Química Aplicada
CURSO DE FORMAÇÃO DE OPERADORES DE REFINARIA
QUÍMICA APLICADA – CORROSÃO
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Química Aplicada
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Química Aplicada
QUÍMICA APLICADA – CORROSÃO
LUIZ ANTONIO FERREIRA
RUI FERNANDO COSTACURTA
SANDRA MARA ALBERTI
SUZANA RECHENBERG ZDEBSKY
Equipe Petrobras
Petrobras / Abastecimento
UN´s: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap
3
CURITIBA
2002
Química Aplicada
620.17
C977
Curso de formação de operadores de refinaria: química aplicada,corrosão /
Luiz Antonio Ferreira [et al.]. – Curitiba : PETROBRAS : UnicenP,
2002.
32 p. : il. ; 30 cm.
Financiado pelas UN: REPAR, REGAP, REPLAN, REFAP, RPBC,
RECAP, SIX, REVAP.
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1. Corrosão. 2. Oxidação. 3. Controle. 4. Refinaria. I. Ferreira, Luiz
Antonio.
Química Aplicada
Apresentação
É com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe você.
Para continuarmos buscando excelência em resultados, diferenciação em serviços e competência tecnológica, precisamos de
você e de seu perfil empreendedor.
Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o
Centro Universitário Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representada
pela UN-Repar, buscando a construção dos materiais pedagógicos
que auxiliarão os Cursos de Formação de Operadores de Refinaria.
Estes materiais – módulos didáticos, slides de apresentação, planos
de aula, gabaritos de atividades – procuram integrar os saberes técnico-práticos dos operadores com as teorias; desta forma não podem ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um
processo contínuo e permanente de aprimoramento, caracterizado
pela flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da
Petrobras.
Contamos, portanto, com a sua disposição para buscar outras
fontes, colocar questões aos instrutores e à turma, enfim, aprofundar
seu conhecimento, capacitando-se para sua nova profissão na
Petrobras.
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Química Aplicada
Sumário
1 TÓPICOS ESPECIAIS DE CORROSÃO ............................................................................ 7
1.1 Fundamentos sobre Corrosão e Oxidação ...................................................................... 7
1.1.1 Introdução ........................................................................................................... 7
1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão) ........................................................... 7
1.1.3 Mecanismos de Corrosão ...................................................................................11
1.1.4 Métodos de Controle da Corrosão .................................................................... 12
1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo ............................................................................. 14
1.2.1 Corrosão externa ............................................................................................... 14
1.2.2 Corrosão interna em unidades de destilação ..................................................... 15
1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidade de craqueamento catalítico ................ 19
1.2.4 Corrosão interna em unidade de trata-mento DEA ........................................... 20
1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidades .......................................................... 20
1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidro-tratamento ............................................ 21
1.2.7 Monitoração da corrosão ................................................................................... 21
1.2.8 Métodos de Monitoração .................................................................................. 22
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Química Aplicada
Tópicos Especiais de
Corrosão
1.1 Fundamentos sobre Corrosão e
Oxidação
1.1.1 Introdução
Todos os metais e ligas estão sujeitos à
corrosão. Não há nenhum material que possa
ser empregado em todas as aplicações. O ouro,
por exemplo, conhecido por sua excelente resistência à ação da atmosfera, será corroído se
exposto ao mercúrio, em temperatura ambiente. Por outro lado, o ferro não é corroído por
mercúrio, mas enferruja rapidamente em presença do ar atmosférico.
A maioria dos componentes metálicos
deteriora-se com o uso, se em exposição a ambientes oxidantes ou corrosivos. Como é impraticável eliminar a corrosão, o segredo de
um bom projeto de engenharia, geralmente,
está nos processos de controle da corrosão.
Corrosão pode ser definida como a deterioração, que ocorre quando um metal reage
com o meio ambiente.
1.1.2 As diferentes formas (ou tipos de corrosão)
Ou tipos de corrosão podem ser apresentados considerando-se a aparência ou forma
de ataque, bem como as diferentes causas da
corrosão e seus mecanismos. Assim, pode-se
ter corrosão segundo:
– a morfologia: uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou por pite, intergranular (ou intercristalina), intragranular (ou transgular ou transcristalina),
filiforme, por esfoliação, grafítica, desincificação, em torno do cordão de
solda e empolamento pelo hidrogênio;
– as causas ou mecanismos: por aeração
diferencial, eletrolítica ou por correntes de fuga, galvânica, associada a solicitações mecânicas (corrosão sob tensão fraturante), em torno de cordão de
solda, seletiva (grafítica e desincificação), empolamento ou fragilização pelo
hidrogênio;
1
– os fatores mecânicos: sob tensão, sob
fadiga, por atrito, associada à erosão;
– o meio corrosivo: atmosférica, pelo
solo, induzida por microrganismos, pela
água do mar, por sais fundidos, etc.;
– a localização do ataque: por pite, uniforme, intergranular, trangranular, etc.
A característica da forma de corrosão auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicação de medidas adequadas de
proteção, daí serem apresentadas a seguir as
características fundamentais das diferentes
formas de corrosão:
– uniforme;
– por placas;
– alveolar;
– puntiforme ou por pite;
– intergranular (ou intercristalina);
– intragranular (ou transgranular ou
transcristalina);
– filiforme;
– por esfoliação;
– grafítica;
– desincificação;
– empolamento pelo hidrogênio;
– em torno de cordão de solda.
A figura 1 apresenta, de maneira esquemática, algumas dessas formas.
a. Chapa sem corrosão
b. Corrosão uniforme
7
c. Corrosão em placas
d. Corrosão alveolar
Química Aplicada
Corrosão Alveolar
e. Corrosão puntiforme (Pite)
f. Corrosão intergranular ou
intragranular (vista da àrea
exposta)
f1.Corrosão intergranular
(Micrografia)
f2.Corrosão intragranular
(Micrografia)
g. Corrosão filiforme
h. Corrosão por esfoliação
A corrosão ocorre na superfície metálica,
produzindo sulcos ou escavações – semelhantes a alvéolos – (figuras 1.d, 3 e 4) que apresentam fundo arredondado e profundidade , em
geral, menor que o seu diâmetro.
Figura 3 – Corrosão alveolar em tubo de aço carbono.
i. Empolamento pelo hidrogênio
j. Corrosão em torno de solda
Figura 1 – Representação esquemática das diferentes formas
de corrosão.
Corrosão Uniforme
A corrosão uniforme processa-se em toda
a extensão da superfície (Figura 1b), de modo
a ocorrer perda uniforme de espessura. É chamada, por alguns, de corrosão generalizada,
mas esta terminologia não deve ser usada só
para corrosão uniforme, pois é possível ter,
também, corrosão por pite ou alveolar generalizadas, isto é, em toda a extensão da superfície corroída. É a forma de corrosão mais simples
de medir, além de ser possível evitar falhas repentinas através de uma inspeção regular.
Corrosão em Placas
A corrosão localiza-se em regiões da superfície metálica e não em toda sua extensão,
então se formam placas com escavações (figura 1c e 2).
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Figura 4 – Corrosão alveolar generalizada em tubo de aço
carbono.
Corrosão Puntiforme ou por Pite
A corrosão processa-se em pontos ou em
pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites (Figuras 1e e 5), que
são cavidades que apresentam o fundo em forma angulosa e profundidade, geralmente, maior
do que o seu diâmetro.
A forma da cavidade é, com freqüência,
responsável por seu crescimento contínuo.
O pitting é uma das formas mais destrutivas e insidiosas de corrosão. Causa a perfuração de equipamentos, com apenas uma pequena perda percentual de peso de toda a estrutura. É, geralmente, difícil de detectar pelas suas
pequenas dimensões e porque os pites são, freqüentemente, escondidos pelos produtos de
corrosão.
Os aços, quando em ambientes agressivos
contendo cloretos, sofrem corrosão por pitting.
Figura 5 – Corrosão por pite em tubo de aço inoxidável AISI 304.
Figura 2 – Corrosão em placas em chapa de aço cabono de
costado de tanque.
As três últimas formas de corrosão podem
não ser consideradas da maneira como foram
apresentadas, preferindo alguns não usar os
termos placas e alveolar.
Química Aplicada
Corrosão intergranular
Quando um metal policristalino é corroído,
normalmente, a corrosão é uniforme, pois,
geralmente, os contornos de grão são apenas
ligeiramente mais reativos que o interior dos
grãos. Contudo, sob certas condições, os contornos de grão tornam-se muito reativos e
ocorre uma corrosão entre os grãos da rede
cristalina do material metálico (Figuras f1 e 6).
Este perde suas propriedades mecânicas, em
funão da corrosão sob tensão fraturante
(CTF) (Stress Corrosion Cracking – SCC)
(Figuras 5, 8).
A corrosão intergranular pode ser provocada por impurezas nos contornos de grão,
aumento da concentração de um dos elementos de liga ou redução da concentração de um
destes elementos na região dos contornos de
grão. Exemplo clássico é a redução substancial
do teor de cromo na região dos contornos de
grão dos aços inoxidáveis austeníticos pela
precipitação de carboneto de cromo. Este problema será abordado com mais detalhe no tópico sobre aços inoxidáveis.
Figura 6 – Corrosão intergranular ou intercristalina.
Corrosão Intragranular
A corrosão evidencia-se nos grãos da rede
cristalina do material metálico (figuras 1f2 e 7),
que ao perder suas propriedades mecânicas,
poderá fraturar à menor solicitação mecânica,
tendo-se também corrosão sob tensão
fraturante (figura 8).
Figura 7 –
Corrosão
intragranular ou
transcristalina,
em aço
inoxidável
submetido à
ação de cloreto
e temperatura.
Figura 8 –
Corrosão
sob tensão
fraturante
em palheta
de agitador
de aço
inoxidável.
Corrosão Filiforme
A corrosão processa-se sob a forma de finos filamentos, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções e que não se ultrapassam (figura 1g), pois se admite que o produto de corrosão, em estado coloidal, apresenta
carga positiva, daí a repulsão. Ocorre, geralmente, em superfícies metálicas revestidas
com tintas ou com metais e ocasiona o deslocamento do revestimento. Tem sido observada, mais freqüentemente, quando a umidade
relativa do ar é maior que 85% e em revestimentos mais permeáveis à penetração de oxigênio e água ou que apresentem falhas, como
riscos, ou, ainda, em regiões de arestas.
Esfoliação
Esfoliação é um tipo de corrosão subsuperficial, que se inicia em uma superfície limpa,
mas se espalha abaixo dela (Figura 1h).
A corrosão é detectada de forma paralela
à superfície metálica. Ocorre em chapas ou
componentes extrudados, que tiveram seus
grãos alongados e achatados, de forma a criar
condições para que inclusões ou segregações,
presentes no material, sejam transformadas,
devido ao trabalho mecânico, em plaquetas
alongadas. Quando se inicia um processo corrosivo na superfície de ligas de alumínio, com
essas características, o ataque pode atingir as
inclusões ou segregações alongadas e a corrosão ocorrerá através de planos paralelos à superfície metálica e, mais freqüentemente, em
frestas. O produto de corrosão, volumoso, ocasiona a separação das camadas contidas entre
as regiões que sofrem a ação corrosiva e, como
conseqüência, ocorre a desintegração do material em forma de placas paralelas à superfície. Essa forma de corrosão tem sido detectada, mais comumente, em ligas de alumínio das
séries 2.000 (Al, Cu, Mg), 5.000 (Al, Mg) e
7.000 (Al, Zn, Cu, Mg) (Figura 9).
9
Figura 9. Liga de alumínio com esfoliação em área de fretas
sujeita a estagnação de solução aquosa de cloreto de sódio.
Química Aplicada
Pode ser combatido por tratamento térmico e adição de elementos de liga adequados.
Corrosão grafítica
A corrosão evidencia-se no ferro fundido
cinzento em temperatura ambiente. O ferro metálico é convertido em produtos de corrosão,
enquanto a grafite permanece intacta. Observa-se que a área corroída fica com aspecto escuro, característico da grafite, e esta pode ser
facilmente retirada com espátula. Quando a
grafite é colocada sobre papel branco e atritando-a, observa-se a formação de risco preto
característico. (figura 10)
descontinuidades, como inclusões e vazios,
transforma-se em hidrogênio molecular, H2. A
molécula formada exerce pressão e origina bolhas, daí o nome de empolamento (figura 12 e 1i).
Figura 12 – Tubo de aço carbono com empolamento pelo
hidrogênio, ocasionado por H2S e água.
Corrosão em torno do cordão de solda
Figura 10 – Corrosão grafítica do ferro fundido, notando-se o
aspecto escuro da área corroída.
Forma de corrosão que se observa em torno de cordão de solda (figuras 13 e 1f). Ocorre em aços inoxidáveis não-estabilizados ou
com teores de carbono maiores que 0,03%. A
a corrosão é evidenciada intergranularmente.
Dezineificação
É a corrosão que ocorre em ligas de cobrezinco (latões), em que se observa o aparecimento de regiões com coloração avermelhada
em contraste com a característica coloração
amarela dos latões. Admite-se que ocorre uma
corrosão preferencial do zinco, e o cobre restante destaca-se com sua característica cor
avermelhada. A figura 11 mostra o trecho de
uma tubulação de latão Cu-Zn (70/30), com
desincificação em regiões com depósito de
gordura e absorção de sal, NaCl; as regiões
desincificadas são as mais escuras na fotografia.
A desincificação e a corrosão grafítica são
exemplos de corrosão seletiva, pois há a corrosão preferencial de zinco e ferro, respectivamente.
Corrosão
Figura 13
Texto extraído do livro: Gentil, Vicente. Corrosão LTC – Livros
Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, RJ – 3ª ed. 1996.
Apesar de não ter sido classificada anterior,
existe um outro tipo de corrosão que deve ser
citada.
A corrosão galvânica pode ocorrer quando dois metais diferentes em contato são expostos a uma solução condutora (figura 14).
Como existe uma diferença de potencial entre
metais diferentes, esta servirá como força
impulsora para a passagem de uma corrente
elétrica através da solução. Daí resultará a corrosão do metal menos resistente, isto é, o metal menos resistente torna-se anódico e o mais
resistente torna-se catódico.
Metal mais nobre
10
Figura 11 – Trecho de tubo de latão (70/30) com dezineificação:
as áreas mais escuras são as dezineificadas.
Empolamento pelo hidrogênio
O hidrogênio atômico penetra no material
metálico e, como tem pequeno volume atômico, difunde-se rapidamente e em regiões com
Cordão de
Corrosão
solda
Figura 14 – Galvânica.
Química Aplicada
Quanto maior a diferença de potencial,
maior a probabilidade de corrosão galvânica.
As áreas relativas dos dois metais são também
importantes. Se a área do metal anódico é bem
menor, comparada com a do metal catódico, a
corrosão do metal anódico será bastante acelerada.
Para combater ou minimizar a corrosão
galvânica, recomenda-se uma ou mais das seguintes medidas:
– escolher combinações de metais tão
próximos quanto possível na série galvânica;
– evitar o efeito de área (ânodo pequeno
e cátodo grande);
– sempre que possível isolar metais diferentes, de forma completa;
– aplicar revestimento com precaução;
– adicionar inibidores, para atenuar a
agressividade do meio corrosivo;
– evitar juntas rosqueadas para materiais
muito afastados na série galvânica;
– projetar componentes anódicos facilmente substituíveis ou com espessura
bem maior.
1.1.3 Mecanismos de Corrosão
No estudo dos processos corrosivos, devem ser sempre consideradas as variáveis dependentes do material metálico, do meio corrosivo e das condições operacionais, pois o
estudo conjunto dessas variáveis permitirá indicar o material mais adequado para ser utilizado em determinados equipamentos ou instalações. Dentre essas variáveis, devem ser
consideradas:
• material metálico – composição química, presença de impurezas, processo
de obtenção, tratamentos térmicos e
mecânicos, estado da superfície, forma,
união de materiais (solda, rebites, etc.),
contato com outros metais;
• meio corrosivo – composição química, concentração, impurezas, pH, temperatura, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos;
• condições operacionais – solicitações
mecânicas, movimento relativo entre
material metálico e meio, condições de
imersão no meio (total ou parcial),
meios de proteção contra a corrosão,
operação contínua ou intermitente.
Muito embora os mecanismos exatos de
corrosão e de oxidação variem para diferentes metais e meios corrosivos, é possível afirmar, com segurança, que a natureza da corrosão é eletroquímica ou química. A reação básica é a remoção de íons metálicos positivos, superficiais, da estrutura cristalina do metal para posições no meio ambiente que envolve o metal. Enquanto fazem parte da estrutura cristalina, os íons positivos são estabilizados pela nuvem eletrônica negativa que
permeia a estrutura cristalina; quando passam
para o meio externo, serão estabilizados por
íons negativos.
Neste estudo, será abordado apenas o mecanismo eletroquímico.
Há dois requisitos básicos para a corrosão
eletroquímica:
a) ânodos e cátodos devem estar presentes para formar uma célula;
b) deve ocorrer a passagem de uma corrente direta.
Os ânodos e cátodos podem estar bem próximos (células localizadas) ou bem separados.
A corrente pode ser auto-induzida ou ainda imposta ao sistema a partir de uma fonte externa.
O ânodo é a região onde a corrosão ocorre
e a corrente sai do metal, entra na solução. O
cátodo é a região em que não ocorre corrosão
e onde a corrente, proveniente da solução, entra no metal. Ânodos e cátodos podem ser formados na mesma peça metálica devido a diferenças localizadas no metal ou no meio que o
envolve.
No ânodo, o metal dissolve-se, torna-se
um íon. O metal é oxidado e perde elétrons.
Ilustra-se com o exemplo da corrosão do ferro. O ferro dissolve-se, perde dois elétrons e
torna-se o íon ferroso Fe++. Esta situação é
apresentada na Figura 2. O átomo de ferro separa-se e entra em solução como íon ferroso.
Os elétrons (e) ficam no metal e dirigem-se
para a área catódica (ver figura 15), onde irão
participar de uma reação catódica.
11
Figura 15 – Formação de íons ferrosos (Fe++) na corrosão do
ferro em ácido clorídrico.
Química Aplicada
Quando manter sob o ponto de vista de
processo parciais de oxidação e de redução,
todos os fenômenos de corrosão podem ser
classificados em um pequeno número de reações gerais. A reação anódica, em todo processo de corrosão, é a oxidação de um metal,
que resulta em seu íon. A forma geral de uma
reação anódica é:
M → Mn+ + ne
Alguns exemplos de reações anódicas:
Fe → Fe2+ + 2e
Ag → Ag+ + e
Al → Al3+ + 3e
Passividade
O fenômeno de passividade metálica refere-se à perda de reatividade química que certos metais e ligas apresentam em determinados meios. Em outras palavras, em determinados meios, alguns sistemas metálicos tornam-se praticamente inertes, comportam-se,
portanto, como os metais nobres. Os metais
que apresentam este fenômeno são ferro, níquel, silício, cromo, titânio e ligas destes metais (outros metais, como o zinco, cádmio, estanho, urânio e tório, em condições limitadas,
também apresentam efeitos de passividade).
Há várias reações catódicas encontradas,
com freqüência, na corrosão metálica. As mais
comuns estão resumidas na Tabela a seguir.
Tabela 1. Reações catódicas na corrosão metálica
Reação
Nome da reação
2 H + 2e
→ H2
Evolução do hidrogênio
O2 + 4 H+ 4e → 2 H2O Redução do oxigênio (soluções ácidas)
O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH– Redução do oxigênio (soluções neutras
ou básicas)
Redução de íon metálico
M+3 + e
→ M+2
Deposição de metal
M+ + 2e
→ M
+
As reações parciais mencionadas podem
ser usadas para a análise de qualquer problema de corrosão metálica. Observe o caso do
ferro, imerso em água (doce ou do mar), exposto à atmosfera. Deverá ocorrer corrosão. A
reação anódica é
Fe → Fe2+ + 2e
Como o meio é exposto à atmosfera, contém oxigênio dissolvido. Como a água (doce ou
do mar) é quase neutra, a reação catódica será:
O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH–
É importante lembrar que os íons sódio e
cloreto não participam da reação, os íons metálicos, Fe2+, migram em direção ao cátodo e
os íons hidroxidos, OH–, migram em direção
ao anodo. Em região intermediária, esses íons
encontram formam o Fe(OH2) através da reação:
2 Fe + O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 OH–
O hidróxico ferroso é precipitado da solu12 ção. Como ele é instável em soluções oxigenadas, ocorrerá oxidação para hidróxido férrico:
2 Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 → 2 Fe(OH)3
O produto final é a conhecida ferrugem.
Figura 16 – A polarização de um cátodo local por uma camada
de hidrogênio minimiza a corrosão.
Em resumo, os metais que apresentam uma
transição região ativa/região passiva tornamse passivos (ou altamente resistentes à corrosão) em meios de poder oxidante médio a alto.
Sob condições oxidantes extremamente fortes,
estes materiais perdem sua elevada resistência
à corrosão.
1.1.4 Métodos de Controle da Corrosão
Um dado metal pode ser satisfatório em
um certo meio e praticamente ineficiente em
outros meios. Por outro lado, várias medidas
podem ser tomadas no sentido de minimizar a
corrosão:
– no caso de se utilizarem metais dissimilares, deve-ser tentar isolá-los eletricamente;
– minimizar a superfície das regiões
catódicas;
– evitar frestas, recessos, cantos vivos e
cavidades;
Química Aplicada
– dar bom acabamento superficial às peças;
– submeter as peças a um recozimento
de alívio de tensões internas;
– usar juntas soldadas no lugar de juntas
parafusadas.
Além destas medidas mais ligadas a projeto, há métodos específicos para reduzir ou
inibir a corrosão em suas várias formas:
a) isolar o metal do meio agressivo, através do uso de revestimentos orgânicos
inertes (tintas) ou de revestimentos com
metais mais nobres.
b) inibição da reação catódica ou da reação anódica através de agentes chamados inibidores, que reagem com os produtos da corrosão e formam camadas
impermeáveis nas superfícies dos eletrodos;
c) métodos elétricos (proteção catódica e
proteção anódica).
Revestimentos
Entre os revestimentos usados, destacamse as tintas, esmaltes vítreos, plásticos, películas protetoras e os revestimentos metálicos.
As tintas constituem o mais importante dos
revestimentos. Como, em geral, são permeáveis ao ar e à umidade, as tintas são misturadas a pigmentos como zarcão, cromato de
chumbo e cromato de zinco, que contribuem
para uma inibição da corrosão (em alguns casos, apassivam a superfície metálica subjacente). É também grande o uso de tintas com pós
metálicos, como zinco e alumínio. No caso,
há uma proteção sacrificial (quando o zinco
constitui cerca de 95% do peso da tinta), ou
seja, o zinco dissolve-se eletroquimicamente,
quando a umidade penetra na superfície (normalmente, de ferro ou de aço), e comportando-se como ânodo em relação ao ferro ou aço.
Os esmaltes vítreos ou à base de porcelana podem ser usados nos casos em que se necessite
de resistência à abrasão. Há outros métodos de
se obter uma camada impermeável sobre a superfície metálica, incluindo o uso de termoplásticos (por exemplo, PVC em aço) e plásticos
termofixos (por exemplo, Araldite em magnésio).
Os revestimentos metálicos podem ser
aplicados por difusão no estado sólido, por
explosão (cladding), por imersão a quente e
por eletrodeposição.
Exemplos do primeiro método são os revestimentos obtidos pela difusão de alumínio,
zinco, cromo e silício.
O processo de co-laminação permite obter revestimentos de camadas relativamente
espessas de metais, como o aço inox em aço
carbono. O material composto é obtido com o
propósito de aliar a resistência à corrosão superior do metal de revestimento às boas propriedades mecânicas do material revestido.
O método de imersão a quente no metal
(protetor) fundido requer o uso de um metal
de baixo ponto de fusão. Zinco, estanho, chumbo (ou liga Pb-Sn) e alumínio são comumente
utilizados. A espessura das camadas situa-se na
faixa de 3 a 150 µm; as camadas mais espessas
(para corrosão sacrificial) são de zinco, enquanto as mais finas são de estanho (por causa de seu alto custo).
O método mais importante de revestimento é a eletrodeposição, pelo rigoroso controle
que permite da camada obtida. Os metais utilizados neste método são estanho, zinco, cobre, níquel e cromo, além dos metais preciosos. O método utiliza, como ânodo, o metal a
ser depositado e, como cátodo, a peça a ser
revestida, imersos em um eletrólito, que contém o metal de revestimento, usualmente, em
solução ácida. Os revestimentos obtidos por
imersão a quente apresentam, por outro lado,
a desvantagem de fraca aderência e ductilidade
(na imersão a quente, ocorre a formação de
fases intermediárias, freqüentemente frágeis).
Um método recente de revestimento metálico é a pulverização, uma técnica que consiste na fusão do arame metálico que alimenta
continuamente uma pistola, atomização do líquido seguida de resfriamento e aplicação à
pressão elevada sobre a superfície a proteger
(para melhor resultado, a superfície sofre, previamente, um jateamento de granalha, que a
torna áspera).
Inibidores
Um inibidor é uma substância ou mistura
de substâncias que, aplicada em pequena concentração a um determinado meio, reduz a taxa
de corrosão. Pode-se considerar um inibidor
como um catalisador negativo. A maioria dos
inibidores foi desenvolvido empiricamente e
muitos deles são fabricados sob patente, sem
o conhecimento de sua composição química.
É importante salientar que os inibidores 13
são específicos em termos do metal a proteger, meio corrosivo, temperatura e faixa de
concentração. É também essencial usar uma
quantidade suficiente de inibidor, já que muitos
Química Aplicada
agentes inibidores irão acelerar a corrosão (em
especial um ataque localizado, como corrosão
por pontos), se a concentração for abaixo da
correta. É melhor não usar o inibidor do que
usá-lo em quantidade insuficiente.
Para que a utilização dos inibidores seja
satisfatória, é preciso considerar: as causas da
corrosão no sistema, o custo da utilização do
inibidor, as propriedades e os mecanismos de
ação dos inibidores a serem usados, as condições adequadas de aplicação e controle.
Métodos elétricos de proteção
Dois métodos elétricos de proteção contra a corrosão podem ser utilizados: proteção
catódica e proteção anódica.
A aplicação da proteção catódica consiste
em fazer com que a peça metálica, como um
todo, comporte-se como o cátodo de uma célula
eletroquímica, protegendo-a da corrosão. A
contracorrente, criada na própria célula ou nela
introduzida a partir de uma fonte externa, é
suficiente para anular o efeito de correntes de
corrosão provenientes das regiões anódicas da
peça metálica.
Há dois processos usuais de proteção catódica: o uso de ânodos de sacrifício (ou ânodos galvânicos) e o uso de uma fonte externa
de corrente (retificador).
A figura 17 ilustra o uso de um ânodo de
magnésio para proteção de uma tubulação de aço.
cada situação são determinadas empiricamente.
A figura 18 ilustra o caso de proteção de um
tanque de aço subterrâneo pelo uso de corrente externa.
Meios corrosivos fortes, como ácidos quentes, exigem correntes excessivamente altas,
enquanto que correntes muito mais fracas são
necessárias para proteger o aço em ambientes
corrosivos menos severos (por exemplo, o concreto). A Tabela 4 apresenta alguns valores típicos de correntes protetoras para peças de aço.
O segundo método de proteção elétrica –
chamado proteção anódica – com um elevado
custo de instalação.
Figura 18 – Proteção catódica de um tanque de aço subterrâneo
usando-se uma fonte externa de corrente.
Tabela 4: Valores usuais de corrente para
proteção catódica do aço
Estrutura
Ambiente
Tanque
Tubulações e tanques
Tubulações
Aquecedores de água
Estacas
Barras de concreto armado
H2SO4 quente
Subterrâneo (solo)
Água doce
Água doce, quente
Água do mar
Concreto
Condições
Estático
Estático
Corrente
Movimento lento
Movimento da maré
Estático
Densidade de
corrente mA/m2
500.000
10-30
50-100
10-30
60-80
1-5
1.2 Corrosão em Refinarias de Petróleo
1.2.1 Corrosão externa
Corrosão atmosférica
Processo corrosivo:
Figura 17 – Proteção de uma tubulação de aço subterrânea
usando-se um ânodo de magnésio.
O magnésio é anódico em relação ao aço
e se corrói, preferencialmente, quando são acoplados galvanicamente. O ânodo é denominado ânodo de sacrifício, pois é consumido gradualmente, para que o aço seja protegido. Os
ânodos são colocados a intervalos regulares ao
14 longo da tubulação, para assegurar uma distribuição uniforme da corrente.
No caso de usar uma fonte externa de corrente, não há necessidade de que o ânodo seja
consumível, e as correntes necessárias para
Fe + 2 H2O
→ Fe(OH) (verde) + H2
2 Fe(OH) + O2
→ Fe2O3 + H2 (vermelha)
Fe3O4 (preta) + O2 → Fe2O3
Fatores que influenciam na corrosão atmosférica:
– Umidade relativa;
– Substâncias poluentes (particulados e
gases);
– Fatores climáticos (ventos, chuvas e insolação);
– Temperatura.
Química Aplicada
Formas de controle:
– Pintura;
– Monitoração (medição de espessura).
Corrosão sob isolamento no aço carbono
Processo corrosivo:
Quanto menor for o teor de sal contido no
petróleo, mais completa será sua hidrólise.
Permutadores de calor da 1ª fase da bateria de preaquecimento (diesel leve/petróleo,
diesel pesado/petroleo) e permutadores de calor da 2ª fase da bateria de preaquecimento
(petróleo/GOP).
Fe + Cl– + 2 H2O → FeCl2 + (OH)–
Cl– → proveniente de sais de Na, Mg e Ca
Ocorrência:
Linhas de gás combustível, drenos de lg's
de torres, vaso de sal para remoção de água do
diesel e equipamentos isolados em operação
abaixo de 96°C.
Formas de controle:
– Retirar os isolamentos térmicos dos equipamentos e linhas onde for possível;
– Monitoração através de medição de espessura.
Corrosão sob tensão no aço inox (série 300)
por cloretos do isolamento
Foto 1 – Corrosão por hidrólise de sal em permutador da bateria
de preaquecimento.
Corrosão sob tensão no inox série 300 por
cloretos do óleo
Ocorre em toda a bateria (destilação) até
os permutadores da 2ª fase da bateria de
preaquecimento (petróleo/GOP).
Fatores que influenciam:
– Isolamento com alto teor de cloretos (Cl–)
e/ou baixo teor de silicatos (Si O3=);
– Temperatura maior que 80°C;
– Oxigênio e água;
– Aço inox com tensões residuais.
Formas de controle:
– Controle por análise química do isolamento → curva do ASTM C795
lã de rocha
– péssimo
silicato
– bom desempenho
fibra cerâmica – mais ou menos
lã de vidro
– ruim
Foto 2 – Trinca por cloreto na bateria de preaquecimento.
1.2.2 Corrosão interna em unidades de
destilação
Corrosão pela hidrólise de cloretos
Ocorre na bateria de pré-aquecimento
(destilação).
Processo corrosivo:
(Mg/Ca)Cl2 + H2O ∆(120ºC) HCl + (Mg/Ca)(OH)2
– PETRÓLEO
NaCl = 75% (não hidrolisa)
CaCl2 = 15 a 20%
MgCl = 5 a 10%
60 a 600 ppm
Foto 3 – Corrosão por tensão no aço inox devido a cloretos.
Fatores que influenciam:
– Temperatura;
– Cloretos;
– Oxigênio e água;
– Aço inox.
15
Química Aplicada
Corrosão por compostos de enxofre na bateria
Processo corrosivo:
– Fe + H2S → FeS + H2
Gerado ou dissolvido nas correntes de resíduo de vácuo (destilação).
Permutadores da 2ª fase da bateria de
preaquecimento (petróleo/RV e cru reduzido/
RV refervedor das formas atmosféricas).
ser duas a quatro vezes maior do que a quantidade necessária para converter todos os cloretos de Ca e Mg, porém não deve ultrapassar 5
lb/1000 bl (base seca).
Corrosão por cristalização de cloretos de amônio
Processo corrosivo:
Esta corrosão ocorre sob o depósito de
cloreto de amônio conforme as reações abaixo:
2 Fe + 2 HCl →
FeCl2+ H2S
→
2 FeCl2+ 2 H2
FeS + 2 HC
Formas de controle:
– Controle de pH (entre 6,5 e 7,5)
– Injeção de amina neutralizante no lugar da amônia
Corrosão pelo inibidor de corrosão
Fatores que influenciam:
– Concentração alta;
– Temperatura da ordem de 100°C.
Foto 4 – Aspecto da corrosão nas chicanas e espaçadores de
um permutador da 2ª fase da bateria de preaquecimento
(petroleo/RV).
Corrosão por hidrólise de cloretos no topo das
torres
Processo corrosivo:
(Mg/Ca)Cl2 + 2 H2O
2 HCl + (Mg/Ca)(OH)2
Formas de controle:
– Injeção de cáusticos
com soda fresca
2 NaOH + (Mg/Ca)Cl2 → 2 NaCl + (Mg/Ca)(OH)2
com soda gasta
Na2S + HCl → 2 NaCl + H2S ou
2 NaSH + 2 HCl → 2 NaCl + 2 H2S
com amônia ou solução amoniacal
HCl + NH3 → NH4Cl + ½ H2
com injeção de amina neutralizante.
16
O controle é feito através do pH, que deve
ficar entre 5,7 e 6,2. Com solução, o controle
é mais fácil e o pH mais estável.
– Com injeção de inibidores de corrosão
amínicos adsorvidos na parede dos
equipamentos.
Controle:
– Bico de aspersão.
Corrosão por compostos de enxofre
Processo corrosivo:
H2S + Fe → FeS + H2
Fatores que influenciam:
– Quando ocorre craqueamento térmico.
Forma de controle:
Substituir o material dos equipamentos
e linhas de aço carbono (por exemplo, para aço
com 5% Cr).
– Quando o H2S já está dissolvido, a reação é a mesma.
Forma de controle:
Substituir o material dos equipamentos e
linhas de aço carbono para aços com mais de
12% de Cr ou alonizados.
Características da corrosão:
– Tubulações com fluxo:
– tendem a corroer uniformemente
Corrosão pela soda
Pode ocorrer corrosão sob tensão no aço
carbono provocado pelo excesso de soda injetada. A quantidade de soda a ser injetada deve
Foto 5 – Tubo de forno rompido.
Química Aplicada
– Tubulações sem fluxo:
– tendem a corroer na geratriz superior
Locais mais susceptíveis:
Vaso de topo da torre retificadora da unidade de águas ácidas, vaso da unidade de tratamento cáustico da nafta leve ou GLP, vaso
de topo da torre pré-flash, vaso de topo da torre estabilizadora de nafta, vaso de topo da torre atmosférica e vaso de topo da torre de vácuo.
Empolamento por hidrogênio
Processo corrosivo:
Corrosão → H+ migra para vazios no interior do metal e tende a se alojar na ponta das
trincas.
Foto 6 – Linha de GOR do SEDIL – H2S na parte superior
devido a ausência de fluxo.
Locais susceptíveis:
– fornos;
– saída dos fornos;
– linhas de transferências;
– diesel pesado;
– fundo da torre de destilação atmosférica;
– linhas de GOR;
– linhas de fundo da torre de destilação atmosférica e da torre de destilação a vácuo;
– Torre de destilação atmosférica, torre
de destilação a vácuo e torre de retirada lateral de diesel pesado da torre de
destilação atmosférica.
Permutadores da 1ª fase da bateria de
preaquecimento (diesel pesado/petróleo), diesel leve/petróleo, petróleo/RV, RCS (refluxo
p/torre atmosférica) petróleo, cru reduzido/RV
(reboiler das formas atmosféricas), permutadores da 2ª fase da bateria de preaquecimento
(petróleo/GOP, petróleo/RCS, petróleo/RV).
Corrosão sob tensão pelo H2S no aço carbono
Teoria mais aceita sobre o processo corrosivo:
– Corrosão → H+ migra ponta da trinca
ou pite;
– trinca ou pite + tensão → maior trinca,
contaminantes como CN– facilitam.
Foto 8 – Chapa com defeito na dupla laminação devido a
empolamento por hidrogênio.
Contaminantes como CN – facilitam a
ocorrência de corrosão sob tensão e empolamento.
Corrosão em fornos
Por cinzas fundidas
Fatores que influenciam:
– Compostos de vanádio (V2O5 + O2);
– Temperaturas acima de 550°C.
Controle:
– Óleo combustível com baixo teor de V;
– Operação com baixo excesso de O2.
Oxidação intensa
Aço carbono: T > 550°C
Aço liga 5% Cr: T > 750°C
17
Foto 7 – Corrosão sob tensão pelo H2S em aço carbono.
Foto 9 – Corrosão em tubo de forno-coqueamento interno e
oxidação externa.
Química Aplicada
cas, cresce continuamente com o tempo, até a
fratura do material. A temperatura de fluência
depende da composição química do material.
Foto 10 – Coqueamento interno de tubo de forno.
Foto 13 – Forno PreFlash-Olhal com deformação e trincas
(2002).
Foto 11 – Tubo de forno – oxidação externa (mancha).
Fadiga térmica e mecânica
Térmica → temperatura alta + materiais
diferentes
Mecânica → esforços cíclicos e concentração de tensões
Foto14 – Forno Pre Flash Suporte de Teto inclinado – 2002.
Suporte esquerdo com olhal superior rompido.
Corrosão por condensação de ácidos
SO2/SO3 + H2O → H2SO4 /H2SO3
H2SO4 /H2SO3 + Fe + O2 → FeSO4 + 4 H2O
Controle:
– Lavagem com água e neutralização.
Foto 15 – Fluência.
Forma de controle:
– Controle por diminuição das tensões.
Corrosão por ácidos naftênicos
Foto 12 – Corrosão por ácido no Preaquecedor Rotativo (PAR)
18 de um forno da Unidade de Destilação.
Fluência
Processo corrosivo:
Em temperaturas muito elevadas, a deformação plástica, devido a solicitações mecâni-
Ácidos naftênicos → R(CH2)nCOOH
R = Ciclopentano
Número de neutralização (N): mg/KOH
por grama de cru.
N > 0,3 SHELL
N > 0,5 OUTROS E Petrobras
Química Aplicada
Temperatura > 230°C até 400°C
Máximo: 280°C
Locais susceptíveis:
– Tubulações com alta velocidade
– Torres em regiões de condensação entre 230°C e 400°C
Máximo: 280°C
10 < NACl < 100 Corrosão por naftênicos
inibida por compostos de
enxofre
NACl > 100
Corrosão por ácidos naftênicos severa
1.2.3 Corrosão interna na área fria da unidade
de craqueamento catalítico
Processo de geração de hidrogênio
O ataque dos aços em soluções aquosas
de H2S e/ou cianetos provoca a geração de hidrogênio atômico na superfície do metal, conforme reações a seguir:
H2S + Fe
→ FeS + 2 H
Fe + 2 H+ + 6 CN– → Fe(CN)64– + 2H
Foto 16 – Torre de Destilação a Vácuo – Aspecto da Corrosão
nas bandejas, na região de fracionamento de GOP (região
onde ocorre condensação).
A presença de cianetos também provoca
a remoção da camada de sulfeto de ferro que
se forma na superfície do metal, e, assim, expõe novamente o metal ao ataque corrosivo.
FeS + 6 CN– → Fe(CN)64– + S2–
A presença de certos compostos, tais como
polissulfeto e peróxido de hidrogênio, transforma o cianeto livre em tiocianato, que não
possui a mesma capacidade de destruição da
camada de sulfeto de ferro, formada na superfície do metal, e, interrompe, assim, o processo corrosivo.
Forma de controle:
– Injeção de peróxido de hidrogênio;
Foto 17 – Torre de Destilação a Vácuo – Detalhe da bandeja.
O local depende do petróleo
Forma de controle:
– Mistura de petróleos de acidez mais baixa;
– Velocidade;
– Aço inox com teor de Mo > 2%;
– Materiais com + 7% Si (testes em laboratório);
– Injeção de soda;
– Retirada dos ácidos → indústria de tintas.
Pesquisa
NACI (Naftênic Acid Corrosion Index)
Corrosão (mpy)
= NACA
Peso do filme de corrosão (mm/ cm2)
NACl < 10
Corrosão pelo enxofre ou
oxidação
– Monitoração através de sensores de hidrogênio;
– Acompanhamento da análise química
de cianeto livre.
Empolamento pelo hidrogênio
O hidrogênio migra pela rede cristalina do
aço para regiões de mais baixa concentração.
Quando encontra descontinuidades internas ou
espaços vazios confinados, passa para a forma molecular. (H2) não tem mais a capacidade de migrar pela rede cristalina do aço, pois
existe um grande aumento do volume.
Este acúmulo de hidrogênio nos espaços 19
vazios no interior do aço, faz com que haja
um grande aumento da pressão, e conseqüentemente provoca abaulamentos e rupturas.
Química Aplicada
Corrosão sob tensão
O hidrogênio interfere nos mecanismos de
deformação dos aços, reduzindo sua ductilidade e tenacidade. Peças com altos teores de
hidrogênio dissolvido e submetidas a tensões
de tração podem desenvolver trincas.
1.2.4 Corrosão interna em unidade de tratamento DEA
Corrosão pela deterioração da DEA
A decomposição da DEA (di-etanol-amina)
provoca a formação de compostos quelantes
extremamente corrosivos.
Foto 18 – Corrosão-erosão em bocal de entrada de cargamudança de posição de chicana.
Os fatores que provocam a degradação
da DEA são os seguintes.
– Degradação térmica: devido à alta temperatura do vapor do refervedor de fundo da Torre de recuperação de DEA.
– Degradação por contaminação: pode
ocorrer devido ao arraste de água ácida.
Formas de controle:
– Controle da DEA fixa em no máximo
5% p/p.
– Controle do teor de sólidos em DEA
(máximo 30 ppm).
– Controle do teor de sais na carga (máximo 1 ppm em NaCl).
– Concentração de DEA (máximo 20 % p/p).
– Concentração de cianeto livre em água
ácida (máximo 20 ppm).
– Temperatura no fundo da regeneradora
de DEA (limite superior 120°C).
– Temperatura de vapor para reboiler (limite superior 125°C).
– Acompanhamento da taxa de corrosão
através de instalação de sensor de corrosão ou line.
Corrosão sob tensão
A corrosão sob tensão pode ocorrer devido ao alto teor de H2S que pode existir na
DEA pobre.
20
Formas de controle:
– Acompanhamento do teor de H2S em
DEA pobre (manter entre 0,06% a
0,1%).
Foto 19 – Presença de três tipos de corrosão:
– galvânica – casco em aço carbono e chicana em aço inox;
– uniforme – causada pela solução de DEA;
– corrosão – erosão devida à velocidade alta e presença de
sólidos em suspensão da solução de DEA.
1.2.5 Corrosão interna em unidade de utilidades
Corrosão sob isolamento
Esta corrosão ocorre em linhas isoladas
que operam, normalmente, abaixo de 100oC,
pelo acúmulo de água “presa” no isolamento.
Quando, em uma tubulação, aparecer limo, samambaia ou outra vegetação qualquer, é sinal
que a corrosão está avançada.
Piores isolamentos (ordem decrescente):
– fibra de vidro,
– lã de rocha,
– fibra cerâmica,
– silicato de cálcio.
Locais possíveis:
– Linhas de gás combustível isoladas,
entretanto com steam tracing fora de
operação;
– Sob concreto fire proof;
Química Aplicada
– Linhas isoladas sem aquecimento e
com trechos mortos;
– Drenos e vents destas tubulações.
Corrosão sob tensão por cloretos em aço inox
austenítico pelo isolamento térmico
Os maiores problemas podem ocorrer com
isolamentos de lã de rocha, em que o teor de
cloretos é elevado; na seqüência, vem o silicato
de cálcio e, por último, fibra de vidro e fibra
cerâmica.
Caldeira
Pressão de óleo e gás nos queimadores:
Quanto maior a pressão, maior a velocidade de saída do combustível, e mais alta a
chama, podendo gerar problemas nos tubos dos
superaquecedores primário e secundário.
Incidência de chama nos tubos pode provocar cinzas e as seguintes conseqüências:
– Carbonetação
– Fluência
– Fadiga térmica/mecânica
Corrosão por cinzas fundidas:
São provocadas devido ao excesso de oxigênio nos gases e queima de combustíveis com
alto teor de Vanádio.
Temperatura dos gases na saída do PAR:
A temperatura dos gases, na saída do PAR,
abaixo de 150°C provoca a condensação de
ácido sulfúrico.
1.2.6 Corrosão interna em unidade de hidrotratamento
Tipicamente, a corrosão é causada pelo
H2S presente e/ou outras impurezas como nitrogênio, oxigênio, aromáticos, metais, etc. O
enfoque será dado para o H2S.
Na torre de condensação da GH (unidade
de geração de hidrogênio), o processo corrosivo deve-se ao ataque por ácido carbônico e
também por erosão. Estes processos foram
encontrados no topo da torre. Para solucionar
o problema, o material do topo da torre foi
substituído por aço inox, assim como as tubulações mais próximas.
Para evitar o processo corrosivo nos permutadores resfriados com água, a opção é usar
água de caldeira quando o material dos permutadores for aço inox; no caso de se optar
pelo uso de água retificada, o material é subs-
tituído por aço carbono, pois esta água pode
conter muitos cloretos, o que atacaria o inox.
Na RPBC, ocorreu contaminação da água de
refrigeração por água ácida, que furou uma linha, e, com isso, a água de refrigeração está atacando todo o sistema da refinaria. Na REPAR, a
própria carga resfria o produto de saída e os
permutadores que têm água ácida circulam
dentro da própria água ácida, ficam restritos na
unidade, o que evita a contaminação do sistema.
Para evitar o ataque do oxigênio ainda
existente no sistema compreendido desde o
topo da torre desoxigenadora até o permutador de topo (resfriador), situado entre a torre e
o vaso de topo, a opção foi substituir o material
aço carbono por aço inox. A tubulação um trecho depois do permutador, foi revestida com
teflon e a tubulação continuou em aço carbono. Em algumas refinarias, este permutador de
topo é resfriado com água, porém na REPAR
será resfriado com ar.
No forno de reforma da REPLAN, ocorreu corrosão generalizada por condensação
ácida no PAF devido à excessiva eficiência do
equipamento. Como o ar frio estava roubando
muito calor, desviaram parte do ar para evitar
que o gás de combustão ficasse muito frio e
corroesse o sistema.
1.2.7 Monitoração da corrosão
A monitoração da corosão é uma forma
sistemática de medição da corrosão ou da degradação de um determinado componente de
um equipamento, com o objetivo de auxiliar a
compreensão do processo corrosivo e/ou obter informações úteis para o controle da corrosão e das suas conseqüências.
O monitoramento tem o seu emprego mais
nobre e de forma mais avançada em instalações e equipamentos de grande responsabilidade, que requerem um nível de controle elevado. Neste caso, o monitoramento é visto
como uma ferramenta fundamental integrante
do programa de controle de corrosão, e, portanto, capaz de fornecer informações relevantes sobre a evolução do processo corrosivo,
bem como identificar e monitorar, regularmente, os parâmetros operacionais (composição
química da carga ou do meio corrosivo, temperatura do processo, teor de contaminantes, 21
etc.) responsáveis pela elevação significativa
da atividade corrosiva. Sistemas de monitoramento on line são implantados para acompanhar tanto a cinética do processo corrosivo (por
Química Aplicada
exemplo, através de sondas de corrosão), quanto as principais variáveis operacionais de controle desse processo, como, por exemplo, através de medidores on line de pH. Determina-se
que alterações nestes parâmetros são passíveis
de promover reduções significativas na intensidade do processo corrosivo, de forma a
mantê-lo sob controle efetivo de redes informatizadas de transmissão e tratamento de dados e de meios computacionais.
Um programa de monitoramento de corrosão pode ser empregado com vários objetivos, dentre os quais se destacam:
• caracterização da natureza do ataque
corrosivo;
• determinação da taxa de corrosão;
• avaliação dos procedimentos de prevenção e controle da corrosão e, eventualmente, adotados, como, por exemplo, a seleção de tratamentos químicos mais adequados, a caracterização da eficiência
e da dosagem ótima de inibidores;
• análise de falhas decorrentes de problemas de corrosão e diagnóstico on line
sobre o “estado” da superfície em contato com o meio corrosivo;
• auxílio no desenvolvimento de novas
formas de controle da corrosão e de
pesquisa de natureza tecnológica na
área de corrosão e proteção;
• execução de testes e ensaios de avaliação do comportamento de materiais,
inibidores, revestimentos, etc., tanto em
campo como em bancada de laboratório.
perimetria de resistência nula, impedância eletroquímica e ruído eletroquímico.
Como as técnicas de monitoração da corrosão são muito diversificadas, aqui serão
abordadas algumas referentes a engenharia da
corrosão.
Cupom do Corrosão
No método da massa de referência, verifica-se quanto o corpo de prova (cupom de corrosão) perdeu de massa em um determinado
período de tempo. É a mais simples de todas
as técnicas de monitoração. Envolve a exposição de um cupom de peso conhecido, a um
ambiente de processo, durante um determinado período de tempo, seguida de remoção desse para análise. O cupom é, então, observado
visualmente para verificar, no caso de ataque,
se o mesmo foi uniforme ou localizado com
formação de pites.
Após a limpeza do corpo-de-prova, verifica-se a perda de peso, durante o ensaio de
corrosão, subtraindo-se do seu peso original o
peso após o ensaio. Como a perda de peso é
influenciada pela área exposta e tempo de exposição, essas variáveis são combinadas e expressas em taxa de corrosão.
A NACE Standard TM-01-69 recomenda
expressas a taxa de corrosão em mpy, isto é,
milésimo de polegada de penetração por ano,
o mmpy (milímetros de penetração por ano).
Estas taxas são calculadas por
mpy =
Perda de peso x 534
Área x tempo x densidade do metal
mmpy =
Perda de peso x 13,56
Área x tempo x densidade do metal
1.2.8 Métodos de Monitoração
Os métodos de monitoramento podem ser
classificados em:
• não-destrutivos – ultra-som, correntes
parasitas (Eddy currentes), emissão
acústica, radiografia, partícula magnética, líquido penetrante, exame visual,
termografia, etc.;
• analíticos – análise química, medidas
de pH, do teor de oxigênio e da atividade microbiológica;
• métodos de engenharia de corrosão –
abrangem os não-eletroquímicos, que
22
são os cupons de corrosão, a resistência
elétrica e os provadores de hidrogênio,
bem como os eletroquímicos, ou seja,
a resistência à polarização ou polarização linear, potencial de corrosão, am-
expressando-se a perda de peso em miligramas, a área em polegadas quadradas da superfície metálica exposta e o tempo em horas.
A técnica não requer equipamentos ou procedimentos complexos, somente um cupom de
forma apropriada (figura 20), um suporte para
este cupom e um produto para remoção da
corrosão que não ataque o substrato. Os cupons podem ser fabricados de qualquer liga
comercial, no formato desejado. O processo
normal de exposição é superior a 90 dias, isto
porque é necessário um longo tempo de exposição do cupom para que a alta taxa de corrosão do cupom novo não influencie na precisão
da medida.
Química Aplicada
Vantagens dos cupons:
• a técnica é aplicada para todos os ambientes: líquidos, gases, fluxos c/partículas/sólidas.
• pode-se usar inspeção visual.
• os depósitos de corrosão podem ser observados e analisados.
• a localização da corrosão pode ser identificada e medida.
• é possível avaliar a performance do inibidor de corrosão usado.
Método por Resistência Elétrica
No método por resistência elétrica, utiliza-se o princípio da variação de resistência de
um elemento resistivo (fio, tubo, tira) em função do decréscimo de espessura, ao longo do
tempo, devido à corrosão (sonda ou sensor de
corrosão).
É um método de monitoração on-line da
taxa de corrosão. A leitura pode ser contínua
ou periódica (equipamento portátil).
Os sensores são disponíveis em configuração fixas ou retráteis, para possibilitar sua manutenção sem a necessidade de parar o equipamento em estudo. Sua vida útil, vai tipicamente, até 50% da espessura do material resistivo.
Foto 20 – Cupons de Corrosão – Diversos tipos.
Figura 21– Exemplo de sensor de resistência elétrica por fio resistivo.
E/R Monitor Reading
100
12
MPY
75
5
MPY
25
MPY
50
25
23
0
2
4
6
8
10
Time (Days)
Figura 22 – Tratamento gráfico de dados dos sensores de resistência elétrica.
12
14
Química Aplicada
Os sensores devem ser manuseados com
cuidado, a fim de evitar contaminações com
sujeiras, óleos, etc. É desaconselhável reutilizar os sensores em outros sistemas, devido à
dificuldade de limpá-las.
Metodo da Resistência de Polarização Linear
No método da resistência da polarização
linear (LPR), são acompanhadas as reações de
eletrodo durante pequenos intervalos de polarização em tempo real. A densidade de corrente associada a uma pequena polarização do
eletrodo é diretamente proporcional à taxa de
corrosão deste eletrodo.
Os sensores devem ser instalados em locais “limpos”, pois depósitos ou recobrimentos
condutores podem aumentar o valor das taxas
de corrosão. Neste caso, é recomendável um
programa de limpeza periódica.
Este tipo de sensor deve ser precondicionado para ser representativo das condições da
planta, quanto à passivação, oxidação, depósitos ou crescimento de filmes de inibidores.
Devem ser instalados em locais com velocidades típicas da planta.
Sensores de Permeação de Hidrogênio
No refino do petróleo, as unidades de tratamento de gases ácidos, provenientes da planta de craqueamento catalítico, estão expostas
à ação do H2S em meio alcalino aquoso.
A exposição do aço carbono a estes meios
ocasiona severo trincamento no material. O
mecanismo de dano, por não estar associado a
um processo corrosivo severo, é de difícil
monitoração. A técnica de permeação de hidrogênio é uma das mais indicadas para a
monitoração do dano e das condições de processo que estejam ou não induzindo o dano.
Foram desenvolvidas, no CENPES, uma
célula de resposta rápida (MULTITESTE) e
uma de resposta lenta, para ensaios de
permeação e outros, com capacidade para informar ao processo sobre a severidade do ataque, com pouco tempo de defasagem.
Na célula Multiteste, o fluido corrosivo
passa no interior de tubos de pequeno diâmetro, que são isolados eletricamente entre si.
A célula de resposta lenta é acoplada exter24 namente nas paredes das tubulações e vasos.
Para monitorar os locais em que as células estão instaladas, usa-se um sistema composto por microcomputador, potenciostato,
multiplexador e software específico para a
aquisição de dados. A leitura da quantidade
de hidrogênio que permeia a parede dos equipamentos é feita de forma continua.
Estas células se baseiam no princípio da
célula desenvolvida por Devanathan o que
garante que todo o hidrogênio que atravessa o
aço é oxidado na saída, o que permite leituras
quantitativas.
Monitoração da corrosão em unidades de
destilação
Os sistemas monitorados na unidade de
destilação são: o sistema de topo e o sistema
de fundo.
Na monitoração do sistema de topo, são
empregados cupons de corrosão, sondas de
corrosão, controle de pH dos vasos acumuladores de topo e injeção de produtos químicos.
Na figura 23, é apresentado um esquema simplificado do topo da unidade de destilação em
que estão representados os locais com instalados de cupons/sondas e os pontos de injeção
de produtos químicos. O acompanhamento é
feito através do programa Monitor de Corrosão, um programa de computador desenvolvido para controlar a corrosão.
No caso das refinarias que não possuem o
programa Monitor de Corrosão, o acompanhamento diário da corrosividade é efetuado
pela inspeção de equipamentos através de
planilhas, coleta manual de dados e análise
dos resultados.
Para o sistema de fundo, sistema de monitoração da corrosão por naftênicos, a figura
24 mostra os locais onde estão instalados os
cupons de corrosão.
Monitoração de corrosão em unidade de
craqueamento catalítico fluido
O controle é efetuado através de injeção de
peróxido de hidrogênio e circulação de água de
lavagem, conforme pode ser visto na figura 26.
Nesta unidade, a monitoração da corrosão
está sendo feita através do acompanhamento
on line das células de hidrogênio, (figura 27)
para verificação do hidrogênio que permeia as
paredes de tubulações e vasos, bem como através do acompanhamento das análises de
cianeto e tiocianato das amostras de água retiradas do vaso de alta pressão. Na REPAR, são
usados 3 sensores de hidrogênio.
Um, chamado de “MULTITESTE” (figura
28), é de resposta rápida e dois são de resposta
Química Aplicada
Legenda de cores
Aço carbono
Aço 5% Cr
Aço inox
* Aço inox em cada caixa
** Caixa A2
C2*
RE**
C1*
1
Condensador casco tubo
Condensador do sistema de
topo da Estabilizadora
Gás
C5
Air cooler
C8
C3 C4
Vaso acumulador
de topo da Torre
Pré Flash
I
4
A
q
D
8
2
D
Permutador
carga/fundo da
Estabilizadora
Tanque de
óleo cru
7
Torre
Pré
Flash
Vapor V 17
Dessalgadora
Água
ácida
Torre
Estabilizadora
de Nafta
Condensador do sistema de topo da
Destilação Atmosférica
S
Segunda fase da bateria de
preaquecimento
Primeira fase da bateria
de preaquecimento
Vaso acumulador de
topo da Torre
Estabilizadora de nafta
Água ácida
q
C7
C6
C11
C9
Vaso acumulador de
topo da Torre de
Destilação Atmosférica
C10
5
I
3
1
Água ácida
A
Água salgada
Vapor 17
kgf/cm2
Forno da Torre Pré
Flash
Análises
Q
DL
DP
A Amônia
1 cloretos – “enxofre”
2 cloretos
q Água
retificada
3 pH
4 pH – Cl – Fe
D Desemulsificante
5 pH – Cl – Fe
6 pH – Cl – Fe
I
7 pH – Cl – Fe
Inibidor de
corrosão
Torre
de
Destilação
Atmosférica
C13
Gás
Condensador do sistema de topo da
Torre de Destilação a Vácuo
V3,5
V17
A
GOL
Torre
de
Destilação
a
Vácuo
GOR
V3,5
Forno da Torre
de Destilação
a Vácuo
Água ácida
RV
9
29
Torre
de
Destilação
AtmosCRU REDUZIDO
férica
10
6
7
11
Re
ti
ra
das
14
24
QUEROSENE
GASÓLEO LEVE
13
la
te
rais
23
Torre de
DIESEL LEVE
DIESEL PESADO
RESÍDUO
ATMOSFÉRICO
RE
CRU
DESSALGADO
Torre
Pré
Flash
22
a Vácuo GASÓLEO
RESIDUAL
20
35
1
GASÓLEO
Destilação PESADO
12
33
Forno da Torre
de Destilação
Atmosférica
Vaso acumulador de
topo da Torre de
Destilação a Vácuo
GOP
Figura 23 – Sistema de Topo da Unidade de Destilação.
Forno da Torre
de Destilação
Atmosférica
C14
Ejetores
Óleo 6
Cupons de
corrosão
Soda
S
cáustica
8 pH – sulfatos – RSH – NH3
Forno da
Torre de
5
Destilação
Atmosférica
C12
Para
tanque
36
17
Forno da
Torre de
Vácuo
8
Forno da
Torre de
Vácuo
15
18
RESÍDUO
ATMOSFÉRICO
16
RESÍDUO
ATMOSFÉRICO
RESÍDUO DE
VÁCUO
Forno da
Torre Pré
Flash
CRU REDUZIDO
CRU REDUZIDO
Figura 24 – Sistema de Fundo da Unidade de Destilação.
25
Legenda de cores
Aço carbono
Aço 5% Cr
Aço inox
Química Aplicada
lenta. O sensor de resposta rápida é instalado em uma derivação da tubulação de saída do vaso de
alta pressão, a água passa para dentro do sensor (célula) de hidrogênio. Os outros dois são acoplados na parede das tubulações (foto 25). No acoplamento destas células externas, é feito um revestimento eletrolítico de níquel, de pequena espessura, após o lixamento da superfície até a lixa 600
mesh.
Células deste tipo encontram-se instaladas também na RLAM e REPLAN.
26
Foto 25 – Célula de hidrogênio de resposta lenta – acoplada externamente.
DO REATOR DE
CRAQUEAMENTO
CATALÍTICO
INIBIDOR
DE
CORROSÃO
F
R
A
C
I
O
N
A
D
O
R
A
T
O
R
R
E
ÓLEO
COMBUSTÍVEL
HCO
LCO
Figura 26 – Sistemas de Controle de Corrosão da Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido.
LEGENDA:
ÁGUA ÁCIDA
VASO
ACUMULADOR
DE TOPO DE
DEBUTANIZADORA
NAFTA PARA
TRATAMENTO
GLP TRATAMENTO
COMPRESSOR
ÁGUA DE LAVAGEM
LINHA DE PRODUÇÃO DE POLISULFETO
HIDROCARBONETOS
ÁGUA ÁCIDA P/ TRATAMENTO
D
E
B
U
T
A
N
I
Z
A
D
O
R
A
VASO DE SUCÇAO
DO 1º ESTÁGIO DO
COMPRESSOR
VASO
SEPARADOR
ALTA PRESSÃO
RETIFICADORA
VASO
ACUMULADOR
DE TODO DA
TORRE
FRACIONADORA
ÁGUA DE LAVAGEM
VASO DE
ÁGUA ÁCIDA
A
B
S
O
R
V
E
D
O
R
A
T
O
R
R
E
VASO SEPARADOR
INTER ESTÁGIO DO
COMPRESSOR
GÁS COMBUSTÍVEL
PARA TRATAMENTO
ÁGUA ÁCIDA P/
TRATAMENTO
GÁS ÁCIDO P/
QUEIMA
PERÓXIDO DE
HIDROGÊNIO
Química Aplicada
27
Química Aplicada
Compartimento de Geração de H
Gás in
Contra-Eletrodo
Compartimento de Detecção de H
Eletrodo de
Referência
Eletrodo de
Referência
Gás out
Gás out
Reações
H+ + E– === H0 (redução do hidrogênio através de
carregando catódico) ou Fe + H2S === FeS + 2 H0
Gás in
Contra-Eletrodo
Reações
H0 === H+ + e– (no eletrodo de trabalho)
H+ + e- ==== H0 (no contra-eletrodo)
Corpo de Prova
Figura 27 – Esquema de Célula de Permeação.
CE, Célula de WE, Célula de
Permeação
Permeação
Entrada de
Solução
Cabos
elétricos
Saída de
Solução
CE, WE, RE,
eletricamente
isolados
Testes EIS
Figura 28 – Sensor de hidrogênio de resposta lenta – MULTITEST.
Monitoração da corrosão em unidades de
utilidades
A água pode conter vários contaminantes
ou impurezas e, conforme sua finalidade, a influência desses contaminantes na ação corrosiva da água deve ser considerada.
Nos sistemas fechados com circulação de
água, os procedimentos para tratamento de
água são bem mais fáceis, contanto que não
28
ocorra contaminação do sistema. É o caso das
águas para resfriamento de máquinas (AM).
Nos sistemas abertos, a água também circula na unidade, os procedimentos para tratamento da água são similares e os produtos usa-
dos são dosados em quantidades diferentes. A
grande diferença, porem, é que, neste caso,
como a dissipação que ocorre durante o resfriamento desta água (AR) na torre de resfriamento é maior, existe uma reposição contínua
no sistema.
Aqui não será abordado o tratamento dessas águas somente como é monitorado o processo corrosivo.
A monitoração da corrosão é feita através
dos sistemas de água de máquinas e de água de
resfriamento com uso de cupons de corrosão
instalados nos locais mostrados na figura 29.
ÁGUA DE
RESFRIAMENTO PARA
MÁQUINAS
Química Aplicada
ÁGUA PARA
RESFRIAMENTO
KURITA
ÁGUA DE
RESFRIAMENTO
Aço carbono
RE
RO
PERMUTADOR
NACE
LPR
AR7 AR6 AR5
AM6
AM5
AM4
AR2
AR1
kurita
AR3
AR4
KURITA
TANQUE DE ÁGUA DE
RESFRIAMENTO
BOMBA DE
ÁGUA DE
MÁQUINAS
TORRE DE RESFRIAMENTO
TANQUE DE ÁGUA
DE MÁQUINAS
AM3 AM2 AM1
KURITA
ÁGUA DE
MÁQUINAS P/
RESFRIAMENTO
Figura 29 – Sistema de Água de Resfriamento e de Máquinas.
Anotações
29
Química Aplicada
30
Química Aplicada
31
Química Aplicada
Principios Éticos da Petrobras
A honestidade, a dignidade, o respeito, a lealdade, o
decoro, o zelo, a eficácia e a consciência dos princípios
éticos são os valores maiores que orientam a relação da
Petrobras com seus empregados, clientes, concorrentes,
parceiros, fornecedores, acionistas, Governo e demais
segmentos da sociedade.
A atuação da Companhia busca atingir níveis crescentes
de competitividade e lucratividade, sem descuidar da
busca do bem comum, que é traduzido pela valorização
de seus empregados enquanto seres humanos, pelo
respeito ao meio ambiente, pela observância às normas
de segurança e por sua contribuição ao desenvolvimento
nacional.
As informações veiculadas interna ou externamente pela
Companhia devem ser verdadeiras, visando a uma
relação de respeito e transparência com seus
empregados e a sociedade.
A Petrobras considera que a vida particular dos
empregados é um assunto pessoal, desde que as
atividades deles não prejudiquem a imagem ou os
interesses da Companhia.
Na Petrobras, as decisões são pautadas no resultado do
julgamento, considerando a justiça, legalidade,
competência e honestidade.
32