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9.6 다중 결합
더 큰 분자의 기하 구조
에틸렌 (H2C=CH2)
• 2개의 탄소 원자는 각각 3개의 전하구름을 가짐.
• 각 탄소 주위의 기하 구조는 삼각 평면.
• 분자는 전체적으로 평면이고, H-C-C와 H-C-H 결합각은 대략 120°임.
에테인(H3C-CH3)
• 한 사면체의 중심 탄소 원자가 다른 사면체의 꼭짓점 탄소 원자가 되는 모습으로
두 사면체가 결합한 형태.
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에틸렌(H2C＝CH2);
• 각 탄소 원자는 3개의 전하구름을 갖고 sp2 혼성화됨.
• sp2 혼성화 탄소 2개가 sp2 오비탈들이 정면 겹침하여 σ 결합을 형성할 때
두 탄소의 혼성화되지 않은 p 오비탈은 측면으로 평행하게 접근하여
공유전자들은 원자핵을 연결하는 축에 바로 존재하지 않고 축의 위와 아래 영역을
점유하는 파이(π) 결합(pi bond)을 형성함.
•
에틸렌의 C=C 결합과 같은 이중 결합은 한 개의 시그마 결합과 한 개의
파이 결합으로 구성.
파이 결합은 두 영역에서 오비탈이 겹쳐 짐.
• 하나는 핵 사이를 잇는 선 (핵간 축)의 윗부분이고 또 하나는 그 선의 아랫부분 임.
• 이 두 영역은 동일한 결합의 부분이고 두 결합 전자는 그 두 영역에 퍼져 있음.
• p 로브는 결합을 형성하기 위해 같은 위상으로 겹쳐야 함.
• 시그마와 파이 두 겹침의 결과 두 탄소는 4개의 전자를 공유하며, 탄소-탄소 이중
결합을 형성.
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아세틸렌(H-C≡C-H);
• 두 탄소 원자는 선형 기하구조를 가지며, sp 혼성화되어 있음.
• 두 sp 혼성화 탄소 원자의 sp 오비탈이 정면으로 접근하여 시그마 결합을 형성함.
• 각 탄소의 혼성화되지 않은 2개의 p 궤도함수는 위/아래 방향으로 정렬하고,
다른 2개의 궤도함수는 앞/뒤 방향으로 정렬한 후 p 궤도함수의 측면 겹침에
생성되는 서로 수직한 2개의 파이 결합을 형성 함.
• 아세틸렌에서 탄소와 탄소의 결합은 삼중결합임.(1 개의 σ 그리고 2개의 π 결합)
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9.7 분자 오비탈 이론(MOT)
• 원자가전자 결합 모형은 종종 전자구조를 잘못 기술하는 심각한 결점이 있음.
-VBT에서는 전자가 한 쪽으로 편재화되어 있고 원자가의 전자만이 결합에 참여
할 수 있다고 가정한 것에 반해, MOT에서는 전자가 분자 전체에 걸쳐서 펴진 분자
오비탈을 점유한다고 생각하며, 원자가 전자가 분자 전체에 걸쳐서 비편재화되어
있다고 가정해서, 따라서 모든 전자가 동등하며, 서로 상호작용함.
원자 오비탈
파동함수의 제곱으로부터 원자의 어떤 주어진 공간에서 전자를 발견할 수 있는
확률을 구할 수 있음.
분자 오비탈
• 개개 원자에 집중하지 않고 분자 전체를 고려하는 방법을 사용함.
• 파동함수의 제곱으로부터 분자의 어떤 주어진 공간에서 전자를 발견할 수 있는
확률을 구할 수 있음.
• 원자 오비탈처럼 특정한 에너지 준위와 특정한 모양을 가지며, 각 오비탈은
반대 스핀을 가진 최대 2개의 전자에 의하여 채워짐.
• 분자 오비탈의 에너지와 모양은 분자의 크기와 복잡성 때문에 복잡할 수
있지만 원자 오비탈와 기본적으로 유사함.
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이원자분자 H2의 분자궤도함수
결합 차수 =
(결합 분자 오비탈에
있는 전자 수)
(반결합 분자 오비탈에
있는 전자 수)
2
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결합 분자 오비탈(bonding molecular orbital)
• σ 로 표시되는 더하기 결합은 고립상태의 2개의 1s 오비탈보다 낮은 에너지를
가짐. 그 이유는 결합의 전자는 두 핵 사이의 영역을 점유하고 두 원자가
결합하도록 돕기 때문임.
반결합 분자 오비탈(antibonding molecular orbital)
• σ *(σ *는 sigma star라고 읽음)라고 표시하는 빼기 결합은 고립상태의 2개의
1s 오비탈보다 높은 에너지를 가짐. 그 이유는 σ * 결합의 전자는 핵 사이의
중심 영역을 점유할 수 없고 결합에 기여할 수도 없기 때문임.
결합 차수 =
2-0
=1
2
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H2-와 He2의 분자 오비탈(MO)
결합 차수 =
2-1
2
=
1
2
결합 차수 =
2-2
=0
2
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분자 오비탈 이론의 중요한 개념
• 원자 오비탈이 원자에 관한 것처럼 분자 오비탈은 분자에 관한 것임.
분자 오비탈은 전자를 가장 많이 발견할 수 있는 분자의 공간영역을 나타내며,
고유한 크기, 모양, 에너지 준위를 가짐.
• 분자 오비탈은 서로 다른 원자의 원자 오비탈이 결합하여 형성됨. 형성되는
분자 오비탈의 수는 결합하는 원자 오비탈의 수와 같음.
• 출발 원자 오비탈보다 낮은 에너지 상태에 있는 오비탈은 결합 궤도함수이고,
출발 원자 오비탈보다 높은 에너지의 MO는 반결합 오비탈임.
• 전자들은 최소 에너지를 갖는 MO부터 채워지기 시작함. 각 오비탈에는
두개의 전자만 채워지고 그들의 스핀은 짝을 지음.
• 결합차수는 결합 MO의 전자수에서 반결합 MO의 전자수를 빼고 2로 나누어
계산할 수 있음.
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9.8 2주기 이원자 분자의 결합
2주기 이원자 분자의 결합
상자기성(paramagnetic)
• 적어도 하나 이상의 홀 전자를 갖고 있어 자기장에 끌리게 되는 특성을 말함.
• 더 많은 홀전자를 갖는 물질일수록 상자기성 인력이 더 큼.
반자기성(diamagnetic)
• 전자들이 모두 스핀쌍을 이루고 있어 물질이 자기장에 의하여 약하게
밀려나는 특성을 말함.
• 원자가 결합이론에 따르면 O2는 반자기성 물질이지만 실제는 상자기성 물질임.
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• 두 원자가 서로 접근하여 그들의 원자가 껍질 오비탈이 상호 작용하여
분자 오비탈을 형성함.
• 각 각 4개 오비탈(1개의 2s와 3개의 2p)의 상호작용이 일어나 4개의 결합성
MO와 4개의 반결합성 MO를 형성함.(N2에서 2p와 2p 궤도함수의 상대적
에너지는 O2 및 F2에서와는 다름)
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• 2s 궤도함수는 상호작용하여 σ2s와 σ *2s MO로 됨.
• 핵 간 축에 놓이는 두 2p 궤도함수는 머리겹침 상호작용에 의하여 σ 2p와
σ *2p MO로 됨.
• 핵 간 축에 수직한 나머지 2쌍의 2p 궤도함수는 측면겹침 상호작용에 의하여 서로
간에 90°각도로 배향하는 2개의 축퇴된 π2p와 2개의 축퇴된 π *2p MO로 됨.
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• O2는 축퇴된 π *2p에 2개 홀전자를 가짐.
• N2와 F2는 반자기성인 반면 O2는 상자기성임.
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원자가결합 이론과 분자궤도함수 이론의 결합
원자가 결합 이론의 두 가지 중요한 문제점
(1)자기적 성질과 에너지 준위와 같은 전자 구조를 부정확하게 예측 함.
(2)단일 전자점 구조를 가진 분자들의 결합을 적절하게 표시할 수 없음.
공명 문제를 더 잘 다루기 위하여 화학자들은 때로 두 이론을 합친 결합
이론을 이용.
•
•
어떤 주어진 분자의 s 결합은 원자가 결합 이론으로 설명.
동일한 분자의 p 결합은 MO 이론으로 설명.
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