第 47 卷 第 2 期
2019 年 2 月
化 学 工 程
CHEMICAL ENGINEEＲING（ CHINA）
Vol． 47 No． 2
Feb． 2019
含硫烟气生产二甲基硫醚流程模拟及优化
1
1
吕燕根 ，潘建国 ，邱
挺
2
（ 1． 福州大学 至诚学院，福建 福州 350002； 2． 福州大学 石油化工学院，福建 福州 350108）
摘要：工业废气中的 SO2 是导致雾霾问题的一个重要因素。文章通过大量工艺论证提出了含硫烟气生产高附加值
二甲基硫醚的工艺流程及工艺条件，工艺流程包含硫磺工段、硫化氢工段、二甲基硫醚工段。各工段反应转化率均
能达到 90% 以上，反应副产物少，分离过程较简单。最后运用 Aspen Plus 软件对整个流程进行模拟，分别应用了
Ｒstoic 模块、Ｒadfrac 模块、flash 2 模块等。在二甲基硫醚工段，通过对各塔进料位置、回流比、理论板数等操作参数
的优化，确定最佳工艺条件。模拟结果表明： 二甲基硫醚年产量为 1． 2 万 t，纯度为 99． 02% ，具有良好的经济效益
与环境效益，可为含硫烟气资源化处理生产提供理论指导。
关键词：含硫烟气； 二甲基硫醚； Aspen Plus； 参数优化
中图分类号：TQ09
文献标识码：A
文章编号：1005-9954（ 2019） 02-0070-05
DOI：10． 3969 / j． issn． 1005-9954． 2019． 02． 013
Simulation and optimization of production of dimethyl sulfide
from SO2 flue gas
LYU Yan-gen1 ，PAN Jian-guo1 ，QIU Ting2
（ 1． Zhicheng Institute，Fuzhou University，Fuzhou 350002，Fujian Province，China；
2． College of Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，Fujian Province，China）
Abstract： SO2 in flue gas is an important factor causing fog and haze problem． So it is urgent to treat waste gas
resource fulization． This paper put forward the process of dimethyl sulfide which had high added value from SO2 in
flue gas． The process included three sections： sulfur section，hydrogen sulfide section，dimethyl sulfide section．
The conversion rate of each reaction can reach more than 90% ． The separation process is simple with few reaction
by-products，simulated by Ｒstoic，Ｒadfrac and flash 2 blocks，etc of Aspen Plus． In the dimethyl sulfide section，
the operation parameters such as the feed temperature，the reflux ratio and the theoretical plate number have been
optimized by using sensibility block to determine the best process conditions． The simulation results show that the
annual production of dimethyl sulfide is 12000 t with the purity of 99． 02 % ，it has good economic benefit and nice
environmental benefit，and it can provide some advice for the disposal of SO2 in flue gas resource fulization．
Key words： SO2 flue gas； aimethyl sulfide； aspen plus； optimization of parameters
工业废气中的 SO2 是导致雾霾问题的一个重要
因素，也是导致区域性的酸沉降和水体 、土壤酸化的
［1］
重要因素
。20 世纪 70 年代后期，我国脱硫技术
开始多样化，目前国内外工业尾气脱硫一般采用湿
法、干法、生物法脱硫，脱硫后的产品一般为硫磺、石
［2］
膏或者粉煤灰 。 钙法脱硫在国内外应用最为广
［3］
［4］
泛 。为了提高脱硫效率 Ma X 等 研究了粉末［5］
颗粒喷动床、Bokotko Ｒ P 等 研究了空气喷射水力
旋流器，但不管采用何种方法都会产生大量脱硫石
［3］
膏对环境产生严重的二次污染。 胺法脱硫 是目
前比较热门的湿法脱硫技术，但胺容易中毒失活且
解析温度较高，设备与操作成本都比较高。 硫磺也
［6］
是脱硫资源化处理的一个产品，邓庚凤等 以煤气
为还原剂、Fe 为活性金属催化还原冶炼烟气中 SO2
制取硫磺。 目前市场上的硫磺总体上是供大于求
的，因此俄罗斯近年来选择将硫磺制成硫磺混凝土
［7］
［8］
和硫磺沥青 。 张航等 将脱硫石膏用于生产脱
硫粉刷石膏、硫酸钾、纸面石膏板等。 另外，有些新
收稿日期： 2018-06-01
基金项目： 福建省教育改革项目精品资源共享课（ ZJ1647） ； 福建省教育厅教育科研项目（ JT180809）
作者简介： 吕燕根（ 1982—） ，女，硕士，讲师，研究方向为化工传质与分离，电话： 13599082472，E-mail： 94466151@ qq． com。
吕燕根等
型的绿色 分 离 技 术 仍 处 于 实 验 研 究 阶 段： Park H
H［9］、Majumdar S 等［10］测试了中空纤维膜对烟气中
［11］
的 SO2 吸附性能的研究，Kim Y S 等
· 71·
含硫烟气生产二甲基硫醚流程模拟及优化
研究了非热
［12］
第 1 个工段： 硫磺工段。 将含有质量分数 25% 的二
氧化硫与 75% 二氧化碳的烟气通入变压吸附塔除
去二氧化碳，提高二氧化硫纯度。 提纯后的烟气通
入绝热径向移动床反应器 Ｒ101，与碳基还原剂 CH4
等离子体祛除 SO2 与氮氧化物的方法，Li Wen 等
采用功能性离子液体吸收 SO2 。
SO2 与 CH4 质量比约为 4． 5 ∶ 1—5 ∶ 1，
发生还原反应，
二甲基硫醚是一种重要的化工原料，是制备二
甲基亚砜的中间原料，广泛用于医药、农药、电子材
［17-18］
； 反应器出口混合气再
生成单质硫和二氧化碳
经过汽液分离器、闪蒸罐祛除 CO2 、H2 O，精制后的 S
［13］
料、石油化工和碳纤维领域
。 目前，二甲基硫醚
主要通过硫化氢或二硫化碳为原料制备，国内外大
多 采 用 二 硫 化 碳 法 合 成 二 甲 基 硫 醚，但 成 本 较
［14-16］
高
。通过大量的工艺论证，本课题创新性地使
用电厂烟气作为原料，合成硫化氢，再将合成的硫化
氢生产二甲基硫醚，产量为 1． 2 万 t / a。纵观国内的
石化园区，基本配备有燃煤电厂。 电厂烟气脱硫制
取硫化氢，与石化炼厂气回收的硫化氢，足以满足生
产二 甲 基 硫 醚 所 需 的 硫 化 氢 原 料。 本 课 题 采 用
Aspen Plus 对此工艺进行模拟，探究工艺的可行性，
实现了硫资源的再利用，符合国家的绿色经济战略。
1
混合气通 过 硫 磺 捕 集 器，再 循 环 进 入 Ｒ201 反 应。
精制后的硫化氢气体进入第 3 个工段： 二甲基硫醚
工段。硫化氢与甲醇质量比约为 1 ∶ 2，再通入一定
量 N2 、水蒸气作为稀释剂，通过填充新型 BEA 结构
分子筛催化剂的反应器得到主产品二甲基硫醚和副
［13］
产品甲硫醇 。反应器出口的混合气进入闪蒸罐，
将 N2 分离再循环进入反应器。 为了得到高纯度高
附加值的二甲基硫醚，再将剩余的二甲基硫醚混合
工艺流程
来自电厂的烟气，经过除尘、脱硝、脱碳后，进入
所示。
Fig． 1
2． 1
10 ∶ 1，反应生成硫化氢与原料气的混合气［19］。 将
气通入 3 个精馏塔进行精制，最终可以获得质量分
数为 99% 以上的二甲基硫醚。简要工艺流程如图 1
图1
2
蒸汽进入第 2 个工段： 硫化氢工段。S 蒸汽与氢气
混合 进 入 多 段 固 定 床 反 应 器 Ｒ201，质 量 比 约 为
工艺流程简图
Process flow diagram
产物少，分离工艺简单。
工艺条件
硫磺工段
2． 2
硫磺 工 段 主 要 的 操 作 单 元 为 硫 磺 反 应 器
（ Ｒ101） 、汽液分离器。 反应器温度控制在 600 ℃ ，
5
压力为 10 Pa，在焦炭催化剂作用下，SO2 与 CH4 反
［17］
应，最高转化率可达 95% 以上
程式如下：
。 主要的反应方
［19］
硫化氢工段
精制后的 硫 磺 蒸 汽 与 过 量 氢 气 反 应 ，反 应 器
5
温度为 500 ℃ ，压力为 2 × 10 Pa，转化率为 99% 。
反应器出口气体为硫化氢 （ 质量分数为 96% ） 、极
少量未反应 的 氢 气 和 硫 磺 蒸 汽 、未 反 应 的 硫 磺 通
过硫磺捕集器回收再返回反应器 。 硫化氢与氢气
CH4 + 2SO2 →2H2 O + CO2 + 2S
（ 1）
反应器出口气体组成为 S 质量分数为 41% 、CO2 质
量分数为 28% 、H2 O 质量分数为 23% ，还有少量未
反应的 CH4 、SO2 。 混 合 气 经 过 闪 蒸 罐 除 去 CO2 、
H2 O 后硫磺的质量分数可达 90% 以上。 此过程副
檪檪
投稿平台
进入吸 收 塔 用 MDEA 水 溶 液 吸 收 混 合 气 中 的 硫
化氢 。
2． 3
二甲基硫醚工段
精制硫化 氢 与 甲 醇 蒸 汽 反 应 ，生 产 二 甲 基 硫
［20］
醚 。 在含有 BEA 分子筛催化剂
Http： / / imiy． cbpt． cnki． net
檪檪
的反应器中 ，反
· 72·
化学工程 2019 年第 47 卷第 2 期
5
应温度为 300 ℃ ，压力为 1 × 10 Pa 的条件下发生
反应 。 反应后混合气中含有二甲基硫醚质量分数
资源化处理，且适用于含硫化氢的煤化工、石油化工
烟气资源化处理。 因此，此工艺可以就近集合含硫
为 40% ，水蒸气含量为 36% ，甲 硫 醇 含 量 为 2% ，
还有 N 2 以及少量未反应的硫化氢和氢气 。 主要反
烟气，进行集中化处理，灵活性高。
（ 3） 二甲基硫醚生产需要高温条件，如果此工
应方程式为
2CH4 O + H2 S →2H2 O + C2 H6 S
艺作为燃煤电厂的烟气处理项目，即可利用燃煤电
（ 2）
副反应方程式为：
CH4 O + H2 S →CH4 S + H2 O
（ 3）
厂高温蒸汽的高品位热流与二甲基硫醚工艺进行热
量匹配，减少工艺流程的公用工程投资。
国标要求，食品级二甲基硫醚产品的纯度要求
为 95% 以上。为了得到高纯度的二甲基硫醚，将混
4
合气再通过三效精馏塔进行分离提纯 。
表 1 所示。根据工艺流程设置，进行全流程模拟，流
程图如图 2 所示。
3
工艺特点
（ 1） 本流程在脱除尾气中的硫的同时还能将捕
集的硫进行资源化处理，减少目前硫污染可能由天
转入地的风险； 制取高纯度高附加值二甲基硫醚 ，产
生经济效益，提高收益。
（ 2） 燃煤电厂一般是作为化工产业园区用电来
源的配套电厂，在许多化工产业生产中，也会产生大
量的含硫烟气，此工艺不仅适用于含二氧化硫烟气
图2
Fig． 2
过程模拟与优化
根据工艺流程，选择主要单元操作设备模块，如
表1
Table 1
主要操作单元模型设置
Simulation blocks of main operating units
单元号
Ｒ
F
说明
化学
计量
反应
器
闪蒸
罐
V
E
A
P
吸收
混合
精
塔、
器
馏塔
热交
换器
吸附
塔
泵
* 单元号为编号开头字母，编号以 T 开头的设备，除去 T201 为吸
收塔、T202 为解吸塔外，其余均为精馏塔。
Flow chart of simulation
塔的塔板数、进料位置、回流比。 优化结果如图 3—
图 5 所示。
见表 2。本文以 T301 为例，优化的参数分别为精馏
投稿平台
T
全流程模拟流程图
运用 Aspen Plus 中 Sensitivity 模块对二甲基硫
醚精馏塔 T301—T303 进行精馏操作参数的优化，
檪檪
*
Http： / / imiy． cbpt． cnki． net
檪檪
吕燕根等
含硫烟气生产二甲基硫醚流程模拟及优化
5
· 73·
结论
（ 1） 本文通过大量工艺论证，提出了以含硫烟
气为原料生产高附加值二甲基硫醚的工艺流程 ；
（ 2） 通过查找文献，初步确定了二甲基硫醚生
产工艺条件；
（ 3） 采用 Aspen Plus 等软件对以电厂含硫烟气
为原料制备二甲基硫醚的流程进行了模拟 ，模拟结
果与工艺流程设计相吻合，验证了此流程的可行性，
图3
为流程的进一步优化提供基础。
（ 4） 从整体流程结果显示，反应均需要维持在
进料塔板数的灵敏度分析
Fig． 3
Effect of feed stage
较高的温度值，而后续的分离提纯温度均不高，因
此，中间采用了大量的换热器，换热网络比较复杂。
为了进一步提高经济效益，后续应当再对此工艺流
程进行热量集成处理。
参考文献：
［1］ 成铭． 工业含硫废气的脱硫技术与回收净化［J］． 化工
2017（ 9） ： 115．
管理，
［2］ 沈春红，夏道宏． 国内外脱硫技术进展［J］． 石化技术，
1999，
6（ 1） ： 44-47
图4
塔板数的灵敏度分析
［3］ 韩伟明，李建锡，段正洋，等． 对钙法和有机胺法烟气
Fig． 4
Effect of stage number
脱硫技 术 的 研 究 探 讨［J］． 硅 酸 盐 通 报，2016，35
（ 1） ： 154-159．
［4］ MA X，KANEKO T，TASHIMO T． Use of limestone for
SO2 removal from flue gas in the semidry FGD process
with a powder-particle spouted bed［J］． Chemical Engineering Science，2000，55（ 20） ： 4643-4652．
［5］ BOKOTKO Ｒ P，HUPKA J，MILLEＲ J D． Flue gas treatment for SO2 removal with air-sparged hydrocyclone technology［J］． Environmental Science ＆ Technology，2005，39
（ 4） ： 1184．
［6］ 邓庚凤，曹霞，廖春发，等． 烟气中 SO2 催化还原制取
图5
Fig． 5
表2
Table 2
硫磺［J］． 材料导报，2010，24（ s1） ： 421-424．
回流比的灵敏度分析
［7］ 徐文渊． 天然气中硫资源的利用———硫磺混凝土和硫磺
Effect of reflus ratio on sensitivity
沥青［J］． 石油与天然气化工，2004，33（ 5） ： 329-332．
各塔主要操作参数模拟优化值
［8］ 张航． 火电厂烟气脱硫石膏和粉煤灰综合利用可行性
Optimization values of distillation towers
分析［J］． 大科技，2017（ 18） ： 86．
［9］ PAＲK H H，DESHWAL B Ｒ，KIM I W，et al． Absorp-
操作参数
T301
T302
T303
操作回流比
4
2
4
tion of SO2 ，from flue gas using PVDF hollow fiber mem-
理论板数
26
26
15
branes in a gas-liquid contactor［J］． Journal of Membrane
进料板序号
7
6
7
塔顶压力 / MPa
0． 1
0． 1
1． 5
塔底压力 / MPa
0． 1
0． 1
1． 5
塔顶温度 / ℃
17
35
132
塔釜温度 / ℃
35
100
143
［11］ KIM Y S，PAEK M S，YOO J S，et al． Development of
进料温度 / ℃
29． 5
76． 6
37． 3
demonstration plant using non-thermal plasma process to
檪檪
投稿平台
Science，2008，319（ 1 /2） ： 29-37．
［10］ MAJUMDAＲ S，SENGUPTA A，Cha J S，et al． Simultaneous SO2 / NO separation from flue gas in a contained liquid membrane permeator［J］． Ind Eng Chem Ｒes，1994，
33（ 3） ： 667-675．
Http： / / imiy． cbpt． cnki． net
檪檪
· 74·
化学工程 2019 年第 47 卷第 2 期
remove SO2 and NO x from flue gas［J］． Journal of Ad-
用化学，2014，31（ 12） ： 1547-1551．
vanced Oxidation Technologies，2016，6（ 1） ： 35-40．
［16］ 孟菊英，吴昊，王彦，等． 用甲基硫酸钠废渣制备二甲
［12］ LI Wen，GAO Guanjun，LIU Ying，et al． Using Ionic
基硫醚［J］． 化工环保，2006，26（ 4） ： 315-317．
liquid mixtures to Improve the SO2 absorption performance in flue gas［J］． Energy ＆ Fuels，2017，31（ 2） ．
［13］ 关莉莉，汪颖，慕旭宏，等． 一种二甲基硫醚的制备方
［17］ 赵均瑞，徐红喜，师明中，等． 一种从烟气回收二氧化
201710801366． 2［P］． 2017-09-07．
硫的方法： 中国，
［18］ 茆卫兵，纪罗军． 二氧化硫制硫磺技术研究及进展
［J］． 硫酸工业，2015（ 4） ： 1-6．
法： 中国，201410129629． 6［P］． 2014-04-01．
［14］ 杨 义 谟． 二 甲 基 硫 醚 的 合 成［J］． 辽 宁 化 工，1998
（ 4） ： 223-225．
［19］ 李天文，刘坤，尚念刚，等． 一种硫化氢的制备方法： 中
国，201110343178． 2［P］． 2011-11-03．
［15］ 李海城，卞贺，张士国，等． 甲硫醇、二甲硫醚、噻吩与
［20］ 潘兴朋，吴相英，杜君，等． 碱处理 Beta 分子筛吸附
过氧乙酸气相反应机理的理论研究［J］． 计算机与应
脱硫动力学［J］． 化工学报，2016，67（ 9） ： 3747-3754．
櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃櫃
【上接第 63 页】
本文得到的关系式能够更准确地计算出流线的
弯曲度，为固定床反应器结构设计以及流体流动的
Chemical Engineering Ｒesearch ＆ Design， 1937， 75
（ 1） ： S32-S48．
［8］ YU Boming，LI Jianhua． A geometry model for tortuosity
研究提供理论基础。
of flow path in porous media［J］． Chinese Physics Letters，2004，21（ 8） ： 1569-1571．
参考文献：
［1］ XIONG Yunwu． Flow of water in porous media with saturation overshoot： A review［J］． Journal of Hydrology，
2014，510（ 3） ： 353-362．
［2］ CHEN Yongping，
SHEN Chaoqun，
LU Pengfei，
et al． Ｒole of
pore structure on liquid flow behaviors in porous media characterized by fractal geometry［J］． Chemical Engineering ＆
Processing Process Intensification，2015，
87： 75-80．
［3］ NABOVATI A，SOUSA A C M． Fluid flow simulation in
random porous media at pore level using lattice boltzmann
method［M］/ / New Trends in Fluid Mechanics Ｒesearch．
Springer Berlin Heidelberg，2007： 518-521．
［9］ LI Jianhua，YU Boming． Tortuosity of flow paths through
a Sierpinski Carpet［J］． Chinese Physics Letters，2011，
28（ 3） ： 34701-34703．
［10］ FEＲANIE S，LATIEF F D E． Tortuosity-porosity relationship in two-dimensional fractal model of porous media
［J］． Fractals-complex Geometry Patterns ＆ Scaling in
Nature ＆ Society，2014，21（ 2） ： 1350013．
［11］ KOPONEN A，KATAJA M，TIMONEN J． Tortuous flow
in porous media．［J］． Physical Ｒeview E Statistical Physics Plasmas Fluids ＆ Ｒelated Interdisciplinary Topics，
1996，54（ 1） ： 406．
［12］ YU Boming． Analysis of flow in fractal porous media［J］．
［4］ KOPONEN A，KATAJA M，TIMONEN J． Permeability
Applied Mechanics Ｒeviews，2008，61（ 5） ： 1239-1249．
and effective porosity of porous media［J］． Phys Ｒeve，
［13］ ZHENG Qian，XU Jian，YANG Bin，et al． Ｒesearch on
1997，56（ 56） ： 3319-3325．
the effective gas diffusion coefficient in dry porous media
［5］ LI Yi，HOLCOMBE B V． A two-stage sorption model of
embedded with a fractal-like tree network［J］． Physica A
the coupled diffusion of moisture and heat in wool fabrics．
Statistical Mechanics ＆ Its Applications，2013，392（ 6） ：
［J］． Textile Ｒesearch Journal，1992，62（ 4） ： 211-217．
1557-1566．
［6］ LI Yi，LUO Zhongxuan． An improved mathematical simu-
［14］ LUO Liang，YU Boming，CAI Jianchao，et al． Numerical
lation of the coupled diffusion of moisture and heat in wool
simulation of tortuosity for fluid flow in two-dimensional
fabric［J］． Textile Ｒesearch Journal，1999，69 （ 10 ） ：
pore fractal models of porous media ［J］． Fractals-com-
760-768．
plex Geometry Patterns ＆ Scaling in Nature ＆ Society，
［7］ CAＲMAN P C． Fluid flow through granular beds ［J］．
檪檪
投稿平台
2014，22（ 4） ： 1450015-1-1450015-7．
Http： / / imiy． cbpt． cnki． net
檪檪