押山科研費/10Mar'14/15+5min
(東大工6)
Anomalous non-additive dispersion
interactions
in systems of three
one-dimensional wires
Ryo Maezono
rmaezono@mac.com
School of Information Science, JAIST,
Ishikawa, Japan.
本科研費期間中の原著業績
DIB分子結晶の量子拡散モンテカルロ法電子状態計算/
K. Hongo and T. Iitaka, M.W, A.A, and R. Maezono,
金属ナノワイヤ間の分散力相互作用と非加算性/
submitted to J. Chem. Theory Comput. (2014).
A.J. Misquitta, R. Maezono, N.D.D., A.J. Stone, R.J.N,
Phys. Rev. B 89, 045140 (2014)
半導体二層膜の中密度域におけるバイエキシトン
気体
R. Maezono, P.L. Rios, T. Ogawa, and R.J. Needs,
Phys. Rev. Lett. 110, 216407 (2013).
DNA塩基間引力の量子モンテカルロ法電子状態計算,
K. Hongo N.T. Cuong, and R. Maezono.
J. Chem. Theory Comput. 9, 1081 (2013).
GPGPUに適した量子モンテカルロの新しい配位更新
法/
Y. Uejima and R. Maezono.
化合物半導体構造相転移の量子モンテカルロ計算/
J. Comput. Chem. 34, 83 (2013).
C.N.M. Ouma, M.Z.M., N.W.M., G.O.A., and R. Maezono.
チタン酸化物の密度汎関数計算/
Phys. Rev. B 86 104115 (2012).
M. Abbasnejad, M. R. M. and R. Maezono,
Europhys. Lett. 97, 56003 (2012).
チタン酸化物の量子モンテカルロ計算/
M. Abbasnejad, E.S., M.R.M., M.A., and R. Maezono,
クロム二量体結合の量子モンテカルロ計算/
Appl. Phys. Lett. 100, 261902 (2012).
K. Hongo and R. Maezono,
Int. J. Quant. Chem. 112, 1243 (2012).
vdW in Nano Wire
Equilateral Triangle Geometry
+++
z
x
y
---
F12
d
+++
---
vdW in Nano Wire
An interesting QMC challenge.
・Difficulty of conventional DFT
XC functionals for Dispersion force
・Metallic Wire
(Different Power law)
→ local polarization not well be defined...
(Screening Length)
・Non-additivity
Additive modeling ... valid only for local polarizations
Previous Studies
Between Insulating wires
Metal wires/RPA
1
~ 5
z
1
~ 2
32
z ( ln z )
J.F. Dobson et.al., PRL96, 073201 (2006)
1
~ a
z
Metal-Semiconductor/SAPT
Huckel
J. Spencer and A. Alavi, (thesis)
SAPT（TB + Perturbation）
A. Misquitta
Metal/QMC
1
~ a
32
z ( ln z )
a =2~5
et.al., Phys. Rev. B, 82 , 075312, (2010).
a = a ( rs ) ~ 2
N.D. Drummond et.al., Phys. Rev. Lett. 99, 247401 (2009).
Much earlier works for 1-dim.
- Coulson and Davies, Trans. Faraday Soc. (1952).
- Longuet-Higgins and Salem, Proc. R. Soc. A. (1961).
Modeling
DMC (diffusion Monte Carlo) method
・Intra-Wire ; Anti-symetrized products of PW orbitals
1D HEG → No Nodal problem.
・Inter-Wire ; treated as Distinguishable particles
・Odd number of electrons ; Real WF.
Equilateral Triangle Geometry
N=55, 111
+++
z
x
Bi-wire interaction
u2 = ( e2 - e1 ) £ 0
Non-additive contribution
u3 = ( e3 - e1 ) - 2u2
y
e2,3
---
F12
d
+++
---
; Energy/wire @ Bi (Tri)-wire system
Rs = 1.0
u3 = ( e3 - e1 ) - 2u2
u2 = ( e2 - e1 ) £ 0
C
u2,3 ( z ) = a
z
Rs = 3.0
u2 = ( e2 - e1 ) £ 0
u3 = ( e3 - e1 ) - 2u2
Diffusion Monte Carlo by RM (2012)
C
u2,3 ( z ) = a
z
α=2.541
Rs = 10.0
u3 = ( e3 - e1 ) - 2u2
u2 = ( e2 - e1 ) £ 0
C
u2,3 ( z ) = a
z
09
Kink in the exponent
Huckel
Note; correlation effect makes kink broader [Misquetta/SAPT, 2010]
22
2nd order perturbation
( 2)
Edisp = -
Y Y VAB Y Y
å (E
n¹0,m¹0
A
n
A
n
B
m
) (
A
0
B
0
2
+ EmB - E0A + E0B
)
inter-molecular interactions
r ( rA ) r ( rB )
VAB ~ ò d rA ò d rB ·
3
A
3
B
rA - rB
integral representation
(E
A
n
+ EmB
1
1
2 ¥
= A
= ò dw ·
B
A
w n0 + w m0
p 0
- E0A + E0B
w n0
) (
)
(( )
A
B
w n0
w m0
2
+w
2
)((w )
B 2
m0
+w2
)
18
Longuet-Higgins Representation
of dispersion energy
( 2)
Edisp
1
=2p
ò
¥
0
a ( rB¢, rB ;iw )a ( rA¢, rA ;iw )
dw ·ò d rA¢d rA ò d rB¢d rB ·
3
3
A
3
3
rA - rB ·rA¢ - rB¢
B
H. C. Longuet-Higgins, Discuss. Faraday Soc. 40, 7 1965.
non-local polarizability
a ( rA¢, rA ;iw ) = å
A
w n0
Y 0A r ( rA¢ ) Y nA Y nA r ( rA ) Y 0A
(w n0A ) - (iw )
2
n¹0
2
multi-pole expansion
lt
lu
1
1
1
ær ö ær ö
~ åt t,u ç A ÷ ç B ÷ = 1+lt +lu
è Rø è Rø
rA - rB R t,u
R
å Qˆ
A
t
·TtuAB ·QˆuB
t,u
19
Exponent of decay
( 2)
Edisp = -
å åå R
n¹0,m¹0 t,u t ¢,u¢
1
AB AB A
B
T
T
a
i
w
a
) uu¢ (iw )
t ¢u¢ tt ¢ (
2+lt +lu +lt ¢ +lu¢ tu
a tAt¢ (iw ) = ò d 3rA¢d 3rA ·Qˆ t¢ Aa ( rA¢, rA ;iw ) QˆtA¢
A
Induced dipole-dipole int.
Rank of tensor
( 2)
(lt ,lt¢ ) = (lu,lu ) = (1,1) --> Edisp
~
QˆtA ~ r lt
1
R 2+1+1+1+1
1
= 6
R
lowest possible contribution
1
1
( 2)
-->
E
~
=
(lt ,lt¢ ) = (lu,lu ) = ( 0, 0)
disp
2+0
2
R
R
20
Inv.Sq. contribution
( 2)
Edisp ~ -
1
R2+2l+2 l¢
Insulator (localized) ;
3
3
d
r
d
¢
ò A rA
l
3
l¢
3
é
ù
é
ù
r
´
r
r
d
r
·
r
´
r
r
d
¢
¢
ò ë A ( A )û A ò ë B ( B )û rB¢
A
B
a ( rA¢, rA ;iw ) ~ exp éë-g rA¢ - rA ùû
g -1 ~ Lc ; localization length
A
R
-->
3
d
ò rA¢ ·a (rA¢, rA ;iw ) = 0
A
inv-sq. contribution vanishes
R >> Lc ; integral region valid for multi-pole expansion
gets larger --> integral gets disappear
21
Kink in the exponent
Note; correlation effect makes kink broader [Misquetta/SAPT, 2010]
22
Rs = 3.0
u2 = ( e2 - e1 ) £ 0
u3 = ( e3 - e1 ) - 2u2
Diffusion Monte Carlo by RM (2012)
C
u2,3 ( z ) = a
z
α=2.541
Exponents
2体相互作用
C
u2,3 ( z ) = a
z
3体非加算性寄与
Long-ranged interactions ; α< 3
Exponents of Decay
R
Summing up interactions…
We expect it not diverging.
r
a
; Num. of wires per unit area
dN ( r ) = r·2p r·dr
R
R
EM
~ ò u ( r )·dN ( r ) = r ò u ( r )·2p r·dr
a
a
M
u (r) ~
1
、R ® ¥
ra
a =3 ;
ò
R
a
；Energy per wire
R
é1 ù
u ( r )·2p r·dr ~ ê ú
ë r ûa
a = 2 ; òa u (r )·2p r·dr ~ [ ln r ]aR
R
→ Finite
→ Diverge !
15
Exponents of Decay
Possible mechanisms making it finite.
two-body superposition
１）Divergence of
non-additivity
u2 cancelled by u3
and higher.
(c.f., Our equilateral triangle gives repulsive
)
u3
２）Exponent falls off more rapidly at larger distances.
(at which we cannot perform accurate calculations)
３）Relativistic retardation reducing the interaction
at larger distances.
Exponents
2体相互作用
C
u2,3 ( z ) = a
z
3体非加算性寄与
Long-ranged interactions ; α< 3
今回の仕事
先行研究はいずれも、分極率評価に簡素な近似を適用したもの
分極率評価に第一原理計算を用いて何か新しい事が見つかるか？
(3)
甲、 Edisp
[3]の範囲で、DFT摂動計算の枠組み(SAPT)で評価。
/A.J. Misquitta
乙、DMCで評価（こちらは摂動表式ではなく、第一原理で評価）
/R. Maezono
甲は、ギャップのある系にしか適用出来ない。
(3)
乙はメタルに適用出来るが、 Edisp
[3は切り分けられない
]
乙は、一次元メタルに適用したが、甲は、( H 2 )64の水素鎖に適用。
先行研究/非加算性寄与
( 3)
Edisp
[ n ]；n体相互作用から来る3次の寄与
(3)
Edisp
[3] を3つのダイポール間の相互作用で扱う。
[13] P. M. Axilrod and E. Teller, J. Chem. Phys. 11, 299 (1943).
[14] Y. Muto, Proc. Phys.-Math. Soc. Japan 17, 629 (1943).
昭和18年
( 3)
→ Edisp
[ 3] ~ R-9/非常に短距離な寄与を帰結
"Axilrod-Teller-Muto contribution"
我々の今回の結論；
逆9乗の短距離ATM型ではなく、逆2.5乗程度の長距離型非加算寄与
非加算性寄与
摂動論による分散力寄与
Y nA Y mB VAB Y 0A Y 0B
( 2)
Edisp
=-
å (E
n¹0,m¹0
A
n
) (
2
+ EmB - E0A + E0B
)
=-
1
2p
ò
¥
0
a ( rB¢, rB ;iw )a ( rA¢, rA ;iw )
dw ·ò d 3rA¢d 3rA ò d 3rB¢d 3rB ·
A
B
rA - rB ·rA¢ - rB¢
Longuet-Higginsの一般化表式
・重み a ( rA¢, rA ;iw ) /分散力に関わる分子内励起の「起こりやすさ」
・分母/どの配置間での相互作用が生じているか
非加算性寄与
Edisp [ 3] = ( 3)
1
p
ò
¥
0
( 3)
Edisp
[ 3]
a A ( rA¢ ,rA ;iw )a B ( rB¢ ,rB ;iw )a C ( rC¢ ,rC ;iw )
dw ·ò d rA¢d rA ò d rB¢d rB ò d rC¢ d rC ·
3
A
3
3
B
3
3
C
3
rA¢ - rB ·rB¢ - rC ·rC¢ - rA
多重極展開
Edisp [ 3] = ( 3)
1
p
ò
¥
0
a A ( rA¢ ,rA ;iw )a B ( rB¢ ,rB ;iw )a C ( rC¢ ,rC ;iw )
dw ·ò d rA¢d rA ò d rB¢d rB ò d rC¢ d rC ·
3
3
A
3
B
3
3
3
C
rA¢ - rB ·rB¢ - rC ·rC¢ - rA
1
= å QˆaA ·TabAB ·Qˆ bB から、
rA - rB ab
( )
→ Edisp,MP
[ 3] = 3
1
å
p aa ¢bb ¢gg ¢
¥
B¢C
C ¢A
AA¢
BB¢
CC ¢
TaAB
·T
·T
d
w
´
a
i
w
a
i
w
a
(
)
(
)
b
b
g
g
a
a
a
b
b
g
g ¢ ( iw )
¢
¢
¢ ò
¢
¢
0
a aAaA¢¢ ( iw ) := ò d 3rA¢d 3rA ·QˆaA¢¢ ·a A ( rA¢ ,rA ;iw )·QˆaA
A
テンソルを込めた分極率
a aAaA¢¢ ( iw ) の上添え字； ( rA¢, rA に関する非局所積分の事情を反映
)
B¢C
C ¢A
下添え字；テンソル TaAB
·T
·T
gと組む事情、
¢b b ¢g
¢a
すなわち異方性の事情
幾つかの極限状況
先行の結論を導くことが出来る
Edisp,MP [ 3] = ( 3)
1
å
p aa ¢bb ¢gg ¢
AB
a ¢b
B¢C
b ¢g
T ·T
C ¢A
g ¢a
·T
ò
¥
0
dw ´ a aAaA¢¢ ( iw )a bBbB¢¢ ( iw )a gCgC¢ ¢ ( iw )
摂動による3体3次の分散力寄与
１）系のギャップが大きい場合
→ 非局所性弱くなる
)
非局所積分の事情を反映する a aa ¢ (iwの上添え字はつぶれて、
AA¢
aaAaA¢¢ ( iw ) = aaAa ¢ ( iw )d AA¢
(3);loc
→ Edisp,MP [3] = -
1
å
p aa ¢bb ¢gg ¢
¥
B¢C
C ¢A
A
B
C
TaAB
¢b ·Tb ¢g ·Tg ¢a ò dw ´ a aa ¢ ( iw )a bb ¢ ( iw ) a gg ¢ ( iw )
Stogrynの結果
0
[D.E. Stogryn, Mol. Phys. 22, 81 (1971)]
ギャップの大きな系のみで有効な結
果
に帰着。
幾つかの極限状況
２）双極子部分のみ考慮し、テンソルに関する異方性を方位平均化
aaAaA¢¢ (iw ) = aaAa ¢ (iw )d AA¢ = a A (iw )daa ¢
→
Edisp,MP [ 3, ATM ] = å C9
( 3);loc
abg
abg
abg
C9
=
3
p
ò
¥
0
ˆ
ˆ
1+ 3cos a·cos
b·cos
cˆ
3
3
3
RAB
RBC
RCA
dw ·a A ( iw )a B ( iw )a C ( iw )
Axilrod–Teller–Mutoの形に帰着
SAPT算定
Edisp,MP [ 3] = ( 3)
1
å
p aa ¢bb ¢gg ¢
AB
a ¢b
B¢C
b ¢g
T ·T
C ¢A
g ¢a
·T
ò
¥
0
dw ´ a aAaA¢¢ ( iw )a bBbB¢¢ ( iw )a gCgC¢ ¢ ( iw )
a aAaA¢¢ ( iw ) := ò d 3rA¢d 3rA ·QˆaA¢¢ ·a A ( rA¢ ,rA ;iw )·QˆaA
A
分極率
a A ( rA¢ ,rA ;iwをコーンシャム摂動理論で評価
)
DFT計算はNWChem/PBE汎関数を用い、
KSPT計算はCamCASP/LDAの線形応答核
ダイマリゼーション・パラメタを含んだ( H 2 )64の水素鎖に適用。
基底系Sadlej-pVTZ
上記の分散エネルギーは「Dispersion」というコード実装で評価。
SAPT解析からの結論
(3)
Edisp
[3]のSAPT/DFT摂動計算評価
ギャップを減らしていくと、ベキは上から3に近づく
。
(c.f., DMC算定では、系が低密度となると冪は下から3に近づく）
ギャップが小さくなると非加算寄与の増長
2体相互作用はファクター2倍だが、非加算性寄与は4倍の増長。
SAPT解析からの結論
2体, 3体と展開していくと、どれもが r 逆ベキの遅い収束、
且つ、交番級数的
→展開が良くないことを示唆。
代わる提案として、自己無撞着分極モデル
- L. Silberstein, Phil. Mag. 33, 92 (1917).
- J. Applequist et.al., J. Am. Chem. Soc. 94, 2952 (1972).
(尚、DMCは全てを自己無撞着に扱う事に相当)
3体非加算性が正の寄与となる理由；
+-に対して-+が誘起されて、更に其れにより+-が誘起されると、
元の+-に対して同符号・斥力となるため。
まとめ
従来型の逆9乗と異なる、逆2.5乗程度
の非加算相互作用
SAPTからも支持される。
Equilateral Triangle Geometry
+++
z
x
y
---
F12
d
+++
---