CATALISIS
COMPARACION ENTRE CATALISIS
HOMOGENEA Y HETEROGENEA
IVERMECTINA:
reducción con catalizador Rh/PPh3
ESTEROIDE
PROCESOS INDUSTRIALES
valores en miles de toneladas
TONs y TOFs
Turn-over
ENZIMAS
25 °C (moleculas de
sustrato/sitio activo.s)
Lisozima
0.5
Quimiotripsina
100
Hexocinasa
300
Catalasa
80000
Anhidrasa Carbonica
600000
CATALIZADORES
HOMOGENEOS
Turn-over
25 °C (calculado)
(°C)
Hidroformilación (HCo)
2.4 x 10-6
0.04 (165)
Hidrogenación (RhCl(PR3)3)
25
17 (3)
Metátesis (WCl6/EtOH/C2H5AlCl2)
120
120
Ziegler Natta – Pol. etileno
Cp2Ti(CH3)2/Al(CH3)3/H2O
400
200 (12)
Dimerización de propeno
η3-C3H5NiBr(PR3/C2H5AlCl2)
60000
230 (-55)
Turn-over
METATESIS
AB + CD = AD + CB
LA DANZA DE LOS ALQUENOS
(o intercambio de parejas)
METATESIS: CATALIZADORES
Schrock 1990
Muy reactivo
Menos reactivo
Estable al aire, y solventes próticos
PPH3: ángulo de cono: 145°
PCy3 = triciclohexilfosfina
ángulo de cono: 170°
METATESIS: APLICACIONES
METATESIS: APLICACIONES
METATESIS: APLICACIONES
METATESIS: APLICACIONES
ROMP
The catalysts used for ROMP are the same catalysts used for olefin metathesis. However, one has to be a little
more careful when selecting a ROMP catalyst. If the catalyst is too active, it can metathesize the unstrained
olefinic bonds in the growing polymer chain (a process called "back-biting"), thereby reducing the molecular
weight and increasing the molecular weight distribution (polydispersity). For example, consider the synthesis of
polyacetylene by ROMP of cyclooctatetraene shown below. Backbiting occurs when the growing polymer chain
can orient to undergo an intramolecular metathesis and generate benzene, a thermodynamic sink. To prevent
backbiting in this or other systems you must make sure your catalyst does not react with internal olefins!
ROMP: TERMINACION
•
REACCION CON ALDEHIDOS
•
TRANSFERENCIA DE CADENA
HIDROGENACION DE WILKINSON
HIDROGENACION DE WILKINSON: catiónicos
-C7H12
LIGANDOS ASIMETRICOS
BINAP
ESTEREOSELECTIVIDAD
Al hidrolizar la amida (NH2):
L-Dopa (mal de Parkinson)
Rh /
CHIRAFOS
POLIMERIZACION DE ALQUENOS
ZIEGLER-NATTA
POLIMERIZACION DE ALQUENOS – ZIRCONOCENOS/MAO
POLIMERIZACION DE ALQUENOS
TACTICIDAD
Coordinación re versus si
Coordinación re versus si
Science, 1995, 267, 217
HIDROFORMILACION
•
REACCIONES COMPETITIVAS
HIDROFORMILACION: COBALTO
18 e-
SUSTITUCION DE LIGANDO
(MECANISMO DISOCIATIVO)
AdOx-ElRed
INSERCION 1,2
INSERCION 1,1
Anti-Markovnikov
Markovnikov
HIDROFORMILACION: RODIO
HIDROFORMILACION
CARBONILACION DE METANOL (MONSANTO)
ACOPLAMIENTO DE HECK
REGIOSELECTIVIDAD
ESTEREOSELECTIVIDAD
INDUCCION ASIMETRICA
E
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA
Ligandos y complejos
FOSFINAS
COMPLEJOS DE NITROGENO
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA
Aplicaciones sintéticas
ALQUINILACIÓN
DE HETEROCICLOS
Y ARENOS
SÍNTESIS DE ENINAS
CARBOCICLOS y HETEROCICLOS
ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA
Aplicaciones sintéticas
SÍNTESIS DE
PRODUCTOS
NATURALES
SÍNTESIS DE
MATERIALES
ELECTRÓNICOS Y
ELECTRO-ÓPTICOS