Polymer Science Lecture Notes: Definitions & Techniques

¾Some definition Monomer Oligomers Polymers ¾Classification of macromolecules ¾Stereochemistry of polymer ¾Addition polymerization Mechanism and kinetic of addition polymerization Initiator 1‐ Azo initiator 2‐Peroxy initiator 3‐Redox initiator Inhibition of radical polymerization ¾Polymerization techniques 1‐Bulk polymerization 2‐Solution polymerization 3‐ Heterogeneous polymerization 4‐ Suspension polymerization 5‐Emulsion polymerization ¾Ionic polymerization 1‐Cationic polymerization 2‐ Anionic polymerization ¾Coordination polymerization ¾Condensation polymerization ‫بسم ﷲ الرحمن الرحيم‬ ‫مقدمة في علم‬ ‫البوليمرات‬ ‫نبذة تاريخية‬ ‫استخدامات البوليمرات القديمة في الصناعة‬ ‫تعاريف ھامة‬ ‫القوى الجزيئية في البوليمرات‬ ‫تسمية البوليمرات‬ ‫العوامل التى تتوقف عليھا صفات البوليمرات‬ ‫تصنيف البوليمرات‬ ‫تفاعالت تكوين البوليمرات‬ ‫الكيمياء الفراغية للبوليمرات‬ ‫نبذة تاريخية‬ ‫يعتبر علم البوليمرات احد العلوم الكيمائية الحديثة حيث عرف تركيبھا بالتحديد بعد عام ‪.١٩٢٠‬‬ ‫ استخدم االنسان القديم البوليمرات الطبيعية قبل مئات القرون‪ ,‬في صناعة المالبس والطعام‬‫واالصماغ ‪....‬الخ‪.‬‬ ‫في القرن الثامن عشر صنفت البوليمرات ضمن الغرويات كحالة مستقلة من حاالت المادة‪.‬‬‫في عام ‪ ١٨٨٠‬تم تعين الوزن الجزئي لبعض البوليمرات مثل النشأ والمطاط الطبيعي وساد‬‫االعتقاد بوجود‬ ‫الجزيئات الكبيرة لكن بعض العلماء لم يتقبل ھذا االعتقاد‪.‬‬ ‫ تم تحضير عدد من البوليمرات مثل البولي ستايرين وبولي جاليكول االيثلين ونالت فرضية‬‫الجزيئات الكبيرة‬ ‫تأييد الكثير من العلماء ‪.‬‬ ‫‪-‬في عام ‪ ١٩٢٩‬قام العالم األمريكي كاروثرز بتحضير النايلون الشھير المعروف باسم نايلون ‪. ٦٦‬‬ ‫استخدامات البوليمرات القديمة في الصناعة‬ ‫المطاط الطبيعي‬ ‫استخدم في صناعة قطع الممحاة وتم عمل فلكنة المطاط )زيادة قساوة‬ ‫المطاط( مما ادي الى انتشار العديد من الصناعات المتعلقة بذلك‪.‬‬ ‫نترات السليلوز‬ ‫استخدم في صناعة المتفجرات )قطن البارود( والحرير الصناعي والزجاج ‪.‬‬ ‫السليلوز المرسب‬ ‫استخدم في صناعة الحرير الصناعي )حرير الكوبرامونيوم(‪.‬‬ ‫الفينول فورمالدھيد‬ ‫يعتبر من اقدم البوليمرات المصنعة من مصادر غير طبيعية وعرف باسم‬ ‫الباكليت واستخدم في صناعة أجھزة التلفزيون القديمة‪.‬‬ ‫ﺟﺪول ﻳﻮﺿﺢ ﺑﻌﺾ اﻟﺒﻮﻟﻴﻤﺮات اﻟﻘﺪﳝﺔ وﺗﺎرﻳﺦ اﻧﺘﺎﺟﻬﺎ‬ ‫تعاريف ھامة‬ ‫‪ -١‬البوليمر ‪polymer‬‬ ‫ان كلمة بوليمر عبارة عن كلمة التينية تتكون من مقطعين ‪:‬‬ ‫بولي )‪ (Poly‬ويعني متعدد ومير )‪ (Mer‬ويعني جزء ‪ ,‬أي انھا مركبات‬ ‫عديدة االجزاء وھى تسمى في بعض االحيان بالجزئ العمالق‪.‬‬ ‫ان جزيئة البوليمر عبارة عن جزيئة كبيرة تتكون من جزيئات صغيرة‬ ‫مرتبطة مع بعضھا البعض بأواصر كيميائية‪.‬‬ ‫‪-٢‬المونيمر ‪Monomer‬‬ ‫جزيئات بسيطة تبنى منھا جزيئة البوليمر )احادي الجزيئة (‪.‬‬ ‫‪-٣‬عملية البلمرة )‪(polymerization‬‬ ‫عمليات اتحاد جزيئات المونيمر لتكوين جزيئة البوليمر‬ ‫‪ -٤‬الوحدة التركيبية المتكررة‬ ‫‪Structural repeating Unit‬‬ ‫تتكون سلسلة البوليمرات من وحدات متكررة )توضع بين قوسين( قد‬ ‫تكون مكافئة لجزيئة المونيمر او تنقصھا ذرة او ذرتين‪.‬‬ ‫‪ -٥‬درجة البلمرة)‪(Degree of Polymerization‬‬ ‫يرمز لھا بالرمز )‪ (DP‬وھي تمثل عدد الوحدات التركيبية في سلسلة‬ ‫البوليمر )‪ , (n‬كلما ازدادت قيمتھا دل ذلك على كبر الوزن الجزيئي‬ ‫للبوليمر‪.‬‬ ‫اﻟﻮزن اﻟﺠﺰﻳﺌﻲ ﻟﻠﺒﻮﻟﻴﻤﺮ = ‪X Dp‬اﻟﻮزن اﻟﺠﺰﻳﺌﻲ ﻟﻠﻮﺣﺪة اﻟﻤﺘﻜﺮرة‬ polystyrene ‫جدول يوضح بعض بوليمرات اإلضافة والمونيمرات المكونة لھا‬ ‫جدول يوضح بعض بوليمرات التكثيف والمونيمرات المكونة لھا‬ ‫القوى الجزيئية في البوليمرات‬ ‫إن للقوى الجزيئية تأثير كبير على خواص البوليمرات الفيزيائية كدرجة االنصھار‬ ‫ودرجة االنتقال الزجاجي واللزوجة والذوبان والثبات الحراري والتبلور وغيرھا‪.‬‬ ‫يوجد نوعان من االرتباطات او القوى بين جزيئات البوليمر‬ ‫النوع األول‪:‬‬ ‫االواصر المسؤولة عن ربط الذرات المكونة للسالسل البوليميرية مع بعضھا‬ ‫وتمثل الروابط التساھمية الغالبية المطلقة في معظم البوليمرات‪.‬‬ ‫النوع الثاني ‪:‬‬ ‫يطلق عليھا القوى الثانوية وتكون عادة بين السالسل البوليميرية او بين أجزاء‬ ‫السلسلة الواحدة ومن امثلتھا قوى فان در فالز)قوى االستقطاب ‪,‬قوى الحث‪ ,‬قوى‬ ‫االنتشار ‪ ,‬االواصر الھيدروجينية (‪.‬‬ ‫تسمية البوليمرات‬ ‫‪ y‬أوال ‪ :‬التسمية المبنية على مصادر البوليمرات‬ ‫تعتبر من ابسط الطرق وأكثرھا استعماال حيث يھمل ذكر المجاميع الطرفية او درجة التشابك‬ ‫حيث يضاف مقطع بولي قبل االسم العلمي للمونيمر مثل )بولي إيثلين ‪,‬بولي ستايرين ‪,‬بولي بيوتادين (‪.‬‬ ‫‪ y‬ثانيا ‪ :‬التسميات المبنية على أساس تركيب الوحدة البنائية لسلسلة البوليمر‬ ‫تمكننا ھذه الطريقة من تسمية البوليمرات المشتقة من مونيمرين او اكثر حيث توضع كلمة بولي قبل‬ ‫قوس يحتوي اسم الوحدة التركيبية للبوليمر ‪.‬‬ ‫ثالثا ‪ :‬التسمية التجارية او المألوفة‬ ‫أصبحت ھذه التسميات اكثر الفة وشيوعا في االستعمال بالرغم من إن بعض التسميات ليس لھا عالقة‬ ‫بالتركيب الكيميائي للبوليمر‪.‬‬ ‫من األمثلة الشائعة ھي بوليمرات المشتقة من الحوامض الثنائية الكاربوكسيل والداي امينات‬ ‫والمعروفة علميا تحت اسم البولي اميدات وتعرف تحت االسم الشائع بالنايلون نسبة الى التسمية التي‬ ‫اطلقھا مكتشفھا األول كاروثروز مع إضافة ارقام للداللة على عدد ذرات الكربون مثل نايلون ‪٦٦‬‬ ‫)ست ذرات من األمين وست ذرات من الحامض(‪.‬‬ ‫رابعا ‪ :‬التسمية المبنية على النظام العالمي‬ ‫نظرا لتزايد عدد البوليمرات المحضرة صناعيا فقد اصبح من الضروري إيجاد نظام عام للتسمية‪.‬‬ ‫إن ھذا النظام في التسمية غير معروف لدى الكثيرين ومتبع في عدد قليل من المراجع العلمية وھي‬ ‫الطريقة الوحيدة المتبعة في الدوريات والمجالت العلمية ‪.‬‬ ‫في ھذه الطريقة من التسمية يتم اختيار الوحدة المتكررة في سلسلة البوليمر ويتبع قواعد خاصة في‬ ‫تسمية الوحدة المتكررة منھا ‪:‬‬ ‫أ‪-‬‬ ‫إن تحتل المجاميع المعوضة )إن وجدت( أصغر المواقع ترقيما ‪.‬‬ ‫ب‪-‬‬ ‫إذا كانت في السلسلة البوليمرية ذرات غير الكربون مثل االكسجين والنتروجين والكبريت‬ ‫وغيرھا فيجب إن تعطى ھذه الذرات األولوية في ترقيم الوحدات المتكررة‪.‬‬ ‫وعلى ھذا األساس يمكن تسمية البوليمر كما يلي‪:‬‬ ‫العوامل التى تتوقف عليھا صفات البوليمرات‬ ‫‪-١‬الوزن الجزيئي للبوليمر‬ ‫‪-‬‬ ‫تتميز المركبات العضوية العادية بأنھا عديمة التماسك والتتحمل الضغط ‪.‬‬ ‫اما البولمرات فتتميز ب‪:‬‬ ‫•المتانة ‪.‬‬ ‫•المقاومة والدوام ‪.‬‬ ‫•طويلة السالسل‬ ‫كبيرة الحجم ‪.‬‬ ‫•لھا المقدره على االمتداد وملئ الفراغ ‪.‬‬ ‫•مقاومه للذوبان في المذيبات بسبب كبر وزنھا الجزئي ‪.‬‬ ‫كل ذلك يزيد من استخدامھا وانتشار تطبيقاتھا ‪.‬‬ ‫‪ -٢‬طبيعة السلسلة الجزيئية البوليمرية‬ ‫وتتمثل في ‪-:‬‬ ‫•تركيب الوحدات المتكررة ‪.‬‬ ‫•ھندستھا ‪.‬‬ ‫•نوعيه المجاميع العضوية ‪.‬‬ ‫•االواصر الكيميائية ‪.‬‬ ‫جميعھا تؤثر فى الخواص الكيميائيه والفيزيائيه للبوليمر ‪.‬‬ ‫‪ -٣‬القوى الجزيئيه‬ ‫تصنف إلى نوعين‬ ‫‪-١‬القوة الضمنية‪intermolecular forces :‬‬ ‫القوى التي تعمل ضمن الجزيئيات نفسھا‪.‬‬ ‫‪-٢‬القوى المؤثره بين الجزيئات‪:‬‬ ‫القوى التي تؤثر بين الجزيئات المتجمعة للمادة الواحدة او المواد المختلفة أي‬ ‫إن الجزيئة تتأثر بما يحيط بھا من جزئيات ‪ .‬وھى أنواع مختلفة كما يلي ‪:‬‬ ‫•‬ ‫تاثير األقطاب بين الجزيئات ‪dipole effect‬‬ ‫•‬ ‫الرابطه الھيدروجينيه ‪hydrogen bonding‬‬ ‫•‬ ‫اإلستقطاب بواسطة الحث ‪induced dipole‬‬ ‫•‬ ‫قوى فان درفآل ‪ Van der waals forces‬للتنافر او التجاذب‬ ‫التصنيف‬ ‫المعتمد على‬ ‫تجانس‬ ‫البوليمرات‬ ‫تصنيف البوليمرات‬ ‫أوال ‪ :‬تصنف البوليمرات من حيث مصادرھا الى ثالثة أصناف رئيسية‬ ‫أ ‪-‬البوليمرات الطبيعية وتنقسم ھذه البوليمرات الى ‪:‬‬ ‫‪ -١‬بوليمرات من مصدر عضوي‬ ‫عبارة عن منتجات طبيعية من مصدر حيواني او نباتي مثل ‪:‬‬ ‫السليلوز ‪ ,‬النشا ‪ ,‬الشعر ‪ ,‬الجلود ‪ ,‬القطن و المطاط الطبيعي‬ ‫‪ -٢‬بوليمرات من مصادر غير عضوية‬ ‫مثل ‪ :‬األسبستوس – الجرافيت – الزجاج‪.‬‬ ‫ب‪ -‬البوليمرات المحضرة صناع ًيا )البوليمرات الصناعية(‬ ‫وتشمل البوليمرات التي يتم تحضيرھا من مركبات كيميائية بسيطة و تشمل البالستيك ‪ ,‬المطاط الصناعي و‬ ‫االلياف الصناعية‬ ‫وتنقسم الى ‪:‬‬ ‫بوليمرات عضوية ‪ :‬مثل البولي ايثلين و البولي استر‬ ‫بوليمرات غير عضوية ‪:‬مثل البولي سليكون‬ ‫ج‪ -‬البوليمرات الطبيعية المحورة ‪:‬يتم تحويرھا من البوليمرات الطبيعية اما بتغيير تركيبھا الكيميائي‬ ‫كادخال مجاميع جديدة ‪,‬بتغيير تركييب بعض المجاميع الفعالة الموجودة او بتطعيم بوليمر طبيعي على‬ ‫بوليمر صناعي مثل خالت السليلوز و نترات السليلوز‪.‬‬ ‫ثان ًيا ‪ :‬التصنيف المعتمد على الطبيعة الكيميائية للبوليمر‬ ‫صنف البوليمرات على أساس كونھا بوليمرات عضوية او غير عضوية الى ثالثة أصناف رئيسية ‪:‬‬ ‫أ ‪-‬البوليمرات العضوية مثل‪ :‬بولي ستايرين والبولي ايثلين‬ ‫ب ‪ -‬البوليمرات غير العضوية )ال عضوية بحتة( ‪ :‬يدخل في تكوينھا بعض العناصر غير العضوية مثل‬ ‫السيليكون ‪ ,‬النتروجين ‪ ,‬الفسفور و البورون‪.‬‬ ‫ج ‪-‬البوليمرات العضوية – غير العضوية ‪ :‬تشتمل وحداتھا المتكررة على مجاميع عضوية و اخرى غير‬ ‫عضوية مثل‪:‬‬ ‫ثال ًثا ‪ :‬التصنيف التكنولوجي للبوليمرات‬ ‫تصنيف البوليمرات وف ًقا لخواص البوليمر الناتج بالنسبة لتأثره بعملية التسخين ‪:‬‬ ‫أ ‪-‬البالستيكات المطاوعة للحرارة‪: Thermoplastics‬‬ ‫وھي مواد صلبة القوام عند درجات الحرارة العادية ولكنھا تلين بالحرارة حتى تنصھر و تسيل برفع‬ ‫درجة الحرارة اكثر ‪ ,‬وعند انخفاض درجة الحرارة اكثر ترجع الى حالتھا االعتيادية مثال عليھا‬ ‫البولي ايثلين‪ ,‬و البولي استيرين ‪.‬‬ ‫ب ‪-‬البوليمرات المتصلبة حرار ًيا )غير المطاوعة للحرارة(‪Thermosetting Polymers:‬‬ ‫يشمل ھذا النوع من البوليمرات التي ال تنصھر بالتسخين و لكن يساعد التسخين على ثباتھا في شكلھا‬ ‫النھائي )بوليمرات الثيرموسيت ( ‪,‬حيث تتشابك سالسلھا البوليمرية بفعل الحرارة مثال عليھا راتنجات‬ ‫الفينول الفورمالدھيد ‪ ,‬و اليوريا فورمالدھيد ‪.‬‬ ‫ج‪ -‬البوليمرات المرنة المطاطية ‪Elastomers‬‬ ‫تتميز ھذه البوليمرات بصفات مميزه كاالستطالة بالضغط وقابليتھا على التمدد والتقلص‬ ‫ومن اھم بوليمرات ھذا الصنف‬ ‫د ‪-‬األلياف ‪Fibers‬‬ ‫تشمل ھذه البوليمرات الصالحة لصناعة الخيوط المستخدمة في صناعة المالبس والفرش‬ ‫يتميز ھذا الصنف من البوليمرات بمواصفات خاصة‬ ‫‪ -١‬القوة و المتانة‬ ‫‪ -٢‬قابليتھا على التبلور‬ ‫‪-٣‬تكون درجة انتقالھا الزجاجية عالية حتى تستطيع مقاومة ظروف االستخدام كالغسل و الكوي ‪.‬‬ ‫‪-٤‬سالسلھا البلوليمرية تتميز بانھا خطية غالبا‬ ‫‪- ٥‬يجب ان تكون القوي الجزيئية فيھا عالية ‪ ,‬لذلك يجب ان تحتوي سالسل البوليمر على مجاميع‬ ‫مستقطبة قادرة على ربط سالسل البوليمر مع بعضھا ‪.‬‬ ‫‪ - ٦‬لھا قابلية لتقبل االصباغ و امتصاص الرطوبة‬ ‫ومن أھم بوليمرات ھذا الصنف‬ ‫‪ y‬النايلون )البولي أميدات(‪ .‬البولي إسترات الخطية‪.‬‬ ‫‪ y‬بولي )اكريلو نتريل( البولي بروبيلين وغيرھا‪.‬‬ ‫ھـ ‪-‬اللواصق والمواد الطالئية ‪Adhesive and Coatings‬‬ ‫ان نوعية السطوح الالصقة ھي التي تحدد طبيعة البوليمر المناسب اللتصاقھا ‪:‬‬ ‫نوع السطوح‬ ‫المستخدمة‬ ‫البوليمر المناسب‬ ‫طبيعة االلتصاق‬ ‫الخشب و الورق)نفاذة (‬ ‫جميع انواع البوليمرات‬ ‫تداخل فيزيائي‬ ‫الزجا ج و المعادن )غير‬ ‫نفاذة (‬ ‫بوليمرات حاوية على‬ ‫مجاميع مستقطبة‬ ‫تداخل كيميائي‬ ‫من امثلتھا الصمغ العربي ‪ ,‬النشا ‪ ,‬المطاط الطبيعي‬ ‫راب ًعا ‪ :‬التصنيف المعتمد على الشكل البنائي لجزيئات البوليمر‬ ‫أ( البوليمرات الخطية ‪Linear Polymers‬‬ ‫تكون الوحدات المتكررة مرتبطة بشكل خطي ‪ ,‬لھا قابلية على التبلور ‪ ,‬ولھا صفات ميكانيكية مرغوبة و من‬ ‫امثلتھا البولي ايثلين عالي الكثافة ‪.‬‬ ‫ب( البوليمرات المتفرعة ‪Branched Polymers‬‬ ‫من امثلتھا البولي ايثلين منخفض الكثافة‬ ‫ج( البوليمرات المتشابكة)‪(crosslinked polymers‬‬ ‫تكون السالسل البوليميرية متشابكة ومرتبطة مع بعضھا بأكثر من موقع ‪ ,‬لدرجة التشابك تأثير على الخواص‬ ‫الفيزيائية والميكانيكية ‪ ,‬عند ازدياد درجة التشابك ‪:‬‬ ‫تقل الصفات المطاطية‪.‬‬ ‫ترتفع درجة اإلنصھار‪.‬‬ ‫يصبح البوليمر غير قابل لالنصھار وغير موصل للحرارة والكھرباء‪.‬‬ ‫ومن األمثلة على بوليمرات ھذا الصنف ‪ :‬البوليمرات المتصلبة حراريا مثل ‪:‬‬ ‫راتنجات اليوريا فورمالدھيد‪.‬و الفينول فورمالدھيد‬ ‫خطية‬ ‫متفرع‬ ‫شبكه‬ ‫االشكال الھندسية للبوليمرات المتفرعة‬ ‫ﻣﺸﻄﻴﻪ‬ ‫شبه سلميه‬ ‫ﳒﻤﻴﻪ‬ ‫‪(a) star‬‬ ‫‪polymer‬‬ ‫‪(c)ladder‬‬ ‫‪polymer‬‬ ‫سلميه‬ ‫سا ‪ :‬التصنيف المعتمد على تجانس البوليمرات‬ ‫خام ً‬ ‫أ( البوليمرات المتجانسة )‪(Homopolymers‬‬ ‫تتكون من نوع واحد من الوحدات المتكررة مثل بولي تيرفثاالت االيثلين‬ ‫ب( البوليمرات المشتركة )الكوبوليمرات( ‪Copolymers‬‬ ‫تتكون من اكثر من نوع واحد من الوحدات المتكررة مثل مطاط استيرين بيوتا دايين )ٍ ‪ ( SB‬فإنه يتكون‬ ‫من نوعين من الوحدات التركيبية ھي ‪:‬‬ ‫ج( البوليمرات المركبات ‪composites polymer‬‬ ‫تتكون من نوعين من المواد او اكثر وھي تكون عادة غير متجانسة وھي تتكون من اضافة بعض المواد الي‬ ‫البوليمرات المتجانسة‬ ‫وھناك أنواع مختلفة من المضافات‬ ‫ا‪-‬المالئات ‪ :‬تكون عادة مواد صلدة تعمل على زيادة صالدة البوليمر مثل الزجاج ‪,‬الرمل ‪ ,‬الكربون االسود‬ ‫‪ (٢‬الملدنات ‪:‬عبارة عن سوائل ذات درجات غليان عالية تعمل عند اضافتھا للبوليمرمن تقليل صالدتھا وتزداد‬ ‫مرونتھا وتنخفض درجة انتقالھا الزجاجية ودرجة انصھارھا‬ ‫‪(٣‬تكون بعض المضافات على ھيئة اسالك معدنية‬ ‫د( المخاليط البوليمريه ‪polymer blends‬‬ ‫يتكون ھذا الصنف من البوليمرات من مزج نوعين او اكثر من البوليمرات مزجا فيزيائيا ‪,‬مثل مزيج من القطن‬ ‫و البولي استر‪. .‬‬ ‫تفاعالت تكوين البوليمرات‬ ‫ھناك نوعان رئيسيان من التفاعالت لتكوين البوليمرات‬ ‫أوال ‪ :‬تفاعالت التكثيف‬ ‫يتميز المونيمر الذي يصلح إلنتاج بوليمرات التكثيف بقدرته على التفاعل من طرفين‬ ‫على األقل بمعنى اخر لدية مركزي تفاعل او اكثر‬ ‫قد تكون المجموعتين من نفس النوع اومن نوعين مختلفين‬ ‫من اھم التفاعالت المكونة لبوليمرات التكثيف‬ ‫‪ -١‬تفاعل تكوين االستر‬ ‫‪ -٢‬تفاعل تكوين االميد‬ ‫‪ -٣‬تفاعل تكوين الكربونات‬ ‫بعض تفاعالت التكثيف‬ ‫تكوين استر‬ ‫تكوين اميد‬ ‫تكوين كربونات‬ ‫ﺟﺪول ﻳﻮﺿﺢ ا ﺎﻣﻴﻊ اﻟﺮاﺑﻄﻪ ﻟﺒﻌﺾ اﻟﺒﻮﳌﺮت اﻟﺘﻜﺎﺛﻔﻴﻪ‬ ‫اﻟﺒﻮﻟﻴﻤﺮ‬ ‫اﻟﺘﺮﻛﻴﺐ اﻟﻜﻴﻤﻴﺎﺋﻰ ﻟﻠﻮﺣﺪات‬ ‫اﻟﻤﺘﻜﺮرﻩ‬ ‫ﺑﻮﱃ اﺳﱰ‬ ‫اﻟﻤﺠﻤﻮﻋﻪ اﻟﺮاﺑﻄﻪ‬ ‫‪O‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪C O CH 2CH2O‬‬ ‫‪(CH 2)4‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪C O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫ﺑﻮﱃ ﻛﺮﺑﻮﻧﺎت‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R O C O‬‬ ‫‪n‬‬ ‫‪O C O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫ﺑﻮﱃ اﻣﻴﺪ‬ ‫‪HN C‬‬ ‫ﺑﻮﱃ اﺳﺘﺎل‬ ‫‪H‬‬ ‫‪H‬‬ ‫‪n‬‬ ‫ﺳﻠﻴﻠﻮز‬ ‫‪n‬‬ ‫‪C O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪C‬‬ ‫‪O‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪R‬‬ ‫‪C6H10O4 O‬‬ ‫‪C O C‬‬ ‫ثانيا ‪ :‬تفاعالت اإلضافة‬ ‫المونيمر الذي يصلح لتفاعالت اإلضافة يتميز بالخصائص االتية‬ ‫إن يحتوي على رابطة مضاعفة او إن يكون مركب حلقي من حلقة غير متجانسة مثل حلقة الالكتونات او االيثرات الحلقية‪.‬‬ ‫تبدا تفاعالت اإلضافة بوجود عوامل تسمى عوامل بدء التفاعل وھي‬ ‫في تفاعالت اإلضافة للرابطة المزدوجة ‪:‬‬ ‫‪ -١‬الشقوق الحرة‬ ‫‪ -٢‬االيونات الموجبة‬ ‫‪ -٣‬االيونات السالبة‬ ‫‪ -٤‬استخدام عوامل غير متجانسة مثل زيجلر ناتا‬ ‫في تفاعالت اإلضافة للحلقات الغير متجانسة ‪:‬‬ ‫تستخدم المواد الحفازة االيونية وال تصلح الشقوق الحرة او العوامل غير المتجانسة لكل نوع من أنواع المونيمرات عوامل‬ ‫حفازة خاصة به‬ ‫ﺟﺪول ﻳﻮﺿﺢ ﺑﻌﺾ اﻟﺒﻮﳌﺮات اﻟﱴ ﺗﺘﻔﺎﻋﻞ ﺑﺎﻹﺿﺎﻓﻪ‬ ‫بعض المونيمرات والحفازات الخاصة بھا‬ ‫بوليمرات اإلضافة‬ ‫‪ y‬تعد ھذه البوليمرات اكثر أھمية من البوليمرات التكثيفية وخاصة في صناعة المطاط المحسن ‪.‬‬ ‫‪ y‬اقسام بوليمرات اإلضافة‬ ‫تصنف على أساس ميكانيكية التحضير الى ‪:‬‬ ‫البلمرة بواسطة الجذور الحرة ‪Free radical polymerization‬‬ ‫البلمرة الكاتيونية‬ ‫‪Cationic polymerization‬‬ ‫البلمرة االنيونية ‪Anionic polymerization‬‬ ‫‪ . 1‬البلمرة عن طرق الجذور الحرة )‪:( Free radical polymerization‬‬ ‫ھذا النوع من البلمرة يعتمد على حوافز قادرة على تكوين جذور حرة عند درجات حرارة معتدلة مثل‬ ‫البايروكسيدات ‪ pyroxide‬و االزونيتريالت ‪. azonitril‬أما المونمرات القادرة على التبلمر بھذه الحوافز‬ ‫ھي مركبات فينيلية‬ ‫)‪(vinylic compounds‬‬ ‫)‪ (electroatractive‬مثل‪:‬‬ ‫تحتوي أساسا على مجموعة ساحبة لإللكترونات‬ ‫الستايرين)‪ (styrene‬و االكريالت)‪ (acrylates‬و المثاكريالت‬ ‫)‪ (methacrylates‬و احماضھا‪.‬‬ ‫آلية ھذه البلمرة تمر بمراحل ثالثة ھي‪:‬‬ ‫‪ y‬البدء‬ ‫)‪ (Initiation‬تكون مرحلة البدء كالتالي‪:‬‬ ‫تكوين الجذور الحرة‪:‬‬ ‫تتم ھذه المرحلة إما بالتسخين آو باإلشعاع كالفوق البنفسجي‪UV radiation‬‬ ‫تكوين المركز النشط‪:‬‬ ‫)المركز النشط()‪( active center‬‬ ‫‪y‬‬ ‫النمو)‪(Propagation‬‬ ‫في ھذه المرحلة يتم نمو السلسلة بإضافة مونمر تلو األخر على المركز النشط كالتالي‪:‬‬ ‫مرحلة تكوين )‪(macroradical‬‬ ‫‪ y‬النھاية )‪(Termination‬‬ ‫في ھذا الطور يكتمل نمو السالسل البوليمرية كالتالي‪:‬‬ ‫‪ -١‬إما بتحويل )‪ (macroradical‬حيث يتشبع باقتالع ذرة )بشكل عام ذرة ھيدروجين أو ذرة‬ ‫ھالوجين ( من جزيء موجود في الوسط التفاعلي كجزيئات المذيب أو جزيئات الشوائب أو جزيئات‬ ‫المونيمر أو من البوليمر نفسه كما ھو موضح في الشكل التالي‪:‬‬ ‫)‪ macroradical‬غير نشط(‬ ‫)عامل التحويل ‪( transfer agent -‬‬ ‫في ھذه الحالة عامل التحويل يبطل فعالية )‪ (macromolecule‬وباستطاعته بدء نمو سلسلة‬ ‫بوليمرية جديدة كما ھو في الشكل‪:‬‬ ‫تفاعالت التحويل في ھذا النوع من البلمرة ال ينقص من عدد المراكز النشطة و ال يؤثر على حركية‬ ‫البلمرة و لكن بما انه يوقف النمو الطبيعي لسالسل البوليمر في نفس الوقت يبتدئ نمو سالسل جديدة‬ ‫وبالتالي يقلل من طول السالسل و يؤثر على وزنھا الجزيئي و توزيعه‪.‬‬ ‫‪ - ٢‬إما باتحاد سلسلتين متجاورتين و تكوين سلسلة أطول كما في الشكل التالي‪:‬‬ ‫‪.٢ y‬البلمرة األنيونية )‪(Anionic polymerization‬‬ ‫البلمرة االنيونية يكون فيھا المركز النشط )‪ (active center‬أنيون )‪ (Anion‬و بصفة خاصة‬ ‫)‪(carbanion‬عندما يكون المونيمر أليفين)‪.(olefin‬‬ ‫من بين الحوافز التي باستطاعتھا تكوين مراكز نشطة نذكر منھا‪ :‬المواد القاعدية القوية و تمر ھذه البلمرة كما في‬ ‫البلمرة عن طريق الجذور الحرة باألطوار التالية‪:‬‬ ‫‪ y‬البدء)‪(Initiation‬‬ ‫‪y‬‬ ‫إن أي أليفين يمكن تنشيطه بتفاعله مع قاعدة ) ‪(B-‬‬ ‫‪ y‬الكربانيون ‪ carbanion‬المكون ھو عبارة عن جسيم يحتوي على كربون يحمل زوج من االلكترونات‬ ‫الحرة‪.‬‬ ‫‪ y‬القاعدة )‪ (B-‬يمكنھا أن تكون‪:‬‬ ‫ايون الھايدروكسيل )‪ (OH-‬الناتج عن انشطار ‪ KOH‬أو ‪ NaOH‬في األوساط المائية بحيث ال يتفاعل مع‬ ‫المجموعة الوظيفية )‪ (A‬للمونمر مثل ‪CH2=C(CN)2‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ايونات االلكوكسايل )‪ (alcoxyle‬او الفاينوكسايل )‪ (phenoxyle‬او )‪. (NH2-‬‬ ‫وقد تكون كربانيون محرر))‪ (R(-‬في وسط خامل كا لھيدروكربون )‪ (hydrocarbon‬و االيثر )‪(ether‬‬ ‫المكونة من‬ ‫انشطار الموا د العضو معدنية)‪ (organometallic‬مثل‪ R-Li , R-Mg-X :‬كالتالي‪:‬‬ ‫‪y‬‬ ‫النمو)‪(Propagation‬‬ ‫نمو السالسل البوليمرية في ھذا النوع من البلمرة يتم عبر تفاعالت متتالية من النوع التالي‪:‬‬ ‫داي مر منشط )‪( dimer actived‬‬ ‫مونيمر منشط )‪(monomer actived‬‬ ‫و بصفة عامة إذا كان ‪ M‬يمثل المونيمر يمكن كتابة مرحلة النمو كالتالي‪:‬‬ ‫في كل خطوة يتم إدخال مونيمر‪ M‬بين االنيون )‪ M(-‬و الكاتيون )‪ Me(+‬المعدني‪.‬‬ ‫‪ y‬النھاية )‪(Termination‬‬ ‫من البديھي أن النھايات الكربانيونية للسالسل البوليمرية المتكونة في المرحلة السابقة ال‬ ‫تتفاعل مع بعضھا البعض‪ ،‬و بما ان ھذا النوع من البلمرة يقتضي العمل في وسط خاليا‬ ‫تماما من الشوائب فالمرحلة النھائية في ھذه الحالة غير موجودة و البوليمر الناتج يسمى‬ ‫"بوليمر حيا")‪ (Live polymer‬إال في حالة إضافة قليل من مركب حامضي في ھذه‬ ‫المرحلة فيتم تعديل الكربانيون والحصول على بوليمر ميت أو مكتمل‪ .‬نعني بالبوليمر الحي‬ ‫تفاعله من جديد في حالة إضافة المونيمر إليه‪.‬‬ ‫‪-٣ y‬البلمرة الكاتيونية )‪(Cationic polymerization‬‬ ‫البلمرة الكاتيونية لالوليفينات تتم بتكوين مراكز نشطة كربوكاتيونية و تمر كما في البلمرة االنيونية‬ ‫بالمراحل التالية‪:‬‬ ‫‪ y‬البدء)‪(Initiation‬‬ ‫في ھذا النوع من البلمرة التفاعالت يمكن أن تبدأ باستعمال الحوافز المختارة من بين الحوافز الحمضية‬ ‫حسب مفھوم برونشتد أو لويس أو بمركبات يمكنھا أن تؤدي في أخر المطاف إلى كربوكاتيونات‪.‬‬ ‫إن األحماض البروتونية القوية )‪ (AmH‬مثل‪ HCl, H2SO4, HClO4, CCl3CO2H :‬تنشطر‬ ‫بسھولة و تعطي بروتون )‪ H(+‬يثبت على جزيء االليفين مما يكون كربوكاتيون كما في المعادلة التالية‪:‬‬ ‫)انشطار الحامض(‬ ‫)مونيمر منشط على شكل كربوكاتيون (‬ ‫)تنشيط المونيمر‪ -‬البدء(‬ ‫‪y‬‬ ‫النمو)‪(Propagation‬‬ ‫ھذه المرحلة تشبه إلى حد بعيد التي خطتھا البلمرة االنيونية ‪ ،‬و فيه النمو الكاتيوني يتم بإدخال‬ ‫جزيئات المونمر الواحد تلو األخر بين الكربوكاتيون المكون و االيون المرافق له‪.‬‬ ‫إذا كان التفاعل يتم باستخدام الحامض ‪ AmH‬يمكن تمثيل ھذه المرحلة كالتالي‪:‬‬ ‫مرحلة النمو تتأثر بطبيعة الحافز )‪ (AmH‬و بطبيعة المذيب المستعمل في البلمرة أو بعبارة أخرى‬ ‫تتأثر بقوة الشد بين الزوج أاليوني الموجود في كل سلسلة من البوليمر‬ ‫‪ y‬النھاية )‪(Termination‬‬ ‫تشبه كذلك التي تمر بھا البلمرة االنيونية إال في حاالت شاذة ‪.‬‬ ‫‪(+)M--- ….Am(-),‬‬ Stereoisomers H H HH HH HH HH ... ... XH XH H H HH HH HH HH XH XH ... ... XH XH H H XH XH HH HH HH HH ... ... XH H H HX XH HH HH HH HH HX ... ... XH XH HX XH Asymmetric carbons ‫البلمرة باإلضافة‬ Polymerization by Addition ‫يمكن تقسيم بلمرة اإلضافة إلى نوعين رئيسيين ھما ‪:‬‬ ‫‪ (1‬البلمرة ذات النمو المتسلسل بواسطة الجذور الحرة‪.‬‬ ‫‪ (2‬البلمرة ذات النمو المتسلسل االيونية )البلمرة االنيونية و البلمرة الكاتيونية (‬ ‫* اذا كانت المجاميع المعوضة كبيرة الحجم فإنھا تعيق البلمرة بسبب االعاقة الفراغية‬ ‫)‪ (steric hindrance‬اما اذا كانت المجاميع المعوضة من النوع الذي تسحب االلكترونات‬ ‫)‪ (electron withdrawing‬فإنھا تؤدي الى تقليل الكثافة االلكترونية على الكربون المتصل‬ ‫بالرابطة المزدوجة ‪.‬‬ ‫وفي ھذه الحالة يفضل بلمرة المونيمر بالميكانيكية االنيونية ‪(anionic polymerization)،‬‬ ‫كاألكريلونتريل مثال‪.‬‬ ‫* بينما اذا كانت المجاميع المعوضة واھبة لإللكترونات )‪ (electron donating groups‬فإنھا‬ ‫تزيد الكثافة االلكترونية على الرابطة المزدوجة ‪ ،‬ولذلك يفضل بلمرة مثل ھذا المونيمر بالطريقة‬ ‫الكاتيونية ومثال ذلك البروبلين ‪.‬‬ ‫وبصورة عامة فان معظم المونوميرات غير المعاقة فراغيا يمكن بلمرتھا بواسطة الجذور الحرة ‪.‬‬ ‫أنواع البادئات المستخدمة في البلمرة بواسطة الجذور الحرة‬ ‫‪Type of Initiators Used in Free Radical‬‬ ‫‪Polymerization‬‬ ‫ان البادئات المستخدمة بشكل عام في ھذه البلمرة ھي مركبات لھا القدرة على توليد جذور حرة فعالة‬ ‫وقادرة على االرتباط بجزيئات المونومر ‪ ،‬لتكوين مراكز فعالة بھيئة جذور حرة يمكنھا اضافة مزيد من‬ ‫جزيئات المونومر‪ ،‬وتكون سالسل بوليمرية طويلة في فترة وجيزة من الزمن ‪.‬‬ ‫وھناك انواع مختلفة من ھذه البادئات تستعمل في بلمرة مونومرات الفينيل ولكل منھا ميزتھا الخاصة‬ ‫التي تجعلھا مناسبة لبلمرة مونومرات معينة والستخدامات وظروف معينة ‪.‬‬ ‫البادئات الحرارية‬ ‫‪Thermal Initiators‬‬ ‫البادئات الضوئية‬ ‫‪Photoinitiators‬‬ ‫بادئات األكسدة واالختزال‬ ‫‪Redox Initiators‬‬ ‫أوالً ‪ :‬البادئات الحرارية ‪Thermal Initiators‬‬ ‫وتشمل ھذه على مركبات غير مستقرة نسبيا وتتفكك بتأثير الحرارة مكونة جذورا حرة قادرة على بدء‬ ‫تفاعالت البلمرة ‪ .‬ومن اھم اصناف ھذه المركبات ھي البيروكسيدات )‪(peroxides‬‬ ‫والھيدروبيروكسيدات )‪ (hydroperoxide‬ومركبات اآلزو )‪(azo‐compounds‬‬ ‫والداي آزو )‪ (diazo‐compounds‬وتسمى مثل ھذه البادئات في بعض االحيان بالعوامل المساعدة‬ ‫الحرارية ) الحفازات الحرارية ()‪، (Thermal Catalysts‬‬ ‫وھناك عدد كبير من المركبات المختلفة تعود الى االصناف السابقة لكنھا تختلف من حيث طاقة تفككھا ‪،‬‬ ‫ولعل اكثر ھذه المركبات استخداما على النطاق الصناعي ھو بيروكسيد البنزويل‬ ‫)‪ (benzoyl peroxide‬وبيروكسيد الكيومين )‪ (cumene peroxide‬وآزو ايزوبيوتيرونتريل‬ ‫)‪ (AIBN) azoisobuteronitrile‬والمعادالت التالية توضح ذلك ‪:‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ثان ًيا ‪ :‬البادئات الضوئية ‪Photoinitiators‬‬ ‫إن معظم المركبات التي تتفكك بتأثير الحرارة تتفكك أيضا بتأثير الضوء وبطول موجي مكونة جذورا حرة‬ ‫كما ھو الحال مع بعض مركبات الكربونيل والھاليدات والمركبات العضوية المعدنية‬ ‫)‪ (organometallics‬والمعادالت التالية توضح ذلك ‪.‬‬ ‫وقد تتكون الجذور الحرة من جزيئات المونومر نفسھا ‪ ،‬وذلك عند تعرضھا لضوء ذي طول موجي معين ‪،‬‬ ‫كما ھو الحال مع الستيرين مثال الذي يكون جذورا حرة قادرة على بدء تفاعالت البلمرة كما يلي ‪:‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ثال ًثا ‪ :‬بادئات األكسدة واالختزال ‪Redox Initiators‬‬ ‫تستغل الكثير من تفاعالت االكسدة واالختزال في تكوين الجذور الحرة ‪ ،‬وھذه خاصية مھمة الن تكوين‬ ‫الجذور الحرة يتم بسرعة في درجات حرارة منخفضة تتراوح بين )‪ ، (0 ‐ 50 ºC‬وتستعمل مثل ھذه‬ ‫المواد بكثرة في البلمرة المستحلبة )‪ .(emulsion polymerization‬وقد تكون تفاعالت االكسدة‬ ‫واالختزال عضوية او ال عضوية ‪ ،‬ومن امثلة ھذه التفاعالت تفكك البيروكسيد بوجود أيونات الحديدوز‬ ‫كعوامل مختزلة كما يلي ‪:‬‬ ‫‪.‬‬ Thermal Initiators 1‐ Azo Initiators ∗ H3C CH3 CN N H3C CH3 N N CN CN CN 1,1'-azobis(1-cyclohexanenitrile) azobisisobutyronitrile, AIBN HOOCCH2CH2- N H3C N CN H3C N CH2CH2COOH CN 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) Decomposition of Azo Initiators 2‐ bond cleavage to liberate nitrogen ∗ H3C CH3 N CN H3C heat CH3 N 2 or light CN CH3 C CH3 + N2 CN Cage Recombination ---Side reaction- irreversible coupling of succinonitrile radicals, efficiency decreases at high conversion N H3C C CH3 C CH3 N H3C CH3 C CH3 H3C C CH3 CH3 CH3 N C C C N N N CH3 C CH3 2‐Peroxy Initiators ∗ High temperature initiators ∗ O C O O C O H O C R Hydroperoxides Dialkyl Peroxides Td = 155-175 C 100-135 C O C O O O O Diacyl Peroxides Td = 35-80C R R Peresters 110-130 C Moderate temperature initiators O O O O S OO S O O O Persulfates 50-90 C Low temperature initiators, 35‐60 C ∗ C O O O O Peroxycarbonates O O 2 C O O R O 3-bond cleavage process? O O O O O 2 O + 2 CO2 O Di-t-butyl peroxylate, DBPOX O + CH3 β-cleavage to carbon centered radical Decomposition of Peroxy Initiators 1‐bond cleavage process ∗ O R O O R O heat 2 R O O - CO2 O R O R R Reaction of benzoyloxy radicals with styrene O Ph O heat O 2 PhCO2 Ph O PhCO2-CH2 CH 80% Sty Sty PhCO2 -CO2 PhCO2 H C CH2 Sty H2C CH Ph 1% 14% PhCO2 6% Redox Initiation 0‐5 C in water O O O S O O S O ++ + Fe O O O O O O S O + S O O + Fe+++ O 0-5 C in organic/aqueous phase OOH + Fe++ cumyl hydroperoxide O + OH + Fe+++ Typical Inhibitors OH OH OH OH OCH3 M o n o m e th y lh y d ro q u in o n e , M E H Q 3 ,5 -d ite rt-b u ty l c a te c h o l Cl O O Benzoquinone O2 Cl O O Cl FeCl3 OH HQ CuCl2 Cl S Chloranil Stable Radical Inhibitors O2N N N NO2 N O2N O Diphenylpicrylhydrazyl, DPPH TEMPO N N O O Galvanoxyl N N Triphenylverdazyl ‫حركية بلمرة اإلضافة بواسطة الجذور الحرة‬ ‫‪Kinetic of Free Radical Addition Polymerization‬‬ ‫بلمرة االضافة بواسطة الجذور الحرة المتمثلة بخطوات البدء والتكاثر أو االنتشار واالنتھاء ‪.‬‬ ‫ولغرض توضيح حركية البلمرة بواسطة الجذور الحرة نأخذ مثاال عاما كالمونومير ‪ M‬والبادئ ‪I‬‬ ‫‪ (١‬مرحلة البدء ‪:‬‬ ‫تتلخص بخطوتين ‪ ،‬خطوة تفكك البادئ لتكوين الجذور الحرة وخطوة ارتباط الجذور الحرة مع جزيئة‬ ‫المونومير لتكوين مركز فعال كما يلي ‪:‬‬ ‫‪.‬‬ ‫‪ (٢‬مرحلة التكاثر أو االنتشار ‪Propagation Step‬‬ ‫وتتضمن إضافة مزيد من جزيئات المونومير الى المركز الفعال المتكون من مرحلة البدء كما يلي ‪:‬‬ ‫يالحظ ان ثابت السرعة لجميع خطوات التكاثر متساوي ‪ ،‬الن سرعة التفاعل ال تعتمد على حجم السلسة‬ ‫البوليمرية ‪.‬‬ ‫‪ (٣‬مرحلة االنتھاء ‪Termination‬‬ ‫فتتضمن اكثر من نوع من تفاعالت االنتھاء واھمھا‪:‬‬ ‫‪ (١‬تفاعالت ازدواج الجذور الحرة )‪(coupling‬‬ ‫‪ (٢‬تفاعالت االضمحالل ‪Disproportionation‬‬ ‫وتتم بين اثنين من السالسل البوليمرية النامية حيث تتحول إحداھما الى سلسلة منتھية برابطة مزدوجة‬ ‫واألخرى مشبعة‬ ‫‪ (٣‬تفاعالت انتقال السلسلة النامية ‪Chain Transfer Reactions‬‬ ‫قد تنتقل السلسلة النامية الى جزيئة مونومير أو الى جزيئة المذيب أو الى سلسلة بوليمر كما ھم مبين‬ ‫ادناه على النحو التالي ‪:‬‬ ‫حيث ‪ f‬يمثل نسبة الجذور الحرة‬ ‫الفعالة الناتجة عن تفكك البادئ‪.‬‬ ‫]‪: [I‬تركيز البادئ المستخدم‬ ‫‪:Ri‬سرعة تفاعل البدء‬ ‫‪.‬‬ ‫أن سرعة تفاعل االنتھاء ھي مجموع سرعة تفاعالت االنتھاء والتي تحدث فعال أثناء البلمرة ‪ ،‬فاذا كان‬ ‫االنتھاء يحدث فقط من ازدواج الجذور الحرة فتكون سرعة تفاعل االنتھاء كما يلي ‪:‬‬ ‫أما اذا كانت جميع تفاعالت االنتھاء تحدث فعال فيعبر عن سرعة تفاعل االنتھاء كما يلي ‪:‬‬ ‫باختيار ظروف البلمرة المناسبة يمكن التقليل من حدوث الكثير من تفاعالت االنتھاء السابقة الذكر عدا‬ ‫تفاعل االنتھاء بواسطة ازدواج الجذور الحرة ‪ .‬ويالحظ مما سبق ان تركيز الجذور الحرة ]*‪ [ M‬يبقى‬ ‫ثابتا خالل عملية البلمرة ألنه يحدث ھناك نوعا من االتزان بين عدد المراكز الفعالة المتكونة وعدد‬ ‫السالسل النامية المنتھية وعلية فان سرعة تفاعل البدء تكون مساوية تقريبا لسرعة تفاعل االنتھاء عند‬ ‫حالة االتزان او ما يسمى بحالة االستمرار او االستقرار )‪.(steady state‬‬ ‫‪Ri = Rt‬‬ ‫وبالتالي‬ ‫وعند التعويض عن قيم‬ ‫الناتجة من حالة ‪steady state‬‬ ‫اما سرعة تفاعل التكاثر أو اإلنتشار فيعبر عنھا آما يلي ‪:‬‬ ‫وبالتعويض عن قيمة‬ ‫نحصل على‬ ‫عمليات البلمرة وظروفھا‬ Polymerization Conditions ‫البلمرة غير المتجانسة‬ Heterogeneous Polymerization ‫البلمرة المتجانسة‬ Homogeneous Polymerization ‫بلمرة المحاليل‬ Solution Polymerization ‫بلمرة الكتلة‬ bulk polymerization ‫البلمرة الترسيبية‬ Precipitation Polymerization ‫البلمرة بين سطحي‬ ‫محلول‬ Interfacial Polymerization ‫البلمرة في الطور‬ ‫الغازي‬ Gas Phase Polymerization ‫البلمرة في العوالق‬ Suspension Polymerization ‫البلمرة في‬ ‫المستحلبات‬ Emulsion Polymerization ‫أوالً ‪ :‬البلمرة المتجانسة ‪Homogeneous Polymerization‬‬ ‫تتم عملية البلمرة ھذه عادة في وسط متجانس واحد كالسائل او الصلب او الغاز‬ ‫وتشتمل البلمرة المتجانسة على تقنيتين اساسيتين ھما‪:‬‬ ‫أ( بلمرة الكتلة ‪bulk polymerization‬‬ ‫تتلخص ھذه العملية بتسخين المونومر الذي يكون عادة بھيئة سائل بوجود كميات ضئيلة من العوامل‬ ‫البادئة )‪ (initiators‬ثم يسخن المونومر الى درجة حرارة معينة وذلك بوضع المزيج في حمام مثبت‬ ‫لدرجة الحرارة الى ان تحدث البلمرة بالسرعة المطلوبة فيتحول المونومر الى بوليمر‪.‬‬ ‫بلمرة الكتلة تالئم المونومرات التي تكون بوليمراتھا ذائبة في مونومراتھا كما ھو الحال في تحضير‬ ‫البولي ستيرين والبولي ) ميثيل ميثا اكريالت ( وغيرھما ‪ .‬كما ان بلمرة الكتلة مالئمة لتحضير‬ ‫البوليمرات التكثيفية الن بلمرة االضافة تمتاز بصورة عامة بتحرير حرارة شديدة‪.‬‬ ‫مميزات وعيوب نظام بلمرة الكتلة‬ ‫الممــيزات ‪:‬‬ ‫‪ (1‬البوليمر الناتج يكون نقيا جدا نظرا لعدم وجود مكونات اخرى في خليط التفاعل ما عدا المونومر‬ ‫والعامل الحفاز ‪ .‬ونقاء البوليمر مھمة جدا في بعض التطبيقات الصناعية مثل مجال استخدامات‬ ‫الكھرباء او الضوئيات‪.‬‬ ‫‪ (2‬البوليمر يمكن ان يتكون وھو في قالب الصب إلعداد منتج البالستيك في شكلة النھائي خصوصا اذا‬ ‫كان مرغوبا في اضافة مادة لعمل روابط عرضية )‪ (cross‐links‬في البوليمر المطلوب ‪.‬‬ ‫‪ (3‬تعطي عملية بلمرة الكتلة اكبر نسبة ناتج من البوليمر بالنسبة لحجم وعاء التفاعل‪.‬‬ ‫العــــــــــيوب ‪:‬‬ ‫‪ (1‬من الصعوبة إدارتھا نظرا لمشكلة تسرب الحرارة‪.‬‬ ‫‪ (2‬في بعض االحيان تكون عملية بطيئة مما يقلل من اقتصا ديتھا ‪.‬‬ ‫‪ (3‬اذا تعرض البوليمر الى حرارة عالية نتيجة الحرارة المطرودة فان ذلك يعطي بوليمرا له وزن‬ ‫جزيئي منخفض ‪.‬‬ ‫‪ (4‬في معظم االحيان يكون من الصعوبة بمكان التخلص من آخر آثار المونومر غير المتفاعل ال سيما‬ ‫في حالة الحاجة الى البوليمر واستخدامه في تغليف الطعام وما يتطلبة ھذا من قيود على وجود‬ ‫الشوائب في البوليمر‬ ‫ب( بلمرة المحاليل ‪Solution Polymerization‬‬ ‫ھذه الطريقة مناسبة لبلمرة مونومرات الفينيل وذلك لسھولة التبريد وانتقال الحرارة المتولدة في مزيج‬ ‫البلمرة الى الوسط المبرد )‪ ، (cooling medium‬كما ان البوليمر المتكون من عملية البلمرة يذوب‬ ‫في المذيب ويكون الملح الناتج ذو لزوجة متوسطة تسمح بالتحريك وسھل التبريد‬ ‫وتعد ھذه الطريقة مفضلة عندما يراد تحضير البوليمرات بشكل محاليل حيث ال حاجة للتخلص من‬ ‫المذيب ‪.‬‬ ‫ومثال ذلك البوليمرات المستخدمة في صناعة االصباغ واللواصق ومواد الطالء‬ ‫ويجب اختيار المذيب المناسب عند البلمرة في المحاليل بحيث‬ ‫ ال يشترك المحلول في التفاعل‬ ‫ يكون رخيص الثمن‬ ‫ غير سام‬ ‫ ثابت كيميائيا‬ ‫ معتدلة درجة غليانه‬ ‫ ان يكون مذيبا مناسبا لكل من البوليمر والمونومر والبادئ ‪.‬‬ ‫مميزات وعيوب نظام البلمرة في المحلول‬ ‫الممــــيزات ‪:‬‬ ‫‪ (1‬سھولة عملية تسريب حرارة تفاعل البلمرة ‪.‬‬ ‫‪ (2‬يمكن استخدام البوليمر الناتج في صورة محلول في المذيب كما ھو مثل استخدامات البوليمر في‬ ‫صناعة البويات ) الطالء( ‪.‬‬ ‫العــــــــــيوب ‪:‬‬ ‫‪ (1‬استخدام كميات كبيرة من المذيب وھذا مكلف اقتصاديا وكذلك وجود خطورة من قابليته لالشتعال كما‬ ‫انه قد يكون ساما ‪.‬‬ ‫‪ (2‬فصل المذيب واسترجاعه الى عملية تكنولوجية زائدة ‪.‬‬ ‫‪ (3‬التخلص من آخر آثار المذيب تكون مكلفة اقتصاديا ‪.‬‬ ‫‪ (4‬استخدام المذيب كمادة ال تدخل في عملية البلمرة يجعل ناتج التفاعل قليال بالنسبة لحجم وعاء‬ ‫التفاعل ‪.‬‬ ‫‪ (5‬استخدام المذيب يؤدي الى تصغير الوزن الجزيئي للبوليمر الناتج من خالل احتمال حدوث نقل لمركز‬ ‫نشاط سلسلة البوليمر )‪ (chain transfer‬الى المذيب ‪.‬‬ ‫ثانيا ‪ :‬البلمرة غير المتجانسة ‪Heterogeneous Polymerization‬‬ ‫وتتضمن ھذه البلمرة وجود اكثر من طور في وسط البلمرة فقد يكون المونومر في حالة غازية ووسط‬ ‫البلمرة في الحالة السائلة والبوليمر المتكون قد يكون في الحالة الصلبة‬ ‫وتشتمل البلمرة غير المتجانسة على تقنيات عدة اھمھا ما يلي ‪:‬‬ ‫أ( البلمرة في العوالق ‪Suspension Polymerization‬‬ ‫ويقصد بھا البلمرة التي تجرى في الوسط المائي ‪ .‬ويكون فيھا المونومر منتشرا في الوسط المائي على‬ ‫ھيئة قطيرات صغيرة )‪ (droplets‬وبذلك فان المحلول المتكون ال يكون حقيقيا وانما معلقا‬ ‫)‪ (suspension‬اما البوليمر المتكون فيكون بھيئة طور صلب غير ذائب في الوسط المائي ‪.‬‬ ‫وفي ھذا النوع من البلمرة يكون البادئ مذابا في المونومر وكأنھا بلمرة كتلة مصغرة لوحدھا‪.‬‬ ‫ان البوليمر المتكون في ھذا النوع من البلمرة يكون بھيئة حبيبات بوليمرية صغيرة الحجم يسھل فصلھا‬ ‫عن مزيج التفاعل بواسطة الترشيح ثم غسلھا بالماء للتخلص من المواد العالقة‬ ‫وقد اتبعت ھذه الطريقة في تحضير العديد من البالستيكيات وعلى نطاق تجاري منھا البولي ستيرين و‬ ‫بولي ) ميثيل ميثا اكريالت ( وبولي ) كلوريد الفينيل (‬ ‫وبولي ) كلوريد الفينيليدين )‪(vinylidine chloride‬‬ ‫وبولي )اكريلونتريل ( ‪poly acrylonitrile‬‬ ‫مميزات وعيوب نظام البلمرة في العوالق‬ ‫الممــــيزات ‪:‬‬ ‫‪ (1‬حرارة البلمرة يمكن التخلص منھا بسھولة في الوسط المائي ‪.‬‬ ‫‪ (2‬يحصل على البوليمر منھا في صورة بسيطة يمكن التعامل معھا ‪.‬‬ ‫العـــــــــيوب ‪:‬‬ ‫‪ (1‬يعتبر كمية الناتج منخفضة بالنسبة لحجم وعاء التفاعل ‪.‬‬ ‫‪ (2‬درجة نقاوة البوليمر قليلة بالمقارنة بالبوليمر المنتج بنظام بلمرة الكتلة نظرا الحتمال وجود بعض‬ ‫الشوائب من المواد المثبتة االضافية عالقة بسطح كريات البوليمر ‪.‬‬ ‫‪ (3‬يصعب اجراء العملية في صورة مستمرة ‪.‬‬ ‫ب( البلمرة في المستحلبات ‪Emulsion Polymerization‬‬ ‫تشبه البلمرة في المستحلبات البلمرة في العوالق من حيث سھولة تبريد مزيج التفاعل واستخدام‬ ‫الماء في الغالب كوسط لالنتشار )‪ ، (dispersion medium‬اال انھا تختلف كليا عنھا من حيث‬ ‫ميكانيكية البلمرة ومحتويات مزيج البلمرة ‪.‬‬ ‫ويتكون مزيج البلمرة المستحلبة من الوسط االنتشاري كالماء ‪ ،‬والبادئ الذي يكون عادة من النوع‬ ‫الذائب في الماء ‪ ،‬مثال ذلك بير سلفات االمونيوم )‪ (ammonium persulphate‬وبعض‬ ‫مركبات اآلزو وغيرھا ‪ ،‬ويحتوي الوسط المائي على مادة مستحلبة )‪(emulsifying‐agent‬‬ ‫وتكون عادة محلوال صابونيا ‪ .‬ووجد ان جزيئات المادة الصابونية ترتب نفسھا على شكل جسيمات‬ ‫غروية صابونية )‪ (micelles‬مختلفة الحجوم وتكون نھايتھا المحبة للماء )‪ (hydrophilic‬الى‬ ‫الخارج ‪ ،‬ونھايتھا الكارھة للماء )‪ (hydrophobic‬الى الداخل ‪.‬‬ ‫ھناك انواع مختلفة من ھذه المواد المستحلبة قد تكون ايونية مثل ‪:‬‬ ‫كبريتات االلكيل‬ ‫كبريتات االريل‬ ‫الفوسفات‬ ‫وتستخدم ھذه الطريقة لتحضير العديد من بوليمرات الفينيل )‪ (vinyl polymers‬على النطاق‬ ‫الصناعي بواسطة الجذور الحرة كالبولي ستيرين وبولي كلوريد الفينيل والمطاط الصناعي‬ ‫)‪(styrene‐butadiene rubber (SBR‬‬ ‫مميزات وعيوب نظام البلمرة في المستحلبات‬ ‫الممـــيزات ‪:‬‬ ‫‪ (1‬العملية سھلة في ادارتھا ودرجة اللزوجة لوسط التفاعل منخفضة بالنسبة لعملية البلمرة في‬ ‫المحلول بنفس التركيز‬ ‫‪ (2‬ان وجود الماء بسعته الحرارية الكبيرة يساعد على تسرب حرارة التفاعل الكبيرة ‪.‬‬ ‫‪ (3‬يمكن الحصول على معدل عال للتفاعل ‪.‬‬ ‫‪ (4‬يمكن انتاج جزيئات بوليمر بوزن جزيئي عالي من خالل استعمال درجة تركيز عال من الصابون‬ ‫ودرجة تركيز اقل من العامل الحفاز ‪.‬‬ ‫‪ (5‬يستخدم البوليمر وھو في صورة مستحلب الالتكس الناتج في صناعة البويات واللواصق وخالفة‬ ‫بضمان ان البوليمر منتشرا انتشارا جيدا في المستحلب‪.‬‬ ‫العـــــــيوب ‪:‬‬ ‫‪ (1‬من الصعب الحصول على بوليمر نقي ‪.‬‬ ‫‪ (2‬الحاجة الى عمليات تكنولوجية عالية للحصول على البوليمر في الصورة الصلبة ‪.‬‬ ‫‪ (3‬وجود الماء يقلل من كمية االنتاج بالنسبة لحجم وعاء التفاعل ‪.‬‬ ‫ج( البلمرة بين سطحي محلولين ‪Interfacial Polymerization‬‬ ‫تستعمل ھذه الطريقة بكثرة في تحضير العديد من البوليمرات التكثيفية كما في تحضير البولي استرات‬ ‫والبولي اميدات والبولي كربونات ‪.‬‬ ‫ولھذه الطريقة اھمية خاصة اذ يمكن تحضير البوليمرات عند درجات حرارة عادية اال انھا تقتصر فقط‬ ‫على تفاعالت البلمرة السريعة كتفاعالت ھاليدات االحماض مع الكحوالت الثنائية الھيدروكسيل او مع‬ ‫المركبات ثنائية االمين لتكوين البولي استرات والبولي اميدات ‪.‬‬ ‫حيث تتم ھذه البلمرة عادة بين مونومرين يكونان بشكل محلولين مختلفين وغير قابلين لالمتزاج‬ ‫)‪ (immiscible‬بسبب عدم امتزاج السائلين المستخدمين إلذابة المونومرين كأن يكون احدھما‬ ‫وسطا مائيا واآلخر مذيب عضوي ‪.‬‬ ‫فتتم البلمرة عادة عند ملتقى سطحي السائلين‬ ‫د( البلمرة في الطور الغازي ‪Gas Phase Polymerization‬‬ ‫ان ھذه الطريقة قليلة االستخدام في البلمرة ‪ ،‬وتتلخص بإمرار المونومر او المونومر الغاز‬ ‫الى غرفة التفاعل وتبدأ البلمرة بواسطة إمرار اشعة فوق بنفسجية فيتكون البوليمر حاال‬ ‫مكونا ضبابا ال يلبث ان يترسب ‪.‬‬ ‫ويمكن استعمال ھذه الطريقة لبلمرة المونومرات المحتوية على مجموعة الفينيل مثل كلوريد‬ ‫الفينيل او االيثلين‬ ‫ھــ( البلمرة الترسيبية ‪Precipitation Polymerization‬‬ ‫وھي حالة خاصة من حاالت بلمرة المحاليل او بلمرة الكتلة ‪.‬‬ ‫ان البوليمر المتكون في ھذه الطريقة يترسب ألنه ال يذوب في المونومر او في المذيب‪.‬‬ ‫وعند ترسيب البوليمر يأخذ معه احيانا بعض السالسل المستمرة في النمو بعد الترسيب نظرا‬ ‫الحتمال الضعيف النتھائھا وھي محاطة بسالسل جزيئية بوليمرية قليلة الحركة ‪.‬‬ ‫ومن االمثلة المعروفة على ھذه الطريقة بلمرة الستيرين في الكحوالت والميثيل ميثا اكريالت‬ ‫في الماء ‪ ،‬وتحدث ھذه العملية اثناء بلمرة الكتلة لكلوريد الفينيل او لكلوريد الفينيليدين حيث‬ ‫يترسب البوليمر الناتج بسبب عدم ذوبانه في المونومر‪.‬‬ ‫البلمرة األيونية‬ Ionic Polymerization ‫مقدمــــــــــة ‪:‬‬ ‫تتضمن البلمرة األيونية تكوين مراكز فعالة )‪ (active centers‬تسمى بأيونات الكربونيوم‬ ‫)‪ (carbonium ions‬وھي ‪:‬‬ ‫او سالبة )أنيونية ( )‪.(anionic‬‬ ‫موجبة ) كاتيونية ( )‪(cationic‬‬ ‫ايونات الكربانيون )‪. (carbanion‬‬ ‫ايونات الكرباكتيون )‪(carbcation‬‬ ‫¾ مرحلة البدء يتم فيھا انتقال ايون او مزدوج الكتروني من والى المونومر مكونة بذلك مزدوج ايوني‬ ‫)‪. (ion pair‬‬ ‫ احدھما يكون ھو المركز الفعال او االيون النامي )‪. (growing ion‬‬ ‫ اآلخر باإليون المرافق )‪ (ion counter‬الذي يبقى عادة بالقرب من االيون النامي ‪.‬‬ ‫¾ اما مرحلة التكاثر فتتضمن توغل المونومر )‪ (insertion‬بين المزدوج االيوني وإضافته الى‬ ‫المركزالنامي ‪.‬‬ ‫¾ اما مرحلة انتھاء ھنا فال تحدث اطالقا بطريقة ازدواج االيونات )‪ (coupling‬كما ھو الحال في‬ ‫البلمرة الجذور الحره ‪.‬‬ ‫أوالً ‪ :‬البلمرة الكاتيونية ‪Cationic Polymerization‬‬ ‫يجب ان تكون المونومرات المستعملة في البلمرة الكاتيونية لھا قابلية على تكوين أيون الكربونيوم الثابت‬ ‫‪ ،‬ويتطلب ذلك وجود مجموعة او مجاميع واھبة لاللكترونات في موقع مالئم من الجزيئة‪:‬‬ ‫يستقر أيون الكربونيوم كذلك بواسطة انتشار الشحنة بسبب الرنين في حالة وجود مجاميع‬ ‫معوضة مثل الفينيل او االيثلين كما يلي ‪:‬‬ ‫‪.‬‬ ‫البادئات المستخدمة في البلمرة الكاتيونية‬ ‫تستخدم لبدء تفاعالت البلمرة الكاتيونية انواع مختلفة من البادئات )‪ (initiators‬القادرة على بلمرة‬ ‫المونومرات المحتوية على مجاميع معوضه واھبة لإللكترونات وھي كما يلي ‪:‬‬ ‫األحماض البروتونية‬ ‫‪Protonic Acids‬‬ ‫أحماض لويس‬ ‫‪Lewis Acids‬‬ ‫العوامل المساعدة‬ ‫األخرى‬ ‫تستخدم بعض االحماض البروتونية لبدء قسم من البلمرة الكاتيونية وذلك بإضافة بروتون الى جزيئة‬ ‫االولفين ويجب ان يكون الحامض المستخدم قويا كاألحماض المعدنية ‪ .‬ويجب ان يكون االيون السالب‬ ‫المرافق للبروتون نيوكلوفيل ضعيف ‪ (weak nucleophile)،‬اوسيؤدي االيون السالب المرافق الى‬ ‫انھاء تفاعل البلمرة بارتباطه مع المركز النامي برابطة تساھمية‬ ‫¾ يستبعد استخدام االحماض الھالوجينية لھذا الغرض وذلك لميل الھاليد السالب الذي يعتبر قويا في‬ ‫البحث عن النواة ‪.‬‬ ‫¾ من االحماض المستخدمة حامض فوق كلوريك )‪ (perchloric acid‬وحامض الكبريتيك‬ ‫)‪ (sulphuric acid‬وحامض الفوسفوريك )‪. (phosphoric acid‬‬ ‫¾ الوزن الجزيئي الناتج باستخدام ھذه البادئات يكون منخفضا نسبيا ومفيدة في بعض التطبيقات‬ ‫الصناعية المحدودة كمضافات للجازولين في وقود الديزل وكمواد طالئية واصماغ ‪..‬‬ ‫تستخدم احماض لويس المختلفة لبدء تفاعالت البلمرة الكاتيونية واھم ھذه البادئات ھي ‪:‬‬ ‫‪ (1‬كلوريد االلومينيوم الالمائي )‪(AlCl 3‬‬ ‫‪ (2‬ثالث فلوريد البورون ‪BF3‬‬ ‫‪ (3‬كلوريد القصدير ‪SnCL4‬‬ ‫‪ (4‬كلوريد الخارصين ‪ZnCL2‬‬ ‫‪ (5‬بروميد التيليريوم ‪. TiBr4‬‬ ‫ان ھذه البادئات فعالة لبلمرة العديد من المونومرات في درجات حرارة منخفضة ‪ ،‬وتساعد على‬ ‫تكوين بوليمرات ذات اوزان جزيئية عالية ومن البوليمرات الصناعية المھمة التي تحضر بھذه البادئات‬ ‫والبولي ايزوبرين )‪(polyisoprene‬‬ ‫المطاط البيوتيلي ) ‪(butyl rubber‬‬ ‫العوامل المساعدة األخرى‬ ‫وجد ان ايون الكربونيوم )‪ (carbonium ion‬الناتج من تفاعل بعض ھاليدات االلكيل مع العوامل‬ ‫المساعدة المستخدمة في تفاعل فريدل كرافت قادرة على بدء تفاعالت البلمرة كما يلي ‪:‬‬ ‫وقد اثبتت التجارب فعالية العديد من العوامل المساعدة االخرى مثل اليود )‪ (I2‬وايون النحاسيك وايون‬ ‫االوكسونيوم )‪ (oxonium ion‬وبعض االشعاعات ذات الطاقة العالية )‪.(high energy radiation‬‬ ‫ان جزيئات اليود تبدء تفاعل البلمرة الكاتيونية كما يلي ‪:‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ميكانيكية البلمرة الكاتيونية‬ ‫حركية البلمرة الكاتيونية‬ 2 ‫بعض البوليمرات الصناعية المحضرة بالبلمرة الكاتيونية‬ ‫ان اھم البوليمرات التي تحضر بواسطة البلمرة الكاتيونية على النطاق الصناعي ھي ‪:‬‬ ‫ البولي ايزوبرين )‪ (polyisoprene‬المعروف باسم مطاط االيزوبرين ‪.‬‬ ‫ البولي ايزوبيوتين المعروف تجاريا باسم المطاط البيوتيلي )‪(butyl rubber‬‬ ‫ثان ًيا ‪ :‬البلمرة األنيونية ‪Anionic Polymerization‬‬ ‫عندما تكون المراكز الفعالة انيونات تسمى البلمرة عندئذ بالبلمرة االنيونية ‪ .‬وھي تشترك مع البلمرة‬ ‫الكاتيونية في العديد من الخواص ‪.‬‬ ‫الخواص المشتركة بين البلمرة األنيونية والبلمرة الكاتيونية‪:‬‬ ‫‪ (1‬طبيعة المركز الفعال الذي يكون مزدوج ايوني )‪ (ion pair‬في معظم الحاالت واعتماد سرعة البلمرة‬ ‫اعتمادا كبيرا على مدى تقارب جزيئ المزدوج االيوني من بعضھا ‪.‬‬ ‫‪ (2‬ظروف البلمرة وتقنياتھا متشابھة فالبلمرة االنيونية تجري في المحاليل او في المونومر ذاتة ) بلمرة‬ ‫الكتلة ( كما في البلمرة الكاتيونية ‪.‬‬ ‫‪ (3‬سرعة التفاعل العالية جدا‪.‬‬ ‫المونوميرات المناسبة للبلمرة األنيونية‬ ‫يجب ان تكون مونومرات الفينيل القابلة للبلمرة االنيونية تحتوي على مجاميع معوضة ساحبة لاللكترونات‬ ‫في المواقع المناسبة من الجزيئ ‪ ،‬بحيث انھا تقلل من الكثافة االلكترونية للشحنة السالبة المتكونة على‬ ‫الكربون المجاور للمجموعة المعوضة عن طريق الحث )‪ (induction‬وعن طريق الرنين ‪ ،‬ومن ناحية‬ ‫اخرى فانھا تساھم في تسھيل ھجوم الكاشف النيوكليوفيلي أي الباحث عن النواة وتكوين المزدوج‬ ‫االيوني‪.‬‬ ‫ومن المجاميع الساحبة لإللكترونات ھي ‪:‬‬ ‫فلو فرضنا ان المونومر ھو اكريلونتريل )‪ (CN‐CH2=CH‬فان السلسلة النامية للبوليمر ستكون كما يلي ‪:‬‬ ‫‪.‬‬ ‫البادئات المستخدمة في البلمرة األنيونية‬ ‫‪Anionic Initiators‬‬ ‫أوالً ‪ :‬الفلزات القلوية ‪Alkali Metals‬‬ ‫تستخدم لھذا الغرض بعض العاصر القلوية مثل الصوديوم‪.‬حيث تبدأ البلمرة بانتقال االلكترون من الفلز‬ ‫الى المونومر وبوجود بعض المركبات االروماتية المتعددة الحلقات كالنفثالين او االنثراسين او الباي‬ ‫فينيل )‪ (biphenyl‬وغيرھا ‪ ،‬حيث ينتقل االلكترون في البداية من الفلز القلوي الى المركب االروماتي‬ ‫مكونا االنيون والجذر الحر في نفس الجزيئة ‪ (aromatic free radical anion)،‬مثل‬ ‫نفثالين الصوديوم )‪ ) (sodium naphthalene‬تفاعل ‪( ١‬‬ ‫باي فينيل الصوديوم ) ‪ ) (sodium biphenyl‬تفاعل ‪( ٢‬‬ ‫‪.‬‬ ‫ثان ًيا ‪ :‬الكيالت الفلزات ‪Metal Alkyls‬‬ ‫يمكن استخدام عدد كبير من المركبات العضوية المعدنية لبدء تفاعالت البلمرة االنيونية ‪ ،‬واكثر ھذه‬ ‫المركبات استعماال ھي االلكيالت الفلزية مثل بيوتيل الليثيوم )‪(butyl lithium‬‬ ‫وتراي فينيل ميثيل الصوديوم )‪.(triphenylmethyl sodium‬‬ ‫ثال ًثا ‪ :‬أميدات الفلزات ‪Metals Amides‬‬ ‫ان اميدات الفلزات من اكثر العوامل المساعدة استعماال للبلمرة االنيونية ومن اھم االميدات المستعملة‬ ‫ھي اميد الصوديوم )‪ (sodium amide‬واميد البوتاسيوم في المونيا المسال )‪.(liquid ammonia‬‬ ‫ميكانيكة البلمرة االنيونية‬ ‫حركية البلمرة االنيونية‬ ‫بعض البوليمرات الصناعية المحضرة بواسطة البلمرة األنيونية‬ ‫تستخدم ھذه الطريقة في تحضير العديد من البوليمرات المھمة صناعيا منھا ‪:‬‬ ‫ البولي ) بيوتادايين (‬ ‫ والبولي ايزوبرين )‪(polyisoprene‬‬ ‫ وكذلك راتنج االسيتال )‪ (acetal resin‬والذي القى رواجا تجاريا كبيرا تحت اسماء كثيرة مثل‬ ‫الدلرين )‪ (dilrine‬والسليكون )‪ . (celcon‬ولھذا الراتنج صفات ميكانيكية ممتازة ولذا اخذ يحل‬ ‫محل العديد من المعادن في كثير االستخدامات الھندسية ولذا تعرف باسم البالستيكات الھندسية‬ ‫)‪.(engineering plastics‬‬ ‫العوامل المؤثرة على البلمرة األيونية‬ ‫‪Factors Affecting Anionic Polymerization‬‬ ‫أ( تأثير درجة الحرارة ‪The Effect of Temperature‬‬ ‫تجرى البلمرة االنيونية والكاتيونية عند درجات حرارة منخفضة جدا تحت الصفر المئوي ‪.‬فان ارتفاع‬ ‫درجة الحرارة تزيد من سرعة تفاعالت االنتھاء أي انھا تتفوق على سرعة تفاعالت التكاثر وبالتالي‬ ‫يتكون بوليمر ذو وزن جزيئي منخفض‪ .‬وكذلك تزيد من سرعة انتقال السلسلة الى المذيب وبالتالي تقلل‬ ‫الوزن الجزيئي للبوليمر ‪.‬كذلك زيادة درجة الحرارة يؤثر على التنظيم الفراغي للبوليمر الناتج فكلما‬ ‫انخفضت درجة الحرارة كلما كان البوليمر اكثر انتظاما فراغيا )‪.(stereo regularity‬‬ ‫ب( تأثير المذيب ‪The Effect of Solvent‬‬ ‫ان لقطبية المذيب المستخدم في البلمرة االيونية تأثير كبير على سرعة البلمرة وعلى الوزن الجزيئي‬ ‫للبوليمر الناتج وذلك بسبب طبيعة المراكز الفعالة في البلمرة االيونية ‪ ،‬الن المراكز الفعالة في اغلب‬ ‫االحيان تكون مزدوجات ايونية وھذه المزدوجات االيونية ال تكون فعالة في البلمرة االيونية مالم ينفصال‬ ‫عن بعضھما ‪ .‬ويتم ذلك بواسطة المذيب ‪.‬‬ ‫ج( تأثير األيون المرافق ‪the Effect of Counter Ion‬‬ ‫لأليون المرافق تأثير كبير على سرعة البلمرة االيونية ‪.‬‬ ‫فكلما ازدادت قوة ارتباطه مع االيون النامي كلما قلت سرعة التكاثر‬ ‫بلمرة التكثيف‬ Condensation polymerization ‫بلمرة التكثيف‬ ‫‪Condensation polymerization‬‬ ‫• البلمرة عن طريق التكاثف مثل تفاعالت األستره يحدث بين الحمض والكحول‪.‬‬ ‫• ولحدوث تفاعل بلمرة البد من وجود أكثر من مجموعة في الجزئ الواحد قابلة للتفاعل على األقل‬ ‫مجموعتان‪.‬‬ ‫• يشترط في المركب الكيميائي البسيط ) المونومر ( ان يكون له القدرة على التفاعل من الطرفين‬ ‫بواسطة مجموعات فعالة مثل ) ‪ ( NH2, COOH , OH‬في حالة تحضير بوليمرات خطية ‪.‬‬ ‫• وعلى أكثر من مجموعتين فعالتين لتحضير البوليمرات المتشابكة وفي كل مرة يخرج منتج ثانوي مثل‬ ‫جزيئات الماء او االمونيا او كلوريد الھيدروجين وتستخدم ھذه الطريقة في تخليق االلياف الصناعية ومثال‬ ‫بسيط عليھا بوليمر الفينول – فورمالدھيد ) ‪.(Bakelit‬‬ ‫ھو نوع من البالستيك يدخل في صناعة صناديق واطارات االجھزة واالدوات مثل الراديو والتليفزيون‬ ‫والكاميرات وغيرھا‪ .‬ويعد نوع من انواع بلمرات التكثيف ويحضر من تكاثف الفينول والفورمالدھيد‪.‬‬ ‫• وفي حالة البلمرة التكثيفية ترتبط جزيئات المونومرات مع بعضھا لتكوين الدايمر والترايمر والتترايمر‬ ‫وھكذا‪.‬‬ ‫• أي ان المونومر يختفي في المراحل االولى من التفاعل مؤلفا جزيئات مؤلفة من وحدات تركيبية‬ ‫متعددة‬ ‫ثم ترتبط ھذه الجزيئات الوسطية فيتضاعف طول السلسلة البوليمرية وذلك في المراحل االخيرة من‬ ‫التفاعل مكونة جزيئات بوليمرية ذات اوزان جزيئية عالية‪.‬‬ ‫• كما ذكرنا سابقا ان تفاعالت التكثيف ينتج عنھا منتج ثانوي يكون عادة الماء ‪.‬‬ ‫• وبما ان تفاعالت التكثيف بصفة عامة وتفاعالت االسترة بصفة خاصة ھي من التفاعالت العكسية‬ ‫وتنتھي باالتزان‪.‬‬ ‫• فللحصول على بوليمر ذو وزن جزيئي عالي يستوجب ان يسير التفاعل باتجاه واحد وھو تكوين‬ ‫البوليمر‪.‬‬ ‫• لذا يجب ازالة الناتج الثانوي المتكون في تفاعل البلمرة وبذلك يستمر التفاعل نحو تكوين البوليمر‬ ‫ومن أشھر التفاعالت تكوين االستر وتكوين االميد‪.‬‬ ‫• سنأخذ مثال على تفاعالت االسترة بين ‪ diol & di carboxylic acid‬ونتابع ميكانيكية تفاعل‬ ‫التكثيف‪.:‬‬ ‫ويمكن ان يتجه عكسيا نتيجة لوجود المنتج الثانوي )الماء( ولذلك يجب ان نأخذ في االعتبار ما يلي‪:‬‬ ‫‪ .1‬الحاجة الى تسخين ) ‪(٢٥٠ -١٥٠‬‬ ‫‪ .٢‬يمكن ازالة الماء بجانب التسخين باستخدام التفريغ او بواسطة امرار غاز النيتروجين باستمرار خالل‬ ‫التفاعل‪.‬‬ ‫‪ .٣‬كعادة أي تفاعل استره فان التفاعل بطئ جدا وكمية قليلة من حمض معدني كعامل مساعد تضاف‬ ‫إلسراع التفاعل‪.‬‬ ‫‪ .٤‬تفاعالت بلمرات التكثيف تنتج في وسط تركيز عالي من تركيزات المواد المتفاعلة وھذا لتقليل‬ ‫احتمالية التحلق ) تكوين الحلقات(‪.‬‬ ‫‪ .٥‬من اجل الحصول على بلمرات ذات وزن جزيئي عالي يجب ان تكون النسب الحسابية الكيميائية‬ ‫محدودة تماما وفي حالة تساوي او قريب من التساوي وكلما بعدت النسب من التساوي كلما قل‬ ‫الوزن الجزيئي‬ ‫• تفاعل التكثيف يمكن ايقافه بأحد الطرق التالية‪:‬‬ ‫‪ (1‬التبريد المفاجئ‪.‬‬ ‫‪ (2‬تغيير النسب الحسابية للمونومرات حتى ال تكون متساوي‪.‬‬ ‫‪ (3‬اضافة جزئ احادي المجموعة الفعالة مثل )‪(ROH , RCOOH‬‬ ‫وتسمى البلمرات المذكورة اعاله ببلمرات التكثيف حيت انه يفقد جزئ ماء لكل رابطة‪.‬‬ ‫من خصائص ھذه التفاعالت‬ ‫• تحتاج الى درجة حرارة عالية إلتمام التفاعل وتبخير الماء الناتج‪.‬‬ ‫• تمرير غاز مثل ‪ N2‬إلزالة الماء الناتج‪.‬‬ ‫• يحتاج الى عامل مساعد مثل االحماض المعدنية إلسراع التفاعل ومع ذلك فان التفاعل بطئ‬ ‫تصنيف بوليمرت التكثيف‬ ‫حسب الشكل‬ ‫حسب نوع التفاعل‬ ‫بوليمرات‬ ‫خطية‬ ‫التفاعالت‬ ‫التي تحتوي‬ ‫ميكانيكية‬ ‫االضافة الى‬ ‫الكربونيل‬ ‫والحذف‬ ‫بوليمرات‬ ‫متشابكة‬ ‫تفاعل البلمرة‬ ‫المتضمنة‬ ‫تكوين مركبات‬ ‫حلقية اضافية‬ ‫الى السالسل‬ ‫المفتوحة‬ ‫تفاعالت‬ ‫مجموعة‬ ‫الكربونيل‬ ‫المتضمنة‬ ‫على االضافة‬ ‫ثم التعويض‬ ‫تفاعالت‬ ‫التعويض‬ ‫النيوكليوفيلية‬ ‫تفاعالت‬ ‫االضافة الى‬ ‫الرابطة‬ ‫المزدوجة‬ ‫تفاعالت‬ ‫التعويض‬ ‫االلكتروفيلي‬ ‫للمركبات‬ ‫االروماتية‬ ‫‪ .1‬بوليمرات خطية‬ ‫تدعى البلمرات الخطيه باللدائن التى تلين بالتسخين‬ ‫‪ thermoplastic‬قد تتحول ھذه البوليمرات إلى‬ ‫بوليمرات ليفيه لھا درجات تبلر عاليه إلحتوائھا على‬ ‫مجموعات قطبيه مثال بولى أميد ‪ ،‬بولى استر ‪،‬بولى‬ ‫كربونات و بولي يوريثان ‪.‬‬ ‫‪ .٢‬بوليمرات بروابط عرضيه متشابكة‬ ‫تدعى البوليمرات ذات الروابط المتشابكه باللدائن الحراريه او الراتنجات الحراريه ‪thermosetting‬‬ ‫وتشمل ‪ :‬بوليمرات اليوريا فورمالدھاليد‪ ،‬بوليمرات الميالمين فورمالدھاليد‪ ،‬بوليمرات الفينول‬ ‫فورمالدھاليد‪ ،‬بوليمرات )راتنجات( اإلب أكسى‪.‬‬ ‫تتكون من سالسل طويله متشعبه ومتشابكه وتتميز بعدم قابليتھا لالنصھاراو الذوبان فى المذيبات‬ ‫كما إنھا مقاومه للعوامل الطبيعية ‪.‬‬ ‫التفاعالت التي تحتوي ميكانيكية االضافة الى الكربونيل والحذف‬ ‫‪Reactions Involving Addition‐Elimination to the Carbonyl Group‬‬ ‫يتضمن التفاعل خطوتين اساسيتين ھما خطوة االضافة الى الرابطة المزدوجة لمجموعة الكربونيل في‬ ‫االحماض الكربوكسيلية او مشتقاتھا لتكوين مركب وسطي غير مستقر وتلي ذلك خطوة الحذف حيث‬ ‫يتجزأ المركب ويفقد جزيئات صغيرة تعتبر نواتج ثانوية كما يلي‬ ‫التفاعالت التي تحتوي ميكانيكية االضافة الى الكربونيل والحذف‬ ‫‪Reactions Involving Addition‐Elimination to the Carbonyl Group‬‬ ‫أوالً ‪ :‬تفاعالت‬ ‫األحماض‬ ‫الكربوكسيلية الثنائية‬ ‫القاعدة‬ ‫مع المركبات الثنائية‬ ‫األمين لتكوين البولي‬ ‫أميدات‪:‬‬ ‫ثان ًيا ‪ :‬تبادل أو انتقال‬ ‫اإلستر‪:‬‬ ‫يتم عادة بوجود‬ ‫عامل مساعد قاعدي او‬ ‫حامضي مثل‬ ‫‪،R‐ONa‬‬ ‫‪Mg(OR)2،PbO‬‬ ‫وبورات الخارصين وغيرھا‬ ‫ثال ًثا ‪ :‬تبادل مجموعة‬ ‫األسيل في األسترات‪:‬‬ ‫ويتم بين استر وحمض‬ ‫كربوكسيلي بوجود‬ ‫عامل مساعد حامضي‬ ‫راب ًعا ‪ :‬تفاعل‬ ‫الكلوريدات الحامضية‬ ‫واألحماض الالمائية‪:‬‬ ‫تمتاز بفعاليتھا الشديدة‬ ‫للتفاعل مع الجاليكوالت‬ ‫او مركبات ثنائية االمين‬ ‫تفاعل البلمرة المتضمنة تكوين مركبات حلقية اضافية الى السالسل المفتوحة‬ ‫‪Reactions Involving the Formation of Cyclic‬‬ ‫‪Compounds Versus Polymeric Chains‬‬ ‫من االمثلة على ذلك مونوميرات االحماض االمينية )‪ (amino acids‬واحماض الھيدروكسي‬ ‫الكربوكسيلية )‪ (hydroxycarboxylic acids‬التي بامكانھا ان تكون السالسل البوليمرية او مشتقات‬ ‫الالكتام )‪ (lactam‬والالكتون )‪ (lactone‬الحلقية كما يلي ‪:‬‬ ‫اما العامل الذي يحدد نوعية الناتج فھو حجم الحلقة المتكونة أي ثبات الحلقة وكذلك ظروف التفاعل ‪.‬‬ ‫وھناك مركبات حلقية يمكن تحويلھا الى بوليمرات ذات سالسل طويلة تحت ظروف معينة مثل تحضير‬ ‫النايلون ‪ 6-‬من الكابرو الكتام‬ ‫تفاعالت مجموعة الكربونيل المتضمنة على االضافة ثم التعويض‬ ‫‪Carbonyl Addition – Substitution Reactions‬‬ ‫ومن اھمھا تفاعالت األلدھيدات مع الكحوالت ‪ ،‬وتتم بخطوتين خطوة االضافة الى الرابطة المزدوجة في‬ ‫الكربونيل ثم تتبعھا خطوة التعويض )‪ .(substitution‬وتستخدم ھذه الطريقة لتحضير البوليمرات‬ ‫كالبولي اسيتاالت وراتنجات الميالمين – فورمالدھيد )‪(melamine‐formaldehyde‬‬ ‫وراتنجات الفينول فورمالدھيد )‪(phenol phormaldehyde resin‬‬ ‫وراتنجات اليوريا فورمالدھيد )‪ (urea formaldehyde resin‬ويمكن توضيح االضافة والتعويض كما‬ ‫في تحضير البولي اسيتال ‪:‬‬ ‫تفاعالت التعويض النيوكليوفيلية‬ ‫‪Nucleophilic Substitution Reactions‬‬ ‫تستعمل ھذه التفاعالت في تحضير عدد من البوليمرات اھمھا راتنجات االيبوكسي )‪(epoxy resins‬‬ ‫حيث تحضر من االيبوكسيدات بوجود عوامل مساعدة نيوكليوفيلية كقواعد لويس مثال‬ ‫تفاعالت االضافة الى الرابطة المزدوجة‬ ‫‪Double Bond Addition Reactions‬‬ ‫توجد بعض تفاعالت االضافة الى الرابطة المزدوجة يمكن بواسطتھا تحضير بوليمرات تكثيفية ‪ ،‬ومن‬ ‫اھمھا البولي يوريثان ويتميز بوجود مجموعة رابطة يوريثانية )‪ (urethane group‬بين الوحدات‬ ‫التركيبية ‪.‬‬ ‫وھناك عدد كبير من البوليمرات يمكن تحضيرھا بواسطة ھذه التفاعالت منھا بولي يوريا وبولي‬ ‫ثايوكابامات وبولي يوريلين وبولي )اكسيد االيماين ( والبوليمرات التي تعتمد على تفاعل دلز‪-‬الدر وبعض‬ ‫البوليمرات العضوية الفلزية مثل البوليمرات الناتجة من اضافة ھيدريدات الفلزات العضوية الى الرابطة‬ ‫المزدوجة ‪:‬‬ ‫تفاعالت التعويض االلكتروفيلي للمركبات االروماتية‬ ‫‪Aromatic Electrophilic‐Substitution Reactions‬‬ ‫تحضر ھذه البوليمرات التكثيفية باستخدام عوامل مساعدة ومن النوع المستخدم في تفاعالت‬ ‫فريدل‪ -‬كرافت ‪.‬‬ ‫واھم ھذه البوليمرات بولي بنزيل )‪(polybenzyl‬‬ ‫والبولي )اريل الكيلين ( )‪(poly (arylene ‐ alkylene‬‬ ‫والبولي ) بارا فينيلين ( )‪ (poly(p‐phenylene‬كما في التفاعالت التالية ‪:‬‬ ‫البلمرة التناسقية‬ coordination polymerization ‫مقدمـــــــــــــــة ‪:‬‬ ‫لعل اھم تطوير حدث في علم البوليمرات في اآلونة األخيرة ھو امكانية تحضير بوليمرات ذات تنظيم فراغي معين‬ ‫) ‪ (Stereoregular‬وذلك باستخدام عوامل مساعدة غير متجانسة ) ‪ (Heterogenous Catalysts‬يدعى ھذا‬ ‫النوع من البلمرة بالبلمرة التناسقية ‪.coordination polymerization‬‬ ‫ان البداية الحقيقية للبلمرة التناسقية تعتبر منذ اكتشاف العالمين زيكلر وناتا عام ‪١٩٥٥‬م لنوع مطور من العوامل‬ ‫المساعدة القادرة على تكوين بوليمرات ذات تركيب فراغي منتظم في درجات حرارة واطئة ‪.‬‬ ‫وتصنف البوليمرات التناسقية فراغيا على حسب ترتيب المجموعة المعوضة الى ‪:‬‬ ‫‪ (1‬بوليمرات ايزوتاكتيكية ‪ :‬وفيھا ترتب المجاميع المعوضة على جھة واحدة من السلسلة البوليمرية ‪.‬‬ ‫‪ (2‬بوليمرات سينديوتاكتيكية ‪ :‬وفيھا ترتب المجاميع المعوضة فوق وتحت مستوى ذرات الكربون للسلسلة‬ ‫البوليمرية‪.‬‬ ‫‪ (3‬بوليمرات أتاكتيكية ‪ :‬وفيھا ترتب المجاميع المعوضة فوق وتحت مستوى ذرات الكربون للسلسلة البوليمرية‪.‬‬ ‫العوامل المؤثرة على التنظيم الفراغي في البوليمرات ‪:‬‬ ‫‪ (1‬درجة الحرارة‬ ‫‪ (2‬قطبية المذيب وحجم االيون المرافق‬ ‫مقدمـــــــــــــــــة زيكلر ‪ - Ziegler‬ناتا ‪: Natta‬‬ ‫في اوائل الخمسينات وجد العالم زيكلر ‪ Ziegler‬ان االيثلين يمكن بلمرته في درجات حرارة منخفضة‬ ‫وتحت الضغط الجوي االعتيادي باستخدام بعض مركبات العناصر االنتقالية مع بعض المركبات العضوية ‪.‬‬ ‫وقد وجد ان البولي ايثلين الناتج ھو غير متفرع ولة كثافة اعلى من البولي ايثلين المتحصل علية‬ ‫بالبلمرة بواسطة الجذور الحرة ‪.‬‬ ‫كما وجد ان البوليمر الناتج له قوة ومتانة ودرجة انصھار اعلى من نظيرة الناتج من الجذور الحرة‬ ‫وسمي ھذا البوليمر فيما بعد بالبولي ايثلين عالي الكثافة ‪.‬‬ ‫وفي نفس العام وجد العالم ناتا ‪ Natta‬ان العوامل المساعدة التي اكتشفھا زيكلر يمكن ان تبلمر األلفا‪-‬‬ ‫اولفينات الى بوليمرات ذات تراكيب منتظمة فراغيا‬ ‫العوامل المساعدة من نوع زيكلر‪ -‬ناتا‬ ‫‪ (1‬مركب عضومعدني )‪ (organometallic‬أو ھايدرور معدن )‪ (metalhydrure‬ينتمي إلى‬ ‫مجموعات ‪ I‬و ‪ II‬و ‪ III‬من عناصر الجدول الدوري و األكثر فعالية التي تنتمي إلى المجموعة ‪ III‬و‬ ‫خاصة منھا األلمنيوم مثل‪:‬‬ ‫ھايدرور االلمنيوم ‪AlH3‬‬ ‫ثالثي كلور االليمنيوم ‪AlCl3‬‬ ‫ثالثي الكويل المنيوم ‪AlR3‬‬ ‫احادي الكلورو داي المنيوم ‪AlClR2‬‬ ‫‪ (٢‬و مشتق معدن تحويلي ينتمي إلى المجموعات ‪ IV‬و ‪ V‬و ‪ VI‬نذكر منھا‪:‬‬ ‫التيتان )‪ (Titane‬على أشكال‪ Ti(4+) :‬و )‪ Ti(3+‬و )‪Ti(2+‬‬ ‫الفناديوم )‪(Vanadium‬على أشكال‪ V(5+) :‬و )‪ VO(3+‬و )‪ V(4+‬و )‪VO(2+‬‬ ‫الموليبدن)‪ (Molybdane‬على شكل‪Mo(5+) :‬‬ ‫التانكستن)‪ (Tungesten‬على الشكل‪W(6+) :‬‬ ‫الكروم )‪ ( Crome‬على أشكال‪ Cr(6+) :‬و )‪Cr(3+‬‬ ‫ھذا المشتق يمكن أن يكون اسيتايالسيتونات)‪ (acetylacetonate‬أو سايكلو‬ ‫بنتاداينيل)‪ (cyclopentadienyl‬أو الكوالت)‪.(alcolate‬‬ Ziegler Natta Catalysts • Too numerous to describe all variants • Two Components – Transition metal compound “catalyst” Group IV to VIII metals – Organometallic compound “co‐catalyst” Group I to III metals I II III IV V VI VII VIII I II III ‫زيجلر ناتا )‪(ziegler‐nata‬‬ ‫وھي محفزات صلبة وتستخدم في البلمرة الغازية ويتم التفاعل على السطح الصلب ‪.‬وتستخدم في تحضير‬ ‫البولي ايثيلين والبولي بروبيلين ‪.‬‬ ‫والميكانيكية الحقيقية لھذة التفاعالت غير معروفة ولكن يوجد فرضين ‪:‬‬ ‫• ميكانيكية احادي المعدن انھا تتم بواسطة معدن التيتانيوم االنتقالي‬ ‫• ميكانيكية ثنائي المعدن‪ :‬فانھا تتم بتكوين متراكب من التيتانيوم مع مجموعة الكيل الى ذرة‬ ‫المونيوم‪.‬‬ ‫تحضر العوامل المساعدة لزيكلر – ناتا عادة بمزج المكونات في مذيب جاف خامل بغياب االوكسجين ‪.‬‬ ‫ويكون ھذا المزيج من العوامل المساعدة فعالة جدا لبلمرة مونومرات الفاينيل غير المستقطبة مكونة‬ ‫بوليمرات منتظمة فراغيا ‪.‬‬ ‫ان فعالية العامل المساعد ھذا ال تبقى بنفس الدرجة من الفعالية وانما تتغير الفعالية بمرورالزمن وتبلغ‬ ‫اقصى فعاليتھا بعد مضي ساعة او ساعتين من بدء التفاعل ‪.‬‬ ‫ويعتقد بان التفاعالت التي تحصل عند مزج العامل المساعد والعامل المساعد المشارك ھو من النوع‬ ‫التالي‪:‬‬ Ziegler Natta Catalyst Example: Titanium catalyst ∗ 3 4 2 4 3 3 4 3 2 2 2 3 3 3 2 2 3 2 3 2 Mechanism of Ziegler Natta Polymerizations: Initiation and Propagation ‫ميكانيكية احادي المعدن‬ CH2CH3 Catalyst accepts ∗ ethylene as a ligand Migratory insertion ∗ Ethyl (alkyl) migration ∗ H2C Ti CH2 CH2CH3 Mechanism of Ziegler Natta Polymerizations: Termination Ti H ‫ميكانيكية ثنائي المعدن‬ Kinetics of coordination polymerization ‫المراجــــــــــــــــــــــــــــع‬ ‫ عمر بن عبدﷲ الھزازي‬.‫ د‬/‫إعداد‬ ‫ ذنون عبد العزيز‬/‫ كوركيس عبد ال ادم د‬/‫د‬ ‫ مقدمة في علم البوليمرات‬-١ .‫ كيمياء الجزئيات الكبيرة‬-٢ David Walton Philip lorimer ‫ البوليمرات سلسلة أكسفورد لمبادئ الكيمياء‬-٣ ‫ حسني حسن‬.‫ محمد عوض عبد المنعم أ‬.‫د‬.‫أ‬ ‫ترجمة‬ ‫ للدكتور حسين علي‬. ‫ المطاط ( إنتاجھا و استخداماتھا‬, ‫ اللدائن‬, ‫كيمياء وتقنية البوليمرات ) األلياف الصناعية‬-٤ .‫م‬١٩٨٢ ، ‫ جامعة البصرة‬. ‫ كوركيس عبد آل آدم‬/ ‫كاشف الغطاء والدكتور‬ 5-Carrahers Polymer Chemistry 8Ed. Charles E. Carraher,Jr 6.http://mslab.polymer.pusan.ac.kr/_data_/down.php?filepath=C:/KebiHome/myhom e/_data_/board/&filename=CHAPTER%206%20Cationic%20Polymerization(1).pdf 7.http://macro.lsu.edu/corecourses/MSweb7/PDF/Anionic%20Polymerization%20Note. 8‐http://macro.lsu.edu/corecourses/MSweb7/PDF/Notes%20cationic%20lecture.pdf 9. http://uqu.edu.sa/files2/tiny_mce/plugins/filemanager/files/4331217/_Polymer_‐ _Lecture‐_5.pdf 10. http://www.ias.ac.in/initiat/sci_ed/resources/chemistry/chainpolymerization.pdf ‫س‪ :١‬ما المقصود بالمصطلحات االتية ‪:‬‬ ‫‪Homopolymer‬‬ ‫‪،Monomer‬‬ ‫‪Structural reapiting unit , Copolymer‬‬ ‫‪Fibers‬‬ ‫س‪ :٢‬ماھي العوامل التي تتوقف عليھا صفات البوليمر ؟‬ ‫س‪ :٣‬ما الفرق بين ‪Thermoplastic and thermosetting‬‬ ‫س‪ :٤‬صنف انواع البادئات المستخدمة في تفاعالت االضافة بالشقوق الحرة‬ ‫س‪ :٥‬ما ھي صفات المذيب المناسب عند البلمرة في المحاليل ؟‬ ‫س‪ :٦‬اذكر مميزات وعيوب بلمرة الكتلة؟‬ ‫س‪ :٧‬ماھو الفرق بين البلمرة في العوالق والبلمرة في المستحلبات ؟‬ ‫س‪ :٨‬وضح تفاعالت انتقال السلسلة النامية ‪ Chain Transfer‬في ميكانيكة االضافة بالشقوق‬ ‫الحرة‬ ‫س‪ :٩‬عدد انواع البادئات المستخدمة في بلمرة االضافة الكاتيونية؟‬ ‫س‪ :١٠‬ماھي الخواص المشتركة بين البلمره االنيونية والكاتيونية ؟‬ ‫س‪ :١١‬اذكر اھم العوامل المؤثرة على البلمره االيونية؟‬ ‫س ‪ :١٢‬عدد انواع البادئات المستخدمة في بلمرة االضافة االنيونية؟‬ ‫س‪ :١٣‬يعتبر االسبستوس من البوليمرات‬ ‫ب ( ذات المصدر غير العضوي‬ ‫أ( ذات المصدر العضوي‬ ‫د ( ليس مما سبق‬ ‫ج ( المحضرة صناعيا‬ ‫س‪ :١٤‬تتميز االلياف ) ‪ (Fibers‬بــــ‬ ‫ب( درجة انتقال زجاجية عالية‬ ‫أ ( درجة انتقال زجاجية واطئة‬ ‫ج ( عدم قدرتھا على التبلور‬ ‫د( ليس مما سبق‬ ‫س‪ :١٥‬يعتبر البولي ايثلين منخفض الكثافة من‬ ‫ب( البوليمرات المتفرعة‬ ‫أ ( البوليمرات الخطية‬ ‫د( ليس مما سبق‬ ‫ج( البوليمرات المتشابكة‬ ‫س‪ :١٦‬تصنف مركبات اآلزو ضمن‬ ‫ب(البادئات الضوئية‬ ‫أ( البادئات الحرارية‬ ‫د( أ ‪ ،‬ب‬ ‫ج( بادئات االكسدة واالختزال‬ ‫س‪ :١٧‬تتناسب معدل سرعة تفاعل االنتشار في تفاعالت االضافة بالجذور الحرة‬ ‫ب( طرديا مع تركيز البادئ‬ ‫أ( طرديا مع تركيز المونومر‬ ‫د(عكسيا مع تركيز البادئ‬ ‫ج( عكسيا مع تركيز المونومر‬ ‫س‪ :١٨‬تمتاز بلمرة الكتلة بــأنھا‬ ‫ب( تعطي مردود عالي من الناتج‬ ‫أ( تعطي بوليمرات نقية‬ ‫د( ليس أي مما سبق‬ ‫ج( أ ‪ ،‬ب‬ ‫س‪ :١٨‬تحدث البلمرة في المستحلبات‬ ‫ب( المذيالت المنتفخة بالمونيمر‬ ‫أ( داخل قطيرات المونومر المنتشره في المستحلب‬ ‫د( ليس مما سبق‬ ‫ج( الطور المائي‬ ‫س‪ :١٩‬من البادئات المستخدمة في البلمرة االنيونية‬ ‫ب( ‪ZnCL2‬‬ ‫أ( ‪R‐MgX‬‬ ‫د( ‪TiBr4‬‬ ‫ج( ‪I2‬‬ ‫س‪ :٢٠‬تتناسب معدل سرعة تفاعل االنتشار في تفاعالت االضافة الكاتيونية‬ ‫ب( عكسيا مع تركيز البادئ‬ ‫أ( طرديا مع تركيز المونومر‬ ‫د(طرديا مع مربع تركيز البادئ‬ ‫ج( طرديا مع مربع تركيز المونومر‬ ‫س‪ :٢١‬من اھم شروط تفاعالت التكثيف‬ ‫أ( مونيمرات لھا القدره على التفاعل‬ ‫من خالل مجموعتين فعالتين‬ ‫ج( زيادة تركيز المواد المتفاعلة‬ ‫د( كل ماسبق‬ ‫س‪ :٢٢‬يتم اياف تفاعالت التكثيف بـــ‬ ‫أ( التبريد المفاجئ‬ ‫ج( أ‪,‬ب‬ ‫ب( اضافة جزئيات احادية المجموعة الفعالة‬ ‫د( ليس مما سبق‬ ‫ب(يجب منع التفاعل العكسي‬ ‫س‪ :٢٣‬اللدائن الحرارية ھي‪:‬‬ ‫أ( بوليمرات خطية‬ ‫ج( ‪thermosetting‬‬ ‫ب( بوليمرات متشابكة‬ ‫د( أ ‪ ,‬ج‬ ‫س ‪ :٢٤‬ميكانيكية تكوين راتنجات الفينول فورمالدھيد ھي‪:‬‬ ‫ب( إضافة ثم حذف‬ ‫أ( إضافة ثم تعويض‬ ‫د( ليس مما سبق‬ ‫ج( إضافة فقط‬ ‫س ‪ :٢٥‬يتميز البولي ايثلين الناتج من البلمره التناسقية عن البلمرة بالجذور الحره بــ‬ ‫ب( كثافة اقل‬ ‫أ( غير متفرع‬ ‫د( متانة اقل‬ ‫ج( درجة انصھار أقل‬ ‫س ‪ :٢٦‬عندما تترتب المجاميع المعوضة على جھة واحدة من السلسلة البوليمرية يسمى البوليمر‬ ‫ب( ‪Syndiotactic‬‬ ‫أ( ‪Isotacti‬‬ ‫د( ليس مما سبق‬ ‫ج( ‪Atactic‬‬ ‫س ‪ :٢٧‬العامل الرئيسى في سرعة النمو للتفاعالت البلمرة التناسقية ھو ‪:‬‬ ‫ب( تركيز العامل المساعد‬ ‫أ( تركيز المونيمر‬ ‫د( ليس مما سبق‬ ‫ج( المساحة السطحية للعامل المساعد‬ ‫س‪ :٢٨‬تتميز البلمرة التناسقية بـــــ‬ ‫أ( تحضير بوليمرات ذات تنظيم فراغي ‪ Stereoregular‬ب( استخدام عوامل غير متجانسة‬ ‫د( ليس مما سبق‬ ‫ج( أ‪,‬ب‬ ‫س‪ :٢٩‬قارن بين‬ ‫‪Step –growth polymerization‬‬ ‫و ‪Chain growth polymerization‬‬ ‫س‪ :٣٠‬وضح اشكال االيزومرات ‪ Stereoisomers‬للبوليمرات الخطية ؟‬

Polymer Science Lecture Notes: Definitions & Techniques

Products

Support

Polymer Science Lecture Notes: Definitions & Techniques

Add this document to collection(s)

Add this document to saved

Suggest us how to improve StudyLib