Verwijdering van humuszuur uit water met mesoporeuze koolstoffen
Brecht De Meerleer
Promotoren: prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq, prof. dr. ir. An Verberckmoes
Begeleider: drs. Wannes Libbrecht
Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Master of Science in de industriële wetenschappen: chemie
Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie
Voorzitter: prof. dr. ir. Guy Marin
Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur
Academiejaar 2015-2016
1
2
Verwijdering van humuszuur uit water met mesoporeuze koolstoffen
Brecht De Meerleer
Promotoren: prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq, prof. dr. ir. An Verberckmoes
Begeleider: drs. Wannes Libbrecht
Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Master of Science in de industriële wetenschappen: chemie
Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie
Voorzitter: prof. dr. ir. Guy Marin
Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur
Academiejaar 2015-2016
3
Toelating tot bruikleen
De auteur geeft de toelating deze masterthesis voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te
kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het
bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van
resultaten uit deze masterproef.
The author gives the permission to use this master thesis for consultation and to copy parts of it for personal
use. Every other use is subject to the copyright laws, more specifically the source must be extensively
specified when using from this master thesis.
Gent, Mei 2016
De auteur,
Brecht De Meerleer
4
Woord vooraf
Hier is het dan: het meest gelezen onderdeel van een thesis! Mijn naam staat dan wel op de kaft, maar dit
betekent zeker niet dat ik deze hele klus in mijn eentje heb geklaard. Verschillende personen, ieder op zijn
manier, hebben bijgedragen tot dit werk en wil ik hier even bedanken.
Allereerst wil ik mijn promotoren prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq en prof. dr. ir. An Verberckmoes bedanken
voor de toekenning van dit project. Zij hebben mij steeds gemotiveerd om tot het uiterste te gaan dit
masterjaar, zowel op wetenschappelijk als persoonlijk vlak. De opvolgvergaderingen met hun ideeën,
verbeteringen en adviezen waren altijd zeer leerrijk voor mij en zijn steeds een leidraad geweest gedurende
deze thesis.
Verder wil ik ook prof. Pascal Van Der Voort en zijn onderzoeksgroep, het ‘COMOC’, bedanken. De thesismeetingen leverden altijd interessante discussies op en waren een uitstekende drijfveer om mij verder te
verdiepen in het onderzoek.
Een hele grote dank gaat uit naar drs. Wannes Libbrecht. Na onze eerdere samenwerking in 2015 voor de
bachelorproef, zat hij dit jaar terug met mij opgescheept. Onze samenwerking verliep altijd zéér vlot! Zijn
advies, talloze verbeteringen en directe aanpak tijdens het onderzoek waren voor mij van onschatbare
waarde. Zonder hem zou deze thesis niet zijn wat het nu is.
Ik wil ook nog mijn mede-thesis-studenten Kyle, Maarten, Sebastien en Wouter bedanken. Er was een leuke
sfeer in het labo industriële chemie op het 3e verdiep in het C-gebouw campus Schoonmeersen en al snel
werd het comité ‘De Brakkers’ gevormd. Mijn klasgenoten wil ik ook bedanken voor de altijd positieve
omgang tijdens de lessen en labo-sessies. En ook een speciaal bedankje voor prof. dr. Jo Schaubroeck, omdat
hij steeds klaar staat voor zijn studenten en ik bovendien altijd moest lachen om zijn grapjes tijdens de lessen:
“graptjen!”.
Ook nog een woordje van dank voor de mensen “achter de schermen”: mijn ouders en vrienden om steeds
voor mij klaar te staan. En tot slot een dikke dank U wel aan mijn twee kotgenoten Ellen (Esi) en Femke,
die het hele proces van schrijven en informatie verzamelen van dichtbij hebben gevolgd. En bedankt voor
de mooie drie jaar die we samen op kot hebben doorgebracht.
Ik wens jullie allen een mooie toekomst toe…
5
Abstract
Humuszuur wordt beschouwd als een vervuilende component in oppervlakte- en grondwater. De
verwijdering van humuszuur is vereist aangezien het smaak-, kleur- en geurproblemen oplevert in
drinkwater. Bovendien is humuszuur een precursor voor trihalomethanen, die worden gevormd tijdens de
chlorering van water. Humuszuur kan verwijderd worden via een adsorptiebehandeling op
koolstofmaterialen. Daarom worden in deze thesis soft template mesoporeuze koolstoffen (SMC)
gesynthetiseerd via resorcinol en formaldehyde precursoren samen met een F127 surfactant. De invloed van
de syntheseparameters precursor/surfactant verhouding en carbonisatietemperatuur wordt hierbij
onderzocht. De bereide materialen worden SMC-x-y genoemd, waarbij x en y respectievelijk staan voor de
carbonisatietemperatuur en precursor/surfactant verhouding. Door het variëren van de precursor/surfactant
verhouding van 0.83 tot 0.50 en 0.25 worden mesoporeuze koolstoffen gecreëerd met een gemiddelde
poriegrootte van respectievelijk 7, 14 en 25 nm. De lagere verhoudingen resulteren in een brede
poriegroottedistributie met poriën tussen 2 tot 100 nm. Bovendien is er een duidelijke stijging in porievolume
waarneembaar. Hogere carbonisatietemperaturen van 800 °C en 1200 °C zorgen voor een toename van 10%
gewichtsprocent koolstof van het materiaal ten opzichte van een carbonisatietemperatuur van 400 °C. De
adsorptie van humuszuur op deze adsorbentia en op actieve kool (AC) wordt onderzocht. Via een regressieanalyse wordt onderzocht welke materiaalkarakteristieken een significante invloed hebben op de humuszuur
adsorptie. Hieruit blijkt dat enkel de gemiddelde poriegrootte en gewichtsprocent koolstof een significante
invloed hebben. De adsorptie-isothermen kunnen het best beschreven worden door het Langmuir model,
waarbij de maximale adsorptiecapaciteiten 540, 470 en 236 mg/g bedragen voor SMC-800-0.25, SMC-8000.50 en AC respectievelijk. Een pH-verhoging van de humuszuuroplossing leidt tot een verminderde
adsorptiecapaciteit. Uit de kinetiekstudie voor de adsorptie van humuszuur kan de experimentele data
beschreven worden met het pseudo-tweede-orde model. Uit de beschrijving met het model van WeberMorris kan geconcludeerd worden dat de adsorptie-kinetiek van humuszuur bepaald wordt door zowel
externe als intrapartikel diffusie. Door het variëren van de precursor/surfactant verhouding worden nieuwe
mesoporeuze koolstoffen met zeer grote poriën gesynthetiseerd. Zij vertonen veelbelovende resultaten voor
de adsorptie van humuszuur uit water met adsorptiecapaciteiten die dubbel zo hoog lagen als het
commercieel verkrijgbare actieve kool.
6
Synthesis of mesoporous carbons for the removal of
humic acid from water
Brecht De Meerleer
Supervisors: Jeriffa De Clercq, An Verberckmoes, Wannes Libbrecht
Abstract--- Humic acid (HA) is considered as an ubiquitous
pollutant in surface and ground waters. The removal of HA is
required as it causes taste, color and odor problems in drinking
water and is a known precursor of carcinogenic disinfection
byproduct (DBPs) formed during the chlorination of drinking
water. HA can be removed by adsorption treatment on carbon
materials. Therefore in this study, soft template mesoporous
carbons (SMC) were synthesized with resorcinol and
formaldehyde precursors together with the F127 surfactant.
Varying the precursor to surfactant ratios (P/S ratio) from 0.83
to 0.50 and 0.25 created mesoporous carbons with an average
pore size of respectively 7, 14 and 25 nm. The lower ratios
resulted in a broad pore size distribution ranging from 2 to 100
nm. The adsorption behavior for HA of these adsorbents were
investigated by measuring and analyzing the adsorption
isotherms and adsorption kinetics. Humic acid adsorption over
the adsorbents could be well described using Langmuir
adsorption model and the maximum humic acid adsorption
capacities were found to be 540, 470 and 236 mg/g for SMC800-0.25, SMC-800-0.50 and activated carbon (AC)
respectively. In addition, a higher solution pH gave a lower HA
adsorption. The kinetics of the HA adsorption on SMC-8000.25 could be well described with the pseudo-second-order
kinetic model. The HA adsorption was controlled by both
external and intra-particle diffusion based on the fitting of the
Weber-Morris model.
Keywords Adsorption; Humic acid; Soft templated
mesoporous carbon; Kinetics
1. INTRODUCTION
Humic acid (HA) is a naturally occurring organic
macromolecule which is present in surface and ground water.
[1] HAs vary in molecular size. Their molecular weight varies
from hundreds to several thousand g/mol. HA in drinking water
may cause color, taste and odor problems and can lead to
potential human health risks. [2] Furthermore HA is considered
as the precursor of strongly carcinogenic disinfection
byproducts (DBPs) generated in chlorinated drinking waters.
[3] Therefore it is of great importance and interest to minimize
and remove the HA in drinking source water. HA cannot be
effectively removed by the conventional treatment processes
such as chemical coagulation, membrane separation, synthetic
resins and activated carbons used in drinking water supply.
However activated carbon (AC) still has been recommended as
the “best available method”[4] because of the strong adsorption
affinity and low cost. HA adsorption to AC is mainly associated
with the properties of the pore structure and surface
functionality of AC. The lack of the precise molecular structure
of HA makes it difficult to predict its adsorption behavior. AC
preferentially adsorbs HA with low molecular weight, which is
attributed to the size exclusion effects of microporous AC. [5]
HAs are bulky molecules varying from 1 to 7 nm [6] and are
expected to produce dramatic size exclusion effect when they
are adsorbed on microporous activated carbon. It has been
reported in previous studies [7] that carbons with mesopores
and macropores are effective for HA adsorption but micropores
were inaccessible for HA. The adsorption of HA requires a
material with a well-developed mesoporous structure due to the
large size of the molecules. Therefore in this study, mesoporous
carbons with different pore sizes and carbon contents were
synthesized. The impact of pore volume, surface area, pore size
distribution, wt% C of carbons on the ability to adsorb HA from
aqueous solution has been investigated and compared with a
commercial microporous AC.
2. MATERIALS AND METHODS
2.1 Adsorbate
Humic acid was purchased from Sigma Aldrich. Stock HA
solutions were prepared by dissolving HA in an aqueous
solution of NaOH whilst shaking for 30 min. HCl was then
added to adjust the pH to 7.
2.2 Adsorbents
The commercial AC was received from Desotec, Belgium.
Mesoporous carbons were synthesized by the acidic EISA soft
template method [8] using resorcinol, formaldehyde and a
triblockcopolymer F127 (Sigma Aldrich) template. 2.6 g of
Pluronic F127 and 2.2 g of resorcinol were dissolved in 9 ml
3M HCl and 9 ml ethanol. The ratio resorcinol/F127
(Precursor/Surfactant ratio) was varied from 0.83, 0.50 to 0.25,
where more F127 was added for a lower P/S ratio. After stirring
at 25 °C for 15 minutes, 2.6 g formaldehyde (37%) was added.
The solution was stirred for another 15 minutes when the
polymerization of resorcinol and formaldehyde occurred. The
solution was poured onto a large petri dish and ethanol was
evaporated by the “evaporation induced self-assembly” for 6
hours. Next the polymer gel phase was cured at 60 °C for 18
hours. As a final step, carbonization was carried out under N 2
atmosphere at 350 °C for 2 h with a heating rate of 1 °C/min,
which was followed by further treatment at 800 °C for 3 h with
a heating rate of 2 °C/min. For each P/S ratio the carbonization
temperature was varied from 400, 800 to 1200 °C. The prepared
samples were named SMC-(carbonization temperature)-(P/S
ratio). In total 9 samples were prepared with different
carbonization temperatures and P/S ratios.
7
2.3 Material characterization
2.4 Adsorption
Batch adsorption experiments were performed in duplicate in
100 ml capped glass vials. These vials were filled with 10.0 mg
of adsorbents and 50.0 ml HA solutions. The vials were stirred
at room temperature at 200 rpm for 7 days to achieve
equilibrium conditions. The solutions were filtered through a
0.45 µm PET syringe filter and the residual HA concentration
of the filtrate was determined using a Thermo Scientific 60 UVvis spectrometer with detecting wavelength at 254 nm. The
equilibrium adsorption capacities qe (mg/g) were calculated
according to the following equation:
(𝐶0 −𝐶𝑒 )𝑉
0,2
0,4
0,6
Relative pressure (p/p0)
(𝐶0 −𝐶𝑡 )𝑉
(2)
𝑚
Where C0 (mg/L) is the initial HA concentration
at
equilibrium, Ct (mg/L) is the HA concentration at time t, V (L)
is the solution volume and m (g) is the adsorbent mass.
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1 Characterization of adsorbent
Nitrogen adsorption/desorption isotherms of the SMC-800-y
are shown in Fig. 1. The isotherms are shifted in ‘volume
adsorbed’ for more clarity. The SMC materials typically show
a type IV isotherm with a hysteresis reflecting the presence of
mesopores. The shift of hysteresis from SMC-800-0.83 to
SMC-800-0.25 indicates a larger pore size. The amount of N2
adsorbed was the highest for SMC-800-0.25 resulting in the
largest pore volume of all adsorbents.
0,8
1,0
Fig. 1. N2 adsorption/desorption isotherms of SMC-800-y
(legend) and AC
SMC-800-0.83
SMC-800-0.50
SMC-800-0.25
AC
(1)
𝑚
Where C0 (mg/L) is the initial HA concentration
at
equilibrium, Ce (mg/L) is the equilibrium concentration, V (L)
is the solution volume and m (g) is the adsorbent mass. The
influence of the solution pH on HA adsorption to SMC-8000.25 was investigated in a pH range from 3 to 11 with a 40 mg/L
HA solution. The solution pH was adjusted using 0.1M HCl
and 0.1M NaOH. Additionally batch experiments were
conducted to assess the adsorption kinetics of SMC and AC.
Typically, 250 mg of adsorbent was added into a 500 ml flask
containing 500 ml of 40 mg/L HA solution. These HA flasks
were stirred at room temperature at 850 rpm. About 4 ml of
sample was taken out from the flask at predetermined time
intervals. The solution was filtrated and the HA was
spectrophotometrically determined. The adsorption capacity qt
(mg/g) at time t was calculated according to the following
equation:
𝑞𝑡 =
0,0
dV/dD (cm³ g-1nm-1)
𝑞𝑒 =
Volume N2 adsorbed (cm³g-1)
Nitrogen adsorption/desorption isotherms of SMC and AC
were obtained on a Micrometrics Tristar 3000. The
morphologies of the adsorbents were observed on a JEOL JSM7600F scanning electron microscope and a JEOL JEM-2200FS
transmission electron microscope. Elemental analysis of SMC
was performed using an elemental analyzer of Thermo
Scientific (Flash 2000) to determine the C, H, N and O contents.
SMC-800-0.83
SMC-800-0.50
SMC-800-0.25
AC
0
20
40
60
80
Pore size (nm)
100
120
Fig. 2. Pore size distributions of SMC-800-y (legend) and AC
AC typically shows a type I isotherm with no hysteresis at all
indicating a microporous material. The elemental analysis,
specific surface area, pore volume and pore size are shown in
Table 1. The morphologies of SMC-1200-0.83, SMC-12000.50 and SMC-1200-0.25 were observed using transmission
and scanning electron microscopy and the images are shown in
Fig. 3. and Fig. 4.
Table 1: Material characteristics of SMC-x-y and AC
Material
AC
SMC-400-0.83
SMC-400-0.50
SMC-400-0.25
SMC-800-0.83
SMC-800-0.50
SMC-800-0.25
SMC-1200-0.83
SMC-1200-0.50
SMC-1200-0.25
SBET
(m²/g)
1027
506
550
558
670
663
534
631
454
422
Vtot
(cm³/g)
0.50
0.74
1.36
1.56
0.74
1.26
1.37
0.79
1.08
1.31
Dp
(nm)
2.3
7.9
15.8
24.9
7.3
13.6
24.8
7.0
11.4
23.6
Wt
%C
86
77
77
82
90
95
92
92
94
93
V%
Meso
50.0
93.2
94.1
94.9
81.1
95.5
90.5
84.8
92.6
93.9
8
Fig. 3. TEM pictures SMC-1200-0.83 (left), SMC-1200-0.50
(middle), SMC-1200-0.25 (right) with a scale = 50 nm
Both SMC and AC are dominated by the graphitized carbon
and are thus expected to invoke similar types of adsorptive
interactions with HA. The observed different trends can be
attributed to the pore structure of the adsorbents. SMC is
composed mainly of mesopores with pore sizes between 2 to
50 nm while AC has micropores with sizes less than 2 nm.
Because HAs are a mixture of large macromolecules, it can be
expected that the large HA components are incapable of
450
400
350
Fig. 4. SEM pictures SMC-1200-0.83 (left) and SMC-1200-0.50
(right) with a scale = 100 nm
When the P/S ratio decreases both the pore size and pore
volume increase. The hysteresis of the N2 adsorptiondesorption isotherms shown in Fig. 1. shifts to the right and
becomes smaller but longer and is responsible for the bigger
pores and pore volumes. This increase in pore size was
accompanied with a broadening of the pore-size distribution
shown in Fig. 2. The 0.83 P/S ratio has a very narrow pore size
distribution with mesopores of 7.9 nm, while the 0.50 and 0.25
P/S ratio have a much broader distribution with larger
mesopores of various sizes. The TEM and SEM pictures of Fig.
3. and Fig. 4. respectively, show the morphology of the SMC1200-y. The mesostructure of the 0.83 P/S ratio is an ordered
2D-hexagonal structure. It has been reported by Libbrecht et al.
[9] that ratios between 0.7 and 1.3 with 0.83 as optimal ratio,
gave ordered mesoporous carbons with uniform pore sizes. The
mesostructure of the 0.50 and 0.25 P/S ratio are disordered.
However in this study the main goal was to increase the pore
size of SMC. The two materials with the largest pores, SMC800-0.25 and SMC-800-0.50 were tested for the adsorption of
HA. The effect of the carbonization temperature on the
materials characteristics was studied as well. The wt%C of
materials synthesized at 400°C is around 80, while the 800 °C
and 1200 °C have higher wt%C around 95 resulting in a more
hydrophobic surface.
3.2 Adsorption isotherms
The HA adsorption isotherms of the adsorbents at 25 °C and
pH 7 are compared in Fig. 5. Adsorption of HA is much higher
on SMC than on AC. The adsorption capacity for the SMC800-0.25 is double as high as AC. In principle, HA adsorption
on carbon adsorbents is controlled mainly by the hydrophobic
effect. [10] The adsorption interaction between HA and the
adsorbents occurs by π-π stacking, which refers to attractive,
non-covalent interactions between aromatic rings.
qe (mg g-1)
300
250
200
150
SMC-800-0.25
SMC-800-0.50
AC
100
50
0
0
200
400
600
800
1000
Ce (mg l-1)
Fig. 5. Adsorption isotherms of SMC-800-y (legend) and AC at 25°C
and pH 7 and the Langmuir adsorption model fitted on the data
penetrating into the micropores because of the size-exclusion
effect. Adsorption of the large HA fractions may lead to the
blockage [11] of micropore entrance and thus to suppressed
adsorption of the small HA fractions in the micropores of AC.
However such a size-exclusion effect can be solved by using
SMC with bigger pore sizes and larger pore volume than AC.
The difference between the SMC-800-0.50 and SMC-800-0.25
is the difference in average pore sizes, going from 13.6 to 24.8
nm. The adsorption isotherms were fitted to the Langmuir and
Freundlich model. The Langmuir adsorption model describes
monolayer adsorption and is given by the following equation:
𝑞𝑒 =
𝑞𝑚 𝐾𝐿 𝐶𝑒
(3)
1+𝐾𝐿𝐶𝑒
where qm (mg/g) is the maximum adsorption capacity and KL
(L/mg) is the Langmuir adsorption constant. The Freundlich
model is generally used to describe heterogeneous or multilayer
adsorption and is given by the following equation:
1/𝑛
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 𝐶𝑒
(4)
where KF (mg/g (L/mg)1/n) is the Freundlich coefficient which
relates to the adsorption capacity, the n value (-) relates to the
heterogeneity of the surface adsorption site.
Table 2: Langmuir and Freundlich isotherm parameters for the different adsorbents
Adsorbent
Langmuir
Freundlich
qm (mg/g)
KL (L/mg)
R²
KF (mg/g (L/mg)1/n)
1/n
R²
AC
236.4
0.0044
0.986
9.644
0.451
0.986
SMC-800-0.50
470.1
0.0034
0.996
12.21
0.509
0.973
SMC-800-0.25
540.4
0.0037
0.985
15.94
0.490
0.978
9
𝑞𝑒 = −385,41 + 4,16𝐷𝑝 + 6,74(𝑤𝑡%𝐶)
𝑑𝑞𝑡
= 𝑘2 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )²
𝑑𝑡
(6)
where k2 (g/mg/min) is the pseudo-second-order constant.
The results are shown in Table 3. The correlation coefficient R²
is low for both SMC and AC indicating that the fit is not that
30
25
qt (mg g-1)
The isotherm parameters for SMC-800-0.25, SMC-800-0.50
and AC are shown in Table 2. HA adsorption on AC could be
well described using both Langmuir and Freundlich models
with R² higher than 0.98. HA adsorption on SMC could be well
described by Langmuir, implying HA adsorption to SMC
adsorbents via a monolayer adsorption model. The maximum
adsorption capacities are calculated to be 540.4, 470.1 and
236.4 mg/g for SMC-800-0.25, SMC-800-0.50 and AC
respectively. The higher adsorption capacity of the SMCs can
be attributed to the larger pore sizes and the higher wt%C
(material becomes more hydrophobic). This has been proven
by a regression analysis using all 9 SMC materials and AC with
their material characteristics such as: SBET, Dp, Vtot, Vmeso,
Vmicro, wt% C, and wt% O. From the analysis only Dp and wt%C
proved to be significant parameters for the adsorption capacity
qe. The following equation describes the adsorption capacity at
500 mg/L HA with an R² of 0.934 as function of Dp and wt%C:
20
15
10
5
(5)
SMC-800-0.25
AC
0
3.3 Influence of the pH
0
1000
2000
140
4000
5000
6000
Fig. 7. Time resolved HA adsorption to SMC-800-0.25 and AC
at an initial concentration of 40 mg/L HA at 25°C and pH 7
120
100
good. Therefore the model of Weber and Morris [14] has been
applied in which intra-particle diffusion is considered as ratelimiting step. This model is described by:
80
60
𝑞𝑡 = 𝑘𝑝 𝑡 1/2 + 𝐶
(7)
40
20
SMC-800-0.25
0
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10 11 12
Fig. 6. Influence of the pH on adsorption capacity qe for SMC800-0.25 in 40 mg/L HA at 25°C
The influence of pH on HA adsorption was measured in 40
mg/L HA on SMC-800-0.25 and is shown in Fig. 6. Increasing
the pH lowers HA adsorption. The charge of HA molecules
change with pH. Carboxylic and phenolic groups have the
highest contribution to the charge of HA molecules. [12] The
dissociation of carboxylic groups takes place at pH > 4, while
the phenolic groups undergo dissociation at pH > 8. By
increasing the solution pH, the negative charge of HA
molecules increases. The decreased adsorption at high pH can
be attributed to the increased electrostatic repulsion with the
adsorbent surface. [13] The high increase in adsorption at lower
pH is attributed to the neutral form of the HA molecule which
promotes the hydrophobic interaction with the adsorbents.
where kp (mg/g/min1/2) is the intra-particle rate constant and C
(mg/g) the intercept. Such a plot may present a multilinearity,
indicating that a few steps take place. The first steepest part of
the plot is attributed to the diffusion of adsorbate trough the
solution to the external surface of the adsorbent. The second
part of the plot describes the gradual adsorption stage, where
intra-particle diffusion is rate-limiting. It can be seen in Fig. 8
that the plots for SMC-800-0.25 and AC consist of two linear
portions, which indicates that two steps occurs in the adsorption
process. The first linear portion of the plot corresponds to the
30
25
qt (mg g-1)
qe (mg g-1)
3000
t (min)
20
15
10
3.4 Kinetics
5
The kinetics of HA adsorption on SMC-800-0.25 and AC are
shown in Fig. 7. At an initial concentration of 40 mg/L HA,
equilibrium was reached within 3000 min. The pseudo-secondorder model is used to describe the adsorption kinetics:
0
SMC-800-0.25
AC
0
20
40
60
80
t1/2 (min1/2)
Fig. 8. Intra-particle diffusion model for HA adsorption on
SMC-800-0.25 and AC at 25 °C and pH 7
HA diffusion in macropores (only for SMC) and mesopores.
The second plot is attributed to the final equilibrium step in
10
micropores, where the intra-particle diffusion starts to slow
down due to a very low HA concentration left in the solution.
[15] The slope of the linear portion of the plot indicates the rate
of adsorption, which is higher for the SMC and AC in the first
portion. SMC and AC show a similar slope for the second
portion of the plot, indicating that the rate of adsorption in the
micropores is comparable.
Table 3: Pseudo-second order model parameters
Adsorbent
AC
SMC-800-0.25
Second order kinetics
k2 (g/mg/min)
qe (mg/g)
0.000207
20.620
0.000227
27.250
R2
0.904
0.925
4. CONCLUSION
In the present study SMC was prepared using resorcinol,
formaldehyde and F127 as soft template. Different SMCs were
synthesized by varying the P/S ratios and carbonization
temperatures. The HA adsorption on the different SMCs were
tested and compared to AC. Material characterization shows
that by varying the P/S ratio of SMCs, a new type of large pore
mesoporous carbons was synthesized. An increase in pore
volume was accomplished together with an increased pore size.
The average pore size could be tuned from 7 to 14 and even 25
nm. The larger pore networks of the SMCs with low P/S ratios
showed a broadening of the pore size distribution and a loss of
their ordering on the nanoscale. Higher carbonization
temperatures resulted in higher weight percent carbon of the
material, creating a more hydrophobic surface with less oxygen
containing groups. This hydrophobic surface promotes the
adsorption of HA via π-π stacking. This effect was also
observed when changing the pH of the solutions. Within the
examined pH range, adsorption of HA on SMC- 800-0.25
decreased with increasing pH. At high pH the decreased
adsorption of HA can be attributed to the increased electrostatic
repulsion with the adsorbent surface. The adsorption isotherms
of SMC-800-0.25, SMC-800-0.50 and AC could be well
described by the Langmuir model and the maximum adsorption
capacities were found to be 540, 470 and 236 mg/g
respectively. From all the material characteristics only pore size
and weight percentage of carbon significantly affected the
adsorption capacity. A higher adsorption capacity was found
for HA on SMCs than on AC, because of the larger pore size
and more hydrophobic surface of SMC. This new type of large
pore SMC can be considered as a promising candidate for the
adsorptive removal of humic acids from water.
5. ACKNOWLEDGEMENTS
The author would like to thank prof. Pascal Van Der Voort for
his suggestions and interpretation during the master thesis.
6. REFERENCES
[1] D. Van der Kooij, Biodegradable compounds and biofilm
formation in water treatment and distribution, in: Y.
Watanabe, N. Funizime (Eds.), Water resources and water
supply in the 21st Century, Hokkaido University Press,
Sappore, 2003
[2] L. Joseph, J. R. V. Flora, Y.-G. Park, M. Badawy, H.
Saleh, and Y. Yoon, “Removal of natural organic matter
from potential drinking water sources by combined
coagulation and adsorption using carbon nanomaterials,”
Sep. Purif. Technol., vol. 95, pp. 64–72, 2012.
[3] G.A. Boorman, V. Dellarco, J.K. Dunnick, R.E Chapsin,
S. Hunter, F. Hauchman, H. Gardner, M. Cox, R.C. Sills,
“Environ, Health Persp”. pp. 3–4, 1999.
[4] R.A Minear, G.L Amy (Eds.) Disinfection By-products in
Water Treatment: The chemistry of their Formation and
Control, Lewis Publishers, Boca Raton, FL., 1996
[5] Summers RS, Roberts PV, “Activated carbon adsorption
of humic substances”, 2.Size exlusion and electrostatic
interactions. J Colloid Interface Sci vol. 122, pp.382-397
,1998
[6] M. Kawahigashi, H. Sumida, and K. Yamamoto, “Size
and shape of soil humic acids estimated by viscosity and
molecular weight.,” J. Colloid Interface Sci., vol. 284, no.
2, pp. 463–9, 2005.
[7] J. Starek, A. Zukal, and J. Rathousky, “Comparison of
the adsorption of humic acids from aqueous solutions on
active carbon and activated charcoal cloths,” Carbon N.
Y., vol. 32, no. 2, pp. 207–211, 1994.
[8] Y. Deng, Y. Cai, Z. Sun, D. Gu, J. Wei, W. Li, X. Guo, J.
Yang, and D. Zhao, “Controlled synthesis and
functionalization of ordered large-pore mesoporous
carbons,” Adv. Funct. Mater., vol. 20, no. 21, pp. 3658–
3665, 2010.
[9] W. Libbrecht, F. Deruyck, H. Poelman, A. Verberckmoes,
J. Thybaut, J. De Clercq, and P. Van Der Voort,
“Optimization of soft templated mesoporous carbon
synthesis using Definitive Screening Design,” Chem.
Eng. J., vol. 259, pp. 126–134, 2015.
[10] Karanfil TJ, Kitis M. 1999. Role of granular activated
carbon surface chemistry on the adsorption of organic
compounds. 2. Natural organic matter. Environ Sci
Technol 33:3225-3233
[11] Q. Tao, Z. Xu, J. Wang, F. Liu, H. Wan, and S. Zheng,
“Adsorption of humic acid to aminopropyl functionalized
SBA-15,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 131, no.
1–3, pp. 177–185, 2010.
[12] E. Lorenc-Grabowska and G. Gryglewicz, “Adsorption of
lignite-derived humic acids on coal-based mesoporous
activated carbons,” J. Colloid Interface Sci., vol. 284, no.
2, pp. 416–423, 2005.
[13] F. Liu, Z. Xu, H. Wan, Y. Wan, S. Zheng, and D. Zhu,
“Enhanced adsorption of humic acids on ordered
mesoporous carbon compared with microporous activated
carbon.,” Environ. Toxicol. Chem., vol. 30, no. 4, pp.
793–800, Apr. 2011.
[14] W.J. Weber, J.C Morris, Advances in water pollution
research: removal of biologically resistant pollutants from
waste waters by adsorption, in: proceeding of
International
Conference
on
Water
Pollution
Symposium, vol 2, Pergamon Press, Oxford, 1962, pp.
231-266.
[15] A. Kołodziej, M. Fuentes, R. Baigorri, E. LorencGrabowska, J. M. García-Mina, P. Burg, and G.
Gryglewicz, “Mechanism of adsorption of different
humic acid fractions on mesoporous activated carbons
with basic surface characteristics,” Adsorption, vol. 20,
no. 5–6, pp. 667–675, 2014.
11
Inhoudsopgave
Woord vooraf……………………………………………………………………………………………...... 5
Abstract………………………………………………………………………………………………………6
Extended abstract…………………………………………………………………………………………….7
Lijst met figuren en tabellen………………………………………………………………………………..14
1
Literatuurstudie ......................................................................................................................................17
1.1
Inleiding ..........................................................................................................................................17
1.2
Actieve kool ....................................................................................................................................18
1.3
Mesoporeuze koolstoffen: harde templaat methode .......................................................................19
1.4
Mesoporeuze koolstoffen: zachte templaat methode ......................................................................23
1.4.1
Basische zachte templaat route ................................................................................................25
1.4.2
Zure zachte templaat route.......................................................................................................26
1.4.3
Invloed koolstofprecursor op polymerisatiesnelheid en poriegrootte .....................................27
1.4.4
Invloed surfactant op de mesostructuur ...................................................................................28
1.5
Vergelijking zachte templaat met hard templaat methode ..............................................................30
1.6
Verhogen van de poriegrootte .........................................................................................................31
1.6.1
Invloed templaat op de poriegrootte ........................................................................................31
1.6.2
Invloed zuurtegraad en reactiviteit precursoren op de poriegrootte ........................................32
1.6.3
Invloed pore expanders op de poriegrootte .............................................................................34
1.7
2
Mesoporeuze koolstoffen als adsorbens voor humuszuur (HA) .....................................................35
1.7.1
Karakterisatie humuszuur ........................................................................................................35
1.7.2
Mesoporeuze adsorbentia voor de adsorptie van HA ..............................................................37
1.7.3
Adsorptie-isothermen van de adsorbentia voor de adsorptie van HA .....................................38
1.7.4
Adsorptie-kinetiek van de adsorbentia voor de adsorptie van HA ..........................................40
Analysetechnieken .................................................................................................................................43
2.1
Stikstofsorptie .................................................................................................................................43
2.1.1
Principe ....................................................................................................................................43
2.1.2
Bepaling van het specifiek oppervlak ......................................................................................45
2.1.3
Hysteresis .................................................................................................................................46
2.1.4
Bepaling van het microporiënvolume ......................................................................................48
2.1.5
Bepaling van het totale porievolume .......................................................................................48
2.1.6
Bepaling van de poriegroottedistributie...................................................................................49
2.1.7
Uitvoering ................................................................................................................................50
2.2
Powder X-ray diffraction (XRD) ....................................................................................................50
2.2.1
Principe ....................................................................................................................................50
2.2.2
Uitvoering ................................................................................................................................52
2.3
UV/VIS-spectrofotometrie ..............................................................................................................52
2.3.1
Principe ....................................................................................................................................52
12
2.3.2
Ijklijn humuszuur .....................................................................................................................54
2.3.3
Opstellen van een adsorptie-isotherm ......................................................................................55
2.3.4
Uitvoering ................................................................................................................................56
2.4
2.4.1
Principe ....................................................................................................................................56
2.4.2
Uitvoering ................................................................................................................................57
2.5
Principe ....................................................................................................................................58
2.5.2
Uitvoering ................................................................................................................................58
Principe ....................................................................................................................................58
2.6.2
Uitvoering ................................................................................................................................58
Synthese mesoporeuze koolstoffen........................................................................................................59
3.1
Inleiding ..........................................................................................................................................59
3.2
Synthese via de zachte templaat methode .......................................................................................59
3.2.1
Polymerisatie van de precursoren rond de micellen ................................................................59
3.2.2
Evaporation induced self-assembly (EISA) .............................................................................61
3.2.3
Curing ......................................................................................................................................62
3.2.4
Carbonisatie van het materiaal .................................................................................................62
Overzicht bereide SMC materialen .................................................................................................63
Karakterisatie van de adsorbentia ..........................................................................................................64
4.1
Inleiding ..........................................................................................................................................64
4.2
Karakterisatie actieve kool ..............................................................................................................65
4.3
Karakterisatie soft templated mesoporous carbons ........................................................................66
4.3.1
Invloed precursor/surfactant verhouding op de materiaalkarakteristieken ..............................66
4.3.2
Invloed carbonisatietemperatuur op de materiaalkarakteristieken van SMC-x-0.83 ..............71
4.3.3
Invloed carbonisatietemperatuur op de materiaalkarakteristieken van SMC-x-0.50 ..............73
4.3.4
Invloed carbonisatietemperatuur op de materiaalkarakteristieken van SMC-x-0.25 ..............74
4.4
5
Transmission Electron Microscopy (TEM) ....................................................................................58
2.6.1
3.3
4
Scanning Electron Microscopy (SEM) ...........................................................................................58
2.5.1
2.6
3
Elementenanalyse............................................................................................................................56
Besluit invloed synthese parameters op materiaalkarakteristieken.................................................76
Adsorptie van humuszuur met SMC versus AC ....................................................................................77
5.1
Inleiding ..........................................................................................................................................77
5.2
Éénpuntsresultaten adsorptie 500 mg/L HA ...................................................................................78
5.3
Regressie-analyse van de adsorptieresultaten .................................................................................79
5.4
Adsorptie-isotherm SMC versus AC voor de adsorptie van HA ....................................................81
5.5
Adsorptie-kinetiek ...........................................................................................................................84
5.6
Invloed van de pH op de adsorptiecapaciteit ..................................................................................88
Algemene conclusie .......................................................................................................................................90
Referenties .....................................................................................................................................................92
13
Lijst met figuren en tabellen
Figuur 1: Structuur van geordende mesoporeuze koolstof (links) en ongeordende actieve kool
(rechts) [3] ................................................................................................................................ 17
Figuur 2: Actieve kool onder de elektronenmicroscoop (links) en voorstelling van de
grafietstructuur (rechts) ............................................................................................................ 19
Figuur 3: Waterstofbruginteractie tussen het surfactant en silica............................................. 20
Figuur 4: Nanocasting methode [1] .......................................................................................... 21
Figuur 5: Inwendige geconnecteerde nanostructuur van CMK-3 [3] ....................................... 22
Figuur 6: Stikstofsorptie isotherm van een mesoporeus silica SBA-15 [9] ............................. 22
Figuur 7: Stikstofsorptie isotherm en poriegroottedistributie van CMK-3 [3]......................... 23
Figuur 8: Directe synthese methode [9] ................................................................................... 24
Figuur 9: Resonantie gestabiliseerd fenoxide [12] ................................................................... 25
Figuur 10: Elektrofiele aromatische substitutie van fenoxide met formaldehyde ter vorming
van een methylolfenol (meeste rechtste structuur) [12] .......................................................... 25
Figuur 11: Resolstructuur [12] ................................................................................................. 25
Figuur 12: Mechanisme verbinden benzeenringen [12] .......................................................... 26
Figuur 13: Initiatiereactie methyleenglycol met fenol [13] ...................................................... 26
Figuur 14: Propagatiereactie [13] ............................................................................................. 27
Figuur 15: Structuurformule fenol (links), resorcinol (midden), floroglucinol (rechts) .......... 28
Figuur 16: Verschillende mogelijke mesostructuren [9] .......................................................... 29
Figuur 17: Fasediagram voor verschillende mesostructuren bij verschillende P/S
verhoudingen en verschillende templaten [16] ......................................................................... 29
Figuur 18: Stikstofsorptie isotherm (links) en poriegroottedistributie (rechts) van SMC [3] .. 31
Figuur 19: Stikstofsorptie isothermen en poriegroottedistributie bij verschillende
precursor/Vorasurf verhoudingen [6] ....................................................................................... 32
Figuur 20: Invloed zuurconcentratie op de synthese [14] ........................................................ 33
Figuur 21: Stikstofsorptie isothermen (links) en poriegroottedistributie (rechts) bij
verschillende zuurconcentraties [14] ........................................................................................ 33
Figuur 22: Transitie van hexagonale structuur tot mesocellulair schuim (olie = TMB) [20] .. 34
Figuur 23: Mogelijke structuurformule humuszuur ................................................................. 36
Figuur 24: Adsorptie-isotherm van SBA-15-10% en AC bij pH = 7, T = 25 °C en de
Langmuir fit op de experimentele data ..................................................................................... 38
Figuur 25: Adsorptie-isotherm voor adsorptie van HA op hematiet bij pH = 7, T = 25°C en de
Langmuir fit op de experimentele data [29] ............................................................................. 39
Figuur 26: Adsorptie-isotherm voor adsorptie van HA op AC/H bij pH = 7 en T = 25 °C [28]
.................................................................................................................................................. 40
Figuur 27: Pseudo-tweede-orde model voor SBA-15-10% bij verschillende beginconcentraties
bij pH = 7 en T = 25 °C [27] .................................................................................................... 41
Figuur 28: Intrapartikel diffusiemodel voor de adsorptie van HA op SBA-15-10% bij
verschillende beginconcentraties bij pH = 7 en T = 25 °C [27] ............................................... 42
Figuur 29: Types stikstofsorptie isothermen voor gassen ........................................................ 44
Figuur 30: Stikstofsorptie isotherm van een mesoporeuze koolstof (type IV) ......................... 44
Figuur 31: IUPAC classificatie van hysteresis-lussen [9] ........................................................ 47
Figuur 32: Overzicht van de poriestructuren [9] ...................................................................... 47
Figuur 33: t-plot van een microporeus zeoliet [9] .................................................................... 48
Figuur 34: Wet van Bragg ........................................................................................................ 51
Figuur 35: Poeder XRD-spectra van CMK-3 (a) en SMC (b) [5] ............................................ 52
Figuur 36: Principe UV/VIS-spectrofotometrie ....................................................................... 53
14
Figuur 37: UV-VIS-Absorptiespectrum van humuszuur [35] .................................................. 54
Figuur 38: Ijklijn humuszuur opgesteld met 0, 4, 8, 16, 24, 32 en 40 mg/L oplossingen bij ... 55
Figuur 39: Principe CHNS/O-analyse toestel [36] ................................................................... 57
Figuur 40: Magnetische roerder - toevoeging formaldehyde ................................................... 60
Figuur 41: Reactiemechanisme ................................................................................................ 61
Figuur 42: Reactiemengsel vóór (links) en ná (rechts) de EISA .............................................. 61
Figuur 43: kleurverandering harsen na curing ......................................................................... 62
Figuur 44: Eindproduct na carbonisatie en malen van het materiaal ....................................... 63
Figuur 45: Stikstofsorptie isotherm van AC ..................... Fout! Bladwijzer niet gedefinieerd.
Figuur 46: Poriegroottedistributie AC ...................................................................................... 66
Figuur 47: Stikstofsorptie isothermen SMC-800-y (legende) .................................................. 67
Figuur 48: Poriegroottedistributies SMC-800-y (legende) ....................................................... 68
Figuur 49: TEM foto SMC-1200-0.83 (links), SMC-1200-0.50 (midden) en SMC-1200-0.25
(rechts) schaal = 50 nm............................................................................................................. 69
Figuur 50: SEM foto SMC-1200-0.83 (links) en SMC-1200-0.50 schaal = 100 nm ............... 69
Figuur 51: 2D-hexagonale structuur (links) en ongeordende structuur (rechts) ...................... 70
Figuur 52: Poeder XRD-spectra SMC-1200-y (legende) ......................................................... 70
Figuur 53: Stikstofsorptie isothermen SMC-x-0.83 (legende) ................................................. 71
Figuur 54: Poriegroottedistributies SMC-x-0.83 (legende)...................................................... 72
Figuur 55: Stikstofsorptie isothermen SMC-x-0.50 (legende) ................................................. 73
Figuur 56: Poriegroottedistributies SMC-x-0.50 (legende)...................................................... 74
Figuur 57: Stikstofsorptie isothermen SMC-x-0.25 (legende) ................................................. 75
Figuur 58: Poriegroottedistributies SMC-x-0.25 (legende)...................................................... 76
Figuur 59: Éénpuntsresultaten SMC-x-y en AC bij een C0 = 500 mg/L HA, pH = 7, T = 25 °C
en bijhorende foutbalken .......................................................................................................... 78
Figuur 60: Regressie-analyse op de materiaalkarakteristieken ................................................ 80
Figuur 61: Adsorptie-isotherm SMC-800-y (legende) en AC met het Langmuir model ......... 82
Figuur 62: Adsorptie-isotherm SMC-800-y (legende) en AC met het Freundlich model........ 83
Figuur 63: Adsorptie-kinetiek van SMC-800-0.25 versus AC bij een beginconcentratie van 40
mg/L HA, pH = 7, T = 25 °C en het pseudo-tweede-orde model............................................. 85
Figuur 64: Plot Weber-Morris model op de experimentele data bij pH = 7, T = 25 °C ........... 87
Figuur 65: Invloed van de pH op de adsorptiecapaciteit van SMC-800-0.25 in een 40 mg/L
HA oplossing bij T = 25 °C ...................................................................................................... 89
Tabel 1: Verschillen en overeenkomsten tussen novolac en resol prepolymeer [9] ................ 24
Tabel 2: Overzicht vergelijking zachte templaat met hard templaat methode [1] ................... 30
Tabel 3: Materialen en bijhorende materiaalkarakteristieken voor de adsorptie van HA ........ 37
Tabel 4: Isothermparameters voor de adsorptie van HA op de materialen [27]....................... 39
Tabel 5: Overzicht bereide SMC materialen en bijhorende synthese parameters .................... 63
Tabel 6: Materiaalkarakteristieken AC en SMC-x-y................................................................ 64
Tabel 7: Materiaalkarakteristieken SMC-800-y ....................................................................... 67
Tabel 8: Materiaalkarakteristieken SMC-x-0.83 ...................................................................... 71
Tabel 9: Materiaalkarakteristieken SMC-x-0.50 ...................................................................... 73
Tabel 10: Materiaalkarakteristieken SMC-x-0.25 .................................................................... 75
Tabel 11: Voorspelde en experimentele adsorptiecapaciteiten van de adsorbentia met
bijhorende significante effecten Dp en wt%C........................................................................... 80
15
Tabel 12: Isothermparameters van de adsorbentia voor de adsorptie van HA ......................... 83
Tabel 13: Pseudo-tweede-orde modelparameters voor AC en SMC-800-0.25 ........................ 86
Tabel 14: Modelparameters van het Weber-Morris model voor AC en SMC-800-0.25 .......... 87
Tabel 15: Evenwichtsconcentraties en bijhorende adsorptiecapaciteiten bij verschillende pH89
16
1 Literatuurstudie
1.1 Inleiding
Mesoporeuze koolstoffen (MPK) zijn een nieuwe geavanceerde groep van mesoporeuze
geordende materialen. Ze combineren hun goede eigenschappen op vlak van porositeit met de
voordelen van koolstofmaterialen. Deze laatste worden hedendaags ingezet binnen de
technologische sector, bijvoorbeeld voor elektroden voor batterijen, voor brandstofcellen en
condensatoren. [1] Ook zijn er talrijke applicaties voor gasopslag, zoals ondermeer voor de
opslag van waterstofgas en voor vorm-selectieve katalysatoren. [2] Als dit materiaal wordt
vergeleken met het meest voorkomende koolstofmateriaal actieve kool (AC) zijn er enkele
fundamentele verschillen.
De twee voornaamste verschillen tussen beide materialen situeren zich op het vlak van de
structuur en de poriegrootte. Daar waar actieve kool een ongeordende poriestructuur heeft,
vertoont mesoporeuze koolstof een heel specifieke ordening. Er zijn verschillende soorten
ordening mogelijk. In Figuur 1 is te zien dat MPK bijvoorbeeld een geordende 2D-hexagonale
structuur heeft en dat AC een ongeordende structuur vertoont.
Figuur 1: Structuur van geordende mesoporeuze koolstof (links) en ongeordende actieve
kool (rechts) [3]
De koolstoffen worden mesoporeus genoemd omdat ze naast microporiën ook mesoporiën (2
tot 50 nm) bezitten, terwijl de klassieke actieve kool voornamelijk microporiën (tot 2 nm)
heeft. Net door dit verschil in structuur en in poriegrootte kunnen mesoporeuze koolstoffen een
ander en breder gamma aan stoffen adsorberen en geven zij een betere adsorptie-kinetiek. [3]
17
Deze voordelen leiden tot een grote waaier van toepassingen. Er zijn verschillende
synthesewegen mogelijk voor de bereiding van mesoporeuze koolstoffen. Afhankelijk van het
templaat dat gebruikt wordt, is er een onderscheid tussen harde templaat en zachte templaat
mesoporeuze koolstoffen. De eerste manier gebeurt via nanocasting [4], waarbij mesoporeuze
silica materialen als harde templaat gebruikt worden. De tweede methode, soft template [5], is
een nieuwere methode die gebaseerd is op de samenwerking van een triblokcopolymeer als
surfactant met koolstofprecursoren. Verder kan de synthese zuur of base-gekatalyseerd zijn.
Door het wijzigen van de precursor/surfactant verhouding kunnen verschillende symmetrieën
(2D-hexagonaal, 3D-kubisch, ongeordend) worden bekomen. De symmetrie van de
mesostructuur heeft een invloed op de poriegrootte en de poriegroottedistributie. Recent zijn er
zelfs mesoporeuze koolstoffen gesynthetiseerd met zeer grote mesoporiën (> 20 nm), met nog
nieuwere surfactanten [6] of door het wijzigen van de synthesecondities. Deze MPK met grotere
poriën leiden tot nieuwe veelbelovende toepassingen zoals onder andere de adsorptie van grote
organische moleculen.
1.2 Actieve kool
Zonder er bij stil te staan, komt iedereen in het dagelijkse leven in aanraking met actieve kool.
Het gebruik ervan is zeer divers. Actieve kool is immers een algemeen gebruikt adsorbens, die
haar nut bewijst zowel bij vloeistoffen als bij gassen. Actieve kool is ook terug te vinden in de
geneeskunde, denk maar aan verbanden voor brandwonden en aan de behandeling van
ingeslikte giftige stoffen. De zuivering met actieve kool is evenzeer een essentiële stap in het
productieproces van voedsel en drank. Bij afvalwaterzuivering wordt actieve kool gebruikt voor
het verwijderen van mogelijk gevaarlijke of vervuilende organische stoffen. [7] De grootste
toepassing van actieve kool vindt men in de drinkwatersector om veilig drinkwater te
produceren door de verwijdering van vervuilende organische moleculen. Actieve kool wordt
ook aangewend voor de luchtzuivering en draagt zo bij tot de controle van de uitstoot van
potentieel
gevaarlijke
en
vervuilende
stoffen
in
de
atmosfeer.
Als
ademhalingsbeschermingsmiddel, zoals in gasmaskers, zowel voor militair als industrieel
gebruik, is het ook gekend: de actieve kool verwijdert de giftige gassen waardoor ze niet
ingeademd worden. En tenslotte wordt actieve kool ook gebruikt als zuiverings- of katalysestap
in een groot aantal industriële toepassingen. Zo wordt adsorptie op actieve kool gebruikt als
voorbehandelingsstap voor de ontzwaveling van de voeding bij de stoomreforming.
Actieve kool wordt geproduceerd uit grondstoffen die een hoog percentage aan koolstof
bevatten zoals turf, hout en bruinkool. De productie bestaat uit een combinatie van thermische
18
en chemische processen, respectievelijk carbonisatie en oxidatie. Carbonisatie is de verhitting
van de grondstoffen bij hoge temperaturen in een inerte atmosfeer. Oxidatieprocessen worden
toegepast om de kool te activeren. Het meeste voorkomende activeringproces voor actieve kool
is via stoom op hoge temperaturen. De activering kan ook via een chemische behandeling
gebeuren. Zowel het soort grondstof als het activeringprocedé hebben een grote invloed op de
structuur en eigenschappen van de actieve kool.
De chemische structuur van actieve kool kan het best vergeleken worden met pure grafiet
(Figuur 2). Een grafietkristal bestaat uit lagen van samengevoegde zeshoeken samengehouden
door zwakke Van der Waals krachten. Deze lagen worden vastgehouden door koolstof-koolstof
verbindingen. Actieve kool is een ongeorganiseerde vorm van grafiet als gevolg van de
onzuiverheden en de bereidingswijze (activatieproces). Er zijn meerdere grafietdomeinen
aanwezig in het materiaal en toch bestaat een commerciële actieve kool uit slechts 85%
(gewichtsprocent) koolstof. Het overige deel (15%) zal hoofdzakelijk afkomstig zijn van
zuurstofhoudende functionaliteiten in het materiaal. Actieve kool is een poreus materiaal met
hoofdzakelijk microporiën (< 2 nm), een kleine fractie mesoporiën (> 2 nm) en heeft een hoog
specifiek oppervlak (tot 1500 m²/g). [8]
Figuur 2: Actieve kool onder de elektronenmicroscoop (links) en voorstelling van de
grafietstructuur (rechts) [9]
1.3 Mesoporeuze koolstoffen: harde templaat methode
In 1999 ontwikkelde de groep van Ryoo de nanocasting methode voor de bereiding van
mesoporeuze koolstoffen met mesoporeuze silicamaterialen als harde templaat. De methode is
19
gebaseerd op de samenwerking van nanoporeuze silica met koolstofprecursoren om
mesoporeuze structuren te vormen. [1,4]
Het nanoporeuze silica wordt bereid via de commercieel beschikbare en neutrale
triblokcopolymeren
PEOx-PPOy-PEOx
(PEO
=
polyethyleenoxide,
PPO
=
polypropyleenoxide) en tetraethylorthosilicaat (TEOS) als silicabron. Het polymeriseren van
het silica rondom het surfactant templaat gebeurt in zuur milieu (toevoeging waterstofchloride).
Door de lage pH (< 2) is het silica positief geladen en vormen de negatief geladen chloorionen
een elektrostatische brug met de geprotoneerde watermoleculen. Deze laatste interageren met
de zuurstofmoleculen van het surfactant door de vorming van waterstofbruggen (Figuur 3).
Nadien volgt er nog een verouderingsperiode om het silica verder te laten condenseren. Ten
slotte wordt via calcinatie of extractie het surfactant verwijderd.
Figuur 3: Waterstofbruginteractie tussen het surfactant en silica [10]
De meeste gekende gesynthetiseerde nanoporeuze silica zijn SBA-15 en SBA-16. Deze worden
bereid met respectievelijk Pluronic P123 (PEO20PPO70PEO20) en Pluronic F127
(PEO106PPO70PEO106) als surfactant en bezitten respectievelijk een 2D-hexagonale en 3Dkubische structuur.
De poriën van het silicanetwerk (dat nu als ‘harde’ templaat dient) worden gevuld met geschikte
koolstofprecursoren. De polymerisatie van de precursoren gebeurt in de poriën. Vervolgens
wordt het silicatemplaat weggewassen met een sterk alkalische of een waterstoffluoride
20
oplossing. Er wordt daardoor een negatief replica verkregen van het oorspronkelijke positieve
templaat.
Algemeen kan de synthese worden opgedeeld in vijf grote stappen (Figuur 4):
1)
Preparatie van geordende mesofase silica/surfactant composieten
2)
Verwijdering van de surfactant moleculen door calcinatie of extractie
3)
Opvulling van de templaatporiën met geschikte koolstofprecursoren
4)
Carbonisatie van de precursoren in de poriën van het mesoporeuze silica
5)
Verwijdering van het silicatemplaat
Figuur 4: Nanocasting methode [1]
De nanocasting methode is een tijdrovende (vijf stappen) en dure methode voor de bereiding
van mesoporeuze materialen. Een welbekend materiaal bekomen door het harde templaat SBA15 is CMK-3. Dit materiaal bezit een open pore systeem dat verbonden is via nanorods. Deze
structuur wordt weergegeven in Figuur 5.
21
Figuur 5: Inwendige geconnecteerde nanostructuur van CMK-3 [3]
Figuur 6 toont een stikstofsorptie isotherm van een mesoporeus silica SBA-15 templaat.
Mesoporeuze materialen worden gekarakteriseerd door type IV isothermen. Dit type isotherm
vertoont een hysteresis, welke het verschil weergeeft tussen adsorptie en desorptie. Via de
hysteresis kan eveneens de vorm van de poriën en poriegroottedistributie afgeleid worden (zie
hoofdstuk 2 analysetechnieken). De stikstofsorptie isotherm op Figuur 6 vertoont hierbij een
H1 hysteresis, wat wijst op cilindrische poriën en is typisch door de 2D-hexagonale structuur
van het materiaal. De stikstofsorptie isotherm van CMK-3 (Figuur 7) is eveneens van het type
IV isotherm, heeft een zeer hoog specifiek oppervlak (1420 m²/g) en porievolume (1.14 cm³/g)
en heeft een gemiddelde poriegrootte van 7.2 nm. [3] Ondanks de goede
materiaaleigenschappen wordt toch verder gezocht naar een snellere en goedkopere methode
voor het synthetiseren van mesoporeuze koolstoffen. De zachte templaat methode, die gebruik
maakt van koolstofprecursoren en een surfactant, biedt hier de oplossing.
Figuur 6: Stikstofsorptie isotherm van een mesoporeus silica SBA-15 [11]
22
Figuur 7: Stikstofsorptie isotherm en poriegroottedistributie van CMK-3 [3]
1.4 Mesoporeuze koolstoffen: zachte templaat methode
In 2005 werd door de groep van Zhao [2,10] een directe templaatmethode (Figuur 8) ontwikkeld
voor de synthese van geordende mesoporeuze koolstoffen. Door gebruik van een surfactant als
templaat ontstaat er mesoporositeit en symmetrie in het materiaal. Deze methode is gebaseerd
op de directe interactie van een triblokcopolymeer (PEOx-PPOy-PEOx) als surfactant met
koolstofprecursoren. Het surfactant bestaat uit een centrale polypropyleenoxideketen met aan
beide zijden een polyethyleenoxideketen en zal in oplossing gestructureerde micellen vormen.
De koolstofprecursor polymeriseert rondom het surfactant via de Evaporation induced selfassembly (EISA). Hierbij wordt het monomeermengsel opgelost in een vluchtig solvent dat
tijdens de polymerisatie verdampt. Tijdens de verdamping van het solvent vormt het surfactant
hierbij micellaire structuren. Door waterstofbruggen tussen het PEO-gedeelte met het
prepolymeer ontstaat een geordende structuur. Vervolgens wordt het surfactant verwijderd via
extractie of door verhitting bij hoge temperaturen. Finaal wordt het materiaal gecarboniseerd
onder een inerte stikstofatmosfeer bij 800 °C.
Zhao heeft fenol en formaldehyde als koolstofprecursoren gebruikt. Deze componenten
polymeriseerden tot een 3D-vertakte structuur gelijkaardig aan bakeliet. Er zijn 2 soorten
prepolymeren mogelijk: novolac en resol. Welke soort bekomen wordt, is afhankelijk van de
reactiecondities. Zo zal een synthese in een zuur milieu en met een overmaat aan fenol leiden
tot de novolacstructuur, terwijl de resolstructuur bekomen wordt in basische omstandigheden
en met een overmaat aan formaldehyde. Tabel 1 geeft een overzicht van de belangrijkste
verschillen tussen het novolac en resol prepolymeer.
23
Figuur 8: Directe synthese methode [11]
Tabel 1: Verschillen en overeenkomsten tussen novolac en resol prepolymeer [11]
Novolac
Resol
pH bereik
<4
>5
Fenol/formaldehyde
molverhouding
1 : 0.75 – 0.85
1 : 1.00 – 3.00
Structuur
Lineair, lichtjes vertakt
3-Dimensionaal, crosslinked
Voor curing
Methyleen bruggen
Methyleen en ether bruggen
Na curing
3D-netwerk van
methyleenbruggen
3D-netwerk van
methyleenbruggen
Moleculair gewicht (g/mol)
2000
500-5000
Type prepolymeer
Thermoplastisch
Thermoplastisch
Oplosbaarheid
Niet oplosbaar in organische
solventen en water
Oplosbaar in organische
solventen en water
24
1.4.1 Basische zachte templaat route
Zhao ontdekte de basische gekatalyseerde route, waarbij natriumhydroxide als basische
katalysator optreedt. In basische condities wordt door resonantie het fenol gestabiliseerd tot een
fenoxide (Figuur 9).
Figuur 9: Resonantie gestabiliseerd fenoxide [10]
Het gevormde anion zal reageren met formaldehyde via een elektrofiele aromatische substitutie
ter vorming van ortho- en para-gesubstitueerde methylolfenolen (Figuur 10). Wegens de hoge
reactiviteit van fenol komt een mono-additiereactie zelden voor. Om deze reden wordt er een
mengsel gevormd van mono-, di-, en trimethylolfenolen. De substitutie gebeurt voornamelijk
op de ortho- en paraposities.
Figuur 10: Elektrofiele aromatische substitutie van fenoxide met formaldehyde ter
vorming van een methylolfenol (meeste rechtste structuur) [10]
De gevormde methylolfenolen condenseren bij verdere opwarming tot resolstructuren met een
laag moleculair gewicht (Figuur 11).
Figuur 11: Resolstructuur [10]
25
De benzeenringen kunnen op 2 manieren aan elkaar gehecht worden door methyleenbruggen
(Figuur 12):
a) Via SN2-substitutie van de hydroxylgroep
b) Via Michaël-additie [10] van een ortho- of para-chinon-methide structuur
Figuur 12: Mechanisme verbinden benzeenringen [10]
Het resol zal zich rond de micellen van het surfactant plaatsen. Er worden m.a.w.
koolstofwanden opgebouwd rondom deze micellen. Deze koolstofwanden vormen een
geordend netwerk zoals in Figuur 8 (stap 2). Vervolgens wordt onder gecontroleerde
omstandigheden in een inerte atmosfeer het surfactant verwijderd. Er ontstaat hierbij een
mesoporeus resolpolymeer gevormd. Als laatste stap wordt dit resolpolymeer verder
gecarboniseerd ter vorming van een soft template mesoporous carbon (SMC).
1.4.2 Zure zachte templaat route
De zure route maakt gebruik van waterstofchloride als zure katalysator. Bij de initiatie reageert
methyleenglycol met fenol (Figuur 13).
Figuur 13: Initiatiereactie methyleenglycol met fenol [14]
De reactie gaat verder met de additie van fenol en het afsplitsen van water. Er worden
verschillende methyleenbruggen gevormd in de ortho- of paraposities van de aromatische
26
ringen. De parapositie is dubbel zo reactief dan de orthopositie, maar doordat er twee maal zo
veel orthoplaatsen (2 per fenol molecule) dan para zijn, zijn de gereageerde fracties ortho-ortho,
para-para en ortho-para ongeveer gelijk. De propagatie (Figuur 14) resulteert in een complex
en vertakt mengsel van polymeren met een verschillende structuur en grootte. De reactie stopt
als er geen formaldehyde meer aanwezig is.
Figuur 14: Propagatiereactie [14]
1.4.3 Invloed koolstofprecursor op polymerisatiesnelheid en poriegrootte
Als koolstofprecursor kunnen verschillende varianten gebruikt worden, zoals fenol, resorcinol
en floroglucinol. De moleculen onderscheiden zich van elkaar door een verschil in aantal
hydroxylgroepen op de aromatisch ring (Figuur 15). Deze 3 monomeren kunnen enkele,
dubbele en driedubbele waterstofbruggen vormen met de PEO-staarten van de PEO-PPO-PEO
triblokcopolymeren, welke de drijvende kracht zijn voor de organische-organische self
assembly. De reactiesnelheid tijden de polymerisatie neemt toe volgens floroglucinol >
resorcinol > fenol. Onder zure omstandigheden leidt de reactie en polymerisatie van fenol,
resorcinol of floroglucinol met formaldehyde tot de protonering van formaldehyde en
elektrische aromatische substitutie van de fenolen (zie 1.4.2). Hieruit blijkt dat de concentratie
aan zuur en de reactiviteit van de fenolen de 2 belangrijkste factoren zijn in het bepalen van de
polymerisatiesnelheid. [15] Floroglucinol zal onder zure omstandigheden het snelst
polymeriseren. De macroscopische fase scheiding is waarneembaar na 30 min en de
floroglucinol/formaldehyde oligomeren bevinden zich in de organische fase. Het voordeel van
floroglucinol is de hoge hoeveelheid aan hydroxylgroepen [15] in de oligomeren, wat leidt tot
27
een betere drijvende kracht voor de self-assembly interactie met de PEO-staarten van het
surfactant in vergelijking tot oligomeren van fenol en resorcinol. De snelle polymerisatie is
soms ongunstig voor de vorming van geordende mesoporeuze koolstoffen. Meestal worden
fenol en resorcinol als precursoren gebruikt wegens hun lagere kostprijs en omdat deze in sterke
zure condities goed geordende mesoporeuze koolstoffen opleveren. Bij floroglucinol worden
de grootste poriegroottes (8.6 nm) bekomen. [15]
Figuur 15: Structuurformule fenol (links), resorcinol (midden), floroglucinol (rechts)
1.4.4 Invloed surfactant op de mesostructuur
Een goed templaat of surfactant moet sterk interageren met beide precursors en moet eenvoudig
te verwijderen zijn. De PEO-PPO-PEO type triblokcopolymeren, zoals F127, F108 en P123
zijn de meest gebruikte omdat deze goedkoop, niet toxisch en commercieel beschikbaar zijn.
De organische-organische self-assembly gebeurt via waterstofbruginteracties. De PEO-PPOPEO templaten kunnen gemakkelijk verwijderd worden bij lage temperatuur zonder het
covalent 3D-netwerk te vernietigen. Dit is mogelijk aangezien er veel zuurstofatomen aanwezig
zijn en door de lage glastransitietemperatuur van het resol/novolac hars. [16]
Omdat resorcinol/formaldehyde (RF) oligomeren prefereren zich eerder te mengen met de
hydrofiele polyethyleenoxide-ketens (PEO) in plaats van met de hydrofobe
polypropyleenoxide-ketens (PPO) resulteert dit in een zwelling van het hydrofiel volume. De
interactie gebeurt via waterstofbruggen tussen de resolprecursor en de hydrofiele blokken. Na
polymerisatie van de precursoren worden verschillende mesostructuren [16] bekomen
afhankelijk van de concentratie (precursor/surfactant verhouding) en het type
triblokcopolymeer.
Volgende mesostructuren (Figuur 16) zijn mogelijk:
-
2D-hexagonaal (p6m)
-
3D-body centered cubic (lm3̄m)
-
3D-bicontinu kubisch (la3̄d)
28
-
Lamellair
-
Ongeordend
Figuur 16: Verschillende mogelijke mesostructuren [11]
Controle over de mesostructuur is mogelijk door het instellen van een bepaalde
precursor/surfactant verhouding. Op Figuur 17 wordt een fasediagram voorgesteld van de
mesostructuren bij verschillende templaten (P123, F127 en F108) en verschillende massa
verhoudingen precursor/surfactant. De templaten variëren van elkaar door een verschil in aantal
polyethyleenoxide en polypropyleenoxide eenheden. Als precursoren worden fenol en
formaldehyde gebruikt. Bij een lage fenol/P123 massaverhouding wordt een lamellaire
structuur bekomen. Door het verhogen van deze verhouding gaat deze mesostructuur over van
een lamellaire tot een 3D-bicontinu kubische structuur (la3̄d). Bij verdere verhoging gaat deze
structuur over tot een 2D-hexagonale structuur (p6m). Bij de hoogste massa verhoudingen
wordt een 3D-body centered cubic (lm3̄m) mesostructuur gevormd.
Figuur 17: Fasediagram voor verschillende mesostructuren bij verschillende P/S
verhoudingen en verschillende templaten [17]
29
1.5 Vergelijking zachte templaat met hard templaat methode
Tabel 2: Overzicht vergelijking zachte templaat met hard templaat methode [1]
Zachte templaat methode
Harde templaat methode
Procedure
Minder stappen:
Fenol hars/surfactant mesofase
→ Verwijdering surfactant
→ Carbonisatie
Templaat
Verwijdering
templaat
Mesofasecontrole
triblokcopolymeer
Temperatuurbehandeling van
300-400°C
Structuur en oppervlakte
eigenschappen kunnen
gemakkelijk gewijzigd worden
door de pH, surfactant keuze, etc.
Uniform en nauwe distributie
Meer stappen:
Silica/surfactant mesofase
→ Mesoporeuze silica
→ Koolstofprecursor vulling
→ Carbonisatie
→ Silica verwijdering
Mesoporeuze silica
Extractie met HF of NaOH
Poriegrootte
Stabiliteit
Vooruitzichten
Mechanisch stabiel door 3D
netwerk
Lage kostprijs, snelle synthese,
geschikt voor industriële
applicaties
Gefixeerd en gelimiteerd door de
oorspronkelijke structuur van het
harde templaat
Negatieve replica van silicastructuur
Minder stabiel
Hoge kostprijs, tijdrovend,
ongeschikt voor industriële
productie
In Tabel 2 zijn de voornaamste verschillen weergegeven tussen de zachte en de harde templaat
methode. De zachte templaat methode bestaat uit minder stappen, heeft een betere controle over
de mesofase, is mechanisch stabieler en is geschikter voor industriële applicaties. In het kader
van deze thesis wordt dan ook geopteerd voor deze zachte templaat methode met het oog op
het creëren van grote poriën.
30
1.6 Verhogen van de poriegrootte
Mesoporeuze koolstoffen met poriën van 2 tot 50 nm zijn essentieel voor vele toepassingen,
zoals onder andere adsorptie van grote organische en hydrofobe moleculen (bv: vitaminen,
humuszuren, dextrines). [6,13,15] Er zijn verschillende manieren om de poriegrootte van de
soft template mesoporeuze koolstoffen te beïnvloeden. Zo zal de keuze van het surfactant, de
reactiviteit van de gebruikte precursoren, de zuurtegraad en eventueel het gebruik van pore
expanders de poriegrootte bepalen.
Een typische stikstofsorptie isotherm van een mesoporeuze koolstof, bereid via de directe
synthese via de zure route wordt weergegeven in Figuur 18 (links). De stikstofsorptie
isothermen via de basische route zijn analoog. Deze isotherm is van het type IV met H1
hysteresis. De poriegroottedistributie in Figuur 18 (rechts) is nauw en heeft poriën rond de 7
nm. Het doel is om véél grotere poriën te verkrijgen dan 7 nm.
Figuur 18: Stikstofsorptie isotherm (links) en poriegroottedistributie (rechts) van SMC [3]
1.6.1 Invloed templaat op de poriegrootte
Koolstoffen met zeer grote poriën worden bekomen door gebruik te maken van
triblokcopolymeren (F127, P123, F108 en Vorasurf) of hoge moleculaire gewicht copolymeren
(PS-P4VP, PEO-PS en PEO-PMMA). [16] Er worden tijdens deze syntheses steeds gebruikt
gemaakt van resorcinol en formaldehyde als koolstofprecursoren. De F127, P123, F108
templaten met relatief laag moleculair gewicht zijn zoals eerder aangegeven van de vorm
PEOx-PPOy-PEOx. Met deze templaten worden meestal poriën bekomen tussen de 2 tot 20
31
nm. Het Vorasurf templaat met een hoger moleculair gewicht is van de vorm PEO38-PBO46PEO38 (PBO = polybutyleenoxide) en kan poriën van 20 nm vormen. [6] Figuur 19 toont de
stikstofsorptie isothermen en bijhorende poriegroottedistributies bij een verschillende
precursor/Vorasurf verhouding. De materialen werden C-V-x-y genoemd, waarbij C staat voor
carbon, V voor Vorasurf, x het massapercentage Vorasurf en y de carbonisatietemperatuur. Het
porievolume en de poriegrootte nemen toe bij een lagere precursor/Vorasurf verhouding.
Figuur 19: Stikstofsorptie isothermen en poriegroottedistributie bij verschillende
precursor/Vorasurf verhoudingen [6]
Anderzijds kunnen ook copolymeer templaten zoals PS-P4VP (PS = polystyreen), PEO-PS en
PEO-PMMA (PPMA = polymethylmethacrylaat) gebruikt worden. Deze leveren
respectievelijk mesoporiën van 33, 23 en 11 nm. Algemeen kan gesteld worden dat een hoger
moleculair gewicht van de templaten leidt tot een verhoging van de poriegrootte.
1.6.2 Invloed zuurtegraad en reactiviteit precursoren op de poriegrootte
Bij de soft template synthese in zure omstandigheden polymeriseren floroglucinol of resorcinol
en formaldehyde rondom het templaat ter vorming van MPK. De sterkte van het zure milieu
heeft een effect op de mesostructuur van de gevormde koolstofmaterialen. Door de hoeveelheid
waterstofchloride (HCl) te veranderen kan de poriestructuur (Figuur 20) gemakkelijk
gevarieerd worden. Bij hogere zuurconcentraties nemen het specifiek oppervlak, porievolume
32
en poriegrootte van het MPK toe. Op Figuur 21 zijn de stikstofsorptie isothermen en de
bijhorende poriegroottedistributies bij een verschillende floroglucinol/HCl verhouding
weergegeven. Zo zal bij lage zuurconcentraties de poriegrootte zich beperken tot 8.6 nm, terwijl
bij hoge zuurconcentraties een poriegrootte van 19.2 nm geobserveerd wordt.
De zuursterkte en de hoge reactiviteit van floroglucinol zijn de 2 belangrijkste factoren die de
polymerisatiesnelheid bepalen. De polymerisatiesnelheid beïnvloedt in dit geval de
mesostructuur en mesoporositeit van de finale producten. [19]
Figuur 20: Invloed zuurconcentratie op de synthese [15]
Figuur 21: Stikstofsorptie isothermen (links) en poriegroottedistributie (rechts) bij
verschillende zuurconcentraties [15]
33
1.6.3 Invloed pore expanders op de poriegrootte
Ter vergroting van de poriën kunnen er tijdens de polymerisatiestap van de precursoren rond
het surfactant kleine hoeveelheden pore expanders toegevoegd worden. Pore expanders zijn
niet-polaire moleculen, die in de hydrofobe kern van de micellen dringen waardoor deze
‘opzwellen’ en zo de poriegrootte van het finale product doen toenemen. In eerdere
onderzoeken [20] is 1,3,5-trimethylbenzeen (TMB) gebruikt als pore expander, waarbij men
ervan uitging dat de poriegrootte gevarieerd kon worden van 5 tot 30 nm. Echter wanneer de
verhouding TMB/P123 groter wordt dan 0.2 vervormen de micellen van een cilindrische
structuur tot een mesocellulair schuim (Figuur 22).
Figuur 22: Transitie van hexagonale structuur tot mesocellulair schuim (olie = TMB) [21]
In deze synthese wordt P123 als surfactant gebruikt. Wanneer kleine hoeveelheden TMB
worden toegevoegd aan de synthese zwellen de PPO-ketens met een vergroting van de micellen
als gevolg. Echter bij verzadiging dringt zuivere TMB de kernen van de micellen binnen.
Hieruit blijkt dat slechts een beperkte hoeveelheid zwelmiddel gebruikt mag worden, zodat de
TMB-druppels volledig bedekt worden door het surfactant en de micellen de tussenliggende
sferische structuur krijgen.
Door meer zwelmiddel te gebruiken worden de knooppunten tussen de micellen scherper met
uiteindelijke scheiding hiervan als gevolg. Naast TMB zijn nog andere stoffen te gebruiken als
zwelmiddel. Een alternatief hiervoor, doch minder efficiënt, is polypropyleenoxide (PPO).
Toevoeging van dit polymeer zorgt gewoonlijk voor een vergroting van de poriegrootte van 4
tot 6 nm afhankelijk van het moleculair gewicht van het polymeer. [22]
Andere koolwaterstoffen kunnen ook gebruikt worden als pore expander. Voorbeelden hiervan
zijn alkanen met 8 tot 20 koolstofatomen en methyl- of isopropyl gesubstitueerde benzenen.
Met alkanen, die meer dan 8 koolstofatomen bevatten, ontstaan vlug mesocellulaire schuimen.
Dit komt doordat de ketens te lang zijn, waardoor de poriën een onregelmatige verdeling krijgen
34
met schuimvorming tot gevolg. De gebruikte zwelmiddelen dienen dus zorgvuldig gekozen te
worden zodat het materiaal mesoporeus blijft en geen schuimvorming vertoont. In deze thesis
worden geen pore expanders (TMB en hexadecaan) gebruikt aangezien deze slechts een
vergroting van 5 nm geven (resultaten bachelorproef 2015). [21]
1.7 Mesoporeuze koolstoffen als adsorbens voor humuszuur (HA)
1.7.1 Karakterisatie humuszuur
Humuszuur (HA) is een natuurlijke organische macromolecule (Figuur 23), welke voorkomt in
oppervlakte- en grondwater. [23] De structuur van de molecule is niet eenduidig maar is een
mix van moleculen die via zwakke bindingen (non covalente krachten) worden
samengehouden. Een humuszuurmolecule kan beschreven worden als een molecule met veel
aromatische ringen en koolstofketens met veel carboxyl- en hydroxylgroepen. Humuszuur komt
vrij door langzame afbraak van veenbodem en zorgt voor de gelige kleur van het grondwater in
dat gebied. Naast veen komt humuszuur ook voor in steenkool en bruinkool. Humuszuur is niet
per definitie zuur maar dient als een 'buffer' of 'regelaar' van de bodem, doordat ze de eigenschap
heeft mineralen en voedingsstoffen in de bodem vast te houden en af te geven wanneer dat
nodig is.
Algemeen worden de humuszuren in 3 categorieën verdeeld naargelang hun oplosbaarheid in
water:

Humuszuur: fractie die niet oplosbaar is bij pH kleiner dan 2, boven deze pH is deze
fractie wel oplosbaar

Fulvinezuur: fractie die bij elke pH oplosbaar is in water

Humine: fractie die onoplosbaar is in water onder elke pH conditie
Hoewel het moeilijk is om de verschillende organische verbindingen te specifiëren, bezitten
deze 3 soorten humuszuren verschillende eigenschappen. De fulvinezuren hebben het laagste
moleculair gewicht, daarna de humuszuren en humine heeft het grootste moleculair gewicht.
Het gewichtspercentage aan stikstof en koolstof neemt ook in deze volgorde toe. Het aantal
zure (of zuurstofhoudende) groepen neemt in deze volgorde af.
35
Figuur 23: Mogelijke structuurformule humuszuur
Humuszuur is in water een bron van onaangename smaken en kleuren en moet worden
verwijderd zowel in drinkwater als in proceswater. Bovendien is humuszuur een precursor voor
trihalomethanen (THM), die worden gevormd bij de chlorering van water en zijn
geclassificeerd als carcinogene componenten. [24] Humuszuur kan niet effectief genoeg
verwijderd worden met conventionele methoden zoals chemische coagulatie,
membraanscheidingen, synthetische harsen, filtratie en adsorptie op actieve kool. Toch wordt
actieve kool nog steeds gezien als de ‘best beschikbare methode’.
Moderne waterzuiveringsinstallaties maken steeds meer gebruik van adsorptieprocessen voor
het verwijderen van organische contaminanten. Adsorptie op actieve kool is een veelgebruikte
en gemakkelijke methode voor het adsorberen van kleine organische componenten met laag
moleculair gewicht. [25] Humuszuur als relatief grote molecule tussen de 1 tot 7 nm [26] en
met een hoog moleculair gewicht is echter moeilijk te adsorberen in de microporiën van actieve
kool. Slechts de kleinere fracties die de poriën binnen geraken, zullen geadsorbeerd worden.
De kleine microporiën zijn niet toegankelijk voor de grote humuszuurfracties.
Wegens het ontbreken van de precieze moleculaire structuur van humuszuur is het moeilijk om
het adsorptieproces te voorspellen. Bovendien wijzigt de vorm van de molecule als de pH,
ionensterkte of concentratie van de oplossing verandert. [27] In een sterk zuur milieu zal het
humuszuur in zijn neutrale vorm aanwezig zijn. Bij het verhogen van de pH treedt er
deprotonering van de hydroxyl- en carboxylgroepen op en is het humuszuur makkelijker
oplosbaar in water. Niet enkel de moleculaire afmetingen van de humuszuurmolecule, maar
ook de pH en de poreuze structuur van het adsorbens bepalen de mate van verwijdering. De
36
verschillende samenstellingen van humuszuur kunnen invloed hebben op het adsorptiegedrag,
zoals de adsorptiecapaciteit of adsorptiesnelheid.
1.7.2 Mesoporeuze adsorbentia voor de adsorptie van HA
Er zijn reeds verschillende mesoporeuze (en ook microporeuze) adsorbentia getest voor de
adsorptie van humuszuur. Tabel 3 geeft een overzicht weer van de materialen met hun
bijhorende maximale adsorptiecapaciteit voor HA, de interactie met HA en
materiaalkarakteristieken zoals het specifiek oppervlak (SBET), porievolume (Vp), poriegrootte
(Dp) en het volumepercentage mesoporiën. De interacties die plaatsgrijpen tussen het HA en
adsorbens zijn meestal hydrofoob, maar ook elektrostatische interacties kunnen plaatsgrijpen.
Uit de materiaalkarakteristieken is af te leiden dat grotere poriegroottes (Dp) leiden tot een
hogere adsorptiecapaciteit. Voor het specifiek oppervlak en porievolume is geen zichtbare trend
zichtbaar. De hoogste adsorptiecapaciteit (200 mg/g) wordt geregistreerd met Lignite meso AC.
Om een idee te krijgen hoe het adsorptiegedrag verloopt worden enkele adsorptie-isothermen
uit de literatuur besproken en vergeleken met elkaar. Op deze adsorptie-isothermen worden
voor alle materialen steeds het isotherm-model van Langmuir en Freundlich gefit om zo het
adsorptiegedrag te beschrijven. De adsorptie-kinetiek wordt voor de verschillende materialen
steeds onderzocht via het pseudo-tweede-orde model. Ook wordt het model van Weber-Morris
meestal toegepast om een verklaring voor de adsorptie-kinetiek van humuszuur op de
verschillende materialen te kunnen geven.
Tabel 3: Materialen en bijhorende materiaalkarakteristieken voor de adsorptie van HA
Adsorbens
SBA-15 10%
Aminopropyl
AC
AC/H
Hematite
HT-meso
carbon
Lignite meso
AC
CTF-DCBP
(COF)
SBET
(m²/g)
407
Vp
(cm³/g)
0.66
Dp
(nm)
5
% Meso
poriën
-
642
452
0.33
0.51
2
2-4
34
Elektro
Statisch
Hydrofoob
Hydrofoob
36
988
1.33
-
95
508
0.44
10
1745
1.42
2-12
Interactie
qm
(mg/g)
118
Ref.
[28]
54
140
[28]
Hydrofoob
65
90
[30]
[27]
56
Hydrofoob
200
[31]
50
Elektro
Statisch
150
[32]
[29]
37
1.7.3 Adsorptie-isothermen van de adsorbentia voor de adsorptie van HA
Figuur 24: Adsorptie-isotherm van SBA-15-10% en AC bij pH = 7, T = 25 °C en de Langmuir
fit op de experimentele data
In Figuur 24 wordt de adsorptie-isotherm van AC en SBA-15-10% voor de adsorptie van HA
weergegeven. De 10% in de naamgeving van het SBA slaat op het percentage
aminopropylgroepen. In tegenstelling tot AC gebeurt de interactie met de aminopropylgroepen
in plaats van met de aromatische groepen. Er kan meer humuszuur geadsorbeerd worden door
de grotere poriën van 5 nm met SBA-15-10% dan door de 2 nm poriën van AC (zie Tabel 3).
Bij relatieve lage evenwichtsconcentraties tot 50 mg/L stijgt bij SBA-15-10% de
adsorptiecapaciteit enorm, daarna blijft de adsorptiecapaciteit constant tot 120 mg/g en wordt
er geen humuszuur meer geadsorbeerd. Bij AC blijft de adsorptiecapaciteit van HA continu
toenemen tot 40 mg/g in het onderzochte concentratiegebied.
Tabel 4 toont de isothermparameters voor de verschillende materialen. AC kan even goed
voorspeld worden met Langmuir of Freundlich aangezien beide modellen
correlatiecoëfficiënten R2 hoger dan 0.98 vertonen. Het Langmuir model beschrijft
monolaagadsorptie terwijl het Freundlich model uitgaat van heterogene of multilaag adsorptie.
Uit de correlatiecoëfficiënt R2 volgt dat voor de adsorptie van HA met SBA-15-10% het best
kan beschreven worden met het model van Langmuir. Humuszuur zal bij SBA-15-10% dus
eerder adsorberen als een monolaag dan als multilaag.
38
Tabel 4: Isothermparameters voor de adsorptie van HA op de materialen [28]
Adsorbens
Langmuir
Freundlich
2
qm (mg/g)
KL (L/mg)
R
KF (mg/g (L/mg)1/n
1/n
R2
AC
52.4
0.0018
0.984
2.96
0.520
0.998
SBA-15-10%
117.6
0.23
0.987
41.7
0.230
0.967
Hematite
70.0
0.016
0.967
0.921
0.988
Figuur 25: Adsorptie-isotherm voor adsorptie van HA op hematiet bij pH = 7, T = 25°C en de
Langmuir fit op de experimentele data [30]
Figuur 25 toont de adsorptie-isotherm voor de adsorptie van HA op het klei materiaal hematite.
Het adsorptiegedrag wordt hierbij het best beschreven door het model van Freundlich door de
hoogste correlatiecoëfficiënt (zie Tabel 4). De Freundlich en Langmuir modellen kunnen niet
overal gefit worden op de adsorptie-isothermen. Figuur 26 toont de adsorptie-isotherm van HA
met het mesoporeus gemaakte AC/H waarop geen specifiek model kan gefit worden. De
adsorptiecapaciteit blijft hier continue stijgen in het onderzochte concentratiegebied. Doordat
er geen plateau (afvlakking) zichtbaar is, resulteert dit in een slechte fit van de vergelijkingen
van de isotherm-modellen. Een oplossing hiervoor is om verder adsorptie-onderzoek bij hogere
beginconcentraties dan 60 mg/L uit te voeren.
39
Figuur 26: Adsorptie-isotherm voor adsorptie van HA op AC/H bij pH = 7 en T = 25 °C [29]
1.7.4 Adsorptie-kinetiek van de adsorbentia voor de adsorptie van HA
Het pseudo-tweede-orde model [33] wordt voor alle materialen uit Tabel 3 steeds gebruikt om
de adsorptie-kinetiek te beschrijven. Het model wordt vaak gebruikt in zijn gelineariseerde
vorm:
𝑡
𝑞𝑡
=
1
𝑘2 𝑞𝑒2
+
𝑡
𝑞𝑒
(1.1)
Met k2 de pseudo-tweede-orde constante (g/mg/min), qe (mg/g) de adsorptiecapaciteit bij
evenwicht en qt (mg/g) de adsorptiecapaciteit op tijdstip t.
Ten gevolge van deze linearisatie zullen hoge correlatiecoëfficiënten R² bekomen worden wat
soms een vertekend beeld kan geven van het model. Figuur 27 toont de plot van vergelijking
(1.1) op de adsorptie-kinetiek voor de adsorptie van HA op SBA-15-10% bij twee verschillende
beginconcentraties.
40
Figuur 27: Pseudo-tweede-orde model voor SBA-15-10% bij verschillende
beginconcentraties bij pH = 7 en T = 25 °C [28]
Meestal wordt ook gebruik gemaakt van het intrapartikel diffusiemodel van Weber-Morris [34]
om een verklaring voor de adsorptie-kinetiek te geven:
𝑞𝑡 = 𝑘𝑝 𝑡1/2 + 𝐶
(1.2)
Met kp (mg/g/min1/2) de intrapartikel constante als maat voor de diffusiesnelheid en de constante
C als maat voor de dikte van de laminaire vloeistoffilm rond het adsorbens. Er zullen geen
externe diffusielimitaties optreden als de plot van vergelijking (1.2) een rechte door de
oorsprong oplevert. Intrapartikeldiffusie zal dan de snelheidsbepalende stap zijn. Als dit niet
het geval is wordt de kinetiek bepaald door zowel externe als interne diffusie van het adsorbaat.
Figuur 28 toont de plot van qt versus t1/2 van de adsorptie-kinetiek voor de adsorptie van HA op
SBA-15-10%. Er worden hierbij twee rechten bekomen bij beide beginconcentraties.
Aangezien de eerste steilste rechte niet door de oorsprong gaat, zullen er naast interne ook
externe diffusielimitaties optreden. De eerste rechte wordt toegewezen aan de diffusie van HA
in de mesoporiën, terwijl de tweede rechte wordt toegeschreven aan de diffusie in de
microporiën.
41
Figuur 28: Intrapartikel diffusiemodel voor de adsorptie van HA op SBA-15-10% bij
verschillende beginconcentraties bij pH = 7 en T = 25 °C [28]
42
2 Analysetechnieken
2.1 Stikstofsorptie
2.1.1 Principe
Om na synthese van de ontwikkelde materialen het specifiek oppervlak, het porievolume en de
poriegroottedistributie te bepalen wordt er gebruik gemaakt van stikstofsorptie. Er wordt hierbij
een adsorptie/desorptie-isotherm (voor de eenvoud verder ‘stikstofsorptie isotherm’ als
benaming) bekomen die de variatie van het volume geadsorbeerd gas in functie van de relatieve
druk weergeeft bij 77 K.
De vorm van de verschillende adsorptie-isothermen voor zuivere gassen kunnen worden
onderverdeeld in 5 types (Figuur 29). Type I isothermen komen voor als de adsorptie beperkt
wordt tot een monolaag. Deze isotherm wordt beschreven door Langmuir. Type II isothermen
komen voor als de adsorptie plaatsgrijpt bij een niet-poreus of macroporeus materiaal. Bij deze
isotherm is er multilaagadsorptie, waarbij de adsorptiewarmte van de eerste laag groter is dan
deze van de daaropvolgende lagen. Bij type III is er eveneens sprake van multilaagadsorptie.
De adsorptiewarmte van de eerste laag is lager dan deze van de daaropvolgende lagen. Type IV
en V isothermen zijn gelijkaardig aan voorgaande types maar komen voor bij mesoporeuze
materialen. Type IV is sterk gelijkend op type II met toevoeging van een capillaire
condensatiesprong, type V is sterk gelijkend op type III met opnieuw toevoeging van een
capillaire condensatiesprong die de hysteresis veroorzaakt. Deze hysteresis die bekomen wordt
door het verschil in adsorptie en desorptie-isotherm, is afkomstig van het respectievelijk vullen
en ledigen van de poriën. Het gebied waarin deze hysteresis terug te vinden is, wordt bepaald
door de poriegrootte en poriegroottedistributie van het mesoporeus materiaal. Aangezien
mesoporeuze koolstoffen gekenmerkt worden door een type IV isotherm, wordt deze laatste in
detail besproken.
43
Figuur 29: Types stikstofsorptie isothermen voor gassen [11]
Figuur 30: Stikstofsorptie isotherm van een mesoporeuze koolstof (type IV) [10]
44
Bij de stikstofsorptie isotherm van Figuur 30 zijn er een aantal stappen waar te nemen in het
adsorptieproces. In het gebied A-B worden bij relatief lage drukken de aanwezige microporiën
met stikstof gevuld. Er wordt een monolaag stikstofmoleculen op het oppervlak gevormd. In
het gebied B-C worden steeds meer stikstofmoleculen bij toenemende relatieve druk op het
oppervlak geadsorbeerd. Hierbij worden multilagen gevormd op de reeds aanwezige monolaag.
Tijdens deze fase is er een lineair verband tussen het geadsorbeerde volume stikstof en de
relatieve druk. Binnen het lineaire gebied en relatieve drukken van 0.05 en 0.35 waar een
monolaag van stikstofmoleculen aanwezig is, wordt de BET-plot opgesteld. Via de BET
vergelijking kan het specifiek oppervlak worden bepaald.
Vanaf punt C tot punt D treedt er capillaire condensatie op in de poriën. Een dunne laag van het
geadsorbeerde gas begint dan te condenseren, waardoor de mogelijkheid om stikstofgas te
adsorberen enorm toeneemt. Dit resulteert dan ook in een sterke toename van het geadsorbeerd
volume bij een beperkte drukstijging. De waarde van p/p0 waarbij de hysteresis te zien is, zal
afhankelijk zijn van de poriegrootte. De helling van de sprong wordt bepaald door de
poriegroottedistributie. Hoe steiler de grafiek stijgt hoe uniformer de poriegrootte, aangezien
de condensatie in de poriën op nagenoeg het identieke moment zal plaatsvinden. Er is een
verschil waar te nemen tussen de adsorptie- en desorptiecurve. Dit wordt veroorzaakt door een
verschil in condensatie- en desorptie-enthalpie wat leidt tot een hysteresis in de isotherm. Deze
hysteresis verschaft ook informatie over de vorm van poriën. Capillaire condensatie is enkel
van toepassing bij mesoporeuze materialen. De mesoporiën hebben de geschikte grootte om dit
fenomeen te laten optreden. Bij de aanwezigheid van macroporiën zal er pas een volumestijging
worden waargenomen bij zeer hoge relatieve drukken.
Na de hysteresis, in het gebied D-E, wordt de capillaire condensatie voltooid. Alle poriën zijn
nu volledig gevuld waardoor er geen verdere adsorptie van stikstof mogelijk is. Dit resulteert
in een plateau in de isotherm. Op dit punt kan het totale porievolume van het materiaal exact
bepaald worden.
2.1.2 Bepaling van het specifiek oppervlak
Aan de hand van de BET (Brunauer, Emmett en Teller) theorie kan het specifiek oppervlak
bepaald worden. De berekening wordt meestal toegepast in het relatieve drukgebied tussen de
0.05 en 0.35 waar een monolaag gasmoleculen aan het adsorbaat geadsorbeerd is. De
berekening is echter een benadering aangezien er experimenteel nooit een perfecte monolaag
zal worden gevormd.
45
De BET-vergelijking ziet er als volgt uit:
1
𝑝
𝑉𝑎 ( 𝑝0 −1)
=
𝐶−1
.
𝑝
𝑉𝑚 𝐶 𝑝0
+
1
𝑉𝑚 𝐶
(2.1)
-
𝑝0 (N/m²) is de dampdruk boven een laag adsorbaat die meer dan een molecule dik is en die
gelijkt op de zuivere bulk vloeistof
-
Va (cm³/g) is het volume gas geadsorbeerd bij standaard temperatuur en druk (STP
omstandigheden)
-
Vm (cm³/g) is het volume dat overeenkomt met monolaagadsorptie
-
C is een dimensieloze constante die gerelateerd is aan de desorptie-enthalpie van de
monolaag adsorptie en de verdampingsenthalpie van het vloeibare adsorbaat
𝐶 = 𝑒(
∆𝑑𝑒𝑠𝐻°−∆𝑣𝑎𝑝𝐻°
)
𝑅𝑇
(2.2)
Het linkerlid van de vergelijking (2.1) wordt grafisch uitgezet in functie van de relatieve druk
waardoor een BET rechte wordt bekomen. Het volume dat overeenkomt met de monolaag
adsorptie (Vm) wordt bepaald uit de helling en het snijpunt van deze rechte.
Het specifiek oppervlak SBET (m²/g) kan bepaald worden als Vm (m3/g) gekend is:
𝑉 𝑁 𝐴
𝑚 𝑎
𝑆𝐵𝐸𝑇 = 𝑚∗22400
(2.3)
Met Na (mol-1) het getal van Avogadro, m (g) de massa van het adsorbens en A (m²) het
oppervlak ingenomen door één adsorbaatmolecule (voor N2 bedraagt 𝐴 = 0.162 ∗ 10−18 𝑚²).
2.1.3 Hysteresis
Bij mesoporeuze adsorbentia wordt een hysteresis geobserveerd: de desorptie van het vloeibaar
adsorbaat uit een mesoporie treedt op bij lagere drukken dan de capillaire condensatie
(adsorptietak).
In het algemeen kan gesteld worden dat de verandering in Gibbs vrije energie bij adsorptie
gelijk is aan ∆𝐺𝑎𝑑𝑠 = 𝑅𝑇(𝑙𝑛𝑝𝑎𝑑𝑠 − 𝑙𝑛𝑝0 ) en voor desorptie ∆𝐺𝑑𝑒𝑠 = 𝑅𝑇(𝑙𝑛𝑝𝑑𝑒𝑠 − 𝑙𝑛𝑝0 ).
Vermits 𝑝𝑑𝑒𝑠 < 𝑝𝑎𝑑𝑠 volgt hieruit dat ∆𝐺𝑑𝑒𝑠 < ∆𝐺𝑎𝑑𝑠 . De hoeveelheid geadsorbeerd gas bij
46
desorptie heeft dus de laagste vrije energie en kan dus beschouwd worden als de meeste stabiele
toestand. In de meeste gevallen wordt deze desorptietak van de isotherm gebruikt voor de
bepaling van de poriegroottedistributie.
De vorm van de hysteresis verschaft informatie over de vorm de poriestructuur. Figuur 31 toont
de 4 mogelijk hysteresis-vormen geclassificeerd door IUPAC:
-
Type H1 hysteresis is typisch voor cilindervormige poriën, die aan beide zijden open
zijn
-
Type H2 hysteresis is typisch voor ‘bottleneck’ of ‘inkbottle’ poriën; in dit geval wordt
de desorptie vertraagd tot dat het adsorbaat uit de dunne nek kan evaporeren
-
Types H3 en H4 hysteresis worden geassocieerd met ‘slit-shaped’ poriën of de afstand
tussen twee parallelle platen
Figuur 31: IUPAC classificatie van hysteresis-lussen [11]
Figuur 32 toont een overzicht van de verschillende poriestructuren.
Figuur 32: Overzicht van de poriestructuren [11]
47
2.1.4 Bepaling van het microporiënvolume
Het microporiënvolume (Vmicro) wordt bepaald volgends de t-plot methode van De Boer. [35]
Hierbij wordt het volume N2 geadsorbeerd uitgezet tegenover de corresponderende laagdikte t:
𝑡=
𝑉𝑎
𝑉𝑚
𝑑′
(2.4)
Met d’ de gemiddelde dikte van een N2-monolaag (0.345 nm).
Deze t-plot van het poreus materiaal wordt daarna vergeleken met de t-plot van een niet-poreus
referentiemateriaal (bevat dus geen microporiën) met een gelijkaardig chemisch oppervlak. De
t-plot van het referentiemateriaal levert een rechte die door de oorsprong gaat. Deze rechte kan
verschoven worden en op de t-plot van het poreus materiaal gefit worden. Het snijpunt dat
bekomen worden met de ordinaat is recht evenredig met het microporiënvolume. Figuur 33
toont een voorbeeld van een t-plot van een microporeus zeoliet.
Figuur 33: t-plot van een microporeus zeoliet [11]
2.1.5 Bepaling van het totale porievolume
Het totale porievolume kan uit de stikstofsorptie isotherm bepaald worden bij een relatieve
druk p/p0 van 0.95. Het totale porievolume (Vtot) wordt als volgt berekend:
48
𝑉𝑡𝑜𝑡 =
𝑝𝑉𝑎𝑑𝑠 𝑉𝑚
(2.5)
𝑅𝑇
Met p (N/m²) de omgevingsdruk, Vads (m³/g) het volume geadsorbeerd gas, Vm (m³/mol) het
molair volume, R (J/mol.K) de ideale gasconstante en T (K) de temperatuur.
Het mesoporiënvolume (Vmeso) kan eventueel worden bepaald door het microporiënvolume af
te trekken van het totale porievolume.
2.1.6 Bepaling van de poriegroottedistributie
Om de poriegroottedistributie te bepalen wordt gebruik gemaakt van de Barret, Joyner en
Halenda of BJH-methode. Deze methode is gebaseerd op de zogenaamde Kelvin vergelijking:
𝑝
2𝛾𝑉
0
𝑘
ln 𝑝 = − 𝑟 𝑅𝑇 𝑐𝑜𝑠𝜃
(2.6)
Met p (N/m²) de dampspanning van de vloeistof in porie met straal rk (nm), p0 (N/m²) de
dampspanning van een vloeistof op een vlak oppervlak, V (m³/mol) het molair volume en θ de
contacthoek tussen de vloeistof en de poriewand. Voor een bepaalde druk p/p0 kan de
Kelvinstraal 𝑟𝑘 berekend worden. De Kelvinstraal is de straal van de sferische meniscus van
het condensaat in een cilindrische porie. Vóór condensatie is er echter al fysisorptie van het gas
op de poriewanden opgetreden, waardoor de Kelvin- en de poriestraal niet aan elkaar gelijk
zijn. De poriegrootte rp wordt dan bepaald met behulp van volgende correctieterm t:
5
𝑟𝑝 = 𝑟𝑘 + 𝑡 met 𝑡 = 3.45(ln(𝑝/𝑝 )1/3
0
(2.8)
Deze rp wordt voor alle isothermpunten berekend, waardoor een poriegroottedistributie wordt
bekomen waarbij de frequentie is uitgezet in functie van de poriegrootte.
De BJH-methode is minder accuraat voor poriegroottes kleiner dan 2 nm. Doordat de poriën
klein zijn, zal er een zeer sterke interactie zijn tussen de poriewand en adsorbaatmoleculen.
Voor deze interactie is er echter geen correctiefactor in de Kelvinvergelijking waardoor volgens
de BJH-methode een onderschatting van 30% wordt gemaakt. [10]
49
Uit de poriegroottedistributie wordt voor de eenvoud een gemiddelde poriegrootte Dp bepaald:
𝐷𝑝 =
𝑑𝑉
𝑑𝐷
𝑑𝑉
∑
𝑑𝐷
∑ 𝑟𝑝 ∗
(2.9)
Met rp (nm) de poriegrootte en de bijhorende frequentie van voorkomen dV/dD (cm³/g.nm).
2.1.7 Uitvoering
De stikstofsorptiemetingen werden uitgevoerd met een Micrometrics Tristar 3000.
2.2 Powder X-ray diffraction (XRD)
2.2.1 Principe
Door middel van Powder X-ray diffraction (XRD) kan de kristalstructuur van vaste stoffen
worden bepaald. Het staal in poedervorm wordt beschoten met primaire röntgenstralen die
aanleiding geven tot een secundair X-stralenspectrum. Het X-straal emissiespectrum wordt
door diffractie in zijn componenten (lijnen) ontleed. De primaire X-stralen worden enkel
gereflecteerd als voldaan wordt aan de Wet van Bragg:
𝑛λ = 2dsinθ
(2.10)
Hierbij is n de orde van de reflectie, λ de golflengte van de invallende straling, d de
roosterafstand van het analysatorkristal (afstand tussen twee kristalvlakken) en θ de invalshoek
van de X-straling aan het kristal.
Als het verschil in afgelegde weg 2dsinθ tussen de stralen gereflecteerd op verschillende lagen
gelijk is aan een geheel aantal keer de golflengte (n λ), dan wordt een sterk gereflecteerde
stralenbundel bekomen (Figuur 34).
Om aan deze voorwaarde te kunnen voldoen, zal een geselecteerde golflengte enkel
gereflecteerd worden voor een welbepaalde invalshoek. Door θ en het detectiesysteem te
50
variëren onder een hoek 2θ kan men achtereenvolgens de verschillende golflengten van de Xstraalbundels bepalen voor een kristal met een gekende roosterafstand.
Bij XRD zal het staal worden bestraald met monochromatische X-stralen met gekende
golflengte. Door vervolgens θ (en bijgevolg ook 2θ) te variëren, kunnen de roosterafstanden d
worden bepaald. De detectoren zetten de opgevangen X-stralen om naar pulsen. Deze pulsen
worden geteld en uitgezet in functie van de hoek 2θ.
Aangezien mesoporeuze koolstoffen amorf zijn, zal geen geordende kristalstructuur worden
gedetecteerd. Deze techniek wordt gebruikt voor het bepalen van de ‘grotere’ orde. Ordening
van mesoporeuze materialen op nanometerschaal kan gedetecteerd worden via Small Angle XRay diffraction. De term Small Angle slaat op de kleine hoeken die gemeten worden via het
poeder XRD. Hierbij wordt het 2θ gebied tussen 0 en 5 onderzocht. Figuur 35 toont een
voorbeeld van poeder XRD-spectra van CMK-3 en SMC, waarbij de intensiteit (arbitraire
eenheid) is uitgezet in functie van de hoek 2θ (°).
Figuur 34: Wet van Bragg
51
Figuur 35: Poeder XRD-spectra van CMK-3 (a) en SMC (b) [5]
2.2.2 Uitvoering
X-straal diffractiepatronen werden bekomen via een Thermoscience X-ray diffractometer.
2.3 UV/VIS-spectrofotometrie
2.3.1 Principe
UV/VIS-spectrofotometrie is een analysemethode waarbij de concentratie van een bepaalde
stof in een monster kan bepaald worden. Deze techniek berust op de absorptie van zichtbaar
licht (VIS = visible) of van ultraviolet licht (UV). Sommige chemische verbindingen (vooral
dubbele bindingen) kunnen licht van een bepaalde golflengte van het spectrum absorberen.
Bij UV/VIS-spectrometrie wordt een oplossing met een bepaalde stof bestraald met UV-licht
(golflengte van 200 tot 400 nm) of met zichtbaar licht (golflengte van 400 tot 800 nm). De
moleculen van de stof kunnen daarbij straling van een specifieke golflengte (λ) absorberen.
Figuur 36 toont de verschillende onderdelen van de UV/VIS-spectrometer. Het licht van een
stralingsbron (deuteriumlamp) wordt in twee aparte, identieke lichtbundels gesplitst en
ingestraald op het monster en de blanco. De eerste lichtbundel gaat hierbij door een cuvet met
een oplossing van het te onderzoeken staal. De tweede lichtbundel gaat door een andere cuvet
dat gevuld is met enkel oplosmiddel. Deze cuvet dient als blanco.
52
Figuur 36: Principe UV/VIS-spectrofotometrie
De intensiteit van de lichtbundel, die door het te onderzoeken staal en blanco gaat, wordt
respectievelijk aangeduid met I en I0. Vervolgens vallen de lichtbundels in op de detector
waarbij de bundels met elkaar worden vergeleken. Hieruit kan bepaald worden welke golflengte
van het licht door het staal geabsorbeerd is. Aan de hand van deze gegevens wordt een UVVIS-spectrum opgesteld.
De UV/VIS-spectrofotometer wordt voornamelijk gebruikt voor het opmeten van de
concentratie in een oplossing en is gebaseerd op de Wet van Lambert-Beer:
𝐼
𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 𝐼0 = ԑcl
(2.11)
met:
-
ԑ de molaire absorptiecoëfficiënt
-
l de weglengte van de lichtdoorgang (cm)
-
c de concentratie (mol/l)
-
I0 de intensiteit van de ongehinderde λ
-
I de intensiteit λ na doorgang doorheen het monster
Deze wet geldt enkel voor verdunde oplossingen en is voor metingen in het UV-VIS gebied
goed toepasbaar.
53
2.3.2 Ijklijn humuszuur
Voor de kwantitatieve bepaling van de concentratie aan humuszuur in een waterige oplossing
wordt een ijklijn opgesteld. Om deze ijklijn te kunnen opstellen wordt eerst een
absorptiespectrum opgenomen, waarbij de absorbantie wordt uitgezet in functie van de
golflengte. Uit dit spectrum wordt de golflengte bepaald met de grootste absorbantie. Voor
kwantitatieve metingen wordt steeds bij deze golflengte gemeten aangezien de gevoeligheid
hierbij het grootst is. Voor humuszuur wordt een absorptiespectrum opgesteld en een golflengte
van 254 nm gevonden (Figuur 37). Aan de hand van deze golflengte wordt een ijklijn opgesteld,
waarbij met enkele gekende humuszuuroplossingen (0, 4, 8, 16, 24, 32 en 40 mg/L) de
absorbantie wordt opgemeten. Voor de metingen met de UV-vis spectrofotometer worden de
humuszuur oplossingen eerst gefilterd met een PET syringe filter van 0.45 µm. Vervolgens
worden de gemeten absorbanties uitgezet in functie van de concentratie (Figuur 38). Door deze
punten wordt er via lineaire regressie een ijklijn gefit. De vergelijking van de bekomen rechte
met bijhorende correlatiecoëfficiënt wordt eveneens weergegeven in Figuur 38. Enkel
absorbanties die binnen het gebied van de ijklijn zitten, mogen via de bijhorende vergelijking
omgezet worden naar concentraties. Indien de absorbantie buiten het ijklijn gebied valt, dient
er verdund te worden. Bij de analyses wordt er steeds gebruikt gemaakt van een kwartscuvet
aangezien deze pas licht absorberen onder de 200 nm en er bij een golflengte van 254 nm in het
UV-gebied gewerkt wordt. Glazen cuvetten mogen bijgevolg niet gebruikt worden aangezien
deze wel het licht zullen absorberen boven de 200 nm.
254 nm
Figuur 37: UV-VIS-Absorptiespectrum van humuszuur [36]
54
1,4
1,2
Absorbantie
1
0,8
0,6
0,4
0,2
Vergelijking ijklijn y = 0.0331x + 0.023
R² = 0.998
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Concentratie (mg/L)
Figuur 38: Ijklijn humuszuur opgesteld met 0, 4, 8, 16, 24, 32 en 40 mg/L oplossingen bij
pH = 7 en T = 25 °C
2.3.3 Opstellen van een adsorptie-isotherm
Batch adsorptie-experimenten worden uitgevoerd voor het opstellen van een adsorptieisotherm. Er wordt gebruik gemaakt van glazen flesjes van 100 ml, die gevuld worden met 10.0
mg adsorbens en 50.0 ml humuszuur oplossing. De concentraties van de gebruikte
humuszuuroplossingen bedragen 0, 75, 150, 225, 300, 375, 500 en 1000 mg/L. De pH van deze
oplossingen wordt op 7 gebracht door toevoegen van 0.1 M HCl en 0.01 M NaOH. Deze flesjes
worden vervolgens geschud aan 200 rpm in een Infors HT Multron Standard Shaker
(schudtoestel) bij kamertemperatuur voor een duur van 7 dagen tot evenwichtscondities. De
adsorbens deeltjes in de oplossing worden nadien verwijderd met een 0.45 µm PET syringe
filter. Uiteindelijk wordt de residuele humuszuurconcentratie bepaald via UV/VISspectrofotometrie en de ijklijn voor humuszuur:
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑒 (𝑚𝑔⁄𝑙 ) =
𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒−0.023
0.0331
(2.12)
55
Stalen die een absorbantie hoger dan 1.4 (Figuur 38) vertonen, dienen verdund te worden,
aangezien boven deze absorbanties de Wet van Lambert-Beer niet meer opgaat.
De evenwichtsadsorptiecapaciteiten qe worden als volgt berekend:
𝑞𝑒 =
(𝐶0 −𝐶𝑒 )𝑉
𝑚
(2.13)
Met C0 (mg/L) de initiële concentratie, Ce (mg/L) de concentratie bij evenwicht, V (L) het
volume adsorbaat oplossing en m (g) de massa van het adsorbens.
Een adsorptie-isotherm wordt bekomen door het uitzetten van qe in functie van Ce.
2.3.4 Uitvoering
Voor de metingen werd gebruik gemaakt van een Thermo Scientific 60 UV/VISspectrofotometer. De golflengte werd ingesteld op 254 nm en er werd zoals eerder aangegeven
gebruikt gemaakt van kwartscuvetten voor alle metingen.
2.4 Elementenanalyse
2.4.1 Principe
Elementenanalyse (CHNS/O-analyse) is een destructieve analysetechniek voor de bepaling van
koolstof, waterstof, stikstof en zwavel in een organisch materiaal. Zowel een kwalitatieve
(welke elementen bevat het materiaal) als kwantitatieve (de hoeveelheid waarin deze elementen
voorkomen) analyse is mogelijk. Het materiaal wordt in een verbrandingskamer bij een
temperatuur van 1800 °C gestuurd. In deze kamer treedt de oxidatie (toevoeging O2) op van
koolstof naar koolstofdioxide, waterstof naar water, stikstof naar stikstofgas of stikstofoxiden
en zwavel naar zwaveldioxide. De geoxideerde gassen worden nadien met behulp van een inert
dragergas helium over zuivere koper (Cu) bij 600 °C gestuurd. Het koper wordt gebruikt om
de overmaat niet gereageerde zuurstof te verwijderen en om alle stikstofoxiden om te zetten
naar stikstofgas. Vervolgens kunnen met behulp van bepaalde absorbentia bepaalde gassen
eventueel worden verwijderd, als er geen analyse van deze elementen vereist is.
Detectie van de elementen gebeurt via GC waarbij de gassen chromatografisch worden
gescheiden. Uit het bekomen chromatogram kan het massaprocent (wt%) van de verschillende
elementen C, H, N en S worden bepaald. Het massaprocent O wordt toegewezen aan het overige
56
gehalte aangezien het totale gehalte (som massaprocenten C,H,N,S) nooit 100% is. Figuur 39
toont een schematisch overzicht van het principe van een elementenanalyse.
Figuur 39: Principe CHNS/O-analyse toestel [37]
2.4.2 Uitvoering
Voor de metingen werd gebruik gemaakt van een Thermo Scientific Flash 2000 CHNS/Oanalyzer. Voor de analyse was slechts 2 mg van het materiaal vereist.
57
2.5 Scanning Electron Microscopy (SEM)
2.5.1 Principe
Scanning Electron Microscopy (SEM) is een oppervlakteanalysetechniek waarbij een primaire
elektronenbundel wordt afgeschoten op het te analyseren materiaal. Deze elektronenbundel is
afkomstig van een wolfraamfilament. Om ongewenste interacties te minimaliseren wordt in een
hoog vacuüm omgeving gewerkt. Deze elektronen versnellen onder invloed van een uitwendig
aangelegd spanningsveld van 1-30 keV. De elektronenbundel zorgt voor de productie van Xstraling, voor het elastisch verstrooien van elektronen en voor de productie van secundaire
elektronen. De secundaire en elastisch verstrooide elektronen kunnen gemeten worden als
elektrische stroom en samen met de volgens hun tijdstip berekende plaats van de
elektronenbundel wordt een beeld gevormd van het materiaal. Aan de hand van deze techniek
kunnen materiaalstructuren op nanoschaal gevisualiseerd worden. De resolutie van de SEM
gaat tot 10-9 m.
2.5.2 Uitvoering
Alle SEM-foto’s werden genomen met een JEOL JSM-7600F Scanning Electron Microscope.
2.6 Transmission Electron Microscopy (TEM)
2.6.1 Principe
Het principe van Transmission Electron Microscopy (TEM) is analoog als dat van SEM. Het
grote verschil is dat de transmissie-elektronen worden gemeten. Dit zijn de elektronen die door
het materiaal penetreren. Hierdoor wordt een 2D-weergave van het materiaal weergegeven in
tegenstelling tot SEM waarin enig dieptezicht mogelijk is. Met TEM kunnen wel hogere
resolutie afbeeldingen worden bekomen. Een TEM kan metingen uitvoeren tot een resolutie
van 10-10 m.
2.6.2 Uitvoering
Alle TEM-foto’s werden genomen met een JEOL JEM-2200FS Transition Electron
Microscope. Het materiaal werd hierbij in suspensie gebracht met ethanol en in een TEM-grid
ondergedompeld.
58
3 Synthese mesoporeuze koolstoffen
3.1 Inleiding
Er wordt gekozen voor de zachte templaat methode voor de bereiding van mesoporeuze
koolstoffen. De syntheseprocedure van deze soft templated mesoporous carbons (SMC) wordt
in dit hoofdstuk besproken. In totaal worden 9 verschillende SMC’s bereid die onderling
verschillen in precursor/surfactant verhouding (P/S verhouding) en/of carbonisatietemperatuur.
Als surfactant wordt gebruikt gemaakt van het triblokcopolymeer F127. De koolstofprecursoren
die gebruikt worden zijn resorcinol en formaldehyde. Alle gebruikte chemicaliën zijn
aangekocht bij Sigma Aldrich.
3.2 Synthese via de zachte templaat methode
Algemeen bestaat de zuur-gekatalyseerde synthese van de zachte templaat methode uit 4 grote
stappen (zie Literatuurstudie 1.4.2):
1. Polymerisatie van de precursoren rond de micellen
2. Evaporation induced self-assembly (EISA)
3. Curing
4. Carbonisatie van het materiaal
Bij elke stap is het belangrijk dat rekening wordt gehouden met de verschillende
syntheseparameters. Als eerste belangrijke parameter wordt de precursor/surfactant (P/S)
verhouding genomen. De P/S verhouding wordt gevarieerd tussen 0.25 en 0.83. Een tweede
belangrijke parameter is de carbonisatietemperatuur, die gevarieerd wordt tussen de 400 en
1200 °C. De synthese hieronder wordt beschreven voor een P/S verhouding van 0.83 en een
carbonisatietemperatuur van 800 °C.
3.2.1 Polymerisatie van de precursoren rond de micellen
In een eerste stap worden 2.2 g resorcinol en 2.65 g F127 samengevoegd met 9 ml zuivere
ethanol en 9 ml 3M HCl in een gesloten reactievat op kamertemperatuur. Ethanol dient als
solvent zodat de moleculen goed oplossen. Na 15 min roeren wordt 2.6 g formaldehyde
toegevoegd (Figuur 40). De toevoeging gebeurt druppelsgewijs om oververzadiging te
vermijden en de polymerisatie optimaal te laten verlopen. Het mengsel dient daarna nog 15 min
59
te worden geroerd aan 360 rpm. Hierbij treedt er een polymerisatie van resorcinol en
formaldehyde op rond de micellen van het surfactant F127.
Figuur 40: Magnetische roerder - toevoeging formaldehyde
De surfactantmoleculen richten zich met hun hydrofobe deel naar de kern van de micel terwijl
de hydrofiele staarten zich naar buiten richten (Figuur 41). Als gevolg hiervan ontstaat er een
hydrofiel gebied bestaande uit de hydrofiele PEO-staarten van de micellen, terwijl in de kern
de hydrofobe PPO delen zullen samenkomen. De hydrofiele moleculen resorcinol en
formaldehyde bevinden zich het liefst in het hydrofiele gedeelte, waar ze via waterstofbruggen
met PEO zullen interageren. De polymerisatie zet zich voort tot vorming van een novolac of
resol prepolymeer (ook wel hars genoemd).
Het verschil tussen beiden structuren is voornamelijk te wijten aan de gebruikte katalysator en
het aantal hydroxide groepen. Zo zal resol meer hydroxylgroepen bevatten dan novalac. De
uiteindelijke structuur is een combinatie van beiden aangezien er met een zure katalysator en
overmaat formaldehyde wordt gewerkt.
60
Figuur 41: Reactiemechanisme
3.2.2 Evaporation induced self-assembly (EISA)
Na de eerste stap wordt het reactiemengsel uitgegoten op een grote petrischaal. De vorming van
de mesostructuur wordt verwezenlijkt door de zogenoemde Evaporation induced self-assembly
(EISA). Hierbij wordt het solvent ethanol uitgedampt door de schaal circa 6 uur te plaatsen in
een trekkast op kamertemperatuur. Eenmaal de verdamping voltooid is, kan het gevormde hars
gemakkelijk van de schaal worden geschraapt. Figuur 42 toont het reactiemengsel vóór en ná
de EISA.
Figuur 42: Reactiemengsel vóór (links) en ná (rechts) de EISA
61
3.2.3 Curing
In een derde stap wordt het novolac/resol hars in een Nabertherm moffeloven geplaatst op 60
°C gedurende 18 uur. Deze stap wordt vaak de curing stap genoemd. Tijdens deze fase vindt
cross-linking plaats van het polymeer. Hierbij worden meerdere polymeerketens aan elkaar
gekoppeld, waardoor de eigenschappen van het materiaal verbeteren. De cross-linking vindt
plaats rond het surfactant zodat het SMC een geordende structuur zal bekomen.
Curing is van essentieel belang om een geordend covalent 3D-netwerk te krijgen, wat typisch
is voor mesoporeuze materialen. Figuur 43 toont de kleurverandering van het hars na curing
t.o.v. Figuur 42.
Figuur 43: kleurverandering harsen na curing
3.2.4 Carbonisatie van het materiaal
In de laatste stap wordt het hars in een buisoven geplaatst onder inerte stikstof atmosfeer. Er
zijn twee opwarmfases te onderscheiden. In een eerste fase wordt het hars opgewarmd aan 1
°C/min tot 350 °C en wordt het gedurende 2 uur op deze temperatuur gehouden om het
surfactant te verwijderen. In een tweede fase wordt het hars verder opgewarmd aan 2 °C/min
tot 800 °C en wordt het gedurende 3 uur gecarboniseerd. Het polymeer transformeert tijdens de
carbonisatie tot een stabiel koolstofnetwerk.
Tijdens het experiment wordt 800 °C als centrumwaarde gekozen. Er worden ook materialen
gecarboniseerd bij temperaturen van 400 °C en 1200 °C. Ten slotte wordt het materiaal
verpulverd en gezeefd in een filter tot een korrelgrootte kleiner dan 62 µm (Figuur 44).
62
Figuur 44: Eindproduct na carbonisatie en malen van het materiaal
3.3 Overzicht bereide SMC materialen
Tabel 5 geeft een overzicht van de 9 bereide materialen en de bijhorende synthese parameters.
Volgende naamgeving wordt gebruikt voor de bereide materialen: SMC-x-y waarbij x staat
voor de carbonisatie temperatuur en y de P/S verhouding. Voor elk materiaal worden de EISA
en curing stap tijdens de synthese constant gehouden.
Tabel 5: Overzicht bereide SMC materialen en bijhorende synthese parameters
Materiaal
P/S verhouding
EISA (uur)
Curing (uur)
Carb. Temp (°C)
SMC-400-0.83
0.83
6
18
400
SMC-400-0.50
0.50
6
18
400
SMC-400-0.25
0.25
6
18
400
SMC-800-0.83
0.83
6
18
800
SMC-800-0.50
0.50
6
18
800
SMC-800-0.25
0.25
6
18
800
SMC-1200-0.83
0.83
6
18
1200
SMC-1200-0.50
0.50
6
18
1200
SMC-1200-0.25
0.25
6
18
1200
63
4 Karakterisatie van de adsorbentia
4.1 Inleiding
In dit hoofdstuk worden actieve kool (AC) en de 9 gesynthetiseerde SMC materialen
gekarakteriseerd. De commerciële AC werd geleverd door het bedrijf Desotec in België. Via
stikstofsorptie wordt van elk materiaal het specifiek oppervlak (SBET), het totale porievolume
(Vtot), het microporiënvolume (Vmicro), het mesoporiënvolume (Vmeso) en de
poriegroottedistributie bepaald. Uit de poriegroottedistributie wordt voor elk materiaal een
gemiddelde poriegrootte berekend. Elementenanalyse wordt toegepast om het gewichtsprocent
aan koolstof (wt%C) en zuurstof (wt%O) te bepalen. Tabel 6 toont een overzicht van de
materiaalkarakteristieken van AC en de 9 SMC’s.
Ook wordt in dit hoofdstuk bij de SMC materialen de invloed van de precursor/surfactant
verhouding en carbonisatietemperatuur op de materiaalkarakteristieken besproken.
Tabel 6: Materiaalkarakteristieken AC en SMC-x-y
SBET
Vtot
Vmeso
Vmicro
(m²/g)
(cm³/g)
(cm³/g)
(cm³/g)
AC
1027
0.50
-
SMC-400-0.83
506
0.74
SMC-400-0.50
550
SMC-400-0.25
Materiaal
V% meso
Dp (nm)
Wt%C
Wt%O
-
-
2.31
86
9
0.69
0.05
93.2
7.90
77
19
1.36
1.28
0.08
94.1
15.77
77
18
558
1.56
1.48
0.08
94.9
24.93
82
14
SMC-800-0.83
670
0.74
0.60
0.14
81.1
7.30
90
7
SMC-800-0.50
663
1.26
1.09
0.17
86.5
13.59
95
3
SMC-800-0.25
534
1.37
1.24
0.13
90.5
24.82
92
6
SMC-1200-0.83
631
0.79
0.67
0.12
84.8
7.00
92
6
SMC-1200-0.50
454
1.08
1.00
0.08
92.6
11.36
94
6
SMC-1200-0.25
422
1.31
1.23
0.08
93.9
23.61
93
4
64
4.2 Karakterisatie actieve kool
De commerciële AC bestaat hoofdzakelijk uit microporiën (< 2 nm) en bevat ook nog een kleine
fractie aan mesoporiën (> 2 nm). AC vertoont een type I isotherm (Figuur 45). De adsorptie
van stikstofgas is hierbij beperkt tot een monolaag. Bij hogere drukken zijn de poriën al gevuld
met geadsorbeerde en gecondenseerde gasmoleculen waardoor er een adsorptieplateau bereikt
wordt en er geen additionele adsorptie in de microporiën zal plaatsvinden. Van alle materialen
heeft AC het hoogste BET oppervlak (1027 m²/g). AC heeft t.o.v. de andere materialen het
laagste totale porievolume (0.50 cm³/g) en de laagste gemiddelde poriegrootte (2.31 nm).
Verder toont elementanalyse aan dat actieve kool uit 86 gewichtsprocent koolstof bestaat. Het
materiaal bevat dus meer wt%C dan de SMC-400-y materialen maar minder wt%C dan de
SMC-800-y en SMC-1200-y materialen. (zie Tabel 6).
Figuur 46 toont de poriegroottedistributie van actieve kool. Op deze distributie wordt enkel de
fractie aan mesoporiën getoond, waarbij een gemiddelde poriegrootte van 2.31 nm wordt
gevonden. Het gebruikte stikstofsorptietoestel kan niet een (micro)poriëndistributie bepalen als
de poriën kleiner zijn dan 2 nm. Toch bestaat actieve kool hoofdzakelijk uit deze kleine
microporiën.
Volume N2 geadsorbeerd (cm³/g)
400
300
200
100
AC
0
0,00
0,20
0,40
0,60
Relatieve druk p/po
0,80
1,00
Figuur 45: Stikstofsorptie isotherm van AC
65
0,50
AC
dV/dD (cm³/g.nm)
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00
0
2
4
6
Poriegrootte (nm)
8
10
Figuur 46: Poriegroottedistributie AC
4.3 Karakterisatie soft templated mesoporous carbons
4.3.1 Invloed precursor/surfactant verhouding op de materiaalkarakteristieken
In Figuur 47 worden de stikstofsorptie isothermen weergegeven van de SMC-800-y materialen
met een verschillende P/S verhouding (zie Tabel 7). De verhoudingen variëren hierbij van 0.83,
0.5 tot 0.25. De bijhorende poriegroottedistributies worden weergegeven in Figuur 48. Voor
alle materialen wordt een type IV isotherm bekomen, wat duidt op de aanwezigheid van
mesoporiën. Als de P/S verhouding daalt wordt de hysteresis nauwer maar vertoont voor alle
drie isothermen een H1 type hysteresis, wat een indicatie is voor cilindrische poriën. Een
verschuiving naar rechts wijst erop dat het mesoporeuze koolstof grotere poriën heeft en het
dus langer duurt vooraleer deze volledig met stikstof gevuld geraakt. Er is eveneens een
verschuiving naar boven waarneembaar waardoor er meer stikstof wordt geadsorbeerd. Dit
resulteert in een verhoging van het totale porievolume. Een analoog effect van de P/S
verhouding wordt bekomen voor de SMC-400-y en SMC-1200-y materialen.
66
Tabel 7: Materiaalkarakteristieken SMC-800-y
Materiaal
SBET (m²/g)
Vtot (cm³/g)
Dp (nm)
SMC-800-0.83
SMC-800-0.50
SMC-800-0.25
670
663
534
0.74
1.26
1.37
7.30
13.59
24.82
Volume N2 geadsorbeerd (cm³/g)
900
SMC-800-0.83
SMC-800-0.50
SMC-800-0.25
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0,00
0,20
0,40
0,60
Relatieve druk p/p0
0,80
1,00
Figuur 47: Stikstofsorptie isothermen SMC-800-y (legende)
Er is eveneens een verandering waarneembaar in de poriegroottedistributie van SMC-800-y.
Als de poriegroottedistributie van SMC-800-0.83 verhouding vergeleken wordt met SMC-8000.50, is er een verschuiving naar rechts waarneembaar wat wijst op grotere poriën. De
distributie gaat hierbij over van een zeer nauwe naar een brede curve (Figuur 48). SMC-8000.83 heeft zeer uniforme poriën rond de 7 nm terwijl SMC-800-0.50 een breder gamma aan
poriën heeft van verschillende grootte (2 tot 40 nm). Bij het verder verlagen van de P/S
verhouding tot 0.25 wordt de poriegroottedistributie nog breder (2 tot 100 nm) waarbij veel
verschillende poriegroottes worden bekomen. Er worden bij SMC-800-0.25 poriën groter dan
50 nm bekomen. Deze worden geclassificeerd als macroporiën. Deze resultaten zijn nog nooit
eerder gerapporteerd in de literatuur. Er worden aldus soft template mesoporeuze koolstoffen
67
met zeer grote poriën bekomen, welke veelbelovend kunnen zijn in nieuwe toepassingen zoals
onder andere de adsorptie van grote organische moleculen.
0,12
SMC-800-0.83
SMC-800-0.50
dV/dD (cm³/g.nm)
0,10
SMC-800-0.25
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
20
40
60
Poriegrootte (nm)
80
100
120
Figuur 48: Poriegroottedistributies SMC-800-y (legende)
Figuur 49 toont TEM afbeeldingen van SMC-1200-y materialen. Figuur 50 toont SEM
afbeeldingen van SMC-1200-0.83 en SMC-1200-0.50. De schaal van de TEM en SEM
afbeeldingen bedragen respectievelijk 50 en 100 nm. SMC-1200-0.83 bestaat uit een geordende
2D-hexagonale structuur (Figuur 49 en Figuur 50). In een eerdere studie hebben Libbrecht et
al. [5] aangetoond dat SMC’s met P/S verhoudingen 0.83, een 2D-hexagonale structuur hadden.
SMC-1200-0.50 en SMC-1200-0.25 hebben daarentegen een ongeordende of wormlike
mesostructuur. [22] Dit is te verklaren doordat tijdens de synthese van SMC meer F127
surfactant wordt toegevoegd en de P/S verhouding daalt. Er zal dus meer surfactant aanwezig
zijn terwijl de massahoeveelheid aan koolstofprecursoren constant blijft. Doordat er weinig
koolstofprecursoren aanwezig zijn, zou het kunnen dat er niet rond alle micellen van het
surfactant wanden ontstaan. Op sommige plaatsen in de structuur zullen er poriën ontstaan
afkomstig van meer dan één micel. Dit zal bijgevolg de poriegrootte sterk beïnvloeden. Er wordt
tijdens de synthese van de SMC gewerkt in sterk zure condities, wat een hoge
polymerisatiesnelheid [15] van de precursoren rond de micellen oplevert. Een combinatie van
68
een tekort aan precursoren en deze hoge polymerisatiesnelheden leidt tot een ongeordende
structuur. Het verschil tussen een 2D-hexagonale en ongeordende structuur wordt weergegeven
in Figuur 51. Bijgevolg worden er geen uniforme poriën van dezelfde grootte bekomen, maar
ontstaat er een breed netwerk van poriën met een verschillende grootte. De ongeordende
mesostructuren van SMC-1200-0.50 en SMC-1200-0.25 zijn duidelijk zichtbaar op Figuur 49.
Figuur 49: TEM foto SMC-1200-0.83 (links), SMC-1200-0.50 (midden) en SMC-1200-0.25
(rechts) schaal = 50 nm
Figuur 50: SEM foto SMC-1200-0.83 (links) en SMC-1200-0.50 schaal = 100 nm
69
Figuur 51: 2D-hexagonale structuur (links) en ongeordende structuur (rechts)
Ter vervolledigheid en ter controle van de mesostructuur worden van de verschillende SMC1200-y materialen poeder XRD-spectra opgenomen. Naast TEM en SEM kan ook small angle
XRD worden gebruikt om een indicatie over de ordening te krijgen. Figuur 52 toont de poeder
XRD-spectra voor SMC-1200-y. Alle SMC’s vertonen de (100) reflectie bij een 2θ hoek tussen
de 0.5 en 1. Als de P/S verhouding toeneemt, wordt de 2θ hoek waarbij de (100) reflectie
zichtbaar is groter. Uit de Wet van Bragg volgt dat de roosterafstand d afneemt bij grotere
hoeken. De ordening volgens de x-richting (100) zal dus regelmatiger terugkeren. Het
opschuiven van de (100) reflectie duidt op een kleinere roosterafstand d, wat betekent dat het
koolstofmateriaal kleinere poriën zal hebben. De hogere orde reflecties (110) en (200), welke
een indicatie zijn voor een 2D-hexagonale structuur, zijn niet zichtbaar voor alle SMC
materialen. Normaal gezien zouden de (geordende) SMC materialen met 0.83 P/S verhoudingen
deze pieken moeten vertonen maar deze zijn vaak zeer moeilijk zichtbaar. Jammer genoeg
worden deze pieken voor het SMC-1200-0.83 materiaal niet teruggevonden.
SMC-1200-0.25
SMC-1200-0.50
SMC-1200-0.83
Intensiteit (a.u.)
(100)
0,5
1
1,5
2θ (°)
2
2,5
3
Figuur 52: Poeder XRD-spectra SMC-1200-y (legende)
70
4.3.2 Invloed carbonisatietemperatuur op de materiaalkarakteristieken van SMC-x-0.83
Voor de carbonisatietemperatuur wordt vaak 800 °C gekozen. Wat zal nu het effect zijn als
deze temperatuur respectievelijk wordt verhoogd en verlaagd? De carbonisatietemperatuur
wordt gevarieerd van 400, 800 en 1200 °C. Bij 400 °C is het materiaal nog niet volledig
gecarboniseerd (omgevormd tot koolstof). Het materiaal wordt in dit geval nog beschouwd als
een polymeer. Bij hogere temperaturen wordt het materiaal meer gecarboniseerd wat zorgt voor
een stijging in gewichtsprocent koolstof (wt% C).
Tabel 8: Materiaalkarakteristieken SMC-x-0.83
Materiaal
SBET (m²/g)
Vtot (cm³/g)
Dp (nm)
Wt% C
SMC-400-0.83
SMC-800-0.83
507
670
0.74
0.74
7.90
7.30
77
90
SMC-1200-0.83
631
0.79
7.00
92
500
SMC-1200-0.83
Volume N2 geadsorbeerd (cm³/g)
SMC-800-0.83
SMC-400-0.83
400
300
200
100
0
0,00
0,20
0,40
0,60
Relatieve druk p/po
0,80
1,00
Figuur 53: Stikstofsorptie isothermen SMC-x-0.83 (legende)
71
Figuur 53 toont de invloed van de carbonisatietemperatuur op de stikstofsorptie isothermen van
SMC-x-0.83. Een verhoging van de temperatuur heeft geen grote invloed op het porievolume
(zie Tabel 8). Aangezien SMC-x-0.83 een geordende structuur vertoont, is het materiaal vrij
stabiel als de carbonisatietemperatuur toeneemt.
SMC-1200-0.83
dV/dD (cm³/g.nm)
0,14
SMC-800-0.83
SMC-400-0.83
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
3
5
8
10
13
Poriegrootte (nm)
15
18
20
Figuur 54: Poriegroottedistributies SMC-x-0.83 (legende)
Figuur 54 toont de bijhorende poriegroottedistributies van SMC-x-0.83. Er worden nauwe
poriegroottedistributies bekomen met een gemiddelde poriegrootte tussen de 7 en 8 nm. De
distributies van de 800 en 1200 °C liggen zeer dicht bij elkaar aangezien de stikstofsorptie
isothermen in Figuur 45 elkaar grotendeels overlappen. De poriegroottedistributie van de SMC400-0.83 heeft dezelfde poriegroottedistributie als de materialen bij 800 en 1200 °C. De
gemiddelde poriegrootte van de SMC-400-0.83 is ongeveer 1 nm groter. Dit komt doordat bij
hogere carbonisatietemperaturen er shrinkage (krimp) van het materiaal optreedt waardoor de
poriën kleiner worden. Bij 400 °C zullen de poriën iets groter zijn maar het materiaal zal veel
minder wt%C bevatten en bijgevolg minder hydrofoob zijn.
72
4.3.3 Invloed carbonisatietemperatuur op de materiaalkarakteristieken van SMC-x-0.50
De P/S verhouding wordt nu constant gehouden op 0.50 voor de verschillende materialen. De
temperaturen worden opnieuw gevarieerd van 400, 800 en 1200 °C. Uit de TEM foto van Figuur
49 is af te leiden dat SMC-1200-0.50 een ongeordende structuur vertoont t.o.v. SMC-12000.83. De invloed van de carbonisatietemperaturen is voornamelijk zichtbaar in een daling van
het totale porievolume en gemiddelde poriegrootte. De ongeordende SMC-800-0.50 zal een
minder stabiele structuur vertonen dan SMC-800-0.83 waardoor het porievolume afneemt bij
hogere carbonisatietemperaturen. Bijkomend treedt er shrinkage (krimp) op van het materiaal
en het wt%C stijgt opnieuw bij hogere carbonisatietemperaturen wat zorgt voor een meer
hydrofoob oppervlak van het materiaal (zie Tabel 9).
Tabel 9: Materiaalkarakteristieken SMC-x-0.50
Materiaal
SBET (m²/g)
Vtot (cm³/g)
Dp (nm)
Wt% C
SMC-400-0.50
SMC-800-0.50
550
573
1.36
1.26
15.77
13.59
77
95
SMC-1200-0.50
454
1.08
11.36
95
0,80
1,00
900
Volume N2 geadsorbeerd (cm³/g)
SMC-1200-0.50
800
SMC-800-0.50
700
SMC-400-0.50
600
500
400
300
200
100
0
0,00
0,20
0,40
0,60
Relatieve druk p/po
Figuur 55: Stikstofsorptie isothermen SMC-x-0.50 (legende)
73
Figuur 55 toont de stikstofsorptie isothermen van SMC-x-0.50. De totale hoeveelheid
geadsorbeerd stikstof neemt duidelijk af bij hogere temperaturen wat wijst op een kleiner totaal
porievolume.
De poriegroottedistributies worden weergegeven in Figuur 56. De distributies vertonen poriën
met dezelfde groottes en variëren tussen de 1 en 65 nm. Enkel de frequentie van voorkomen
van poriën tussen de 30 en 65 nm vermindert bij hogere carbonisatietemperaturen (daling van
dV/dD).
0,05
SMC-400-0.50
SMC-800-0.50
SMC-1200-0.50
dV/dD (cm³/g.nm)
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Poriegrootte (nm)
Figuur 56: Poriegroottedistributies SMC-x-0.50 (legende)
4.3.4 Invloed carbonisatietemperatuur op de materiaalkarakteristieken van SMC-x-0.25
De P/S verhouding wordt nu constant gehouden op 0.25 voor de materialen. De temperaturen
worden opnieuw gevarieerd van 400, 800 en 1200 °C. Net zoals SMC-x-0.50 is er een daling
van het porievolume als de carbonisatietemperatuur toeneemt. Het wt%C stijgt opnieuw bij
hogere carbonisatietemperaturen wat leidt tot een meer hydrofoob oppervlak van het materiaal
(zie Tabel 10). Het specifiek oppervlak van SMC-400-0.25 ligt hoger dan de SMC’s op 800 °C
of 1200 °C, er is geen duidelijke trend te vinden tussen de verschillende materialen.
74
Tabel 10: Materiaalkarakteristieken SMC-x-0.25
Materiaal
SBET (m²/g)
Vtot (cm³/g)
Dp (nm)
Wt% C
SMC-400-0.25
SMC-800-0.25
558
409
1.56
1.37
24.93
24.82
82
92
SMC-1200-0.25
422
1.31
23.61
93
Figuur 57 toont de stikstofsorptie isothermen met een constante P/S verhouding van 0.25. Net
zoals SMC-x-0.50 verlaagt de hoeveelheid geadsorbeerd stikstof bij toenemende
carbonisatietemperaturen wat een kleiner totaal porievolume als gevolg heeft. De bijhorende
poriegroottedistributies worden weergegeven in Figuur 58. Deze distributies overlappen elkaar
grotendeels. De gemiddelde poriegrootte voor de SMC-400-0.25 ligt rond de 24.93 nm. Bij
hogere temperaturen treedt er opnieuw krimp van het materiaal op, waardoor de gemiddelde
poriegrootte van SMC-1200-0.25 daalt naar 23.61 nm. De krimp is weliswaar moeilijk waar te
nemen omdat de grootte van de poriën varieert tussen de 2 tot 100 nm. Dit materiaal heeft poriën
die groter zijn dan 50 nm. Deze vallen buiten de definitie van mesoporiën (2 tot 50 nm) en
worden daarom geclassificeerd als macroporiën.
1000
SMC-400-0.25
SMC-800-0.25
SMC-1200-0.25
Volume N2 geadsorbeerd (cm³/g)
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0,00
0,20
0,40
0,60
Relatieve druk p/po
0,80
1,00
Figuur 57: Stikstofsorptie isothermen SMC-x-0.25 (legende)
75
0,04
SMC-400-0.25
dV/dD (cm³/g.nm)
SMC-800-0.25
SMC-1200-0.25
0,03
0,02
0,01
0
0
20
40
60
80
100
120
Poriegrootte (nm)
Figuur 58: Poriegroottedistributies SMC-x-0.25 (legende)
4.4 Besluit invloed synthese parameters op materiaalkarakteristieken
Bij een P/S verhouding lager dan 0.83 gaat de ordening op nanoschaal verloren. De
mesostructuur gaat hierbij over van een 2D-hexagonale naar een ongeordende structuur
(wormlike). Bij lage P/S verhoudingen worden mesoporeuze koolstoffen met zeer grote poriën
van verschillende grootte bekomen. De poriegroottedistributie gaat hierbij over van nauw naar
zeer breed. De gemiddelde poriegrootte stijgt van 7 nm tot 14 nm en zelfs 25 nm. Hogere
carbonisatietemperaturen van 800 °C en 1200 °C leiden tot een verhoging in wt%C, in
vergelijking met een temperatuur van 400 °C. De hogere temperaturen zullen het polymeer
volledig omzetten tot koolstofmaterialen wat zorgt voor een meer hydrofoob oppervlak van het
materiaal. Deze hogere hydrofobiciteit gaan ten koste van een daling in porievolume en
gemiddelde poriegrootte. De gemiddelde poriegrootte komt 1 nm lager te liggen door krimp
van het materiaal. Het doel in deze thesis is om SMC’s te bereiden met zeer grote poriën en een
hoog koolstofgehalte voor de adsorptie van grote organische (hydrofobe) moleculen. Een lage
P/S verhouding en hoge carbonisatietemperatuur tijdens de synthese zijn dus optimaal.
76
5 Adsorptie van humuszuur met SMC versus AC
5.1 Inleiding
In dit hoofdstuk worden de 9 SMC materialen en AC getest op de adsorptie van humuszuur.
Humuszuur is een biopolymeer waarvan de grootte van de molecule varieert tussen de 1 en 7
nm. Het moleculair gewicht (Mw) varieert van 2000 tot 50 000 g/mol. Het gebruikte humuszuur
is afkomstig van Sigma Aldrich.
Ten gevolge van de grootte van humuszuurmoleculen is voor de adsorptie een koolstofmateriaal
met grote poriën vereist. In voorgaande studies [22,28,31] werd meestal actieve kool
geselecteerd waarbij via verscheidende nabehandelingen mesoporiën in het materiaal
geïntroduceerd werden. In het kader van deze thesis worden direct mesoporeuze koolstoffen
bereid voor de adsorptie van HA. Het adsorptieproces zelf is een fysisorptie waarbij Van der
Waals interacties tussen het adsorbaat (humuszuur) en adsorbens (SMC of AC) zullen
plaatsvinden. Van der Waals interacties werken over grotere afstand maar zijn zwak en de
energie die vrijkomt als het deeltje wordt geadsorbeerd is van de grootte-orde 8 tot 12 kJ/mol.
Meer specifiek zal het humuszuur geadsorbeerd worden via 𝜋-𝜋-stacking, waarbij hydrofobe
aromatische ringen elkaar aantrekken via niet covalente krachten (Van der Waals). Een meer
hydrofoob koolstofmateriaal zal gunstiger zijn voor de adsorptie aangezien dit meer Van der
Waals interacties zal toelaten.
Het doel is om het adsorptiegedrag van humuszuur op AC en SMC te bestuderen. Eerst worden
éénpuntsmetingen met een oplossing van 500 mg/L humuszuur uitgevoerd voor zowel AC als
voor de 9 SMC’s. Hierbij wordt de adsorptiecapaciteit na evenwichtscondities berekend. Aan
de hand van de berekende adsorptiecapaciteit wordt een selectie gemaakt van de beste
materialen. Hiervoor wordt een adsorptie-isotherm opgemeten. Theoretische isothermmodellen zoals de modellen van Langmuir en Freundlich worden nadien op deze adsorptieisothermen gefit om het adsorptie gedrag te beschrijven.
Adsorptie hangt niet alleen af van het adsorptie-evenwicht van het adsorbens (gebaseerd op een
“oneindige” contacttijd) maar ook van de adsorptie-kinetiek. De adsorptie-kinetiek wordt
bepaald door het meten van de concentratie op verschillende tijdstippen. Hieruit kan de
adsorptiecapaciteit worden berekend en deze neemt toe met de tijd tot evenwicht is bereikt.
Opnieuw worden theoretische modellen zoals het model van Weber en Morris en het pseudo 2e
orde model gefit op de experimentele data om de kinetiek te beschrijven.
77
5.2 Éénpuntsresultaten adsorptie 500 mg/L HA
Figuur 59 toont de resultaten van de éénpuntsmetingen (in tweevoud opgemeten) van de 9
SMC’s en AC. Er wordt gestart met een beginconcentratie (C0) van 500 mg/L humuszuur. In
een glazen flesje wordt 10.0 mg adsorbens toegevoegd samen met 50.0 ml HA oplossing bij pH
7 en een temperatuur van 25°C. Na bereiken van het evenwicht wordt de adsorptiecapaciteit qe
berekend aan de hand van volgende formule:
𝑞𝑒 =
(𝐶0 −𝐶𝑒 )𝑉
𝑚
(5.1)
Met C0 (mg/L) de initiële concentratie, Ce (mg/L) de concentratie bij evenwicht, V (L) het
volume adsorbaat oplossing en m (g) de massa van het adsorbens.
400
350
qe (mg/g)
300
250
200
150
100
50
0
Figuur 59: Éénpuntsresultaten SMC-x-y en AC bij een C0 = 500 mg/L HA, pH = 7, T = 25 °C en
bijhorende foutbalken
Een duidelijke stijging in de adsorptiecapaciteit is waarneembaar als de P/S verhouding daalt.
Deze stijging kan verklaard worden doordat de gemiddelde poriegrootte van de SMC’s
78
toeneemt bij een lagere P/S verhouding. Zo zal bijvoorbeeld de gemiddelde poriegrootte van de
SMC-400-y materialen variëren van 7.90 nm naar 15.77 nm tot 24.93 nm. Grotere poriën zorgen
er voor dat er meer humuszuur geadsorbeerd kan worden. Een tweede zichtbare trend,
afkomstig uit de éénpuntsresultaten, is dat de SMC’s die een hogere carbonisatietemperatuur
hebben ondergaan een hogere adsorptiecapaciteit vertonen. De SMC’s die bij hogere
temperaturen worden behandeld, zullen meer gecarboniseerd worden, wat duidelijk wordt in de
stijging in het gewichtsprocent koolstof wt%C (zie Tabel 6). Het materiaal wordt meer
hydrofoob (stijging wt%C) aangezien bij hogere temperaturen meer zuurstofhoudende
functionele groepen uit het materiaal verwijderd worden (daling wt%O). Meng et al. [17]
hebben reeds de invloed van de carbonisatietemperatuur voor mesoporeuze koolstoffen
onderzocht, waarbij gelijkaardige resultaten werden bekomen. Een meer hydrofoob oppervlak
van het SMC is gunstig voor de adsorptie van het humuszuur.
5.3 Regressie-analyse van de adsorptieresultaten
De bekomen adsorptieresultaten van de éénpuntsmetingen worden onderworpen aan een
regressie-analyse via het programma JMP. Alle materiaalkarakteristieken van de SMC’s en AC
zoals het SBET, Vmicro, Vmeso, Dp, wt%C en wt%O worden onderzocht via de analyse. Er wordt
een stapsgewijze regressie uitgevoerd waarin zowel hoofd-, interactie- en kwadratische effecten
worden onderzocht. Via de regressie-analyse kan aangetoond worden of er significante effecten
zijn voor de invloed op de adsorptiecapaciteit (respons van het model). Een effect is significant
als de p-waarde of overschrijdingskans kleiner is dan 0.05 (betrouwbaarheidsinterval 95 %).
Hoe kleiner de waarde hoe meer significant de uitkomst is.
Van alle materiaalkarakteristieken worden alleen de gemiddelde poriegrootte (Dp) en
gewichtsprocent koolstof (wt%C) als significante hoofdeffecten gevonden voor de
adsorptiecapaciteit. Met deze twee parameters wordt een model bekomen met een R² van 0.934.
De experimentele adsorptiecapaciteiten worden goed voorspeld door dit model bestaande uit
slechts twee effecten. Verder zijn er geen interactie- en kwadratische effecten waarneembaar
uit de regressie-analyse.
De adsorptiecapaciteit is lineair afhankelijk van de poriegrootte en het gewichtsprocent koolstof
(Figuur 60):
𝑞𝑒 = −385,41 + 4,16𝐷𝑝 + 6,74(𝑤𝑡%𝐶)
(5.2)
79
Bij toename van de poriegrootte of gewichtsprocent koolstof verhoogt de adsorptiecapaciteit.
Aan de hand van dit verband kan dus een indicatie voor de adsorptiecapaciteit bij een
concentratie van 500 mg/L HA worden verkregen indien de poriegrootte en het gewichtsprocent
koolstof van de mesoporeuze koolstof gekend is.
Figuur 60: Regressie-analyse op de materiaalkarakteristieken
Het is interessant om voor alle materialen de adsorptiecapaciteiten te berekenen met
vergelijking (5.2). Tabel 11 toont de voorspelde en experimentele adsorptiecapaciteiten van de
verschillende materialen met hun bijhorende significante materiaalkarakteristieken.
Tabel 11: Voorspelde en experimentele adsorptiecapaciteiten van de adsorbentia met
bijhorende significante effecten Dp en wt%C
Adsorbens
Dp
(nm)
wt%C
(%)
Exp. qe
(mg/g)
Voorspelde qe
(mg/g)
AC
SMC-400-0.83
SMC 400-0.50
SMC-400-0.25
SMC-800-0.83
SMC-800-0.50
SMC-800-0.25
SMC-1200-0.83
SMC-1200-0.50
SMC-1200-0.25
2.4
7.9
16
25
7.3
15
25
6.9
11
24
86
77
77
82
90
95
92
92
94
93
189 ± 17.2
155 ± 2.04
221 ± 20.1
261 ± 1.26
260 ± 10.6
294 ± 16.6
352 ± 19.8
275 ± 0.485
312 ± 12.8
332 ± 0.494
203
167
200
272
252
318
339
264
294
341
80
5.4 Adsorptie-isotherm SMC versus AC voor de adsorptie van HA
Uit de resultaten van de éénpuntsmetingen van de SMC’s worden de beste koolstofmaterialen
geselecteerd waarvoor de adsorptie-isotherm wordt opgesteld. Zoals eerder aangetoond zal een
mesoporeus koolstof met een grote gemiddelde poriegrootte en met een hoog gewichtsprocent
aan koolstof optimaal zijn voor de adsorptie van humuszuur. Zowel SMC-800-0.25 als SMC800-0.50 worden gebruikt voor het opstellen van de adsorptie-isothermen bij een pH van 7 en
een temperatuur van 25 °C (zie Analysetechnieken 2.3.3). Deze adsorptie-isothermen worden
vergeleken met de isotherm van het commerciële AC. Er wordt voor elk punt
(beginconcentraties variëren van 0 tot 1000 mg/L) gebruik gemaakt van 10.0 mg adsorbens en
50.00 ml adsorbaat. De adsorptie-isothermen worden weergegeven in Figuur 61 en Figuur 62
met respectievelijk de Langmuir en Freundlich fit.
Als de adsorptie-isotherm van de SMC’s vergeleken wordt met die van AC is er een duidelijk
verschil waarneembaar in adsorptiecapaciteiten. De adsorptiecapaciteiten voor de SMC’s
komen dubbel zo hoog te liggen als die van AC. De adsorptie van humuszuur aan het oppervlak
van koolstoffen wordt toegeschreven aan het hydrofoob effect. [40] De adsorptie-interactie
tussen HA en de gebruikte adsorbentia grijpt plaats via 𝜋-𝜋-stacking, waarbij hydrofobe
aromatisch ringen elkaar aantrekken. Het verschil in adsorptie-isothermen tussen de SMC en
AC kan toegeschreven worden aan het verschil in poriestructuur. SMC bestaat voornamelijk uit
mesoporiën met een grootte tussen de 2 tot 50 nm, terwijl AC voornamelijk microporiën bevat
die kleiner zijn dan 2 nm. Aangezien HA een mix van vele moleculen is, kan er verwacht
worden dat grote fracties HA niet in de kleine microporiën geraken. Bovendien kan de adsorptie
van grote fracties HA leiden tot de blokkage van de microporiën-ingang in AC wat er voor
zorgt dat kleine fracties HA niet meer geadsorbeerd kunnen worden. [39] Deze problemen
treden niet op bij het SMC aangezien de poriën veel groter zijn en de grotere fracties HA ook
geadsorbeerd kunnen worden. De SMC’s kunnen meer humuszuur adsorberen door hun grotere
poriën en hoger gewichtsprocent aan koolstof (hydrofober karakter).
Op de adsorptie-isothermen kan het model van Langmuir en Freundlich gefit worden om het
adsorptiegedrag te beschrijven. Dit wordt praktisch uitgevoerd via het programma Sigma Plot
waarbij de wiskundige verbanden van de theoretische modellen in hun rechtstreekse vorm gefit
kunnen worden. De Langmuir isotherm wordt door volgend wiskundig verband beschreven,
welke het verband geeft tussen de concentratie in het fluïdum en de concentratie op de vaste
stof bij evenwicht:
81
q K C
m L e
q e = 1+K
C
(5.3)
L e
Met qm (mg/g) de maximale adsorptiecapaciteit en KL (L/mg) de Langmuirconstante.
De vergelijking van Freundlich beschrijft het verband tussen de concentratie van een opgeloste
stof op het oppervlak van een adsorbens en de concentratie van de oplossing waarmee die
adsorptie-oppervlak in contact staat. De Freundlich isotherm beschrijft heterogene of
multilaagadsorptie en wordt weergegeven via volgend verband:
1/𝑛
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 𝐶𝑒
(5.4)
Met KF (mg/g (L/mg)1/n) de Freundlich constante als maat voor de adsorptiecapaciteit en 1/n
(-) de heterogeniteit factor als maat voor de adsorptie-efficiëntie.
Een gunstige adsorptie wordt bekomen als de waarde van de heterogeniteit factor 1/n tussen 0
en 1 ligt.
450
400
qe (mg/g)
350
300
250
200
150
100
SMC-800-0.25
50
SMC-800-0.50
AC
0
0
200
400
600
800
1000
Ce (mg/L)
Figuur 61: Adsorptie-isotherm SMC-800-y (legende) en AC met het Langmuir model
82
500
450
400
qe (mg/g)
350
300
250
200
150
100
SMC-800-0.25
SMC-800-0.50
50
AC
0
0
200
400
600
800
1000
Ce (mg/L)
Figuur 62: Adsorptie-isotherm SMC-800-y (legende) en AC met het Freundlich model
Tabel 12: Isothermparameters van de adsorbentia voor de adsorptie van HA
Adsorbens
Langmuir
Freundlich
2
qm (mg/g)
KL (L/mg)
R
KF (mg/g (L/mg)1/n
1/n
R2
SMC-800-0.25
540.4
0.0037
0.985
15.94
0.490
0.978
SMC-800-0.50
470.1
0.0034
0.996
12.21
0.509
0.973
AC
236.4
0.0044
0.986
9.644
0.451
0.986
In Tabel 12 worden de isothermparameters van de adsorbentia voor de adsorptie van HA
weergegeven. Uit de correlatiecoëfficiënt R2 blijkt dat het adsorptiemodel van Langmuir voor
beide SMC’s de adsorptie beter beschrijft dan het model van Freundlich. Humuszuur zal dus
eerder als een monolaag adsorberen in plaats van een multilaag. Een mogelijke verklaring is de
grootte (1 tot 7 nm) van de humuszuurmolecule waardoor het enkel mogelijk is om een
monolaag te vormen aangezien er niet genoeg plaats meer in de porie zal zijn voor op deze
monolaag een multilaag te vormen. Het adsorptiegedrag van AC kan zowel door Langmuir en
Freundlich beschreven worden met correlatiecoëfficiënten groter dan 0.98. Humuszuur wordt
ook geadsorbeerd door AC. In de literatuur wordt dit toegeschreven aan de kleinere fracties
83
humuszuur met laag moleculair gewicht die geadsorbeerd worden in microporeus AC. [27] Het
commerciële AC heeft een veel hogere adsorptiecapaciteit (236 mg/g) voor HA vergeleken met
de adsorptiecapaciteit van AC (54 mg/g) uit de literatuur. [28] Dit kan verklaard worden door
het deel aan mesoporiën die in het bestudeerde AC werden teruggevonden. Deze zullen instaan
voor een deel van de HA adsorptie.
Als de isothermparameters van de Langmuir fit met elkaar vergeleken worden dan is er een
opvallend verschil waarneembaar in maximale adsorptiecapaciteit (qm) tussen de SMC’s en AC.
De berekende adsorptiecapaciteiten zijn 540.4, 470.1 en 236.4 mg/g voor SMC-800-0.25,
SMC-800-0.50 en AC. In vergelijking met de literatuur bedragen de maximale
adsorptiecapaciteiten voor de ‘beste’ mesoporeuze koolstoffen slechts 200 mg/g. De
adsorptiecapaciteiten van de SMC’s bedragen meer dan dubbel zoveel als die van het
commerciële AC. De mesoporeuze koolstoffen kunnen dus veel meer humuszuur adsorberen
dan het microporeuze actieve kool.
Ook de adsorptieparameters van het Freundlich model kunnen nuttig zijn om het
adsorptiegedrag beter te begrijpen. De SMC’s vertonen grotere KF waarden dan AC. De
Freundlichconstante is een maat voor de adsorptiecapaciteit. Hieruit blijkt dus opnieuw dat er
met de mesoporeuze koolstoffen meer geadsorbeerd kan worden. De waarden van de
heterogeniteit factor 1/n liggen voor alle adsorbentia tussen de 0 en 1 wat wijst op een gunstige
adsorptie.
5.5 Adsorptie-kinetiek
De adsorptie van humuszuur wordt niet enkel bepaald door het adsorptie-evenwicht maar ook
door de kinetiek. De kinetiek wordt bepaald door massa-overdracht en wordt weergegeven op
Figuur 63. De adsorptiecapaciteit qt (mg/g) neemt toe met de tijd tot het evenwicht wordt bereikt
en wordt als volgt bepaald:
𝑞𝑡 =
(𝐶0 −𝐶𝑡 )𝑉
𝑚
(5.5)
Met Ct (mg/L) de concentratie op het tijdstip t.
De kinetiek wordt getest met een 500 ml oplossing van 40 mg/L HA waaraan 250 mg SMC of
AC worden toegevoegd. Er wordt geroerd bij een roersnelheid van 850 rpm om een goede
84
dispersie van de koolstofmaterialen met de humuszuuroplossing te verkrijgen. Bij hogere
roersnelheden zal de externe diffusie van het humuszuur naar het oppervlak van het koolstof
adsorbens sneller verlopen. Bijgevolg kunnen de externe diffusielimitaties beperkt worden. De
evenwichtsconcentratie bij deze condities kan berekend worden via de massabalans voor
humuszuur en de Langmuirvergelijking. De massabalans voor humuszuur is al volgt:
0,250 𝑔
𝑐𝑒 + 0,500 𝑙 ∗ 𝑞𝑒 = 𝑐0
(5.6)
De berekende evenwichtsconcentratie voor SMC-800-0.25 is 20.74 mg/L terwijl dit voor AC
27.32 mg/L bedraagt. De efficiëntie van SMC t.o.v. AC is dus hoger. Dit is ook zichtbaar op
Figuur 63, waar SMC-800-0.25 reeds bij het begin van de kinetiek hogere adsorptiecapaciteiten
vertoont dan AC. De tijd om het evenwicht te bereiken is echter lang waaruit kan worden
geconcludeerd dat de adsorptie traag verloopt. Pas na 3000 min wordt een adsorptieplateau voor
beide koolstoffen bereikt.
30
qt (mg/g)
25
20
15
10
5
SMC-800-0.25
AC
0
0
1000
2000
3000
Tijd (min)
4000
5000
6000
Figuur 63: Adsorptie-kinetiek van SMC-800-0.25 versus AC bij een beginconcentratie van
40 mg/L HA, pH = 7, T = 25 °C en het pseudo-tweede-orde model
Twee modellen worden gebruikt om de kinetiek te beschrijven namelijk het pseudo-tweedeorde model en Weber Morris.
85
Het pseudo-tweede-orde model wordt beschreven door:
𝑑𝑞𝑡
𝑑𝑡
= 𝑘2 (𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 )2
(5.7)
Vergelijking (5.7) kan ongevormd worden waarbij de adsorptiecapaciteit qt in functie van de
tijd kan worden uitgezet:
𝑞𝑡 =
𝑡
(5.8)
1
𝑡
+
𝑞𝑒 ²𝑘2 𝑞𝑒
Vergelijking (5.8) wordt gebruikt om de experimentele data te fitten (via Sigma Plot). De
bijhorende berekende modelparameters worden weergegeven in Tabel 13. Pseudo-tweede-orde
kinetiek werd in vroegere studies gebruikt voor het beschrijven van de adsorptie van kleine
moleculen en in enkele gevallen voor HA op mesoporeuze koolstoffen. Uit de lage
correlatiecoëfficiënten R2 van SMC-800-0.25 en AC blijkt echter dat het pseudo-tweede-orde
model de kinetiek voor HA adsorptie niet goed beschrijft, wat ook visueel zichtbaar is door de
slechte fit op Figuur 63. De vergelijking, die het model beschrijft, wordt in zijn rechtstreekse
vorm gefit (geen linearisatie). In de literatuur wordt echter de adsorptie van humuszuur op
koolstof-adsorbentia vaak gefit via het pseudo-tweede-orde model waarbij hoge
correlatiecoëfficiënten werden bekomen. Het model werd echter vaak gelineariseerd waardoor
er ten gevolge van deze linearisatie hogere correlatiecoëfficiënten dan deze uit Tabel 13 werden
bekomen.
Tabel 13: Pseudo-tweede-orde modelparameters voor AC en SMC-800-0.25
Adsorbens
AC
SMC-800-0.25
k2
(g/mg/min)
0.000207
0.000227
qe
(mg/g)
20.62
27.25
R2
0.904
0.925
Het pseudo-tweede-orde model kan echter geen verklaring geven voor de kinetiek. Daarom
wordt het model van Weber en Morris gebruikt om de kinetiek te beschrijven.
𝑞𝑡 = 𝑘𝑝 𝑡1/2 + 𝐶
(5.9)
86
De intrapartikel constante kp is een maat voor de diffusiesnelheid terwijl de constante C een
maat is voor de dikte van de laminaire vloeistoffilm rond het adsorbens. Volgens het WeberMorris model treden er geen externe diffusielimitaties op als qt in functie van de tijd een rechte
door de oorsprong oplevert. De interne diffusie is dan de snelheidsbepalende stap. Indien de
rechte niet door de oorsprong gaat, wordt het adsorptieproces gecontroleerd door zowel interne
(intrapartikel) als externe diffusielimitaties.
Tabel 14: Modelparameters van het Weber-Morris model voor AC en SMC-800-0.25
Adsorbens
kp,1
(mg/g/min1/2)
C1 (mg/g)
R2
kp,2
(mg/g/min1/2)
C2 (mg/g)
R2
AC
SMC-800-0.25
0.420
0.620
4.069
5.787
0.906
0.975
0.108
0.0917
11.955
19.843
0.971
0.936
Tabel 14 toont de modelparameters bekomen door het Weber-Morris model. Er worden voor
zowel SMC als AC twee rechten bekomen.
30
y = 0.0917x + 19.843
R² = 0.936
qt (mg/g)
25
y = 0.620x + 5.787
R² = 0.975
20
y = 0.108x + 11.955
R² = 0.971
15
10
y = 0.420x + 4.069
R² = 0.906
5
SMC-800-0.25
AC
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
t1/2 (min1/2)
Figuur 64: Plot Weber-Morris model op de experimentele data bij pH = 7, T = 25 °C
Uit Figuur 64 blijkt dat de curves voor SMC-800-0.25 en AC bestaan uit twee rechten, wat een
aanwijzing is dat er twee stappen optreden tijdens het adsorptieproces. De eerste rechte (deze
87
met de grootste helling) gaat voor geen van beide adsorbentia door de oorsprong. Dit wijst op
de aanwezigheid van externe diffusielimitaties. De constante C is een maat voor de dikte van
de laminaire vloeistoffilm rond het adsorbens, waarbij de laag dikker wordt als C toeneemt.
Voor SMC-800-0.25 en AC is de constante C gelijk aan 5.787 en 4.069 mg/g respectievelijk.
Bijgevolg heeft SMC een dikkere laminaire vloeistoffilm dan AC zodat SMC tijdens de
adsorptie van HA meer externe diffusielimitaties vertoont. Een mogelijke verklaring hiervoor
is het verschil in deeltjesgrootte tussen beide adsorbentia. Het SMC heeft een korrelgrootte
kleiner dan 62 µm terwijl de deeltjesgrootte van het AC niet gekend is (deze werd niet door een
zeef gestuurd, maar zal allicht door het bedrijf Desotec tot nog fijnere ‘korrels’ vermaalt zijn
dan het SMC).
Het adsorptieproces voor SMC en AC bestaat uit twee stappen, waarbij de eerste stap (steilste
rechte) wordt toegewezen aan de diffusie van HA in de macroporiën en mesoporiën. Bij AC zal
dit enkel de diffusie in de mesoporiën zijn aangezien uit de poriegroottedistributie volgt dat AC
geen macroporiën heeft. De helling van de rechte bepaalt de intrapartikel constante en deze is
groter voor SMC dan AC in de eerste stap. Dit wijst op een snellere diffusie van HA in SMC
t.o.v. AC in de macroporiën en mesoporiën. De tweede stap (rechte met de kleinste helling) is
de diffusie van HA in de microporiën. Deze is voor beide materialen ongeveer dezelfde
aangezien beiden microporiën bevatten.
5.6 Invloed van de pH op de adsorptiecapaciteit
De invloed van de pH op de adsorptiecapaciteit voor de adsorptie van 40 mg/L HA op SMC800-0.25 wordt weergegeven in Figuur 65. De metingen worden in tweevoud uitgevoerd. De
adsorptiecapaciteit van het SMC daalt bij toenemende pH (zie Tabel 15). De lading van de
aanwezige functionele groepen van de humuszuurmolecule verandert met de pH. De lading
van een humuszuurmolecule wordt grotendeels bepaald door de lading van de fenol- en
carboxylgroepen. Zo zal bij een lage pH de humuszuurmolecule zich in een neutrale toestand
bevinden waarbij er een minimum aan gedissocieerde groepen aanwezig zullen zijn. Bij
toenemende pH zullen de aanwezige functionele groepen dissociatie ondergaan waarbij
protonen worden afgesplitst. De dissociatie van carboxylgroepen grijpt plaats bij een pH > 4 en
de dissociatie van fenolgroepen gebeurt bij een pH > 8. [27] Bijgevolg zal bij toenemende pH
het humuszuur meer hydrofiel en minder hydrofoob worden. De humuszuurmolecule zal zich
liever in de waterfase bevinden. Het humuszuur wordt echter negatief geladen bij toenemende
pH en zal minder hydrofoob zijn. Ten gevolge hiervan zal de adsorptiecapaciteit dalen
aangezien de adsorptie tussen humuszuur en het adsorbens plaats grijpt via hydrofobe
88
interacties. Bij lage pH daarentegen zal de adsorptiecapaciteit toenemen. Humuszuur zal zich
dan in zijn neutrale toestand bevinden wat de hydrofobe interacties promoot met het
koolstofadsorbens.
140
120
qe (mg/g)
100
80
60
40
20
SMC-800-0.25
0
2
3
4
5
6
7
pH
8
9
10
11
12
Figuur 65: Invloed van de pH op de adsorptiecapaciteit van SMC-800-0.25 in een 40 mg/L
HA oplossing bij T = 25 °C
Tabel 15: Evenwichtsconcentraties en bijhorende adsorptiecapaciteiten bij verschillende
pH
pH
Ce (mg/L)
qe (mg/g)
3.01
6.7 ± 0.9
120.2 ± 5.1
4.82
21.2 ± 0.2
74.7 ± 1.6
7.00
24.7 ± 1.0
66.0 ± 1.5
9.00
25.8 ± 0.1
56.6 ± 0.6
11.00
26.6 ± 0.1
54.7 ± 0.6
89
Algemene conclusie
In deze thesis worden soft template mesoporeuze koolstoffen (SMC) bereid met behulp van de
koolstofprecursoren resorcinol en formaldehyde samen met een F127 templaat als surfactant. 9
verschillende SMC materialen worden gesynthetiseerd door tijdens de synthese de
precursor/surfactant (P/S) verhouding en/of carbonisatietemperatuur te variëren. De P/S
verhouding wordt hierbij gevarieerd van 0.83, 0.50 tot 0.25. Karakterisatie via stikstofsorptie
van het materiaal toont aan dat bij het variëren van de P/S verhouding, een nieuw type van
mesoporeuze koolstoffen met zeer grote poriën kan gesynthetiseerd worden. Zo zal bij een
dalende P/S verhouding zowel het porievolume als de gemiddelde poriegrootte van het SMC
toenemen. De poriegroottedistributie gaat over van een nauwe (uniforme poriën van 7 nm) naar
een zeer brede distributie (poriën tussen de 2 tot 100 nm). De gemiddelde poriegrootte van de
SMC’s met 0.83, 0.50 en 0.25 P/S verhoudingen bedragen respectievelijk 7, 14 en 25 nm. Een
daling van de P/S verhouding leidt echter tot een verlies van de ordening op nanoschaal. De
mesostructuur van de 0.83 P/S verhouding is een 2D-hexagonale structuur, terwijl de 0.50 en
0.25 P/S verhoudingen ongeordende structuren vertonen.
Hogere carbonisatietemperaturen tijdens de carbonisatiestap in de synthese zorgt voor een
stijging in gewichtsprocent koolstof en een daling in gewichtsprocent zuurstof van het SMC.
Er wordt aldus een meer hydrofoob materiaal met minder zuurstofhoudende groepen bekomen.
Dit toenemend hydrofoob karakter gaat gepaard met een krimp van het materiaal, waardoor de
gemiddelde poriegrootte daalt met ongeveer 1 nm.
Het doel van deze thesis is om SMC’s te bereiden met zeer grote poriën en een hoog
gewichtsprocent aan koolstof van het materiaal. Deze ultra-large pore SMC’s worden bekomen
door een lage P/S verhouding en een hoge carbonisatietemperatuur in de synthese te gebruiken.
Dit resulteert in materialen met zeer grote poriën en met een hoog hydrofoob karakter. Deze
worden ingezet voor de adsorptie van humuszuur (HA). Ter vergelijking wordt ook een
commercieel actieve kool (AC) getest.
Aan de hand van éénpuntsmetingen voor de adsorptie van 500 mg/L HA met de 9 bereide SMC
materialen en het AC kunnen de adsorptiecapaciteiten worden bepaald. Deze
adsorptiecapaciteiten worden ingevoerd als responswaarde van een model waarin de
significante materiaalkarakteristieken worden bepaald. Via een regressie-analyse uitgevoerd
met alle materiaalkarakteristieken van het SMC worden de gemiddelde poriegrootte en
gewichtsprocent koolstof als significante materiaalkarakteristieken geïdentificeerd voor de
adsorptie van HA. Op de best presterende SMC’s wordt verder adsorptie-onderzoek geleverd.
90
Een adsorptie-isotherm wordt opgesteld van SMC-800-0.50 en SMC-800-0.25 versus de
adsorptie-isotherm van AC. De SMC materialen kunnen meer dan dubbel zoveel HA
adsorberen dan AC. Het model van Langmuir kan het best het adsorptiegedrag beschrijven en
de maximale adsorptiecapaciteiten bedragen voor SMC-800-0.25, SMC-800-0.50 en AC
respectievelijk 540, 470 en 236 mg/g. Deze hogere adsorptiecapaciteit is toe te wijzen aan de
grotere gemiddelde poriegrootte en een hoger gewichtsprocent aan koolstof van het SMC.
De adsorptie-kinetiek wordt getest voor SMC-800-0.25 en AC in een 40 mg/L HA oplossing.
De efficiëntie voor de adsorptie van HA met SMC is hierbij hoger dan AC. De kinetiek kan
beschreven worden met het pseudo-tweede-orde model en het model van Weber-Morris. Uit de
plot van dit laatste model blijkt dat de HA adsorptie bepaald wordt door zowel externe als
intrapartikeldiffusie.
Verder heeft de pH van de HA oplossing ook een invloed op de adsorptiecapaciteit van het
SMC. De adsorptiecapaciteit neemt af bij een toenemende pH. Dit wordt toegeschreven aan de
toenemende elektrostatische repulsie tussen het negatief geladen humuszuur en het SMC bij
een hoge pH. Anderzijds zal bij een lage pH meer HA geadsorbeerd worden aangezien het
humuszuurmolecule zich dan in zijn neutrale toestand zal bevinden wat de hydrofobe interacties
promoot met het koolstofadsorbens.
Deze nieuwe types van SMC kunnen aldus beschouwd worden als een veelbelovende kandidaat
voor de adsorptie van grote organische moleculen in waterige oplossingen. Verder intensief
onderzoek naar het optimaliseren van adsorptieprocessen met deze nieuwe adsorbentia vormen
de grootste uitdaging in de toekomst.
91
Referenties
[1]
T.-Y. Ma, L. Liu, and Z.-Y. Yuan, “Direct synthesis of ordered mesoporous carbons.,”
Chem. Soc. Rev., vol. 42, pp. 3977–4003, 2013.
[2]
S. H. Joo, C. Pak, D. J. You, S. A. Lee, H. I. Lee, J. M. Kim, H. Chang, and D. Seung,
“Ordered mesoporous carbons (OMC) as supports of electrocatalysts for direct
methanol fuel cells (DMFC): Effect of carbon precursors of OMC on DMFC
performances,” Electrochim. Acta, vol. 52, no. 4, pp. 1618–1626, 2006.
[3]
W. Libbrecht, K. Vandaele, K. De Buysser, A. Verberckmoes, J. Thybaut, H. Poelman,
J. De Clercq, and P. Van Der Voort, “Tuning the Pore Geometry of Ordered
Mesoporous Carbons for Enhanced Adsorption of Bisphenol-A,” Materials (Basel).,
vol. 8, no. 4, pp. 1652–1665, 2015.
[4]
Y. Deng, T. Yu, Y. Wan, Y. Shi, Y. Meng, D. Gu, L. Zhang, Y. Huang, C. Liu, X. Wu,
and D. Zhao, “Ordered mesoporous silicas and carbons with large accessible pores
templated from amphiphilic diblock copolymer poly(ethylene oxide)-b-polystyrene.,”
J. Am. Chem. Soc., vol. 129, no. 6, pp. 1690–7, Feb. 2007.
[5]
W. Libbrecht, F. Deruyck, H. Poelman, A. Verberckmoes, J. Thybaut, J. De Clercq,
and P. Van Der Voort, “Optimization of soft templated mesoporous carbon synthesis
using Definitive Screening Design,” Chem. Eng. J., vol. 259, pp. 126–134, 2015.
[6]
N. P. Wickramaratne and M. Jaroniec, “Phenolic resin-based carbons with ultra-large
mesopores prepared in the presence of poly(ethylene oxide)-poly(butylene oxide)poly(ethylene oxide) triblock copolymer and trimethyl benzene,” Carbon N. Y., vol. 51,
no. 1, pp. 45–51, 2013.
[7]
X. Yang Jin, D., Zhang, M., Wu, P., Jin, H., Li, J., Wang, X., Ge, H., Wang, Z., Lou,
H., “Fabrication and application of magnetic starch-based activated hierarchical porous
carbon spheres for the efficient removal of dyes from water,” Mater. Chem. Phys., vol.
174, pp. 179–186, 2015.
[8]
M. Shoaib and H. M. Al-Swaidan, “Synthesis of Activated Carbon from Saudi Date
Tree Fronds by Gaseous Mixture (N-2 and CO2),” J. Chem. Soc. Pakistan, vol. 36, no.
4, pp. 771–774, 2014.
[9]
H. Tamai, T. Kakii, Y. Hirota, T. Kumamoto, and H. Yasuda, “Synthesis of extremely
large mesoporous activated carbon and its unique adsorption for giant molecules,”
Chem. Mater., vol. 8, no. 2, pp. 454–462, 1996.
[10] I. Muylaert, “Geordende mesoporeuze koolstofstructuren: een vergelijkende studie
tussen exocasting en de directe templaatmethode,” Archive.Ugent.Be, 2007.
[11] I. Muylaert, “The development of mesoporous phenolic resins as support for
heterogeneous catalysis.,” PhD theses, 2012.
[12] Y. Deng, Y. Cai, Z. Sun, D. Gu, J. Wei, W. Li, X. Guo, J. Yang, and D. Zhao,
“Controlled synthesis and functionalization of ordered large-pore mesoporous
carbons,” Adv. Funct. Mater., vol. 20, no. 21, pp. 3658–3665, 2010.
[13] Y. Deng, C. Liu, D. Gu, T. Yu, B. Tu, and D. Zhao, “Thick wall mesoporous carbons
92
with a large pore structure templated from a weakly hydrophobic PEO–PMMA diblock
copolymer,” J. Mater. Chem., vol. 18, no. 1, p. 91, 2008.
[14] S. Miloshev, P. Novakov, V. Dimitrov, and I. Gitsov, “Synthesis of novolac resins: 2.
Influence of the reaction medium on the properties of the novolac oligomers,” Polymer
(Guildf)., vol. 32, no. 16, pp. 3067–3070, 1991.
[15] L. Liu, F. Y. Wang, G. S. Shao, T. Y. Ma, and Z. Y. Yuan, “Synthesis of ultra-large
mesoporous carbons from triblock copolymers and phloroglucinol/formaldehyde
polymer,” Carbon N. Y., vol. 48, no. 9, pp. 2660–2664, 2010.
[16] D. Long, W. Qiao, L. Zhan, X. Liang, and L. Ling, “Effect of template and precursor
chemistry on pore architectures of triblock copolymer-templated mesoporous carbons,”
Microporous Mesoporous Mater., vol. 121, no. 1–3, pp. 58–66, May 2009.
[17] Y. Meng, D. Gu, F. Zhang, Y. Shi, L. Cheng, D. Feng, Z. Wu, Z. Chen, Y. Wan, A.
Stein, and D. Zhao, “A family of highly ordered mesoporous polymer resin and carbon
structures from organic-organic self-assembly,” Chem. Mater., vol. 18, no. 18, pp.
4447–4464, 2006.
[18] J. Lee, K. Sohn, and T. Hyeon, “Fabrication of novel mesocellular carbon foams with
uniform ultralarge mesopores,” J. Am. Chem. Soc., vol. 123, no. 21, pp. 5146–5147,
2001.
[19] L. Liu, F. Y. Wang, G. S. Shao, T. Y. Ma, and Z. Y. Yuan, “Synthesis of ultra-large
mesoporous carbons from triblock copolymers and phloroglucinol/formaldehyde
polymer,” Carbon N. Y., vol. 48, no. 9, pp. 2660–2664, 2010.
[20] T. Wang, D. Chen, J. Ma, S. Wen, and Q. Liu, “Synthesis and characterisation of poreexpanded mesoporous silica materials,” Micro Nano Lett., vol. 10, no. 2, pp. 140–144,
2015.
[21] B. De Meerleer, J. De Winne, and K. Vandenbroele, “Mesoporeuze koolstoffen met
variërende poriediameter als alternatief voor actieve kool-adsorbentia,” vol. 42, no. 9,
p. 4003, 2015.
[22] D. Long, W. Qiao, L. Zhan, X. Liang, and L. Ling, “Effect of template and precursor
chemistry on pore architectures of triblock copolymer-templated mesoporous carbons,”
Microporous Mesoporous Mater., vol. 121, no. 1–3, pp. 58–66, 2009.
[23] J. Starek, A. Zukal, and J. Rathousky, “Comparison of the adsorption of humic acids
from aqueous solutions on active carbon and activated charcoal cloths,” Carbon N. Y.,
vol. 32, no. 2, pp. 207–211, 1994.
[24] A. Li, X. Zhao, H. Liu, and J. Qu, “Characteristic transformation of humic acid during
photoelectrocatalysis process and its subsequent disinfection byproduct formation
potential,” Water Res., vol. 45, no. 18, pp. 6131–6140, 2011.
[25] H. Guedidi, L. Reinert, J. Le, Y. Soneda, N. Bellakhal, and L. Duclaux, “The effects of
the surface oxidation of activated carbon , the solution pH and the temperature on
adsorption of ibuprofen,” Carbon N. Y., vol. 4, 2012.
[26] M. Kawahigashi, H. Sumida, and K. Yamamoto, “Size and shape of soil humic acids
estimated by viscosity and molecular weight.,” J. Colloid Interface Sci., vol. 284, no. 2,
93
pp. 463–9, 2005.
[27] F. Liu, Z. Xu, H. Wan, Y. Wan, S. Zheng, and D. Zhu, “Enhanced adsorption of humic
acids on ordered mesoporous carbon compared with microporous activated carbon.,”
Environ. Toxicol. Chem., vol. 30, no. 4, pp. 793–800, Apr. 2011.
[28] Q. Tao, Z. Xu, J. Wang, F. Liu, H. Wan, and S. Zheng, “Adsorption of humic acid to
aminopropyl functionalized SBA-15,” Microporous Mesoporous Mater., vol. 131, no.
1–3, pp. 177–185, 2010.
[29] A. Kołodziej, M. Fuentes, R. Baigorri, E. Lorenc-Grabowska, J. M. García-Mina, P.
Burg, and G. Gryglewicz, “Mechanism of adsorption of different humic acid fractions
on mesoporous activated carbons with basic surface characteristics,” Adsorption, vol.
20, no. 5–6, pp. 667–675, 2014.
[30] A. M. Shaker, Z. R. Komy, S. E. M. Heggy, and M. E. a El-sayed, “Kinetic Study for
Adsorption Humic Acid on Soil Minerals,” 2012.
[31] E. Lorenc-Grabowska and G. Gryglewicz, “Adsorption of lignite-derived humic acids
onLorenc-Grabowska, E., & Gryglewicz, G. (2005). Adsorption of lignite-derived
humic acids on coal-based mesoporous activated carbons. Journal of Colloid and
Interface Science, 284(2), 416–423. http://doi.org/10.1,” J. Colloid Interface Sci., vol.
284, no. 2, pp. 416–423, 2005.
[32] J. Liu, J. Cao, H. Chen, and D. Zhou, “Adsorptive removal of humic acid from aqueous
solution by micro- and mesoporous covalent triazine-based framework,” Colloids
Surfaces A Physicochem. Eng. Asp., vol. 481, pp. 276–282, 2015.
[33] Y. . Ho and G. McKay, “Pseudo-second order model for sorption processes,” Process
Biochem., vol. 34, no. 5, pp. 451–465, Jul. 1999.
[34] V. Fierro, V. Torné-Fernández, D. Montané, and A. Celzard, “Adsorption of phenol
onto activated carbons having different textural and surface properties,” Microporous
Mesoporous Mater., vol. 111, no. 1–3, pp. 276–284, 2008.
[35] P. Voogd, J. J. F. Scholten, and H. van Bekkum, “Use of the t-plot-De Boer method in
pore volume determinations of ZSM-5 type zeolites,” Colloids and Surfaces, vol. 55,
no. C, pp. 163–171, 1991.
[36] T. J. F. Cunha, E. H. Novotny, B. E. Madari, L. Martin-Neto, M. O. De O Rezende, L.
P. Canelas, and V. De M Benites, “Spectroscopy characterization of humic acids
isolated from Amazonian Dark Earth Soils (Terra Preta de Índio),” Amaz. Dark Earths
Wim Sombroek’s Vis., pp. 363–372, 2009.
[37] M. Thompson, “CHNS elemental analysers,” no. 29, pp. 1–2, 2008.
[38] J. Karolczyk, S. Mozia, A. W. Morawski, and J. Przepiórski, “Adsorption of humic
acid on mesoporous carbons prepared from poly- (ethylene terephthalate) templated
with magnesium compounds,” Polish J. Chem. Technol., vol. 14, no. 4, pp. 95–99,
2012.
[39] M. a. Ferro-García, J. Rivera-Utrilla, I. Bautista-Toledo, and C. Moreno-Castilla,
“Adsorption of humic substances on activated carbon from aqueous solutions and their
effect on the removal of Cr(III) ions,” Langmuir, vol. 14, no. Iii, pp. 1880–1886, 1998.
94
[40] G. Tao, L. Zhang, Z. Hua, Y. Chen, L. Guo, J. Zhang, Z. Shu, J. Gao, H. Chen, W. Wu,
Z. Liu, and J. Shi, “Highly efficient adsorbents based on hierarchically
macro/mesoporous carbon monoliths with strong hydrophobicity,” Carbon N. Y., vol.
66, pp. 547–559, 2014.
95
96