I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in multiphase systems
Authors: Honorata Kazimierczak
Jagoda Poplewska
Piotr Bobrowski
Marta Gajewska
Grażyna Kulesza
Katarzyna Stan
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Content
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Definition of diffusion, Fick’s laws
Diffusion in multiphase binary system
The Matano-Boltzmann method
Intrinsic diffusion coefficient
Radiotracer diffusion coefficient
Wagner’s integral interdiffusion coefficient
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in multiphase systems
1. Definition of diffusion, Fick’s laws
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion
- mass transport by atomic motion.
Conditions necessary for diffusion to occur:
- an empty adjacent site
- enough energy to break bonds and cause lattice
distortions during displacement
Types of diffusion in solids
• Self-diffusion — movement of atoms through their own lattice
• Interdiffusion (a.k.a. impurity/chemical diffusion) — when material
diffuses from A to B and from B to A.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
• Substitutional diffusion
•Interstitial diffusion
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
• Substitutional diffusion
•Interstitial diffusion
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
• Substitutional diffusion
•Interstitial diffusion
The rate of interstitial diffusion
is controlled only by:
•
The easiness with which a diffusing
atom can move into an interstice.
The rate of substitutional diffusion
is dependent upon two factors:
•
•
how easily vacancies can form
in the lattice,
how easy it is for an atom
to move into a vacancy.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
• Substitutional diffusion
•Interstitial diffusion
The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice.
There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice.
There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice.
There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice.
There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice.
There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site.
Probability of an atom jumping over the energy barrier:
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
The atoms cannot move freely into the vacancies or interstice.
There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site.
Probability of an atom jumping over the energy barrier:
where: Q –energy barrier [J mol-1]
k –Boltzmann constant [1,38∙10-23 J K-1]
T –absolute temperature [K]
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Mechanisms of interdiffusion:
There is an energy barrier which must be overcome when an atom changes site.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Fick’s law’s of diffusion
•
Fick’s first law (in one dimension)
J  D
•
dC
dx
Derived by Adolf Fick
in the year 1855
Fick’s second law (in one dimension)
C
J

t
x
dC
C   C 
J  D

 D

dx
t x  x 
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Fick’s first law
dC
J  D
dx
J = flux [atoms m-2s-1]
dC
= concentration gradient [atoms m-4]
dx
D = diffusion coefficient [m2 s-1]
Fick’s 1st law can only be used to solve steady-state diffusion problems.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Fick’s second law
Fick’s second law is concerned with concentration gradient changes with time.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Fick’s laws
Cases:
Unsteady state
Steady state
Zero accumulation
•
Flux in ≠ flux out
•
Enrichment or depletion
Fick’s second law
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in multiphase systems
2. Diffusion in Multiphase Binary System
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Let’s consider a chemical diffusion which occurs in presence of a contact
between two metals.
Metal A
Metal B
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Assumptions:
• These are 2 different metals in ratio 1:1
• They are joined by welding
• They are not completely miscible with each other
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
A hypothetical phase diagram A-B
A diffusion couple made by welding
together pure A and pure B will
result in layered structure containing
α, β and γ.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Annealing at temperature T1 will
produce a phase distribution and
composition profile like that:
where:
a, b, c and d – are solubility limits
of the phases at T1.
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
b
a
(CB  CB )dx
~
{(D(  )
v
dx
dt
Concentration profile across the α/β
interface and its associated movement
assuming diffusion control

b
CB
x
1
b a
CB  CB
~
)  ( D( )
~
 {D( )
a
CB
x
a
CB
x
)}dt
~
 D(  )
~
~
where :
D  Do exp(Q / RT )
~
D  interdif f usion coef f icien
t
~
Do  constant
Q  activ ationenergy
R  gas constant
T  absolute temerature
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
b
CB
x
}
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Example
Nitrogen concentration profile of ion-nitrided iron.
The profile was measured by electron probe
microanalysis
Optical micrograph of ion-nitrided iron
showing the multiplayer structure. The
sample was ion nitrided at 605 °C for 2.5 h
E. Metin, O.T. Inal, A.D. Roming: ‘Solutions to Multiphase
Diffusion in Binary Metal Interstitial Systems’.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Example
Nitrogen concentration profile
of ion-nitrided iron.
The profile was measured
by electron probe microanalysis
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in multiphase systems
3. The Matano-Boltzmann method
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Boltzmann transformation
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Matano-Boltzmann method
Assumption:
Helmut Mehrer „Diffusion in Solids”
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Matano-Boltzmann method
A
~ 
DC 
2tS
 
Helmut Mehrer „Diffusion in Solids”
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Example
J. Drapala et al. / Mathematics and Computers in Simulation 80 (2010) 1520–1535
http://www.calphad.com/iron-manganese.html
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Sequent steps in Matano-Boltzmann method:
- determine the position of the Matano plane
- choose C* and calculate the integral
- calculate the concentration gradient
- determine diffusion coefficient D
Important details:
- the method assumes infinite system
- at small concentrations the integral and derivative
are very small and uncertinities become high
- Matano plane is not the same as Kirkendall plane
- the method assumes constant volume
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in multiphase systems
4. Intrinsic diffusion coefficient
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Intrinsic coefficient vs. interdifusion coefficient (1)
Interdiffusion coeffiicient is a kind of average diffusivity of all the elements of the system
– it does not shed ligth on the diffusivities of the species, separately.
(in the erly stage it was common belief among the researchers that diffusivities of the
different species in the system are the same)
In 1947 Smigelskas and Kirkendall postulated an inequality of diffusivities of the different
species in the system, which can be described by intrinsic coefficients
(to prove they postulate they introduced inert markers into the Cu-Zn system)
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Kirkendall effect (1947)
voids
Zn atoms diffused faster outwards than Cu atoms inwards
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in chemically inhomogeneous systems
(binary A/B system)
markers
(Kirkendall plane)
1)
K – temperature-dependent constant
A
B
2)
xK
Kirkendall plane (Kirkendall
frame, marker plane) – original
interface between components
xK moves parbolically in time.
Kirkendall shift
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in chemically inhomogeneous systems
(binary A/B system)
Generally: rate of transfer of A atoms ≠ r.o.t. of B atoms
≠
Fick’s first law
≠
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Intrinsic coefficient vs. interdiffusion coefficient (2)
Kirkendall velocity can be expressed as:
~ ~
jA, jB – intrinsic fluxes, VA, VB - partial molar volumes
(Darken equation)
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Intrinsic coefficients (F.J.J. van Loo, 1970)
I
I
I
I
From the position of Kirkendall plane it can be deduced that:
I
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Intrinsic coefficients vs. interdiffusion coefficients
IMPORTANT:
Interdiffusion coefficients can be measured at any composition in a concentration
profile, however, intrinsic diffusivities can only be measured at compositions
indicated by inert markers (Kirkendall plane)
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Example
DI Ni/DI Al = 3,33
BSE micrograph of the diffusion zone after annealing
for 196 hrs at 1000 °C
P. Aloke, The Kirkendall Effect in Solid State Diffusion, Technische Universiteit Eindhoven (2004)
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in multiphase systems
5. Radiotracer diffusion coefficient
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Tracer method:
ln c
slope: –
1
4Dt
x2
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Tracer method:
 Tracer is deposited onto a polished, flat surface (normally radioactive
isotopes are used)
 Techniques of common deposition: evaporation, dripping of a liquid
solution, electrodeposition, ion-implantation as a thin layer below the
sample surface in order to overcome disturbing surface oxide hold-up and
solubility problem.
 Sample is encapsulated in quartz ampoule under vacuum or Ar
atmosphere
 Isothermal diffusion anneal is performed in a furnace at the temperature
T for some time t (at T=1600K quartz ampoules cannot be used any more,
then more sophisticated techniques are necessary)
 Serial sectioning of the sample and subsequent determination of the
amount of tracer per section. This is the best way to determine the
resulting concentration depth profile
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Section techniques:
 mechanical sectioning: for average diffusion length at least several
micrometers :
• lathes D > 10-15 m2s-1
• microtome D > 10-17 m2s-1
• grinder sectioning D ≈ 10-18 m2s-1
 sputter sectioning: at lower temperature there are very small diffusivities.
Sputtering or secondary ion mass spectrometry (SIMS) permit serial
sectioning of shallow diffusion zones which corresponds to average of
diffusion length between 2 nm and 10 μm, D ≈ 10-24 m2s-1 - D ≈ 10-16 m2s-1
NOTE:
For brittle materials (intermetallics, semiconductors, glasses) only
grinding method is applicable.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Distribution after diffusion anneal:
 x2 
M

c ( x, t ) 
exp  
Dt
 4 Dt 
ln c
slope: – 1
4Dt
x2
If a thin layer of the diffusing species (amount M per unit area) is
concentrated at x = 0 of a semi-infinite sample, the concentration after time t
is described by equation above.
If radioactive tracers are used, the specific activity per section (count rate
divided by the section weight) is proportional to the tracer concentration.
According to the equation a plot of the logarithm of the specific activity
versus the penetration distance squared is linear, if bulk diffusion is the
dominating diffusion process.
NOTE:
In the tracer method – absolute defining of the tracer concentration is not
necessary.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Need to know:

Grain boundaries in polycrystalline sample act as diffusion short circuits with
enhanced mobility of atoms. Grain boundaries usually cause ‘grain boundary
tail’ in the deeper penetrating part of the profile. In this tail region the
concentration of the diffuser is enhanced with respect to mere bulk diffusion.

Evaporation losses of the tracer cause deviation in the near-surface region.

Stable isotopes can be used as tracers as well. Then SIMS is an appropriate
technique for depth profiling. Contrary to self-diffusion studies by
radiotracer experiments, in the case of stable tracers the natural abundance
of the stable isotope in the matrix limits the concentration range of the
diffusion profile. Highly enriched isotopes should be used.

In some cases several tracer isotopes of the same element are available with
different isotopic masses. Differences between the isotopic masses lead to
isotope effects in diffusion. However, the differences between diffusivities
of two different isotopes of the same element are usually a few percent only.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in binary couple:
Binary diffusion couple in which there is no chemical concentration gradient
dN
0
dx
dN *
0
dx
N - mole fraction of component
N* - mole fraction of radioactive component
Thus self-diffusion coefficient is given by the equation:
*


d
ln

*
*
1

D1  B1 RT 1 
* 
 d ln N1 
B1* - mobility of radioactive component [ms-1N-1]
γ1* - activity coefficient of radioactive component [-]
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in binary couple:
Stable and radioactive isotopes are assumed to be chemically identical in
such experiment, so γ should depend only on the overall value of N1 + N1*
and not on the relative proportions of N1* and N1.
N1*  N1  const
d ln  1*
0
*
d ln N1
Thus:
*


d
ln

*
*
1

D1  B1 RT 1 
* 
 d ln N1 
D1*  B1* RT
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in binary couple:
From this same chemical identity of two isotopes it seams reasonable to
assume that the mobilities determined in the two types of experiments
are the same.
B1*  B1
d ln  1*
0
*
d ln N1
This leads to desired equation:
*


d
ln

*
1

D1  D1 1 
* 
 d ln N1 
That is, the diffusion coefficient for component 1 in a chemical
concentration gradient D1 is not equal to the value D1* obtained in a selfdiffusion experiment except in ideal or dilute solution.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in binary couple:
~
The most common type of diffusion data is for D, D1* and D2*
From the Gibbs-Duhem equation:
N1d1  N1d1  0
where: μi - chemical potential
and from the definition of μi, as a function of Ni:
Ni di  RT dNi  Ni d ln  i 
Substitution of the latter into the former and the fact dN1=dN2 gives:
d1
d 2
N1
 N2
dN1
dN2
This leads to:

d ln  1 

D  D N 2  D N1 1 
 d ln N1 
~

*
1
*
2

Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in binary couple:
All the terms appearing in this equation can be measured, so a check on
the analysis can be made by comparing the calculated and observed
~
values of D.
Using Johnson’s data on a 50:50 silver-gold alloy at 1000 °C gives:
~

D  9,7 109 cm2 sec1

cm

*
DAg
 8,2 109 cm2 sec1
*
DAu
 3,2 109
2
sec1


Using the self-diffusion data and available thermodynamics data Darken
calculated:
~

D  9,3 109 cm2 sec1

~
Agreement between the calculated and experimental values of D is well
within the experimental error.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Diffusion in multiphase systems
6. Wagner’s integral interdiffusion coefficient
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Wagner has derived expressions to calculate com~
D
position-dependent ( N ) values based on Sauer and
Freise and on Boltzmann-Matano analysis.
Use of these equations is convenient since no explicit
calculation of the Matano interface is needed.
*
α
β
annealing
α γ β
Phase diagram of Cu-In binary system
S. A. Sommadossi; Investigation on diffusion soldering in
Cu/In/Cu and Cu/In-48Sn/Cu systems; Bericht No. 125
(2002) p. 13
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Position dependent chemical interdiffusion coefficients
for any phase composition N*

 N   N* x

N*  N 


  ( N  N )dx  
  ( N  N )dx
 


N

N
N

N

x*


*
~
D( N * ) 
1
2t (N / x) x  x*
x* and N* - particular values of the distance and composition for
~
which D( N ) is calculated
N- and N+ - initial mole fractions of the diffusion couple on the lefthand and the right-hand side of the origin of the co-ordinate
system,
X-distance co-ordinate
*
The values of N in the brackets change from Nto N* for the first integral and from N* to N+ for
the second one.
Assumption :
molar volume is constant and
does not depend on the
composition
C. Wagner; The evaluation of data obtained with diffusion couples of binary singlephase and multiphase systems; Acta Metallurgica, Vol. 17 (1969), p. 99-107
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
This equation is valid for all types of diffusion couples
where either a single phase (solid solution or intermediate phase) or multiple phases appear in the diffusion zone. With the help of this equation one may obtain, in
principle, values of D~( N ) as a function of composition
for all the phases (present in the diffusion zone) from a
single diffusion experiment.
*
For better accuracy, however,
Wagner has recommended to make separate
runs for different composition ranges.
S.P. Garg et al., Thermodynamic interdiffusion coeffcient in binary systems with
intermediate phases; Intermetallics 7 (1999) p. 901-908.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
The variation of composition of an intermediate phase within the diffusion zone
can not be determined accurately and is generally assumed to vary linearly, which
makes that ∂N/∂x remains constant and~equal to ∆Ni/∆xi . Under this condition
only an average value of D( N ) can be determined:
*
x
xi  N   N i
( N i  N  )(N   N i ) i N i  N 


  ( N  N )dx 
x  
 



2tNi  N  N
N N
N  N

( i 1,i )
~
D(iN ),av


(
N

N
)
dx


( i ,i 1)

x

I – serial number of the particular phase corresponding
to the average interdiffusion coefficient,
x(i-1,1) – distance to the interface between the phases i
and (i-1),
x(i, i+1) – the distance between to the interface between
the phases i and (i+1)
∆xi = x(i, i+1) - x(i-1,1) - the width of phase i
C. Wagner; The evaluation of data obtained with diffusion couples of binary singlephase and multiphase systems; Acta Metallurgica, Vol. 17 (1969), p. 99-107
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
The very narrow homogeneity range of the thin layer = a constant composition
across it
In the case of an intermediate phase which has a very narrow homogeneity
range such that :
N N N
i
i'
i ''
it is difficult to determine the values of ∆Ni with sufficient accuracy.
~
D cannot be calculated by previous equation since:
( N ), av
~
D(iN ),av  
as
S.P. Garg et al., Thermodynamic interdiffusion
coeffcient in binary systems with intermediate
phases; Intermetallics 7 (1999) p. 901-908.
N i  0
Difficulties when calculating the diffusion coefficient from the
concentration profile. Concentration gradient approaches zero the
diffusion coefficient approaches infinity
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Wagner:
o made an assumption that the concentrations at the
interfaces are constant and equal to their equilibrium
values
o integrated the interdiffusion coefficient over distances
coordinates to avoid determination of the concentration
gradient
o found relationship between interdiffusion coefficient
and the parabolic growth rate constant
S. A. Sommadossi; Investigation on diffusion soldering in Cu/In/Cu and Cu/In-48Sn/Cu systems; Bericht No. 125 (2002) p. 13-27;
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Wagner’s Integral diffusion coefficient
~i
Dint 
the average
interdiffusion
coefficient of
phase
N i ''
~
~i
i
D
dN

D


N
( N ), av

the
concentration
difference
N i'
Ni’ and Ni’’ - limiting mole fractions of the components B in phase i at the distance x(i-1,i) and
x(i,i+1) (homogeneity limits of the intermediate phase)
ΔNi is the concentration difference of phase i at the interfaces between
the phases (i-1) and i and between the phases i and (i+1): (ΔNi = Ni’’ – Ni’)
~
D(iN ),av
is the average interdiffusion coefficient of phase i
Due to integrating over distances cooridnates we avoid determination of the
concentration gradient.
C. Wagner; The evaluation of data obtained with diffusion couples of binary single-phase and multiphase systems; Acta Metallurgica, Vol. 17 (1969), p. 99-107
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
In a case where formation of i phase occurs from phase (i-1) and (i+1) coexisting
with phase i, we use the following expression:
( N i  N (i 1)'' )(N (i 1)'  N i ) i
~i
i ~i
Dint  N Dav 
kp
( i 1)'
( i 1)''
N
N
(x i ) 2
k 
2t
i
p
Ni
N (i1)'' N (i 1)'
N  N (i )'  N (i )''
k ip
- avarage mole fraction of component B in phase i
- mole fractions of component B in the phases i-1 and i+1 in local
equilibrium with phase i
- the difference in concentration of B in phase i at the interfaces between the
phases i-1 and i and between the phases i and i+1
- the parabolic rate constant for the formation of phase i
C. Wagner; The evaluation of data obtained with diffusion couples of binary singlephase and multiphase systems; Acta Metallurgica, Vol. 17 (1969), p. 99-107
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Equation holds true under the following conditions:
• the interface concentrations do not change with time,
• the layer growth is proportional to the square root of the elased time,
• the differences in molar volumes among the various phases are
negligible
To calculate Wagner’s diffusion
coefficient it is necessary to know
the growth rate constant of the
particular phases.
Growth rate constant is obtain from the time
dependence of the phase layer width upon heating
J. Wojewoda, G. A. López, P. Zięba, E. J. Mittemeijer; Diffusion processes in
difusion-soldered interconnections;Archives of Metallurgy and Materilas, Vol.
49 (2004) p. 278-290;
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
Integral interdiffusion coefficients in Cu/In/Cu interconnections
~
Dint of Cu7In3 calculated from the rate constant extracted
from the growth of Cu7In3 layer
∆N – difference in In concentration of Cu7In3 at the interfaces,
concentration data were taken from the equlibrium phase
diagram
S. A. Sommadossi; Investigation on diffusion soldering in
Cu/In/Cu and Cu/In-48Sn/Cu systems; Bericht No. 125
(2002) p. 13-27;
( N Cu 7 In3  N Cu ' )(N Cu2 In''  N Cu 7 In3 ) Cu 7 In3
~ Cu 7 In3
Cu 7 In 3 ~ Cu 7 In 3
Dint
 N
Dav

k
Cu2In ''
Cu '
N
N
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim
I N S T Y T U T M E TA L U R G I I
I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
POLSKIEJ AKADEMII NAUK
References
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
14.
15.
16.
http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/diffusion/index.php;
http://dmseg5.case.edu/classes/emse201/overheads/Diffusio1.pdf;
R. Tilley, Understending solids, John Wiley&Sons Ltd 2004;
D.A. Porter, K.E. Easterling, M.Y. Sherif, Phase Transformations in Metals and Alloys, CRC Press, Boca Raton-LondonNew York 2009;
Z. Kędzierski, Przemiany fazowe w układach skondensowanych, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Kraków
2003;
S. Prowans, Struktura stopów, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2000;
E. Metin, O.T. Inal, A.D. Roming: ‘Solutions to Multiphase Diffusion in Binary Metal Interstitial Systems’, Metallurgical and
Materials Transactions A, Vol. 36A, (2005) 1407-1415;
J. Drapala et al. / Mathematics and Computers in Simulation 80 (2010) 1520–1535;
http://www.calphad.com/iron-manganese.html;
P. Aloke, The Kirkendall Effect in Solid State Diffusion, Technische Universiteit Eindhoven (2004);
J. Karger, P. Heitjans, R. Haberlandt, Diffusion in Condensed Matter, Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbH,
Braunschweig/Wiesbaden, 1998;
P. G. Shewmon, Diffusion in Solids, McGraw-Hill Book Company Inc., New York, 1963;
D. A. Porter, K. E. Easterling, M. Y. Sherif, Phase Transformations in Metals and Alloys, CRC Press Taylor & Francis
Group, Boca Raton, 2009;
C. Wagner; The evaluation of data obtained with diffusion couples of binary single-phase and multiphase systems; Acta
Metallurgica, Vol. 17 (1969), p. 99-107;
J. Wojewoda, G. A. López, P. Zięba, E. J. Mittemeijer; Diffusion processes in difusion-soldered interconnections;Archives
of Metallurgy and Materilas, Vol. 49 (2004) p. 278-290;
S. A. Sommadossi; Investigation on diffusion soldering in Cu/In/Cu and Cu/In-48Sn/Cu systems; Bericht No. 125 (2002) p.
13-27;
S.P. Garg et al., Thermodynamic interdiffusion coefficient in binary systems with intermediate phases; Intermetallics 7
(1999) p. 901-908.
Interdyscyplinarne studia doktoranckie z zakresu inżynierii materiałowej z wykładowym językiem angielskim