SISUKORD
CONTENTS
M. Borissova, M. Koel
Imidasoolil põhinevad ioonsed vedelikud kvartskapillaari pinna modifitseerijatena
kapillaarelekroforeesis
Imidazolium-based ionic liquids as capillary permanent coatings in capillary electrophoresis
7
T. Dedova, M. Krunks
In(OH)xSy õhukesed kiled keemilise vanni meetodil
In(OH)xSy thin films by chemical bath deposition
8
E. Enkvist, G. Raidaru, A. Uri
P1-tBu fosfaseeni kasutamine alusena adeniini alküülimisreaktsioonides lahuses ja tahkel
kandjal
Application of P1-tBu phosphazene base for alkylation of adenine in solution and on solid phase
9
I. Faustova
L-tüüpi püruvaadi kinaasi regulatoorse domeeni summaarse laengu mõju ensüümi
katalüütilistele omadustele
Effect of net charge of the regulatory domain peptide on catalytic properties of L-pyruvate
kinase
11
J. Gorbatšova, A. Orav
Musta, punase, rohelise ja valge tee aroomide eraldamine ja uurimine
Isolation and determination of black, red, green and white tea aromas
13
K. Helmja, H. Tahkoniemi, M. Kaljurand
Bioprotsesside kapillaarelektroforeetiline jälgimine
On-line monitoring of bioprocesses by capillary electrophoresis
15
E. Härk, E. Lust
Heksaamiinkoobalt(III) kompleksiooni elektrokeemiline redutseerumine Bi(hkl) monokristalli
tahkudel hapestatud LiClO4 lahustes
Electroreduction of hexaaminecobalt(III)cation on single crystal Bi(hkl) electrodes in weakly
acidified LiClO4 solutions
17
I. Johannes, L. Tiikma
Polüetüleeni autoklaavse pürolüüsi kineetika algoritmid
Algorithms for kinetics of pyrolysis of polyethylene in an autoclave
19
A. Jõgi, A. Paju, T. Pehk, M. Lopp
p-asendatud 3-fenüül-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-ooni derivaatide süntees ja nende
asümmeetriline oksüdatsioon
The synthesis and asymmetric oxidation of p-substituted 3-phenyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1one derivatives
21
A. Jõgi, M. Ilves, A. Paju, T. Pehk, M. Lopp
3-bensüül-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-ooni süntees ja selle asümmeetriline oksüdatsioon
The synthesis of 3-benzyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-one and its asymmetric oxidation
23
O. Järvik, I. Kamenev, J. Kallas
Reovee puhastamine aeroobse biooksüdatsiooniga kombineeritult aktiivsöetöötlusega ja
osoonimisega
Wastewater purification using aerobic bio-oxidation combined with activated carbon treatment
and ozonation
25
A. Kachina, S. Preis, J. Kallas
Etaantiooli fotokatalüütiline oksüdatsioon gaasi faasis toru pidevas reaktoris
Gas-phase photocatalytic oxidation of ethanethiol in simple tubular continuous-flow reactor
27
M. Kaljurand, M. Kulp, S. Ehala, M. Vaher
Kapillaarelektroforeesi kasutamine keemiliste reaktsioonide seirel
Monitoring of chemical reactions by capillary electrophoresis
29
A. Karus, V. Karus
Veterinaarne laborimeditsiin: mõned märkmed
Non-human laboratory medicine: some remarks
30
A. Karus, Z. Saprõkina
Veiste vereseerumi IGF-1 ja IGF-1 mRNA ekspressioon leukotsüütides
Bovine serum IGF-1 and IGF-1 mRNA expression in leukocytes
32
H. Kasuk, G. Nurk, E. Lust
Uratsiili adsorptsiooniparameetrite temperatuurisõltuvus monokristalsel Bi(111) tahul
Temperature dependence of adsorption parameters of uracil on Bi(111) single crystal planes
34
L. Kaupmees, M. Pilvet, M. Altosaar
Mo pinna eeltöötluste mõju MoSe2 omadustele
Effect of cleaning procedure of Mo surface to the properties of MoSe2
36
K. Kisseljova, O. Tšubrik, U. Mäeorg
Hüdrasiinide süntees: boorhapete kasutamine ja mittesümmeetriliste asoühendite
derivatiseerimine
Synthesis of hydrazines: using of boronic acids and organometallic derivatization of
unsymmetrical azo compounds
38
K. Kivirand, T. Rinken
Amiini oksüdaasi iseloomustamine
Characterization of amine oxidase
40
D. Klauson, E. Portjanskaja, M. Kritševskaja, A. Kachina, S. Preis, J. Kallas
Rauaioonide mõju 2-etoksüetanooli fotokatalüütilisele oksüdatsioonile vesifaasis
The influence of iron ions on the aqueous photocatalytic oxidation of 2-ethoxy ethanol
42
S. Kopantšuk, S. Veikšina, A. Rinken
Melanokortiin 4 retseptorid seovad ligande tandemis paiknevatele sidumiskohtadele
Melanocortin 4 receptors bind ligands to tandemly arranged binding sites
43
K. Kriis, T. Kanger, M. Lopp
Ketoonide hüdriidülekandega taandamine Rh(I)/kiraalne diamiin kompleksi manulusel
Transfer hydrogenation of ketones in the presence of Rh(I)/chiral diamine complex
44
I. Krotov, J. Soone, V. Sitnik, L. Kekisheva
45
Põlevkivi mineraalosa mõju raske naftajäätme ja põlevkivi madalatemperatuurilisele
koospürolüüsile
The influence of oil shale mineral matter on low-temperature co-pyrolysis of heavy oil waste and
oil shale
M. Krunks, I. Oja, T. Dedova, A. Mere, A. Katerski, J. Hiie
Keemilistel meetoditel sadestatud õhukesed kiled päikeseenergeetikale
Thin films for photovoltaics by wet chemical methods
47
R. Kuldvee, S. K. Wiedmer, K. Öörni, M.-L. Riekkola
“Halb kolesterool” kapillaarelektrokromatograafias
48
Human low density lipoprotein coated capillaries in electrochromatography
A. Kuznetsov
cAMP-sõltuva proteiin kinaasi monofunktsionaalsed ja bifunktsionaalsed inhibiitorid
Monofunctional and bifunctional inhibitors of cAMP-dependent protein kinase
50
R. Kuusik, M. Uibu
Süsinikdioksiidi emissiooni piiramine energiatootmises – suundumused maailmas ja
perspektiivid Eestis
Abatement of CO2 emissions at energy production – trends in the world and prospects in
Estonia
51
M. Laos, A. Paju, T. Kanger, M. Lopp, T. Pehk
3-bensüüloksümetüül-1,2-tsüklopentaandiooni süntees ja asümmeetriline oksüdatsioon
Synthesis and asymmetric oxidation of 3-benzyloxymethyl-1,2-cyclopentanedione
52
D. Lavõgina, E. Enkvist, G. Raidaru, I. Viil, M. Kütimets, A. Uri
Peptiidi ja nukleosiidi fragmente sisaldavate ühendite süntees tahkel faasil
Solid phase synthesis of compounds incorporating peptide and nucleoside fragments
54
T. Levandi, A. Viitak, K.Truus, K. Paasrand, R. Tuvikene, M. Vaher
56
Eesti rannikumere pruunvetikad indikaatorina Läänemere toksiliste elementide reostuse
hindamisel
Brown algae in coastal sea regions of Estonia as indicators of contamination with toxic elements
in the Baltic sea
I. Liblikas, P. Bæckström, A.-K. Borg-Karlson, S. Kuusik
(-)-germacrene D ja tema ümbergrupeeringu produktide eraldamine
Large scale separation of (-)-germacrene D and its rearrangement products
58
M. Lust, A. Uri
Proteiinkinaasi afiinsusadsorbentide iseloomustamine
Characterization of affinity adsorbents for protein kinases
60
O. Makarova, J. Veressenina, J. Aleksandrova
Heitvete puhastamine masuudist
Purification of oil-polluted wastewater
62
A. Metsala, E.W. Schlag
Prootoni transport peptiidides
Proton transport in peptides
64
K. Muska, J. Hiie
CBD CdS kile mitmekordse sadestamise protsess
Formation of CBD CdS film in the multiple-dip deposition process
66
E. Mäeorg, U. Mäeorg, J. Jõudu
Taimsete õlide steroolide gaasikromatograafilise analüüsi proovitöötlus
Sample preparation of the vegetable oil sterols for GLC analysis
68
A. Mähar
Estsiini sisalduse määramise analüütilisi aspekte ravimi toimeaines ja ekstraktis
Escin content estimation in substance and extracts – some analytical aspects
70
J. Nerut, K. Lust, E. Lust
Heksatsüanoferraat (II) ja (III) anioonide adsorptsioon Cd(0001) mono-kristalli tahul
Adsorption of hexacyanoferrate (II) and (III) on Cd(0001) single crystal plane electrode
72
I. Oja, M. Krunks, K. Tõnsuaadu, M. Es-Souni, M. Gruselle, L. Niinistö
TiO2 sool-geel meetodil: atsetüülatsetooniga stabiliseeritud titaan (IV) isopropoksiidi termiline
lagunemine
Sol-gel derived TiO2: thermal decomposition of acetylacetonate- modified titanium (IV)
isopropoxide
74
A. Orav, A. Raal, E. Arak, T. Kailas
Koirohu (Artemisia absinthium L.) eeterliku õli koostis
Composition of the essential oil from wormwood (Artemisia absinthium L.)
75
V. Palu, K. Kruusement, R. Veski
Biomassi ja põlevkivide ekstraktsioon superkriitilise veega
Supercritical water extraction of biomass and oil shales
77
D. Panov, A. Tuulmets, B. T. Nguyen
Silaaniga toimuva Grignardi reaktsiooni mehhanismist
On the mechanism of Grignard reactions with silanes
78
S. Parkel, A. Rinken
[3H]WAY100635 sidumise kineetika 5-HT1A retseptorile roti hipokampuse membraanides
[3H]WAY100635 binding kinetics to 5-HT1A receptors in rat hippocampal membranes
80
F. Pérez, M. Koel
Süsinikaerogeelid kui tugimaterjalid heterogeenses katalüüsis
Carbon aerogels as supporting materials in heterogeneous catalysis
82
L. Permann, A. Jänes, E. Lust
84
Titaankarbiidist sünteesitud nanopoorsete süsinikmaterjalide elektrilise kaksikkihi karakteristikud
erinevates elektrolüütides
Electrical double layer characteristics of nanoporous carbon derived from titanium carbide in
various electrolytes
M. Pilvet, T. Varema
Keemiliselt sadestatud CdS-i plasmasöövituse mõju CuInSe2/CdS fotoelemendi
väljundparameetritele
The influence of plasma etching of CdS on CuInSe2/CdS solar cell’s output parameters
86
A. Ploom, D. Panov, A. Tuulmets
Kiirus- ja tasakaalukonstantide lahutamine Grignardi reaktsioonis alkoksüsilaanidega
Separation of the rate and equilibrium constants for the Grignard reaction with alkoxysilanes
87
E. Portjanskaja, S. Preis, J. Kallas
Humiinainete ja ligniinide fotokatalüütiline oksüdatsioon veefaasis kinnitatud TiO2-ga
Aqueous photocatalytic oxidation of lignin and humic substances with supported TiO2
89
A. Pruks, E. Kikas
Detergentide inhibeeriv mõju aktiivmudaprotsessidele
Inhibition of activated sludge processes by some detergents
90
M. Päri, A. Paju, T. Pehk, M. Lopp
92
3-hüdroksümetüül-1,3,6-heksaantriooli asümmeetriline süntees ja titaanikompleksi valmistamine
Asymmetric synthesis of 3-hydroxymethyl-1,3,6-hexanetriol and preparation of titanium
complexes
K. Raudla, T. Kanger, A.-M. Müürisepp, T. Pehk, M. Lopp
Bitsüklo[3.3.0]oktanooni derivaatide süntees
Synthesis of bicyclo[3.3.0]octanone derivatives
94
V. Reedo, M. Järvekülg, S. Lange, U. Mäeorg
Madaladimensiooniliste HfO2, ZrO2 ja TiO2 objektide valmistamine sool-geel meetodil
Preparation of low-dimentional HfO2, ZrO2 and TiO2 structures by sol-gel technique
96
I. Rohtla, A. Elenurm, V. Oja
Eesti elektrijaama hüdraulilise tuhaärastussüsteemi ringlusvee keemilis-tehniline iseloomustus
ja tema korrosiooniaktiivsus
The chemical-technical characterization of the circulation water in the hydrodisposal system of
Estonian power plant and its corrosive activity
98
N. Savest, V. Oja
Eesti põlevkivi kerogeeni pundumine lahustites
Estonian oil shale kukersite solvent swelling
100
K. Siimer, I. Saks, P. Christjanson, T. Pehk, A. Suurpere, T. Kaljuvee
Eesti karbamiidvaigud
Urea resins in Estonia
101
P. Starkov, U. Mäeorg
Tseerium(IV)ammooniumnitraadiga katalüüsitud lämmastik-lämmastik sideme lõhustamise
näide
An example of ceric(IV) ammonium nitrate catalyzed cleavage of nitrogen–nitrogen bond in
hydrazides
103
P. Starkov, O. Tšubrik, U. Mäeorg
Hüdrasoonide vaskkatalüüsitud N-arüülimine organobismutaanide ja arüülboorhapetega
Arylation of hydrazones with organobismuthanes and arylboronic acids
105
V. Stepanov
N-(3-jodoprop-2E-enüül)-2β-karbometoksü-3β-(4’-metüülphenüül) nortropaani süntees ja
märgistamine triitiumiga
Synthesis of tritium labelled N-(3-iodoprop-2E-enyl)-2β-carbomethoxy -3β-(4’methylphenyl)nortropane
107
I. Ševtšuk, L. Tšekulajeva, V. Tšekulajev
Feoforbiid-a kompleks diaminobutaan-polüpropüleenimiinse dendrimeeriga - uus
fotodünaamilise teraapia fotosensibilisaator
Pheophorbide-a complexes with diaminobutane poly-propylene-imine dendrimer – the novel
photosensitizers for photodynamic therapy
109
K. Timmo, M. Altosaar, J. Raudoja, M. Danilson, M. Grossberg
Naatriumiga legeerimise mõju monoterapulbrilise CuInSe2 omadustele
The effect of sodium doping to CuInSe2 monograin powder properties
111
M. Toom, T. Kaljuvee, R. Kuusik
Eesti elektrijaama ringleva keevkihiga koldes tekkivad põlevkivituhad SO2 sorbendina
Oil shale ashes from CFBC of Estonian oil shale as sorbents towards SO2
113
M. Trapido, A. Goi, N. Kulik
Keemilise oksüdatsiooni kasutamine pinnase töötlemisel järgneva biotaastamise
parandamiseks
Application of chemical oxidation for improvement of subsequent bioremediation in soil
treatment
115
L. Tšekulajeva, I. Ševtšuk, V. Tšekulajev
117
Vesinikperoksiidi, superoksiidi ja hüdroksüülradikaalide osalus hematoporfüriini derivaadi (HPD)
fototoksilises toimes kasvajarakkudele
Hydrogen peroxide, superoxide and hydroxyl radicals are involved in the phototoxic action of
hematoporphyrin derivative (HPD) against tumour cells
I. Tulp, A. R. Katritzky, D. C. Fara, A. Lauria, W. E. Acree, Jr., U. Maran
Lahustuvuste määramine kasutades kvantitatiivseid struktuur-omadus sõltuvusi ja
põhikomponentide analüüsi
Predicting solubility using quantitative structure-property relationship and principal component
analysis
119
A. Tuulmets, D. Panov, B. T. Nguyen
Steerilised efektid Grignardi reaktsioonis silaanidega
Steric effects in the Grignard reaction with silanes
121
R. Tuvikene, K. Truus, M. Vaher, P. Kersen
124
Hübriidsed karraginaanid punavetikate Furcellaria lumbricalis ja Coccotylus truncatus koosluse
biomassist
Hybrid carrageenans from red algal biomass of Furcellaria lumbricalis and Coccotylus truncatus
K. Tõnsuaadu, K. Vatter, M. Peld, V. Mikli
EDTA ja tsitraatioonide mõju Cd2+ ioonide sidumisele apatiidiga
Impact of EDTA and citrate ions on Cd2+ sorption on apatites
126
M. Uibu, M-L. Muulmann, R Kuusik
Põlevkivi tolmpõletus- ja keevkihttuhkade vesisuspensiooni karboniseerimine
Wet carbonization of pulverized firing and circulating fluidized bed combustion oil shale ash
127
A. Uustare, R. Reinart, A. Rinken
Retseptor-retseptor interaktsiooni uurimine A1 adenosiini ja D1 dopamiini retseptorite vahel
Studies on receptor-receptor interaction between A1 adenosine and D1 dopamine receptors
128
A. Vaasa, K. Viht, G. Raidaru, E. Enkvist, A. Uri
Planaarkromatograafiline meetod proteiinkinaasi aktiivsuse määramiseks
TLC assay for protein kinase activity
130
R. Veski
Õlitööstuse tahked jäätmed Eesti jäätmeväljadel
The volume of spent oil shale in the Estonian landfills
132
N. Vetkov, J. Žirjakov, M. Tšepelevitš
Põlevkiviõli fraktsioonide rühmalise koostise uuring olenevalt tahke soojuskandjaga seadme
TSS-3000 tehnoloogilisest režiimist
Investigation into group composition of shale oil fractions produced at UTT-3000 in relation to
the plant operational parameters
133
A. Viiroja, I. Kamenev, J. Kallas
Poolperioodse osoneerimise mudelid
Models of semibatch ozonation
135
A. Vonk, A. Rinken
Dopaminergiline adenülaadi tsüklaasi aktiivsuse modulatsioon roti aju juttkeha membraanides
on määratud D1 retseptorite poolt
Dopaminergic modulation of adenylyl cyclase in rat striatum membranes is determined by D1
receptors
136
IMIDASOOLIL PÕHINEVAD IOONSED VEDELIKUD KVARTSKAPILLAARI
PINNA MODIFITSEERIJATENA KAPILLAARELEKROFOREESIS
M. Borissova, M. Koel
Analüütilise keemia õppetool, Keemiainstituut, Tallinna Tehnikaülikool, Akadeemia tee 15,
Tallinn 12618, Eesti
Toeatemperauuril vedelad soolad e. ioonsed vedelikud on keskkonnasõbralikud, aururõhku
mitteomavad ja mittetuleohtlikud suure stabiilsusega ained, mis on headeks solventideks nii
anorgaaniliste- kui ka orgaaniliste materjalide puhul.
Antud töös töötati välja kvartskapillaari seina modifitseerimistingimused imidasoolil põhinevate
ioonsete vedelikega. Seejuures moodustub kovalentne side kapillaari seina silanoolrühma ja
ioonse vedeliku katiooni vahel.
Modifitseerimisprotsessi õnnestumist kontrolliti elektroosmootse voo (EOF) suuruse ja suuna
määramisega kasutades seitsme orgaaniliset lahusti ja vesipuhvri puhul. Samuti uuriti erinevate
solventide mõju lahutamise efektiivsusele ja selektiivsusele.
IMIDAZOLIUM-BASED IONIC LIQUIDS AS CAPILLARY PERMANENT
COATINGS IN CAPILLARY ELECTROPHORESIS
M. Borissova, M. Koel
Department of Chemistry, Tallinn University of Technology, Akadeemia tee 15, Tallinn 12618,
Estonia
Room-temperature ionic liquids are widely know as environmentally benign, non-volatile,
nonflammable salts with a high thermal stability and as a good solvents for various inorganic
and organic materials.
In present study imidazole-based ionic liquid as modifying reagent was permanently bounded to
capillary wall by covalent bonds between silanol groups of silica surface and the cation of the
ionic liquid. Modification process have been developed, carried out and examined for the use in
seven organic solvents and typical aqueous buffers to observe the direction and magnitude of
EOF and influence of different solvents on efficiency and resolution of the separation.
In(OH)xSy ÕHUKESED KILED KEEMILISE VANNI MEETODIL
T. Dedova, M. Krunks
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
In(OH)xSy õhukesed kiled on äratanud tähelepanu tänu nende sobivusele puhverkihiks vase
kolmikühenditel baseeruvates päikeseelementides siiani kasutatud toksilise CdS asemel.
Kiled sadestati odaval keemilise vanni meetodil indium klooriidi ja tioasetamiidi sisaldavast
vesilahustest 70C juures. Alustena kasutati tavalist ja juhtiva oksiidiga kaetud klaasi. Uuriti
lähteainete kontsentratsiooni, prekursorite molaarsuhte ja sadestusaja mõju kilede omadustele.
Sadestatud kilede pinnamorfoloogiat, struktuurseid ja optilisi omadusi uuriti skaneeriva
mikroskoobi (SEM), röntgendifraktsiooni (XRD) ja UV-VIS spektroskoopia meetoditega.
Elementkoostise uurimiseks kasutati röntgenmikroanalüüsi (EDX).
Tihedad, homogeensed ja väga hea adhesiooniga kiled kasvasid juhtiva oksiidiga kaetud
alustele, kusjuures klaasalustel oli kilede adhesioon tunduvalt nõrgem. Sadestatud kiled olid
nanokristallilised ja kiulise mikrostruktuuriga. Kilede kasvukiirus sõltub lahuse koostisest ja
lähteainete molaarsuhtest. Nanokristalliliste In(OH) xSy kilede keelutsooni laiust võib muuta
sadestusajaga ja järgnevate töötlustega.
In(OH)xSy THIN FILMS BY CHEMICAL BATH DEPOSITION
T. Dedova, M. Krunks
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
In(OH)xSy thin films have attracted the particular interest due to their potential application as a
buffer layer in copper ternary absorbers based solar cells instead of widely used toxic CdS.
Low-cost chemical bath deposition (CBD) technique has been used for the preparation of the
In(OH)xSy thin films. Films were deposited from an aqueous solution containing indium chloride
and thioacetamide. Bare and conductive oxide electrode covered glass slides were used as
substrates. The influence of concentration and molar ratio of the precursors, and deposition
time on the films properties were studied. The deposition temperature was adjusted to 70C.
Surface morphology, structural and optical properties of the deposited films were studied using
scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and UV-VIS spectroscopy.
Elemental composition was examined by energy-dispersive X-ray microanalysis (EDX).
Dense, homogeneous and well-adherent films could be grown using conductive electrode
covered substrates, whereas the films adhesion on bare glass is significantly lower. Asdeposited films were nanocrystalline with fibrous-like microstructure. The films growth rate could
be controlled by the solution concentration and precursor’s molar ratio. The energy band gap of
the CBD deposited nanocrystalline In(OH) xSy films could be tailored by the deposition time and
post-deposition treatments.
P1-tBu FOSFASEENI KASUTAMINE ALUSENA ADENIINI
ALKÜÜLIMISREAKTSIOONIDES LAHUSES JA TAHKEL KANDJAL
E. Enkvist, G. Raidaru, A. Uri
Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia isntituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, Tartu
Erinevaid anorgaanilisi aluseid (NaH, K2CO3) on laialdaselt kasutatud adeniini aktiveerimiseks
alküülimisreaktsioonides. Adeniin ja selle soolad lahustuvad halvasti orgaanilistes solventides,
mis muudab nendega teostatavad reaktsioonid heterogeenseteks ja aeglaseks. Heterogeensete
segude kasutamine tahkefaasi sünteesides annab tavaliselt madala saagise ja seda püütakse
vältida.
P1-tBu fosfaseeni kasutamine alusena suurendas oluliselt adeniini lahustuvust DMF-s ja
reaktsioon bromoetaanhappe derivaatidega toimus sekundite jooksul. Produktideks saadi kõrge
preparatiivse saagisega (70 – 90%) adeniini N9-derivaadid (regioselektiivsus > 92%). Sama
reaktsioon polümeeriga seotud N-bromoatsetüleeritud peptiididega oli samuti kiire ja andis
kõrge saagise, kuid regioselektiivsus oli madalam (isomeride suhe N9-alküül, N7-alküül ja N3alküül ligikaudu 4:2:1).
Nõrgema aluse (diisopropüületüülamiin) kasutamine, mis ei suuda adeniini deprotoneerida,
vajas reaktsiooni kulgemiseks kõrgemat temperatuuri ning moodustus keeruline segu. DBU
kasutamine andis kõigil juhtudel fosfaseeniga võrreldes madalama saagise. Sealjuures oli tahke
faasi reaktsioonides regioselektiivsus sarnane. Alküülimine ilma aluse juuresolekuta andis
oodatult produktideks N3-asendatud adeniinid.
Regioisomeerid lahutati kromatograafiliselt ja struktuurid tõestati TMR ja UV spektrite andmete
alusel.
R
R
HN
HN
O
Br
N
N
X
+
N
H
N
R = H or CH3
Base, DMF
N
7
8
9
N
X = OtBu
X = N(CH2COOBn)2
X = peptide-Wang resin
6
5
4
3
N
X
O
1N
2
APPLICATION OF P1-tBu PHOSPHAZENE BASE FOR ALKYLATION OF
ADENINE IN SOLUTION AND ON SOLID PHASE
E. Enkvist, G. Raidaru, A. Uri
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, Tartu, Estonia
Different inorganic bases like NaH and K2CO3 have been widely used for the activation of
adenine in alkylation reactions. Due to the low solubility of adenine and the corresponding salts
in organic solvents these reactions are heterogeneous and require long times to complete.
Heterogeneous mixtures can not be used in solid-phase synthesis.
The use of phosphazene base P1-t-Bu increased remarkably the solubility of adenine in DMF
and alkylation reactions with derivatives of bromaacetic acid were accomplished within seconds.
The procedure gave regioselectively (more than 92%) the N 9-derivative of adenine with good
preparative yields (70- 90%). The same reactions with polymer bound N-bromoacetylated
peptides were quick and gave high yields, but the products were found to consist of three
regioisomers (N9-alkyl, N7-alkyl and N3-alkyl with ratio 4:2:1).
Alkylation in liquid phase in the presence of a weaker base (diisopropylethylamine), that does
not deprotonate adenine base in DMF, needed higher temperature and yielded a complicated
mixture of products. DBU gave lower yields in all synthesis than P 1-t-Bu but ratios of the
regioisomers on solid phase synthesis were similar. Reaction without any base gave expectedly
the N3-alkylatated compounds as the main products.
Regioisomers were separated chromatographically and their structures were verified by NMR
and UV spectroscopy.
R
R
HN
HN
O
Br
N
N
X
+
N
H
N
R = H or CH3
Base, DMF
N
7
8
9
N
X = OtBu
X = N(CH2COOBn)2
X = peptide-Wang resin
6
5
4
3
N
X
O
1N
2
L-TÜÜPI PÜRUVAADI KINAASI REGULATOORSE DOMEENI SUMMAARSE
LAENGU MÕJU ENSÜÜMI KATALÜÜTILISTELE OMADUSTELE
I. Faustova
Orgaanilise ja Bioorgaanilise Keemia Instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, Tartu.
Püruvaat kinaas (ATP-püruvaat 2-O-fosfotransferaas, EC 2.7.1.40) osaleb glükolüüsis seega on
ensüümi katalüütiliste omaduste modifitseerimine oluline selle metaboliitilise tee
reguleerimiseks. L – tüüpi püruvaadi kinaasi korral saavutatakse reguleerimine seriini jäägi
fosforüleerimisega peptiidi järjestuses …Arg(9)-Arg(10)-Ala-Ser(12)-Val(13)…, mis asub
proteiini molekuli N – terminaalses regulatoorses domeenis. Fosforüleerimisel muutub Nterminaalse osa summaarne laeng. On oletatud, et aktiivsuse regulatsioon on seotud
summaarse laengu muutumisega valgumolekuli regulatoorses domeenis. Selles uuringus
muudeti L-PK molekuli N-terminaalse domeeni laengut asendades primaarses struktuuris
asendites 9, 10 ja 13 olevaid aminohapete jääke. Need positsioonid on L-PK struktuuris
fosforüleeritava Ser(12) jäägi läheduses. Töös uuriti muteeritud ning fosforüleeritud ensüümide
katalüütilisi omadusi. Mutatsioonid seisnesid Arg(9) , Arg(10) ja Val(13) asendamises
aminohapete jääkidega Ala, Leu, Lys, Gln või Glu. Nende mutantide saamine on kirjeldatud
varem [Loog, M. et al., 2005]. Mutandid olid spetsiaalselt valitud nii, et muuta N-terminaalse
regulatoorse domeeni summaarset laengut, mis peaks mõjutama ensüümi aktiivsust, kui seda
reguleerib selle valgumolekuli osa laeng. Teiste sõnadega, kontrolliti hüpoteesi, kas uute
ioonsete gruppide sisseviimine regulatoorsesse domeeni võib imiteerida Ser(12) jäägi
fosforüleerimise regulatoorset efekti. Leiti, et laengute muutus mõnedel võib tõepoolest
mõjutada katalüütilist aktiivsust kui ka ensüümi stabiilsust. Samas ei teki nende muutuste
tulemusena substraatreaktsiooni kooperatiivsust. Seega ei saa regulatoorset efekti taandada
laengu suurusele, vaid Ser(12) fosforüleerimine tekitab ilmselt mingi spetsiifilise efekti.
1.
M. Loog, N. Oskolkov, F. O’Farrell, P. Ek, J. Järv, Biochimica Et Biophysica Acta, 2005, 1747,
261-266.
EFFECT OF NET CHARGE OF THE REGULATORY DOMAIN PEPTIDE ON
CATALYTIC PROPERTIES OF L-PYRUVATE KINASE
I. Faustova
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, Tartu University, Jakobi 2, Tartu.
Pyruvate kinase (ATP-pyruvate 2-O-phosphotransferase, EC 2.7.1.40) is the key enzyme in
glycolysis and modification of its catalytic properties is critical for regulation of this metabolic
pathway. In the case of the L-type pyruvate kinase this regulation is achieved via
phosphorylation of the serine residue in the peptide sequence …Arg(9)-Arg(10)-Ala-Ser(12)Val(13)… , located in the N-terminal regulatory domain of the protein molecule. This
phosphorylation alters the net charge of the N-terminal domain. Therefore it has been assumed
that the phenomenon of regulation can be connected with the change of the N-terminal domain
peptide. In this study the net charge of the N-terminal domain of L-PK molecule has been
changed by introducing point mutations in positions 9, 10 and 13 of the primary structure. These
positions are flanking the phosphorylation site at Ser 12 of L-PK structure. The catalytic
properties of these mutated enzymes, as well as the phosphorylated enzyme, were studied. The
mutations included replacement of the Arg(9) , Arg(10) and Val(13) residues by Ala, Lys, Gln,
Leu or Glu, as described elsewhere by [Loog, M. et al., 2005]. The mutants were specially
selected to alter different charge situation of the N-terminal domain, and to check the hypothesis
whether redistribution or introduction of new ionic groups in the regulatory domain can mimic
the regulatory effect of phosphorylation of the Ser(12) residue. We have found that in some of
these three positions both catalytic activity and enzyme stability can be affected by the
mutations. However, the cooperative behavior of the substrate reaction cannot be induced by
replacement of the amino acids, but needs phosphorylation of the Ser(12) residue.
1.
M. Loog, N. Oskolkov, F. O’Farrell, P. Ek, J. Järv, Biochimica Et Biophysica Acta, 2005, 1747,
261-266.
MUSTA, PUNASE, ROHELISE JA VALGE TEE AROOMIDE ERALDAMINE
JA UURIMINE
J. Gorbatšova, A. Orav
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
Tee import Eestisse on viimaste aastate jooksul oluliselt suurenenud. Tee turg laienes ka tänu
uutele sortidele, millest põhilised on must, punane (edaspidi oolung), roheline ja valge tee.
Sellepärast on tähtis leida odav ja lihtne meetod tee põhisordi määramiseks. Antud meetod
baseerub hüpoteesil, et musta, oolungi, rohelise ja valge tee eeterlike õlide koostised on
erinevad, sest tooraine - Thea Sinensise lehed – on teinud läbi erinevad tehnoloogilised
etapid.
Musta, oolungi, rohelise ja valge tee (kokku 7 proovi) eeterlike õlide koostise uurimiseks
kasutati mikro- SDE (samaaegne destillatsioon – ekstraktsioon) meetodit õlide eraldamiseks ja
kapillaar-gaasikromatograafiat aroomi komponentide identifitseerimiseks ja määramiseks.
Erinevate teesortide aroomides identifitseeriti kokku 83 komponenti, mis moodustasid üle 91%
kogu õli koostisest. Põhikomponentideks olid heksanaal (kuni 18,7%), (E)–2–heksenaal (kuni
9,7%), mürtenaal (kuni 8,7%), pulegoon (kuni 5,0%), 1,8-tsineool/limonene (kuni 27,3%),
palmitiinhape (kuni 20,1%), cis–sabinool (kuni 12,3%), heksanaal (kuni 12,2%). heptanaal (kuni
26,6%), linalool (kuni 14,8%), terpineen–4–ool (kuni 14,6%), -farnesool (kuni 8,9%) ja (E)tsinnamüülaldehüüd (kuni 6,5%).
Sortide erinevused baseeruvad järgmistel andmetel. Musta tee aroomole on iseloomulikud (E)2-heksanaal (kuni 9,7%), mürtenaal (kuni 8,8%), pulegoon (kuni 5 %) ja bensaldehüüd (kuni
3,4%). Rohelise tee aroomile on tunnuslikud heptanaal (26,6%), terpineen-4-ool (14,6%) ja
tümool (3,1%). Valge tee aroomile on karakteersed bornüül atsetaat (8,3%), (E)tsinnamüülaldehüüd (6,5%) ja valerenaal (4,3%). Nähtavaid erinevusi oolungi ja teiste teede
õlide koostise vahel oli raske leida. Selle põhjuseks võib olla, et oolungide tehnilised etapid olid
fermenteerimise käigus erinevad.
ISOLATION AND DETERMINATION OF BLACK, RED, GREEN AND WHITE
TEA AROMAS
J. Gorbatšova, A. Orav
Tallinn Technical University, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
Tea import has considerably increased in the last few years. Tea market broadening could be
explained by the appearance of the new sorts of black, red (further oolung), green and white
teas. Therefore it became important to find easy and cheap determination method for the basic
tea sort. Presented method has been based on hypothesis, there are differences in the
essential oils composition of the black, oolung, green and white teas, since raw material – Thea
Sinensise leafs - went throw different technological stages.
Micro- SDE (simultaneous distillation-extraction) has been used for isolation and capillary- gas
chromatography for identification and determination of the black, oolung, green and white teas
(all together 7 samples) essential oils contents.
During determination 83 components were identified, what is more than 91% of all oil content.
Main components are hexanal (up to 18.7%), (E)–2–hexenal (up to 9.7%), myrtenal (up to
8.7%), pulegon (up to 5.0%), 1,8-cineole/limonene (up to 27.3%), palmic acid (up to 20.1%),
cis–sabinole (up to 12.3%), hexanal (up to 12.2%). heptanal (up to 26.6%), linalool (up to
14.8%), terpinen–4–ol (up to 14.6%), -farnesol (up to 8.9%) and (E)-cinnamyl aldehyde (up to
6.5%).
Finally the differences between basic tea sorts have been found. (E)-2-hexanal (up to 9.7%),
myrtenal (up to 8.8%), pulegon (up to 5.0 %) and bensaldehyde (up to 3.4%) are typical for the
black tee aroma. Heptanal (26.6%), terpinen-4-ol (14.6%) ja tymol (3.1%) are characteristic for
the green tea fragrance. Bornyl acetate (8.3%), (E)-cinnamyl aldehyde (6.5%) and valerenal
(4.3%) are distinctive for white tea essential oil. An evidential difference between oolungs and
other base tea sorts has not been found. Possible reason for this kind of absence could be
explained by differences in technological stages during fermentation.
BIOPROTSESSIDE KAPILLAARELEKTROFOREETILINE JÄLGIMINE
K. Helmja1, H. Tahkoniemi1, M. Kaljurand1
1Keemiainstituut, Tallinna Tehnikaülikool, Akadeemia tee 15, Tallinn, 12618, Eesti
Bioloogilised süsteemid on väga keerukad ja nende detailne uurimine on vajalik selleks, et
saada nii kvalitatiivset kui ka kvantitatiivset informatsiooni tekkinud produktide ning protsessi
mehhanismide kohta. Antud asjaolu tingib vajaduse välja töötada analüütilisi meetodeid, mis
võimaldaksid bioprotsesside jälgimise reaalajas. Lisaks võimaldavad nimetatud meetodid
analüüsida mitmeid erinevaid substraate ja metaboliite.
Kapillaarelektroforees (KE) on sobilik meetod bioprotsesside seireks tänu oma lihtsusele,
efektiivsusele, väikeste taustelektrolüüdi ja proovi koguse tarbimise tõttu ning analüüsiajad on
suhteliselt lühikesed. Keerukate bioloogiliste süsteemide jälgimine ja metaboolsete radade
muutuste pidev registreerimine KE abil teeb võimalikuks rohkema informatsiooni saamise
mikroorganismi käitumise kui ka metabolismi kohta.
Käesoleva töö eesmärgiks oli välja töötada meetod reaalajas toimuva bioprotsesside jaoks KE
abil. Vastav meetod optimeeriti täisfaktoriaalse katseplaani ja Derringer’i funktsiooni abil, et
leida optimaalsed parameetrid tööpuhvrile, mis võimaldaksid minimaalse aja jooksul lahutada
bioprotsessis tekkinud komponendid ja saada maksimaalset informatsiooni pidevalt seiratava
bioprotsessi kohta. Optimeerimine viidi läbi kahe faktori suhtes, milledeks olid puhvri pH ja
puhvri komponendi püridiin-2,6-dikarboksüülhappe (PDCA) kontsentratsioon. Bioprotsessi
näitena uuriti raskmetallide bioakumulatsiooni bakterkultuuri poolt, mis oli isoleeritud saastatud
tehnogeensest pinnasest Kirde-Eestis. Raskmetallidena kasutati Cu, Zn, Co ja Cd. Tööpuhvri
optimaalseks pH väärtuseks leiti 6.50 ja PDCA kontsentratsiooniks 17 mM. Mikroorganismide
käitumine raskmetallide suhtes on oluline eelkõige keskkonna uuringutes ning samas ei leidu
kirjanduses andmeid bioakumulatsiooni uurimise kohta reaalajas KE meetodit kasutades.
Samuti määrati kindlaks metabolismi käigus moodustunud orgaanilised happed, mis on mitmete
biokeemiliste radade olulised metaboliidid. Bioakumulatsiooni protsessis täheldati tsüklilist
käitumist.
ON-LINE MONITORING OF BIOPROCESSES BY CAPILLARY
ELECTROPHORESIS
K. Helmja1, H. Tahkoniemi1, M. Kaljurand1
1Institute of Chemistry, Faculty of Sciences, Tallinn University of Technology,
Akadeemia tee 15, Tallinn, 12618, Estonia
Biological processes are extremely complex and detailed monitoring of these processes is
necessary in order to get more qualitative and quantitative information about the products and
explore the mechanism of the bioprocess. Therefore there is a need to develop analytical
methods to allow on-line monitoring and process control, particularly to biotechnological
processes. Besides, on-line monitoring enables to analyze a wide range of substrates and
metabolites.
Capillary electrophoresis (CE) is a suitable separation method for on-line monitoring of
bioprocesses due to its high resolution, low consumption of running electrolyte and sample.
Monitoring complex biological systems and changes in the metabolic profiles with CE can offer
many new sights concerning metabolism of microbes.
In the current study computerized CE method with UV detection for studying heavy metals was
to developed. The method was optimized by using the response surface model with a three
level factorial design and Derringer’s function to find overall optimum conditions. The selected
factors for optimizing were buffer pH and the concentration of the one of the buffer component
pyridine-2,6-dicarboxylic acid (PDCA). PDCA was used as a complexing agent to heavy metals
cations. The optimum value for buffer pH was found 6.5 and for PDCA concentration 17 mM.
The important process from the environmental point of view is consumption of heavy metals by
bacteria. Consumption of heavy metals like Cu, Zn, Co and Cd by bacteria isolated from highly
polluted technogenic soil in northen-east area of Estonia was under investigation. By
simultaneous separation of heavy metals and by-products organic acids it was possible to gain
more information about metabolic processes with less time consuming measurements than it
has been possible with existing methods. Consumption of heavy metals by bacteria was noticed
to a certain extent. In addition, oscillation process was noticed.
HEKSAAMIINKOOBALT(III) KOMPLEKSIOONI ELEKTROKEEMILINE
REDUTSEERUMINE Bi(hkl) MONOKRISTALLI TAHKUDEL HAPESTATUD
LiClO4 LAHUSTES
E. Härk 1 ja E. Lust 1
1 Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, 51014 Tartu.
Heksaamiinkoobalt(III) kompleksiooni elektrokeemilist redutseerumist elektrokeemiliselt
poleeritud Bi(hkl) monokristalli tahkudel uuriti HClO 4 vesilahustes [1]. Heksaamiinkoobalt(III)
kompleksiooni elektrokeemilise redutseerumise reaktsiooni abil saab uurida elektrilise kaksikkihi
mõju laengu ülekande mehanismile [2]. Hamelin ja Weaver [2], kui ka Hromadova ja Fawcett`i
[3] poolt saadud tulemused näitavad, et heterogeense reaktsiooni kiiruskonstandi väärtused
sõltuvad nii Au elektroodi tahkude kristallograafiliselt struktuurist kui ka foonelektrolüüdi
koostisest. [Co(NH3)6]3+ kompleksiooni elektrokeemilist redutseerumist uuriti y M LiClO4 + z M
HClO4 vesilahustes elektrokeemiliselt poleeritud Bi(hkl) monokristalli tahkudel pöörleva
ketaselektroodi meetodil. Joonisel 1. on toodud voolutiheduse sõltuvused elektroodi
potentsiaalist (potentsiaali laotuskiirusel 10 mV s -1) elektrokeemiliselt poleeritud Bi(01 1 ) tahul
0.0005 M [Co(NH3)6](ClO4)3 + 0.003 M HClO4 ( 1 ) ja 0.0005 M [Co(NH3)6](ClO4)3 + 0.003 M
LiClO4 + 0.001 M HClO4 ( 2 ) vesilahusetes erinevatel elektroodi pöörlemiskiirustel v (p min -1,
toodud joonisel). Süsteemide võrdlemisel ilmneb, et foonelektrolüüdi varieerimine avaldab
vähest mõju antud reaktsiooni kiirusele, mida illustreerivad ka joonisel 2 olevad lnkhet, m
sõtuvused. Leiti, et [Co(NH3)6](ClO4)3 redutseerumisprotsessi kiirus sõltub elektroodi
potentsiaalist ja foonelektrolüüdi kontsentratsioonist s.t. difuusse kihi paksusest [4].
0
0
1
0.02
A
0.06
A Bi(001)
0.02
A
Bi(011)
A
0.06
B
0.02
B Bi(001)
0.06
-1
500
-8
2
-2
j /Am
-2
-1
ln (k het / m s )
1500
-3
3000
-4
-5
-6
5000
500
-10
7000
9000
-7
-8
-0.8
-0.65
-0.5
E / V vs Hg|Hg2Cl2| 4 M KCl
Joonis. 1 1 – HClO4; 2 – LiClO4 + HClO4
-12
-0.1
-0.05
0
m / V
0.05
0.1
Joonis. 2 A - LiClO4+ HClO4; B - HClO4
[1] R. Jäger, E. Härk, P. Möller, J. Nerut K. Lust, E. Lust, J. Electroanal. Chem. 566 (2004) 217-226.
[2] A. Hamelin, M.J. Weaver, J. Electroanal. Chem. 209 (1986) 109.
[3] M. Hromadova, W.R. Fawcett, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 4356.
[4] E. Härk, E. Lust, J. Electrochem. Soc. (in review).
ELECTROREDUCTION OF HEXAAMINECOBALT(III)CATION ON SINGLE
CRYSTAL Bi(hkl) ELECTRODES IN WEAKLY ACIDIFIED LiClO4
SOLUTIONS
E. Härk 1 and E. Lust 1
1 Institute of Physical Chemistry, Tartu University, 2 Jakobi Str., 51014 Tartu, Estonia
The electroreduction of hexaamminecobalt(III) cations on Bi(hkl) was studied in perchloric acid
aqeous solution [1]. Electroreduction of the [Co(NH 3)6]3+ cation has been suggested as a model
reaction to study the influence of the electric double layer characteristics on the charge transfer
mechanism from the metal to the complex ion [2]. Comparison of the results obtained by
Hamelin and Weaver [2] with the results of Hromadova and Fawcett [3] show that the rate
constant values of the heterogeneous [Co(NH3)6]3+ electroreduction reaction depend on the
crystallographic structure of Au surface, as well as on the chemical composition of base
electrolyte. Electroreduction of [Co(NH3)6]3+ cation on electrochemically polished Bi(hkl) planes
in y M LiClO4 + z M HClO4 solutions with different additions of [Co(NH3)6]3+ was studied by the
rotating disc voltammetry method. Rotating disc voltammetry curves (potential scan rate
10 mV s -1) for the electrochemically polished Bi(01 1 ) plane in 0.0005 M [Co(NH3)6](ClO4)3 +
0.003 M HClO4 (open marks) and in 0.0005 M [Co(NH3)6](ClO4)3 + 0.003 M LiClO4 + 0.001 M
HClO4 (filled marks) solutions at various rotation velocities
(rev min -1, noted in figure) are
given in Fig.1. A comparison of systems reveals that the effect of supporting electrolyte on the
rate of the [Co(NH3)6]3+ cation electroreduction at the electrochemically polished Bi(hkl) planes
is rather negligible demonstrated in Fig. 2 the dependence of the rate constant vs. rational
electrode potential curves for various electrochemically polished planes. The rate of
electroreduction of [Co(NH3)6]3+ depends on the electrode potential and base electrolyte
concentration, i.e. on the thickness of the diffuse layer [4]
0
0
1
0.02
A
0.06
A Bi(001)
0.02
A
Bi(011)
A
0.06
B
0.02
B Bi(001)
0.06
-1
500
-8
2
-2
-2
j /Am
-1
ln (k het / m s )
1500
-3
3000
-4
-5
5000
500
-6
7000
-10
9000
-7
-8
-0.8
-0.65
-0.5
E / V vs Hg|Hg2Cl2| 4 M KCl
Fig. 1 1 – HClO4; 2 – acidified LiClO4
-12
-0.1
-0.05
0
m / V
0.05
0.1
Fig. 2 A – acidified LiClO4; B – HClO4
[1] R. Jäger, E. Härk, P. Möller, J. Nerut K. Lust, E. Lust, J. Electroanal. Chem. 566 (2004) 217-226.
[2] A. Hamelin, M.J. Weaver, J. Electroanal. Chem. 209 (1986) 109.
[3] M. Hromadova, W.R. Fawcett, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 4356.
[4] E. Härk, E. Lust, J. Electrochem. Soc. (in review).
POLÜETÜLEENI AUTOKLAAVSE PÜROLÜÜSI KINEETIKA ALGORITMID
I. Johannes, L. Tiikma
Tallinna Tehnikaülikooli Keemia- ja materjalitehnoloogia teaduskond, põlevkivi instituut,
Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
XXVII Eesti Keemiapäevadel näitati [1], et polüetüleeni (PE) kuumutamisel autoklaavis
optimaalsetel tingimustel tekib vähem gaasi ja rohkem kergõli kui atmosfäärirõhul. Pürolüüsiaja
(t) pikenemisel gaasi ja koksi saagised autoklaavis suurenevad, õli saagis aga saavutab ahju
temperatuuriga määratud optimaalsel ajal maksimumi ja edasisel kuumutamisel langeb.
Sealjuures lähenevad kõigi destruktsiooniproduktide saagised ahju nominaaltemperatuurist
(Tnom) sõltuvatele piirväärtustele.
Meie katsetulemustest selgus, et sõltumata Tnom-st (420-5400C) algab õli moodustumine PE-st
temperatuuril ca 4000C. Järelikult toimub PE lagunemine autoklaavis sõltumata Tnom-st
praktiliselt samas temperatuurivahemikus mitteisotermilistel tingimustel. Sealjuures, mida
kõrgem on Tnom seda varem PE lagunemine algab ning seda suuremad on gaasi ja koksi
saagiste piirväärtused ja väiksem õli saagise piirväärtus pikaajalisel kuumutamisel.




Ettekandes kirjeldatakse matemaatiliselt t ja Tnom koosmõju õli, gaasi ja koksi saagistele
temperatuuri mittelineaarse tõusu tingimustel kulgeval PE autoklaavsel pürolüüsil. Esitatakse
algoritmid alljärgnevate pürolüüsikarakteristikute arvutamiseks:
reaktsioonisegu jooksev temperatuur,
PE-st summaarse õli ja gaasi moodustumisel kulgevate paralleel-jadareaktsioonide ja õli
edasisel lagunemisel gaasiks ja koksiks kulgevate paralleelreaktsioonide kiirustegurid,
õli, gaasi ja koksi moodustumise näilised kiiruskonstandid – aktivatsioonienergia (E) ja
Arrheniuse võrrandi eksponendieelne kordaja (A),
õli, gaasi ja koksi saagised mistahes t ja Tnom puhul.
Kõrvutatakse antud töös esmakordselt temperatuuri mittelineaarse tõusu tingimustel leitud PE
autoklaavse lagunemise kiiruskonstante varem isotermilistel ja temperatuuri lineaarse tõusu
tingimustel termogravimeetriliselt ja avatud retordist lenduvate GC analüüsi järgi määratud
suurustega ning autoklaavsel isotermilisel protsessil määratud vastavate näiliste konstantidega.
Toodud arvud varieeruvad väga laiades piirides, kuna avatud retordi kasutamisel saadud
näilised kineetilised konstandid sõltuvad oluliselt seadme konfiguratsioonist, kusjuures
limiteerivaks on pigem lenduvate saaduste eraldamise kiirus kui PE lagunemise kiirus.
Autoklaavis, eriti lähteaine suuremate koguste puhul, on oluliseks seni arvestamata faktoriks
temperatuuri tõstmise kiirus PE lagunemise etapil. Seega on antud töös leitud näilised
kineetilised konstandid kehtivad t ja Tnom koosmõju kvantitatiivseks kirjeldamiseks ning
optimaalsete tingimuste arvutamiseks ainult kasutatud konfiguratsiooniga autoklaavides.
Konstantide määramiseks väljatöötatud metoodika ja tuletatud matemaatilised mudelid on aga
rakendatavad mistahes autoklaavi puhul.
Loodud mudel on avaldatud ajakirjas Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [2].
1. L. Tiikma, I. Bljahhina, M. Allik. Plastjäätmete ja põlevkivi segu pürolüüs. Teaduskonverentsi
ettekannete referaadid. XXVII Eesti Keemiapäevad. Tallinn, 2001, 139-140.
2. I. Johannes, H. Tamvelius, L. Tiikma. J. Anal: Pyrolysis, 2004, 72, 113-119.
Autorid tänavad Eesti Teadusfondi uurimuse toetamise eest grandiga nr 5357.
ALGORITHMS FOR KINETICS OF PYROLYSIS OF POLYETHYLENE IN AN
AUTOCLAVE
I. Johannes, L. Tiikma
Tallinn Technical University, Faculty of Chemical and Materials Technology, Department of Oil
Shale Research, 5 Ehitajate Rd., 19086 Tallinn
On the 27th Estonian Chemistry Days it was demonstrated [1] that pyrolysis of polyethylene (PE)
in an autoclave at optimum conditions produced more and lighter naphta but less gas compared
with the same reaction carried out in an open retort. The yields of gas and coke in autoclaves
increased in time (t) but the yield of oil had a maximum at the time determined by the oven
nominal temperature (Tnom) and decreased thereafter. The yields of the products approached
certain limit values depending on Tnom.
Our experimental results demonstrated that independently of the value of Tnom (420-5400C) the
formation of oil from PE starts at 4000C. So, independently of Tnom the degradation of PE in
autoclaves takes place at the same temperature region under non-isothermal conditions. At
that, the higher the Tnom, the shorter the heat-up time for oil formation, the higher the limit yields
of gas and coke and the lower the limit yield of oil at long-term degradation.




A mathematical interpretation of the co-effects of t and Tnom on the yields of oil, gas and coke at
pyrolysis of PE in an autoclave under conditions of non-linear increase of temperature is given.
Algorithms will be given for calculation of the following pyrolysis characteristics:
current temperature of the reaction mix,
rate coefficients for formation of oil and gas in parallel-consequent reactions of PE
degradation, and for formation of gas and coke in parallel reactions of the oil secondary
degradation,
apparent kinetic constants – activation energy (E) and pre-exponential factor (A) in the
Arrhenius kinetic equation for formation of oil, gas and coke,
yields of oil, gas and coke at any t and Tnom.
The kinetic constants of PE pyrolysis found in this work are compared with those obtained using
autoclaves under isothermal conditions, as well using open retorts and TGA under isothermal
conditions and under linear increase of temperature. The data vary from one work to another
because the apparent kinetic constants of PE degradation found in open retorts depend on the
removal rate of the volatiles formed, and in autoclaves, differently from the previous works, the
heating rate should be regarded. So, the apparent kinetic constants found in this work can be
applied for quantitative description of the co-effect of t and Tnom and the optimum conditions for
PE pyrolysis only in the autoclaves of the similar configuration. Nevertheless, the procedure and
mathematical models proposed for estimation of the constants and thereafter prediction of
yields of the products can be applied for any autoclaves.
The model deduced is published in Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [2].
1. L. Tiikma, I. Bljahhina, M. Allik. Pyrolysis of waste polymers with oil shale. Abstracts of Scientific
Conference. 27th Estonian Chemistry Days. Tallinn, 2001.
2. I. Johannes, H. Tamvelius, L. Tiikma. J. Anal: Pyrolysis, 2004, 72, 113-119.
Authors thank Estonian Science Foundation for support by Grant 3557.
p-ASENDATUD 3-FENÜÜL-2-HÜDROKSÜ-2-TSÜKLOPENTEEN-1-OONI
DERIVAATIDE SÜNTEES JA NENDE ASÜMMEETRILINE OKSÜDATSIOON
A. Jõgi1, A. Paju1, T. Pehk2, M. Lopp1
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut, Akadeemia tee 23, 12618 Tallinn
Asümmeetriline oksüdatsioon leiab kasutust mitmete bioloogiliselt aktiivsete ühendite saamisel.
Varem on leitud, et 3-asendatud-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-oonid oksüdeerivad kõrge
enantioselektiivsusega (ee>95%) vastavateks 2-asendatud--laktoonhapeteks [1].
Käesoleva töö eesmärgiks on sünteesida erinevaid p-asendatud 3-fenüül-2-hüdroksü-2tsüklopenteen-1-oone 6 ja uurida nende käitumist asümmeetrilisel oksüdatsioonil
Ti(OiPr)4/tartraat/tBuOOH kompleksiga. Lähteühendid 6 saadi vastavatest asendatud
bensaldehüüdidest 4 kondenseerimisel 1-atsetoksü-3-buteen-2-ooniga 3, mille tulemusena
tekkisid ühendid 5. Ühendite 5 edasisel tsükliseerimisel CH3ONa/C2H5OH-ga saadi lähteaineid
6 (X on H, F, iPr, OCH3) [2]. 1-Atsetoksü-3-buteen-2-oon 3 saadi 1,4-diatsetüül-2-butüünist 2,
mida sünteesiti omakorda 2-butüün-1,4-dioolist 1 (skeem 1):
O
Et3N, katalüsaator
O
+
X
3
4
Hg
O
O
O
dioksaan
O
O
O
5
X
2+
CH3ONa C2H5OH
CH3COO
OOCH3
O
X = H, F, iPr, OCH3
OH
2
(CH3CO)2O
HO
OH
6
1
X
Skeem 1. p-Asendatud 3-fenüül-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-oone süntees
Lähteühendid 6 muundusid asümmeetrilisel oksüdatsioonil Ti(OiPr)4/tartraat/tBuOOH kompleksi
kasutades dikarboksüülhapeteks 7 andes ka kõrvalprodukte 8. Dikarboksüülhapete 7
tsükliseerimisel happelistel tingimustel tekkisid vastavad enantiomeersed -laktoonhaped 9
O
O
(skeem 2):
OH O
OH
Ti(iOPr)4
Dietüültartraat
HO
X
O
OH
+
t-BuOOH
HO
7
6
O
8
X
H
X
CH2Cl2
+
HO
O
O
O
9
X
Skeem
2.
oksüdatsioon
1.
2.
p-Asendatud
3-fenüül-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-oone
A. Paju et al. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 1565-1573.
H. Stetter, W. Schelenker, Tetrahedron Letters, 1980, 21, 3479-3489.
asümmeetriline
THE SYNTHESIS AND ASYMMETRIC OXIDATION OF p-SUBSTITUTED 3PHENYL-2-HYDROXY-2-CYCLOPENTEN-1-ONE DERIVATIVES
A. Jõgi1, A. Paju1, T. Pehk2, M. Lopp1
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut, Akadeemia tee 23, 12618 Tallinn
Asymmetric oxidation can be applied for synthesis of different biological active substanses.
Recently it was found that 3-substituted-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-ones can be oxidized with
high enantioselectivity (ee>95%) to corresponding 2-substituted--lactone acids [1].
The aim of the present research is to synthesize different p-substituted 3-phenyl-2-hydroxy-2cyclopenten-1-ones 6 and investigate their asymmetric oxidation by Ti(OiPr)4/tartrate/tBuOOH
complex. The parent substances 6 were obtained from the corresponding substituted
benzaldehydes 4 by condensation with 1-acetoxy-3-buten-2-one 3 resulting in substances 5.
Substanses 5 were cyclisized by using CH 3ONa/C2H5OH to give substances 6 (X is H, F, iPr,
OCH3) [2]. 1-Acetoxy-3-buten-2-one 3 was obtained from 1,4-diacetyl-2-butyn 2, which was
synthesized from 2-butyn-1,4-diol (Scheme 1).
O
Et3N, catalyst
O
+
X
3
4
Hg
O
O
O
dioksane
O
O
O
5
X
2+
CH3ONa C2H5OH
CH3COO
OOCH3
O
X = H, F, iPr, OCH3
OH
2
(CH3CO)2O
HO
OH
6
1
X
Scheme 1. Synthesis of p-substituted 3-phenyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-ones
The
corresponding
substances
6
were
transformed
asymmetrically
with
Ti(OiPr)4/tartrate/tBuOOH complex to dicarboxylic acids 7, with certain amount of by-products 8.
Dicarboxylic acids 7 were cyclisized using acidic conditions to enantiomeric -lactone acids 9
(Scheme 2).
O
O
OH
Ti(iOPr)4
Dietüültartraat
OH O
HO
X
O
OH
+
t-BuOOH
HO
7
6
O
8
X
X
+
CH2Cl2
H
HO
O
O
O
9
X
Scheme 2. p-Substituted 3-phenyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-ones asymmetrical oxidation
1
2
A. Paju et al. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 1565-1573.
H. Stetter, W. Schelenker, Tetrahedron Letters, 1980, 21, 3479-3489.
3-BENSÜÜL-2-HÜDROKSÜ-2-TSÜKLOPENTEEN-1-OONI SÜNTEES JA
SELLE ASÜMMEETRILINE OKSÜDATSIOON
A. Jõgi1, M. Ilves1, A. Paju1, T. Pehk2, M. Lopp1
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut, Akadeemia tee 23, 12618 Tallinn
Mitmed bioloogiliselt aktiivsed ühendid (ka kaasaegsed ravimid) on kiraalsed ja nende
saamiseks on parimad asümmeetriline sünteesi meetodid.
Üks võimalikust asümmeetrilistest reaktsioonidest on asümmeetriline oksüdatsioon, kus
lähtudes akiraalsest 3-asendatud-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-oonist saadakse kõrge
enantioselektiivsusega (ee>95%) optilised aktiivsed laktoonhaped [1].
Käesolevas töös oli eesmärgiks sünteesida 3-bensüül-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-oon ja
uurida tema käitumist asümmeetrilise oksüdatsiooni tingimustel (Ti(OiPr)4/tartraat/tBuOOH
kompleks). Sünteesi lähteühendiks oli dimetüüladipaat 1, mis tsükliseeriti NaOMe toimel ja
alküleeriti bensüülbromiidiga andes ühendi 2. Ühendi 2 kloreerimisel tekkiv dikloroderivaat 3
hüdrolüüsiti 3-bensüül-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-ooniks 4 (Skeem 1) [2].
COOMe
1. NaOMe
2. BnBr
COOMe
86%
OH
O
O
Cl2
Bn
Bn
Cl
COOMe kvantitatiivne Cl
1
Bn
10% HCl O
COOMe
39%
4
3
2
Skeem 1. 3-Bensüül-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-ooni süntees
Ühendit 4 on võimalik samuti saada odavast glutaarhape estrist ja oksalaadist lähtudes [3,4],
milledest t-BuOK toimel tekkis 1,4-dikarboksü-2,3-dihüdroksütsüklopentadieeni dikaaliumsool 5.
Viimase alküleerimisel bensüülbromiidiga ja järgneval hüdrolüüsil saadakse 3-bensüül-2hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-oon 4 (Skeem 2):
COOEt
COOEt
MeOOC
EtO
O
+
EtO
O
+
t-BuOK
OK BnBr
Bn
bn
MeOOC
EtOOC
5
OK
O
H
OK
reflux
EtOOC
OH
Bn
O
4
Skeem 2. 3-Bensüül-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-ooni alternatiivne sünteesimeetod
Ühendi 4 asümmeetrilisel oksüdatsioonil Ti(OiPr)4/tartraat/tBuOOH kompleksiga saadi
dikarboksüülhape 6 ja kõrvalproduktid 7 ja 8. Dikarboksüülhape 6 tsükliseerimisel happelistel
tingimustel tekkis kõrge enantioselektiivsusega -laktoonhape 9 (Skeem 3).
O
O
Ti(iOPr)4
OH Dietüültartraat
t-BuOOH
4
Bn
HO
Bn
O
7
+
H
CH2Cl2
COOH
Bn O
+
+ HO
OH
6
OH
O
OH O
HO
8
O
O
O
Bn
9
Skeem 3. 3-bensüül-2-hüdroksü-2-tsüklopenteen-1-ooni asümmeetriline oksüdatsioon
1.
2.
3.
4.
A. Paju et al. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 1565-1573.
Leir, C. M. J. Org. Chem., 1970, 35, 3203 - 3205.
E. Aqad et al. Tetrahedron 2003, 59, 5773-5782.
G. Strunz, G. Lal, Can. J. Chem., 1982, 60, 572-573.
THE SYNTHESIS OF 3-BENZYL-2-HYDROXY-2-CYCLOPENTEN-1-ONE
AND ITS ASYMMETRIC OXIDATION
A. Jõgi1, M. Ilves1, A. Paju1, T. Pehk2, M. Lopp1
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut, Akadeemia tee 23, 12618 Tallinn
Many biological active substance (and drugs) are chiral. For their preparation the asymmetric
synhesis is the best approach.
One of the promising asymmetric reactions is asymmetric oxidation, where from achiral 3substituted-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-ones highly enantiopure (ee>95%) 2-substituted-lactone acids can be obtained [1].
Th aim of present study is to synthesize of 3-benzyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-one and to
investigate its behaviour under asymmetric oxidation conditions using Ti(OiPr)4/tartrate/tBuOOH
complex.
Dimethyladipate 1 was cyclisized by NaOMe and alkylated by benzyl bromide to afford
compound 2. Chlorination of compound 2 resulted in dichloroderivate 3, what transforms after
hydrolysis to 3-benzyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-one 4 (Scheme1) [2]:
COOMe
1. NaOMe
2. BnBr
COOMe
86%
OH
O
O
Bn
Bn
Cl
Cl2
COOMe quantitative Cl
1
Bn
10% HCl O
COOMe
39%
4
3
2
Scheme 1. Synthesis of 3-benzyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-one
The compoud 4 can be synthesized also from cheap glutarate and oxalate esters [3,4]. Thus,
those compounds form with t-BuOK 1,4-dicarboxy-2,3-dihydrocyclopentadiene dipotassium salt
5 which may be alkylated by benzyl bromide, resulting after hydrolysis in 3-benzyl-2-hydroxy-2cyclopenten-1-one 4 (Scheme 2):
COOEt
COOEt
MeOOC
EtO
O
+
EtO
O
+
t-BuOK
OK BnBr
Bn
bn
MeOOC
EtOOC
5
OK
O
H
OK
reflux
EtOOC
OH
Bn
O
4
Scheme 2. Alternative method for 3-benzyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-one synthesis
Asymmetrical oxidation of 4 with Ti(OiPr)4/tartrate/tBuOOH complex gives dicarboxylic acid 6
and a certain amount of by-products 7 and 8. Dicarboxylic acid 6 was cyclisized using acidic
conditions to -lactone acid 9 with high enantiomeric purity (Scheme 3):
O
O
Ti(iOPr)4
OH Diethyltartrate
t-BuOOH
4
Bn
HO
Bn
O
7
+
H
CH2Cl2
COOH
Bn O
+
+ HO
OH
6
OH
O
OH O
HO
8
O
O
O
Bn
9
Scheme 3. Asymmetrical oxidation of 3-Benzyl-2-hydroxy-2-cyclopenten-1-one
1.
2.
3.
4.
A. Paju et al. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 1565-1573.
Leir, C. M. J. Org. Chem., 1970, 35, 3203 - 3205.
E. Aqad et al. Tetrahedron 2003, 59, 5773-5782.
G. Strunz, G. Lal, Can. J. Chem., 1982, 60, 572-573.
REOVEE PUHASTAMINE AEROOBSE BIOOKSÜDATSIOONIGA
KOMBINEERITULT AKTIIVSÖETÖÖTLUSEGA JA OSOONIMISEGA
O. Järvik1, I. Kamenev1, J. Kallas2
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn, Eesti
2Lappeenranta Tehnoloogiaülikool, P.O. Box 20, SF-53851, Lappeenranta, Soome
Aeroobset biooksüdatsiooni (ABO) kasutatakse erinevate reovete töötlemisel, kusjuures
enamasti saavutatakse kõrge puhastusefekt. Siiski raskeltlagundatavaid või mikroorganismidele
mürgiseid ühendeid sisaldavate reovete puhastamisel on saavutatud puhastusefekt tihtipeale
mitterahuldav. Samuti esineb aeroobse biooksüdatsiooni rakendamisel sekundaarse jäätme –
jääkmuda – käitlemise probleem.
Käesoleva töö eesmärgiks oli katseliselt uurida reovee puhastamist kombineeritud
protsessidega – ABO koos aktiivsöe lisamisega ning ABO koos aktiivsöe lisamise ja
osoonimisega.
Uuringutes kasutatud katseseade koosnes kahest pidevast paralleelselt töötavast aeroobsest
bioreaktorist. Et hinnata kombineeritud protsessi eeliseid, uuriti ühes reaktoris kombineeritud
protsessi ja teises, nn võrdlusreaktoris, viidi samadel hüdrodünaamilistel tingimustel läbi
traditsiooniline aeroobne biooksüdatsioon (aktiivmudaprotsess). Seadme pideva töö tagas
automaatjuhtimissüsteem. Uuringutes kasutatud sünteetilise fenoole sisaldava reovee
põhinäitajad olid järgmised: keemiline hapnikutarve (KHT) – 2750-3200 mg/l ja biokeemiline
hapnikutarve (BHT7) – 1500-1800 mg/l.
Katseid alustati aktiivmuda adapteerimisega, kusjuures mõlemad bioreaktorid töötasid
aeroobses režiimis. Reoainete koormusel 917 mgKHT/(ööp l) ja aktiivmuda kontsentratsioonil 25 g/l saavutati reaktorites puhastusefekt KHT järgi 92,5% ning BHT järgi 99,4%.
Järgmisena uuriti kombineeritud protsessi – ABO koos aktiivsöe lisamisega – eesmärgiga
selgitada peenestatud aktiivsöe kui adsorbendi võimalikku mõju aktiivmudaprotsessi
puhastusefektile ning muda settimisomadustele. Aktiivsöe kontsentratsioonil üle 0,2 g/l
paranesid muda settimisomadused, mõju puhastusefektile ei olnud. Aktiivsöe kontsentratsiooni
tõstmisel üle 0,3 g/l suurenes puhastustefekt KHT järgi. Kombineeritud protsessi efektiivsus
KHT järgi oli suurem kui vastavate üksikute protsesside (aktiivsüsiadsorptsiooni ja
aktiivmudaprotsessi) efektiivsuste summa. Puhastusefekt BHT järgi vähenes mõnevõrra.
ABO koos aktiivsöe lisamisega ja osoonimisega viidi läbi osooni doosil 0,53 mg/l ja aktiivsöe
kontsentratsioonil 0,43-0,49 g/l. Pärast adaptsiooniperioodi vähenes jääkaktiivmuda
kontsentratsioon 25% ja KHT vähendamise efektiivsus 1 g aktiivmuda kohta suurenes 20%
võrra, muda settimisomadused paranesid. Heitvee BHT väärtus suurenes samal ajal ligi 10
mg/l, BHT eraldamise efektiivsus jäi suuremaks kui 98%.
Seega katsete tulemused näitavad, et võrreldes aeroobse biooksüdatsiooniga, on
kombineeritud protsessidel mitmeid eeliseid – paranevad muda settimisomadused ja suureneb
puhastusefekt KHT järgi. Lisaks võimaldab aktiivsöe ja osooni koostoime (osooni doosidel 0,53
mg/l) vähendada jääkmuda teket.
Autorid tänavad Eesti Teadusfondi finantstoetuse eest (Grant Nr 5607).
WASTEWATER PURIFICATION USING AEROBIC BIO-OXIDATION
COMBINED WITH ACTIVATED CARBON TREATMENT AND OZONATION
O. Järvik1, I. Kamenev1, J. Kallas2
1Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn, Estonia
2Lappeenranta University of Technology, P.O. Box 20, SF-53851, Lappeenranta, Finland
Aerobic bio-oxidation (ABO) has been employed to treat a wide variety of wastewater and
mostly high purification effect is achieved. However, the results of the treatment of wastewater
containing recalcitrant compounds or chemicals toxic for microbial culture are often inadequate.
Beside that, there are also certain difficulties concerning generation of secondary waste –
excess sludge.
The objective of the present work was to study combined processes of wastewater purification –
aerobic bio-oxidation with the addition of activated carbon (AC) and aerobic bio-oxidation with
activated carbon treatment and ozonation.
An automatically controlled biological treatment unit consisting of two parallel bioreactors was
used in the study. To compare the efficiencies of the combined processes and the conventional
ABO (activated sludge process), combined process was carried out in one of the bioreactors
while the ABO was performed at the same hydraulic conditions in another reactor. The main
parameters of the synthetic wastewater were as follows: chemical oxygen demand (COD)
ranged from 2750 to 3200 mg/L and biochemical oxygen demand (BOD 7) – from 1500 to 1800
mg/L.
Experiments were started with the acclimation of the activated sludge to synthetic phenolic
wastewater. Both reactors operated as conventional aerobic reactors. At organics loading of
917 mgCOD/(day L) and at concentration of activated sludge 2-5 g/L, the efficiency of
purification in terms of COD was 92.5% and in terms of BOD – 99.4%.
To determine the effect of powdered AC on the purification efficiency of the activated sludge
treatment and on the sludge settleability, the combined process – ABO with the addition of
activated carbon – was studied. Settling properties of sludge improved at the concentration of
activated carbon of 0.2 g/L. There was no noticeable influence on purification effect. At
activated carbon concentrations over 0.3 g/L, an apparent synergetic effect was achieved – the
effect (in terms of COD) of combined process in purification of wastewater was greater than the
sum of the effects of unit processes (AC adsorption and activated sludge process) taken
independently. BOD of effluent water at same conditions increased.
ABO with the activated carbon treatment and ozonation was carried out at ozone dosage of
0.53 mg/L and at activated carbon concentration of 0.43-0.49 g/L. After acclimation period the
formation of excess sludge decreased 25% and COD reduction efficiency per 1 g of activated
sludge increased 20%. Also settling properties of sludge improved. At the same time BOD of
effluent water increased approximately 10 mg/L, the reduction efficiency remained over 98%.
The results indicated that compared to conventional aerobic bio-oxidation combined processes
had several advantages – settling properties of sludge improved and the purification effect in
terms of COD increased. In addition, interaction of activated carbon and ozone (at ozone
dosage of 0.53 mg/L) enabled to decrease excess sludge generation.
The authors would like to thank the Estonian Science Foundation (Grant No 5607).
ETAANTIOOLI FOTOKATALÜÜTILINE OKSÜDATSIOON GAASI FAASIS
TORU PIDEVAS REAKTORIS
A. Kachina1, S. Preis1, J. Kallas2
1Tallinna Tehnikaülikool, Keemia-ja materjalitehnoloogia teaduskond, Ehitajate tee 5,
19086,Eesti - e-mail: Anna.Kachina@lut.fi
2 Department of Chemical Engineering, Lappeenranta University of Technology, P. O. Box 20,
Lappeenranta 53851, Finland
Lenduvat orgaanilist väävlit sisaldavad ained, mis tulenevad bioloogilisest tegevusest ja
tööstuslikest protsessidest (paberitööstus, naftatöötlemine), on toksilised, haisevad ja
soodustavad happevihmade teket. Üldiselt on merkaptaani eemaldamiseks kasutatud
adsorptsiooni, mille tulemuseks on kasutatud adsorbendi transpordi ja utilisatsiooni probleemid.
Tuhastamine oleks üheks sobivaks töötlusmeetodiks, kuid, nii või teisiti, töötlemise tulemusena
saadud SO2 jõuab ikka vihma koostisse. Sellepärast otsitakse ohutut ja kindlat meetodit väävli
muutmiseks selle ohutumateks vormideks. Fotokatalüütiline oksüdatsioon (FKO)
titaandioksiidiga kulgeb ümbritseva keskkonna tingimustes, ehkki ka kõrgemaid temperatuure
võiks kasutada. Temperatuuri mõju reaktsiooni kulgemisele ja gaasifaasis toimunud FKO-le
ning etaantiooli katalüütilise termaalse kineetikat reaktsiooni titaandioksiidi pinnal uuriti
pidevvoolu meetodiga tavalise toru reaktoris temperatuurivahemikus 373 -483 K.
FKO produktidena täheldati ainult vett ja süsinikdioksiidi. Kõrgpunkt 1700 ja 1800cm-1 vahel
FKO reaktsioonis on arvatavasti iseloomulik väävlit sisaldavatele lenduvatele orgaanilistele
produktidele. Reaktori pikaajaline kasutamine viib sulfaadi kogunemiseni titaandioksiidi pinnal,
mida uuriti reaktori loputusvees. Loputusvee pH oli 3.0, orgaaniliste ainete sisaldus määrati
KHT analüüsiga. ET- termiline katalüütiline lagundamine põhjustab süsinikdioksiidi,
süsinikmonooksiidi ja kindlaksmääramata vaheproduktide, nagu FKO-l, moodustumise. Mõlema
eelnimetatud reaktsiooni stabiilse töö jaoks on kontsentratsiooni piirid, nende ületamine
põhjustab väga kiire katalüsaatori deaktiveerumise.
Täheldati et, temperatuuri tõus vähendab FKO kiirust, seda võib seletada adsorptsiooni
halvenemisega. Temperatuur ise praktiliselt ei mõjutanud ET termilist katalüütilist lagundamist.
GAS-PHASE PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF ETHANETHIOL IN
SIMPLE TUBULAR CONTINUOUS-FLOW REACTOR
A. Kachina1, S. Preis1, J. Kallas2
1 Department of Chemical Engineering, Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086,
Estonia, e-mail: Anna.Kachina@lut.fi
2 Department of Chemical Engineering, Lappeenranta University of Technology, P. O. Box 20,
Lappeenranta 53851, Finland
Volatile organic sulphur containing compounds, released mostly from biological activities and a
number of manufacture processes (paper making, petroleum refining), are toxic, malodorous
and contribute to acid rain formations. Adsorption currently employed for the removal of
mercaptans, results in secondary safe transportation and utilisation problems with the used
adsorbents. Incineration presents an option of choice where appropriate, however, resulting
sulphur dioxide still ends up in acid rains. Therefore, the search for a safe reliable method of
sulphur transformation to its harmless forms is under consideration. Photocatalytic oxidation
(PCO) over titanium dioxide takes place at the ambient conditions, although higher
temperatures may be also applied. The temperature influences to the reaction pathways and
kinetics of gas-phase PCO and thermal catalytic reaction of ethanethiol (ET) over TiO 2
(Degussa P25) was studied by a continuous flow method in a simple tubular reactor at
temperatures from 373 to 483 K.
Only water and carbon dioxide were identified as PCO products.A peak between 1700 and
1800 cm-1 is probably attributed to a sulphur-containing volatile organic reaction product. Longterm operation of the reactor resulted in accumulation of sulphate on TiO 2, which was observed
in water after rinsing of the reactor. The pH of rinsing water was as low as 3.0 and sum organic
compounds were determined by COD analysis. Thermal catalytic decomposition of ET resulted
in formation of carbon dioxide and carbon monoxide and unidentified by-product similar to PCO.
Both reactions have their concentration limits for the stable work of the reactor, above which the
deactivation of the catalyst was observed rather quickly.
The increase of temperature resulted in overall reduction of PCO rate, which may be explained
by deterioration of adsorption. Temperature had practically no effect on thermal catalytic
decomposition of ET.
KAPILLAARELEKTROFOREESI KASUTAMINE KEEMILISTE
REAKTSIOONIDE SEIREL
M. Kaljurand, M. Kulp, S. Ehala, M. Vaher
Keemiainstituut, Matemaatika-loodusteaduskond, Tallinna Tehnikaülikool, Akadeemia tee 15,
Tallinn 12618, Eesti
Tänu oma selektiivsusele on kapillaarelektroforees (KE) peprspektiivne meetod keemiliste
reaktsioonide kineetika seireks. Veelgi enam, kuna ainehulgad, mida kapillaaris lahutatakse on
nanoliitri suurusjärgus, omab KE perspektiivi ka selliste reaktsioonide uurimisel, kus
olemasolevad proovikogused on väga väikesed. TTÜ MLT KI analüütilise keemia osakonnas on
uuritud ja välja töötatud mitmeid seadmeid, mis võimaldavad keemiliste reaktsioonide
komputeriseeritud seiret. Neid seadmeid on edukalt kasutatud polüfenoolide antioksüdatiivsuse
uurimisel.
MONITORING OF CHEMICAL REACTIONS BY CAPILLARY
ELECTROPHORESIS
M. Kaljurand, M. Kulp, S. Ehala, M. Vaher
Deparment of Chemistry, Faculty of Sciences, Tallinn University of Technology, Akadeemia tee
15, Tallinn 12618, Estonia
Due to its selectivity capillary electrophoresis (CE) is a method of choise in monitoring the
course of many chemical reactions. Even more, because capillaries can accomodate nanoliter
amount of sample, CE is promising method in the case when the sample amount is limited. In
Department of Chemistry of Faculty of Science of TTU several computerized samplers have
been studied and developed. These samplers have been applied for investigation of
antioxidative potential of various polyphenols.
VETERINAARNE LABORIMEDITSIIN: MÕNED MÄRKMED
A. Karus, V. Karus
Eesti Põllumajandusülikool; Veski 13, 51006 Tartu
Käesoleval
ajal
kasutatakse
veterinaarses
laborimeditsiinis
järjest
aktiivsemalt
humaanmeditsiiniks
mõeldud
diagnostilist
aparatuuri.
Automatiseeritud
keemilised
analüsaatorid, meetodid ja reagendid on välja töötatud ja optimeeritud humaanmeditsiinilistel
eesmärkidel ja inimmaterjali uurimiseks. Seetõttu on neid sageli vaja optimiseerida
veterinaarsetel eesmärkidel kasutamiseks ja see eeldab vastava spetsiifika tundmist. Näiteks
on kreatiini kinaasi analüütiline määramispiirkond meditsiinilisel kitil liiga väike ja see tingib
täiendavate lahjenduste tegemise vajaduse [1]. Samuti võib osutuda kriitiliseks proovide
laborisse toimetamise aeg, kuna mõnede ensüümide aktiivsuse kadu võib olla kiire ning samuti
sõltuda loomaliigist. Kui sorbitooli dehüdrogenaasi (SorDH) aktiivsus veise seerumis ja kudedes
on suhteliselt stabiilne [2], siis sigadel väheneb ensüümi aktiivsus toatemperatuuril 24 h jooksul
98%, hobustel 5 h jooksul samadel tingimustel vaid kuni 10% [1]. Sellegipoolest on enamus
ensüüme loomses materjalis piisavalt stabiilsed ning aktiivsuse kadu transpordil ei mõjuta
oluliselt analüüsitulemuste diagnostilist väärtust
Automatiseeritud immunoloogilistes analüsaatorites kasutatakse tänapäeval enamasti
kemoluminestsents või elektrokemoluminestsentsmeetodeid. Eelisteks on suur jõudlus, suur
tundlikkus ja tulemuste usaldusväärsus, millele lisandub majanduslik efektiivsus. Liikidevaheline
madal ristreaktiivsus piirab nimetatud analüsaatorite kasutamist hormoonide (sh steroidide),
kardiaalsete troponiinide, vitamiinide ja mõnede ravimite osas. Trijodotüroniini (T3) ja türoksiini
(T4) analüüsid on kasutusel nii laboriloomade, lemmikloomade kui ka põllumajandusloomade
uurimisel. Kardiaalsete troponiinide (cTnT and cTnI) määramine on osutunud väärtuslikuks mitte
ainult inimese, vaid ka koerte südameinfarkti diagnoosimisel [3]. Kahjuks on aga enamus
antikehi liigispetsiifilised ja epitoobid erinevad suurel määral. Seetõttu on veterinaarses
diagnostikas möödapääsmatu kasutada paljuid liigispetsiifilisi ELISA ja RIA analüüse, nagu
näiteks peptiidhormoonide määramiseks. Harvadel juhtudel võimaldab ristreaktiivsus siiski
inimestele mõeldud kitte kasutada, nagu näiteks on IGF-1 RIA kit mis on kasutatav ka veistel ja
isegi lindudel [4].
Ka molekulaarbioloogilistel uuringutel on rida piiranguid ja iseärasusi, kui uurimismaterjaliks on
loomne (mitte-inimmaterjal) materjal. Juba nukleiinhapete puhastamisel tuleb arvestada sellega,
et lindude proovidest on nukleiinhapete saagis väga kõrge. PCR metoodikates tuleb kasutada
liigispetsiifilisi praimereid ja optimiseeritud protokolle. Väga harvadel juhtudel on võimalik
kasutada universaalseid praimereid. Eelduseks on praimeri selektsioon geeni eriti
konserveerunud osades (see on õnnestunud näiteks IGF-1 puhul) [5; 6].
1.
2.
3.
4.
5.
6.
M. Scott, Proceedings of the 5th Annual ESVCP / ECVCP Conference, Sweden, 2003 26-37.
A.Karus, Archiv für Tierzucht, 1994, 37, 6, 605-609.
P.J. O’Brien, Proceedings XI Congress of the ISACB, Valdivia, 2004, 85-88.
Karus, V. Karus, 15th IFCC-FESCC European Congress of Clinical Chemistry and Laboratory
Medicine EUROMEDLAB 2003, Barcelona, 2003, 513-516.
M. Pfaffl, In: Rapid cycle Real-Time PCR (Eds. S. Meuer, C. Wittwer and K. Nakagawara). Berlin,
Springer, 2001, p.281-291.
Z. Smolkina, A. Karus, Journal of Agricultural Sciences, XV, 1, 2004, 38-46.
NON-HUMAN LABORATORY MEDICINE: SOME REMARKS
A. Karus, V. Karus
Estonia Agricultural University; 13, Veski, 51006 Tartu
Recent situation in veterinary laboratory medicine is stimulating the use of analyzes developed
for human medicine in study of animal origin samples. The automated chemistry analyzers,
reagents, and methods used in veterinary diagnostics are developed for human samples.
Consequently, assays may need optimisation for species. For example, the analytical ranges for
CK and amylase are too narrow for animals, so often additional dilutions are necessary [1]. In
general, most enzymes are stable in serum for at least 24 hr at room temperature (or in the
refrigerator), allowing transport delays to laboratories before analysis. However, there are
exceptions. The stability of sorbitol dehydrogenaze (SorDH) can be problematic and appears to
vary with the species. As much as 98% lost of SorDH activity has been reported at 20 °C in 24
hr in pigs. In horses, >90% activity remained after 5 hr at room temperature and after 24 hr at 4
°C [1]. In cattle, SorDH is relatively stable in both serum and in tissues (liver, heart muscle) [2].
In immunological analyses the automation has been directed to luminescence methods. Key
advantages are rapid throughput, species cross-reactivity and cost-effectiveness. The crossreactivity limits veterinary use to thyroid and adrenal hormones, reproductive steroids, cardiac
troponins
some
vitamins
and
drugs.
T3
and
T4
chemiluminescence
or
electrochemiluminescence analyses are widely in use for laboratory animals, pets, as well as for
horses and cattle. Cardiac troponins (cTnT and cTnI) are valuable diagnostic tools not only for
human, but also for laboratory animal and dog acute myocardial damage [3]. Unfortunately,
most antibodies are not multispecies and epitopes can vary in great range. Therefore for
veterinary laboratory diagnostics a lot of species-specific ELISA and RIA analyses are
necessary, like for peptide hormones. Sometimes the cross-reactivity allows to analyse some
parameters, like IGF-1 in cattle using human kits [4].
There are also several limitation in use of molecular diagnostic methods in animal samples.
Already in nucleic acid purification a high yield of NA from birds is expected. In PCR, the
species-specific primers and optimized protocol should be used. In very rare cases there is
possible to use a multi-species primers, if to use very conserved regions in genes (like for IGF1) [5; 6].
1.
2.
3.
4.
5.
6.
M. Scott, Proceedings of the 5th Annual ESVCP / ECVCP Conference, Sweden, 2003 26-37.
A.Karus, Archiv für Tierzucht, 1994, 37, 6, 605-609.
P.J. O’Brien, Proceedings XI Congress of the ISACB, Valdivia, 2004, 85-88.
A. Karus, V. Karus, 15th IFCC-FESCC European Congress of Clinical Chemistry and Laboratory
Medicine EUROMEDLAB 2003, Barcelona, 2003, 513-516.
M. Pfaffl, In: Rapid cycle Real-Time PCR (Eds. S. Meuer, C. Wittwer and K. Nakagawara). Berlin,
Springer, 2001, p.281-291.
Z. Smolkina, A. Karus, Journal of Agricultural Sciences, XV, 1, 2004, 38-46.
VEISTE VERESEERUMI IGF-1 JA IGF-1 mRNA EKSPRESSIOON
LEUKOTSÜÜTIDES
A. Karus, Z. Saprõkina
Eesti Põllumajandusülikool, Veski 13, 51006 Tartu
Sünnijärgsel kasvuperioodil stimuleerib insuliinisarnane kasvufaktor 1 (IGF-1) valkude sünteesi
ja kiirendab glükoosi lagundamist. Regulatoorse valguna omab ta immuunsüsteemis olulist rolli
moduleerides immuunvastust, aktiveerides lümfotsüüte jne. IGF-1 siduvad valgud (IGFBP) ja
IGF-1 retseptorid osalevad IGF-1 bioloogilise toime edastamisel organismis suurendades või
vähendades tema toimet. Käesoleva töö eesmärgiks oli uurida IGF-1 ekspressiooni vasikate
leukotsüütides.
Uuriti 55 kliiniliselt tervet nelja kuni kuue nädala vanust Holsteini tõugu lehmvasikat Vorbuse ja
Rahinge farmidest. Vereproovid võeti V. jugularis-st vaakumkatsutitesse (seerumikatsuti IGF-1
määramiseks ja EDTA-katsuti mRNA määramiseks). Vereseerum tsentrifuugiti 2000 g 10 min ja
säilitati külmutatult (-24°C) edasise analüüsini. Täisveres stabiliseeriti nukleiinhapped kasutades
RNA/DNA Stabilization Reagent for Blood/Bone Marrow (Roche Applied Science) ja külmutati
seejärel (-24°C). IGF-1 kontsentratsioon seerumis määrati RIA meetodil DSL kitiga. Roche
mRNA Isolation Kit for Blood/Bone Marrow kasutati mRNA puhastamiseks stabiliseeritud
vereproovidest. Üheetapilise hot-start RT-PCR läbiviimiseks kasutati LightCycler RNA Master
SYBR Green I kitti (Roche Applied Science). Reaktsioon viidi läbi klaaskapillaarides LightCycleri
abil. Detektsiooniformaadiks oli SYBR Green I. Praimeriteks sobivad nukleotiidjärjestused valiti
Pfaffli publikatsioonide alusel [1; 2; 3]. Vastavad praimerid sünteesiti firmas TIB MOLBIOL
(www.tib-molbiol.com). PCR protokoll optimiseeriti võttes aluseks kirjanduses toodud
lähteprotokollid [1; 2; 3] ja Roche LightCycler RNA master SYBR Green I metoodika käsiraamat.
Housekeeping geenidena (referentsgeenid IGF-1 mRNA relatiivseks kvantifitseerimiseks)
kasutati glütseeraldehüüdfosfaadi dehüdrogenaasi (GAPDH) ja ubiquitiini geene [4]. Tulemuste
analüüsimiseks kasutati programme SYSTAT 10.0 ja Microsoft EXCEL.
Tulemused
1. IGF-1 sisaldus vereseerumis oli piirides 0,6 - 287 mg/l.
2. Seerumi IGF-1 sisalduse ja leukotsüütide IGF-1 mRNA suhtelise kontsentratsiooni vahel oli
usaldusväärne korrelatsioon (0,21; P 0,95). Seetõttu on olemas võimalus, et leukotsüüdid on
võimelised mõjutama IGF-1 kontsentratsiooni vereseerumis.
Tööd toetas ETF Grant No 5734.
1.
2.
3.
4.
Pfaffl M., In: S. Meuer, C. Wittwer and K. Nakagawara (eds.): Rapid cycle Real-Time PCR.
Berlin: Springer 2001, 281-291.
Pfaffl M., Daxenberg A., Hageleit M., Meyer H. H. D., J. Vet. Med. 2002, 49, 57-64.
Pfaffl M., Mircheva Georgieva T., Penchev Georgiev I., Ontsouka E., Hageleit M., Blum J.,
Domestic Animal Endocrinology, 2002. 22, 91-102.
Smolkina Z., Karus A., J. Agr. Sci., 2004, 15, 38-46.
BOVINE SERUM IGF-1 AND IGF-1 mRNA EXPRESSION IN LEUKOCYTES
A. Karus, Z. Saprõkina
Estonian Agricultural University, Veski 13, 51006 Tartu
During postnatal growth, IGF-1 stimulates protein synthesis and improves glucose utilization. As
regulatory protein, it plays important role in the immune system by modulating immune
responses, including lymphocyte activation e.t.c. Its binding proteins and receptors modulate
IGF-1 biological activity. The aim of study was to investigate the expression of IGF-1 in cattle
leukocytes in early development.
55 clinically healthy female Holstein calves in age from 4 to 6 weeks in farms Vorbuse and
Rahinge were studied. The blood samples were collected from V. jugularis into disposable nonheparinized test tubes for IGF-1 testing and EDTA-tubes for mRNA studies. Blood serum was
separated by centrifugation at 2000 g for 10 min and was then frozen ( -24°C) for analysis.
Whole blood samples were stabilized using RNA/DNA Stabilization Reagent for Blood/Bone
Marrow (Roche Applied Science) and then frozen ( -24°C) for analysis. IGF-1 in blood serum
was measured using RIA (DSL) kit. Roche mRNA Isolation Kit for Blood/Bone Marrow was used
for mRNA purification from stabilized blood samples. The LightCycler RNA Master SYBR Green
I kit (Roche Applied Science) was used for hot start one-step RT-PCR in glass capillaries using
the LightCycler Instruments and SYBR Green I dye as the detection format. The suitable
genetic sequences were represented in Pfaffl publications [1; 2; 3]. According to literature data,
the IGF-1 primers, for this experiment, were synthesed in TIB MOLBIOL (www.tib-molbiol.com).
The PCR protocol has been optimized on the basis of articles [1; 2; 3] and Roche LightCycler
RNA master SYBR Green I metod manual. GAPDH and Ubiqitine genes were used for IGF-1
mRNA relative quantification as housekeeping-genes [4]. Data was analyzed by the statistical
programs of SYSTAT 10.0 and Microsoft EXCEL.
Results
1. IGF-1 content in blood serum vary from 0.6 - 287 mg/l.
2. There was low significant correlation between IGF-1 content in serum and IGF-1 mRNA
relative concentration in leukocytes (0.21; P 0.95).
Results indicate that leukocytes may contribute to blood serum IGF-1 content.
ESF Grant No 5734 supported this work.
1.
2.
3.
4.
Pfaffl M., In: S. Meuer, C. Wittwer and K. Nakagawara (eds.): Rapid cycle Real-Time PCR. Berlin:
Springer 2001, 281-291.
Pfaffl M., Daxenberg A., Hageleit M., Meyer H. H. D., J. Vet. Med. 2002, 49, 57-64.
Pfaffl M., Mircheva Georgieva T., Penchev Georgiev I., Ontsouka E., Hageleit M., Blum J.,
Domestic Animal Endocrinology, 2002. 22, 91-102.
Smolkina Z., Karus A., J. Agr. Sci., 2004, 15, 38-46.
URATSIILI ADSORPTSIOONIPARAMEETRITE TEMPERATUURISÕLTUVUS
MONOKRISTALSEL Bi(111) TAHUL
H. Kasuk1, G. Nurk, E. Lust
Tartu Ülikool, Füüsikalise keemia instituut, Tartu, Jakobi 2, 51014
Käesoleva uurimustöö eesmärgiks on uurida adsorbaadi geomeetrilise struktuuri ja keemilise
loomuse, solvendi ja elektrolüüdi keemilise loomuse, metalli pinna kristallograafilise struktuuri
mõju adsorptsioonilistele parameetritele ning saadud parameetrite kaudu modelleerida metall |
lahus piirpinna ehituse seaduspärasusi. Uratsiil, kui laialdaselt uuritud adsorbent valiti
uurimisobjektiks kuna (1) uratsiili ja tema derivaate on varasemalt põhjalikult uuritud teistel
elektroodidel nagu Hg [1] ja Au [2, 3]; (2) uratsiil moodustab kahedimensionaalseid adsorbseid
kihte Hg ja Au elektroodidel; (3)
30
adsorptsiooni on võimalik uurida
laias potentsiaalide alas.
C / mF cm-2
Uratsiili
adsorptsiooni
parameetrite
25
temepratuurisõltuvust uuriti 0.5M
1
Na2SO4
foonelektrolüüdi
2
vesilahuses
elektrokeemiliselt
poleeritud Bi(111) monokristallil
20
impedantsspektroskoopia
3
meetodil
(Joonis.
1).
Leiti
4
adsorptsiooni
karateristikud
(Gibbsi adsoptsiooni vabaenergia
15
-G0A,
piiriline
-1.7
-1.5
-1.3
-1.1
-0.9
-0.7
-0.5
-0.3
nulllaengupotentsiaali nihe –EN,
atraktsioonijõudusid iseloomustav
E / V vs Ag|AgCl
tegur (iseloomustab adsorbses
kihis esinevaid vastasmõjusid:
Joonis 1. Diferentsiaalmahtuvuste sõltuvus elektroodi potentsiaalist
org-org , vesi-vesi, org-vesi, orgsüsteemis for Bi | 0.5M Na2SO4 + 30 mM uratsiil erinevatel
elektrolüüt jne.)
temperatuuridel: (1) 293K; (2) 288K; (3) 280K; (4) 278K.
-a
jne.)
erinevatel
temperatuuridel.
Adsorptsiooniprameetrite analüüs näitas, et madalamatel temperatuuridel toimub tõenäoliselt
kompaktsema adsorbse kihi moodustumine ning diferentsiaalmahtuvuse väärtused vähenevad
temperatuuri vähenedes (Joonis. 1). Samas ei täheldatud adsorbse kondenseeritud kile
moodustumist tingimustes, mis on toodud kirjanduses vastavalt Au ja Hg elektroodide jaoks.
1.
2.
3.
4.
V. Brabec, S. D. Christian, G. Dryhurst, Biophys.Chem. 7 (1978) 253.
Th. Wandlowski, M. H. Hölzle, Langmuir 12 (1996) 6604.
Th. Wandlowski, B. M. Ocko, O. M. Magnusson, S. Wu, J. Lipkowski, J. Electroanal. Chem. 409
(1996) 155.
H. Kasuk, G. Nurk, K. Lust and E. Lust, J. Electroanal. Chem. 580 (2005) 128-134.
TEMPERATURE DEPENDENCE OF ADSORPTION PARAMETERS OF
URACIL ON Bi(111) SINGLE CRYSTAL PLANES
H. Kasuk1, G. Nurk, E. Lust
University of Tartu, Institute of Physical Chemistry, Jakobi Str. 2, 51014
C / mF cm-2
This work is a part of project devoted to the study of the influence of the chemical composition
and structure of an adsorbate as well as the crystallographic structure of bismuth electrode on
the adsorption of neutral organic molecules at the Bi | solution interface. Uracil as well studied
adsorbent of different metal electrodes was chosen because (1) the adsorption of uracil and its
derivates is well investigated on Hg [1] and Au [2,3] planes; (2) it forms the two-dimensional
condensed layers on Hg and Au
30
electrodes; and (3) it does not
oxidise on the metals under
discussion in a wide potential
region.
25
Electrochemical behavior of
1
uracil at different temperatures
2
(Fig 1.) on the electrochemically
polished Bi(111) single crystal
20
plane in electrolyte (0.5M
3
Na2SO4) aqueous solution has
4
been studied by impedance and
cyclic voltammetry method. The
15
adsorption
characteristics
-1.7
-1.5
-1.3
-1.1
-0.9
-0.7
-0.5
-0.3
(Gibbs energy of adsorption E / V vs Ag|AgCl
G0A, limiting potential shift of
zero charge – EN, molecular
interaction parameter - a, etc.)
Fig 1. Differential capacitance electrode potential dependences for
were
calculated
and
the
Bi | 0.5M Na2SO4 + 30 mM uracile system at different temperatures:
analysis
of
influence
of
(1) 293K; (2) 288K; (3) 280K; (4) 278K.
temperature
on
adsorption
parameters were carried out.
The analyses indicate that at lower temperatures the formation of more compact adsorption
layer is possible and the differential capacitance values are lower than in the case of higher
temperatures (Fig 1). The formation of condensed layers have been observed in Au and Hg
electrodes, were not detected in similar conditions on Bi(111) electrode.
4.
5.
6.
7.
V. Brabec, S. D. Christian, G. Dryhurst, Biophys.Chem. 7 (1978) 253.
Th. Wandlowski, M. H. Hölzle, Langmuir 12 (1996) 6604.
Th. Wandlowski, B. M. Ocko, O. M. Magnusson, S. Wu, J. Lipkowski, J. Electroanal. Chem. 409
(1996) 155.
H. Kasuk, G. Nurk, K. Lust and E. Lust, J. Electroanal. Chem. 580 (2005) 128-134.
Mo PINNA EELTÖÖTLUSTE MÕJU MoSe2 OMADUSTELE
L. Kaupmees, M. Pilvet, M. Altosaar
Materjaliteaduse Instituut, Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
Üheks peamiseks probleemiks Mo/CuInSe2/CdS päikeseelementides on adhesioon Mokontakti ja absorberkihi vahel. Adhesioon sõltub nii Mo prekursorkihi kvaliteedist kui ka Mo
seleniseerimisprotsessi kineetikast.
Käesolevas töös uuriti, kuidas mõjutavad Mo kihi erinevad pinnapuhastustöötlused edasist
seleniseerimisprotsessi. Selleks käsitleti Mo-ga kaetud klaasaluseid 10% KOH vesilahusega,
0.1 M H2SeO3 vesilahusega (kestvusega 10-30 minutit, 25 C juures), 5% spetsiaalse
laboratoorse puhastuslahusega Decon 90 (pH=13) ja etanooliga. Lisaks keemilisele
puhastusele ja paralleelselt sellega tehti ka Mo plasmasöövitust (5 minutit argooni keskkonnas,
0,4 mbar, 100 W).
Töötlused seleeni aururõhus viidi läbi kahetsoonilises ahjus vakumeeritud kvartsampullis.
Ampull asetati kahetsoonilisse ahju, kus mõlema tsooni temperatuuri kontrolliti autonoomselt.
Objekte kuumutati 20 minutit 530º C ja 580º C juures, seleeni tsooni temperatuuriks oli 500º C.
Saadud kihte iseloomustati skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) ja energia disperse
spektroskoopia abil (EDS).
SEM analüüsist leiti, et juhul kui Mo oli mitmekihilise struktuuriga, siis söövituslahused olid
tunginud Mo kihtide vahele. Kõige ühtlasema pinnaga MoSe2 kihid saadi aga eelnevalt vaid
plasmasöövitust kasutades. Mõlemal temperatuuril saadud MoSe2 kihid olid sambalise
struktuuriga, milles kristallid olid orienteeritud risti seleniseerimata Mo aluskihiga.
EFFECT OF CLEANING PROCEDURE OF Mo SURFACE TO THE
PROPERTIES OF MoSe2
L. Kaupmees, M. Pilvet, M. Altosaar
Institute of Materials Science, Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
One of the key problems in the effectiveness of Mo/CuInSe2/CdS solar cells is the adhesion
between the Mo back contact and the CuInSe2absorber layer. The quality of adhesion is
influenced mainly by the nature of the precursor layers and the kinetics of the selenization
process of metal precursor layers.
In this thesis, we tested the selenization behavior of differently cleaned Mo films. Mo-coated
glass substrates (0,8×0,8 cm) were processed with 10% KOH; 0,1M H2SeO3 (pre-trearment
time 10-30 minutes at 25C), 5% special laboratory cleaning agent Decon 90 (pH = 13) and with
ethanol. The substrates were plasma etched in Ar for 5 minutes (0,4mbar, 100W) also.
Heat-treatments of the Mo/glass layers were carried out in a quartz reaction tube. The tube was
placed into a two-temperature-zone furnace with each zone separately heated and controlled. In
one zone, the samples were annealed for 20 min at 530C or 580C. In the other zone,
selenium was introduced and heated (500C) to produce a reactive Se vapour atmosphere.
The films have been studied by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive Xray spectroscopy (EDX).
The studies of selenized Mo layers by SEM revealed that in the case of multilayered Mo
structure the aqueous etching solutions have been penetrated between individual Mo layers in
some extent and destroyed the compact Mo layer. The most smooth MoSe 2 surface have been
obtained in the case of only dry plasma etching of Mo before selenization process. The
formation of MoSe2 have been investigated by selenizing Mo layers in Se vapor at different
temperatures. It was found that in all samples, a homogenous layered structure with the crystals
perpendicular to the Mo substrate was formed.
HÜDRASIINIDE SÜNTEES: BOORHAPETE KASUTAMINE JA
MITTESÜMMEETRILISTE ASOÜHENDITE DERIVATISEERIMINE
K. Kisseljova, O. Tšubrik, U. Mäeorg
Orgaanilise ja Bioorgaanilise Keemia Instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, Tartu, 51014
Polüasendatud hüdrasiinide sünteesi metodoloogia põhineb uute asendajate etapiviislisel
sisseviimisel ning kaitserühmade eemaldamisel. Hiljuti avaldasime me pikaajalise uuringu [1]
tulemused, mis käsitlesid mono-, di- ja triasendatud hüdrasiinide arüülimist bimutorgaaniliste
ühenditega. Boroonhappeid peetakse amiinse ja amiidse NH-sideme arüülimisel
bismutorgaaniliste reagentide kasulikeks analoogideks. Sellepärast otsustasime läbi viia sellel
alal võrdleva uuringu. Näiteks Kabalka poolt avastatud arüüliv disproportsioneerimine [2] oli üks
reaktsioonidest, mille kasutatavust me uurisime (R1NHNH2, R1=Ac, Troc, Ph, Z, Ts). Sünteesiti
ka seeria diasendatud hüdrasiine (R1NHNHR2, R1=Ph, Ts, R2=Boc, Z), mis derivatiseeriti ning
optimeeriti reaktsiooni tingimusi (katalüsaator, alus, temperatuur, inertse ja õhu atmosfääri
mõju). Ettekandes arutletakse saagiste ja reaktsiooniaegade sõltuvust lähtehüdrasiinide
struktuurist.
Mõnede hüdrasiinide valmistamisel on laialdaselt kasutatud ka elektrofiilset amiinimist.
Seejuures saadud derivaate saab omakorda rakendada amiinide ja aminohapete sünteesil, kui
N-N sidet lõhustada. Seega, nukleofiilne liitumine mittesümmeetrilistele asoühenditele omaks
kõrget potentsiaali keerulise struktuuriga hüdrasiinide saamisel. Üllatusels on aga see, et antud
teemal on avaldatud vaid kaks artiklit, kus käsitleti asoimiidide ja arüülasotosülaatide
reaktsioone.
1-Alkoksükarbonüül-2-arüülhüdrasiinid
sünteesiti
alkoksükarbonüülhüdrasiinidest
kõrgselektiivse katalüütilise arüülimise teel triarüülbismutdiatsetaatidega ning oksüdeeriti
seejärel pehmetes tingimustes. Saadud R1CON=NAr1 derivatiseeriti erinevate metallorgaaniliste
nukleofiilidega. Vaatamata sellele, et reaktsioon sarnaneb tiitrimisega (~15 min –80ºC juures),
on liitumine siiski regiospetsiifiline (saagised 80-100%). Tsinkorgaanilised ühendid, mida sai
väga lihtsalt valmistada vastavatest liitiumorgaanilistest reagentidest, osutusid parimateks
alküülivateks agentideks. Heteroarüülmagnesiumreagendid valmistati in situ metall-halogeen
vahetusreaktsiooni teel [3].
R1CONHNH2
Ar3Bi(OAc)2
Cu(OAc)2
R1CONHNHAr1
MnO2 or Br2/Py
R1CON=NAr1
R1CO = Ac, Boc, Z; Ar1 = Ph, o-tolyl
1
R1CO
R2 Alkyl-Li(Mg, Zn)
Ar2
ArylMg (Li) Hal R CO
1
1
R CON=NAr
N N
N N
H
Ar1
H
Ar1
Skeem 1. Asoühendite derivatiseerimine
1.
2.
3.
O. Tšubrik, R. Sillard, U. Mäeorg, U. Ragnarsson. Tetrahedron, 2004, 60, 8363-8373.
Kabalka, G. W.; Guchhait, S. K. Org. Lett., 2003, 5, 4129-4132.
O. Tšubrik, R. Sillard, U. Mäeorg. Synthesis (accepted), 2005.
SYNTHESIS OF HYDRAZINES: USING OF BORONIC ACIDS AND
ORGANOMETALLIC DERIVATIZATION OF UNSYMMETRICAL AZO
COMPOUNDS
K. Kisseljova, O. Tšubrik, U. Mäeorg
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, Tartu, 51014
Multisubstituted hydrazines are accessible by stepwise substitution methodology starting from
protected precursors. Recently we have published a thorough investigation [1] concerning the
arylation of mono-, di- and triprotected hydrazines with organobismuth reagents. Arylation of NH bond using boronic acids in the catalytic conditions is considered to be useful analogue to
organobismuth chemistry. Therefore we decided to carry out a comparative study. E.g.
Kabalka’s arylative disproportionation [2] was one of the reactions analyzed in the respect of
scope and applications (R1NHNH2, R1=Ac, Troc, Ph, Z, Ts). A set of disubstituted hydrazines
(R1NHNHR2, R1=Ph, Ts, R2=Boc, Z) was also synthesized and arylated under different
conditions (catalysts, base, temperature, inert and air atmosphere influence). Yields and
reaction times will be discussed and correlated with the structures of the starting hydrazines
The electrofilic aminations are also widely used in the preparation of hydrazines, which for the
turn can be employed as the source of amines and aminoacids via the cleavage of N-N bond.
The nucleofilic addition to the unsymmetrical azo compounds has a broad potential for the
synthesis but surprisingly, there is only two reports regarding azo-imides or aryl azo tosylates.
1-Alkoxycarbonyl-2-arylhydrazines were synthesized by highly selective catalytic arylation of
alkoxycarbonylhydrazines 1 with triarylbismuth-diacetates and oxidized in mild conditions. The
obtained R1CON=NAr1 were derivatized by a number of organometallic nucleofiles. Regardless
of the fact that the reaction resembles titration (extremely fast, ~15 min at –80ºC), the addition is
still highly regioselective (yields 80-100%). Organozinc compounds, which are easily prepared
from organolithiums just before use, were found to be the most convenient alkylative reagent.
Metal-halogen exchange reactions were used to generate heteroaryl magnesium reagents in
situ. [3]
R1CONHNH2
Ar3Bi(OAc)2
Cu(OAc)2
R1CONHNHAr1
MnO2 or Br2/Py
R1CON=NAr1
R1CO = Ac, Boc, Z; Ar1 = Ph, o-tolyl
1
R1CO
R2 Alkyl-Li(Mg, Zn)
Ar2
ArylMg (Li) Hal R CO
1
1
R CON=NAr
N N
N N
H
Ar1
H
Ar1
Scheme 1. Derivatization of azo compounds
1.
2.
3.
O. Tšubrik, R. Sillard, U. Mäeorg, U. Ragnarsson. Tetrahedron, 2004, 60, 8363-8373.
Kabalka, G. W.; Guchhait, S. K. Org. Lett., 2003, 5, 4129-4132.
O. Tšubrik, R. Sillard, U. Mäeorg. Synthesis (accepted), 2005.
AMIINI OKSÜDAASI ISELOOMUSTAMINE
K. Kivirand, T. Rinken
Tartu Ülikool, Füüsikalise keemia instituut, Jakobi 2, Tartu 51014
Töö eesmärgiks oli leida sobiv meetod amiini oksüdaasi (AO, EC 1.4.3.6) eraldamiseks ja
puhastamiseks herneidudest (Pisum sativum), iseloomustada eraldatud ensüümi ja võrrelda
saadud AO preparaadi aktiivsust ensüümi kommertsiaalse preparaadiga erinevate substraatide
suhtes. Töö kaugem eesmärk on kasutada puhastatud ensüümi biosensori bioselektiivse
elemendina amiinide määramiseks.
Amiini oksüdaasi eraldamiseks ja puhastamiseks sobiva algmaterjali leidmiseks võrreldi
erinevas kasvufaasis olevate liblikõieliste taimede idude ekstraktide oksüdaasset aktiivsust 0,12
mM kadaveriini suhtes, kusjuures hapniku kontsentratsiooni muutumist lahuses jälgiti Clarke’i
hapnikuanduri abil. Leiti, et AO aktiivsus saavutab herneidude ekstraktis maksimumi
idandamise seitsmendal päeval. Herneidude homogeniseeritud ekstrakti kasutati AO
preparatiivseks puhastamiseks, mis viidi läbi kolmes etapis. Puhastamise saagist ja efektiivsust
hinnati AO eriaktiivsuse ja koguaktiivsuse alusel erinevatel puhastamise etapidel.
Puhastusprotsessi käigus suurenes amiini oksüdaasi eriaktiivsus proovides 3 korda, kusjuures
kogusaagis oli 48 %. Geelkromatograafiliselt määrati AO molekulmassiks 209 ± 17 kDa.
Clark´i hapnikuanduri abil iseloomustati ka kommertsiaalse AO preparaadi (Sigma-Aldrich)
aktiivsust. Anduri väljundsignaali tasakaalueelse muutuse alusel arvutati [1] amiini oksüdaasi
aktiivsus erinevate amiinide – kadaveriini, histamiini, 1,7-diaminoheptaani jt. suhtes. Saadud
tulemused langesid hästi kokku kirjanduses toodud vastavate KM väärtustega.
Samade substraatide suhtes leiti KM väärtused ka herneidudest puhastatud amiini oksüdaasi
preparaadi jaoks. Väga hästi langesid need väärtused herneidudest puhastatud ja
kommertsiaalsel proparaadil kokku 1,7-diaminoheptaani jaoks, kadaveriini ja histamiini korral oli
erinevus kuni 10 korda.
Tabel 1. KM väärtused erinevate AO prepaatide korral erinevate substraatide suhtes
Herneidudest puhastatud AO
Amiini oksüdaas (Sigma-Aldrich)
Substraat
KM (mM)
KM (mM)
1.
histamiin
0,013 ± 0,092
0,14 ± 0,067
2.
kadaveriin
0,073 ± 0,039
0,011 ± 0,001
3.
1,7-diaminoheptaan
0,067 ± 0,028
0,066 ± 0,02
Leiti, et herneidudest eraldatud amiini oksüdaas on kasutatav biosensori bioselektiivse
komponendina amiinide määramiseks.
1. Rinken, T. Determination of kinetic constants and enzyme activity from biosensor transient signal.
Analytical Letters, 2003, 36 (8), 1535-1545.
CHARACTERIZATION OF AMINE OXIDASE
K. Kivirand, T. Rinken
University of Tartu, Institute of Physical Chemistry, Jakobi 2, Tartu 51014
The aim of the present project was to study the separation and purification of amine oxidase
(AO, EC 1.4.3.6) from pea seedlings (Pisum sativum) and to characterize the enzyme,
comparing the activities of the purified and commercially available enzymes towards different
substrates. The future target of the study is to use the purified enzyme in amine biosensors as a
bioselective element.
We studied different breeds of peas at different growth stages to find the best source for the
separation and purification of AO. The enzyme activity was determined electrochemically with
Clark type oxygen sensor using 0.12 mM cadaverine as a standard substrate. The AO activity in
pea seedlings obtained maximum on the 7th day of growth. The enzyme purification was carried
out in 3 steps. The yield of the purification process on different stages was characterized by AO
specific-activity in the probes. In the course of purification the enzyme specific-activity increased
3 times, the recovery rate was 48 %. The molecular weight of AO 209 ± 17 kDa was determined
by gel filtration.
The activity of the commercial amine oxidase (Sigma-Aldrich) towards different amines –
cadaverine, histamine, 1,7-diaminoheptane was characterized with Clark type oxygen sensor
using the sensor pre steady-state signal parameters [1]. The obtained KM values were in good
correlation with the earlier results.
The KM values towards the same substrates were determined for the purified enzyme in the
same way. The KM values of the purified and commercial enzyme probes were the same in the
case of 1,7-diaminoheptane, but were different up to 10 times for cadaverine and histamine
Table 1. KM values for AO from different sources
Purified AO from pea seedling
Amine oxidase (Sigma-Aldrich)
Substrate
KM (mM)
KM (mM)
1.
histamine
0,013 ± 0,092
0,14 ± 0,067
2.
cadaverine
0,073 ± 0,039
0,011 ± 0,001
3.
1,7-diaminoheptane
0,067 ± 0,028
0,066 ± 0,02
We found that the purified AO was applicable as a bioselective element for determination of
amines in biosensor systems.
1. Rinken, T. Determination of kinetic constants and enzyme activity from biosensor transient signal.
Analytical Letters, 2003, 36 (8), 1535-1545.
RAUAIOONIDE MÕJU 2-ETOKSÜETANOOLI FOTOKATALÜÜTILISELE
OKSÜDATSIOONILE VESIFAASIS
D. Klauson1, E. Portjanskaja1, M. Kritševskaja1, A. Kachina2, S. Preis2, J. Kallas2
Tehnikaülikkool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086, Eesti
2Lappeenranta Tehnikaülikool, Skinnarilankatu 34, Lappeenranta 53850, Soome
1Tallinna
Eksperimentaalselt uuriti 2-etoksüetanooli (2-EE) fotokatalüütilist oksüdatsiooni (FKO)
veefaasis, saadud tulemusi võrreldi humiinainete (HA) ja metüül-tert-butüüleetri (MTBE)
fotokatalüütililse oksüdatsiooni tulemustega. Uuritud ainete valiku põhjuseks on nende erineva
päritoluga ainete sage koosesinemine reostatud põhjavees.
Läbiviidud katsetes kasutati fotokatalüsaatorina UV-kiirguses paiknevat titaandioksiidi
suspensioonina ning klaasplaatidele ja klaasist õõnsate mikrosfääridele kinnitatud kujul.
Peamine rõhk oli suunatud lisandina kasutatud rauaioonide mõjule 2-EE, MTBE ja HA
fotokatalüütilisele oksüdatsioonile.
Täheldati rauaioonide komplekset mõju 2-EE, MTBE ja HA FKO efektiivsusele. Madalamatel
rauaioonide kontsentratsioonidel 2-EE ja MTBE FKO efektiivsus tõusis järsult, rauaioonide
kontsentratsiooni edasisel suurendamisel toimus FKO efektiivsuse langus. Humiinainete FKO
efektiivsust rauaioonide lisamine inhibeeris. Selle nähtuse selgituseks on eeldatavasti
saasteainete erinev tundlikkus radikaalreaktsioonide suhtes ja metallioonide ja saasteaine
konkureeriv adsorptsioon TiO2 pinnale.
Katsete käigus määrati rida 2-EE oksüdatsiooni vaheprodukte, mis võimaldab teha järeldusi
selle aine fotokatalüütilise oksüdatsiooni mehhanismi osas ja koostada võimaliku
reaktsiooniahela.
THE INFLUENCE OF IRON IONS ON THE AQUEOUS PHOTOCATALYTIC
OXIDATION OF 2-ETHOXY ETHANOL
D. Klauson1, E. Portjanskaja1, M. Kritševskaja1, A. Kachina2, S. Preis2, J. Kallas2
1Tallinn Unniversity of Tehcnology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086, Estonia
2Lappeenranta University of Technology, Skinnarilankatu 34, Lappeenranta 53850, Finland
An experimental research into the aqueous photocatalytical oxidation (PCO) of 2-ethoxy ethanol
(2-EE) was undertaken. The results were compared to those of humic substances (HS) and
methyl tert-butyl ether (MTBE). Different in nature, the substances under consideration are often
present simultaneously in polluted groundwater.
UV-irradiated titanium dioxide was used as a photocatalyst as a suspension and attached to
glass plates and hollow glass microspheres. The objective was to establish the effect of iron
ions on the PCO of 2-EE, MTBE and HS and to explain the nature of it.
The complex influence of iron ions on the efficiency of aqueous photocatalytic oxidation of 2-EE,
MTBE and HS was observed. A drastic efficiency increase at lower concentration of iron ions
changed to a sharp decrease at higher concentrations for 2-EE and MTBE, whereas for HS only
an inhibitive effect of iron ions was noticed. The observed phenomena are explained by a
different sensitivity of pollutants towards radical-oxidation reactions and the competitive
adsorption of metallic ions and pollutants on the TiO2 surface.
A number of 2-EE PCO by-products was detected, disclosing possible reaction pathways.
MELANOKORTIIN 4 RETSEPTORID SEOVAD LIGANDE TANDEMIS
PAIKNEVATELE SIDUMISKOHTADELE
S. Kopantšuk, S. Veikšina, A. Rinken
Orgaanilise ja Bioorgaanilise Keemia Instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, 51014 Tartu
Melanotsüütide aktiveeriva hormooni peptiidse analoogi [125I]NDP-MSH sidumine melanokortiini
4 retseptoritele (MC4R) Sf9 rakkude membraanides oli heterogeenne, näidates, et selles
süsteemis on mitu, dünaamiliselt moodustuvat sidumiskohta. Assotsiatsioonikineetikast eristus
kaks komponenti, millest aeglasema kiirus ei sõltunud radioligandi kontsentratsioonist.
[125I]NDP-MSH dissotsiatsioon kompleksist MC4R-ga toimus ainult kiire assotsiatsiooniga
fraktsiooni jaoks, kusjuures sidumine teise fraktsiooniga oli praktiliselt pöördumatu.
Mittepeptiidse MC4R-spetsiifilise radioligandi 1-(D-1,2,3,4-tetrahüdroisokinoliin-3-karboksü-D-4125jodofenüülalanüül)-4-tsüklo-heksüül-4-[(1,2,4-triasool-1-üül)metüül]piperidiin trifluoroatsetaadi
([125I]THIQ) seostumine oli oluliselt kiirem ning selle kiiret faasi ei õnnetstunudki korrektselt
iseloomustada. Samas, disssotsiatsioon „aeglasest“ sidumiskohast oli selle ligandi puhul täielik.
Peptiidse ligandi I-NDP-MSH juuresolek ei mõjutanud [125I]THIQ dissotsiatsiooni kiirust kiirest
fraktsioonist, kuid aeglustas oluliselt selle radioligandi dissotsiatsiooni aeglasest sidumiskohast.
Mitme, omavahel seotud sidumiskoha esinemist kinnitasid ka erinevad näivad afiinsused, mis
saadi peptiidsetele ja mittepeptiidsetele mimeetikutele, kui nad konkureerisid [125I]NDP-MSH ja
[125I]THIQ-ga sidumisel MC4R-le. Kogutud andmete matemaatiline analüüs võimaldas esitada
mudeli, kus melanokortiin 4 retseptorid esinevad dimeerina, ning nende sidumiskohad
paiknevad tandemis, kus ühele ligandi sidumine mõjutab oluliselt teise sidumisomadusi.
MELANOCORTIN 4 RECEPTORS BIND LIGANDS TO TANDEMLY
ARRANGED BINDING SITES
S. Kopanchuk, S. Veiksina, A. Rinken
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi Str. 2, 51014 Tartu
Kinetic and equilibrium studies of the peptide analogue of melanocyte stimulating hormone
[125I]NDP-MSH binding to melanocortin 4 receptors (MC4R) in Sf9 cell membranes was
heterogeneous indicating the presence several dynamically formed binding sites. Association
kinetics distinguished two components, from which the slower did not depend on the radioligand
concentration. Dissociation of the [125I]NDP-MSH from the complex with MC4R was achieved
only for the fast binding fraction, while the dissociation from the second site was extremely slow
and therefore the binding to this site was practically irreversible. The low molecular weight
radioligand
1-(D-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline-3-carboxy-D-4-125iodophenylalanyl)-4-cyclohexyl-4-[(1,2,4-triazol-1-yl)methyl]piperidine trifluoroacetate ([125I]THIQ) showed so fast binding
kinetics that its binding to the first site could not be accurately determined, while dissociation
from the second site was full and had half life 20 min. The presence of I-NDP-MSH considerably
slowed down the dissociation rate of [125I]THIQ, indicating the presence of second allosteric
binding site. This was confirmed by the different apparent affinity of melanocortin mimetics in
displacement of [125I]NDP-MSH and [125I]THIQ to MC4R. Mathematical modeling of all these
binding data suggested that MC4R form dimers and their binding sites are arranged in a tandem
fashion being mutually dependent on each other.
KETOONIDE HÜDRIIDÜLEKANDEGA TAANDAMINE Rh(I)/KIRAALNE
DIAMIIN KOMPLEKSI MANULUSEL
K. Kriis, T. Kanger, M. Lopp
Keemiainstituut, Tallinna Tehnikaülikool, Akadeemia tee 15, Tallinn 12618
Me oleme juba varem näidanud, et aromaatsete ketoonide [Rh(cod)Cl] 2 poolt indutseeritud
hüdriidülekandega taandamisel on diamiin 1 efektiivseks kiraalseks ligandiks. 1, 2
Ettekandes esitatakse uued tulemused, mis on saadud aromaatsete ketoonide taandamisel.
Uuriti metallilise eelkatalüsaatori mõju taandamise selektiivsusele. Võrreldes PPh3-sisaldavaid
ja mittesisaldavaid eelkatalüsaatoreid, leiti, et esimesed ei oma mingit eelist teiste suhtes.
L*, M (1-5 mol%)
O
R
Ar
KOH, i-PrOH
[Rh(cod)Cl]2
OH
or
Ar * R
M:
83%)
O
O
N
H
N
H
L:
or
ee kuni 83%
Kõrgeim enantioselektiivsus (ee
eelkatalüsaatorit ([Rh(cod)Cl]2).
RuCl2(Ph3P)3
RhCl2(Ph3P)3
saadi,
kasutades
1
diamiini
1
ja
fosfiinivaba
[1] K. Kriis, T. Kanger, A.-M. Müürisepp, M. Lopp. Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 2271-2275.
[2] K. Kriis, T. Kanger, M. Lopp. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 2687-2691
TRANSFER HYDROGENATION OF KETONES IN THE PRESENCE OF
Rh(I)/CHIRAL DIAMINE COMPLEX
K. Kriis, T. Kanger, M. Lopp
Department of Chemistry, Tallinn University of Technology, Akadeemia tee 15, 12618 Tallinn
We have already shown that diamine 1 can be used as effective chiral ligand in [Rh(cod)Cl] 2
catalyzed hydride transfer reduction of aromatic ketones.1, 2
Here we report our new results of reduction of aromatic ketones. The influence of metal
precatalyst on the selectivity of the reaction was investigated. Comparing PPh3-containing and
non-containing metal precatalysts it was found that former have no beneficial effect on the
stereoselectivity of the reaction.
L*, M (1-5 mol%)
O
Ar
R
KOH, i-PrOH
[Rh(cod)Cl]2
OH
Ar * R
ee up to 83%
or
M:
RuCl2(Ph3P)3
or
RhCl2(Ph3P)3
O
O
N
H
N
H
L:
1
So, the highest enantioselectivity (ee 83%) was obtained using diamine 1 and phosphine-free
metal precatalyst ([Rh(cod)Cl]2).
[1] K. Kriis, T. Kanger, A.-M. Müürisepp, M. Lopp. Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14, 2271-2275.
[2] K. Kriis, T. Kanger, M. Lopp. Tetrahedron: Asymmetry, 2004, 15, 2687-2691
PÕLEVKIVI MINERAALOSA MÕJU RASKE NAFTAJÄÄTME JA PÕLEVKIVI
MADALATEMPERATUURILISELE KOOSPÜROLÜÜSILE
I. Krotov, J. Soone, V. Sitnik, L. Kekisheva
Tallinna Tehnikaülikooli põlevkivi instituut, Järveküla tee 35, 30328 Kohtla-Järve
Üheks perspektiivseks raskete naftafraktsioonide ning –jäätmete töötlemismeetodiks võib
kujuneda termiline koostöötlemine põlevkiviga. Uuriti kukersiidi mineraalosa komponentide mõju
raske naftajäätme (RNJ) ja kukersiidi orgaanilise aine madalatemperatuurilisel koospürolüüsil.
Mineraalkomponentidena kasutati kvartsliiva, lubjakivi, kaltsiumkarbonaati (reaktiiv), kaoliini,
kukersiidi tuhka. Happega töödeldud, veega läbi pestud ning läbi kuumutatud kvartsliiv oli
kasutatud inertse lisandina. Töös kasutatud naftajäätmed kujutasid endast naftasaaduste
hoiumahutite põhjasetteid. RNJ elementanalüüs: C...84,55 %, H...8,62 %, N...0,35 %, S...1,32
%, O...5,16 %; aatomsuhe H/C=1,223.
Segude utmist viidi läbi Fischeri retordis standardse poolkoksistamise režiimi järgi kuni
temperatuurini 520ºC 80 minuti vältel. RNJ utmist viidi kõigepealt läbi inertse materjali –
kvartsliiva juuresolekul (kontrollkatse). Uutmisproduktide saagiste muutuste järgi, võrreldes
kontrollkatsega võib teha järeldusi teiste mineraallisandite mõju iseloomu kohta. RNJ ja
kukersiidi orgaanilise aine koospürolüüsil mineraallisandi juuresolekul (kolmekomponentsed
mudelsegud) leiti:



põlevkivi karbonaatne osa avaldab adsorbeerivat toimet RNJ lagunemisproduktide
suhtes. See väljendub lenduvate komponentide saagise languses ja koksi saagise
kasvus.
alumosilikaatne materjal – kaoliin – avaldab katalüütilist mõju RNJ termilisele
lagunemisele, mille juures lenduvate komponentide saagis kasvab. Alumosilikaatne
materjal suunab reaktsioonide kulgemist vedelproduktide moodustamisele ja sel viisil
soodustab õli tekkimist. Seejuures õli koostises suureneb aromaatsete ühendite hulk.
kukersiidi mineraalosa – tuha mõju lagunemisproduktide saagisele on karbonaatse
(lubjakivi) ja alumosilikaatse (kaoliini) lisandi toime vastavate näitajate vahemikus. Kuna
karbonaatne materjal domineerib kukersiidi tuhas, siis adsorbeeriv efekt prevaleerib.
Viidi läbi kukersiidi ja RNJ koosutmine lähtekomponentide vahekorraga: kukersiit:RNJ = 5:1.
Näidati, et esineb sünergeetiline efekt. Seejuures kukersiidi orgaaniline aine omab vesiniku
doonorluse omadusi ja RNJ ühenditest moodustub rohkem õli. Kukersiidi karbonaatse
mineraalosa adsorbeeriva toime tagajärjel osa koosutmisel moodustunud õli adsorbeerib
mineraalosa pinnal. Arvestades nende kahe protsessi koosmõju õli saagis ei kasva, võrreldes
RNJ ja põlevkivi utmisel saadud saagiste summaga.
RNJ ja kukersiidi madalatemperatuuriline koospürolüüs on perspektiivikaks meetodiks RNJ
töötlemiseks ning väärtuslike produktide saamiseks.
THE INFLUENCE OF OIL SHALE MINERAL MATTER ON LOWTEMPERATURE CO-PYROLYSIS OF HEAVY OIL WASTE AND OIL SHALE
Krotov I., Soone J., Sitnik V., Kekisheva L.
Department of Oil Shale Technology of Tallinn University of Technology, Järveküla tee 35,
30328 Kohtla-Järve
One of the promising methods for processing heavy oil fractions and waste could become their
thermal co-processing with oil shale. The influence of mineral matter (MM) constituents on lowtemperature co-pyrolysys of heavy oil waste (HOW) and organic matter (OM) of kukersite was
under investigation. The following mineral substances were used: quartz sand, limestone,
calcium carbonate (chemical grade), kaolin, kukersite ash. Acid treated, water washed and
calcined quartz sand served as an inert substance. Oil waste originated from bottom sludge of
oil tanks. Element composition of HOW: C...84,55 %, H...8,62 %, N...0,35 %, S...1,32 %,
O...5,16 %; atomic ratio H/C=1,223.
Low-temperature pyrolysis of mixtures was carried out in a Fischer assay retort under standard
conditions at end temperature 520ºC and test time 80 min. At first retorting of HOW was carried
out in the presence of inert substance – quartz sand (control test). Changes in yields (on OM
basis) of retorting products in comparison to the control test makes it possible to draw
conclusions about the specific influence the other added mineral substances have. Results of
retorting of HOW and organic matter of kukersite in the presence of added mineral substances
(three-component model mixtures) proved their effect on organic components as follows:



Oil shale carbonate matter has an absorptive effect on decomposition products of oil
waste. This is expressed as decline in yield of volatile components and increase in yield
of retorting residue.
Aluminum silicate matter – kaolin – is characterized by catalytic activity in thermal
destruction of HOW resulting in the increased yield of volatile components. Aluminum
silicate matter directs reactions towards formation of liquid products and thus enhances
oil yield. The oil composition is marked by higher aromatic content.
Mineral matter of kukersite – ash – effect on yield of decomposition products is between
corresponding effects of carbonates (limestone) and aluminum silicates (kaolin). As
carbonate compounds dominate kukersite ash composition, then their absorptive effect
prevails.
Retorting of kukersite and HOW was carried out at kukersite to HOW ratio as 5 to 1. Synergetic
effect was established as hydrogen donor properties of some constituents of kukersite organic
matter cause more HOW substances to turn into oil. However, because of sorption properties of
kukersite mineral matter, oil formed in the process is partly adsorbed on the surface of MM.
Considering both processes interaction, oil yield does not increase in comparison with sum of
yields obtained in separate retorting of HOW and oil shale.
Thus, low-temperature co-pyrolysis of HOW and kukersite is a promising method for HOW
processing and production of valuable products.
KEEMILISTEL MEETODITEL SADESTATUD ÕHUKESED KILED
PÄIKESEENERGEETIKALE
M. Krunks, I. Oja, T. Dedova, A. Mere, A. Katerski, J. Hiie
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
Töös antakse ülevaade keemiliselt sadestatud anorgaaniliste õhukeste kilede ja nende baasil
valmistatud fotovoltmuundurite alasest uurimistööst Tallinna Tehnikaülikoolis paari viimase
aasta jooksul. Õhukeste kilede valmistamiseks kasutatakse pihustuspürolüüsi, keemilise vanni
ja sool-geeli sadestusmeetodeid. Kasutatud meetodid on sobivad suurte pindade katmiseks,
lihtsad, väikese energia- ning ajakuluga protsessid, seega odavad ja tööstuslikuks tootmiseks
huvipakkuvad. Uurimistöö eesmärk on välja töötada seadiskõlbulike omadustega kilede
sadestustehnoloogiad. Põhirõhk on senini olnud fotovoltmuundurite materjalidel nagu ZnO, TiO 2
(optiline aken), CdS, ZnS, In2S3, CuInS2 (puhver/absorber). Uurimistöö hõlmab protsesside
keemia, kilede omaduste ja seadiste parameetrite uurimist ja nende omavahelise seose
väljaselgitamist.
Kilede moodustumise keemia alane uurimistöö on teostatud prekusorühendite sünteesi,
struktuuri ja termilise käitumise alal [1-3]. Antakse ülevaade sadestatud kilede [4-6] ja nende
baasil valmistatud seadiste [7, 8] omadustest ja tulevikuperspektiividest.
THIN FILMS FOR PHOTOVOLTAICS BY WET CHEMICAL METHODS
M. Krunks, I. Oja, T. Dedova, A. Mere, A. Katerski, J. Hiie
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
An overview of recent attainments in development of inorganic thin films and photovoltaic
devices by wet chemical methods at Tallinn University of Technology will be introduced.
Chemical spray pyrolysis, chemical bath and sol-gel techniques have been applied to deposit
thin films. These methods are simple, fast and industrially relevant to produce large area thin
films at low cost. The objective of the research work was to develop device quality films for
several applications in electronics and optoelectronics. Main attention is paid to the photovoltaic
materials - window layers such as ZnO, TiO2 and buffer/absorber layers such as CdS, ZnS,
In2S3, CuInS2. The approach applied comprises the chain of studies from the precursors to thin
films and devices.
The studies of thin films formation chemistry include the synthesis and characterisation of the
precursor and its thermal decomposition [1-3]. Some examples of thin films properties [4-6] and
solar cell output parametres [7, 8] together with further prospects will be reported.
References:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
M. Krunks, J. Madarász, T. Leskelä, et al. J.Therm. Anal. Cal., 2003, 72, 497-506.
P. Bombicz, I. Mutikainen, M. Krunks, et al. Inorganica Chim. Acta, 2004, 357, 513-525.
M. Krunks, I. Oja, K. Tõnsuaadu, et al. J. Therm. Anal. Cal. 2005, 80, 683-688.
I. Oja, M. Nanu, A. Katerski, et al.Thin Solid Films, 2005, 480-481, 82-86.
M. Krunks, O. Kijatkina, A. Mere, Solar Energy Mater. Solar Cells, 2005, 87, 207-217.
T. Dedova, M. Krunks, O. Volobujeva, et al. Physica Status Solidi c, 2005, 2(3), 1161-1166.
A. Mere, O. Kijatkina, H. Rebane, et al. J. Phys. Chem. Solids, 2003, 64, 2025-2029.
A. Mere , A. Katerski, O. Kijatkina, et al. Proceedings 19-th EUPVSEC, 2004, 1973-1976.
“HALB KOLESTEROOL” KAPILLAARELEKTROKROMATOGRAAFIAS
R. Kuldvee a, S. K. Wiedmer a, K. Öörni b, M.-L. Riekkola a
aLaboratory of Analytical Chemistry, Department of Chemistry, P.O. Box 55, FIN-00014
University of Helsinki, Helsinki, Finland
bWihuri Research Institute, Kalliolinnantie 4, FIN-00140, Helsinki, Finland
Madala tihedusega lipoproteiinide (MTL) ehk nn. “halva kolesterooli” füsioloogiline roll on
rakkude varustamine kolesterooliga tagamaks rakumembraanide kasvu ja steroidigeensete
hormoonide sünteesi. [1] Patoloogilistes tingimustes kuhjub MTL sisalduv kolesterool
veresoonte sisepinnale ja võib pohjustada ateroskleroosi ning sellest tulenevalt
südamehaiguste arenemise. [2]
MTL, nende interaktsioone erinevate molekulidega ja nende modifikatsioone keskkonnategurite
mõjul on uuritud paljude analüüsimeetoditega, sealhulgas kromatograafiliste [3] ja
kapillaarelektroforeetiliste [4] meetoditega.
Käesoleva projekti raames töötati välja uus meetod MTL analüüsiks.[5] MTL-i kasutati
statsionaarse faasina kapillaarelektrokromatograafias. Töö käigus uuriti MTL-i kui statsionaarse
faasi stabiilsust ja kestvust ning erinevate keskkonnatingimuste (pH, ioontugevus, MTL
kontsentratsioon alglahuses, temperatuur jne.) mõju statsionaarse faasi omadustele.
Modifitseerimata MTL-st moodustunud statsionaarset faasi võrreldi atsetüleeritud MTL-l
põhineva statsionaarse faasiga. Acetüleeritud MTL-i kasutati võrdlusmaterialina et hinnata
positiivselt laetud aminohapete efekti MTL statsionaarsele faasile.
Pärast statsionaarse faasi väljatöötamist viidi MTL-ga kaetud kapillaarides läbi MTL-i
oksüdatsioon. Kapillaaris läbiviidud MTL-i oksüdatsiooni võrreldi klassikalise katseklaasis
toimuva oksüdatsiooniga.
[] Brown, M. S.; Kovanen, P.T.; Goldstein, J. L. Science 1981, 212, 628-635
[2] Brown, M. S.; Goldstein, J. L Science 1986, 232, 34-47
[3] Covac, M.I.; Fito, M.; Lamuela-Raventos, R.M.; Sebastia, N.; De La Torre-Boronat, C.; Marrugat, J. Int.
J Clinical Pharmacology Res. 2000, 20, 49-54
[4] Kuroda, Y.; Cao, B.; Shibukawa, A.; Nakagawa, T. Electrophoresis 2001, 22, 3401-3407
[5] Kuldvee, R; Wiedmer, S.K.; Öörni, K.; Riekkola, M.-L. Analytical Chemistry 2005, 77, 3401-3405
HUMAN LOW DENSITY LIPOPROTEIN COATED CAPILLARIES IN
ELECTROCHROMATOGRAPHY
R. Kuldvee a, S. K. Wiedmer a, K. Öörni b, M.-L. Riekkola a
aLaboratory of Analytical Chemistry, Department of Chemistry, P.O. Box 55, FIN-00014
University of Helsinki, Helsinki, Finland
bWihuri Research Institute, Kalliolinnantie 4, FIN-00140, Helsinki, Finland
Low density lipoproteins (LDL) are lipid transport particles specialized for cholesterol carriage in
the blood.[1] Their physiological role is to provide cells with the cholesterol they need for growth
of membranes and for synthesis of steroidogenic hormones. In pathological conditions, LDLderived cholesterol accumulates in the inner layer of the arterial wall and may lead to
development of atherosclerosis, the major cause of cardiovascular diseases.[ 2]
The study of LDL, its modifications under various environmental conditions and its interactions
with different drugs are studied by numerous methods including HPLC methods [ 3] as well as by
high performance frontal analysis combined with capillary electrophoresis (HPFA-CE).[4]
In present work a new tool for the study of LDL and its interactions has been developed and
tested.[5] LDL particles were immobilized on the inner wall of a fused silica capillary and used in
a study of the interactions between LDL and neutral drugs in capillary electrochromatography
(CEC). The effect of coating parameters (pH, ionic strength of the coating solution, duration of
the coating procedure) on the properties and stability of the coating was examined. Interactions
of unmodified LDL coatings with drugs were compared with those of acetylated LDL coatings.
Acetylated LDL was used as a reference to examine the effect of the positively charged amino
acids in the unmodified coating.
After establishing the immobilisation procedure, the immobilised LDL particles were submitted
to oxidation. The dynamics and repeatability of oxidation of immobilised LDL in capillaries were
compared to the classical oxidation in vials.
[1] Brown, M. S.; Kovanen, P.T.; Goldstein, J. L. Science 1981, 212, 628-635
[2] Brown, M. S.; Goldstein, J. L Science 1986, 232, 34-47
[3] Covac, M.I.; Fito, M.; Lamuela-Raventos, R.M.; Sebastia, N.; De La Torre-Boronat, C.; Marrugat, J. Int.
J Clinical Pharmacology Res. 2000, 20, 49-54
[4] Kuroda, Y.; Cao, B.; Shibukawa, A.; Nakagawa, T. Electrophoresis 2001, 22, 3401-3407
[5] Kuldvee, R; Wiedmer, S.K.; Öörni, K.; Riekkola, M.-L. Analytical Chemistry 2005, 77, 3401-3405
cAMP-SÕLTUVA PROTEIIN KINAASI MONOFUNKTSIONAALSED JA
BIFUNKTSIONAALSED INHIBIITORID
A. Kuznetsov
Tartu Ülikool, Jakobi tn. 2, Tartu 51013, Eesti
E-post: aleksei.kuznetsov@ut.ee
Teostati kemptiidi fosforüleerimise katalüüsitud cAMP-sõltuva proteiin kinaasiga inhibeerimise
protsessi kineetiline analüüs erinevate monofunktsionaalsete ja bifunktsionaalsete inhibiitorite
abil, laias ATP ja peptiidi kontsentratsiooni vahemikus. Töötati välja lihtne mudel inhibiitori
interaktsioonide vaba ensüümiga, ensüüm-ATP ning ensüüm-peptiid komplekside
iseloomustamiseks. Analüüsis on arvutatud statsionaarse reaktsiooni tingimustes
bimolekulaarne konstant, mis võimaldab vältida proteiin kinaasi keerulise katalüüsi
mehhanismiga seotud probleeme. On pakutud struktuurseid faktoreid iseloomustavaid
parameetreid, mis vastutavad monofunktsionaalsete inhibiitorite bifunktsionaalsete inhibitorite
struktuurühikuteks esitamise eest. Arutletakse struktuursete faktorite cAMP-sõltuva proteiin
kinaasi inhibiitorite efektiivsuse üle.
MONOFUNCTIONAL AND BIFUNCTIONAL INHIBITORS OF cAMPDEPENDENT PROTEIN KINASE
A. Kuznetsov
Tartu University, Jakobi str. 2, Tartu 51013, Estonia
E-mail: aleksei.kuznetsov@ut.ee
Kinetic analysis of inhibition of phosphorylation of Kemptide (LRRASLG), catalyzed by the
catalytic subunit of cAMP-dependent protein kinase, by different monofunctional and
bifunctional inhibitors was studied at wide ATP and peptide concentration interval, and a simple
procedure was proposed for characterization of interaction of this inhibitor with the free enzyme
and the enzyme-ATP and enzyme-peptide complexes. The second-order rate constants,
calculated from the steady-state reaction kinetics, were used for this analysis to avoid the
complications related to the sophisticated catalytic mechanism of the protein kinase catalyzed
reaction. Parameters characterizing structural factors, responsible for transfer of monofunctional
inhibitors into the group of bifunctional inhibitors are proposed. The role of these structural
factors in effectiveness of cAMP-dependent protein kinase inhibitors is discussed.
SÜSINIKDIOKSIIDI EMISSIOONI PIIRAMINE ENERGIATOOTMISES –
SUUNDUMUSED MAAILMAS JA PERSPEKTIIVID EESTIS
R. Kuusik, M. Uibu
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5 19086 Tallinn
Antakse ülevaade arendatavatest suundadest CO2 emissiooni piiramise, sidumise ja
ladustamise alal energiatootmise valdkonnas maailmas ja Balti mere regiooni riikides. Meetodid
CO2 emissiooni otseseks vähendamiseks jaotatakse kahte gruppi, kus CO 2-heitme
vähendamine saavutatakse vastavalt alternatiivsete energiaallikate kasutamisega või CO 2
otsese eraldamisega põletusprotsessis. Viimasel juhul separeeritakse CO2 suitsugaasidest või
eraldatakse ta süsteemist enne saadud vesinikkütuse põletamist. Siia kuuluvad ka protsessid
kütuse põletamisega puhtas hapnikus või keemilise hapnikuvahetuse meetodi kasutamisega.
Analüüsitakse andmeid tegevustest ja saavutustest Eestis, eelkõige Eesti Energia süsteemis.
Esitatakse autorite poolt arendatud kontseptsioon CO 2 emissiooni tehnoloogiliseks piiramiseks
põlevkivienergeetikas, kasutades CO2 mineraliseerimiseks samas tekkivat kõrgreaktiivset tuhka.
Tuuakse sellealaste eksperimentaalsete tööde ning hinnangute tulemused.
ABATEMENT OF CO2 EMISSIONS AT ENERGY PRODUCTION – TRENDS
IN THE WORLD AND PROSPECTS IN ESTONIA
R. Kuusik, M. Uibu
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5 19086 Tallinn
An overview of developments in the field of CO2 capture and storage in energy sector, both
worldwide and in the Baltic sea region, is provided. Methods for direct mitigation of CO2 are
divided into two groups where decrease of CO2 emission is gained through switching to the use
of alternative energy sources or direct separation of CO2 in combustion process, respectively.
In the last case the CO2 is separated from flue gases or is captured from system before
combustion of hydrogen fuel, for instance processes that burn fuel in pure oxygen, chemical
looping combustion method etc.
Developments in Estonia, especially in the system of Eesti Energia are analyzed. The authors’
conception of technological abatement of CO2 emissions in oil shale energetic, using for CO2
mineralization the waste ash forming in the process, is presented. The results of experimental
work and calculations on given fields are provided.
3-BENSÜÜLOKSÜMETÜÜL-1,2-TSÜKLOPENTAANDIOONI SÜNTEES JA
ASÜMMEETRILINE OKSÜDATSIOON
M. Laos1, A. Paju1, T. Kanger1, M. Lopp1, T. Pehk 2
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086;
2Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut, Akadeemia tee 23, Tallinn 12618.
3-Alküül-1,2-tsüklopentaandioonide
asümmeetriline
oksüdatsioon
kasutades
(+)DET/Ti(OiPr)4/TBHP
kompleksi
võimaldab
saada
2-alküül-γ-laktoonhappeid
kõrge
enantiomeerse puhtusega¹. Siinkohal me esitame uue diketooni – 3-bensüüloksümetüül-1,2tsüklopentaandiooni sünteesi ja asümmeetrilise oksüdatsiooni.
Otsene meetod 1,2-diketoonide saamiseks on vastava alkeeni dihüdroksüleerimine ja sellele
järgnev Swerni oksüdatsioon. Antud töös uuriti (tsüklopent-2-enüülmetoksümetüül)-benseeni 1
sünteesi lähtudes kaubanduslikult kättesaadavast metüül-2-okso-tsüklopentaankarboksülaadist
kasutades lihtsaid eksperimentaalseid protseduure.
3-Asendatud-tsüklopenteen 1, kui vajalik vaheühend diketooni 2 sünteesiks, saadi trans-2asendatud-tsüklopentanooli mesüleerimisel ja edasisel elimineerimisel naatrium alkoksiididega.
O
O
O
O
OMe
OBn
OBn
1
2
Skeem 1. Diketooni 2 süntees
Diketooni 2 asümmeetrilisel oksüdatsioonil saime 2-bensüüloksümetüül-γ-laktoonhappe 3 hea
saagisega (71%) ja kõrge enantiomeerse puhtusega (ee 96%).
OH
O
OBn
2
O
Ti(OiPr)4
(+)-DET
t-BuOOH
O
NaOH/H2O
HCl
COOH
BnO
3
Skeem 2. 2-Bensüüloksümetüül-γ-laktoonhappe 3 asümmeetriline süntees
1. Paju A.; Kanger T.; Pehk T.; Lindmaa R.; Müürisepp A-M.; Lopp M. Tetrahedron Asymmetry, 2003, 14,
1565.
SYNTHESIS AND ASYMMETRIC OXIDATION OF 3-BENZYLOXYMETHYL1,2-CYCLOPENTANEDIONE
M. Laos1, A. Paju1, T. Kanger1, M. Lopp1, T. Pehk 2
1Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086, Estonia;
2National Institute of Chemical Physics and Biophysics, Akadeemia tee 23, Tallinn 12618,
Estonia.
Asymmetric oxidation with the (+)-DET/Ti(OiPr)4/TBHP complex of 3-alkyl-1,2-cyclopentanediones furnishes 2-alkyl-γ-lactone acids in high enantiomeric purity1. Here we present a
synthesis and asymmetric oxidation of new diketone – 3-benzyloxymethyl-1,2-cyclopentanedione 2.
Straightforward method for the synthesis of 1,2-diketones starts from dihydroxylation of the
corresponding alkenes followed by Swern oxidation. We investigated the synthesis of
(cyclopent-2-enylmetoxymethyl)-benzene 1 starting from commercially available methyl-2-oxocyclopentanecarboxylate by using simple experimental procedures.
3-Substituted-cyclopentene 1, as an important intermediate for the synthesis of 1,2-diketone 2,
was achieved by mesylating trans-2-substituted-cyclopentanole followed by elimination with
sodium alkoxides.
O
O
O
O
OMe
OBn
OBn
1
2
Figure 1. Synthesis of diketone 2
Asymmetric oxidation of diketone 2 gave 2-benzyloxymethyl-γ-lactone acid 3 in good yield
(71%) and high enantiopurity (ee 96%).
OH
O
OBn
2
O
Ti(OiPr)4
(+)-DET
t-BuOOH
O
NaOH/H2O
HCl
COOH
BnO
3
Figure 2. Asymmetric synthesis of 2-benzyloxymethyl-γ-lactone acid 3
1. Paju A.; Kanger T.; Pehk T.; Lindmaa R.; Müürisepp A-M.; Lopp M. Tetrahedron Asymmetry, 2003, 14, 1565.
PEPTIIDI JA NUKLEOSIIDI FRAGMENTE SISALDAVATE ÜHENDITE
SÜNTEES TAHKEL FAASIL
D. Lavõgina, E. Enkvist, G. Raidaru, I. Viil, M. Kütimets, A. Uri
Tartu Ülikool, Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut, Jakobi 2., 51014 Tartu
Peptiidide ja nukleosiidide omadusi liitvad ühendid pakuvad huvi proteiinkinaaside
bifunktsionaalsete inhibiitoritena. Kuna nende süntees lahuses on seotud mitmete raskustega,
siis rakendati tahkefaassünteesi strateegiat, mis lubab sünteesi ajaliselt lühendada ning saada
kõrgema puhtusastmega ja saagisega produkte.
Nukleosiidse osa esindajateks valiti adeniini ja adenosiini derivaadid ning peptiidses osas
kasutati erinevaid aminohappejääkide kombinatsioone. Kaks fragmenti ühendati omavahel
linkeriga ning saadi tulemusena järgmise üldstruktuuriga ühendid:
NH2
N
1
NH2
N
6
N
7
N
9
3
N
N
N
R
Linker -Peptiid
Peptiid -Linker
N
R
NH2
N
N
R Linker -Peptiid
N
N
H
R = riboos või puudub
Adeniin ühendati molekuliga 8-nda või 9-nda asendi kaudu ning linker kinnitati peptiidi N- või Cterminaali. Struktuurse mitmekesisuse saavutamiseks varieeriti ka linkeri pikkust ja paindlikkust.
Peptiidfragmentide sünteesil lähtuti traditsioonilisetest Fmoc-tahkefaassünteesi protseduuridest,
nukleotiidse fragmendi ja linkeri sissetoomiseks kasutati aga uusi metoodikaid. Lõpp-produktid
puhastati pöördfaas kromatograafiaga ning struktuurid tõestati MALDI TOF MS ja UV
meetoditega.
Aktiivsemad peptiidi ja nukleosiidi konjugaadid inhibeerisid efektiivselt cAMP-sõltuvat
proteiinkinaasi (IC50 alla 5 nM). Bioloogilised mõõtmised näitasid, et linkeri struktuuri
muudatused mõjutasid inhibiitorite aktiivsust kahe suurusjärgu piires ning nukleosiid-peptiid
konjugaatide aktiivsus sõltus tugevasti fragmentide ruumilisest paigutusest.
SOLID PHASE SYNTHESIS OF COMPOUNDS INCORPORATING PEPTIDE
AND NUCLEOSIDE FRAGMENTS
D. Lavõgina, E. Enkvist, G. Raidaru, I. Viil, M. Kütimets, A. Uri
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, 51014, Tartu,
Estonia
The compounds incorporating properties of peptides and nucleosides are of great interest as
potential inhibitors of protein kinases. As their synthesis in solution has many problematic
aspects, we applied solid phase synthesis strategy which reduces time of the synthesis and
achieve higher yield and purity of the products.
Derivatives of adenosine and adenine were chosen in order to represent the nucleoside-part
and combinations of different amino acids were used in the peptide part of the conjugates. The
two moieties were joined with a linker resulting in the compounds of the following types:
NH2
N
1
NH2
N
6
N
7
N
9
3
N
N
N
R
Linker -Peptide
Peptide -Linker
N
R
NH2
N
N
R Linker -Peptide
N
N
H
R = ribose or nothing
Adenine was connected to the molecule via atoms at positions 8 or 9 and the peptide-part was
attached to the linker either by N- or C-terminus. The length and the flexibility of the linker were
also varied in order to obtain structurally more diverse compounds.
The conventional Fmoc solid phase synthesis procedures were applied for amino acid coupling
and novel methods for introduction of linkers and nucleoside analogs were used. The structures
of the building blocks were confirmed with 1H and 13C NMR analysis and these of the final
products with MALDI TOF MS and UV spectroscopy.
The most active of the synthesized compounds inhibited cAMP-dependent protein kinase with
IC50 below 5 nM. In addition, biological measurements showed that the structure of the linker
could change inhibitor activity in the range of two orders of magnitude and the inhibitory potency
of nucleoside-peptide conjugates was strongly influenced by spatial positioning of the
fragments.
EESTI RANNIKUMERE PRUUNVETIKAD INDIKAATORINA LÄÄNEMERE
TOKSILISTE ELEMENTIDE REOSTUSE HINDAMISEL
T. Levandia, A. Viitaka, K.Truusb, K. Paasranda, R. Tuvikeneb, M. Vahera
aAnalüütilise keemia õppetool, Keemiainstituut,Tallinna Tehnikaülikool, Akadeemia tee 15,
Tallinn 12618
bLoodusteaduste osakond, Tallinna Ülikool, Narva mnt 25, Tallinn 10120
Erinevate meretaimede, sh eriti pruunvetikate roll indikaatorliigina on üldtuntud nii merevee
koostise kui ka reostuse iseloomustamisel. Läänemere üheks universaalsemaks, s.t väga
paljudes rannikumere piirkondades levinud bioindikaatoriks on pruunvetikas Fucus vesiculosus
(põisadru).
Üheks peamiseks takistuseks sobivate multielementsete metoodikate leidmiseks merevee ja
pruunvetikate võrdlevaks analüüsiks on paljudel juhtudel küllalt tundlike meetodite puudumine
jälg-elementide usaldusväärseks analüüsiks merevees. Otstarbekas oleks merevee
iseloomustamine indikaatorvetikate koostise kaudu (kuna elementide suhtelised sisaldused
vetikates on reeglina palju kordi kõrgemad kui merevees), kui õnnestuks usaldusväärselt välja
selgitada vastavad kontsentratsioonitegurid.
Antud töös uuriti võrdlevalt indikaatorvetikate Fucus vesiculosus’e multielementset koostist ja
mikroning
ultramikroelementide
sisaldust
merevees
kasutades
kaasaaegseid
analüüsimeetodeid - aatomabsorptsioonspektroskoopiat (AAS) ja induktiivsidestunud
plasmaspektroskoopiat (ICP).
Plaatinarühma modifikaatorite abil (PGM) määrati leek-AAS-iga merevees (mis omab kõrget
maatriksit) ja vetikates ( Tabel 1) järgmiste elementide sisaldus: Pb, Cd, As, Se, Cr jne.
Seejuures kasutati võrdlusmeetodina ICP, mille eeliseks on rea elementide koosmääramise
võimalus, puuduseks aga analüüsi suur maksumus.
Tabel 1. Mikroelementide sisaldus Balti mere vetikaproovides (Tallinna piirkond, Eesti;
määratud leek-AAS-iga kasutades Pd-modifikaatorit)
Vetikaliik/kasvupiirkond
Zn(mg/g)
Cu(mg/g)
Ni(mg/g)
Mn(mg/g)
Pb(µg/g)
Cd(µg/g)
As(µg/g)
Fucus vesiculosus/Suurupi
0.038
Fucus vesiculosus/Kakumäe
0.031
0.004
0.21
0.68
0.12
0.54
10.73
0.002
0.004
0.01
0.24
0.78
14.19
Fucus vesiculosus/Viimsi
0.057
0.003
-
0.65
0.43
0.65
13.68
Antud uurimuse põhieesmärgiks oli välja töötada usaldusväärne meetod toksiliste
mikroelementide määramiseks Soome lahe rannikuvetes ja pruunvetikates; uurida toksiliste
elementide suhet merevees ja vetikates ning siduda kontsntratsiooniteguriga; iseloomustada
ökoloogilist situatsiooni Soome lahes, eeskätt Tallinna piirkonnas.
BROWN ALGAE IN COASTAL SEA REGIONS OF ESTONIA AS
INDICATORS OF CONTAMINATION WITH TOXIC ELEMENTS IN THE
BALTIC SEA
T. Levandia, A. Viitaka, K. Truusb, K. Paasranda, R. Tuvikeneb, M. Vahera
aTallinn University of Technology, Akadeemia tee 15, Tallinn 12618
bTallinn University, Narva road 25, Tallinn 10120
The role of various marine plants, especially of brown algae as indicator species is widely
known. One of the most universal seaweed, i.e. an indicator species of broad distribution in
coastal areas of the Baltic Sea is the brown alga species Fucus vesiculosus. This species has
been used particularly for elucidation of contamination with heavy metal ions.
The characterization of seawater would be more expedient through composition of the indicator
algae (because the relative concentrations of the elements are much higher in algae than in
seawater).
One of the major obstacles to find out suitable multielemental methodics for comparative
analysis of seawater and algae is in many cases the lack of sensitive methods for reliable
analysis of trace elements in seawater. Still the introductory experimets carried out by us have
shown that the adequate characterization for micro- and ultramicroelement’s composition of the
Baltic seawater and corresponding indicator species of algae is possible by using some novel
analytical methods.
In applying contemporary methods of atomic absorption spectroscopy (AAS) and inductive
plasma spectroscopy (ICP) methods have been determinated reliably the content of micro- and
macroelements in algae. Contemporary flame AAS, which is supplied with Zeeman effect
background correction. In the graphite furnace pyrolytic graphite with the platform tubes are
used. Using Platinum Group Modifier (PGM) metals as modifiers have been determinated the
content of such elements as Pb, Cd, As, Se, Cr etc. in environmental samples possessing high
matrix (incl. seawater, algae (Table 1)). ICP method is appropriate to use as comparative
methods.
The advantage of ICP methods is the simultaneous determination of several micro- and
macroelements, but the disadvantage occurs to be high cost of the analysis.
Table 1: Microelement contents of algal samples from the Baltic Sea, the environment of
Tallinn, Estonia, determined by AAS (flame or ET method) using Pd modifier
Alga species/region
Zn(mg/g)
Cu(mg/g)
Ni(mg/g)
Mn(mg/g)
Pb(µg/g)
Cd(µg/g)
As(µg/g)
Fucus vesiculosus/Suurupi
0.038
Fucus
vesiculosus/Kakumäe
Fucus vesiculosus/Viimsi
0.031
0.004
0.21
0.68
0.12
0.54
10.73
0.002
0.004
0.01
0.24
0.78
14.19
0.057
0.003
-
0.65
0.43
0.65
13.68
The goal of present investigation was: to work out reliable methods for the determination of toxic
microelements in the costal waters of the Finnish Gulf and brown algae; to investigate the
relations of the contents of toxic elements between seawater and brown algae; to characterize
the ecological situation of the contents of toxic elements in the Finnish Gulf, especially in the
environs of Tallinn.
(-)-GERMACRENE D JA TEMA ÜMBERGRUPEERINGU PRODUKTIDE
ERALDAMINE
I. Liblikas1,2, P. Bæckström1, A.-K. Borg-Karlson1, S. Kuusik2
1
Kuninglik Tehnoloogia Instituut, Keemia osakond, ökoloogilise keemia töörühm,
SE-100 44 Stokholm, Rootsi
2Ökokeemia labor, Eesti Põllumajandusülikool, Veski 13, 51005 Tartu, E-mail: ilmel@kth.se
Seskviterpeen germacrene D (GD), mida leidub paljudes taimedes, on oluline Ameerika
tubakakahjuri Heliothis virescens (Fabricius) (Heliothinae; Lepidoptera; Noctuidae)
emasloomale toidutaime leidmisel. Gaasikromatograafi ja mass-spektromeetriga ühendatud
haistesensilli elektrofüsioloogilised mõõtmised näitavad, et antenni retseptorid reageerivad
kõrge tundlikkuse ja selektiivsusega (-)-GD-le. Nõrgem on reaktsioon (+)-GD-le ja (-)-GD
mõningatele võimalikele ümbergrupeeringu produktidele nagu (-)-α-ylangene, (+)-β-copaene ja
(+)-β-ylangene [1]. (-)-GD käitumuslikku tähtsust on uuritud kahevalikulises tuuletunnelis, kus
taimed (-)-GD dispenseritega olid paaritunud emasloomadele atraktiivsemad. Neile muneti ka
rohkem mune [2].
Usaldusväärsete käitumuslike testide läbiviimiseks on vaja suurtes kogustes ja kõrge
puhtusastmega GD; ainet, mis on ebastabiilne ja kergesti polümeriseeruv. Samuti vajatakse
aktiivseid GD ümbergrupeeringu produkte. Käesolevas töös kasutati apelsini koortest saadud
GD fraktsiooni, milles põhiaine sisaldus oli 40%.
Kromatograafia parameetrid: kolonni pikkus, solvendi kogus ja kromatografeeritava aine hulk
määrati spetsiaalset arvutiprogrammi [3] kasutades. Vedelikkromatograafiat kasutades
puhastati GD 95%-ni. Preparatiivse GC abil saadi 99% puhtusega GD.
GD eraldamiseks värskesest Kanada kuldvitsa Solidago canadensis lehtedest töötati välja
ekstraktsiooni ja kromatograafia kombineeritud meetod, mille abil eraldati 100% puhtusega GD
1 mg/ 1 g lehtede kohta. Optiliste isomeeride sisaldus oli kuldvitsa liigiti varieeruv.
(-)-GD grupeerus täielikult ümber kui teda kuumutati heksaani lahuses 230 °C juures. Kaks
huvipakkuvat komponenti, (+)-β-ylangene ja (-)-β-copaene, eraldati segust MPLC kasutades.
Üksikainete lõplik puhastamine toimus preparatiivse gaasikromatograafia abil. Keemiline puhtus
oli (+)-β-ylangene 99.5 % ja (-)-β-copaene 99.6%. Mõlemad ühendid osutusid puhasteks
enantiomeerideks kiraalsel kolonnil (heptakis (6-0-methyl-2,3-di-O-pentyl)-γ-cyclodextrin 80% in
OV-1701).
1. M. Stranden, I. Liblikas, W.A. König, T.J. Almaas, A.-K. Borg-Karlson, H. Mustaparta, J. Comp.
Physiol. A, 2003, 189, 563-577.
2. R. Mozuraitis, M. Stranden, M.I. Ramirez, A.-K. Borg-Karlson, H. Mustaparta, Chem. Senses, 2002,
27, 505-509.
3. Z. Jiron, Approaching Optimal Conditions for Running Liquid Adsorption Column Chromatography Using
Simple Computational Models. Licentiate thesis, KTH, 1996.
4. I. Liblikas, E.M. Santangelo, J. Sandell, P. Baeckström, M. Svensson, U. Jacobsson, C.R. Unelius,
2005. J. Nat. Prod., 2005, 68, 886-90.
LARGE SCALE SEPARATION OF (-)-GERMACRENE D AND ITS
REARRANGEMENT PRODUCTS
1
I. Liblikas1,2, P. Bæckström , A.-K. Borg-Karlson1, S. Kuusik2
1
Royal Institute of Technology, Department of Chemistry, Ecological Chemistry,
SE-100 44 Stockholm, Sweden
2Laboratory of Ecochemistry, Estonian Agricultural University, Veski 13, 51005 Tartu, Estonia
E-mail: ilmel@kth.se
The sesquiterpene germacrene D (GD) frequently occur in plants and is found to play a
significant role in host location by females of the American tobacco budworm moth Heliothis
virescens (Fabricius) (Heliothinae; Lepidoptera; Noctuidae). Electrophysiological recordings
from single olfactory receptor neurons linked to gas chromatography and mass spectrometry
indicate that a major type of the antennal receptor neurons respond with high sensitivity and
selectivity to (-)-GD, with weaker response the (+)-GD and a few of the possible rearrangement
products as (-)-α-ylangene, (+)-β-copaene and (+)-β-ylangene [1]. The behavioral significance
of (-)-GD has been studied in a two-choice wind-tunnel where mated females showed an
increased attraction to, and oviposition on, plants with (-)-GD dispensers [2].
To obtain reliable behavioral results, large amounts and high purity is needed of the unstable,
easily polymerizing GD, and the active rearrangement products. We used a fraction containing
40% (-)-GD originating from orange peels.
Guided by a special designed computer program [3] the separation parameters were optimized
due to column length, amount of solvent and substance blend. 95% pure (-)-GD was obtained
by only liquid chromatography, and was further purified by preparative GC to 99%.
Combined extraction and chromatography method [4] was developed to isolate GD from fresh
leaves of Canadian goldenrod Solidago canadensis. Procedure gave 100 % pure GD in a yield
of 1 mg/ 1 g of fresh leaves. Content of optical isomers varies between varieties.
(-)-GD completely rearranged while heating at 230 °C in hexane solution. The two components
of interest, (+)-β-ylangene and (-)-β-copaene, separated from the mixture by MPLC. Final
purification of single compounds was carried out using preparative GC. Chemical purity of (+)-βylangene was 99.5 % and (-)-β-copaene 99.6%. Both compounds appeared as one peak (i.e.
enantiomerically pure) when tested on the chiral column (heptakis (6-0-methyl-2,3-di-O-pentyl)γ-cyclodextrin 80% in OV-1701).
1. M. Stranden, I. Liblikas, W.A. König, T.J. Almaas, A.-K. Borg-Karlson, H. Mustaparta, J. Comp. Physiol.
A, 2003, 189, 563-577.
2. R. Mozuraitis, M. Stranden, M.I. Ramirez, A.-K. Borg-Karlson, H. Mustaparta, Chem. Senses, 2002, 27,
505-509.
3. Z. Jiron, Approaching Optimal Conditions for Running Liquid Adsorption Column Chromatography Using
Simple Computational Models. Licentiate thesis, KTH, 1996.
4. I. Liblikas, E.M. Santangelo, J. Sandell, P. Baeckström, M. Svensson, U. Jacobsson, C.R. Unelius,
2005. J. Nat. Prod., 2005, 68, 886-90.
PROTEIINKINAASI AFIINSUSADSORBENTIDE ISELOOMUSTAMINE
M. Lust, A. Uri
Tartu Ülikool, Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut, Jakobi 2, 51014 Tartu
Proteiinkinaasid on looduses laialdaselt levinud valgud, mis osalevad paljudes
rakuprotsessides. Sellest lähtuvalt on kinaasid üks olulisemaid ravimitööstuse sihtmärke ning
afiinsusadsorbentide arendamine kinaaside analüütiliseks ja preparatiivseks eraldamiseks
suure praktilise ja teoreetilise tähtsusega.
Käesoleva töö eesmärgiks oli selgitada võimalust kasutada ARC-tüüpi immobiliseeritud
bisubstraatseid ligande lahusest cAMP-sõltuva proteiinkinaasi (cAPK Cα) eraldamiseks ja
analüüsiks. Töös uuriti streptavidiiniga kaetud pinnale ja agaroosi geelile kinnitatud
bifunktsionaalse ligandi võimet toimida afiinsuskandjana. Afiinsusligandi kinnitamine
mõõtmispesa pinnale võimaldas siduda lahusest kinaasi ning hiljem seda ensüümi
regenereerida umbes 4 %-lise efektiivsusega. Geelile kinnitatud afiinsusligandiga adsorbent
osutus väga efektiivseks vahendiks lahusest kinaasi eraldamiseks (joonis 1). Töös kirjeldatakse
ka spektrofotomeetrilist meetodit afiinsuskandjal olevate afiinsustsentrite kontsentratsiooni
määramiseks, mis olulise edasiarendusena lihtsustab ja täpsustab sidumiskonstantide leidmist
immobiliseeritud inhibiitori ja ensüümi vahelise kompleksi jaoks.
Kinaasi aktiivsus, %
120
100
80
60
40
20
ARC
ARC-laetud geel
inaktiveeritud geel
0
C=0 -11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
log [ARC]
pIC50
IC50, μM
ARC
6,30 ± 0,16
0,50
ARC-laetud geel 5,21 ± 0,04
6,1
Joonis 1. Afiinsusadsorbendi inhibeerimisomaduste määramine cAPK Cα suhtes.
Käesoleva töö tulemused annavad olulist informatsiooni ja metodoloogilist tuge bisubstraatsetel
ligandidel baseeruva afiinsuskromatograafia arendustöö planeerimiseks ja läbiviimiseks.
CHARACTERIZATION OF AFFINITY ADSORBENTS FOR PROTEIN
KINASES
M. Lust, A. Uri
Tartu University, Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, 2 Jakobi St, 51014 Tartu
Protein kinases are widely spread proteins in nature that contribute for many aspects of cell life.
For this reason the kinases are one of the most important targets in drug discovery and the
development of affinity adsorbents for analytical and preparative separation of protein kinases
has an important practical and theoretical significance.
The aim of the present work was the investigation of the applicability of immobilized bisubstrateanalogue inhibitors as affinity adsorbents for separation and analysis of cAMP-dependent
protein kinase (cAPK Cα).
The immobilization of a biligand inhibitor on the surface of a streptavidin-coated well produced
an affinity support that afforded the binding of cAPK and its later regeneration with 4 %
efficiency. The affinity adsorbent based on agarose gel loaded with bisubstrate ligand turned out
to be very effective for the separation of the kinase (figure 1). A spectrophotometric assay for
the evaluation of the concentration of affinity sites on the affinity matrix was developed. The
method was used for the determination of the inhibitory potency of affinity adsorbent in
phosphorylation reaction.
120
Kinase activity, %
100
80
60
40
20
ARC
ARC-loaded gel
Inactivated gel
0
C=0 -11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
log [ARC]
pIC50
IC50, μM
ARC
6,30 ± 0,16
0,50
ARC-loaded gel 5,21 ± 0,04
6,1
Figure 1. Determination of the inhibitory potency of the affinity adsorbent towards (cAPK Cα).
The results of this work provide important information and methodological support for the future
research in the field of affinity chromatography of kinases.
HEITVETE PUHASTAMINE MASUUDIST
O. Makarova, J. Veressenina, J. Aleksandrova
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn, Eesti
Töö eesmärgiks oli uurida masuuti sisaldava heitvee puhastusprotsessi koaguleerimise
meetodil ning võimalusi vähendada rasvhapete, aromaatsete ning orgaaniliste ainete
kontsentratsiooni ja keemilist ning bioloogilist hapnikutarvet vees. Viidi läbi katsed selle vee
toksilisuse kohta.
Tankide pesuveed sisaldavad suhteliselt suurtes kogustes ohtlikke aineid, nagu, naftasaaduste
jäägid ja erinevad pesuained ja pindaktiivsed ained (detergendid). Lähtevesi modelleeriti
laboratooriumis ja sisaldas 0,72% rasvhapet, 20,5 mg/l orgaanilisi aineid, 18,2 mg/l aromaatseid
aineid. Selle vee toksilisus Daphnia magna akuutse toksilisuse testiga (EC 50) oli 15,8% ja pH
7,84.
Pesuvee puhastusprotsessiks kasutati kolme koagulanti: lubjapiima CaO, alumiiniumsulfaati
Al2(SO4)3 ja raudkloriidi FeCl3. Neid lisati veele erinevates kogustes ning võrreldi vee
puhastamise efektiivsust. Lisaks sellele viidi läbi katsete seeria, milles alumiiniumsulfaadile ja
raudkloriidile oli lisatud fennopol – flokulanti, mis soodustab koaguleerimisprotsessi. Samuti
uuriti raua ja vesinikperoksiidi koostoimet ning selle mõju koaguleerimisprotsessile.
Katsed viidi läbi laboratoorsetes tingimustes ning määrati järgmised parameetrid: pH, KHT
(keemiline hapnikutarve) [mg/l O2], BHT (bioloogiline hapnikutarve) [mg/l O2], rasvhapete
sisaldus %, orgaaniliste ainete sisaldus [mg/l], aromaatsete ainete sisaldus [mg/l] ning
toksilisus.
Läbiviidud uuringutest võib teha järgmised järeldused. Parim koagulant on lubjapiim, mis
täielikult kõrvaldab orgaanilised ja aromaatsed ained alates doosist 29 mg/l ning vähendab
rasvhapete sisaldust 6 korda doosi puhul 36 mg/l. Raudkloriidiga ja alumiiniumsulfaadiga
katsetes orgaaniliste ning aromaatsete ainete sisaldus vähenes 65-70% 50 mg/l doosi puhul,
rasvhapete kogus aga peaaegu ei muutunud. KHT ja BHT väärtused samuti jäid kõrgele
tasemele.
Flokulandi (fennopol) lisamine raudkloriidile ning alumiiniumsulfaadile ei andnud erilisi tulemusi
võrreldes katsetega ilma flokulandita. Mõõdetavad suurused jäid peaaegu muutumatuks ka
katsetes vesinikperoksiidiga.
Uuringutest tuleneb, et kõige efektiivsem puhastusaine koagulatsiooniks on lubjapiim CaO ning
ta tagab hea puhastusefektiivsuse.
PURIFICATION OF OIL-POLLUTED WASTEWATER
O. Makarova, J. Aleksandrova, J. Veressinina, J. Aleksandrova
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn, Estonia
The current study aimed to investigate the purification of oil-polluted wastewater by coagulation
and find opportunities to reduce the content of fatty acids, organic and aromatic substances,
biological oxygen demand and chemical oxygen demand in water. Also the toxicological tests
were carried out.
Ship tanks’ outwashing water contains a lot of dangerous substances like oil products’ residues
and different surfactant species (detergents). Initial water was simulated under laboratorial
conditions and contained 0,72% fatty acids, 20,5 mg/l organic substances and 18,2 mg/l
aromatic compounds. Wastewater toxicology measured as EC 50 in Daphnia magna acute
toxicity test was 15,8% and pH 7,84.
For purification process of outwashing water three coagulants were used: lime milk CaO,
aluminium sulphate Al2(SO4)3, iron chloride FeCl3. The efficiencies of water purification with
different coagulant quantities were compared. In addition, several experiments were done with
fennopol – flocculant that favours process of coagulation. Also iron and hydrogen peroxide’s
interconnection and their influence on the process of coagulation were investigated.
Experiments were done under laboratorial conditions to determine following parameters: pH,
COD (chemical oxygen demand) (mg/l O2), BOD (biological oxygen demand) (mg/l O 2), fatty
acids content (%), organic and aromatic compounds content (mg/l), and toxicology.
From results of the present study it is possible to draw a conclusion that the best coagulant is
lime milk that completely removes organic and aromatic compounds from water at dose 29 mg/l
and reduces the content of fatty acids about six times at dose 36 mg/l. In experiments with
aluminium sulphate and iron chloride of organic and aromatic compounds content decreased
65-70% at dose 50 mg/l, quantity of fatty acids did not change too much. COD ja BOD values
were quite high as well.
Adding of the flocculant (fennopol) to the aluminium sulphate and iron chloride did not show any
essential advantages in comparison with experiments without flocculant. Measured values did
not changed greatly in experiments with hydrogen peroxide too.
From the researches follows that the lime milk is the most effective purifier for process of
coagulation and it ensure good purification efficiency.
PROOTONI TRANSPORT PEPTIIDIDES
A. Metsala1, E.W. Schlag2
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Müncheni Tehnikaülikool, Lichtenbergstr. 4, Garching, Saksamaa D-85748
Prootoni siire proteiinides on fundamentaalne protsess paljudes bioloogilistes reaktsioonides.
Käesolevas töös on uuritud võimalikke
modaalsetes polüpeptiidi molekulides.
prootoni
transpordimehhanisme
mõningates
Lihtsamal juhul on prootoni üleminekut uuritud süsteemides kahe naaber karbonüülrühma
vahel. Reaktsiooni koordinaadiks on valitud kauguse lühenemine prootoni ja karbonüülrühma
vahel. Barjääri kõrguseks leiti sel juhul olevat 0,34 kcal/mol, mis on väga madal ja kindlustab
erakordselt kiire prootoni siirde. Samuti on leitud vaheoleku struktuur ühe imaginaarse
sageduse ja vastava normaalvõnkumise vektoriga piki reaktsiooni koordinaati.
Teisel, keerukamal juhul, on vaadeldud sama tüüpi prootoni siiret üle kolme aminohappe jäägi
sellisel viisil, et kolm happejääki ei paikne piki sirget, vaid moodustab teatava kolmnurkse
struktuuri. Arvutustest ilmnebki, et selline kolmnurkne happejääkide struktuur on palju paremaks
vaheolekuks võrreldes lineaarsega. Selline prootoni siirde mehhanism üle kolme- tsentrilise
kompleksi annab meile aktivatsioonibarjääriks 3,8 kcal/mol.
Kõik arvutused käesolevas ettekandes on läbi viidud tihedusfunktsionaali teooria B3LYP abil,
kasutades Gaussian98 programmi; baasifunktsiooniks sai valitud 6-31+G*.
On tehtud järeldus, et peptiidid võivad tekitada prootoni siirde reaktsioonides küllaltki suure
katalüütilise efekti.
PROTON TRANSPORT IN PEPTIDES
A. Metsala1, E.W. Schlag2
1Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Munich Technical University, Lichtenbergstr. 4, Garching, Germany D-85748
Proton transport in proteins is a fundamental process in some important biological reactions.
In the current work some possible proton transfer mechanisms are discussed in some modal
polypeptides.
In the simplest case the proton transfer is described between in a system with two neighboring
carbonyl groups. The reaction coordinate was chosen as a shortening of the distance between
proton and carbonyl oxygen. The barrier height for this reaction was found to be 0.34 kcal/mol,
which is very low and ensures an extraordinarily high proton transfer rate. The transition state
structure, with one imaginary frequency and with the corresponding normal mode vector along
the reaction coordinate, was also found.
As a second example we consider the same motion of the proton over the three residues but in
such a fashion that the three residues are not considered to be aligned, but rather are allowed
to move into an triangular structure. In this way it turns out that a triangular structure of the three
residues is a much better transition state. A reasonable proton transfer mechanism via the three
center complex was found only with 3.8 kcal/mol barrier height.
All the calculations in this paper are performed with the help of the density functional theory
B3LYP using Gaussian98 program; the basis set used is 6-31+G*.
It was concluded that the presence of the peptide may cause a large catalytic effect in proton
transfer reaction.
CBD CdS KILE MITMEKORDSE SADESTAMISE PROTSESS
K. Muska, J. Hiie
Tallinna Tehnikaülikool, Materjaliteaduse Instituut, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
II põlvkonna (õhukesekilelise) päikesepatarei n-tüüpi CdS kile sadestatakse kaadmiumi soolade
madalal kontsentratsioonil (0,003M) CdCl2, NH4Cl, NH4OH ja tiokarbamiidi vesilahusest, nn.
CBD protsessiga (Chemical Bath Deposition). Sadestuslahuse pH~10 ning kaadmiumi ja väävli
suhe vannis 1:2 [1].
Paagutaval lõõmutamisel ühekordne CBD CdS kile (max. paksusega 150nm) praguneb läbivate
lõhede ja aukudeni mistõttu mõned autorid kasutavad mitmekordset sadestamist [2]. Leidsime,
et ka ühekordselt sadestatud kile võib sisaldada läbivaid auke, mis aga vastu ootust, teistkordse
sadestamisega ei ole kinni mätsitavad. See tulemus on kooskõlas vastsadenenud CdS
autokatalüütiliste omadustega, s.t. CdS sadeneb eelistatult alussademele millel uute
sadestusidude moodustumisenergia on väiksem kui puhta aluse pinnal. Siit jõudsime
sadestuste-vahelisele lõõmutamisele, mis deaktiveerib aluskile ja ühtlustab uue sademe
moodustumise tingimused [3].
Kui ühekordselt sadestatud CdS kile on ühtlane, siis mitmekordsel sadestamisel kasvavad kile
pinnalt lehekujulistest kristalliitidest koosnevad nanostruktuursed “õied”, sekundaarsed
osakesed. Sarnast nähtust on kirjeldatud ka ZnO puhul [4]. Lehekesed on aluspinnaga
tugevasti (ultraheli-stabiilselt) seotud. Selgus, et sekundaarsete osakeste kasvu soodustab
statsionaarne segamata lahus, suletud reaktsioonianumas on osakeste kasv kõige
intensiivsem. Kile lahusesse pöörduv kasv on jällegi kooskõlas juba moodustunud CdS sademe
autokatalüütilise kiirendava toimega. Aeglase difusiooni tõttu statsionaarses lahuses
sadestuspinna lähedale moodustub reaktsioonikomponentidest vaesestunud kiht ning pikemal
sadestusperioodil ja/või järgnevatel sadestamise tsüklitel kile kasv pöördub lahusesse (Joon. 1).
Meil õnnestus vähendada struktuuri CdS/ITO järjestikulist takistust suurusjärgu võrra, 2.5x10 4
kuni 1x103 Ω·cm. Kiled on spektri nähtavas piirkonnas (520 – 850 nm) läbipaistvusega üle 80%
[3].
Joonis 1. Sekundaarse sademe tekkimine CdS kiledele
1.
2.
3.
4.
K. Muska, Keemiliselt sadestatud CdS kilede morfoloogia ja lõõmutamise uurimine.
Bakalaureusetöö TTÜ, Tallinn, 2005, 58.
I.O. Oladejia, L. Chowa et al. Comparative Study of CdS Thin Films Deposited by Single,
Continuous, and Multiple Dip Chemical Processes. Thin Solid Films, 2000, 359,154-159.
J. Hiie, T. Dedova, K. Muska, Comparative Study of Nano-Structured CdS Thin Films: Annealing
Effect, E-MRS Spring Meeting, F PIII 21, Strasbourg 2005, to be published in Thin Solid Films.
K. Kakiuchi, E. Hasono, S. Fujihara. Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells Using
Micro/Nanoporous ZnO Electrodes. Poster presentation on 15th International conference on
photochemical conversion and storage of solar energy, July 4 – 9, 2005, Paris, France
FORMATION OF CBD CDS FILM IN THE MULTIPLE-DIP DEPOSITION
PROCESS
K. Muska, J. Hiie
Tallinn University of Technology, Institute of Materials Science, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
The CBD CdS films were deposited at 85ºC from aqueous solution of CdCl 2, NH4Cl buffer,
ammonia and thiocarbamide at low concentrations of cadmium salt (0.003 M) and pH 10, so
called method of chemical bath deposition (CBD). The molar ratio of Cd: S in the bath was kept
as 1:2 [1].
Annealing causes CBD CdS films to crack, so some authors apply multiple-dip deposition
process to enhance the film thickness [2]. We found that cracks and holes cannot be covered
with multiple-dip deposition, because CdS deposits preferentially on primary CdS film due to the
lower formation energy of the CdS nuclei in comparison with nucleation on pure substrate. So
we started the post-deposition annealing for every deposit. This treatment deactivates the film
surface and unifies the deposition conditions for a new CdS film [3].
Despite of uniformity of single-dip CdS films, there are secondary particles, „flowers“, grown on
the multiple-dip deposited CdS. A similar phenomenon for ZnO has found by K. Kakiuchi et al
[4]. These flowers are strongly attached to the primary film, they are ultrasonically stable. It
became evident that the growth of secondary particles was favored by the stationarity of the
solution (no stirring). Growth of the particles is also coordinated with autocatalytic processes of
film growth. Due to the slow diffusion of reaction components in the stationary solution a
depleted layer appears and during longer deposition periods film growth will be directed toward
solution (Figure 1).
We succeeded to reduce the series resistance of CdS film in the In/CdS/ITO structure by an
order of magnitude from 2.5x104 to 1x103 Ω·cm. This should contribute to the smaller series
resistance of the whole solar cell. The films have high transparency over 80% in the visible
spectrum (520 – 850 nm) [3].
Figure 1. Formation of secondary particles on CBD CdS film
1. K. Muska, Chemical Deposition of CdS Films: Morphology and Annealing Effect. Baccalaurean
work, TUT, Tallinn, 2005, 58.
2. I.O. Oladejia, L. Chowa et al. Comparative Study of CdS Thin Films Deposited by Single,
Continuous, and Multiple-Dip Chemical Processes. Thin Solid Films, 2000, 359,154-159.
3. J. Hiie, T. Dedova, V. Valdna, K. Muska, Comparative Study of Nano-Structured CdS Thin Films:
Annealing Effect, E-MRS Spring Meeting, F PIII 21, Strasbourg 2005, to be published in Thin Solid
Films.
4. K. Kakiuchi, E. Hasono, S. Fujihara. Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells Using
Micro/Nanoporous ZnO Electrodes. Poster presentation on 15th International conference on
photochemical conversion and storage of solar energy, July 4 – 9, 2005, Paris, France
TAIMSETE ÕLIDE STEROOLIDE GAASIKROMATOGRAAFILISE ANALÜÜSI
PROOVITÖÖTLUS
E. Mäeorg1, U. Mäeorg2, J. Jõudu1
1EPMÜ Põllumajandus- ja keskkonnainstituut, Viljandi mnt., Eerika, Tartu
2TÜ Orgaanilise ja Bioorgaanilise keemia instituut, Jakobi 2, Tartu
Steroidide sisalduse teadmine taimsetes õlides annab olulist teavet leidmaks uusi väärtuslike
biokeemiliste ühendite
allikaid,
täiendamaks riiklikke toiduandmebaase inimeste
toitumisharjumuste uurimiseks, avastamaks „virgin“-õlide segamist vähem väärtuslike õlidega
jpt. Kuna steroolide kasulik mõju südame veresoonkonna haiguste vastu on teada, siis
kasutatakse neid laialdaselt mitmesuguste funktsionaaltoitude ja ravimite toimeainena selliste
haiguste ennetamiseks ja raviks. Kuigi kirjanduses leidub hulgaliselt steroolide määramise
meetodikaid, on teatud proovitöötluse etappe, mis võivad põhjustada olulisi määramisvigu,
ebapiisavalt uuritud.
Üldsteroolide määramiseks tuleb toormaterjal eelnevalt hüdrolüüsida. Taimsete õlide puhul
kasutatakse enamasti leeliselist hüdrolüüsi, aga kuna erinevad taimsed materjalid sisaldavad
steroolide glükosiide, on vajalik ka happeline hüdrolüüs. Arvestades õli seebistusarvu, mida on
võimaik tiitrimise abil määrata, saab iga õli jaoks selgitada välja optimaalsed hüdrolüüsi
tingimused. Üheks oluliseks detailiks on enne hüdrolüüsi proovile lisatava sisestandardi lahusti.
Klooritud metaanide kui heade steroole lahustavate lahustite kasutamine pole alati õige otsus.
On teada, et triklorometaan võib reageerida leelisega ning anda õlis sisalduvate
kaksiksidemetega mitmesuguseid liitumisprodukte. Töös leiti, et vaatamata suhteliselt madalale
keemistemperatuurile, saab vaid diklorometaani kasutada ilma probleemideta.
Pärast õliproovi hüdrolüüsimist tuleb seebistumatu osa eraldada rasvhappe soolade, glütserooli,
leelise liia ja kasutatud lahuste segust. Klassikaliselt kasutatakse selleks vedelik-vedelik
ekstraktsiooni. See meetod on tundlik ekstraktsiooniks kasutatavate lahustite segu
kompositsiooni suhtes. Ebaõige lahustite vahekord võib esile kutsuda vahu tekkimise või lihtsalt
takistada separeerumist ning vähendada ülekannet. Meie katsetes tagas kahekordne
ekstraheerimine 90-95% uuritavate komponentide saagise. Vältimaks madalat ülekande
koefitsienti, kui on tegemist väga erinevate taimsete õlidega, võtsime kasutusele TLC analüüsi.
Seda tuleks teostada regulaarse kontrolli eesmärgil teatud arvu analüüside järel või enne
erineva päritoluga õlide analüüsimist. Meetod on kiire, odav ja usaldusväärne.
Teisest küljest on väga atraktiivne eraldada steroolifraktsiooni rasvhappe soolade, glütserooli,
leelise liia ja kasutatud lahustite segust, kasutades tahkefaasilist ekstraktsiooni. See meetod
võib toimida väga efektiivselt, kuid kui hüdrolüüsi järgselt jääb segusse suur leelise liig, võib see
deaktiveerida silikageeli ning eraldatud seebistumatu aine fraktsioon võib saada saastatud
rasvhappe sooladega. Kirjanduses toodud ekstraktsioonimeetodite abil eraldatud komponentide
uurimiseks võeti antud uurimistöös kasutusele FT-IR spektroskoopia. Käesolevas töös
vähendati esialgset leelisekogust kuni eraldatud segu IP spektris polnud enam detekteeritav
karbonüülrühmale vastav signaal (1710 cm -1).
Parema aurustumise, komponentide efektiivsema lahutumise ja stabiilsuse eesmärgil
derivatiseeritakse
nimiühendid
enne
gaaskromatograafilist
analüüsi
tavaliselt
trimetüülsilüüleetriteks. Käesoleva uurimuse raames määrati 10 suvirapsi sordi seemnetest
saadud õlide steroolne koostis ning uuriti derivatiseerimise mõju. Leiti, et derivatiseerimata
steroolide määramisel saadi 6,0-8,7% madalam üldsteroolide sisaldus, võrreldes
derivatiseeritud steroolidega. Derivatiseerimine mõjutas peamiselt sitosterooli sisaldust (9,411,8% sisalduse suurenemine), mis on ilmselt põhjustatud sellest, et sitosterool aurustub
põhiliste steroolide hulgast gaasikromatograafi aurustis kõige halvemini.
SAMPLE PREPARATION OF THE VEGETABLE OIL STEROLS FOR GLC
ANALYSIS
E. Mäeorg1, U. Mäeorg2, J. Jõudu1
1Institute of Agricultural and Environmental Sciences, EAU, Viljandi mnt., Eerika, Tartu
2Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, UT, Jakobi 2, Tartu
Knowledge about the content of sterols, the most interesting part of unsaponifiables in
vegetable oils, is needed in order to find best sources of valuable biochemicals; for various
national food databases monitoring people’s eating habits; for detection of adulteration of
“virgin” oils etc. As the positive effect of sterols against cardiovascular diseases is known, they
are widely used as active ingradients in various functional foods and medicaments for treatment
and prevention of such diseases. There are many methods of sterol analysis described in
literature, but many issues which may cause errors during the sample preparation are not
adequately explained. Current study covers some of the key steps in sterol analysis which are
necessary to know while implementing these procedures in laboratory and dealing with different
types of oil.
For the determination of total amount of sterols oils the material has to be hydrolyzed. Alkaline
hydrolysis is generally used for vegetable oils but as different plant matrices contain sterol
glucosides, also acid hydrolysis is needed. Considering the saponification value which can be
determined by titration, it is possible to find appropriate conditions of hydrolysis for every type of
oil sample. One important detail is the solvent added together with internal standard to the
sample before hydrolysis. Using chlorinated methanes as good solvents for sterols is not always
the best choice. It is well known that trichloromethane can react with alkalis and give products of
addition to double bonds present in oils. It was demonstrated that despite the relatively low
boiling point, only dichloromethane can be used without any problems.
After hydrolysis of oil sample the unsaponifiable material has to be separated from the mixture
of fatty acid alkali salts, glycerol, excess of alkali and solvent used. The classical way is to use
the liquid-liquid extraction with a certain solvent. This method is sensitive to the composition of
solvent mixture used for extraction. The incorrect composition can invoke the formation of foam
or just disturb the separation and decrease the yield of carryover. Our experiment with two
extractions afforded 90-95% recovery of compounds under study. In order to prevent the low
carryover coefficients when dealing with different oils we introduced the TLC analysis. It should
be performed for regular check-ups after certain number of oil samples extracted or in case of
implementing new oil samples of different origin. The method is fast, cheap and reliable.
On the other hand, it seems to be very attractive to separate the sterol fraction from the mixture
of fatty acid alkali salts, glycerol, excess of alkali and solvent by using solid phase extraction.
This method can work relatively well but as we discovered in our experiments if big excess of
alkali used to ensure complete hydrolysis will remain in the mixture after hydrolysis, it can
deactivate the silica and separated unsaponifiable matter fraction will be contaminated with fatty
acid salts. We introduced FTIR spectroscopy as the fast method of analysis for separated
products to investigate the extraction procedure described in literature. The original amount of
alkali was decreased until the product didn’t show the carbonyl signal at 1710 cm -1.
For purposes of better evaporation, enhanced component resolution and stability the title
compounds are most commonly analyzed as their trimethylsilyl derivatives. In our experiment
we determined sterol content of oil samples from 10 spring rapeseed varieties and investigated
the effect of derivatization. As a result we found that determination of underivatized sterols
yielded 6,0-8,7% less total sterol content compared to the derivatized ones. Derivatization
influenced mainly sitosterol content (9,4-11,8% increase) while it evaporates worst among the
major sterols in GC injector.
ESTSIINI SISALDUSE MÄÄRAMISE ANALÜÜTILISI ASPEKTE RAVIMI
TOIMEAINES JA EKSTRAKTIS
A. Mähar
Tallinna Ülikool, Narva mnt. 25, Tallinn 10120
Estsiini on toimeainena ravimpreparaatides kasutatud juba aastakümneid. Estsiin on hobukastani (Aesculus hippocastanum L., Hippocastanaceae) seemnetes sisalduv bioaktiivne
saponiinide segu [1], mida on kasutatud perifeersete vereringehäirete ravis.
Lähenedes kriitiliselt estsiini sisalduse määramisele, tuleb siin täheldada teatud vastuolu, mis
on tingitud tema looduslikust heterogeensusest. Lisaks estsiini identifitseerimisele on oluline ka
tema sisalduse kvantitatiivne määramine ravimpreparaatides. Selleks on seni kasutatud:
ÕKK+densitomeetriat (tablettides), spektrofotomeetrilist määramist pärast ekstraktsiooni ja
hüdrolüüsi (ekstraktis, tablettides, kapslites), kõrgsurvevedelikkromatograafiat (ravimi toimeaines ja ekstraktis), tiitrimist.
Antud töös vaadeldi kõrvuti estsiini standarditega (Fluka, Sigma jt. firmadelt) ka hobukastani
seemnete alkoholitõmmist ja mitut estsiini sisaldavat geeli.
Leiti, et estsiini identifitseerimiseks sobivad paremini ÕKK ja kõrgsurvevedelikkromatograafia;
IP-spekter ja sulamistemperatuur on väheminformatiivsed. Estsiini kvantitatiivne sisaldus leiti
kõrgsurvevedelikkromatograafiaga määratud põhipiigi pindala ja piikide pindalade summa järgi.
Kirjanduses kasutatud kõrgsurvevedelikkromatograafia lahutamistingimused sobisid estsiini
määramiseks ka geelis, kuid ei olnud sobivad parabeenide või soja fosfolipiidide sisaldusega
geelide jaoks (piikide kattumine estsiiniga).
ESCIN CONTENT ESTIMATION IN SUBSTANCE AND EXTRACTS – SOME
ANALYTICAL ASPECTS
A. Mähar
Tallinn University, Narva road 25, Tallinn 10120
Escin and its preparations have been in use for decades. Escin is a bioactive mixture of
saponins [1] found in horse chestnut (Aesculus hippocastanum L., Hippocastanaceae) seeds
and is used in treatment of peripheral vascular disorders.
Nevertheless, if one has a critical view to the estimation of content of escin, he can find certain
inconsistency due to its heterogeneous nature. Besides identification of escin is also important
its quantification in drug formulations. For latter purpose had been used so far TLC
+densitometry (tablets), spectrophotometric estimation after extraction and hydrolysis (extracts,
tablets, capsules), HPLC (substance and extract), titration.
In this investigation have been compared escin standards (from Fluka, Sigma and others),
horse chestnut tincture and several escin containing gels.
As a result in identification should be preferred TLC and HPLC, while IR-spectrum and melting
point alone are less informative. For quantitative measurement a comparison of HPLC
estimation by main peak area and the sum of peaks areas was made.
The conditions for HPLC used in literature were suitable for escin content estimation in gel, but
were not suitable for gels containing parabens or soya phospholipids (because of peaks overlap
with escin).
1.
P. Pietta, P. Mauri, R. MaffeiFacino, M. Carini. J. Chromatogr., 1989, 478, 259-263.
HEKSATSÜANOFERRAAT (II) JA (III) ANIOONIDE ADSORPTSIOON
Cd(0001) MONO-KRISTALLI TAHUL
J. Nerut, K. Lust, E. Lust
Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, 51014 Tartu, Eesti
C0 / F m
-2
Heksatsüanoferraat(II) ja heksatsüanoferraat(III) anioonide adsorptsioon uuriti Cd(0001)
monokristalli tahul kasutades konstantse ioonse jõu meetodit. Uurimismeetodina kasutati
elektrokeemilist impedantsspektroskoopiat. Eelnevalt on teostatud vähe süstemaatilisi uuringuid
Cd(hklf) monokristalli tahkudel anioonide adsorptsiooni vallas [1, 2]. Antud töö eripäraks on see,
et enamik uuringuid anioonidega on teostatud 1 : 1 elektrolüütide lahustes, kuid vaadeldud
süsteemis on tegemist elektrolüütidega, mis on kõrgema laengutüübiga.
Eelnevad uuringud on näidanud, et [Fe(CN) 6]3- anioonid põhjusatavad olulist nulllaengupotentsiaali nihet ja -1.0 V vs Ag | AgCl | küllastatud KCl võib toimuda pinna
passiveerumine
[3].
Foonelektrolüüdina
kasutati
0.6
pindinaktiivset kaaliumsulfaati. Joonisel 1 on toodud
mõõdetud
diferentsiaalmahtuvuse
sõtuvustel
poetntsiaalist (C, E kõverad). [Fe(CN)6]3- anioon
0
0.55
adsorbeerub spetsiifiliselt Cd(0001) monokristalli tahul ja
0.0002
sellest tingitud mahtuvuse kasv on võreldav Br ioonide
0.0005
adsorptsioonist Cd(0001) monokristalli tahul tingitud
0.001
0.5
mahtuvuse tõusuga. [Fe(CN)6]4- aniooni lahustes võib
0.002
täheldada analoogset käitumist. Termodünaamiliste
0.003
parameetrite leidmisel kasutati tasakaalulisi mahtuvusi
0.005
0.45
0.007
C0, mis saadi mahtuvuste ekstrapoleerimisel null
0.015
sagedusele.
0.03
0.4
Leiti pindliig ja anioonide adsorptsiooni protsessi Gibbsi
energia Cd(0001) monokristalli tahul kasutades
sõltumatu muutujana nii pinna laengutihedust σ kui ka
0.35
potentsiaali E. Leiti, et võrreldavates tingimustes saadud
tulemused konstansel σ ja konstantsel E on
kokkulangevad. Leitud pindliia väärtused olid Br - iooni
0.3
omadest Cd(0001) elektroodil oluliselt väiksemad [1, 2].
0.25
Arvutati formaalne laenguülekande koefitsient  (nii
nimetatud
elektrosorptsiooniline
valents)
ning
-1.2
-1.1
-1
-0.9
E / V (Ag | AgCl | sat. KCl)
adsorbeerunud aniooni ja elektroodi pinnal indutseeritud
peegellaengu vahel moodustunud dipooli dipoolmoment.
Joonis 1. C, E-kõverad konstanse
Nii dipoolmomendi kui ka elektrosorptsioonilise valentsi
ioonse jõuga I (I = 0.3) süsteemis, mis
väärtused
sõltusid
elektroodi
laengust.
sisaldas
K2SO4
ja
K3[Fe(CN)6].
Elektrosorptsiooniline valents oli [Fe(CN)6]3- aniooni
K3[Fe(CN)6]
molaarsed
kontsentratpuhul -2 <  < -1. [Fe(CN)6]4- aniooni korral olid
sioonid on toodud joonisel.
väärtused mõningal määral negatiivsemad -4 <  < -2.
Halogeniidioonide adsorptsioonil Cd(0001) elektroodil olid väärtused vahemikus -1 <  < 0 [1, 2]
Dipoolmomendi väärtused olid heksatsüanoferraat ioonidel ligilähedaselt -5·10-30 C m, mis olid
halogeniidioonide omast absoluutväärtuselt suuremad [1, 2]. Positiivsematel pinnalaengutel oli
[Fe(CN)6]4- aniooni tekitatud dipoolmoment absoluutväärtuselt mõningal määral suurem
[Fe(CN)6]3- aniooni poolt tekitatust.
1.
2.
3.
Renat R. Nazmutdinov, Tamara T. Zinkicheva, Michael Probst, Karmen Lust and Enn Lust,
Surface Science, 2005, 577, 112-126.
K. Lust, E. Lust, R.R. Nazmutdinov, T.T. Zinkicheva, M. Probst, in preparation.
J. Nerut, P. Möller and E. Lust, Electrochim. Acta, 2004, 49, 1597-1604.
ADSORPTION OF HEXACYANOFERRATE (II) AND (III) ON Cd(0001)
SINGLE CRYSTAL PLANE ELECTRODE
J. Nerut, K. Lust, E. Lust
Institute of Physical Chemistry, University of Tartu, 2 Jakobi Street, 51014 Tartu, Estonia
C0 / F m
-2
There are not many systematic studies about the adsorption of the anions on the Cd(hklf) single
crystal plane electrode [1, 2]. The adsorption of hexacyanoferrate(II) and (III) on Cd(0001)
single crystal plane electrode were studied using solutions with constant ionic strength. The
measurements were carried out using electrochemical impedance spectroscopy.
The [Fe(CN)6]3- anion causes a shift of the zero charge potential and the passivation of the
electrode surface takes place at potentials more
0.6
positive than -1.0 V vs Ag | AgCl | sat. KCl [3].
Potassium sulfate was used as a base electrolyte. It
could be seen from the
dependence of the
0
0.55
differential capacitance of the potential (C, E-curves)
0.0002
3(Figure 1) that the [Fe(CN)6]
anion adsorbs
0.0005
specifically on the Cd(0001) single crystal plane
0.001
0.5
electrode and the increase of the capacitance is in
0.002
the same order of magnitude as for Br- ion on the
0.003
Cd(0001) single crystal plane electrode. The
0.005
0.45
0.007
differential capacitance curves of the [Fe(CN)6]40.015
anion are analogous. The capacitance values were
0.03
0.4
extrapolated to the zero frequency and the
equilibrium capacitances C0 were used in the
thermodynamic calculations.
0.35
The values of surface excess and the Gibbs energy
of adsorption of halide ions on the Cd(0001) single
crystal planes have been calculated using the
0.3
electrode potential E and the surface charge density
 as the independent electrical variables. It was
0.25
found that under comparable conditions the results
obtained at constant E and at constant σ are
-1.2
-1.1
-1
-0.9
E / V (Ag | AgCl | sat. KCl)
coincident. In the case of the Br- anion the values of
surface excess were higher on the Cd(0001)
Figure 1. C, E-curves in the solution of
electrode [1, 2].
K2SO4 and K3[Fe(CN)6] with the constant
ionic strength I (I = 0.3). The molar
concentrations of K3[Fe(CN)6] are
The formal charge transfer coefficient (so called
indicated in figure.
electrosorption valency) and the dipole moment of the
dipole formed by an adsorbed halide ion and its image
charge in Cd(0001) plane have been calculated. The dipole moment and the electrosorption
valency depended on the electrode charge density. The electrosorption valency of the
[Fe(CN)6]3- anion was -2 <  < -1. In the case of the [Fe(CN)6]4- anion the values were a little bit
more negative (-4 <  < -2). For the halide anions the electrosorption valency was -1 <  < 0
[1, 2]. The dipole moment of the hexacyanoferrate anion was approximately -5·10-30 C m and
the absolute value of the dipole moment is smaller for the halide anions on the Cd(0001)
electrode [1, 2]. The absolute value of the dipole moment caused by the [Fe(CN)6]4- anion is
higher than the absolute value of the dipole moment of the [Fe(CN)6]3- anion at positive charge
densities.
1.
2.
3.
Renat R. Nazmutdinov, Tamara T. Zinkicheva, Michael Probst, Karmen Lust and Enn Lust,
Surface Science, 2005, 577, 112-126.
K. Lust, E. Lust, R.R. Nazmutdinov, T.T. Zinkicheva, M. Probst, in preparation.
J. Nerut, P. Möller and E. Lust, Electrochim. Acta, 2004, 49, 1597-1604.
TiO2 SOOL-GEEL MEETODIL: ATSETÜÜLATSETOONIGA
STABILISEERITUD TITAAN (IV) ISOPROPOKSIIDI TERMILINE
LAGUNEMINE
I. Oja,1 M. Krunks,1 K. Tõnsuaadu,1 M. Es-Souni,2 M. Gruselle,3 L. Niinistö 4
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086, Eesti
2Kiel University of Applied Sciencies, Grenzstr. 3, Kiel 21149, Saksamaa
3University P.M. Curie, UMR7071, CNRS, F-75252, Prantsusmaa
4Helsinki Tehnikaülikool, Espoo FIN-02015, Soome
Töö ülesandeks oli TiO2-AcAc geeli termilise lagunemise uurimine TiO2 õhukeste kilede
sadestusprotsessi tehnoloogiliste parameetrite täpsustamiseks. TiO 2 geel (TiO2-AcAc) saadi
atsetüülatsetooniga stabiliseeritud titaan(IV)isopropoksiidi (TTIP) hüdrolüüsil. TiO 2-AcAc geeli
termilist lagunemist uuriti TG/DTA/EGA-FTIR meetoditel temperatuuride vahemikus 20-1000 ºC.
Lähteainete, vahe- ja lõpp-produktide identifitseerimiseks kasutati XRD, FTIR ja keemilise
analüüsi meetodeid.
TiO2-AcAc termiline lagunemine koosneb viiest selgelt eristatavast massi muutuse etapist. Kogu
massikaoks on 43,8%. EGA/FTIR järgi on eralduvateks gaasideks: H 2O temperatuuridel alla
120 ºC; atsetoon, isopropüül atsetaat ja 1-propanool temperatuuridel 200-300 ºC ning CO ja
CO2 temperatuuridel kuni 550 ºC. Eksotermiline reaktsioon 410-550 ºC juures on põhjustatud
süsiniku jääkide väljapõlemisest. Kristalliline anataasi struktuuriga TiO 2 moodustub 500 ºC ja
rutiilse struktuuriga TiO2 800 ºC juures.
SOL-GEL DERIVED TiO2: THERMAL DECOMPOSITION OF
ACETYLACETONATE- MODIFIED TITANIUM (IV) ISOPROPOXIDE
I. Oja,1 M. Krunks,1 K. Tõnsuaadu,1 M. Es-Souni,2 M. Gruselle,3 L. Niinistö 4
1Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086, Estonia
2Kiel University of Applied Sciencies, Grenzstr. 3, Kiel 21149, Germany
3University P.M. Curie, UMR7071, CNRS, F-75252, France
4Helsinki University of Technology, Espoo FIN-02015, Finland
Thermal degradation process of TiO2-AcAc gel is studied to get a better understanding of the
system and to develop a preparative process of TiO2 thin films for different applications. TiO2 gel
(TiO2-AcAc) was obtained by hydrolysing the acetylacetonate (AcAc) modified
titanium(IV)isopropoxide (TTIP). Thermal degradation of dried TiO 2-AcAc was followed by
simultaneous TG/DTA/EGA-FTIR techniques in dynamic air at the temperatures of 20-1000 ºC.
XRD, FTIR and chemical analysis were used ex situ to characterise the solid precursor as well
as intermediates and final products of thermal decomposition.
Thermal degradation of the TiO2 gel consists of five distinct mass loss steps, the total mass loss
being 43.8 %. EGA by FTIR revealed the release of H 2O below 120 ºC; following by acetone,
isopropyl acetate and 1-propanol around 200-300 ºC, and finally CO and CO2 up to 550 ºC.
Highly exothermic reaction at 410-550 ºC is caused by combustion of carbon residues.
Crystalline TiO2-anatase is formed at 500 ºC and TiO2-rutile close to 800 ºC.
KOIROHU (ARTEMISIA ABSINTHIUM L.) EETERLIKU ÕLI KOOSTIS
A. Orav1, A. Raal2, E. Arak2, T. Kailas1
1Tallina Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
2Tartu Ülikool, Jakobi 2, 51014 Tartu
Koirohi (Artemisia absinthium L.) on laialtlevinud ravimtaim nii Euroopas, Põhja-Ameerikas kui
Aasias. Koirohu eeterlikku õli kasutatakse temas leiduvate bioaktiivsete ainete (tujoon,
hamasuleen jt) tõttu nii meditsiinis kui ka toiduainete tööstuses. Kirjanduse andmete järgi võib
koirohu eeterlik õli olla väga varieeruva koostisega. Tujooni isomeeridel on hallotsiogeenne ja
kesknärvisüsteemi kahjustav toime, seetõttu on tujoonivaesed kemotüübid enam hinnatud.
Seda peaks arvestama ka absindi tootmisel.
Käesolevas töös on GK/LID ja GK/MS analüüsimeetodite abil uuritud erinevatest Euroopa
riikidest pärit koirohu proovide (kokku 19 proovi, neist 5 Eestist) eeterliku õli koostise erinevusi.
Õli saadi 0,1–0,8% kuiva droogi kaalust. Kokku identifitseeriti uuritud proovides 107
komponenti, mis moodustasid üle 85% õli koguhulgast.
Põhikomponentideks koirohu õlis olid sabineen (0,9 – 30,1%), mürtseen (0,1–38,9%), αfellandreen (0–7,2%), p-tsümeen (0,2–9,6%), 1,8-tsineool (0,1–18,0%), artemisia ketoon (0–
14,9%), linalool ja α-tujoon (1,1–10,9%), β-tujoon (0,1–64,6%), epoksüotsimeen (0,1–59,7%),
trans-verbenool (0–7,9%), borneol (0–11,7%), karvoon (0–18,5%), (E)-anetool (0–7,1%), transsabinüülatsetaat
(0–70,5%),
verbenüülatsetaat
(0–9,7%),
kurkumeen
(0–7,0%),
nerüülbutanoaat (0,1–13,9%), spatulenool (0,1–9,2%), karüofülleen oksüüd (0,4–7,3%), αbisabolool (0–7,5%) ja hamasuleen (0–6,6%).
Šotimaalt, Moldaaviast, Ungarist ja Eestist (2-s proovis) pärit koirohu õlis leiti suurel hulgal
(44,0–67,9%) monoterpeenseid süsivesinikke. Ülejäänud õliproovides domineerisid
monoterpeensed
hapnikühendid
(34,3–90,9%).
Kõige
rohkem
seskviterpeenseid
hapnikühendeid (17,1-29,8%) leiti Prantsusmaalt, Venemaalt, Ukrainast ja Saksamaalt pärit
droogide õlist. Hamasuleeni sisaldus oli suurim (6,6%) Armeenia päritolu proovis (ülejäänud
õlides 0–2,1%).
Tulemuste põhjal võib väita, et Euroopa koirohu õlile on iseloomulikud neli põhilist kemotüüpi:
sabineeni ja mürtseeni rikas õli, α- ja β-tujooni rikas õli, epoksüotsimeeni rikas õli ja transsabinüülatsetaadi rikas õli.
COMPOSITION OF THE ESSENTIAL OIL FROM WORMWOOD (ARTEMISIA
ABSINTHIUM L.)
A. Orav1, A. Raal2, E. Arak2, T. Kailas1
1Tallinn Technical University, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
2 University of Tartu, Jakobi 2, 51014 Tartu
Artemisia absinthium L. (wormwood) is widespread medicinal herb in Europe, North America
and Asia. Due to the biologically active compounds (thyjone, chamazulene) in its essential oil
wormwood is widely used in medicinal and flowering application. According to the literature data
the composition of wormwood oil is very variable. Thujone isomers are responsible for
hallucinogenic and toxic effect of wormwood oil and absinthe, and therefore tujones rich
chemotypes of wormwood are not evaluated.
In the present work variations in the essential oil composition of Artemisia absinthium L.
obtained from different geographical sources of Europe were determined using capillary gas
chromatographic and mass spectrometric analysis methods. The oils from air-dried wormwood
were obtained in yields of 0.1–0.8 %. 107 components were identified, representing over 85%
of the total yield of oil.
The principal components in the oils were sabinene (0.9–30.1%), myrcene (0.1–38.9%), αphellandrene (0–7.2%), p-cymene (0.2–9.6%), 1,8-cineole (0.1–18.0%), artemisia ketone (0–
14.9%), linalool and α-thujone (1.1 – 10.9%), β-thujone (0.1 – 64.6%), epoxyocimene (0.1 –
59.7%), trans-verbenol (0–7.9%), borneol (0-11.7%), carvone (0–18.5%), (E)-anethole (0–
7.1%), trans-sabinyl acetate (0–70.5%), verbenyl acetate (0–9.7%), curcumene (0–7.0%), neryl
butyrate (0.1–13.9%), spathylenol (0.1–9.2%), caryophyllene oxide (0.4–7.3%), α-bisabolol (0–
7.5%) and chamazulene (0–6.6%).
Monoterpenes were predominant (44.0–67.9%) in the oils from Scotland, Estonia (2000),
Moldova, Hungary and Estonia (British seeds). In the other oils studied oxygenated
monoterpenes (34.3–90.9%) were found predominating. The highest content of oxygenated
sesquiterpenes (17.1–29.8%) was found in the oils from France, Russia, Ukraine and
Germania. Armenian oil contained more chamazulene (6.6%) than the other samples studied
(0–2.1%).
Four chemotypes were found to be characteristic for A. absinthium growing in Europe:
sabinene and myrcene rich oil, α- and β-thujone rich oil, epoxyocimene rich oil and transsabinyl acetate rich oil.
BIOMASSI JA PÕLEVKIVIDE EKSTRAKTSIOON SUPERKRIITILISE VEEGA
V. Palu, K. Kruusement, R. Veski
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
Käesolevas töös esitatakse esmased tulemused biomassi erimite ja põlevkivide ekstraktsiooni
kohta superkriitilise veega (Eesti Teadusfondi grant 5350). Ekstraktsioonitingimused –
peenestatud lähteproovi ja vee massisuhe 1:3, nominaaltemperatuur 380 0C, kestus
nominaaltemperatuuril 4 tundi, autoklaavis algrõhk puudub – valiti kui optimaalsed kukersiidi
jaoks. Olenevalt lähtematerjalist tõusis rõhk autoklaavis protsessi käigus kuni 400 atm-ni,
jääkrõhk autoklaavis oli kuni 29 atm.
Suurim summaarse õli saagis (62,7%) saadi kukersiidi ((CO 2)mind 12,8, Ad 37,2%) orgaanilisest
ainest (OA), tahkesse jääki jäi OA jälgedena. Valitud katsetingimused osutusid sobivaks ka
männi- ja kuuseokstele (Ad vastavalt 2,5 ja 3,5%), turbale (Ad 6,8%) ja pajuvõsale (Ad 1,6%): õli
saagised vastavalt 33,7, 26,2, 23,6 ja 21,7% ning tahkesse jääki jäi vastavalt 21,4, 25,3, 33,8 ja
28,3% OA-st. Õli saagised diktüoneemakildast (Ad 81,2%), männikoorest (Ad 2,1%),
männipuidust (Ad 0,4%) ja pilliroost (Ad 3,0%) olid väiksemad: vastavalt 20,5, 18,5, 15,9 ja
14,6% ning tahke jäägi saagised vastavalt 32,9, 30,3, 32,2 ja 32,5% OA-st.
Seega annavad uuritud fossiil- ja taastuvkütused vedelprodukte väga erinevate saagistega (15–
63% OA-st e. 4–33% kuivainest), mille lahustuvus vees, dietüüleetris, benseenis ja atsetoonis
erineb oluliselt. Saadud solvendifraktsioonid erinevad nii elemendikoostise kui ka grupi- ja
individuaalkoostise poolest vastavalt õhekihi- ja gaasikromatograafia ning infrapunase
spektroskoopia andmetele.
SUPERCRITICAL WATER EXTRACTION OF BIOMASS AND OIL SHALES
V. Palu, K. Kruusement, R. Veski
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
The presentation gives the preliminary results of supercritical water extraction of various kinds
of biomass and oil shales (Estonian Science Foundation Grant No. 5350). Extraction conditions:
powdered initial material-to-H2O mass ratio 1:3, nominal temperature 380 0C, duration at
nominal temperature 4 hours, without starting pressure in autoclave. These conditions of
experiments were chosen as optimal to kukersite oil shale. Maximum pressure – up to 400 atm,
residual pressure – up to 29 atm, depending on material extracted.
As expected, the highest yield of total oil (62.7%) was obtained from organic matter (OM) of
kukersite oil shale ((CO2)mind 12.8, Ad 37.2%) with OM traces remained in solid residue. The
conditions chosen were favourable also to pine and spruce branches with needles (A d 2.5 and
3.5% respectively), peat (Ad 6.8%) and willow (Ad 1.6%): oil yields 33.7, 26.2, 23.6 and 21.7%,
and solid residue yields 21.4, 25.3, 33.8 and 28.3% on OM basis respectively. Oil yields from
dictyonema oil shale (Ad 81.2%), pine bark (Ad 2.1%), pine wood (Ad 0.4%) and common reed
(Ad 3.0%) were lower: 20.5, 18.5, 15.9 and 14.6% (that of solid residue 32.9, 30.3, 32.2 and
32.5%) on OM basis respectively.
So, the set of fossile and renewable fuels used gives liquid products with various yields (15–
63% on OM basis or 4–33% on dry material basis), which differ largely by solubility in water,
diethyl ether, benzene and acetone, solvent fractions obtained differing by elemental
composition as well as by group and individual composition according to thin layer and gas
chromatography, and i.r. spectroscopy.
SILAANIGA TOIMUVA GRIGNARDI REAKTSIOONI MEHHANISMIST
D. Panov, A. Tuulmets, B. T. Nguyena
Orgaanilise- ja Bioorgaanilise Keemia Instituut, Tartu Ülikool, 51014 Tartu, Eesti
aDow Corning Corporation, Midland, Michigan 48686-0995 USA.
dmitri.panov@ut.ee
Me käivitasime silaanidega toimuva reaktsiooni üksikasjaliku kineetilise uurimise mitmesugustes
solventides.
Me tegime kindlaks, et reaktsioon alkoksüsilaanidega seisneb doonori molekuli (E)
asendamises silaaniga (S) magneesiumi juures, millele järgneb moodustunud kompleksi
muutumine reaktsioonisaadusteks
G·E + S
G·S
G·S + E
Saadused
Etüüleetri asendamine mittesolvateeriva tolueeniga nihutab tasakaalu paremale kiirendades sel
viisil reaktsiooni. Sama toimub Grignard’i reaktiivi kontsentreeritud lahuses, kus vaba eetri
kontsentratsioon on väiksem.
Donoorse solvendi solvatatsioonivõime kasv ei ole soodne reagentide komplekseerumiseks
ning seepärast vähendab reaktsiooni kiirust nagu nähtub meie eksperimendi andmetest:
etüül-tert-butüül eeter > dietüül eeter > THF
Vastupidiselt alkoksüsilaanidele klorosilaanide reaktsiooni kiirus kasvab eetrite solvatatsioonivõime kasvades: etüül-tert-butüül eeter < dietüül eeter < THF. Eetri asendamine tolueeniga ei
muuda reaktsiooni kiirust.
Järelikult siirdeolekud A ja B vastavad Grignardi reaktsioonile silaaniga
B
B
Cl
EtO
Mg
X
Si
Si
C
Mg
X
C
B
A
B
A - neljalüliline siirdeolek alkoksüsilaanide reaktsioonides
B – lahtine siirdeolek klorosilaanide reaktsioonides
Tuulmets, A.; Panov, D.; Sassian, M. Tetrahedron Lett, 2003, 44, 3943. Tuulmets, A. et al. J. Org. Chem.
2003, 68, 9933. Tuulmets, A. et al. J. Org. Chem. 2004, 69, 5071
Autorid tänavad Dow Corning Corp. ja Eesti Teadusfondi (Grant 6512) toetuse eest.
ON THE MECHANISM OF GRIGNARD REACTIONS WITH SILANES
D. Panov, A. Tuulmets, and B. T. Nguyena
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, 51014 Tartu, Estonia
aDow Corning Corporation, Midland, Michigan 48686-0995 USA.
dmitri.panov@ut.ee
We have launched a detailed kinetic investigation of the Grignard reaction with silanes in
various solvent systems.
We established that the reaction with alkoxysilanes consists of replacement of a donor molecule
(E) at the magnesium center by the silane (S) followed by subsequent rearrangement of the
complex to products.
G·E + S
G·S + E
G·S
Products
Replacement of diethyl ether by non-solvating toluene shifts the equilibrium to the right, thereby
enhancing the reaction rate. The same occurs in concentrated Grignard solutions where the
concentration of free ether is decreased.
Increasing solvating power of the donor solvent is unfavorable for complexing between the
reagents and thus suppresses the reaction rate as demonstrated by our experimental data.
methyl-tert-butyl ether > diethyl ether > THF
In contrast to alkoxysilanes, the reaction rate of chlorosilanes increases with the increasing
solvating power of ethers: ethyl-tert-butyl ether < diethyl ether < THF.
Replacement of ether by toluene does not affect the reaction rate.
In conclusion, transition states A and B can be adopted for the Grignard reaction with silanes.
B
B
Cl
EtO
Mg
X
Si
Si
C
Mg
X
C
B
A
B
A – a four-centered transition state for the reaction with alkoxysilanes,
B – an open transition state for the reaction with chlorosilanes.
Tuulmets, A.; Panov, D.; Sassian, M. Tetrahedron Lett, 2003, 44, 3943. Tuulmets, A. et al. J. Org. Chem.
2003, 68, 9933. Tuulmets, A. et al. J. Org. Chem. 2004, 69, 5071
Acknowledgment: The financial support from Dow Corning Corporation and the Estonian
Science Foundation (Grant no.6512) is gratefully acknowledged.
[3H]WAY100635 SIDUMISE KINEETIKA 5-HT1A RETSEPTORILE ROTI
HIPOKAMPUSE MEMBRAANIDES
S. Parkel, A. Rinken
Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut, Tartu Ülikool, Jakobi tn. 2, Tartu
Serotoniini närviülekande rajad organismis on seotud mitmete organismile elutegevuseks
vajalike funktsioonidega, näiteks söögiisu, une ja seksuaalkäitumisega, mistõttu pakub
seorotoniini närviradade uurimine olulist huvi erinevatele neuroteaduste valdkondadele.
[3H]WAY100635-st
([3H]-N-[2-[4-(2-metoksüfenüül)-1-piperasinüül]etüül]-N-(2püridinüül)tsükloheksaankarboksamiid)-st on saanud üks enim kasutatud kommertsiaalselt
kättesaadav radioaktiivse märgistusega serotoniini 1A (5-HT1A) retseptori antagonist, mida
kasutatakse antud retseptori otseseks määramiseks. [3H]WAY100635 sidumise kineetika
uurimine näitas, et sidumine on küll pöörduv, kuid ligandi dissotsiatsioon kompleksist
retseptoriga on väga aeglane protsess, kiiruskonstandiga k off = (7,81,1)×10-3 min-1 mis annab
poolestusajaks 89 ± 11 minutit. Dissotsiatsiooni kiirusel on oluline osa tegeliku tasakaalu
saavutamises, ning antud süsteemis kulub selleks vähemalt 450 minutit. Nii pika
inkubatsiooniaja puhul hakkab olulist rolli mängima bioloogilise süsteemi inaktivatsioon, mistõttu
võib väita, et korrektset tasakaalukonstanti antud ligandiga määrata ei saa. Kompromissina
kasutati katses inkubatsiooniaega 240 minutit, mille juures saadi reaktsiooni parameetriteks K D
= 87  4 pM ja Bmax = 15.1  0.2 fmol/mg valgu kohta. Lühemate inkubatsiooniaegade puhul
süsteem tasakaalu saavutada ei jõua, mille tulemuseks olid oluliselt suuremad näivad
tasakaalukonstandid [1].
Seega võib väita, et [3H]WAY100635 on väga sobiv ligand 5-HT1A retseptorite hulga
määramiseks, kuid selle aeglane kineetika ei võimalda ligandi korrektselt kasutada ligandide
afiinsuse määramiseks.
1
Parkel S., Rinken A., Kinetics of [3H]WAY100635 binding to 5-HT1A receptors in rat hippocampal
membranes, Proc Estonian Acad Sci. Chemistry, 2004, 53/3, 116-124.
[3H]WAY100635 BINDING KINETICS TO 5-HT1A RECEPTORS IN RAT
HIPPOCAMPAL MEMBRANES
S. Parkel, A. Rinken
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, Tartu, Estonia
Serotonergic pathways are implicated in many functions of different organisms, including
appetite, sleep and sexual behavior, which has been the reason why serotonergic signal
transduction is in spotlight for many fields of neurosciences. [ 3H]WAY100635 ([3H]-N-[2-[4-(2methoxyphenyl)-1-piperazinyl]ethyl]-N-(2-pyridinyl)cyclohexanecarboxamide) has become one
of the main radioactively labeled serotonin 1A receptor antagonist available commercially, and it
has found widespread usage in different types of experiments. Kinetic studies of
[3H]WAY100635 binding to rat hippocampal membranes indicated, that this is a reversible
process, but with very slow dissociation, which rate constant koff = (7,81,1)×10-3 min-1 reveals
halflife to be 89 ± 11 minutes. Dissociation kinetics determines also the time required to reach
equilibrium in the system, and for the [3H]WAY100635 binding it has to be at least 450 minutes.
During the long incubations the inactivation of the receptors starts playing a significant role in
the results and therefore thermodynamically correct binding constant of [ 3H]WAY100635 could
not be determined in this system. As a compromise between these two processes we have
used 240 minutes long incubation time and determined the binding parameters for the
[3H]WAY100635: KD = 87  4 pM and Bmax = 15.1  0.2 fmol/mg protein. In the case of shorter
incubation times the reactions did not reached equilibrium, and yielded considerably higher
values of the affinity constants [1].
Obtained results together indicated that [3H]WAY100635 is suitable tool with very high affinity,
for determination of the number of binding sites of 5-HT1A receptors in different biological
samples, but cannot be used as a reporter ligand for the determination of affinities of ligands.
1
Parkel S., Rinken A., Kinetics of [3H]WAY100635 binding to 5-HT1A receptors in rat hippocampal
membranes, Proc Estonian Acad Sci. Chemistry, 2004, 53/3, 116-124.
SÜSINIKAEROGEELID KUI TUGIMATERJALID HETEROGEENSES
KATALÜÜSIS
F. Pérez, M. Koel
Tallinna Tehnikaülikool, Akadeemia tee 15, Tallinn, Eesti
Süsinikaerogeele iseloomustatakse kui kergeid, suure poorsuse ja eripinnaga materjale. Neid
toodetakse orgaaniliste aerogeelide karboniseerimisel kõrgel temperatuuril (500-2000ºC)
lämmastiku või argooni keskkonnas.
Tänapäeval on süsinikaerogeelid üha enam huvipakkuv valdkond seetõttu, et neid on võimalik
valmistada just soovitud poori suuruse jaotusega, tihedusega, soojusjuhtivusega ja optiliste
omadustega.
Süsinikaerogeele saadakse resortsinooli (või tema derivaadi) ja formaldehüüdi
polükondensatsioonil, kas happelises keskkonnas või alus-hape-katalüüsitud protsessis.
Eelistavalt viiakse kuivatusptotsess läbi superkriitilises CO 2, et ära hoida struktuurivõrgustiku
kokkulagemist. Viimases etapis, orgaanilise geeli pürolüüsis, moodustuvad karboniseeritud
geelid ehk süsinikaerogeelid.
Oma uurimustöös kasutasime polümeristasiooni etapis metüülresortsinooli ja formaldehüüdi.
Lahus jäeti 1-4 tunniks geelistuma. Mõne päeva pärast vahetati vesi atsetooni vastu, lisades
atsetooni geeli sisaldavasse katseklaasi. Atsetooni vahetati iga 24 tunni tagant. See etapp viidi
läbi selleks, et muuta superkriitiline ekstraktsioon (SCE) veelgi efektiivsemaks, kuna
superkriitiline süsinikdioksiid lahustab atsetooni paremini kui vett. SCE etapp viidi läbi pidevas
CO2 voolus (6 tundi). Pärast ekstraktsiooni toimus pürolüüs, mis on vajalik vesiniku ja hapniku
elimineerimiseks geeli võrgustikust, alles jääb ainult süsinik. See protsess kestab tavaliselt
mõned tunnid, pürolüüsi temperatuur jääb vahemikku 500-2000ºC.
„Rohelise keemia” seiskohalt on antud materjalid (süsinikaerogeelid) inertsed, mittetoksilised ja
mittetuleohtlikud, kergesti valmistatavad keskkonnasõbralikud isolatsiooni materjalid.
Vaatamata kõrge rõhu all toimuvale kuivatusetapile on superkriitilised lahustid ühed
„rohelisemad lahustid”, mida kasutatakse üha enam laboratoorses praktikas.
Meie uurimistöö eesmärk oli toota suure poorsusega, väikese tihedusega ja suure eripinnaga
paindumatuid süsinikaerogeele, mis on kasutatavad katalüütiliste reaktsioonide läbiviimisel.
CARBON AEROGELS AS SUPPORTING MATERIALS IN
HETEROGENEOUS CATALYSIS
F. Pérez, M. Koel
Tallinn University of Technology, Akadeemia tee 15, Tallinn, Estonia
Carbon aerogels are among the lightest materials and are mainly characterised for their high
porosity and surface area. They are produced after carbonization of organic aerogels in N 2 or Ar
atmosphere at high temperature (500-2000ºC).
Carbon aerogels are a growing point of interest within the scientific world because nowadays, it
is possible to prepare aerogels with a desired Pore Size Distribution (PSD), density, thermal
conductivity and optical properties.
Carbon aerogels are produced by the polycondensation of resorcinol (or a derivative) and
formaldehyde either under acidic condition or in a double basic-acid-catalysed process. Then, a
drying step is carried out preferable in supercritical CO 2 in order to avoid a large shrinkage of
the network. Finally, the pyrolysis of the organic gels leads to a carbonized gel called carbon
aerogel with a little shrinkage in that last step.
In our research, we use methyl-resorcinol and formaldehyde for the polymerisation step. The
solution is left for a few hours to gel (generally between 1-4 hours). After a few days, water is
exchanged by acetone by adding acetone to the tube where the gel is and renewing this
acetone every 24 hours. This step is carried out in order to make the supercritical extraction
(SCE) more effective as supercritical carbon dioxide can solve acetone better than water. The
SCE step is performed for 6 hours in a continuous CO2 flowing reactor. After the extraction
takes place, the gel is taken to an oven for a pyrolysis in order to eliminate hydrogen and
oxygen from the gel’s network and leave only carbon. This process usually takes a few hours
and the temperature of pyrolysis is set in between 500-2000ºC.
Regarding the “green” aspects of these materials; carbon aerogels are inert, non-toxic, nonflammable, easily disposed and environmentally friendly insulation materials. Despite the high
pressurised drying step, it is worthwhile to mention that scCO2 is one of the greenest solvents
which is being more and more widely used in the laboratory.
The aim of our research is to produce stiffen carbon aerogels with high porosity, low density and
high surface area in order to carry out impregnation processes aimed to perform catalytic
reactions involving these compounds.
However, one of the main interests in our research group is the capability of being easily metal
doped with well-dispersed surface at the nanometric scale which makes them good as
supporting materials to carry out catalytic reactions.
TITAANKARBIIDIST SÜNTEESITUD NANOPOORSETE
SÜSINIKMATERJALIDE ELEKTRILISE KAKSIKKIHI KARAKTERISTIKUD
ERINEVATES ELEKTROLÜÜTIDES
L. Permann, A. Jänes, E. Lust
Tartu Ülikool, Füüsikalise keemia instituut, Jakobi 2, Tartu 51014
Antud töös [1] uuriti titaankarbiidist sünteesitud nanopoorsete süsinikmaterjalide elektrokeemilisi
karakteristikuid erinevate elektrolüütide lahustes. Uuritavateks materjalideks olid erinevatel
sünteesitingimustel kloreerimisprotsessi käigus saadud ja nende järeltöötlemise käigus saadud
süsinikmaterjalid. Elektrolüütidena kasutati trietüülmetüülammoonium tetrafluoroboraadi
lahuseid atsetonitriilis (AN), propüleenkarbonaadis (PC), γ-butürolaktoonis (GBL) ja
etüleenkarbonaadi (EC) ning madala viskoossusega lisandi (MVL) segus.
Selgitamaks nanopoorsete süsinikmaterjalide elektrokeemilist käitumist, määrati töö käigus
süsinikmaterjalide eripind, summaarne pooride ruumala ja mikropooride ruumala, keskmine
poori diameeter jne. Süsinikmaterjalide ja vastavate järeltöödeldud süsinikmaterjalide
karakteristikuid võrreldes selgus, et modifitseerimine ei suurenda oluliselt eripinda. Mõningal
määral paraneb pooride koguruumala ja suureneb keskmine diameeter. Süsinikmaterjalide
elektrokeemilisi omadusi uuriti elektrokeemilise impedantsspektroskoopia ning tsüklilise
voltamperomeetria ja galvanostaatiliste meetodite abil. Saadud andmetele tuginedes võib väita,
et madalamal temperatuuril sünteesitud ja järeltöötlemata süsinikmaterjalid sisaldavad suure
hulga poore, mis ei ole elektrolüüdi positiivselt laetud solvateeritud ioonidele ligipääsetavad.
Seetõttu kujunes katoodne mahtuvus oodatust väiksemaks. Positiivsete potentsiaalide
piirkonnas, kus leiab aset anioonide adsorptsioon, seda nähtust ei täheldatud.
Elektrolüüdilahuste suhteliselt kõrge viskoossus (PC ja GBL korral) tingib elektrolüüdiioonide
piiratud difusiooni nanopooridesse ning aeglasema adsorptsioonitasakaalu püstitumise
nanopoorides [2]. Madalama viskoosusega solventide lahustes on difusioon oluliselt kiirem ja
adsorptsioonitasakaal püstitub kiiremini, mistõttu on madalama viskoosusega solventide
lahustes mõõdetud voolutihedus — potentsiaal (j-E) kõverate kuju ideaalilähedane juba
suhteliselt suurtel potentsiaali laotuskiirustel. Elektrokeemilise impedantsspektroskoopia (EIS)
andmetest selgub, et erinevates elektrolüüdilahustes saavutab järjestikmahtuvus CS piirväärtuse
erinevate sageduste korral, kuna massiülekande kiirused nanopoorides on uuritavates lahustes
erinevad. CS platoole ülemineku sagedus ja mahtuvuse absoluutväärtus sõltuvad suuresti
uuritavast süsinikmaterjalist. Selgus, et järeltöötlemata materjalide korral, kus väiksema
diameetriga pooride osakaal on suhteliselt suur, on elektrolüüdiioonide difusioon pooridesse
piiratud just negatiivsete potentsiaalide piirkonnas. EIS andmetele tuginedes võib väita, et
elektroodi-materjali mahtuvus, takistus ja faasinurk sõltuvad väga oluliselt kasutatavast
elektrolüüdist ja elektroodipotentsiaalist.
Arvestades eelnevat uurimustööd [2] võib järeldada, et paremate mahtuvuslike omaduste
saavutamiseks peab süsinikmaterjali poori suurus olema kasutatava elektrolüüdi ioonidele
sobiv. Nagu käesolevast tööst selgus, on järeltöödeldud süsinik sobiva poorijaotuse tõttu
suurepärane superkondensaatori elektroodimaterjal. Madalama viskoossusega solventide puhul
on elektrolüüdi ioonide difusioonikiirus nanopooridesse ning adsorptsioonitasakaalu püstitumine
nanopoorides kiire, kõrgema viskoossusega solventide puhul (nagu PC ja GBL) on elektrolüüdi
ioonide difusioon nanopooridesse takistatud. Sellest tuleneb, et madalama viskoossusega
solvendid on superkondensaatori elektrolüütidena eelistatud.
1.
2.
L. Permann, Magistritöö, Tartu, 2005.
A. Jänes, L. Permann, P. Nigu, E. Lust, Surface Science 2004, 560, 145-157.
ELECTRICAL DOUBLE LAYER CHARACTERISTICS OF NANOPOROUS
CARBON DERIVED FROM TITANIUM CARBIDE IN VARIOUS
ELECTROLYTES
L. Permann, A. Jänes, E. Lust
University of Tartu, Institute of Physical Chemistry, 2 Jakobi Str., Tartu 51014, Estonia
Six different materials synthesised from titanium carbide through the chlorination process were
investigated. Three of these carbon materials were used as direct products of the chlorination
process, the other three were additionally modified after the chlorination process. The
electrolyte solutions for this study were made by dissolving triethylmethylammonium
tetrafluoroborate in different polar nonaqueous solvents, particularly in acetonitrile (AN),
propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL) and ethylene carbonate mixed with another,
low viscosity solvent (EC + LVS). To explain the electrochemical behaviour of nanoporous
carbon materials the surface area, total pore volume, the volume and average pore diameter of
micro pores, were measured using low-temperature nitrogen adsorption methods. Difference of
the carbide-derived carbon and additionally modified carbon materials is found in the different
porosity. Modified carbon materials have somewhat higher surface area and the total porosity;
also the medium pore size is larger than in unmodified carbide-derived carbon. Thus we can
conclude that the modification expands and „activates” the pores.
The electrochemical impedance spectroscopy, different chronoamperometric and galvanostatic
methods were used to investigate the electrochemical behaviour of carbon materials. This study
confirmed that Et3MeN+-ions have too high effective radius to access the nanopores smaller
than 6-7 Å. Therefore, the current density values were unexpectedly small in the negative
region of electrode potentials. Oppositely, there was no big difference in current density values
for different carbon materials in the positive region of electrode potentials, thus experimentally
confirming the smaller effective size of BF4- anions compared to the quaternary ammonium
cations.
The kinetics of diffusion and adsorption processes differs significantly in different electrolyte
solutions used and therefore the series capacitance CS and parallel capacitance CP values
achieve the limiting values at different ac frequencies. In more viscous electrolyte solutions, CS
depends remarkably on the carbon material used. For instance, in the carbon material No 1,
which has the highest content of nanopores among the samples studied, the restricted diffusion
of the electrolyte ions into the pores was observed at negative electrode potentials. Obviously,
the electrolyte cations were “too big” to penetrate into the nanopores, however this
phenomenon did not appear in the region of positive potentials. The differential series
capacitance, series resistance and the phase angle of the electrode material also depend on
the electrode potential and electrolyte. To achieve high capacitance values, the pore size of
carbon material has to be convenient to the electrolyte ions. As it is shown, the modified TiCderived nanoporous carbon materials are suitable to use as electrode materials in the electrical
double layer capacitors (EDLC).
Results of this study revealed that EDLC using the nanoporous carbon is very sensitive to the
electrolyte characteristics [2]. It was mentioned above that establishment of the adsorption
equilibrium in nanopores is rather slow process. Therefore, the electrolytes of low viscosity are
strongly requested for the EDLCs based on nanoporous carbon materials.
1.
2.
L. Permann, MsC. Thesis, Tartu, 2005.
A. Jänes, L. Permann, P. Nigu, E. Lust, Surface Science 2004, 560, 145-157.
KEEMILISELT SADESTATUD CdS-i PLASMASÖÖVITUSE MÕJU
CuInSe2/CdS FOTOELEMENDI VÄLJUNDPARAMEETRITELE
M. Pilvet, T. Varema
Materjali Teaduse Instituut, Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
Päikesepatarei töö efektiivsus sõltub olulisel määral p-n siirde kvaliteedist. CuInSe2/CdS
struktuuri puhul on leitud seos CdS paksuse ja päikesepatarei töö efektiivsuse vahel.
Plasmasöövitust kasutatakse pinna puhastamiseks ja modifitseerimiseks. Antud töös uuriti
keemiliselt sadestatud CdS pinna Ar-plasmasöövituse mõju CuInSe2/CdS struktuuri baasil
valmistatud fotoelemendi väljundparameetritele: tühijooksupingele (Voc), lühisvoolule (Isc) ja
täituvusastmele (FF). Kasutati kolme erineva paksusega CdS kilet, kusjuures paksust varieeriti
CdS sadestusajaga. Kihtide söövitusaega varieeriti 15÷75 minutini. Rakendatav võimsus oli
100W.
I-V sõltuvuste mõõtmistulemuste põhjal võib öelda, et plasmasöövitus suurendas mõnevõrra
täituvusastme väärtusi, kuid ei mõjutanud oluliselt tühijooksupinge ja lühisvoolu väärtusi.
THE INFLUENCE OF PLASMA ETCHING OF CdS ON CuInSe2/CdS SOLAR
CELL’S OUTPUT PARAMETERS
M. Pilvet, T. Varema
Institute of Materials Science, Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
Efficiency of a solar sell substantially depends on p-n junction quality. In the case of
CuInSe2/CdS structure it has been found that there is a relation between CdS thikness and the
solar cell’s efficiency. Plasma etching is used for surface cleaning and modification. In this study
open circuit voltage (Voc), short circuit current (Isc) and fillfactor (FF) were measured to
characterize the influence of Ar-plasma etching. The structures, where CdS thikness was varied
by CdS deposition time, were plasma etched for 15 to 75 minutes. The applied power was
100W.
The I-V measurements showed that plasma etching of CdS layer slightly increased fillfactor
values but didn’t have any remakable effects on open circuit voltage and short circuit current.
KIIRUS- JA TASAKAALUKONSTANTIDE LAHUTAMINE GRIGNARDI
REAKTSIOONIS ALKOKSÜSILAANIDEGA
A. Ploom, D. Panov, A. Tuulmets
Orgaanilise ja Bioorgaanilise Keemia Instituut, Tartu ülikool, Jakobi 2, Tartu 51014
Me töötasime välja ekperimentaalse meetodi tasakaalu-ja kiiruskonstantide eraldi määramiseks,
et uurida solvendi ja struktuuri mõju Grignardi reaktsioonis alkoksüsilaanidega.
Kui reaktsioon kulgeb solvendi molekuli asendamisega, millele järgneb kiirust limiteeriv
kompleksi muundamine saadusteks ning võttes arvesse, et alküülmagneesiumkloriidid on
peamiselt dimeersed osakesed laias kontsentratsiooni vahemikus [1], võib seda väljendada
järgmiselt,
K
(GE)2 + S
G2ES
G2ES + E
k
(1)
(2)
produktid ,
kus G tähistab magneesiumi ühendit, S silaani ja E eetri molekuli.
Me määrasime tasakaalu- ja pseudo-esimest-järku kiiruskonstandid tetraetoksüsilaani
reaktsioonis n-butüülmagneesiumkloriidiga, mis solvateeritud dibutüüleetriga, dietüüleetriga või
tetrahüdrofuraaniga tolueeni keskkonnas. Analoogilistes mõõtmistes kasutati ka
isopropüülmagneesiumkloriidi,
isopropüültrietoksüsilaani
ning
diisopropüülketooni.
Doonorsolvendi steerika varieerimine avaldab mõju tasakaalukonstandile, tugevaim solvateerija
nende hulgas nihutab tasakaalu kõige enam vasakule. Nagu jooniselt 1 on näha, korreleeruvad
tasakaalukonstandid eetrite isosteeriliste konstantidega [2, 3].
Kiiruskonstandid varieeruvad suhteliselt vähe erinevate doonorsolventide korral, mida saab
vasta-vusse viia doonormolekuli kaugel oleva positsiooniga reaktsiooni siirdeolekus.
Kui silaanis asendada etoksürühm isopropüülrühmaga ning iseäranis alküülrühma asendus
Grignardi reagendis viivad kiiruskonstantide ligi sajakordsele vähenemisele.
log K
0,45
Bu 20
0,15
Et20
0
1
2
3
4
-0,15
THF
-0,45
-Eso
Joonis 1. Tasakaalukonstantide korrelatsioon solvateerivate eetrite isosteeriliste konstantidega
monosolvateeritud n-butüülmagneesiumkloriidi ja tetraetoksüsilaani vahelises reaktsioonis
tolueeni keskkonnas.
1. F. W. Walker, E. C. Ashby, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 3845-3850.
2. I. A. Koppel, V. A. Palm, In Advances in Linear Free Energy Relationships (Chapman, N. B. & Schorter,
J., eds.), Plenum Press, New York, 1972, Chapter 5, 203-280.
3. A. Tuulmets,. Org. React. (Tartu), 1974, 11, 81-100.
SEPARATION OF THE RATE AND EQUILIBRIUM CONSTANTS FOR THE
GRIGNARD REACTION WITH ALKOXYSILANES
A. Ploom, D. Panov, A. Tuulmets
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, Tartu 51014
We have elaborated an experimental method for determination of the equilibrium and the rate
constants separately for the investigation of solvent and structure effects in the Grignard
reaction with alkoxysilanes.
If the reaction proceeds through replacement of a solvent molecule and subsequent ratedeterming conversion of the complex to products, and taking into account that alkylmagnesium
chlorides are essentially dimeric species over a wide concentration range [1], it can be
expressed as where G denotes a magnesium compound, S the silane, and E an ether
molecule.
K
(GE)2 + S
G2ES
G2ES + E
k
(1)
(2)
products ,
We determined the equilibrium and pseudo-first-order rate constants for the reactions of
tetraethoxysilane with n-butylmagnesium chloride solvated with dibutyl ether, diethyl ether, and
THF in toluene. Also isopropylmagnesium chloride and isopropyltriethoxysilane were involved in
a similar investigation. Variation of the steric effect of the donor solvent influences the
equilibrium constants, the strongest of the donors shifting the equilibrium most to the left. As
seen in Figure 1 the equilibrium constants correlate well with the isosteric constants [2, 3] for
the ethers.
The rate constants vary relatively little with the donors and this can be assigned to the remote
position of the donor molecule in the transition state of the reaction.
Replacement of an ethoxy group by isopropyl in the silane, and particularly the substitution of
alkyl groups in the Grignard reagent, lead to a decrease in rate constants by more than two
powers of ten.
log K
0,45
Bu 20
0,15
Et20
0
1
2
3
4
-0,15
THF
-0,45
-Eso
Figure 1. Correlation of the equilibrium constants for the reaction between monosolvated nbutylmagnesium chloride and tetraethoxysilane in toluene with the isosteric constants of
solvating ethers.
1. F. W. Walker, E. C. Ashby, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 3845-3850.
2. I. A. Koppel, V. A. Palm, In Advances in Linear Free Energy Relationships (Chapman, N. B. & Schorter,
J., eds.), Plenum Press, New York, 1972, Chapter 5, 203-280.
3. A. Tuulmets, Org. React. (Tartu), 1974, 11, 81-100.
HUMIINAINETE JA LIGNIINIDE FOTOKATALÜÜTILINE OKSÜDATSIOON
VEEFAASIS KINNITATUD TiO2-GA
E. Portjanskaja1, S. Preis2, J. Kallas2
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Lappeenranta Tehnoloogia Ülikool, P. O. Box 20, Lappeenranta 53851, Finland
Käesolevas töös uuriti ligniini ja humiinainete fotokatalüütilist oksüdatsiooni (FKO) UV- kiirguse
toimel. Fotokatalüsaatoriks valiti titaandioksiid kinnitud õõnsate klaasmikrosfääride ja
klaasplaadi pinnale. Mõlemate ainete puhul oli suurim FKO efektiivsus (1.1 ja 2.54 mg W -1h-1
vastavalt humiinainetele ja ligniinile) ujuva katalüsaatori kontsentratsiooniga 25 g m -2
neutraalses ja leeliselises keskkonnas, happeline keskkond näitas isegi madalamat efektiivsust.
Fotokatalüütiline efektiivsus fotokatalüsaatoriga kinnitud klaasplaadile oli umbes 3 - 4 korda
kõrgem kui ujuva fotokatalüsaatoriga kinnitatud õõnsate klaasmikrosfääridele. Raua ioonid
lisatud happelisesse keskkonnasse ei suurenda humiinainete FKO kiirust. Samal ajal Fe 2+
ioonide lisamine, kuni 0.05mM, ligniinide lahusele suurendab järsult, kuni 25%, FKO
efektiivsust. Edasise raua ioonide kontsentratsiooni tõstmine vähendab ligniinide FKO
efektiivsust. Enamasti radikaali mehhanismi kaudu liigne vesinikperoksiid, kui
hüdroksüülradikaali moodustaja, ei muutu näivat FKO efektiivsust, kuigi tõstab FKO kiirust.
Ligniinide fotokatalüüs happelises keskkonnas, kus OH˙-radikaali moodustamine on
mahasurutud, pareneb vesinikperoksiidi lisamisega aktiveeritud OH˙-radikaali tekkimise tõttu.
AQUEOUS PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF LIGNIN AND HUMIC
SUBSTANCES WITH SUPPORTED TiO2
E. Portjanskaja1, S. Preis2, J. Kallas2
1Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Lappeenranta University of Technology, P. O. Box 20, Lappeenranta 53851, Finland
The photocatalytic oxidation (PCO) of UV-radiated aqueous solutions containing humic
substances and lignin was studied. The photocatalyst TiO 2 was attached to the buoyant hollow
glass micro-spheres and the glass plates. The maximum oxidation efficiency as low as 1.1 and
2.54 mg W -1h-1 for humic substances and lignin respectively was achieved in neutral and
alkaline media with 25 g m -2 of the buoyant catalyst, acidic media showed even lower efficiency.
The photocatalytic efficiency with the photocatalyst attached to the glass plates was about 3 to
4 times higher than that for the buoyant catalyst. Ferrous ions added to acidic solutoions did not
increase the rate of PCO of humic substances. However the addition of Fe2+ ions, up to
0.05mM, to the lignin solution leads to the drastic, for about 25%, increase in PCO efficiency. A
further increase in ferrous ion concentration results in a decrease in PCO efficiency of lignin.
Proceeding most likely by a radical mechanism, the efficiency of PCO of humic substances did
not benefit from an excessive presence of hydroxyl radical promoters, such as hydrogen
peroxide, although the reaction rate increased. However, PCO of lignin in acidic medium, where
OH˙-radical formation is suppressed, benefited from the introduction of hydrogen peroxide due
to promoted radical formation.
DETERGENTIDE INHIBEERIV MÕJU AKTIIVMUDAPROTSESSIDELE
A. Pruks, E. Kikas
Füüsikalise keemia instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, Tartu, 51014, Eesti
Toksilised ühendid võivad mõjutada kõiki bioloogilisi protsesse, sealhulgas ka biopuhastites
toimuvaid. Reovees leiduvad mürgised ühendid aeglustavad reoveepuhastites toimuvat
orgaaniliste ühendite biolagundamist ja nitrifitseerimisprotsessi. Seejuures võivad ka
biolagundatavad detergendid olla toksilised ja aeglustada eelnimetatud protsesse, lisaks
vähendavad pindaktiivsed ained hapniku tungimist gaasifaasist vette. Käesolevas töös on
uuritud erinevate detergentide inhibeerivat
mõju aktiivmuda hapnikutarbele ja
nitrifitseerimisprotsessile. Uuritavateks aineteks olid naatriumalküülbenseensulfonaat, SR-100,
UFABLEND E60 ja UNGEROL LES. Tegemist on põhiliselt (välja arvatud SR-100)
pesuvahendite valmistamiseks kasutatavate detergentidega, millede täpset keemilist koostist
aga ei ole avaldatud. Antud nimetuste all turustavad tootjafirmad neid lõpptoodete
(pesuvahendite) valmistajatele. On teada, et naatriumalküülbenseensulfonaadi erinevate
individuaalsete komponentide molekuli peaahel koosneb 10-13 süsiniku aatomist. UFABLEND
E60 on peamiselt anioonsete ja mitteionogeensete pindaktiivsete ainete segu, UNGEROL LES
sisaldab CAS numbri kohaselt põhikomponendina laurüüleetersulfaati. SR-100 on leidnud
kasutust pinnase remediatsioonis ja sisaldab üle 9% anioonseid pindaktiivseid aineid.
Hapnikutarbe inhibeerimise testides kasutati Tartu reoveepuhasti aktiivmuda. Testid teostati
vastavalt rahvusvahelisele standardile ISO 8192. Antud test annab informatsiooni uuritavate
keemiliste ainete või reovee inhibeerivast või stimuleerivast mõjust aktiivmuda
mikroorganismidele lühiajalise katse tingimustes. Testi põhimõtteks on võrrelda hapniku
tarbimise kiirust testitava aine erinevatel kontsentratsioonidel hapnikutarbe kiirusega uuritava
aine puudumisel. Orgaanilise aine (mille allikaks on lisatav OECD sünteetiline reovesi)
lagundamiseks kulutavad aktiivmuda mikroorganismid hapnikku. Antud töö käigus ilmnes
kõikide uuritavate detergentide korral hapnikutarbe kiiruse vähenemine detergendi
kontsentratsiooni suurenemisel. Saadud andmetest leiti IC50 väärtused (IC50 on testitava aine
kontsentratsioon, mis kutsub esile uuritava protsessi (antud töös hapnikutarbe või
nitrifitseerimise) kiiruse 50 protsendilise vähenemise). Hapnikutarbele avaldas suurimat
inhibeerivat toimet naatriumalküülbenseensulfonaat, kõige nõrgema inhibeeriva toimega oli
UNGEROL LES. Leitud IC50 väärtus oli naatriumalküülbenseensulfonaadi korral 50 mg/dm 3
(kontsentratsioon on antud kõikidel juhtudel kaubastatava toote massi kohta), SR-100 korral 60
mg/ dm3, UFABLEND E60 korral 110 mg/ dm3 ja UNGEROL LES’i korral 790 mg/ dm 3.
Nitrifitseerimisprotsessi loetakse reovee bioloogilises puhastuses inhibiitorite suhtes kõige
tundlikumaks protsessiks, kuna seda viivad läbi autotroofsed nitrifitseerivad bakterid.
Hapnikutarbe inhibeerimise uurimisel on peamisteks hapniku tarbijateks aeroobsed
heterotroofsed bakterid ja autotroofsete nitrifitseerijate osatähtsus antud protsessis on tühine,
kuna puudub viimastele vajalik substraat – ammooniumlämmastik. Nitrifitseerimisprotsessi
inhibeerimise uuringutes lähtuti ISO 9509 nõuetest. Saadud eksperimentaalsetest andmetest
arvutati inhibeerimise ulatus erinevatel detergentide kontsentratsioonidel ning leiti IC50
väärtused. Analoogiliselt hapniku tarbimise uurimisega ilmnes ka nitrifitseerimisprotsessi
uurimisel kõikide uuritavate detergentide korral protsessi kiiruse vähenemine detergendi
kontsentratsiooni suurenemisel. Suurimat inhibeerivat toimet nitrifitseerimisprotsessile avaldab
naatriumalküülbenseensulfonaat ja väikseimat inhibeerivat toimet UNGEROL LES. IC 50
väärtused nitrifitseerimisprotsessi korral olid naatriumalküülbenseensulfonaadi korral 25
mg/dm3, UFABLEND E60 korral 210 mg/ dm 3 ja UNGEROL LES’i korral 710 mg/ dm 3.Saadud
tulemused näitavad, et uuritud detergentide korral ei ole nende inhibeeriv mõju autotroofsetele
nitrifitseerivatelebakteritele tugevam kui aeroobsetele heterotroofsetele bakteritele. Siin esineb
seega vastuolu kirjanduse üldistatud andmetega.
INHIBITION OF ACTIVATED SLUDGE PROCESSES BY SOME
DETERGENTS
A. Pruks, E. Kikas
Institute of Physical Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, 51014, Estonia
All biological processes may be affected by toxicants. Toxicants in wastewater may disrupt the
action of breaking down the polluting substances in wastewater treatment plants In some
biological processes biodegradable detergents are toxicants too. In this work inhibition of
activated sludge oxygen uptake and nitrification by such commercial products as sodium
alkylbenzenesulfonate, SR-100, UFABLEND E60 and UNGEROL LES were tested. These
detergents (except SR-100) are components of different washing agents (washing powders,
washing-up liquids etc). Surfactants are most important chemical ingredients in these
detergents, but information about their exact composition is not published. SR-100 is agent for
remediation of contaminated soil and contains 9,2% anionic surfactants. UFABLEND E60 is
mixture of anionic and nonionic surfactants. Main component of UNGEROL LES is according to
CAS number sodium lauryl ether sulfate. In experiments was used the activated sludge from
Tartu wastewater treatment plant and all tests were performed with synthetic wastewater.
Standard method ISO 8192 was used to find out inhibition degree for the oxygen uptake
process. This method gives information on inhibitory or stimulatory effects after a short
exposure of the test material on activated sludge micro-organisms. It is applicable to chemical
substances which are soluble under the conditions of the test. During the tests the inhibition of
the oxygen uptake process by detergents was detected. In experiments the oxygen update
rates reduced when detergents concentrations increased. From test results was found IC50 (IC50
is a concentration producing 50% inhibition - in our research reduces oxygen update rate or
nitrification rate 50%). The biggest inhibition effect onto oxygen uptake has sodium
alkylbenzenesulfonate and the smallest inhibition effect has UNGEROL LES. IC50 value for
sodium alkylbenzenesulfonate was 50 mg/l (mass of commercial product was used). IC 50 value
for SR-100 was 60 mg/l, for UFABLEND E60 110 mg/l and for UNGEROL LES 790 mg/l. In
influent of wastewater biotreatment plants concentrations of linear alkylbenzenesulfonates more
than 10 mg/l were reported, such influent has a little inhibitory effect.
Nitrification is the most sensitive process in the biologic wastewater treatment. The nitrification
rates were determined accordingly ISO 9509 and from this data the extent of inhibition was
calculated. In experiments the nitrification rate reduced when detergents concentration
increased. IC50 was found like in oxygen uptake tests. In the oxygen uptake tests greater part of
oxygen consumers are aerobic heterotrophic bacteria and importance of autotrophic nitrifying
bacteria in oxygen uptake process is not great. The biggest nitrification inhibition effect has
sodium alkylbenzenesulfonate and the smallest inhibition effect has UNGEROL LES substance.
IC50 value for sodium alkylbenzenesulfonate was 25 mg/l, for UFABLEND E60 210 mg/l and for
UNGEROL LES 710 mg/l. The results show that inhibition degrees are similar for oxygen
uptake process and nitrification process. The results of our experiments indicate what inhibition
effect of these detergents on nitrifiers is not greater than on aerobic heterotrophic bacteria.
3-HÜDROKSÜMETÜÜL-1,3,6-HEKSAANTRIOOLI ASÜMMEETRILINE
SÜNTEES JA TITAANIKOMPLEKSI VALMISTAMINE
M. Päri1, A. Paju1, T. Pehk2, M. Lopp1
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut, Akadeemia tee 23, 12618 Tallinn
Uute kiraalsete ligandide väljatöötamine ja kasutamine metallkatalüütilistes asümmeetrilistes
reaktsioonides omab suurt tähtsust orgaanilises sünteesis. Antud töös sünteesiti
mittesümmeetriline tetraool 1 kui võimalik uus ligand kiraalse titaanikompleksi valmistamiseks,
kasutades lähteainena enantiomeerset spirodilaktooni 2.
Kiraalseid laktoone võib saada
3-alküül-1,2-tsüklopentaandioonide asümmeetrilisel
oksüdatsioonireaktsioonil [1]. Spirodilaktooni 2 saamiseks vajaliku tsüklopentaandiooni 3
sünteesi alustati 2-tsüklopentenüülatseethappe etüülestrist 4, mis taandati LiAlH4-ga 2-(2tsüklopentenüül)etanooliks. Saadud ühendi hüdroksüülrühm kaitsti metoksümetüülrühmaga ja
kaksikside dihüdroksüleeriti OsO4-ga, kasutades kaasoksüdeerijana N-metüülmorfoliin-Noksiidi. Tsüklopentaandioon 3 saadi dioolist Swerni oksüdatsioonil.
O
CH3 1) LiAlH
O
4
O
O
CH3 1) NMO, OsO4
2) Swern
2)CH2(OCH3)2
O
O
p-TSOH
4
O
CH3
OH
3
5
Joonis 1. Tsüklopentaandiooni süntees
Tsüklopentaandiooni 3 asümmeetrilisel oksüdatsioonil saadi spirodilaktoon 2 suurepärase
enantiomeerse puhtusega (>98 %) ja saagisega 61 %. Spirodilaktoonist sünteesiti 3hüdroksümetüül-1,3,6-heksaantriool 1 ühe etapiga ja hea saagisega (83,5 %).
O
CH3
OH
O
OH
O
O
Ti(OiPr)4
(+)-DET
LiAlH4
O
O
O
THF
OH
HO
OH
TBHP
3
2
1
Joonis 2. Tetraooli süntees
Titaanikompleksid valmistati tetraooli 1 reaktsioonil Ti(OiPr)4-ga. Kasutades titaani tetraooli
suhet 1:1, moodustus lahustumatu valge kompleks. Suhtel 1:3 saadi uus ühese struktuuriga
Ti/tetraool kompleks, mida näitas TMR spekter.
1.
A. Paju, T. Kanger, O. Niitsoo, T. Pehk, A.-M. Müürisepp, M. Lopp, Tetrahedron: Asymmerty,
2003, 14, 2393–2399.
ASYMMETRIC SYNTHESIS OF 3-HYDROXYMETHYL-1,3,6-HEXANETRIOL
AND PREPARATION OF TITANIUM COMPLEXES
M. Päri1, A. Paju1, T. Pehk2, M. Lopp1
1Tallinn Technical University, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2National Institute of Chemical and Biological Physics, Akadeemia tee 23, 12618 Tallinn
Development of new chiral ligands for asymmetric metal-catalyzed reactions is one of the most
important tasks in organic synthesis. In current work a new asymmetric tetraol 1 as a possible
new ligand for preparation of chiral titanium complexes was synthesized starting from
enantiomeric spirodilactone 2.
Asymmetric oxidation of 3-alkyl-1,2-cyclopentane diones affords chiral lactones [1]. Synthesis of
cyclopentanedione 3 was started from ethyl cyclopent-2-en-1-ylacetate 4, which was reduced
with LiAlH4 to 2-(2-cyclopentenyl)ethanol. Hydroxyl group was protected with methoxymethyl
group and the double bond was dihydroxylated with N-methylmorpholine N-oxide in the
presence of OsO4. Diol was oxidized using Swern oxidation protocol, resulting in
cyclopentanedione 3.
O
CH3 1) LiAlH
O
4
O
O
CH3 1) NMO, OsO4
2) Swern
2)CH2(OCH3)2
O
O
p-TSOH
4
O
CH3
OH
3
5
Figure 1. Synthesis of cyclopentanedione
Asymmetric oxidation of cyclopentanedione 3 resulted in spirodilactone 2 in high
enantioselectivity (>98 %) and satisfactory yield (61 %). Spirodilactone 2 was converted to 3hydroxymethyl-1,3,6-triol 1 in one step with good yield (83,5 %).
O
CH3
OH
O
OH
O
O
Ti(OiPr)4
(+)-DET
LiAlH4
O
O
O
THF
OH
HO
OH
TBHP
3
2
1
Figure 2. Synthesis of tetraol
Titanium complexes were prepared using a reaction with Ti(OiPr) 4. In the case of
tetraol/Ti(OiPr)4 ratio 1:1, an insoluble white complex formed. When the substrate to reagent
ratio was 1:3 a new complex with clearly definate structure by NMR was obtained.
1.
A. Paju, T. Kanger, O. Niitsoo, T. Pehk, A.-M. Müürisepp, M. Lopp, Tetrahedron: Asymmerty,
2003, 14, 2393–2399.
BITSÜKLO[3.3.0]OKTANOONI DERIVAATIDE SÜNTEES
K. Raudla1, T. Kanger1, A.-M. Müürisepp1, T. Pehk2, M. Lopp1
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut, Akadeemia tee 23, Tallinn 12618
Bitsüklo[3.3.0]oktanoonid on laialdaselt kasutatavad lähteühendid tsüklopentanoidi fragmente
sisaldavate looduslike ühendite ning nende vaheühendite sünteesil. Bis-nor Wieland-Miescheri
ketoon 4a ja tema derivaadid kui ühed eelmainitud ühendite klassi esindajad on samuti
komplekssete molekulide universaalsed intermediaadid. Samas ei ole antud ühendite sünteesile
pühendatud eriti palju tähelepanu.
Antud töös esitatakse bis-nor Wieland-Miescheri ketooni 4a ning tema derivaatide süntees,
lähtudes 2-allüül-2-metüül-1,3-tsüklopentaandioonist 1.1
2-allüül-2-metüül-1,3-tsüklopentaandioonist 1 saadakse bromohüdroksüleerimise ning
oksüdeerimise teel bromoketoon 2. Bromoketoonist 2 valmistatud fosfooniumsool 3 annab
sisemolekulaarsel Wittigi reaktsioonil bis-nor Wieland-Miescheri ketooni 4a. Bis-nor WielandMiescheri ketooni 4a selektiivsel taandamisel saadakse hüdroksüenoon 4b. Enoonfagmendi
epoksüdeerimisel ühendites 4a ning 4b ja sellele järgneval epoksiidide 5a ning 5b
disproportsioneerimisel saadakse 1,2-diketoonid 6a ning 6b.
O
O
Br
O
O
1
O
2
O
+
PPh3Br
O
O
O
3
O
OH
O
O
R
R
4a: R: =O
4b: R: -OH
R
5a: R: =O
5b: R: -OH
6a: R: =O
6b: R: -OH
Joonis 1. Bis-nor Wieland-Miescheri ketooni ning tema derivaatide süntees.
Seega oleme näidanud efektiivse sünteetilise meetodi bis-nor Wieland-Miescheri ketooni ning
tema derivaatide sünteesiks.
1.
T. Kanger, K. Raudla, R. Aav, A.-M. Müürisepp, T. Pehk, M. Lopp, Synthesis, 2005.
SYNTHESIS OF BICYCLO[3.3.0]OCTANONE DERIVATIVES
K. Raudla1, T. Kanger1, A.-M. Müürisepp1, T. Pehk2, M. Lopp1
1Tallinn Technical University, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2National Institute of Chemical and Biological Physics, Akadeemia tee 23, Tallinn 12618
Bicyclo[3.3.0]octanone skeletons are widely used in the construction of fused cyclopentanoidcontaining natural products or their intermediates. Bis-nor Wieland-Miescher ketone 4a and its
derivatives, as one of the representatives of the former class of compounds, are also universal
building blocks of the complex molecules. However, only little attention has been paid to their
synthesis.
Here we report a high-yield synthesis of bis-nor Wieland-Miescher ketone 4a and its derivatives,
starting from commercially available 2-allyl-2-methyl-1,3-cyclopentanedione 1.1
Bromohydroxylation and oxidation of 2-allyl-2-methyl-1,3-cyclopentanedione 1 afforded
bromoketone 2. Phosphonium salt 3, which was formed from bromoketone 2, afforded bis-nor
Wieland-Miescher ketone 4a by intramolecular Wittig reaction. The reduction of the isolated
carbonyl group in bis-nor Wieland-Miescher ketone 4a is completely selective affording
hydroxyenone 4b. Derivatization of ketone 4a was achieved by epoxidizing enones 4a and 4b
and converting epoxides 5a and 5b to 1,2-diketones 6a and 6b.
O
O
Br
O
O
1
O
2
O
+
PPh3Br
O
O
O
3
O
OH
O
O
R
R
4a: R: =O
4b: R: -OH
R
5a: R: =O
5b: R: -OH
6a: R: =O
6b: R: -OH
Joonis 1. Synthesis of bis-nor Wieland-Miescher ketone and its derivatives.
We have shown an efficient synthetic sequence to a valuable intermediate – bis-nor WielandMiescher ketone and its derivatives.
1.
T. Kanger, K. Raudla, R. Aav, A.-M. Müürisepp, T. Pehk, M. Lopp, Synthesis, 2005, in press.
MADALADIMENSIOONILISTE HfO2, ZrO2 JA TiO2 OBJEKTIDE
VALMISTAMINE SOOL-GEEL MEETODIL
V. Reedo1,2, M. Järvekülg1, S. Lange1, U. Mäeorg2
1Füüsika instituut, Tartu Ülikool, Riia 142, EE-51014 Tartu, Eesti,
2Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, 51014 Tartu, Eesti
Viimase kümnendi jooksul on pööratud üha enam tähelepanu madaladimensioonilistele
objektidele, mille esindajateks on õhukesed kiled, fiibrid ja kolloidosakesed. Nende hulgas on
kasvavat huvi äratanud laia keelutsooniga nanomõõtmelised ZrO 2, TiO2, HfO2 kiled ja fiibrid, mis
leiavad rakendust moodsate päikesepatareide ja valgusvõimendite (vastavad oksiidid on
sobilikud keskkonnad haruldaste muldmetallide lisanditele) väljatöötamisel.
Vaatamata sellele, et on avaldatud palju töid, mis analüüsivad sool-geel meetodi rakendamist
erinevate madaladimensiooniliste oksiidsete objektide valmistamiseks kas õhukese kile või fiibri
kujul, siis peaaegu puuduvad tööd, kus valmistatakse fiibreid ja kilesid samast sünteesitud
lähtematerjalist. Selle põhjuseks võib tuua erinevate objektide saamiseks sobliku lähtematerjali
sünteesi keerukuse. Viskoosse lähtematerjali sünteesi väljatöötamine, millest on võimalik
valmistada erineva kujuga madaladimensioonilisi objekte, avab võimaluse disainida objektide
mõõtmeid koos võimalusega uurida mõõtmete mõju materjali omadustele.
Meie töö eesmärgiks oli sool-geel meetodiks sobilike lähtematerjalide sünteesi väljatöötamine,
saadud materjalide rakendamine haruldaste muldmetallide ioonidega legeeritud ja legeerimata
ZrO2, TiO2 HfO2 fiibrite, õhukeste kilede ja mikrostruktuursete pindade valmistamiseks.
Uurimuse tulemusena töötati välja sobilikud sool-geel lähtematerjalid Ti, Zr ja Hf õhukeste
kilede valmistamiseks sukelduspindamis- ja vurrkatmismeetodiga. Kilede iseloomulikud
paksused jäid vahemikku 50-200 nm. Mikrostruktuursed pinnad valmistati pehme litograafia
meetodil, iseloomulikud mõõtmed olid vahemikus 10-20 μm (joonis 1.). Fiibrid valmistati
lahustivabast lähteainest klaaspulgaga tõmmates. Valmistatud ZrO 2, TiO2 HfO2 fiibrite
diameetrid olid vahemikus 50-100 μm (joonis 2.). Sm 3+ ioonidega legeeritud TiO2 kiledel avastati
luminestsentskiirguse intensiivsuse sõltuvus gaasi koostisest, mis on potentsiaalselt rakendatav
gaasisensorite valmistamisel.
40μm
Joonis 1. Mikrostruktuurne HfO2 pind
200μm
Joonis 2. HfO2 fiibrid
[1] D. A. Nivens, M. V. Schiza and S. M. Angel. Talanta. 2002, 58, 543-550.
[2] M. Zevin and R. Reisfeld, Optical Materials, 1997, 8, 37-41.
[3] L. Sanghyun, J. Yongseok, et al. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2001, 65,193-200.
[4] V. Kiisk, I. Sildos, et al. Applied Surface Science, 2005, 247, 412-417.
PREPARATION OF LOW-DIMENTIONAL HfO2, ZrO2 AND TiO2
STRUCTURES BY SOL-GEL TECHNIQUE
V. Reedo1,2, M. Järvekülg1, S. Lange1, U. Mäeorg2
1Institute of Physics, University of Tartu, Riia 142, EE-51014 Tartu, Estonia,
2Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, 51014 Tartu,
Estonia
During the last decades a great interest has been devoted to the low-dimensional materials like
thin film layers, fibers and colloidal particles. In relation to different applications such as optical
sensors [1], light amplifiers [2] and solar cells [3], growing interests have been dedicated to
preparation of wide electron band gap nano-dimensional ZrO2, TiO2, HfO2 thin films and fibers
as they are also expected to be suitable hosts for rare earth metal activators [4].
Though there are a number of papers dealing with sol-gel preparation of low-dimensional oxide
materials in form of thin films or fibers, there are a few investigations concerning the preparation
of thin films and fibers from the same precursor. This is due to the complexity of preparation of
the suitable precursors for different structures. Appropriate precursor can provide a possibility to
design low-dimensional structures in different forms, along with opportunity to compare the
influence of the structure to the properties of material.
The aim of present investigation was the preparation of ZrO2, TiO2 and HfO2 undoped and rare
earth doped precursors via sol-gel technique for preparation of fibers, thin film layers and microstructures (prepared by sol-gel molding technique).
During the research suitable Ti, Zr and Hf sol-gel precursors were elaborated for preparation of
thin films by spin-coating and dip coating. The thickness of prepared ZrO 2, TiO2 and HfO2 thin
films were 50-200 nm. Micro-structured surfaces were prepared by sol-gel molding technique
and characteristic dimensions were between 10-2 μm (figure 1.). Fibers were prepared by glass
rod spinning technique from solvent free precursors. Prepared ZrO 2, TiO2 and HfO2 fibers were
50-100 μm in diameter (figure 2.).We have observed the photoluminescence of Sm 3+ doped
TiO2 fiber and gas-sensing property on Sm3+ doped spin-coated TiO2 thin films. This makes this
material potentially valuable for gas sensing applications.
40μm
Figure 1. Micro-structured HfO2 surface
200μm
Figure 2. Prepared HfO2 fibers
[1] D. A. Nivens, M. V. Schiza and S. M. Angel. Talanta. 2002, 58, 543-550.
[2] M. Zevin and R. Reisfeld, Optical Materials, 1997, 8, 37-41.
[3] L. Sanghyun, J. Yongseok, et al. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2001, 65,193-200.
[4] V. Kiisk, I. Sildos, et al. Applied Surface Science, 2005, 247, 412-417.
EESTI ELEKTRIJAAMA HÜDRAULILISE TUHAÄRASTUSSÜSTEEMI
RINGLUSVEE KEEMILIS-TEHNILINE ISELOOMUSTUS JA TEMA
KORROSIOONIAKTIIVSUS
I. Rohtla, A. Elenurm, V. Oja
Tallinna Tehnikaülikool, Keemiatehnika instituut, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
Eesti Elektrijaama tuhahoidla veemassi keemilisele koostisele avaldab mõju Õlitehase
tootmisprotsess, kuna samasse tuhahoidlasse suunatakse tuhaärastussüsteemi ringlusvee abil
Õlitehase tahke soojuskandjaga utteseadmest väljuv jääktuhk. Põlevkivi termilise töötlemise
protsessis seotakse soojuskandja-põlevkivituha poolt keemiliselt rida happelisi põlevkivi
laguprodukte, mis kokkupuutel tuhaärastussüsteemi ringlusveega kanduvad üle viimase
koostisse. Seetõttu leidub ringlusvees väävliühendeid, leelis- ja raskemetalli ühendeid, fenoole
j.t. Ringlusvesi on tugevalt leeliseline (pH = 12,75).
Põlevkivi termilise töötlemise protsessis moodustunud sulfiidne väävel transformeeritakse
kokkupuutel ringlusveega tiosulfaatsesse sidemevormi, mis edasi oksüdeerudes sulfaatseks
väävliks sadeneb kaltsiumsulfaadina tuhahoidla ja ringlusvee kanalite põhjasettesse. Tingituna
kergest oksüdeeritavusest on sulfiidväävli sisaldus tuhahoidla veemassis jäänud alla 2,0
mg/dm3 piiri. Tiosulfaatse väävli sisaldus samal ajal näitab mõningast kasvutendentsi, olles
praegusel ajal tasemel 180 – 190 mg/dm3. Ringlusveele on omane äärmiselt kõrge kaaliumi
sisaldus, 5800 – 6100 mg/dm3. Raskemetallide sisaldus üksikute komponentide järgi on piirides
0,01 – 0,6 mg/dm3.
Laboratoorsetel katsetel määrati Eesti Elektrijaama tuhaärastussüsteemi ringlusvee
korrosiooniaktiivsust mõningate metalliliikide (Cт. 3, Cт. 20, Cт. 08X18H10) suhtes.
Korrosioonikiirust hinnati korrosiooni kaalulise ja sügavuse näidu põhjal:
kaaluline näit K  proovitüki kaalu vähenemine ajaühikus, g/m 2h
korrosiooni sügavus S  proovitüki paksuse vähenemine ajaühikus, mm/aasta.
Tabel 1. Korrosioonikatsetel saadud tulemused
Metall
Cт. 3
Cт. 20
Cт. 08X18H10
K , g/m2h
0,0789
0,0771
0
S, mm/aasta
0,089
0,084
0
Vastavalt klassifikatsioonile I – VI on Cт. 3 ja Cт. 20 korrosioonikindlus Eesti Elektrijaama
tuhaärastussüsteemi ringlusvee suhtes vastav klassile III, s.o. „püsiv“ (S = 0,05 – 0,1
mm/aasta). Cт. 08X18H10 kuulub klassi I, s.o. „täiesti püsiv“ (S < 0.001 mm/aasta).
THE CHEMICAL-TECHNICAL CHARACTERIZATION OF THE CIRCULATION
WATER IN THE HYDRODISPOSAL SYSTEM OF ESTONIAN POWER PLANT
AND ITS CORROSIVE ACTIVITY
I. Rohtla, A. Elenurm, V. Oja
Tallinn Technical University, Department of Chemical Engineering, Ehitajate tee 5, 19086
Tallinn
The chemical composition of circulating water in the hydrodisposal system of Estonian Power
Plant is influenced by production activity of Oil Factory. In the oil shale thermal processing a
number of acid decomposition products are chemically bonded by oil shale ash, which is used
as the heat carrier in the process. Coming into contact with the circulating water of
hydrodisposal system the bonded compounds are carried in the composition of latter. Therefore
sulphuric compounds, the compounds of alkali and heavy metals, phenol etc. are found in the
circulating water. The circulating water has high alkalinity (pH = 12.75).
The sulphide sulphur, formed in the ash residue in the thermal processing of oil shale, is
transformed in the circulating water to the thiosulphate bonding form, which being oxidized
further to sulphate sulphur precipitates as calcium sulphate on the bed loads of ash dump and
in canals of circulating water. Due to light oxidizability the content of sulphide sulphur in the
water body of ash dump has remained under the limit of 2.0 mg/dm 3. The content of
thiosulphate sulphur has shown some growing tendency, being at the present time on the level
of 180  190 mg/dm3. A characteristic of the circulating water is the extremely high
concentration of potassium, 5800  6100 mg/dm3. The content of heavy metals is in the interval
0.01 0.60 mg/dm3.
In laboratory-scale experiments the corrosive activity with regard to some metals (Cт. 3, Cт. 20,
Cт. 08X18H10) was determined. The corrosion rate was estimated based on decrease of
weight K g/m2h and corrosion depth S mm/year.
Table 1. The results of corrosion test
Metal
Cт. 3
Cт. 20
Cт. 08X18H10
K, g/m2h
0.0789
0.0771
0
S, mm/year
0.089
0.084
0
According to the classification I-VI the corrosion resistances of Cт. 3 and Cт. 20 belong both to
the class III, that is "persistent" (S = 0.05 – 0.1 mm/year); of Cт. 08X18H10 belongs to the class
I, that means "fully persistent" (S < 0.001 mm/year).
EESTI PÕLEVKIVI KEROGEENI PUNDUMINE LAHUSTITES
N. Savest, V. Oja
Keemiatehnika Instituut, Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
Põlevkivi on keerulise heterogeense struktuuriga materjal, mis on enamasti lahustumatu
lahustites. Kuid olles kontaktis lahustiga, absorbeerib põlevkivi võrkmolekulaarne süsteem
lahustit ja pundub.
Töö eesmärgiks oli pundumise meetodi rakendamine Eesti põlevkivile., kus toimub tugevate
kerogeen – lahusti sidemete moodustumine. Uuriti Eesti põlevkivi kerogeeni ja lahusti (või
binaarse segu) vastastikust toimet ja pundumisprotsessi tasakaalu.
Leiti, et kõige paremini pundus põlevkivi vesiniksidemeid moodustuvate lahustite toimel.
Parimaks lahustiks on püridiin, mille tasakaalne pundumissuhe Q on 1,36. Katsete tulemused
põlevkivide kohta erineva kerogeeni sisaldusega (27%, 56% ja 93%) näitasid, et tasakaalne
pundumine sõltub kerogeeni hulgast põlevkivis, kuid ei ole proportsioonalne sellega.
Pundumine lahustite segudes ei ole palju erinev individuaalsete lahustite tulemustest.
Temperatuuri muutmine piirkonnas -15 0C kuni 175 0C ei mõjuta põlevkivi pundumisprotsessi
tasakaalu. Lahustuvusparameetrite kaudu lähenemist kasutati kukersiitse põlevkivi ja lahustite
vastastikuse toime hindamiseks. Hinnanguliselt võib anda, et kukersiitse põlevkivi
lahustuvusparameetriks on 9,5 – 10,5 (cal/cm3)0,5.
ESTONIAN OIL SHALE KUKERSITE SOLVENT SWELLING
N. Savest, V. Oja
Department of Chemical Engineering, Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086
Tallinn
Oil shale is a complex and heterogeneous material that is largely insoluble in all known
solvents, and oil shale swells when immersed in certain organic solvents, with a consequent
quite marked increase in volume.
The purpose of this research work is to apply solvent swelling technique for Estonian oil shale.
The solvent swelling is the simplest method to characterize the macromolecular organic
structure of solid fossil fuels (oil shale) and to gain insight into geochemical process of
maturation.
The present study provides the data related with swelling of Kukersite oil shale in different
solvents. H-bonding solvents were found to be more effective in swelling than non-H - bonding
solvents. The highest ratio of 1,36 was measured in pyridine. Experimental results on oil shale
with different kerogen contents showed that the swelling ratio was not proportional to kerogen
content and that kerogen content played a significant role. The experiments with solvents
mixtures showed that there were no significant changes in solvent swelling ratios of binary
system comparing with the ratio results given by individual solvent. It was stated that the extent
of swelling was independent of the temperature within the temperature range studied (-15 0C up
to 175 0C). The experimental results showed that one could expect based on solvents used
here that the swelling of Kukersite oil shale is a maximum when solubility parameter is 9,0 –
10,5 (cal/cm3)0,5.
EESTi KARBAMIIDVAIGUD
K. Siimer1, I. Saks2, P. Christjanson1, T. Pehk3, A. Suurpere1, T. Kaljuvee1
1
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2
Viru Liimid AS, Järveküla tee 14, Kohtla-Järve 30328
3
Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituut, Akadeemia tee 23, Tallinn 12618
Karbamiidformaldehüüd(KF)vaikude tööstuslikul tootmisel Eestis on pikk ajalugu [1]. 1962.a käivitus
Kohtla-Järve Põlevkivitöötlemise kombinaadis (hilisem Kiviter) vaikude sünteesi seade, mis oli algselt
projekteeritud liimvaikude tootmiseks põlevkivifenoolidest, kuid kus sisseveetava toorme baasil
hakati valmistama ka KF vaike, neist esimene oli mark M19-62. Esialgselt sünteesiti KF vaike
pidevalt töötavates reaktorites, kuid Soome vaigutootjate kogemuste põhjal jõuti arusaamisele, et KF
vaikude keetmise perioodiline meetod on kaasaegsem kui pidev, võimaldades paremini reguleerida
tehnoloogilist protsessi. Soome firmalt Fexima telliti uus tehnoloogia ja seadmed ning 1994.a
käivitusid Kiviteris kaks 40 m3 reaktorit, mis lõid eeldused liimvaikude tootmise suurendamiseks ja
nende kvaliteedi parandamiseks. 1996.a tulid Balti vaikude turule Skandinaavia firmad, millega
vähenesid Kiviteri võimalused. Varsti peale Kiviteri erastamist 1997.a loovutati KF vaikude
turustamisõigused suurfirmale Akzo Nobel. Alles AS Viru Keemia Grupp tütarettevõtte AS Viru Liimid
uus juhtkond eesotsas David O'Brockiga käivitas uue tegevusprogrammi, kus on koht ka oma
teadusuuringutel. Viru Liimidest on saanud Baltimaade suurim liimvaikude tootja, kus eri marki KF
vaikude kogutoodang ületab 35000 tonni aastas. Kõige edukamaks on osutunud Viru Liimides välja
töötatud vaik KF-15VL, mille järele nõudlus pidevalt suureneb. Põhitarbijaiks Eestis on Repo
Vabrikud, AS Pärnu Plaaditehas, Lätis Bolderaja tehas, Leedus ettevõtted Klaipedos Mediena ja
Giriju Bizonas, katsetused käivad mitmes Ukraina tehases. Liimvaigu KF-15VL baasil valmistatud
puitlaastplaatid vastavad formaldehüüdi emissiooniklassile E1. Eesmärgid on aga kõrgemad –
koostöös Pärnu Plaaditehasega jõuda maailmaturul juba nõutud Jaapani standardile F**** vastava
plaadini.
Vaikude keetmise käigus pidevalt läbi viidavad standardanalüüsid peavad garanteerima
tehnoloogilise protsessi ja valmistoodangu stabiilsuse. Plaaditootjate kogemused aga näitavad, et
erinevate tootjate vaigud, vaatamata sarnastele tehnilistele näitajatele, käituvad pressimisliinil
erinevalt. Seega vaikude standardanalüüs jääb tänapäeva nõuetele vastava vaigu tootmiseks
piiratuks ja tekib vajadus vaikude struktuuranalüüsi järele, mis võimaldab hinnata vaikude
funktsionaalsete rühmade sisaldust ja sellest tulenevat tehnoloogiliselt olulist kõvenemiskiirust.
Kasutades meie varasemaid kogemusi [2], viidi läbi Viru Liimide KFvaikude mitmete partiide
spektroskoopiline analüüs 13C TMR meetodil (Bruker AMX500, 125,77 MHz) nii vaigu keedu
erinevatel etappidel kui valmisproduktile, et oleks kindlustatud kaubastatavate vaikude sarnane
keemiline koostis [3]. Vaigu kasutamisel puitlaastplaatide valmistamisel on olulised tema
kõvenemisnäitajad. Standardanalüüsi käigus määratav geelistumise aeg 100°C juures võimaldab
ligikaudu võrrelda vaikude kõvenemiskiirusi, kuid täpsemaid andmeid 200°C juures puitlaastplaadi
pressimisliinil toimuvate protsesside kohta on võimalik saada vaigu termilisel analüüsil. Uurimistöös
kasutati TG-DTA analüüsi LabsysTM (Setaram) instrumendil, mis võimaldab samaaegselt määrata
kõvenemise parameetreid ja vaigu massi kadu kõvenemisel. KFvaikude tööstusliku kasutamise
seisukohalt on oluline näitaja nende käitumine vananemisel. Erinev keemiline koostis ja
molaarmassiline jaotus põhjustab vaikude erineva stabiilsuse säilitamisel. Üldiselt vaigu tarbijad
jälgivad liimvaigu voolavust viskoossuse mõõtmisega. Pikemaajalisel ladustamisel vaigu viskoossus
kasvab, millest tingituna muutuvad ka töötlemise tingimused. Käesolevas töös kasutati reoloogilisi
mõõtmisi rotatsioonviskosimeetril (Brookfield RVDV-II+) ja järgnevaid arvutusi, et iseloomustada
KFvaikude käitumist säilitamisel erinevatel temperatuuridel [4]. Vaikude struktuuranalüüsi ja
reokineetiliste mõõtmiste alusel järeldati, et vaikude vananemine koosneb nii keemilistest kui
füüsikalistest protsessidest ja näiline viskoossuse kasv ei kirjeldada tegelikke vananemisel aset
leidvaid nähtusi.
1.
2.
3.
4.
I. Rooks, Esimesest Eesti põlevkivitööstusest Kiviterini, Kohtla-Järve, 2004.
K. Siimer, T. Pehk, P. Christjanson, Macromol. Symp.,1999, 148, 149–156.
K. Siimer, T. Kaljuvee, P.Christjanson, T. Pehk, J. Therm. Anal. Cal., 2005, 80, 123–130.
P. Christjanson, A. Suurpere, K. Siimer, e-Polymers, 2004, 37, 1–10.
UREA RESINS IN ESTONIA
K. Siimer1, I. Saks2, P. Christjanson1, T. Pehk3, A. Suurpere1, Kaljuvee1
1
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2
Viru Liimid AS, Järveküla tee 14, Kohtla-Järve 30328
3
National Institute of Chemical and Biological Physics, Akadeemia tee 23, Tallinn 12618
The industrial manufacturing of urea-formaldehyde(UF)resins in Estonia has a dignified history [1]. In
1962, Oil Shale Processing Plant in Kohtla-Järve (later renamed Kiviter) launched new synthesis
equipment which in the beginning was destined for manufacturing adhesive resins from oil shale
phenols but soon started to produce UF resins on the basis of imported raw material, the first type
being M19-62. At first, the synthesis was performed as continuous process, however, based on the
experience of Finnish manufacturers the advantages of batch-wise synthesis became evident, as
that made it possible to better regulate the technological process. From the Finnish company
Fexima, new technology and equipment were ordered, and in 1994 two reactors of 40 m3 started
work at Kiviter. This created more favorable conditions for the increase of production capacity, as well
as improvement of quality. In 1996, the Scandinavian companies entered the Baltic resin market,
decreasing the share of Kiviter. Soon after privatisation of Kiviter in 1997, marketing rights for the
resins were given up to corporation Akzo Nobel. Only with the new management of AS Viru Liimid
(the subsidiary of AS Viru Keemia Grupp), headed by David O'Brock a new action plan was put into
place, including the scientific researches. Nowadays, Viru Liimid is the biggest manufacturer of UF
adhesive resins in the Baltic countries, with the total output surpassing 35000 tons per year. The
most successful has proven to be KF-15VL which was developed at Viru Liimid. The main
consumers in Estonia are particleboards (PB) factories Repo Vabrikud and AS Pärnu Plaaditehas,
Bolderaja factory in Latvia, and the enterprises Klaipedos Mediena and Giriju Bizonas in Lithuania,
also the experiments run in some factories in Ukraine. PB manufactured on the basis of adhesive
resin KF-15VL correspond to the requirements of formaldehyde emission standard E1. The goals set
are even higher: in co-operation with Pärnu Plaaditehas, the attainment of Japanese emission
standard F**** level for PB, already demanded on world markets.
During the resin synthesis, continuously measured standard characteristics must guarantee the
stability of technological process and the final product. The experiences of PB producers, however,
show that regardless of quite similar technical characteristics, the behaviour of resins of various
suppliers is different in processing. Thus, the standard analysis seems to be insufficient to improve
the resins for today´s demands. Consequently, there arises the need for resin structural analysis
which allows to determine the content of reactive functional groups and the derived curing rate. On
the basis of our earlier experience [2], 13C NMR spectroscopic analysis (Bruker AMX500 at 125.77
MHz) was performed for set of KF-15VL resins in different stages of resin cooking and for the final
product, to ensure a close chemical structure for the marketed resins [3]. In PB manufacturing, the
resin curing characteristics are substantial for determining their performance behaviour. Resin
gelation time at 100°C by standard analysis makes it approximately possible to compare the resin
curing rates, but for more precise data about processes taking place at 200°C in PB pressing glue
line, the thermal analysis proves to be the good tool. Curing behaviour of UF resin was studied by
simultaneous TG-DTA technique (Setaram LabsysTM instrument). An important factor with respect to
the technical use of UF resins concerns their long-term storage stability. A different chemical
structure and molecular mass distribution lead to different stability at storage. During long-term
storage, UF resins build up viscosity and this affects adhesive processability and performance
properties. Rheological measurements on the rotational viscometer (Brookfield RVDV-II+) and the
following calculations were used to characterise the resin behaviour during storage at different
temperatures [4]. By the structural analysis of UF resins and rheokinetical studies it has been
concluded that resin ageing consists of complicated chemical and physical processes.
1.
2.
3.
4.
I. Rooks, From the first Estonian oil shale industry to Kiviter (in Estonian), Kohtla-Järve, 2004.
K. Siimer, T. Pehk, P. Christjanson, Macromol. Symp.,1999, 148, 149–156.
K. Siimer, T. Kaljuvee, P.Christjanson, T. Pehk, J. Therm. Anal. Cal., 2005, 80, 123–130.
P. Christjanson, A. Suurpere, K. Siimer, e-Polymers, 2004, 37, 1–10.
TSEERIUM(IV)AMMOONIUMNITRAADIGA KATALÜÜSITUD LÄMMASTIKLÄMMASTIK SIDEME LÕHUSTAMISE NÄIDE
P. Starkov, U. Mäeorg
Orgaanilise ja Bioorgaanilise Keemia Instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, 51014 Tartu
Lämmastik-lämmastik sideme lõhustamine mängib kaasaegses preparatiivses keemias suurt
rolli tänu selle rakendamisvõimalustele erinevate amiinide, aminohapete ja makrotsüklite
sünteesis.
tert-Butoksükarbonüülrühma
selektiivse
eemaldamise
uurimisel
hüdrasoonidest
tseerium(IV)ammooniumnitraadi toimel leidsime, et saaduseks osutus vastav sümmeetriline
diasiin PhMeC=NN=CMePh. Kui proovisime läbi viia samalaadset reaktsiooni bensüülitud
analoogiga BocBzlNN=CMePh saime sama asiini ning bensüülamiini. 1-tert-Butoksükarbonüül2-bensüül-2-fenüülhüdrasiini korral oli saaduseks bensüülamiin, 1-Boc-2-fenüülhüdrasiini puhul
tekkis peamiselt aga vastav asoühend.
Tseerium(IV)ammoniumnitraadi eelis selleks eesmärgiks kasutatava samariumdijodiidi suhtes
on selles, et SmI2 on kallim reagent ning ta ei lase lõhustada N-N sidet juhul kui on tegemist
karbamaatidega, mis on laialt kasutatud N-kaitserühmana.
AN EXAMPLE OF CERIC(IV) AMMONIUM NITRATE CATALYZED
CLEAVAGE OF NITROGEN–NITROGEN BOND IN HYDRAZIDES
P. Starkov, U. Mäeorg
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, 51014 Tartu
Nitrogen-nitrogen bond cleavage plays a major role in the present-day chemistry due to its
application in the asymmetrical synthesis of various amines and amino acids, and nitrogen
containing macrocycles.
In order to remove Boc moiety from hydrazones not causing C=N cleavage, we employed
ceric(IV) ammonium nitrate (CAN) in MeCN. Surprisingly, 1H and 13C NMR spectra showed that
from Boc-protected acetophenone hydrazone a corresponding symmetrical azine
PhMeC=NN=CMePh had been formed. The benzyl substituted analogue BocBzlNN=CMePh
yielded the afore-mentioned azine and benzylamine. That brought us to an idea that ceric(IV)
ammonium nitrate might catalyze nitrogen-nitrogen bond cleavage in hydrazides. To
demonstrate stability of C=N bond in the presence of CAN, we used PhCN=CHPh.
Furthermore, when BocNHNBzlPh was used as substrate, N-benzylaniline was obtained. For a
fast and effective N-N bond cleavage in hydrazines at least 1 equivalent of CAN is required,
although in case of hydrazones catalytic amount is enough.
The advantage of ceric(IV) ammonium nitrate compared to samarium(II) iodide is that the latter
reagent is more expensive and doesn’t cleave carbamates, which are widely in use as Nprotecting groups. The further studies on cleavage of carbamate, aroyl, and acyl moieties
containing hydrazides are on their way.
Boc
0.20 eq CAN
N
N
N
N
+
BzlNH2
Bzl
Boc
Ph
N
H
Ph
1 eq CAN
H
N
Bzl
N
Bzl
Scheme 1. CAN-Mediated Nitrogen–Nitrogen Bond Cleavage in Hydrazide Derivatives
HÜDRASOONIDE VASKKATALÜÜSITUD N-ARÜÜLIMINE
ORGANOBISMUTAANIDE JA ARÜÜLBOORHAPETEGA
P. Starkov, O. Tšubrik, U. Mäeorg
Orgaanilise ja Bioorgaanilise Keemia Instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, 51014 Tartu
Lisaks multiasendatud hüdrasiinide heale sobivusele potentsiaalsete lähteainetena paljudel
sünteesidel, on arüülhüdrasoonid tähtsad prekursorid mitmete heterotsüklite, sh indoolide ja
pürasoolide sünteesil ning on kasutatavad ka monoarüülhüdrasiinide tööstuslikuks
valmistamiseks.
Meie eesmärgiks oli uurida hüdrasoonide vaskkatalüüsitud N-arüülimise võmalusi ja piiranguid
arüülderivaatide alternatiivse saamisvõimalusena soodustatud tingimustes (kõik reaktsioonid
toimusid toatemperatuuril, ilma tugeva aluseta). Lähteained valmistati hüdrasiinist või selle
kaitstud analoogist lihtsa kondensatsiooni teel ketoonidega ning arüüliti järgnevalt tri- ja
pentavalentsete bismutireagentide või arüülboorhapetega .
N-arüülimine arüülbismutaanidega andis suurepäraste saagistega asendatud hüdrasoone.
Kolmevalentsed arüülbismutaanid andsid silmnähtavalt paremaid tulemusi. Suure steerikaga
aromaatseid asendajaid nagu 1-Np ja o-Tol ei õnnestunud selle meetodiga efektiivselt sisse
viia.
Leidsime samuti, et kasutades arüülrühma sisseviimiseks arüülboorhappeid saadi soovitud
produkte ainult jälgedena. Samas aga, lisades segule 10% HFIP lahust diklorometaanis saadi
oluliselt paremaid saagiseid (40%), kuigi ka HFIPiga toimus samaaegne arüülimine.
ARYLATION OF HYDRAZONES WITH ORGANOBISMUTHANES AND
ARYLBORONIC ACIDS
P. Starkov, O. Tšubrik, U. Mäeorg
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, 51014 Tartu
Apart from being a potential starting material for multisubstituted asymmetric hydrazines,
arylated hydrazones are precursors for heterocycles such as indoles, pyrazoles and are
industrially used for the preparation of monoarylated hydrazines.
Previously, Barton et al. have phenylated benzophenone hydrazone with trivalent bismuth
reagents, and Buchwald and Hartwig reported palladium-catalyzed hydrazonation of arylhalides
lately.
The aim of our studies was to explore the scope and limitations of copper-catalyzed arylation of
non- and carbamate-protected hydrazones as an alternative pathway to the synthesis of aryl
hydrazones under mild reaction conditions (all reactions proceed at room temperature, without
addition of a strong base). The starting compounds were prepared by simple condensation of
hydrazine or its derivative and a corresponding ketone, and then arylation with
triarylbismuthanes, their diacetates or arylboronic acids was performed (Scheme 1).
2
1
R
H
N
H
(a)
1
3
R
N
N
H
H
2
R
R
(b)
1
R
3
R
N
N
R
N
Ar
1
2
3
Reaction conditions: (a) aldehyde/ketone, anhydrous EtOH, H +, reflux; (b) arylating agent.
Scheme 1. Preparation of Arylated Hydrazones
N-arylation of carbamate-protected hydrazones with triarylbismuthanes and triarylbismuth
diacetates showed that the former reagent gives slightly better yields as in case of trisubstituted
hydrazines. Dichloroethane seems to be a better solvent then dichloromethane. It is also shown
that Cu(II) salts give better results than Cu(I), which is in accordance with mechanistic
considerations. The introduction of sterically hindered aryl substituents seems to be less
efficient.
For this reason less sterically hindered and more “aryl-economic” arylboronic acid reagents
were employed. The arylation of BocNHN=CMePh with PhB(OH) 2 gave a low yield (7%) when
Et3N was used as promoter and no reaction was detected when pyridine was used. Also a
variation of arylboronic acid in refluxing methanol with no promoter was applied, but only trace
amounts of the product were detected. When we used 10% hexafluoroisopropanol solution in
DCM as solvent, the yields of arylation increased sixfold, up to 41%.
N-(3-JODOPROP-2E-ENÜÜL)-2β-KARBOMETOKSÜ-3β-(4’METÜÜLPHENÜÜL)NORTROPAANI SÜNTEES JA MÄRGISTAMINE
TRIITIUMIGA
V. Stepanov
Tartu Ülikool, Orgaanilise ja bioogaanilise keemia instituut, Jakobi 2, 51014, Tartu
PharmaSynth AS, Riia 185, 51014, Tartu
Dopamiinitransporter (DAT) vahendab dopamiini tagasihaaret neuronitesse ja on peamiseks
märklauaks erinevatele farmakoloogiliselt aktiivsetele ainetele [1]. Mõned nendest seonduvad
DAT-ga selektiivselt ning see annab hea võimaluse DAT-i selektiivseks märgistamiseks ajus [2].
Uue põlvkonna tõhusate ja selektiivsete ligandide hulka kuuluv tropaani derivaat N-(3-jodoprop2E-enüül)-2β-karbometoksü-3β-(4-metüülphenüül)nortropaan (PE2I) [3] vastab enamusele
selektiivsele radioligandile esitatavatele nõuetele. Selle aine märgistamisel jood-123 ning
süsinik-11-ga on saadud ligande, mida juba kasutatkse inimuuringutes [2, 4]. Selles töös on
kirjeldatud triitiumiga märgistatud PE2I sünteesi, mille mõnesid etappe on täiendavalt
optimeeritud
PE2I sünteesiti lähtudes kokaiinist. Sünteesi üldskeem on toodud Joonisel 1 [3, 5, 6, 7, 8]
O
N
O
N
O
O
OH
1) BrMg
O
N
HCl/H2O
O
N
/Et2O (-50 C, 4 h)
HCl/MeOH (72 h)
O
O
(110 C, 24 h)
2) TFA (-82 C, 10 min)
OH
I
O
1) Cl3CCH2OCOCl (120 C, 2 h)
Bu 3Sn
I
O
N
2) Zn/AcOH 95%, (r.t. 18 h)
OH
Dioxane/H2O
O
N
N
O
B
I2/CHCl3
Bu3Sn
O
Cl
O
(105 C, 170 h)
(0 C, 4 h)
A
EtOH, TEA,
KI (90 C, 16 h)
H
N
O
O
Joonis 1. PE2I (A) ja [3H]PE2I prekursori (B) süntees.
PE2I prekursor (B) märgistati [3H]metüül jodiidiga, kasutades varem avaldatud
metüülimismeetodit [5]. Märgistatud aine spetsiifiline aktiivsus oli 74.3 Ci/mmol. [ 3H]PE2I KD roti
striaatumi koes on 9.0±4.0 nM, mis on kooskõlas varem avaldatud andmetega [3].
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
M. Kuhar, P. Sanchez-Roa, D. Wong, et al., Eur. Neurol., 1990, 30, Suppl 1, 15-20
C. Halldin, N. Erixon-Lindroth, S. Pauli, et al., Eur. J. Nucl. Med. Mol. Imaging, 2003, 30, 12201230
P. Emond, L. Garreau, S. Chalon, et al., J. Med. Chem., 1997, 40, 1366-72
J. Kuikka, J. Balulieu, J. Hiltunen, C. Halldin, et al., Eur. J. Nucl. Med., 1998, 25, 531-534
C-G. Swahn, C. Halldin, I. Günther, et al., J. Lab. Comp. Radiopharm, 1996, 38, 675-685
M. Goodman, M. Kung, G. Kabalka, et al., J. Med. Chem., 1994, 37, 1535-1542
M. Jung, L. Light, Tetrahedron Letters., 1982, 23, 3851-3852
R. Clarke, S. Daum, A. Gambino, et al., J. Med. Chem., 1973, 16, 1260-1267
SYNTHESIS OF TRITIUM LABELLED N-(3-IODOPROP-2E-ENYL)-2βCARBOMETHOXY-3β-(4’-METHYLPHENYL)NORTROPANE
V. Stepanov
Tartu University, Organic and Bioorganic Chemistry Institute, Jakobi 2, 51014, Tartu
PharmaSynth AS, Riia 185, 51014, Tartu
The dopamine transporter (DAT) mediates uptake of dopamine into neurons and is the main
target for various pharmacologically active drugs [1]. Some of these compounds preferentially
interact with DAT and provide good possibility for its selective labeling in brain [2]. Among
various compounds designed and tested as tracers of dopaminergic neurons a tropane
derivative N-(3-iodoprop-2E-enyl)-2β-carbomethoxy-3β-(4-methylphenyl)nortropane) (PE2I) [3],
belonging to a new generation of potent and selective dopamine transporter inhibitors, has been
found to meet most of the criteria listed for tracer ligands. The radiolabeling of this ligand with
iodine-123 and carbon-11 has yielded radioactive ligands, already in use in human patients [2,
4]. In this report we describe synthesis of tritium-labeled PE2I, where steps of the synthetic
scheme were further optimized.
Synthesis of PE2I precursor was started from cocaine and followed the general synthetic path
shown in Figure 1 [3, 5, 6, 7, 8].
O
N
O
N
O
O
OH
1) BrMg
O
N
HCl/H2O
O
N
/Et2O (-50 C, 4 h)
HCl/MeOH (72 h)
O
O
(110 C, 24 h)
2) TFA (-82 C, 10 min)
OH
I
O
1) Cl3CCH2OCOCl (120 C, 2 h)
Bu 3Sn
I
O
N
2) Zn/AcOH 95%, (r.t. 18 h)
OH
Dioxane/H2O
O
N
N
O
B
I2/CHCl3
Bu3Sn
O
O
Cl
(105 C, 170 h)
(0 C, 4 h)
A
EtOH, TEA,
KI (90 C, 16 h)
H
N
O
O
Figure 1. Synthesis of PE2I (A) and [3H]PE2I precursor (B).
The labeling of desmethylated PE2I precursor (B) was performed with [3H]Methyl iodide using
previously published method for methylation [5]. Specific activity of the labelled compound was
74.3 Ci/mmol. Binding studies using mice striatum tissue gave K D of 9.0±4.0 nM, which is
accordance with previously published data for unlabelled PE2I [3].
1. M. Kuhar, P. Sanchez-Roa, D. Wong, et al., Eur. Neurol., 1990, 30, Suppl 1, 15-20
2. C. Halldin, N. Erixon-Lindroth, S. Pauli, et al., Eur. J. Nucl. Med. Mol. Imaging, 2003, 30, 12201230
3. P. Emond, L. Garreau, S. Chalon, et al., J. Med. Chem., 1997, 40, 1366-72
4. J. Kuikka, J. Balulieu, J. Hiltunen, C. Halldin, et al., Eur. J. Nucl. Med., 1998, 25, 531-534
5. C-G. Swahn, C. Halldin, I. Günther, et al., J. Lab. Comp. Radiopharm, 1996, 38, 675-685
6. M. Goodman, M. Kung, G. Kabalka, et al., J. Med. Chem., 1994, 37, 1535-1542
7. M. Jung, L. Light, Tetrahedron Letters., 1982, 23, 3851-3852
8. R. Clarke, S. Daum, A. Gambino, et al., J. Med. Chem., 1973, 16, 1260-1267
FEOFORBIID-A KOMPLEKS DIAMINOBUTAAN-POLÜPROPÜLEENIMIINSE
DENDRIMEERIGA - UUS FOTODÜNAAMILISE TERAAPIA
FOTOSENSIBILISAATOR
I. Ševtšuk, L. Tšekulajeva, V. Tšekulajev
Tallinna Tehnikaülikool,, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
Fotodünaamiline teraapia (FDT) on onkoloogiliste haiguste ravimise viis, mis põhineb kasvaja
kudedesse lokaliseeruva fotosensibilisaatori (FS) manustamises ning vastaval lainepikkusel
nähtava valgusega kiiritamises, mille tulemusena tekkiv ergastatud olekus singletne hapnik
(1O2) tingib rakkude hävimise. Tetrapürroolsed ühendid on ühed efektiivsemad FS FDT tarbeks.
Üheks olulisemaks probleemiks FDT on FS mitte piisav akumulatsiooni selektiivsus kasvajas
ning ta sattumine normaalsetesse kudedesse, näiteks nahka. Kuid probleeme seotud
tetrapürroolsete
FS
kasutamisega
saaks
ületada
konjugeerides
FS
vastate
transpordimolekulidega. Sel juhul vähenevad kõrvaltoimeefektid ja tõhustub fototoksiline toime
tänu akumulatsiooni selektiivsuse suurenemisele kasvaja rakkudesse. Hargnevad polümeersed
molekulid – dendrimeerid on sobilikud FS sidumiseks. Antud töö eesmärgiks on sobivate
meetodite leidmine, mille abil oleks võimalik moodustada FS ja dendrimeeri-kompleks ning selle
fotokeemiliste ja fototoksiliste omaduste määramine. Meie poolt saadud feoforbiid-a (Pheo) ja
diaminobutaan-polüpropüleenimiinse (DAB) dendrimeeri (G4) kompleksil hinnati fototoksilisi
omadusi (Joon.). Tänu dendrimeeri positiivsele laengule on tal kasvajarakkude suhtes
suurendatud afiinsus. Pheo molekulid seoti DAB dendrimeeri perifeersete NH 2 rühmadega
kasutades värvaine eelnevat aktiveerimist N-hüdroksü-suksiinimiidiga. Ühe DAB dendrimeeri
molekuliga õnnestus siduda keskmiselt 24-26 Pheo molekuli - seejuures maksimaalselt on
selles dendimeeris 32 sidumiskohta. In vitro katsetes manustati Pheo-DAB dendrimeerkompleksi Ehrlichi astsiitse kartsinoomi (EAC) rakkudele ning kiiritamine valgusega (tänu 1O2
tekkele) põhjustas rakkude hävimise. Seejuures fototoksiline toime oli sama või isegi kõrgem
võrreldes ainult Pheo manustamisega ning Pheo-DAB dendrimeeril ei esinenud pimedas
toksilist toimet. Meie uurimustulemused kinnitavad supermolekulide valmistamise võimalikkust,
milles dendrimeer on seotud paljude Pheo molekulidega ning seda kompleksi on võimalik
kasutada kasvajate FDT.
H
H
H
N
R
H
H
R
N
N
N H
R
N H
N
N
N
N
N
H
N
N
N
N
N
N H
N
H
N
N
N
N
N
N
N
N
N
RN
HR
N
H
RN
N
N
H
H
N R
N
N
HN
R
N
R
H
N
O
O
O
O
N
R
R
H
Feoforbiid-a
H
N
N
R
N H
R
N
N
R
H
N
HO
H
H
R
N
R
N
N
H
N
H
N R
N
R
H
H
H
R
N
N
N
N
N
N
N
R
N
N
R
H
R
N
R
R
H N
R
N
H
R
R
H
R
N
R
NH
R
N H
R
R
N H
Joonis. Uuritud ühendite struktuurvalemid.
DAB dendrimeer (R on H või feoforbiid-a)
PHEOPHORBIDE-A COMPLEXES WITH DIAMINOBUTANE POLYPROPYLENE-IMINE DENDRIMER – THE NOVEL PHOTOSENSITIZERS FOR
PHOTODYNAMIC THERAPY
I. Shevchuk, L. Chekulayeva, V. Chekulayev
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn, Estonia
Photodynamic therapy (PDT) is a very effective tool for the treatment oncological diseases involving
systemic administration of a tumour-localizing photosensitizer (PS); this, when activated by the
appropriate light wavelength, interacts with molecular O2 to form singlet oxygen (1O2), a highly
reactive oxidant, which mediates cellular death. The most effective PSs in PDT are tetrapyrrolic
compounds. One of the crucial problems associated with the use of PDT is that until now no PSs,
which actively and selectively accumulates in tumours; they also concentrate in normal tissues,
including skin. It has therefore been suggested that many of the problems associated with the use of
tetrapyrrolic PSs could be circumvented by combination of a PS with carrier molecules. Such delivery
of a PS could solve these problems through an enhanced phototoxicity as a result of higher and
more selective accumulation in the tumour cells. Because of their well-defined structure and the large
number of end groups dendrimers are very promising molecules for multiple covalent coupling of a
PS to the periphery of the dendrimer. The aim of this work was to develop a simple method for
preparing covalent complexes of a PS with dendrimer molecules and to characterise the
photochemical and phototoxic properties of such a complex. Using Pheophorbide-a (Pheo) as a PS,
we synthesized and evaluated the phototoxic properties of its covalent complexes with a
Diaminobutane poly-propylene-imine (DAB) dendrimer of the four generation (Figure). The dendrimer
has a positive charge and thereby an increased affinity to tumour cells. The molecules of Pheo were
successfully attached to the peripheral NH2 groups of the DAB dendrimer after preliminary activation
of this pigment with N-hydroxy succinimide. By means of the covalent coupling we accomplished an
average loading of 24-26 molecules of Pheo to one DAB dendrimer molecule having a total number
of 32 binding sites. Our experiments in vitro on Ehrlich ascites carcinoma (EAC) cells showed that
Pheo-loaded DAB dendrimers bind with the cells and can induce cell death upon light exposure due
to the generation of 1O2. The phototoxicity towards EAC cells was comparable or even higher than
that of Pheo administered in solution. It was also found that Pheo-DAB dendrimers have no dark
toxicity as compared with the plain DAB dendrimer of the 4-generation. Thus, our results show that it
is possible to prepare super molecules containing one dendrimer and a number of covalently linked
Pheo molecules. Also, they suggest that Pheo-loaded DAB dendrimers could be used in the
treatment of cancer by PDT.
H
H
N
R
H
H
H
R
N
N
N H
R
N H
N
N
N
N
N
H
R
N
N
N
N
N
N H
N
H
N
H
H
R
H
N
N
N
N
N
N
N
N
N
RN
HR
N
N
HN
R
N
N
H
H
N R
N
R
H
N
N
R
R
H
O
O
O
O
Pheophorbide-a
H
N
N
N
H
RN
R
HO
N H
R
N
N
R
H
N
N
R
N R
N
H
N
H
N
N
R
H
N
N
H
N
N
N
N
R
N
N
R
H
R
N
R
R
H N
R
N
H
R
R
H
R
N
R
NH
R
N H
R
R
N H
DAB dendrimer (R = H or pheophorbide-a moiety)
Figure. Structural formulas of the investigated compounds.
NAATRIUMIGA LEGEERIMISE MÕJU MONOTERAPULBRILISE CuInSe2
OMADUSTELE
K. Timmo, M. Altosaar, J. Raudoja, M. Danilson, M. Grossberg
Materjaliteaduse Instituut, Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
CuInSe2 on üks paljulubavamaid absorbermaterjale päikeseelementide jaoks. Antud töö
eesmärk oli välja selgitada naatriumiga legeerimise mõju CuInSe2 omadustele.
Monoterapulbrilise CuInSe2 saamiseks kasutati eelnevalt peenestatud Cu-In sulamit, millele
lisati elementaarset Se ja InI sulandajat. Monoterade sünteeskasvatus viidi läbi
kvartsampullides.
Monoterapulbrilist
CuInSe2
legeeriti
erinevate
naatriumi
kontsentratsioonidega: 5×1016 at/cm3 – 1×1020 at/cm3. CuInSe2 monoterapulbrite
pinnamorfoloogiat
ja
koostist
uuriti
skaneeriva
elektronmikroskoopiaga
(SEM),
energiadispersioonspektroskoopiaga
(EDS)
ja
polarograafiliselt
(POL).
Uuriti
fotoluminestsentsomadusi
ning
määrati
juhtivustüüp
termoelektromotoorse
jõu
temperatuursõltuvuse järgi. Monoterapulbrite baasil valmistatud päikeseelemente mõõdeti ja
võrreldi I-V kõverate (IV) ja mahtuvusspektroskoopia (CV) alusel.
Leiti, et Na-lisandiga legeeritud CuInSe2 monoterapulbri omadused sõltuvad legeerimisastmest.
Fotoluminestsentsspektrite mõõtmisel selgus, et naatriumi kontsentratsiooni suurenemisega
toimub PL ribade maksimumasukoha nihkumine suurema energiaväärtuse poole. Kõige
suurema energiaväärtusega maksimumi asukoht oli materjalil, millele oli naatriumit lisatud
1×1019 at/cm3. Ka laengukandjate kontsentratsioon oli sama naatriumi koguse juures kõige
suurema väärtusega – 2×1017 at/cm3. Päikeseelemendi parim avatud vooluringi pinge saadi
absorbermaterjaliga, mille lisatud naatriumi kontsentratsioon oli 3×1018 at/cm3.
THE EFFECT OF SODIUM DOPING TO CuInSe2 MONOGRAIN POWDER
PROPERTIES
K. Timmo, M. Altosaar, J. Raudoja, M. Danilson, M. Grossberg
Institute of Materials Science, Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
Ternary semiconductor compound CuInSe2 is one of the most promising absorber material for
solar cells. The aim of this study was to clarify the effect of sodium doping to the electrical and
photoluminescence properties of CuInSe2 monograin powder.
CuInSe2 monograin powders (MGP) were synthesized from Cu-In alloys and elemental Se in
the liquid phase of InI as the flux material in evacuated quartz ampoules. Sodium was added to
CuInSe2 monograin powders in controlled amounts: 5×1016 at/cm3 – 1×1020 at/cm3. The surface
morphology and composition of the powder crystals were analyzed by scanning elektron
microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray analysis and materials were characterised by
electrical measurements. Defect properties were investigated by photoluminescence (PL). The
composition of CuInSe2 powders was determined polarographically. The type of
electroconductivity was determined by the hot probe method. Solar cells on the basis of Nadoped CuInSe2 monograin powders were characterised with current-voltage (IV) and
capacitance-voltage (CV) measurements.
The PL spectra of Na doped CIS powders showed that the peak position of the PL band shifted
depending on the Na doping level. The peak position of the PL band with maximum energy was
observed when sodium concentration was 1×1019 at/cm3. The material with the same sodium
concentration had the highest carrier concentration 2×1017 at/cm3. It has been found that solar
cells output parameters were dependent on the Na doping level of the absorber material.
Sodium concentration 3×1018 at/cm3 was found to result in the best open-circuit voltage and
fillfactor.
EESTI ELEKTRIJAAMA RINGLEVA KEEVKIHIGA KOLDES TEKKIVAD
PÕLEVKIVITUHAD SO2 SORBENDINA
M. Toom, T. Kaljuvee, R. Kuusik
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
95% Eestis toodetavast elektrienergiast saadakse Eesti ja Balti Elektrijaamades (EJ). Nendes
elektrijaamades baseerus elektrienergia tootmine kuni viimase ajani põlevkivi tolmpõletamisel
1200-1400ºC juures atmosfääri rõhul; nad olid ühtlasi suurimad õhu saastajad SO 2 ja CO2–ga
kogu Balti mere regioonis. Üheks võimaluseks vähendamaks atmosfääri paisatavaid CO2 ja
SO2 koguseid ning tõstmaks tootmise efektiivsust on keevkihttehnoloogial baseeruvate uute
boilerite kasutamine. Käesoleval ajal on keevkihtkatlad – mõlemas jaamas üks - olnud
ekspluatatsioonis peagi aasta. Käesolevas töös on uuritud Eesti EJ kaheksanda energiabloki
ringleva keevkihiga (KK) katla erinevatest tehnoloogilistest sõlmedest võetud tuhaproovide (PT
– põhjatuhk, ÖT – ökonomaiseri tuhk, IXT – intrekstuhk, ÕET – õhu eelsoojendi tuhk, EFT1v ja
EFT4v – vastavalt esimese ja neljanda välja elekrifiltri tuhk) sidumisvõimet vääveldioksiidi
suhtes. Võrdluseks on kasutatud Eesti EJ tolmpõletuskatla (TP) mõningaid tuhaproove nagu
TPT – põhjatuhk, TTT – tsüklonituhk, TEFT1v – esimese välja elektrifiltri tuhk. Ühtlasi uuriti ka
jahvatamise mõju tuhkade SO2 sidumiskarakteristikutele, temperatuuri mõju uuriti põhjatuhkade
baasil.
Uuritavad tuhad erinesid üksteisest nii keemilise (CaOvaba = 2,82 – 24,84%, MgO = 8,33 –
15,19%, CaO = 28,88 – 50,75%, S = 1,27 – 7,76%) kui ka fraktsioonkoostise, aga samuti
eripinna suuruse (0,36 – 8,00 m2/g) poolest. Põhiliste parameetritena iseloomustamaks tuhkade
SO2 sidumisvõimet arvutati tuhkade SO2 sidumismahukused (SM, mg SO2 100 mg proovi kohta)
ja sidumisefektiivsused üldise CaO*MgO sisalduse suhtes (SE; CaO*MgO üld, %). Ekperimendid
uuritavate
tuhaproovide
SO2
sidumiskarakteristikute
määramiseks
viidi
läbi
termogravimeetrilises aparatuuris (Q – Derivatograph) isotermilistel tingimustel. Selleks tõsteti
ahju temperatuur kõigepealt katsetemperatuurini temperatuuritõusukiirusel 20ºC min -1,
stabiliseeriti 5 minuti jooksul ning seejärel suunati reaktsioonikambrisse vääveldioksiidi ja kuiva
õhu voolus (25% SO2 ja 75% õhku, mahu%) 30 minuti jooksul. Kasutati Pt – taldriktiigleid,
proovi mass oli 100 ± 0,4 mg, proovikihi paksus taldrikul 0,1 – 0,2 mm ning gaasisegu
mahtkiirus 270 mL/ min.
Lähtetuhkade SM jäid KK tuhkade puhul vahemikku 24 – 30 mg ning TP tuhkade puhul 10 – 23
mg SO2 100 mg proovi kohta. Kõige paremini sidus SO2 30 - minutilise kontaktaja jooksul gaasi
– ja tahkefaasi vahel ÖT – tuhk, kuid katse algstaadiumis kaheminutilise kontaktaja jooksul
sidusid vääveldioksiidi kõige efektiivsemalt ÕET – ja EFT1v – tuhad - 70% kogu katseaja
jooksul seotavast vääveldioksiidist. TP tuhkadest sidus vääveldioksiidi kõige paremini TEFT1v tuhk. Seega, ühesugustel katsetingimustel on lähtetuhkadest sidumisnäitajad tunduvalt
paremad KK tuhkade puhul, mis on tingitud nende madalast tekketemperatuurist (700 – 750°C),
mille tõttu säilib tuhkades sisalduva vaba CaO aktiivsus, samuti on ka KK tuhkade eripinnad
suuremad kui TP tuhkadel. Jahvatamise tulemusena paranesid aga kõikide tuhkade SO 2
sidumisnäitajad, kuid kõige efektiivsemalt mõjutas jahvatamine KK tuhkadest PT – tuhka ning
TP tuhkadest TTT – tuhka, mille SM paranesid ~2 ja 2,3 korda, suurenedes vastavalt 24 mg – lt
48 mg – ni ning 10 mg – lt 23 mg – ni SO2 100 mg proovi kohta. Ka jahvatatud tuhkade puhul
jäid TP tuhkade SO2 sidumiskarakteristikud väiksemaks kui KK lähtetuhkadel. Temperatuuri
tõusuga 500°C-lt kuni 700°C-ni kaasnes märgatav SO2 sidumiskarakteristikute paranemine.
Näiteks, PT ja TPT – tuha puhul, vastavalt, 3,4 ja 3,2 korda.
Seega, keevkihttuhkade sidumiskarakteristikud on tunduvalt kõrgemad kui tolmpõletustuhkade
omad ning sorbentidena on nad seetõttu palju perspektiivsemad happeliste gaaside s.h.
vääveldioksiidi sidujana, kusjuures eelnev jahvatamine tõstab märgatavalt kõikide uuritud
tuhkade SO2 sidumisvõimet.
OIL SHALE ASHES FROM CFBC OF ESTONIAN OIL SHALE AS
SORBENTS TOWARDS SO2
M. Toom, T. Kaljuvee, R. Kuusik
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
About 98% of electricity in Estonia is produced at Estonian and Baltic Power Plants (PP). At
those PPs the production of electricity based till now on oil shale pulverized firing (PF) at
temperatures 1200 – 1400°C and at atmospheric pressure, being the most serious air
contaminators with SO2 and CO2 in the Baltic Sea region. One possible way to reduce the
emission of SO2 and CO2 and to rise the efficiency of electricity production is to use new boilers
based on circulating fluidized bed combustion (CFBC) of oil shale. Actually, the CFBC boilers –
one in both – have been in use at Estonian and Baltic PPs almost a year and from it an interest
towards CFBC ashes as possible sorbents for binding acidic compounds from flue gases.
Different ashes from different technological points of CFBC boiler at Estonian PP are collected
and investigated (BA – bottom ash, ECOA - economizer ash, IXA – intrex ash, PHAA- air preheater ash, ESPA1f and ESPA4f - electrostatic precipitator ash, the 1-st and 4-th field,
respectively) as sorbents towards SO2. For comparison some ash samples like PBA, PCA –
cyclon ash and PESPA1f from PF boiler are used. The influence of grinding to the SO 2 - binding
characteristics of ashes was also investigated; the study of the influence of temperature on
these characteristics was carried out by using bottom ashes.
Ashes studied differed from each other from chemical (CaO free = 2,82 – 24,84%, MgO = 8,33 –
15,19%, CaO = 28,88 – 50,75%, S = 1,27 – 7,76%) and fractional composition as well as from
specific surface area (0,36 – 8,00 m2/g). Main parameters to describe the binding efficiency of
ashes towards sulphur dioxide were SO2 - binding capacity (BC, mg SO2 per 100 mg sample)
and SO2 - binding efficiency in percent per the content of total CaO*MgO (BE; CaO*MgOtot, %).
Experiments were carried out in thermogravimetric aparature (Q – Dervatograph) at isothermal
conditions. The furnance temperature was heated up to the test temperature at heating rate of
20°C min-1 and stabilized during 5 minutes. Then, sulphur dioxide and dry air mixture in the ratio
of 25% SO2 and 75% air (vol%) was led to the reaction chamber during 30 minutes. Pt –
multiplate crucibles were used, the mass of samples was 100 ± 0.4 mg, thickness of sample
layer was 0,2 – 0,3 mm and the rate of gas flow - 270 mL per minute.
The BC of initial ashes was as follows: for CFBC ashes in the range of 24 – 30 mg and for PF
ashes 10 – 23 mg SO2 per 100 mg sample with the best binding abilities at that, respectively, of
ECOA - and PESPA1f - ash. But at initial stadium of test - at two minute contact between
gaseous and solid phases - the best results were obtained by using PHAA and ESPA1f ashes –
70% of SO2 bound totally. So, in the same test conditions the initial ashes from CFBC boiler are
characterized with better SO2 binding parameters than PF ashes. This is assosiated with higher
activity of free CaO and higher specific surface area (SSA) of CFBC ashes formed at lower
temperatures (700-750°C) than these of PF ashes formed at 1200-1400°C. Resulting from
grinding the SO2 binding parameters for all ashes studied improved, but grinding was the most
effective for BA – ash and PCA – ash. BC increased ~ 2 and 2,3 times, from 24 mg to 48 mg
and from 10 mg to 23 mg SO2 per 100 mg sample, respectively. But for PF ashes the binding
characteristics remained lower even after grinding than for initial CFBC ashes. The increse in
temperature from 500°C to 700°C was accompanied by an increase the BC of 3,4 and 3,2 times
for BA and PBA ashes, respectively.
Therefore, the SO2 - binding characteristics for CFBC ashes are higher than for PF ashes and
they are more perspective sorbents towards acidic gases, for example towards sulphur dioxide.
Grinding improves the SO2 - binding capacity of all ashes investigated.
KEEMILISE OKSÜDATSIOONI KASUTAMINE PINNASE TÖÖTLEMISEL
JÄRGNEVA BIOTAASTAMISE PARANDAMISEKS
M. Trapido, A. Goi, N. Kulik
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn, Eesti
Käesolevates teesides on tehtud kokkuvõtte meie gruppi viimaste aastate uurimistööst
keemilise oksüdatsiooni kasutamise kohta saastatud pinnaste taastamiseks.
Saastatud pinnase töötlemiseks kasutatakse tavaliselt väljakaevamist millele järgnevad
põletamine, pinnase pesemine, ladustamine või biodegradatsioon (kaasa arvatud
komposteerimine). Selline lähtumine on aeganõudev ning tekitab sekundaarse saastumise
ohtu. Keemilises oksüdatsioonis kasutakse saasteainete lagundamiseks või muundamiseks
vähem ohtlikeks aineteks katalüsaatoreid ning tugevaid oksüdante (kaasa arvatud täiustatud
oksüdatsiooniprotsessid). Ometi vajalikku keskkonna puhastamisaste saavutamine nõuab
kõrgeid oksüdantide doose ning seega on töötlemine üsna kallis. Järelikult on vaja keemilise
oksüdatsiooni piirata nii, et see soodustaks järgneva biodegradatsiooni kulgemist. Sellist
lähenemist võib kasutada in-situ, mis võimaldab töötlemise maksumuse tunduvalt alandada.
Käesolevas töös on kasutatud keemilise- ning järgneva bioloogilise töötlemise kombinatsiooni
nitrofenoolideega, PAH-de seguga, diislikütusega, põlevkiviõliga, trafoõliga ning kreosoodiga
saastatud pinnaste taastamiseks. Keemilise oksüdatsiooni staadiumil kasutati osoonimist ning
Fentoni (või Fentoni-taolist) oksüdatsiooni. Sellele järgnes biodegradatsioon mikroobse
koosluse lisamiseta. Keemilise oksüdatsiooni kasutamise eesmärgiks oli kiiresti lagundada
saasteainet pinnases, mis võimaldaks samaaegselt vähendada ka toksilisust, suurendada
biolagundatavust, vältida sekundaarset saastumist ning seega parandada järgneva
biotaastamise efektiivsust.
Saadud tulemused näitasid, et saasteainete eemaldamine nii keemilise kui ka bioloogilise
töötlemisega sõltus suurel määral pinnase maatriksist (liiv kujutas pinnase mineraalosa ning
turvas orgaanikarikast osa). Keemilise oksüdatsiooni efektiivsus sõltus pH-st ning oksüdandi
doosist. Iga saasteaine puhul olid kindlaks tehtud kõige efektiivsem keemiline oksüdant ning
optimaalsed töötlemise tingimused. Töötlemise maksumuse seisukohalt osutus Fentoni
oksüdatsioon tõhusamaks kui osoonimine. Katalüsaatori lisamine Fentoni protsessis osutus
mittevajalikuks – Fentoni oksüdatsioon võib edukalt kulgeda ka pinnases sisalduva raua toel.
Fentoni-taolise töötlemise efektiivsus oli Fentoni oksüdatsooniga võrreldes mõnevõrra
madalam, kuid andis parema tulemuse kombinatsioonis biodegradatsiooniga. Oksüdandi
(vesinikperoksiidi) lisamise viis avaldas mõju pinnase töötlemisele – kolmeastmeline lisamine
andis parema tulemuse kui üheastmeline.
Keemiline eeltöötlemine kiirendas järgnevat biotaastamist. Kombineeritud keemiline ja
bioloogiline töötlemine oli efektiivsem kui kumbki protsess eraldi ning seda võib edukalt
kasutada saastatud pinnaste taastamiseks. Selleks, et biotöötlemine oleks efektiivsem, peab
pinnase eeltöötlemiseks kasutama mõõdukaid keemiliste oksüdantide doose.
APPLICATION OF CHEMICAL OXIDATION FOR IMPROVEMENT OF
SUBSEQUENT BIOREMEDIATION IN SOIL TREATMENT
M. Trapido, A. Goi, N. Kulik
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn, Estonia
The results that our research group obtained in the last few years in application of chemical
oxidation for contaminated soil remediation are summarises in the present abstract.
The routine method for contaminated soil treatment is excavation usually followed by incineration,
soil washing, landfilling, or biodegradation including composting. Such approach is time-consuming
and creates a danger of secondary pollution. Chemical oxidation involves application of catalysts
and strong oxidants including AOPs and targets contaminants’ destruction or conversion into less
harmful compounds. However, achieving environmentally acceptable decontamination requires high
oxidant doses that make the treatment costly. Therefore, chemical treatment has to be limited and
subsequent biodegradation allowed to continue the work of soil remediation to a harmless level.
Such approach can be applied in-situ, which makes the treatment more cost-effective.
The combination of chemical oxidation with subsequent biodegradation has been used in our study
for remediation of soil contaminated with nitrophenols, a mixture of PAH compounds, diesel fuel,
transformer oil, shale oil and creosote. Ozonation and the Fenton (or Fenton-like) treatment were
introduced in the chemical oxidation (pre-treatment) step, followed by biodegradation without
addition of microbial inoculum. The application of chemical oxidation in soil treatment aimed at a
fast reduction of contaminants’ content in the soil, which would lead to toxicity reduction,
biodegradability enhancement, prevention of secondary pollution and improvement of subsequent
bioremediation.
It was ascertained that the efficacy of both chemical oxidation and biotreatment greatly varied by
soil matrix (sand or peat representing the mineral part of the soil and organic-rich soil, respectively)
and contaminant. It was also sensitive to the oxidant doses and pH. For each contaminant, the
most effective chemical treatment was determined and the treatment conditions optimised. The
Fenton treatment was found more feasible for soil treatment than ozonation when the cost of the
treatment was taken into account. It was also demonstrated that addition of a catalyst is not
necessary and the Fenton reaction may successfully utilise iron deposited in soil (so-called Fentonlike treatment). The efficiency of Fenton-like treatment was inferior to Fenton process but it was
more feasible when followed by bioremediation. The manner of hydrogen peroxide addition affected
the soil treatment; adding hydrogen peroxide in three steps was more efficient than all at once.
The chemical pre-oxidation was found to accelerate subsequent bioremediation. The integrated
chemical and biological process was more effective than either one alone and can be used as a
successful treatment technology for contaminated soil remediation. To make the following
biotreatment more effective, moderate doses of chemical oxidants should be applied in chemical
pre-treatment of soil.
VESINIKPEROKSIIDI, SUPEROKSIIDI JA HÜDROKSÜÜLRADIKAALIDE
OSALUS HEMATOPORFÜRIINI DERIVAADI (HPD) FOTOTOKSILISES TOIMES
KASVAJARAKKUDELE
L. Tšekulajeva, I. Ševtšuk, V. Tšekulajev
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn
(A)
1.2
h
h + SOD, 150 U/ml
no light
0.8
0.4
0.0
2.0
1.5
D2O-PBS
H2O-PBS
5.0 mM NaN3
10 mg/ml HPD
HPD only, no h
1.0
0.5
0.0
0
4
8
12
Irradiation time, min
16
Fluorescence at 553 nm, a.u.
(B)
2.5
1.6
Hydrogen peroxide, mM
NBT formazan,
nmoles per 1 x 106 cells
Kuigi HPD kasutatakse edukalt pahaloomuliste kasvajate fotodünaamilises ravis (FDR), ei ole tema
toime molekulaarsetest mehhanismidest veel piisavalt aru saadud. Esmalt puudutab see hapniku
reaktiivseid osakesi (HRO), mis põhjustavad kasvajarakkude hävimise HPD-FDR mõjutusel. HPDFDR toimemehhanism ei ole piisavalt selge: ühelt poolt tuuakse esile singletse hapniku ( 1O2)
määrav toime, samas teised uurijad osutavad hapniku radikaalide olulisusele. Uurimuse eesmärgiks
on hinnata 1O2 -st erinevate HRO-de kasvajavastast toimet HPD-FDR käigus. Katsetes kasutatud
Ehrlichi astsiitse kartsinoomi rakke (EAC) inkubeeriti HPD-ga ning seejärel kiiritati punase
valgusega 630 nm. EAC rakkude HPD fotosensibilisatsioonis tekib (Joonis) olulises
kontsentratsioonil H2O2, superoksiidi (O2-●) ja hüdroksüülradikaale (OH●), mis tingivad rakkude in
virto fotoinaktivatsiooni. See H2O2, O2-●, ja OH● teke võib olla tingitud: 1) ksantiinoksüdaasi (XOD)
aktiivsuse kasvust tänu ksantiindehüdrogenaasi (XDH) konversioonist XOD läbi nii Ca 2+ sõltuva
proteolüütilise protsessi kui ka SH-rühmade oksüdatsiooni XDH-s; 2) mõningate raku komponentide
ja valkude fotooksüdatsioonist. Leiti, et kasvajarakkudes HPD-FDR toimel Fenton tüüpi reaktsioonid
etendavad olulist rolli OH● tekkel ning Cu/Zn-superoksiidi dismutaas nagu ka katalaas võivad
kaitsta transformeerunuid rakke HPD fototoksilise toime eest. Uurimus osutab, et nii nagu 1O2
võivad ka H2O2, O2-●, ja OH● põhjustada HPD-FDR kasvajavastast toimet.
8
HPD-PDT
HPD only, no light
6
(C)
4
2
10 µg/ml HPD, no cells
0
0
5
10
15
Irradiation time, min
0
5
10
Irradiation time, min
15
Joonis. EAC rakkudes (5 x 106 rakku/ml fosfaatpuhvris) HPD manulusel või inkubatsioonil pimedas
O2-●(A), H2O2 (B) ja OH● (C) teke. O2-● rakusisest kontsentratsiooni mõõdeti nitro blue tetrazooliumi
(NBT) abil, OH● aga määrati 2-deoksüriboosiga (DOR). Selleks kiiritati HPD sisaldavaid rakke või
inkubeeriti pimedas koos 10 mM DOR ning suhkru OH ● oksüdatsiooni produkte määrati
fluorimeetriliselt 2-tiobarbituurhappe abil. SOD on CU/Zn superoksiidi dismutaas. Usalduspiirid SE.
117
HYDROGEN PEROXIDE, SUPEROXIDE AND HYDROXYL RADICALS ARE
INVOLVED IN THE PHOTOTOXIC ACTION OF HEMATOPORPHYRIN
DERIVATIVE (HPD) AGAINST TUMOUR CELLS
L. Chekulayeva, I. Shevchuk, V. Chekulayev
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086 Tallinn, Estonia
(A)
1.2
h
h + SOD, 150 U/ml
no light
0.8
0.4
0.0
2.0
1.5
D2O-PBS
H2O-PBS
5.0 mM NaN3
10 mg/ml HPD
HPD only, no h
1.0
0.5
0.0
0
4
8
12
Irradiation time, min
16
Fluorescence at 553 nm, a.u.
(B)
2.5
1.6
Hydrogen peroxide, mM
NBT formazan,
nmoles per 1 x 106 cells
Although photodynamic therapy (PDT) utilizing HPD as a photosensitizing agent has already
proved its usefulness in the treatment of malignancies, the molecular mechanisms of its antitumor
effects are still incompletely understood. First, it concerns the nature of the reactive oxygen species
(ROS), which could be responsible for the HPD-PDT induced tumour cell eradication. Previous
studies concerning the aspect in the mechanism of action of HPD-PDT have been inconclusive;
some indicate singlet oxygen (1O2) as the main damaging agent, whereas others suggest the
participation of oxygen radicals. The aim of this study was to estimate the role of ROS, other than
1O , in the anti-tumour effect of HPD-PDT. Our studies were performed on Ehrlich ascites
2
carcinoma (EAC) cells, which were loaded with HPD in phosphate-buffered saline (PBS) and then
irradiated with red light at 630 nm in the same buffer. We found (Figure) that photosensitization of
EAC cells with HPD leads to the formation significant amounts of H 2O2, superoxide (O2-•) and
hydroxyl (OH•) radicals, which were involved in photoinactivation of the cells in vitro. Our data show
that in EAC cells subjected to HPD-PDT, the generation H2O2, O2-• and OH• could be largely
mediated by: 1) an increase in the activity of xanthine oxidase (XOD), due to the conversion of
xanthine dehydrogenase (XDH) to XOD via a Ca2+-dependent proteolytic process as well as
oxidation of SH groups in XDH; and 2) photo-oxidation of some cellular constituents, proteins. It
was also found that in tumour cells subjected to HPD-PDT the Fenton-like reactions could play an
important role in the generation of OH•, and that cell-bound Cu/Zn-superoxide dismutase as well as
catalase can protect transformed cells against the phototoxic action of HPD. Thus, our studies
clearly indicated that H2O2, O2-• and OH• could mediate, along with 1O2, the tumouricidal action of
PDT with HPD.
8
HPD-PDT
HPD only, no light
6
(C)
4
2
10 µg/ml HPD, no cells
0
0
5
10
15
Irradiation time, min
0
5
10
Irradiation time, min
15
Figure. The formation of O2-• (A), H2O2 (B) and OH• radicals (C) during photosensitization of EAC
cells (5 x 106 cells/ml in PBS) with HPD or incubation in the dark. The intracellular levels of O 2-•
were measured by the nitro blue tetrazolium (NBT) assay, while the yields of OH • formation were
assayed by the 2-deoxyribose (DOR) method. For this purpose, the cells loaded with HPD were
irradiated or incubated in the dark in the presence of 10 mM DOR and the oxidation products of the
sugar by OH• were measured fluorometrically with 2-thiobarbituric acid. SOD - erythrocyte Cu/Znsuperoxide dismutase. Bars are SEM.
118
LAHUSTUVUSTE MÄÄRAMINE KASUTADES KVANTITATIIVSEID
STRUKTUUR-OMADUS SÕLTUVUSI JA PÕHIKOMPONENTIDE ANALÜÜSI
I. Tulp1, A. R. Katritzky2, D. C. Fara2, A. Lauria2, W. E. Acree, Jr.3, U. Maran2
1 Keemilise füüsika instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, Tartu EE2400, Estonia
2 Keemiateaduskond, Florida Ülikool, Gainesville, Florida 32611-7200
3 Keemiateaduskond, Põhja-Teksase Ülikool, Denton, Texas 76203-5070
Lahustuvus omab suurt tähtsust mitmel inimtegevuse alal keemias, bioloogias,
keskkonnatehnoloogias, keskkonnariskide hindamisel, jne.. Samas, moodne teadus pakub
ratsionaalset makroskoopilise lahustuvuse kirjeldamist läbi mikroskoopilise mateeria (keemilise
ühendi struktuur) omaduste.
Antud töö eesmärk oli uurida üldisi lahustuvust põhjustavaid interaktsioone ning tuua välja olulised
struktuurilised faktorid mis kirjeldavad keemiliste ühendite omavahelist lahustuvust. Selline analüüs
on tähtis nii teoreetilisest, kui ka praktilisest vaatenurgast, kuna enamus füsioloogilisi ja
tehnoloogilisi protsesse kulgeb kondenseeritud keskkonnas ning solvendid omavad tugevat mõju
nende protsesside edukusele ja võimalikusele üldse.
Kvantitatiivseid struktuur-omadus sõltuvusi (QSPR) ja põhikomponent analüüsi (PCA)
kombineerituna ühtsesse metodoloogiasse kasutati edukalt ennustamaks suurt hulka lahustuvuse
väärtusi. Kokku analüüsiti 4540 eksperimentaalset andmepunkti. Tuletati 178 QSPR mudelit 87
solvendi ja 91 soluudi seeriale, mis vastas andmemaatriksi tihedamale osale. Saadud mudelitest
ennustatud 4843 lahustuvuse väärtusega täideti algmaatriksi eksperimentaalväärtuste poolest
tihedaimalt esindatud ala (3074 eksperimentaalset punkti). Saadud maatriksile, dimensioonidega 87
solventi ja 91 soluuti, teostati PCA, mida kombinatsioonis 178 QSPR-iga kasutati edukalt edasi
kogu lahustuvuste maatriksi, dimensioonidega 154 solventi ja 397 soluuti, puuduolevate väärtuste
ennustamiseks. Ennustatud väärtusi valideeriti välise, 289 ühendist koosneva, test
andmekomplektiga .
Kasutatud QSPR-i ja PCA kombineeritud meetod näitab potentsiaali ennustamaks lahustuvuse
väärtusi laias vahemikus. Täielikult täidetud lahustuvuste andmemaatriks on kirjeldatud kolme
põhikomponentiga ja katab 92,55% varieeruvusest. Pöördmaatriksi PCA annab kehvema tulemuse
varieeruvuse kirjeldamisel. Põhikomponendid, mis kirjeldavad lahustuvuse andmeid maatriksis,
sisaldavad endas keemiliste ühendite struktuurseid karakteristikuid, mis kirjedavad
dispersioonjõudede, lahuses augu tekket, elektrostaatilist vastasmõju ja vesiniksideme tekke
panust lahustuvuse vabaenergia kirjeldamisel.
119
PREDICTING SOLUBILITY USING QUANTITATIVE STRUCTURE-PROPERTY
RELATIONSHIP AND PRINCIPAL COMPONENT ANALYSIS
I. Tulp1, A. R. Katritzky2, D. C. Fara2, A. Lauria2, W. E. Acree, Jr.3, U. Maran1
1 Institute of chemical physics, University of Tartu, 2 Jakobi Street, Tartu EE2400, Estonia
2 Department of Chemistry, University of Florida, Gainesville, Florida 32611-7200
3 Department of Chemistry, University of North Texas, Denton, Texas 76203-5070
The solubility is involved in various human fields of activity, like chemistry, biology, environmental
technology, environmental risk assessment, etc.. The modern science proposes rational
explanations of the macroscopic solubility phenomenon based on microscopic properties of the
matter (like the structure of chemical).
The goal of the current work was to study an intrinsic dimensionality of the general solubility
phenomenon and to reveal important constitutional and structural factors responsible for the
solvation behavior of chemical entities. Such analysis is interesting and important both from the
theoretical and the applied points of view, because the most physiological and technological
processes occur in condensed media, and solvents exert strong influences on the rates and even to
the outcome of these processes.
The quantitative structure property relationships (QSPR) and principal component analysis (PCA)
combined into one methodology has been used successfully to predict a large number of solubility
values. A total of 4540 experimental data points was analyzed. The 178 QSPR-s redeveloped for
the densest area of the data matrix (87 solvents x 91 solutes) with covering a total of 3074
experimental values were successful in the prediction of the remaining 4843 solubility values. The
PCA on the densest area of the data matrix, combined with the 178 QSPR equations, were further
used successfully in filling the reminder of the 154 times 397 data matrix. The prediction procedure
was validated with an external test set of 289 experimental data points.
The proposed methodology, with its combination of QSPR models and PCA, shows potential for the
prediction of numerous solubility values. The three principal components from the filled full data
matrix, where the solutes are observations and the solvents are variables, describe 92.55% of the
variability. The PCA on the corresponding transposed matrix results in a moderate description of the
variability. The principal components that describe the variability in the data matrix capture the
chemical structure contributions of the intermolecular dispersion forces, cavity formation forces,
electrostatic forces and hydrogen bonding to the solvation free energy.
120
STEERILISED EFEKTID GRIGNARDI REAKTSIOONIS SILAANIDEGA
A. Tuulmetsa, D. Panova, B. T. Nguyenb
aOrgaanilise- ja Bioorgaanilise Keemia Instituut, Tartu Ülikool, 51014 Tartu, Eesti
bDow Corning Corporation, Midland, Michigan 48686-0995 USA.
ants.tuulmets@ut.ee
Kuigi steeriliste mõjude tähtsust räniorgaanilises keemias on alati rõhutatud, nende kvantitatiivset
kirjeldamist on püütud teha vaid teatud juhtudel ning mitte kunagi Grignardi reaktsiooni korral.
Me käivitasime silaanidega toimuva Grignardi reaktsioon üksikasjaliku kineetilise uurimise
mitmesugustes solventsüsteemides.[1-3]. Suuremat tähelepanu pööratakse steeriliste efektide
kvantitatiivsetele aspektidele neis reaktsioonides. Uuritakse olemasolevate steeriliste konstantide
sobivust reaktsioonivõime kvantitatiivseks kirjeldamiseks.
Esitatakse uurimuse esialgsed tulemused ning arutatakse steerilisi efekte Grignardi reaktsioonis
etoksü- ning klorosilaanidega.
Alküülmagneesiumkloriidide korral (etüülrühmast tertbutüülrühmani) ainult alküülrühmade
steerilised efektid on olulised. Mistahes Tafti tüüpi steerilised konstandid osutusid sobimatuks
efektide korrektseks kirjeldamiseks. Praegu me arvame, et kõige sobivamad silaanidega toimuvate
Grignardi reaktsioonide jaoks on Cartledge’i ES(Si parameetri [4], mis on tuletatud räni aatomi
juures toimuvatest reaktsioonidest silaanidega ning Chartoni [5] steerilised konstandid ’, mis
kirjeldavad steerilisi efekte nukleofiilsetes asendusreaktsioonides sp 3 süsiniku juures.
-1,5
0
-2
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
n -Bu
log k
i-Bu
-2,5
i-Pr
-3
-3,5
t-Bu
-4
'
Metüülvinüüldiklorosilaani reaktsiooni kiiruskonstantide korrelatsioon steeriliste parameetritega ’.
[1]. Tuulmets, A.; Panov, D.; Sassian, M. Tetrahedron Lett, 2003, 44, 3943.
[2]. Tuulmets, A. et al. J. Org. Chem. 2003, 68, 9933.
[3]. Tuulmets, A. et al. J. Org. Chem. 2004, 69, 5071
[4]. Cartledge, F. K. Organometallics, 1983, 2, 425
[5]. Charton, M. J. Am. Soc. 1975, 97, 3694
Autorid tänavad Dow Corning Corp. ja Eesti Teadusfondi (Grant 6512) toetuse eest.
121
STERIC EFFECTS IN THE GRIGNARD REACTION WITH SILANES
A. Tuulmetsa, D. Panova, and B. T. Nguyenb
aInstitute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, 51014 Tartu, Estonia
bDow Corning Corporation, Midland, Michigan 48686-0995 USA.
ants.tuulmets@ut.ee
Although the importance of steric effects in organosilicon chemistry has always been stressed,
attempts of quantitative description of them have been done for particular instances and never for
the Grignard reaction.
We have launched a detailed kinetic investigation of the Grignard reaction with silanes in various
solvent systems.1-3 Much attention will be paid to quantitative aspects of steric effects in the
reaction. Applicability of all available steric constants for quantitative description of the reactivity will
be tested.
Preliminary results of the investigation will be reported and some details of the steric effects on the
reactions with selected ethoxy- and chlorosilanes will be discussed.
For alkylmagnesium chlorides (from ethyl to tert-butyl) only steric effects of alkyl group are
significant. Any kind of Taft type steric constants fail in describing properly the effects. So far, the
ES(Si) parameters by Cartledge4 derived from reactions taking place at Si atom in silanes, and
steric parameters by Charton5
at saturated carbon, seem to be the most suitable for the Grignard reaction with silanes.
Correlation of rate data for the reaction with methylvinyldichlorosilane with steric parameters ’.
-1,5
0
-2
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
n -Bu
log k
i-Bu
-2,5
i-Pr
-3
-3,5
t-Bu
-4
'
[1]. Tuulmets, A.; Panov, D.; Sassian, M. Tetrahedron Lett, 2003, 44, 3943.
[2]. Tuulmets, A. et al. J. Org. Chem. 2003, 68, 9933.
[3]. Tuulmets, A. et al. J. Org. Chem. 2004, 69, 5071
[4]. Cartledge, F. K. Organometallics, 1983, 2, 425
[5]. Charton, M. J. Am. Soc. 1975, 97, 3694
122
Acknowledgment: The financial support from Dow Corning Corporation and the Estonian Science
Foundation (Grant no.6512) is gratefully acknowledged.
123
HÜBRIIDSED KARRAGINAANID PUNAVETIKATE FURCELLARIA
LUMBRICALIS JA COCCOTYLUS TRUNCATUS KOOSLUSE BIOMASSIST
R. Tuvikene1, K. Truus1, M. Vaher2, P. Kersen3
1Tallinna Ülikool, Loodusteaduste osakond, Narva mnt 25, 10120 Tallinn
2Tallinna Tehnikaülikool, Keemiainstituut, Akadeemia tee 15, 12618 Tallinn
3Tartu Ülikool, Eesti Mereinstituut, Mäealuse tee 10a, 12618 Tallinn
Karraginaanideks [1] nimetatakse teatud punavetikates (Rhodophyta) sisalduvaid lineaarseid
sulfaaditud polüsahhariide, mille makromolekulaarse ahela moodustavad järjestikku vahelduvate
1,3- ja 1,4- glükosiidsidemetega seotud D-galaktoosjäägid või nende derivaadid. Galaktoostsüklite
erinev substitutsioon põhjustab eri tüüpi karraginaanide peamisi keemilisi struktuurierinevusi (Joonis
1). Mõnedele karraginaanidele (nt κ-karraginaan) on iseloomulik geelistumisvõime, mis muudab nad
hinnatuks toidulisanditena.
HO
- O SO
3
OH
O
O
O
O
O
OH
O
O
OH
OR
κ-karraginaan (R on H)
ι-karraginaan (R on SO3-)
O
OSO3-
OSO3-
O
HO
- O SO
3
λ-karraginaan
Joonis 1. Mõnede karraginaanide disahhariidsete korduslülide struktuur
Karraginaane sisaldavad vetikaliigid Furcellaria lumbricalis ja Coccotylus truncatus moodustavad
Läänemeres, Eesti territoriaalvetes omapärase koosluse (Kassari vetikaplasti), mis on oma suuruse
poolest maailmas unikaalne [2]. Nimetatud punavetikad sisaldavad eri tüüpi alasulfaaditud
karraginaane (F. lumbricalis κ-karraginaani, C. truncatus ι-karraginaani), mistõttu koosluse
biomassist eraldatav produkt (hübriidsed karraginaanid) on võrreldes puhta κ- ja ι-vormiga
kvalitatiivselt uute omadustega.
Antud töös on kvantitatiivselt uuritud Kassari plasti punavetikates sisalduvate hübriidsete
karraginaanide peamisi eraldamismeetodeid (ekstraktsioon, leelistöötlus ja sadestamine). Sobivad
ekstraktsioonitingimused ning leelistöötlus on olulised kõrgekvaliteetsete (suure geelitugevusega)
vetikagalaktaanide saamisel, võimaldades geelitugevust enam kui 3 korda tõsta. Maksimaalne
geelitugevus saavutatakse vetikasegu töötlusel madala kontsentratsiooniga (alla 0,1 mol/dm 3)
leeliselahustes, kõrgemad kontsentratsioonid suurendavad oluliselt polüsahhariidahela lagunemist
ning põhjustavad suuremaid kadusid. Geelitugevus sõltub lisaks ekstrahendi kontsentratsioonile
olulisel määral ka vetikamassi ja leelise (KOH, NaOH) suhtest.
Vetikagalaktaanide koostist ja struktuuri on uuritud FTIR spektroskoopia ning mõnede
spektrofotomeetria meetodite abil. 3,6-anhüdrogalaktoosi sisaldus (19-25%) Kassari vetikaplasti
karraginaanides sõltub suuresti ekstraktsioonitingimustest ning on positiivses korrelatsioonis
geelitugevusega.
1.
2.
A.I. Usov, Food Hydrocolloids, 1998, 12, 301 – 308.
K. Truus, M. Vaher, A.I. Usov, T. Pehk, A. Kollist, Int. J. Biol. Macromol., 1997, 21, 89 – 96.
124
HYBRID CARRAGEENANS FROM RED ALGAL BIOMASS OF FURCELLARIA
LUMBRICALIS AND COCCOTYLUS TRUNCATUS
R. Tuvikene1, K. Truus1, M. Vaher2, P. Kersen3
1Tallinn University, Department of Natural Sciences, Narva mnt 25, 10120 Tallinn
2Tallinn University of Technology, Institute of Chemistry, Akadeemia tee 15, 12618 Tallinn
3University of Tartu, Estonian Marine Institute, Mäealuse tee 10a, 12618 Tallinn
Carrageenans [1] are a family of linear sulfated polysaccharides, obtained by extraction from certain
species of red seaweeds (Rhodophyta). They have a backbone built up of alternating 1,3- and 1,4linked D-galactose residues or their derivatives. The residues may be substituted by some groups in
various positions (Fig. 1). The gelling properties characteristic to some carrageenans (e.g κcarrageenan) make them valuable as food ingredients.
HO
- O SO
3
OH
O
O
O
O
O
OH
O
O
OH
OR
κ-carrageenan (R is H)
ι-carrageenan (R is SO3-)
O
OSO3-
OSO3-
O
HO
- O SO
3
λ-carrageenan
Figure 1. Disaccharide repeating units of some principal carrageenans
Carrageenan-bearing seaweeds Furcellaria lumbricalis and Coccotylus truncatus constitute a
unique algal community (Kassari stratum) in the Baltic Sea (Estonia). This is the greatest
community of this seaweed species in Europe and probably in the world [2]. The dominant species
of Kassari stratum contain different undersulfated carrageenans (κ-carrageenan in
F. lumbricalis, ι-carrageenan in C. truncatus) and therefore the product isolated from the algal
biomass (hybrid carrageenans) shows new qualitative properties when compared to pure κ- and ιform.
In this work the main isolation procedures (extraction, alkali modification, and precipitation) of hybrid
carrageenan blend from the seaweeds of Kassari algal stratum are quantitatively investigated.
Alkali treatment is an obligatory step to isolate high quality (with high gel strength) seaweed
galactans, causing increase in gel strength more than 3 times. The greatest gel strengths are
achieved if low concentration (lower than 0.1 mol/dm3) alkali solutions are used as the extracting
media; higher concentrations promote the degradation of polysaccharic chains and cause greater
losses. In addition to the concentration of alkaline extracting medium, gel strength depends also on
the ratio of algal biomass to alkali (KOH, NaOH).
The chemical composition and structure of seaweed galactans are studied by FTIR spectroscopy
and some spectrophotometry methods. 3,6-anhydrogalactose content in carrageenans of Kassari
algal stratum varies according to extraction conditions from 19 to 25% and shows good positive
correlation to gel strength.
1.
2.
A.I. Usov, Food Hydrocolloids, 1998, 12, 301 – 308.
K. Truus, M. Vaher, A.I. Usov, T. Pehk, A. Kollist, Int. J. Biol. Macromol., 1997, 21, 89 – 96.
125
EDTA JA TSITRAATIOONIDE MÕJU Cd2+ IOONIDE SIDUMISELE APATIIDIGA
K. Tõnsuaadu, K. Vatter, M. Peld, V. Mikli
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn, 19086, Eesti
Apatiiti on soovitatud raskete metallidega reostunud pinnase ja vete puhastamiseks. Üks kõige
ohtlikum element, mida on võimalik siduda apatiidiga, on kaadmium. Enamus raskete metallide
sorptsiooni uuringuid on läbi viidud metallisoolade vesilahustes. Reaalses keskkonnas leidub aga
palju ühendeid, sealhulgas kompleksimoodustajaid, mis mõjutavad sidumise ulatust ja mehhanismi.
Meie töö eesmärk oli uurida EDTA ja tsitraatioonide mõju Cd2+ ioonide sidumisele apatiidiga.
Cd2+ sorptsiooni uuriti vesilahustes pH 4-7 juures. Lahused sisaldasid 2·10-3 M Cd2+ ja/või 2·10-3 M
EDTA või sidrunhapet.
Cd2+ sorptsioon Cd(NO3)2 vesilahuses pH vahemikus 4-7 toimub peamiselt ioonvahetus
mehhanismi läbi ja seotava Cd hulk sõltub apatiidi eripinnast. Kompleksimoodustajate juuresolekul
sõltub sorptsiooni mehhanism ka lahuse pH-st ja apatiidi koostisest, eriti fluori sisaldusest.
Apatiidiga seotud Cd hulk sõltub samuti pH-st ja komplekside stabiilsusest. Seotud Cd hulk
väheneb märgatavalt EDTA sisaldavates lahustes. Tsitraatioonide mõju on erinev ja sõltub oluliselt
alglahuse pH-st. Kompleksimoodustajate juuresolekul suureneb apatiidi lahustuvus pH vahemikus
4-6. pH 7 juures hakkab domineerima Cd adsorptioon apatiidi pinnale.
Uuringuid on toetanud Eesti Teadusfond, Grant 5648.
IMPACT OF EDTA AND CITRATE IONS ON Cd2+ SORPTION ON APATITES
K. Tõnsuaadu, K. Vatter, M. Peld, V. Mikli
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, 19086, Tallinn, Estonia
Apatites are proposed for remediation of lands and waters contaminated with heavy metals. One of
the most harmful element that could be bind with apatite is Cd. Most of the heavy metals binding
studies are carried out in simple water solutions of metal salts. In real conditions there is a lot of
compounds affecting the binding reaction, particularly chelating compounds. The aim of our work
was to study the impact of EDTA and citrate ions on Cd2+ ions sorption on apatite.
The sorption of Cd2+ was studied on hydroxy- and fluorapatites in aqueous solutions with pH 4-7
containing 2·10-3 M Cd2+ and/or 2·10-3 M EDTA or citric acid.
Sorption of Cd2+ on apatite in aqueous solution at pH 4-7 proceeds mainly by an ion-exchange
mechanism and the apatite sorption capacity depends on its specific surface area. In the presence
of chelating ions sorption mechanism depends more on solution pH and the apatites fluorine
content. The amount of Cd bound is influenced by the solution pH and stability constants of
complexes. Binding of Cd2+ ions by apatites decrease remarkably in EDTA containing solution. The
impact of citrate ions on sorption of Cd is different and depends on the initial pH of solution. Apatite
dissolution increases substantially in the presence of chelating compounds at pH 4-6. Adsorption of
Cd with apatite dominates at pH 7.
The support of the Estonian Science Foundation Grant №. 5648 is gratefully acknowledged.
126
PÕLEVKIVI TOLMPÕLETUS- JA KEEVKIHTTUHKADE VESISUSPENSIOONI
KARBONISEERIMINE
M. Uibu, M-L. Muulmann, R Kuusik
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
Suurem osa Eestis emiteeritavast CO2-st pärineb põlevkivienergeetikast. Toorkütuse kõrge
mineraalosa sisalduse tõttu tekib põlevkivi põletamisel ka suur kogus tuhka. Tuhk sisaldab vabu
Ca- ja Mg-oksiide (25 – 30%) ning teisi ühendeid, mis teatud tingimustel võivad olla happeliste
gaaside (sealhulgas CO2) sidujaiks. Ajalooliselt on põlevkivi põletamiseks kasutusel olnud
tolmpõletustehnoloogia. Hiljuti võttis AS Narva Elektrijaamad kasutusele kaks uue
keevkihttehnoloogiaga energiablokki, kummagi võimsuseks 215 MW.
Erinevate põletustehnoloogiate kasutamise tulemusena saadud tuha proove uuriti nii keemiliste,
fraktsiooniliste kui ka kvantitatiivse XRD meetodite abil. SEM ja BET meetodeid kasutati
pinnaomaduste selgitamiseks ning poorsuse määramiseks. Näidati, et põlevkivi keevkihis
põletamisel tekkivad tuhad erinevad tolmpõletustuhkadest oluliselt nii keemilise ja faasikoostise, kui
ka osakeste struktuuri ning pinnaomaduste poolest. Võrdlemaks keevkihttuhkade ja
tolmpõletustuhkade aktiivsust CO2 suhtes töödeldi tuha vesisuspensioone mudelgaasiga. Erinevate
tuha komponentide CO2 sidumise potentsiaali selgitamiseks viidi läbi katseseeriad mudelainetega
nagu CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, CaSiO3, MgSiO3 and Mg2SiO4. Tulemused näitasid, et
samades tingimustes on keevkihttuhad võrreldes tolmpõletustuhkadega sügavamalt
karboniseeritavad. Vaba CaO on oodatult kõige aktiivsem tuha komponent, samas võtavad ka
MgO ja Ca-silikaadid karboniseerimisprotsessist osa.
WET CARBONIZATION OF PULVERIZED FIRING AND CIRCULATING
FLUIDIZED BED COMBUSTION OIL SHALE ASH
M. Uibu, M-L. Muulmann, R Kuusik
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
The main part of CO2 emitted in Republic of Estonia results from power industry based on
combustion of oil shale. Due to high mineral content of raw fuel, a big amount of waste ash is
generated. Ash contains free Ca and Mg oxides (up to 25 - 30%) and also other compounds, which
in certain conditions could be the binders of acidic gases including CO2. Historically the technology
of processing oil shale has been the firing of the pulverized fuel. Recently a new circulating fluidised
bed combustion technology has been installed by SC Narva Elektijaamad – two units each of 215
MW capacity are in exploitation.
The samples of ashes formed at boilers operating at different combustion technologies, were
analysed using chemical, fractional and quantitative XRD methods. SEM and BET methods were
implemented for surface observations and porosity measurements. The significant differences in
their chemical and phase composition as well as in surface properties have been shown. In order to
compare CO2 binding properties of pulverized firing and circulating fluidized bed combustion ashes
the laboratory treatment of ash-water suspensions with model gas was carried out. To evaluate CO 2
binding potential of different individual components of oil shale ash, the experiments with most
spread model compounds CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, CaSiO3, MgSiO3 and Mg2SiO4 were
conducted. The results of experiments indicated that at the same conditions, circulating fluidised
bed combustion ashes can be carbonised more deeply compared to pulverized firing ones. As
expected, free CaO is the main CO2 binding component in ash, but MgO and Ca-silicates take also
part in carbonization process.
127
RETSEPTOR-RETSEPTOR INTERAKTSIOONI UURIMINE A1 ADENOSIINI JA
D1 DOPAMIINI RETSEPTORITE VAHEL
A. Uustare, R. Reinart, A. Rinken
Tartu Ülikool, Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut, Jakobi 2, Tartu 51014
Ajus on näidatud adenosiini ja dopamiini retseptorite vahelist negatiivset interaktsiooni – adenosiini
retseptorite aktiveerimine inhibeerib dopaminergilist signaali ülekannet. Interaktsiooni võimaliku
mehhanismina on välja pakutud heterodimeeride moodustumine adenosiini ja dopamiini retseptorite
vahel (täpsemalt A1 ja D1 ning A2 ja D2 retseptorite vahel) ja adenosiini retseptori aktiveerimise
inhibeerivat toimet dopamiini retseptorile neis heterodimeersetes kompleksides. Teine võimalus
antagonistlikuks vastasmõjuks tuleneb signaali ülekandmisest A1 ja D1 retseptorite poolt vastavalt
Gi ja Gs tüüpi G valkude kaudu, millest esimene inhibeerib sekundaarse virgatsaine tsüklilise AMP
(cAMP) sünteesi, teine aga aktiveerib seda. Välistamaks teiste signaaliülekandes osalevate valkude
poolt põhjustatavaid täiendavaid efekte, kasutasime käesolevas töös rakukultuurina Sf9 rakke,
milles natiivselt pole adenosiini ega dopamiini retseptoreid ega ka G i tüüpi G valke ning viisime
need valgud sinna kasutades bakuloviirus ekspressioonisüsteemi. Uuriti A1 retseptori agonistide
toimet D1 dopaminergilise retseptori ligandide sidumisele ja keemilise signaali ülekandmisele selle
retseptori poolt Sf9 rakkudes, kus mõlemad retseptorid olid kunstlikult ekspresseeritud.
D1 spetsiifiline radioligand [3H]SCH23390 seostus Sf9 rakkudest valmistatud membraanpreparaadile afiinsusega 1,10,1 nM, mis on kooskõlas teistes kudedes saadud andmetega D 1 retseptori
jaoks. D1 agonistide dopamiini ja SKF38393 afiinsused olid suhteliselt madalad (vastavalt 1,3 ja
0,35 mM) ning G valkude aktiveerimine GTPS-ga ei mõjutanud kummagi agonisti afiinsust oluliselt,
mis näitab G valgu nõrka mõju retseptorile. Samas suurenes D 1 agonistide toimel tsüklilise AMP
akumulatsioon rakkudes, näidates funktsionaalset sidet retseptori, G s valgu ja adenülaadi tsüklaasi
vahel.
Adenosiini A1 retseptorite korrektset ekspressiooni Sf9 rakkudes tõestas spetsiifilise ligandi
[3H]DPCPX afiinsus (Kd = 2,10,8 nM) ja selle GTPS sõltuv väljatõrjumine N-tsüklopentüüladenosiiniga (NCPA) vastavalt varem kirjanduses avaldatule.
A1 retseptori aktivatsioon NCPA-ga ei mõjutanud meie süsteemis oluliselt dopaminergiliste
agonistide seostumise afiinsust D1 retseptoriga ega antagonisti [3H]SCH23390 dissotsiatsiooni
kiirust retseptorilt. Küll aga inhibeeris NCPA D1 agonisti SKF38393 poolt aktiveeritud cAMP
akumulatsiooni, kuid seda ainult juhul kui Sf9 rakkudes oli ekspresseeritud täiendavalt G i valk.
Saadud tulemuste põhjal võime väita et Sf9 rakkudes ei mõjuta A1 retseptorite aktivatsioon
agonistiga otseselt koekspresseeritud D1 retseptori ligandisidumisomadusi ning antagonistliku toime
ilmnemiseks sekundaarse virgatsaine cAMP tasemel vajalik G i valgu olemasolu.
128
STUDIES ON RECEPTOR-RECEPTOR INTERACTION BETWEEN A1
ADENOSINE AND D1 DOPAMINE RECEPTORS
Ain Uustare, Reet Reinart, Ago Rinken
University of Tartu, Institute of organic and bioorganic chemistry, Jakobi 2, Tartu 51014
Antagonistic interaction between adenosine and dopamine receptors has been shown in brain
where these receptors are colocalized and the activation of adenosine receptors causes inhibition
of dopaminergic signal transmission. Formation of heterodimers between adenosine and dopamine
receptors (specifically between A1 and D1 or between A2 and D2 receptors) and inhibitory role of
adenosine receptor activation in these dimeric complexes has been suggested as one possible
mechanism for the interaction. Additionally, A1 and D1 receptors are preferentially coupled to Gi and
Gs types of G proteins, respectively, which correspondingly activate and inhibit the synthesis of
second messenger cyclic AMP (cAMP). To rule out additional effects of other proteins taking part in
the signal transmission pathway, we have used Sf9 cells that have neither native adenosine or
dopamine receptors nor Gi type of G proteins and we expressed these proteins using baculovirus
expression system. The effects of A1 receptor agonists on the ligand binding to D1 dopaminergic
receptor and chemical signal transmission by this receptor were studied in Sf9 cells expressing both
receptors with different compositions of G proteins.
The D1 specific radioligand [3H]SCH23390 bound to membrane preparation from Sf9 cells with the
affinity 1,10,1 nM which is in agreement with data for D1 receptor from other tissues. The affinities
of D1 agonists dopamine and SKF38393 were relatively low (1,3 and 0,35 mM, respectively) and
activation of G proteins with GTPS had only slight influence on the affinities of the agonists,
indicating weak influence of G protein on the receptor. On the other hand both agonists increased
cAMP accumulation in the cells, showing a functional receptor - Gs protein - adenylate cyclase
pathway.
The expression of adenosine A1 receptors was confirmed by proper binding affinity of specific
radioligand [3H]DPCPX (Kd= 2,10,8 nM) and GTPS dependent displacement of [3H]DPCPX by
N-cyclopentyladenosine (NCPA).
The activation the of A1 receptor by NCPA had no significant influence on neither affinities of
dopaminergic agonists nor the dissociation rate of antagonist [ 3H]SCH23390 from the coexpressed
D1 receptor in Sf9 cell membranes. On the other hand, activation of the A 1 receptors with NCPA
inhibited D1 receptor-dependent cAMP accumulation that was increased by D 1 agonist SKF38393,
but only in cells where additional Gi protein was expressed.
Obtained results indicated that in the Sf9 cells, the activation of the A 1 receptors had no significant
influence on the ligand binding properties of coexpressed dopamine D 1 receptors. Activation of A1
receptors did however inhibit D1 receptor specific signal transduction pathway, but coexpression of
Gi protein was required for that effect to appear.
129
PLANAARKROMATOGRAAFILINE MEETOD PROTEIINKINAASI AKTIIVSUSE
MÄÄRAMISEKS
A. Vaasa, K. Viht, G. Raidaru, E. Enkvist, A. Uri
Tartu Ülikool, Orgaanilise ja bioorgaanilise keemia instituut, Jakobi 2, 51014 Tartu
Proteiinkinaaside poolt katalüüsitavat valkude fosforüleerimist peetakse üheks tähtsamaks
posttranslatoorseks modifikatsiooniks elusorganismides, mille tõttu kinaaside toimemehhanismide
selgitamine ning nende aktiivsuse mõjutamine on üks kaasaegse meditsiinilise keemia olulisemaid
uurimisvaldkondi. Meetodid kinaaside aktiivsuse määramiseks on kulukad, kuna nõuavad kas
keerukat aparatuuri või radioaktiivsete materjalidega ümberkäimist. Käesolev meetod töötati välja
ajendatuna vajadusest lihtsama ja ohutuma võimaluse järele proteiinkinaasi inhibiitorite
iseloomustamiseks. Meetod põhineb fluorestsentsmärgistatud substraadi (5-TAMRA-kemptiidi,
joonis 1) fosforüleerimisreaktsiooni jälgimisel planaarkromatograafiliselt. Kinaasi aktiivsus
määratakse fosforüleerimisreaktsiooni algkiirusest, mida saab arvutada fosforüleeritud produkti ja
lähtesubstraadi laikude intensiivsuste suhtest fikseeritud ajahetkel (joonis 2). Selline sisemine
normeerimine suurendab oluliselt analüüsi täpsust, kuna elimineeritakse proovi lahjendamisest ja
kromatograafiaplaadile ülekandmisest tingitud pipeteerimisvead. See omakorda võimaldab
vähendada kasutatavaid ruumalasid ja seega analüüsiga seotud kulusid. Antud meetodit on edukalt
rakendatud cAMP-sõltuva proteiinkinaasi aktiivsuse määramiseks ning selle inhibiitorite
iseloomustamiseks [1].
O
NH Leu Arg Arg Ala Ser Leu Gly OH
X
O
O
N
O
+
N
Joonis 1. 5-TAMRA-kemptiidi (X=OH) ja 5-TAMRA-fosfokemptiidi (X=PO42-) struktuurid.
Joonis 2. 5-TAMRA-kemptiidi fosforüleerimisreaktsiooni jälgimine planaarkromatograafiliselt
ajahetkedel 2, 7, 10, 15 ja 30 minutit (rajad 1-5). Alumine ja ülemine nool tähistavad vastavalt
elueerimise stardi ja frondi jooni.
1. K. Viht, A. Vaasa, G. Raidaru, E. Enkvist, A. Uri, Anal. Biochem., 2005, 340, 165-170.
130
TLC ASSAY FOR PROTEIN KINASE ACTIVITY
A. Vaasa, K. Viht, G. Raidaru, E. Enkvist, A. Uri
Tartu University, Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, 2 Jakobi St. 51014 Tartu
Phosphorylation of proteins, catalyzed by protein kinases, has been recognized as one of the most
important posttranslational modifications in living organisms. Therefore investigation of the
phosphorylation mechanisms and finding the ways to influence the activity of protein kinases is one
of the most intensive research fields in medicinal chemistry. The methods for assessing the activity
of these enzymes often require sophisticated equipment or handling of radioactive materials. The
need for a simpler and safer method for evaluation of the inhibitors of protein kinases prompted us
to develop an assay that is based on the monitoring of the phosphorylation reaction of fluorescently
labeled substrate (5-TAMRA-kemptide, Figure 1) by thin layer chromatography (TLC) on a silica gel
plate. The activity of the kinase is determined from the initial speed of the phosphorylation reaction,
which is calculated from the ratio of the intensities of the product and substrate spots on the TLC
plate (Figure 2). This kind of internal normalization improves the precision of the assay, because it
eliminates the pipetting errors connected to sample preparation and spotting of the sample onto a
TLC plate. This in turn allows the miniaturization of the assay format and thus reduces the analysis
costs. The present assay is successfully applied to the activity measurements of cAMP-dependent
protein kinase and characterization of its inhibitors [1].
O
NH Leu Arg Arg Ala Ser Leu Gly OH
X
O
O
N
O
+
N
Figure 1. Structures of 5-TAMRA-kemptide (X=OH) and 5-TAMRA-phosphokemptide (X=PO42-).
Figure 2. Monitoring of the phosphorylation reaction of 5-TAMRA-kemptide at 2, 7, 10, 15 and 30
minutes (lanes 1-5) by TLC. The top and bottom arrows mark the front and origin lines of elution,
respectively.
1. K. Viht, A. Vaasa, G. Raidaru, E. Enkvist, A. Uri, Anal. Biochem., 2005, 340, 165-170.
131
ÕLITÖÖSTUSE TAHKED JÄÄTMED EESTI JÄÄTMEVÄLJADEL
R. Veski
Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
Oletatakse, et Eestis on ladestatud 1921. aastast alates 86 126 097 t (Kiviõlis 12,5, Kohtla-Järvel
70, ja Narvas 3,0 mln t) põlevkivi poolkoksi ja koksi (http://www.ida-viru.envir.ee/index.php?
CatID=7). Samas pole selgust, mismoodi need kogused on arvutatud. Andmed puuduvad
Vanamõisa, Kohtla-Nõmme ja Sillamäe kohta.
Selleks, et hinnata põlevkivi tahkete jäätmete massi Eesti jäätmeväljadel, arvutasime korrelatsiooni
(y = 0.185x0.966, R2 0.993) õlitööstuses kasutatud põlevkivi (y, t) ja tekkiva põlevkiviõli massi (x, t)
vahel ning õlitööstuses (kamberahjud on välja arvatud) tekkinud õli (y, t) ja kuivade tahkete
jäätmete (x, t) vahel (y = 0.307x0.98, R2 0.989).
Peamiselt korrelatsioonidel põhinev arvutus andis Eesti õlitööstuse kuivade tahkete jääkide massiks
105 mln t. Täpsem arvutus utteseadmete erisusi arvestades, andis kuivade tahkete jäätmete
massiks 110 mln t, millest u 109 mln t ladestati jäätmeväljadel. Liites neile juurde keemiliselt
seotava H2O and CO2, on kuivade jäätmete mass vastavalt 109,4 või 111,3 mln t.
Eestis ladestatud kuivadest tahketest jäätmetest 83,2 mln t (74,7%) paikneb Kohtla-Järvel: 48,7 mln
t põlevkivi poolkoksi ja 34,5 mln t põlevkivi koksi. Kiviõlis ladestati peamiselt poolkoksi – 19,2 mln t
(17,2%). Tuhalaadsed tahkesoojakandja jäätmed ladestati Narvas (4,3 mln t, 3,9%), ülejäänud
jäätmeväljad Vanamõisas, Kohtla-Nõmmel ja Sillamäel sisaldavad u 2,8, 1,1 ja 0,7 mln t põlevkivi
poolkoksi. Kui arvutada ladestatud jäätmed ringi keskmisele niiskuse sisaldusele 34,4%, oleks
jäätmete kogus u 170 mln t.
THE VOLUME OF SPENT OIL SHALE IN THE ESTONIAN LANDFILLS
R. Veski
Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
Generally, it is suggested that there are 86,126,097 t (at Kiviõli 12.5, Kohtla-Järve 70.7 and Narva
3.0 million t) of spent oil shale (SS) deposited in the Estonian landfills since 1921 (http://www.idaviru.envir.ee/index.php?CatID=7). There is no explanation how volumes of SS were calculated or
data about semi-coke formed at Vanamõisa, Kohtla-Nõmme and Sillamäe.
This paper presents a method for the calculation of the volume of spent shale. Correlation between
the volumes of oil shale processed (v, t) and shale oil produced (x, t) by Estonian oil-shale industry
since 1921 were calculated y = 0.185x0.966, R2 0.993, and also the correlation between oil produced
in other units than chamber ovens (y, t) and SS (x, t) was calculated y = 0.307x0.98, R2 0.989.
According to the mostly correlation-based calculation the total volume of dry SS formed in Estonian
oil shale processing units is 105 million t. Following the more precise calculations based on
operation of processing units, which takes into consideration the specific characteristics of all
processing units, the volume of dry SS is 110 million t. 109 million t of that was deposited in the
landfills. The volume of deposited SS after chemical reactions with H 2O and CO2 is 109.4 and 111.3
million t.
83.2 million t (74.7%) of dry SS deposited in Estonia is located at Kohtla-Järve: 48.7 million t of
semi-coke and 34.5 million t of coke. At Kiviõli mostly semi-coke is deposited – 19.2 million t
(17.2%). Ash-like spent shale is deposited at Narva (4.3 million t, 3.9%), the landfills at Vanamõisa,
Kohtla-Nõmme and Sillamäe hold 2.8, 1.1 and 0.7 million t of semi-coke. The volume of moist SS in
Estonia with average moisture content 34.4% is 170 million t.
132
PÕLEVKIVIÕLI FRAKTSIOONIDE RÜHMALISE KOOSTISE UURING
OLENEVALT TAHKE SOOJUSKANDJAGA SEADME TSS-3000
TEHNOLOOGILISEST REŽIIMIST
N. Vetkov, J. Žirjakov, M. Tšepelevitš
Tallinna Tehnikaülikooli põlevkivi instituut, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2003.-2004. aastatel viidi läbi esmakordselt bilansskatsed AS “Eesti Elektrijaamad” Õlitehase tahke
soojuskandjaga seadmel TSS-3000 eesmärgiga: määrata protsessi keemiline kasutegur erinevatel
töörežiimidel, täpsustada põlevkivi orgaaniliste ja mineraalsete komponentide muutumiste sügavust
ja dünaamikat erinevatel tehnoloogilistel etappidel, kindlaks määrata probleemsed tehnoloogilised
sõlmed ning üles otsida protsessi juhtivad parameetrid. Üheks osaks selle töö raames oli erinevate
põlevkiviõli fraktsioonide rühmalise koostise uuring. Fraktsioonid olid saadud seitsmel erineval
tehnoloogilisel režiimil. Nende uuring teostati IP-spektroskoopilisel meetodil “Interspec-2020” riistal.
Saadud spektrid standarditi neeldumise suhtes alifaatsete struktuuride poolt 2800 – 3000 sm-1
piirkonnas.
Tabel 1. Peamiste režiimiparameetrite kirjeldus
Režiimi nr.
1
Temp. fontäänkolde tipus, ºC
774
Soojuskandja reaktorisse viimisel, ºC
755
Soojuskandja / põlevkivi suhe
1,88
Poolkoksi temp. reaktorist väljumisel, ºC
459
Soojuskandja ja põlevkivi kontaktiaeg
14,6
reaktoris, min.
Protsessi keemiline kasutegur, %
66
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,2
1,0
0,8
Fenoolid
Karbonüülühendid
2
788
774
1,82
459
15,5
3
790
769
1,91
458
16,2
4
781
759
1,92
459
15,4
5
836
792
1,79
459
21
6
782
755
1,89
454
15,6
7
787
777
1,93
470
16,9
84
87
85
68
80
86
Küllastunud ketoonid
Aromaatsed ühendid
Olefiinid
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
BENSIIN
GAASITURBIINI KÜTUS
KESKÕLI
0,6
0,4
0,2
0
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
RASKÕLI
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
Joonis 1. Põlevkiviõli fraktsioonide rühmaline koostis erinevatel töörežiimidel
Läbiviidud töö tulemusena on näidatud, et üldiste seaduspärasuste kõrval keemiliste produktide
jaotuse suhtes erinevates fraktsioonides, võib tehnoloogiliste näitajate muutmine tekitada ka olulist
kvantitatiivset ümberjaotust.
133
INVESTIGATION INTO GROUP COMPOSITION OF SHALE OIL FRACTIONS
PRODUCED AT UTT-3000 IN RELATION TO THE PLANT OPERATIONAL
PARAMETERS
Vetkov N., Zhirjakov Yu., Chepelevich M.
Department of Oil Shale Technology of Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5, Tallinn
19086
In 2003 – 2004 technological tests, including for the first time determination of material flows, were
carried out at industrial plant UTT-3000 of AS ”Eesti Elektrijaamad” operating with solid heat carrier.
The tests were aimed at determination of chemical efficiency of the retorting process at different
operational parameters; at specification of dynamics and level of conversion of organic and mineral
constituents of oil shale at different technological stages; and at determination of process bottlenecks and search for effective control parameters. In the framework of the investigations, group
composition of different shale oil fractions was determined at seven operational conditions. IRspectra of the fractions were taken using “Intraspec-2020” instrument and standardized in relation
to absorption by aliphatic structures in the range of 2800-3000 sm-1.
Table 1. Main operational parameters
Operational condition, No.
Temp. in the top of fountain furnace, C
Temp. of supplied heat carrier, C
Ratio of heat carrier to oil shale
Temp. of semicoke leaving reactor, C
Contact time of heat carrier with oil shale
in the reactor, min
Process chemical efficiency, %
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,2
1,0
0,8
Fenoolid
Karbonüülühendid
1
774
755
1,88
459
14,6
2
788
774
1,82
459
15,5
3
790
769
1,91
458
16,2
4
781
759
1,92
459
15,4
5
836
792
1,79
459
21
6
782
755
1,89
454
15,6
7
787
777
1,93
470
16,9
66
84
87
85
68
80
86
Küllastunud ketoonid
Aromaatsed ühendid
Olefiinid
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
BENSIIN
GAASITURBIINI KÜTUS
KESKÕLI
0,6
0,4
0,2
0
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
RASKÕLI
1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
Figure1. Group composition of shale oil fractions produced under different operating conditions
As a result of the investigations it was shown that alongside the general rules of distribution of
chemical products between different fractions, changes in technological parameters could lead to
their considerable quantitative redistribution.
134
POOLPERIOODSE OSONEERIMISE MUDELID
A. Viiroja1, I. Kamenev1, J. Kallas2
1Tallinna Tehnikaülikool, Ehitajate tee 5, Tallinn 19086
2Lappeenranta Tehnoloogiaülikool, P.O. Box 20, SF-53851, Lappeenranta, Soome
Koostati heitvee osoneerimise dünaamiline mudel poolperioodses reaktoris. Mudel koosneb
materjalibilansi võrranditest, mis arvestavad reaktsiooni kineetikat ja massiülekannet. Mudel
võimaldab hinnata orgaanika vähenemist reovees ja tema biolagundatavuse muutumist protsessi
käigus.
Mudelis on gaasifaasi maht gaas-vedelik kontaktis jagatud N võrdse mahuga rakuks, milledes gaas
on ideaalselt segunenud. Kui rakkude arv võrdub ühega on mõlemad faasid ideaalse segunemise
reziimis. Rakkude arvu suurendamisel kirjeldab gaasifaasi hüdrodünaamikat ideaalse väljatõrjumise
reziim. Sobiv rakkude arv hinnati järkjärgulise suurendamise teel, kuni edasine suurendamine enam
tulemusi ei mõjutanud.
Osoneerimise kineetikat ja massiülekannet iseloomustavad parameetrid määrati katseliste ja
arvutuslike kontsentratsioonide vahede minimiseerimisega. Katsed teostati bioloogiliselt töödeldud
termomehaanilise tselluloosimassi tootmise reoieega 0,9 liitrise mahuga barbotaazreaktoris.
Katsetulemusi töödeldi kasutades mudeleid, kus gaasifaas oli kas täielikult segunenud või ideaalse
väljatõrje reziimis. Viimasel juhul oli minimiseerimise sihifunktsioon väiksem, kuigi mitte igal katsel.
Protsessi kulg ja leitud koefitsiendid olid sageli võrdsed. Peamine erinevus mudelite vahel on
osooni jaotumises gaasi- ja vedelfaasi vahel.
MODELS OF SEMIBATCH OZONATION
A. Viiroja1, I. Kamenev1, J. Kallas2
1Tallinn University of Technology, Ehitajate tee 5,19086 Tallinn, Estonia
2Lappeenranta University of Technology, P.O. Box 20, SF-53851, Lappeenranta, Finland
A dynamic model for ozonation of wastewater in a semi-batch reactor was developed. The model
consists of the equations of the material balances including mass transfer and reaction kinetics. The
model enabled one to predict the reduction of organic matter during ozonation and changes in the
biodegradability of the wastewater.
In the model, the gas volume in the gas-liquid two-phase region was divided into N equal cells. In
each cell, gas phase remained perfectly mixed. When the cell number N = 1 both phases are
considered perfectly mixed and this is so called semi-batch model. With an increasing number of
cells the gas phase turned to be in a plug flow regime and we have a semi-plug model. An
appropriate number of cells was evaluated by the repeating of the simulation column with an
increasing number of cells until the results remained unaffected.
Required ozonation kinetics and mass transfer parameters were determined via minimizing the
differences between experimental and calculated concentrations using the data of ozonation of
biologically treated thermomechanical pulping wastewater (TMP-water) in small bubble column
(0.9L). Result of simulation using semi-plug model were compared to those from semi-batch model.
The objective function (mean relative difference between experimental and calculated data in
percentage) slightly improved when gas phase was assumed to be in the plug flow. The results of
the simulations as well as some of the evaluated coefficients are close. The main difference
between the models is in the ozone distribution between the phases.
135
DOPAMINERGILINE ADENÜLAADI TSÜKLAASI AKTIIVSUSE
MODULATSIOON ROTI AJU JUTTKEHA MEMBRAANIDES ON MÄÄRATUD D1
RETSEPTORITE POOLT
A. Vonk, A. Rinken
Orgaanilise ja Bioorgaanilise Keemia Instituut, Tartu Ülikool, Jakobi 2, 51014 Tartu
Dopamiin on tähtis neurotransmitter ajus, mis on seotud paljude organismile oluliste
funktsioonidega. Kõrgeim dopamiini retseptorite ekspressioon on leitud aju juttkehas ja sellega
seotud aju osades. On näidatud, et D1 retseptorid aktiveerivad adenülaadi tsüklaasi (AC) aktiivsust
ja D2 retseptorid kutsuvad esile selle ensüümi inhibeerimise. Need signaaliülekanderajad on hästi
uuritavad tervetes rakkudes, kuid membraanpreparaatides, mida enamasti kasutatakse aju
biokeemilistes uuringutes, on harva saadud reprodutseeritavaid tulemusi. Käesolevas uuringus
kasutati roti aju üldist homogenaati Tris-HCl puhvris 5 mM MgCl2 juuresolekul, mis andis parimad
tulemused retseptor-spetsiifilise adenülaaadi tsüklaasi aktiivsuse määramiseks. Dopamiin (DA), mis
on dopaminergiliste retseptorite looduslik agonist, põhjustas kontsentratsioonist sõltuvalt AC
aktivatsiooni ning sellele vastava cAMP akumulatsiooni. Seda reaktsiooni olid võimelised täielikult
blokeerima retseptoralatüüp mittespetsiifiline antagonist butaklomool ja D 1-spetsiifiline antagonist
SCH 23390, kuid mitte D2-spetsiifiline antagonist sulpiriid. Seejuures dopamiin-D2 retseptorite
aktiveerimine agonist kvinpirooliga ja blokeerimine antagonist sulpiriidiga ei mõjutanud oluliselt
cAMP akumulatsiooni roti aju juttkeha membraanpreparaadis. Ka ei mõjutanud D 2-spetsiifilised
ligandid AC otsese aktivaatori forskoliiniga- ja adenosiin-A2A retseptori agonisti CGS 21680-ga
aktiveeritud cAMP tootlikkust, näidates et dopamiini D2 retseptoritega seotud Gi vahendatav
adenülaadi tsüklaasi inhibeeriv signaali ülekandemehhanism pole antud süsteemis määratav. Kuna
D2 retseptori ligandid ei mõjuta D1 retseptoritega seotud signaalülekannet, on roti aju
membraanpreparaadis AC aktiivsuse dopaminergiline modulatsioon määratud D 1 retseptoritega
ning seda süsteemi on võimalik kasutada karakteriseerimaks D1 retseptori signaalülekannet.
136
DOPAMINERGIC MODULATION OF ADENYLYL CYCLASE IN RAT STRIATUM
MEMBRANES IS DETERMINED BY D1 RECEPTORS
A. Vonk, A. Rinken
Institute of Organic and Bioorganic Chemistry, University of Tartu, Jakobi 2, 51014 Tartu, Estonia
Dopamine is an important neurotransmitter in brain, which modulates several important functions in
organism. Dopamine receptors have been found in high densities in basal ganglia and some other
proximity areas. It is shown that D1 receptors activate adenylyl cyclase (AC) activity and D2
receptors inhibit this enzyme. Those signal transduction pathways can be readily examined in intact
cells, but for membrane preparations, which usually are used for biochemical characterization of
brain, very little information is available. In our study, we have used crude homogenate of rat
striatum in Tris-HCl buffer containing 5 mM MgCl2, which was found to reveal highest sensitivity in
receptor-specific adenylyl cyclase activity measurements. Dopamine (DA), an endogenous agonist
of dopaminergic receptors, caused a dose-dependent AC activation and corresponding cAMP
accumulation. This reaction was inhibited by receptor subtype nonspecific antagonist butaclamol
and D1-specific antagonist SCH 23390, but not by D2 -specific antagonist sulpiride. The D2 receptor
specific agonist quinpirole and antagonist sulpiride didn’t influence cAMP accumulation in the
membrane preparation. Moreover, these D2 –specific ligands had no significant influence on the AC
activator forskolin nor on the adenosine A2A receptor agonist CGS 21680 induced cAMP formation,
indicating, that dopamine D2 receptor associated AC inhibition signal transduction is not measurable
in current system. Therefore we can conclude that measurable dopaminergic modulation of AC
activity in striatal membranes are mainly connected D 1 receptors and this system can be used for
the characterization of the signal transduction of this receptor.
137