Unidad N° 5
MÉTOOS
GRAVIMÉTRICO
S DE ANÁLISIS
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Unidad Temática 4
Métodos Gravimétricos de Análisis
CONTENIDOS: Requisitos fundamentales. Características físicas de los
precipitados. Factores que determinan el tamaño de partícula. Precipitados
cristalinos y coloidales. Proceso de formación de un precipitado.
Precipitación en solución homogénea. Pureza. Factor gravimétrico
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Unidad Temática 4
Métodos Gravimétricos de Análisis
PROPÓSITO: Esta unidad tiene como propósito comprender los tipos
de análisis gravimétricos y la importancia de cada etapa del análisis.
Entender el proceso de precipitación, el concepto de factor gravimétrico y
los cálculos relacionados
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Gravimetría
Técnica analítica en la cual se mide la masa, que debe ser pesada
en balanza analítica. Se requieren fundamentalmente dos medidas
experimentales
1. Masa (o volumen) de la muestra analizada
2. Masa del analito o de una sustancia de composición conocida que
contenga o esté relacionada estequiométricamente al analito.
● Según la técnica empleada se las clasifica en:
1. Gravimetrías por volatilización
2. Gravimetrías por precipitación
EJEMPLO DE ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO
Determinación de cloruros por precipitación con
Ag+
Solución desconoci
da de Cl-
Precipitación del Clcomo AgCl, por el
agregado de AgNO3
Filtración en crisol o papel
previamente pesado. El
crisol o papel, se seca en
un horno, y se pesa.
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Clasificación de los Métodos Gravimétricos
Gravimetrías por
Precipitación
El analito se precipita añadiendo un reactivo
adecuado
M(A) + X
AX(sólido)
El precipitado se separa del
resto de la disolución por
filtración, se seca se pesa y se
relaciona
estequiométricamente con el
analito presente en el mismo.
LAS MÁS USADAS
Gravimetrías por
Volatilización
El analito se volatiliza sometiendo la
muestra a una temperatura adecuada
M(A) + Q
Se calcula la masa del
producto volatilizado
por diferencia:
(Mtra antes – Mtra tras)
Método
indirecto
A↑
El producto volátil
se recoge sobre un
sorbente y se pesa
Método
directo
Clasificación de los Métodos Gravimétricos
Gravimetrías por Electroanálisis
El analito se precipita o deposita a partir del
pasaje de una corriente eléctrica sobre un
electrodo adecuado
M+n + n e-
Mº(sólido)
Se calcula la masa del producto depositado
por diferencia: (Electrodo antes – Electrodo después)
Ej. para depositar metales sobre un electrodo formado por una malla de Pt, y
también para depositar aniones en forma de sales poco solubles, p. ej. AgBr
sobre un electrodo de Ag.
Gravimetrías por Volatilización
 El analito se separa de los otros constituyentes de una muestra por
conversión a un gas de composición química conocida.
 El peso de este gas sirve como medida de la concentración del analito.
 Puede incurrirse en errores si hay otros componentes volátiles
 NaHCO3(ac) + H2SO4(ac) → CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(ac)
 Ej Análisis
del contenido
de bicarbonato
en tabletas
antiácidas
tubo desecador c/CaSO4
Gravimetrías por Volatilización
Ejemplos:
1.- Determinación de la humedad de un alimento
2.- Determinación de carbonatos
Método directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un desecante sólido y su
masa se determina a partir del peso ganado por el desecante
Método indirecto: La cantidad de agua se determina por la pérdida de peso de la
muestra después de la calefacción. Se puede cometer error si hay otros
componentes que puedan volatilizarse
- Los carbonatos se descomponen normalmente en medio ácido para dar dióxido de carbono,
que se elimina fácilmente por calefacción
- El peso de dióxido de carbono se determina por el aumento de peso de un sólido
absorbente.
- En el tubo de absorción y antes del absorbente se coloca un desecante para que retenga al
agua
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Gravimetrías por Precipitación
●
El analito se separa de los componentes de una solución en forma
de precipitado que se trata y se convierte en un compuesto de
composición conocida que puede ser pesado.
Agentes precipitantes
 específico-son raros, reaccionan con una sola especie química
 selectivo-es más común, reacciona con un numero limitado de
especies químicas
●
Gravimetrías por Precipitación
Requisitos
● Que sea insoluble en el medio en que se produce (precipitación cuantitativa
del analito)
● Precipitado morfológicamente adecuado (Idealmente debe ser cristalino y de
tamaño grande)
● Que se lave y filtre con facilidad
● Estable ante agentes atmosféricos
● De elevada pureza (o que las potenciales impurezas se puedan eliminar por
lavado, calcinación, etc)
● Con una composición constante y conocida
● Que la forma precipitada tenga un bajo factor gravimétrico (para minimizar
errores de pesada)
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Clasificación de las partículas del precipitado
El tamaño de las partículas del precipitado es función de la naturaleza del
precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen
Por el tamaño, el precipitado puede ser
- Coloidal
- Cristalino
Precipitado coloidal
Precipitado cristalino
•El tamaño es del orden de μm
•No sedimentan, forman
suspensiones coloidales
•No se pueden filtrar usando
medios comunes de filtración
•Hay que coagularlos
•Su tamaño es del orden de mm
•Sedimentan con facilidad
•Se pueden filtrar usando papel o
vidrio filtrante
•Son los mas deseables para
gravimetría
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Factores que determinan el tamaño de la particula
● Solubilidad del precipitado en el medio
●
Temperatura
●
Concentración de reactivos
●
Rapidez con que se mezclan los reactivos
Estos factores se pueden explicar en forma cualitativa asumiendo que
el tamaño de las particulas es función de una propiedad llamada
sobresaturacion relativa (SSR)
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Factores que determinan el tamaño de la partícula
El tamaño de la partícula del precipitado está relacionado con una propiedad del
sistema llamada Sobresaturación Relativa SR
SR =
Q-S
S
Ecuación de von Weimarn
Q = concentración del soluto en un instante
dado
S= solubilidad del soluto en el equilibrio
SR grande
Precipitado coloidal
SR pequeño
Precipitado cristalino
Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad
para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturación Relativa (SR)
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Factores que determinan el tamaño de la partícula
Para aumentar el tamaño de partícula hay que minimizar la SR durante la formación
del precipitado
SR =
Q-S
Disminuir Q
S
Aumentar S
Aumentar la temperatura:
•precipitaciones en caliente
Control del pH
Concentración de los reactivos
•reactivos diluidos
Rapidez con que se mezclan los reactivos:
•agitación de la disolución
•adición lenta del reactivo precipitante
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Características microscópicas de la partícula
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Mecanismo de formación de precipitados
Los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos.
Nucleación
Proceso en el que se agrupa una cantidad mínima de iones, átomos o
moléculas para formar un sólido estable, nucleo. Es un proceso espontáneo o
inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar
la estructura de un cristal.
La precipitación se inicia con la nucleación y este proceso y el de crecimiento
del cristal compiten siempre en la formación de un precipitado.
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Proceso de precipitación
Si predomina la nucleación el precipitado contiene muchas partícula pequeñas
Si domina el crecimiento el precipitado tiene menor número de partículas de mayor
tamaño
Sobresaturación relativa y proceso de precipitación
*La velocidad de nucleación es directamente proporcional a SR
*La velocidad de crecimiento es inversamente proporcional a SR
Con valores pequeños se
favorece el crecimiento
(cristales)
SR
Con valores elevados se
favorece la nucleación
(coloides)
Control experimental de SR
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Efecto producido por la
presencia de otros
iones
presentes en el medio,
ajenos a los
constitutivos del
precipitado.
Cuanto mayor sea la
concentración salina (
mayor I) mas se hace
notar el efecto salino
que contribuye a
solubilizar el
precipitado
EFECTO
SALINO
El efecto se cuantifica
por medio del valor
de la fuerza ionica (I),
que tiene en cuenta
la concentración y
carga de dichos iones
Dicho efecto
contribuye a
disminuir las
concentraciones
efectivas de los
iones en disolución
constitutivos del
precipitado
favoreciendo su
disolución
PREDICCIÓN DE LA APARICIÓN O NO DE UN
PRECIPITADO
Depende del valor de la KPS y de las concentraciones
Cuanto más pequeño sea su valor, tanto más insoluble
será el precipitado.
Esto permite separar iones secuencialmente (precipitación
fraccionada) usando un reactivo precipitante común a ellos (a fuerza
iónica constante).
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
1) Coprecipitación:
Sustancias normalmente solubles se eliminan de
la disolución “arrastradas” por un precipitado.
Tipos:
- Adsorción superficial: La sustancia se une a la
superficie del precipitado y precipita con él.
- Formación de cristales mixtos: El ion
contaminante sustituye a un ión de analito en la
red cristalina del precipitado.
- Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro
de un cristal en crecimiento.
- Atrapamiento mecánico: Un ión extraño es
atrapado entre dos cristales en crecimiento.
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
2) Reprecipitación (o doble precipitación):
Un sólido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar. Permite reducir el
número de partículas adsorbidas al precipitado
3) Precipitación homogenea:
Técnica en la que, mediante una reacción química se genera un agente
precipitante en el seno de la disolución del analito. Se añade una sustancia a
la disolución que no es el reactivo precipitante.ƒEl agente precipitante se
genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito. Se
forman precipitados con buena tamaño de partícula y poco contaminados
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
PRECIPITACIÓN EN DISOLUCIÓN HOMOGÉNEA
La adición del reactivo precipitante crea zonas locales de concentración superior al
resto, que puede paliarse en parte con adiciones lentas y bajo agitación.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora la calidad de los
precipitados, consiste en generar el reactivo en el seno de la disolución.
•
•
•
El reactivo se genera “in situ” y de forma homogénea
Todos los ingredientes se encuentran en fase homogénea
Generación del reactivo se consigue modificando una propiedad de la
disolución. Cambio es lento y uniforme . Evita focos de elevada concentración
dimetilsulfato
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Etapas experimentales
1. Pesar o medir exactamente la muestra
2. Tratar la muestra : disolver, transformar..etc.
3. Formar el precipitado: adición reactivo, reacción de
precipitación
4. Tratamiento del precipitado: digestión,
envejecimiento
5. Separar el precipitado: filtración
6. Purificación del precipitado: lavado
7. Secar o calcinar
8. Pesar
9. Cálculos gravimétricos
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Instrumentación requerida
 Balanza analítica
 Material volumétrico
 Material de filtración
 Crisoles
•De placa filtrante ( sólo secado)
•Convencionales: porcelana, metálicos
(calcinación)
 Estufa
 Mechero de buen tiro
 Horno de Mufla
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Precipitación: Realizarla en condiciones favorables:
- usando disoluciones diluidas
- formación lenta del precipitado, con agitación
- calentamiento de la disolución
- Evitar la coprecipitación de otras especies
Digestión y envejecimiento: Mejoran las propiedades del
precipitado para su filtración. Consisten en:
1. Calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado para eliminar el agua
enlazada
2. Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar
su tamaño de partícula.
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
 Filtración: separar el precipitado de sus aguas madres
 Medios de filtrado:
 Papel gravimétrico o sin cenizas
 Crisoles de vidrio o porcelana filtrante
 Formas de filtrar:
• por gravedad
• por succión (vacío)
Filtración por gravedad con embudo cónico y papel sin cenizas
F2
Embudos cónicos
Este tipo de filtración se emplea cuando se requiere calcinar y
pesar el producto sólido
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Sistema de filtración al vacio
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
 Lavado del precipitado:
Para eliminar las impurezas adsorbidas.
El líquido de lavado:
 no debe reaccionar con el precipitado
 debe de poder eliminarse por tratamiento térmico
 no debe contener ningún ión común con el precipitado
suelen ser específicas para cada precipitado, no se suele
recomendar agua
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Tratamiento térmico. Secado o calcinado de los precipitados
 Eliminar el exceso de disolvente
 Expulsar especies volátiles usadas en el lavado
 Obtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinación
 La temperatura necesaria varía según el precipitado
Al2O3. xH2O
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Tratamiento térmico: Dos tipos:
A. Secado a 80 -120 ºC
Forma de precipitación = Forma de pesada
Se aplica si la forma de precipitado es estable y de composición
química definida
Se realiza en una
estufa
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Tratamiento térmico: Dos tipos:
B. Calcinación a temperaturas mayores
F. precipitación ≠ F. pesada
Calcinando se consigue un precipitado
estable y de composición química definida
que no habría sido obtenido en la etapa de
precipitación. En ocasiones requiere un
paso previo de incineración del precipitado,
p. ej cuando contiene un compuesto
orgánico.
En horno de mufla
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GRAVIMETÍAS POR PRECIPITACIÓN
 El precipitado se enfría dentro de un Desecador y luego se pesa en una
balanza analítica
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
 Pesada en balanza de precisión una vez enfriado el precipitado
 Cálculos numéricos mediante relaciones estequiométricas
Cálculos de los resultados a partir de datos gravimétricos
Datos:
 Masa o volumen de muestra
 Masa del crisol vacío
 Masa del crisol conteniendo el producto de composición conocida que contiene el
analito
●
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
1. El peso del precipitado ⇒ Pg (g)
Pg (g) = Peso crisol lleno – peso crisol vacío
2. Cálculos estequiométricos
Factor gravimétrico (Fg)
Fg = Peso fórmula analito / peso molecular forma de pesada
Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg
% de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100
EJEMPLO
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EJEMPLOS DE FACTORES GRAVIMÉTRICOS
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Selectividad: Vinculada a la selectividad del reactivo analítico
precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Se aplican para el análisis de componentes mayoritarios
(concentración del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la
muestra).
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos.
Precisión: Vinculada a precisión de obtención del peso del precipitado
(balanzas analíticas).
Otras:
Generalmente no se requieren estándares ni calibración
Mínimos requerimientos instrumentales
Son procedimientos lentos
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Tipos de reactivos precipitantes
Reactivos precipitantes inorgánicos
•
•
•
•
•
Poco selectivos
Forman con el analito óxidos o sales poco solubles
Pueden precipitar otros aniones o cationes junto con el analito
Obligan a diseñar esquemas separación
Precipitados obtenidos suelen necesitar calcinación
Analito
Reactivo
inorgánico
Forma de
precipitación
Forma de
pesada
Tratamiento
térmico, °C
Cloruro
Ag+ (AgNO3 )
AgCl
AgCl
110
Sulfato
Ba2+ (BaCl2 )
BaSO4
BaSO4
800
Fosfato
Mg2+(MgCl2)
MgNH4PO4
Mg2P2O7
1000
Calcio
C2O42-
CaC2O4.H2O
CaCO3
500
Magnesio
PO43-
MgNH4PO4
Mg2P2O7
1000
40
GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Tipos de reactivos precipitantes
•
•
•
•
Reactivos precipitantes orgánicos
Más selectivos. Específicos controlando las condiciones experimentales
Se usan agentes quelatantes
Se forman productos de coordinación sin carga poco solubles
Precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo necesitan secarse
Dimetilglioxima
(específico Ni2+ )
Determinación de
Niquel
Ni2+
8-hidroxiquinoleina
Determinación de Magnesio
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GRAVIMETRÍAS POR PRECIPITACIÓN
Se han desarrollado métodos gravimétricos para:
Aniones inorgánicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc
Cationes inorgánicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc
Especies neutras: agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono.
Diversas sustancias orgánicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc
En alimentos se aplican entre otros para:
Determinación de la humedad
Determinación de fibra bruta en diversos alimentos
Determinación de sulfatos en aguas de diversas procedencias
Determinación de calcio en productos lacteos
Determinación de lactosa en productos lacteos
Determinación de colesterol en cereales
Determinación de benzaldehido en extractos de almendras
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