Kimia Analisis II
Prof. Dr. Sudibyo Martono, M.S., Apt.
2013, KA-II ke-1+2
1
Kimia Analisis II
Pendahuluan
Radiasi Elektromagnetik [ REM ]
Interaksi REM dengan senyawa (materi)
Instrumentasi
Struktur senyawa berwarna
Analisis kualitatif
2013, KA-II ke-1+2
2
Kimia Analisis II
Mempelajari Tentang
Spektrofotometri
2013, KA-II ke-1+2
3
Pustaka
1. Harris, D.C., 1987, Quantitative Chemical Analysis,
Second Edition, W.H. Freeman and Company,
New York.
2. Pescok, R.L., Shields, L.D., Cairns, T., and McWilliam,
I.G., 1976, Modern Methods of Chemical
Analysis, Second Edition, John Wiley & Sons,
New York.
3. Watson, D.G., 2003, Pharmaceutical Analysis, A
Textbook for Pharmacy Students and
Pharmaceuical Chemists, Churchill Living-
stone.
4. Galichet, L.Y., (Managing editor), 2005 dan 2011,
Clarke’s Analysis of Drugs and Poisons, in
pharmaceuticals, body fluid and post-mortem
material, Third Edition, The Pharmaceutical
Press, London.
2013, KA-II ke-1+2
4
Spektrofotometri
Apa
yang dinamakan
Spektrofotometri
?
2013, KA-II ke-1+2
5
Spektrofofometri
Teknik analisis yang berhubungan
dengan
penggunaan cahaya
untuk
Mengukur konsentrasi bahan kimia
2013, KA-II ke-1+2
6
Akan dipelajari:
 Prinsip
dasar penyerapan dalam
emisi radiasi oleh suatu molekul
 Bagaimana proses tersebut diguna-
kan dalam analisis kuantitatif ?
2013, KA-II ke-1+2
7
Spektrofotometri
 Didasarkan pada absorpsi (penyerapan)
foton oleh analit (zat yang dianalisis)
 Pada metode spektrofotometri, larutan
sampel menyerap radiasi elektromagnetik dari sumber yang cocok, dan jumlah
yang diserap berhubungan dengan konsentrasi analit dalam larutan
2013, KA-II ke-1+2
8
Instrumen (Alat)
Alat apa yang digunakan ?
Spektrofotometer
2013, KA-II ke-1+2
9
Spektrofotometer
alat yang digunakan untuk
mempelajari
absorpsi atau emisi
radiasi elektromagnetik
sebagai fungsi panjang gelombang
2013, KA-II ke-1+2
10
2013, KA-II ke-1+2
11
Radiasi Elektromagnetik
[ REM ]
2013, KA-II ke-1+2
12
2013, KA-II ke-1+2
13
Radiasi Elektromagnetik
(REM)
 Untuk tujuan ini, REM dapat dianggap sebagai
suatu bentuk energi radian yang disebarkan
sebagai gelombang garis melintang.
 Gelombang tersebut bergetar tegak lurus arah
perambatan dan ini memberikan gerakan
gelombang ke arah pancaran
(lihat gambar berikut)
2013, KA-II ke-1+2
14
Radiasi elektromagnetik
2013, KA-II ke-1+2
15
Polarisasi
2013, KA-II ke-1+2
16
2013, KA-II ke-1+2
17
2013, KA-II ke-1+2
18
Radiasi Elektromagnetik
Energi radian bisa dipandang:
1. Sebagai gelombang
2. Sebagai partikel
 partikel diskret = foton:
- memiliki energi tertentu
- bergerak dalam ruang dengan
kecepatan cahaya
2013, KA-II ke-1+2
19
2013, KA-II ke-1+2
20
2013, KA-II ke-1+2
21
REM sebagai Gelombang
Moodel gelombang tersebut
Tidak dapat
menerangkan fenomena yang berhubungan
dengan :
Absorpsi
( penyerapan )
+
Emisi
( pemancaran )
suatu
Energi radiasi
2013, KA-II ke-1+2
22
REM sebagai partikel
 berkas suatu partikel yang terputus
(diskontinyu)
 paket gelombang suatu energi yang
disebut foton
[ energi sebuah foton  frekuensi radiasi ]
2013, KA-II ke-1+2
23
2013, KA-II ke-1+2
24
Radiasi Elektromagnetik
o panjang gelombang (λ)
o frekuensi
o bilangan gelombang
2013, KA-II ke-1+2
25
Unit dan Simbol
2013, KA-II ke-1+2
26
Energi vs 
2013, KA-II ke-1+2
27
2013, KA-II ke-1+2
28
2013, KA-II ke-1+2
29
REM
Radiasi ekektromagnetik
bervariasi dari
sinar gamma (energi sangat tinggi) hingga
gelombang radio (energi sangat rendah)
Spektrum elektromagnetik
2013, KA-II ke-1+2
30
Radiasi Elektromagnetik
2013, KA-II ke-1+2
31
2013, KA-II ke-1+2
32
2013, KA-II ke-1+2
33
2013, KA-II ke-1+2
34
Terjadinya pelangi
2013, KA-II ke-1+2
35
2013, KA-II ke-1+2
36
Daerah Visibel
2013, KA-II ke-1+2
37
Colors of visible light
λ maks.
Absoprsi
[nm]
Warna yg
diserap
Warna yg
terlihat
380 – 420
420 – 440
440 – 470
470 – 500
500 – 520
520 – 550
550 – 580
500 – 620
620 – 680
680 - 780
Violet
Violet-blue
Blue
Blue-green
Green
Yellow-green
Yellow
Orange
Red
Purple
Green-yellow
Yellow
Orange
Red
Purple
Violet
Violet-blue
Blue
Blue-green
Green
2013, KA-II ke-1+2
38
2013, KA-II ke-1+2
39
Mengapa kita bisa melihat benda
berwarna ?
2013, KA-II ke-1+2
40
E = h = hc/n
 Keterangan:
 E = energi foton dalam Joule
 v = frekuensi radiasi elektromagnetik
 h = tetapan Planck = 6,624 x 10 - 34
Joule.detik
 c = kecepatan cahaya = 3 x 1010 cm/detik
 n = indeks bias medium
  = panjang gelombang
2013, KA-II ke-1+2
41
Interaksi
Radiasi Elektromagnetik
dengan Materi
2013, KA-II ke-1+2
42
Apa Yang Terjadi
Apabila
Sinar / Cahaya
Mengenai
Sampel / Benda
???
2013, KA-II ke-1+2
43
Sinar mengenai sampel
 ditransmisikan
 diserap/diabsorpsi
 dipantulkan*
 dibiaskan*
 dihamburkan*
*) : tidak dikehendaki
2013, KA-II ke-1+2
44
2013, KA-II ke-1+2
45
2013, KA-II ke-1+2
46
2013, KA-II ke-1+2
47
2013, KA-II ke-1+2
48
•Reflection
2013, KA-II ke-1+2
49
2013, KA-II ke-1+2
50
•Refraction
2013, KA-II ke-1+2
51
Refraction of Radiation
When radiation passes at an angle through the
interface between two transparent media that have different
densities, an abrupt change in direction, or refraction, of the
beam is observed as a consequence of a difference in
velocity of the radiation in the two media.
When the beam passes from a less dense to a more
dense environment, as in Figure 6-10, the bending is toward
the normal to the interface. Bending away from the normal
occurs when the beam passes from a more dense to a less
dense medium.
2013, KA-II ke-1+2
52
Instrumen
Spektrofotometer
2013, KA-II ke-1+2
53
Spektrofotometer
2013, KA-II ke-1+2
54
Conventional Spectrophotometer
Schematic of a conventional single-beam spectrophotometer
Conventional Spectrophotometer
Optical system of a double-beam spectrophotometer
2013, KA-II ke-1+2
57
Cells [ Cuvette ]
UV Spectrophotometer:
Quartz (crystalline silica)
Visible Spectrophotometer:
Glass
IR Spectrophotometer:
NaCl
Transmission Characteristics of Cell Materials
Note that all materials exhibit at least approximately 10% loss in
transmittance at all wavelengths
Sinar ditransmisikan
Sejumlah sinar ditransmisikan (diteruskan)
melewati sampel.
Transmitans ( T ) yang terukur
merupakan fraksi sinar datang yang muncul dari
sisi lain
P
T
P0
2013, KA-II ke-1+2
60
Sinar Diserap
Sejumlah sinar diserap oleh bahan
Maka:
A=ε bc
A = Absorban
ε = koefisien ekstingsi molar
b = tebal larutan ( kuvet )
C = konsentrasi larutan
2013, KA-II ke-1+2
61
2013, KA-II ke-1+2
62
2013, KA-II ke-1+2
63
To record a spectrum, sweep through the
appropriate range of energies and look for
absorption at particular values.
2013, KA-II
ke-1+2
64
Luminescence
2013, KA-II ke-1+2
65
More Complex Electronic Processes
• Fluorescence: absorption of
radiation to an excited state,
followed by emission of
radiation to a lower state of the
same multiplicity
• Phosphorescence:
absorption of radiation to an
excited state, followed by
emission of radiation to a lower •
state of different multiplicity
• Singlet state: spins are
paired, no net angular
momentum (and no net
magnetic field)
2013, KA-II ke-1+2
Triplet state: spins are
unpaired, net angular
momentum (and net
magnetic field)
66
Sinar Dipantulkan
Sejumlah sinar yang
dipantulkan
pada setiap permukaan
Akhirnya meninggalkan sampel
dalam arah sumber sinar
2013, KA-II ke-1+2
67
Sinar Dihamburkan
Bila sampel berupa cairan, sinar dapat
dihamburkan
oleh:
partikel debu dalam cairan
atau
oleh molekul zat terlarut
yang sangat besar
2013, KA-II ke-1+2
68
2013, KA-II ke-1+2
69
2013, KA-II ke-1+2
70
Absorpsi
 Sinar yang mengenai molekul suatu senyawa
akan diabsorpsi (diserap)
 Bila yang diserap sinar :
- Ultra violet (UV) atau Visibel (Vis)
: digunakan untuk transisi elektron
- Inframerah (IR)
: digunakan untuk vibrasi gugus
2013, KA-II ke-1+2
71
Penyerapan Radiasi
Apabila suatu atom atau molekul menyerap
cahaya dengan energi (E) tertentu, E = h 
maka dapat terjadi peristiwa :
M + h
M*
* : molekul tereksitasi
2013, KA-II ke-1+2
72
Struktur Atom
2013, KA-II ke-1+2
73
Helium
2013, KA-II ke-1+2
74
Penyerapan radiasi oleh Atom
Diagram tingkat energi subkulit pd atom polielektron
2013, KA-II ke-1+2
75
Konfigurasi Elektron
2013, KA-II ke-1+2
76
2013, KA-II ke-1+2
77
2013, KA-II ke-1+2
78
Penyerapan radiasi oleh Molekul
Tingkat energi: elektronik, vibrasi, & rotasi molekuler
2013, KA-II ke-1+2
79
2013, KA-II ke-1+2
80
Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ]
2013, KA-II ke-1+2
81
Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ]
O
C
NH
H3C-H2C
_
C
C
C
N
O
O
2013, KA-II ke-1+2
82
Spektrum Absorpsi
Adalah plot energi yang diserap
(intensitas berkas yang diemisikan)
sebagai fungsi  (panj. gelbg.) atau  (frekuensi)
Emisi radiasi
Spesies tereksitasi
dapat mengemisikan foton bila kembali ke
ground state
2013, KA-II ke-1+2
83
Ikatan Kimia
 Dalam keadaan azas (dasar) suatu molekul
memiliki:
1. Elektron ikatan (bonding electron) seperti:
- ikatan sigma (ikatan tunggal)
- ikatan pi (ikatan rangkap)
2. Elektron non-ikatan (non-bonding electron)
2013, KA-II ke-1+2
84
Asam salisilat
O
C
OH
O
2013, KA-II ke-1+2
H
85
Molecular Orbital Theory
Absorption occurs when light of a specific wavelength
causes the electronic transition
86
2013, KA-II
The UV Absorption process
•  * and   * transitions: high-energy,
accessible in vacuum UV (max <150 nm). Not
usually observed in molecular UV-Vis.
•n  * and   * transitions: non-bonding
electrons (lone pairs), wavelength (max) in the
150-250 nm region.
2013, KA-II ke-1+2
87
The UV Absorption process
•n  * and   * transitions: most common
transitions observed in organic molecular UVVis, observed in compounds with lone pairs and
multiple bonds with max = 200-600 nm.
•Any of these require that incoming photons
match in energy the gap corrresponding to a
transition from ground to excited state.
•Energies correspond to a 1-photon of 300 nm
light are ca. 95 kcal/mol
2013, KA-II ke-1+2
88
Electronic molecular orbital energies
2013, KA-II ke-1+2
89
Transisi
n
π*
Jenis transisi ini memiliki nilai ε kecil
Forbidden transition
2013, KA-II ke-1+2
90
Molecular Orbital Theory
HOMO = highest occupied molecular orbital (σ, π, n)
LUMO = lowest unoccupied molecular orbital (π* , σ*)
Most transitions we will be concerned with are from HOMO
to LUMO
The orbital types of HOMO/LUMO partially determine the
energy required to make the transition
91
2013, KA-II
UV Excitation of 1,3-butadiene
Transisi   *
*

1,3-butadiene
2013, KA-II ke-1+2
92
Benzen kromofor
A1%1 cm
2013, KA-II ke-1+2
93
Electronic Transition
2013, KA-II ke-1+2
94
Absorption Dien, Polyene
2013, KA-II ke-1+2
95
Absorption Dien, Trien
2013, KA-II ke-1+2
96
Aldehid dan Keton
O
O
2013, KA-II ke-1+2
97
Struktur Senyawa
Berwarna
2013, KA-II ke-1+2
98
Absorption of visible light
Where has the
energy that was
within the photons
gone to ?
2013, KA-II
ke-1+2
99
2013, KA-II ke-1+2
100
Paprika
2013, KA-II ke-1+2
101
Lycopene  Tomato
2013, KA-II ke-1+2
102
Zeaxanthin  Corn
2013, KA-II ke-1+2
103
-Carotene  Wortel
2013, KA-II ke-1+2
104
Senyawa Anorganik
Asorbansi radiasi UV/VIS
oleh
Kompleks Logam
mungkin berasal dari transisi :
- Eksitasi ion logam
- Eksitasi ligan
- Charge transfer transition
2013, KA-II ke-1+2
105
Eksitasi Ion Logam
- Dalam kompleks memiliki nilai
ε antara : 1 - 100 M-1.cm-1
- Tidak bermanfaat dalam analisis
kuantitatif
2013, KA-II ke-1+2
106
Eksitasi Ligan
- Kebanyakkan ligan  adalah
senyawa organik
- Transisi yang mungkin adalah


*
n  *
2013, KA-II ke-1+2
107
Charge transfer transition
Kompleks logam berwarna
dikarenakan :
Perpindahan elektron (e-) dari:
ion logam ke ligan
atau
sebaliknya
2013, KA-II ke-1+2
108
2013, KA-II ke-1+2
109
Charge transfer transition
Hal tersebut dapat berupa promosi
elektron dari :
• Tingkat  pada ligan
• Orbital ikatan  ke orbital tak
terisi pada ion logam
• Orbital ikatan  ke orbital  tak
terisi pada ion logam
2013, KA-II ke-1+2
110
2013, KA-II ke-1+2
111
Analisis Kualitatif Secara
Spektrofotometri
2013, KA-II ke-1+2
112
KA II = Spektrofotometri
ANALISIS
Kualitatif dan Kuantitatif
2013, KA-II ke-1+2
113
Dasar Analisis
1. Kualitatif
- Pola spektrum
- Lamda (  ) maksimum dalam
pelarut tertentu
2. Kuantitatif
- Hukum Lambert-Beer
2013, KA-II ke-1+2
114
Terminologi
-Kromofor
- Auksokrom
2013, KA-II ke-1+2
115
Kromofor
Adalah :
bagian molekul yang bertanggung
jawab pada penyerapan cahaya
Suatu kelompok atom yang
memberikan peningkatan absorpsi
di daerah UV-dekat
Setiap benda yang menyerap cahaya tampak
( visibel ) akan nampak berwarna
2013, KA-II ke-1+2
116
Kromofor
Kebanyakan kromofor
memiliki
ikatan tak jenuh
2013, KA-II ke-1+2
117
Auksokrom
gugus fungsi seperti
-OH, -NH2, -OCH3
dan
halogen ( F, Cl, Br, I )
yang memiliki
elektron valensi tak berikatan
dan
tidak menyerap
radiasi pada   200 nm
2013, KA-II ke-1+2
118
Auksokrom
Tetapi auksokrom
menunjukkan absorpsi
yang intens
di daerah UV-jauh
( transisi n  * )
2013, KA-II ke-1+2
119
Spektra UV dan Vis
suatu molekul dan ion :
hanya dihubungkan dengan transisi
antara tingkat energi elektronik tipe
tertentu
atau
gugus suatu atom dalam molekul dan
tidak menandakan molekul tersebut
secara keseluruhan
2013, KA-II ke-1+2
120
Spektra UV dan Vis
suatu molekul dan ion :
hanya dihubungkan dengan transisi
antara tingkat energi elektronik tipe
tertentu
atau
gugus suatu atom dalam molekul dan
tidak menandakan molekul tersebut
secara keseluruhan
2013, KA-II ke-1+2
121
Absorpsi energi di UV
(energi  100 kcal/mol)
Menyebabkan perubahan
elektronik, vibrasi & rotasi
menghasilkan bentuk pita absorpsi
yang melebar
2013, KA-II ke-1+2
122
Daerah UV dan Visibel
-UV jauh, 100 – 190 nm
Ultra violet dekat: 190 – 400
Visibel : 400 – 800 nm
Instrumen yang ada umumnya dioperasikan
di daerah UV-dekat,
karena :
Silica (bahan kuvet, optik) & Oksigen
atmosfer
Menghalangi pengukuran di daerah UV-jauh
2013, KA-II ke-1+2
123
PK. Amoksisilin, Spektro-UV
BM = 365,4
2013, KA-II ke-1+2
124
PK. Amoksisilin, Spektro-UV
2013, KA-II ke-1+2
125
2013, KA-II ke-1+2
126
Absorpsi energi di IR
(energi  5 kcal/mol)
Cukup untuk memacu molekul secara
keseluruhan agar mengalami
perubahan
vibrasi dan rotasi
yang menggambarkan struktur
molekul secara menyeluruh
2013, KA-II ke-1+2
127
Fenobarbital
O
C
NH
C
C
C
NH
H3C-H2C
O
O
2013, KA-II ke-1+2
128
Spektrum Fenobarbital
Ultraviolet Spectrum
OO
C
H3C-H2C
H3C-H2C
C
NH
NH
_
C
C
C
C
C
N
CO
N
O
_
O
O
2013, KA-II ke-1+2
129
Fenobarbital
dalam larutan bufer pH 9,2
O
C
H3C-H2C
NH
C
C
C
N
O
2013, KA-II ke-1+2
Auksokrom
_
O
Kromofor
130
Spektrum propil barbital
2013, KA-II ke-1+2
131
Spektrum propil barbital
 max
[ nm ]
O
Fenobarbital
C
NH
C
C
C
NH
H3C-H2C
O
239
254
O
O
C
NH
H2C=CH-CH2
C
C
C
NH
O
H2C=CH-CH2
241
256
O
Propil barbital
2013, KA-II ke-1+2
132
DERIVAT SULFA
O
H2N
S-NH-R
basa
O
asam
2013, KA-II ke-1+2
133
Sulfadiazin
N
O
H2N
S
O
2013, KA-II ke-1+2
NH
N
134
Sulfadiazin
2013, KA-II ke-1+2
135
Sulfamerazin
CH3
N
O
H2N
S
O
2013, KA-II ke-1+2
NH
N
136
Sulfamerazin
2013, KA-II ke-1+2
137
Sulfamezatin
CH3
N
O
H2 N
S
O
2013, KA-II ke-1+2
NH
N
CH3
138
Sulfamezatin
2013, KA-II ke-1+2
139
N
O
H2N
S
NH
O
N
Sulfadiazin
CH3
N
O
H2N
S
NH
O
N
Sulfamerazin
CH3
N
O
H2N
S
O
2013, KA-II ke-1+2
NH
N
Sulfamezatin
CH3
140
N
O
H2N
S
 max
[ nm ]
NH
O
242
254
N
Sulfadiazin
CH3
N
O
H2N
S
242
255
NH
O
N
Sulfamerazin
CH3
N
O
H2N
S
NH
O
Sulfamezatin
2013, KA-II ke-1+2
243
258
N
CH3
141
Terima Kasih
E-mail: sudib_kekes@yahoo.co.id
2013, KA-II ke-1+2
142
2013, KA-II ke-1+2
143
2013, KA-II ke-1+2
144