Acidi e basi
10
“Aceto su piaga viva, tali sono i canti per un cuore a✏itto” (Salomone, 970-930 a.C.).
10.1 Introduzione
In questo capitolo focalizzeremo l’attenzione sullo studio delle reazioni tra acidi e basi
analizzandole sia da un punto di vista qualitativo che quantitativo.
10.2 Teoria di Arrhenius (1884)
Già gli antichi distinguevano le sostanze tra “acidi”, dal latino acidus che significa
aspro ed “alcali”, parola araba utilizzata per indicare le ceneri di alcune piante che
generano potassa (K2 CO3 ), sostanza che conferisce un sapore amaro. Sembra che la
parola acidus fosse inizialmente utilizzata solo per indicare l’aceto mentre nel corso del
tempo acquisı̀ un significato più ampio andando ad indicare tutte quelle sostanze dal
sapore acido. La parola alcalina indicava invece tutte le sostanze dal sapore amaro.
Con la necessità di dare una definizione di acido e di base fondata su dati sperimentali, tra la fine del Seicento e l’inizio del Settecento gli scienziati iniziarono a classificare
queste sostanze in base alla loro capacità di far variare il colore di alcuni indicatori di
origine naturale, come ad esempio il succo di cavolo rosso. In un modo analogo oggi
identifichiamo come acide le sostanze che fanno virare al rosso un indicatore chiamato
“cartina tornasole”. Identifichiamo come basi (o alcali) le sostanze che fanno virare al
blu la cartina tornasole.
La prima spiegazione razionale per interpretare la di↵erenza tra acidi e basi è stata
fornita dal chimico svedese Svante Arrhenius (lo stesso che studiò l’e↵etto della temperatura sulla velocità di reazione, capitolo 7) ed è tuttora in uso. Egli definı̀ acidi
quelle sostanze che, in soluzione acquosa, liberano ioni H+ , mentre definı̀ basi quelle
sostanze che, in soluzione acquosa, liberano ioni OH .
Sono acidi di Arrhenius le sostanze elettrolitiche del tipo HX che in acqua dissociano
in ioni H+ e X ; le soluzioni acquose di acido contengono un eccesso di ioni H+ . Sono
acidi secondo Arrhenius sostanze come HCl, HNO3 , H3 PO4 , H2 SO4 , CH3 COOH, ecc.
Sono basi di Arrheniuns le sostanze elettrolitiche del tipo MOH che in acqua dissociano in ioni OH ed M+ ; le soluzioni acquose di base contengono un eccesso di ioni
OH . Sono basi secondo Arrhenius sostanze come NaOH, KOH, Al(OH)3 , ecc.
Arrhenius notò che la reazione tra un acido ed una base porta alla formazione di un
sale neutro e al rilascio di calore (sono reazioni esotermiche). Questo tipo di reazioni, chiamate neutralizzazioni, sono dovute alla combinazione di ioni idrogeno (H+ )
provenienti dall’acido e ioni ossidrile (OH ) provenienti dalla base per dare acqua e
sale.
918
Acidi e basi
10.2.1 Limiti alla teoria di Arrhenius
La definizione di Arrhenius presenta alcuni limiti:
a. lo ione H+ è un protone semplice e non può esistere come tale in acqua;
b. la teoria è limitata alle soluzioni acquose;
c. non riesce a spiegare il comportamento acido di sostanze come CO2 né quello
basico di sostanze come l’ammoniaca NH3 .
10.3 Teoria di Brønsted e Lowry (1923)
Furono il chimico danese Johannes Brønsted (1879-1947) ed il britannico Thomas Lowry (1874-1936) a suggerire nel 1920 una nuova interpretazione del concetto di acido
e base. Secondo la loro teoria le reazioni acido-base devono essere considerate come
reazioni di trasferimento protonico tra l’acido (che dona i protoni) e la base (che
li accetta).
Sono acidi di Brønsted tutte le specie chimiche in grado di trasferire uno o più ioni
H+ ad una base.
Sono basi di Brønsted tutte le specie chimiche in grado di accettare uno o più ioni
H+ ceduti da un acido.
Attraverso questa nuova interpretazione è possibile spiegare il comportamento acido e
basico di sostanze che non sono acidi e basi di Arrhenius, come ad esempio l’ammoniaca.
L’ammoniaca (NH3 ) è una base di Brønsted e Lowry in quanto è in grado di accettare un protone dall’acqua per formare lo ione ammonio (NH+
4 ). Quest’ultimo può, a
sua volta, comportarsi da acido e donare un protone H+ .
Acidi e basi
Tutti gli acidi e basi di Arrhenius sono anche acidi e basi di Brønsted mentre non è
vero il contrario. Il modello di Brønsted e Lowry è quindi più esaustivo di quello di
Arrhenius.
L’intuizione di questi due scienziati introduce il concetto di coppia acido-base coniugata. Secondo la loro teoria, infatti, dopo aver ceduto uno ione H+ gli acidi diventano
basi perché hanno la possibilità di riacquisire i protoni ceduti. Analogamente una base,
dopo aver acquisito uno ione H+ , diventa un acido perché ha la possibilità di ricedere
il protone H+ appena acquisito. Tale comportamento suggerisce che NON esistono acidi e basi di per sé ma solo coppie acido-base. Ogni sostanza può
quindi comportarsi sia da acido che da base a seconda della forza acida o
basica della sostanza con cui si trova in soluzione.
È evidente l’analogia tra il concetto di coppia acido-base e quello di coppia redox.
Il principio infatti è lo stesso, non esiste una sostanza che sia di per sé acida come
non esiste sostanza che sia di per sé ossidante. Allo stesso modo non è possibile
determinare la “forza” acida assoluta di una sostanza ma è necessario determinare la
forza di un acido rispetto ad un’altra sostanza, cosı̀ come non è possibile determinare il
potenziale di riduzione assoluto di una sostanza ma è necessario utilizzare un elettrodo
di riferimento standard e determinare quindi un potenziale di riduzione relativo.
Chimica
919
Possiamo concludere che ogni sostanza può comportarsi sia come acido che come base
a seconda della forza acida delle sostanze con cui è messa a reagire. Per convenzione si
dice che una sostanza è un acido o una base a seconda del suo comportamento
rispetto all’acqua.
Definiamo coppia acido-base coniugata una coppia di specie chimiche che di↵eriscono
tra loro solo per uno ione H+ (es. NH3 /NH+
4 ).
È possibile classificare le sostanze in base alla loro “forza” acida o basica rispetto
all’acqua. Per forza di un acido (o di una base) si intende l’attitudine di una
sostanza a cedere (o acquisire) un protone in ambiente acquoso ovvero è una funzione
del grado di dissociazione (↵) della sostanza in soluzione.
Definiamo acido forte una sostanza che in acqua si dissocia completamente rilasciando
tutti gli H+ a disposizione. Un acido forte ha perciò scarsissima capacità di riacquisire
i protoni ceduti. Come conseguenza la base coniugata di un acido forte è una base
debole.
Definiamo base forte una sostanza che in acqua ha una forte capacità di strappare gli
ioni H+ all’acqua. Una base forte ha perciò scarsissima capacità di restituire i protoni
acquisiti. Come conseguenza l’acido coniugato di una base forte è un acido debole.
10.4 L’acqua nelle reazioni acido-base
Allo stato puro l’acqua presenta comunque una debolissima capacità di condurre elettricità. Ciò suggerisce che, anche se in minima parte, essa è presente in forma ionizzata.
In soluzione acquosa è presente una specie solvatata dello ione idrogeno (H+ ) che si
origina per formazione di un legame dativo tra il doppietto elettronico di una molecola d’acqua e lo ione stesso. Sostanzialmente si verifica un trasferimento degli ioni
idrogeno da una molecola d’acqua ad un’altra: questo fenomeno prende il nome di
autoionizzazione (o autoprotolisi) dell’acqua.
In soluzione acquosa quindi NON esiste lo ione H+ isolato, ma esso è sempre presente
come complesso H3 O+ (ione idronio). Pertanto, da un punto di vista formale, la dicitura H+ non è corretta, tuttavia quest’ultima viene comunque ampiamente utilizzata
per semplicità.
Chimica
Definiamo sostanza anfotera (o anfiprotica) qualsiasi sostanza in grado sia di cedere
che di accettare protoni. La sostanza anfiprotica per eccellenza è l’acqua.
920
Acidi e basi
Il fenomeno di autoionizzazione (o autoprotolisi) dell’acqua è regolato dalla costante di dissociazione ionica dell’acqua (o prodotto ionico dell’acqua: K w ,
dove “w” sta per “water”).
H2 O + H2 O
H3 O + OH
+
Kw = [H3 O ][OH ] = 10 14 .
Il prodotto ionico dell’acqua (Kw ), come tutte le costanti di equilibrio, è costante a
temperatura costante ed assume il valore di 10 14 alla temperatura di 25 C. Questo
valore è estremamente importante perché permette di determinare la concentrazione
di ioni H+ , cioè [H+ ], e di ioni OH , cioè [OH ], presenti in acqua.
In base al rapporto tra [H+ ] e [OH ] le soluzioni sono classificate in tre categorie:
[H+ ] > [OH ] soluzione acida;
[H+ ] < [OH ] soluzione basica;
[H+ ] = [OH ] soluzione neutra.
Essendo la reazione di autoionizzazione dell’acqua un processo endotermico, il prodotto
ionico dell’acqua (Kw ) aumenta all’aumentare della temperatura.
Acidi e basi
10.5 Il pH e la misura dell’acidità di una soluzione acquosa
Abbiamo visto che la variazione di colore di un indicatore, come la cartina tornasole,
permette di determinare se una soluzione è acida (viraggio al rosso) o basica (viraggio al blu). Questa variazione di colore, tuttavia, fornisce una stima approssimativa e
soggettiva (in quanto dipende dall’osservatore) dell’acidità di una soluzione acquosa. È
fondamentale quindi trovare un metodo per quantificare in modo accurato ed univoco
l’acidità delle soluzioni.
Abbiamo visto che è la concentrazione degli ioni H+ rispetto agli ioni OH a determinare quanto una soluzione acquosa sia acida o basica. Si possono quindi introdurre
i concetti di pH e pOH.
Si definisce pH l’inverso del logaritmo decimale della concentrazione di ioni H+ :
pH = log10 [H+ ].
Il pH è una misura di concentrazione tanto quanto [H+ ], tuttavia sfrutta un espediente
matematico per evitare di lavorare con numeri piccolissimi e potenze negative.
La concentrazione degli ioni H+ per l’acqua pura a 25 C si ricava dal prodotto
ionico dell’acqua:
Kw = [H+ ][OH ] = 10 14 M
quando [H+ ] = [OH ]
[H+ ] = [OH ] =
p
10 14 = 10 7 M
Da ciò
pH =
log10 [10 7 ] = 7
Possiamo quindi a↵ermare che il pH di una soluzione di acqua pura a 25 C è 7.
Chimica
921
Soluzioni con pH = 7 sono neutre e sono caratterizzate da [H+ ] = [OH ] = 10 7
M.
Se nell’acqua pura viene introdotto un acido allora [H+ ] > [OH ], (ovvero [H+ ] >
10 7 M) e la soluzione diventa acida: il pH diminuisce per cui soluzioni con pH < 7
sono acide.
Se nell’acqua pura viene introdotta una base allora [H+ ] < [OH ], (ovvero [H+ ] <
10 7 M) e la soluzione diventa basica: il pH aumenta per cui soluzioni con pH > 7
sono basiche.
A temperature di↵erenti da 25 C la costante di dissociazione ionica dell’acqua (Kw ) varia e
la neutralità non sarà più indicata dal pH = 7,00, ma assumerà valori diversi. Ad esempio a
37 C la neutralità si osserva a pH = 6,79.
Analogamente al pH, per determinare l’acidità o la basicità di una soluzione possiamo
valutare la concentrazione degli ioni OH .
Definiamo pOH l’inverso del logaritmo decimale della concentrazione di ioni OH :
pOH = log10 [OH ]
In questo caso la situazione è l’inverso della precedente ovvero:
soluzioni con pOH = 7 sono neutre: [H+ ] = [OH ] = 10 7 M
soluzioni con pOH < 7 sono basiche: [OH ] > 10 7 M
soluzioni con pOH > 7 sono acide: [OH ] < 10 7 M
Da notare la relazione per cui pKw = pH + pOH = 14. Essa si ricava semplicemente
applicando l’inverso del logaritmo decimale all’equazione che descrive il prodotto ionico
dell’acqua (K w ).
applicando ( log10 ) otteniamo
log10 Kw = ( log10 [H+ ])( log10 [OH ]) =
log10 [10 14 ]
Dalla sua risoluzione otteniamo
pK w = pH + pOH = 14
Grazie a questa relazione, dato il pOH di una soluzione è sempre possibile ricavarne il
pH e viceversa.
Date le concentrazioni di [H+ ] ed [OH ], determinare i valori di pH e pOH delle seguenti
soluzioni acquose:
A. [H+ ] = 1,5 · 10 4 ;
B. [H+ ] = 2,6 · 10 9 ;
Chimica
Kw = [H+ ][OH ] = 10 14
922
Acidi e basi
C. [OH ] = 1,5 · 10 3 ;
D. [OH ] = 2,6 · 10 7 .
Si procede calcolando il pH o il pOH utilizzando rispettivamente le concentrazioni di ioni
H+ e ioni OH .
pH = log10 [H+ ]
A. [H+ ] = 1,5 · 10 4 pH =
B. [H+ ] = 2,6 · 10 9 pH =
log10 [1,5 · 10 4 ] = 3,8 (la soluzione è acida)
log10 [2,6 · 10 9 ] = 8,6 (la soluzione è basica)
pOH =
C. [OH ] = 1,5 · 10 3 pOH =
D. [OH ] = 2,6 · 10 7 pOH =
Data la relazione
log10 [OH ]
log10 [1,5 · 10 2 ] = 2,8 (la soluzione è basica)
log10 [2,6 · 10 7 ] = 6,6 (la soluzione è basica).
pH + pOH = 14
otteniamo che:
A. pOH = 14
pH = 14
3,8 = 10,2;
B. pOH = 14
pH = 14
8,6 = 5,4;
C. pH = 14
pOH = 14
2,8 = 11,2;
D. pH = 14
pOH = 14
6,6 = 7,4.
10.6 Costanti di dissociazione acida e basica
Acidi e basi
La forza di un acido o di una base dipende dalla loro attitudine a cedere o accettare
ioni H+ e ioni OH ed è quindi funzione del loro grado di dissociazione in acqua. Da un
punto di vista quantitativo è possibile determinare il grado di dissociazione di un acido
e di una base attraverso le costanti di dissociazione acida (K a ) e basica (K b ).
Tra le molecole in forma indissociata e gli ioni da queste generati si instaura un
equilibrio chimico regolato dalle costanti di dissociazione.
Per un generico acido HA in acqua si ha che:
HA(aq)
H+ (aq) + A(aq)
A questo equilibrio è associata una costante di dissociazione dell’acido (K a )
data da
[H+ ][A ]
Ka =
[HA]
Ka è correlata al grado di dissociazione dell’acido in acqua e costituisce una misura
della forza dell’acido: maggiore è il valore di Ka , maggiore è la forza dell’acido (rispetto
alla base acqua).
Gli acidi forti (HCl, HBr, HI, H2 SO4 , HNO3 , HClO4 ) hanno un valore di Ka estremamente elevato, ovvero in soluzione sono completamente dissociati. Gli acidi deboli
(ad esempio CH3 COOH) hanno valori di Ka inferiori e quindi in soluzione acquosa
sono solo parzialmente dissociati.
Un discorso analogo può essere fatto per determinare la costante di dissociazione
basica Kb . In questo caso faremo riferimento agli ioni OH liberati dalla dissociazione
della base.
Chimica
923
Per una generica base BOH in acqua si ha che:
BOH(aq)
B+
(aq) + OH(aq)
A questo equilibrio è associata una costante di dissociazione della base (Kb )
data da
[B+ ][OH ]
Kb =
[BOH]
Basi forti (KOH, NaOH, LiOH) hanno un valore di Kb elevato ed in soluzione acquosa
sono completamente dissociati. Basi deboli hanno valori di Kb inferiori ed in acqua
sono dissociati solo parzialmente.
Un acido, una volta ceduto il suo protone, si trasforma nella rispettiva base coniugata
e presenta una certa tendenza a riacquistare H+ . Una base, una volta strappato un
protone all’acqua per generare ioni OH , si trasforma nell’acido coniugato e presenta
una certa tendenza a ridonare H+ . Per qualsiasi coppia coniugata acido-base vale
sempre la relazione Kw = Ka · Kb . Posto cioè che il prodotto di Ka e Kb è
costante a temperatura costante, maggiore è la Ka di un acido, minore sarà la Kb
della sua base coniugata; analogamente, maggiore è la Kb di una base, minore sarà la
Ka del suo acido coniugato. Ecco spiegato matematicamente il motivo per cui tanto
più forte è un acido (Ka elevata) tanto più debole è la sua base coniugata (Kb
piccola); tanto più forte è una base (Kb elevata) tanto più debole è l’acido ad
essa coniugato (Ka piccola).
Formula
CH3 COOH
NH+
4
C6 H5 COOH
H3 BO3
H2 CO3
HCN
HCl
H3 PO4
H3 PO3
HCOOH
HF
H2 S
HClO
HIO3
HNO3
HNO2
HClO4
H5 IO6
H 2 O2
H2 SO4
H2 SO3
HOOC(CHOH)2 COOH
Tabella 10.1: Costanti di dissociazione acida Ka .
Ka1
1.74 ⇥ 10 5
5.70 ⇥ 10 10
6.28 ⇥ 10 5
5.81 ⇥ 10 10
4.44 ⇥ 10 7
6.2 ⇥ 10 10
Elevata
7.11 ⇥ 10 3
3 ⇥ 10 2
1.80 ⇥ 10 4
6.7 ⇥ 10 4
9.6 ⇥ 10 8
3.0 ⇥ 10 8
1.7 ⇥ 10 1
Elevata
7.1 ⇥ 10 4
Elevata
2 ⇥ 10 2
2.2 ⇥ 10 12
Elevata
1.23 ⇥ 10 2
9.20 ⇥ 10 4
Ka2
Ka3
4.69 ⇥ 10
11
6.32 ⇥ 10
1.62 ⇥ 10
8
1.3 ⇥ 10
14
5 ⇥ 10
7
9
1.02 ⇥ 10 2
6.6 ⇥ 10 8
4.31 ⇥ 10 5
4.5 ⇥ 10
13
Chimica
Acido
Acetico
Ione Ammonio
Benzoico
Borico
Carbonico
Cianidrico
Cloridrico
Fosforico
Fosforoso
Formico
Fluoridrico
Solfidrico
Ipocloroso
Iodico
Nitrico
Nitroso
Perclorico
Periodico
Perossido di Idrogeno
Solforico
Solforoso
Tartarico
924
Acidi e basi
Dalla precedente relazione possiamo anche dedurre che, noto il valore di Ka o di Kb
di una qualsiasi sostanza, è possibile determinare la costante della base o dell’acido
coniugati semplicemente dividendo Kw per la costante di dissociazione nota.
Ka , Kb e Kw , come tutte le costanti di equilibrio, variano al variare della temperatura.
10.7 Fattori strutturali alla base della forza di un acido
La tendenza di un acido a cedere i propri protoni H+ dipende da quanto “strettamente”
questi sono legati alla sostanza acida, ovvero dipende, in ultima analisi, dalla forza di
legame e dalla di↵erenza di elettronegatività tra l’H e l’atomo a cui questo è legato.
Se consideriamo composti binari del tipo Hn X possiamo a↵ermare che:
a. All’aumentare dell’elettronegatività di X la forza acida aumenta (HF >
H2 O > NH3 ). Questo fenomeno è dovuto principalmente all’aumentata stabilità
dell’anione (X ) che si genera dalla dissociazione di HX. Infatti, essendo X
dotato di elevata elettronegatività, esso tende a trattenere per se il doppietto
elettronico disponibile e quindi non riacquista gli ioni H+ ceduti. Gli acidi di
questo tipo sono completamente dissociati.
b. All’aumentare delle dimensioni di X il legame si indebolisce e la forza
acida aumenta (HI > HBr > HCl > HF). Le dimensioni di X aumentano
scendendo lungo un gruppo e di conseguenza la forza acida aumenta.
Se consideriamo ossiacidi del tipo Hn XOm possiamo a↵ermare che:
Acidi e basi
a. A parità di formula di struttura la forza acida aumenta all’aumentare
dell’elettronegatività dell’elemento non metallico: HClO (acido ipocloroso) > HBrO (acido ipobromoso).
b. Per gli ossiacidi di uno stesso elemento la forza acida aumenta con il
numero di atomi di ossigeno legati ad X, ovvero aumenta all’aumentare
del numero di ossidazione di X. (HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO).
L’acido perclorico (HClO4 ) è un acido forte, l’acido ipocloroso (HClO) è un acido
debole. Lo stesso vale per HNO3 (acido nitrico) > HNO2 (acido nitroso).
Gli ossiacidi del cloro variano da HClO, in cui il cloro ha n.o. +1, a HClO4 in cui il cloro
ha n.o. massimo, cioè +7. Tutti questi composti sono fortemente ossidanti e presentano uno
spiccato potere sbiancante e disinfettante. L’ipoclorito di calcio (Ca(ClO)2 ) noto come “cloro
per piscine” è impiegato come disinfettante, mentre l’ipoclorito di sodio (NaClO) prende il
nome di “candeggina” ed è impiegato per disinfettare e sbiancare i tessuti. Il potere sbiancante
è dovuto alla capacità degli ioni ClO di ossidare la maggior parte dei pigmenti impiegati in
tintoria.
10.8 Acidi poliprotici
Sono sostanze acide in grado di cedere più ioni H+ . Ad ogni dissociazione è associata
la relativa costante acida Ka il cui valore diminuisce al crescere del numero di protoni
ceduti.
Chimica
925
L’esempio più classico è quello dell’acido fosforico H3 PO4 . Questo acido presenta tre
equilibri di dissociazione a cui sono associate tre costanti di dissociazione acida Ka (o
tre costanti di dissociazione basica Kb riferite alle rispettive basi coniugate). Lo stesso
vale per l’acido carbonico H2 CO3 che presenta due equilibri di dissociazione a cui sono
associate le rispettive costanti Ka .
I sali mono- o diprotici di questi acidi (NaH2 PO4 , Na2 HPO4 , NaHCO3 ) hanno
carattere anfotero e sono pertanto in grado di donare o di accettare protoni a seconda
del pH a cui si trovano. Sono particolarmente importanti nei sistemi biologici in quanto
esercitano un controllo sulla stabilità del pH negli esseri viventi (sangue) e nell’ambiente
(mare).
10.9 Calcolo del pH di soluzioni acquose
Per misurare sperimentalmente il pH di una soluzione acquosa si utilizzano i piaccametri, ovvero strumenti particolarmente sensibili che misurano il potenziale elettrico
delle soluzioni e ne forniscono il pH con estrema accuratezza. Tutte le misurazioni del
pH devono essere e↵ettuate a temperatura costante e richiedono una taratura dello
strumento con soluzioni standard a pH noto.
10.10 Acidi e basi forti
In questo caso la dissociazione dell’acido o della base in acqua è completa e di conseguenza la quasi totalità degli ioni (H+ o OH ) presenti nella soluzione acquosa viene
generata dalla presenza dell’acido forte o della base forte. Il contributo di ioni H+ ed
OH derivante dall’autoprotolisi dell’acqua è quindi trascurabile.
Essendo il contributo degli ioni H+ provenienti dall’autoprotolisi dell’acqua trascurabile, possiamo in prima approssimazione a↵ermare che [H+ ] = [HA] e di conseguenza:
log10 [HA].
Negli esercizi in cui vengono impiegati acidi forti (o basi forti), la costante di dissociazione acida Ka non viene fornita in quanto la dissociazione dell’acido (o della base) è
considerata completa.
In soluzioni estremamente diluite, [HA] < 10 6 M, il contributo dato dall’autoprotolisi dell’acqua non è più trascurabile e va tenuto in considerazione. Per determinare
il pH della soluzione è quindi necessario risolvere la seguente equazione di secondo
grado
[H3 O+ ]2 [H3 O+ ]Ca Kw = 0
dove Ca è la concentrazione di acido impiegata e Kw è la costante di autoprotolisi
dell’acqua.
Al termine della risoluzione dell’equazione di secondo grado va considerata esclusivamente la soluzione con valore positivo. Il valore negativo va necessariamente
scartato perché non ha significato chimico (non possono esistere valori negativi di
concentrazione).
Chimica
pH =
926
Acidi e basi
Calcolare il pH delle seguenti soluzioni acquose:
A. Acido cloridrico [HCl] = 1,5 · 10 4 M
B. Acido solforico [H2 SO4 ] = 1,6 · 10 3 M
C. Idrossido di calcio [Ca(OH)2 ] = 1,5 · 10 4 M
D. Idrossido di potassio [KOH] = 1,6 · 10 3 M
Trattandosi di acidi forti (A e B) e basi forti (C e D) possiamo a↵ermare che [H+ ] = [HA]
e [OH ] = [BOH], di conseguenza il pH si calcola semplicemente applicando le formule
pH = log10 HA e pOH = log10 OH tenendo in considerazione il numero di moli di
H+ e OH generati per ogni mole di acido o di base aggiunti.
A. [H+ ] = [HCl] = 1,5 · 10 4 pH =
log10 [1,5 · 10 4 ] = 3,8;
B. [H+ ] = 2 · [H2 SO4 ] = 2 · 1,6 · 10 3 pH = log10 [2 · 1,6 · 10 3 ] = 2,5 (Da notare
che una mole di H2 SO4 genera 2 moli di H+ );
C. [OH ] = 2 · [Ca(OH)2 ] = 2 · 1,5 · 10 4 pOH = log10 [2 · 1,5 · 10 4 ] = 3,5 (Da
notare che una mole di Ca(OH)2 genera 2 moli di OH )
pH = 14
pOH = 14
D. [OH ] = [KOH] = 1,6 · 10 3 pOH =
pH = 14
3,5 = 10,5;
log10 1,6 · 10 3 = 2,8
pOH = 14
2,8 = 11,2.
Acidi e basi
10.11 Acidi e basi deboli
In questo caso la dissociazione dell’acido o della base è solo parziale e come conseguenza
si instaura un equilibrio tra la forma dissociata e quella indissociata dell’acido (o della
base). Come nel caso precedente il contributo derivante dall’autoprotolisi dell’acqua è
trascurabile se la concentrazione dell’acido è Ca > 10 6 M e contemporaneamente la
sua Ka (o Kb ) è < 10 4 .
In queste condizioni possiamo determinare le concentrazioni [H+ ] e [OH ] sfruttando la seguente equazione:
p
[H+ ] = Ka Ca
dove Ca è la concentrazione dell’acido e Ka la costante di dissociazione acida.
p
[OH ] = Kb Cb
dove Cb è la concentrazione della base e Kb la costante di dissociazione basica.
Una volta determinate le concentrazioni di H+ e OH è possibile ricavare il pH ed
il pOH della soluzione ricordando che:
pH + pOH = 14
ovvero
Ka Kb = 10 14 .
Chimica
927
1) Calcolare il pH di una soluzione acquosa di un generico acido HA con una
concentrazione Ca = 0,01 M e Ka = 3,5 · 10 6 .
Trattandosi di un acido debole, e quindi non completamente dissociato in ioni H+ e
A , NON vale l’approssimazione [H+ ] = [HA]. È perciò necessario determinare la
concentrazione di [H+ ] tenendopin considerazione la costante di dissociazione acida Ka e
applicando l’equazione [H+ ] = Ka Ca
p
p
[H+ ] = Ka Ca = 3,5 · 10 6 · 0,01 = 1,87 · 104
pH =
log10 [1,87 · 10 4 ] = 3,7
2) Una soluzione acquosa di un acido forte HA ha un pH di 4, 5: determinare la
concentrazione molare dell’acido Ca .
Trattandosi di un acido forte la costante di dissociazione acida Ka non viene fornita
nel quesito in quanto si considera l’acido completamente dissociato. Vale quindi la relazione [H+ ] = [HA], di conseguenza dato il pH della soluzione è possibile ricavare la
concentrazione dell’acido
pH =
log10 [HA] ) [HA] = 10 pH = 10 4,5 = 3,2 · 10 5 .
Nel caso in cui la soluzione dell’acido è estremamente diluita e la Ka è > 10 4 , per
ottenere un valore accurato della concentrazione protonica è necessario risolvere la
seguente equazione di terzo grado:
[H3 O+ ]3
Ka [H3 O+ ]2 + ( Ka Ca
Kw )[H3 O+ ]
Ka Kw = 0.
È tuttavia possibile, nel caso in cui l’acido non sia troppo diluito, semplificare questo
polinomio nella seguente equazione di secondo grado:
[H3 O+ ]2 + [H3 O+ ]Ka
Ka Ca = 0.
Per la trattazione di questi casi si rimanda a testi specifici.
Una miscela formata da più acidi può essere considerata come una soluzione costituita
da un solo acido poliprotico. In presenza di un acido forte (Ka1 ) ed un acido debole
(Ka2 ), tale che Ka1
Ka2 , al fine della determinazione del pH è sufficiente considerare
l’acido forte, che fornisce il contributo maggiore. L’acido debole fornisce un contributo
minimo ed è quindi trascurabile (non è però possibile trascurare l’e↵etto di diluizione
dovuto dall’aggiunta di acido debole).
In presenza di due acidi deboli non troppo diluiti (Ca > 10 2 M) è possibile calcolare
la concentrazione protonica mediante la seguente equazione:
p
[H+ ] = Ka1 Ca1 + Ka2 Ca2 .
Se applichiamo questa equazione ad una miscela acido forte – acido debole, vediamo
subito come, a valori di concentrazione simili, il contributo dell’acido debole è tanto
più trascurabile quanto maggiore è la di↵erenza tra le due costanti Ka (Ca2 Ka2 ⌧
Ca1 Ka1 ).
Chimica
10.12 Miscele di acidi e basi
928
Acidi e basi
Determinare il pH di una soluzione contenente HF 0,25 M e CH3 COOH 0,15 M sapendo
che Ka (HF) = 6,80 · 10 4 e Ka (CH3 COOH) = 1,75 · 10 5 .
Si tratta di una soluzione costituita da una miscela di due acidi deboli. È quindi possibile,
in prima approssimazione, calcolare la concentrazione protonica dall’equazione:
p
p
[H+ ] = Ka1 Ca1 + Ka2 Ca2 = 6,80 · 10 4 · 0,25 + 1,75 · 10 5 · 0,15 = 1,3 · 10 2
pH =
log10 [1,3 · 10 2 ] = 1,9
10.13 Ioni con carattere acido o basico
Il valore del pH di una soluzione acquosa può venir alterato dalla presenza di sali.
Gli ioni del sale, infatti, possono interagire con l’acqua per formare ioni H3 O+ o ioni
OH . Questo fenomeno prende il nome di idrolisi salina e segue gli stessi meccanismi
descritti fino ad ora per gli acidi e le basi. Il fenomeno si spiega considerando che i
cationi e gli anioni costituenti il sale sono rispettivamente l’acido e la base coniugata
della base e dell’acido impiegati per formare il sale.
Tenendo presente il fenomeno già menzionato per cui “tanto più forte è un acido
(K a elevata) tanto più debole è la sua base coniugata (K b piccola); tanto
più forte è una base (K b elevata) tanto più debole è il suo acido coniugato
(K a piccola)”, possiamo a↵ermare che:
Acidi e basi
a. i sali derivanti dalla reazione di un acido forte (HCl) con una base forte (NaOH),
producono rispettivamente la base coniugata debole Cl e l’acido coniugato debole Na+ . Essendo Cl e Na+ entrambi deboli, l’aggiunta di NaCl all’acqua non
modifica il valore del pH della soluzione;
b. il sale proveniente da un acido debole (CH3 COOH) ed una base forte (NaOH)
è costituito dalla base coniugata di media forza CH3 COO e dall’acido coniugato debole Na+ . Essendo CH3 COO una base di media forza, si può a↵ermare
che l’aggiunta di CH3 COONa (acetato di sodio) all’acqua basifica la soluzione
aumentando il pH;
c. il sale proveniente da un acido forte (HCl) ed una base debole (NH3 ), è costituito
dalla base coniugata debole Cl e dall’acido coniugato di media forza NH+
4.
Essendo NH+
un
acido
di
media
forza,
si
può
a↵ermare
che
l’aggiunta
di
NH
Cl
4
4
(cloruro d’ammonio) all’acqua acidifica la soluzione diminuendo il pH;
d. nel caso di un sale proveniente dalla reazione tra un acido debole (CH3 COOH)
ed una base debole (NH3 ) è necessario verificare i valori di Ka e Kb della base
e dell’acido coniugati (CH3 COO e NH+
4 ). Mentre Ka > Kb allora la soluzione
contenente il sale è acida. Se Kb > Ka allora la soluzione è basica. Nel nostro caso
Ka (NH+
4 ) < Kb (CH3 COO ) e la soluzione è basica. Diversamente il sale NH4 F
disciolto in acqua darà una soluzione debolmente acida in quanto Ka (NH+
4) >
Kb (F ) (si ricorda che HF è un acido di media forza).
Chimica
929
10.14 Soluzioni tampone ed equazione di Handerson–Hasselbach
Definiamo soluzione tampone una soluzione in cui sono presenti un acido debole e
la sua base coniugata (oppure una base debole e il suo acido coniugato) in quantità
elevate (solitamente non inferiori a 0,05 M) e non molto diverse tra loro.
La caratteristica principale delle soluzioni tampone è di mantenere il pH costante anche
a seguito di diluizione o dell’aggiunta di acidi o basi forti.
Il numero di moli di acido forte (o di base forte) che devono essere aggiunti ad un litro
di soluzione tampone per far variare il pH di una unità (e quindi rompere il tampone)
è definito potere tamponante. Maggiore è il potere tamponante maggiore è la forza
con cui il tampone si oppone all’acido o alla base aggiunti.
La maggior parte dei sistemi biologici funziona attraverso sistemi tampone che
garantiscono il corretto funzionamento di cellule ed organi. Ad esempio, una variazione
del pH delle urine o del sangue è spesso indice di disfunzioni renali.
Il calcolo del pH di una soluzione tampone può essere ottenuto in prima approssimazione mediante l’equazione di Handerson–Hasselbach:
nHA
nA
da cui otteniamo
pH = pKa
log10
[HA]
[A ]
Per comprendere il meccanismo con cui funziona un tampone è sufficiente vedere come
questo si comporta in presenza di acidi o basi forti. Se aggiungiamo un acido (H+ ) o
una base (OH ) a una soluzione tampone, invece di variare la concentrazione di ioni
H+ e OH della soluzione questi reagiscono rispettivamente con A (per formare HA)
o con HA (per formare A ) ed il pH della soluzione rimane pressoché invariato. È
quindi necessario che le concentrazioni di A e HA siano tali da limitare l’e↵etto degli
acidi e delle basi aggiunti. Questo è il motivo per cui la concentrazione dell’acido e della
base coniugata che costituiscono il tampone deve essere piuttosto elevata (> 0,05 M).
Dall’equazione intuiamo immediatamente che il potere tamponante è massimo quando il valore di pH da tamponare è in prossimità del valore di pKa , quando cioè
[HA] = [A ], e di conseguenza il logaritmo è nullo. In base al valore di pH che si
desidera tamponare si scelgono l’acido o la base appropriati valutando i loro pKa .
I tamponi resistono anche a diluizioni non eccessive. Tuttavia, se la diluzione è considerevole, l’acido debole tende a dissociare sempre di più e di conseguenza il rapporto
[HA]/[A ] tende a zero e l’e↵etto tamponante svanisce.
Calcolare il pH di una soluzione ottenuta mescolando 200 mL di acido acetico CH3 COOH
0,050 M e 230 mL di una soluzione di acetato di sodio CH3 COONa 0,060 M; Ka
(CH3 COOH) = 1,75 · 10 5 .
Siamo in presenza di un acido debole (CH3 COOH) e della sua base coniugata
(CH3 COO ) in quantità elevate e non troppo diverse tra loro, possiamo quindi a↵ermare
di trovarci in presenza di un tampone.
Chimica
[H3 O+ ] = Ka
930
Acidi e basi
Il pH della soluzione di ottiene applicando l’equazione di Handerson–Hasselbach
[H3 O+ ] = Ka
nHA
.
nA
Calcoliamo per prima cosa il numero di moli di HA e A
disponibili:
nHA = MHA · VolHA = 0,050 (mol/L) · 0,200 (L) = 0,010 mol
nA = MA · VolA = 0,060 (mol/L) · 0,230 (L) = 0,014 mol
Otteniamo il valore di pH applicando l’equazione di Handerson–Hasselbach
[H3 O+ ] = Ka
pH =
nHA
0,010
= 1,75 · 10 5 ·
= 1,25 · 10 5 mol/l
nA
0,014
log10 [1,25 · 10 5 ] = 4,9.
Si può, alternativamente, applicare l’equazione di Handerson– Hasselbach direttamente
in forma logaritmica:
pH = pKa
log10
[HA]
=
[A ]
log10 (1,75 · 10 5 )
log10
0,010/0,430
= 4,9
0,014/0,430
Si noti come il valore di pH di una soluzione tampone è, in prima approssimazione, indipendente dalla diluzione.
10.15 Teoria di Lewis (1938)
Acidi e basi
La teoria proposta da Brønsted e Lowry si limita a descrivere il comportamento degli
acidi e delle basi nelle soluzioni acquose ma non fornisce indicazioni precise sul loro
comportamento in altri mezzi di reazione. Fu nuovamente lo scienziato americano Gilbert N. Lewis (1875-1946), già noto per gli studi sui legami chimici e sulle strutture delle
molecole, a proporre nel 1938 una nuova interpretazione del concetto di acido-base.
Si definisce acido di Lewis una qualsiasi sostanza in grado di accettare un doppietto
elettronico e formare un legame covalente coordinato (legame dativo).
Si definisce base di Lewis una qualsiasi sostanza in grado di donare un doppietto
elettronico e formare un legame covalente coordinato (legame dativo).
La definizione di acido e base proposta da Lewis è la più ampia e completa. Sono acidi
di Lewis tutti gli acidi di Brønsted e Lowry e di conseguenza anche tutti gli
acidi secondo Arrhenius.
Da tale definizione comprendiamo che la reazione acido-base secondo Lewis comporta la formazione di un legame dativo tra il donatore di elettroni (base, NH3 , Cl ) e
l’accettore della coppia elettronica (acido, H+ , BF3 , CO2 ). La specie chimica prodotta
da questo tipo di reazioni è solitamente denominata addotto o complesso acidobase. Non stupisce che Lewis, dopo aver approfondito gli studi sui legami chimici,
adottò lo stesso approccio nella definizione di acido e di base.
Sono acidi di Lewis tutte le molecole che presentano lacune elettroniche, ovvero
orbitali vuoti disponibili ad accettare coppie di elettroni. Ricordiamo, tra gli altri, i
Chimica
931
composti bel boro (BF3 ), quasi tutti i cationi metallici (Be2+ ), lo ione H+ (che non
presenta elettroni nel suo orbitale di valenza 1s), composti metallici (AlCl3 , FeCl3 )
ma anche alcuni idrossidi dei metalli di transizione. Questi ultimi, infatti, possiedono
orbitali d vuoti che possono fungere da accettori di coppie di elettroni:
Al(OH)3 + OH (aq) ! [Al(OH)4 ] (aq)
La teoria di Lewis spiega anche l’acidità degli ossidi dei non metalli (anidridi), come ad esempio
la CO2 . Siccome l’ossigeno è più elettronegativo del carbonio, i due legami sono polarizzati
verso l’ossigeno (anche se, per questioni geometriche, la molecola di anidride carbonica è
globalmente apolare). Questa di↵erenza di elettronegatività causa una lacuna di elettroni sul
carbonio che presenta cosı̀ una carica parziale positiva ( + ). Le basi di Lewis possono quindi
attaccare il carbonio donandogli una coppia di elettroni per formare, ad esempio, lo ione
bicarbonato.
10.16 Solubilità e prodotto di solubilità
Tra i vari tipi di reazioni che abbiamo studiato nel capitolo 6 ci sono le reazioni di
precipitazione. Una reazione di precipitazione è una reazione di scambio in cui uno dei
prodotti è un composto insolubile.
MA(aq) + BX(aq)
MX(s) + BA(aq)
A seconda del loro grado di solubilità in acqua a 25 C i sali vengono classificati come
segue:
sali poco solubili (o insolubili): solubilità in acqua inferiore a 0,01 mol/L;
sali solubili: solubilità in acqua superiore a 0,10 mol/L.
Definiamo solubilità la massima quantità di sostanza che si scioglie in una data quantità
di solvente ad una determinata temperatura per formare una soluzione stabile.
In pratica la solubilità è una misura della quantità massima di una sostanza (espressa
in g/L, mg/L, moli/L, ecc.) che può stare in soluzione in presenza del corpo di fondo,
ovvero in presenza del suo solido non disciolto. In queste condizioni la soluzione si dice
satura (di quel determinato soluto) in quanto un’ulteriore aggiunta di soluto NON
cambia la concentrazione della soluzione; il sale eventualmente aggiunto diventa corpo
di fondo senza sciogliersi ulteriormente.
La quantità di un sale disciolto in acqua può essere espressa in termini di costante di
equilibrio nota con il nome di prodotto di solubilità (Kps ). Kps è data dal prodotto
delle concentrazioni dei componenti presenti in soluzione provenienti dall’elettrolita ed
è, come tutte le costanti di equilibrio, costante a temperatura costante.
Chimica
sali moderatamente solubili: solubilità in acqua compresa tra 0,01 mol/L e
0,10 mol/L;
932
Acidi e basi
Sali solubili
Sali di Na+ , K+ ed NH+
4
Sali di NO3 , ClO3 , ClO4 , CH3 COO
Sali di Cl , Br , I
Composti del Fluoro F
Sali di SO24
Sali insolubili
Sali di CO23 , PO34 , CrO24 , S2
Ossidi ed idrossidi metallici
Eccezioni
2+
Alogenuri di: Ag+ , Hg2+
2 , Pb
2+
2+
2+
Fluoruri di: Mg , Ca , Sr , Pb2+
Solfati di: Sr2+ , Pb2+
Eccezioni
+
+
Sali di NH+
4 , Na , K
+
+
Sali di NH4 , Na , K+
Tabella 10.2: Solubilità dei sali in acqua.
Data la reazione di dissoluzione del solido ionico
Am Bn(s)
m
mAn+
(aq) + nB(aq)
otteniamo il valore della costante di solubilità dal prodotto delle concentrazioni degli
ioni in soluzione elevati ai rispettivi coefficienti stechiometrici.
Kps = [An+ ]m [Bm ]n
Essendo la costante di equilibrio espressa come prodotto delle concentrazioni degli ioni in soluzione, i solidi NON compaiono mai nell’espressione della
costante di equilibrio (il loro valore è considerato sempre unitario).
In presenza di una soluzione acquosa satura di bromuro d’argento (AgBr) si instaura la
seguente reazione di equilibrio:
Acidi e basi
AgBr(s)
Ag+
(aq) + Br(aq) .
Per ogni mole di AgBr che si scioglie in acqua si forma una mole di Ag+ ed una
mole di Br . I valori di concentrazione degli ioni Ag+ e Br in soluzione, trovati
sperimentalmente a 25 C, corrispondono a 5,7 · 10 7 M. La quantità di sale disciolto
può quindi essere espressa dalla seguente costante di equilibrio:
7
Kps = [Ag+
· 5,7 · 10 7 = 3,2 · 10 13 .
(aq) ][Br(aq) ] = 5,7 · 10
Sebbene sia possibile ricavare la solubilità di un composto a partire dalla sua Kps , è
necessario ricordare che solubilità e prodotto di solubilità sono due concetti diversi.
La solubilità di un sale è la quantità di sale disciolto in una determinata quantità di
soluzione satura ed è espressa il moli/L, g/L, mg/L o g/100ml; il prodotto di solubilità
è una costante di equilibrio. In generale i valori di Kps di diversi equilibri di dissoluzione
NON sono confrontabili tra loro, in quanto esistono molti altri fattori che influenzano
la solubilità. Il Kps NON è propriamente una descrizione della solubilità ma è
una descrizione delle concentrazioni ioniche nella soluzione satura.
Chimica
933
Determinare la solubilità di BaSO4 in acqua sapendo che Kps (BaSO4 ) = 1,08 · 10 10 .
Il sale sottostà al seguente equilibrio di dissoluzione
BaSO4(s)
2
Ba2+
(aq) + SO4(aq)
a cui corrisponde il prodotto di solubilità
2+
10
Kps = [Ba2+
.
(aq) ][SO4(aq) ] = 1,08 · 10
Vista l’equazione chimica bilanciata, possiamo a↵ermare che le concentrazioni dei due
ioni in soluzione sono le stesse poiché per ogni BaSO4 disciolto si forma uno ione Ba2+
e uno ione SO24 . Indichiamo con Sn la quantità in moli di BaSO4 che si è sciolta in un
litro di soluzione.
2
Poiché Sn = [BaSO4 ] = [Ba2+
(aq) ] = [SO4(aq) ] allora possiamo a↵ermare che
2
2
Kps = [Ba2+
(aq) ][SO4(aq) ] = Sn Sn = Sn
p
p
Sn = Kps = 1,08 · 10 10 = 1,04 · 10 5 M.
Una volta ottenuto il valore di Sn ricaviamo la solubilità di BaSO4 , espressa in g/L,
semplicemente moltiplicando Sn per il peso molare di BaSO4 (233,4 g/mol).
Solubilità BaSO4 = Sn · peso molare BaSO4 = 1,04 · 10 5
= 2,43 · 10 3
g
mg
= 2,43
L
L
mol
g
· 233,4
L
mol
2) E↵etto dello ione comune: la solubilità di un composto ionico diminuisce se
vengono aggiunti (o se sono già presenti in soluzione) uno o più ioni in cui il sale
si dissocia. Questo fenomeno è spiegato dal principio di Le Châtelier: l’aggiunta
alla soluzione di uno dei prodotti della reazione di dissoluzione (nel nostro caso
uno ione) sposta l’equilibrio verso i reagenti (il corpo di fondo).
3) Gli ioni che si generano dalla reazione di dissociazione sono spesso coinvolti in altri
equilibri e quindi si convertono parzialmente in altri prodotti. Secondo il principio
di Le Châtelier, se gli ioni in soluzione partecipano ad altri equilibri (ovvero i
prodotti della dissociazione ionica vengono rimossi), la solubilità aumenta (il sale
continua a dissociarsi).
4) I valori di Kps variano con la temperatura e la direzione del cambiamento dipende dall’entalpia di dissoluzione del solido. Se il processo di
dissoluzione è endotermico, il valore della costante di solubilità aumenta con la
temperatura; se il processo di dissoluzione è esotermico il valore della costante di
solubilità diminuisce con la temperatura. Sebbene nella maggior parte dei casi la
Chimica
10.16.1 Parametri che influenzano la solubilità
1) L’espressione di Kps dipende dalla stechiometria con cui avviene la reazione di
dissoluzione. I valori di Kps per reazioni che presentano stechiometrie diverse
NON sono confrontabili tra loro, in quanto le concentrazioni impiegate nella
determinazione della costante di equilibrio sono elevate ai rispettivi coefficienti
stechiometrici.
934
Acidi e basi
solubilità aumenti con la temperatura, ciò non è sempre verificato. La solubilità
del cloruro di sodio, ad esempio, NON è influenzata dalla temperatura; la calcite, invece, che presenta un’entalpia di dissoluzione esotermica, a 2 C ha una
solubilità due volte maggiore che a 25 C.
5) Il pH di una soluzione può influenzare in modo significativo la solubilità di un
composto ionico. In generale, i composti ionici in cui l’anione è la base
coniugata di un acido debole (solfuri, carbonati, idrossidi, fosfati) si
sciolgono negli acidi. Contrariamente, la solubilità dei composti ionici in cui
l’anione è la base coniugata di un acido forte (cloruri, bromuri, nitrati e solfati) NON è influenzata dal pH. Questo fenomeno dipende dal fatto che gli acidi
deboli sottostanno ad un equilibrio (sono dissociati solo parzialmente) e quindi
l’aggiunta di un acido fa sı̀ che l’anione del sale formi un secondo equilibrio con
l’acido aggiunto. L’anione viene quindi sottratto ai prodotti e di conseguenza la
solubilità del sale aumenta. Diversamente, se l’anione proviene da un acido forte,
ovvero da un acido completamente dissociato, l’aggiunta di acido NON genera
altri equilibri e la solubilità del sale rimane invariata.
Acidi e basi
10.17 Titolazione acido-base
Si è visto in precedenza (§ 10.2) che il mescolamento, in certe condizioni, di soluzioni
acide e basiche porta all’annullamento delle proprietà acido-basiche di entrambe, con
formazione di un sale e acqua. Queste reazioni sono dette di neutralizzazione. Le
reazioni di neutralizzazione possono essere utilizzate per determinare la concentrazione
di acido o base presente all’interno di una soluzione. Il procedimento sperimentale si
chiama titolazione (vedi § 8.5), nel caso specifico si parla di titolazione acido-base.
In una titolazione acido-base, a una soluzione contenente un acido (o una base)
a concentrazione incognita ma di volume noto, si aggiungono piccole quantità di una
soluzione basica (o acida) a concentrazione nota, fino alla neutralizzazione della soluzione iniziale, che avviene quando il numero di equivalenti di acido è pari al numero di
equivalenti di base. Il raggiungimento del punto equivalente è, in genere, indicato dal
cambiamento di colore di un indicatore aggiunto alla soluzione di titolando.
Dal volume di titolante aggiunto si ricava la concentrazione incognita della soluzione
di partenza.
Indicando con: Cx la concentrazione incognita, CA la concentrazione della soluzione
titolante, VA il volume di titolante aggiunto e Vx il volume della soluzione in analisi,
si ha:
Cx =
CA · VA
.
Vx
Al punto di equivalenza la soluzione in analisi ha pH = 7.
Un indicatore è un acido (o una base) debole, indicato con HIn , che presenta due
colori diversi a seconda che si trovi in forma indissociata o dissociata. L’indicatore deve
essere presente in concentrazioni molto basse, altrimenti interferirebbe con l’equilibrio
acido-base della titolazione.
Chimica
935
HIn (coloreA) + H2 O ! H3 O+ + In− (coloreB)
Si può definire una costante di equilibrio KIn :
KIn =
[H3 O+ ] · [In− ]
.
[HIn]
Da questa relazione si ottiene che pH = pKIn + Log([In− ]/[HIn]), dove
pKIn = −LogKIn .
Se il pH della soluzione da titolare è minore di pKIn , allora prevale la forma
indissociata dell’indicatore e la soluzione presenta il colore A; viceversa, se il
pH è maggiore di pKIn , prevale la forma dissociata dell’indicatore e, quindi,
il colore B.
Quando le due forme sono alla stessa concentrazione si ha il punto di
viraggio, cui corrisponde il cambio da un colore all’altro.
Figura 10.1:
Buretta
In realtà l’occhio umano non è in grado di discriminare esattamente il punto di
viraggio pertanto si parla di intervallo di viraggio, perché l’occhio umano si stima
possa commettere un errore, a livello di pH, di ±1:
Le titolazioni acido-base si realizzano mediante l’utilizzo di una buretta (Figura 10.1)
contenente il titolante, e di un becher contenente la soluzione da titolare. La buretta consente,
attraverso un rubinetto, di aggiungere piccole quantità della soluzione titolante, goccia a
goccia, ed è costituita da un tubo graduato che consente di misurare con accuratezza il volume
aggiunto.
10.18 Quesiti
1) Da un punto di vista matematico, il pH:
A
è il logaritmo in base 10 della concentrazione di ioni H+
B
è l’esponente a cui elevare 10 per ottenere la concentrazione di idrogenioni
C
è il logaritmo in base 10 dell’inverso
della concentrazione di ioni OH−
D
è l’inverso del logaritmo in base 10 della
concentrazione di idrogenioni
E
è l’esponente a cui elevare 10 per
ottenere il numero di ioni ossonio
2) Unendo una mole di acido solforico
(H2 SO4 ) con due moli di idrossido di
sodio (NaOH) si ottiene:
A
una soluzione acida
B
una soluzione basica
C
una soluzione neutra
Chimica
pH = pKIn ± 1 .
936
Acidi e basi
D
il verificarsi di un ossidoriduzione
E
una soluzione dove la concentrazione di
OH− supera quella di H+
3) Indicare l’affermazione corretta:
A
La forza di un acido aumenta con l’aumentare del numero di ossigeni nella
molecola
B
La forza di un acido diminuisce con l’aumentare del numero di ossigeni della
molecola
10
C
1
D
−5
E
1 · 10−5
7) Una soluzione con una concentrazione
di OH− uguale a 10−1 M:
A
è acida
B
è basica
La forza di un acido aumenta con il
diminuire del numero di ossigeni della
molecola
C
è leggermente acida
D
è più acida rispetto ad una avente
[OH− ] = 10−3 M
D
L’acido fosforico (H3 PO4 ) è un acido
più forte dell’acido perclorico (HClO4 )
E
E
La forza di un acido aumenta con
l’aumentare del carattere metallico
dell’elemento
ha una concentrazione di OH− uguale a quella derivante dalla normale
dissociazione dell’acqua
C
4) Considerando una soluzione 0,1M di
NaCl e 0,1M di NaNO3 si può affermare
che:
Acidi e basi
B
A
il pH risulta acido a causa della presenza
di ioni cloruro e solfato
B
il pH risulta basico a causa della
presenza di ioni cloruro e solfato
Na+
Ba+
C
gli ioni
e
contribuiscono a
basificare la soluzione
D
il pH risulta neutro
E
gli ioni NA+ e Ba2+ contribuiscono ad
acidificare la soluzione
5) Se mescolo 20 moli di KOH con 15 moli
di H2 SO4 , il pH risultante è:
8) Il valore di pKw dell’acqua a 25 ◦ C:
A
è variabile a seconda delle specie
presenti in soluzione
B
è uguale a 10−14
C
è uguale a 7
D
è uguale alla somma di pH e pOH
E
è uguale al prodotto di pH e pOH
9) Chi definı̀ gli acidi come accettori di
una coppia di elettroni e le basi come
donatori di una coppia di elettroni?
A
J. N. Brønsted e T. M. Lowry
B
G.N. Lewis
C
S. Arrhenius
D
L. Meyer
E
D. Mendeleev
A
acido
B
basico
C
impossibile da calcolare non conoscendo 10) Per neutralizzare 100 mL di soluzione
di KOH 0,5 M occorrono:
la Ka dell’acido
D
neutro
E
impossibile da calcolare non conoscendo
la Kb della base
6) Qual è il pH di una soluzione 1 · 10−5 M
di un acido forte monoprotico?
A
5
A
50 mL di HCl 0,5 M
B
50 mL di H2 SO4 0,5 M
C
25 mL di H3 PO4 0,5 M
D
50 mL di HNO3 0,5 M
E
50 mL di HBr 0,5 M
Chimica
937
10.19 Soluzioni commentate ai quesiti
1) D . Il pH è una scala di misura dell’acidità o della basicità di una soluzione. L’operatore matematico “p” indica due operazioni: (1) il logaritmo in base 10 della
concentrazione espressa in moli/litro (nel caso specifico la concentrazione di H+ );
(2) il cambio di segno del risultato (moltiplicazione per −1). Riassumendo, il pH è
definibile come l’inverso del logaritmo decimale della concentrazione idrogenionica.
Una soluzione si dice alcalina quando il pH è maggiore di 7, acida quando è minore
di 7 e neutra se è uguale a 7.
2) C . Si ottiene una soluzione neutra dato che da una mole di H2 SO4 (acido diprotico)
si liberano due moli di ioni H+ , neutralizzate dalle 2 moli di OH− liberate da
altrettante moli di NaOH (acido monobasico).
3) A . Considerando un particolare elemento non metallico, la forza del suo ossiacido
aumenta con l’aumentare del numero di ossigeni (ad esempio HClO è più debole
di HClO4 che risulta più ossigenato). In generale per gli acidi contenenti lo stesso
numero di ossigeni, la forza di ciascun acido dipende dall’elettronegatività del non
metallo a cui sono legati gli ossigeni.
4) D . La soluzione acquosa dei due sali è neutra in quanto i sali derivanti dalla
reazione di un acido forte (HCl o HNO3 ) con una base forte (NaOH), producono
rispettivamente la base coniugata debole (Cl− , NO−
3 ) e l’acido coniugato debole
+
particolarmente deboli, l’aggiunta di NaCl o
(Na+ ). Essendo Cl− , NO−
3 e Na
NaNO3 all’ acqua non modifica il valore del pH della soluzione.
6) A . Per calcolare il pH di una soluzione in cui è presente una sostanza acida, bisogna
considerare per prima cosa se la specie in questione si ionizza completamente in
acqua o se lo fa in modo parziale dando origine ad un equilibrio. Inoltre è necessario
sapere quanti protoni è in grado di cedere ogni molecola di acido. Nel caso presentato
nel quesito siamo in presenza di un acido forte monoprotico, quindi il numero di moli
di protoni che si formano dall’acido è equivalente al numero di moli di acido (ogni
mole di acido cede una mole di H+ ). Per ottenere il pH bisogna calcolare l’inverso del
logaritmo della concentrazione idrogenionica (H+ ) quindi, ad una concentrazione
1 · 10−5 M corrisponde un pH = 5.
7) B . Una concentrazione 1 · 10−1 M OH− di corrisponde ad un valore di pOH = 1,
quindi a pH = 13. Infatti, dall’espressione del prodotto ionico dell’acqua si ricava
che pH + pOH = 14.
8) D . La costante di dissociazione dell’acqua a 25 ◦ C, detta prodotto ionico dell’acqua, è Kw = [H3 O+ ][OH− ] = 1 · 10−14 M. È possibile esprimere tale equazione
applicando l’operatore matematico “p” (che corrisponde al logaritmo negativo): si
ottiene pKw = pH + pOH = 14.
Chimica
5) A . Si ottiene una soluzione acida dato che 15 moli di H2 SO4 (acido diprotico)
liberano 30 moli di H+ di cui solo 20 sono neutralizzate da altrettante moli di ioni
OH− liberate dal KOH. Si tenga presente che sia l’acido che la base in questione
sono forti, quindi non danno luogo alla formazione di equilibri, ma in soluzione
acquosa si ionizzano completamente.
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Acidi e basi
9) B . Lewis definı̀: (1) un acido come una specie ionica o molecolare in grado di accettare una coppia di elettroni formando un legame covalente coordinato (2) una
base come una specie ionica o molecolare in grado di donare una coppia di elettroni formando un legame covalente coordinato (3) la reazione di neutralizzazione
consiste nella formazione di un legame covalente coordinato fra il donatore (base)
e l’accettore (acido).
Acidi e basi
10) B . 100 mL di KOH 0,5 M contengono 0,05 mol di KOH, che liberano altrettante
moli di OH− . Per neutralizzare tale quantità di ioni OH− si possono utilizzare 50
mL di H2 SO4 0,5 M. Questa soluzione infatti contiene 0,025 mol di acido il quale,
essendo diprotico, libera una quantità di H+ pari al doppio delle proprie moli:
0,025 mol · 2 = 0,05 mol. Tale quantità risulta equivalente alle moli di OH− liberate
dall’idrossido di potassio.