全日制专业硕士学位论文
题
目：
磁性固体碱催化剂催化甘油生成
碳酸甘油酯的研究
英文并列题目：
Research on synthesis of
glycerol carbonate with glycerol by
magnetic solid base catalyst
研
究
生：
张昕
专 业 领 域 ：
研 究 方 向：
材料与化工
化学工程
导 师 ① 姓 名：
张萍波
职
称：
副教授
导 师 ② 姓 名：
包燕敏
职
称：
教授级高工
学位授予日期：
2024 年 6 月
答辩委员会主席：
江 南 大 学
地址：无锡市蠡湖大道 1800 号
二○二四 年 六 月
宋启军
摘
要
摘
要
生物柴油的大量增长会造成甘油过剩，所以将低价值的副产物甘油转变为高附加值
的产品是近年来的研究热点，而碳酸甘油酯由于其高沸点、低凝固点、低挥发性等优点
是甘油最重要的衍生物之一。本论文以催化甘油生成碳酸甘油酯为切入点，通过设计一
系列磁性固体碱催化剂，选择酯交换为反应路径，甘油与碳酸二甲酯为反应物生成碳酸
甘油酯，探索催化剂结构和组成对催化活性的影响规律。主要内容如下：
首先，设计一种磁性固体碱催化剂，选用常见低成本的 Fe3O4 为磁核，以间苯二酚
-甲醛树脂作为碳源包裹 Fe3O4，将其作为载体，使用浸渍法将硝酸钾附着在 Fe3O4@C
的表面通过 600 oC 焙烧得到催化剂 Fe3O4@C@K2O，接下来对催化剂进行系列表征，发
现催化剂有强磁性和强碱性，能催化甘油与碳酸二甲酯生成碳酸甘油酯。进行活性测试，
发现催化活性良好，最高产率可达到 96.70%，但在重复 5 次之后，产率下降变为 67.39%，
说明活性物质 K2O 在此载体上容易脱落，导致稳定差。
其次，保留催化剂磁性的同时，解决活性物质易流失的问题，选择用溶胶凝胶法制
备磁性载体 MgFe2O4，浸渍 KNO3 后焙烧合成磁性固体碱催化剂 K2O/MgFe2O4。采用 X
射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、X 射线粉末衍射（XRD）、磁性(VSM)和 CO2
程序升温脱附(CO2-TPD)测定对催化剂进行表征，发现催化剂磁性良好，回收简单。在
制备催化剂条件为加入聚乙二醇-600 含量为 10 （
g 金属离子和 PEG-600 的摩尔比为 9:8）
时能达到最高产率 96.36%，且制备的催化剂重复使用性能好，在重复使用 5 次后，碳
酸甘油酯的产率仍保持 80.14%。
另外基于该反应是相界面反应，采用有机物改性方法提高催化剂的亲水亲油性。碳
纳米管具有高比表面积和高稳定性，所以选用碳纳米管作为载体，用浸渍焙烧法将
Fe3O4、CaO 附着在碳纳米管的内外表面，为了阻止活性物质进一步流失，并增强催化
剂与甘油、碳酸二甲酯的接触，对催化剂进行化学改性将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸
二乙基氨基乙酯接枝在碳纳米管的表面制成催化剂 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer。后期
进行系列表征，结果证明催化剂有磁性和碱性位点，且有机物的接枝能增大催化剂的甘
油接触角和碳酸二甲酯接触角，活性测试证明催化剂具有很高的催化活性，也缩短了催
化时间，可以在 1.5 h 产率达到 97.47%。
最后，由于上一个体系，活性物质有一定的流失，且催化剂只有碱性位点，所以本
体系选择 Mg-Nb-SBA-15 为载体，Nb 的加入使得催化剂具有酸性位点，并接枝二甲双
胍，二甲双胍的接枝使得催化剂的碱量和碱度增强，最后用共沉淀法赋予催化剂磁性。
研究发现酸碱双功能催化剂有良好的活性，产率达到 98.58%，拥有较高的比表面积，
有利于表面二甲双胍的接枝和分散，更好的促进了反应的进行。
关键词：甘油；碳酸甘油酯；酯交换；磁性；固体催化剂
I
Abstract
Abstract
The large growth of biodiesel will cause glycerol surplus, so the conversion of low-value
by-product glycerol into high value-added products has become a research focus in recent
years, and glycerol carbonate is one of the most important derivatives of glycerol because of
its high boiling point, low freezing point, low volatility and other advantages. In this paper,
the catalytic generation of glycerol into glycerol carbonate was taken as the starting point, and
a series of magnetic solid base catalysts were designed, transesterification was selected as the
reaction path, glycerol and dimethyl carbonate were used as the reactants to generate glycerol
carbonate, and the influence of catalyst structure and composition on catalytic activity was
explored. The main contents are as follows:
Firstly, a magnetic solid base catalyst was designed. Fe3O4, a common and low-cost
catalyst, was selected as the magnetic core, and Fe3O4 was coated with
resorcinol-formaldehyde resin as the carbon source. The catalyst Fe3O4@C@K2O was
obtained by impregnating potassium nitrate on the surface of Fe3O4@C and roasting at 600 oC.
Then the catalyst was characterized. It was found that the catalyst had strong magnetism and
alkalinity and could catalyze the formation of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl
carbonate. It was found that the catalytic activity was good and the highest yield could reach
96.70%. However, after repeated for 5 times, the yield decreased to 67.39%, indicating that
the active substance K2O was easy to fall off on the carrier, resulting in poor stability and
circulation.
Secondly, the sol-gel method was used to prepare magnetic support MgFe2O4,
impregnated KNO3 and roasted to synthesize magnetic solid base catalyst K2O/MgFe2O4. The
catalyst was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron
microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD), magnetic properties (VSM) and CO2
temperature programmed desorption (CO2-TPD). When the content of PEG-600 is 10 g (the
molar ratio of metal ions to PEG-600 is 9:8), the highest yield of 96.36% can be achieved, and
the prepared catalyst has good reuse performance. After repeated use for 5 times, the yield of
glycerol carbonate remains 80.14%.
In addition, since the reaction is a phase interface reaction, the hydrophilic and oleophilic
properties of the catalyst are improved by organic modification. Carbon nanotubes have high
specific surface area and high stability, so carbon nanotubes are selected as the carrier, and
Fe3O4 and CaO are attached to the inner and outer surfaces of carbon nanotubes by immersion
roasting method. In order to prevent further loss of active substances, and enhance the contact
between catalyst and glycerol and dimethyl carbonate. The catalyst is chemically modified,
methyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate are grafted on the surface of carbon
nanotubes to make the catalyst CNTs@Fe3O4-CaO@polymer. After a series of
characterization, the results showed that the catalyst had magnetic and alkaline sites, and the
grafting of organic matter could increase the glycerol contact Angle and dimethyl carbonate
contact Angle of the catalyst. The activity test proved that the catalyst had high catalytic
activity and shortened the catalytic time, and the yield could reach 97.47% in 1.5 h.
Ⅱ
Abstract
Finally, since there was a certain loss of active substances in the previous system, and
the catalyst only had alkaline sites, Mg-Nb-SBA-15 was selected as the carrier in this system.
The addition of Nb made the catalyst have acidic sites, and metformin was grafted on the
catalyst, which enhanced the alkali content and alkalinity of the catalyst. Finally, the catalyst
was magnetized by co-precipitation method. It was found that the acid-base bifocal catalyst
had good activity, the yield reached 98.58%, and had a high specific surface area, which was
conducive to the graft and dispersion of metformin on the surface, and better promoted the
reaction.
Keywords: Glycerol; Glycerol carbonate; Transesterification; Magnetism; Solid catalyst
III
目
录
第一章 绪论............................................................................................... 1
1.1 引言 ................................................................................................... 1
1.2 碳酸甘油酯的用途........................................................................... 3
1.3 合成碳酸甘油酯的路径................................................................... 4
1.3.1 光气法 ......................................................................................... 4
1.3.2 尿素醇解法 ................................................................................. 4
1.3.3 酯交换法 ..................................................................................... 5
1.3.4 氧化羰基法 ................................................................................. 7
1.4 甘油-碳酸二甲酯酯交换催化剂研究进展 ..................................... 8
1.4.1 酸催化剂 ..................................................................................... 8
1.4.2 碱催化剂 ..................................................................................... 8
1.4.3 酶催化剂 ................................................................................... 12
1.4.4 离子液体 ................................................................................... 12
1.4.5 生物质废物衍生催化剂 ........................................................... 13
1.5 本课题的研究意义和主要内容 .................................................... 15
1.5.1 研究意义 ................................................................................... 15
1.5.2 研究内容 ................................................................................... 15
第二章 磁性固体碱 Fe3O4@C@K2O 的制备及合成碳酸甘油酯性能考
察 ............................................................................................................. 17
2.1 引言 ................................................................................................. 17
2.2 实验药品及设备............................................................................. 17
2.2.1 实验药品 ................................................................................... 17
2.2.2 实验仪器 ................................................................................... 18
2.3 催化剂的制备及表征..................................................................... 19
2.3.1 Fe3O4@C@K2O 的合成 ............................................................ 19
2.3.2 催化剂的表征方式 ................................................................... 19
2.3.3 活性评价 ................................................................................... 20
2.3.4 气相色谱分析 ........................................................................... 20
2.4 结果与讨论 ..................................................................................... 22
2.4.1 催化剂的表征分析 ................................................................... 22
2.4.2 合成碳酸甘油酯条件优化 ....................................................... 26
2.5 本章小结 ......................................................................................... 30
第三章 磁性 K2O/MgFe2O4 的制备、表征及催化酯交换制备碳酸甘油
酯 ............................................................................................................. 31
3.1 引言 ................................................................................................. 31
3.2 实验原料及仪器............................................................................. 31
3.2.1 实验药品 ................................................................................... 31
3.2.2 实验仪器 ................................................................................... 32
3.3 催化剂的制备及表征方式 ............................................................ 33
3.3.1 催化剂的制备 ........................................................................... 33
3.3.2 催化剂的表征方式 ................................................................... 33
3.3.3 催化剂的活性评价 ................................................................... 33
3.4 结果与讨论 ..................................................................................... 33
3.4.1 催化剂的表征 ........................................................................... 33
3.4.2 合成碳酸甘油酯的条件优化................................................... 36
3.5 本章小结 ......................................................................................... 40
第四章 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯
性能考察 ................................................................................................. 41
4.1 引言 ................................................................................................. 41
4.2 实验药品及设备............................................................................. 42
4.2.1 实验药品 ................................................................................... 42
4.2.2 实验设备 ................................................................................... 42
4.3 实验部分 ......................................................................................... 43
4.3.1 催化剂的制备 ........................................................................... 43
4.3.2 催化剂的表征方式 ................................................................... 43
4.3.3 催化剂的活性评价 ................................................................... 43
4.4 结果与讨论 ..................................................................................... 43
4.4.1 催化剂的表征 ........................................................................... 43
4.4.2 合成碳酸甘油酯的条件优化................................................... 49
4.5 本章小结 ......................................................................................... 53
第五章 胍官能团化 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的制备及合成
碳酸甘油酯性能考察 ............................................................................. 54
5.1 引言 ................................................................................................. 54
5.2 实验药品及设备............................................................................. 55
5.2.1 实验药品 ................................................................................... 55
5.2.2 实验仪器 ................................................................................... 55
5.3 实验部分 ......................................................................................... 56
5.3.1 催化剂的制备 ........................................................................... 56
5.3.2 催化剂的表征方式 ................................................................... 56
5.3.3 催化剂的活性评价 ................................................................... 57
5.4 结果与讨论 ..................................................................................... 57
5.4.1 催化剂的表征 ........................................................................... 57
5.4.2 合成碳酸甘油酯的条件优化................................................... 62
5.5 本章小结 ......................................................................................... 66
第六章 主要结论和展望 ........................................................................ 67
主要结论 ................................................................................................ 67
展望 ........................................................................................................ 68
参考文献................................................................................................... 69
第一章 绪论
第一章 绪论
1.1 引言
人口的快速增长和不断扩大的工业生产创造了对能源的大量需求，随之而来的是迫
在眉睫的能源短缺和严重的环境危机[1]，为了应对石油储量枯竭和维持自然碳循环平衡
的问题，人们开始研究探索可能的替代燃料及其资源，且油价的波动进一步激发了人们
对寻找可再生替代品的兴趣[2]。生物柴油由于具有环保、可再生、良好的润滑性与稳定
性等优良特征，已逐渐成为汽油、柴油等传统石化燃料的替代品[3]。
生物柴油主要是一系列的脂肪酸烷基酯（FAAE），通常由植物油或动物脂肪（甘油
三酯）和甲醇（或乙醇）在催化剂的作用下酯交换而得[4]，反应式如图 1-1[2]，说明在生
物柴油制造过程中，甘油是主要的副产物。对生物柴油的需求增加导致甘油产量同时增
加。甘油被视为生物柴油和油脂化学制造厂的工业废物。2019 年全球甘油市场估计为 26
亿美元。此外，预计在 2020 年至 2027 年期间将以 4.0%的年增长率增长[5]。
图 1-1 酯交换生成生物柴油
Fig. 1-1 Transesterification to produce biodiesel
近年来生物柴油快速发展，每年的产量都在增加，甘油副产物的产量也随之增加图
1-2 中展示了 2003-2021 全球生物柴油和粗甘油产量[6]。将甘油转化为增值产品是一种有
效解决过剩的方法。每生产 1000 公斤生物柴油将产生约 100 公斤的甘油作为副产品[7]。
事实上，在生物柴油生产过程中，酯交换反应产生的甘油作为主要副产品。因此，随着
生物柴油的大规模生产，如何有效回用甘油成为研究的热点[8]。
1
江南大学硕士学位论文
图 1-2 2003-2021 全球生物柴油和粗甘油产量[6]
Fig. 1-2 2003-2021 Global biodiesel and crude glycerin production[6]
可以通过甘油的高效转化，促进生物柴油行业健康有序发展，应将低值甘油转化为
高附加值衍生物。目前，它主要用作不同合成过程的起始原料，如还原、酯化、羰基化、
脱水、醚化、氧化等[9-11]。
图 1-3 甘油增值制得的高附加值化学品主要合成工艺。
Fig. 1-3 Glycerol value-added production of the main synthetic process and high value-added
chemicals
在甘油的众多转化产物中，碳酸甘油酯（GC）是有机碳酸酯类，因其在高沸点溶
剂、医药中间体、材料中间体等许多领域的独特优势而被视为非常典型的“绿色化学”
产品，众多学者由于碳酸甘油酯的不可替代性进行广泛研究。因此，有机碳酸盐的合成
工艺和应用现已得到研究人员的广泛关注和研究[12, 13]。
GC 是一种用途十分广泛的材料，这种材料在锂离子电池领域中展现出了其卓越的
性能，不仅作为一种优质的化学溶剂而受到推崇，而且对于气体分离装置的涂膜层有着
2
第一章 绪论
显著的效果；GC 也可以直接合成缩水甘油并运用于化妆品和油漆当中；也可以运用于
各种聚合物的工业制造中，如聚甘油、聚碳酸酯、多元醇和聚氨酯等由于碳酸甘油酯是
利用廉价易得的绿色原料碳酸二甲酯和甘油通过酯交换反应合成，如图 1-4 所示，具有
良好的发展前景[14]。
图 1-4 甘油酯交换生成碳酸甘油酯反应[15]
Fig. 1-4 The reaction of glycerol transesterification to glycerol carbonate[15]
1.2 碳酸甘油酯的用途
碳酸甘油酯具有优良的理化性质，有低熔点（-69 oC），高沸点（353.9 oC）， 高闪
点（190 oC）[16]。因为闪点低，在实验和工业过程中有很大的危险，而碳酸甘油酯具有
很高的闪点，是一种优良的代替溶剂[16]。
如图 1-5 所示为碳酸甘油酯的工业用途，可以作为生物质溶剂代替碳酸丙烯酯进行
脱脂、清洗、载体溶剂等[17, 18]，核磁共振溶剂[19]，可溶性酶体系的溶剂[20, 21]，锂离子
电池中的电解液[22]，水玻璃的固化剂[23]，火山灰材料固化剂[24]。碳酸甘油酯在化妆品
领域中可以作为指甲油去除剂，作为乳化剂用于气流分离[25]，作为表面活性剂可以起到
调节性能和改善产品品质的作用[26, 27]。
图 1-5 碳酸甘油酯的用途[15]
Fig. 1-5 The use of glyceryl carbonate[15]
3
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1.3 合成碳酸甘油酯的路径
如图 1-6 所示为甘油作为原料合成碳酸甘油酯的合成路径，主要有光气法、酯交换
法、尿素醇解法、氧化羰基化法[15]，选择反应路径时应考虑反应后分离成本；避免或减
少使用溶剂和有毒化学品；高转化率和高选择性；耗时较短的反应。
图 1-6 碳酸甘油酯的合成路径[15]
Fig. 1-6 Synthesis path of glycerol carbonate[15]
1.3.1 光气法
由甘油和光气直接反应，可生成碳酸甘油酯，具体反应式如图 1-7， 1886 年
Nemirowsky 最早用乙二醇和光气生成环状碳酸酯[28]。在 1948 年，Franklin 发表了一篇
专利，以碱土金属盐或者碱金属盐为催化剂，如 NaOH、NaCO3、Ca(OH)2 等，将反应
物甘油与光气在 30 oC 下搅拌 6 h，碳酸甘油酯的收率可以达到 90%[29]。即使光气法拥
有反应温度低和产物产率高的优点，但是由于光气有剧毒，不适合运输，在实验过程中
会对人体造成危害，也容易对环境造成污染，所以限制了这种路径的发展。
图 1-7 甘油与光气合成碳酸甘油酯的反应式[15]
Fig. 1-7 Reaction formula for synthesis of glycerol carbonate with phosgene[15]
1.3.2 尿素醇解法
以甘油和尿素为反应物生产碳酸甘油酯的反应路径称为尿素醇解法。两种原料甘油
和尿素都价格低廉，无毒无害，简单易得，反应条件温和，甘油转化率高且其副产物只
有氨，可以回收利用。将氨与二氧化碳结合又能生成反应物尿素，所以尿素是一种绿色
的原料。图 1-8 是甘油与尿素的反应机理：甘油的羟基在催化剂的作用下攻击尿素中的
4
第一章 绪论
羰基碳原子，此时会脱去一个氨气，会发生环化反应，产生碳酸甘油酯，在环化过程中，
如果脱水会生成 4-羟甲基噁唑烷-2-酮，在反应结束后，碳酸甘油酯会与过多的氨气生成
（2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基）甲基氨基甲酸酯。所以在反应过程当中一直需要减压去除
氨气，使反应向右进行，也减少副产物的产生[30]。
图 1-8 甘油与尿素的反应机理[30]
Fig. 1-8 Reaction mechanism of glycerol and urea[30]
甘油与尿素反应生成碳酸甘油酯的催化剂一般具有路易斯酸性位点，主要分为以下
四类：金属盐、离子液体、固体酸或碱、锌基固体催化剂。如 Yoo 等运用了锌基催化剂，
分别使用对甲苯磺酸锌盐、硫酸锌和锌阳离子交换树脂催化剂将甘油和尿素合成碳酸甘
油酯。减压条件下，反应温度在 140 oC–150 oC 的温度范围内进行反应，使用对甲苯磺
酸 锌 盐 作 为 催 化 剂 ， 反 应 1.25 h 后 获 得 了 碳 酸 甘 油 酯 最 佳 产 率 为 85%[31] 。
K. Jagadeeswaraiah 等制备了 Sn/W 混合氧化物催化甘油生产碳酸甘油酯，Sn/W 比为 2:1
的催化剂在 500 oC 下煅表现出最佳活性，甘油转化率约为 52%，对碳酸甘油酯的选择
性为 95%[32]。Rubio-Marcos. F 等使用 ZnO 负载 Co3O4 纳米颗粒催化甘油与尿素的羰基
化反应，具有很高的活性[33]。Wang 等人使用了不同的镧系化合物（La(NO3)3 和 LaCl3
等）催化尿素和甘油合成碳酸甘油酯，其中使用 LaCl3 作为催化剂的催化效果最好，因
为 LaCl3 不仅在反应过程中可以完全溶解在反应体系中，而且阴离子 Cl−也具有一定的
催化活性，在 150 oC 反应 3 h 后，甘油转化率为 95.4 %，碳酸甘油酯选择性为 99.7%[34]。
Chen 等比较了一系列具有不同 pH 的离子液体催化剂，发现具有合适的阴离子和阳离子
组成的催化剂是高效合成的关键。这是因为离子液体的阳离子可以激活尿素，而阴离子
可以通过氢键作用激活甘油的羟基，从而实现碳酸甘油酯的选择性合成[35]。比较上述催
化剂，固体酸催化剂具有更好的催化性能，催化稳定性提高。但是氨气对设备有腐蚀，
对设备的要求比较高，所以限制了其工业化发展。
1.3.3 酯交换法
用酯交换的方法生产碳酸甘油酯是利用甘油和多种有机碳酸酯作为基本原料。这种
5
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化学反应路径由于简便快捷、对环境友好的特性而广受欢迎。在这一过程中，有几种关
键的有机碳酸酯原料包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、以及碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二
乙酯（DEC）等。且这些化学品通常是由可再生资源转化而来，不仅来源丰富，而且能
够有效减少对化石燃料的依赖，从而降低了生产成本。在酯交换反应过程中，通常会添
加使用最广泛的碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯[36]，反应的副产物是乙二醇或甲醇，这取决于
反应物碳酸酯的类型。考虑到产品的分离过程，从该化合物的物理性质可以看出，碳酸
乙烯酯（261 oC）和乙二醇（197 oC）的沸点高于碳酸二甲酯（90 oC）和甲醇（64.5 oC）
的沸点，碳酸乙烯酯和乙二醇的分离需要更多的能量。由于碳酸二甲酯是一种环保的绿
色化学产品，经欧盟批准为无毒物质，所以成为近年来最流行的酯交换原料，是一种蒸
发温度较高、蒸发速率较快的溶剂，它具有良好的溶解度，可同时作为反应物和溶剂使
用，不需要额外的溶剂，其合成路线绿色无污染[37]。，因此展现出了广泛的用途和巨大
的市场潜力。图 1-9 为碱催化甘油酯交换生成碳酸甘油酯的机理。
图 1-9 甘油与碳酸二甲酯酯交换的反应机理[30]
Fig. 1-9 Reaction mechanism of transesterification between glycerol and dimethyl carbonate[30]
然而，碳酸二甲酯无法与甘油自发反应生成碳酸甘油酯，因此，选择催化剂在反应
中起至关重要的作用。催化剂包括碱和碱土金属催化剂、混合氧化物催化剂、生物酶催
化剂和离子液体催化剂[38-41]。Sandesh 等人在他们的研究中，研究了在对多种催化剂载
体上负载 KF 作为催化剂进行催化活性实验比较，他们发现当γ-Al2O3（一种高度有序
的二氧化铝）作为载体能够显著提升催化剂的活性和稳定性。当反应温度为 75 oC 时，
碳酸甘油酯产率达到 95.8%，且经过 3 次循环使用后活性没有明显变化，催化活性仅降
低了 3%，但是该反应使用有毒的 DMF 作为反应溶剂[38]。混合氧化物催化剂中，2020
年 Arora 等制备了一系列介孔二氧化硅材料（K/TUD-1），通过甘油与碳酸二甲酯合成碳
酸甘油酯，该催化剂具有良好的碱度，有利于反应。优化后的反应条件为：催化剂用量
为 6 wt.%，DMC/甘油摩尔比为 5：1，在 90 oC 下反应 2.5 h，GC 产率约为 91.50%[42]。
甘油酯交换生产碳酸甘油酯因其生产成本相对低廉，并且生产过程不需要复杂的技术和
6
第一章 绪论
专业设备，因此在市场上广受欢迎。
1.3.4 氧化羰基法
氧化羰基化是将羰基引入有机化合物框架中的一种反应，这是制备醛类、酯类[43]
等羰基化合物的重要方法。氧化羰基法生产碳酸甘油酯是一种高效的合成方式。CO2 和
CO 均可作为羰基化试剂与甘油反应生成碳酸甘油酯。这种方法可以实现一步合成得到
目标产物，无需中间反应步骤。CO 是最重要的羰基化试剂之一，与 CO2 相比，CO 具
有更高的化学活性，甘油和 CO 产生 GC，最常见的氧化剂是氧气，它能在相对温和的
条件下高产碳酸甘油酯[44]。实现了廉价易得的可持续转化原料转化为高附加值化学品。
图 1-10 为甘油与 CO、O2 反应生成碳酸甘油酯的反应式，比较容易获得，原子经济高达
87%[45]，该反应可以由均相催化剂转化，如 PdCl（phen）
/KI（phen = 1,10-phenanthroline）
2
[45]
、瓦克型催化剂体系[46]、
Pd(OAc)2/Mn(acac)3/ KBr[46]和 PdI2/KI[47]。Hu 等在 2.0 MPa CO,
1.0 MPa O2, 140 oC，2 h 的反应条件下，催化剂含量低至 0.25 %就能获得 92 %的高甘油
转化率和 99%的碳酸甘油酯的高选择性[45]。Casiello 等以氯化铜为催化剂，吡啶为共催
化剂，在 130 oC 下反应 3h 后获得碳酸甘油酯。甘油转化率超过 92%，选择性超过 93%[48]。
除氧外，其他氧化剂也能氧化 CO，并与甘油反应生成碳酸甘油酯。Mizuno 等报道了一
种基于 CO 氧化碳化的合成策略，即利用“三乙胺+DMF”溶剂中的硫或者硒预激活甘油，
然后在 CuBr2 的作用下，CO 与预活化的中间体发生反应生产碳酸甘油酯[49, 50]。然而，
在进行这一化学反应时需要精确的配比，必须严格按照预先设定的摩尔比来添加（硒和
甘油等摩尔比），催化剂的用量大，且会产生大量的副产品，这极大地限制了这种催化
剂的大规模应用。均相催化体系对该反应途径具有高效的催化活性。由于难以从反应体
系中分离出均相催化剂，CO 与 O2 混合物在实验过程中容易有爆炸危险，是这条路线
的主要缺点，因此，这种方法受到限制。
图 1-10 甘油与 CO 合成碳酸甘油酯的反应式[15]
Fig. 1-10 Reaction formula for synthesis of glycerol carbonate with CO[15]
二氧化碳直接羰基化途径也称为二氧化碳转化法，是指二氧化碳和甘油在一定条件
下直接反应生成碳酸甘油酯，图 1-11 为甘油与 CO2 的反应式。二氧化碳具有相对低廉
的成本和容易获取的特性，这使得它成为一种可广泛获取的资源。与此同时，甘油作为
生物柴油生产中的副产品之一，同样具有重要价值。然而，当两者结合时，便能将它们
转化为多种高附加值的化学品。这种化学反应将资源循环再利用，而非过度消耗自然资
源。因此，将二氧化碳与甘油相结合的过程，展现了一种既经济又环保的可持续发展路
径，更加生态友好。此外，该反应的原子利用率可达到 87%[51]，且该反应唯一的副产物
是水，这表明该反应体系高度符合原子经济性和绿色化学的理念。最主要的挑战来自于
7
江南大学硕士学位论文
二氧化碳分子内部的碳氧双键。这种双键是二氧化碳的基本组成部分，而且在自然环境
中，这种双键能够稳定地存在。由于二氧化碳的化学性质极为稳定，这使得它们很难被
激活，从而导致了从甘油到碳酸甘油酯的合成路径变得异常艰难。所以选择合适的催化
剂和脱水剂的组合是实现由甘油和 CO2 合成碳酸甘油酯提高产率的关键。为了解决该反
应的脱水问题，尝试在 1,8-二氮二环[5.4.0]-7-十一烯/CH2Br2 联合作用下，用甘油和 CO2
直接合成碳酸甘油酯。该方法采用了温和的反应条件（70 oC，1 MPa），获得了较高的
碳酸甘油酯产率（86%）[52]。然而，CH2Br2 有毒且价格昂贵，这阻碍了该方法的工业应
用。以乙腈作为溶剂和脱水试剂，对甘油和二氧化碳进行羰基化反应，可提高碳酸甘油
酯的收率。Podila 等表明，在采用二丁基锡氧化物催化剂催化生成碳酸甘油酯的合成中，
加入乙腈作为脱水剂，得到碳酸甘油酯产率为 7%。在乙腈存在的情况下，La2O3 与 ZnO
混合氧化物催化的产率高达 15%[53]。在反应过程中存在甘油的转化率过低，二氧化碳反
应活性降低，需要在高压条件下进行，脱水剂无效等问题。
图 1-11 甘油与 CO2 合成碳酸甘油酯的反应式[15]
Fig. 1-11 The reaction formula of synthesis of glycerol carbonate with CO2[15]
1.4 甘油-碳酸二甲酯酯交换催化剂研究进展
甘油与碳酸二甲酯不能直接生成碳酸甘油酯，所以选择催化剂至关重要，按照催化
剂的活性组分分类，可以分为：酸催化剂、碱催化剂、离子液体催化剂、酶催化剂以及
生物质废物催化剂等。
1.4.1 酸催化剂
酸催化剂在酯交换过程中的催化性能通常被认为较低。Ochoa-Gomez 等人用均相酸
催化剂（硫酸、对甲基苯磺酸、多相离子交换树脂等）作了研究，在反应温度：75 oC、
反应时间 1.5 h 的条件下，上述催化剂的催化性能都较差，碳酸甘油酯的产率很低，不
超过 7%[54]。均相酸和多相酸催化剂的催化效率均不高，需要较长的反应时间。Ajay 等
合成 Ti-SBA-15 酸催化剂，碳酸甘油酯的产率有所提升，能达到 80%以上，这是由于
TiO2 具有碱性位点，促进甘油活化为甘油氧负离子[55]。由于酸性催化剂的产率低，反应
时间长，所以关于酸性催化剂的研究很少。
1.4.2 碱催化剂
1.4.2.1 碱金属催化剂
由碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢盐、氢氧化物和有机离子液体组成的均相催化剂在酯交
换反应中被广泛报道，用于使用碳酸二甲酯作为反应物生产碳酸甘油酯。在酯交换反应
中，酸性催化剂的催化活性对于碳酸甘油酯的生产具有极低的活性。此外，酸催化剂在
8
第一章 绪论
反应中具有腐蚀性和不稳定性。相反，碱性位点可以激活反应物的官能团以产生产物，
碱性催化剂使得甘油有高转化率，并增强产物选择性，但碱催化剂容易溶解在反应混合
物中。Esteban 等人用碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）进行甘油酯交换反应，
观察到以碳酸甘油酯为主要产物，副产物为甲醇和乙醇。CH3OK 作为均相催化剂在温
和操作条件下应用于酯交换反应：有机碳酸酯与甘油的摩尔比为 1.5–3，反应温度 DMC
为 50–70 oC，DEC 为 40–60 oC。以 DMC 为反应物时得到 96%的甘油转化率，以 DEC
获得 95%的甘油转化率[56]。Esteban 等人采用 K2CO3 作为甘油与 DMC 酯交换反应，使
用催化剂负载量 1.25 wt.%、碳酸二甲酯/甘油摩尔比为 3、反应温度 70 oC、反应时间 180
min 和搅拌速度 1500 rpm，甘油转化率为 99.27%[57]。温和的反应温度（50-70 oC）是均
相催化剂催化甘油酯交换反应的优点。然而，水污染问题和产品分离困难限制了其在工
业生产上的应用[58]。因此，急需寻找合适的多相催化剂，进行碳酸甘油的绿色、可持续
合成。Saiyong 等人使用一系列均相和非均相碱催化剂，通过甘油与 DMC 进行酯交换
反应，合成碳酸甘油酯。他们得出的结论是，Na 掺杂分子筛的催化强度优于非均相碱
（即 CaO 和 SrO）和均相催化剂（即 NaOH 和 K2CO3）
，认为甘油的酯交换反应依赖于
催化剂的结构。该研究还表明，在温和的反应条件下，孔径较大的 Na 掺杂碱分子筛在
甘油酯交换反应中起着关键作用。在优化的反应条件下，使用 Na 掺杂分子筛获得甘油
转化率为 54 %和碳酸甘油酯选择性为 100%，在 54.3 mmol 甘油，162.9 mmol DMC，10
mL CH3OH，0.5 g 催化剂，70 oC 反应温度下，反应 2 h，同时使用均相碱催化剂，NaOH
和 K2CO3 的甘油选择性分别为 23% 和 51%[58]。碱金属催化剂在反应中有较强的活性，
碳酸钾在反应中选择性高达 97%[59]，但碳酸钾易溶于反应混合物中，难以和产物碳酸甘
油酯进行分离。目前仅有价格较高的离子交换树脂被用于分离产品，这使得该工艺不经
济，难以实现。接着研究者探索将碱金属负载到载体表面作为催化剂，如 NaOH/γ-Al2O3
被认为是碳酸二甲酯和甘油酯交换的有效催化剂，在 78 oC 反应 1 h 后，甘油的转化率
和碳酸甘油酯的选择性分别达到 98%和 99%[39]。Sandesh 等研究了 KF 负载在不同载体
上的催化剂的性能，以γ-Al2O3 作为载体时催化剂的催化性能最佳。当反应温度为 75 oC
时，碳酸甘油酯产率达到 95.8%，且经过 3 次循环使用后活性没有明显变化，催化活性
仅降低了 3%[38]。碱性氢氧化物和碳酸盐等均相催化剂面临着催化剂与反应体系分离困
难的问题，这使得它们工业化应用受到限制。Ramesh 等发现在室温下 nano-NaAlO2 可
以催化碳酸甘油酯的合成，产率为 83%[40] 。图 1-12 为镁铝水滑石上负载了 10%的
NaAlO2，考察镁铝水滑石对催化性能的影响，结果不仅大大提高了催化剂的碱度，而且
提高了 NaAlO2 的稳定性。当反应温度达到 90 oC 时，产率和选择性分别达到 92%和
100%[41]，催化剂循环 3 次后活性没有明显下降。P.U.等使用无水磷酸三钠（TSP）作为
甘油酯交换中的非均相催化剂，TSP 催化剂拥有强碱性位点，在 70 oC，甘油和碳酸二
甲酯的摩尔比为 2、反应时间为 60 分钟和 3 wt％的催化剂负载量时，TSP 实现了 99.5％
的碳酸甘油酯产率[60]。
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江南大学硕士学位论文
图 1-12 NaAlO2 负载镁铝水滑石进行甘油酯交换[41]
Fig. 1-12 NaAlO2 loaded with magnesium aluminum hydrotalcite for triglyceride
transesterification[41]
1.4.2.2 碱土金属氧化物催化剂
虽然 NaAlO2 价格低廉、易于合成，但是如何提高 NaAlO2 催化剂的活性以达到尽可
能高的碳酸甘油酯产率，仍然是一个非常值得关注和具有挑战性的问题。卓创等以 CaO
对 NaAlO2 催化剂进行修饰，以提高其碱度。CaO 在碱土金属氧化物中价格便宜、容易
获得，而且后处理不会引起环境问题。结果表明，掺杂 5 wt.% NaAlO2 的 CaO 活性最
高，甘油和碳酸甘油酯摩尔比 1:4，反应温度 70 oC，反应时间 3 h，NA5Ca-45 G 的最好
的碳酸甘油酯产率为 90.5%，选择性为 100%。然而，在首次使用氧化钙后，其催化活
性显著降低，不能被回收利用[61]。据 Li 和 Wang 的进一步研究，氧化钙的失活主要是
由于在反应过程中氧化钙转化为 Cax(OH)y(CO3)z[62]。在恢复催化剂的活性时，不得不采
取一项耗时且增加能源消耗的工艺，将这些经过回收后的催化剂进行重新焙烧。每次焙
烧都意味着要将催化剂置于高温环境中进行长时间的加热，也会影响到生产效率和成本
效益。因此，这种方法虽然能够有效地恢复催化剂的性能，但却不是一个经济高效的解
决方案。
1.4.2.3 混合氧化物催化剂
Hu 等制备了多种非均相 KNO3/CaO 催化剂，采用不同的硝酸钾用量用于碳酸甘油
酯的合成。为了进一步研究煅烧温度对催化性能的影响，在 500 oC 和 900 oC 的温度下
对 15.0 wt.%硝酸钾浓度的催化剂进行煅烧。当煅烧温度从 500 oC 提高到 900 oC 时，碳
酸甘油酯产率从 79 %上升至 89 %[63]。在温度超过 600 oC 下煅烧的催化剂通常表现出更
大的稳定性。循环实验表明，在五次循环后回收的 KNO3/CaO（15%，700 oC），甘油转
化率 94.95%，GC 产率 89.63%，显著高于未修饰的氧化钙（15.23%）。此外，还发现
KNO3/CaO（15%，700 oC）催化剂比氧化钙具有更好的防水性能。Oprescu 等报道了水
滑石催化甘油与碳酸二甲酯的反应，碳酸甘油酯产率仅为 23 %，但 Al/Mg、Al/Li、Al/Ca
混合氧化物水滑石煅烧后的催化性能明显提高[64]。目前，通过掺杂过渡金属来进一步提
高水滑石的催化性能已经得到了广泛的研究，可以通过提高催化剂的总碱度，从而提高
催化性能。混合氧化物催化剂可以提高 25%的催化性能[65]。Reyes 等人发现钙铝石比纯
CaO 催化剂更稳定，这是因为氧化钙周围的钙铝石在一定程度上阻止了 CaO 与空气的
10
第一章 绪论
接触。此外，在惰性气氛中煅烧容易产生低结晶度的 Ca(Al)Ox，能够增加催化剂的碱度
[66]
。Song 等采用浸渍法制备 Li-ZnO 催化剂，发现锂负载量越大，催化剂碱性越强。在
最佳条件下，甘油转化率达到 97.4%，碳酸甘油酯产率达到 95.84%，且经过 3 次循环使
用后活性无明显变化[67]。Algoufi 等研究了白云石制备的 CaO-MgO 催化剂，甘油转化率
达到 97%，碳酸甘油酯产率达到 94%[68]。随后，制备了 Sr-Al 混合氧化物催化剂，得到
碳酸甘油酯产率 99.4 %，催化剂回收重复利用 5 次后仍然具有高活性[69]。Ali 和 Kaur
采用湿浸渍法制备了 20-Li/ZrO2-700 催化剂，发现它是甘油酯交换生产碳酸甘油酯的有
效催化剂，且该工艺简单、成本效益高，每次运行后其催化活性逐渐降低[70]。Praikaew
等人使用天然废蛋壳衍生的氧化钙催化剂作为原料，在反应时间 15 min 内，甘油转化
率和 GC 产率分别为 93%和 91%[71]。此外，还进一步合成了一系列不同摩尔组成的 Fe-La
氧化物催化剂，并研究了用甘油与碳酸二甲酯酯交换法连续合成碳酸甘油酯的方法。在
550°C 下煅烧，Fe：La 摩尔比为 1:1 的催化剂，可得到 71%的碳酸甘油酯，催化剂反
应 100 小时依然具有较好的稳定性[72]。Arora 等首次制备了一系列三维介孔二氧化硅材
料（K/TUD-1），该催化剂具有良好的碱度，有利于反应。优化后的反应条件为：催化
剂剂量为 6 wt%，碳酸二甲酯和甘油摩尔比为 5:1，在 90°C 下持续 2.5 h，GC 产率约
为 91.50 %[42]。Jiang 等制备了一种酸性-碱性双功能磁性介孔 CoFe2O4@(CaO-ZnO)固体
碱催化剂，用于甘油酯交换反应[73]。图 1-13 显示该催化剂的催化原理，在化学反应的
过程中，碱性位点的作用不容忽视，它们不仅促进了甘油形成了甘油氧负离子，而且显
著提高了该反应的效率，使得甘油转化率提升至 97.7%。与此同时，酸性位点的存在同
样对化学反应至关重要，在碳酸二甲酯的羰基活化过程中扮演着关键角色，提高了 GC
的选择性，达到了 99.2%。由于固体基催化剂在磁场作用下很容易回收，因此该过程符
合可持续化学的理念。
图 1-13 离子液体催化甘油酯交换反应机理[73]
Fig. 1-13 Mechanism of glycerol transesterification catalyzed by ionic liquid[73]
11
江南大学硕士学位论文
1.4.3 酶催化剂
近年来酶催化反应引起广泛的关注。在过去的几年中，酶因其无毒和可再生的双重
酸碱官能团作为有机反应的生物催化剂受到广泛关注。Du 等人利用固定在磁性有机硅
纳米花上的脂肪酶，运用于生产碳酸甘油酯的反应中。在甘油和 DMC 摩尔比为 1:20，
50 oC 下，甘油转化率最高，为 94.24 %，即使经过七次反应，CALB@nanoflowers 生物
催化剂也保持了 79 %的甘油转化率和 70.31%的碳酸甘油酯产率[74]。Nascimento 等人设
计了一种新型生物催化剂，将来自猪胰腺的南极念珠菌的脂肪酶固定在环氧树脂上进行
酯交换反应，用于生产碳酸甘油酯。甘油和 DMC 的酯交换反应在间歇式填充床反应器
下反应，与商用 Novozym 435 相比，在连续流动条件下应用固定化生物催化剂，可实
现甘油完全转化，碳酸甘油酯选择性为 99%[75]。Waghmare 等人使用商业固定化脂肪酶
（Novozym 435） 催化甘油与 DMC 反应生成碳酸甘油酯的超声辅助酯交换反应，超声
辅助酯交换反应在温和的反应条件下实现了高碳酸甘油酯产率 99.75%，在 DMC 和甘油
摩尔比为 3：1，生物催化剂用量为 13 wt.%，100 W 功率输入，60 oC 下 4 h 的条件下反
应。超声辅助将反应时间从传统热法所需的 14 小时缩短至 4 小时[76]。Lee 等人使用酶
（Novozyme 435）设计了一种碳酸甘油酯的无溶剂生产工艺。在 59.65 °C 时，酶含量
为 25 g/L，DMC 和甘油摩尔比为 15：1，含水量为 0.082 %（v/v），甘油转化率为 95.5%[77]。
然而，由于酶的高成本和储存过程中的变性，酶的应用在碳酸甘油酯的商业生产中受到
限制[74, 76]。在催化碳酸二甲酯和甘油酯交换反应中固定化在聚丙烯酸树脂上的 CAL（南
极念珠菌脂肪酶）是最佳脂肪酶催化剂之一。然而，由于反应原料的溶解度较差，从而
抑制了酶的催化作用。Lee 等人为了解决这一问题，他们利用固体二氧化硅载体成功地
实现了对甘油的特异性吸附，并通过表面活性位点的相互作用，使得 DMC 能够在特定
区域内与甘油发生强烈的反应，从而提高了产物的产率，在 70 oC 下反应 48 h，甘油转
化率高于 90%，选择性达到 100%。但该催化剂的重复性较差，经过 5 次循环后，脂肪
酶活性下降了 50%以上[78]。Waghmare 等人利用 Novozym 435 酶研究了在超声辅助对碳
酸甘油酯产率的影响。实验发现，当甘油与 DMC 的摩尔比为 3：1，加入 13 %催化剂，
60 oC 反应 4 h 时，甘油的转化率高达 99.75%[76]。Du 等人将 CALB（南极念珠菌的脂肪
酶 B）固定在磁性的有机硅纳米花上，并在 50 oC 下反应 24 h。甘油转化率达到 94.2%，
碳酸甘油酯产率达到 88.7%，生物催化剂在使用 7 次后仍能保持其 70%以上的活性[74]。
1.4.4 离子液体
近年来，许多研究人员探索了 ILs 来催化 DMC 和甘油之间的酯交换反应[79]。随着
环保离子液体（ILs）的应用，用于生产碳酸甘油酯的酯交换反应变得更加绿色环保。
缪等人分两步制备酸性、碱性和中性离子液体。结果表明，与酸性或中性 IL 相比，碱
性 IL 表现出更高的催化活性。在酯交换反应中，IL 甚至比无机催化剂碱性更强。[Bmin]
在优化的反应条件下（DMC 与甘油的摩尔比为 3:1，离子液体质量分数为 12%（w/w），
反应温度为 80 °C，反应时间为 70 min），催化活性最高，碳酸甘油酯收率为 94%，在 8
次重复使用后比较稳定，甘油转化率为 85%。Ishak 等人在酯交换反应中，选用不同阴
12
第一章 绪论
离子强度的铵和咪唑基离子液体（ILs）作为催化剂，用于合成碳酸甘油酯。ILs 的催化
甘油转化的性能高低遵循[Ac]>[Dca]>[Fmt]>[DMP]>[NO3] > [Cl] > [BF4]。其中 IL 1-乙基
-3-甲基咪唑乙酸酯（emim[Ac]）在无溶剂反应条件下表现最佳。在催化剂负载量为 0.5
mol、DEC 和甘油摩尔比为 2、反应温度为 120 oC、反应时间为 2 h 下，甘油转化率为
93.50%，碳酸甘油酯收率为 88.70%[80]。Wang 等研究了一系列基于胍的 ILs 用于催化甘
油和 DMC 酯交换反应产生碳酸甘油酯，在 80 oC 下使用 0.1 mol%催化剂[TMG][TFE]
的催化活性最佳（TOF 为 1754.0 h-1），30 分钟内达到 91.8 %的甘油转化率和 95.5 %的
碳酸甘油酯产率。[TMG][TFE] IL 的效果归因于可调节的碱度和阴阳离子协同效应[81]。
Elhaj 等人使用 DMC 作为反应物测试了一系列功能化的季铵盐离子液体在甘油酯交换
反应中的活性，他们发现羟基官能化离子液体 [HPTPA]OH，它在反应过程中展现出了
极高的反应活性。具体表现为，使用 0.9 mol%催化剂，测得碳酸甘油酯产率 87.6 %。且
[HPTPA]OH 催化剂可以重复使用至少三个循环，且不会显著降低其催化活性[82]。Wang
等[81]合成了一系列用于酯交换反应合成碳酸甘油酯的 IL 催化剂。结果表明，[TMG][TFE]
在合成的离子液体中效果最好，在 80 ◦C 反应 30 min 时，甘油的转化率达到 91.8%，而
碳酸甘油酯的选择性为 95.5%。近年来，人们发现 1,4-重氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）
可以作为该反应体系的催化剂，但催化剂回收仍存在问题[83]。研究表明，碱性离子液体
催化剂比中性或酸性离子液体催化剂更有活性。例如，以[BMIM][IM]为催化剂，催化
剂用量为甘油质量的 10%，在 70 ◦C 下反应 1.5 h，甘油转化率为 98.4%，碳酸甘油酯选
择性为 100%[84]。马丁内斯等人开发了一种有效的方法，使用 N-乙烯基咪唑和含咪唑的
阴离子聚合物催化剂在 5 和 10 mol%条件下，甘油转化率在 90%以上[85]。图 1-14 为反
应机理。由于离子液体成本较高，在甘油酯交换反应的应用无法扩大规模。
图 1-14 离子液体催化甘油酯交换反应机理[85]
Fig. 1-14 Mechanism of glycerol transesterification catalyzed by ionic liquid[85]
1.4.5 生物质废物衍生催化剂
近年来，越来越多人关注使用生物质废物衍生的催化剂来生成碳酸甘油酯。如 Das
等利用芒果果皮灰（MIPCA）催化剂进行微波辅助甘油转化，从生物质废物 MAPA 中
提取的催化剂包括氧化钙（7.78%）、氧化镁（2.42%）和二氧化硅（10.86%），其中氧化
13
江南大学硕士学位论文
钾（主要活性成分）占总成分的 65.9%。同样，MIPCA 由二氧化硅（15.42%）、氧化钙
（26.2%）、氧化镁（8.53%）和主要活性成分氧化钾（37.9%）组成，具有明显的高碱度。
在微波辅助条件下，MAPA 衍生催化剂得到的甘油转化率为 99%，GC 选择性为 99.5%，
而 MIPCA 衍生催化剂得到的甘油转化率和 GC 选择性分别为 98.1%和 100%[86]。
图 1-15 芒果皮煅烧灰作为甘油酯交换的催化剂[86]
Fig. 1-15 Calcined ash of mango peel used as catalyst for glycerol transesterification[86]
随着对清洁能源的需求不断增加，研究人员发现了更多来自自然生物的催化剂。最
近，Roschat 等人制备了一种低成本、环境友好的氧化钙催化剂，用于催化酯交换。氧
化钙催化剂的天然原料包括蛋壳和蜗牛壳，将它们清洗、干燥、研磨、筛分，然后在 800
C 下煅烧，催化剂均表现出优异的催化活性，在 2 h 内碳酸甘油酯产率为 92.1%[87]。Okoye
o
等以油棕空果串灰(EFBA)为催化剂，以甘油和碳酸二甲酯为原料合成碳酸甘油酯进行了
研究。在 300~600 °C 的温度下，对催化剂进行了煅烧。结果表明，随着煅烧温度的升
高，在与 Mg2+O4- 连接的 SiO2 的四面体骨架中加入更多的 K+，提高煅烧温度可以促
进从 KAlSiO4 到 K2Mg(SiO4) 的晶相改变，产生了大量的碱性位点，提高了催化剂的
碱性强度，从而提高了碳酸甘油酯的产率至 95.7%。4 个循环的 GC 收率为 85.2%，表
现出相当高的稳定性，没有明显的失活[88]。Wang 等使用一次性婴儿废纸尿裤衍生催化
剂（DBDW）（图 1-16），将甘油与碳酸二甲酯进行酯交换合成碳酸甘油酯。将 DBDW
中的高吸水性聚合物在不同温度下煅烧，形成活性强的固体催化剂。在 500 oC 下煅烧的
催化剂表现出最佳催化活性，甘油转化率为 95.6%，即使在反应中重复使用 8 次后，可
重复使用性也很高。这种催化活性是由于其含有相对较高的 Na2CO3[89]。
14
第一章 绪论
图 1-16 废弃纸尿裤作为甘油酯交换的催化剂[89]
Fig 1-16 Waste diapers as used as catalyst for glycerol transesterification[89]
1.5 本课题的研究意义和主要内容
1.5.1 研究意义
由于化石资源的枯竭，人们对清洁能源的需求不断增加，研究人员一直在寻找替代
品来满足这种能源需求。化石燃料的一个重要替代品是生物柴油，它可以使用植物油、
动物脂肪、藻类和真菌油等可再生资源通过酯交换反应生产。然而，生物柴油产量的增
加也会产生过量的甘油作为主要副产品。甘油是一种用途广泛的分子，它是缩水甘油、
丙二醇、甘油酸和碳酸甘油酯等几种化合物的原料。过剩甘油可以用于生产碳酸甘油酯，
因为它的毒性低、与极性和非极性溶剂的良好相容作用、高沸点和水溶性，是一种可持
续溶剂。在所有的碳酸甘油酯生产途径中，因为碳酸二甲酯是无害且环保的，并且只有
甲醇作为副产品，使用碳酸二甲酯进行甘油酯交换反应是生产碳酸甘油酯是比较经济可
行的反应路径。
1.5.2 研究内容
本论文设计四种磁性固体催化剂应用到甘油与碳酸二甲酯进行酯交换反应生产碳
酸甘油酯，并通过 XRD、CO2-TPD、VSM 等研究了催化剂结构与催化性能的相互关系，
用单因素法来明确了制备碳酸甘油酯的最佳条件，具体内容如下：
1. 制备了催化剂 Fe3O4@C@K2O，运用 XRD、SEM、TG、CO2-TPD、BET 等对催
化剂进行表征，考察碳层厚度对于催化剂活性的影响，将催化剂运用于反应中，对反应
温度、反应时间等影响因素进行优化。
2. 我们采用溶胶凝胶法和浸渍法相结合，使用这种高效且环保的方法制备出
K2O/MgFe2O4 磁性固体碱催化剂，并用于甘油酯交换反应中，考察了模板剂和分散剂
PEG-600 的加入量对于催化活性的影响，并进一步优化反应条件，成功的解决在甘油酯
交换生成碳酸甘油酯反应过程中，催化剂回收困难，重复利用性低下的问题。
15
江南大学硕士学位论文
3.采用碱性碳纳米管为主体，CaO 为活性中心，Fe3O4 提供磁性，并对其进行化学
改性，将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为聚合单体聚合到碱性碳纳米管
表面，研究了催化剂的表面结构组成与化学改性后的催化剂结构对于催化性能的影响。
4. 设计新型介孔磁性无机-有机酸碱催化剂，采用 FT-IR、XRD、SEM、CO2-TPD、
NH3-TPD、BET、VSM 等技术对固体酸碱双功能催化剂进行表征分析。利用磁性酸碱
催化剂，对甘油进行酯交换生成碳酸甘油酯，并优化反应参数。
16
第二章 磁性固体碱 Fe3O4@C@K2O 的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
第二章 磁性固体碱 Fe3O4@C@K2O 的制备及合成碳酸甘油酯性
能考察
2.1 引言
固体碱催化剂在完成反应之后，需要后续的分离操作将催化剂回收利用，造成了能
源浪费也会损失一部分催化剂，将催化剂赋予磁性，在反应完成后只需要增加外部磁场，
就可以轻易地将催化剂和反应体系分离，也能减少催化剂的损失。碱土金属氧化物在甘
油酯交换生成碳酸甘油酯的反应中有很强的活性，能够推动反应进行，其中 K 元素分布
广泛，价格低廉，所以选择 K2O 作为活性物质制备固体碱催化剂。
选择 Fe3O4 作为磁核，由于其比表面积小，不能负载足够的 K2O，所以选择在 Fe3O4
的表面覆盖多孔碳层，选择以间苯二酚-甲醛为碳源制备 Fe3O4@C 载体，通过间苯二酚
-甲醛的聚合时间来控制碳层厚度，负载 KNO3 焙烧后制成催化剂 Fe3O4@C@K2O，探究
碳层厚度对于活性的影响。
本章以 Fe3O4 为磁核，利用间苯二酚和甲醛聚合在 Fe3O4 的表面，得到了 Fe3O4@RF，
在管式炉中碳化完全后，得到 Fe3O4@C，用浸渍和焙烧法制备 Fe3O4@C@K2O 磁性固
体碱催化剂，将催化剂运用于酯交换反应当中，通过分别考察甘油的转化率和碳酸甘油
酯的产率来验证催化剂在反应中的催化活性。
图 2-1 Fe3O4@C@K2O 催化剂的制备和应用图
Fig. 2-1 Diagram of catalyst Fe3O4@C@K2O
2.2 实验药品及设备
2.2.1 实验药品
17
江南大学硕士学位论文
表 2-1 实验药品及来源
Tab. 2-1 Chemicals and sources
试剂
规格
供应商
甘油
AR
国药集团
碳酸二甲酯
AR
国药集团
碳酸甘油酯
GR
麦克林公司
N,N-二甲基甲酰胺
AR
国药集团
六甲基二硅烷胺
AR
国药集团
三甲基氯硅烷
AR
国药集团
三缩四乙二醇
AR
国药集团
无水乙醇
AR
国药集团
六水合氯化铁
AR
阿拉丁集团
硝酸钾
AR
国药集团
间苯二酚
AR
国药集团
甲醛
AR
国药集团
P123
AR
国药集团
2.2.2 实验仪器
表 2-2 实验仪器及厂商
Tab. 2-2 instruments and manufacturers
仪器名称
规格
生产厂家
管式炉
SK2-4-10
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9076A
上海精宏实验设备有限公司
超声波清洗机
CQ-50A
上海跃进医用光学器械厂
显微共聚焦拉曼光谱仪
inVia
英国雷尼绍贸易有限公司
气相色谱仪
GC9720
浙江福立分析仪器股份有限公司
X 射线衍射仪
D8
德国布鲁克 AXS 有限公司
场发射电子扫描显微镜
S-4800
日本日立株式会社
透射电子显微镜
FEI TF20
美国 FEI 公司
全自动化学吸附仪
BELCAT-Ⅱ
日本 MicrotracBEL 公司
振动样品磁强计
7400
美国 LakeShore 公司
比表面积物理吸附仪
ASAP2020 MP
美国麦克仪器公司
18
宜兴市精益电路有限公司
第二章 磁性固体碱 Fe3O4@C@K2O 的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
2.3 催化剂的制备及表征
2.3.1 Fe3O4@C@K2O 的合成
首先制备 Fe3O4 磁核，操作步骤为：在烧杯中加入 40 mL 乙二醇和 1.35 g
FeCl3·6H2O，搅拌 30 min 使两者均匀混合继续加入 3 g 尿素搅拌 2 h，此时溶液变为澄
清，将溶液转移到反应釜中，在 200 oC 的高温下反应 12 h，直至都被完全转化，从反应
釜中取出了黑色固体物质，去离子水中冲洗三次，用无水乙醇冲洗三次，在 100℃下烘
干过夜，制得磁核 Fe3O4。
然后在磁核表面覆盖多孔碳层，操作步骤为：称取 0.3 g Fe3O4、0.6 g 间苯二酚、0.6
g P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷）和 100 mL 乙醇于烧瓶中，将烧瓶放在超
声清洗机中超声 20 min，使间苯二酚、P123 和 Fe3O4 均匀分散在乙醇当中，将烧瓶安装
到机械搅拌仪上开始搅拌，通过调变搅拌时间以控制 RF（间苯二酚-甲醛树脂）层厚度，
之后将反应好的 Fe3O4@RF 用乙醇洗涤 3 次，放入 60 oC 的烘箱中干燥，将干燥好的
Fe3O4@RF 放入管式炉中，在 N2 气氛中以 5 oC/min 的速度升温到 700 oC 保持 5 h 碳
化变为 Fe3O4@C。
称取 0.15 g Fe3O4@C 和 0.03 g 的 KNO3 超声分散在 10 mL 去离子水中。超声 15
min 后，放入 60 oC 烘箱中干燥 5 h。最终，在氮气氛围中，采用管式炉焙烧催化剂前体。
该设备以 5 oC/min 的速度将温度提升至 600 oC，并保持这一高温状态持续 3 小时从而获
得了具有高催化活性和稳定性的 Fe3O4@C@K2O 催化剂。
2.3.2 催化剂的表征方式
2.3.2.1 X 射线粉末衍射（XRD）
在对催化剂的晶型进行深入分析时，采用 D8 X 射线衍射仪。扫描范围：5°-80°；
扫描速度：4 °/min。
2.3.2.2 扫描电镜分析（SEM）
在深入探讨催化剂微观结构细节时，采用 S-4800 场发射电子扫描显微镜。将少量
样品小心地放置在覆盖有导电胶层的扫描台上，接下来，采用喷金技术对这些样品进行
处理，整个系统置于 3 KV 的加速电压下。
2.3.2.3 热重分析（TG）
将催化剂前驱物进行热重分析能够得到催化剂适合的煅烧温度。我们采用
TGA/1100SF 热重分析仪来精确测定催化剂前驱体的最佳的煅烧温度。为了确保获得准
确可靠的结果，我们还需要对催化剂前驱体进行必要的预处理步骤。具体步骤为：将这
些前驱体样品放置在烘箱中以 100 oC 的温度进行干燥处理，持续约 5 h。这样做可以帮
助去除材料表面的水分和杂质，为后续的热重分析提供一个干净、无水的样品环境。0-5
mg 的样品放置在仪器的测试天平上，设置温度区间：50 oC-800 oC；升温速率：20 oC/min；
氮气气氛；气体流量：50 mL/min。
19
江南大学硕士学位论文
2.3.2.4 比表面积分析（BET）
选择 ASAP2020 MP 比表面积物理吸附仪来精确测定催化剂的微观结构。为了从而
提高比表面积测量的准确性，催化剂样品被要求在 100 oC 下进行干燥处理 10 h，去除催
化剂样品中可能存在的水分。
2.3.2.5 碱度和碱量分析（CO2-TPD）
采用 BELCAT-Ⅱ全自动化学吸附仪来进行测定催化剂的碱度。将 150 mg 催化剂置
于石英管中进行脱水、吸附、脱附过程。
2.3.2.6 磁性分析（VSM）
通过美国 LakeShore 公司生产的 7400 振动样品磁强计对样品进行磁滞回线的测
定。
2.3.3 活性评价
取 50 mL 的单口烧瓶，加入 10 mmol 的甘油、20 mmol 的碳酸二甲酯，再以此加入
不同质量的催化剂，将烧瓶放置在 100 oC 的油浴锅中，加入回流装置，反应 2 h。反应
结束后添加外部磁场使得催化剂从反应体系中分离，取适量反应液加入内标液三缩四乙
二醇，混合均匀后进行硅烷化，用气相色谱分析产物并计算，反应物甘油的转化率和碳
酸甘油酯的产率。
2.3.4 气相色谱分析
由于甘油和碳酸甘油酯的沸点高，在气相色谱检测中不能进行直接检测，所以将甘
油与碳酸甘油酯进行硅烷化，从而降低甘油和碳酸二甲酯的极性和沸点，硅烷化后甘油
被转化为 1,2,3-3-三甲基硅烷基-丙烷，碳酸甘油酯转化为 4-三甲基硅烷基-2-羰基-1,3-二
氧戊环，硅烷化后的两种物质在气相色谱中被检测时出峰更明显。内标物为三缩四乙二
醇，而后配制一系列梯度浓度的溶液，通过甘油与碳酸甘油酯的峰面积和甘油与碳酸甘
油酯的质量之比，得到甘油与碳酸甘油酯的标准曲线，可以计算得到甘油的转化率和碳
酸甘油酯的产率。
2.3.4.1 甘油标准曲线的绘制
20
第二章 磁性固体碱 Fe3O4@C@K2O 的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
因为反应后的溶液中反应物甘油的浓度小于产物碳酸甘油酯的浓度，所以配制的甘
油的标准溶液要比碳酸甘油酯的浓度要小，具体为以 N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制浓度
为 30.29 g/L 的甘油标准溶液和 251.08 g/L 的内标液三缩四乙二醇溶液，将配制好的甘油
标准溶液分别取 0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL 于 10 mL 离心管中，分别加入
0.5 mL 内标溶液，依次加入 2 mL、1.5 mL、1 mL、0.5 mL、0 mL 的 N,N-二甲基甲酰胺
溶剂，将离心管充分混合震荡后各取 1 mL 至新的离心管中，硅烷化处理后进行气相色
谱分析，得到甘油标准曲线：Y1=0.24763x+0.01256。
图 2-2 甘油的标准曲线
Fig. 2-2 Standard curve for glycerol
2.3.4.2 碳酸甘油酯标准曲线的绘制
碳酸甘油酯标准溶液溶度为甘油浓度的 5 倍，以 N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制浓度
为 142.69 g/L 的碳酸甘油酯标准溶液，将配制好的碳酸甘油酯标准溶液分别取 0.5 mL、
1 mL、1.5 mL、2 mL、2.5 mL 于 10 mL 离心管中，分别加入 0.5 mL 内标溶液，依次加
入 2 mL、1.5 mL、1 mL、0.5 mL、0 mL 的 N,N-二甲基甲酰胺溶剂，将离心管充分混合
震荡后各取 1 mL 至新的 10 mL 离心管中，硅烷化处理后进行气相色谱分析，得到碳酸
甘油酯标准曲线：Y2=1.10203x+0.03241。
21
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图 2-3 碳酸甘油酯的标准曲线
Fig. 2-3 Standard curve of glycerol carbonate
2.4 结果与讨论
2.4.1 催化剂的表征分析
2.4.1.1 热重分析
图 2-4 为 Fe3O4@C 的前驱体 Fe3O4@RF 的热重分析图，温度由 0 oC 升至 950 oC，
显示前驱体在升温过程中的质量损失。由图可知前驱体 25 oC 质量就开始缓慢减少，直
到 340 oC-420 oC 的范围内有较大程度的变化，质量约有 16%的损失，之后在一段温度
范围，质量也在缓慢减少，在 690 oC 时质量急剧减少，质量大约损失了 22 %，之后曲
线没有进一步的变化。分析原因：在 340 oC-420 oC 的范围内出现少量质量损失，是因
为在前驱体中的 F127 模板剂开始分解，而在 690 oC 时的质量急剧减少的原因，则是因
为 RF 在高温下碳化的原因，所以热重曲线分析图可得，前驱体的焙烧温度保持在 700
o
C，能保证碳层的生成。
100
Fe3O4@RF
Weight(%)
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
Temperature(℃)
图 2-4 Fe3O4@RF 热重图
Fig. 2-4 Fe3O4@RF thermogravimetric graph
22
1000
第二章 磁性固体碱 Fe3O4@C@K2O 的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
2.4.1.2 XRD 表征分析
对 Fe3O4、Fe3O4@C 以及 Fe3O4@C@K2O 进行 XRD 表征，分析其晶型结构。如图
2-5 所示，其中 2θ 值在 30.4°、36.4°、39.7°、42.7°、56.5°以及 63.4°衍射峰的出现，表
明 Fe3O4 的成功合成。在对比 Fe3O4@C 的衍射峰可以看出，在包裹了碳层后，在 2θ 为
22.3°出现了一个宽而大的峰，说明碳层被成功包裹在 Fe3O4 的表面。然而 Fe3O4 的衍射
峰在碳层的包裹和再次焙烧影响下，出现了一定程度的偏移和减弱，而对比
Fe3O4@C@K2O，并未出现到 K2O 相关的峰，这可能是因为 K2O 在 Fe3O4@C 表面的高
度分散。在催化剂的制备中，整体衍射峰峰型宽化，说明制备的催化剂粒径很小，有利
于和反应物介质的充分接触。
Intensity(a.u.)
Fe3O4@C@K2O
Fe3O4@C
Fe3O4
PDF#26-1136-Fe3O4
10
20
30
40
50
60
70
2 Theta(degree)
图 2-5 Fe3O4、Fe3O4@C 、Fe3O4@C@K2O XRD 谱图
Fig. 2-5 XRD patterns of Fe3O4、Fe3O4@C、Fe3O4@C@K2O
2.4.1.3 SEM 和 TEM 表征分析
利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），来仔细观察和分析催化
剂 Fe3O4@C@K2O 的表面形貌。从 SEM 图中可以看出，制备的 Fe3O4@C@K2O 表面形
貌总体呈不规则球状，颗粒大小和形状比较均匀，这是因为 Fe3O4 小球作为包裹基底，
使得催化剂进一步的包裹为更加均匀的球状催化剂。但是由于磁性的 Fe3O4 小球会互相
吸引，所以催化剂会出现团聚。在 TEM 图中可以看出催化剂中磁性的 Fe3O4 被包裹在
碳层里，磁性物质也较为分散，有利于催化剂在反应体系中的分离，这种形貌结构，使
得催化剂有较大的比表面积，活性物质能够均匀分散在表面，通过优化催化剂的结构与
表面性质，可以有效地促进甘油和碳酸二甲酯这两种反应物与催化剂之间的充分接触。
这种接触的增强有助于加快化学反应的反应速度，从而显著提高催化效率。
23
江南大学硕士学位论文
图 2-6 Fe3O4@C@K2O SEM 和 TEM 图
Fig. 2-6 SEM and TEM images of calcined Fe3O4@C@K2O
2.4.1.4 CO2-TPD 表征分析
为了考察碳层厚度在催化剂中起的作用，将 Fe3O4@C@K2O 碳层不同制备时间的 3
种催化剂进行 CO2-TPD 表征，可以测得催化剂的碱度以及碱量。催化剂的碱度与脱附
峰温度是正相关关系，碱量与 CO2 脱附峰的峰面积是正相关关系。三种催化剂的
CO2-TPD 谱图如图 2-7 所示，从 CO2-TPD 可以看出，酚醛树脂-甲醛混合物与 Fe3O4 的
聚合反应时间，可以影响催化剂的碱量，从图中可以看出所有的催化剂都含有强碱性位
点，这是由于催化剂中含有 K2O 引起的，催化剂所含碱量与 CO2 脱附峰面积成正比，
Fe3O4@C@K2O 16h 催化剂的 CO2 脱附峰面积最大，代表其碱量最多，而 Fe3O4@C@K2O
8h 及 Fe3O4@C@K2O 12h 所含碱性位点少于 Fe3O4@C@K2O 16h。分析以上数据可得碳
层厚度的增加，可为 K2O 提供更多的负载位点，促进 K2O 的负载，进而增加催化剂碱
量，促进催化反应的进行。将 Fe3O4@C@K2O 16h 应用于甘油酯交换反应中，发现催化
效果优于 Fe3O4@C@K2O 8h 及 Fe3O4@C@K2O 12h，也说明催化剂的催化活性与碱量正
Intensity（a.u.）
相关。
Fe3O4@C@K2O 16h
Fe3O4@C@K2O 12h
Fe3O4@C@K2O 8h
0
200
400
600
800
Temperature/℃
图 2-7 Fe3O4@C@K2O 8h、Fe3O4@C@K2O 12h 、Fe3O4@C@K2O 16h CO2-TPD 图
Fig. 2-7 CO2-TPD images of calcined Fe3O4@C@K2O 8h、Fe3O4@C@K2O 12h 、Fe3O4@C@K2O 16h
24
第二章 磁性固体碱 Fe3O4@C@K2O 的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
2.4.1.5 BET 表征分析
利用 BET 技术对 Fe3O4@C@K2O 16 h 催化剂的比表面积、孔径进行表征。如图 2-8
所示，Fe3O4@C@K2O 16 h 呈现很明显的 H4 型回滞环，这可以归因于催化剂的孔型为
狭缝孔状，催化剂具有高比表面积 177.073 m2/g，相比与其他制备条件的催化剂比表面
积较高（Fe3O4@C@K2O 8 h 为 60.392 m2/g、Fe3O4@C@K2O 12 h 为 110.826 m2/g），有
助于活性位点的分散，催化剂的孔径为 5 nm，具有介孔结构。碳层的包裹使得催化剂的
比表面积增大，可以有更多的活性物质被固定在碳层孔道内部，提高反应活性，说明碳
层的包裹有利于反应性能的提高。
图 2-8 Fe3O4@C@K2O 16h N2 吸附脱附等温线及孔径分布图
Fig. 2-8 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of Fe3O4@C@K2O 16 h
2.4.1.6 VSM 表征分析
为了深入理解和比较两种不同类型的催化剂，即 Fe3O4 及 Fe3O4@C@K2O 的磁性，
我们采用了磁滞回线技术进行了详细分析。在图 2-9 中，展示了这两种催化剂在磁场中
的磁滞回线曲线。通过对样品的饱和磁化强度的测量，可以发现制备的 Fe3O4 催化剂的
磁化强度高达 16.2 emu/g，然而，当 Fe3O4 在表面包裹了碳层和活性物质 K2O 后，其磁
性开始减弱，其饱和磁化强度仅为 3.7 emu/g。这种磁性减弱的现象是由于大量的碳原子
层覆盖了磁核，导致了催化剂磁性的降低。尽管催化剂的饱和磁化强度有所下降，但这
种磁强度依然能够满足催化反应产物与催化剂在磁场中进行磁分离的需求。总之，通过
对比两种催化剂在磁场中的磁滞回线，我们可以得出结论，而 Fe3O4@C@K2O 则因为碳
层的包覆和活性物质的引入，导致其磁性有所减弱，但仍能满足特定应用场景下的磁性
分离需求。
25
江南大学硕士学位论文
18
Fe3O4@C@K2O
Fe3O4
12
M (emu/g)
6
0
-6
-12
-18
-20k
-15k
-10k
-5k
0
5k
10k
15k
20k
Field(G)
图 2-9 Fe3O4、Fe3O4@C@K2O 磁滞回线谱图
Fig. 2-9 Magnetic hysteresis curves of Fe3O4、Fe3O4@C@K2O
2.4.2 合成碳酸甘油酯条件优化
在探究甘油与碳酸二甲酯酯交换以合成碳酸甘油酯的过程中，存在着多种因素对反
应性能产生显著影响。例如，催化剂的制备是至关重要的步骤，不同的催化剂类型可能
会导致截然不同的反应结果。此外，反应条件也起决定性的作用，包括反应温度的控制、
反应时间的调整、反应物之间的摩尔比以及催化剂用量的精确调节等，这些都是确保甘
油成功转化为碳酸甘油酯的关键要素。所以深入研究并确定最适宜的制备条件和反应条
件。
2.4.2.1 碳层厚度的研究
探究不同厚度的固体碱催化剂对甘油酯交换反应的活性影响，制备了不同碳层厚度
的催化剂用于反应中，通过比较其催化性能的差异来揭示碳层结构与催化效率之间的关
系，测得碳酸甘油酯收率如图 2-10 所示。Fe3O4@C@K2O 16 h 具有优异的催化活性，碳
酸甘油酯产率为 96.70%，而 Fe3O4@C@K2O 12 h 催化剂的产率有所减少为 80.5%，其
活性数据也与 CO2-TPD 表征分析相吻合，调节碳层厚度能够固载更多的 K2O 活性位点
从而使催化活性有所提升。为了在合成过程中获得最优的反应效率和产率，挑选了
Fe3O4@C@K2O 16 h 作为催化剂。
26
第二章 磁性固体碱 Fe3O4@C@K2O 的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
6h
12h
16h
图 2-10 碳层厚度对 Fe3O4@C@K2O 催化甘油与 DMC 酯交换合成 GC 的影响
Fig. 2-10 Effect of carbon layer thickness on the Fe3O4@C@K2O catalyzed synthesis of GC
from transesterification of glycerol and DMC
2.4.2.2 反应温度对 GC 收率和甘油转化率的影响
为了深入探讨反应温度对 Fe3O4@C@K2O 催化剂催化过程的影响，将其他影响因素
固定，反应的温度从 95 oC 上升至 115 oC，来评估反应温度对催化活性的影响。如图 2-11
所示，甘油的转化率和碳酸甘油酯产率在反应温度为 100 oC 时达到最高，之后随着反应
温度的增加而下降，原因是甘油在 100 oC 以后会产生副产缩水甘油，导致碳酸甘油酯选
择性稍有下降。综上，在酯交换反应中一定范围内温度的增加能起到正向作用，当反应
温度上升到过高的水平时，会导致另一种副产品缩水甘油的产率急剧上升。这种副产品
的产量增加，影响了碳酸甘油酯的产率。因此，为了确保反应的高效进行，100 oC 是最
理想的反应温度。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
95
100
105
110
115
Reaction temperature (℃)
图 2-11 反应温度对 Fe3O4@C@K2O 催化甘油与 DMC 酯交换合成 GC 的影响
Fig. 2-11 Effect of reaction temperature on the Fe3O4@C@K2O catalyzed synthesis of GC
from transesterification of glycerol and DMC
27
江南大学硕士学位论文
2.4.2.3 催化剂用量对 GC 收率和甘油转化率的影响
为研究催化剂用量对 Fe3O4@C@K2O 催化剂催化活性的影响，选用 5 种不同质量的
Fe3O4@C@K2O 16 h 催化剂用于反应中，对比不同催化剂用量下的催化性能的变化，从
而优化反应条件。其中碳酸二甲酯和甘油摩尔比为 2:1，反应时间 2 h，反应温度 100 oC。
如图 2-12 所示，甘油的转化率在催化剂用量为 3 wt.%时达到最高，是由于催化剂用量
增加导致更多的甘油被转化，继续增加催化剂用量，甘油转化率没有明显的增加，因为
过量碱性位点使副产物缩水甘油的产率增加，甘油和碳酸二甲酯之间的有效接触面积也
会随着催化剂的增加而减少，这会降低反应速率，因为反应物甘油不能被充分地转化为
产物。综上通过控制催化剂的用量为 3 wt.%，可以进一步优化实验条件。
Glycerol conversion
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
Dosage catalyst (wt.%)
图 2-12 催化剂用量对 Fe3O4@C@K2O 催化甘油与 DMC 酯交换合成 GC 的影响
Fig. 2-12 Effect of catalyst amount on the Fe3O4@C@K2O catalyzed synthesis of GC
from transesterification of glycerol and DMC
2.4.2.4 反应物摩尔比对 GC 收率和甘油转化率的影响
为研究反应物摩尔比对催化活性的影响，对比反应物不同摩尔比下催化活性的变
化，得到最优反应物摩尔比。由于甘油和碳酸二甲酯不互溶，这种不相容性意味着两者
在发生反应的过程中无法实现充分接触，导致酯交换效率低下，为了解决这个问题，可
以增加碳酸二甲酯用量以增强两者间的接触。如图 2-13 所示，从图中可以看出碳酸二
甲酯用量增加时，甘油的转化率和碳酸甘油酯的产率增加。当碳酸二甲酯加入量进一步
增加时，体系中催化剂浓度降低，从而降低活性物质与反应物之间的接触，导致碳酸甘
油酯产率降低。通过控制甘油与碳酸二甲酯的比例摩尔比 1:2，可以在减少反应物消耗
的同时，也确保反应的顺利进行。
28
第二章 磁性固体碱 Fe3O4@C@K2O 的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1:2
1:1
1:4
1:3
1:5
n(Glycerol):n(DMC)
图 2-13 反应物摩尔比对 Fe3O4@C@K2O 催化甘油与 DMC 酯交换合成 GC 的影响
Fig. 2-13 Effect of the molar ratio of glycerol to DMC on the Fe3O4@C@K2O catalyzed synthesis of
GC from transesterification of glycerol and DMC
2.4.2.5 反应时间对 GC 收率和甘油转化率的影响
在不同反应时间下，研究催化剂 Fe3O4@C@K2O 的催化活性变化。结果如图 2-14
所示，甘油的转化率随着反应时间的延长而增加，并在反应时间为 2 h 时达到最高，反
应时间继续增加至 3 h，甘油的转化率没有明显的增加；碳酸甘油酯的产率则随着反应
时间的增加呈现先增加后下降的趋势，是因为酯交换反应是可逆反应，当反应时间超过
一定时间时，随着体系中产物浓度的增加，反应向逆反应方向进行，降低了碳酸甘油酯
的产率。当反应时间为 2 h 时既能确保反应达到最优效果，又不至于因时间过长而导致
产率降低。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1
1.5
2
2.5
3
Reaction time (h)
图 2-14 反应时间对 Fe3O4@C@K2O 催化甘油与 DMC 酯交换合成 GC 的影响
Fig. 2-14 Effect of reaction time on the Fe3O4@C@K2O catalyzed synthesis of GC
from transesterification of glycerol and DMC
29
江南大学硕士学位论文
2.4.2.6 催化剂反复使用性考察
反应结束后，施加均匀的外部磁场分离催化剂，洗涤后将其烘干，再投入反应中，
以测试催化剂重复使用性能。如图 2-15 所示，催化剂在重复使用 5 次后催化剂活性稍
有下降，产率为 67.39 %，主要归因于碱性位点的丧失，这说明制备的 Fe3O4@C@K2O 16
h 催化剂稳定性一般，需要接下来的工作改善其稳定性。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
Recycle times
图 2-15 Fe3O4@C@K2O 催化剂的反复使用性
Fig. 2-15 Reusability of Fe3O4@C@K2O in the synthesis of GC
2.5 本章小结
本章以 Fe3O4 为磁核，以间苯二酚和甲醛在 Fe3O4 的表面聚合，得到了 Fe3O4@RF，
在管式炉中碳化完全后，得到 Fe3O4@C，用浸渍和焙烧法得到了 Fe3O4@C@K2O 固体
磁性催化剂，并应用于酯交换反应当中，最高产率可达 96.70%。将催化剂用于反应中，
并对其进行表征，结果如下：
（1）以 Fe3O4 为磁核，碳层包裹 Fe3O4，以 K2O 为活性物质的磁性固体碱，催化剂
有较好的磁性，能通过外部磁性轻易分离。
（2）而碳层的加入和包裹，提高了催化剂得比表面积，碳层厚度的增加，能够固
载更多的活性位点，使得催化剂的碱量大大增加，催化活性有所提升。
（3）对催化剂进行活性测试，探索了反应的最佳条件下甘油转化率可以达到
98.52 %，碳酸甘油酯产率可以达到 96.70%。催化剂在 5 次重复使用后，可以得到 67.39 %
以上的碳酸甘油酯收率。
该催化剂具有磁性且催化活性高，有利于回收利用，可降低经济成本，有望实现工
业化应用。
30
第三章 磁性 K2O/MgFe2O4 的制备、表征及催化酯交换制备碳酸甘油酯
第三章 磁性 K2O/MgFe2O4 的制备、表征及催化酯交换制备碳酸甘
油酯
3.1 引言
酯交换法制备碳酸甘油酯，所使用的均相催化剂存在分离回收困难、腐蚀设备以及
会造成二次污染等问题。非均相催化剂虽具备可重复利用性、环境污染性小等优点，但
依然存在着无法从反应物和产物中高效分离催化剂的问题。因此，寻找一种易于回收的
高效催化剂是克服分离问题的关键。具备强磁性的尖晶石铁氧体可以受外部磁场作用使
得其能够轻易地被分离出反应体系。由于锰、锌、钴、铜、镍等[90]金属铁氧体会对人体
健康造成危害，因此低毒性的 MgFe2O4 引起了人们的广泛关注[91, 92]，此外，MgFe2O4
还具备高表面积、低带隙、丰富的表面官能团等一系列优势，有望成为负载高活性催化
剂的潜在载体[93, 94]。且 PEG-600 作为一种非离子表面活性剂，在制备前驱体的过程中，
PEG-600 分子链末端的羟基会进入水中以保持分散性。在前驱体的形成和生长过程中，
分子链具有隔离作用，可以保持前驱体不聚集，所以煅烧前驱体后的磁性载体也不团聚，
保证载体的高分散。
本体系保留催化剂磁性的同时，为了解决上一体系催化剂活性物质流失的问题，本
文将 PEG-600 引入磁性 MgFe2O4 制备过程中，以 MgFe2O4 为载体，与 K2O 结合，制备
出 K2O/MgFe2O4 磁性固体碱催化剂，将其用于催化甘油与碳酸二甲酯酯交换反应生成碳
酸甘油酯中，并进一步优化反应条件，解决在甘油酯交换生成碳酸甘油酯反应过程中，
催化剂回收困难，重复利用性低的问题。
3.2 实验原料及仪器
3.2.1 实验药品
31
江南大学硕士学位论文
表 3-1 实验药品及来源
Tab. 3-1 Chemicals and sources
试剂
规格
供应商
甘油
AR
国药集团
碳酸二甲酯
AR
国药集团
碳酸甘油酯
GR
麦克林公司
N,N-二甲基甲酰胺
AR
国药集团
六甲基二硅烷胺
AR
国药集团
三甲基氯硅烷
AR
国药集团
三缩四乙二醇
AR
国药集团
六水合硝酸镁
AR
国药集团
九水合硝酸铁
AR
阿拉丁集团
聚乙二醇-600
AR
国药集团
硝酸钾
AR
国药集团
3.2.2 实验仪器
表 3-2 实验仪器及厂商
Tab. 3-2 instruments and manufacturers
仪器名称
规格
生产厂家
管式炉
SK2-4-10
宜兴市精益电路有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9076A
上海精宏实验设备有限公司
超声波清洗机
CQ-50A
上海跃进医用光学器械厂
显微共聚焦拉曼光谱仪
inVia
英国雷尼绍贸易有限公司
气相色谱仪
GC9720
浙江福立分析仪器股份有限公司
X 射线衍射仪
D8
德国布鲁克 AXS 有限公司
场发射电子扫描显微镜
S-4800
日本日立株式会社
透射电子显微镜
FEI TF20
美国 FEI 公司
全自动化学吸附仪
BELCAT-Ⅱ
日本 MicrotracBEL 公司
振动样品磁强计
7400
美国 LakeShore 公司
比表面积物理吸附仪
ASAP2020 MP
美国麦克仪器公司
32
第三章 磁性 K2O/MgFe2O4 的制备、表征及催化酯交换制备碳酸甘油酯
3.3 催化剂的制备及表征方式
3.3.1 催化剂的制备
3.3.1.1 磁性 MgFe2O4 的制备
在 30 mL 去离子水中溶解 1.5 g 硝酸镁和 4.71 g 硝酸铁配成溶液 1，在 20 mL 去离
子水中溶解一定量的 PEG-600 和 3.369 g 柠檬酸配成溶液 2。将溶液 2 滴加到溶液 1 中，
调节 pH 为 8，在 80 oC 下搅拌 3 h，然后放入 100 oC 烘箱中干燥 12 h，随后升温至 180 oC，
凝胶变为黑色粉末后，在马弗炉中以 3 oC/min 的速率升温至 800 oC 焙烧 3 h，得到磁性
载体 MgFe2O4。
3.3.1.2 磁性 K2O/MgFe2O4 的制备
称取 0.2 g MgFe2O4 和 0.1 g 硝酸钾放入烧瓶中，加入 10 mL 去离子水，在 60 oC 下
机械搅拌 2 h，放入 100 oC 烘箱中，直至蒸发完水分，将剩余粉末研磨后，放入管式炉
中以 3 oC/min 的速率升温至 600 oC 焙烧 3 h，得到磁性固体碱催化剂 K2O/MgFe2O4。
3.3.2 催化剂的表征方式
分析方法具体见 2.3.2。
3.3.3 催化剂的活性评价
具体操作见 2.3.3。
3.4 结果与讨论
3.4.1 催化剂的表征
3.4.1.1 X 射线粉末衍射（XRD）
MgFe2O4 以及 K2O/MgFe2O4 的 XRD 图谱如图 3-1 所示。由图可知 MgFe2O4 在 2θ
为 30.16°、35.57°、43.19°、53.52°、57.01°以及 62.69°处显示出较强的衍射峰，归属于
MgFe2O4 的立方尖晶石结构。除此之外，谱图中的其他位置没有多余的峰，表明单相镁
铁氧体材料的成功合成，且晶型良好。比对 MgFe2O4 以及 K2O/MgFe2O4 的谱图可以看
出，在 2θ 为 26°的位置，出现了 K2O 的特征峰，显示活性组分氧化钾已成功负载至载
体 MgFe2O4 上。对比 K3FeO2 的标准卡片，可知，在负载 K2O 的焙烧过程中，催化剂可
能会存在 K3FeO2 物质，这样使得活性不容易在载体上脱落，重复使用性增强。
33
江南大学硕士学位论文
Intensity(a.u)
PDF#17-0464-MgFe2O4
PDF#48-0957-K3FeO2
MgFe2O4
K2O/MgFe2O4
10
20
30
40
50
60
70
2 theta (degree)
图 3-1 MgFe2O4、K2O/MgFe2O4 XRD 谱图
Fig. 3-1 XRD images of calcined MgFe2O4、K2O/MgFe2O4
3.4.1.2 X 射线光电子能谱（XPS）
为进一步探索 K2O/MgFe2O4 中的元素状态和键合关系，对催化剂进行 XPS 表征分
析，如图 3-2 所示。由图 3-2 可知，XPS 谱图中显示了 Mg、Fe、O 和 K 的存在。具体
来说，如图 3-2（b）所示 O1s 的峰证实了 M−O（M = Mg、Fe 和 K）键、羟基（M−OH）
基团和吸附的 H-O-H 分子的存在。Xu 等将制备的 Fe-MOG 干凝胶用 KNO3 水溶液浸渍，
然后进行 600 oC 焙烧，得到 K 负载的 Fe 基催化剂，即 Kx-Fe-MDC，由此可知 K2O 可
以和 Fe2O3 进行键合作用形成 K2Fe2O4，钾和铁形成 K-Fe 键[18]。如图 3-2（c）Fe2p 光
谱在八面体（Oh）和四面体（Td）位上显示出四个主要的峰，“Fe2p1/2（Oh）”、“Fe2p1/2
（Td）” 、“Fe2p3/2（Oh）” 、“Fe2p3/2（Td）”，以及两个振激卫星峰，“Fe2p1/2（Satellite）”、
“Fe2p3/2（Satellite）”，更加说明了铁元素以正三价的形式存在，证明了载体 MgFe2O4
和 K3FeO2 的形成。图 2（d）、（e）说明了 Mg2+和 K+的存在。结合 XRD 和 XPS 可知，
此催化剂形成了 K-Fe-Mg 键，其作为更稳定的活性结构，有利于催化剂的重复利用。
图 3-2 K2O/MgFe2O4 XPS 谱图
Fig. 3-2 XPS images of calcined K2O/MgFe2O4
34
第三章 磁性 K2O/MgFe2O4 的制备、表征及催化酯交换制备碳酸甘油酯
3.4.1.3 扫描电镜分析（SEM）
图 3-3 是 K2O/MgFe2O4 的 SEM 图，由图 3-3 可知，在无 PEG-600 加入时，催化剂
表面相对光滑，比表面积较小，不利于反应物与活性位点充分接触。加入 PEG-600 时，
催化剂呈霉菌状，催化剂粉末样品的微观结构近似为球形的细颗粒，且颗粒大小相对均
匀，说明 PEG-600 作为分散剂和空间填充模板的加入，能使催化剂比表面积明显变大，
能暴露出更多的 K2O，促进反应物与活性位点接触，提高催化剂的催化性能。
图 3-3
(a)未加入 PEG-600 的 K2O/MgFe2O4；(b)加入 PEG-600 的 K2O/MgFe2O4 催化剂 SEM 图
Fig. 3-3 SEM images of calcined (a) K2O/MgFe2O4 without PEG-600；(b) K2O/MgFe2O4 with
PEG-600 added
3.4.1.4 CO2-TPD 分析
为了考察 PEG-600 加入量对催化剂碱性的影响，将 4 种不同 PEG-600 加入量的催
化剂进行 CO2-TPD 表征，分析催化剂的碱性强度以及碱性位点的分布，如图 3-4 所示。
所有催化剂都有中强碱以及强碱位点，随着 PEG-600 加入量增加，催化剂的碱度也不断
增加，其中在 PEG-600 加入量为 10g 时，中强碱位和强碱位点达到最高，分散效果达到
最好，暴露出更多的碱性位点，从而使催化剂的碱度达到最高。在后续的活性考察实验
中也进一步证明了 PEG-600 加入量为 10 g 时活性最高。在甘油与碳酸二甲酯的酯交换
反应中，强碱位点有利于甘油氧负离子的生成，中强碱位点有利于碳酸甘油酯的生成，
所以催化剂拥有中强碱和强碱位点可以同时提高转化率和产率，更有利于反应的进行。
Intensity (a.u)
PEG-600 12.5 g
PEG-600 10 g
PEG-600 7.5 g
PEG-600 5 g
0
200
400
600
800
Temperature (oC)
图 3-4 不同 PEG-600 加入量催化剂的 CO2-TPD 谱图
Fig. 3-4 CO2-TPD profiles of different amount of PEG-600 added
35
江南大学硕士学位论文
3.4.1.5 VSM 分析
衡量催化剂是否容易磁分离的标志其饱和磁化强度，MgFe2O4 和 K2O/MgFe2O4 磁
滞回归线谱图如图 3-5 所示。由图 3-5 可知，载体 MgFe2O4 的磁化强度为 22.44 emu/g，
适合作为催化剂的磁核，而催化剂 K2O/MgFe2O4 的磁化强度下降为 19.21 emu/g，这是
因为活性组分 K2O 无磁性，负载在 MgFe2O4 表面时，对磁核包裹作用引起磁性降低，
但是 K2O/MgFe2O4 的磁性仍很好，能够在外加磁场的作用下，与反应体系分离。
图 3-5 MgFe2O4 和 K2O/MgFe2O4 磁滞回线谱图
Fig. 3-5 Magnetic hysteresis curves of MgFe2O4 and K2O/MgFe2O4
3.4.2 合成碳酸甘油酯的条件优化
3.4.2.1 PEG-600 加入量对 GC 收率和甘油转化率的影响
PEG-600 的加入量能改变催化剂形貌，使得颗粒更分散，增加比表面积，从而暴露
出更多的活性物质 K2O，活性物质增多，有更好的催化性能。考察 PEG-600 加入量对
GC 收率和甘油转化率的影响，结果如图 3-6 所示。由图 3-6 可知，随着 PEG-600 加入
量的增加，甘油的转化率和碳酸甘油酯的产率都在增加，当 PEG-600 的加入量为 10 g
时催化活性达到最好，碳酸甘油酯的产率为 97.47 %。然而继续增加 PEG-600 加入量为
12.5 g 时，催化剂的活性并没有较大的提高。因此选择 PEG-600 加入量为 10 g。
36
第三章 磁性 K2O/MgFe2O4 的制备、表征及催化酯交换制备碳酸甘油酯
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
5
2.5
10
7.5
12.5
PEG-600 dosage (g)
图 3-6 PEG-600 加入量对 K2O/MgFe2O4 催化剂催化活性影响
Fig. 3-6 Effect of addition amount of PEG-600 on the synthesis of GC from glycerol and DMC under
K2O/MgFe2O4 catalyst
3.4.2.2 反应温度对 GC 收率和甘油转化率的影响
在反应时间 2 h、催化剂用量 3 wt.%、甘油和碳酸二甲酯物质的量比 1:2、PEG-600
加入量 10 g 条件下，考察反应温度对 K2O/MgFe2O4 催化剂性能的影响，结果如图 3-7
所示。如图 3-7 可知，当温度由 100 °C 提高到 105 °C 时，甘油的转化率和碳酸甘油酯
的产率达到最高；继续升高至 120 oC，甘油的转化率没有明显的增加，而碳酸甘油酯的
产率降低。在酯交换反应中一定范围内温度的增加能起到正向作用，但当温度过高时会
使副产物缩水甘油的产率上升，进而造成碳酸甘油酯产率下降。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
100
105
110
115
120
Reaction temperature (℃)
图 3-7 反应温度对 K2O/MgFe2O4 催化甘油与 DMC 酯交换合成 GC 的影响
Fig. 3-7 Effect of reaction temperature on the synthesis of GC from glycerol and DMC under
K2O/MgFe2O4 catalyst
3.4.2.3 反应时间对 GC 收率和甘油转化率的影响
在反应温度为 105 oC、催化剂用量 3 wt.%、甘油和碳酸二甲酯物质的量比 1:2、
PEG-600 加入量 10 g 条件下，考察反应时间对 GC 收率和甘油转化率的影响，结果如图
8 所示。由图 3-8 可知，甘油的转化率随着反应时间的延长而增加，并在反应时间为 2 h
37
江南大学硕士学位论文
时达到最高，反应时间继续增加至 3 h，甘油的转化率没有明显的增加；碳酸甘油酯的
产率则随着反应时间的增加呈现先增加后下降的趋势，这是因为酯交换反应是可逆反
应，当反应达到平衡时产率最高，当反应时间超过一定时间时，产物浓度在反应体系中
会增加，反应会向逆反应方向进行，降低了碳酸甘油酯的产率。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1.5
1
2
3
2.5
Reaction time (h)
图 3-8 反应时间对 K2O/MgFe2O4 催化甘油与 DMC 酯交换合成 GC 的影响
Fig. 3-8 Effect of reaction time on the synthesis of GC from glycerol and DMC under K2O/MgFe2O4
catalyst
3.4.2.4
催化剂用量对 GC 收率和甘油转化率的影响
考察催化剂用量对 K2O/MgFe2O4 催化剂性能的影响，结果如图 3-9 所示。甘油的转
化率随着催化剂用量的增加而增加，并在催化剂用量为 3 wt.%时达到平台期，催化剂用
量继续增加到 5 wt.%时，甘油的转化率和碳酸甘油酯的产率并没有明显增加。虽然催化
剂用量的增加使更多的甘油被转化，但因为过量碱性位点又会使副产物缩水甘油的产率
增加，并且过量催化剂使得甘油和碳酸二甲酯有效接触降低。探究其他变量对催化剂活
性的影响时，采用的催化剂用量是为 3 wt.%。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
Dosage of catalyst(wt.%)
图 3-9 催化剂用量对 K2O/MgFe2O4 催化甘油与 DMC 酯交换合成 GC 的影响
Fig. 3-9 Effect of catalyst amount on the synthesis of GC from glycerol and DMC under
K2O/MgFe2O4 catalyst
38
第三章 磁性 K2O/MgFe2O4 的制备、表征及催化酯交换制备碳酸甘油酯
3.4.2.5 反应物摩尔比对 GC 收率和甘油转化率的影响
考察不同的反应物摩尔比对 K2O/MgFe2O4 催化剂性能的影响，结果如图 3-10 所示。
由于甘油和碳酸二甲酯不互溶，反应时不能充分接触，导致酯交换效率低下，而增加碳
酸二甲酯的量可以促进甘油与碳酸二甲酯的接触。反应物摩尔比由 1:1 降低至 1:2，甘
油的转化率和碳酸甘油酯的产率增加。当碳酸二甲酯的添加量不断提高，反应体系内的
K2O/MgFe2O4 浓度逐渐下降，这意味着催化剂与活性物质之间接触减少，进而导致了活
性位点与反应物之间接触减少，导致碳酸甘油酯产率降低，因此选择甘油与碳酸二甲酯
物质的量比为 1:2，既能够保证有足够的催化剂参与反应，又减少了反应物的浪费。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1:1
1:2
1:3
1:4
1:5
n(Glycerol):n(DMC)
图 3-10 反应物摩尔比对 K2O/MgFe2O4 催化甘油与 DMC 酯交换合成 GC 的影响
Fig. 3-10 Effect of the molar ratio of glycerol to DMC on the synthesis of GC from glycerol and DMC
under K2O/MgFe2O4 catalyst
3.4.2.6 催化剂反复使用性考察
考察催化剂 K2O/MgFe2O4 的重复使用性能。结果如图 3-11 所示。催化剂在重复使
用 5 次后，碳酸甘油酯的产率为 80.14%，其活性没有明显的下降，这说明制备的
K2O/MgFe2O4 催化剂稳定性较好。这是由于催化剂制备过程中形成新的物种 K2Fe2O4，
因此钾作为活性物质，可以牢牢固定在载体 MgFe2O4 上，从而提高催化剂的重复使用性。
39
江南大学硕士学位论文
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
Recycle times
图 3-11 K2O/MgFe2O4 催化剂的反复使用性
Fig. 3-11 Reusability of K2O/MgFe2O4 catalyst
3.5 本章小结
本章采用金属盐和 PEG-600，通过简单的溶胶凝胶法和浸渍法制备得到磁性固体碱
催化剂 K2O/MgFe2O4，并用于甘油酯交换生成碳酸甘油酯，对其表征且优化反应条件，
结果如下：
（1）催化剂以 MgFe2O4 为载体，可以使催化剂拥有磁性，能轻易从反应体系中分
离，有利于催化剂的循环利用。
（2）PEG-600 的最佳加入量为 10 g，使得催化剂比表面积增加，从而固载更多的
活性物质 K2O。
（3）催化剂最高产率可达到 97.47%，且催化剂在 5 次重复使用后，仍然可以得到
80.14 %以上的碳酸甘油酯收率。
该催化剂制备方法简单，具有磁性且重复使用性好，有利于回收利用，可降低经济
成本，有望实现工业化应用。
40
第四章 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
第四章 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂的制备及合成碳酸甘
油酯性能考察
4.1 引言
上两章中，均选择以无机磁性材料对甘油进行催化生成碳酸甘油酯，而以
K2O/MgFeO 和 Fe3O4@C@K2O 为催化剂时，都有较好的活性、磁性及重复利用性，对
Fe3O4@C@K2O 催化剂进行表面碳层的调控，可以控制催化剂的碱度，由于两种反应物
甘油与碳酸二甲酯互不相溶，甘油密度较大在下层，而碳酸二甲酯在上层，通常催化剂
在反应时大部分混合在甘油相中，由此反应需要依靠剧烈的搅拌增大两种反应物与催化
剂的的接触面积从而推动反应，导致反应效率不高。
因此本章采用了以碱性碳纳米管为主体，以碱土金属氧化物 CaO 为活性物质，对
其进行化学改性，将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为聚合单体溶在甲醇
当中，将两种单体聚合到碱性碳纳米管表面，使催化剂改性成亲水亲油两亲催化剂，能
更好的分散在甘油与碳酸二甲酯的反应体系中，选用了价格便宜的多壁碳纳米管，将其
负载氧化钙与四氧化三铁，再对其进行亲油亲水改性。对催化剂进行了 XRD、CO2-TPD
与 BET 等表征，研究了催化剂的表面结构组成与改性后的两亲催化剂对于催化性能的
影响。并且此 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂保留了上一章催化剂的优点，具有良
好的磁性，有利于催化剂从反应体系中分离，研究 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂
的催化性能，并进一步优化了制备条件和反应条件。下图为 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer
催化剂的示意图。
图 4-1 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 化学改性示意图
Fig.4-1 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer chemical modification schematic diagram
41
江南大学硕士学位论文
4.2 实验药品及设备
4.2.1 实验药品
表 4-1 实验药品及来源
Tab. 4-1 Chemicals and sources
药品
规格
生产厂家
甘油
AR
国药集团
碳酸二甲酯
AR
国药集团
碳酸甘油酯
GR
麦克林公司
N,N-二甲基甲酰胺
AR
国药集团
六甲基二硅烷胺
AR
国药集团
三甲基氯硅烷
AR
国药集团
三缩四乙二醇
AR
国药集团
无水乙醇
AR
国药集团
无水甲醇
AR
国药集团
柠檬酸铁胺
AR
阿拉丁集团
硝酸钾
AR
国药集团
甲基丙烯酸甲酯
AR
国药集团
甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯
AR
国药集团
碳纳米管
AR
国药集团
4.2.2 实验设备
表 4-2 实验设备
Tab. 4-2 The experimental apparatus
仪器名称
规格
生产厂家
管式炉
AR
宜兴市精益电路有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9076A
上海精宏实验设备有限公司
电子天平
YP1002N
上海天美天平仪器有限公司
超声波清洗机
CQ-50A
上海跃进医用光学器械厂
显微共聚焦拉曼光谱仪
inVia
英国雷尼绍贸易有限公司
全反射傅里叶红外光谱仪
Nicolet 6700
美国赛默飞世尔科技有限公司
气相色谱仪
GC9720
浙江福立分析仪器股份有限公司
X 射线衍射仪
D8
德国布鲁克 AXS 有限公司
场发射电子扫描显微镜
S-4800
日本日立株式会社
透射电子显微镜
FEI TF20
美国 FEI 公司
42
第四章 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
4.3 实验部分
4.3.1 催化剂的制备
以碳纳米管为原料，采用沉淀法制备 CNTs@ Fe3O4-CaO，具体步骤如下：在常温
下取 0.1 g 多壁碳纳米管于 10 mL 去离子水中，超声处理 30 min，使碳纳米管在去离子
水中均匀分散，记为 A 溶液。将碳酸钠和氢氧化钠以 2:1 的比例溶于 5 mL 去离子水中，
记为溶液 B。再在 A 溶液剧烈搅拌的情况下，将 B 溶液缓慢加入至 A 溶液当中，持续
搅拌 4 h 后，将样品放入 80 oC 的烘箱中干燥过夜，再将样品充分研磨后置于管式炉中，
在 N2 气氛不同温度下煅烧 3 h，以考察催化剂的最佳焙烧温度，得到 CNTs@Fe3O4-CaO。
将 1 g 甲基内烯酸甲酯与 1 g 甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯加入盛有 100 mL 甲醇、0.1 g
碳纳米管的三颈瓶中超声 10 min 后，通氮 30 min 以除去烧瓶中的氧，然后加入 0.05 g
自由基引发剂偶氮二异丁睛，在 60 oC 下反应不同的时间考察聚合时间对于催化性能的
影响。反应后的产物用乙酸乙酯超声洗涤 5 次，从碳纳米管上除去聚甲基丙烯酸甲酯和
甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的均聚物，再用磁铁收集产物。处理后的产物置于 40 oC 的
真空烘箱中干燥 16 h 得到黑色粉末。
最终得到催化剂 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 4h、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 6h、
CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 8h、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 10h。
4.3.2 催化剂的表征方式
分析方法具体见 2.3.2。
4.3.3 催化剂的活性评价
具体操作见 2.3.3。
4.4 结果与讨论
4.4.1 催化剂的表征
4.4.1.1 XRD 分析
图 4-2 为催化剂 CNTs@ Fe3O4-CaO @polymer 700 oC、CNTs@CaO-Fe3O4@polymer
800 oC 的 XRD 谱图。如图所示，两种催化剂，都出现了与 Ca-Fe 结合物 CaFeO2 铁氧体
标准卡片的相一致的特征峰，以及 Fe3O4 的特征峰，说明两种催化剂都具有一定的碱性
与磁性。且对比两种催化剂的 XRD 特征峰，发现 CNTs@CaO-Fe3O4@polymer 800 oC 催
化剂中 CaO 的特征衍射峰强度增加，在图中 2θ 值分别是 32.865°、37.187°54.037°，
说明焙烧温度在 700 oC 时 Ca-Fe 更多的结合为 CaFeO2 铁氧体，而催化剂焙烧温度为 800
C 时，更多的生成为 CaO，证明在此温度下更多的活性物种更多的形成。两者衍射峰
o
的峰型尖锐，说明催化剂的结晶度高，有好的晶型结构，焙烧温度为 800 oC 的催化剂峰
强度也超过焙烧温度为 700 oC 时的催化剂， 说明不仅生成了更多的 CaO，CaFeO2 的含
量也在增加。通过催化剂的 XRD 谱图可以证明 CNTs@CaO-Fe3O4@polymer 催化剂的成
功合成。
43
江南大学硕士学位论文
图 4-2 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 700 oC、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 800 oC XRD 谱图
Fig. 4-2 XRD patterns of CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 700 oC、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 800 oC
图 4-3 为 CNTs、CNTs@ Fe3O4-CaO @polymer （6 h）、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer
（12 h）三种催化剂的 XRD 谱图。如图所示，对比 CNTs 何 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer
（4 h）可知 Fe3O4-CaO 成功负载到了 CNTs 的内外表面，其衍射峰出现与 Ca-Fe 结合物
CaFeO2 铁氧体标准卡片的相一致的特征峰。而对比聚合时间不同的催化剂可知，过厚
的聚合物在 CNTs@Fe3O4-CaO 表层时，会使催化剂的峰强度减弱，推测在 CNTs 表面过
厚的聚合物层会导致活性物质与反应物接触面积减小而使活性减弱，在之后的活性测试
中也可以印证这点。
Intensity (a.u)
CNTs@Fe3O4-CaO@polymer（12h）
CNTs@Fe3O4-CaO@polymer（6h）
CNTs
10
20
30
40
50
60
70
2 Thteta (degree)
图 4-3 CNTs、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer (6 h)、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer (12 h) XRD 谱图
Fig. 4-3 XRD patterns of CNTs、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer (6 h)、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer (12 h)
4.4.1.2 红外分析
44
第四章 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
为了考察催化剂上接枝化合物的成分，将 CNTs 和催化剂 CNTs@Fe3O4-CaO
@polymer 进行红外光谱分析。结果如图 4-4 所示，在原本 CNTs 上没有检测到振动峰，
而在 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 的红外光谱上，可以看到在波数为 1740 cm-1 左右出现
了 C＝O 的伸缩振动峰，与 1180 cm-1 左右出现的 C－O－C 很强的伸缩振动峰，都印证
了酯基的存在，在 1020 cm-1 左右出现的 C－N 伸缩振动峰，可以证明胺基的存在。结
合红外表征可以证明两种单体甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯已接枝在
CNTs 的表面。使催化剂化学改性为亲油亲水的催化剂，更加有利于反应的进行，也进
Transmittance(%)
一步保护了活性物质不易流失。
CNTs@CaO,Fe3O4@polymer
CNTs
4000
3000
2000
1000
Wavenumber (cm-1)
图 4-4 CNTs 和 CNTs@ Fe3O4-CaO @polymer 红外谱图
Fig. 4-4 Infrared spectrum of CNTs and CNT@Fe3O4-CaO@ polymer
4.4.1.3 热重分析
为了探究煅烧催化剂前驱体的最佳温度，对 CNTs@C6H8FeNO7,CaCO3,进行热重测
试，下图 4-5 为热重分析图，温度由 25 oC 升至 950 oC，显示催化剂前体的质量损失情
况。由图 4-5 可知，从 25 oC 升温至 600 oC 时，质量都在缓慢减少，质量大约有 18 %的
减少，而在 600 oC、630 oC 时质量都有较大的变化，损失了 20 %左右，在 630 oC 到 950
C 的范围内，质量也在缓慢损失，最终质量共损失了大约 57 %。分析质量损失情况，
o
在刚开始升温的阶段时，损失的质量为柠檬酸铁胺中的结晶水，和催化剂前体中的水分，
当温度升温至 600 oC 时，柠檬酸铁胺开始分解为 Fe3O4，具体化学方程式如下：
（4-1）
柠檬酸铁胺分解成为提供磁性的 Fe3O4，在 630 oC 时 Ca(OH)2 开始分解为 CaO，在
之后的升温过程中，则是 CaCO3 分解为 CaO，所以考虑要使催化剂具备碱性和磁性的
合适煅烧温度为 900 oC。
45
江南大学硕士学位论文
100
Weight(%)
80
60
CNTs@C6H8FeNO7-CaCO3
40
20
0
0
200
400
600
800
Temperature(℃)
图 4-5 CNTs@C6H8FeNO-CaCO3 热重图
Fig. 4-5 TG image of CNTs@C6H8FeNO-CaCO3
3.4.1.4 SEM 分析
对 CNTs@ Fe3O4-CaO @polymer 催化剂进行 SEM 表征，由图 4-6 可知，包裹了聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的催化剂，形貌还是维持圆柱形，可以很
明显的看出，催化剂表面包裹着一层均匀的聚合物，说明这是一条有效的包裹路径，可
以使催化剂的各个面都能达到亲水亲油的效果，以促使催化剂在反应物体系中均匀分
散，增大催化剂与反应物的接触面。
图 4-6 CNTs@ Fe3O4-CaO @polymer SEM 图
Fig. 4-6 SEM images of calcined CNTs@ Fe3O4-CaO @polymer
3.4.1.5 VSM 分析
为了测试催化剂的磁性强度，利用振动样品磁强计来测量催化剂 CNTs@ Fe3O4-CaO
@polymer 的磁性。由图 4-7 可知，催化剂在包裹了一层有机聚合物的情况下，还能保
持优良的磁性。催化剂的磁性强度维持在 6.30 emu/g，能满足磁分离的要求，使催化剂
在外加磁场的作用下，与反应体系分离。
46
第四章 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
24
18
CNTs@Fe3O4,CaO@polymer
M (emu/g)
12
6
0
-6
-12
-18
-24
-25k -20k -15k -10k -5k
0
5k
10k
15k
20k
25k
Field (Oe)
图 4-7 CNTs@ Fe3O4-CaO @polymer 磁滞回线谱图
Fig. 4-7 Magnetic hysteresis curves of CNTs@Fe3O4-CaO@polymer
3.4.1.6 接触角分析
为了改善催化剂的亲水亲油性，对催化剂进行接触角测试，如图 4-8 所示。图中 (a)
为催化剂与碳酸二甲酯接触角为 34.8°，(b)为催化剂与甘油接触角为 29.4°，这是由于
催化剂外部包裹的聚合物当中有酯基有很强的亲油性，从而对碳酸二甲酯的吸引力增
加，而二乙氨基的存在使得催化剂的亲水性增加，所以能够同时吸引反应物甘油与碳酸
二甲酯到催化剂的表面进行反应，从而加快反应速率。在后续实验中也证明了这一情况，
在两个瓶子中加入相同含量的甘油与碳酸二甲酯，加入 0.01g 催化剂，放入超声清洗机
中超声震荡 30 min，如下图中(c)所示，改性后的催化剂均匀的分散在甘油相和碳酸二甲
酯相当中，而未改性的催化剂，在超声震荡后，大多数只分散在了底层的甘油相中，说
明了改性后的两亲催化剂能够增大甘油与碳酸二甲酯的接触面积，加快反应进程。
图 4-8 催化剂的甘油接触角和碳酸二甲酯的接触角
Fig.4-8 Glycerol contact Angle of catalyst and dimethyl carbonate contact angle
47
江南大学硕士学位论文
3.4.1.7 CO2-TPD 分析
为了探究单体聚合时间对催化剂碱性的影响，将不同聚合时间的催化剂用 CO2-TPD
表 征 ， 分 析 催 化 剂 的 碱 量 和 碱 度 。 将 催 化 剂 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 4 h 和
CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 6 h 进行 CO2-TPD 分析，已知中强碱位点对应的温度为
300-700 oC，超强碱位点对应的温度为 700 oC 以上，而催化剂的碱性位点含量与脱附面
积成正比。由图 4-9 可知，CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 4 h 催化剂具有强碱位点和中强
碱位点，中强碱位点的数量要大于强碱位点，而 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 6 h 催化剂
中，也具有强碱性位点和中强碱位点，但是中强碱位点明显多于强碱性位点。聚合时间
更长的催化剂峰面积少于聚合时间少的催化剂，说明后续包裹聚合物的步骤并没有流失
过多的活性位点，碱性位点由强碱性变为中强碱性对于甘油酯交换生成碳酸甘油酯的反
应是有利的，因为强碱性位点有利于甘油生成甘油氧负离子，中强碱位点更有利于碳酸
Intensity(a.u.)
甘油酯的生成，进而可以提高碳酸甘油酯的产率。
CNTs@Fe3O4,CaO@polymer 6h
CNTs@Fe3O4,CaO@polymer 4h
200
400
600
800
Temperature(℃)
图 4-9 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 4 h 和 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 6 h 的 CO2-TPD 谱图
Fig. 4-9 CO2-TPD profiles of CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 4 h and CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 6 h
3.4.1.8 BET 分析
催化剂的活性也会受催化剂的结构影响，为了探究催化剂的表面结构，将催化剂
CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 6 h 和载体 CNTs 进行 BET 表征。由图 4-10 可以看出，CNTs
和 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 6 h 具有很明显的 H3 型回滞环，得益于载体 CNTs 本身
具有高比表面积的性质，测得载体具有高比表面积 841 m2/g。而催化剂由于负载了活性
物质和包裹聚合物进行化学改性，堵塞了孔道，导致比表面积下降为 294 m2/g，但是也
足够甘油与碳酸二甲酯扩散进入孔道与催化剂反应，聚合物的包裹，也能促使催化剂内
部的活性物质不会流失，从而影响催化剂的催化性能。
48
Quantity absorbed cm3/g
第四章 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
CNTs@Fe3O4,CaO@polymer 6 h
CNTs
0.0
0.5
1.0
Relative pressure(P/P0)
图 4-10 CNTs 和 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 6 h N2 物理吸附曲线图
Fig. 4-10 N2 adsorption-desorption isotherm of CNTs and CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 6 h
4.4.2 合成碳酸甘油酯的条件优化
4.4.2.1 活性物质的选择
由于需要增大催化剂与甘油接触角和碳酸二甲酯接触角，需要对催化剂进行化学改
性。而在催化剂化学改性中，需要用到溶剂甲醇，为了考察活性物质在甲醇中的脱落情
况，选用 K2O、CaO、Na2O 作为活性物质，制备催化剂 CNTs@Fe3O4-K2O@polymer、
CNTs@Fe3O4-CaO@polymer、CNTs@Fe3O4-Na2O@polymer，测试活性物质的固载能力。
将三种催化剂进行活性测试如图 4-11，可以看出三种催化剂在化学改性后产率都有不同
程度的降低，其中 CNTs@Fe3O4-K2O@polymer 的碳酸甘油酯产率相比于未改性前的
CNTs@Fe3O4-K2O 大约降低 50 %，CNTs@Fe3O4-Na2O@polymer 的碳酸甘油酯产率大约
降低 60 %，而 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 的碳酸甘油酯产率只降低了 5 %。对催化剂
的稳定性，部分活性物质的浸出现象进行研究。对含有钾的催化剂进行研究，使用 x 射
线荧光（XRF）来测定反应前后的钾、钠含量，以确定活性物质的再利用能力。实验证
明约有 45-55%的氧化钾被浸出，70%的氧化钠被浸出，反应式如下所示：
(4-2)
K2O 和 Na2O 浸出多是由于，碱性氧化物存在两个金属阳离子，其中一个与甲醇反
应，另一个原子可能渗入液相中。而 CaO 浸出少的原因是由于，碱土金属氧化物不同，
它们只有一个金属原子，所以浸出能力很低。
(4-3)
所以选择碱土金属氧化物 CaO 作为活性物质。
49
江南大学硕士学位论文
GC Yield After
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield Before
100
80
60
40
20
0
CNTs@ Fe3O4, K2O @polymer
CNTs@ Fe3O4, CaO @polymer CNTs@ Fe3O4, Na2O @polymer
催化剂
图 4-11 不同活性中心的催化剂反应活性考察
Fig.4-11 Investigation on catalyst activity at different active centers
4.4.2.2 反应温度对活性的影响
研究了反应温度对 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂性能的影响，结果如图 4-12
所示。当温度从 90 oC 提高到 95 oC 时，碳酸甘油酯产率从 82%提高到 96.75%，这种效
应可能归因于温度升高，增强了反应物之间的分散性和接触性。此外，反应混合物的粘
度降低有助于改善甘油和碳酸甘油酯之间的混合，最终导致反应速率的提高。反应温度
进一步升高至 110 oC，产率降低，在高反应温度下碳酸甘油酯产率的降低，是由于脱羧
反应发生在高温下，导致缩水甘油的形成。另一个促成因素是考虑到碳酸二甲酯的沸点
温度接近 90 oC，碳酸二甲酯会通过蒸发而损失。且高温会对化学反应产生负面影响，
例如促进不需要的副反应（例如脱羧），从而降低催化剂的选择性。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
90
95
100
105
110
Reaction temperature (℃)
图 4-12 反应温度对 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂催化活性的影响
Fig. 4-12 Effect of reaction temperature on catalytic activity by using CNTs@Fe3O4-CaO@polymer
catalyst
50
第四章 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
4.4.2.3 反应时间对活性的影响
在 95 oC 下，在 1 h-3 h 的时间内研究了反应时间对 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催
化剂性能的影响，许多文献报道表明，甘油的转化率、选择性和碳酸甘油酯的产率会随
着反应时间的增加而增加[39, 95-97]。结果如图 4-13 所示，当反应时间为 1 h 时碳酸甘油酯
产率为 53.73%，延长反应时间后，甘油得到了充分反应，反应时间为 1.5 h 时碳酸甘油
酯产率增加到 96.75%。此后，随着反应时间的延长甘油更多地转化为副产物缩水甘油
导致，碳酸甘油酯产率降低。该催化剂在 1.5 h 时表现出最佳活性。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1
1.5
2
2.5
3
Reaction time (h)
图 4-13 反应时间催化剂催化活性的影响
Fig. 4-13 Effect of reaction time on catalytic activity by using CNTs@Fe3O4-CaO@polymer catalyst.
4.4.2.4 甘油与碳酸二甲酯摩尔比对活性的影响
碳酸二甲酯与甘油的摩尔比已被证明对于甘油酯交换反应实现最高产率至关重要。
图 4-14 给出了甘油与碳酸二甲酯摩尔比（1:1 至 1:5）对碳酸甘油酯收率的影响。当甘
油：碳酸二甲酯摩尔比为 1:1 时，GC 得率为 64.20%，当甘油：碳酸二甲酯摩尔比提高
到 1:2 时，碳酸甘油酯产率显著增加。这是因为按化学计量学上讲，1 mol 甘油需要 1 mol
碳酸二甲酯才能产生碳酸甘油酯，需要更多的碳酸二甲酯才能迫使反应在正方向上产生
更多的碳酸甘油酯。然而，甘油与碳酸二甲酯摩尔比进一步提高，甘油转化率和碳酸甘
油酯产率略有下降，将摩尔比提高到 1:5 并不能提高碳酸甘油酯产率，相反，由于碳酸
二 甲 酯 的 高 浓 度 ， 导 致 与 甘 油 的 接 触 性 差 ， 产 率 下 降 到 62.02% 。 所 以
CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂在甘油酯交换的反应中最佳摩尔比为 1:2。
51
江南大学硕士学位论文
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1:1
1:2
1:3
1:4
1:5
n(Glycerol):n(DMC)
图 4-14 反应物摩尔比对 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂催化活性的影响
Fig. 4-14 Effect of the molar ratio of glycerol to DMC on catalytic activity by using
CNTs@Fe3O4-CaO@polymer catalyst
4.4.2.5 催化剂用量对活性的影响
图 4-15 给出了通过改变甘油酯交换反应中的催化剂用量得到的活性结果。观察到
催化剂用量的变化导致催化活性发生明显变化。当催化剂浓度增加为 3 wt.%时，产率达
到 96.75 %，这是由于催化剂用量的增多使得体系中活性位点增多，促进甘油快速转化
为碳酸甘油酯。然而催化剂浓度进一步增加时，甘油转化率和碳酸甘油酯产率略有降低，
这是由于过量的碱性位点会导致副产物的产率增大。当催化剂用量增加到 4 wt.%以上
时，催化剂明显聚集，影响两种反应物的接触。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1 wt.%
2 wt.%
3 wt.%
4 wt.%
5 wt.%
Dosage of catalyst(wt.%)
图 4-15 催化剂用量对 CNTs@Fe3O4-CaO 催化剂催化活性的影响
Fig. 4-15 Effect of catalyst amount on catalytic activity by using CNTs@Fe3O4-CaO catalyst
4.4.2.6 催化剂反复使用性考察
52
第四章 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
对催化剂 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 进行重复使用测试。由图 4-16 可知，在重复
使用 5 次后，碳酸甘油酯的产率为 83.62%，碳酸甘油酯的产率没有明显的下降，这说
明制备的 CNTs@Fe3O4-CaO@polymer 催化剂稳定性较好。这是由于在对催化剂进行化
学改性后，外层有机物的包裹减少了活性物质 CaO 的浸出，从而提高催化剂的重复使
用性。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
Recycle times
图 4-16 CNTs@ Fe3O4- CaO @polymer 催化剂的重复使用性
Fig. 4-16 Reusability of CNTs@ Fe3O4- CaO @polymer catalyst
4.5 本章小结
本章以碱性碳纳米管为载体，碱土金属氧化物 CaO 为活性物质，对 CNTs@
Fe3O4-CaO 进行化学改性，采用甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯作为聚合
单体，聚合到碱性碳纳米管表面，使催化剂改性为两亲催化剂，将催化剂用于酯交换催
化反应中，并对其进行表征，结果如下：
（1）催化剂以柠檬酸铁胺为磁性前驱体，焙烧后可以使催化剂拥有磁性，能从反
应体系中分离，有利于催化剂的循环再利用。
（2）催化剂进行化学改性后，能够利于反应物甘油与碳酸二甲酯和催化剂的表面
活性位点接触，从而加快反应速率，提高催化剂的催化性能。
（3）选择活性物质为 CaO，可以减少后续聚合步骤中活性物质的流失。
（4）催化剂最高产率可达到 97.47%，且催化剂在 5 次重复使用后，仍然可以得到
83.62 %以上的碳酸甘油酯收率。
该催化剂具有较好的磁性且重复使用性好，有利于回收利用，可降低经济成本，有
望实现工业化应用。
53
江南大学硕士学位论文
第五章 胍官能团化 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的制备及合成
碳酸甘油酯性能考察
5.1 引言
SBA-15[98]是介孔分子筛，有很大的孔隙率和表面积，容易表面功能化，且具有显
著的水热稳定性，使其材料适合热催化反应。具有六方介孔孔道结构的 SBA-15 孔体积
更大，为 5-30nm，方便反应物分子扩散到孔道中，壁孔较厚，为 3.1-6.4nm[99, 100]。SBA-15
作为催化体系[101]、废水污染物吸附剂[102]、药物载体[103]等已得到了广泛的应用。介孔
SBA-15 材料的表面功能化主要是通过共缩合或接枝后的方法来提高其性能。化学功能
化的 SBA-15 具有组织良好的孔隙度和更分散的活性位点，可以有效地与反应物接触。
胍化合物由于其高碱强度，已被用作反应的催化剂[104, 105]。但是，这种有机碱容易
溶解在反应混合物中，并且作为均相催化剂，反应后很难分离。因此，为了提高催化稳
定性，通过共价键将均相胍催化剂固载在多孔载体上进行，被认为是制备高效可回收固
体催化剂的一种有前途的方法[105]。
本章通过硅烷偶联剂将 N,N’-二异丙基碳二亚胺附着在 Mg-Nb-SBA-15 上，再通过
沉淀法将催化剂赋予磁性，以便于催化剂的回收利用，不用过滤或离心分离催化剂，这
减少了催化剂分离处理的成本和时间。制备了一种具有介孔结构的新型磁性无机-有机
酸碱催化剂，采用 FT-IR、XRD、SEM、CO2-TPD、NH3-TPD、BET、VSM 等技术对固
体酸碱催化剂进行了详细表征。利用磁性酸碱催化剂，对甘油进行酯交换生成碳酸甘油
酯，优化反应参数。最后，还通过连续催化测试了磁性酸碱固体催化剂的可回收利用性。
图 5-1 胍官能团化 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 示意图
Fig.5-1 Diagram of catalyst MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
54
第五章 胍官能团化 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
5.2 实验药品及设备
5.2.1 实验药品
表 5-1 实验药品及来源
Tab. 5-1 Chemicals and sources
试剂
规格
供应商
甘油
AR
国药集团
碳酸二甲酯
AR
国药集团
碳酸甘油酯
GR
麦克林公司
N,N-二甲基甲酰胺
AR
国药集团
六甲基二硅烷胺
AR
国药集团
三甲基氯硅烷
AR
国药集团
三缩四乙二醇
AR
国药集团
正硅烷四乙酯
AR
国药集团
乙酸镁
AR
阿拉丁集团
草酸铌
AR
国药集团
3-氨丙基三乙氧基硅烷
AR
阿拉丁集团
N，N’-二异丙基碳二亚胺
AR
国药集团
六水三氯化铁
AR
国药集团
四水氯化亚铁
AR
国药集团
甲苯
AR
国药集团
5.2.2 实验仪器
表 5-2 实验仪器及厂商
Tab. 5-2 instruments and manufacturers
仪器名称
规格
生产厂家
马弗炉
SK2
上海仪表集团
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9076A
上海精宏实验设备有限公司
超声波清洗机
CQ-50A
上海跃进医用光学器械厂
显微共聚焦拉曼光谱仪
inVia
英国雷尼绍贸易有限公司
气相色谱仪
GC9720
浙江福立分析仪器股份有限公司
X 射线衍射仪
D8
德国布鲁克 AXS 有限公司
场发射电子扫描显微镜
S-4800
日本日立株式会社
透射电子显微镜
FEI TF20
美国 FEI 公司
全自动化学吸附仪
BELCAT-Ⅱ
日本 MicrotracBEL 公司
振动样品磁强计
7400
美国 LakeShore 公司
比表面积物理吸附仪
ASAP2020 MP
美国麦克仪器公司
55
江南大学硕士学位论文
5.3 实验部分
5.3.1 催化剂的制备
介孔 Mg-Nb-SBA-15 是在水热条件下参考文献中描述的方法制备的[106]。首先将 5 g
P123 溶解在 125 mL 去离子水和 100 mL 浓度为 2 mol/ L 盐酸溶液中，然后在 40 oC 下
搅拌。然后加入 8.32 g 正硅酸四乙酯、3.4 g 乙酸镁和 3.4 g 草酸铌，所得溶液以 40 oC
连续搅拌 24 h。接下来，将溶液转移并密封在特四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将
Mg-Nb-SBA-15 材料在 550 oC 的空气中煅烧 6 h，获得了 Mg-Nb-SBA-15 材料作为制备
固体催化剂的载体材料。
将 1 g Mg-Nb-SBA-15 和 0.01 mol（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷混合在 20 mL 干燥
的甲苯中。然后，将所得到的混合溶液在氮气气氛下 80 oC 回流搅拌 24 小时，随后在减
压下除去甲苯，在真空 60 oC 下干燥 12 小时。取 0.5 g 干燥好的固体置于 30 mL 干燥甲
苯中，加入 0.01 mol N,N’-二异丙基碳二亚胺，悬浮液在氮气气氛中 80 oC 回流温度下搅
拌 24 小 时 。 冷 却 到 室 温 后 ， 设 计 的 Mg-Nb-SBA-15 转 变 为 胍 改 性 催 化 剂
Mg-Nb-SBA-15-G，通过过滤回收，用甲苯和甲醇彻底洗涤，用 1/1 的乙醚/二氯甲烷混
合物提取 6 h，然后在真空 60 oC 下干燥 12 h。图 5-2 为具体接枝胍的过程。
将 1 g 接枝好的 Mg-Nb-SBA-15-G 加入到 30 mL 的氨溶液（1 M）中，并装在具有
磁力搅拌器的圆底烧瓶（100 mL）中。随后，在烧瓶中加入 2 g FeCl3·6H2O 和 3 g
FeCl2·4H2O，并超声处理 30 分钟。然后使混合物在 80 oC 下搅拌 2 小时。借助外部磁
铁收集产品，用大量蒸馏水洗涤，直至滤液变成中性。在 80 oC 真空烘箱中 24 小时干燥。
得到磁性催化剂 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G。
图 5-2 Mg-Nb-SBA-15 接枝胍基团过程示意图
Fig 5-2 Diagram of Mg-Nb-SBA-15 grafting guanidine group
5.3.2 催化剂的表征方式
分析方法具体见 2.3.2。
56
第五章 胍官能团化 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
5.3.3 催化剂的活性评价
具体操作见 2.3.3。
5.4 结果与讨论
5.4.1 催化剂的表征
5.4.1.1 FT-IR 红外光谱表征
利用红外光谱仪对 Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 进行了表征，得到图
5-3 的红外谱图。图 5-3 可以看出，3460 cm-1 为中心的特征宽峰主要是由于框架 Si-OH
基团和吸附的水，出现在 1630 cm−1 处的特征峰，这可能是与 N-H 弯曲振动有关。在 1562
cm−1 和 1423 cm−1 处的峰归属于胍基的 C-N/C＝N 拉伸振动。在 1051cm−1 处的特征尖峰
是由于 Mg-Nb-SBA-15 的 Si-O 拉伸振动，在 950 cm-1 处出现了微弱的红外峰，这是由
于硅醇基在缺陷部位的拉伸振动。这证明了胍成功固定在了 Mg-Nb-SBA-15 的表面，增
加了催化剂的强碱性。
Transmittance (%)
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
Mg-Nb-SBA-15
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Wavenumber(cm )
图 5-3 Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 的红外光谱表征图
Fig. 5-3 Infrared spectrum characterization of Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
5.4.1.2 电镜形貌分析
采用 SEM 和 TEM 对 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 形貌进行了表征。由图中可以看出，
图 5-4a 中可以看出颗粒相对均匀，MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂聚集成蜂窝状结构，
表现出与传统的 SBA-15 相似的形貌。显然，Mg-Nb-SBA-15 有机功能化后，表面形貌
并没有明显变化。此外，利用透射电镜技术对 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 的形貌特征进行
了表征。如图 5-4 所示，催化剂的透射电镜图显示出规则的六角形一维通道，具有典型
的蜂窝状外观，表明本催化剂存在高度有序的孔隙结构。且由于催化剂中有通过原位共
沉淀形成的 Fe3O4，所以有一些 Mg-Nb-SBA-15 的介孔结构被掩盖。通过形貌分析可以
57
江南大学硕士学位论文
进一步证明了制备催化剂的介孔结构，也再次说明了 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的
成功制备。
图 5-4 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G SEM 图
Fig. 5-4 SEM images of calcined MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
5.4.1.3 BET 表征分析
采用 N2 吸附解吸对 Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 进行 BET 表征分析，
探 讨 了 其 结 构 的 孔 隙 率 。 如 图 5-5 所 示 ， 可 以 看 出 Mg-Nb-SBA-15 和
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 与一般 SBA-15 的吸附等温线不同，这可能是由于 Mg 和 Nb
两种金属物质掺杂导致的，图中的回滞环属于 H3 型，这也印证了催化剂的介孔结构，
催化性能受催化剂比表面积和孔道结构的控制，反应物可以扩散到介孔材料的孔道中，
从而产生更快的反应速率。MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 与 Mg-Nb-SBA-15 相比，氮的吸附
量减少，这一结果可以解释为由于有机胍的固定和 Fe3O4 的引入，孔径减小。吸附-解吸
等温线给出了样品的结构特点，对于 Mg-Nb-SBA-15 载体，BET 表面积为 89 m2/g。胍
基固定和 Fe3O4 的引入后，发现其表面积减小到 43 m2 /g。显然，制备的固体催化剂在
表面有机功能化后表现出一定的损失，这意味着 Mg-Nb-SBA-15 的部分介孔被有机基团
堵塞。但 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 依然可以保留其介孔结构，有利于催化剂和载体之间
的传质，所以催化剂重复利用性好。
58
Quantity absorbed cm3/g
第五章 胍官能团化 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
Mg-Nb-SBA-15
0.0
0.5
1.0
P/P0
图 5-5 Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G N2 物理吸附曲线图
Fig. 5-5 N2 adsorption-desorption isotherm and distribution of Mg-Nb-SBA-15 and
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
5.4.1.4 XRD 分析
图 5-6 为 Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G XRD 谱图。可以看到载体
Mg-Nb-SBA-15 峰型复杂，说明在 550 oC 的焙烧温度下，出现了多种混合物的衍射峰，
如 MgO 、 Nb2O5 、 Mg5Nb4O15 ， 说 明 了 载 体 Mg-Nb-SBA-15 的 成 功 合 成 。 而
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 中观察到胍基团的接枝和磁性粒子的加入并没有改变峰型，却
导致了峰强度的减弱，也并没有观察到 Fe3O4 的衍射峰，这是由于共沉淀法制备的
Fe3O4
CL
粒径微小且分散均匀，所以没有产生明显的衍射峰。
Intensity(a.u.)
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
Mg-Nb-SBA-15
20
40
60
80
2 Theta(degree)
图 5-6 Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G XRD 谱图
Fig. 5-6 XRD patterns of Mg-Nb-SBA-15 and MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
59
江南大学硕士学位论文
5.4.1.5 TPD 分析
使用 CO2-TPD 和 NH3-TPD 对载体和催化剂进行酸碱度测定，Mg-Nb-SBA-15 和
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 的酸碱度情况如图 5-7、5-8 所示。图 5-7 为 CO2-TPD 谱图，
脱附峰在 300 oC-500 oC 为中强碱性位点，强碱性位点的脱附峰在 500 oC-700 oC 之间，
脱附峰在 700 oC 以上为超强碱性位点。如图所示，看出 Mg-Nb-SBA-15 具有中强碱以
及强碱性位点，这是由于碱性氧化物 MgO 的作用，与文献中的脱附峰基本一致[107]，而
接枝有机胍后的 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂，由于 MgO 的存在依然具有中强碱性
和强碱性位点，而在有机胍的改性下，出现了超强碱性位点。峰面积代表催化剂碱量的
多少，对比两种催化剂的峰面积，可知催化剂在 500 oC 左右的脱附峰面积减小，这是由
于接枝的有机胍和原位沉淀出现的 Fe3O4，覆盖了部分 MgO 导致了碱量的减少，600 oC
至 800 oC 的脱附峰面积变大。观察图中脱附峰的趋势且可以明显看出，在 800 oC 后还
有面积大的脱附峰，而由于维护设备的安全，CO2-TPD 温度升温到 800 oC 停止，得益
于胍基的作用，使得催化剂拥有了大量超强碱位点，更加有利于甘油转化为甘油氧负离
子，而催化剂中，还含有中强碱性位点，更加有利于碳酸甘油酯的生成，使得催化活性
增大。
Intensity(a.u.)
D
Mg-Nb-SBA-15
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
0
200
400
600
800
Temperature(℃)
图 5-7
Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 的 CO2-TPD 谱图
Fig. 5-7
CO2-TPD profiles of Mg-Nb-SBA-15 and MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
图 5-8 为 NH3-TPD 的表征图，催化剂中的 Nb 提供了路易斯酸性位点，从图中看出
酸性位点数量较多，Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 显示出中酸性位点和强
酸性位点，相比较载体 Mg-Nb-SBA-15 的 NH3 脱附峰面积，催化剂的 NH3 脱附峰面积
有所减少，这是由于固定了有机胍和负载了 Fe3O4 后覆盖了提供酸性位点的 Nb，酸性位
点有利于碳酸二甲酯的活化，同时防止活化的甘油自身发生反应生成副产物缩水甘油，
酸性位点的存在提高了催化剂的选择性[55]。从 TPD 的表征可以看出，催化剂同时具有
酸性和碱性位点，这种设计可以使催化剂显示出最佳的催化性能。
60
第五章 胍官能团化 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
图 5-8 Mg-Nb-SBA-15 和 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 的 NH3-TPD 谱图
Fig. 5-8 NH3-TPD profiles of Mg-Nb-SBA-15 and MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
5.4.1.6 VSM 分析
为了使催化剂更容易从体系中分离，设计通过共沉淀法使 Fe3O4 负载在催化剂上，
将催化剂在 25 oC 下进行在−20 ~ +20 kOe 的磁场谱进行磁性能评估 (VSM)，如图 5-9
所示。催化剂 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 的饱和强度为 10.06 emu/g。由于非磁性物质的
存在，使得催化剂的磁饱和其强度不高。式 5-1 为共沉淀法赋予催化剂磁性的过程。
(5-1)
然而，催化剂的磁饱和强度可以满足催化剂从反应体系中磁分离出来，并多次用于
反应。由于催化剂的 s 型曲线跨越了原点，因此证实了材料的超顺磁性，并且没有检测
到磁滞环。
61
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12
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
9
M (emu/g)
6
3
0
-3
-6
-9
-12
-20k
-10k
0
10k
20k
Field (Oe)
图 5-9
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 磁滞回线谱图
Fig. 5-9 Magnetic hysteresis curves of MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
5.4.2 合成碳酸甘油酯的条件优化
5.4.2.1 催化剂载体的筛选
为了研究催化剂载体对于反应性能的影响，制备三种类型的载体测试催化活性。固
定 Si 的含量将 Mg-Nb-SBA-15 中按照不同的 Mg 和 Nb 摩尔比，制备三种催化剂载体用
于反应中，图 5-10 为测得的活性数据。由图 5-10 中可知在 Mg 和 Nb 摩尔比为 1 :1 时，
甘油转化率能达到最高 91.83%和碳酸甘油酯产率能达到最高 80.98%，这是由于此载体，
同时拥有碱性位点和酸性位点，更有利于与甘油和碳酸二甲酯的活化，而 Mg 和 Nb 摩
尔比为 0 :1 时，甘油的转化率为 30.25%，碳酸甘油酯产率能达到 21.36%。这是由于，
缺少了碱性位点的催化，不利于甘油氧负离子的形成，无法有效催化反应，所以甘油转
化率低，Mg 和 Nb 摩尔比为 1 :0 时，甘油转化率并没有明显降低，为 89.51%，但是碳
酸甘油酯的产率降低，甘油的选择性降低，这是由于酸性位点可以提高选择性，使得甘
油尽可能转化为碳酸甘油酯，避免转化为副产物。所以催化剂载体的最佳 Mg 和 Nb 摩
尔比为 1 :1，为了提高甘油的转化率和碳酸甘油酯的产率，所以进一步在载体上固定胍。
62
第五章 胍官能团化 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
Mg1Nb1
Mg0Nb1
Mg1Nb0
Different molar ratio Mg/Nb
图 5-10 不同 Mg/Nb 摩尔比催化剂的催化活性图
Fig.5-10 Catalytic activity diagram of catalysts with different Mg/Nb molar ratios
5.4.2.2 反应温度对催化剂的影响
胍基的热稳定性较好[108]，适合热反应催化，加热在增加反应物（甘油和碳酸二甲
酯）之间的接触面积和相互作用方面起着重要作用。为了研究了反应温度对催化活性的
影响，结果如图 5-11 所示。当温度从 80 °C 提高到 90 °C 时，碳酸甘油酯收率从 76.64%
提高到 98.58%。反应温度进一步升高至 100 °C，转化率未见改善。在高反应温度下碳
酸甘油酯产率的降低的原因，表明了副产物缩水甘油的形成， MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
催化剂的甘油酯交换反应的适宜反应温度为 90 °C。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
80
85
90
95
100
Reaction Temperature（℃）
图 5-11 反应温度对催化剂催化活性的影响
Fig. 5-11 Effect of reaction temperature on catalytic activity by using MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
catalyst
5.4.2.3 反应时间对催化剂性能的影响
63
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将反应持续时间从 0.5 h 变化到 2.5 h，并保持其他反应参数不变，研究反应时间对
甘油酯交换反应性能的影响。如图 5-12 所示，反应时间为 0.5 h 时，甘油的转化率很低，
当反应时间从 0.5 h 变化到 1 h 时，甘油与碳酸二甲酯有足有的时间接触反应，所以甘
油的转化率和碳酸甘油酯的产率都得到很大的提升，甘油转化率变为 99.45 %，碳酸甘
油酯产率变为 98.58 %。然而，当反应时间增加到 2.5 h 时，注意到甘油的转化率没有多
大的变化，但是甘油的选择性降低很多，这是由于反应时间的延长，使得产物主要由碳
酸甘油酯向副产物缩水甘油转化[109, 110]。因此，1 h 确实是使用 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
将甘油酯交换为碳酸甘油酯的最佳时间。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
0.5 h
1h
1.5 h
2h
2.5 h
Reaction time (h)
图 5-12 反应时间对催化剂催化活性的影响
Fig. 5-12 Effect of reaction time on catalytic activity by using MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G catalyst.
5.4.2.4 催化剂用量对反应的影响
在化学反应过程中，催化剂至关重要，因为它可以加速产物的合成，可以降低反应
的活化能。如图 5-13 所示，探究了催化剂用量对甘油酯交换反应的影响，将催化剂浓
度从 1 wt.%增加到 5 wt.%。当催化剂用量增加到 2 wt.%时，实现了 98.58%的碳酸甘油
酯产率，因为更高的催化剂浓度提供了更多的酸性以及碱性位点。此外，将催化剂用量
提高到 5 wt%会降低碳酸甘油酯的选择性，因为过量的碱性位点可以将碳酸甘油酯脱羧
为缩水甘油[111]。因此当催化剂过量时，反而不利于催化剂和反应物之间接触。
64
第五章 胍官能团化 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的制备及合成碳酸甘油酯性能考察
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
Dosage of catalyst(wt.%)
图 5-13 催化剂用量对 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂催化活性的影响
Fig. 5-13 Effect of catalyst amount on catalytic activity by using MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G catalyst.
5.4.2.5 甘油与碳酸二甲酯摩尔比对反应活性的影响
甘油与碳酸二甲酯的摩尔比在提高甘油酯交换反应生成碳酸甘油酯产率方面具有
重要意义。如图 5-14 所示。当甘油与碳酸二甲酯摩尔比为 1:2 时，达到甘油最大转化率
为 99.45%。当增加碳酸二甲酯的用量不会促进碳酸甘油酯的转化，相反，随着更多的
碳酸二甲酯的加入，碳酸甘油酯的产率会减少，因为过多的碳酸二甲酯会减少甘油与催
化剂活性位点的接触，从而使甘油转化率降低[89]。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1:1
1:2
1:3
1:4
1:5
n(Glycerol):n(DMC)
图 5-14 反应物摩尔比对 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂催化活性的影响
Fig. 5-14 Effect of the molar ratio of glycerol to DMC on catalytic activity by using
MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G catalyst.
5.4.2.6 催化剂反复使用性考察
在反应结束时通过添加外部磁场回收催化剂，在重复使用之前，将催化剂洗涤干燥。
65
江南大学硕士学位论文
通过反复进行酯交换反应测试催化剂的可重复使用性，5 次循环后的碳酸甘油酯产率变
化如图 5-15 所示。结果表明，在 5 次循环运行后，催化酯交换活性略有降低，碳酸甘
油酯的产率为：86.94 %这意味着固体催化剂的可重复使用性较好。因此，所研制的磁
性固体酸碱催化剂是一种高效、耐用的非均相酯交换反应催化剂，具有可靠的回收性，
使甘油酯交换为碳酸甘油酯的反应具有经济性和环保性。显然，有机胍和载体之间的强
共价键是催化剂重复性好的原因，有利于提高活性位点的稳定性。
GC yield & Glycerol conversion (%)
GC Yield
Glycerol conversion
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
Recycle times
图 5-15 MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G 催化剂的重复使用性
Fig. 5-15 Reusability of MNPs/Mg-Nb-SBA-15-G
5.5 本章小结
本章以 Mg-Nb-SBA-15 为载体，通过将胍基接枝在载体上进行功能化，利用共沉淀
法将 Fe3O4 附着在催化剂中，形成固体磁性酸碱催化剂，再将催化剂用于合成碳酸甘油
酯的反应中，并对其进行表征，结果如下：
（1）由于胍在载体上的共价结合，该催化剂显示出可重复使用性，这导致在液体
酯交换过程中没有从磁性载体中浸出活性组分。
（2）胍基固体催化剂具有良好的磁性，利用共沉淀法将 Fe3O4 附着在催化剂上，
使其拥有磁性，能从反应体系中分离，有利于催化剂的循环利用。
（3）催化剂最高产率可达到 98.58%，且催化剂在 5 次重复使用后，仍然可以得到
86.94%以上的碳酸甘油酯收率。
该催化剂具有磁性，展现出了较高的可重复使用性，有利于提高生产效率和降低成
本，能够使碳酸甘油酯的生产过程成为一个既环保又经济的可持续发展方案。
66
第六章 主要结论和展望
第六章 主要结论和展望
主要结论
本论文聚焦于将甘油高效的转化为碳酸甘油酯，并简化分离过程为切入点，设计了
四种磁性催化剂分别为 Fe3O4@C@K2O、K2O/MgFe2O4、CNTs@Fe3O4-CaO@polymer、
胍官能团化 Mg-Nb-SBA-15，将四种催化剂用于甘油与碳酸二甲酯生成碳酸甘油酯的反
应中。对催化剂的催化性能和理化性质进行研究，得到的结论如下：
（1）以 Fe3O4 为磁核，以间苯二酚和甲醛在 Fe3O4 的表面聚合，得到了 Fe3O4@RF，
在管式炉中碳化完全后，得到 Fe3O4@C，用浸渍和焙烧法得到了 Fe3O4@C@K2O 固体
磁性催化剂，并应用于酯交换反应当中，催化剂有较好的磁性，能通过外部磁性轻易分
离。碳层的加入和包裹，提高了催化剂得比表面积，能够固载更多的活性位点，使得催
化剂的碱量大大增加，催化活性有所提升，最高产率可达 96.70%，催化剂在 5 次重复
使用后，可以得到 67.39 %以上的碳酸甘油酯收率。
（2）保留催化剂磁性的同时，解决活性物质易于流失的问题。采用金属盐和
PEG-600，通过简单的溶胶凝胶法和浸渍法制备得到磁性固体碱催化剂 K2O/MgFe2O4，
并用于甘油酯交换生成碳酸甘油酯。催化剂以 MgFe2O4 为载体，可以使催化剂拥有磁性，
易于从反应体系中分离，有利于催化剂的循环利用。当 PEG-600 的最佳加入量为 10 g，
使得催化剂比表面积增加，从而固载更多的活性物质 K2O。催化剂最高产率可达到
96.36%，且催化剂在 5 次重复使用后，仍然可以得到 80.14 %以上的碳酸甘油酯收率。
有较高的重复使用性。
（3）为了提高催化效率，采用化学改性的方式提高催化剂与反应物的接触面积，
并且可以进一步减少活性物质流失。以碳纳米管为载体，碱土金属氧化物 CaO 为活性
物质，对 CNTs@Fe3O4-CaO 进行化学改性，将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸二乙基氨
基乙酯作为聚合单体，聚合到碱性碳纳米管表面，使催化剂改性为两亲催化剂，将催化
剂用于反应中。催化剂以柠檬酸铁胺为磁性原料，焙烧后可以使催化剂拥有磁性，能从
反应体系中分离，进行化学改性后，能够促进反应物甘油与碳酸二甲酯与催化剂表面的
活性位点接触，从而加快反应速率，提高催化剂的催化性能，最高产率可达到 96.75%，
且催化剂在 5 次重复使用后，仍然可以得到 83.62%以上的碳酸甘油酯收率。化学改性
的方法使得反应时间加快，催化效率增强
（4）在催化剂中添加酸性位点，利用酸碱位点的相互作用增强催化剂的催化效率。
采用酸碱位点协同催化，以 Mg-Nb-SBA-15 为载体，通过将胍基接枝在载体上进行功能
化，利用共沉淀法将 Fe3O4 附着在催化中，形成固体磁性酸碱催化剂，再将催化剂用于
反应中。发现催化剂磁性良好，容易从反应体系中分离，由于胍在载体上的共价结合，
该使催化剂显示出较好的可重复使用性，避免酯交换过程中从磁性载体上浸出活性组
分。催化剂最高产率可达到 98.58%，且催化剂在 5 次重复使用后，仍然可以得到 86.94 %
以上的碳酸甘油酯收率。
67
江南大学硕士学位论文
展望
近年来生物柴油快速发展，每年的产量都在增加，在生物柴油生产过程中，酯交换
反应产生的甘油作为主要副产品。因此，随着生物柴油的大规模生产，如何有效回用甘
油成为研究的热点。在甘油的众多转化产物中，碳酸甘油酯因其不可替代的优势而被广
泛研究。为将甘油高效的转化为高附加值的碳酸甘油酯需要制备高催化活性的催化剂。
本文从固定活性成分和赋予催化剂磁性为切入点，使得催化剂不仅在反应中有很高的催
化剂活性，还具有很好的重复利用性。
然而本文的工作还有待完善的地方：在本文中，对催化剂的物理和化学性质进行了
深入探讨，详细分析了催化剂如何影响反应。然而，本研究并没有涉及催化剂的甘油酯
交换反应作用机制。机理的研究对于开发新一代更高效的催化剂至关重要，能帮助我们
理解催化剂的工作原理，从而设计出能够在酯交换反应中发挥最佳效果的催化剂。通过
深化对机理的理解，可以揭示催化剂在实际应用中可能遇到的限制和挑战，并据此优化
实验条件或设计新型催化剂，以满足工业生产的需求。本文中使用的甘油均为分析级别
的精甘油，希望在以后的工作中可以使用工业级的粗甘油进行反应生成碳酸甘油酯，更
有利于催化剂工业化的推广。
68
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