Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods 6A 전자기복사선의 일반적 성질 6B 전자기복사선의 파동 성질 6C 복사선의 양자－역학적 성질 6D 분광화학적 측정에서의 정량적 개념 Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee 6A 전자기복사선의 일반적 성질 l 전자기 복사선(electromagnetic radiation)의 성질 – 고전적 파형 모형(classical wave model) • 파장(wavelength), 주파수(frequency), 속도(velocity), 진폭(amplitude)으로 묘사되는 sine파 모형 – 입자 모형(particle model) • 불연속적 에너지(discrete energy)의 흡수(absorption) 및 방출(emission) 현상을 설명 • 광자(photon): 에너지의 불연속 입자로 주파수에 비례 l 파동-입자(wave-particle)의 이중성은 상호보완적 관계 – 양자 역학(quantum mechanics)에 의해 완전히 설명되고 있음 Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods 6B 전자기복사선의 파동 성질 l 전기장(electric field)과 자기장(magnetic field) – 전파 방향에 대해서 위상 일치(in-phase) – 서로 직각으로 진동(oscillation) – 평면-편광(plane polarized): 단일 평면에서 진동하는 복사선(radiation) – 대부분의 분광학(spectroscopy)은 전기적 성분과 관련 그림 6-1 단일 주파수 전자기복사선의 파동 성질. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods ■ 파동의 특성 l 전파 속도 – 진공에서 복사선의 속도 vi = n × li – 전파속도는 통과 매질에 따라 달라짐 • 복사선의 전기장과 물질의 상호작용으로 느려짐 • 주파수는 변화 없음 c = n × l = 3.00 ´108 m s – 파수 (wave number) • 단위: cm-1 • 복사선의 에너지에 직접 비례 n = kn Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods ■ 전자기 스펙트럼 l 넓은 범위를 표현하기 위해 log 눈금 사용 – 광학적 방법: 자외선, 가시선, 적외선 영역 측정 그림 6-3 전자기스펙트럼 영역. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods 표 6-1 전자기복사선을 기반으로 한 일반적인 분광법. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 파동의 수학적 표현 l 시간 변수 t에 대한 표현 y : 전기장 A : y의 진폭 ϕ : 위상각 ω : 각속도 = 2pn Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 파동의 겹침 l 겹침(superposition)의 원리 – 두 개 이상의 파동이 동일한 공간을 통과 때 – 존재하는 각각의 파동에 의해 교란이 일어남 y = A1 sin (2pn 1t + f1 ) + A2 sin (2pn 2t + f2 ) + ... + An sin (2pn nt + fn ) 그림 6-4 Sine파의 겹침. Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods l 위상 차이(phase difference)에 의한 간섭(interference) – 보강 간섭(constructive interference): 두 파동의 위상 차이가 0인 경우 – 상쇄 간섭(destructive interference): 두 파동의 위상 차이가 180o 인 경우 l 주파수 차이(frequency difference)에 의한 간섭 – sine파가 아닌 맥놀이 (beats) – 맥놀이 주기 pb = 1 Dn = 1 (n 2 -n ) 그림 6-5 주파수는 다르나 진폭이 같은 두 파동의 겹침. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods l 푸리에 변환(Fourier transformation) – 복잡한 파형을 sine 또는 cosine 성분으로 분해 – 또는 복잡한 파형을 sine 또는 cosine 성분으로 구성 – 컴퓨터를 이용하여 쉽게 변환 그림 6-6 사각파형을 형성하기 위한 sine 파동의 겹침. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods ■ 복사선 회절 l 회절(diffraction) – 평행한 빛살이 모서리 또는 좁은 구멍을 지날 때 구부러지는 현상 그림 6-7 슬릿을 통한 파동의 전파. (a) xy >> λ, (b) xy = λ. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee l 간섭 현상 – 경로 차이에 따라 위상 차이가 나타나 보강 / 상쇄 간섭이 일어남 – 보강 간섭과 파장 그림 6-8 슬릿에 의한 단색 복사선의 회절. 경로차 CF = BC sin q 보강 간섭 nl = BC sin q 거리 비율 DE = OD sin q 결과 nl = BC × DE OD Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 간섭성 복사선(Coherent Radiation) l 간섭성(coherent) 광원 – 두 복사 광원의 주파수는 동일 – 두 빛살 사이의 위상 관계는 일정히 유지 l 비간섭성(incoherent) 광원 – 연속적이지 않은 무작위 파동 토막(wave packet)으로 구성 – 파동 토막의 위상 차이가 다름 – 간섭 현상이 평균화되어 실질적인 간섭 현상이 관찰되지 않음 – 하지만 이중슬릿(double slit)을 이용하면 회절무늬(diffraction pattern)를 얻을 수 있음 Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 복사선의 투과(Transmission of Radiation) l 복사선의 매질 통과 – 물질과의 상호작용(interaction) – 속도는 달라지지만 주파수는 변하지 않음 l 굴절률(refractive index) – ni 특정 주파수 i의 굴절률 – 매질과 복사선의 상호작용 정도 c ni = ni • 복사선의 에너지가 화학종의 전자구름을 변형 • 전자구름이 원래 상태로 돌아가면서 에너지 방출 • 에너지의 변화는 없지만 시간 차 발생 l 분산(dispersion) – 물질의 굴절률이 파장 또는 주파수에 따라 변화하는 현상 – 정상 분산 영역: 주파수 증가, 굴절률 증가 – 비정상 분산영역: 굴절률의 급격한 변화 – 광학장치 재료 선택 시 중요 그림 6-9 전형적인 분산곡선. Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 복사선의 굴절(Refraction of Radiation) – 두 매질에서의 복사선 속도 차이에 의한 급격한 방향 변화 – Snell의 법칙 sin q1 n2 v1 = = sin q 2 n1 v2 ■ 복사선의 반사(Reflection of Radiation) – 굴절률이 다른 두 매질의 경계에서 반사 – 굴절률의 차이가 클수록 반사가 증가 – 수직으로 입사하는 복사선의 경우 I r (n2 - n1 ) = I 0 (n2 + n1 )2 2 – 반사 손실(reflective loss) • 광학기기에서 중요 • 유리, 석영 표면의 경우 60o를 넘어서면 급격히 증가 그림 6-10 빛살이 덜 조밀한 매질 M1으로부터 더 조밀한 매질 M2로 통과할 때의 굴절 Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 복사선의 산란(Scattering of Radiation) l 산란(scattering) – 물질 투과 시 물질의 입자에서 모든 방향으로 복사선이 재방출되는 현상 – 대부분이 상쇄 간섭하여 빛살 방향은 유지 – 작은 일부는 모든 방향으로 전파 – 입자 크기가 클수록 산란의 정도가 커짐 l Rayleigh 산란 – 복사선 파장보다 작은 크기의 입자에 의한 산란 l 큰 분자에 의한 산란 – 위치에 따라 다르게 발생 (Mie scattering) – 산란된 복사선 측정을 통해 큰 분자, 콜로이드 입자의 크기와 모양 예측 l Raman 산란 – 분자 진동 에너지 준위 간의 전이 – 산란된 복사선의 일부가 양자화된 주파수의 영향을 받음 – 제 18장에서 자세히 설명 Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 복사선의 편광(Polarization of Radiation) l 비편광 복사선 단색복사선 빛살의 단면도 – 빛살 경로를 중심으로 전자기장의 진동하는 평면들이 균등하게 분포 l 편광 복사선 – 진동하는 평면 벡터를 수직된 두 성분으로 분해 – 한 쪽 성분을 제거하여 얻을 수 있음 비편광 복사선의 측면 단면도 수직축으로 평면-편광된 복사선 그림 6-11 비편광 및 평면-편광 복사선 그림 6-12 (a) 비편광 복사선의 단면 (b) X-Y 벡터를 수직된 성분 AB와 CD로 분해 Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee 6C 복사선의 양자역학적 성질 l 전자기 복사선이 흡수 또는 방출 될 때, 물질간에 에너지가 영구적으로 전이 – 산란의 경우, 비영구적으로 전이되어 방출되는 주파수는 변함이 없다. l 이러한 현상에 대해 복사선은 광자, 또는 양자라는 불연속 입자의 흐름으로 설명할 수 있다. Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 광전효과 l 광전 효과 실험 그림 6-13 광전효과를 연구하기 위한 장치. l 관찰 결과 – 낮은 음의 전위를 걸어준 상태에서 일정한 주파수의 빛을 음극에 쪼여줄 경우, 광 전류는 입사한 복사선의 세기에 비례한다. – 멈춤 전압의 크기는 광음극에 충돌하는 복사선의 주파수 에 따라 달라진다. – 멈춤 전압은 광음극 표면에 입혀진 화학적 조성에 따라 달라진다. – 멈춤 전압은 입사복사선의 세기에 의존하지 않는다. Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee KEm = hn - w KEm: 광전자의 최대 운동 에너지 ω : 금속 결합 전자의 최소 에너지를 나타내는 상수 (일함수) E = hn = KEm + w v 입사된 광자의 에너지는 떨어져 나 가는 광전자의 운동에너지와 복사 선이 입사하는 표면에서 광전자를 떼어내는 데 필요한 에너지를 더해 준 것과 같다 그림 6-14 복사선의 주파수에 따른 금속 표면에서 방출되는 광전자의 최대 운동에너지 Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods ■ 화학종의 에너지 상태 l 전자 상태 – 핵 주위의 전자들의 운동 l 진동 상태 – 원자(핵)간의 주기적 진동 운동 l 회전 상태 – 질량 중심을 축으로 회전하는 입자의 운동 Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods ■ 복사선과 물질의 상호작용 l 방출법(emission method) – 외부 자극에 의해 바닥상태에서 들뜬 상태로 전이 • 외부자극은 열, 전기에너지, 화학 반응 등 • 비복사 과정 – 바닥 상태로 되돌아가면서 방출되는 복사선 측정 • 에너지 준위에 따른 복사선 방출 – 파장 또는 주파수에 따른 방출선 세기를 도시화 • 스펙트럼 그림 6-15 방출 또는 화학 발광 과정. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods l 광원 자극에 의한 현상 – 반사(reflection), 산란(scattering), 흡수(absorption) l 흡수법(absorption method) – 전자기 복사선이 흡수되면 들뜬 상태로 전이 – 입사 복사선과 투과 복사선 측정 – 흡수된 전자기 복사선 계산 그림 6-16 흡수법. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods l 광발광 분광법(photoluminescence method) – 에너지 흡수 후 방출되는 광자를 측정 – 형광 분광법과 인광 분광법 그림 6-17 발광광법. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 복사선 방출(Emission of Radidation) l 들뜬 입자가 낮은 에너지로 이완하면서 내놓는 광자에 의해 전자기 복사선 생성 l 들뜸 방법 – 전자, 소립자와 충돌 – 전류, 스파크, 강한 열 원에 노출 – 전자기 복사선 조사 – 발열 화학 반응 이용 l 방출 스펙트럼 유형 – 선: 원자의 들뜸, 뾰족한 봉우리 – 띠: 밀집한 선으로 구성된 그룹, 작은 분자 또는 라디컬에 의해 생성 – 연속: 보통 완만하게 변화하는 바탕선 – 이러한 스펙트럼이 서로 겹쳐져 나타남 그림 6-19 산소-수소 불꽃에서 얻은 바닷물 시료의 방출스펙트럼 Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee l 선 스펙트럼(line spectrum) – 기체 상태에서 잘 분리되는 개별적 원자 입자에서 방출되는 빛 – 최외각 전자의 전이 관찰 n 1 = (E1 - E0 ) h l1 = hc (E1 - E0 ) – 매우 좁은 선: 너비가 약 10-5 nm n 2 = (E2 - E0 ) h l2 = hc (E2 - E0 ) l 띠 스펙트럼 – 기체 상태의 라디칼, 또는 작은 분자에서 자주 관찰됨 – 전자의 에너지 준위와 겹쳐진 진동 준위 – 들뜬 상태의 가장 낮은 진동 준위부터 바닥 상태의 진동 준위로 전이 • 진동 준위간의 이완은 매우 빠름 – 선 스펙트럼이 세분화 됨 – 회전 운동에 의한 에너지 준위를 고려하면 더 세분화된 띠 스펙트럼이 관찰 그림 6-21 (a) 선 스펙트럼의 근원을 보여주는 소듐원자 (b) 띠 스펙트럼의 근원을 보여주는 분자의 에너지준위 Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods l 연속 스펙트럼 – 흑체의 열복사선 – 열적으로 들 뜬 입자의 진동에 의해 발생 – 물질보다 표면의 온도에 의해 결정 – 스펙트럼에서 바탕선으로 나타남 – 자외선 영역으로 갈수록 감소 그림 6-22 흑체복사선의 곡선. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 복사선의 흡수(Absorption of Radiation) l 복사선에서 원자, 이온, 분자로 에너지 이동 – 높은 에너지 상태로 전이 – 양자 역학적으로 에너지 준위 차이와 광자 에너지는 정확히 일치하므로 – 흡광도를 파장에 대한 함수로 표현 가능 – 화학종의 복잡성, 물리적 상태, 환경에 따라 달라짐 – 원자 흡수와 분자 흡수의 차이점 l 원자 흡수(atomic absorption) – 복사선을 단원자로 이루어진 매질 통과 – 몇 개의 파장 선만이 뚜렷하게 관찰 – 자외선, 가시복사선 흡수는 최외각 전자에 의해서만 발생 – X선으로 최내각 전자까지 관찰 가능 그림 6-23 (a) 소듐 증기의 흡수 스펙트럼. Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee l 분자 흡수(molecular absorption) – 다원자 입자로 에너지 상태가 더 많음 E = E전자 + E진동 + E회전 – 세분화된 에너지 준위에 의해 스펙트럼은 더 복잡해짐 예) 전자 에너지 0è1의 전이 ni = 1 (E1 + ei¢ - E0 ) h i = 0,1,2... – 바닥 상태에서 진동 에너지 준위 간의 전이는 적외선 영역 • 일반적으로 들뜬 상태에서의 진동 에너지 전이는 매우 빠르게 진행되어 무시할 수 있음 ni = 1 (ei -e0 ) h i = 1,2,3... – 기체의 회전운동은 마이크로파 영역 – 기기의 분해능도 중요 그림 6-23 (b) 벤젠 증기의 흡수 스펙트럼 (c) 헥산 중의 벤젠 Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 이완 과정(Relaxation Process) l 들뜬 원자 또는 분자가 바닥 상태로 되돌아 가는 과정 l 비복사 이완 (nonradiative relaxation) – 다른 입자들과의 충돌로 인해 운동에너지로 변환되어 소모되는 과정. l 형광과 인광 방출(fluorescence and phosphorescence emission) – 바닥 상태로 되돌아 가는 과정에서 복사선형태로 에너지 방출 – 형광은 10-5초, 인광은 10-5초 이상 걸림 l 공명 형광(resonance fluorescence) – 전자 이완에 의해서만 나타남 – 들뜸 복사선과 방출 복사선의 주파수가 같음 l 비공명 형광(nonresonance fluorescence) – 진동, 회전 이완 이후 전자 이완: 흡수에너지가 운동에너지로 일부 소모 – 들뜸 복사선보다 방출 복사선의 주파수가 낮음. (Stokes shift) l 인광(phosphorescence) – 들뜬 전자가 삼중 상태에서 단일 상태로 이완. 수명 시간이 10-5초보다 길다. Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods 그림 6-24 형광성 유기 분자의 에너지준위도의 일부. Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 불확정성의 원리 l 측정되는 주파수 또는 에너지의 오차와 측정 시간과의 관계 – 제한된 시간 내에 측정된 에너지는 h/Δt 이상의 불확정도(오차)를 가진다. – 에너지로 표현 (플랑크 상수 적용) Dt ³ 1 Dn 또는 Dt × Dn ³ 1 – 측정 시간(Δt)에 따른 측정되는 에너지의 불확정도 (ΔE) 존재 Dt × hDn ³ h 또는 Dt × DE ³ h Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods 6D 분광화학적 측정에서의 정량적 개념 l 측정되는 신호 S S = kP + kd 표 6-2 분광화학법의 주요과정. S : 변환기의 전기 신호 세기 P : 측정되는 복사선 세기 kd : 암신호 Sangmook Lee Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods Sangmook Lee ■ 방출, 발광 그리고 산란법 (Emission, Luminescence, and Scattering Methods) l 방출, 발광, 산란법의 측정 신호 – 분석물이 들뜬 후 방출되는 복사선의 세기 측정 – 일반적으로 분석물질의 농도 c에 정비례 S = k ¢c ■ 흡수법(Absorption Methods) l 분석 물질 투과 전의 세기 P0와 후의 세기 P의 비율로 표현 – 투과도(transmittance) T= P P0 P %T = ´ 100% P0 – 흡광도(Absorbance) A = - log10 T = log P0 P 그림 6-25 흡광용액에 의한 복사선 빛살의 감쇠. Lecture25-2nd – Instrumental Analysis / Chapter 6 An Introduction to Spectrometric Methods l Beer의 법칙 A = abc 또는 A = ebc l 광도계 (photometer) Sangmook Lee a : 흡광계수 b : 투과 거리 (cm) c : 농도 (g/L 또는 mol/L) ε : 몰흡광계수 – 가시선영역의 흡광도와 투과도 측정 그림 6-26 가시선 영역에서 흡수 측정을 위한 홑살 광도계. l 광도계 (photometer) – 광원: 텅스텐 전구에서 연속 파장 복사선 방출 – 색유리필터: 원하는 파장의 띠 복사선 선택 – 셔터: 빛을 차단하여 암반응 (0% T) 조정 – 가변격막: 빈 용액 측정 시 격막을 조정하여 최대 투과도(100% T)로 맞춤 – 측정된 빛의 세기는 %T에 해당
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