国家自然科学基金重点项目
“木材胶黏剂用共缩聚树脂应用基础研究”
30930074
木材胶黏剂合成反应的量子化学计算
杜官本
西南林业大学
2014年8月8日，呼和浩特
木材胶黏剂是木材加工行业关键和核心技术
加工剩余物
小径材及枝桠材
工厂刨花
人造板是一个先分后
合的工艺过程，胶黏剂
和胶合是核心和关键技
术。
刨花板
木材胶黏剂是木材加工行业关键和核心技术
原木
单板
胶合板
Contribution of production
13%
45%
42%
plywood
纤维
纤维板
fibreboard
particleboard
木材胶黏剂是木材加工行业关键和核心技术
胶合板生产工艺流程图
木材胶粘剂现状
1900年以前
~~1950年代
蛋白质
等天然原材料
1960年代至今
合成树脂
脲醛树脂（UF）
酚醛树脂（PF）
三聚氰胺甲醛树脂（MF）
甲醛系列热固性树脂
☆ 70余年应用历史
☆ 80%左右市场份额
2***年以后
木材胶粘剂现状----脲醛树脂
Typical applications of UF resin as wood adhesives:
• Plywood:
Plywood typically is composed of an uneven number of thin layers of wood
veneers, called plies, bonded together with an adhesive and with the grain
direction of adjacent layers perpendicular to one another. (Terry Sellers, Jr.
Plywood and Adhesive Technology)
--M3
–
Woodenbased Boards
木材胶粘剂现状----脲醛树脂
Typical application of UF resin as wood adhesives:
• Particleboard
Panel material manufactured under pressure and heat from particles
of wood (wood flakes, chips, shavings, saw-dust, wafers, strands and
similar) and/or other lignocellulosic material in particle form (flax
shivers, hemp shivers, bagasse fragments and similar) with the
addition of an adhesive.
(www.google.com)
木材胶粘剂现状----脲醛树脂
Typical application of UF resin as wood adhesives:
• MDF – Medium Density Fiberboard
Medium-density fiberboard (MDF or MDFB) is an engineered wood
product formed by breaking down softwood into wood fibers, often in a
defibrator, combining it with wax and a resin binder, and forming panels by
applying high temperature and pressure.[1] It is a building material similar
in application to plywood but made up of separated fibers, not wood
veneers. It is denser than normal particle board
http://en.wikipedia.org/wiki/Medium-density_fibreboard
MDF output in 2005
木材胶粘剂现状----脲醛树脂
Typical application of UF resin as wood adhesives:
• OSB – Oriented Strand Board
OSB is manufactured from waterproof heat-cured adhesives and rectangular
shaped wood strands that are arranged in cross-oriented layers, similar to
plywood.
(www.forestprod.org)
OSB for house
木材胶粘剂现状----脲醛树脂
•
Glulam (MF+UF)
Glulam has greater strength and stiffness than comparable
dimensional lumber. Pound for pound, it’s stronger than steel.
That means glulam beams can span long distances with minimal
need for intermediate supports. In roofs, that gives building
designers the flexibility to create large, open spaces without the
need for intermediate supports.
Manufacturing of Glulams
技术难点
24h吸水厚度膨胀率10%左右
甲醛释放量控制在90mg左右
产品物理力学性能
甲醛释放量
脲醛树脂胶黏剂
24h吸水厚度膨胀率随
摩尔比的增加而降低
甲醛释放量随摩尔
比的增加而升高
技术难点----1. 传统合成技术路线合理性？
NH2
HO CH2
NH CH2OH
OH
2H2O
O C
O C
NH2
HO CH2
NH CH2OH
OH
（二羟甲基脲）
1mol
白色微晶体，熔点121-126℃
>1mol
NH
+CH2O
O
CH2OH
C
N
CH2OH
CH2OH
三羟甲基脲
传统脲醛树脂的碱酸碱合成工艺是否合理？如何改进？是否存在其它未知的合成路径？
技术难点----2.共缩聚理念
共缩聚路线被认为是平衡成本与性能最现实的路线
常规木材胶黏剂
脲醛树脂UF
成本低，
室内胶
种
耐水性
较差
酚醛树脂PF
耐水性
好，室
外胶种
苯酚-尿素-甲醛树脂PUF
三聚氰胺树脂MF
成本较
高，固
化慢
耐水
性好
成本较
高，贮存
稳定性差
三聚氰胺-尿素-甲醛树脂MUF
技术难点----共缩聚理论
尿素、三聚氰胺、甲醛
尿素、甲醛
三聚氰胺、甲醛
NH 2
NHCH 2 O H
N
N
N
+
H2 N
N
NH 2
NHCH 2 O H
NHCH 2 O H
H2 N
H2 N
NN
N
N
N
HCHO
NHCH 2 O H
NH 2
H2 N
N
N
NHCH OH
NHCH 2 O
2H
NHCH 2 O H
H2 N
N
N
N
N
N
N
NHCH 2 NH
NHCH
OH H 2 N
NHCH 22O H
N
H2 N
H2 N
N
N
NHCH 2 O CH 2 NH
NHCH 2 O H
NHCH 2 O H
N
N
N
NHCH OH
NHCH 2 O H2
N
NHCH 2 O H
N
N
NHCH 2 O H
N
N
N
N
N
+
N
N
NHCH 2 N
NHCH
HCH 2 O H
NHCH 2
UF树脂
MUF树脂
N
H2 N
N
N
MF树脂
NHCH 2 O H
共缩聚树脂为三组分之间的反应，竞争反应类型是两组分的5倍以上。合成需要理论指导
技术难点----3.甲醛替代型树脂的合成
木材胶黏剂甲醛组分的替代及合成反应机理研究
LD50rat
LD50mouse
甲醛
≥100 mg/kg
≥42 mg/kg
乙二醛
≥2960 mg/kg
≥1248 mg/kg
GUF（G:U:F=0.8:1:0.8）树脂的FTIR和13C NMR谱图
技术核心
合成路径筛选与确定：给定条件下特定分子或物质的反
应性能，1）在给定的外界条件下分子将如何反应,对于
各种可能的反应过程，反应速率和平衡程度如何？2）物
质的物理和化学性质怎样随环境的变化而变化？
传统方法
基于量子化学的计算机合成模拟
计算化学。以量子力学和统计力学为核心，
实验化学。如测定反应过程中热量变化和产
通过计算，确定各种反应势能面、活化能、
物浓度变化等，效率低、能耗高、条件高
反应热力学和动力学性质，研究反应路径
由试验结果推导理论，再由理论指导合成，
需要大量的试验，并存在大量无法解释的结 理论指导合成，试验验证理论
果，难以突破自身约束。
技术核心
技术核心
诺贝尔化学奖评选委员会在当天发表
的声明中说，对化学家来说，计算机
是同试管一样重要的工具，计算机对
真实生命的模拟已为化学领域大部分
研究成果的取得立下了“汗马功
劳”。通过模拟，化学家能更快获得
比传统实验更精准的预测结果。
多尺度复杂化学系统模型的出
现无疑翻开了化学史的“新篇
章”。化学反应发生的速度堪
比光速。刹那间，电子就从一
个原子核跳到另一个原子核，
以前，对化学反应的每个步骤
进行追踪几乎是不可能完成的
任务。而在由这三位科学家研
发出的多尺度模型的辅助下，
化学家们让计算机做“做帮
手”来揭示化学过程。
三位科学家的研究是理论和实
验的完美结合，有助于科学家
解决那些仅靠实验是无法理解
的难题
技术核心
化学动力学
统计热力学
计算机技术
电子结构理论
量子力学
分子轨道理论
价键理论
过渡态理论
电子转移反应
前线轨道理论
密度泛函数理论
……..
复杂化学体系的
多尺度模拟
计算实例
计算表明，水分子可作为这一过程的催化剂，通过水分子发生的质子传递过程
（TS4）几乎无活化能。催化剂酸的存在改变了反应机理，其作用在于使甲醛质子
化，同时也大大降低了反应活化能。
Tao Hong Li, Chuan Ming Wang, Xiao Guang Xie and Guan Ben Du. A computational exploration of the
mechanisms for the acid‐catalytic urea–formaldehyde reaction: new insight into the old topic，Journal of
Physical Organically Chemistry，2012, 25:118
计算实例
目前，实验上尚未分离出四羟甲基脲，而且对这种产物的缺失，一直未给出具体的理
论解释。我们的计算表明，从反应活性来看，三羟甲基脲可以进一步生成四羟甲基
脲，但由于空间位阻效应很强，导致生成几率极低。另外，由于四个羟甲基的存在，
使整个分子十分拥挤，分子骨架严重扭曲，破坏了体系的p-π共轭，体系能量急剧增
高，十分不稳定，最终导致产物浓度极低，不能被分离或检测出来
Taohong Li, Jiankun Liang, Xiaoshen Guo, Hui Wang, Xiaoguang Xie, Guanben Du*, Specific Solvation
Effects on The Formation Of Urea Anion In Alkaline Solution: A Theoretical Modelling, Progress in Reaction
Kinetics and Mechanism, in press.
计算实例
两步反应机理：
第一步：通过SN2机理脱氢氧根
生成加合物
第二步：质子转移反应
碱性条件下反应活化能比酸性条件
高
质子转移反应也有两种：氢氧根夺
质子生成羟甲基苯酚负离子；
水催化质子转移脱水生成亚甲
基环己二烯酮（亚甲基醌）活
性中间体
Wenfeng Xu, Shanshan Xiong, Yuqing Shi, Taohong Li, Xiaoguang Xie* and Guanben Du*. Addition
Mechanisms of Phenol with formaldehyde under Acid condition: A Theoretical Investigation. Chinese J.
Struct. Chem. 2012(6):821-828
计算实例
(a) 顺式乙二醛
(b) 反式乙二醛
计算结果表明，乙二醛的优化分子结构为反式
计算实例
O
H
OH
O
C
C
H + H2O
HO
C
O
C
H
H2O
HO
H
G
C
C
H
H
O
C
C
H
HO
H+
OH
+
OH
C
C
H
p-G1
OH
G2
H+
+
OH
p-G
OH
G1
H+
H
OH
H
HO
OH
OH
C
C
H
H
p-G2
乙二醛与水的加成及在酸性介质中的质子化路线
H
O+
H
计算实例
质子化反应
∆Ee (kcal/mol)
∆ZPVE
(kcal/mol)
质子化亲和能
PA (kcal/mol)
G + H+ → p-G
-240.683
8.909
970.2
G1 + H+ → p-G1
-250.297
8.414
1012.5
G2 + H+ → p-G2
-256.346
5.976
1048.0
结论： G、G1及G2的质子化亲和能均为正值，故在
酸性介质中，三种化合物G，G1和G2均容易质子化。
计算实例
5
4
c
Absorbance
3
b
2
不同pH乙二醛
a: 40% G water solution
b: pH of 5-6
c: pH of 8-9
d: pH >10
1
水溶液的UV-vis
谱图上的吸收位
置和强度均不同，
d
表明不同乙二醛
a
在水溶液中的存
0
-1
200
300
400
500
600
700
Wavelength(nm)
不同pH条件下的乙二醛水溶液的UV-vis谱图
800
900
在形式与溶液的
pH有关。
计算实例
U与G及G1反应的∆rH 和∆rG值
化学反应
∆rH（kJ/mol）
∆rG（kJ/mol）
U + G → UG
-41.6
19.7
U + G1 → UG1
-33.0
33.4
结论：U与G及G1反应的∆rG0为正值，因此从热力学角度来看，不利于反应
发生。 Gibbs函数改变（∆rG）数值均小于48.0 kJ/mol，故反应能够在外
界环境提供能量或反应条件改变时也可能会发生反应.
计算实例
化学反应
∆rH（kJ/mol）
∆rG（kJ/mol）
U + p-G → N-p-UG
-127.7
-65.9
N-p-UG → C-p-UG + H2O
56.4
-5.8
U + p-G1 → N-p-UG1
-91.8
-28.2
N-p-UG1 → C-p-UG1 + H2O
45.0
-12.6
结论： 反应的∆rG0均为负值，从热力学角度判断，上述反应容易发生，特别是
p-G和U之间反应的∆rG0数值小于-48.0 kJ/mol，故反应更容易进行。这是由于
质子化分子中带有一个正电荷而缺少电子，而尿素的N原子具有孤对电子，因此
两者之间的直接碰撞易形成稳定的配合物。
化学反应
∆rH（kJ/mol）
∆rG（kJ/mol）
U + G → UG
-41.6
19.7
U + G1 → UG1
-33.0
33.4
化学反应
∆rH（kJ/mol）
∆rG（kJ/mol）
U + p-G → N-p-UG
-127.7
-65.9
N-p-UG → C-p-UG + H2O
56.4
-5.8
U + p-G1 → N-p-UG1
-91.8
-28.2
N-p-UG1 → C-p-UG1 + H2O
45.0
-12.6
180
180
153.2
159.7
TS1
150
TS2
120
Relative Energy (kJ/mol)
Relative Energy (kJ/mol)
150
90
60
30
0
0.0
U+G
-30
a
-3.5
120
90
60
30
0
0.0
U + G1
UG
b
-2.2
UG1
-30
U与 G(a)及G1(b)的反应势能面图
结论： 相对于反应物，过渡态TS1和TS2的活化能均超过了150 kJ/mol，表
明形成UG和UG1的产物相对较为困难。此结果和热力学研究结果一致。
Shuduan Deng, Guanben Du*, Xianghong Li, Xiaoguang Xie. Performance and Reaction Mechanism of
Zero Formaldehyde-emission Urea-glyoxal (UG) Resin by quantum chemical calculation and MALDI-TOF-MS
[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45: 2029-2038.
Condition for World Class
Design for high quality
1628年8月10日沉没，1961年4月24日打捞出水
3C: Concept, Competence, Connection
-- Rosabeth Moss Kanter
影响世界进程的管理大师
Changes and Trends in Research Market
肯尼亚蒙巴萨（momasa）

Rapid increase in interdisciplinary works

Evaluation by Global standard (=global competition)

Preference of High Impact factor Journal

English as Latin in Roman Empire

Rapid publication of results; generalization of Salami-slicing

Preference of short-term research (3-4yr)

Increase in collaboration

Sci & Eng: much higher appreciation of research papers than
books
---Yoon Soo KIM
郑和下西洋600年纪念邮票
建造中的郑和下西洋仿古宝船
Cross-over & Hybrid Research Team
 The temptation to work mainly with friends will eventually hurt
performances.
 Teams with former collaborative links offer inferior performance.
 When forming a “dreaming team”, make an effort to include the most
experienced people, whether or not you have worked with them before.
 ……
-----[Guimera, R. et al. Science, 2005, Team assembly mechanisms determine
collaboration network structure and team performance. 308:697-702]
早期的庇护所模拟(左)和河姆渡遗址木干阑式民居复原图(右)
The future----A rising flood of new knowledge
 Half-life of knowledge = 5.4 yrs. Half of current knowledge was not present 10 yrs
ago.
 Law of diminishing astonishment，I was a hero several years ago.
 Agility, adaptability and analytical skills critically important
 “T”knowledge structure
J. M. Adams