綜
説(Review
Article):膜(MEMBRANE),
18 (4), 196‑206
(1993)
多 孔 質 ガ ラ ス の 特 性 と応 用
中村和雄*・ 岩 崎義彦**・ 中島忠 夫***
* 旭 硝 子(株)中 央 研 究 所
**清 本 鐵 工(株)技 術 開 発 部
〓889 ‑05延
〓880宮
and
Center,
Asahi
of Porous
Y. Iwasaki**,
T. Nakashima***
Co. Ltd.,
Tsukakoshi,
City,
Development
889-05
nehisa,
porous
Vycor
type
tions
among
Pore
SPG.
and
applications
SPG
size
range
Both
types
of
organic
is
largely
have
the
porous
porous
6-1633
Totoro-machi,
Nobeoka-
of Miyazaki
Prefecture,
Co. Ltd.,
and
1-7-14
Tsu-
materials
are
prepared
from
more
by
phase
separation
Si02-Al203-B203-CaO
representative
are
glass
materials
from
and
the
reviewed.
conventional
point
of
applica-
glass.
from
pore
with
element.
The
Institute
glass)
extented
glass
each
glass
porous
narrowest
porous
alumina
Kiyomoto
Research
glass
of
solvents
to
of
were
properties.
superior
Kawasaki-
880 Japan
(Shirasu
types
through
surface
Industrial
SiO2-B203-Na20
several
microstructure
acids,
Div.,
Miyazaki-City,
glass,
from
controlled
Saiwai-ku,
Japan
*** Dep .of Chemistry,
Properties
3-474-2,
Glass
210 Japan
** Engineering
New
Glass
岡 市 土 々 呂町6‑1633
崎 市 恒 久1 ‑7‑14
Applications
K. Nakamura*,
City,
崎 市 幸 区 塚 越3 ‑474‑2
*** 宮 崎 県 工 業 試 験 場 化 学 部
Properties
* Research
〓210川
4-40nm
size
of
distribution
cylindrical
and
The
glass
microbes.
Vycor
porous
Surface
type
to
among
all
interconnected
treatment
are
by
strength
is
enough
for
and
zirconia
having
the
same
level
be
prepared
kinds
by
of
countless
membranes
mechanical
4-20ƒÊm
chemical
development
porous
of
materials.
pores
are
very
The
uniformly
resistant
to
high
temperature,
reagents
is
possible
to
applications
of
the
to
porosity
membrane
change
technology.
especially
in
SPG
compressive
strength.
The
porous
Membrane
A
can
emulsification
uniformly
yield.
glass
large
Membrane
is
and
Key
Words:
new
particle
size
and
scale
application
was
achieved
DNA
bubbling
synthesis
are
shapes
porous
glass,
phase
ration,
DNA
synthesis
newly
separation,
tubes,
to
also
element
also
of
technology
controlled
separation,
analysis
into
a
to
produce
already
for
flat
produce
pare
or
emulsion
double
with
efficiently
developed
sheets
single
the
emulsion
applications
membrane
in
Water,
W/O/W)
emulsification
gas
for
(Oil
(O/W/O,
membrane
dissolving
size,
powder.
the
into
porous
emulsification,
W/O)
with
with
high
using
liquid,
carrier
glass
SPG.
for
HPLC
materials.
membrane
sepa-
膜(MEMBRANE),
Fig.
1 Scanning
glass
thod3)
electron
made
by
micrograph
phase
Fig.
of porous
separation
2
197
of SPG3)
ラ ス ま で さ か の ぼ る こ とが で
時 は石 英 代 替 品 を 目 的 と して 開 発 され た とい
わ れ る 。そ の ガ ラ ス 組 成 はSiO2‑B2O3‑Na2O系
は じめ に
Vycor組
して,多 孔 質 ア ル ミナ膜 と同 様 に原 料 粒
を 焼 結 した もの が あ る.こ れ は,い わ ゆ るガ ラ ス フ ィル
タ ー と して 古 くか ら使 わ れ て い る が,細
して,泡
(1993)
me-
多 孔 質 ガ ラ ス に は,そ の 作 り方 か ら,い くつ か の種 類
1〜100μmで
No.4
process
カ の,い わ ゆ るVycorガ
1.
18
Manufacturing
き る1).当
が あ る.第1と
Vol.
孔 の大 きさは
成 と い わ れ,こ
4〜100nmと
で あ り,
の タ イ プ で 得 られ る細 孔 径 は
比 較 的 小 さ い.
そ の 後,1970年
代 後 半,中
が4nm〜20μmへ
り,Vycorガ
島 ら に よ り,細 孔 径 の 範 囲
と飛 躍 的 に拡 大 され た2).こ
れに よ
ラ ス に は 見 られ な い 多 くの 特 徴 が 得・
られ,
あ り,細 孔 径 分 布 は 比 較 的 広 い.第2と
多 孔 質 ガ ラ ス は機 能 性 ガ ラ ス と して 注 目 を 集 め る よ う に
ガ ラ スが あ る.こ れ は,ガ ラ ス 原 料 に発 泡 剤 を
な った.日 本 の 技 術 で 開 発 さ れ た この 新 タ イ プ はSiO2‑
添 加 す る こ と に よ り製 造 され る.泡 は 独 立 気 泡 と な って
Al203‑B203‑CaO系
お り,し た が って,泡
り,南 九 州 に豊 富 な 火 山 灰 シ ラ スを 原 料 とす る こ とか ら,
ガ ラ ス は 断熱 性 を 有 して い る.第
3と して,ゾ ル ・ゲ ル 法 に よ る もの が あ る.こ れ は 金 属
Shirasu
アル コラ ー トを 出発 原 料 とす る化 学 反 応 が 主 要 な プ ロセ
た.そ の 徴 構 造 を 図1の 電 子 顕 微 鏡 写 真 で 示 す 。
ス を な し,溶 融 法 で は 作 り に くい組 成 の 多 孔 質 ガ ラ スを
得 る こ とが で き る.第4と
相 分 離 を 起 こ させ,こ
して,特 殊 な ガ ラ ス組 成 にて,
れ を 利 用 して 作 られ る多 孔 体 が あ
る.こ の 相 分 離 の こ とを 分 相 と も呼 ぶ の で,こ
の方法 に
よ る 多 孔 体 は分 相 法 多 孔 質 ガ ラ ス と称 さ れ る.得
られ る
多 孔 体 の 細 孔 径 は 広 い 範 囲 に お い て,任 意 に コ ン トロ ー
SPGお
Porous
ガ ラ ス の 分 相 を 利 用 す る もの で あ
Glass
よ びVycorタ
(SPGと
略 称)と
イ プ 共 に,細 孔 系 分 布 は 極 めて
シ ャ ー プで あ り,現 在 実 用 化 され て い る有 機 あ るい は無
機 膜 の な か で 最 高 の レベ ル に あ る.そ の うえ,SPGの
登 場 に よ り細 孔 径 の 選 択 範 囲 が 大 巾 に 広 が った た め,近
年,そ の 応 用 技 術 も種 々 の 分 野 に拡 大 しつ つ あ る。
以 下 本 稿 で は,多 孔 質 ガ ラ ス に つ き,そ の 製 法,特
ルで き る.ま た,そ の 細 孔 径 分 布 は極 め て シ ャー プで あ
な ら び に,エ
り,加 え て,管 状,板
と今 後 の展 望 につ い て記 述 して み た い.
状,粒
状 お よ び繊 維 状 等 に 成 形 可
名 付 け られ
性,
ン ジテ ア リ ン グを 含 め て の 応 用 技 術 の 現 状
能 で あ る.
以 上 各 種 の 多 孔 質 ガ ラ ス の う ち,第4の
分相法 による
2.
多 孔 質 ガ ラス の製 造 方 法
もの が,そ の 特 性 か ら,近 年 特 に注 目 さ れ つ つ あ り,応
用 面 で は既 に 実 用 段 階 に 入 って い る.し た が って,本 稿
多 孔 質 ガ ラ スSPGの
製 造 方 法 を 図2に
示 す3).SPG
で は,分 相 法 多 孔 質 ガ ラ ス に 焦 点 を しぼ り,そ の 特 性 と
の キ ー ポ イ ン トで あ るガ ラ ス組 成 に つ いて は 特 許 で 示 さ
応 用 につ い て述 べ る.以 後,分
れ て い る4).Vycorタ
相法多孔 質ガ ラスを ここ
で は 多 孔 質 ガ ラ ス と呼 ぶ こ と とす る.
こ の タ イ プ の 多 孔 質 ガ ラ ス は,米
Nordbergら
に よ っ て1934年
イ プ で は,SPGと
比 較 し,ガ
ラ
ス組 成 と温 度 条 件 に違 い が あ る.
国Corning社
の
に 開 発 され た96%シ
リ
図2に お いて,分
Al2O3に
富 み,第2相
相 した 二 相 の う ち の第1相
はCaOやB203に
はSiO2・
富 む.よ っ て,
198中
村 ・岩 崎 ・中 島:多 孔 質 ガ ラ ス の 特 性 と応 用
Table
1
Composition
SPG5)
of primary
glass
and
Table
2
Physical
properties
of porous
glass
membrane3,6)
3.
3.1.
多 孔 質 ガ ラ スの 特性
物理 的な面か らみた特性
表2にSPGとVycorタ
イ プ の 物 理 的 性 質 を 示 す.
a) 細 孔 径
成 形 品 の タイ プ に よ りそ の 範 囲 が 変 わ る の で,具 体 的
に は図5(後
述)や
カ タ ロ グ等 を参 照 され た い6).
b) 細 孔 径 分 布
細 孔 径 分 布 の 測 定 例 を 図3に 示 す.現 在 実 用 化 さ れ て
い る有 機 膜 お よ び無 機膜 多 孔 体 の 中 で,多 孔 質 ガ ラ ス の
細 孔 分 布 は 最 も シ ャー プ で あ り,し た が っ て,孔 径 を 広
い範 囲 に て,よ
り厳 密 に 設 計 す る こ とが で き る.応 用 面
で 主 体 を な す 膜 乳 化,膜
分 離 お よ び 膜 散 気 と して の 機 能
は この 優 れ た 細 孔 径 分 布 を 活 用 した もの で あ る.
Fig.
3
Representation
of porous
glass
c) 細 孔 構 造
of pore size distribution
membrane7)
ア ル ミナ 膜 や 多 くの 有 機 膜 が 非 対 称 構 造 で あ るの に 対
し,多 孔 質 ガ ラ ス は 対 称 構 造 か らな る.し た が って,多
次 工 程 の 酸 に よ る リー チ ン グ に よ って 可 溶 な第2相
出 さ れ,第1相
が 骨 格 と して 残 る.SPG製
造 にお け る
リー チ ング 前 後 の ガ ラ ス 組 成 の 分 析 例 を 表1に
この よ うに して 図1に
は溶
示 す5).
示 す よ うな 多 孔 体 が 得 られ る.な
お,分 相 法 多 孔 質 ガ ラ ス に は,SPG系
の 他 に も,含ZrO2系,含P205系,含TiO2系
お よ びVycor系
孔 質 ガ ラ スの 膜 厚 全 体 が 濾 過 等 の 細 孔 機 能 を 果 す こ と に
な るの で,薄
い ス キ ン層 を有 す る非 対 称 構 造 の 膜 材 と比
較 し,ピ ン ホ ー ル が な く,か っ,耐 久 性 に 富 ん で い る.
d) 細 孔 形 状
ア ル ミナ膜 な ど焼 結 法 に よ る膜 材 の細 孔 形 状 は,骨 格
な どい
粒 子 の 隙 間 が形 成 す る イ ン ク ボ トル 型 で あ る.そ れ に対
くつ か の タイ プが 報 告 され て い るが,本 稿 で は,実 用 上
し多 孔 質 ガ ラ ス の 細 孔 は,分 離 相 の 界 面 エ ネ ル ギ ー を 駆
注 目 され るSPGとVycor系
± 力 に した成 長 を 反 映 した もの で あ る か ら,円 筒 断 面 形
とす る.
に 絞 って 話 を 進 め る こ と
状 を 有 す る シ リ ン ドリカ ル 型 で あ る.こ の 細 孔 形 状 の 差
は,応 用 面,特
に膜 乳 化 に お い て 重 要 な 意 味 を 持 つ こ と
にな る.
e) 比 表 面 積
細 孔 経 を 変 化 させ る こ と に よ り,多 孔 質 ガ ラ スの 比 表
膜(MEMBRANE),Vol.
Table
3
18
Mechanical
No.
strength
4 (1993)
of porous
199
glass
tube8)
Table
5
Fig. 4 Variations
in pore volume and compressive
strength
of porous glasses
subjected
to thermal
shock with increasing temperature
difference.8)
Table 4
Bending
strength
of porous
Comparison
of compressive
of porous
glass
with
ceramic
materials
reported8)
化 学 的,生 物 的 な 面 か ら み た 特 性
a) 耐 酸 性,耐
有機溶 剤性
分 相 後 に酸 で リー チ ン グ して あ り,よ
あ る.ま た,ガ
ラ ス で あ るの で,フ
広 範 囲 に 変 え る こ とが で き る.
は お か され るが,有
比 表 面 積 の 大 き さ は細 孔 内 面 を 活 用 す る吸 着 や バ イ オ 合
て は耐 久 性 が あ る.
成 等 に お い て は重 要 な フ ァ ク タ ー とな る.
め,熱
で は600℃,
で あ る.ま た,多 孔 構 造 で あ る た
衝 撃 を 緩 和 す る効 果 も認 め られ る.図4はSPG
成 形 体 を 室 温 か ら700℃
た 後,直
ッ酸 と強 ア ル カ リ に
機 溶 剤 を は じめ,殆
どの試薬 に対 し
有 機 膜 は 微 生 物 に お か され る こ とが あ る が,そ
耐 熱 性 は ガ ラ ス 組 成 に 依 存 し,SPG系
で は800℃
って,耐 酸 性 で
b) 耐 微 生 物 性
f) 耐 熱 性,耐 熱 衝 撃 性
Vycor系
of porous
glass plate 8)
3.2.
面 積 は0.2〜500m2/gと
strength
those
に わ た る温 度 で30分
の 点,
多 孔 質 ガ ラ スで は全 く問 題 な い.
c) 表 面 の 化 学 修 飾
多 孔 質 ガ ラ ス は表 面 に シ ラ ノ ー ル 基 を 持 つ の で,こ
間加熱 し
ち に 氷 水 中 に投 じた と きの 機 械 的 強 度 と細 孔 容
基 を 活 用 して 化 学 修 飾 す る こ と が 可 能 で あ る.シ
の
ラン
カ ップ リ ン グ 剤 に よ る修 飾 が 一 般 的 で あ り,HPLCカ
積 の 変 化 を測 定 した もの で あ るが,細 孔 構 造 が 維 持 さ れ
ラ ム 充 填 剤 やDNA合
成 担 体 へ の 応 用 に発 展 して い る.
て い る 間 は,高 い 熱 衝 撃 性 が 認 め られ る.
例 と して,応 用 編 で の 図16お
よ び 図17を
参 照 され た い.
g) 実 用 に耐 え る機 械 的 強 度
主 要 な 機 械 的 強 度 を 表3〜5に
表5で
示 す.こ
れ らの う ち,
は 圧 縮 強 度 を 他 の 素 材 と比 較 した が,SPGは
同
程 度 の 気 孔 率 を 持 つ ア ル ミナ お よび ジル コニ ヤ よ り も強
4.
多 孔 質 ガ ラ ス製 品 の種 類
多 孔 質 ガ ラ ス 実 用 化 に 向 け て の モ ジ ュ ー ル化 な ら び に
い こ とが わ か る.こ れ らの 強 度 に よ り,後 述 の 大 規 模 実
シ ステ ム化 の状 況 を 紹 介 す る に あ た り,ま ず,多
用 装 置 へ の 組 み込 み が 可 能 に な った.
ラ ス実 生 産 品 の 種 類 に つ い て 主 要 な もの を ま とめ て 図5
孔質 ガ
200
中村 ・岩 崎 ・中 島:多 孔 質 ガ ラ ス の 特 性 と応 用
Fig.
Fig.
6
Large
scale
porous
glass19)
5
Nominal
pore
module
of
membrane
size
range
of porous
Fig.
7
glass 6)
Small
scale
porous
glass19)
membrane
module
of
に示 す.
5.
(1) 管 状
標 準 寸 法:外
径10mm,長
さ500mm(カ
肉厚0.8〜1.2mm(大
ッ ト可),
中 小 の3種)
細 孔 径:0.2〜10μm(SPG系)
5.1.
多 孔 質 ガ ラ スの モ ジ ュー ル化
多 孔 質 ガ ラス を 工 業 的 に 実 用 可 能 な 膜 材 料 と して 使 う
た め に は,取
(2) 板 状
多 孔 質 ガ ラ スの 応 用
り扱 う流 体 の 性 状 や 処 理 能 力 に 応 じて,多
孔 質 ガ ラ ス を 特 定 の 容 器 に セ ッ トす る必 要 が あ る.特 に,
標 準 寸 法:直
径47mm円
厚0.5mmお
板,50mm正
方 角 板,肉
よ び1.0mm
細 孔 径:8〜30nm(Vycor系),0.1〜10μm(SPG
系)
管 状 や 板 状 の 多 孔 質 ガ ラ ス を ス テ ン レ スや プ ラ ス チ ッ ク
製 の 容 器 に 収 納 固 定 す る こ と に よ り,色 々 な 用 途 に応 用
す る こ とが 可 能 と な る.現 在,管
類の多
孔 質 ガ ラ ス モ ジ ュ ー ル が 製 品 化 さ れ て い る.
5.1.1.
(3) 粉 体
標 準 粒 径:5μm〜12メ
状 と板 状 の2種
ッ シ ュパ ス の範 囲 で 選 択 可
細 孔 径:20nm〜20μm(Vycor系,SPG系)
チ ュー ブ 型 多 孔 質 ガ ラ ス モ ジ ュー ル
本 モ ジ ュ ール は管 状 の 多 孔 質 ガ ラ ス を 円 筒 容 器 に収 納
固 定 した もの で,多
孔質ガ ラスの収納本数 を膜面積 に応
以 上 の 標 準 製 品 は,す で に工 業 化 レベ ル で 生 産 さ れ,
じて 自由 に 増 減 で き る構 造 と な って い る.し た が って,
上 市 され て い る.特 注 品 に っ いて もユ ー ザ ーニ ー ズ に 応
小 容 量 か ら大 容 量 の 幅 広 い 処 理 能 力 の 選 択 が 可 能 で あ
じた 仕 様(寸
る.ま た,ガ
法 や 細 孔 径 な ど)に 合 わ せ て 生 産 可 能 で あ
り,ま た,随 時 各 種 サ ンプ ル の 提 供 も行 わ れ て い る.
振,耐
ラ ス の 特 性 を考 慮 して,本
モ ジュールは耐
衝 撃 性 に優 れ た 収 納 固 定 法 に よ り作 られ て お り,
さ らに,用 途 に応 じて,サ
ニ タ リー構 造,あ
る い は,メ
膜(MEMBRANE),Vol.
Fig.
Fig.
9
Double emulsion
by porous
brane emulsification10)
8
Comparison
glass
mem-
ンテ ナ ンス の 容 易 な構 造 を 具 備 して い る.膜 面 積1.5m2
の モ ジュ ー ル(10mmφ
管100本
収 納)を 図6に 示 す.
of single
Fig.
18
No.
4
(1993)
201
emulsion10)
10
Principle
of membrane
tion by porous
glass11)
emulsifica-
ザ ー 法 と比 較 し,粒 子 均 一 性 の 高 い エ マ ル シ ョ ンが 得 ら
れ,粒 径 の コ ン トロ ール も容 易 で あ り,ま た,粒 の 中 に
粒 が 存 在 す る ダ ブ ル エ マ ル シ ョ ン も高 収 率 で 作 れ る と い
5.1.2.
デ ィ ス ク型 多 孔 質 ガ ラ ス モ ジ ュー ル
う新 規 な 乳 化 法 で あ る.こ の 技 術 は,膜 の 特 性 を 活 用 し
本 モ ジ ュー ル は 円 板 状 の多 孔 質 ガ ラ ス を 内 容 量10m
た 乳 化 で あ る こ と か ら,膜 乳 化(Membrane
Emulsi‑
程 度 の 小 型 容 器 に収 納 固 定 した もの で あ る.こ の 場 合 に
fication)と 名 づ け られ て い る.こ の 方 法 に よ り 得 られ
は,膜 面 積 を 数cm2と
た エ マ ル シ ョ ンを 図8お
非 常 に 小 さ くで き る こ と か ら,
付 加 価 値 の 高 い極 少 量 の 濾 過 や 乳 化 技 術(後 述)に
で き る.本 モ ジ ュ ー ル の 一 例 を 図7に 示 す.こ
お いて,手
前 の 白 い 円板 は 直 径25mmの
応用
の写真 に
多孔 質ガ ラス
で あ り,こ れ が モ ジ ュ ー ル 内部 に セ ッ トさ れ る.
よ び 図9に
示 す.
は じめ に,膜 乳 化 法 の 原 理 を 紹 介 す る と,図10に
す よ う に,分 散 相(エ
示
マ ル シ ョ ン液 滴 と な る 方 の 液 相)
を 加 圧 して 多 孔 質 膜 に透 過 させ,連 続 相 と な る液 体(た
とえ ば 水 中油 滴 型 乳 化 の 場 合 に は水 相)の
中に液滴 とし
て 分 散 さ せ る とい う もの で あ る.
5.2.
膜乳 化
こ の 乳 化 法9.10)に よ れ ば,多 孔 質 膜 に次 の よ う な 条
多 孔 質 ガ ラ ス の 応 用 技 術 と して,近 年 最 も注 目 され て
い る の は膜 乳 化 で あ る.こ の 技 術 は1988年
り発 表 さ れ た9.10).以
来,新
中 島 らによ
しい 発 想 に よ る画 期 的 な
乳 化 法 と評 価 さ れ,今 後 の 発 展 が 大 い に期 待 さ れ て い る.
す で に,食 品 分 野 で は大 型 実 用 化 に 成 功 して お り,化 学,
医 薬,化
粧 品 等 で も実 用 化 が 近 い.
そ の 膜 乳 化 法 と は,従
来 の攪拌 乳化 法 や ホモ ジナ イ
件 が そ ろ え ば,粒 子 均 一 性 の 高 い,各 種 平 均 粒 径 のO/W
(Oil in Water)型,W/O型
シ ング ル エ マ ル シ ョンを 作 る
こ とが で き,ま た,W/O/W型,O/W/O型
の高品位ダブ
ル エ マル シ ョン も比 較 的容 易 に作 る こ とが で き る.
(1) 多 孔 質 膜 は均 一 度 の 高 い細 孔 径 分 布 を 有 す る こ と
(多 孔 質 ガ ラ ス は この 点 で 極 め て 良 好)
(2) 多 孔 質 膜 の細 孔 径 を 任 意 に コ ン トロ ー ル で き る こ
202
Fig.
中 村 ・岩 崎 ・中 島:多 孔 質 ガ ラス の 特 性 と応 用
11
Membrane
emulsification
system12)
と(多 孔 質 ガ ラ ス で は 広 範 囲 に 可能)
Fig.
(3) 分 散 相 を 圧 入 す る圧 力 で 膜 の 変 形 や 破 壊,細 孔 径
12
Large
scale
system
for
membrane
emulsification19)
の 変 化 な どが な い こ と,す なわ ち,多 孔 質 膜 は妥 当 な 機
械 的 強 度 を 有 す る こ と(SPGタ
イ プの多孔 質ガ ラス は
実 用 可 能 な レベ ル)
(3) O/W型,W/O型
(4) 膜 は 分 散 相 よ り も連 続 相 に 優 先 的 に濡 れ る こ と
(膜 に この 性 質 を 持 た せ る に あ た り,多 孔 質 ガ ラ ス で は
化 学 修 飾 や 樹 脂 コ ー テ ィ ン グが 可 能)
(5) 細 孔 は くび れ の 少 な い シ リ ン ドリカ ル な 形 状 で あ
て い る.現 在 実 生 産 され て い る 有 機 系 お よ び無 機 系 多 孔
質 膜 の な か で,上 記 条 件 を 全 て 満 たす もの はSPG以
外
機 膜 で は(1),(3)に,ま
た,ア ル ミ ナ な ど他 の 無 機 膜 で は(1),(4),(5)に
問題
よ る膜 乳 化 シス テ ムの 例 を 図11に
示 す .こ の 場
合 に は,連 続 相 を ポ ンプ で 循 環 し,分 散 相 を 窒 素 ガ ス で
ジ ュ ー ル の 中 で,SPG膜
を 介 して 分 散 相 を 連 続 相 に圧 入,液
量 は,細 孔 径,膜
透 過 圧 力,膜
ブルエマ
調 製 可 能 で あ る.
(5) 得 られ るエ マ ル シ ョ ンは,従 来 法 に よ る も の と比
たが って,界 面 活 性 剤 の 種 類 と
そ の量 を 広 範 囲 に変 え る こ とが で き る.
(6) 膜 乳 化 法 と懸 濁 重 合 法 の 組 合 せ に よ り,粒 子 均 一
性 の 高 い 高 分 子 ミ ク ロ ス フ ェア が 製 造 で き る.
性 の 高 い 有 機 ま た は 無 機 の ミク ロ ス フ ェ ア が 製 造 で き
る.
で は,膜 乳 化 は 実 際 に は ど の よ うに して 行 わ れ る か,
加 圧 す る こ と に よ り,SPGモ
(4) 2種 類 の 多 孔 質 膜 を 使 う こ と に よ り,ダ
(7) 膜 乳 化 法 と界 面 反 応 法 の 組 合 せ に よ り,粒 子 均 一
が あ る と推 察 さ れ,実 験 的 に も確 認 され て い る.
SPGに
も調 製 可 能 で あ る.
較 して 安 定 性 に優 れ,し
これ らの 条 件 を い ず れ も満 た し
に は 見 当 らな い.例 え ば,有
いずれ の タイプのエ マル シ ョン
ル シ ョ ン(W/O/W型,O/W/O型)も
る こ と(多 孔 質 ガ ラ ス の 細 孔 形 状 は 理 想 的)
多 孔 質 ガ ラ スSPGは
10ミ ク ロ ンの 範 囲 で 任 意 に コ ン トロ ー ル可 能 で あ る.
滴 化 す る.そ の 圧 入
(8) シ ス テ ム が 比 較 的 簡 単 で あ り,量 産 に 適 す る.
(9) ラ ンニ ン グ コス トが 低 く,コ ス ト低 減 が 可 能 で あ
る.
(10) 高 付 加 価 値 化,差 別 化 商 品 開 発 に 適 す る.
これ らの 効 果 の な か で,特
に,(1)と(2)に
よ りエ マ
の表面特性 および液の物
ル シ ョ ンの 粒 子 設 計 を容 易 に 行 う こ とが で き る こ と は,
性 等 の 因 子 で 支 配 され る.モ ジ ュー ル お よ び膜 材 の 洗 浄,
ホ モ ジ ナ イ ザ ー や 超 音 波 乳 化 機 な ど従 来 の 機 械 的 乳 化 法
再 生 は 超 音 波 洗 浄,化 学 洗 浄 お よ び ヒー トク リー ニ ング
に は見 られ な い 重 要 な特 徴 で あ る.し た が って,エ
等 に よ り可 能 で あ る.膜 乳 化 装 置 の 一 例 を 図12に
シ ョ ンの粒 子 制 御 が 課 題 に な って い る産 業 分 野 に お いて
示 す.
膜 乳 化 に 関 す る これ まで の 基 礎 な らび に応 用 技 術 開 発
の結 果 か ら,膜 乳 化 法 の 成 果 を こ こで ま とめ て み る と,
(1) エ マ ル シ ョ ンの 粒 子 径 分 布 が,従
は,本 技 術 は 極 め て 有 用 と考 え られ る.
膜 乳 化 法 が 発 表 され て か ら まだ5年
に達 しな い が,す
で に い くつ か の 実 用 化 が 進 ん で い る.ま ず,食
次 の 諸 点 が あ げ られ よ う.
来 法 に よ る もの
と比 較 し,極 め て シ ャー プ で あ る.
(2) エ マ ル シ ョ ンの 平 均 粒 子 径 を サ ブ ミ ク ロ ンか ら数
マル
品分野 で
は,超 低 脂 肪 ス プ レ ッ ド(マ ー ガ リ ン)の 大 型 実 生 産 に
成 功 して い る12).こ
のW/O型
の 場 合 に は,安
定性 の高 い高濃 度
エ マ ル シ ョ ンが 得 られ,脂 肪 率 を 従 来 の80〜
膜(MEMBRANE),Vol.
Fig.
13
Liquid
Table
Viable
40%か
ら一 気 に25%へ
6
count
and gas
permeability
through
porous
Remove
of bacteria
by porous
glass
before
filtration:
1.2•~106•`6.5•~106
と低 下 させ る こ とが で き た.低
脂 肪 とい うヘ ル シー 性 に加 え,ク
た お い しさが 好 評 で あ り,ヒ
リー ミーで さ っぱ り し
ッ ト食 品 の 上 位 に ラ ン ク さ
れ て い る.
18
glass
No
.4
(1993)
203
membrane6)
membrane13)
(No./cc)
分 野 で はす で に 実 用 化 され て い る.た だ し,膜 分 離 向 け
に は,有 機 膜,無
機 膜 共 に,各 種 の 膜 材 が 市 販 さ れ て い
るの で,そ れ ら と多 孔 質 ガ ラ ス との 技 術 的 な らび に経 済
的 比 較 を 充 分 に 行 う必 要 が あ る.
化 学 分 野 で は,均 一 粒 径 の ポ リマ ー 微 粒 子(液 晶 スペ ー
サ ー 用)な
らび に シ リカ微 粒 子 に て 実 用 化 が 進 め られ て
い る.さ
らに,医 薬 お よ び化 粧 品 等 の 各 種 分 野 に お い て
ま ず,液 体 お よ び 気 体 の多 孔 質 ガ ラ ス 膜 透 過 性 に関 す
る 基 礎 デ ー タ を 図13に
表613)は
示 す.
除 菌 テ ス ト(固 液 分 離),図14は
除 じん テ
も活 発 に 開 発 が行 わ れ て お り,膜 乳 化 の 今 後 の進 展 が 注
ス ト(気 固 分 離)の
例 を 示 す が,い ず れ も,多 孔 質 ガ ラ
目 さ れ る.
ス に よ り極 めて 精 度 の 高 い分 離 が 可 能 で あ る こ とが わ か
る.そ れ は多 孔 質 ガ ラ ス の細 孔 径 分 布 が 極 め て シ ャ ー プ
5.3.
膜分離
前 述 した特 性(3.1お
で あ る こ と に基 づ く もの で あ る.
よ び3.2)を
活 用 して,多 孔 質 ガ
ラ ス を膜 分 離 へ 応 用 す る こ と も可能 で あ り,い
くつ か の
実 用 例 を2,3紹
工 程 に お い て,オ
介 す る と,気 固 分 離 で は 半 導 体 製 造
ゾ ン ガ ス 中 の 微 粒 子 除 去 にSPGが
204
Fig.
中 村 ・岩 崎 ・中 島:多 孔 質 ガ ラ スの 特 性 と応 用
14
Particle
concentration
out porous
unidirectional
1 as defined
from
an electrode
of ionizer
covered
with
porous
glass
tube
and with-
glass tube. The sampling
point is 0.05 m below a positive
electrode.
The velocity
of
down airflow
is set up to be 0.24 m/s. The air cleanliness
of clean room is class
in the US Federal
Standard
209D14)
5.4.
膜散気
膜 材 を介 して 気 体 を液 体 中 に分 散 さ せ る こ とを 膜 散 気
と呼 ぶ こ と とす る.膜 散 気 は 多 孔 質 ガ ラ ス の主 要 な応 用
の ひ とつ で あ る.す な わ ち,均 一 な 細 孔 径 を 活 用 して,
SPG膜
を 介 して 液 体 中 に 気 体 を 圧 入 させ,微
細 気泡 を
生 成,分 散 さ せ る こ とに よ り,効 率 的 な 気 体 溶 解,あ
い は 気 体 分 離 を 行 う こ と が 可 能 で あ る.SPGは
る
耐 食性
に優 れ る の で,腐 食 性 の 各 種 流 体 を も容 易 に 取 り扱 う こ
とが で き る.な お,Vycorタ
イ プは細 孔 径が 小 さ いた
め,膜 散 気 に は適 さ な い.
SPGに
よ る 膜 散 気 は,現 在,オ
ゾ ン水 と酸 素 水 に 実
用 さ れ て い る.実 用 に は 通 常 チ ュー ブ型SPGモ
ル(5.1.1)が
製 造 装 置 の 場 合,ス
Fig.
15
Effect
of oxygen
by porous
dissolution
in water
glass18)
得 られ る.SPGに
タ ー ト後40分
よ る オ ゾ ン水 で は,微 小 気 泡 が 長 時
け の半 減 期 は,従 来 法 と比 べ,約3倍
終 了 後 の 食 酢 の 精 製 濾 過 にSPGが
この 場 合,他
使 わ れ て い る15).
の 膜 材 で は悪 臭 の 除 去 と濁 りの 発 生 防止 が
で き な か った が,SPG濾
に て 飽 和 オ ゾ ン水 が
間 に わ た り水 中 に分 散 して い る た め,オ
数 年 前 か ら順 調 に 使 用 さ れ て い る.固 液 分 離 で は 醗 酵
過 で 両 方 の 問 題 点 が 解 決 して
い る,液 液 分 離 で は焼 酎 か らの 油 滴 除 去 がSPGで
ジュー
使 わ れ る.例 え ば,標 準 仕 様 の オ ゾ ン水
ゾ ン濃 度 の見 か
も長 い こ とが 判 明
して い る.そ れ だ け オ ゾ ンの 使 用 効 率 が 高 い と い え る.
こ の オ ゾ ン水 は生 食 品 の 殺 菌 に使 わ れ て お り,生 麺 の 場
合,従
来4日
しか もた な か っ た もの が10日
間 もっ との
こ とで あ る.
実際
図15に
に 行 わ れ て い る16).こ
の 油 滴 は 主 と して 高 級 脂 肪 酸 エ
示 す.2℃
ス テ ル か らな るが,そ
の 量 の コ ン トロー ル に よ りユ ニ ー
は,水
へ の 酸 素 溶 解 に お け るSPGの
か ら30℃
効果 を
の 全 温 度 範 囲 に お い て,SPG散
気
に よ り過 飽 和 の酸 素 リ ッチ水 が 得 られ て い る.こ の 場 合
クな 味 と香 りが 得 られ て い る.ま た,研 究 段 階 と して,
に は,SPGを
介 して 圧 縮 空 気 を 水 中 に分 散 さ せ,水
中
血 液 か らの 血 球 分 離 も試 み られ て い る17).
酸 素 濃 度 を瞬 時 に過 飽 和 状 態 まで 高 め,長 時 間 そ の 状 態
膜(MEMBRANE),Vol.
Column:
18
4 ƒÓ•¬•¬0
Fluent
: gradi •¬t
H2O
Flow
Detector:
4 (1993)
205
mm
0•¨100%
(0.1%
Rate:
No.
20 min
TFA)CH3CN(0.1%
TFA)
1ml/min
UV
280 nm
Sample: (1)Insulin, (2)Lysozyme, (3)Myoglobin,
Fig.
16
First
step
porous
of DNA
glass
synthesis
(4)Bovine Albumin,
using
Fig. 17
を 維 持 で きて い る.SPGに
as support22)
よ る酸 素 水 製 造 装 置 は もや
通 常20〜50マ
chart
て窒 素 ガスを水
(5)Egg
Albumin
glass
support6)
by porous
ー 程 度 に までDNA鎖
長 さ に達 した と こ ろで,DNA鎖
しの 栽 培 や 野 菜 の 鮮 度 保 持 に 実 用 化 され て い る20).
一 方 ,気 体 分 離 に つ い て は,SPGに
HPLC
を ア ンモ ニ ア に て 切 断 す る.か
を の ば し,所 定 の
と多 孔 質 ガ ラ ス 担 体 と
く して 得 られ た粗DNA
中 に 分 散 さ せ,気 液 接 触 効 率 を 高 めて 水 中 の 酸 素 を効 果
を 高 速 液 体 ク ロマ トグ ラ フ ィー(HPLC)や
的 に 脱 気 す る 脱 酸 素 水 製 造 装 置 が 挙 げ られ る.
組 合 せ に よ り精 製 す る.
多 孔 質 ガ ラ ス と して はVycorタ
5.5.
DNA合
成 用担 体
在,そ
人 工 的 に 合 成 す る技 術 が 急
れ ら合 成 の 成 果 は病 気 の 診 断
や 有 用 蛋 白質 の 製 造 な ど広 く社 会 に 役 立 ち始 め て い る.
と ころ で,そ
のDNA合
成 に お い て,多
合 成 用 担 体 と して 優 れ て い る.
多 孔 質 ガ ラ ス に 要 求 され る 仕 様(ス
孔質 ガ ラ ス
細 孔 径(標 準500A),細
外 観 な どが あ る22).
示 す.ま
シラ ノ ー ル 基(Si‑OH)に
ず,多
活 性 基NH2を
ド反 応,さ
DNAの
形 成 し,次 に,無 水 コハ ク酸 と の 酸 ア ミ
らに,ヌ
ク レオ シ ド(五 炭 糖 と塩 基 か らな る
基 本 単 位)と
の エ ス テ ル 化 反 応 へ と進 む.こ
こ
動 合成装 置 の 出発物質 とな る も
の で あ り,塩 基 の タ イ プ の 異 な る4種
デ ニ ン),T(チ
ミ ン),G(グ
す な わ ち,A(ア
アニ ン),C(シ
トシ ン)の
各 タ イ プ が 揃 え られ る‑そ の 後 は,目 的 とす るDNA構
造 と な る よ う に,A,T,Gま
ペ ッ ク)と
孔 径 分 布,細
孔 容 積,粒
して は
度,
孔質 ガ ラス細孔 内面の
ア ミノ シ ラ ンを 反 応 さ せ て,
で の 生 成 物 がDNA自
媒に
よ る 膨 潤 お よ び 耐 圧 の 点 か ら多 孔 質 ガ ラ ス の 方 がDNA
が 担 体 と して 重 要 な 役 割 を 果 た して い る.合 成 プ ロセ ス
の 一 部 を 図16に
イ プ が 収 率 上 適 して
い る.他 に ポ リス チ レ ン も実 用 化 され て い るが,溶
1980年 代 に入 りDNAを
速 に 進 歩 し21),現
電 気泳動 の
5.6.
HPLC用
分 離,精
製,分 析 用担 体
カ ラ ム 充 填 剤 と してSPGは
用 化 さ れ て い る.こ の 場 合,SPG粉
数 年 前 か ら実
体 をODS(オ
クタ
デ シル シラ ン)で 化 学 修 飾 した もの を 用 い る.そ の 結 果,
特 徴 あ る分 離 能 に加 え,保 持 時 間 の 著 しい短 縮 と鮒 久 性
が 認 め られ る.SPGカ
を 図17に
ラ ム に よ るHPLCチ
ャー トの 例
示 す.
薄 層 ク ロ マ トグ ラ フ ィー の 担 体 と して,SPG板
が注
た はCの 塩 基 を 含 む ヌ ク レ
目 さ れ て い る.現 在,開 発 段 階 に あ るが,ア ミノ酸 分 離 分
オ シ ドモ ノマ ーが プ ロ グ ラ ム に した が い 付 加 して い く.
子 量 分 画 お よ び希 土 類 金 属 の 分 離 な ど に興 味 あ る結 果 が
206
中 村 ・岩 崎 ・中 島:多 孔 質 ガ ラ ス の特 性 と応 用
得 られ つ つ あ る23).
5)
T.Nakashima:"SPG研
6)
用 技 術 研 究 会(1989)
旭 硝 子,伊
勢 化 学 工 業:"MicroporousGlass"パ
7)
中 島 忠 夫,清
8)
(5), 528 (1993)
中 島 忠 夫,清
水 正 高,久
パ ラ ジ ウ ム金 属 膜 が 水 素 ガ ス を 選 択 的 に透 過 さ せ る こ
と は よ く知 られ て い る.こ の 現 象 を 活 用 して,多
孔質ガ
ラ ス表 面 に,無 電 解 メ ッキ 法 で パ ラ ジ ウ ム薄 膜 を 担 持 す
ンフ レッ ト
る こ とに よ りパ ラ ジ ウ ム ー多 孔 質 ガ ラ ス複 合 膜 を 作 り,
これ に よ り混 合 ガ ス か ら水 素 ガ ス の み を 分 離 す る 技 術 が
開 発 され て い る24).こ
れ ら は さ ら に,膜 分 離 機 能 と触
究 論 文 集"P.10,SPG応
水 正 高:J.Ceram.Soc.
Japan,
木 崎 雅 人:J.Ceram.
101
Soc.
Japan,100(12),1411(1992)
9)
媒 機 能 を 併 せ 持 っ メ ン ブ レ ン ・リア ク タ ーへ の可 能 性 を
中 島 忠 夫,清
水 正 高:"第21回
講 演 要 旨 集"P.86.化
秋季 大会 研究 発 表
学 工 学 会(1988)
10) T. Nakashima,
M. Shimizu,
M. Kukizaki:
"Membrane
Emulsification
Operation
Manu -
示 唆 す る もの で あ る.
al", P. 2, Ind. Res. Inst. Miyazaki
11)
6.
お わ りに
旭 硝 子,伊
勢 化 学 工 業,清
Emulsification
by
(1991)
本 鐵 工:"Membmne
Microporous
Glass"パ
ンフ
レッ ト
多 孔 質 ガ ラ ス は,多 数 の 細 孔 を もっ ガ ラ ス と い う一 見
12)
シ ンプ ル な 素 材 で は あ るが,多 分 野 へ の 応 用 の可 能 性 か
13)伊
分 布,広
い 細 孔 径 選 択 範 囲,表 面 修 飾 性 や,微 生 物 に お
か され な い 性 質 な ど,い
くつ か の ユ ニ ー クな 特 長 か ら く
る もの とい え よ う.こ の 数 年 を みて も,そ の よ うな特 長
を 活 用 して,次 々 と新 しい 応 用 技 術 が生 ま れ て き て い る.
医 薬 分 野 を は じめ,セ
本 稿 に て,多
方 々が,さ
品 と 開 発,
15)
岩 崎 義 彦,藤
SPG応
16)
岩 崎 義 彦,藤
本 健 二:"SPG研
Japam,
18)
清 本鐵工技術 資料
19)
清 本鐵工提供
岩 崎・
義 彦,長
SPG応
2,
4) T. Nakashima:
4,657,875 (1987)
M. Shimizu
K.
J. Chem.
池 光 一:"SPG研
究 論 文 集"P.206
用 技 術 研 究 会(1989)
22)
(1965)
中 村 和 雄:セ
B. Merrifield,
ラ ミ ッ ク ス,28
23)
吉 岡 正 則,千
葉 忠 成,綾
毅:"SPG膜
技 術 とDDS"P.86,SPG応
研 究 会(1992)
菊 地 英 一,上
SPG応
Sakai:
(1991)
R.
24)
: U. S. Patent
118
21)
2) 中島 忠 夫,黒 木 裕 一:日 本 化 学 会 誌,1981(8),1231
3) 中島 忠夫,清 水正 高:"SPG研
究 論 文 集"P.3,SPG
応 用 技術 研 究 会(1989)
究 論 文 集"p.203
R. Yoshida,
24 (7),
孔 質 ガ ラス につ いて理解 を い ただ いた
20)
究 論 文 集"P.195
本 健 二:"SPG研
ら に新 た な 応 用 を 見 出 して 下 さ る こ と を願 っ
U. S. Patent
ンフ
用 技 術 研 究 会(1989)
K. Ogasawara,
Eng.
文
献
1) H. P. Hood, M. E. Nordberg:
106, 744 (1934)
(4), 9 (1993)
ラ ス モ ジ ュ ー ル"パ
用 技 術 研 究 会(1989)
SPG応
17)
て や ま な い.
28
14) I. Hayakawa,
K. Nakamura,
M. Suzuki :"10th
International
Symposium
on Contamination
Control"
p. 187, International
Committee
of
Contamination
Control Societies (1990)
ンサ ーや バ イ オ リア ク タ ー へ の応
用 も将 来 有 望 で あ る.
良:食
勢 化 学 工 業:"MPGガ
レッ ト
らみ て,大 変 に奥 行 きの 深 い 素 材 との 感 を もっ.そ れ は,
無 機 物 と して の 耐 熱 性 や 非 変 形 性 に 加 え,均 一 な細 孔 径
加 藤
J. Am.
Chem.
Soc.,
(7), 636
部 尊 章,秋
宮 城 之:"SPG研
85, 2149
(1993)
澤 俊 史,宇
都 木
用 技 術
究 論 文 集"P.241,
用 技 術 研 究 会(1989)
(受付1993年7月12日)