Week 12
Physical Chemistry 1
(공업물리화학 1)
Prof. Jinsu Kim (김진수)
Department of Petrochemical Materials Engineering
Chonnam National university
Week 11 Recap & Key Points
[PCE2002] Physical Chemistry 1 (Spring 2025), Prof. Jinsu Kim
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포커스 4: 순물질의 물리적 변환
(Physical Transformations
of Pure Substances)
4A 순물질의 상도표
4A.1 상의 안정성
4A.2 공존 곡선
4A.3 세 가지 대표적인 상도표
4B 상전이의 열역학적 해석
4B.1 조건에 따른 안정성 변화
4B.2 공존 곡선의 위치
포커스 4 개요
•
The discussion of the phase transitions of pure substances is among the simplest applications of
thermodynamics to chemistry. We shall see that a phase diagram is a map of the pressures and
temperatures at which each phase of a substance is the most stable.
•
First, we describe the interpretation of empirically determined phase diagrams for a selection of materials.
Then we turn to a consideration of the factors that determine the positions and shapes of the boundaries
between the regions on a phase diagram.
•
상전이는 열역학을 화학에 적용하는 가장 기본적이면서도 교육적인 주제이다!
•
상도표 = 각 상이 가장 안정한 압력-온도 조건을 나타낸 지도
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포커스 4 개요
•
The practical importance of the expressions we derive is that they show how the vapour pressure of a
substance varies with temperature and how the melting point varies with pressure. We shall see that
the transitions between phases can be classified by noting how various thermodynamic functions change
when the transition occurs.
•
This chapter also introduces the chemical potential, a property that is at the centre of discussions of
phase transitions and chemical reactions.
•
증기압-온도, 융점-압력 관계는 실제 실험이나 공정 설계에 직접 연결되는 응용 포인트다.
•
화학 퍼텐셜(μ) 개념을 중심으로 정리
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Phase diagrams
•
One of the most succinct ways of presenting the physical changes of state that a substance can undergo is
in terms of its phase diagram. We present the concept in this section.
➢ 상도표는 상전이 과정을 시각적으로 가장 간
결하게 표현하는 도구이다.
➢ 한 물질이 어떤 물리적 상태 변화(고체–액체
–기체)를 겪는지, 한눈에 조망할 수 있다.
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Phase transformations of pure substances
목차
4.1 The stabilities of phases
4.2 Phase boundaries
4.3 Three typical phase diagrams
주요 내용
Gibbs 자유에너지 기준으로 상의 안정성 판단
상평형 조건 (G1 = G2), 공존곡선 정의
물, CO2, 일반물질의 상도표 비교
4.4 The thermodynamic criterion of equilibrium
화학 퍼텐셜(μ)의 정의 및 상평형 조건 (μ1 = μ2)
4.5 The dependence of stability on the conditions
압력, 온도 변화에 따른 안정성 변화
4.6 The location of phase boundaries
Clausius–Clapeyron 근사식 도출과 응용
4.7 The Ehrenfest classification of phase transitions
상전이의 열역학적 분류 (1종, 2종 등)
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4.1 The stabilities of phases
•
Phase (상): 화학적 조성과 물리적 상태가 균일한 물질의 형태 (예: 고체, 액체, 기체, 또는 동일한 물질의 여
러 고체 상)
•
Phase Transition (상전이): 한 상이 자발적으로 다른 상으로 전환되는 현상 (특정 온도와 압력에서 발생)
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4.1 The stabilities of phases
•
곡선의 경계 위에서는 두 상이 같은 Gibbs 에너지를 갖는다는 점
•
기울기 차이: 고체–액체, 액체–기체, 고체–기체 경계는 각각 다르게 휘
어진다. 이 기울기 차이는 Clapeyron 식으로 이후에 정량적으로 설명!
•
Gibbs 에너지의 관점: 각 구간은 G가 가장 낮은 상이 점유한다는 의미
•
삼중점은 세 상이 동시에 존재할 수 있는 유일한 상태
•
임계점을 넘으면 액체와 기체의 경계가 없어지므로, 더 이상 상전이라는
개념이 적용되지 않음
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4.1 The stabilities of phases
•
열역학적 자발성(spontaneity)과 속도론적 장벽(kinetic hindrance)의 구분을 강조
•
상전이의 이론적 가능성과 실제 진행 가능성 사이의 차이
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4.1 The stabilities of phases
Q1. At room temperature and 1 atm, graphite is thermodynamically more stable than diamond.
(True) 해설: 상온, 상압에서 흑연이 다이아몬드보다 Gibbs 에너지가 더 낮아 thermodynamically 안정하다.
Q2. If a phase transition is thermodynamically spontaneous, it will always occur rapidly in practice.
(False) 해설: 열역학적으로 자발적인 변화라도 속도론적 장벽 때문에 매우 느리게 일어날 수 있다 (예: 다이아몬드 → 흑연).
Q3. A metastable phase can persist indefinitely under certain conditions, even if it is thermodynamically unstable.
(True) 해설: 속도론적으로 억제되어 실제로는 변화가 일어나지 않기 때문에 metastable 상태가 유지될 수 있다.
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4.2 Phase boundaries
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4.2 Phase boundaries
•
Phase boundary (공존곡선): 상도표에서 서로 다른 두 상이 평형 상태로 존재하는 압력–온도 조합을 연결한 선
•
Vapour pressure (증기압): 액체나 고체가 기체와 평형을 이룰 때의 기체상 압력
•
Sublimation vapour pressure: 고체에서 바로 기체로 전환될 때의 평형 증기압 (고체–기체 경계에서 정의)
•
온도가 올라가면 증기압이 증가하는 이유는 분자들의 평균 운동 에너지 증가
Q1. Phase boundaries represent conditions where two phases coexist in equilibrium.
(True)
Q2. Vapour pressure decreases with increasing temperature.
➢ (False) 온도가 상승하면 분자들의 운동 에너지가 증가 - 실험적으로도 확인된다.
Q3. The sublimation vapour pressure is defined only for liquids.
➢ (False) 승화 증기압은 고체가 직접 기체로 전환될 때 기체상에서의 평형 압력을 의미. 액체가 아니라 고체
–기체 전이에 대해 정의.
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4.2 Phase boundaries
• 응축된 상 (condensed phase) — 액체 혹은 고체
• 기체상 (vapour) — 이때의 압력이 곧 증기압 p
• 밀폐 용기: 계가 외부와 열/물질 교환을 하지 않는 고립 계
상태임을 나타냄
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4.2 Phase boundaries
Boiling: 액체 내부 전체에서 기화가
일어나는 현상. 조건: 증기압 = 외부
압력
Normal boiling point: 외부압력 = 1
atm일 때의 끓는점 (예: 물 = 100.0°C)
Standard boiling point: 외부압력 = 1
bar일 때의 끓는점. IUPAC 기준에 맞
춘 정의
• 끓는점은 고정된 온도가 아니다. 압력에 따라 달라지며, 이 때문에 고산지대에서는 물의 끓는점이 낮다.
• 이 정의는 이후 Clausius–Clapeyron 식과 P–T 도표 해석의 기초가 된다.
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4.2 Phase boundaries
Critical Temperature: 증기와 액체의 밀도가 같아져 계면이 사라지는 온도
Critical Pressure: 임계 온도에서의 포화 증기압. 이 압력 이상에서는 더 이상 명확한 상 구분이 없음
Supercritical Fluid: 체도 액체도 아닌 균일한 상. 계면이 존재하지 않음
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4.2 Phase boundaries
<초임계 유체의 상상-사고적 흐름>
✓ 밀폐 용기에서 액체를 가열하면 끓는 대신 증기압이 증가하고 증기 밀도는 증가함.
✓ 동시에 액체는 팽창하며 밀도는 감소함
✓ 두 밀도가 같아지는 점에서 액–기 경계면이 사라지고, 끓는 현상은 종료
✓ 이 조건이 임계 온도와 임계 압력
✓ 이후에는 초임계 유체만 존재하고 액체상은 더 이상 존재하지 않음
• 임계점은 상의 경계가 사라지는 지점이다!
• 초임계 유체는 기체처럼 팽창성이 있으면서도 액체처럼 용해력이 뛰어난 독특한 상태
• 공정 설계, 특히 초임계 추출법(supercritical extraction)에 매우 중요
Q1. Above the critical temperature, a liquid phase can still exist if the pressure is high enough. (False)
Q2. At the critical point, the densities of the liquid and vapor phases become equal. (True)
Q3. A supercritical fluid has both gas-like and liquid-like properties. (True)
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4.2 Phase boundaries
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4.2 Phase boundaries
Q1. The melting point and freezing
point of a substance always occur
at different temperatures. (False)
Q2. The standard freezing point is
defined at 1 atm pressure. (False)
Q3. The normal freezing point is
also called the normal melting point.
(True)
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4.2 Phase boundaries
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4.2 Phase boundaries
✓ 삼중점은 단순한 평형 조건이 아니라, 액체라는 상이 존재할 수 있는 시작점이다.
✓ 상도표 해석 시 액체 영역은 삼중점과 임계점 사이의 곡선 내부로 제한된다.
Q1. Below the triple point pressure, the liquid phase of a substance cannot exist. (True)
Q2. The critical temperature marks the lowest temperature at which a liquid can exist. (False)
Q3. The triple point defines both the lowest pressure and, in many cases, the lowest temperature for the liquid
phase. (True)
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Supercritical fluids
•
이산화탄소의 임계점은 쉽게 도달할
수 있고 저렴하며 재활용도 용이하다.
•
가장 큰 장점 중 하나는, 증발 후 잔류
용매가 거의 없다는 점.
•
또한, 임계온도가 낮기 때문에 식품 처
리나 의약품 생산에 매우 적합
•
커피에서 카페인을 제거하는 공정에
사용
•
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드라이클리닝 용도로도 점점 더 사용
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Supercritical fluids
•
초임계 유체 크로마토그래피(SFC): 초
임계 유체 내에서의 확산계수
(diffusion coefficient)가 액체보다 약
10배 더 크다는 점
•
용질이 컬럼을 통과하면서 받는 저항
이 작아지고, 보다 빠르거나 높은 해상
도의 분리가 가능
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4.3 Three typical phase diagrams: (1) 이산화탄소
•
액체 CO2를 얻기 위해서는 최소 5.11 atm 이상의 압력이 필요
•
일반적으로 CO2가 담긴 실린더는 액체 또는 압축 기체 상태
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4.3 Three typical phase diagrams: (1) 이산화탄소
•
고체–액체 경계선이 양의 기울기를 가진다 = 대부분의 물질에서 나타나는 일반적인
방향 (압력이 증가할수록 이산화탄소의 융점이 상승)
•
이산화탄소의 삼중점이 1 atm보다 높은 압력에서 위치 = 대기압에서는 고체에서 바
로 기체로 승화 = 드라이아이스
•
이산화탄소가 노즐을 통해 방출되면, 줄–톰슨 효과(Joule–Thomson effect)로 인해
온도가 감소 = 압력이 1 atm으로 떨어지는 영역으로 나가면서 눈처럼 미세한 고체 상
태로 응결
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4.3 Three typical phase diagrams: (2) 물
•
얼음의 구조: 헐거운 육각형 격자 구조,
수소결합에 의해 유지됨
•
녹을 때 구조가 부분적으로 붕괴 → 밀도
증가
•
이는 물이 0°C에서 고체가 위에 뜨는 이
유이기도 함 → 생물학적 생존과도 연결
•
고체–액체 경계선이 음의 기울기를 가짐 → 일반 물질과 정반대
•
압력이 증가하면 융점이 감소함 → 고압에서 얼음이 더 쉽게 녹음
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4.3 Three typical phase diagrams: (2) 물
물의 고체 상이 이렇게 많은 이유?
✓ 물 분자는 극성이 강하고, 수소결합을 형성하므로 다양한 입체 구조
의 안정화가 가능
✓ 압력 변화에 따라 수소결합과 분자 배열 방식이 달라지면서 서로 다
른 고체상이 형성
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4.3 Three typical phase diagrams: (3) 헬륨
•
양자역학적 효과와 매우 낮은 질량으로 인해 나타나는 비정상적인 상전이 특성을 보임.
▪ 헬륨의 고체와 기체 상은 온도가 아무리 낮아도 평형 상태에 있지 않다.
▪ 그 이유는 헬륨 원자가 너무 가벼워서, 매우 낮은 온도에서도 큰 진폭의 진동을 하기 때문.
▪ 헬륨을 고체 상태로 만들기 위해서는, 원자들이 뭉쳐 있을 수 있도록 강한 압력을 가해야만 한다.
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4.3 Three typical phase diagrams: (3) 헬륨
•
헬륨을 낮은 온도에서 다룰 때는, 동위원소인 ³He와 ⁴He를 구별하는 것이 중요
•
헬륨은 유일하게 액체–액체 상경계를 갖는 물질
•
순수한 헬륨-4는 두 가지 액체 상태를 가진다.
▪
He-I 상: 일반적인 액체처럼 거동
▪
He-II 상: 초유체(superfluid)로, 점성이 전혀 없이 흐름 → 이름 그대로 마찰 없이 흐르는 유체이기 때문
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4.3 Three typical phase diagrams: (3) 헬륨
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[T/F Quiz] 4A 순물질의 상도표 (스스로 공부해볼 것)
Q1. On the phase diagram of CO2, the triple point lies above 1 atm; therefore, liquid CO2 cannot exist at atmospheric
pressure. (T)
Q2. In the phase diagram of water, the solid–liquid boundary has a positive slope, indicating that ice melts at higher
temperatures as pressure increases. (F)
Q3. For helium, the solid phase can form even at very low pressures if the temperature is close to absolute zero. (F)
Q4. The critical point marks the highest temperature at which a liquid can exist for any of the three substances. (T)
Q5. Water is one of the few substances where the solid phase is less dense than the liquid, leading to a downward-sloping
solid–liquid phase boundary. (T)
Q6. In the helium phase diagram, there is a well-defined triple point where solid, liquid, and gas coexist in equilibrium. (F)
Q7. Helium-4 exhibits a superfluid phase (He-II) below a certain temperature, which is separated from the normal liquid
phase (He-I) by the lambda line. (T)
Q8. For CO2, the sublimation of dry ice at room temperature occurs because the solid–liquid boundary lies entirely below 1
atm. (F)
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Summary
✓ 물질의 상도표(phase diagram)는 압력과 온도에 따라 고체, 액체, 기체 중 어떤 상이 안정한지를 시각적으로 나타낸다.
✓ 상의 안정성은 해당 조건에서 Gibbs 자유에너지가 최소인 상으로 결정되며, 상도표에서 각 영역은 특정 상의 안정 영역을
의미한다.
✓ 공존곡선(phase boundaries)은 두 상이 평형 상태로 존재할 수 있는 압력–온도 조합을 나타내며, 삼중점과 임계점에서 교
차 또는 종료된다.
✓ 삼중점(triple point)은 세 가지 상이 동시에 평형을 이루는 유일한 조건이고, 임계점(critical point)은 액체와 기체의 경계가
사라지는 지점이다.
✓ CO2 상도표는 삼중점이 1 atm보다 높아 대기압에서 액체가 존재하지 않으며, 물과는 달리 고체–액체 곡선이 양의 기울
기를 가진다.
✓ 물과 헬륨 상도표는 예외적 특성을 지니며, 물은 고체–액체 곡선이 음의 기울기를 가져 고압에서 얼음이 녹고, 헬륨은 고
체–기체 공존이 없어 압력이 없으면 고체화가 불가능하다.
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Week 12B
4A 순물질의 상도표
4A.1 상의 안정성
4A.2 공존 곡선
4A.3 세 가지 대표적인 상도표
4B 상전이의 열역학적 해석
4B.1 조건에 따른 안정성 변화
4B.2 공존 곡선의 위치
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Phase stability and phase transitions
•
상평형도를 열역학적으로 해석할 수 있는 방법
•
몰 깁스 에너지 (Gm) = 화학 포텐셜 (𝝁)
➢ 물리적 변화와 화학적 변화를 일으키는 '가능성'을 나타냄
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•
상전이를 다루기 위한 핵심 변수는
에너지가 아니라 퍼텐셜
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Phase stability and phase transitions
상평형 조건 = 각 상에서 화학 퍼텐셜이 같다
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4.4 The thermodynamic criterion of equilibrium
•
제2법칙은 단순히 엔트로피 증가만이 아니라, 퍼텐셜 균등화라는 조건도 포함
•
상의 수에 관계없이 퍼텐셜이 동일해야 열역학적 평형이 성립
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4.4 The thermodynamic criterion of equilibrium
•
자발성의 판단 기준은 깁스 에너지의 감소 여부 → 평형 조건: 𝜇1 = 𝜇2
•
상전이 온도(Ttrs)는 두 상의 화학 퍼텐셜이 같아지는 온도
✓ 이 개념은 고상-액상, 액상-기상 등 모든 상전이에 동일하게 적용
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4.5 The dependence of stability on the conditions
•
상의 안정성은 온도 및 압력 조건에 따라 달라짐.
•
화학 퍼텐셜이 가장 낮은 상이 가장 안정한 상
•
상전이는 화학 퍼텐셜 역전이 일어날 때 자발적으로 가능
•
운동학적 장벽 → 이론적으로 안정한 상이 실제로 관측되지 않을 수 있음
•
상전이의 열역학적 조건과 운동학적 조건은 별개로 고려해야 함
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(a) The temperature dependence of phase stability
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(a) The temperature dependence of phase stability
•
실제 상전이 곡선 해석 및 상도식의 기초
•
상의 상대적 안정성은 온도에 따라 동적으로 바뀌며, 이는 열역학적 설명 없이 직관으로는 예측하기 어렵다.
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(a) The temperature dependence of phase stability
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(b) The response of melting to applied pressure
•
일반적으로 압력은 융해점을 증가시킴.
•
물은 예외적으로 압력을 가하면 융해점이 감소
➢ 상전이 곡선의 기울기와 상평형의 부피 변화에 관련
•
압력-융해점 관계를 정량적으로 해석할 수 있다: Clausius-clapeyron
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(b) The response of melting to applied pressure
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(b) The response of melting to applied pressure
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(b) The response of melting to applied pressure
•
고체와 액체의 화학 퍼텐셜이 압력에 따라 어떻게 달라지는지를 보여줌
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(c) The effect of applied pressure on vapour pressure
•
응축상(condensed phase): 액체나 고체처럼 분자들이 밀집한 상태
•
압력을 가하면, 분자들이 서로 밀리면서 일부가 증기로 나가려고 하기 때문에 증기압이 증가
•
이는 마치 분자들이 '짜내져서' 기상으로 나가는 효과
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(c) The effect of applied pressure on vapour pressure
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(c) The effect of applied pressure on vapour pressure
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4.6 The location of phase boundaries
• 상 경계의 정확한 위치(즉, 두 상이 공존 가능한 압력과 온도)는 두 상이 평형에 있을 때
화학 퍼텐셜이 같다는 원리를 이용해 찾는다
• 상평형선이 단지 실험 곡선이 아닌, 수학적으로 유도 가능한 곡선이기도 함
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(a) The slopes of the phase boundaries
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(a) The slopes of the phase boundaries
•
방정식은 순수물질의 어떤 상평형에도 적용되는 정확한 관계식이며, 열역학 데이터를 통해 상도 예
측 및 상경계 곡선 형태 해석이 가능
•
실용적으론 압력 변화에 따른 융해점·끓는점 변화 예측에 응용
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(a) The slopes of the phase boundaries
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(b) The solid–liquid boundary
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(b) The solid–liquid boundary
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(b) The solid–liquid boundary
로그함수를 선형 근사(linear approximation)
수학적으로 테일러 전개(Taylor expansion)의 1차 항
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(b) The solid–liquid boundary
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(c) The liquid–vapour boundary
이는 증기압 곡선의 경사 해석을 가능하게 한다.
이후 Antoine equation, Clausius-Clapeyron equation 유도와 연결된다
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(c) The liquid–vapour boundary
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(c) The liquid–vapour boundary
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(c) The liquid–vapour boundary
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(d) The solid–vapour boundary
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4.7 The Ehrenfest classification of phase transitions
•
상전이는 융해, 기화 같은 익숙한 예부터 고체–고체 전이, 초전도–전도, 유체–초유체 전이 같은 덜 익숙한 예까지 다양
•
화학 퍼텐셜의 거동을 이용해 상전이를 분류할 수 있음을 배우게 된다.
•
이 분류 체계는 파울 에렌페스트(Paul Ehrenfest)가 제안했으며, 이를 에렌페스트 분류(Ehrenfest classification)
[PCE2002] Physical Chemistry 1 (Spring 2025), Prof. Jinsu Kim
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4.7 The Ehrenfest classification of phase transitions
[PCE2002] Physical Chemistry 1 (Spring 2025), Prof. Jinsu Kim
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