ( 8 1 K ) , a r e p r e d i c t i o n s o f t h e m o d e ls .
H
Li
I t i s s e e n 't h a t
when t h e q^ c o r r e c t i o n i s i n c l u d e d ( a s i t m u st b e f o r c o n s i s t e n c y ) ,
t h e m odel w i t h t h e e x p e r i m e n t a l v a lu e d = 0 .8 1 i s i n good a g re e m e n t
w ith th e e x p e rim e n ta l d a ta .
c h a n g e s i n d and S ' .
The r e a d e r can gauge t h e e f f e c t s o f s m a l l
N o te t h a t t h e m o d els w i t h p o s i t i v e y p r e d i c t th e '
w rong s i g n o f AB/A T | 'a n d q u a n t i t a t i v e l y I n c o r r e c t v a l u e s 'o f Aq and
AB/ApI
T0 (P )*
The r e f e r e n c e s f o r t h e e x p e r i m e n t a l v a lu e s l i s t e d i n T a b le 111
a re :
a Eq. (1 1 7 ) ; ^ R e f
30 , a l s o ;R. :M. H i l l and -S . K . I c h i k i , Phys .
R ev:
1 3 2 ,'. 1603 / ( 1 9 6 3 ) .;
f Eq.
(1 2 9 ) ; 8E q. /( 1 1 8 ) ; h R e f . / 17 ; f G. A. -Sam ara, F e r r o e l e c t r i c s
^ E q . . ( 1 2 5 ) ; dSee T a b le I . ;
aEq.
(1 2 1 );
2 0 , 87, (1978) .
!
TABLE I I I . A
K e lv in
K e lv in
e s u /k b a r
e s u /K
0 .9 8 1
2 .8 7
2.98
± 0 .0 5
± 0 .1 5
± 0. 10
.5.10
± 0 .0 5
± 0 .0 5
- 1 .7
1. 2
0 .8 1
0 .9 8 1
0 .8 1
0.98 1
- 0 .3 1
0.78
0.991
0 .3 4
-
0 .9 8 1
0.82
0. 9 7 8
-
1. 2
0 .8 1
-
2. 0
±. 02
± 0 .5
0.974
0.969
E x p e r im e n ta l
± 1. 6
±0 . 1
TABLE I I I . B
d
q
S
S
'
6H
S
AB/A p|T
r
-
^
Y
:
ab /
H
0 <p )
@
I
i o " 11
'esu
I
% /k b ar
K e lv in
% /k b a r
I
S
i o " 11
e s u /k b a r
i o " 11
e s u /k b a r
±0.2
± 0 .0 6
ao , h
'
81 K
% /kbar
% /kbar
±0.1
±0.2
<
;
114,
1000
0 .8 1
- 0 .9 5
1.2
4 .1
- 1 .1
0.01
- 1 9 .4 , 200,
1000
0 .8 1
- 0 .9 5
i.i
3. 8
3 .2
0.49
- 1 .4
1000
0.81
- 0 .9 5
1 .2
. 4 .1
-0.8
0.21
- 1 .6
22.4,
0
17.2,
q 'D= 0 .5
123,
1.4
S
- 1 4 .1 ,
q g^ = l . 04
18 7 , 1000
E x p e r im e n ta l
’
I .
1 .3
_
- 0 .9 5
2 .5
8.6
2 .7
0.48
-1.2
0 .8 1 ! - 0 .9 5
1 .1
3 .8
2 .6
0.59
- 1 .4
■ 0 .3
'-1.05
0.82
3.1
2. 6
0.58
- 1 .4
:
- 1 .1 5
0 .5 8
2 .4
2 .4
0.60
- 1 .5
0.82
- 0 .9 5
0.84
2.9
2. 5
0.60
■ - 1 .5
0.83
- 0 .9 5
0:67
2.3
2. 5
0.59
- 1 .6
I 0 .1
- 0 .9 5
0.50
1.7
2.4
0.62
- 1 .7
1-0.3
2.6
0 .6
- 1 .6
j 0 .7
±0. 5
±0.2
0.78
0.84
q D= 0 .5
0 .1
:
0 .8 1
nom.
±0.02
= I
%
o .6
.0.9
:
0 .3
S
I
C
'
[f]
-
[83
i
i— i
q
L. 04
± 0 .1 0 [a]
I M
'
b e tw e e n 122 and 1 2 2 .5 K .
Aq
and
th e o ry .
86
T h is l e a v e s t h e L andau c o e f f i c i e n t s
f o r t h e u n d e u t e r a t e d c r y s t a l as p r e d i c t i o n s o f th e
C o m p ariso n o f t h e v a lu e s from t h e t h e o r y g iv e n i n
T a b le I I I . A w i t h t h e e x p e r i m e n t a l v a lu e s fro m T a b le I s h o w s 't h a t
m o d els w i t h n e g a t i v e Y a g r e e f a i r l y w e l l w i t h e x p e rim e n t ( t h e " e x p e r i (
m e n ta l" v a lu e s i n t h i s p a r t o f T a b le I I I . A a r e a v e r a g e s o v e r th e
e x p e r i m e n t a l v a lu e s i n T a b le I , e x c lu d i n g th o s e w h ic h f a l l o u t s i d e o f
one s t a n d a r d d e v i a t i o n ) .
As a f u r t h e r c h e c k on t h e m o d e l, we h a v e p l o t t e d i n F i g . 15 t h e '
p o l a r i z a t i o n v s . t e m p e r a t u r e c u rv e f o r KDP fro m t h e FPCA, w i t h p a r a ­
m e te r s d e te r m in e d by t h e above p r o c e d u r e , a lo n g w i t h t h e e x p e r i m e n t a l
d a t a o f S a m ara ‘S .
t a k e n t o b e d tim e s
The p o l a r i z a t i o n i s P = ( N / V ) ] ^ ^ , w h e re
is
t h e c u rv e s a r e th u s s p e c i f i e d by t h e s i n g l e
p a r a m e t e r d ( in d e e d , in asm u c h as o u r e a r l i e r e s t i m a t e o f d from th e
n e u t r o n d i f f r a c t i o n d a t a was 6 ^ / 6 ^ = 0 .8 0 ± 0 . 0 2 , t h e d = 0 . 8 1 c u rv e
can b e c o n s id e r e d t o b e e s s e n t i a l l y a z e r o - p a r a m e t e r f i t ) .
I t i s seen
t h a t t h e s h a p e o f t h e c u rv e f o r d = 0 . 8 4 i s i n som ew hat b e t t e r a g r e e ­
m ent t h a n t h a t f o r t h e d = 0 . 8 1 c a s e , a lt h o u g h th e p o l a r i z a t i o n i n th e
fo rm e r c a s e i s
a b o u t 3% h i g h e r th a n t h e e x p e r i m e n t a l v a l u e s o v e r m ost
o f th e ra n g e .
The b e s t v a lu e d = 0 . 8 4 fro m th e r e l a t i o n
d
{w^, Ey ,
(wD, eD, Y ^} i s th u s s l i g h t l y h i g h e r th a n t h e v a lu e d -
VIh ZUd =
0 . 8 1 ± 0 . 0 2 , a lt h o u g h t h e d i f f e r e n c e i s h a r d l y r e m a rk a b le i n v iew o f
th e u n c e r t a i n t i e s in v o lv e d .
F u r th e r m o r e , s i n c e Sfi ( a n d ,, h e n c e , Uq)
=
t
87
d e p e n d s on b o t h te m p e r a t u r e ( s e e T a b le I I )
and p o l a r i z a t i o n
th e e l e c t r e s t r i c t i o n e f f e c t ) , i t i s d o u b tfu l t h a t
( th r o u g h
can b e c o n s id e r e d
c o n s t a n t t o w i t h i n a few p e r c e n t o v e r t h e e n t i r e ra n g e o f d a t a shown
in F ig .
15.
In any c a s e ,
th e f a i r l y
c l o s e a g re e m e n t w o u ld seem t o
in d ic a te t h a t e f f e c t s o f h ig h e r o rd e r in d a re n o t v e ry im p o rta n t.
I
b.
A p p lie d p r e s s u r e .
As i n th e . a m b ie n t p r e s s u r e c a s e , ' we' w i l l b e g in
w i t h t h e d e u t e r a t e d c r y s t a l , s i n c e i t s p r e s s u r e d e p e n d e n c e i s g o v e rn e d
by o n ly two p a r a m e te r s 6^ and Q.^’ ^ ( t h e t u n n e l i n g i n t e g r a l d e r i v a t i v e
p a r a m e t e r r i s i r r e l e v a n t i n DKDP) .
The t h e o r y s h o u ld a g r e e w i t h th e
e x p e r i m e n t a l v a lu e s f o r t h e l o g a r t h m i c p r e s s u r e d e r i v a t i v e s o f th e
s a t u r a t i o n p o l a r i z a t i o n and t h e C u r ie c o n s t a n t , and w i t h t h e v a lu e s
c a l c u l a t e d fro m e x p e r im e n t f o r
I n an e x p e r im e n t
44
and q ^ (an d ,- h e n c e , w i t h d T ^ /d p ).
p e rf o r m e d o v e r a 3 k b a r ra n g e on an 82% d e u t e r a t e d
sa m p le (T^_ - 208 K) S am ara m e a s u re d
- - 0 . 6%/ k b a r , A^ = 1 .5 ± 0 .3 % /
k b a r , and dT ^/dp = - 3 . 9 ± 0 .2 K /k b a r .
W ith Pg = (N / V)
u ' = P ' + Vt - O 1 .
s
s
one h a s
S in c e Ot can b e t a k e n to b e z e r o i n DKDP and V' =
s
D
- 0 .4 % / k b a r , one o b t a i n s y ' = - 1 .0 % / k b a r .
The l o g a r i t h m i c d e r i v a t i v e
o f t h e i n v e r s e C u r ie c o n s t a n t A^ i s g iv e n b y A^ - V ' - 2 y ' + a ^ , w h ere
Bq i s
t h e v a lu e c a l c u l a t e d fro m th e m ic r o s c o p i c t h e o r y ( s e e E q . 9 5 ) .
I n SUS t h e o r y , t h e l o g a r i t h m i c d e r i v a t i v e a^ i s p o s i t i v e f o r
T' - e ' > 0 , n e g a t i v e f o r T1I1 - e '. < 0 , and z e r o i f T ' = E ' .
0
U
U
above v a lu e o f dTQ/d p one h a s T^ = - 1 . 9
F o r th e
± 0.1% / k b a r , and w i t h e ' =
2 y ' = - 2 . 0% /k b a r one f i n d s a^ = +o'. 1%/ k b a r , w h ic h l e a d s t o t h e v a lu e
88
Aq = 1 .7 % /k b a r f o r t h e 82% d e u t e r a t e d c r y s t a l , i n s a t i s f a c t o r y a g r e e ­
m ent w i t h t h e m e a s u re d v a l u e .
A su b se q u e n t e x te n s io n " ^ o f th e p r e s ­
s u r e ra n g e t o 25 k b a r w i t h a s i m i l a r l y d e u t e r a t e d s a m p le , h o w e v e r,
show ed a l i n e a r
a b o u t - 2 .9 K /k b a r.
v s . p c u rv e w i t h a s l o p e w h ic h we e s t i m a t e t o be
The a v e r a g e l o g a r i t h m i c d e r i v a t i v e o v e r t h e 25
k b a r ran g e i s ' th e n
= - 1 .7 % / k b a r .
W ith t h i s v a lu e o f
e ' = 2 y ' = - 1 .9 % / k b a r , one c a l c u l a t e s t h e v a lu e s
and w ith
= - 0 . 6%/ k b a r and
Aq = 1 . 8% /k b a r, s t i l l i n s a t i s f a c t o r y a g re e m e n t w i t h e x p e r im e n t
W ith t h i s v a l u e o f
one c a l c u l a t e s f o r th e c o n t r i b u t i o n
to t h e e l e c t r o s f r i c t i o n
b o n d l e n g t h t h e v a lu e q
c o e ffic ie n t
D,B
from t h e d e p e n d e n c e on th e
2 .3 ± 0 .1 cg s e s u .
p a r e d w i t h t h e e s t i m a t e made i n th e A p p en d ix o f
e s u , one i s
When t h i s i s
com­
= 0 .6 ± 0 .2 cgs
a b le t o c a l c u l a t e t h e c o n t r i b u t i o n t o q ^
p l i c i t ' d e p e n d e n c e on th e l a t t i c e
fro m t h e ex ­
c o n s t a n t s th e m s e lv e s a s
*
I f i t is
59
-
1~
\ > 1
0 . 1
d S ( A
.
assu m ed t h a t th e l e n g t h o f th e h y d ro g e n b o n d i s n o t a f f e c t e d
by c h a n g es i n t h e l a t t i c e
c o n s ta n t a ^ , i t
f o llo w s t h a t q ^
—
L
Iy from t h e d e p e n d e n c e o f Y on a ^ , t h a t i s , q^^ = cI g ^ •
^33
~
^33
w h ic h y i e l d s t h e v a lu e Q®,L
«
0,Z
a ris e s s o le -
Then
-ZSiA.j
= - 1 . 9 ± 0 .4 x 10 1 2 C g s e s u ,
w h e re we h a v e u s e d t h e e l a s t i c c o n s t a n t d a t a o f -S huvalov and
M n a tsk a n y a n
46
f o r DKDP.
89
We w i l l now t u r n o u r a t t e n t i o n t o t h e u n d e u te r a t e d c r y s t a l .
th is
c a s e , one can no l o n g e r assum e t h a t (7 ' i;s z e r o .
For
The FPCA v a lu e
f o r <T 1 i n th e n e ig h b o r h o o d o f T - 40 K w i l l d epend on t h e m odel
s
c
p a r a m e te r s ,- i n c l u d i n g
s o t h a t k n o w led g e o f
CT ' c a n n o t im m e d ia te ly b e u s e d t o d e te r m in e S ' ;
SjH
j
H
by a s su m in g a v a lu e f o r S ^ .
S y = - 0 .9 5 % / k b a r .
^ = -V ^ +
+
t h e r e f o r e , we b e g in
The s i m p l e s t a s s u m p tio n w o u ld b e '-'6
=
T h is a s s u m p tio n i s q u i t e r e a s o n a b le s i n c e t h e r a t i o
o f a x i a l c o m p r e s s i b i l i t i e s S ^ / S ^ a t room t e m p e r a t u r e ^ i s
sam e as t h e r a t i o o f i n t e r s i t e
a b o u t th e
d i s t a n c e s S /S y /"( s e e T a b le I I ) .
We
h a v e e x a m in ed t h e e f f e c t s o f s m a l l c h a n g e s from t h i s v a lu e i n T a b le
I I I . B.
The l a t t i c e
c o n t r i b u t i o n t o t h e volum e e l e c t r o s t r i c t i o n
^ is
fo u n d b y a s su m in g t h a t
H1U
I3
(see Eq. ( 2 6 ) ) ,
/x Dz L
=
4 ,J
= -
1.1 t o . I
C ^£
« K .
C1 C
•2.S !a .
a n d , a s i n th e d e u t e r a t e d c a s e ,
HfL
t'
_H
"53
U sin g t h e e l a s t i c
c o n s ta n t d a ta o f H a u ssu h l
f o r KDP, one th e n f in d s
(Mt o.4) x
The t u n n e l i n g i n t e g r a l p a r a m e t e r r i s
q ^
<2 S
n-
th e n a d j u s t e d t o g iv e q ^ s s
'•
= 4 . 0 ± 0 . 2 c g s e s u , w h e re u p o n t h e p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f
t h e m ic r o s c o p i c m o d el i s
c o m p le te ly s p e c i f i e d .
90
4.
R e su lts.
The' r e s u l t s a r e p r e s e n t e d ' I n T a b l e I I I . ' I t i s ' s e e n t h a t t h e
•.
m o d els w i t h p o s i t i v e Y p r e d i c t t h e ' w ro n g s i g n o f t h e p r e s s u r e and
t e m p e r a t u r e d e r i v a t i v e s o f t h e L a n d a u c o e f f i c i e n t B, a s w e l l a s p r e d ie tin g v a lu e s of
pi
an d
H
w h ic h a r e t o o h i g h .
F o r m o d e ls w i t h
n e g a tiv e y th e v a lu e s of A S / A T are i n s a t i s f a c t o r y n u m e ric a l agree­
m ent w i t h t h e v a l u e c a l c u l a t e d u s i n g E q . ( 1 2 0 ) .
T h is r e s u l t i s i n ­
d e p en d en t o f t h e m odel p r e s e n t e d h e r e f o r th e p r e s s u r e dependence of
t h e FPCA p a r a m e t e r s .
A n e g a tiv e v a lu e f o r ' y c o rre s p o n d s t o th e c irc u m sta n c e t h a t th e
lo n g -ra n g e d i p o la r i n t e r a c t i o n s i n th e c r y s t a l te n d to fa v o r th e non­
p o lar s ta te .
T h i s t e n d e n c y i s o f f s e t i n o u r m odel by an i n c r e a s e i n
t h e v a l u e o f £, t h e r e l a t i v e e n e r g y o f a n o n p o l a r ( S l a t e r ) H^F
g r o u p , w h ic h i s
a m easure o f th e ten d e n c y o f th e s h o r t - r a n g e f o r c e s
to cause o r d e rin g of th e c r y s t a l .
I t sh o u ld be n o te d t h a t th e v a lu e
w^ = 1000 ± 20 deg K i s t h e one f o r w h ic h t h e m odel r e p r o d u c e s t h e
sp o n ta n e o u s p o l a r i z a t i o n cu rv e o f F ig . 2 in d e p e n d e n t o f th e s ig n o f
Y an d o f t h e i n c l u s i o n o f t h e qgP^ c o r r e c t i o n .
I t i s t h i s param eter
w h ic h r e g u l a t e s t h e s t e e p n e s s o f t h e r i s e i n s p o n t a n e o u s p o l a r i z a t i o n
as th e te m p e ra tu re i s
lo w ered th ro u g h T
f o r w h ic h w = 00 , t h e r i s e , i s i n f i n i t e l y
( i n t h e p u r e - S l a t e r m odel.
rap id )
4 ,5
The v a l u e f o r w_
fo u n d h e r e i s i n good a g r e e m e n t w i t h t h e e s t i m a t e o f 900 ± 200 deg K
fro m t h e m e a s u r e d a c t i v a t i o n e n e r g y f o r d e u t e r o n i n t r a b o n d h o p p i n g 5 .
91'
I t i s n o tew o rth y t h a t th e t u n n e lin g i n t e g r a l d e r i v a t i v e p a ra m ete r
r is
c l o s e t o i t s n o m i n a l v a l u e o f u n i t y when d i s a t i t s e x p e r i m e n t - 5
a lly
d e te rm in e d v a lu e 0 .8 1 .
T h is r e f l e c t s f a v o r a b l y on t h e m odel o f
B l i n c an d H a d z i f o r t h e t u n n e l i n g i n t e g r a l ( E q . (128) .
The l o g a r ­
ith m ic p r e s s u r e d e r i v a ti v e of F i s r a t h e r s e n s i t iv e to th e v a lu e s of
d an d (S’ ; h o w e v e r , one can s a y t h a t i t i s p r o b a b l y i n t h e r a n g e 1.5 <
F ' < 4 .0 % / k b a r .
The v a l u e o f AB/Ap
,
T0 <d»
w h ic h m e a s u r e s t h e e f f e c t
o f p r e s s u r e on t h e o r d e r o f t h e f e r r o e l c t r i c t r a n s i t i o n , i s i n e x c e l l e n t agreem ent w ith th e e x p e rim e n ta lly d ete rm in e d v a lu e
17
f o r th e
n e g a tiv e y c a se a t d ^ 0 .8 1 , w hereas f o r th e p o s i t i v e Y case th e r e
is
d isa g re em e n t h e re a l s o .
F in a lly ,
th e v a lu e
- - 1 % / k b a r m ig h t a t f i r s t s e e m " i n c o m p a t i b l e
w i t h t h e r e c e n t f i n d i n g o f Nelmes e t a l .
51
. th a t th e 0 . . . 0
d ista n c e
i s p r a c t i c a l l y u n c h a n g e d i n g o in g fro m I b a r to. 20 k b a r a t room tem p­
e ra tu re .
H ow ever, i f AS/AR i s a b o u t 2 . 5 a s g i v e n by E q . ( 6 ) ,
v a l u e o f S ^ w o u ld r e q u i r e a change i n
th is ^
o v e r t h e 20 k b a r r a n g e o f
o n l y 0 . 0 3 2 , w h ic h may n o t b e s i g n i f i c a n t i n t h i s e x p e r i m e n t .
A lso ,
t h e r o o m - t e m p e r a t u r e volum e c o m p r e s s i b i l i t y m e a s u r e m e n ts o f M o ro sin
and S a m ara
60
p re ssib ility
o v e r a 22 k b a r r a n g e show a m arked d e c r e a s e i n t h e com­
a t h i g h p r e s s u r e , w h ic h w o u ld f u r t h e r d e c r e a s e t h e e x ­
p e c t e d ch an g e i n R^ (by a f a c t o r o f % - 1 . 4 ) .
IV .
I.
C o n c lu sio n .
CLOSING REMARKS
We h a v e f o u n d t h a t t h e f o u r - p a r t i c l e c l u s t e r a p p r o x i ­
m a t io n d e s c r i b e s i n an u n s t r a i n e d and n a t u r a l way t h e s t a t i c f e r r o ­
e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f KDP, i n c l u d i n g t h e i r p r e s s u r e and d e u t e r a t i o n
d e p e n d e n c e , w h i l e u s i n g o n l y a m in im a l num ber o f f r e e p a r a m e t e r s .
S p e c i f y i n g f o r t h e d e u t e r a t e d c a s e t h e t h r e e p a r a m e t e r s W^,
j and
Yq p r o v i d e s good a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t f o r a t l e a s t f o u r q u a n t i ­
tie s:
T q'0 ,
Q, a n d t h e jump r a t e o f r i s e o f t h e s p o n t a n e o u s p o l a r ­
i z a t i o n v s . t e m p e r a t u r e c u rv e ( s e e F i g . 1 5 ) ; t h e v a l u e o f W^ o b t a i n e d
for th is
e stim a te .
f i t i s a l s o i n a g r e e m e n t w i t h an i n d e p e n d e n t e x p e r i m e n t a l
The p r e s s u r e d e p e n d e n c e o f t h e DKDP m odel i s g i v e n by two
p a ram eters, 5 '
and Q ^ l j .
S p e c i f y i n g t h e s e two p a r a m e t e r s g i v e s
a c c e p ta b le agreem ent f o r t h r e e q u a n t i t i e s :
d T ^ /d p , P^
H
Only one more p a r a m e t e r (F^) i s n e e d e d t o g i v e Tq"% Aq
and A ^ l^ .
and C^
F i n a l l y , s p e c i f y i n g j u s t one a d d i t i o n a l p a r a m e t e r (F ^ o r r ) p r o v i d e s
a c c e p t a b l e t o v e r y good a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t f o r f i v e q u a n t i t i e s :
dTQH/ d p , Aq 1r , d B / d p | t , ■dB/dp | t ^
, a n d P^ H«
F u rth e rm o re , t h i s l a s t
p a r a m e t e r (F^) i s p r e d i c t e d r a t h e r w e l l - b y a t h e o r e t i c a l m o d el ( E q .
( 8) ) .
The num ber o f f r e e p a r a m e t e r s u s e d i s t h e r e f o r e q u i t e c o n s e r v a ­
tiv e .
2 ; ' R e com m endations f o r F u r t h e r S t u d y .
The s u c c e s s o f t h e d e s c r i p t i o n
o f p r e s s u r e and d e u t e r a t i o n e f f e c t s on t h e m i c r o s c o p i c p a r a m e t e r s o f
93
t h e FPCA f o r KDP e n c o u r a g e s one t o l o o k f o r f u r t h e r a p p l i c a t i o n o f t h e
m ethods t h a t w e r e em p lo y e d i n t h i s s t u d y .
As was m e n t io n e d i n t h e
I n t r o d u c t i o n , KDP i s a member o f a l a r g e f a m i l y o f , c r y s t a l s w h ic h d i s ­
p lay f e r r o e l e c t r i c i t y o r a n t i f e r r o e l e c t r i c i t y .
EbH^PORbH^AsO^,
T h e se i n c l u d e KH^AsO
CsH^PO^, CsH^PO^, CsH^AsO^ and t h e i r d e u t e r a t e d
is o m o r p h s i n t h e f e r r o e l e c t r i c - category-", ■a n d N0.H„P6 . and, NHyH0AsO . ■and
4 Z
'4
t h e i r d e u t e r a t e d is o m o r p h s o f t h e a n t i f e r r o e l e c t r i c t y p e
.4. z
I
.
4
A l th o u g h
t h e e x p e r i m e n t a l d a t a on t h e s e c r y s t a l s i s somewhat s k e t c h y compared
w i t h t h a t f o r KDP, e n o u g h i s known t h a t t h e r e h a v e b e e n s e v e r a l
a t t e m p t s t o d e t e r m i n e the- FPCA p a r a m e t e r s f o r : t h e s e ' c r y s t a l s * ^ .
H ow ever, n e i t h e r o f t h e s e a t t e m p t s was e n t i r e l y s u c c e s s f u l , p e r h a p s
b e c a u s e t h e y f a i l e d t o e x a m in e t h e n e g a t i v e y h a l f o f t h e p a r a m e t e r
space.
What we h a v e l e a r n e d h e r e a b o u t how Y c h a n g es w i t h t h e l a t t i c e
c o n s t a n t s and how T an d t h e S l a t e r - T a k a g i e n e r g i e s c h a n g e w i t h t h e
in te rsite
d i s t a n c e '5 may b e a t l e a s t i n p a r t a p p l i c a b l e t o t h e s e o t h e r
.c ry sta ls.
A n o th er t o p i c o f f u r t h e r i n t e r e s t i s th e p o s s i b i l i t y o f u sin g
th e r e s u l t s
o f t h e FPCA a n a l y s i s t o s t u d y how t h e MFA i n t e r a c t i o n
p a r a m e t e r s fi a n d J q d e p e n d on p r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e ( s e e E q . ( 1 0 3 ) .
ff).
T h fs m ig h t b e u s e f u l i n e x a m i n in g t h e dynam ics i n t h e RPA; one
c o u l d a t t e m p t t o u s e t h e FPCA f o u r - p a r t i c l e - c o r r e l a t i o n c o r r e c t i o n s t o
t h e mean f i e l d a b o u t w h ic h t h e RPA dy n a m ic s t a k e p l a c e w i t h o u t i n c l u d ­
in g f o u r - p a r t i c l e dynam ical c o r r e l a t i o n s .
R e c e n tly th e s tu d y of
94
d y n a m i c a l e f f e c t s h a s b e e n t h e p r i n c i p a l f o c u s o f t h e o r e t i c a l and
e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h on KDP and o t h e r f e r r o e l e c t r i c s
(see, e . g . .
R ef. [ l ) ) .
F i n a l l y , th e e x p e rim e n ts o f U esu, e t a l . ^
on t h e e l e c t r o s t f i c -
t i o n e f f e c t u n d e r a p p l i e d f i e l d show an an o m a lo u s b e h a v i o r f o r KDP and
!
DKDP.
The e l e c t r d s t r i c t i o n
c o n sta n t
a p p e ars, to he n e g a tiv e in th e
h ig h te m p e ra tu re p h a se u n d e r a c o n s ta n t a p p li e d E f i e l d , h u t I n th e'
low t e m p e r a t u r e p h a s e i t
t a k e s on i t s n o r m a l ( z e r o - f i e l d ) p o s i t i v e
v a l u e , a s c a l c u l a t e d i n E q s . (112) a n d . ( 1 1 4 ) .
th e r a t i o of c o e f f ic i e n t s
I t w o u ld a p p e a r t h a t
in th e d u te r a te d case f s about
Q3 I (Tc ( E )+ ) /Q 3 1 (T c (E) ) i s a b o u t - 1 2 , w h i l e t h e r a t i o Q3 ^ZQ31 f o r t h i s
same c r y s t a l i s a b o u t - 1 5 .
c o e ffic ie n ts is
A s i m i l a r agreem ent o f r a t i o s o f th e s e
fo u n d f o r t h e u n d e u t e r a t e d c r y s t a l as w e l l ( - 1 .1 and
-1 .2 r e s p e c tiv e ly ) .
T h i s n u m e r i c a l a g r e e m e n t seems r a t h e r s u g g e s t i v e .
I t i s known from X - r a y d a t a t h a t t h e o n s e t o f t h e f e r r o e l e c t r i c p h a s e
is
a c c o m p a n ie d by t h e l e n g t h e n i n g o f t h e h y d r o g e n b o n d s and a r o t a t i o n
o f t h e PO^ t e t r a h e d r a i n s u c h a way as t o t e n d t o k e e p t h e l a t t i c e
c o n s t a n t t h e same ( s e e T a b l e I I ) .
s u l t s on t h e s i g n s o f q ® a n d q ^ .
th e e l e c t r o s t r i c t i o n
th e l a t t i c e
T h i s can b e u n d e r s t o o d fro m o u r r e ­
The l a t t i c e
c o n trib u tio n q ^
to
c o n s ta n t q ^ , b e in g n e g a tiv e , ten d s to d ecrease
c o n s ta n t a^, w h ile th e bond le n g th c o n t r i b u t i o n q ^ ,
w h ic h i s p o s i t i v e , t e n d s t o i n c r e a s e t h e l a t t i c e c o n s t a n t b y i n ­
c re a sin g th e le n g th o f th e bonds.
Of c o u r s e , i f t h e PO^ g r o u p s a r e
95 '
f r e e t o r o t a t e b o t h t e n d e n c i e s can b e acco m m o d a te d .
we h a v e no e x p l a n a t i o n f o r t h e anom alous e f f e c t .
As y e t , h o w e v e r,
A g a in , t h e r e have
b e e n s e v e r a l t h e o r e t i c a l a t t e m p t s t o e x p l a i n t h e a n o m a ly , b u t n e i t h e r
o f them i s more t h a n b a r e l y q u a l i t a t i v e ^ ’ ^ .
i
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More r e c e n t m e a s u r e m e n ts i n R e f . ] 5 8 j s u g g e s t , t h e v a l u e s A'
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220 K .
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(a)
APPENDIX
I
102
We w i l l c a l c u l a t e I n t h i s a p p e n d i x t h e change i n y due t o t h e
change i n l a t t i c e
c o n s t a n t s i n g o i n g fro m t h e d e u t e r a t e d t o t h e un­
de u t e r a t e d c r y s t a l ,
u sin g th e r e l a t i o n
D
w h ic h f o l l o w s from' E q . (134) .
N akano e t a l . ^
U s in g t h e l a t t i c e
c o n s t a n t s fo u n d by
f o r DKDP and by K o b a y a s h i e t a l . ^
e r a t u r e s j u s t above T . i n e i t h e r c a s e ,
f o r KDP a t tem p­
one f i n d s t h e " s t r a i n s "
( 3 , H- a , 0 V a l6 - - ! . S -KZO"3
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jcio- 1 .
U s in g t h e v a l u e s q ^ 1, = - 1 . 7 cgs e s u ( E q . ( 2 8 ) ) and q ^ =
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T o r s t v e i t , S te v e n M
T h eo ry o f p r e s s u r e an d
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