Theory
G0-1
Ukrainian (Ukraine)
Загальні інструкції
• Цей іспит містить 9 завдань у двох буклетах. Буклет з питаннями має 31 сторінку і містить
завдання з пронумерованими запитаннями, перекладеними на обрану вами мову. Буклет для
відповідей має 28 сторінок і містить пронумеровані клітинки, що відповідають питанням. У
буклеті для відповідей використовуються лише незалежні від мови символи та формули.
• Ви можете розпочати роботу, лише після того, як пролунає команда СТАРТ. Після цього у вас
буде 5 годин на виконання туру.
• Усі результати повинні бути записані ручкою у відповідних клітинках буклету для відповідей. Якщо ви повинні писати за межами відведеної клітинки, зробіть відповідну позначку в
цій клітинці. Наводьте відповідь на тій самій сторінці.
• Ви здаєте лише листи відповідей. Не відокремлюйте сторінки зшитого буклету листів відповідей.
• Не пишіть на зворотному боці буклету для відповідей! Перевірятимуться лише роздруковані
місця для відповідей. Якщо вам потрібен папір для записів, використовуйте зворотний бік
буклету з питаннями. Не малюйте нічого на QR-кодах або близько до них.
• Там де необхідно, записуйте розрахунки у відповідних клітинках. Повні бали за правильні
відповіді будуть виставлені лише якщо ви підтвердите їх необхідними викладками.
• Якщо ви хочете змінити відповідь на питання з декількома варіантами відповідей, замалюйте відповідний квадратик повністю, а потім намалюйте новий квадратик поруч з ним.
• Використовуйте лише надані вам ручку та калькулятор.
• Офіційна англійська версія надається лише за запитом для уточнення.
• Якщо вам потрібно вийти в туалет або будь-яка допомога, або ви хочете переглянути офіційну
англійську версію, підніміть руку.
• Спостерігачі попередять вас за 30 хвилин до команди СТОП. Ви повинні негайно припинити роботу, коли пролунає команда СТОП. Якщо ви одразу не припините писати, результати
туру можуть бути анульовані.
• Після того, як куратор скаже вам це зробити, покладіть у конверт лише ваші листи відповідей. Листи з запитаннями можете залишити собі. Не заклеюйте конверт.
ЩАСТИ!
Theory
G0-2
Ukrainian (Ukraine)
−𝟣
Стала Авогадро:
𝘕𝘈 = 𝟨.𝟢𝟤𝟤 ⋅ 𝟣𝟢𝟤𝟥 mol
Іонний добуток води
при 298,15 K:
𝘒𝘸 = 𝟣𝟢−𝟣𝟦
−𝟣
Універсальна газова
стала:
𝘙 = 𝟪.𝟥𝟣𝟦 J mol
−𝟣
K−𝟣
Нуль за шкалою
Цельсія:
𝟢∘ C = 𝟤𝟩𝟥.𝟣𝟧 K
Стала Планка:
𝘩 = 𝟨.𝟨𝟤𝟨 ⋅ 𝟣𝟢−𝟥𝟦 J s
Стала Фарадея:
𝘍 = 𝟫𝟨𝟦𝟪𝟧 C mol
Швидкість світла:
𝘤 = 𝟤.𝟫𝟫𝟪 ⋅ 𝟣𝟢𝟪 m s−𝟣
Стандартний тиск:
𝘱 ∘ = 𝟣 ⋅ 𝟣𝟢𝟧 Pa = 𝟣 bar
Рівняння стану
ідеального газу:
𝘱𝘝 = 𝘯𝘙𝘛
Закон БугераЛамберта-Бера:
𝘈 = log( 𝘐𝘐𝟢 ) = 𝜀 ⋅ 𝘭 ⋅ 𝘤
Ентальпія:
𝘏 = 𝘜 + 𝘱𝘝
Енергія Гіббса:
𝘎 = 𝘏 − 𝘛𝘚
Рівняння ГендерсонаГасселбалха:
[𝘈 ]
pH = pKa + log( [𝘏𝘈]
)
𝘈
𝘬 = 𝘈 exp ( −𝘌
𝘙𝘛 )
Інтегральне рівняння
швидкості нульового
порядку:
[𝘈] = [𝘈]𝟢 − 𝘬𝘵
Поверхня сфери:
𝘈 = 𝟦𝜋𝘙 𝟤
Інтегральне рівняння
швидкості першого
порядку:
ln[𝘈] = ln[𝘈]𝟢 − 𝘬𝘵
Об’єм сфери:
𝟥
𝘝 = 𝟦𝜋
𝟥 𝘙
𝘰
∆𝘳 𝘎 𝘰 = −𝘙𝘛 𝘭𝘯𝘒 = −𝘯𝘍 𝘌𝘤𝘦𝘭𝘭
Рівняння Арреніуса:
−
∞
𝘢
∑𝘬=𝟢 𝘢𝘳 𝘬 = 𝟣−𝘳
for |𝘳 | < 𝟣
Хімічні зсуви протонів в ЯМР (ppm відносно ТМС)
Ar-OH
R-OH
alkenes
Ar-H
≡CH
R-COOH
CH3—NR2
R-CHO
CH3—
SiR3
CH3—OR
ketones
CH3—CR3
11.0
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
Хімічний зсув
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
Theory
G0-3
Ukrainian (Ukraine)
Таблиця періодичної системи елементів
1
18
1
2
H
1.008
3
2
13
4
5
6
7
8
9
10
10.81
12.01
14.01
16.00
19.00
20.18
12
13
14
15
16
17
18
22.99
24.30
3
4
20
21
22
39.10
40.08
44.96
47.87
37
38
39
40
19
K
Ca Sc Ti
Rb Sr
85.47
87.62
55
Y
88.91
P
S
Cl
Ne
Ar
6
7
8
9
10
11
12
26.98
28.09
30.97
32.06
35.45
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
50.94
52.00
54.94
55.85
58.93
58.69
63.55
65.38
69.72
72.63
74.92
78.97
79.90
83.80
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
23
V
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In
91.22
92.91
95.95
-
101.1
56
72
73
74
75
76
132.9
137.3
178.5
87
88
104
180.9
183.8
186.2
190.2
105
106
107
108
-
-
-
-
-
-
57
58
59
60
138.9
140.1
140.9
89
90
91
Cs Ba 57-71 Hf Ta
Fr Ra 89103
Si
F
He
4.003
9.01
Al
O
17
11
5
N
16
Be
Na Mg
C
15
Li
6.94
B
14
Sn Sb Te
114.8
78
79
80
81
192.2
195.1
197.0
200.6
109
110
111
112
-
-
-
-
61
62
63
144.2
-
150.4
92
93
94
U
Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Pt Au Hg Tl
82
83
Xe
112.4
77
121.8
I
107.9
Ir
118.7
36
Kr
106.4
W Re Os
102.9
39.95
127.6
126.9
131.3
84
85
86
204.4
Pb Bi
207.2
209.0
Po At Rn
-
-
-
113
114
115
116
117
118
-
-
-
-
-
-
-
64
65
66
67
68
69
70
71
152.0
157.3
158.9
162.5
164.9
167.3
168.9
173.0
175.0
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Ac Th Pa
-
232.0
231.0
238.0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Theory
G0-4
Ukrainian (Ukraine)
Завдання та Оцінювання
Назва
Сторінок запитань
Сторінок
повідей
1
Аміак
4
2
Електронний ніс
3
від-
Загальна оцінка
Кількість балів
5
24
7.5
3
2
12
6
Тирозиназа
5
4
31
7.5
4
Калій
2
3
21
6
5
Дещо
2
3
44
6
6
Пеніцилін
3
2
38
6
7
SABIC
5
3
23
7.5
8
Сафлор
3
2
38
6
9
Порфіринові комплекси
4
4
35
7.5
Всього
60
Q1-1
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Задача 1. Аміак
Процес Габера-Боша, тобто синтез аміаку з азоту та водню, став одним із найважливіших промислових процесів в історії людства. За оцінками, від нього залежить життя половини сучасного населення Землі. Процес зазвичай відбувається за температури і тиску 400 °С і 100 бар, відповідно.
Рівновага між реагентами та продуктами встановлюється в реакторі над каталізатором на основі
Феруму.
Стандартні термохімічні параметри для N2 , H2 та NH3 наведено нижче. Вважайте, що ентальпія та
ентропія реакції не залежить від температури.
N2 (g)
H2 (g)
NH3 (g)
−1
0
0
−45.9
−1
191.6
130.7
192.8
Δ𝑓 𝐻 /(kJ mol )
∘
𝑆 /(J mol
∘
1.1
−1
K )
Знайдіть, який відсоток азоту перетворюється на аміак за даних умов,
якщо у якості вихідної суміші взято стехіометричну суміш азоту і водню.
Запишіть власні розрахунки для одержання частини балів.
Якщо Ви не змогли знайти результат, використовуйте величину 66% для
подальших розрахунків.
7 pt
Одним з реагентів процесу Габера-Боша є водень, який одержують шляхом парової конверсії метану. Цей двостадійний процес починається реакцією СН4 і води, продуктами якої є Н2 та СО. На
наступній стадії, СО реагує з водою, продукуючи СО2 та додатковий водню.
1.2
Запишіть сумарне рівняння процесу парової конверсії метану. Наведіть
масу СО2 , який утворюється в реакції на 1.0 кг Н2 (mCO2 ).
2 pt
У реальних умовах, 7.0 кг СО2 виробляється при синтезі 1.0 кг водню в процесі парової конверсії. Синтезований з одержаного водню аміак класифікується відповідно до подальшої долі вуглекислого газу: у випадку «сірого» аміаку CO2 виділяється в атмосферу, а у випадку «блакитного» –
улавлюється і зберігається. «Зелений» аміак продукується без викидів СО2 .
1.3
Розрахуйте масу СО2 (mСО2, blue ), яка уловлюється при синтезі 40 000 кг
«блакитного» аміаку. Вважайте, що СО2 утворюється лише в процесі парової конверсії у реальних умовах. Також вважайте, що аміак продукується у
рівноважному процесі із стехіометричної суміші азоту і водню.
3 pt
Q1-2
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Багатообіцяючою видається перспектива перетворення уловленого СО2 в метанол з використанням водню. Утворення СО є конкуруючою реакцією у цьому процесі.
−−
⇀
CO2 (g) + 3 H2 (g) ↽
−
− CH3 OH (g) + H2 O (g)
−−
⇀
CO2 (g) + H2 (g) ↽
−
− CO (g) + H2 O (g)
У реактор за температури 250 °С і тиску 50 бар подається суміш СО2 : Н2 у молярному співвідношенні 1 : 4. Було знайдено, що за умови встановлення рівноваги обох наведених реакцій конверсія СО2
складає 30%, а конверсія Н2 – 18.5%. Перебігом інших реакцій знехтуйте.
1.4
Розрахуйте термодинамічні константи рівноваги для двох наведених реакцій при 250 °С.
5 pt
Гетерогенні каталізатори на основі Купруму часто використовуються для гідрогенування СО2 . Два
Cu-вмісні каталізатори (А і В) було успішно протестовано для перетворення вуглекислого газу в метанол. Ці каталізатори різняться не лише каталічним ефектом, а й площею поверхні, вмістом міді
та дисперсністю міді (відношення кількості Купруму на поверхні каталізатора до загальної кількості
Купруму в каталізаторі).
Дисперсність міді є важливою, бо лише частинки Купруму на поверхні є активними у гідрогенуванні вуглекислого газу. Відповідно, один моль активних центрів каталізатора відповідає одному
молю атомів Купруму на поверхні. Ефективність активних центрів визначається кількістю молів
продукту, утворених на одному молі активних центрів каталізатора за заданий час і позначається
TOF (turnover frequency).
Q1-3
Theory
Ukrainian (Ukraine)
У таблиці наведено продуктивність каталізатора (визначається як маса утвореного метанолу на
одиницю маси каталізатора за одиницю часу) та питома площа поверхні двох каталізаторів. Вміст
і дисперсність міді вимірювалася та визначалася наступним чином:
1. Спочатку, вся мідь у каталізаторі (вона є Cu(II)) повністю відновлюється воднем до Cu(0). Вважайте, що жодна інша речовина у складі каталізатора не реагує з воднем.
2. N2 O взаємодіє з відновленим зразком за кімнатної температури. За цих умов, N2 O окиснює
лише поверхневі каталітично активні центри міді до Cu(I).
3. Поверхневі активні центри Cu(I) відновлюються до Cu(0) воднем.
Продуктивність
каталізатора
−1
(gMeOH g−1
cat h )
Питома площа
поверхні (m2 g−𝟣
cat )
Споживання Н2 на
стадії 1 (mmol g−𝟣
cat )
Споживання Н2 на
стадії 3 (mmol g−𝟣
cat )
Каталізатор
A
0.80
100
5.0
0.30
Каталізатор
B
0.90
120
4.0
0.70
1.5
Розрахуйте швидкість утворення метанолу на одиницю загальної маси міді (у грамах метанолу на грам міді на годину, gMeOH g−1 Cu h−1 ) для каталізаторів А і В.
3 pt
1.6
Розрахуйте TOF (в обернених годинах, h−1 ) для каталізаторів А і В.
Якщо ви не змогли розрахувати значення TOF, прийміть TOFCatalyst A = 100 h−1
та TOFCatalyst B = 1 h−1 для подальших розрахунків.
3 pt
Theory
Q1-4
Ukrainian (Ukraine)
1.7
Вкажіть правильне твердження в листах відповідей.
a. Активні центри каталізатора А є більш ефективними.
b. Активні центри каталізатора В є більш ефективними.
c. Ефективність активних центрів обох каталізаторів однакова.
1 pt
Q2-1
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Задача 2. Електронний ніс
Резистивні газові датчики, особливо ті, що використовують напівпровідникові оксиди металів
(SMOX), стають все більш популярними. Вони можуть виявляти невелику кількість домішок,
вони малі та стабільні, їх легко виготовляти та використовувати. Завдяки цьому датчики SMOX
виділяються серед інших типів газових датчиків, які працюють на різних фізичних і хімічних
принципах.
Змішаний оксид X, який має нормальну кристалічну структуру шпінелі, A2+ B3+ 2 O2− 4 , є прикладом
одного з цих SMOX-матеріалів. X можна синтезувати шляхом розкладання кристалічного гідрато∘
ваного оксалату ZC2 O4 ⋅ kH2 O металу Z на повітрі. При нагріванні до 140 C, кристалогідрат втрачає
19.7% своєї маси. Подальше нагрівання на повітрі призводить до утворення 2.407 g Х чорного ко3
льору і 3.8 dm вуглекислого газу при 101325 Pa і 500 о С.
2.1
Визначте формулу X та значення k в ZC2 O4 ⋅ kH2 O.
4 pt
У структурах шпінелі атоми кисню утворюють гранецентровану кубічну (ГЦК) решітку. У нормаль2+
3+
них шпінелях катіони A займають частину тетраедричних, а катіони B - частину октаедричних
позицій решітки.
2.2
Обчисліть відсоток тетраедричних пустот, які є зайнятими в нормальній
шпінелі A2+ B3+ 2 O2− 4 .
2 pt
Окрім звичайних шпінелей, загальна формула MM′2 O4 також описує структури оберненої та змішаної шпінелей. Тут M координовані тетраедрично, M′ координовані октаедрично, але на відміну
від нормальних шпінелей, кожен катіон не обмежений одним місцем решітки. Особливістю оберненої шпінельної структури є те, що електронна конфігурація катіонів сайту M′ дорівнює d0 , d5 або
d10 .
2.3
Позначте в листі відповідей з наведених формул дві, які відповідають структурі оберненої шпінелі: Fe3 O4 , NiFe2 O4 , Mn3 O4 , FeCr2 O4 .
1 pt
Напівпровідники - це матеріали, орбіталі яких містять невеликий надлишок або дефіцит електронів, що призводить до утворення негативних або позитивних зарядів (дірок) відповідно. Ці заряди
можуть переміщатися через напівпровідник і дозволяють йому проводити електричний струм.
Хімічні реакції можуть збільшувати або зменшувати заряд напівпровідника, змінюючи його провідність.
X є прикладом напівпровідника, в якому електрика переноситься позитивними зарядами (дірками). Для резистивного датчика газу на основі X, опір R вимірюється протягом часу t, під час проходження газу через датчик. Окисно-відновні реакції між газом і поверхнею напівпровідника зміню-
Q2-2
Theory
Ukrainian (Ukraine)
ють опір датчика в залежності від донорно-акцепторних властивостей газу. На Рисунку 1 показано
два різних типи сигналів, отриманих таким чином.
Рисунок 1: графік залежності опору від часу для двох можливих типів сигналу (a) і (b).
Сірі смуги = повітря, білі смуги = повітря + газ-аналіт.
2.4
Співвіднесіть тип сигналу (a або b), отриманий від датчика на основі Х, з
газами-аналітами (H2 S, O3 , NO2 , NH3 ) при їх виявленні в низьких концентраціях.
2 pt
Залежність питомої провідності (𝜎) X від температури описується законом Арреніуса: 𝜎(𝘛 ) =
𝜎𝟢 𝘦𝘹 𝘱(−𝘌𝘢 /(𝘙𝘛 )), де 𝘌𝘢 - енергія активації провідності. Розрізняють три види провідності в різних
діапазонах температур:
Іонізаційна (I): 444–570 K, Домішкова (II): 585–765 K, Власна (III): 800–905 K.
Графік нижче ілюструє температурну залежність провідності для цих трьох температурних діапазонів.
Theory
Q2-3
Ukrainian (Ukraine)
2.5
На основі графіку вище, розташуйте енергії активації, пов’язані з різними
типами провідності, 𝘌𝘢 (𝘐), 𝘌𝘢 (𝘐𝘐), і 𝘌𝘢 (𝘐𝘐𝘐), від найбільшої до найменшої.
3 pt
Q3-1
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Задача 3. Тирозиназа
Фермент тирозин-3-монооксигеназа відіграє важливу біологічну роль, оскільки він каталізує початковий етап, що визначає швидкість біосинтезу нейромедіатора дофаміну. На цьому початковому
етапі в присутності розчиненого кисню, тетрагідрофолієвої кислоти та іонів заліза з амінокислоти
L-тирозину (Tyr) виробляється L-DOPA. На наступному етапі інший фермент перетворює L-DOPA в
дофамін.
O
O
HO
OH
HO
NH2
OH
NH2
HO
L-Tyrosine
L-DOPA
HO
NH2
HO
Dopamine
Активність ферменту тирозин-3-монооксигенази добре описується в рамках найпростішої моделі дії ферменту — рівняння Міхаеліса-Ментена. Воно виражає швидкість утворення (r) L-DOPA як
функцію концентрацій ферменту (E) та субстрату Tyr (S):
𝘳=
𝘬[E][S]
𝘒M + [S]
В цьому завданні, коли це необхідно, ви можете використовувати наступні значення частоти ферментативного перетворення (k = 250 min-1 ) та константи Міхаеліса (K M = 0.49 mmol dm-3 ).
Катехол (1,2-дигідроксибензол) незворотньо інактивує фермент тирозин-3-монооксигеназу, переводячи його в неактивну форму. Якщо ретельно очищений зразок катехолу змішати з ферментом
у відсутності розчиненого кисню, ніяких змін не спостерігається. Отже, реакція катехолу з розчиненим киснем, яка виробляє о-хінон, є важливою.
HO
O
HO
O
Catechol
o-Quinone
Цей процес можна вивчати і за відсутності ферменту. Тестовий експеримент в реакторі без конта∘
кту з навколишнім повітрям при 37 C та pH = 7.5 дав такі кінетичні дані:
Q3-2
Theory
Ukrainian (Ukraine)
час
(min)
концентрація катехолу
−3
(mmol dm )
концентрація кисню
−3
(mmol dm )
концентрація о-хінону
−3
(μmol dm )
0
2.00
0.200
0
20.0
1.97
0.170
30
40.0
1.94
0.140
60
60.0
1.91
0.111
89
80.0
1.88
0.083
117
100.0
1.85
0.054
146
3.1
Визначте єдиний побічний продукт (який не є однією з молекул, наведених у таблиці вище) та запишіть збалансоване рівняння процесу з молекулярними формулами на основі кінетичних даних.
5.0 pt
3.2
Обчисліть початкову швидкість (𝘳𝟢 ) утворення о-хінону в цьому експерименті у відповідних одиницях вимірювання.
2.0 pt
Кінетичне рівняння процесу визначали за допомогою зміни початкових концентрацій реагентів.
Зміна концентрації кисню не впливала на початкову швидкість процесу. Використання різних концентрацій катехолу дало наступні початкові швидкості утворення о-хінону:
3.3
концентрація катехолу
−3
(mmol dm )
початкова швидкість утворення охінону
−3
−1
(μmol dm min )
1.0
0.75
4.0
3.0
6.0
4.5
8.0
6.0
10.0
7.5
Визначте кінетичне рівняння реакції між катехолом та киснем з утворенням о-хінону. Обчисліть константу швидкості цього процесу (kcatechol ) у відповідних одиницях вимірювання
5.0 pt
В окремих експериментах було підтверджено, що ні о-хінон, ні побічний продукт не інактивують
фермент ні окремо, ні навіть у комбінації.
Q3-3
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Однак, у експерименті, в якому фермент реагує з катехолом у присутності розчиненого кисню, спостерігалася інактивація.
Дослід проводився у відкритій посудині, так що кисень, який витрачався в процесі, міг постійно
−3
поповнюватися з повітря. Початкова концентрація ферменту була 4.2 nmol dm , початкова кон−3
∘
центрація катехолу була 2.00 mmol dm при 37 C та при pH = 7.5.
Зразки регулярно відбирали з реакційної суміші фермент-катехол, і активність ферменту аналізували шляхом додавання L-тирозину, тетрагідрофолієвої кислоти та іонів двовалентного заліза. Під
−3
час вимірювання активності ферменту концентрація доданого L-тирозину була 10.0 mmol dm ,
а концентрація L-DOPA в кожному досліджуваному зразку вимірювалася через 2.0 хвилини. Були
отримані наступні результати:
час реакції інактивації
𝘵 (min)
Концентрація L-DOPA через 2.0 хвилини від початку аналізу
−𝟥
[DOPA] (μmol dm )
0
2.0
20.0
1.9
40.0
1.7
60.0
1.3
70.0
1.00
80.0
0.72
90.0
0.38
Q3-4
Theory
Ukrainian (Ukraine)
3.4
Виведіть формулу, яка дозволяє розрахувати фактичну концентрацію
активного ферменту ([E]) за даними цих дослідів, що включає k (250 min−1 ),
K M (0.49 mmol dm−3 ), та/або концентрації реагентів.
4.0 pt
Зміна концентрації активного ферменту як функція часу добре описується параболою ([E] = [E]0 −
𝑘obs 𝑡2 ), де 𝘬obs - є константою швидкості, що спостерігається (тобто такою, яку можна далі виразити
як комбінацію елементарних констант швидкості та початкових концентрацій), а [E]0 - початкова
концентрація ферменту.
3.5
Розрахуйте величину kobs у відповідних одиницях вимірювання.
3.0 pt
3.6
Визначте перший напівперіод реакції інактивації ферменту. Виведіть
формулу, яка виражає перший напівперіод як функцію початкової концентрації ферменту та kobs .
3.0 pt
Перші напівперіоди реакції інактивації ферменту визначали за допомогою інших початкових концентрацій катехолу. Залежності концентрації активного ферменту від часу в цих випадках також
дуже добре описувалися параболами.
3.7
концентрація катехолу
−3
(mmol dm )
перший напівперіод реакції
інактивації
(min)
1.0
140
4.0
35
6.0
23
8.0
17.5
10.0
14
Виведіть рівняння швидкості процесу інактивації ферменту, що узгоджується з усіма експериментальними даними
6.0 pt
Theory
Q3-5
Ukrainian (Ukraine)
3.8
Які реагенти є визначальними на стадії, що визначає швидкість процесу
інактивації ферментів? Виберіть ТІЛЬКИ правильний варіант у листі відповідей.
A) катехол + O2 →...
B) катехол + о-хінон →...
C) о-хінон+ O2 →...
D) фермент + 2 катехола → ...
E) фермент + O2 →...
F) 2 катехола + O2 →...
G) фермент + катехол → ...
H) фермент + побічний продукт → ...
3.0 pt
Q4-1
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Задача 4. Калій
Калій був першим металом, отриманим електролізом (1807 рік). Гамфрі Деві використовував гальванічні елементи та електроди, занурені в розплавлений КОН.
4.1
Запишіть збалансовані рівняння для процесів, що відбуваються на катоді
(1) та аноді (2).
2 pt
Маловідомо, що лише через рік після Деві французькі хіміки отримали калій шляхом хімічного
відновлення. Один із методів включав нагрівання суміші карбонату калію та подрібненого вуглецю
до дуже високих температур у гарматному стволі. Чадний газ і пари калію виходили з кінця гармати
де метал міг конденсуватися у вигляді твердої речовини.
4.2
Запишіть збалансоване рівняння реакції, в якій утворюються лише два
продукти описані в умові вище.
1 pt
Хімічне отримання калію відбувається з малим виходом. В залежності від умов у стволі гармати
залишалася значна кількість червонуватої пасти. В 1825 році Гмелін шляхом перекристалізації у
воді виділив з цього залишку сполуку X . Точна структура X була визначена лише через півтора
століття.
X — це сіль, яка є кристалогідратом (2 моля води на 1 моль солі) що утворює золотисто-жовті кристали. Його аніон має винятково симетричну (про що свідчить коливальний спектр) і стабільну
плоску циклічну структуру.
Двоосновна кислота Y, яка може бути отримана з солі X, має напрочуд (принаймні для необізнаного спостерігача) низькі значення pKa : 0.8 і 2.2.
4.3
Розрахуйте значення pH, при якому 95% усієї розчиненої кислоти Y буде
знаходитись у нейтральній формі.
3 pt
4.4
Обчисліть значення pH 0.01 М розчину солі X у воді.
4 pt
Ключовим кроком у ідентифікації структури X була обробка безводної солі метилйодидом. Сіль реагує з двома еквівалентами метилйодиду. Молярна маса сполуки, що утворилася дорівнює 170.12
г/моль (за даними мас-спектрометрії).
Ряд аналогічних солей також були ідентифіковані в суміші, але у менших кількостях. Відповідні солі
калію при обробці двома еквівалентами метилйодиду утворювали похідні з молярними масами:
Q4-2
Theory
Ukrainian (Ukraine)
142.11 г/моль, 114.10 г/моль, 198.13 г/моль.
4.5
Наведіть формулу сполуки X.
4 pt
4.6
Намалюйте структуру кислоти Y
3 pt
Надзвичайну стабільність аніонів у солях, аналогічних X, можна пояснити делокалізацією електронів.
4.7
Намалюйте одну з резонансних структур аніону для кожної з чотирьох солей, згаданих в умові задачі, яка має найбільший внесок в будову кожного
з аніонів.
4 pt
Q5-1
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Задача 5. Дещо
Металовмісну сіль А можна одержати простою обмінною реакцією при змішуванні у стехіометричному співвідношенні холодних, насичених водних розчинів двох відмінно забарвлених сполук B
та С. Розчин 𝟣𝟢.𝟢𝟢 g B, змішують з розчином 𝟣𝟤.𝟪𝟨 g C. Швидке охолодження суміші до 𝟤 ∘ Cприводить
до утворення 𝟦.𝟫𝟢 g твердої сполуки А. Вихід сполуки А складає 32.6 %.
Для визначення складу А, спочатку було проведено йодометричний аналіз. Наважку сполуки А
додали до колби для титрування, підкислили сульфатною кислотою, і додали надлишок KI, що
привело до утворення осаду. Через декілька хвилин, до суміші додали натрій цитрат до повного розчинення осаду. Аніон цитрату утворює міцний комплекс з присутнім у суміші йоном металу,
що повністю змінює напрям реакції утворення осаду. Одержану суміш відтитрували за допомогою
розчину тіосульфату натрію (Титрування I за реакцію 1). До синього відтитрованого розчину було
додано наступну порцію сульфатної кислоти (у значно більшій кількості, ніж спочатку) для протонування цитрату, що призвело до повторного утворення осаду [реакція 2]. Суміш було відтитровано
таким же розчином тіосульфату (Титрування II за реакцію 1).
−𝟥
Середні значення об’єму розчину тіосульфату з концентрацією 𝟧.𝟢𝟢𝟢 ⋅ 𝟣𝟢−𝟤 mol dm для титрування
3
наважки А масою 𝟣𝟢𝟢.𝟢 mg становлять 𝟧𝟦.𝟣𝟤 cm𝟥 для титрування I та 5.41 cm для титрування II.
При нагріванні водного розчину А спостерігається утворення синього осаду D [реакція 3]. Сполуку E
можна кристалізувати з розчину, одержаного після осадження D. Низька температура проведення
синтезу A необхідна саме для уникнення утворення домішки E.
5.1
Запишіть збалансовані рівняння реакцій [1] та [2].
4.0 pt
Було детально досліджено термічний розклад сполуки A. При нагріванні A приблизно до температури 𝟩𝟧 ∘ C відбувається вибух. Якщо сполуку диспергувати в оксиді алюмінію і одержану суміш
нагріти, то оксидна матриця поглинає надлишкове тепло, що необхідно для уникнення вибуху.
Тоді розклад сполуки відбувається в два етапи. На першому етапі (до 𝟨𝟧 ∘ C) відбувається зменшення маси зразку на 14.1%, а також утворюється двокомпонентний твердий залишок [реакція 4].
Компоненти залишку можна легко розділити, оскільки F добре розчинна у воді, у той час як G не
розчиняється взагалі. Співвідношення мас F:G складає 𝟣.𝟢𝟢 ∶ 𝟤.𝟫𝟩. При подальшому нагріванні F
розкладається без сухого залишку [реакція 5]. Таким чином, G – кінцевий продукт розкладу A. G
містить 27% оксигену за масою та два інших елементи. Один з двох компонентів газової суміші,
що утворюється на першому етапі розкладу, можна кількісно визначити шляхом його поглинання
розчином кислоти.
Декілька підказок:
• Сполука A розкладається без виділення кисню.
• Сполука A містить два різні метали.
• Сполуки A та B містять комплексні йони.
• Сполука C добре відома кожному учню-хіміку.
Q5-2
Theory
Ukrainian (Ukraine)
• Сполука F не містить металів.
5.2
Наведіть хімічні формули сполук A-G. Вам не обов’язково показувати
свої розрахунки, але якщо ваші сполуки неправильні, ви можете отримати
часткові бали за правильні розрахунки.
28.0 pt
5.3
Запишіть збалансовані рівняння реакцій [3]-[5].
12.0 pt
Q6-1
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Задача 6. Пеніцилін
Пеніциліни - це група антибіотиків, які відіграють вирішальну роль у медицині з моменту свого
відкриття.
O
O
PhO
N
H
COOK
N
H
S
Penicillin VK
6.1.
Позначте в листі для відповідей стереохімічні центри в структурі Penicillin
VK. Напишіть відповідні стереохімічні індекси R/S біля кожного центру у
листи відповідей.
6 pt
6.2.
Розрахуйте загальну кількість можливих стереоізомерів Penicillin VK.
2 pt
Один із багатьох синтетичних методів отримання Penicillin VK починається з амінокислоти валіну,
як показано на схемі, що наведена на наступній сторінці цього завдання.
Підказки:
• Серед інших сигналів в спектрі 𝟣 H NMR сполука A містить два сигнали, кожен з яких інтегрується як 3H. Обидва ці сигнали є дублетами.
• Сполуки A і D не місять циклів, тоді як B і E мають п’ятичленний цикл (на додаток до будь-яких
кілець у PhthN-групі).
• Бруцин був використаний для хірального розділення.
Q6-2
Theory
Ukrainian (Ukraine)
O
COOH
O
Cl
NH2
Cl
A
Base
1
Ac2O
O
N
COOH
HS
HN
O
-Valine
1. HCl(aq), D
2. Acetone
3
D
-C
S
1. Brucine, H2O
COOH
2
B
N
CHO
2. Separation*
3. 0.1 M HCl(aq)
-C
D
tBu OOC
O
PhthN
H
AcONa
E
+
1.
COOH
H
S
tBu OOC HN
HCl . H2N
H
S
O
PhO
tBu OOC HN
HCl . H2N
COOH
4
Cl
Et3N
F
2. conc. HCl**
3. Pyridine
1. KOH
2. DCC
O
O
PhO
N
H
COOK
N
H
S
Penicillin VK
Ac-
Acetone
Brucine
DCC
N
O
H3CO
O
H
H3CO
N
H
O
Ph-
Pyridine
N C N
H
O
PhthNO
N
N
O
*Зверніть увагу, що в утворенні (+)-C слово ”Separation” означає розділення.
** ”Conc. HCl” означає концентровану HCl.
Q6-3
Theory
Ukrainian (Ukraine)
6.3.
Виберіть відповідний реагент для пронумерованих стадій (𝟣 − 𝟦) на листах
відповідей.
8 pt
a) 2 M HCl(aq)
b) SO3 , H2 SO4
c) NaOH(aq)
d) HCO2 H, Ac2 O
e) i) N2 H4
ii) HCl(aq) , AcOH
f) i) H2 S, Na, CH3 OH
ii) H2 O
6.4.
Наведіть у листі для відповідей структури A, B, (+)-C, D, E та F. Зазначайте
стереохімію сполук використовуючи
;
) де це потрібно.
клино-штрихову нотацію (
18 pt
6.5.
Позначте у листі відповідей роль ацетону на стадії утворення B.
2 pt
а) розчинник
b) каталізатор
c) електрофіл
d) нуклеофіл
6.6.
Позначте у листі відповідей роль DCC на стадії, що веде від F до Penicillin
VK.
а) окисник
b) каталізатор
c) водовіднімаючий реагент
d) радикальний ініціатор
2 pt
Theory
Q7-1
Ukrainian (Ukraine)
Задача 7. SABIC
Саудівська корпорація базових галузей промисловості (SABIC) була створена в середині 1970-х років як частина плану Саудівської Аравії з диверсифікації своєї економіки. Сьогодні SABIC є світовим
хімічним гігантом, що виробляє 69 мільйонів тонн продукції щороку.
Частина А
Власна технологія олігомеризації етену (олігомери - це полімери з невеликою кількістю мономерних ланок) дозволяє отримувати лінійні альфа-олефіни (1-алкени), які використовуються в багатьох галузях промисловості.
Лінійні альфа-олефіни отримують шляхом каталітичної олігомеризації етену, в результаті чого
отримують ланцюги різної довжини з певним розподілом. Різні каталізатори можуть давати
різний розподіл продуктів.
У геометричному розподілі або розподілі Шульца-Флорі кожна фракція олігомеру пов’язана з попередньою фракцією рівнянням 𝘛𝘯+𝟣 = 𝛼𝘛𝘯 , де Tn представляє кількість олігомеру з n одиницями
етену, а 𝛼 є константою, яка називається ймовірністю подовження ланцюга. Етен, мономер, не є
членом ряду (𝘯 ≥ 𝟤).
Один з процесів каталітичної олігомеризації можна описати відносно простим механізмом:
Хоча цей механізм не є класичною ланцюговою реакцією, оскільки кінцевий продукт не утворюється в межах циклу, до нього можна застосувати звичайний кінетичний підхід стосовно ланцюгових реакцій. Усі три стадії (1)-(3), показані на рисунку, є етапами ланцюгової реакції. R подовжується
з кожним циклом.
Q7-2
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Всі три стадії мають перший порядок за інтермедіатами в каталітичному циклі. Для етену використаємо невідомий порядок 𝜌, який буде визначено пізніше.
7.1
Напишіть рівняння швидкості стадій (1)-(3), позначивши k1 , k2 та k3 як відповідні константи швидкості, які не залежать від довжини вуглецевого ланцюга.
1 pt
Стадія обриву ланцюга, що призводить до утворення олігомерів, є реакцією першого порядку, яка
конкурує зі стадією (1).
7.2
Напишіть i) хімічне рівняння, та ii) рівняння швидкості обриву ланцюга.
Позначте kt як константу швидкості обриву ланцюга.
2 pt
7.3
Знайдіть значення 𝜌, яке забезпечує необхідне співвідношення продуктів
у суміші олефінів відповідно до розподілу Шульца-Флорі при проведенні
реакції в закритій системі. Виведіть формулу, яка визначає 𝛼 як функцію
констант швидкості.
4 pt
Алкілалюмінієві сполуки використовують як сокаталізатори в процесі олігомеризації етену. Виявлено, що вони також каталізують алкілування за Фріделем-Крафтсом ароматичних розчинників,
які використовуються для олігомеризації.
У типовій реакції олігомеризації сполука Q була виділена зі складної реакційної суміші олігомеризації етену в толуені як розчиннику. Алкільована ароматична сполука Q має молекулярну формулу
C11 H16 і її спектр 1 Н ЯМР містить наступні сигнали:
1
Н ЯМР Q: 𝛿 0.9 (t, 𝟥H); 1.35 (m, 𝟤H); 1.59 (m, 𝟤H); 2.34 (s, 𝟥H), 2.60 (t, 𝟤H); 7.18 (d, 𝟤H); 7.22 (d, 𝟤H).
7.4
Намалюйте структуру Q.
3 pt
Q7-3
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Частина B
Вітримери - це адаптивні полімери з ”лабільними” ковалентними зв’язками, що дозволяють змінювати форму і самовідновлюватися за певних умов. Дослідження хімії вітримерів є однією з важливих тем для SABIC.
Нещодавно відкрита швидка та зворотня реакція за участю діоксабороланів може слугувати хімічною основою для створення такої адаптивної полімерної сітки. Два діоксаборолани,
наведені нижче, були отримані взаємодією фенілборонової кислоти з 1,2-бутандіолом та 3,5диметилфенілборонової кислоти з 1,2-пропандіолом, відповідно.
Вони беруть участь у модельній реакції обміну. Дві ретельно очищені сполуки змішували за відсу∘
тності розчинника і витримували суміш при 60 C протягом двох годин. Газові хроматограми суміші
на початку і в кінці інкубаційного періоду показують лише піки, наведені нижче, з еквімолярними
кількостями компонентів. Піки в цій системі розділяються у спосіб, що корелює з молярною масою:
сполуки з меншою масою мають менший час утримування на колонці.
У суміші не було виявлено каталізатора, води, діолу або кислоти.
7.5
Намалюйте сполуки, що відповідають сигналам I-IV на хроматограмі.
2 pt
Приєднання функціональних одиниць до полімерного ланцюга називається прищепленням, а
функціональні одиниці - прищеплюючими агентами. У цьому випадку діоксабороланові ланки
приєднуються до полімерних ланцюгів малеїнімідними групами за допомогою радикального
процесу, в якому одна малеїнімідна група приєднується до випадкового атому карбону полімерного ланцюга. Наведена нижче схема представляє гнучкий шлях синтезу діоксабороланового
малеїнімідного прищеплювача, що використовується у вітримерах.
Q7-4
Theory
Ukrainian (Ukraine)
7.6
Намалюйте структури A-C.
3 pt
7.7
Виберіть на листі відповідей, який(і) реагент(и) та/або умова(и) підходить(ять) для зв’язування діоксабороланового малеїніміду з поліетиленом.
1 pt
Вітример був отриманий в наступний спосіб:
• До поліетилену прищеплюють діоксаборолановий малеїнімід. Вважайте що в цих умовах діоксаборолан малеїнімід не дає інших побічних продуктів.
• Реагенти видаляються з макромолекул.
• Далі для зшивання додають біс-діоксабороланпропандіолат:
Q7-5
Theory
Ukrainian (Ukraine)
• Суміш обережно нагрівають для протікання реакції обміну.
Для визначення ступеня прищеплення і зшивання у вітримері використовували інфрачервону (ІЧ)
спектроскопію при кімнатній температурі, за якої реакція обміну протікає надзвичайно повільно.
Вважайте, що вітример є однорідним.
• З полімеру видаляються всі малі молекули.
• Вимірюється ІЧ-спектр тонкої полімерної плівки.
• ІЧ-спектр містить піки поглинання, що відповідають певним функціональним групам.
• Для кількісної оцінки концентрації цих функціональних груп можна використати закон
Бугера-Ламберта-Бера.
У таблиці наведено довжини хвиль, відповідні молярні (відносно вказаних функціональних груп)
коефіцієнти поглинання для відповідних характеристичних піків, а також поглинання зразка вітримеру.
Хвильове число коливання із
зазначенням функціональної
групи
Коефіцієнт молярного
поглинання, 𝜀
3
−1
−1
(dm mol μm )
Поглинання зразка при
цьому хвильовому числі, 𝘈
Імідна група, 1710 сm-1
2.67
0.451
Монозаміщене бензенове
кільце, 1600 сm-1
0.28
0.022
Дизаміщене бензенове
кільце, 1520 cm-1
0.68
0.042
СН2 групи поліетилену, 1470
cm-1
0.021
0.904
7.8
Розрахуйте густину прищеплення (𝘟𝘨 ) поліетилену на основі вимірів, яка
визначається як співвідношення прищеплених груп до одиниць етилену.
3 pt
7.9
Розрахуйте відсоток прищеплених груп, які не є зшивками (𝘱𝘯𝘤 ).
4 pt
Q8-1
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Задача 8. Сафлор
У культурі Саудівської Аравії напій з сафлору є традиційним засобом з заспокійливою дією.
Інгредієнтом, що відповідає за корисну для здоров’я дію у ньому є кемпферол. Який може бути
синтезований за наступною схемою:
CHO
KOH
O
OMe
OH O
Cl
MeO
OMe
ZnCl2
A
OMe
B
AlCl3
MeO
OMe
OMe
OH O
I2
C
Me2SO4
D
DMDO
E
C17H14O5
N
DMDO
O O
OH
BBr3
HO
O
Kaempferol
OH
Підказки:
• С містить три цикли. Також кількість гідроксильних груп в цій сполуці така сама як і в попередній.
• Стадія перетворення C в D необхідна, щоб уникнути будь-якої небажаної реакції з DMDO.
• DMDO є реагентом, що вводить гідроксильну групу.
Q8-2
Theory
Ukrainian (Ukraine)
8.1.
15 pt
Намалюйте структури сполук А-E.
Унікальний індольний алкалоїд серотобенін, що складається з п’яти циклів та міститься в сафлорі,
має антимікробні властивості. Його повний синтез показаний нижче:
1. Me2NCH(OMe)2,
HO
Me
Br
F
K2CO3
NO2
HN
, D
G
2. Zn, AcOH
TsCl
NaOH
H
OMe
BnO
D, Et2NPh
Br
HO
N
Ts
HO
H
OMe
H
I
K2CO3
NH
J
Et
Me
O
OsO4
NMO
CH3
1. Pb(OAc)4
K2CO3
2. NaClO2
Ph
K
Bn
CH3
O
Ac
N
H
Serotobenine
NMO
TsCl
O
O O
S
Cl
CH3
O
N
CH3
O
Підказки:
• G - біциклічна сполука, один з циклів в якій є гетероциклом.
• H ізомеризується при нагріванні в присутності основних амінів.
• K є продуктом окисного розщеплення новоутвореної функціональної групи в J. K має сигнал
в 1 H ЯМР при 12 ppm.
Q8-3
Theory
Ukrainian (Ukraine)
8.2.
18 pt
Намалюйте структури сполук F–K
Картамін зумовлює червоне забарвлення сафлору.
HO
HO
OH
HO
HO
HO
O
O
OHOH
HO
O
HO
OH
HO
OH O
O
O
OH
OH
O
Carthamin
При відпрацюванні повного синтезу картаміну, стадія його зборки була протестована на модельній
сполуці L. Зверніть увагу, що сполука M нагадує структуру ядра картаміну.
AcO Et
MeO
O
OMe
1. LiCl, 120 °C
2. HC(OEt)3
O
M
OH
(S)-L
8.3.
Намалюйте структуру сполуки М, враховуючи її стереохімію. (Підказка: у
спектрах 1 H ЯМР у метанолі-d4 L має 11, а M - 10 різних протонних сигналів).
5 pt
Q9-1
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Задача 9. Порфіринові комплекси
Частина А. Метали в нафті
Нафта Саудівської Аравії, передусім вуглеводні, містять такі елементи, як ванадій, у складі порфіринових комплексів, що натякає на його біологічне походження.
Ванадієвий комплекс B, ймовірно, утворюється в нафті з хлорофілу за наступною схемою:
N
N
1)
Mg
N
O
2)
N
O
O
C20H39
I
II
3)
III
4)
A
5)
IV
6)
V
7)
(C33H36N4O2)
B
(C32H32N4OV)
O
O
Стадія
Назва
1)
Вилучення металу
2)
Гідроліз
3)
Декарбометоксилювання
4)
Відновлення
5)
Ароматизація
6)
Декарбоксилювання
7)
Хелатування металу
9.1
Співвіднесіть молекулярні формули a-e (наведені у листі для відповідей) з
проміжними сполуками I-V.
4.0 pt
9.2
Домалюйте повні структури проміжного продукту А та ванадієвого комплексу В, використовуючи попередньо намальований шаблон для молекули порфірину. (Якщо вам потрібен новий шаблон для перемальовування
структури (структур), зверніться до спостерігача).
7.0 pt
9.3
Зазначте ступінь окиснення ванадію в сполуці B.
1.0 pt
Q9-2
Theory
Ukrainian (Ukraine)
Частина B. Неметальні комплекси порфіринів
Відомо, що порфірини утворюють комплекси хелатного типу не тільки з металами, але й з деякими
неметалами, наприклад, з бором і фосфором. Для моделювання природних порфіринів і вивчення порфіринових комплексів часто використовують октаетилпорфірин (H2 OEP). Він має наступну
структуру і може бути представлений як:
N
HN
N
HN
NH
N
NH
N
Для отримання дикатіонного планарного порфіринового комплексу з бором [X3]
можна використовувати або BCl3 , або іншу бінарну сполуку X1:
2 eq. BCl3
H2OEP
LiHMDS
Li2OEP
X2
X1
Na/K
2+
як прекурсор
Cl
N B
N
N
Na[BArF4]
B N
[X3]2+
Cl
F
(LiHMDS = LiN(SiMe3 )2 ; Na[BAr4 ] = Na[B{(3,5)−(CF3 )2 C6 H3 }4 ])
9.4
2+
Намалюйте структури X1, проміжного комплексу X2 та продукту [X3] .
n+
n+
n+
3.0 pt
n+
Фосфор утворює порфіринові катіонні комплекси [Y1] , [Y2] та [Y3] . Комплекс [Y3] має на
n+
n+
одну площину симетрії менше порівняно з [Y1] та [Y2] (при розгляді симетрії ігноруємо етильні
замісники в ліганді OEP ). Піридин (Py) використовується тут як основний розчинник, ”Hal” - один з
галогенів: F, Cl або Br:
Q9-3
Theory
Ukrainian (Ukraine)
O
H2OEP
PCl3, Cl2
Py
[Y1]n+
1) Na2CO3, H2O
2) HCl, H2O
[Y2]n+
1) (COBr)2
2) KF
[Y3]n+
NaOH, H2O
N
HCl, H2O
N
P
N
N
Hal
9.5
Вкажіть: а) заряд ”𝘯+” фосфорпорфіринових комплексів; b) кількість плоn+
щин симетрії 𝘕(𝜎), яку має комплекс [Y1] .
2.0 pt
9.6
Намалюйте структури катіонів [Y1] , [Y2]
n+
4.0 pt
n+
n+
та [Y3] .
Частина C. Порфіринові сендвічі
Порфіринові комплекси типу ”сендвіч” утворюються, коли кілька порфіринових кілець розташовані певним чином одне відносно одного. Прикладами є Zr(OEP)2 , Eu2 (OEP)3 , Bi2 (OEP)2 Cl2 , які мають
щонайменше 3 площини симетрії кожний. Зауважимо, що розмір порожнини в OEP-ліганді становить близько 4.0 Å, а середні відстані метал-N в цих комплексах - 2.4, 2.5, 2.3 Å, відповідно.
9.7
Запропонуйте структури Zr(OEP)2 , Eu2 (OEP)3 та Bi2 (OEP)2 Cl2 . Ви можете використовувати спрощене представлення ліганду OEP.
3.0 pt
Іншим типом порфіринових комплексів типу сендвіч є метало-порфіринові димери з одним або
кількома зв’язками метал-метал. Наприклад, [Ru(OEP)]2 має подвійний зв’язок RuRu (враховуючи
лише d-електрони). Нижче наведено діаграму молекулярних орбіталей для димеру в заслоненій
конформації типу [M(porphyrin)]2 (взаємодія між d𝘹 𝟤 −𝘺 𝟤 не враховується, оскільки ці орбіталі мають
високу енергію):
Q9-4
Theory
Ukrainian (Ukraine)
E
x
s*
y
z
p*
d 2
d 2
z
d
xz
d
z
d
yz
d
d*
d
xy
xz
d
yz
xy
d
p
s
M
M
M
M
9.8
Намалюйте зв’язуючі орбіталі 𝜎 (d𝘻 𝟤 +d𝘻 𝟤 ), 𝜋 (d𝘹 𝘻 +d𝘹 𝘻 ), 𝜋 (d𝘺 𝘻 +d𝘺 𝘻 ) та 𝛿 (d𝘹 𝘺 +
d𝘹 𝘺 ) відповідно до заданої системи координат.
4.0 pt
9.9
Розрахуйте порядок зв’язку метал-метал у наведених нижче комплексах у
+
заслоненій конформації: [Mo(OEP)]2 , [Ir(OEP)]2 , [Re(OEP)]2 .
3.0 pt
Заслонена конформація, як правило, є кращою для димерів метал-порфірин з 7, 8 і 9 dелектронами. В іншому випадку ці комплекси більш стабільні в скошеній конформації, де
∘
порфіринові кільця повернуті одне відносно одного на 45 .
9.10
Виберіть як змінюється розщеплення (тобто енергія між антизв’язуючими
та зв’язуючими орбіталями) для кожного типу орбітальної взаємодії при
перетворенні заслоненої конформації в скошену:
а) збільшується
b) не змінюється
c) зменшується (не до нуля)
d) зменшується до нуля.
4.0 pt