PPTX
advertisement
02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Fourier Transform Infrared Spectroscopy 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Michelson Interferometer • • • • • Simplest interferometer layout Beamsplitter consists of a thin reflective layer (Si, Ge) supported between two windows In an ideal case 50% of each beam (regardless of direction) is reflected and 50% is transmitted through the beamsplitter Beams reflected from the moving and static mirrors interfere when they meet at the beamsplitter When the moving mirror shifts in either direction, the distance travelled by yellow beam becomes different from the distance travelled by the red beam (optical path difference, OPD) 02 January 2006 Moving mirror IR source Static mirror Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Mirror movement and interference Interference is constructive when OPD = n × l or when mirror has shifted by (n/2) × l Interference is destructive when OPD = (n/2) × l or when mirror has shifted by (n/4) × l Interference signal as function of time or as function of OPD is sinusoidal as long as mirror moves at constant speed © Gasmet Technologies Fourier Transformation • • Intensity Intensity • Measured interference signal as function of position I(x) is a sine or cosine function if the interfering waves have exactly the same wavelength (frequency) Frequency spectrum I(f) can be computed from I(x) using Fourier transformation. If interference signal is sine or cosine form, the frequency spectrum contains a Diracin delta function (infinitely narrow pulse, surface area below curve = 1) Complicated interference signals may be expressed as a series of sine and cosine terms Fourier Transform Pair Wavenumber / cm-1 OPD / cm 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies From an interferogram to a spectrum Spectrum consisting of three discrete frequencies E( ) SpectrometerIR source Continuous emission FT Each frequency contributes a cosine wave to the interferogram FT OPD 0 Observed interferogram of wide band of frequencies Observed interferogram with centerburst OPD OPD 0 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies IR and Laser Interferograms • • • • • IR interferogram is recorded after the IR beam passes through the interferometer and sample cell IR interferogram contains the absorption of sample gas Laser interferogram is produced by a Helium-Neon laser beam travelling through the interferometer into a special detector Laser interferogram is a nearly ideal cosine wave Laser interferogram tells the position of moving mirror with excellent accuracy A IR-interferogram 950 1950 2950 3950 Laser-interferogram OPD x =632.8nm 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Recording an interferogram • • • • Laser interferogram signal is used to digitize the IRinterferogram Single mode HeNe-laser provides a constant wavelength output at 632.8 nm Accurate and precise digitization interval provides high wavelength accuracy in the spectrum The data points for IR interferogram are recorded every time the mirror has moved forward by one HeNe laser wavelength Infrared source Helium-Neon laser 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Recording an interferogram • The digitized IR-interferogram (an XY- table) is transmitted to computer where the Fast Fourier Transform (FFT) algorithm computes the spectrum (number of points has to be 2n ) X (nm) Y (Volt) -2531,2 4,2 -1898,4 2,1 -1265,6 -1,2 -632,8 3,6 0 7,2 632,8 3,6 1265,6 -1,2 1898,4 2,1 2531,2 4,2 02 January 2006 Infrared source Infrared source Helium-Neon laser Helium-Neon laser Introduction to FTIR -L Optical path 0 difference © Gasmet Technologies Measurement Sequence Transmittance spectrum Interferogram with N2 Interferogram with sample • • Background Single beam sample spectrum Absorbance spectrum Transmittance spectrum is a single beam sample divided by background Absorbance spectrum = negative logarithm of transmittance 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Resolution and Interferogram truncation Cutoff points at – L, L (cm) Resolution is limited by interferogram truncation at –L and +L. A spectrum contains only as many data points as the interferogram. Line shape due to truncation (boxcar) is a sinc function and its width is: One can add data points to spectrum by interpolation, but it will not add information or make the sinc function narrower. Interpolation is conventionally achieved by filling zeroes to the truncated interferogram outside the interval [-L,+L]. Increasing true spectral resolution requires increasing the distance travelled by the mirrors. 02 January 2006 Introduction to FTIR Sinc(x) = x / sin( © Gasmet Technologies x) Interference pattern Beam of light exiting a finite aperture contains an interference pattern. Image of the light source on the detector in an FTIR spectrometer is typically a disk (circular windows) The strongest intensity maximum is at the middle of the disk, weaker maxima are observed as rings surrounding the central maximum (Airy disk) Top: approximate representation Bottom: interference pattern in a laser beam exiting a Michelson interferometer 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Aperture broadening Rays coming from different parts of the light source travel through different paths as their varies between 0 ... max and S = light source their OPD is different. This causes spectral line broadening: 2 is the size of the image of light source on the collimating mirror or lens Aperture broadening adds a rectangle shaped contribution to the overall line shape © Gasmet Technologies Aperture broadening and interference Spectral lines are broadened if the aperture is so wide that interference rings are included (top) Limiting the aperture to only central maximum makes the lines narrow but cuts off the light incident on detector significantly – lower SNR 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Optimal Resolution Aperture must usually be adjusted when resolution is changed. Aperture should not be so wide that it causes more broadening than truncation. On the other hand the aperture should not be so small to cut off signal significantly. The optimal truncation and aperture width are found when the two broadening components are equal. © Gasmet Technologies Signal to noise ratio and resolution 1 cm-1 Absorbance (a.u.) •Increasing aperture increases SNR at the expense of resolution • Co-adding several interferogram scans increases SNR at the expense of response time (SNR proportional to square root of number of scans) • Lower resolution gives more scans per second due to short mirror movement and more signal due to wider aperture mixture: 1 cm-1 residual: 1 cm-1 8 cm-1 mixture: 8 cm-1 residual: 8 cm-1 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Wavenumber cm-1 Figure adapted from: Instrumental Resolution Considerations for Fourier Transform Gas-Phase Spectroscopy. Applied Spectroscopy. Volume 51, Number 8, 1997. 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Resolution and Lambert-Beer Law 0,5 high resolution Absorbance 0,4 0,3 8 cm-1 0,2 0,1 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 concentration (ppm) 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Lambertin-Beer law for Polychromatic radiation The equation 4 does not indicate a linear absorbance/concentratio n relationship. The more epsilons differ from each other, the more nonlinear the response becomes. Non-linearity due to finite resolution can be modelled mathematically 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Interferogrammi ja resoluutio • • • • Matalalla resoluutiolla (interferogrammin katkaisu keskikohdan läheltä) havaitaan pelkkä rotaatiohienorakenteen verhokäyrä Yksittäiset rotaatioviivat tulevat näkyviin kun resoluutio paranee viivanleveyttä paremmaksi Interferogrammissa ei ole informaatiosisältöä verhokäyrää vastaavan osan ( 0 … 0.1 cm) ja rotaatioviivoja vastaavan osan (1.0 cm ) välillä Katkaisukohta pitää valita käyttötarkoituksen mukaan 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Miksi ei Michelsonin interferometri ? • • • • Yksinkertaistettu malli oikealla ei toimi käytännössä Lähteeltä tulevan säteen pitää olla tasoaalto säteenjakajalla Lähteeltä tulevan säteen pitää tulla rajatusta apertuurista Säteen täytyy fokusoitua interferometrin jälkeen – • • Liikkuva peili Lähde tarvitaan optiikkaa lähteelle ja detektorille Staattinen peili Peilien täytyy olla 90° kulmassa säteeseen nähden (myös liikkeessä) Käytännössä interferometrit ovat joko modifioituja Michelsoneja tai kokonaan muun tyyppisiä, joissa kulmien arvot eivät ole niin kriittisiä 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Interferometrissä käytettäviä optisia materiaaleja Ikkunat ja linssit: Lasi ei läpäise IR-alueella Sopivat materiaalit yleensä suoloja Yhtä hyvää materiaalia ei ole Haitat: Absorbanssi ainakin osassa IR-aluetta Korkeasta taitekertoimesta johtuvat heijastushäviöt Vesiliukoisuus Naarmuuntumisherkkyys Myrkyllisyys Peilit: lasia tai metallia, kultapinnoite Kultapinnan heijastavuus keski-IR – alueella on noin 98% tai parempi Useista peräkkäisistä heijastuksista aiheutuu silti kymmenien prosenttien hävikki - Yleensä suositaan peilejä linssien sijasta 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Interferometrissä käytettäviä peilejä Paraboloidipeili: -Kollimoi pistelähteestä tulevan säteen yhdensuuntaiseksi (valonlähteestä interferometriin) - fokusoi yhdensuuntaisen säteen polttopisteeseen (interferometristä näytteeseen) Ellipsoidipeili: -Fokusoi säteen yhdestä polttopisteestä toiseen (näytteestä detektoriin) Tasopeilit: yhdensuuntaisen säteen siirto Pallopeilit: moniheijastuskyvetin sisällä 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Moniheijastuskyvetti 14 10 6 18 22 2 Sisään Ulos 4 20 8 12 16 Parittomat heijastukset vastakkaisella peilillä. Useita kertoja heijastunut säde silminnähden heikko 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Sample cells and optical path length High Sensitivity (Multipass) Sample Cell V = 0.4 l L = 60 … 980 cm T90< 10 sec (4 lpm) Different path lengths for different measurement ranges L = 9.8 meter c = 10 ppm A = 0.0047 a.u L = 2.5 meter c = 39 ppm A = 0.0047 a.u Single pass cell V = 0.013 … 0.031 l L = 1, 4, or 10 cm T90 < 1 sec (4 lpm) 02 January 2006 Introduction to FTIR L = 10 centimeter c = 980 ppm A = 0.0047 a.u L = 4 centimeter c = 2450 ppm A = 0.0047 a.u © Gasmet Technologies IR-detektoreita DTGS ja muut pyroelektriset ilmaisimet perustuvat ferroelektrisen materiaalin polarisaation muutokseen kun lämpötila muuttuu – voidaan mitata joko jännitteenä tai virtana kun detektori asetetaan kondensaattorin elektrodien väliin -TOIMIVAT HUONEENLÄMPÖTILASSA - LAAJA VASTEALUE - 12500 – 350 cm-1 -HYVÄ LINEAARISUUSALUE – 0-1 ASB - HIDAS / MELKO EPÄHERKKÄ DTGS = DEUTEROITU TRIGLYSIINISULFAATTI 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies IR-detektoreita Puolijohdeilmaisimissa IR-säteily siirtää elektroneja valenssivyöstä johtavuusvyöhön. Vöiden välinen energiaero rajoittaa pienintä fotonin energiaa, joka aikaansaa siirtymän (detektio) -JÄÄHDYTETTY (77 k) -ERITTÄIN HYVÄ S/N - NOPEA VASTE -KAPEAHKO VASTEALUE – 11700 – 600 cm-1 - KAPEAHKO LINEAARISUUSALUE – 0-0.7 ABS MCT = elohopea – kadmium -telluridi 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Quantum Detectors Riippuen MCT-puolijohteen seossuhteesta (Hg:Cd) voidaan valita pitkäaaltoisempaan valoon reagoivia detektoreita (pienempi ero valenssi- ja johtavuusvyön välillä) Parempi vaste pitkillä aallonpituuksilla johtaa huonompaan maksimiherkkyyteen BLIP = background limited IR performance 02 January 2006 Introduction to FTIR kT-energiajakauman takia elektroneita pääsee johtavuusvyöhön jos detektoria ei jäähdytetä – yleensä 77 K © Gasmet Technologies Quantum Detectors MCT voidaan kytkeä eri tavoin: • valon indusoima jännite (photovoltaic) •Valon indusoima johtokyvyn muutos (photoconductive) PV – kytketty detektori on herkempi mutta sitä ei voi käyttää ollenkaan ilman jäähdytystä (biasvirta riittää huoneenlämmössä rikkomaan detektorin) 02 January 2006 Introduction to FTIR PC-kytkettyä detektoria voi käyttää korkeammissa lämpötiloissa © Gasmet Technologies Quantum Detectors Ylempi kuvaaja: nestetyppijäähdytetty PVdetektori Alempi kuvaaja: Peltierjäähdytetty PC-detektori Pienempi elementti on herkempi, säde fokusoitava tarkasti detektorille Mutta: liian suuri pintakirkkaus voi saturoida detektorin 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Yksinkertainen teollisuus-FTIR •Yksi valonlähde •Yksi detektori •Yksi näytekyvetti • Kiinteästi asetettu apertuuri • Edut: • Stabiili (mahdollisimman vähän säädettäviä osia) • Tehtäväänsä optimoitu (matalan resoluution mittauksiin korkealla SNR:llä) 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies Laboratorio - FTIR •Monta lähdettä (NIR, MIR, 2 ulkoista) •Monta detektoria (MCT, DLaTGS, + ulkoiset) • Monikäyttöinen näytetila • Säädettävä apertuuri • Edut: • Monikäyttöinen • Korkea resoluutio 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies 02 January 2006 Introduction to FTIR © Gasmet Technologies
