Muïc luïc
i
Muïc luïc
Muïc luïc ....................................................................................................................................i
Chöông 1 Giôùi thieäu ............................................................................................................... 1
1.1
Ñaïi cöông veà Hoùa voâ cô ......................................................................................... 1
1.1.1
Hoùa hoïc laø gì? .................................................................................................... 1
1.1.2
Hoùa Voâ cô laø gì? ................................................................................................ 2
1.1.3
Caùc giai ñoaïn phaùt trieån cuûa Hoùa hoïc ................................................................ 2
1.1.4
Xu höôùng hieän ñaïi .............................................................................................. 3
1.2
Phöông phaùp hoïc taäp vaø Noäi dung cô baûn moân hoïc .............................................. 3
1.2.1
Phöông phaùp hoïc taäp ......................................................................................... 3
1.2.2
Noäi dung cô baûn cuûa Hoùa Voâ cô ........................................................................ 4
Chöông 2 Lieân keát trong hoùa hoïc........................................................................................... 6
2.1
Khaùi nieäm veà tieåu phaân........................................................................................... 6
2.2
Lieân keát hoùa hoïc ..................................................................................................... 7
2.2.1
Baûn chaát lieân keát hoùa hoïc .................................................................................. 7
2.2.2
Lieân keát theo quan ñieåm nhieät ñoäng löïc hoùa hoïc ............................................... 7
2.2.3
Caùc thoâng soá ñaëc tröng cho lieân keát .................................................................. 9
2.3
Lieân keát ion............................................................................................................. 9
2.3.1
Moâ hình cuûa lieân keát ion ..................................................................................... 9
2.3.2
Ñieàu kieän hình thaønh lieân keát ion...................................................................... 10
2.3.3
Caùc tính chaát cuûa lieân keát ion........................................................................... 10
2.3.4
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát ion trong tinh theå.................... 11
2.4
Lieân keát coäng hoùa trò............................................................................................. 12
2.4.1
Moâ hình cuûa lieân keát coäng hoùa trò ..................................................................... 12
2.4.2
Ñieàu kieän hình thaønh lieân keát coäng hoùa trò........................................................ 13
2.4.3
Caùc tính chaát cuûa lieân keát coäng hoùa trò............................................................. 13
2.4.4
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát coäng hoùa trò............................ 13
2.4.5
Lieân keát coäng hoùa trò σ, π vaø δ .......................................................................... 14
2.5
2.5.1
Lieân keát kim loaïi ................................................................................................... 19
Moâ hình cuûa lieân keát kim loaïi theo quan ñieåm phi cô hoïc löôïng töû ................... 19
Muïc luïc
ii
2.5.2
Moâ hình cuûa lieân keát kim loaïi theo lyù thuyeát cô hoïc löôïng töû ............................ 19
2.5.3
Caùc tính chaát cuûa lieân keát kim loaïi .................................................................... 21
2.5.4
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát kim loaïi .................................. 21
2.6
Lieân keát van der Waals ......................................................................................... 22
2.6.1
Moâ hình vaø ñieàu kieän hình thaønh lieân keát van der Waals .................................. 22
2.6.2
Caùc tính chaát vaø ñoä beàn cuûa lieân keát van der Waals ........................................ 22
2.6.3
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát van der Waals........................ 22
2.7
Lieân keát hydro ....................................................................................................... 23
2.7.1
Moâ hình vaø ñieàu kieän hình thaønh lieân keát hydro ................................................ 23
2.7.2
Caùc tính chaát vaø ñoä beàn cuûa lieân keát hydro ...................................................... 23
2.7.3
Caùc loaïi lieân keát hydro vaø aûnh höôûng ñeán tính chaát cuûa phaân töû...................... 24
2.8
Taùc duïng phaân cöïc vaø taùc duïng bò phaân cöïc ........................................................ 25
2.8.1
Taùc duïng phaân cöïc........................................................................................... 26
2.8.2
Taùc duïng bò phaân cöïc ....................................................................................... 28
2.8.3
Phaân bieät taùc duïng phaân cöïc cuûa ion vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát .................. 29
2.9
Söï khoâng phaân ñònh ranh giôùi giöõa caùc loaïi lieân keát hoùa hoïc ................................ 29
2.9.1
Söï bieán ñoåi giöõa caùc loaïi lieân keát hoùa hoïc ........................................................ 29
2.9.2
AÛnh höôûng cuûa söï bieán ñoåi giöõa caùc loaïi lieân keát hoùa hoïc
ñeán caùc tính chaát vaø ñoä beàn cuûa lieân keát .......................................................... 30
Chöông 3 Phaûn öùng hoùa hoïc ............................................................................................... 32
3.1
Khaùi nieäm chung................................................................................................... 32
3.1.1
Phaûn öùng acid-baz ........................................................................................... 32
3.1.2
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû ...................................................................................... 33
3.2
Khaû naêng phaûn öùng .............................................................................................. 33
3.2.1
Nhieät ñoäng löïc hoïc cuûa phaûn öùng..................................................................... 33
3.2.2
Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng ................................................................................... 34
3.2.3
Moái lieân heä giöõa nhieät ñoäng löïc hoïc vaø ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng ...................... 35
3.3
Quy öôùc veà ñieàu kieän phaûn öùng ............................................................................ 35
Chöông 4 Phaûn öùng acid-baz............................................................................................... 36
4.1
Ñònh nghóa acid-baz .............................................................................................. 36
4.1.1
Ñònh nghóa acid-baz theo Arrhenius ................................................................. 36
4.1.2
Ñònh nghóa acid-baz theo Bronsted .................................................................. 36
4.1.3
Ñònh nghóa acid-baz theo Lewis ....................................................................... 37
4.1.4
Ñònh nghóa acid-baz theo Ubanovish................................................................ 37
4.1.5
Ñònh nghóa acid-baz cöùng-meàm ....................................................................... 38
4.1.6
Toùm löôïc caùc ñònh nghóa acid-baz.................................................................... 38
4.2
Cöôøng ñoä cuûa acid-baz......................................................................................... 39
4.3
Phaân loaïi acid-baz voâ cô theo baûn chaát hoùa hoïc .................................................. 40
4.3.1
Caùc hydracid, caùc daãn xuaát theá vaø muoái cuûa chuùng......................................... 40
Muïc luïc
iii
4.3.2
Caùc oxihydroxid, caùc daãn xuaát theá vaø muoái cuûa chuùng.................................... 40
4.3.3
Toùm löôïc veà caùc hydracid, oxihydroxid vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng ................ 41
4.4
Caùc hydracid ........................................................................................................ 41
4.4.1
Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc hydracid............................................................... 41
4.4.2
Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc daãn xuaát vaø muoái töø caùc hydracid........................ 42
4.5
Caùc oxihydroxid.................................................................................................... 43
4.5.1
Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc oxihydroxid .......................................................... 43
4.5.2
Ví duï ñieån hình ................................................................................................. 44
4.5.3
Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc daãn xuaát vaø muoái töø caùc oxihydroxid ................... 46
4.6
Phaûn öùng trung hoøa .............................................................................................. 47
4.6.1
Giaûn ñoà pKa...................................................................................................... 47
4.6.2
Phaûn öùng trung hoøa giöõa caùc acid-baz maïnh .................................................. 48
4.6.3
Phaûn öùng trung hoøa giöõa caùc acid-baz yeáu...................................................... 48
4.7
Phaûn öùng thuûy phaân ............................................................................................. 50
4.7.1
Söï thuûy phaân cuûa caùc cation............................................................................ 50
4.7.2
Söï thuûy phaân cuûa caùc anion ............................................................................ 51
4.7.3
Söï thuûy phaân cuûa caùc hôïp chaát coäng hoùa trò.................................................... 51
4.8
Phaûn öùng trao ñoåi ................................................................................................. 53
4.9
Phaûn öùng taïo phöùc ............................................................................................... 53
Chöông 5 Phaûn öùng oxi hoùa-khöû ......................................................................................... 55
5.1
Soá oxi hoùa ............................................................................................................ 55
5.1.1
Ñònh nghóa........................................................................................................ 55
5.1.2
YÙ nghóa vaø öùng duïng........................................................................................ 55
5.1.3
Hieäu öùng co d vaø co f ....................................................................................... 56
5.1.4
Söï bieán ñoåi soá oxi hoùa ..................................................................................... 58
5.1.5
Nhaän xeùt .......................................................................................................... 60
5.2
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû .......................................................................................... 61
5.3
Caân baèng phöông trình phaûn öùng oxi hoùa khöû ..................................................... 61
5.4
Chieàu cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû ......................................................................... 63
5.5
Giaûn ñoà E0 ............................................................................................................ 64
5.6
Giaûn ñoà Latimer.................................................................................................... 64
5.7
Haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû ...................................................... 65
5.7.1
Tröôøng hôïp 1: n1 ≠ n2 ....................................................................................... 65
5.7.2
Tröôøng hôïp 2: n1 = n2 ....................................................................................... 66
5.8
AÛnh höôûng cuûa pH ñeán phaûn öùng oxi hoùa-khöû..................................................... 67
5.9
AÛnh höôûng cuûa phaûn öùng keát tuûa ñeán phaûn öùng oxi hoùa-khöû............................... 68
5.10
AÛnh höôûng cuûa phaûn öùng taïo phöùc ñeán phaûn öùng oxi hoùa-khöû ............................ 69
5.11
Toùm löôïc aûnh höôûng cuûa caùc phaûn öùng keát tuûa, taïo phöùc vaø bay hôi
ñeán phaûn öùng oxi hoùa-khöû .................................................................................... 70
5.12
Khaû naêng toàn taïi cuûa caùc chaát oxi hoùa-khöû trong moâi tröôøng nöôùc ...................... 71
Muïc luïc
iv
5.13
Moät soá vaán ñeà trong phaûn öùng oxi hoùa-khöû .......................................................... 72
5.13.1
Caùc oxihydroxid coù tính oxi hoùa maïnh hôn trong moâi tröôøng acid.................... 72
5.13.2
Bieán thieân cuûa tính oxi hoùa cuûa moät nguyeân toá theo soá oxi hoùa ....................... 73
5.13.3
Khaû naêng dò phaân cuûa moät nguyeân toá .............................................................. 73
Chöông 6 Caùc traïng thaùi taäp hôïp vaø tính chaát ñaëc tröng cuûa chuùng .................................... 75
6.1
Traïng thaùi cuûa vaät chaát ......................................................................................... 75
6.2
Traïng thaùi raén ....................................................................................................... 75
6.2.1
Traïng thaùi tinh theå ............................................................................................ 76
6.2.2
Traïng thaùi voâ ñònh hình..................................................................................... 76
6.3
Traïng thaùi loûng...................................................................................................... 77
6.4
Traïng thaùi khí........................................................................................................ 77
6.4.1
Phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng.................................................................. 78
6.4.2
Hoãn hôïp khí lyù töôûng ........................................................................................ 78
6.4.3
Khí thaät ............................................................................................................. 79
6.5
Traïng thaùi taäp hôïp vaø phaûn öùng hoùa hoïc .............................................................. 79
Chöông 7 Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò............................................................. 80
7.1
Ñònh nghóa tieåu phaân coäng hoùa trò ......................................................................... 80
7.2
Caùch vieát coâng thöùc caáu truùc theo Lewis .............................................................. 80
7.2.1
Caùch vieát thöù nhaát ............................................................................................ 81
7.2.2
Caùch vieát thöù hai .............................................................................................. 82
7.3
Caáu truùc cuûa tieåu phaân theo moâ hình VSEPR
(Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory – Lyù thuyeát ñaåy ñoâi ñieän töû) ....... 82
7.4
Caáu truùc cuûa tieåu phaân theo söï lai hoùa ................................................................. 84
7.4.1
Thuyeát lai hoùa vaø caáu truùc cuûa tieåu phaân ......................................................... 84
7.4.2
Caùch vieát coâng thöùc caáu truùc theo thuyeát lai hoùa ............................................. 86
7.5
Lieân keát σ vaø π trong tieåu phaân ............................................................................. 87
Chöông 8 Tinh theå hoïc ñaïi cöông ........................................................................................ 89
8.1
Caùc traïng thaùi cô baûn cuûa vaät chaát ....................................................................... 89
8.2
Caùc yeáu toá ñoái xöùng.............................................................................................. 90
8.3
Suy ñoaùn 32 lôùp ñoái xöùng ..................................................................................... 92
8.4
Kyù hieäu cuûa lôùp ñoái xöùng ...................................................................................... 94
8.4.1
Kyù hieäu quoác teá (kyù hieäu Herman–Maughin) .................................................... 94
8.4.2
Kyù hieäu Schoenflies.......................................................................................... 94
8.5
Maïng löôùi tinh theå ................................................................................................. 96
8.6
OÂ maïng cô sôû – 14 maïng Bravais ........................................................................ 96
8.6.1
OÂ maïng cô sôû ................................................................................................... 96
8.6.2
14 maïng Bravais .............................................................................................. 97
Chöông 9 Hoùa hoïc tinh theå ................................................................................................ 101
9.1
Ñaïi cöông ........................................................................................................... 101
Muïc luïc
9.2
v
Caáu truùc cuûa moät soá tinh theå ñôn kim loaïi .......................................................... 102
9.2.1
Caáu truùc xeáp chaët........................................................................................... 102
9.2.2
Caáu truùc cuûa caùc quaû caàu xeáp chaët ............................................................... 102
9.2.3
AÛnh höôûng cuûa caáu truùc ñeán baùn kính nguyeân töû .......................................... 105
9.2.4
Loã troáng trong tinh theå xeáp chaët ..................................................................... 105
9.3
Caáu truùc cuûa moät soá tinh theå ion ........................................................................ 106
9.3.1
Caùc caáu truùc tinh theå ion ñôn giaûn ñieån hình.................................................. 107
9.3.2
AÛnh höôûng cuûa tæ soá baùn kính r+ / r– ñeán soá phoái trí........................................ 108
9.4
Caáu truùc cuûa tinh theå coäng hoùa trò ...................................................................... 109
9.5
Caáu truùc cuûa tinh theå van der Waals .................................................................. 110
9.6
Caáu truùc cuûa tinh theå coù lieân keát hoãn taïp ............................................................ 110
9.6.1
Caáu truùc lôùp-maïch vôùi lieân keát coäng hoùa trò-van der Waals ........................... 111
9.6.2
Caáu truùc lôùp-maïch vôùi lieân keát coäng hoùa trò hay ion vaø van der Waals .......... 115
9.6.3
Caáu truùc lôùp–maïch vôùi lieân keát hydro vaø van der Waals................................ 116
Chöông 10 Hoùa hoïc chaát raén ............................................................................................. 117
10.1
Söï phaân boá caùc chaát keát tinh theo heä tinh theå .................................................... 117
10.2
Hieän töôïng ña hình ............................................................................................. 118
10.3
Hieän töôïng ñoàng hình ......................................................................................... 119
10.4
Tinh theå thaät ....................................................................................................... 120
10.4.1
Hình thaùi tinh theå ............................................................................................ 120
10.4.2
Khuyeát taät trong tinh theå................................................................................. 121
10.5
Phaûn öùng pha raén ............................................................................................... 123
10.5.1
Nhieät ñoäng löïc hoïc cuûa phaûn öùng pha raén ..................................................... 123
10.5.2
Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng pha raén.................................................................... 124
Chöông 11 Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa caùc chaát ........................................ 125
11.1
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát vaät lyù cuûa chaát ......................................... 125
11.1.1
Nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi................................................................ 125
11.1.2
Nhieät ñoä phaân huûy.......................................................................................... 127
11.1.3
Tính chaát cô hoïc ............................................................................................ 127
11.1.4
Tính daãn ñieän ................................................................................................. 128
11.1.5
Tính tan .......................................................................................................... 129
11.2
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát hoùa hoïc cuûa caùc chaát .............................. 131
11.3
Nhaän xeùt chung veà moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa chaát ................... 132
Chöông 12 Ñaïi cöông veà hoùa hoïc cuûa caùc nguyeân toá s vaø p............................................. 133
12.1
Caáu truùc nguyeân töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát ............................................................ 133
12.2
Quy luaät bieán ñoåi tính chaát .................................................................................. 135
12.2.1
Quy luaät bieán ñoåi tính chaát trong moät phaân nhoùm chính................................. 135
12.2.2
Quy luaät bieán ñoåi tính chaát trong moät chu kyø .................................................. 135
12.2.3
Quy luaät bieán ñoåi tính chaát treân ñöôøng cheùo .................................................. 136
Muïc luïc
vi
Chöông 13 Hydrogen ......................................................................................................... 137
13.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát ................................................................. 137
13.2
Traïng thaùi töï nhieân.............................................................................................. 138
13.3
Ñôn chaát ............................................................................................................. 138
13.3.1
Caáu truùc vaø lyù tính .......................................................................................... 138
13.3.2
Hoùa tính.......................................................................................................... 138
13.3.3
Ñieàu cheá ......................................................................................................... 139
13.3.4
ÖÙng duïng........................................................................................................ 139
13.4
Caùc hôïp chaát baäc hai cuûa hydrogen HnX............................................................ 140
13.4.1
Caùc hôïp chaát hydracid HnX cuûa hydrogen (+1) .............................................. 141
13.4.2
Caùc hôïp chaát hydrur coäng hoùa trò AHn ............................................................ 142
13.4.3
Caùc hôïp chaát hydrur ion XHn .......................................................................... 142
13.4.4
Caùc hôïp chaát hydrur kim loaïi.......................................................................... 143
13.4.5
Caùc hôïp chaát hydrur khoâng beàn ..................................................................... 143
Chöông 14 Oxygen ............................................................................................................ 144
14.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát ................................................................. 144
14.2
Traïng thaùi töï nhieân.............................................................................................. 145
14.3
Ñôn chaát ............................................................................................................. 145
14.3.1
Oxygen ........................................................................................................... 145
14.3.2
Ozon............................................................................................................... 147
14.4
Caùc hôïp chaát cuûa oxygen (−2)............................................................................ 148
14.4.1
Caùc oxihydroxid.............................................................................................. 148
14.4.2
Nöôùc ............................................................................................................... 150
14.4.3
Caùc hôïp chaát peroxyd .................................................................................... 152
Chöông 15 Phaân nhoùm 7A: Halogen ................................................................................. 155
15.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát ................................................................. 155
15.2
Traïng thaùi töï nhieân.............................................................................................. 156
15.3
Ñôn chaát ............................................................................................................. 156
15.3.1
Caáu truùc vaø lyù tính .......................................................................................... 156
15.3.2
Hoùa tính.......................................................................................................... 157
15.3.3
Ñieàu cheá ......................................................................................................... 158
15.3.4
ÖÙng duïng........................................................................................................ 158
15.4
Caùc hôïp chaát cuûa caùc halogen ........................................................................... 158
15.4.1
Caùc hydracid HX vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng ................................................ 158
15.4.2
Caùc oxihydroxid HXOn vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng ........................................ 160
Chöông 16 Phaân nhoùm 6A: Chalcogen.............................................................................. 164
16.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát ................................................................. 164
16.2
Traïng thaùi töï nhieân.............................................................................................. 165
16.3
Ñôn chaát ............................................................................................................. 165
Muïc luïc
vii
16.3.1
Caáu truùc vaø lyù tính .......................................................................................... 165
16.3.2
Hoùa tính ......................................................................................................... 166
16.3.3
Ñieàu cheá......................................................................................................... 166
16.3.4
ÖÙng duïng ....................................................................................................... 166
16.4
Caùc hôïp chaát cuûa caùc chalcogen ....................................................................... 167
16.4.1
Caùc hydracid H2E vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng............................................... 167
16.4.2
Caùc oxihydroxid H2EOn vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng ...................................... 168
16.4.3
Söï taïo maïch E−E ........................................................................................... 170
Chöông 17 Phaân nhoùm 5A ................................................................................................ 171
17.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát ................................................................. 171
17.2
Traïng thaùi töï nhieân ............................................................................................. 172
17.3
Ñôn chaát ............................................................................................................. 172
17.3.1
Caáu truùc vaø lyù tính .......................................................................................... 172
17.3.2
Hoùa tính ......................................................................................................... 173
17.3.3
Ñieàu cheá......................................................................................................... 174
17.3.4
ÖÙng duïng ....................................................................................................... 174
17.4
Caùc hôïp chaát cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A ............................................... 174
17.4.1
Caùc hydracid H3E vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng............................................... 174
17.4.2
Caùc oxihydroxid HxEOn vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng ...................................... 176
Chöông 18 Phaân nhoùm 4A ................................................................................................ 178
18.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát ................................................................. 178
18.2
Traïng thaùi töï nhieân ............................................................................................. 179
18.3
Ñôn chaát ............................................................................................................. 180
18.3.1
Caáu truùc vaø lyù tính .......................................................................................... 180
18.3.2
Hoùa tính ......................................................................................................... 180
18.3.3
Ñieàu cheá......................................................................................................... 182
18.3.4
ÖÙng duïng ....................................................................................................... 182
18.4
Caùc hôïp chaát cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 4A ............................................... 182
18.4.1
Caùc hôïp chaát H4E vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng............................................... 182
18.4.2
Caùc oxihydroxid HxEOn vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng ...................................... 185
Chöông 19 Danh phaùp caùc chaát voâ cô............................................................................... 187
19.1
Ñaïi cöông ........................................................................................................... 187
19.1.1
Môû ñaàu ........................................................................................................... 187
19.1.2
Nguyeân taéc cô baûn ......................................................................................... 188
19.2
Danh phaùp cuûa caùc nguyeân toá............................................................................ 188
19.3
Danh phaùp cuûa caùc cation.................................................................................. 188
19.3.1
Cation ñôn giaûn (moät nguyeân töû) ................................................................... 188
19.3.2
Cation phöùc taïp (nhieàu nguyeân töû)................................................................. 189
19.4
Danh phaùp cuûa caùc anion................................................................................... 189
Muïc luïc
viii
19.4.1
Anion ñôn giaûn (moät nguyeân töû) ..................................................................... 189
19.4.2
Anion phöùc taïp (nhieàu nguyeân töû) .................................................................. 189
19.5
Danh phaùp cuûa caùc nhoùm chöùc (goác)................................................................. 190
19.6
Danh phaùp cuûa caùc hôïp chaát .............................................................................. 190
19.6.1
Quy taéc goïi teân ............................................................................................... 190
19.6.2
Teân cuûa caùc oxihydroxid ................................................................................ 191
19.6.3
Teân cuûa caùc acid daãn xuaát töø oxihydroxid ...................................................... 192
19.6.4
Teân cuûa caùc acid polimer ............................................................................... 192
19.6.5
Tieáp ñaàu ngöõ chæ soá löôïng .............................................................................. 192
19.7
Danh phaùp baèng tieáng Anh ................................................................................. 193
19.7.1
Danh phaùp cuûa caùc nguyeân toá hoùa hoïc baèng tieáng Anh................................. 193
19.7.2
Danh phaùp anion cuûa caùc oxihydroxid baèng tieáng Anh .................................. 195
Taøi lieäu tham khaûo .............................................................................................................. 196
Chöông 1
Giôùi thieäu
1
Chöông 1
Giôùi thieäu
1.1
Ñaïi cöông veà Hoùa voâ cô
1.1.1
Hoùa hoïc laø gì?
1. Hoùa hoïc laø ngaønh khoa hoïc nghieân cöùu caùc chaát vaø caùc quaù trình phaûn öùng cuûa caùc
chaát theo quan ñieåm hoùa hoïc.
Ví duï:
H–H
+
F–F
Taùc chaát
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
2H–F
Quaù trình phaûn öùng
Saûn phaåm
2. Hoùa hoïc coøn nghieân cöùu caùc ñoái töôïng vaø quaù trình thuoäc caùc laõnh vöïc lieân quan.
3. Ñieàu ñoù coù nghóa laø:
a. Hoùa hoïc nghieân cöùu caùc chaát hoùa hoïc bao goàm:
•
Thaønh phaàn nguyeân toá
cuûa chaát
•
Soá löôïng nguyeân töû
cuûa moãi nguyeân toá trong chaát
•
Caáu truùc cuûa chaát
caùch saép xeáp caùc nguyeân töû trong chaát
•
Tính chaát cuûa chaát
tính chaát hoùa hoïc vaø moät soá tính chaát vaät lyù caàn thieát
Ví duï: Hydro peroxid H2O2 coù:
•
Thaønh phaàn nguyeân toá
H vaø O
•
Soá löôïng nguyeân töû
2H vaø 2O
•
Caáu truùc cuûa chaát
zíc zaéc nhö hình beân
•
Tính chaát cuûa chaát
chaát loûng khoâng maøu coù tính oxi hoùa maïnh,…
b. Hoùa hoïc nghieân cöùu caùc quaù trình phaûn öùng bao goàm:
•
Caét ñöùt caùc lieân keát cuõ
trong quaù trình phaân huûy caùc taùc chaát
•
Hình thaønh caùc lieân keát môùi
trong quaù trình taïo thaønh caùc saûn phaåm
•
Chieàu vaø caân baèng phaûn öùng
yeáu toá nhieät ñoäng löïc hoïc
•
Vaän toác vaø cô cheá phaûn öùng
yeáu toá ñoäng hoïc
Ví duï:
H–H + I–I → 2H–I
ΔG0298 = –2 kJ/mol
v = kCH2CI2
c. Hoùa hoïc coøn nghieân cöùu caùc quaù trình vaø caùc laõnh vöïc lieân quan ñeán hoùa hoïc nhö
vaät lyù, sinh hoïc, ñòa chaát, y hoïc, vaät lieäu,…
Chöông 1
2
Giôùi thieäu
•
Caùc quaù trình hoùa lyù:
noùng chaûy, bay hôi, thaêng hoa, hoøa tan, keát tinh,…
•
Caùc quaù trình hoùa sinh:
hoùa sinh toång hôïp, hoaït tính hoùa sinh hoïc,…
•
Caùc quaù trình ñòa hoùa:
phong hoùa, traàm tích, caùt keát,…
4. Caùc chuyeân ngaønh cuûa Hoùa hoïc:
•
Hoùa Voâ cô
•
Hoùa Kyõ thuaät
•
Hoùa Y
•
Hoùa Höõu cô
•
Hoùa Phoùng xaï
•
Hoùa Sinh
•
Hoùa Phaân tích
•
Hoùa Moâi tröôøng
•
Hoùa Noâng hoïc
•
Hoùa Lyù
•
Hoùa Thöïc phaåm
•
Hoùa Vaät lieäu,…
1.1.2
Hoùa Voâ cô laø gì?
1. Hoùa Voâ cô laø chuyeân ngaønh hoùa hoïc chuû yeáu nghieân cöùu caùc chaát vaø caùc quaù trình phaûn
öùng xaûy ra ñoái vôùi caùc chaát naèm ngoaøi caùc chu trình chuyeån hoùa cuûa hôïp chaát sinh hoïc.
Ví duï: Vieäc hình thaønh dioxid carbon CO2
•
Khi ñoát chaùy than
laø ñoái töôïng cuûa Hoùa Voâ cô
•
Khi hoâ haáp
khoâng laø ñoái töôïng cuûa Hoùa Voâ cô
2. Caùc chuyeân ngaønh heïp cuûa Hoùa Voâ cô:
•
Hoùa Chaát raén
•
Toång hôïp Voâ cô
•
Hoùa Nöôùc
•
Phöùc chaát
•
Vaät lieäu Voâ cô
•
Hoùa Phoùng xaï
•
Dung dòch
•
Xuùc taùc Voâ cô
•
Sinh hoïc Voâ cô,…
1.1.3
Caùc giai ñoaïn phaùt trieån cuûa Hoùa hoïc
1. Caùc giai ñoaïn phaùt trieån chính cuûa Hoùa hoïc ñöôïc trình baøy toùm taét trong Baûng 1.1.
Baûng 1.1
Caùc giai ñoaïn phaùt trieån chính cuûa Hoùa hoïc
Giai ñoaïn
1. Moâ taû thoâ sô vaø
Thôøi ñaïi
Ñaëc tröng
Coå ñaïi
Thuyeát nguyeân toá coå ñaïi:
Ñeán heát theá kyû (tk) 3
•
Nöôùc, khoâng khí, ñaát, löûa
•
Kim, moäc, thuûy, hoûa, thoå
Trung coå
•
Hoøn ñaù trieát hoïc, vaø
Ñaàu tk 4 – ñaàu tk 16
•
Thuoác tröôøng sinh baát töû
3. Hoùa y hoïc
vaø kyõ thuaät
Phuïc höng
•
Thuoác chöõa beänh, vaø
Ñaàu tk 16 – giöõa tk 17
•
Caùc hoùa chaát kyõ thuaät
4. Khoa hoïc hoùa
Caän hieän ñaïi
•
Caùc quan ñieåm khoa hoïc
Giöõa tk 17 – cuoái tk 18
•
Thuyeát nguyeân toá hieän ñaïi
Hieän ñaïi
•
Caùc ñònh luaät – lyù thuyeát khoa hoïc
Theá kyû 19
•
Nguyeân toá hoùa hoïc
Ñaàu tk 20 ñeán nay
•
Caùc ñònh luaät – lyù thuyeát hieän ñaïi
Minh trieát
2. Giaû kim thuaät
5. Hieän ñaïi hoùa
Chöông 1
1.1.4
Giôùi thieäu
3
Xu höôùng hieän ñaïi
1. Töø thaäp kyû 70 cuûa theá kyû 20, caùc ngaønh khoa hoïc chuyeån maïnh sang höôùng nghieân cöùu
cô baûn keát hôïp vôùi trieån khai öùng duïng vaø coâng ngheä.
2. Ba noäi dung chính trong vieäc öùng duïng hoùa hoïc, cuõng nhö khoa hoïc, vaøo cuoäc soáng laø:
a. Taêng naêng suaát vaø giaûm giaù thaønh saûn phaåm baèng caùch thay ñoåi nguyeân lieäu, quy
trình vaø thieát bò treân cô sôû caùc hieåu bieát veà khoa hoïc vaø coâng ngheä. Ví duï nhö thay vì
söû duïng thieát bò giaùn ñoaïn thoâng thöôøng vaø khoâng coù maët xuùc taùc, coù theå:
•
Söû duïng thieát bò lieân tuïc ñeå giaûm chi phí saûn xuaát.
•
Söû duïng chaát xuùc taùc ñeå taêng vaän toác phaûn öùng.
b. Taêng giaù trò saûn phaåm baèng caùch taêng chaát löôïng vaø môû roäng phaïm vi söû duïng cuûa
caùc saûn phaåm vaøo nhieàu laõnh vöïc khaùc nhau. Ví duï nhö ñoái vôùi boät maøu, coù theå:
•
Taêng chaát löôïng cuûa boät maøu baèng caùch taêng ñoä oån ñònh cuûa tinh theå ñeå taêng
cöôøng ñoä maøu vaø giaûm kích thöôùc haït ñeå taêng ñoä phuû cuûa boät maøu.
•
Môû roäng phaïm vi söû duïng baèng caùch bieán tính ñoä phaân cöïc cuûa beà maët boät maøu
ñeå coù theå phaân taùn haït boät maøu trong dung moâi phaân cöïc nhö nöôùc cuõng nhö
trong dung moâi khoâng phaân cöïc nhö caùc dung moâi höõu cô.
c. Taêng kieán thöùc veà con ngöôøi vaø töï nhieân ñeå coù cuoäc soáng toát ñeïp vaø moâi tröôøng beàn
vöõng.
Baûng 1.2
Giaù trò saûn phaåm theo trình ñoä coâng ngheä
Coâng ngheä
Thaáp
Trung bình
Cao
Raát cao
0,01–1
1–10
10–100
100–100.000
Chaát Voâ cô
Muoái aên
Boät maøu
Xuùc taùc
Baùn daãn
Chaát Höõu cô
Nhöïa
Verni
Höông lieäu
Bieät döôïc
Giaù saûn phaåm
Ví duï:
1.2
USD/kg
Phöông phaùp hoïc taäp vaø Noäi dung cô baûn moân hoïc
1.2.1
Phöông phaùp hoïc taäp
1. Quaù trình hoïc phaûi ñöôïc laëp nhieàu laàn qua caùc giai ñoaïn sau:
•
Nghe giaûng vaø ghi baøi
•
Hoài töôûng ñeå nhôù laïi noäi dung cuûa baøi
•
Hoïc thuoäc ñeå nhôù noäi dung chính cuûa baøi
•
Laøm baøi taäp ñeå öùng duïng caùc noäi dung ñaõ hoïc
•
So saùnh vaø suy luaän caùc vaán ñeà ñöôïc neâu trong noäi dung
•
Heä thoáng hoùa caùc noäi dung ñaõ hoïc
•
OÂn laïi caùc noäi dung cuûa baøi – Toùm taét noäi dung
2. Caùc giai ñoaïn naøy coù theå noái tieáp nhau hay chaäp leân nhau tuøy theo noäi dung cuûa töøng
moân hoïc cuõng nhö tính caùch cuûa moãi sinh vieân.
3. Ñeå coù keát quaû toát, ñieàu quan troïng nhaát laø phaûi tieán haønh caùc giai ñoaïn sau:
Chöông 1
4
Giôùi thieäu
a. Hoïc thuoäc kieán thöùc cô baûn
Bao goàm caùc khaùi nieäm vaø quaù trình
b. Suy luaän vaø thaûo luaän
Thoâng qua caùc ví duï vaø baøi taäp
c. Phaân tích vaø toång hôïp
Caùc kieán thöùc cô baûn
d. Heä thoáng hoùa kieán thöùc
Maø tröôùc heát laø toùm taét noäi dung moân hoïc
4. Boán phöông phaùp suy luaän chính trong quaù trình hoïc laø:
a. Moâ taû
Chuû yeáu laø hoïc thuoäc vaø phaân tích – toång hôïp caùc kieán thöùc cô baûn
bao goàm caùc khaùi nieäm, quaù trình vaø caùc hieän töôïng phoå bieán.
b. Quy naïp
Chuû yeáu laø ruùt ra nhöõng quy luaät töø nhöõng kieán thöùc cô baûn ñaõ bieát.
c. Suy dieãn
Chuû yeáu laø döï ñoaùn nhöõng ñieàu chöa bieát töø caùc quy luaät ñaõ bieát.
d. Heä thoáng hoùa Chuû yeáu laø phaân loaïi vaø saép xeáp caùc kieán thöùc moät caùch khoa hoïc ñeå
coù theå öùng duïng moät caùch deã daøng caùc quy luaät ñaõ bieát.
1.2.2
Noäi dung cô baûn cuûa Hoùa Voâ cô
1. Noäi dung cô baûn cuûa Hoùa Voâ cô noùi rieâng vaø Hoùa hoïc noùi chung coù theå ñöôïc toùm taét
baèng phöông trình phaûn öùng sau:
aA
+
bB
→
Phaûn öùng
Taùc chaát laø
chaát acid-baz hay
chaát oxi hoùa-khöû
Acid-baz hay
Oxi hoùa-khöû?
cC
+
dD
Saûn phaåm
laø gì?
ΔG
Toûa nhieät
hay
Thu nhieät
Caáu truùc, hình thaùi vaø tính chaát cuûa caùc chaát?
Chieàu vaø caân baèng cuûa phaûn öùng?
Vaän toác vaø cô cheá cuûa phaûn öùng?
Quaù trình vaø thieát bò phaûn öùng?
Kyõ thuaät tieán haønh phaûn öùng?
2. Ngoaïi tröø ñoái vôùi caùc khí trô, trong taát caû caùc ñôn chaát vaø hôïp chaát ñeàu toàn taïi caùc lieân
keát giöõa caùc nguyeân töû nhö:
a. Lieân keát ion
trong caùc tinh theå cuûa NaCl, CaF2, MgSO4,…
b. Lieân keát coäng hoùa trò
trong caùc phaân töû cuûa O2, S8, C2H5OH, ñöôøng,…
c. Lieân keát kim loaïi
trong caùc tinh theå kim loaïi cuûa saét, ñoàng, keõm,…
d. Lieân keát van der Waals
giöõa caùc phaân töû trong tinh theå cuûa N2, CO2, ñöôøng,…
3. Vaäy, muoán taïo thaønh hôïp chaát môùi (saûn phaåm) töø caùc ñôn chaát hay töø caùc hôïp chaát cuõ
(taùc chaát), nhaát thieát phaûi xaûy ra quaù trình caét ñöùt lieân keát cuõ vaø hình thaønh lieân keát môùi.
Ví duï:
2H–H(k) + O=O(k) → 2H–O–H(l)
ΔG0 = −228,2 kJ/mol
4. Vì theá, kieán thöùc cô sôû cuûa hoùa hoïc chính laø lieân keát trong hoùa hoïc, maø quan troïng nhaát
laø boán vaán ñeà sau:
a. Moâ hình cuûa lieân keát
b. Ñieàu kieän hình thaønh lieân keát
Chöông 1
Giôùi thieäu
5
c. Tính chaát cuûa lieân keát
d. Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát
5. Tieáp theo, caàn phaûi bieát phaûn öùng xaûy ra (1) Theo chieàu naøo vaø (2) Ñaït caân baèng tôùi ñaâu
(yeáu toá nhieät ñoäng löïc hoïc) cuõng nhö phaûn öùng xaûy ra (3) Vôùi vaän toác laø bao nhieâu vaø (4)
Theo cô cheá naøo (yeáu toá ñoäng hoïc) thì môùi coù theå xaùc ñònh ñöôïc bieän phaùp ñeå ñaåy nhanh
quaù trình phaûn öùng theo höôùng mong muoán vaø taïo ra nhieàu saûn phaåm nhaát.
6. Ngoaøi ra, coøn phaûi trang bò caùc kieán thöùc cô baûn veà:
a. Kyõ thuaät tieán haønh phaûn öùng ñeå xaùc ñònh:
•
Loaïi thieát bò phaûn öùng thích hôïp
•
Theå tích thieát bò ñeå coù saûn löôïng mong muoán
•
Caùch saép xeáp thieát bò toái öu
(a)
(b)
(c)
Hình 1.1 Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng: (a) Thieát bò giaùn ñoaïn (BR)
(b) Thieát bò thuøng khuaáy lieân tuïc (CSTR) (c) Thieát bò oáng ñaåy (PFR)
b. Caùc quaù trình vaø thieát bò cô hoïc caàn söû duïng khi tieán haønh phaûn öùng nhö:
•
Khuaáy–troän
•
Bôm–neùn–quaït
•
Nghieàn–saøng
•
Laéng–loïc–ly taâm
•
Truyeàn nhieät
•
Truyeàn khoái
•
Vaät lieäu cheá taïo thieát bò
•
Naêng löôïng vaø ñoäng löïc
Hình 1.2
Maùy ly taâm ñöùng
7. Cuoái cuøng, ñeå trieån khai keát quaû nghieân cöùu vaøo thöïc teá saûn xuaát, caàn phaûi keát hôïp vôùi
caùc boä phaän khaùc nhö taøi chaùnh, nhaân söï, thöông maïi, thò tröôøng,…
8. Kieán thöùc hoùa hoïc noùi ñôn giaûn laø nhaèm taïo ra saûn phaåm vôùi 6 tieâu chí chính:
NHANH – NHIEÀU – TOÁT – BEÀN – REÛ – ÑEÏP
6
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
Chöông 2
Lieân keát trong hoùa hoïc
2.1
Khaùi nieäm veà tieåu phaân
1. Caùc chaát coù theå toàn taïi ôû caùc traïng thaùi raát khaùc nhau veà quy moâ taäp hôïp cuûa caùc haït.
2. Caùc khí trô nhö He, Ne, Ar, Kr,… toàn taïi ôû traïng thaùi nguyeân töû maø giöõa caùc nguyeân töû
naøy chæ xuaát hieän lieân keát van der Waals chöù khoâng hình thaønh caùc lieân keát hoùa hoïc.
3. Caùc chaát phaân töû bao goàm moät soá löôïng höõu haïn caùc nguyeân töû lieân keát hoùa hoïc vôùi
nhau taïo thaønh caáu truùc beàn vöõng baõo hoøa hoùa trò. Ví duï nhö CH4, CO2, SF6, B2Cl6,…
4. Dung dòch laïi chöùa caùc cation vaø anion hay caùc phaân töû hoøa tan trong dung moâi, ñöôïc
goïi laø caùc ion hay phaân töû bò solvat hoùa. Ví duï nhö dung dòch NaCl, (NH4)2SO4, ñöôøng,…
5. Ñoái vôùi caùc chaát coù caáu truùc tinh theå nhö kim cöông, NaCl, (NH4)2SO4,… thì phaûi môû roäng
khaùi nieäm phaân töû laø toaøn boä moät tinh theå do khoâng theå taùch rieâng töøng nguyeân töû C hay
phaân töû NaCl, (NH4)2SO4,… trong tinh theå.
Moät tinh theå caøng lôùn thì soá löôïng nguyeân töû coù trong tinh theå ñoù caøng lôùn. Moät tinh theå
coù theå chöùa töø vaøi trieäu cho ñeán haøng tæ tæ nguyeân töû.
Vì vaäy, coâng thöùc phaân töû cuûa chaát tinh theå chæ bieåu thò moät caùch hình thöùc tæ leä soá löôïng
nguyeân töû cuûa caùc nguyeân toá trong chaát.
(a) Khí Xe
(b) Khí CO2
Hình 2.1
(c) Dung dòch NaCl
(d) Tinh theå NaCl
Caùc quy moâ taäp hôïp thoâng thöôøng cuûa moät soá chaát
6. Chính caùc haït cuûa chaát toàn taïi ôû caùc traïng thaùi raát khaùc nhau veà quy moâ taäp hôïp naøy seõ
tröïc tieáp tham gia vaøo quaù trình phaûn öùng hoùa hoïc.
7. Vì vaäy, chuùng ta quy öôùc söû duïng thuaät ngöõ tieåu phaân ñeå goïi caùc haït tröïc tieáp tham gia
vaøo quaù trình phaûn öùng hoùa hoïc vôùi phaïm vi aùp duïng ñöôïc trình baøy trong Baûng 2.1.
Chöông 2
Baûng 2.1
Lieân keát hoùa hoïc
7
Quy öôùc cuûa thuaät ngöõ tieåu phaân
Quy moâ taäp hôïp cuûa chaát
Tieåu phaân
Nguyeân töû
Moãi nguyeân töû
Phaân töû
Moãi phaân töû
Dung dòch
Moãi ion (cation hay anion) hoaëc phaân töû hoøa tan bò solvat hoùa
Chaát raén
Moãi ion, nguyeân töû hoaëc phaân töû ôû caùc nuùt maïng cuûa tinh theå
2.2
Lieân keát hoùa hoïc
2.2.1
Baûn chaát lieân keát hoùa hoïc
1. Lieân keát hoùa hoïc taïo thaønh ñöôïc chaát hoùa hoïc vaø ñöôïc thöøa nhaän coù baûn chaát ñieän.
2. Moät caùch chính xaùc, khi taïo lieân keát ñeå hình thaønh chaát, caáu truùc cuûa taát caû caùc ñieän töû
cuûa caùc nguyeân töû tham gia lieân keát khoâng coøn toàn taïi nhö traïng thaùi ban ñaàu cuûa noù.
3. Moät caùch gaàn ñuùng, ngöôøi ta cho raèng chæ coù caùc ñieän töû hoùa trò naèm trong caùc vaân ñaïo
hoùa trò cuûa nguyeân töû tham gia vaøo quaù trình taïo lieân keát.
4. Vì vaäy, tröôùc khi xem xeùt caùc bieán ñoåi cuûa lieân keát trong quaù trình phaûn öùng, phaûi xaùc
ñònh roõ raøng caáu truùc ñieän töû cuûa caùc nguyeân töû tham gia phaûn öùng, nghóa laø xaùc ñònh
caùc vaân ñaïo hoùa trò vaø ñieän töû hoùa trò cuûa caùc nguyeân töû ñoù.
5. Hình dung moät caùch tröïc quan laø khi hình thaønh lieân keát, caùc ñieän töû mang ñieän tích aâm
seõ phaân boá laïi vò trí vaø taäp trung vaøo khoâng gian giöõa caùc haït nhaân mang ñieän tích döông
ñeå taïo ra löïc huùt ñieän khieán cho caùc haït nhaân lieân keát laïi vôùi nhau.
6. Coù hai caùch chuû yeáu phaân boá ñieän töû hoùa trò daãn ñeán söï hình thaønh hai loaïi lieân keát hoùa
hoïc quan troïng nhaát laø lieân keát ion vaø lieân keát coäng hoùa trò ñeå taïo thaønh chaát.
Baûng 2.2
So saùnh lieân keát ion vaø lieân keát coäng hoùa trò
Loaïi lieân keát
Ion
Coäng hoùa trò
Caùch phaân boá
ñieän töû lieân keát
Ñieän töû lieân keát chæ thuoäc veà
nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn hôn
Ñieän töû lieân keát ñöôïc söû duïng
chung cho caû hai nguyeân töû
Ñieän töû lieân keát
Naèm ôû nguyeân töû coù χ lôùn hôn
Naèm giöõa hai nguyeân töû
Löïc lieân keát
Ñieän ion
Ñieän coäng hoùa trò
Ñoä beàn cuûa lieân keát
Cao
Thaáp ñeán cao
Söû duïng chuû yeáu
Voâ cô
2.2.2
NaCl
Höõu cô vaø Voâ cô
CH4, Na2 SO4
Lieân keát theo quan ñieåm nhieät ñoäng löïc hoùa hoïc
1. Tröôùc ñaây, ngöôøi ta khoâng giaûi thích ñöôïc taïi sao laïi coù theå bieán ñoåi chaát naøy thaønh chaát
khaùc moät caùch deã daøng maø khoù, thaäm chí khoâng theå, tieán haønh phaûn öùng ngöôïc laïi.
Ví duï:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
2. Baèng caùch vay möôïn caùc quan ñieåm cuûa ngaønh nhieät ñoäng löïc hoïc, ta coù ñoäng löïc cuûa
quaù trình hoùa hoïc chính laø cheânh leäch naêng löôïng töï do cuûa heä tröôùc vaø sau phaûn öùng.
Chöông 2
8
Baûng 2.3
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
X
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Lieân keát hoùa hoïc
Z, kyù hieäu X, teân, naêm tìm thaáy vaø caáu truùc ñieän töû cuûa caùc nguyeân toá
Teân
Hydro
Heli
Liti
Berili
Bor
Carbon
Nitrogen
Oxygen
Fluor
Neon
Natri
Magne
Nhoâm
Silic
Phospho
Löu huyønh
Clor
Argon
Kali
Calci
Scandi
Titan
Vanadi
Crom
Mangan
Saét
Cobalt
Nikel
Ñoàng
Keõm
Gali
Germani
Arsen
Selen
Brom
Krypton
Rubidi
Stronti
Ytri
Zirconi
Niobi
Molipden
Tecneti
Ruteni
Rodi
Paladi
Baïc
Cadmi
Indi
Thieác
Antimon
Telur
Iod
Xenon
Cesi
Naêm
1766
1895
1817
1828
1808
coå
1772
1774
1886
1898
1807
1808
1827
1824
1669
coå
1774
1894
1807
1808
1876
1776
1801
1797
1774
coå
1735
1751
coå
t.coå
1875
1886
t.coå
1817
1826
1898
1861
1808
1794
1789
1801
1778
1937
1828
1803
1803
coå
1817
1863
coå
coå
1782
1811
1898
1860
Caáu truùc
1s1
1s2
[He] 2s1
[He] 2s2
[He] 2s22p1
[He] 2s22p2
[He] 2s22p3
[He] 2s22p4
[He] 2s22p5
[He] 2s22p6
[Ne] 3s1
[Ne] 3s2
[Ne] 3s23p1
[Ne] 3s23p2
[Ne] 3s23p3
[Ne] 3s23p4
[Ne] 3s23p5
[Ne] 3s23p6
[Ar] 4s1
[Ar] 4s2
[Ar] 3d14s2
[Ar] 3d24s2
[Ar] 3d34s2
[Ar] 3d54s1
[Ar] 3d54s2
[Ar] 3d64s2
[Ar] 3d74s2
[Ar] 3d84s2
[Ar] 3d104s1
[Ar] 3d104s2
[Ar] 3d104s24p1
[Ar] 3d104s24p2
[Ar] 3d104s24p3
[Ar] 3d104s24p4
[Ar] 3d104s24p5
[Ar] 3d104s24p6
[Kr] 5s1
[Kr] 5s2
[Kr] 4d15s2
[Kr] 4d25s2
[Kr] 4d45s1
[Kr] 4d55s1
[Kr] 4d55s2
[Kr] 4d75s1
[Kr] 4d85s1
[Kr] 4d10
[Kr] 4d105s1
[Kr] 4d105s2
[Kr] 4d105s25p1
[Kr] 4d105s25p2
[Kr] 4d105s25p3
[Kr] 4d105s25p4
[Kr] 4d105s25p5
[Kr] 4d105s25p6
[Xe] 6s1
Z
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
X
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
Ai
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
–
Teân
Bari
Lantan
Ceri
Prazeodim
Neodim
Prometi
Samari
Europi
Gadolini
Terbi
Dysprosi
Holmi
Erbi
Tuli
Yterbi
Luteti
Hafni
Tantal
Tungsten
Reni
Osmi
Iridi
Platin
Vaøng
Thuûy ngaân
Thali
Chì
Bismut
Poloni
Astantin
Radon
Franci
Radi
Actini
Tori
Protactini
Urani
Neptuni
Plutoni
Americi
Curi
Berkeli
Californi
Einsteini
Fermi
Mendelevi
Nobeli
Lawrenci
Rutherfordi
Dubni
Seaborgi
Bohri
Hasi
Meitneri
Ununlini
Naêm
1797
1839
1803
1885
1885
1945
1879
1901
1886
1843
1886
1878
1835
1879
1878
1907
1923
1802
1781
1925
1803
1803
1735
coå
coå
1861
coå
1753
1898
1940
1908
1939
1898
1899
1828
1918
1789
1940
1940
1944
1944
1949
1950
1952
1952
1955
1966
1961
1964
1972
1974
1981
1984
1982
1994
Caáu truùc
[Xe] 6s2
[Xe] 5d16s2
[Xe] 4f15d16s2
[Xe] 4f36s2
[Xe] 4f46s2
[Xe] 4f56s2
[Xe] 4f66s2
[Xe] 4f76s2
[Xe] 4f75d16s2
[Xe] 4f96s2
[Xe] 4f106s2
[Xe] 4f116s2
[Xe] 4f126s2
[Xe] 4f136s2
[Xe] 4f146s2
[Xe] 4f145d16s2
[Xe] 4f145d26s2
[Xe] 4f145d36s2
[Xe] 4f145d46s2
[Xe] 4f145d56s2
[Xe] 4f145d66s2
[Xe] 4f145d76s2
[Xe] 4f145d96s1
[Xe] 4f145d106s1
[Xe] 4f145d106s2
[Xe] 4f145d106s26p1
[Xe] 4f145d106s26p2
[Xe] 4f145d106s26p3
[Xe] 4f145d106s26p4
[Xe] 4f145d106s26p5
[Xe] 4f145d106s26p6
[Rn] 7s1
[Rn] 7s2
[Rn] 6d17s2
[Rn] 6d27s2
[Rn] 5f26d17s2
[Rn] 5f36d17s2
[Rn] 5f46d17s2
[Rn] 6d67s2
[Rn] 6d77s2
[Rn] 5f76d17s2
[Rn] 6d97s2
[Rn] 6d107s2
[Rn] 6d117s2
[Rn] 6d127s2
[Rn] 6d137s2
[Rn] 6d147s2
[Rn] 5f146d17s2
[Rn] 5f146d27s2
[Rn] 5f146d37s2
[Rn] 5f146d47s2
[Rn] 5f146d57s2
[Rn] 5f146d67s2
[Rn] 5f146d77s2
[Rn] 5f146d87s2
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
9
3. Heä seõ caøng beàn khi naêng löôïng töï do cuûa heä caøng thaáp.
4. Phaûn öùng chæ coù theå töï xaûy ra khi laøm naêng löôïng töï do cuûa heä giaûm xuoáng.
5. Löôïng naêng löôïng töï do giaûm ñi chuû yeáu laø do söï phaù huûy caùc lieân keát cuõ vaø hình thaønh
caùc lieân keát môùi khi xaûy ra söï chuyeån hoùa caùc taùc chaát taïo thaønh caùc saûn phaåm.
6. Nhieät ñoäng löïc hoïc quy öôùc ñieåm goác 0 cuûa truïc naêng löôïng töông öùng vôùi möùc naêng
löôïng cöïc ñaïi cuûa heä khi caùc tieåu phaân cuûa caùc chaát caùch xa nhau voâ haïn. Giöõa caùc tieåu
phaân luùc naøy hoaøn toaøn khoâng hình thaønh baát cöù lieân keát naøo.
7. Theo quy öôùc naøy, khi hình thaønh lieân keát hoùa hoïc thì naêng löôïng töï do cuûa heä giaûm
xuoáng. Heä caøng beàn neáu naêng löôïng töï do cuûa heä caøng aâm (< 0), töùc laø caøng nhoû.
8. Ñieàu naøy coù nghóa laø saûn phaåm caøng beàn neáu caùc lieân keát môùi
ñöôïc hình thaønh khieán cho saûn phaåm coù naêng löôïng caøng aâm,
hay naêng löôïng caøng nhoû, so vôùi caùc lieân keát cuõ trong taùc chaát.
9. Thöïc teá thì caùc nhaø hoùa hoïc laïi hay söû duïng giaù trò tuyeät ñoái cuûa
naêng löôïng neân thöôøng noùi raèng heä caøng beàn khi naêng löôïng cuûa
quaù trình phaûn öùng caøng lôùn.
10. Caàn löu yù ñieàu naøy ñeå traùnh caùc nhaàm laãn ñaùng tieác.
2.2.3
Caùc thoâng soá ñaëc tröng cho lieân keát
1. Ñoä daøi lieân keát d (~Å = 10−10m) laø khoaûng caùch caân baèng giöõa hai haït nhaân cuûa hai
nguyeân töû lieân keát vôùi nhau. Ñoä daøi cuûa moät lieân keát caøng ngaén thì lieân keát caøng beàn.
2. Goùc lieân keát (0) laø goùc taïo bôûi hai ñoaïn thaúng töôûng töôïng
ñi qua haït nhaân cuûa nguyeân töû ñang xeùt vôùi hai nguyeân töû
lieân keát vôùi noù.
3. Naêng löôïng lieân keát E (kJ/mol, kcal/mol) laø naêng löôïng caàn thieát ñeå caét ñöùt lieân keát. Naêng
löôïng lieân keát caøng lôùn thì ñoä beàn cuûa lieân keát caøng cao vaø lieân keát caøng beàn.
4. Baäc lieân keát n laø soá löôïng lieân keát ñöôïc hình thaønh giöõa hai nguyeân töû ñang xeùt. Ví duï
nhö baäc lieân keát cuûa N trong N≡N laø n = 3 goàm moät lieân keát σ vaø hai lieân keát π.
2.3
Lieân keát ion
2.3.1
Moâ hình cuûa lieân keát ion
1. Lieân keát ion laø lieân keát hoùa hoïc ñöôïc hình thaønh khi caùc ñieän töû hoùa trò tham gia lieân keát
cuûa caùc nguyeân töû ñöôïc cho laø thuoäc veà nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän χ lôùn hôn.
2. Nguyeân töû cho ñieän töû laø
Nguyeân töû nhaän ñieän töû laø
kim loaïi
taïo thaønh cation.
khoâng kim loaïi
taïo thaønh anion.
3. Moãi cation ñöôïc coi laø moät ñieän tích ñieåm
vaät lyù coù ñieän tích q+ vaø baùn kính r+.
4. Moãi anion ñöôïc coi laø moät ñieän tích ñieåm
vaät lyù coù ñieän tích q– vaø baùn kính r–.
5. Löïc töông taùc giöõa caùc ion laø löïc ñieän.
6. Löu yù laø baùn kính thöôøng bieán ñoåi raát lôùn
trong quaù trình hình thaønh lieân keát ion:
Hình 2.2
Moâ hình lieân keát ion
Chöông 2
10
Lieân keát hoùa hoïc
•
Nguyeân toá kim loaïi
•
Nguyeân toá khoâng kim loaïi → anion:
Hình 2.3
2.3.2
→ cation:
rkl
→
rq+ ↓
rcht →
rq– ↑
Bieán ñoåi baùn kính cuûa caùc tieåu phaân trong quaù trình hình thaønh lieân keát ion
Ñieàu kieän hình thaønh lieân keát ion
1. Lieân keát ion ñöôïc hình thaønh khi hai nguyeân töû tham gia lieân keát coù ñoä aâm ñieän χ khaùc
bieät lôùn (Δχ lôùn), öùng vôùi moät kim loaïi coù soá oxi hoùa ≤ 3 lieân keát vôùi moät khoâng kim loaïi.
2. Ngöôøi ta chaáp nhaän khi cheânh leäch ñoä aâm ñieän Δχ ≥ 2,2 thì lieân keát A+–B– coù tính ion ≥
70% vaø coù theå xem nhö lieân keát coù baûn chaát ion. Khoâng coù lieân keát ion 100%.
3. Coâng thöùc Pauling ñeå tính phaàn traêm tính ion cuûa lieân keát A+–B– theo ñoä aâm ñieän χ:
1
− (χ A −χB )2
% tính ion cuûa lieân keát = (1− e 4
Baûng 2.4
) ×100%
% tính ion cuûa lieân keát A+–B– theo cheânh leäch ñoä aâm ñieän Δχ
Δχ
% ion
Δχ
% ion
Δχ
% ion
0,2
1
1,2
30
2,2
70
0,4
4
1,4
39
2,4
76
0,6
9
1,6
47
2,6
82
0,8
15
1,8
55
2,8
86
1,0
22
2,0
63
3,0
89
3,2
92
2.3.3
Caùc tính chaát cuûa lieân keát ion
1. Do baûn chaát cuûa löïc lieân keát ion laø löïc ñieän ion coù tính chaát baát ñònh höôùng vaø baát baõo
hoøa neân lieân keát ion cuõng coù hai tính chaát chính laø baát ñònh höôùng vaø baát baõo hoøa.
2. Tính baát ñònh höôùng khieán cho moät ion huùt caùc ion ngöôïc daáu theo moïi phöông laø nhö
nhau neân caùc ion coù theå lieân keát vôùi caùc ion traùi daáu theo baát kyø phöông naøo.
3. Tính baát baõo hoøa khieán cho moät ion coù xu höôùng huùt moät soá löôïng toái ña caùc ion traùi
daáu, ngoaïi tröø hieäu öùng laäp theå giôùi haïn löôïng ion traùi daáu coù theå bao quanh ion ñoù.
4. Heä quaû laø söï phaân boá trong khoâng gian cuûa caùc ion phuï thuoäc chuû yeáu vaøo baùn kính vaø
ñieän tích cuûa caùc cation vaø anion. Caùc ion thöôøng coù soá phoái trí cao laø 8, 6 hay 4.
5. Caùc hôïp chaát ion taïo thaønh nhöõng haït raén beàn bao goàm moät soá raát lôùn caùc ion traùi daáu
saép xeáp moät caùch traät töï vaø tuaàn hoaøn. Caùc haït raén naøy ñöôïc goïi laø caùc tinh theå ion.
Chöông 2
SPT:
Lieân keát hoùa hoïc
(a) 12
(b) 8
(c) 6
Hình 2.4
2.3.4
11
(d) 4
(e) 3
(f) 2
Caùc soá phoái trí (SPT) thoâng thöôøng
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát ion trong tinh theå
1. Naêng löôïng lieân keát A giöõa moät cation vaø moät anion ñöôïc tính theo töông taùc tónh ñieän:
A = −k
(q+ × q− )e 2
(2.1)
(r + + r − )
2. Taäp hôïp caùc cation vaø anion taïo thaønh tinh theå ion vaø ñoä beàn cuûa lieân keát ion ñöôïc tính
theo naêng löôïng töông taùc tónh ñieän trong tinh theå Att (naêng löôïng maïng tinh theå):
A tt = −k
trong ñoù:
k
q +, q –
r+, r–
n
(q+ × q− )e 2 ⎛
1⎞
⎜1 − ⎟
+
−
n
(r + r ) ⎝
⎠
(2.2)
heä soá tæ leä
ñieän tích cuûa cation vaø anion
baùn kính cuûa cation vaø anion
heä soá ñaåy Born, n > 1, n phuï thuoäc vaøo caáu truùc ñieän töû cuûa ion vaø
ñöôïc xaùc ñònh töø ñoä chòu neùn vaø tính chaát quang hoïc cuûa tinh theå:
Caáu truùc ñieän töû
He
Ne
Ar
Kr
Xe
n
5
7
9
10
12
Hình 2.5
Moâ hình tính toaùn löïc lieân keát ion trong tinh theå
3. Ñoä beàn cuûa lieân keát ion caøng cao khi caùc cation vaø anion coù:
Ñieän tích caøng lôùn
nghóa laø khi
q+ vaø q–
↑
b. Baùn kính caøng nhoû
nghóa laø khi
r+ vaø r–
↓
a.
4. Yeáu toá ñieän tích q± coù tính quyeát ñònh do bieán thieân lôùn vaø theo tích cuûa 2 ñieän tích.
5. Yeáu toá baùn kính r± khoâng quan troïng baèng do bieán thieân ít vaø theo toång cuûa 2 baùn kính.
Chöông 2
12
Baûng 2.5
Lieân keát hoùa hoïc
Giaù trò r± cuûa moät soá ion ñôn giaûn
Na+
K+
Ca2+
Ba2+
Cl–
I–
0,95
1,33
0,99
1,35
1,81
2,22
Ion
r±
Å
6. Ví duï: Khi so saùnh moät caùch ñôn giaûn (khoâng tính ñeán heä soá ñaåy Born) naêng löôïng
töông taùc tónh ñieän A ñoái vôùi caùc muoái MXn baèng caùch thay ñoåi baùn kính vaø ñieän tích khi
laàn löôït thay ñoåi caùc caëp cation K+–Ba2+ vaø anion Cl––I– taïo thaønh heä KCl–BaCl2 vaø heä
KCl–KI, tæ soá naêng löôïng lieân keát bieán thieân nhö sau:
•
Taêng 99% khi taêng ñieän tích cuûa ion baèng caùch thay K+ baèng Ba2+.
AKCl
A BaCl2
•
2.4.1
1
2
:
1,33 + 1,81 1,35 + 1,81
=
1
2
:
3,14 3,16
=
1
1,99
Giaûm 12% khi taêng baùn kính cuûa ion baèng caùch thay Cl– baèng I–.
AKCl
AKI
2.4
=
=
1
1
:
1,33 + 1,81 1,33 + 2,22
=
1
1
:
3,14 3,55
=
1
0,88
Lieân keát coäng hoùa trò
Moâ hình cuûa lieân keát coäng hoùa trò
1. Lieân keát coäng hoùa trò laø lieân keát hoùa hoïc ñöôïc hình thaønh khi ñoâi ñieän töû hoùa trò cuûa hai
nguyeân töû lieân keát taäp trung vaøo khu vöïc giöõa hai haït nhaân. Ñoâi ñieän töû hoùa trò naèm giöõa
hai haït nhaân coù taùc duïng keùo hai haït nhaân laïi gaàn nhau.
2. Khi ñoâi ñieän töû lieân keát chæ do moät nguyeân töû cung caáp thì goïi laø lieân keát coäng hoùa trò chonhaän hay lieân keát phoái trí.
Hình 2.6
Moâ hình lieân keát coäng hoùa trò cuûa caùc vaân ñaïo taïo lieân keát σ vaø π
Chöông 2
2.4.2
Lieân keát hoùa hoïc
13
Ñieàu kieän hình thaønh lieân keát coäng hoùa trò
1. Lieân keát coäng hoùa trò ñöôïc hình thaønh khi thoûa 1 trong 2 ñieàu kieän sau:
a.
Hai khoâng kim loaïi lieân keát vôùi nhau
b.
Moät khoâng kim loaïi lieân keát vôùi moät kim loaïi coù soá oxi hoùa > 3
vôùi: •
Möùc naêng löôïng cuûa hai vaân ñaïo lieân keát gaàn nhau.
•
Caùc vaân ñaïo lieân keát ñònh höôùng ñeå xen phuû hieäu quaû.
•
Maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû ñuû lôùn.
2. Ngöôøi ta thöôøng phaùt bieåu moät caùch ñôn giaûn nhöng ñaày sai laàm laø:
a. Δχ ≤ 0,6
Lieân keát laø coäng hoùa trò khoâng phaân cöïc hay lieân keát coäng hoùa trò.
b. 0,6 < Δχ < 2,2
Lieân keát laø coäng hoùa trò phaân cöïc.
2.4.3
Caùc tính chaát cuûa lieân keát coäng hoùa trò
1. Söï xen phuû cuûa moät soá löôïng höõu haïn caùc vaân ñaïo hoùa trò ñònh höôùng trong khoâng gian
khieán cho lieân keát coäng hoùa trò coù hai tính chaát chính laø ñònh höôùng vaø baõo hoøa.
2. Tính ñònh höôùng khieán cho lieân keát coäng hoùa trò taïo thaønh caùc goùc lieân keát coù giaù trò xaùc
ñònh ñoái vôùi moãi phaân töû.
3. Tính baõo hoøa laøm cho caùc nguyeân töû trong phaân töû thöôøng coù soá phoái trí thaáp: 6, 4 vaø 3.
4. Lieân keát coäng hoùa trò thöôøng ñöôïc bieåu dieãn baèng caùc vaïch noái taïo thaønh caùc goùc xaùc
ñònh giöõa caùc nguyeân töû lieân keát tröïc tieáp vôùi nhau.
2.4.4
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát coäng hoùa trò
1. Ñoä beàn cuûa lieân keát coäng hoùa trò thay ñoåi töø thaáp ñeán cao.
2. Ba yeáu toá chính aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát coäng hoùa trò laø:
a. Yeáu toá ñoàng möùc naêng löôïng cuûa 2 vaân ñaïo lieân keát
Ñoàng naêng
b. Yeáu toá theå tích xen phuû cuûa 2 vaân ñaïo lieân keát
Xen phuû
c. Yeáu toá maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû
Maät ñoä
3. Theå tích xen phuû caøng lôùn vaø maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû caøng cao thì söï xen
phuû caøng coù hieäu quaû vaø ñoä beàn cuûa lieân keát coäng hoùa trò caøng cao.
4. Thöïc teá, ñoä beàn cuûa lieân keát coäng hoùa trò caøng cao khi caùc yeáu toá aûnh höôûng nhö sau:
a. Hai vaân ñaïo lieân keát coù möùc naêng löôïng caøng gaàn nhau
Ñoàng naêng cao
≡
b. Theå tích xen phuû cuûa 2 vaân ñaïo lieân keát caøng lôùn
Xen phuû lôùn
↑
c.
Maät ñoä cao
↑
Maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû caøng cao
5. Yeáu toá maät ñoä ñieän töû laø yeáu toá quyeát ñònh nhaát ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát coäng hoùa trò.
6. Moät caùch tröïc quan, ñieän töû lieân keát tích ñieän aâm nhö keo gaén lieàn hai haït nhaân tích ñieän
döông laïi vôùi nhau. Ñoä keát dính cuûa keo taêng leân khi haøm löôïng chaát keát dính taêng (maät
ñoä ñieän töû taêng) chöù khoâng phaûi do löôïng dung moâi nhieàu (theå tích xen phuû taêng).
7. Heä quaû laø caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø hai coù baùn kính nhoû vaø maät ñoä ñieän töû lôùn nhö C,
N, O vaø H taïo thaønh lieân keát coäng hoùa trò coù ñoä beàn cao trong caùc hôïp chaát höõu cô.
14
Chöông 2
2.4.5
Lieân keát hoùa hoïc
Lieân keát coäng hoùa trò σ, π vaø δ
1. Caên cöù vaøo tính ñoái xöùng cuûa MO lieân keát maø ngöôøi ta phaân lieân keát coäng hoùa trò thaønh
caùc loaïi lieân keát σ, π vaø δ.
2.4.5.1
Lieân keát σ
1. Lieân keát σ laø lieân keát maø MO lieân keát coù moät truïc ñoái xöùng truøng vôùi truïc lieân keát (laø truïc
noái hai haït nhaân cuûa hai nguyeân töû lieân keát).
2. Noùi caùch khaùc, lieân keát σ hình thaønh khi truïc cuûa caùc AO lieân keát truøng vôùi truïc lieân keát.
Hình 2.7
Moâ hình xen phuû cuûa caùc vaân ñaïo taïo lieân keát σ
3. Nhö vaäy, ñieän töû cuûa lieân keát σ taäp trung vaøo vuøng xen phuû naèm ngay giöõa hai haït nhaân vaø
tröïc tieáp keùo hai haït nhaân laïi vôùi nhau taïo thaønh lieân keát maïnh.
4. Heä quaû laø caùc vaân ñaïo coù n nhoû (n = 1, 2 vaø 3) nhö 1s, 2s, 2p, 3s vaø 3p thöôøng taïo
thaønh caùc lieân keát σ coù ñoä beàn cao do chuùng coù maät ñoä ñieän töû cao trong vuøng xen phuû
cho duø theå tích cuûa vuøng xen phuû khoâng lôùn.
5. Lieân keát σ toàn taïi vaø coøn khaù maïnh ngay caû ñoái vôùi caùc vaân ñaïo coù n lôùn (n = 4, 5 vaø 6)
nhö 4s, 4p, 5s, 5p, 6s, 6p,… cho duø caùc vaân ñaïo vôùi n lôùn naøy coù theå tích lôùn hôn neân
maät ñoä ñieän töû ôû caùc vaân ñaïo naøy nhoû hôn haün maät ñoä ñieän töû ôû caùc vaân ñaïo coù n nhoû.
6. Ngöôøi ta thöôøng goïi teân lieân keát σ theo caùc AO hình thaønh lieân keát σ naøy. Ví duï nhö caùc
lieân keát σ trong caùc phaân töû H2, HCl vaø Cl2 laàn löôït ñöôïc goïi laø caùc lieân keát σs–s, σs–p vaø
σp–p do chuùng ñöôïc hình thaønh töø caùc vaân ñaïo 1s + 1s, 1s + 3p vaø 3p + 3p, töông öùng.
7. Baûng 2.6 trình baøy caùc thoâng soá cuûa lieân keát trong caùc phaân töû H2, X2 vaø HX.
Baûng 2.6
Moái lieân heä giöõa r vaø Elk cuûa caùc lieân keát σ trong H2, X2 vaø HX
Thoâng soá
H2
F2
Cl2
Br2
I2
HF
HCl
HBr
HI
rngt
Å
0,37
0,71
0,99
1,14
1,33
–
–
–
–
rX–
Å
1,36
–
–
–
–
1,33
1,81
1,96
2,20
dA–X
Å
0,74
1,42
2,00
2,29
2,67
0,92
1,28
1,41
1,60
μ
D
0
0
0
0
0
1,91
1,08
0,79
0,42
Elk kJ/mol
431
151
239
199
151
565
431
364
297
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
15
a. Ñoä beàn lieân keát ñaëc bieät cao cuûa H2 laø do H coù baùn kính raát nhoû laø 0,37Å khieán cho
maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû raát cao so vôùi F trong F2 coù baùn kính laø 0,71Å.
b. Ñoä beàn lieân keát thaáp cuûa F2 so vôùi caùc halogen coøn laïi laø do F khoâng hình thaønh
theâm lieân keát π nhö ñoái vôùi Cl, Br vaø I. Söï hình thaønh lieân keát π cho–nhaän giöõa hai
nguyeân töû X trong phaân töû X2 seõ ñöôïc xem xeùt trong Muïc 2.4.5.2.
c. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm, lôùp voû ñieän töû taêng daàn khieán baùn kính
cuûa Cl, Br vaø I taêng daàn neân ñoä beàn cuûa lieân keát σ giaûm daàn trong caùc phaân töû X2.
d. Töông töï, baùn kính cuûa Cl, Br vaø I taêng daàn cuõng khieán cho ñoä beàn cuûa lieân keát σ
trong caùc phaân töû HCl, HBr vaø HI giaûm daàn.
e. Moät ñieàu thuù vò laø neáu giaû ñònh phaân töû HX goàm anion X– lieân keát coäng hoùa trò cho–
nhaän vôùi H+ thì H+ naèm ngay beân trong quaû caàu X– nhö trong Hình 2.8(b).
f.
(a)
H2
(b)
Thöïc teá khoâng coù moái lieân heä tröïc tieáp giöõa taùc duïng phaân cöïc, moment löôõng cöïc μ
vôùi naêng löôïng lieân keát σ (Eσ). Eσ phuï thuoäc chuû yeáu vaøo maät ñoä ñieän töû lieân keát.
F2
Cl2
Br2
I2
HF
HCl
HBr
HI
Hình 2.8
2.4.5.2
Moâ hình cuûa caùc phaân töû X2 vaø HX
Lieân keát π
1. Lieân keát π laø lieân keát maø MO lieân keát coù moät maët phaúng phaûn ñoái xöùng chöùa truïc lieân keát.
2. Noùi caùch khaùc, lieân keát π hình thaønh khi caùc AO lieân keát coù moät truïc vuoâng goùc vôùi truïc
lieân keát. Ñieàu naøy coù nghóa laø lieân keát π chæ hình thaønh ñöôïc vôùi caùc vaân ñaïo p, d vaø f.
3. Nhö vaäy, ñieän töû cuûa lieân keát π chæ naèm trong vuøng xen phuû ôû beân cuûa truïc lieân keát maø
khoâng coù khaû naêng taäp trung vaøo khoâng gian ngay giöõa hai haït nhaân neân chæ giaùn tieáp
keùo hai haït nhaân laïi vôùi nhau khieán cho lieân keát π laø moät lieân keát khoâng maïnh.
4. Lieân keát π coù ñoä beàn khoâng cao neân khoâng theå toàn taïi ñoäc laäp trong chaát.
5. Khi hai nguyeân töû lieân keát vôùi nhau thì tröôùc tieân phaûi hình thaønh moät lieân keát σ roài môùi
coù theå xuaát hieän theâm lieân keát π khieán cho baäc lieân keát > 1.
6. Heä quaû laø caùc vaân ñaïo 2p coù kích thöôùc nhoû thöôøng taïo thaønh caùc lieân keát π coù ñoä beàn
cao hôn haün caùc vaân ñaïo 3p, 3d, 4p, 4d, 4f,… do chuùng coù maät ñoä ñieän töû cao trong
vuøng xen phuû ôû beân cho duø theå tích cuûa vuøng xen phuû khoâng lôùn.
16
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
Hình 2.9
Moâ hình xen phuû cuûa caùc vaân ñaïo taïo lieân keát π
6. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm, baùn kính cuûa nguyeân töû taêng daàn khieán cho
söï xen phuû beân cuûa lieân keát π caøng keùm hieäu quaû daãn ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát π yeáu
daàn, nhaát laø ñoái vôùi caùc vaân ñaïo coù n ≥ 5. Luùc naøy, chaát coù xu höôùng chuyeån lieân keát ñoâi
goàm lieân keát σ vaø π thaønh hai lieân keát ñôn σ beàn hôn. Heä quaû laø soá phoái trí cuûa nguyeân
töû trung taâm taêng leân.
7. Ví duï: Iod ôû chu kyø 5 coù baùn kính lôùn taïo lieân keát π khoâng beàn neân acid periodic khoâng
toàn taïi ôû daïng HIO4 keùm beàn vôùi soá phoái trí 4 coù 3 O taïo lieân keát ñoâi I=O vaø 1 nhoùm OH
taïo lieân keát ñôn I–OH maø phaûi nhaän theâm hai phaân töû H2O veà daïng H5IO6 beàn hôn vôùi soá
phoái trí 6 chæ coøn 1 O taïo lieân keát ñoâi I=O vaø 5 nhoùm OH taïo lieân keát ñôn I–OH.
Hình 2.10
Moâ hình phaân töû HClO4 vaø H5IO6
8. Ngöôøi ta thöôøng goïi teân lieân keát π theo caùc AO hình thaønh lieân keát π naøy. Ví duï nhö lieân
keát πp–p, πp–d vaø πd–d do chuùng ñöôïc hình thaønh töø caùc vaân ñaïo p + p, p + d vaø d + d.
9. Ñoái vôùi lieân keát π cho:
a. Khi ligand cho ñoâi ñieän töû vaøo nguyeân töû trung taâm, ta coù
Lieân keát π cho.
b. Khi nguyeân töû trung taâm cho ñoâi ñieän töû vaøo ligand, ta coù
Lieân keát π cho ngöôïc.
10. Toång quaùt, khi moät lieân keát A–A coù theâm lieân keát π thì lieân keát ñoù coù baäc lieân keát taêng, ñoä
beàn lieân keát taêng vaø ñoä daøi lieân keát giaûm.
11. Baûng 2.7 trình baøy aûnh höôûng cuûa caùch saép xeáp ñieän töû vaøo caùc MO, baäc lieân keát vaø ñoä
daøi lieân keát dO–O ñeán ñoä beàn cuûa caùc lieân keát π cuûa caùc tieåu phaân O2+, O2, O2– vaø O22–.
12. Xeùt heä caùc phaân töû–ion O2+, O2 vaø O22– coù baäc lieân keát laàn löôït laø 1 (1σ), 2 (1σ + 1π) vaø
2,5 (1σ + 1,5π) töông öùng vôùi naêng löôïng lieân keát Elk laø 210, 493 vaø 641. Hieäu naêng
löôïng lieân keát ΔElk laàn löôït laø 283 (öùng vôùi 1π) vaø 148 (öùng vôùi 0,5π) kJ/mol.
13. Giaù trò Elk cuûa lieân keát π tính ñöôïc laø Eπ = 493σ + π – 210σ = 283π > Eσ = 210 kJ/mol coù veû
nhö ñi ngöôïc laïi vôùi nguyeân taéc laø lieân keát π coù ñoä beàn thaáp hôn lieân keát σ.
Chöông 2
Baûng 2.7
Lieân keát hoùa hoïc
17
Moái lieân heä giöõa caùch saép xeáp ñieän töû, baäc lieân keát, dO–O vaø Elk cuûa
O2+, O2, O2– vaø O22– vôùi caáu truùc ñieän töû σs σs* σpz πpx πpy πpx* πpy* σpz*
O2+
Thoâng soá
O2–
O2
O22–
σpz*
πpx*
πpy*
↑
πpx
πpy
↑↓
↑↓
↑
↑
↑↓
↑
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
σpz
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
Baäc lieân keát n
2,5
2
1,5
1
Loaïi lieân keát
1σ + 1,5π
1σ + 1π
1σ + 0,5π
1σ
Å
1,12
1,21
1,26
1,48
Elk
kJ/mol
641
493
–
210
ΔElk
kJ/mol
dO–O
148
283
14. Hieän töôïng naøy ñöôïc giaûi thích nhö sau:
a. Söï xuaát hieän theâm lieân keát π khieán cho ñoä daøi lieân keát giaûm xuoáng.
b. Ñoä daøi lieân keát giaûm laøm theå tích xen phuû vaø maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû cuûa
lieân keát σ taêng neân ñoä beàn cuûa lieân keát σ taêng leân so vôùi khi chæ coù moät mình lieân keát σ.
c. Keá tieáp, ñoä beàn cuûa lieân keát σ taêng laïi laøm cho ñoä daøi lieân keát giaûm,…
d. Nhö vaäy, hieäu öùng naøy seõ bao goàm hai töông taùc qua laïi töông hoã:
Baäc lieân keát ↑ ⇒ Ñoä daøi lieân keát ↓
Ñoä beàn lieân keát ↑
15. Ví duï 1: Ñoái vôùi heä phaân töû–ion [O2]:
a. Khi baäc lieân keát taêng töø 1 leân 2 vaø 2,5 thì ñoä daøi lieân keát dO–O giaûm töø 1,48 xuoáng
1,21 vaø 1,12Å.
b. Heä quaû laø phaàn naêng löôïng lieân keát σ trong lieân keát boäi phaûi coù giaù trò cao hôn giaù trò
210 kJ/mol cuûa moät mình lieân keát ñôn σ do luùc naøy ñoä daøi lieân keát giaûm xuoáng.
16. Ví duï 2: Ñoái vôùi caùc phaân töû halogen X2:
a. Trong phaân töû F2, do F chæ coù caùc vaân ñaïo hoùa trò 2s vaø 2p ñaõ chöùa ñaày ñieän töû maø
khoâng coù vaân ñaïo 2d neân khoâng taïo ñöôïc lieân keát π. Heä quaû laø tuy coù baùn kính nhoû
(0,71Å) neân ñoä daøi lieân keát nhoû (1,42Å) nhöng naêng löôïng lieân keát F–F laïi chæ laø 151
kJ/mol. Ngöôøi ta coøn cho raèng lôùp ñieän töû thöù hai cuûa F coù baùn kính nhoû laïi chöùa ñaày
taùm ñieän töû taïo löïc ñaåy maïnh giöõa caùc ñieän töû laøm ñoä beàn lieân keát khoâng cao.
F2
Cl2
Hình 2.11
Br2
Moâ hình lieân keát σ vaø π trong caùc phaân töû X2
Chöông 2
18
Lieân keát hoùa hoïc
b. Trong caùc phaân töû Cl2, Br2 vaø I2, do ngoaøi caùc vaân ñaïo hoùa trò ns vaø np ñaõ chöùa ñaày
ñieän töû coøn coù caùc vaân ñaïo nd troáng neân coù söï hình thaønh caùc lieân keát π cho–nhaän
giöõa caùc vaân ñaïo np cuûa nguyeân töû X naøy vôùi vaân ñaïo nd cuûa nguyeân töû X kia, vaø
ngöôïc laïi, laøm taêng ñoä beàn lieân keát.
c. Heä quaû laø lieân keát X–X trong caùc phaân töû Cl2, Br2 vaø I2 coøn coù theâm söï ñoùng goùp cuûa
lieân keát π neân coù ñoä beàn cao hôn lieân keát F–F.
d. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm halogen, baùn kính nguyeân töû taêng daàn,
theå tích xen phuû taêng nhöng maät ñoä ñieän töû giaûm nhanh hôn (theo baäc ba cuûa baùn
kính: d ≈ V ≈ r3) neân ñoä beàn cuûa lieân keát σ laãn π trong Cl2, Br2 vaø I2 ñeàu giaûm daàn.
17. Ví duï 3: Ñoái vôùi caùc phaân töû HX:
a. Trong caùc phaân töû HX chæ toàn taïi lieân keát σ maø khoâng xuaát hieän lieân keát π.
b. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm halogen, baùn kính nguyeân töû taêng daàn,
theå tích xen phuû taêng nhöng maät ñoä ñieän töû giaûm nhanh hôn (theo baäc ba cuûa baùn
kính: d ≈ V ≈ r3) neân ñoä beàn cuûa lieân keát HX giaûm daàn.
Giaù trò
H2
HF
HCl
HBr
HI
dA–X
Å
0,74
0,92
1,28
1,41
1,60
Elk
kJ/mol
431
565
431
364
297
ΔElk
kJ/mol
134
–134
–67
–67
b. So vôùi lieân keát H–H cuûa H2 thì H–F cuûa HF coù ñoä beàn cao hôn do H xaâm nhaäp vaøo
beân trong ñaùm maây ñieän töû cuûa F neân maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû taêng leân.
H2
HF
HCl
Hình 2.12
2.4.5.3
HBr
HI
Moâ hình cuûa caùc phaân töû H2 vaø HX
Lieân keát δ
1. Lieân keát δ laø lieân keát maø MO lieân keát coù hai maët phaúng phaûn ñoái xöùng chöùa truïc lieân keát.
Hình 2.13
Moâ hình xen phuû cuûa caùc vaân ñaïo taïo lieân keát δ
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
19
2. Noùi caùch khaùc, lieân keát δ hình thaønh khi caùc AO lieân keát coù hai truïc vuoâng goùc vôùi truïc
lieân keát. Ñieàu naøy coù nghóa laø lieân keát δ chæ hình thaønh ñoái vôùi caùc vaân ñaïo d vaø f.
3. Lieân keát δ raát ít gaëp vaø coù ñoä beàn lieân keát thaáp.
2.5
2.5.1
Lieân keát kim loaïi
Moâ hình cuûa lieân keát kim loaïi theo quan ñieåm phi cô hoïc löôïng töû
1. Theo moâ hình phi cô hoïc löôïng töû, lieân keát kim loaïi laø lieân keát hoùa hoïc ñöôïc thöïc hieän
baèng caùc ñieän töû hoùa trò ñöôïc phoùng thích ra khoûi caùc nguyeân töû kim loaïi roài di chuyeån töï
do trong toaøn khoái kim loaïi taïo thaønh moät ñaùm maây ñieän töû baát ñònh xöù lieân keát maïnh caùc
cation kim loaïi laïi vôùi nhau.
2. Lieân keát kim loaïi theo moâ hình naøy töông töï moâ hình cuûa lieân keát ion neân lieân keát coù ñoä
beàn cao vôùi hai tính chaát chính laø baát ñònh höôùng vaø baát baõo hoøa.
3. Moâ hình naøy roõ raøng, deã hieåu vaø giaûi thích ñöôïc tính chaát daãn ñieän, daãn nhieät, tính deûo,
tính deã keùo daøi vaø daùt moûng,… cuûa caùc kim loaïi.
4. Song moâ hình naøy khoâng giaûi thích ñöôïc moät soá tính chaát nhö tính baùn daãn, aùnh kim,
nhieät dung,… cuûa kim loaïi.
Hình 2.14
2.5.2
Moâ hình lieân keát kim loaïi theo lyù thuyeát phi cô hoïc löôïng töû
Moâ hình cuûa lieân keát kim loaïi theo lyù thuyeát cô hoïc löôïng töû
1. Theo moâ hình cô hoïc löôïng töû, lieân keát trong kim loaïi laø caùc lieân keát coäng hoùa trò ña taâm
ña ñieän töû hình thaønh giöõa taát caû caùc nguyeân töû trong toaøn khoái tinh theå kim loaïi.
2. Moãi nguyeân töû kim loaïi trong tinh theå seõ söû duïng caùc vaân ñaïo hoùa trò thích hôïp xen phuû
laãn nhau trieån khai theo caû ba phöông trong toaøn boä tinh theå.
3. Theo cô hoïc löôïng töû, n AO hoùa trò cuûa n nguyeân töû kim loaïi trong haït tinh theå toå hôïp laïi
vôùi nhau seõ taïo thaønh n/2 MO lieân keát vaø n/2 MO phaûn lieân keát.
4. Nhö ñöôïc trình baøy trong Hình 2.15, khi n nguyeân töû tham gia lieân keát thì moãi möùc naêng
löôïng nguyeân töû seõ taùch thaønh n möùc naêng löôïng phaân töû.
5. Vôùi 1cm3 tinh theå kim loaïi coù theå chöùa ñeán 1022–1023 nguyeân töû. Khi ñoù, n möùc naêng
löôïng phaân töû ñöôïc phaân boá raát gaàn nhau vôùi hieäu naêng löôïng giöõa hai möùc keá caän chæ
vaøo khoaûng 10–22 eV neân coù theå xem nhö chuùng taïo thaønh moät daûi naêng löôïng lieân tuïc.
6. Vì vaäy, khi hình thaønh tinh theå kim loaïi thì moãi möùc naêng löôïng nguyeân töû seõ taùch thaønh
moät vuøng naêng löôïng cuûa tinh theå.
20
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
Hình 2.15 Söï taùch möùc naêng löôïng thaønh vuøng naêng löôïng
theo soá löôïng nguyeân töû kim loaïi tham gia lieân keát
Hình 2.16
Moâ hình lieân keát coäng hoùa trò ña taâm ña ñieän töû trong tinh theå kim loaïi
Hình 2.17
Moâ hình lieân keát theo lyù thuyeát vuøng naêng löôïng
7. Vuøng naêng löôïng cao nhaát coù chöùa ñieän töû hoùa trò ñöôïc goïi laø
Vuøng hoùa trò ≡ HOMO.
8. Vuøng naêng löôïng thaáp nhaát khoâng chöùa ñieän töû ñöôïc goïi laø
Vuøng daãn
≡ LUMO.
9. Vuøng ngaên caùch giöõa vuøng hoùa trò vaø vuøng daãn ñöôïc goïi laø
Vuøng caám
≡ gap band.
10. Caùc MO lieân keát baát ñònh xöù cuûa taát caû caùc nguyeân töû trong tinh theå kim loaïi taïo thaønh
vuøng daãn cho pheùp caùc ñieän töû hoùa trò di chuyeån töï do trong tinh theå neân caùc kim loaïi coù
nhöõng tính chaát ñaëc tröng nhö daãn ñieän, daãn nhieät, deûo, deã keùo daøi vaø daùt moûng,…
11. Cheânh leäch naêng löôïng cuûa vuøng caám giöõa vuøng hoùa trò vaø vuøng daãn cuõng giaûi thích
ñöôïc tính baùn daãn vaø caùch ñieän cuûa caùc chaát khaùc.
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
21
12. Caùc chaát baùn daãn nhö Si, Ge,… laø caùc chaát coù vuøng caám vôùi naêng löôïng ΔE ∼ 0,1–3eV
khieán cho caùc ñieän töû coù theå di chuyeån töø vuøng hoùa trò leân vuøng daãn khi bò kích thích
baèng caùch ñun noùng, chieáu böùc xaï,… neân daãn ñieän.
13. Caùc chaát caùch ñieän nhö PE, PVC, Ckim cöông,… laø caùc chaát coù vuøng caám vôùi naêng löôïng
ΔE > 3eV khieán cho caùc ñieän töû khoâng theå di chuyeån töø vuøng hoùa trò leân vuøng daãn ngay
caû khi bò kích thích neân caùch ñieän.
2.5.3
Caùc tính chaát cuûa lieân keát kim loaïi
1. Theo quan ñieåm coå ñieån, baûn chaát cuûa lieân keát kim loaïi laø lieân keát ion neân lieân keát kim
loaïi coù hai tính chaát chính laø baát ñònh höôùng vaø baát baõo hoøa gioáng nhö lieân keát ion.
2. Caùc nguyeân töû kim loaïi cuûa cuøng moät nguyeân toá coù baùn kính baèng nhau neân coù theå ñaït
ñeán soá phoái trí cöïc ñaïi 12 nhö trong Hình 2.4(a) hay 8 vaø 6.
3. Theo lyù thuyeát cô hoïc löôïng töû, baûn chaát cuûa lieân keát kim loaïi laø lieân keát coäng hoùa trò neân
lieân keát kim loaïi phaûi coù hai tính chaát chính laø ñònh höôùng vaø baõo hoøa.
4. Tuy nhieân, do söï xen phuû cuûa moät löôïng raát lôùn caùc vaân ñaïo hoùa trò cuûa caùc nguyeân töû
trong tinh theå khieán cho caùc ñieän töû hoùa trò coù theå di chuyeån moät caùch töï do trong toaøn
tinh theå kim loaïi töông töï nhö khaùi nieäm ñaùm maây ñieän töû hoùa trò theo lyù thuyeát coå ñieån.
5. Heä quaû laø lieân keát kim loaïi theo lyù thuyeát cô hoïc löôïng töû laïi coù tính baát ñònh höôùng vaø
baát baõo hoøa chöù khoâng coøn tính ñònh höôùng vaø baõo hoøa cuûa lieân keát coäng hoùa trò nöõa.
2.5.4
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát kim loaïi
1. Theo quan ñieåm coå ñieån hay cô hoïc löôïng töû thì noùi chung, ñoä beàn cuûa lieân keát kim loaïi
ñeàu taêng khi baùn kính nguyeân töû giaûm vaø soá ñieän töû hoùa trò tham gia lieân keát taêng.
Nhieät ñoä (0C) noùng chaûy, soâi vaø thaêng hoa cuûa caùc ñôn chaát
Baûng 2.8
Chu kyø
1
K
2
L
1A
H
–259
–253
Li
181
1337
Na
98
886
K
64
760
Rb
39
696
Cs
29
668
Fr
21
660
2A
Be
1287
2507
Mg
650
1095
Ca
842
1495
Sr
768
1390
Ba
727
1860
Ra
969
1536
3A
A
Tnc
Ts
(Tthh)
3B
4B
5B
6B
7B
Sc
1541
2850
Y
1528
3322
La
920
3450
Ac
1050
3390
Ti
1668
3260
Zr
1855
4340
Hf
2230
4620
Rf
V
1920
3450
Nb
2470
4927
Ta
3010
5425
Db
Cr
1890
2680
Mo
2620
4630
W
3387
5680
Sg
Mn
1245
2080
Tc
2200
4600
Re
3190
5900
Bh
Fe
1539
3200
Ru
2607
4900
Os
3027
5000
Hs
Co
1494
2960
Rh
1963
3700
Ir
2443
4380
Mt
Ce
804
3450
Th
1750
4200
Pr
932
3510
Pa
1580
4500
Nd
1024
3080
U
1134
4200
Pm
1170
3000
Np
637
4100
Sm
1072
1800
Pu
640
3350
Eu
826
1440
Am
1292
2880
3
M
4
N
5
O
6
P
7
Q
6
P
Lantanid
7
Q
Actinid
4A
5A
6A
7A
O
-219
-183
S
119
445
Se
217
685
Te
450
990
Po
254
962
F
-220
-183
Cl
-101
-34
Br
-7
60
I
114
184
At
244
309
Yb
821
1211
No
Lu
1663
3412
Lr
1B
2B
Ni
1455
2900
Pd
1554
2940
Pt
1772
3800
Uun
Cu
1085
2540
Ag
962
2170
Au
1064
2947
Uuu
Zn
420
906
Cd
321
767
Hg
-39
357
Uub
B
C
N
2075 (3700) -210
3700
-196
P
Si
Al
1415 (429)
660
2500 3250
Ga
Ge
As
30
937
(615)
2403 2850
817
In
Sn
Sb
157
232
631
2024 2620 1634
Tl
Pb
Bi
304
328
271
1475 1745 1564
Uut
Uuq
Gd
1312
3272
Cm
1345
3200
Tb
1356
3073
Bk
980
Dy
1409
2587
Cf
900
Ho
1470
2707
Es
860
8B
Er
1522
2857
Fm
Tm
1545
1947
Md
8A
He
-272
-269
Ne
-249
-246
Ar
-189
-186
Kr
-157
-153
Xe
-112
-108
Rn
-71
-62
Chöông 2
22
Lieân keát hoùa hoïc
2. Heä quaû laø thoâng thöôøng:
Kim loaïi
Tnc vaø Ts
2.6
Kieàm vaø kieàm thoå
Kim loaïi nhoùm p
Kim loaïi nhoùm d vaø f
Thaáp
Trung bình
Cao
Lieân keát van der Waals
2.6.1
Moâ hình vaø ñieàu kieän hình thaønh lieân keát van der Waals
1. Giöõa caùc tieåu phaân (phaân töû, ion, goác töï do,…) duø ñaõ baõo hoøa hoùa trò hay chöa ñeàu luoân
luoân toàn taïi moät töông taùc ñieän yeáu ñöôïc goïi laø lieân keát van der Waals.
2. Lieân keát van der Waals bao goàm ba töông taùc chính sau:
Töông taùc ñònh höôùng
Hình 2.18
Töông taùc caûm öùng
Töông taùc khueách taùn
Moâ hình lieân keát van der Waals
a. Töông taùc ñònh höôùng (thöôøng tröïc) chæ xuaát hieän giöõa caùc phaân töû phaân cöïc. Caùc
phaân töû phaân cöïc seõ huùt laãn nhau baèng caùc cöïc traùi daáu cuûa mình. Töông taùc naøy
laøm cho caùc phaân töû phaân cöïc saép xeáp theo moät höôùng xaùc ñònh ñoái vôùi nhau.
b. Töông taùc caûm öùng (taïm thôøi) xuaát hieän giöõa phaân töû phaân cöïc vaø phaân töû khoâng
phaân cöïc. Phaân töû phaân cöïc seõ phaân cöïc taïm thôøi phaân töû khoâng phaân cöïc vaø taïo
löïc huùt laãn nhau giöõa caùc cöïc traùi daáu cuûa hai phaân töû naøy.
c. Töông taùc khueách taùn luoân luoân xuaát hieän nhôø löôõng cöïc taïm thôøi cuûa caùc phaân töû
duø coù phaân cöïc hay khoâng. Caùc löôõng cöïc taïm thôøi lieân tuïc xuaát hieän, chuyeån ñoåi,
bieán maát vaø taïo ra töông taùc caûm öùng khieán cho caùc phaân töû huùt laãn nhau.
3. Lieân keát van der Waals yeáu khoâng hình thaønh ñöôïc chaát hoùa hoïc neân laø lieân keát vaät lyù.
2.6.2
Caùc tính chaát vaø ñoä beàn cuûa lieân keát van der Waals
1. Caùc töông taùc trong lieân keát van der Waals coù tính baát baõo hoøa.
2. Töông taùc ñònh höôùng coù tính ñònh höôùng do xuaát hieän löôõng cöïc trong chính tieåu phaân.
3. Töông taùc khueách taùn vaø caûm öùng coù tính baát ñònh höôùng.
4. Lieân keát van der Waals laø moät töông taùc yeáu coù naêng löôïng lieân keát < 40 kJ/mol. Löïc lieân
keát giaûm raát nhanh khi khoaûng caùch giöõa caùc phaân töû taêng leân.
2.6.3
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát van der Waals
1. Töông taùc ñònh höôùng giöõ vai troø quyeát ñònh ñoái vôùi caùc phaân töû phaân cöïc vaø caøng maïnh
khi phaân töû phaân cöïc caøng maïnh.
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
23
2. Töông taùc khueách taùn giöõ vai troø quan troïng ñoái vôùi moïi phaân töû duø coù phaân cöïc hay
khoâng vaø khaû naêng khueách taùn caøng maïnh khi theå tích cuûa phaân töû caøng lôùn.
3. Ngöôøi ta cuõng trình baøy yeáu toá theå tích cuûa phaân töû caøng lôùn trong töông taùc khueách taùn
baèng moät caùch khaùc laø khoái löôïng phaân töû M caøng cao.
4. Caùch trình baøy naøy khoâng chính xaùc vaø coù theå gaây sai laàm.
5. Töông taùc caûm öùng thöôøng raát yeáu.
Baûng 2.9
Caùc thaønh phaàn löïc töông taùc van der Waals cuûa moät soá chaát
Chaát
μ, D
Töông taùc ñònh höôùng
Töông taùc caûm öùng
Töông taùc khueách taùn
kJ/mol
%
kJ/mol
%
kJ/mol
%
Ar
0
0
0
0
0
8,48
100
CO
0,11
0,00042
0,005
0,0083
0,095
8,73
99,90
HBr
0,79
0,68
2,88
1,00
4,24
21,90
92,88
HCl
1,08
3,3
15,96
0,5
2,42
16,88
81,62
NH3
1,46
13,29
44,97
1,55
5,25
14,71
49,78
H2O
1,86
36,32
76,93
1,92
4,07
8,97
19,00
2.7
Lieân keát hydro
2.7.1
Moâ hình vaø ñieàu kieän hình thaønh lieân keát hydro
1. Moâ hình lieân keát hydro:
trong ñoù:
Aδ−←Hδ+LBδ−
A
caùc nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn nhö F, O, N vaø Cl hay
nguyeân töû gaén vôùi nguyeân töû coù ñoä aâm ñieän lôùn nhö F3 C −, N C −,…
B
caùc nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn nhö F, O, N vaø Cl hay
caùc nhoùm coù lieân keát π nhö noái ñoâi, nhaân thôm,…
2. Do A coù ñoä aâm ñieän lôùn neân keùo ñieän töû cuûa H veà phía mình laøm H thieáu ñieän töû vaø phaân
cöïc döông.
3. H bò phaân cöïc döông seõ töông taùc vôùi nguyeân töû B phaân cöïc aâm.
4. Töông taùc yeáu naøy laø moät loaïi lieân keát van der Waals ñaëc bieät ñöôïc goïi laø lieân keát hydro
vaø thöôøng ñöôïc bieåu dieãn baèng kyù hieäu L.
5. Lieân keát hydro yeáu khoâng theå hình thaønh ñöôïc chaát hoùa hoïc neân laø lieân keát vaät lyù.
6. Ñoä daøi lieân keát hydro lôùn hôn lieân keát hoùa hoïc bình thöôøng nhö ví duï trong Baûng 2.10.
2.7.2
Caùc tính chaát vaø ñoä beàn cuûa lieân keát hydro
1. Lieân keát hydro thöïc teá coù tính ñònh höôùng vaø baõo hoøa do (1) Söï ñònh höôùng cuûa ñoâi ñieän
töû töï do cuûa B vaø (2) Baùn kính cuûa H raát nhoû neân moãi H chæ taïo ñöôïc 1 lieân keát hydro.
2. Lieân keát hydro laø moät lieân keát yeáu coù naêng löôïng lieân keát khoaûng 8–40 kJ/mol trong luùc
lieân keát hoùa hoïc thöôøng coù naêng löôïng vaøo khoaûng vaøi traêm kJ/mol.
3. Thoâng thöôøng, ñoä beàn cuûa lieân keát hydro caøng maïnh khi A vaø/hay B coù:
Chöông 2
24
Lieân keát hoùa hoïc
a. Ñoä aâm ñieän caøng lôùn
χ
↑
khieán cho ñieän tích treân A vaø/hay B caøng lôùn.
b. Kích thöôùc caøng nhoû
r
↓
khieán cho ñoä daøi lieân keát hydro caøng nhoû.
Baûng 2.10
Naêng löôïng vaø ñoä daøi lieân keát hydro HnXLHnX cuûa moät soá hôïp chaát
so vôùi naêng löôïng vaø ñoä daøi lieân keát coäng hoùa trò Hn–X töông öùng
Lieân keát hydro
Naêng löôïng lieân keát
H2NHδ+LNδ−H3
HOHδ+LOδ−H2
FHδ+LFδ−H
kJ/mol
18,4
20,9
28,0
Å
3,10
2,75
2,44
H2N─H
HO─H
F─H
kJ/mol
313
428
566
Å
1,04
0,97
0,92
Ñoä daøi lieân keát
Lieân keát coäng hoùa trò
Naêng löôïng lieân keát
Ñoä daøi lieân keát
2.7.3
Caùc loaïi lieân keát hydro vaø aûnh höôûng ñeán tính chaát cuûa phaân töû
a. Lieân keát hydro lieân phaân töû
1. Lieân keát hydro lieân phaân töû laø lieân keát hydro ñöôïc thöïc hieän giöõa caùc phaân töû khieán cho
caùc phaân töû naøy ñöôïc lieân keát yeáu laïi vôùi nhau.
2. Heä quaû laø theå tích vaø khoái löôïng bieåu kieán cuûa phaân töû taêng leân.
3. Lieân keát hydro lieân phaân töû laøm thay ñoåi tính chaát cuûa phaân töû:
a. Laøm taêng löïc lieân keát giöõa caùc phaân töû vaø taêng theå tích bieåu kieán cuûa phaân töû khieán
cho nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi cuûa chaát taêng.
Ví duï: Caùc phaân töû H2O taïo lieân keát hydro vôùi nhau neân coù
Ts = 1000C
H2S maëc duø coù theå tích phaân töû lôùn hôn neân coù
töông taùc khueách taùn maïnh hôn H2O nhöng laïi
khoâng taïo lieân keát hydro neân coù
Ts = –620C
b. Lieân keát hydro lieân phaân töû giöõa chaát tan vaø dung moâi seõ laøm taêng ñoä tan cuûa chaát
tan trong dung moâi.
Ví duï: Xeùt 2 chaát cuøng coù coâng thöùc nguyeân laø C2H6O:
Etanol CH3CH2OH tan voâ haïn trong nöôùc do taïo lieân keát hydro vôùi nöôùc.
Dimetyleter CH3OCH3 ít tan trong nöôùc do khoâng taïo lieân keát hydro vôùi nöôùc.
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
25
c. Laøm giaûm ñoä acid cuûa caùc acid ñaõ ñöôïc lieân hôïp baèng lieân keát hydro.
d. Laøm taêng ñoä xoáp cuûa nöôùc ñaù khieán cho nöôùc ñaù laïi nheï hôn nöôùc loûng. Nhôø vaäy,
baêng taïi 2 ñòa cöïc khoâng bò chìm xuoáng ñaùy neân quaù trình baêng hoùa hoaøn toaøn nöôùc
treân traùi ñaát khoâng xaûy ra vaø söï soáng treân traùi ñaát môùi toàn taïi.
b. Lieân keát hydro noäi phaân töû
1. Lieân keát hydro noäi phaân töû laø lieân keát hydro ñöôïc thöïc hieän trong noäi boä moät phaân töû.
2. Lieân keát hydro noäi phaân töû laøm thay ñoåi tính chaát cuûa phaân töû:
a. Laøm theå tích phaân töû bò co laïi khieán cho nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi giaûm.
Ví duï: Xeùt hai ñoàng phaân o-nitrophenol vaø p-nitrophenol:
Hôïp chaát
o-nitrophenol
p-nitrophenol
Lieân keát hydro
Noäi phaân töû
Lieân phaân töû
45
215
Tnc, 0C
b. Laøm thay ñoåi tính acid cuûa hôïp chaát.
•
Tính acid giaûm khi lieân keát hydro laøm hydro mang tính acid bò giöõ laïi chaët hôn.
•
Tính acid taêng khi lieân keát hydro laøm hydro mang tính acid bò giöõ laïi keùm hôn.
Baûng 2.11
So saùnh naêng löôïng lieân keát van der Waals vaø hydro cuûa NH3 vaø H2O
NH3
H2O
Lieân keát van der Waals
29,6
47,2
Lieân keát hydro
18,4
20,9
Naêng löôïng lieân keát, kJ/mol
2.8
Taùc duïng phaân cöïc vaø taùc duïng bò phaân cöïc
1. Veà maët lyù thuyeát, taát caû caùc ion duø laø cation hay anion ñeàu coù khaû naêng:
a. Keùo ñieän töû cuûa caùc tieåu phaân khaùc veà phía mình. Taùc duïng keùo ñieän töû nhö vaäy
ñöôïc goïi laø taùc duïng phaân cöïc (TDPC).
b. Bò caùc tieåu phaân khaùc keùo ñieän töû cuûa mình. Taùc duïng bò keùo ñieän töû nhö vaäy ñöôïc
goïi laø taùc duïng bò phaân cöïc (TDBPC).
Chöông 2
26
Lieân keát hoùa hoïc
2. Tuy nhieân, do:
a. Cation ñaõ thieáu ñieän töû neân raát khoù nhöôøng theâm ñieän töû cho anion. Heä quaû laø cation
coù taùc duïng phaân cöïc maïnh hôn vaø taùc duïng bò phaân cöïc raát yeáu.
b. Anion ñaõ thöøa ñieän töû raát khoù keùo theâm ñieän töû cuûa cation. Heä quaû laø anion coù taùc
duïng bò phaân cöïc maïnh hôn vaø taùc duïng phaân cöïc raát yeáu.
3. Vì vaäy, chuùng ta chæ xem xeùt:
a.
Taùc duïng phaân cöïc cuûa cation
b.
Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa anion
2.8.1
2.8.1.1
Taùc duïng phaân cöïc
Taùc duïng phaân cöïc cuûa cation
1. Cation thieáu ñieän töû neân coù xu höôùng keùo ñieän töû cuûa anion veà phía mình, nghóa laø coù
taùc duïng phaân cöïc.
2. Taùc duïng phaân cöïc cuûa cation caøng maïnh thì ñaùm maây ñieän töû hoùa trò cuûa anion caøng bò
dòch chuyeån veà phía cation khieán cho lieân keát coù tính ion caøng giaûm vaø tính coäng hoùa trò
caøng taêng.
3. Heä quaû laø khi taùc duïng phaân cöïc cuûa cation caøng maïnh thì tính chaát cuûa lieân keát bieán ñoåi
theo chieàu:
Ion → Ion–Coäng hoùa trò → Coäng hoùa trò phaân cöïc
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Taùc duïng phaân cöïc cuûa cation ↑
4. Taùc duïng phaân cöïc cuûa cation caøng maïnh khi cation coù (1) Ñieän tích q+ hay soá oxi hoùa
(SOXH) caøng cao vaø (2) Baùn kính r+ caøng nhoû. Vôùi caùc cation coù cuøng soá oxi hoùa thì xeùt
theâm yeáu toá ñoä aâm ñieän χ caøng lôùn.
Ví duï: TDPC taêng:
Na+ « Ca2+ < Mg2+ « Al3+ « Si4+
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
q+ – SOXH ↑, r+ ↓ (vaø χ ↑)
5. Hieäu öùng phaân cöïc ngöôïc: Ñaùm maây ñieän töû cuûa anion ñaåy ñaùm maây ñieän töû cuûa caùc
cation coù nhieàu ñieän töû hoùa trò, nhö Zn2+ coù caáu truùc ñieän töû d10, veà phía ngöôïc laïi.
6. Vì vaäy, haït nhaân mang ñieän tích döông cuûa caùc cation coù nhieàu ñieän töû hoùa trò tieán laïi
gaàn anion hôn neân coù taùc duïng phaân cöïc leân ñaùm maây ñieän töû cuûa anion maïnh hôn.
7. Hieäu öùng phaân cöïc ngöôïc naøy coøn ñöôïc goïi laø taùc duïng phaân cöïc thöù caáp.
8. Heä quaû laø cation caøng coù nhieàu ñieän töû hoùa trò seõ coù taùc duïng phaân cöïc caøng maïnh.
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
27
9. Cöôøng ñoä taùc duïng phaân cöïc thöù caáp cuûa caùc cation theo caáu truùc ñieän töû nhö sau:
TDPC taêng:
Ví duï:
d10 » d1–9 » [trô]
Zn2+ » Fe2+ » Ca2+
Trong chu kyø 4:
10. Toùm laïi, taùc duïng phaân cöïc cuûa cation caøng maïnh khi:
a.
q+ – SOXH ↑
c.
d10 » d1–9 » [trô]
b.
r+
d.
(χ ↑ khi cation coù cuøng SOXH)
2.8.1.2
↓
Taùc duïng phaân cöïc cuûa hôïp phaàn phaân cöïc döông
1. Coù theå môû roäng khaùi nieäm taùc duïng phaân cöïc cho caùc hôïp phaàn phaân cöïc döông cuûa
caùc tieåu phaân coù lieân keát mang baûn chaát coäng hoùa trò phaân cöïc nhö NH3, SO42–,….
2. Hôïp phaàn phaân cöïc döông laø moät nguyeân töû hay moät nhoùm nguyeân töû tích ñieän döông
+1
+6
nhö nguyeân töû H trong phaân töû NH3, nguyeân töû trung taâm S trong anion SO42–,…
3. Taùc duïng phaân cöïc cuûa hôïp phaàn phaân cöïc döông caøng maïnh thì ñoâi ñieän töû lieân keát
caøng bò dòch chuyeån veà phía hôïp phaàn phaân cöïc döông khieán cho lieân keát coù tính coäng
hoùa trò phaân cöïc caøng giaûm vaø tính coäng hoùa trò caøng taêng.
Lieân keát
Coäng hoùa trò phaân cöïc
Coäng hoùa trò
→
Coäng hoùa trò phaân cöïc → Coäng hoùa trò
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Taùc duïng phaân cöïc cuûa hôïp phaàn phaân cöïc döông ↑
4. Hôïp phaàn phaân cöïc döông coù taùc duïng phaân cöïc caøng maïnh khi noù ôû (1) Soá oxi hoùa
caøng cao vaø (2) Baùn kính r+ caøng nhoû. Khi caùc hôïp phaàn phaân cöïc döông coù cuøng
SOXH thì xeùt theâm yeáu toà ñoä aâm ñieän χ caøng lôùn.
a.
SOXH
2.8.1.3
b.
↑
r+
↓
c.
(χ ↑ khi coù cuøng SOXH)
Toång quaùt veà taùc duïng phaân cöïc
1. Taùc duïng phaân cöïc cuûa cation hay hôïp phaàn phaân cöïc döông caøng maïnh thì ñoâi ñieän töû
lieân keát caøng bò dòch chuyeån veà phía cation hay hôïp phaàn phaân cöïc döông khieán cho lieân
keát coù tính ion caøng giaûm vaø tính coäng hoùa trò caøng taêng.
Ion → Ion–Coäng hoùa trò → Coäng hoùa trò phaân cöïc → Coäng hoùa trò
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Taùc duïng phaân cöïc ↑
2. Taùc duïng phaân cöïc cuûa cation hay hôïp phaàn phaân cöïc döông caøng maïnh khi:
a.
q+ – SOXH ↑
c.
d10 » d1–9 » [trô]
b.
r+
d.
(χ ↑ khi coù cuøng SOXH)
↓
Chöông 2
28
2.8.2
Lieân keát hoùa hoïc
Taùc duïng bò phaân cöïc
2.8.2.1
Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa anion
1. Anion thöøa ñieän töû neân coù taùc duïng bò phaân cöïc, nghóa laø bò cation keùo bôùt ñieän töû.
2. Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa anion caøng maïnh khi anion coù (1) Ñieän tích q– hay soá oxi hoùa
caøng thaáp vaø (2) Baùn kính r– caøng lôùn.
a.
q– – SOXH ↓
r–, Å
Ví duï:
TDBPC
r–
b.
↑
1,84
2,16
2–
–
S
>
I
1,95
>
–
Br
1,81
>
Cl–
3. Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa anion caøng maïnh thì ñaùm maây ñieän töû hoùa trò cuûa anion caøng
bò dòch chuyeån veà phía cation neân lieân keát coù tính ion caøng giaûm vaø tính coäng hoùa trò
caøng taêng.
Ion → Ion–Coäng hoùa trò → Coäng hoùa trò phaân cöïc
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa anion ↑
2.8.2.2
Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa hôïp phaàn phaân cöïc aâm
1. Coù theå môû roäng khaùi nieäm taùc duïng bò phaân cöïc cho caùc hôïp phaàn phaân cöïc aâm cuûa caùc
tieåu phaân coù lieân keát mang baûn chaát coäng hoùa trò phaân cöïc nhö NH3, SO42–,…..
2. Hôïp phaàn phaân cöïc aâm laø moät nguyeân töû hay moät nhoùm nguyeân töû tích ñieän aâm nhö
−3
−2
nguyeân töû N trong phaân töû NH3, ligand O trong anion SO42–,…
3. Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa hôïp phaàn phaân cöïc aâm caøng maïnh thì ñoâi ñieän töû lieân keát
caøng bò dòch chuyeån veà phía hôïp phaàn phaân cöïc döông khieán cho lieân keát coù tính coäng
hoùa trò phaân cöïc caøng giaûm vaø tính coäng hoùa trò caøng taêng.
Coäng hoùa trò phaân cöïc → Coäng hoùa trò
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa hôïp phaàn phaân cöïc aâm↑
4. Hôïp phaàn phaân cöïc aâm coù taùc duïng bò phaân cöïc caøng maïnh khi noù ôû (1) Soá oxi hoùa
caøng thaáp vaø (2) Baùn kính r– caøng lôùn.
a.
2.8.2.3
SOXH
↓
b.
r–
↑
Toång quaùt veà taùc duïng bò phaân cöïc
1. Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa anion hay hôïp phaàn phaân cöïc aâm caøng maïnh thì ñoâi ñieän töû
lieân keát caøng bò dòch chuyeån veà phía cation hay hôïp phaàn phaân cöïc döông khieán cho lieân
keát coù tính ion caøng giaûm vaø tính coäng hoùa trò caøng taêng.
Ion → Ion–Coäng hoùa trò → Coäng hoùa trò phaân cöïc → Coäng hoùa trò
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Taùc duïng bò phaân cöïc ↑
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
29
2. Taùc duïng bò phaân cöïc cuûa anion hay hôïp phaàn phaân cöïc aâm caøng maïnh khi:
a.
q– – SOXH ↓
2.8.3
b.
r–
↑
Phaân bieät taùc duïng phaân cöïc cuûa ion vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát
1. Caàn phaân bieät moät caùch roõ raøng 2 khaùi nieäm taùc duïng phaân cöïc vaø ñoä phaân cöïc.
2. Hoùa Voâ cô thöôøng söû duïng khaùi nieäm taùc duïng phaân cöïc vaø bò phaân cöïc cuûa ion ñeå dieãn
taû khaû naêng keùo ñieän töû cuûa caùc cation vaø bò keùo ñieän töû cuûa caùc anion trong lieân keát ion
khieán cho lieân keát ion mang moät phaàn tính coäng hoùa trò.
Lieân keát ion
→
Lieân keát ion–coäng hoùa trò
3. Hoùa Höõu cô laïi thöôøng söû duïng khaùi nieäm ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát ñeå dieãn taû khaû naêng
cuûa lieân keát coäng hoùa trò ñoàng cöïc trôû neân bò phaân cöïc moät phaàn khieán cho lieân keát coäng
hoùa trò mang moät phaàn tính ion.
Lieân keát coäng hoùa trò
→
Lieân keát coäng hoùa trò phaân cöïc
4. Hai khaùi nieäm naøy hoaøn toaøn khaùc nhau vaø coù phaàn ngöôïc chieàu nhau neân caàn löu yù ñeå
traùnh caùc nhaàm laãn ñaùng tieác.
Baûng 2.12
Phaân bieät khaùi nieäm taùc duïng phaân cöïc vaø ñoä phaân cöïc
Khaùi nieäm
Taùc duïng phaân cöïc
Ñoä phaân cöïc
Ñoái töôïng taùc ñoäng
Ion
Lieân keát
Bieán ñoåi cuûa lieân keát
Ion → Coäng hoùa trò
Coäng hoùa trò → Ion
2.9
Söï khoâng phaân ñònh ranh giôùi giöõa caùc loaïi lieân keát hoùa hoïc
2.9.1
Söï bieán ñoåi giöõa caùc loaïi lieân keát hoùa hoïc
1. Trong caùc trình baøy neâu treân, chuùng ta ñaõ bieát:
a. Khoâng coù lieân keát ion 100%. Hôïp chaát CsF vôùi Δχ = 3,2 coù tính ion cuõng chæ ñaït ñöôïc
toái ña laø 92% khi khoâng tính ñeán taùc duïng phaân cöïc vaø bò phaân cöïc.
b. Lieân keát coäng hoùa trò 100% chæ xuaát hieän trong moät soá ít caùc phaân töû nhò nguyeân töû
ñoàng nhaân AA nhö H2, O2, Cl2,… Lieân keát trong caùc phaân töû nhò nguyeân töû dò nhaân
AB nhö CO, CO2, CH4, SF6,… luoân luoân laø lieân keát coäng hoùa trò phaân cöïc.
c. Lieân keát kim loaïi vöøa coù theå xem laø lieân keát ion theo quan ñieåm lieân keát coå ñieån phi
cô hoïc löôïng töû vaø vöøa coù theå xem laø lieân keát coäng hoùa trò theo lyù thuyeát lieân keát cô
hoïc löôïng töû.
2. Nhö vaäy, khoâng coù moät ranh giôùi roõ reät giöõa lieân keát ion vaø lieân keát coäng hoùa trò.
Chöông 2
30
Lieân keát hoùa hoïc
3. Tuyeät ñaïi ña soá caùc lieân keát hoùa hoïc naèm trong vuøng ñöôïc giôùi haïn hai ñaàu bôûi lieân keát
ion lyù töôûng vaø lieân keát coäng hoùa trò lyù töôûng.
4. Moät caùch ñôn giaûn, coù theå phaân caùc lieân keát hoùa hoïc thöïc teá thaønh 4 loaïi laø lieân keát ion,
lieân keát ion–coäng hoùa trò, lieân keát coäng hoùa trò phaân cöïc vaø lieân keát coäng hoùa trò vôùi söï
bieán thieân nhö sau:
Lieân keát
Ion → Ion–Coäng hoùa trò → Coäng hoùa trò phaân cöïc → Coäng hoùa trò
Ví duï:
NaCl
TiCl4
AlCl3
CCl4
Cl2
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
Δχ ↓, taùc duïng phaân cöïc cuûa cation ↑, taùc duïng bò phaân cöïc cuûa anion ↑
Lieân keát: Ion
Ion–coäng hoùa trò
Hình 2.19
2.9.2
Coäng hoùa trò phaân cöïc
Coäng hoùa trò
Moâ hình cuûa 4 loaïi lieân keát hoùa hoïc thöïc teá
AÛnh höôûng cuûa söï bieán ñoåi giöõa caùc loaïi lieân keát hoùa hoïc ñeán caùc tính
chaát vaø ñoä beàn cuûa lieân keát
1. Söï bieán ñoåi cuûa caùc lieân keát hoùa hoïc ñöông nhieân daãn ñeán söï bieán ñoåi caùc tính chaát vaø
ñoä beàn cuûa lieân keát.
2. Khi moät lieân keát chuyeån daàn töø ion sang coäng hoùa trò thì tính baát baõo hoøa vaø baát ñònh
höôùng seõ giaûm daàn khieán cho tính baõo hoøa vaø ñònh höôùng taêng daàn.
Lieân keát
Ion
→
Coäng hoùa trò
Tính chaát
Baát baõo hoøa
→
Baõo hoøa
Baát ñònh höôùng
→
Ñònh höôùng
3. Ñoä beàn lieân keát bieán ñoåi theo söï bieán ñoåi cuûa caùc lieân keát hoùa hoïc moät caùch phöùc taïp
hôn nhieàu neân chuùng ta phaûi xem xeùt moät caùch chi tieát töøng tröôøng hôïp cuï theå.
4. Caùc phaùt bieåu thoâ sô kieåu nhö:
Ví duï
Caâu hoûi
Lieân keát σs–s beàn hôn σp–p
Na2 beàn hôn Cl2?
Lieân keát ion beàn hôn coäng hoùa trò
NaCl beàn hôn kim cöông?
Lieân keát ion beàn hôn ion–coäng hoùa trò
NaCl beàn hôn Al2O3?
Lieân keát CHT caøng phaân cöïc caøng keùm beàn
HCl keùm beàn hôn HI?
laø nhöõng phaùt bieåu sai laàm caàn traùnh vì ñaõ khoâng xem xeùt ñeán caùc yeáu toá quyeát ñònh aûnh
höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát.
5. Vì vaäy, khi xem xeùt baát kyø moät chaát naøo, tröôùc heát phaûi xaùc ñònh caùc lieân keát trong chaát
ñoù mang baûn chaát ion hay coäng hoùa trò. Treân cô sôû baûn chaát cuûa lieân keát môùi tieáp tuïc
xem xeùt caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoä beàn cuûa lieân keát.
Chöông 2
Lieân keát hoùa hoïc
31
6. Neáu lieân keát mang baûn chaát ion thì ñoä beàn lieân keát phuï thuoäc chuû yeáu vaøo hai yeáu toá q±
vaø r±.
7. Neáu lieân keát mang baûn chaát coäng hoùa trò thì ñoä beàn lieân keát phuï thuoäc chuû yeáu vaøo ba
yeáu toá ñoàng möùc naêng löôïng, theå tích xen phuû vaø maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû.
8. Moät nhaän xeùt thuù vò laø so saùnh ñoä beàn cuûa lieân keát ion vôùi lieân keát coäng hoùa trò cuõng
töông töï nhö so saùnh söùc maïnh cuûa voõ só cöû taï vôùi voõ só quyeàn anh.
Chöông 3
32
Phaûn öùng hoùa hoïc
Chöông 3
Phaûn öùng hoùa hoïc
3.1
Khaùi nieäm chung
1. Moät caùch gaàn ñuùng, ngöôøi ta thöøa nhaän laø trong phaûn öùng hoùa hoïc chæ coù söï bieán ñoåi
cuûa caùc ñieän töû hoùa trò naèm treân caùc vaân ñaïo hoùa trò cuûa nguyeân töû.
2. Tính chaát hoùa hoïc cuûa moät chaát chæ ñöôïc ñaùnh giaù chính xaùc thoâng qua khaû naêng phaûn
öùng cuûa chaát ñoù vôùi caùc chaát khaùc.
3. Chæ coù 2 loaïi phaûn öùng hoùa hoïc cô baûn laø:
•
Phaûn öùng acid-baz
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
•
4. Caùc phaûn öùng ñöôïc ñaët teân khaùc chæ laø caùc tröôøng hôïp rieâng cuûa 2 loaïi phaûn öùng treân.
Ví duï: Phaûn öùng trung hoøa:
Phaûn öùng thuûy phaân:
Phaûn öùng xaø phoøng hoùa:
3.1.1
acid
+
baz
→
muoái
+
nöôùc
3HCl
+ Al(OH)3↓
→
AlCl3
+
3H2O
muoái
+
nöôùc
acid
+
baz
AlCl3
+
3H2O
3HCl
+ Al(OH)3↓
ester
+
baz
→
muoái
+
alcol
daàu beùo + NaOH
→
xaø phoøng
+
glycerin
Phaûn öùng acid-baz
1. Trong phaûn öùng acid-baz, soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân töû trong chaát khoâng bò thay ñoåi maø
chæ coù söï dòch chuyeån cuûa caùc ñoâi ñieän töû, ion hay nhoùm chöùc cuûa caùc hôïp chaát.
2. Tuøy thuoäc vaøo tính chaát ñaëc tröng cuûa moãi phaûn öùng maø ngöôøi ta phaân caùc phaûn öùng
acid-baz trong Hoùa Voâ cô thaønh caùc loaïi chuû yeáu nhö sau:
•
Phaûn öùng trung hoøa
HCl + NaOH
•
Phaûn öùng thuûy phaân
AlCl3 + 3H2O
3HCl + Al(OH)3↓
•
Phaûn öùng keát tuûa
BaCl2 + Na2SO4
BaSO4↓ + 2NaCl
•
Phaûn öùng trao ñoåi ion
R–H + NaOH
R–Na + H2O
•
Phaûn öùng taïo phöùc
Al(OH)3↓ + NaOH
Na[Al(OH)4]
•
Phaûn öùng phaân huûy
2Fe(OH)3↓
→
→
NaCl + H2O
Fe2O3↓ + 3H2O↑
Chöông 3
3.1.2
Phaûn öùng hoùa hoïc
33
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
1. Trong phaûn öùng oxi hoùa-khöû coù söï thay ñoåi soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân töû trong chaát.
−1
Ví duï:
+4
−2
+6 −2
H2 O 2 + Na 2 S O 3 → H2 O + Na 2 S O 4
2. Tuøy thuoäc vaøo vò trí cuûa caùc nguyeân töû bò thay ñoåi soá oxi hoùa maø ngöôøi ta phaân loaïi caùc
phaûn öùng oxi hoùa-khöû:
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû thoâng thöôøng laø phaûn öùng oxi hoùa-khöû giöõa caùc nguyeân töû naèm
•
trong caùc chaát khaùc nhau.
Ví duï:
Cl2 + 2FeCl2 → 2FeCl3
Phaûn öùng töï oxi hoùa-khöû hay phaûn öùng dò phaân laø phaûn öùng oxi hoùa-khöû noäi phaân töû
giöõa caùc nguyeân töû cuûa cuøng moät loaïi nguyeân toá naèm trong cuøng moät chaát.
•
Ví duï:
Cl–Cl + H2O → HClO + HCl
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû noäi phaân töû laø phaûn öùng oxi hoùa-khöû noäi phaân töû giöõa caùc
nguyeân töû cuûa caùc nguyeân toá khaùc nhau naèm trong cuøng moät chaát.
•
Ví duï:
Baûng 3.1
HgO → Hg + ½O2
Phaân loaïi vaø ñaëc tröng cuûa caùc loaïi phaûn öùng oxi hoùa-khöû
Loaïi phaûn öùng
Ñaëc tröng cuûa
phaûn öùng oxi hoùa-khöû
Ví duï
Oxi hoùa-khöû
thoâng thöôøng
Giöõa caùc nguyeân töû naèm
trong caùc chaát khaùc nhau
Cl2 + 2FeCl2 → 2FeCl3
Töï oxi hoùa-khöû
(phaûn öùng dò phaân)
Giöõa caùc nguyeân töû cuûa
cuøng moät loaïi nguyeân toá
naèm trong cuøng moät chaát
Cl–Cl + H2O → HClO + HCl
Oxi hoùa-khöû
noäi phaân töû
Giöõa caùc nguyeân töû cuûa
caùc nguyeân toá khaùc nhau
naèm trong cuøng moät chaát
HgO → Hg + ½O2
3.2
Khaû naêng phaûn öùng
3.2.1
Nhieät ñoäng löïc hoïc cuûa phaûn öùng
1. Caùc giaù trò nhieät ñoäng löïc hoïc ΔH, ΔS vaø ΔG chæ cho bieát chieàu vaø caân baèng cuûa phaûn
öùng:
•
Phaûn öùng xaûy ra theo chieàu thuaän hay nghòch?
•
Hieäu suaát cuûa phaûn öùng laø bao nhieâu?
2. Song caùc giaù trò nhieät ñoäng löïc hoïc laïi khoâng cho bieát vaän toác vaø cô cheá cuûa phaûn öùng:
•
Khoâng cho bieát phaûn öùng xaûy ra nhanh hay chaäm!
•
Khoâng cho bieát caùc giai ñoaïn cuûa quaù trình phaûn öùng!
3. Caùc khaûo saùt thöïc nghieäm veà ñoäng hoïc seõ traû lôøi hai caâu hoûi treân.
4. Xeùt phaûn öùng:
aA + bB
cC + dD
(3.1)
Chöông 3
34
Phaûn öùng hoùa hoïc
5. Veà maët nhieät ñoäng löïc hoïc, moät phaûn öùng coù:
ΔG = ΔH – TΔS
trong ñoù:
ΔX
= ΣΔXsp – ΣΔXtc
vôùi X
≡ G, H vaø S
Giaù trò
(3.2)
ΔG
ΔH
ΔS
<0
Xaûy ra theo chieàu thuaän
Toûa nhieät
Giaûm soá mol khí
=0
Ñaït caân baèng
Khoâng
Soá mol khí khoâng ñoåi
>0
Xaûy ra theo chieàu nghòch
Thu nhieät
Taêng soá mol khí
6. ÔÛ traïng thaùi caân baèng, noàng ñoä cuûa caùc taùc chaát vaø saûn phaåm thoûa phöông trình sau:
K=
[C]ccb [D] dcb
[A]acb [B]bcb
−
ΔG
(3.3)
= e RT = const
7. K caøng lôùn thì caân baèng caøng chuyeån sang beân phaûi vaø caøng taïo ra nhieàu saûn phaåm.
8. Moái lieân heä giöõa K vaø ΔG cuûa phaûn öùng nhö sau:
ln K = −
ΔG
RT
(3.4)
9. Caùc haèng soá nhö haèng soá acid-baz Ka vaø Kb, tích soá tan T, haèng soá phaân ly phöùc chaát
Kpl, theá khöû E,… chæ laø caùc bieán theå cuûa haèng soá caân baèng nhieät ñoäng löïc hoïc K trong
töøng tröôøng hôïp phaûn öùng cuï theå:
•
Haèng soá acid-baz
Ka, Kb
= K×[H2O]
ñoái vôùi phaûn öùng trung hoøa
•
Tích soá tan
T
= K–1
ñoái vôùi phaûn öùng keát tuûa
•
Haèng soá phaân ly phöùc chaát
Kpl
=K
ñoái vôùi phaûn öùng taïo phöùc
•
Theá khöû
E
= –G/nF
ñoái vôùi phaûn öùng oxi hoùa-khöû
10. Dung moâi nöôùc coù noàng ñoä lôùn neân ñoái vôùi phaûn öùng coù nöôùc tham gia vôùi tö caùch laø taùc
chaát hay saûn phaåm thì söï bieán ñoåi noàng ñoä cuûa nöôùc laø nhoû coù theå boû qua vaø coù theå
xem nhö noàng ñoä cuûa nöôùc laø moät haèng soá. Vì vaäy, noàng ñoä cuûa nöôùc luoân luoân ñöôïc
gheùp chung vaøo haèng soá K cuûa phaûn öùng.
3.2.2
Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng
1. Veà maët ñoäng hoïc, moät caùch toång quaùt, ta coù vaän toác phaûn öùng thuaän vth vaø nghòch vng:
vth = kth.f([Tc])
vng = kng.g([Sp])
2. ÔÛ traïng thaùi caân baèng, vaän toác thuaän baèng vaän toác nghòch:
vth = vng = kth.f( [Tc] cb )cb = kng.g( [Sp] cb )
k=
k th g([Sp] cb )
=
= const
k ng
f([Tc] cb )
3. Caàn löu yù laø K nhieät ñoäng löïc hoùa hoïc vaø k ñoäng hoïc mang hai yù nghóa khaùc nhau.
(3.5)
Chöông 3
Phaûn öùng hoùa hoïc
35
4. Cho duø phaûn öùng xaûy ra theo caùc con ñöôøng khaùc nhau thì ôû traïng thaùi caân baèng, giaù trò
K tính ñöôïc theo caùc con ñöôøng ñoù luoân luoân baèng nhau vaø khoâng ñoåi.
5. k ñoäng hoïc chæ cho bieát tæ soá cuûa kth vaø kng hoaëc tæ soá cuûa 2 haøm noàng ñoä cuûa phaûn öùng
thuaän vaø phaûn öùng nghòch khi heä ôû traïng thaùi caân baèng.
3.2.3
Moái lieân heä giöõa nhieät ñoäng löïc hoïc vaø ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng
1. Khoâng coù moät moái lieân heä naøo giöõa caùc giaù trò nhieät ñoäng löïc hoùa hoïc vôùi caùc yeáu toá
ñoäng hoùa hoïc (vaän toác vaø cô cheá) cuûa moät phaûn öùng.
2. Moät phaûn öùng coù theå coù giaù trò ΔG raát aâm nhöng laïi khoâng theå xaûy ra ñöôïc do caûn trôû
ñoäng hoïc vì naêng löôïng hoaït hoùa cuûa phaûn öùng quaù cao.
Ví duï:
2H2(k) + O2(k) → 2H2O(l)
ΔG0 = −228,2 kJ/mol
Phaûn öùng treân coù ΔG0 raát aâm, nhöng:
•
Hoaøn toaøn khoâng xaûy ra ôû
250C
•
Xaûy ra raát chaäm ôû
2000C
•
Xaûy ra töùc thôøi döôùi daïng noå ôû
7000C
3. Coù theå tính toaùn giaù trò ΔG cuûa phaûn öùng theo caùc giaù trò ΔG cuûa caùc chaát (tra trong soå
tay hoùa hoïc) hoaëc baèng chu trình Born-Haber.
4. Vaän toác vaø cô cheá cuûa phaûn öùng chæ coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng thöïc nghieäm.
3.3
Quy öôùc veà ñieàu kieän phaûn öùng
1. Trong Hoùa Voâ cô, neáu khoâng neâu roõ ñieàu kieän phaûn öùng cuï theå thì moät phaûn öùng xem
nhö ñöôïc tieán haønh trong ñieàu kieän chuaån quy öôùc nhö sau:
•
Nhieät ñoä
250C
•
AÙp suaát
1 atm
•
Khí quyeån
Khoâng khí (oxygen chieám ~21% theå tích)
•
Dung moâi
Nöôùc
•
Noàng ñoä chaát 1M
•
pH
Acid
0
Trung tính
7
Baz
14
2. Moät caùch chaët cheõ, phaûi ghi roõ traïng thaùi pha cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng.
Ví duï:
HCl(k) + NH3(k) → NH4Cl↓
HCl(dd) + NH3(dd) → NH4Cl(dd) + H2O
AgNO3aq + NaClaq → AgCl↓ + NaNO3aq
Fe2O3(r) + NiO(r) → NiFe2O4(r)
3. Ngöôøi ta thöôøng pha dung dòch muoái kim loaïi nhö MnSO4, ZnSO4, Fe2(SO4)3,… trong
dung dòch acid ñeå traùnh bò thuûy phaân neân quy öôùc neáu khoâng neâu roõ ñieàu kieän phaûn öùng
cuï theå khaùc thì caùc dung dòch muoái kim loaïi coù moâi tröôøng acid vôùi pH = 0.
Chöông 4
36
Phaûn öùng acid-baz
Chöông 4
Phaûn öùng acid-baz
4.1
Ñònh nghóa acid-baz
1. Coù nhieàu ñònh nghóa acid-baz khaùc nhau maø moãi ñònh nghóa ñöôïc aùp duïng hieäu quaû nhaát
trong moät phaïm vi xaùc ñònh.
2. Khôûi thuûy, ngöôøi ta ñònh nghóa acid laø nhöõng chaát coù vò chua vaø aên moøn kim loaïi, baz laø
nhöõng chaát nhôøn vaø aên moøn da tay. Acid phaûn öùng vôùi baz taïo thaønh muoái vaø nöôùc.
3. Hoùa hoïc caøng phaùt trieån thì ñònh nghóa acid-baz caøng ñi vaøo baûn chaát hôn.
4.1.1
Ñònh nghóa acid-baz theo Arrhenius
1. Acid laø chaát phaân ly trong nöôùc cho ion H+. Baz laø chaát phaân ly trong nöôùc cho ion OH–.
Ví duï:
Caùc acid HCl, CH3COOH,…
HCl → H+ + Cl–
Caùc baz NaOH, NH4OH,…
NaOH → Na+ + OH–
2. Xeùt phaûn öùng pha khí:
HCl + NH3 → NH4Cl↓
Phaûn öùng treân cuõng taïo ra muoái laø NH4Cl nhöng trong taùc chaát khoâng coù maët OH–. Caùc
phaûn öùng kieåu naøy daãn ñeán söï ra ñôøi ñònh nghóa acid-baz theo Bronsted.
4.1.2
Ñònh nghóa acid-baz theo Bronsted
1. Acid laø tieåu phaân cho cation H+. Baz laø tieåu phaân nhaän cation H+.
Ví duï:
Caùc acid HCl, CH3COOH, NH4+, HSO4–,…
NH4+ → H+ + NH3
Caùc baz NaOH, NH3, HS–, H2N–NH3+,…
NH3 + H+ → NH4+
2. Töø ñònh nghóa naøy, xuaát hieän khaùi nieäm caëp acid-baz lieân hôïp.
HF
acid HA
+
NH3
NH4+
baz B
acid lieân hôïp BH+ cuûa B
F–
+
baz lieân hôïp A– cuûa HA
3. Moät acid HA khi cho H+ seõ taïo thaønh baz lieân hôïp A– cuûa acid HA.
4. Moät baz B khi nhaän H+ seõ taïo thaønh acid lieân hôïp BH+ cuûa baz B.
5. Ñoä maïnh cuûa moät acid khoâng chæ phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa acid maø coøn phuï thuoäc
vaøo khaû naêng nhaän H+ cuûa baz phaûn öùng vôùi noù.
Chöông 4
Phaûn öùng acid-baz
37
6. Ñoä maïnh cuûa moät baz khoâng chæ phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa baz maø coøn phuï thuoäc vaøo
khaû naêng cho H+ cuûa acid phaûn öùng vôùi noù, töông töï.
7. Moät acid caøng maïnh thì baz lieân hôïp cuûa noù caøng yeáu.
8. Moät baz caøng maïnh thì acid lieân hôïp cuûa noù caøng yeáu.
9. Ñoä maïnh cuûa caùc acid vaø baz lieân hôïp trong nöôùc ñöôïc bieåu thò baèng haèng soá acid Ka
hay haèng soá baz Kb cuûa chuùng.
10. Xeùt moät caëp acid-baz lieân hôïp trong dung moâi nöôùc:
HA + H2O
A– + H3O+
A− + H2O
Haèng soá phaân ly cuûa baz A–:
Haèng soá phaân ly cuûa acid HA:
KHA =
[A − ][H3 O + ]
[HA][H2O ]
KA − =
Haèng soá acid cuûa acid HA:
K a = KHA [H2O ] =
[HA][OH− ]
[A− ][H2O ]
Haèng soá baz cuûa baz A–:
[A − ][H3O + ]
[HA]
K b = K A− [H2O ] =
[H3 O + ][A − ][HA][OH− ]
K aK b =
−
[HA][A ]
a
pKHA
+ pKbA −
11. Xeùt phaûn öùng:
HA + OH–
[HA][OH− ]
[A − ]
= [H3O + ][OH− ] = 10 −14
= 14
NaF + BF3 → Na[BF4]
Phaûn öùng treân cuõng taïo ra muoái laø Na[BF4] nhöng trong taùc chaát khoâng coù maët cuûa H+
laãn OH–. Caùc phaûn öùng kieåu naøy daãn ñeán söï ra ñôøi ñònh nghóa acid-baz theo Lewis.
4.1.3
Ñònh nghóa acid-baz theo Lewis
1. Acid laø tieåu phaân nhaän ñoâi ñieän töû töï do. Baz laø tieåu phaân cho ñoâi ñieän töû töï do.
Ví duï:
Caùc acid H+, NH4+, BF3,…
NH4+ + OH– → NH4OH
Caùc baz OH–, NH3, F–,…
BF3 + F– → [BF4]–
2. Xeùt phaûn öùng pha raén:
Na2O + SiO2 → Na2SiO3
Phaûn öùng treân cuõng taïo ra muoái laø Na2SiO3 nhöng khoâng coù söï cho–nhaän roõ raøng cuûa
ñoâi ñieän töû trong traïng thaùi raén. Caùc phaûn öùng kieåu naøy daãn ñeán söï ra ñôøi ñònh nghóa
acid-baz theo Ubanovish.
4.1.4
Ñònh nghóa acid-baz theo Ubanovish
1. Acid laø chaát coù theå taïo thaønh
Baz laø chaát coù theå taïo thaønh
Ví duï:
Anion, cho cation, keát hôïp vôùi anion hay vôùi ñoâi ñieän töû.
Cation, keát hôïp vôùi cation, cho anion hay cho ñoâi ñieän töû.
K2O + SO3 → K2SO4
KF + BF3 → K[BF4]
2. Ñònh nghóa cuûa Ubanovish coù tính khaùi quaùt cao nhaát. Theo ñònh nghóa naøy thì moïi phaûn
öùng baát kyø khoâng phaûi laø phaûn öùng oxi hoùa khöû ñeàu laø phaûn öùng acid-baz.
Chöông 4
38
Phaûn öùng acid-baz
Ví duï:
CaCl2 + Na2SO4 → CaSO4↓ + 2NaCl
trong ñoù:
Ca2+
acid yeáu
SO42– baz yeáu
Na+
acid raát yeáu
Cl–
4.1.5
baz raát yeáu
Ñònh nghóa acid-baz cöùng-meàm
1. Theo quan ñieåm acid-baz cöùng-meàm, taát caû caùc nguyeân töû, phaân töû hay ion ñeàu ñöôïc
xem laø acid hay baz vaø ñöôïc phaân loaïi theo khaû naêng bò phaân cöïc cuûa chuùng.
2. Ngöôøi ta nhaän thaáy caùc acid-baz cöùng (coù taùc duïng bò phaân cöïc yeáu) thöôøng keát hôïp vôùi
nhau. Caùc acid-baz meàm (coù taùc duïng bò phaân cöïc maïnh) thöôøng keát hôïp vôùi nhau.
3. Ñònh nghóa acid-baz cöùng meàm chæ aùp duïng phuø hôïp khi khoâng theå söû duïng moät caùch
hieäu quaû caùc ñònh nghóa khaùc ñaõ neâu ôû treân ñoái vôùi caùc acid-baz yeáu vaø raát yeáu.
Ví duï:
FeCl3 + 6NH4F
↓
acid cöùng :Fe
Baûng 4.1
Loaïi
(NH4)3[FeF6] + 3NH4Cl
↓
3+
F–: baz cöùng
Toùm taét tính chaát ñaëc tröng cuûa caùc acid-baz cöùng meàm
Acid
Tính chaát
Baz
Ví duï
Tính chaát
Ví duï
Cöùng
Ñieän tích lôùn, baùn
kính nhoû,
ít bò phaân cöïc
H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Kích thöôùc nhoû,
Mg2+, Ca2+, Sr2+, BF3, ít bò phaân cöïc
Al3+, Ga3+, In3+, Si4+,
Ti4+, Zr4+, Cr2+, Cr6+,
Mn2+, Mn7+, Fe3+,
Co3+,…
H2O, NH3, OH–, O2–,
CO32–, NO3–, PO43–,
SO42–, ClO4–, F–,
(Cl–), CH3COO–,…
Trung
gian
Bò phaân cöïc
trung bình
Fe2+, Co2+, Ni2+,
Cu2+, Zn2+,…
Bò phaân cöïc
trung bình
NO2–, SO32–, Br–,
N3–,…
Meàm
Ñieän tích nhoû,
baùn kính lôùn,
deã bò phaân cöïc
Cu+, Ag+, Au+, Cd2+,
Hg+, Hg2+,…
Kích thöôùc lôùn,
deã bò phaân cöïc
H–, CN–, SCN–,
S2O32–, I–, …
4.1.6
Toùm löôïc caùc ñònh nghóa acid-baz
1. Caùc ñònh nghóa acid-baz khi ñi töø Arrhenius, Bronsted, Lewis cho ñeán Ubanovish coù tính
khaùi quaùt caøng cao vaø phaïm vi aùp duïng caøng roäng ñoái vôùi caùc phaûn öùng acid-baz. Ñònh
nghóa Ubanovish coù tính khaùi quaùt cao nhaát vaø bao truøm toaøn boä taát caû caùc phaûn öùng
acid-baz.
2. Tuy nhieân, khi tính khaùi quaùt caøng cao thì tính cuï theå caøng thaáp, nghóa laø tính ñònh löôïng
caøng thaáp.
3. Ñònh nghóa Bronsted coù tính ñònh löôïng cao nhaát ñöôïc söû duïng chuû yeáu cho phaûn öùng
trung hoøa vaø phaûn öùng thuûy phaân trong moâi tröôøng nöôùc.
4. Ñònh nghóa Lewis ñöôïc söû duïng chuû yeáu cho phaûn öùng taïo phöùc.
5. Ñònh nghóa Ubanovish ñöôïc söû duïng chuû yeáu cho phaûn öùng pha raén.
Chöông 4
Baûng 4.2
Phaûn öùng acid-baz
39
Toùm taét ñònh nghóa vaø phaïm vi söû duïng cuûa acid-baz
Ñònh nghóa vaø
phaïm vi aùp duïng
Acid
Ví duï
Baz
Ví duï
Arrhenius
Khoâng coøn söû duïng
Chaát phaân ly
trong nöôùc
cho ion H+
HCl
CH3COOH,…
Chaát phaân ly
trong nöôùc
cho ion OH−
NaOH
NH4OH,…
Bronsted
Phaûn öùng trung hoøa
vaø thuûy phaân
Tieåu phaân
cho ion H+
HCl
CH3COOH
NH4+
HSO4–,…
Tieåu phaân
nhaän ion H+
NaOH
NH4OH
NH3
HS–
H2N–NH3+,…
Lewis
Phaûn öùng taïo phöùc
Tieåu phaân nhaän
ñoâi ñieän töû töï do
H+
NH4+
HSO4–
BF3,…
Tieåu phaân cho
ñoâi ñieän töû töï do
OH–
NH3
F–…
Ubanovish
Phaûn öùng pha raén
Tieåu phaân taïo
thaønh anion
SO3
BF3,…
Tieåu phaân taïo
thaønh cation
K2O
KF,…
4.2
Cöôøng ñoä cuûa acid-baz
1. Acid vaø baz tham gia phaûn öùng coù cöôøng ñoä caøng maïnh thì caân baèng phaûn öùng caøng
chuyeån sang phaûi.
2. Ñoä maïnh cuûa moät acid-baz coøn phuï thuoäc vaøo moâi tröôøng chöùa acid-baz ñoù.
Ví duï: H2SO4 laø acid maïnh trong dung moâi nöôùc nhöng laïi laø acid yeáu trong dung moâi
acid acetic.
3. Khoâng coù moät thöôùc ño vaïn naêng ñeå ñaùnh giaù ñoä maïnh cuûa caùc acid-baz.
4. Cho ñeán nay, ngöôøi ta chæ xaây döïng hoaøn chænh ñöôïc thang ño cöôøng ñoä acid-baz thoâng
qua caùc haèng soá Ka vaø Kb cuûa caùc acid-baz Bronsted trong nöôùc maø thoâi.
5. Ñoä maïnh cuûa caùc acid-baz coù theå ñöôïc bieåu dieãn baèng ΔG hay Ka, Kb trong phaûn öùng
trung hoøa, T trong phaûn öùng keát tuûa, Kpl trong taïo phöùc.
6. Trong nhieàu tröôøng hôïp, ngöôøi ta chæ caàn so saùnh tính chaát acid-baz moät caùch baùn ñònh
löôïng (maïnh hôn hay yeáu hôn) ñeå döï ñoaùn khaû naêng phaûn öùng.
7. Luùc ñoù, chæ caàn suy ñoaùn cöôøng ñoä cuûa acid döïa treân:
•
Ñoä beàn vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát X–H cuûa caùc hydracid khoâng chöùa oxygen HnX.
•
Ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát O–H cuûa caùc oxihydroxid coù chöùa oxygen MOa(OH)b.
8. Cöôøng ñoä baz cuûa moät chaát seõ ñöôïc suy ñoaùn töø cöôøng ñoä acid cuûa chaát ñoù, ñöôïc suy
luaän töø yù 7 vöøa neâu treân, theo nguyeân taéc:
•
Moät chaát coù tính acid maïnh seõ coù tính baz yeáu.
•
Moät chaát coù tính acid yeáu seõ coù tính baz maïnh, ngöôïc laïi.
9. Nhö vaäy, chuùng ta ñaõ ñôn giaûn hoùa ñöôïc quaù trình suy ñoaùn:
•
Tính acid-baz cuûa caùc chaát
•
Khaû naêng phaûn öùng acid-baz giöõa caùc chaát
40
Chöông 4
Phaûn öùng acid-baz
4.3
Phaân loaïi acid-baz voâ cô theo baûn chaát hoùa hoïc
1. Coù theå phaân taát caû caùc acid-baz thaønh 2 loaïi chính:
Acid-baz
−1
•
Hydracid HnX
vaø caùc daãn xuaát. Ví duï:
H Cl
•
Oxihydroxid MOa(OH)b
vaø caùc daãn xuaát. Ví duï:
H Cl O3
+5
Daãn xuaát Theá Muoái
−1
Br Cl
+5
Cl O2F
−1
Na Cl
+5
Na Cl O3
2. Söï khaùc bieät roõ raøng ñeå phaân bieät hydracid vôùi oxihydroxid laø X trong caùc hydracid HnX
coù soá oxi hoùa aâm coøn M trong caùc oxihydroxid MOa(OH)b coù soá oxi hoùa döông.
Ví duï:
Hydracid
−2
H2 S
+6
Oxihydroxid H2 S O4
−2
vaø daãn xuaát muoái Na2 S
+6
vaø daãn xuaát theá
S O2Cl2
coù S ôû soá oxi hoùa –2.
coù S ôû soá oxi hoùa +6.
3. Do nöôùc laø hôïp chaát trung tính veà maët acid-baz neân khi theâm hay bôùt nöôùc thì xem nhö
tính acid-baz cuûa hôïp chaát khoâng thay ñoåi neáu söï bieán ñoåi caáu truùc cuûa chaát do söï
theâm–bôùt nöôùc naøy khoâng aûnh höôûng ñeán tính acid-baz.
Ví duï:
SO3 laø anhydrid coù tính acid gioáng H2SO4 khoâng phuï thuoäc caáu truùc.
Khi theâm 2H2O vaøo HIO4 (giaû ñònh) taïo thaønh H5IO6 thì do söï bieán ñoåi töø caáu
truùc giaû ñònh cuûa HIO4 vôùi 3 O lieân keát ñoâi vôùi I thaønh caáu truùc thaät cuûa H5IO6
chæ coù 1 O lieân keát ñoâi vôùi I khieán cho H5IO6 coù tính acid yeáu.
4.3.1
Caùc hydracid, caùc daãn xuaát theá vaø muoái cuûa chuùng
1. Caùc hydracid coù coâng thöùc toång quaùt laø HnX trong ñoù X phaân cöïc aâm.
Ví duï:
H3P, H2S, HCl
HF, HCl, HBr, HI
2. Khi thay H cuûa hydracid baèng caùc nhoùm hay nguyeân toá aâm ñieän khaùc (coù ñoä aâm ñieän
lôùn hôn H vaø nhoû hôn X) thì ta coù caùc daãn xuaát theá goïi taét laø caùc daãn xuaát cuûa hydracid.
Ví duï:
Khi thay 1 H baèng 1 Br trong HCl thì ta coù daãn xuaát theá BrCl.
Roõ raøng:
•
Br Cl laø daãn xuaát theá cuûa hydracid H Cl vôùi Cl ôû soá oxi hoùa –1.
•
Cl F3 laø daãn xuaát theá cuûa oxihydroxid H Cl O2 vôùi Cl ôû soá oxi hoùa +3.
−1
+3
−1
+3
3. Khi thay H cuûa hydracid baèng caùc nhoùm hay nguyeân toá döông ñieän khaùc (coù ñoä aâm ñieän
nhoû hôn H) thì ta coù caùc daãn xuaát muoái ñöôïc goïi taét laø caùc muoái cuûa hydracid.
Ví duï:
4.3.2
Khi thay 1 H baèng 1 Na trong HCl thì ta coù daãn xuaát muoái NaCl.
Caùc oxihydroxid, caùc daãn xuaát theá vaø muoái cuûa chuùng
1. Caùc oxihydroxid coù coâng thöùc toång quaùt laø MOa(OH)b trong ñoù M phaân cöïc döông.
Ví duï:
NaOH, Mg(OH)2, Al(OH)3, H4SiO4, H3PO4, H2SO4, HClO4
HClO, HClO2, HClO3, HClO4
2. Khi thay nhoùm O hay OH cuûa oxihydroxid baèng caùc nhoùm hay nguyeân toá aâm ñieän khaùc
thì ta coù caùc daãn xuaát theá ñöôïc goïi taét laø caùc daãn xuaát cuûa oxihydroxid ñoù.
Ví duï:
Khi thay 2 OH baèng 2 Cl trong H2SO4 thì ta coù daãn xuaát theá SO2Cl2.
Chöông 4
Phaûn öùng acid-baz
41
3. Khi thay H trong nhoùm OH cuûa oxihydroxid baèng caùc nhoùm hay nguyeân toá döông ñieän
khaùc thì ta coù caùc daãn xuaát muoái ñöôïc goïi taét laø caùc muoái cuûa oxihydroxid ñoù.
Ví duï:
4.3.3
Khi thay 1 H baèng 1 Na trong H2SO4 thì ta coù daãn xuaát muoái NaHSO4.
Toùm löôïc veà caùc hydracid, oxihydroxid vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng
1. Toùm taét ñònh nghóa cuûa caùc hydracid vaø oxihydroxid, caùc daãn xuaát vaø muoái cuûa chuùng
ñöôïc trình baøy trong Baûng 4.3.
Baûng 4.3
Toùm taét ñònh nghóa caùc hydracid vaø oxihydroxid,
caùc daãn xuaát vaø muoái cuûa chuùng
Acid-baz
Hydracid
Daãn xuaát
Muoái
Oxihydroxid
Daãn xuaát
Coâng thöùc
Hnδ+Xδ–
H–Cl
Ví duï: Thay H trong HCl baèng Br, I,…
Br–Cl, I–Cl,…
Ví duï: Thay H trong HCl baèng Na, ½Ca,…
NaCl, CaCl2,…
Mδ+Oaδ–(OH)δ–b
SO3 ≡ H2SO4
Ví duï: Thay 1 O trong SO3 baèng 2 Cl
SO2Cl2
Thay 2 O vaø 2 OH trong H2SO4 baèng 6 F
Muoái
4.4
Ví duï
Ví duï: Thay 2 H baèng 2 Na hay 1 Ca,…
SF6
Na2SO4, CaSO4,…
Caùc hydracid
4.4.1
Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc hydracid
1. Caùc hydracid coù coâng thöùc chung:
HnX
2. Xeùt moâ hình hydracid:
X–H
3. Lieân keát X–H coù baûn chaát coäng hoùa trò phaân cöïc do H+ coù r voâ cuøng nhoû neân H+ coù taùc
duïng phaân cöïc voâ cuøng lôùn khieán cho lieân keát X–H khoâng theå laø lieân keát ion.
4. Lieân keát coäng hoùa trò phaân cöïc X←H caøng keùm beàn khi:
a. Caùc vaân ñaïo hoùa trò coù naêng löôïng caøng caùch bieät.
Ñoàng naêng cao
≠
b. Söï xen phuû cuûa caùc vaân ñaïo lieân keát caøng nhoû.
Xen phuû nhoû
↓
c. Maät ñoä ñieän töû hoùa trò taïi vuøng xen phuû caøng thaáp.
Maät ñoä thaáp
↓
5. Khi lieân keát coäng hoùa trò X←H coù (1) Ñoä beàn caøng thaáp vaø (2) Ñoä phaân cöïc caøng cao thì khaû
naêng caét ñöùt leäch lieân keát X–H vôùi ñoâi ñieän töû naèm laïi treân X theo kieåu X←MH ñeå phoùng
thích H+ caøng cao vaø heä quaû laø tính acid cuûa hydracid caøng maïnh.
6. Tính acid cuûa hydracid phuï thuoäc vaøo moái töông quan nghòch bieán cuûa 2 yeáu toá ñoä beàn
vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát X←H.
7. Khi ñi töø traùi sang phaûi trong moät chu kyø, nguyeân töû X cuûa caùc hydracid coù:
•
Ñoä aâm ñieän taêng nhanh hôn so vôùi baùn kính giaûm chaäm hôn.
•
Vì vaäy, lieân keát X–H coù ñoä phaân cöïc taêng nhanh hôn so vôùi ñoä beàn taêng chaäm hôn.
•
Heä quaû laø khaû naêng phaân ly H+ taêng khieán cho tính acid taêng daàn.
Chöông 4
42
Phaûn öùng acid-baz
Ví duï: Daõy hydracid H3P, H2S vaø HCl khi ñi töø traùi sang phaûi trong moät chu kyø coù
tính acid taêng daàn do yeáu toá χ taêng nhanh hôn.
Baûng 4.4
So saùnh söï bieán ñoåi ñoä aâm ñieän χ vaø baùn kính r trong moät chu kyø
Giaù trò
r
χ
P
2,2
1,10
S
2,6
↑ 18%
1,04
↓ 5%
Cl
3,2
↑ 23%
0,99
↓ 5%
Nhaän xeùt
χ taêng nhanh hôn
r giaûm chaäm hôn
Lieân keát H–X
Ñoä phaân cöïc taêng nhanh hôn
Ñoä beàn taêng chaäm hôn
Tính acid-baz
⇒ Khaû naêng phaân ly H+ taêng ⇒ Tính acid taêng daàn
So saùnh söï bieán ñoåi ñoä aâm ñieän χ vaø baùn kính r trong moät phaân nhoùm
Baûng 4.5
Giaù trò
r
χ
F
4,0
0,64
Cl
3,2
↓ 20%
0,99
↑ 55%
Br
3,0
↓ 6,3%
1,14
↑ 16,7%
I
2,7
↓ 10%
1,33
↑ 16,7%
Nhaän xeùt
χ giaûm chaäm hôn
Lieân keát H–X
Ñoä phaân cöïc giaûm chaäm hôn
Tính acid-baz
r taêng nhanh hôn
Ñoä beàn giaûm nhanh hôn
+
⇒ Khaû naêng phaân ly H taêng ⇒ Tính acid taêng daàn
8. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong moät phaân nhoùm, nguyeân töû X cuûa caùc hydracid coù:
•
Ñoä aâm ñieän giaûm chaäm hôn so vôùi baùn kính taêng nhanh hôn.
•
Vì vaäy, lieân keát X–H coù ñoä phaân cöïc giaûm chaäm hôn so vôùi ñoä beàn giaûm nhanh hôn.
•
Heä quaû laø khaû naêng phaân ly H+ taêng neân tính acid taêng daàn.
Ví duï: Daõy hydracid HF, HCl, HBr vaø HI khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong moät phaân
nhoùm coù tính acid taêng daàn do yeáu toá r taêng nhanh hôn..
9. Phaïm vi söû duïng: Suy ñoaùn naøy aùp duïng phuø hôïp cho taát caû caùc hydracid.
4.4.2
Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc daãn xuaát vaø muoái töø caùc hydracid
1. Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc daãn xuaát vaø muoái töø caùc hydracid ñöôïc döï ñoaùn theo 2 giaû
ñònh nhö sau:
2. Giaû ñònh thöù nhaát: Toång cöôøng ñoä acid-baz cuûa heä phaûn öùng khoâng ñoåi theo pheùp coäng
ñaïi soá, nghóa laø:
Toång ñaïi soá tính acid-baz cuûa caùc taùc chaát = Toång ñaïi soá tính acid-baz cuûa caùc saûn phaåm
3. Giaû ñònh thöù hai: Khi theâm hay bôùt nöôùc laø hôïp chaát trung tính veà maët acid-baz thì moät
caùch gaàn ñuùng coù theå xem nhö tính acid-baz cuûa hôïp chaát khoâng thay ñoåi neáu söï bieán
ñoåi caáu truùc cuûa chaát do söï theâm–bôùt nöôùc naøy khoâng aûnh höôûng ñeán tính acid-baz.
Chöông 4
Phaûn öùng acid-baz
43
a. Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc daãn xuaát theá töø caùc hydracid
1. Xeùt phaûn öùng:
BrCl + H2O → HBrO + HCl
2. BrCl khi thuûy phaân taïo thaønh 2 acid HBrO vaø HCl neân BrCl coù tính acid maïnh hôn HCl.
3. Toång quaùt, coù theå suy ñoaùn tính acid-baz theo ñònh nghóa Bronsted cuûa caùc daãn xuaát
cuûa hydracid töø tính acid-baz cuûa caùc saûn phaåm ñöôïc hình thaønh khi thuûy phaân daãn xuaát
ñoù (thuûy phaân laø phaûn öùng coäng nöôùc – hôïp chaát trung tính veà maët acid-baz).
b. Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc muoái töø caùc hydracid
1. Toång quaùt, coù theå suy ñoaùn tính acid-baz theo ñònh nghóa Bronsted cuûa caùc muoái töø
pheùp coäng ñaïi soá tính acid-baz cuûa caùc acid vaø baz taïo thaønh muoái ñoù.
2. Ví duï: NH4Cl taïo thaønh töø acid maïnh HCl vaø baz yeáu NH4OH seõ coù tính acid yeáu.
Baûng 4.6
Moái lieân heä giöõa tính acid-baz cuûa muoái vôùi caùc acid-baz hôïp thaønh
Chaát
Tính chaát vaø cöôøng ñoä acid-baz
Taùc chaát acid
Maïnh
Maïnh
Yeáu
Yeáu
Taùc chaát baz
Yeáu
Maïnh
Maïnh
Yeáu
Acid yeáu
Trung tính
Baz yeáu
Löôõng tính
Saûn phaåm muoái
4.5
Caùc oxihydroxid
4.5.1
Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc oxihydroxid
1. Caùc oxihydroxid coù coâng thöùc chung
MOa(OH)b
2. Xeùt moâ hình oxihydroxid
O*=M–O–H
3. Trong caùc oxihydroxid coù söï dòch chuyeån cuûa caùc ñieän töû trong caùc lieân keát nhö sau:
O*⇐M←O←H
Ê
•
Lieân keát O–H coù baûn chaát coäng hoùa trò phaân cöïc do H+ coù r voâ cuøng nhoû neân H+ coù
taùc duïng phaân cöïc voâ cuøng lôùn khieán cho lieân keát O–H khoâng theå laø lieân keát ion.
•
Khi lieân keát coäng hoùa trò O–H coù (1) Ñoä beàn caøng thaáp vaø (2) Ñoä phaân cöïc caøng cao thì
khaû naêng caét ñöùt leäch lieân keát O–H vôùi ñoâi ñieän töû naèm treân O theo kieåu O←MH ñeå
phoùng thích H+ caøng cao vaø heä quaû laø tính acid cuûa hydracid caøng maïnh.
•
Ñoä beàn cuûa lieân keát O–H trong caùc oxihydroxid xem nhö töông ñöông nhau neân chæ
caàn xem xeùt ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát O–H trong caùc oxihydroxid khaùc nhau.
4. Yeáu toá quyeát ñònh: Do O* keùo ñieän töû cuûa lieân keát O*⇐M veà phía mình:
•
Khi soá löôïng O* caøng nhieàu, M bò nhieàu O* keùo ñieän töû neân M caøng thieáu ñieän töû seõ
caøng keùo ñieän töû cuûa lieân keát M←OH veà phía mình.
•
Heä quaû laø ñieän töû cuûa lieân keát O←H caøng leäch veà O laøm ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát
O←H taêng neân deã bò caét ñöùt leäch ñeå phoùng thích H+ khieán cho tính acid caøng maïnh.
O*⇐M←O←H
•
Ê
Soá löôïng O* laø yeáu toá quyeát ñònh cöôøng ñoä acid cuûa caùc oxihydroxid.
Ví duï:
Tính acid cuûa HClO4 (3O*) > H2SO4 (2O*) > H3PO4 (1O*) > H4SiO4 (0O*).
Chöông 4
44
Phaûn öùng acid-baz
5. Yeáu toá thöù hai: Khi taùc duïng phaân cöïc cuûa M caøng maïnh:
•
Ñieän töû cuûa lieân keát M←OH caøng leäch veà M.
•
Vì vaäy, ñieän töû cuûa lieân keát O←H caøng leäch veà O.
•
Heä quaû laø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát O←H taêng neân deã bò caét ñöùt leäch lieân keát O←MH
ñeå phoùng thích H+ khieán cho tính acid cuûa oxihydroxid caøng maïnh.
O*⇐M←O←H
Ví duï:
Ê
Fe(OH)3 coù tính acid lôùn hôn Fe(OH)2 do Fe3+ coù TDPC maïnh hôn Fe2+.
6. Nhö vaäy, cöôøng ñoä acid cuûa oxihydroxid seõ caøng lôùn khi:
a.
Soá löôïng O* caøng nhieàu
a
↑
b.
M coù taùc duïng phaân cöïc caøng maïnh
SOXH
↑
r+
↓
d10 » d0–9 > [trô]
(χ
↑
khi NTTT coù cuøng SOXH)
7. Caû 2 yeáu toá taùc ñoäng neâu treân khieán cho lieân keát M–OH trong oxihydroxid chuyeån töø baûn
chaát ion sang coäng hoùa trò thì oxihydroxid chuyeån töø tính baz sang acid.
8. Caàn löu yù laø caùch suy dieãn vöøa neâu raát ñôn giaûn vaø hieäu quaû nhöng chæ ñuùng ñoái vôùi caùc
oxihydroxid maø khoâng ñöôïc aùp duïng cho caùc hydracid vì hydracid khoâng coù lieân keát M–OH.
9. Phaïm vi söû duïng: Suy ñoaùn naøy phuø hôïp cho caùc oxihydroxid coù nguyeân töû trung taâm:
•
ÔÛ cuøng moät chu kyø
coù ñoä aâm ñieän vaø baùn kính khaùc nhau
•
ÔÛ cuøng moät phaân nhoùm
coù ñoä aâm ñieän vaø baùn kính khaùc nhau
•
Cuøng 1 nguyeân toá ôû soá oxi hoùa khaùc nhau hay khaùc nguyeân toá ôû cuøng soá oxi hoùa
10. Suy ñoaùn naøy ñuùng vôùi ñaïi ña soá caùc oxihydroxid vaø daãn xuaát ngoaïi tröø vaøi tröôøng hôïp
ñaëc bieät do söï xuaát hieän caùc yeáu toá nhieãu loaïn khaùc nhö söï thay ñoåi caáu truùc cuûa chaát,
hieäu öùng laäp theå, bieán ñoåi lieân keát, lieân keát hydro,… laøm tính chaát acid-baz bò bieán ñoåi.
4.5.2
Ví duï ñieån hình
a. Caùc oxihydroxid coù nguyeân töû trung taâm cuøng chu kyø ôû soá oxi hoùa döông cao nhaát
1. Xeùt daõy oxihydroxid cuûa caùc nguyeân toá thuoäc phaân nhoùm chính cuûa chu kyø 3 ôû soá oxi
hoùa döông cao nhaát:
2. Khi ñi töø traùi sang phaûi trong cuøng moät chu kyø, caùc oxihydroxid vôùi nguyeân töû trung taâm
M ôû soá oxi hoùa döông cao nhaát coù:
a. Soá O* taêng daàn
O*
b. Soá oxi hoùa döông cao nhaát cuûa M taêng daàn
SOXH ↑
c. Baùn kính cuûa M giaûm daàn
rMn+
d. → Taùc duïng phaân cöïc cuûa M taêng daàn
TDPC ↑
e. ⇒ Ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát O–H taêng daàn
μO–H
↑
f.
⇒ Baûn chaát cuûa lieân keát M–OH
ION
→
CHT
g. Caùc oxihydroxid chuyeån daàn töø
BAZ
→
ACID
↑
↓
Chöông 4
Baûng 4.4
Phaûn öùng acid-baz
45
Caùc döõ lieäu vaø tính acid-baz cuûa caùc oxihydroxid thuoäc chu kyø 3
Nguyeân toá
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Oxyd
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
Cl2O7
Oxihydroxid
NaOH
Mg(OH)2
Al(OH)3
H4SiO4
H3PO4
H2SO4
HClO4
Coâng thöùc
M(OH)
M(OH)2
M(OH)3
M(OH)4
MO(OH)3
MO2(OH)2
MO3(OH)
Soá O*
0
0
0
0
1
2
3
SOXH
+1
+2
+3
+4
+5
+6
+7
Acid
maïnh
Acid raát
maïnh
Baùn kính rM
Giaûm daàn
μO–H
Taêng daàn
Baûn chaát
cuûa M–OH
Ion → Coäng hoùa trò
Tính
acid-baz
Baz
maïnh
Baz
yeáu
Löôõng
tính
Acid raát
yeáu
Acid
yeáu
3. Toùm taét quan troïng: Oxihydroxid coù:
a. Ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát O←H (μO–H) caøng cao thì tính acid caøng maïnh.
b. Ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát O←H (μO–H) caøng cao khi:
•
Soá O* trong hôïp chaát caøng lôùn
•
Taùc duïng phaân cöïc cuûa nguyeân töû trung taâm caøng maïnh, nghóa laø khi:
a.
SOXH
↑
c.
d10 » d1–9 » [trô]
b.
r+
↓
d.
(χ
↑
khi NTTT coù cuøng SOXH)
c. Lieân keát M–OH trong oxihydroxid chuyeån töø baûn chaát ion sang coäng hoùa trò thì tính chaát
cuûa oxihydroxid chuyeån töø baz sang acid.
4. Moái lieân heä giöõa soá oxi hoùa cuûa NTTT vôùi tính acid-baz cuûa oxihydroxid nhö sau:
a. Caùc oxihydroxid coù tính baz khi soá oxi hoùa cuûa nguyeân töû trung taâm laø < +3.
b. Caùc oxihydroxid coù tính löôõng tính khi soá oxi hoùa cuûa nguyeân töû trung taâm laø (1) +3,
(2) +2 khi M2+ coù caáu truùc ñieän töû d10 vaø (3) +2 vôùi M laø Be ôû chu kyø 2 coù r2+ raát nhoû.
c. Caùc oxihydroxid coù tính acid khi soá oxi hoùa cuûa nguyeân töû trung taâm > +3.
Soá oxi hoùa cuûa
nguyeân töû trung taâm
Tính acid-baz cuûa
oxihydroxid vaø ví duï
< +3
(+1 → +2)
Baz
NaOH, Ca(OH)2,…
(1) +3; (2) +2 khi M2+
coù caáu truùc ñieän töû d10
(3) +2 khi rM2+ raát nhoû
Löôõng tính
(1) Al(OH)3, (2) Zn(OH)2,
(3) Be(OH)2,…
> +3
(+4 → +8)
Acid
H2SiO3, H3PO4,…
b. Caùc oxihydroxid coù nguyeân töû trung taâm cuøng phaân nhoùm
1. Xeùt daõy caùc oxihydroxid coù soá O* = 0 cuûa caùc nguyeân toá thuoäc phaân nhoùm chính 2A:
Chöông 4
46
Phaûn öùng acid-baz
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong cuøng moät phaân nhoùm, nguyeân töû trung taâm cuûa caùc
oxihydroxid cuøng coù soá oxi hoùa +2 nhöng r2+ taêng vaø χ giaûm neân taùc duïng phaân cöïc cuûa
M2+ giaûm daàn laøm tính ion cuûa lieân keát M–OH taêng daàn khieán cho tính baz taêng daàn.
Baûng 4.5
Caùc döõ lieäu vaø tính acid-baz cuûa caùc oxihydroxid thuoäc phaân nhoùm 2A
Oxihydroxid
Soá oxi hoùa
Be(OH)2
+2
Mg(OH)2
+2
Ca(OH)2
+2
Sr(OH)2
+2
Ba(OH)2
+2
χM2+
rM2+
Tính ion cuûa
M–OH
Tính acid-baz
Baz yeáu
Giaûm daàn
Taêng daàn
Taêng daàn
Baz maïnh
c. Caùc oxihydroxid coù cuøng nguyeân töû trung taâm vôùi soá oxi hoùa khaùc nhau
1. Xeùt daõy caùc oxihydroxid Fe(OH)2 vaø Fe(OH)3 cuûa Fe ôû soá oxi hoùa +2 vaø +3:
•
Fe2+ coù SOXH nhoû hôn vaø baùn kính lôùn hôn Fe3+.
•
Taùc duïng phaân cöïc cuûa Fe2+ yeáu hôn Fe3+.
•
Tính ion cuûa lieân keát M–OH trong Fe(OH)2 lôùn hôn trong Fe(OH)3.
•
Fe(OH)2 coù tính baz lôùn hôn Fe(OH)3.
•
Fe(OH)2 coù tính baz yeáu coøn Fe(OH)3 coù tính baz raát yeáu.
•
Fe(OH)2 laø baz yeáu do (1) Fe2+ coù ñieän tích +2, (2) Caáu truùc ñieän töû d6 vaø (3) Ñoä aâm
ñieän khoâng raát thaáp neân Fe2+ coù taùc duïng phaân cöïc nhöng khoâng maïnh. Heä quaû laø
Fe(OH)2 coù tính baz yeáu hôn Ca(OH)2 (vôùi Ca2+ coù caáu hình ñieän töû cuûa khí trô) vaø
maïnh hôn Zn(OH)2 (vôùi Zn2+ coù caáu hình ñieän töû d10) trong cuøng chu kyø 4.
4.5.3
Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc daãn xuaát vaø muoái töø caùc oxihydroxid
1. Vieäc suy ñoaùn tính acid-baz cuûa caùc daãn xuaát vaø muoái töø caùc oxihydroxid cuõng döïa treân
2 giaû ñònh ban ñaàu nhö ñoái vôùi tröôøng hôïp cuûa hydracid trong Muïc 4.4.2.
a
Toång ñaïi soá tính acid-baz cuûa caùc taùc chaát = Toång ñaïi soá tính acid-baz cuûa caùc saûn phaåm
b
Tính acid-baz cuûa chaát khoâng thay ñoåi khi theâm hay bôùt nöôùc neáu söï bieán ñoåi caáu truùc
cuûa chaát do söï theâm–bôùt nöôùc naøy khoâng aûnh höôûng ñeán tính acid-baz.
a. Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc daãn xuaát töø caùc oxihydroxid
1. Xeùt phaûn öùng:
SO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl
2. SO2Cl2 khi thuûy phaân taïo thaønh 2 acid H2SO4 vaø HCl neân coù tính acid maïnh hôn SO3.
3. Toång quaùt, coù theå suy ñoaùn tính acid-baz theo ñònh nghóa Bronsted cuûa caùc daãn xuaát
cuûa oxihydroxid töø tính acid-baz cuûa caùc saûn phaåm ñöôïc hình thaønh khi thuûy phaân daãn
xuaát ñoù töông töï nhö ñoái vôùi hydracid.
b. Cöôøng ñoä acid-baz cuûa caùc muoái töø caùc oxihydroxid
Chöông 4
Phaûn öùng acid-baz
47
1. Toång quaùt, coù theå suy ñoaùn tính acid-baz theo ñònh nghóa Bronsted cuûa caùc muoái töø
pheùp coäng ñaïi soá tính acid-baz cuûa caùc acid vaø baz taïo thaønh muoái nhö vôùi hydracid.
2. Ví duï: (NH4)2SO4 taïo thaønh töø acid maïnh H2SO4 vaø baz yeáu NH4OH seõ coù tính acid yeáu.
Baûng 4.6
Moái lieân heä giöõa tính acid-baz cuûa muoái vôùi caùc acid-baz hôïp thaønh
Chaát
Tính chaát vaø cöôøng ñoä acid-baz
Taùc chaát acid
Maïnh
Maïnh
Yeáu
Yeáu
Taùc chaát baz
Yeáu
Maïnh
Maïnh
Yeáu
Acid yeáu
Trung tính
Baz yeáu
Löôõng tính
Saûn phaåm muoái
4.6
Phaûn öùng trung hoøa
1. Phaûn öùng trung hoøa seõ xaûy ra theo chieàu:
Caùc acid-baz maïnh hôn → Caùc acid-baz yeáu hôn
2. Phaûn öùng trung hoøa xaûy ra caøng hoaøn toaøn khi cöôøng ñoä cuûa caùc acid-baz caøng maïnh.
3. Trong nöôùc, caùc acid raát maïnh seõ phaân ly cho ion H3O+ (thöôøng ñöôïc vieát ñôn giaûn laø
H+) neân acid ñoù seõ coù ñoä maïnh toái ña baèng ñoä maïnh cuûa ion H+.
4. Töông töï, caùc baz raát maïnh seõ phaân ly cho ion OH– neân baz ñoù seõ coù ñoä maïnh toái ña
baèng vôùi ñoä maïnh cuûa ion OH–. Ví duï nhö O2– trong nöôùc coäng H2O taïo thaønh 2 OH–.
5. Hieäu öùng naøy ñöôïc goïi laø hieäu öùng san baèng cöôøng ñoä acid-baz cuûa nöôùc.
6. Coù theå döï ñoaùn gaàn ñuùng ñoä maïnh cuûa caùc chöùc acid cuûa moät oxihydroxid MOa(OH)b ña
chöùc coù caáu truùc töù dieän vôùi taát caû caùc H ñeàu lieân keát vôùi O theo 2 coâng thöùc sau:
pK1 = 7 – 5a
4.6.1
pK1+i = pK1 + 5i
Giaûn ñoà pKa
1. Ñeå xem xeùt khaû naêng phaûn öùng giöõa caùc acid-baz yeáu vaø xaùc ñònh caùc saûn phaåm cuûa
phaûn öùng trung hoøa, chuùng ta döïng giaûn ñoà pKa vôùi caùc giaù trò cuûa pKa cuûa moãi acid treân
truïc pH nhö ví duï trong hình beân döôùi.
H3PO 4
2,12
7,21
12,38
6,35
H2CO 3
pH
10,32
2. Thoâng thöôøng trong Hoùa Voâ cô, noàng ñoä cuûa toång caùc daïng toàn taïi cuûa caùc daïng acid
HA vaø daïng baz A– trong moät caëp acid-baz lieân hôïp laø khaù lôùn, C ≥ 0,1M.
3. Khi ñoù, tæ soá noàng ñoä cuûa daïng acid HA vaø daïng baz A– cuûa moät caëp acid-baz lieân hôïp
taïi moät giaù trò pH xaùc ñònh seõ töông öùng vôùi pKa cuûa caëp ñoù nhö sau:
pH =
Tæ soá [HA] : [A ]
−
pKa – 2
pKa – 1
pKa
pKa + 1
pKa + 2
100:1
10:1
1:1
1:10
1:100
Chöông 4
48
Phaûn öùng acid-baz
4. Neáu phaûn öùng trung hoøa acid-baz yeáu ñöôïc xem laø hoaøn toaøn khi noàng ñoä saûn phaåm
gaáp 100 laàn noàng ñoä taùc chaát thì phaûn öùng trung hoøa seõ keát thuùc khi:
pH ≈ pKa ± 2
•
Khi trung hoøa moät acid yeáu baèng baz maïnh thì phaûn öùng keát thuùc taïi
pH = pKa + 2
•
Khi trung hoøa moät baz yeáu baèng acid maïnh thì phaûn öùng keát thuùc taïi
pH = pKa – 2
5. Giaûn ñoà pKa cho bieát daïng toàn taïi cuûa caëp acid-baz lieân hôïp taïi moät pH naøo ñoù.
Ví duï: Taïi pH = 6 seõ toàn taïi ñoàng thôøi nhieàu H2PO43– vaø ít HPO42–.
H3PO 4
2,12
H2PO −4
HCO 3−
6,35
H2CO 3
HPO 24−
7,21
10,32
12,38
PO 34−
pH
CO 32 −
6. Giaûn ñoà pKa coøn cho bieát khaû naêng toàn taïi ñoàng thôøi cuûa caùc acid-baz khaùc nhau.
Ví duï: Khoâng toàn taïi ñoàng thôøi H2CO3 vaø PO43– vì vuøng pH toàn taïi cuûa H2CO3 < 8,35 vaø
vuøng pH toàn taïi cuûa PO43– > 10,38 khoâng giao nhau.
4.6.2
Phaûn öùng trung hoøa giöõa caùc acid-baz maïnh
1. Phaûn öùng trung hoøa giöõa caùc acid-baz maïnh xaûy ra hoaøn toaøn taïo thaønh saûn phaåm laø
caùc muoái trung tính.
2. Dung dòch taïi ñieåm keát thuùc phaûn öùng trung hoøa coù pH ≈ 7.
4.6.3
Phaûn öùng trung hoøa giöõa caùc acid-baz yeáu
1. Chieàu cuûa phaûn öùng giöõa caùc acid-baz yeáu ñöôïc xaùc ñònh theo K.
2. K cuûa phaûn öùng ñöôïc tính theo Ka vaø Kb cuûa caùc acid-baz tham gia phaûn öùng.
3. Töø giaù trò cuûa K cuõng xaùc ñònh ñöôïc phaûn öùng coù xaûy ra hoaøn toaøn hay khoâng.
Ví duï 1: Phaûn öùng ñieàu cheá H3PO 4 sau coù xaûy ra hoaøn toaøn hay khoâng?
3H2CO 3 + 2Na 3PO 4 → 3Na 2CO 3 + 2H3PO 4
Giaûi:
Theo giaûn ñoà pKa, khi ñieàu cheá H3PO4 thì saûn phaåm trung hoøa cuûa acid H2CO3 phaûi laø
HCO 3− vaø/hay CO 32 − neân phaûn öùng treân xaûy ra khoâng hoaøn toaøn vì vuøng pH toàn taïi cuûa
H3PO4 < 4,12 vaø cuûa HCO 3− > 4,35 (hay CO 32 − > 8,32) khoâng giao nhau.
H3PO 4
2,12
H2PO −4
H2CO 3
HPO 24−
7,21
6,35
HCO 3−
10,32
12,38
PO 34−
CO 32 −
Ví duï 2: Tính K vaø xaùc ñònh khaû naêng phaûn öùng hoaøn toaøn cuûa phaûn öùng taïo H2PO −4 :
CO 32 − + 2H3PO 4 → H2CO 3 + 2H2PO −4
pH
Chöông 4
Giaûi:
Phaûn öùng acid-baz
K=
[H2CO 3 ][H2PO −4 ]2
K=
K12(H3PO 4 )
K12(H3PO 4 )
[H+ ]2
×
=
[CO 32− ][H3PO 4 ]2
[H+ ]2 K1− 2(H2CO 3 )
[H2CO 3 ][H2PO −4 ]2
=
[CO 32− ][H3PO 4 ]2
49
=
K1(H2CO 3 ) × K2(H2CO 3 )
(10−2,12 )2
10
− 6,35
× 10
=
−10,32
10−4,24
10
−16,67
= 1012,43
Neáu xem phaûn öùng laø hoaøn toaøn khi noàng ñoä cuûa saûn phaåm [Sp] ít nhaát lôùn gaáp 100 laàn
noàng ñoä cuûa taùc chaát [Tc]:
[Sp] ≥ 102[Tc]
nghóa laø khi:
K* =
[H2CO 3 ][H2PO 4− ] 2
(10 2 ) × (10 2 ) 2
≥
[CO 32− ][H3PO 4 ] 2
1× 12
= 10 6
hay muoán phaûn öùng treân xaûy ra hoaøn toaøn thì phaûi coù K ≥ K* = 106.
Phaûn öùng treân coù K = 1012,43 > K* = 106 neân xaûy ra hoaøn toaøn.
Ví duï 3: Tính K vaø xaùc ñònh khaû naêng phaûn öùng hoaøn toaøn cuûa phaûn öùng taïo HPO 24− :
CO 32 − + H3PO 4 → H2CO 3 + HPO 24 −
Giaûi:
K=
K=
[H2CO 3 ][HPO 24− ] [H2CO 3 ][HPO 24− ] [H+ ]2 K1− 2(H3PO 4 )
=
×
=
[CO 32− ][H3PO 4 ]
[CO 32− ][H3PO 4 ] [H+ ]2 K1− 2(H2CO 3 )
10 −2,12 × 10 −7,21
10
− 6,35
× 10
=
−10,32
10 −9,33
10
−16,67
= 10 7,34
Neáu xem phaûn öùng laø hoaøn toaøn khi noàng ñoä cuûa saûn phaåm [Sp] ít nhaát lôùn gaáp 100 laàn
noàng ñoä cuûa taùc chaát [Tc]:
[Sp] ≥ 102[Tc]
nghóa laø khi:
K* =
[H2CO 3 ][HPO 24− ]
[CO 32− ][H3PO 4 ]
≥
(10 2 ) × (10 2 )
= 10 4
1× 1
hay muoán phaûn öùng treân xaûy ra hoaøn toaøn thì phaûi coù K ≥ K* = 104
Phaûn öùng treân coù K = 107,34 > K* = 104 neân xaûy ra hoaøn toaøn.
Ví duï 4: Tính K vaø xaùc ñònh khaû naêng phaûn öùng hoaøn toaøn cuûa phaûn öùng taïo PO 34− :
3CO 32 − + 2H3PO 4 → 3H2CO 3 + 2PO 34 −
Giaûi:
K=
K=
2
[H2CO 3 ]3 [PO34− ]2 [H2CO 3 ]3 [PO34− ]2 [H+ ]6 K1−3(H3PO 4 )
=
×
=
[CO 32− ]3 [H3PO 4 ]2 [CO 32− ]3 [H3PO 4 ]2 [H+ ]6 K13− 2(H2CO 3 )
(10
−2,12
(10
× 10−7,21 × 10−12,38
− 6,35
)
−10,32 3
× 10
) = 10
2
− 43,42
10− 50,01
= 106,59
Neáu xem phaûn öùng laø hoaøn toaøn khi noàng ñoä cuûa saûn phaåm [Sp] ít nhaát lôùn gaáp 100 laàn
noàng ñoä cuûa taùc chaát [Tc]:
[Sp] ≥ 102[Tc]
nghóa laø khi:
K* =
[H2CO 3 ] 3 [PO 34− ] 2
[CO 32− ] 3 [H3PO 4 ]
≥
2
(10 2 )3 × (10 2 ) 2
3
2
1 ×1
= 1010
hay muoán phaûn öùng treân xaûy ra hoaøn toaøn thì phaûi coù K ≥ K* = 1010
Phaûn öùng treân coù K = 106,59 < K* = 1010 neân xaûy ra khoâng hoaøn toaøn.
Chöông 4
50
Phaûn öùng acid-baz
Phaûn öùng ñieàu cheá Na2HPO4 khi cho Na2CO3 vaøo H3PO4 xaûy ra qua caùc giai ñoaïn sau:
Giai ñoaïn 1:
Na2CO3 + 2H3PO4
→
H2CO3 + 2NaH2PO4
K = 1012,43
(1)
Giai ñoaïn 2:
Na2CO3 + NaH2PO4
→
NaHCO3 + Na2HPO4
K = 103,11
(2)
Giai ñoaïn 3:
NaHCO3 + NaH2PO4
→
H2CO3 + Na2HPO4
K = 10–0,86
(3)
Toång coäng:
Na2CO3 + H3PO4
→
Na2HPO4 + H2CO3
K = 107,34
(4)
Phaûn öùng (1) coù
K = 1012,43 > K* = 106
neân xaûy ra hoaøn toaøn.
Phaûn öùng (2) coù
K = 103,11 < K* = 104
neân xaûy ra khoâng hoaøn toaøn.
Phaûn öùng (3) coù
K = 10–0,86 < K* = 104
neân xaûy ra khoâng hoaøn toaøn.
Phaûn öùng (4) toång coäng coù
K = 107,34 > K* = 104
neân laïi xaûy ra hoaøn toaøn.
Ví duï 5: Xaùc ñònh bieän phaùp ñeå phaûn öùng ñieàu cheá Na2HPO4 treân xaûy ra hoaøn toaøn.
Giaûi:
a. Muoán phaûn öùng (4) xaûy ra hoaøn toaøn, ta phaûi caáp ngay laäp töùc 2 taùc chaát vaøo heä
theo ñuùng tæ leä hôïp thöùc ñeå naêng löôïng toûa ra töø phaûn öùng (1) seõ ñöôïc cung caáp ñeå
quaù trình phaûn öùng (2) vaø (3) xaûy ra. Khoâng ñöôïc caáp töø töø caùc taùc chaát vaøo heä.
b. Coù theå giaûm noàng ñoä saûn phaåm H2CO3 baèng caùch ñun noùng heä ñeå H2CO3 hình
thaønh trong phaûn öùng (3) bay hôi laøm caân baèng dòch chuyeån theo chieàu thuaän.
c. Coù theå taêng noàng ñoä cuûa taùc chaát Na2CO3 ñeå caân baèng dòch chuyeån theo chieàu
thuaän. Bieän phaùp naøy tieâu toán hoùa chaát vaø khoâng phaûi luùc naøo cuõng thöïc hieän ñöôïc.
4.7
Phaûn öùng thuûy phaân
1. Caùc chaát coù lieân keát phaân cöïc khi hoøa tan trong nöôùc coù theå keát hôïp vôùi phaàn phaân cöïc
döông Hδ+ vaø/hay phaàn phaân cöïc aâm OHδ– cuûa nöôùc neân laøm phaân ly nöôùc.
δ−
δ+
Zn2+L HO − H
Ví duï:
δ+
[Zn–OH]+ + H+
δ−
[H3N–H]+ + OH–
H3NL H− O H
2. Söï phaân ly nöôùc nhö vaäy ñöôïc goïi laø söï thuûy phaân.
3. Quaù trình thuûy phaân thöôøng coù K nhoû, caân baèng chuû yeáu chuyeån dòch theo chieàu nghòch
nhöng caùc ion H+ hay OH− do nöôùc phaân ly ra cuõng ñuû laøm thay ñoåi pH cuûa dung dòch.
4. Ñeå choáng laïi söï thuûy phaân, nhaát laø ñoái vôùi caùc cation kim loaïi, ngöôøi ta thöôøng theâm acid
hay baz (H+ hay OH−) vaøo heä ñeå caân baèng chuyeån theo chieàu ngöôïc laïi.
4.7.1
Söï thuûy phaân cuûa caùc cation
1. Ngöôøi ta quy öôùc ñoä maïnh cuûa baz nhö sau:
10−1 ≤ Kb
pKb < 1
baz maïnh
10−5 < Kb < 10−1
1 < pKb < 5
baz trung bình
10−9 < Kb < 10−5
5 < pKb < 9
baz yeáu
9 < pKb
baz raát yeáu
Kb < 10
−9
Chöông 4
Phaûn öùng acid-baz
51
2. Caùc cation nhö K+, Na+,… laø goác cuûa caùc baz maïnh NaOH, KOH,… neân caùc cation naøy coù
tính acid raát yeáu. Chuùng khoâng keát hôïp vôùi OH– neân seõ khoâng thuûy phaân.
3. Caùc cation nhö NH4+, Fe2+,… laø goác cuûa caùc baz trung bình hay yeáu NH4OH, Fe(OH)2,…
neân caùc cation naøy coù tính acid yeáu hay trung bình seõ keát hôïp vôùi OH– vaø thuûy phaân.
4. Vaäy, khaû naêng thuûy phaân cuûa moät cation ñöôïc xaùc ñònh thoâng qua tính acid-baz cuûa baz
chöùa cation ñoù. Baz caøng maïnh thì cation thuûy phaân caøng yeáu, vaø ngöôïc laïi. Ví duï:
•
NaOH vaø KOH laø caùc baz maïnh neân caùc cation Na+ vaø K+ khoâng thuûy phaân.
•
LiOH, Be(OH)2, Mg(OH)2 vaø Zn(OH)2 laø caùc baz trung bình hay yeáu neân caùc cation
Li+, Be2+ Mg2+ vaø Zn2+ thuûy phaân.
•
Fe(OH)3 vaø Al(OH)3 laø caùc baz raát yeáu neân caùc cation Fe3+ vaø Al3+ thuûy phaân maïnh.
4.7.2
Söï thuûy phaân cuûa caùc anion
1. Ngöôøi ta quy öôùc ñoä maïnh cuûa acid nhö sau:
10−1 ≤ Ka
pKa < 1
10−5 < Ka < 10−1
1 < pKa < 5
acid trung bình
10−9 < Ka < 10−5
5 < pKa < 9
acid yeáu
9 < pKa
acid raát yeáu
Ka < 10
2.
acid maïnh
−9
Caùc anion nhö Cl , NO3−,… laø goác cuûa caùc acid maïnh HCl, HNO3,… neân caùc anion naøy coù
+
−
tính baz raát yeáu. Chuùng khoâng keát hôïp vôùi H neân seõ khoâng thuûy phaân.
3. Caùc anion nhö F−, CH3COO−,… laø goác cuûa caùc acid trung bình hay yeáu HF, CH3COOH,…
neân caùc anion naøy coù tính baz yeáu hay trung bình seõ keát hôïp vôùi H+ vaø thuûy phaân.
4. Vaäy, khaû naêng thuûy phaân cuûa moät anion ñöôïc xaùc ñònh thoâng qua tính acid-baz cuûa acid
chöùa anion ñoù. Acid caøng maïnh thì anion thuûy phaân caøng yeáu, vaø ngöôïc laïi. Ví duï:
•
HClO4 vaø H2SO4 laø caùc acid maïnh neân caùc anion ClO4– vaø HSO4– khoâng thuûy phaân.
•
CH3COOH vaø HSO4– laø caùc acid trung bình hay yeáu neân caùc anion CH3COO– vaø
SO42– thuûy phaân.
•
H4SiO4 vaø H4TiO4 laø caùc acid raát yeáu neân caùc anion SiO44– vaø TiO44– thuûy phaân maïnh.
Baûng 4.7
Moái lieân heä giöõa tính acid-baz cuûa anion vôùi khaû naêng thuûy phaân
Acid
H2SiO3
HF
HSO4–
H2SO4
HI
Tính acid
Raát yeáu
Yeáu
Trung bình
Maïnh
Raát maïnh
Anion
SiO32–
F–
SO42–
HSO4–
I–
Thuûy phaân
Raát maïnh
Maïnh
Trung bình
Yeáu
Raát yeáu
4.7.3
Söï thuûy phaân cuûa caùc hôïp chaát coäng hoùa trò
1. Caùc hôïp chaát coäng hoùa trò coù lieân keát beàn vaø ít bò phaân cöïc nhö CH4, CHCl3, SF6,… seõ
khoâng töï thuûy phaân.
2. Coù theå deã daøng nhaän thaáy caùc phaân töû coäng hoùa trò naøy chuû yeáu chöùa caùc nguyeân töû
thuoäc chu kyø 2 coù baùn kính nhoû neân maät ñoä ñieän töû cao taïo lieân keát coäng hoùa trò beàn.
52
Chöông 4
Phaûn öùng acid-baz
3. Caùc hôïp chaát coäng hoùa trò coù lieân keát keùm beàn vaø bò phaân cöïc maïnh nhö BCl3, SiCl4,
PbCl4, TiCl4,… seõ thuûy phaân trong nöôùc.
4. Quaù trình thuûy phaân baát thuaän nghòch cuûa caùc hôïp chaát vöøa neâu bao goàm vieäc hình
thaønh töông taùc giöõa caùc cöïc traùi daáu, caét ñöùt lieân keát cuõ vaø taïo thaønh lieân keát môùi:
δ+
Hôïp chaát coäng hoùa trò bò thuûy phaân
δ−
B
Cl3
δ−
δ+
δ+
δ−
B
Cl3
δ−
δ+
→
Nöôùc
HO
H
HO
H
5. Saûn phaåm cuûa quaù trình thuûy phaân thöôøng laø caùc oxihydroxid yeáu ít phaân ly vaø hydracid
maïnh haàu nhö phaân ly hoaøn toaøn.
δ+
δ−
B
Cl3
δ−
δ+
3( H O
→
H)
H3BO3
Oxihydroxid cuûa
phaàn phaân cöïc döông
+
3HCl
Hydracid cuûa
phaàn phaân cöïc aâm
BCl3 + 3H2O → H3BO3 + 3HCl
Ví duï:
SiF4 + 4H2O → H4SiO4 + 4HF
TiCl4 + 4H2O → H4TiO4 + 4HCl
6. Naêng löôïng toûa ra do söï taïo thaønh caùc saûn phaåm oxihydroxid ít phaân ly vaø söï hydrat hoùa
ion hydro (phaân ly töø hydracid) khaù lôùn neân buø ñöôïc naêng löôïng caàn nhaän vaøo ñeå caét ñöùt
caùc lieân keát cuûa hôïp chaát coäng hoùa trò vaø nöôùc ban ñaàu.
7. Ñoái vôùi caùc hôïp chaát phöùc taïp hôn, ví duï nhö SF6, coù theå vieát phöông trình thuûy phaân vôùi
saûn phaåm giaû ñònh laø H6SO6 roài môùi döïa vaøo caáu truùc cuûa chaát ñaõ bieát ñeå hieäu chænh laïi
saûn phaåm cuoái cuøng laø H2SO4.
δ−
δ−
δ+
S
6( H O
Keát quaû:
F6
→
H)
H6SO6
+
6HF
→
δ+
H2SO4
+
6HF
+
2H2O
T, P cao
SF6 + 4H2O ⎯⎯
⎯ ⎯→ H2SO4 + 6HF
8. Quaù trình thuûy phaân thöôøng ñi keøm vôùi quaù trình polimer hoùa taïo ra caùc phöùc ña nhaân
baèng caùch hình thaønh caùc caàu noái –OH–, –O–, –NH2–,… vôùi söï taùch bôùt nöôùc cuûa caùc
oxihydroxid.
9. Ví duï: Xeùt phaûn öùng thuûy phaân cuûa TiCl4:
TiCl4 + 4H2O → H4TiO4 + 4HCl
Phaûn öùng polimer hoùa tieáp tuïc xaûy ra:
2H4TiO4
→ H6TiO7 + H2O
Moâ hình:
H3O3TiOH + HOTiO3H3
→ H3O3Ti–O–TiO3H3 + H2O
Saûn phaåm cuoái cuøng:
nH4TiO4
→ nTiO2.x H2O + (n–x)H2O
Moâ hình:
n/2[H3O3TiOH + HOTiO3H3]
→ nTiO2.xH2O + (n–x)H2O
Chöông 4
4.8
Phaûn öùng acid-baz
53
Phaûn öùng trao ñoåi
1. Phaûn öùng trao ñoåi seõ xaûy ra theo chieàu taïo thaønh caùc chaát ít phaân ly, bay hôi, ít tan hay
ít tan hôn laøm giaûm naêng löôïng cuûa heä.
2. Chieàu cuûa phaûn öùng keát tuûa ñöôïc xaùc ñònh theo haèng soá caân baèng K cuûa phaûn öùng.
3. Haèng soá caân baèng K cuûa phaûn öùng keát tuûa ñöôïc tính töø tích soá tan T cuûa chaát ít tan.
Ví duï 1: Tính K cuûa phaûn öùng keát tuûa sau:
Ba2+ + SO 24−
Giaûi:
K=
BaSO4(r)
1
[Ba
2+
][SO 24− ]
=
1
TBaSO 4
=
1
10
− 9,97
= 10 9,97
Phaûn öùng coù K = 109,97 ≈ 1010 cho thaáy noàng ñoä töï do cuûa Ba2+ vaø SO 24− trong dung dòch
khi keát thuùc phaûn öùng chæ ~ 0,00001M neân thöïc teá phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn.
Ví duï 2: Tính K cuûa phaûn öùng caïnh tranh keát tuûa sau:
Ba2+ + CaSO 4 (r)
Giaûi:
K=
[Ca 2 + ]
[Ba
2+
]
=
BaSO4(r) + Ca2+
[Ca 2 + ] [SO 24 − ] TCaSO4 10 −5,04
×
=
=
= 10 4,93
2+
2−
− 9,97
T
[Ba ] [SO 4 ]
10
BaSO4
Phaûn öùng coù K = 104,93 ≈ 105 cho thaáy noàng ñoä töï do cuûa Ca2+ trong dung dòch khi keát
thuùc lôùn hôn cuûa Ba2+ ~ 100.000 laàn neân thöïc teá phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn.
4.9
Phaûn öùng taïo phöùc
1. Phöùc chaát laø saûn phaåm cuûa phaûn öùng acid-baz theo quan ñieåm Lewis, trong ñoù:
•
Acid laø moät nguyeân töû trung taâm (NTTT) coù caùc vaân ñaïo hoùa trò troáng coù theå nhaän
ñoâi ñieän töû töï do.
•
Baz laø caùc tieåu phaân ñöôïc goïi laø ligand hay phoái töû (L) coù ñieän töû hoùa trò töï do coù theå
cho vaøo vaân ñaïo troáng.
2. Lieân keát giöõa nguyeân töû trung taâm vaø ligand laø lieân keát coäng hoùa trò-cho nhaän (lieân keát
phoái trí) vôùi naêng löôïng lieân keát thöôøng khoâng cao laém.
3. Vì vaäy, lieân keát trong phöùc chaát khoâng beàn vaø coù khaû naêng bò caét ñöùt neân phöùc chaát ôû
ñieàu kieän thoâng thöôøng seõ bò phaân ly moät phaàn hay hoaøn toaøn.
4. Nguyeân töû trung taâm thöôøng laø caùc ion kim loaïi chuyeån tieáp do chuùng coù caùc vaân ñaïo
hoùa trò d troáng vôùi naêng löôïng thaáp neân deã daøng lai hoùa khi lieân keát.
Ví duï:
[Co(CN)6]4−, [FeF6]3−, [Cu(NH3)2]+, [Zn(OH)4]2−,…
Chöông 4
54
Phaûn öùng acid-baz
5. Caùc ligand laø caùc baz Lewis coù khaû naêng cho ñieän töû:
•
Anion:
OH−, F−, Cl−, Br−, I−, CN−, SCN−, SO42−, (CO2)22−,…
•
Phaân töû trung hoøa:
NH3, H2O, CO, •NO,…
•
Cation (raát ít gaëp):
H2N–NH3+,…
6. Phaûn öùng taïo phöùc seõ xaûy ra theo chieàu taïo thaønh caùc phöùc chaát beàn.
7. Phöùc chaát beàn naøy khieán cho naêng löôïng cuûa heä giaûm xuoáng.
8. Chieàu cuûa phaûn öùng taïo phöùc ñöôïc xaùc ñònh theo haèng soá caân baèng K cuûa phaûn öùng.
9. Haèng soá caân baèng K cuûa phaûn öùng taïo phöùc ñöôïc tính töø haèng soá phaân ly Kpl cuûa phöùc
chaát.
Ví duï 1: Tính K vaø xaùc ñònh khaû naêng phaûn öùng hoaøn toaøn cuûa phaûn öùng taïo phöùc sau:
Zn2+ + 4CN−
Giaûi:
K=
K=
[Zn(CN) 4 ] 2−
[[Zn(CN)4 ]2− ]
2+
− 4
[Zn ][CN ]
1
10 −19
=
1
Kpl(CN− )
= 1019
Neáu giaû ñònh noàng ñoä töï do cuûa ligand CN− trong dung dòch laø 1M thì noàng ñoä cuûa
[[Zn(CN)4]2–] = 1019×[Zn2+]. Taïi ñieàu kieän naøy phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn.
Ví duï 2: Tính K vaø xaùc ñònh khaû naêng phaûn öùng hoaøn toaøn cuûa phaûn öùng caïnh tranh taïo
phöùc sau:
[Zn(NH3 ) 4 ] 2+ + 4CN−
Giaûi:
K=
K=
[Zn(CN) 4 ] 2− + 4NH3
Kpl(NH3 )
[[Zn(CN)4 ]2− ][NH3 ]4 [Zn2+ ]
=
=
2+
2+
2+
− 4
− 4
[[Zn(NH3 )4 ] ][CN ]
[[Zn(NH3 )4 ] ][CN ] [Zn ] Kpl(CN− )
[[Zn(CN)4 ]2− ][NH3 ]4
10 −8,70
10
−19
= 1010,30
Neáu giaû ñònh noàng ñoä töï do cuûa ligand NH3 vaø CN− trong dung dòch laø baèng nhau neân coù
theå ñôn giaûn chuùng trong tæ soá K thì noàng ñoä cuûa [Zn(CN)4]2– = 1010,30×[Zn(NH3)4]2+. Taïi
ñieàu kieän naøy phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn.
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
55
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
5.1
Soá oxi hoùa
5.1.1
Ñònh nghóa
1. Soá oxi hoùa cuûa moät nguyeân töû trong hôïp chaát laø ñieän tích hình thöùc cuûa nguyeân töû ñoù khi
giaû ñònh laø ñieän töû lieân keát seõ hoaøn toaøn thuoäc veà nguyeân töû coù ñoä aâm ñieän cao hôn.
Ví duï:
5.1.2
+1 +6 −2
+1 +6 −2 −2
+1 +4 0 −2
+1 +2 +2 −2
H2 S O 4 ; H2 S S O 3 hay H2 S S O 3 hay H 2 S S O 3
YÙ nghóa vaø öùng duïng
1. Soá oxi hoùa laø moät ñaïi löôïng quy öôùc hình thöùc khoâng heà cho bieát ñieän tích thaät söï cuûa
nguyeân töû trong chaát.
Ví duï: Soá oxi hoùa cuûa nguyeân töû S trong H2SO4 laø +6 nhöng ñieän tích thaät söï treân S
khoâng phaûi laø +6.
2. Vieäc söû duïng soá oxi hoùa cho pheùp (1) Phaân loaïi caùc hôïp chaát oxihydroxid–hydracid vaø
caùc daãn xuaát, (2) Döï ñoaùn tính chaát cuûa caùc hôïp chaát laø oxi hoùa hay khöû vaø (3) Caân
baèng phöông trình oxi hoùa-khöû moät caùch deã daøng vaø hieäu quaû.
=O
3. Soá oxi hoùa vaø hoùa trò cuûa moät nguyeân töû ñöôïc tính baèng caùch ñôn giaûn theo phöông
phaùp VB vaø phuï thuoäc vaøo soá löôïng lieân keát hai taâm hai ñieän töû giöõa caùc nguyeân töû.
Ví duï: Ñoái vôùi H2SO4:
=O
H–O–S–O–H
Soá oxi hoùa cuûa S: +6, O: –2 vaø H: +1
4. Trong nhieàu tröôøng hôïp thì soá oxi hoùa khaùc hoùa trò do soá oxi hoùa coù theå döông hay aâm
trong khi hoùa trò luoân luoân döông.
Ví duï: Ñoái vôùi CO2:
Ví duï: Ñoái vôùi HCOOH:
=O
O=C=O
H–C–O–H
C coù hoùa trò 4, soá oxi hoùa +4
O coù hoùa trò 2, soá oxi hoùa –2
C coù hoùa trò 4, soá oxi hoùa –2
5. Theo quy taéc Mendeleev, ngoaøi soá oxi hoùa 0, moät nguyeân toá seõ coù caùc soá oxi hoùa thoâng
thöôøng laø:
Soá oxi hoùa thoâng thöôøng = Soá nhoùm – 2n
n=0→4
Chöông 5
56
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
Ví duï: Nitrogen coù:
Soá oxi hoùa thoâng thöôøng:
+5
HNO3 HNO2
Hôïp chaát töông öùng:
+1
0
–1
–3
N2O
N2
NH2OH
NH3
+3
6. Moät nguyeân toá coøn coù theå coù caùc soá oxi hoùa khaùc ñöôïc goïi laø soá oxi hoùa dò thöôøng.
Ví duï: Nitrogen coù:
Soá oxi hoùa dò thöôøng:
+4
+2
–2
Hôïp chaát töông öùng:
NO2
NO
H4N2
7. Caùc nguyeân töû ôû soá oxi hoùa cao nhaát chæ coù tính oxi hoùa.
Caùc nguyeân töû ôû soá oxi hoùa thaáp nhaát chæ coù tính khöû.
Caùc nguyeân töû ôû soá oxi hoùa trung gian coù caû tính oxi hoùa laãn tính khöû.
Ví duï:
P:
Tính chaát:
–3
0
chæ khöû
+1
+3
caû oxi hoùa laãn khöû
+5
chæ oxi hoùa
8. Trong phaûn öùng oxi hoùa khöû, nguyeân töû coù xu höôùng quay veà soá oxi hoùa maø taïi ñoù
nguyeân töû coù tính oxi hoùa vaø khöû ñeàu yeáu. Soá oxi hoùa naøy ñöôïc goïi laø soá oxi hoùa beàn.
9. Khí quyeån cuûa traùi ñaát chöùa nhieàu oxygen neân laø moâi tröôøng oxi hoùa. Trong moâi tröôøng
naøy, soá oxi hoùa beàn cuûa caùc nguyeân toá thöôøng laø soá oxi hoùa döông cao. Chæ coù caùc
nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn nhö F, N, Cl,… môùi coù soá oxi hoùa aâm beàn.
10. Nhö vaäy, moãi nguyeân toá coù moät boä caùc soá oxi hoùa ñaëc tröng cho nguyeân toá ñoù goàm caùc
soá oxi hoùa beàn, khoâng beàn, thoâng thöôøng (theo quy taéc Mendeleev) vaø dò thöôøng.
Ví duï:
Nitrogen coù caùc soá oxi hoùa
+5, +4, +3, +2, +1, 0, –1, –2 vaø –3.
Phospho coù caùc soá oxi hoùa
+5, +3, +1, 0, vaø –3.
11. Khi ôû soá oxi hoùa döông caøng cao, nguyeân töû caøng maát nhieàu ñieän töû, r+ giaûm, q+ taêng
neân taùc duïng phaân cöïc caøng maïnh laøm caùc hôïp chaát oxihydroxid coù caùc lieân keát O–H
caøng phaân cöïc neân tính acid caøng maïnh.
Ví duï:
5.1.3
Hôïp chaát:
CrO
Cr2O3
CrO3
Tính chaát:
baz
löôõng tính
acid
Hieäu öùng co d vaø co f
a. Hieäu öùng co d
1. Töø chu kyø 4 trôû ñi, söï xuaát hieän cuûa 10 nguyeân toá d vôùi söï ñieàn caùc ñieän töû vaøo phaân lôùp
(n–1)d ôû phía beân trong ñaõ daãn ñeán söï taêng voït theâm 10 ñôn vò ñieän tích haït nhaân trong
chu kyø so vôùi caùc chu kyø nhoû hôn ôû phía treân.
2. Ñieän tích haït nhaân hieäu duïng Z* seõ taêng chaäm hôn do hieäu öùng chaén.
3. Ñieän tích haït nhaân taêng voït 10 ñôn vò laøm ñieän töû bò huùt maïnh hôn gaây ra hieäu öùng co d.
4. Hieäu öùng co d khieán cho caùc nguyeân toá p töø chu kyø 4 trôû ñi:
•
Coù baùn kính taêng chaäm (thaäm chí giaûm) khi ñi töø chu kyø 3 xuoáng chu kyø 4 trong cuøng
moät phaân nhoùm do ñieän töû hoùa trò cuûa nguyeân töû thuoäc chu kyø 4 bò haït nhaân huùt
maïnh do ñieän tích haït nhaân taêng voït theâm 10 ñôn vò.
•
Ñieän töû s coù khaû naêng xaâm nhaäp vaøo gaàn haït nhaân bò giöõ chaët hôn neân khoù maát laøm
xuaát hieän soá oxi hoùa cao khaù beàn = soá nhoùm – 2 (ñieän töû s). Ví duï nhö Ga3+ vaø Ga+.
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
57
5. Hieäu öùng co d khieán cho caùc nguyeân toá d töø chu kyø 4 trôû ñi:
•
Baùn kính giaûm chaäm khi ñi töø traùi sang phaûi trong cuøng chu kyø do ñieän töû d ñieàn vaøo
lôùp voû (n–1) beân trong chaén bôùt löïc huùt giöõa haït nhaân vôùi caùc ñieän töû hoùa trò.
•
Caùc nguyeân toá d coù tính chaát gaàn gioáng nhau taïo thaønh nhoùm kim loaïi chuyeån tieáp.
•
Ñieän töû hoùa trò ns vaø (n–1)d coù naêng löôïng raát gaàn nhau daãn ñeán caùc nguyeân toá d coù
raát nhieàu soá oxi hoùa maø haàu nhö chuùng ta ñaõ ñöôïc bieát trong caùc chöông trình hoïc
tröôùc ñaây. Ví duï nhö mangan coù caùc soá oxi hoùa +7, +6, +4, +3, +2 vaø 0.
b. Hieäu öùng co f
1. Töø chu kyø 6 trôû ñi, söï xuaát hieän cuûa 14 nguyeân toá f vôùi söï ñieàn caùc ñieän töû vaøo phaân lôùp
(n–2)f ôû saâu beân trong ñaõ daãn ñeán söï taêng voït theâm 14 ñôn vò ñieän tích haït nhaân trong
chu kyø so vôùi caùc chu kyø nhoû hôn ôû phía treân.
2. Ñieän tích haït nhaân hieäu duïng Z* seõ taêng chaäm hôn do hieäu öùng chaén.
3. Ñieän tích haït nhaân taêng voït 14 ñôn vò laøm ñieän töû bò huùt maïnh hôn gaây ra hieäu öùng co f.
4. Hieäu öùng co f khieán caùc nguyeân toá p thuoäc chu kyø 6:
•
Baùn kính taêng chaäm khi ñi töø chu kyø 5 xuoáng chu kyø 6 trong cuøng moät phaân nhoùm do
ñieän töû hoùa trò cuûa nguyeân töû thuoäc chu kyø 6 bò haït nhaân huùt maïnh do ñieän tích haït
nhaân taêng voït theâm 14 ñôn vò.
•
Ñieän töû s coù khaû naêng xaâm nhaäp vaøo gaàn haït nhaân neân bò giöõ chaët hôn vaø khoù maát
daãn ñeán soá oxi hoùa döông cao nhaát keùm beàn. Soá oxi hoùa döông cao beàn seõ laø:
Soá oxi hoùa döông cao beàn = Soá nhoùm – 2 (ñieän töû s)
5. Hieäu öùng co f khieán cho caùc nguyeân toá d thuoäc chu kyø 6:
•
Coù baùn kính giaûm raát chaäm khi ñi töø traùi sang phaûi trong cuøng chu kyø do ñieän töû d
ñöôïc ñieàn vaøo lôùp voû (n–1) beân trong coù taùc duïng chaén bôùt löïc huùt giöõa haït nhaân vôùi
caùc ñieän töû hoùa trò.
•
Coù baùn kính taêng raát chaäm khi ñi töø chu kyø 5 xuoáng chu kyø 6 trong cuøng moät phaân
nhoùm do ñieän töû hoùa trò cuûa nguyeân töû thuoäc chu kyø 6 bò haït nhaân huùt maïnh do ñieän
tích haït nhaân taêng voït theâm 14 ñôn vò.
6. Hieäu öùng co f khieán cho caùc nguyeân toá f:
•
Baùn kính giaûm chaäm khi ñi töø traùi sang phaûi trong cuøng chu kyø do ñieän töû f ñieàn vaøo
lôùp voû (n–2) saâu beân trong chaén bôùt löïc huùt giöõa haït nhaân vôùi caùc ñieän töû hoùa trò.
•
Caùc nguyeân toá f coù tính chaát raát gioáng nhau taïo thaønh nhoùm kim loaïi ñaát hieám.
Baûng 5.1
Chu kyø
Baùn kính vaø soá oxi hoùa thoâng thöôøng cuûa moät soá phaân nhoùm p
Phaân nhoùm 3A
Phaân nhoùm 4A
Phaân nhoùm 5A
Nguyeân toá Baùn kính Soá oxi hoùa Nguyeân toá Baùn kính Soá oxi hoùa Nguyeân toá Baùn kính Soá oxi hoùa
2
B
0,91
+3
C
–
+4
N
0,71
+5
3
Al
1,43
+3
Si
1,34
+4
P
1,30
+5
4
Ga
1,39
+3, +1
Ge
1,39
+4, +2
As
1,48
+5, +3
5
In
1,66
+3
Sn
1,58
+2, +4
Sb
1,61
+3, +5
6
Tl
1,71
+1, +3
Pb
1,75
+2, +4
Bi
1,82
+3, +5
Chöông 5
58
Baûng 5.2
Chu kyø
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
Baùn kính vaø soá oxi hoùa thoâng thöôøng cuûa moät soá phaân nhoùm d
Phaân nhoùm 3A
Phaân nhoùm 4A
Phaân nhoùm 5A
Nguyeân toá Baùn kính Soá oxi hoùa Nguyeân toá Baùn kính Soá oxi hoùa Nguyeân toá Baùn kính Soá oxi hoùa
4
Ti
1,46
+4,
+3, +2
V
1,34
+5, +4,
+3, +2
Cr
1,27
+6, +3,
+4,+2
5
Zr
1,60
+4
Nb
1,46
+5
Mo
1,39
+6
6
Hf
1,59
+4
Ta
1,46
+5
W
1,40
+6
Baûng 5.3
1A
Caùc soá oxi hoùa beàn trong Baûng Tuaàn hoaøn
2A
8A
3A
3B
1
4B
5B
6B
7B
8B
1B
2B
4A
5A
6A
7A
Soá nhoùm vaø
Soá nhoùm – 2n
0
2
1 → Soá nhoùm
2, 3
2, 1, 3
Soá nhoùm vaø
Soá nhoùm – 2
Caùc caáu truùc ñieän töû khaùc
•
5.1.4
Caùc soá oxi hoùa khoâng beàn trong 3 Baûng treân ñöôïc ghi baèng soá in nghieân.
Söï bieán ñoåi soá oxi hoùa
a. Soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân toá s
1. Caùc nguyeân toá s chæ coù moät soá oxi hoùa baèng vôùi soá thöù töï cuûa nhoùm.
Soá oxi hoùa = Soá nhoùm
Ví duï:
Li, Na, K, Rb vaø Cs thuoäc phaân nhoùm 1A coù soá oxi hoùa laø +1
Be, Mg, Ca, Sr vaø Ba thuoäc phaân nhoùm 2A coù soá oxi hoùa laø +2
b. Soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân toá p
1. Caùc nguyeân toá p coù soá oxi hoùa thoâng thöôøng theo quy taéc Mendeleev nhö sau:
Soá oxi hoùa thoâng thöôøng = Soá nhoùm – 2n
Nhö vaäy:
n=0→4
SOXHmax = Soá nhoùm
SOXHmin = Soá nhoùm – 8
Ví duï:
Cl, Br vaø I thuoäc phaân nhoùm 7A coù soá oxi hoùa laø +7, +5, +3, +1 vaø –1
N, P vaø As thuoäc phaân nhoùm 5A coù soá oxi hoùa laø +5, +3, +1, –1 vaø –3
2. Coù theå giaûi thích moät caùch ñôn giaûn laø muoán taïo thaønh lieân keát theo thuyeát VB thì phaûi
coù caùc ñieän töû ñoäc thaân.
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
59
3. Ngoaøi caùc ñieän töû ñoäc thaân voán coù, nguyeân töû coù theå hình thaønh theâm ñieän töû ñoäc thaân
baèng caùch kích thích caùc ñieän töû caëp ñoâi thaønh hai ñieän töû ñoäc thaân.
4. Vì vaäy, chuùng ta thöôøng coù giaù trò cheânh leäch cuûa soá oxi hoùa laø töøng 2 ñôn vò moät.
5. Caùc soá oxi hoùa khoâng phuø hôïp vôùi quy taéc treân ñöôïc goïi laø soá oxi hoùa dò thöôøng vaø chuû
yeáu laø keùm beàn. Coù theå xem soá oxi hoùa dò thöôøng nhö laø 1 soá oxi hoùa hoãn taïp bao goàm 1
soá oxi hoùa cao hôn vaø 1 soá oxi hoùa thaáp hôn 1 ñôn vò.
+4
Ví duï:
+5
+3
2 N O 2 + 2H2O → H N O 3 + H N O 2
Nitrogen coù soá oxi hoùa +4 coù theå xem laø hoãn taïp cuûa soá oxi hoùa +3 vaø +5.
6. Trong phaân nhoùm chính, khi ñi töø treân xuoáng döôùi thì soá oxi hoùa döông cao nhaát keùm
beàn daàn do hieäu öùng co d, co f laøm ñieän tích haït nhaân taêng maïnh khieán cho caùc ñieän töû
s coù khaû naêng xaâm nhaäp vaøo gaàn nhaân seõ bò huùt chaët hôn neân khoù bò maát hôn.
7. Ñieàu naøy khieán cho caùc nguyeân toá p ôû chu kyø lôùn seõ coù soá oxi hoùa döông cao beàn laø:
Soá oxi hoùa döông cao beàn = Soá nhoùm – 2 (ñieän töû s)
8. Hieäu öùng naøy baét ñaàu xuaát hieän daàn daàn ôû chu kyø 4 do söï co d vaø maïnh nhaát laø ôû chu kyø
6 do chòu taùc ñoäng cuûa caû 2 hieäu öùng co d vaø co f.
Ví duï:
Chu kyø:
2
3
4
5
6
Nguyeân toá:
C
Si
Ge
Sn
Pb
Soá oxi hoùa cao beàn:
4
4
4, 2
4, 2
2, 4
c. Soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân toá d
1. Caùc nguyeân toá d coù naêng löôïng cuûa caùc vaân ñaïo ns vaø (n–1)d töông ñöông nhau.
2. Vì vaäy, caùc nguyeân toá d coù theå maát töø 1 ñieän töû cho ñeán toaøn boä caùc ñieän töû hoùa trò treân
caùc vaân ñaïo hoùa trò (n–1)d vaø ns.
3. Do ñoù, soá oxi hoùa cuûa chuùng seõ töø 0 cho ñeán soá nhoùm.
4. Vaøo ñaàu chu kyø thì naêng löôïng cuûa vaân ñaïo ns töông ñöông naêng löôïng cuûa caùc vaân
ñaïo (n–1)d neân thöôøng maát ñieän töû s laãn d.
5. Ñeán cuoái chu kyø thì naêng löôïng cuûa vaân ñaïo ns laïi cao hôn naêng löôïng cuûa caùc vaân ñaïo
(n–1)d neân thöôøng chæ maát ñieän töû s.
Ví duï:
Ti maát 2 ñieän töû 4s vaø 2 ñieän töû 3d ñeå coù soá oxi hoùa +4
Zn chæ maát 2 ñieän töû 4s ñeå coù soá oxi hoùa +2
6. Do ñoù, caùc nguyeân toá 3d coù moät soá caùc soá oxi hoùa ñaëc tröng theo moâ hình caây thoâng.
7. Trong caùc phaân nhoùm phuï, soá oxi hoùa döông cao nhaát beàn daàn khi ñi töø treân xuoáng döôùi
theo lyù luaän thoâng thöôøng laø do hieäu öùng co d vaø co f chöa coù taùc duïng maïnh.
Ví duï:
Nguyeân toá:
Mn
Tc
Re
Hôïp chaát:
Mn2O7
Tc2O7
Re2O7
Tính chaát:
Phaân huûy
taïi nhieät ñoä
phoøng
Tnc = 119,50C
Tnc = 2200C
chöng caát
khoâng phaân huûy
8. Ngöôïc laïi, trong caùc phaân nhoùm chính, soá oxi hoùa döông cao nhaát keùm beàn daàn khi ñi töø
treân xuoáng döôùi do hieäu öùng co d vaø co f ñaõ coù taùc duïng maïnh.
Chöông 5
60
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
Sc
3
Ti
3
4
2
V
3
4
5
2
Cr
3
6
2
4
Mn
2
4
7
3
Fe
2
3
6
Co
2
3
Ni
2
Cu
2
Zn
2
Hình 5.1
•
6
1
Moâ hình caây thoâng hoùa trò cuûa caùc nguyeân toá 3d
Caùc soá oxi hoùa khoâng beàn ñöôïc ghi baèng soá in nghieân.
d. Soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân toá f
1. Caùc nguyeân toá f thöôøng coù caáu truùc ñieän töû (n–2)f1–14 (n–1)d0–1ns2 neân chuùng coù soá oxi
hoùa ñaëc tröng laø +3.
2. Moät soá nguyeân toá f coù soá oxi hoùa +2 hay +4 beàn neáu soá oxi hoùa naøy laøm cho caáu truùc
ñieän töû ñaït ñöôïc traïng thaùi baõo hoøa hay baùn baõo hoøa.
5.1.5
Nhaän xeùt
1. Toång quaùt, moãi nguyeân toá coù moät boä caùc soá oxi hoùa ñaëc tröng cho nguyeân toá ñoù.
2. Trong boä ñoù, coù caùc soá oxi hoùa beàn, khoâng beàn, thoâng thöôøng vaø dò thöôøng.
3. Ví duï: N coù caùc soá oxi hoùa +5, +4, +3, +2, +1, 0, –1, –2 vaø –3. Trong ñoù:
Soá oxi hoùa
Beàn vaø Khoâng beàn
Hôïp chaát töông öùng
Thoâng thöôøng
Dò thöôøng
+5
+3
+1
0
–1
–3
+4
+2
–2
NaNO3
NaNO2
N2O
N2
NH2OH
NH3
NO2 NO H4N2
4. Soá oxi hoùa beàn phuï thuoäc vaøo (1) Caáu truùc ñieän töû vaø (2) Naêng löôïng cuûa caùc ñieän töû
cuõng nhö (3) Naêng löôïng caàn thieát ñeå kích thích ñieän töû vaø (4) Naêng löôïng toûa ra khi
hình thaønh lieân keát hoùa hoïc vôùi caùc nguyeân toá khaùc.
5. Neáu naêng löôïng toûa ra khi hình thaønh caùc lieân keát môùi buø ñöôïc naêng löôïng caàn thieát ñeå
caét ñöùt caùc lieân keát cuõ thì traïng thaùi oxi hoùa ñoù seõ oån ñònh.
6. Chính vì vaäy maø caùc soá oxi hoùa cao thöôøng ñöôïc hình thaønh khi caùc nguyeân toá keát hôïp
vôùi caùc nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän raát cao nhö oxygen vaø caùc halogen.
7. Töø caùc soá oxi hoùa beàn döï ñoaùn ñöôïc töø caùc phaàn treân, ta coù theå deã daøng suy ñoaùn tính
oxi hoùa-khöû cuûa caùc chaát.
Chöông 5
5.2
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
61
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
1. Phaûn öùng oxi hoùa-khöû laø phaûn öùng xaûy ra coù keøm theo söï thay ñoåi soá oxi hoùa cuûa caùc
nguyeân töû trong caùc taùc chaát vaø saûn phaåm.
Ví duï:
0
+2
↓
↓
+3 −1
Cl 2 + 2 Fe Cl 2 → 2 Fe Cl 3
Chaát oxi hoùa
Chaát khöû
2. Moïi phaûn öùng oxi hoùa khöû ñeàu bao goàm 2 quaù trình:
a. Quaù trình nhaän ñieän töû hay quaù trình khöû trong ñoù chaát nhaän ñieän töû ñöôïc goïi laø chaát
oxi hoùa.
Ví duï:
0
−1
Cl 2 + 2e − → 2 Cl
b. Quaù trình cho ñieän töû hay quaù trình oxi hoùa trong ñoù chaát cho ñieän töû ñöôïc goïi laø
chaát khöû.
Ví duï:
+2
+3
Fe− 1e − → Fe
3. Trong ví duï treân, ta nhaän thaáy khi chaát khöû Fe2+ cho 1 ñieän töû thaønh Fe3+ thì Fe3+ laïi laø
chaát oxi hoùa taïo thaønh moät caëp chaát oxi hoùa khöû lieân hôïp:
Ox + ne–
Kh
4. Toång quaùt hoùa quaù trình khöû cuûa chaát 1 vaø quaù trình oxi hoùa cuûa chaát 2:
Ox1 + n1e–
Kh1
Kh2 – n2e–
Ox2
5. Ngöôøi ta coøn goïi moãi quaù trình naøy laø moät baùn phaûn öùng oxi hoùa khöû.
6. Do soá ñieän töû trao ñoåi cuûa 2 quaù trình trong phaûn öùng oxi hoùa khöû phaûi baèng nhau neân
phaûn öùng oxi hoùa khöû ñöôïc bieåu dieãn baèng phöông trình toång quaùt:
n2 ×
Ox1 + n1e–
Kh1
n1 ×
Kh2 – n2e–
Ox2
n2Ox1 + n1Kh2 → n1Ox2 + n2Kh1
7. Neáu trong caùc taùc chaát coù theå xaûy ra nhieàu loaïi phaûn öùng ñoàng thôøi nhö oxi hoùa-khöû,
trung hoøa, taïo phöùc,… thì thoâng thöôøng phaûn öùng oxi hoùa-khöû öu tieân xaûy ra tröôùc.
Ví duï:
5.3
3Fe(OH)2 + 10HNO 3 → 3Fe(NO 3 )3 + NO + 8H2O
Caân baèng phöông trình phaûn öùng oxi hoùa khöû
Khi xeùt moät phöông trình phaûn öùng hoùa hoïc, chuùng ta caàn tieán haønh caùc böôùc sau:
1. Xaùc ñònh soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân töû.
2. Xaùc ñònh phaân nhoùm vaø chu kyø cuûa caùc nguyeân töû ñoù.
3. Töø ñoù suy ra tính oxi hoùa-khöû cuûa caùc taùc chaát.
4. Xaùc ñònh tính acid-baz, taïo phöùc, keát tuûa,… cuûa caùc tieåu phaân.
5. Neáu caùc taùc chaát coù soá oxi hoùa beàn thì phaûn öùng neáu coù chæ ñôn thuaàn laø phaûn öùng acidbaz: trung hoøa, thuûy phaân, taïo phöùc, keát tuûa,…
Chöông 5
62
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
6. Neáu 2 taùc chaát coù soá oxi hoùa-khöû khoâng beàn thì phaûn öùng laø phaûn öùng oxi hoùa-khöû.
7. Ñoàng thôøi, neáu coù caùc phaûn öùng taïo phöùc, keát tuûa,… xaûy ra thì caùc phaûn öùng phuï naøy seõ
coù aûnh höôûng ñeán chieàu vaø caân baèng cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû.
8. Xaùc ñònh moâi tröôøng phaûn öùng ñeå xaùc ñònh daïng cuûa saûn phaåm.
a. Trong moâi tröôøng acid, H+ duøng ñeå caân baèng phöông trình ñöôïc laáy töø H+ cuûa moâi
tröôøng, O2− ñöôïc laáy töø H2O.
b. Trong moâi tröôøng baz, H+ duøng ñeå caân baèng phöông trình ñöôïc laáy töø H2O, O2− ñöôïc
laáy töø OH− cuûa moâi tröôøng.
9. Vieát hai baùn phöông trình phaûn öùng oxi hoùa-khöû.
10. Caân baèng ñieän töû trao ñoåi cuûa hai baùn phaûn öùng baèng heä soá trao ñoåi.
a. Khi taùc chaát ñoàng thôøi ñoùng vai troø oxi hoùa-khöû vaø moâi tröôøng thì phaûi ñaët heä soá
chính taïi chaát coù söï thay ñoåi soá oxi hoùa.
b. Neáu trong moät taùc chaát coù söï thay ñoåi soá oxi hoùa cuûa nhieàu nguyeân toá thì phaûi tính
toång soá ñieän töû trao ñoåi cuûa taùc chaát ñoù.
11. Coäng hai baùn phöông trình phaûn öùng ñeå coù phöông trình ion toång.
12. Theâm caùc ion trô ñeå coù phöông trình phaân töû. Theâm nöôùc khi caàn thieát.
Ví duï: Haõy hoaøn thaønh phöông trình phaûn öùng sau:
KMnO4 + H2O2 + H2SO4 →
1. Xaùc ñònh soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân töû:
+7
−1
+6
K Mn O 4 , H2 O 2 vaø H2 S O 4
2. Xaùc ñònh phaân nhoùm vaø chu kyø cuûa caùc nguyeân töû:
•
Mn thuoäc phaân nhoùm 7B, chu kyø 4
•
O thuoäc phaân nhoùm 6A, chu kyø 2
3. Töø ñoù suy ra tính oxi hoùa-khöû cuûa caùc taùc chaát:
•
Mn thuoäc phaân nhoùm 7 maø coù soá oxi hoùa +7 laø soá oxi hoùa döông cao nhaát neân chæ
coù tính oxi hoùa.
•
O thuoäc phaân nhoùm 6A maø coù soá oxi hoùa –1 laø soá oxi hoùa trung gian khoâng beàn theo
quy taéc:
Soá oxi hoùa thoâng thöôøng = Soá nhoùm – 2n
n=0→4
neân coù caû tính oxi hoùa khi veà O2– laãn tính khöû khi veà O2.
4. Xaùc ñònh tính acid-baz, taïo phöùc, keát tuûa,… cuûa caùc tieåu phaân:
•
KMnO4 laø muoái trung tính cuûa acid maïnh HMnO4 vaø baz maïnh KOH.
•
H2O2 laø hôïp chaát coäng hoùa trò ít phaân ly neân tính acid-baz raát yeáu.
•
H2SO4 laø acid maïnh khoâng coù tính oxi hoùa-khöû ôû noàng ñoä 1M vaø nhieät ñoä phoøng.
Caùc chaát treân khoâng phaûn öùng trung hoøa, thuûy phaân, khoâng taïo keát tuûa, phöùc chaát,…
5. Neáu caùc taùc chaát coù soá oxi hoùa beàn thì phaûn öùng chæ ñôn thuaàn laø phaûn öùng trung hoøa,
thuûy phaân, taïo phöùc, keát tuûa,…
Chöông 5
•
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
63
Caùc taùc chaát khoâng taïo phaûn öùng acid-baz.
6. Neáu caùc taùc chaát coù soá oxi hoùa khoâng beàn thì phaûn öùng laø phaûn öùng oxi hoùa-khöû.
•
Caùc taùc chaát taïo phaûn öùng oxi hoùa-khöû do coù maët cuûa chaát oxi hoùa laø MnO4– vaø chaát
khöû laø H2O2.
7. Ñoàng thôøi, neáu coù caùc phaûn öùng taïo phöùc, keát tuûa,… thì caùc phaûn öùng phuï naøy seõ coù aûnh
höôûng ñeán chieàu vaø caân baèng cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû.
•
Caùc taùc chaát khoâng taïo phaûn öùng acid-baz neân khoâng taùc ñoäng ñeán phaûn öùng oxi
hoùa-khöû.
8. Xaùc ñònh moâi tröôøng phaûn öùng ñeå xaùc ñònh daïng cuûa saûn phaåm:
•
Söï hieän dieän cuûa H2SO4 khieán cho moâi tröôøng coù tính acid.
•
Trong moâi tröôøng acid, MnO4– nhaän 5 ñieän töû veà Mn2+.
•
Trong moâi tröôøng acid, H2O2 cho 2 ñieän töû veà O2.
•
Trong moâi tröôøng acid, H+ duøng ñeå caân baèng phöông trình ñöôïc laáy töø H+ cuûa moâi
tröôøng, O2− ñöôïc laáy töø H2O.
9. Vieát hai baùn phöông trình phaûn öùng oxi hoùa-khöû:
MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O
H2O2 – 2e– → O2 + 2H+
10. Caân baèng ñieän töû trao ñoåi cuûa hai baùn phaûn öùng baèng heä soá trao ñoåi:
2×
MnO4– + 8H+ + 5e– → Mn2+ + 4H2O
5×
H2O2 – 2e– → O2 + 2H+
11. Coäng hai baùn phöông trình phaûn öùng ñeå coù phöông trình ion toång:
2MnO4– + 16H+ + 5H2O2 → 2Mn2+ + 8H2O + 5O2 + 10H+
2MnO4–+ 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
12. Theâm caùc ion trô ñeå coù phöông trình phaân töû:
2KMnO 4 + 5H2O 2 + 3H2SO 4 → 2MnSO 4 + K 2SO 4 + 8H2O + 5O 2
5.4
Chieàu cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû
1. Ñoái vôùi phaûn öùng oxi hoùa-khöû trong dung dòch nöôùc, thay vì söû duïng ΔG ñeå xaùc ñònh
chieàu cuûa phaûn öùng thì ngöôøi ta thöôøng söû duïng giaù trò ΔE vì ñôn giaûn hôn vôùi:
ΔE = EOx − EKh
2. Trong ñoù:
E = E0 −
RT
G
ln K = −
nF
nF
vôùi E0 laø giaù trò theá khöû cuûa caëp oxi hoùa-khöû (lieân hôïp) ñöôïc ño baèng thöïc nghieäm trong
ñieàu kieän tieâu chuaån vôùi noàng ñoä caân baèng cuûa taát caû caùc taùc chaát vaø saûn phaåm laø 1M.
3. Phaûn öùng oxi hoùa khöû xaûy ra theo chieàu thuaän khi ΔE > 0.
4. Taïi T = 2980K, thay caùc giaù trò cuûa R vaø F baèng soá, chuyeån ln thaønh lg, ta coù:
E = E0 −
0,059 [Kh] cb
lg
n
[Ox] cb
64
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
5. Tröôøng hôïp daïng khöû laø kim loaïi thì quy öôùc [Kh] = 1, ta coù:
E = E0 −
0,059
1
lg
n
[Ox] cb
6. Tröôøng hôïp coù caùc ion H+ hay OH− laø taùc chaát hay saûn phaåm cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû
thì phaûi theâm thöøa soá noàng ñoä cuûa H+ hay OH− vôùi luõy thöøa theo ñuùng heä soá hôïp thöùc
vaøo phöông trình oxi hoùa-khöû.
7. Ví duï 1: Vieát phöông trình tính E cuûa caùc chaát oxi hoùa trong caùc tröôøng hôïp sau:
Xeùt:
MnO 4− + 8H+ + 5e− → Mn2+ + 4H2O
Ta coù:
E = E0 −
Xeùt:
BrO 3− + 3H2O + 6e − → Br − + 6OH−
Ta coù:
E = E0 −
moâi tröôøng acid
0,059
[Mn2+ ]
lg
5
[MnO 4− ][H+ ] 8
moâi tröôøng baz
0,059 [Br − ][OH− ]6
lg
6
[BrO 3− ]
8. Ví duï 2: Phaûn öùng sau coù xaûy ra taïi ñieàu kieän tieâu chuaån khoâng?
2Fe 3+ + Cu0 → 2Fe 2+ + Cu 2+
0
0
Cho bieát: EFe
= +0,77V ; ECu
= +0,34V
3+
2+
/ Fe2 +
/ Cu0
Giaûi:
0
0
ΔE0 = EFe
− ECu
3+
2+
/ Fe2 +
/ Cu0
ΔE0 = +0,77 − 0,34 = +0,43V
ΔE0 > 0 neân phaûn öùng xaûy ra theo chieàu thuaän taïi ñieàu kieän tieâu chuaån.
5.5
Giaûn ñoà E0
1. Ñeå so saùnh khaû naêng phaûn öùng cuûa nhieàu caëp oxi hoùa-khöû, caàn söû duïng giaûn ñoà E0.
2. Moät ví duï cuï theå veà giaûn ñoà E0 nhö sau:
Zn2+
Fe2+
H+
Cu2+
Fe3+
Zn0
Fe0
H2
Cu0
Fe2+
−0,76
−0,44
+0,00
+0,34
+0,77
E0, V
3. Caùc caëp oxi hoùa-khöû seõ ñöôïc saép xeáp theo thöù töï E0 taêng daàn vôùi daïng oxi hoùa ôû treân vaø
daïng khöû ôû döôùi truïc giaûn ñoà.
4. Chaát oxi hoùa ôû phía treân beân phaûi (Fe3+) seõ oxi hoùa ñöôïc chaát khöû ôû phía döôùi beân traùi
(Fe0) vaø taïo ñöôïc caùc saûn phaåm laø caùc chaát ôû beân ngöôïc laïi cuûa truïc (Fe2+).
5.6
Giaûn ñoà Latimer
1. Ñeå deã daøng so saùnh khaû naêng phaûn öùng töï oxi hoùa-khöû cuûa nhieàu caëp oxi hoùa-khöû cuûa
cuøng moät nguyeân toá, ngöôøi ta söû duïng giaûn ñoà Latimer.
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
65
2. Moät ví duï cuï theå veà giaûn ñoà Latimer cuûa Mn trong moâi tröôøng acid nhö sau:
+1,51
MnO −4
+0,56
MnO 24−
+2,26
MnO 2
+0,95
+1,70
Mn3 +
+1,51
Mn2+
–1,18
Mn
+1,23
3. Caùc daïng khaùc nhau cuûa nguyeân toá ñöôïc saép xeáp theo thöù töï soá oxi hoùa giaûm daàn.
4. Caùc muõi teân cho bieát quaù trình oxi hoùa keøm theo giaù trò E0 cuûa quaù trình.
5. Moät chaát seõ töï oxi hoùa-khöû khi hieäu theá ΔE cuûa quaù trình khöû beân phaûi vôùi quaù trình oxi
hoùa beân traùi cuûa chính chaát ñoù coù giaù trò döông.
ΔE = EOx – EKh > 0
6. Ví duï: Xeùt khaû naêng toàn taïi cuûa MnO 24− , MnO2 vaø Mn3+ trong moâi tröôøng acid:
a.
MnO 24− seõ töï oxi hoùa-khöû trong moâi tröôøng acid ñeå taïo thaønh MnO −4 vaø MnO2 do:
ΔE = 2,26 – 0,56 = 1,70 > 0
b. MnO2 beàn trong moâi tröôøng acid do:
ΔE = 0,95 – 2,26 = –1,31 < 0
c. Mn3+ seõ töï oxi hoùa-khöû trong moâi tröôøng acid ñeå taïo thaønh MnO2 vaø Mn2+ do:
ΔE = 1,51 – 0,95 = 0,56 > 0
5.7
Haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû
1. Xeùt moät phaûn öùng oxi hoùa-khöû coù daïng toång quaùt bao goàm hai baùn phaûn öùng cuûa hai
caëp oxi hoùa-khöû sau:
Ox1 + n1e = Kh1
E1 = E10 −
RT [Kh1] cb
ln
n1F [Ox1] cb
Ox2 + n2e = Kh2
E2 = E02 −
RT [Kh2 ] cb
ln
n2F [Ox 2 ] cb
5.7.1
Tröôøng hôïp 1: n1 ≠ n2
1. Tröôøng hôïp thoâng thöôøng, n1 ≠ n2, phaûn öùng trong ñieàu kieän tieâu chuaån coù daïng:
n2Ox1 + n1Kh2 → n1Ox2 + n2Kh1
vôùi:
ΔG =
n2ΔG1 − n1ΔG2
=
(−n2n1FE1) − (−n1n2FE2)
=
−n1n2F(E1 − E2)
2. Khi phaûn öùng ñaït ñeán caân baèng, ta coù ΔG = 0, nghóa laø:
Chöông 5
66
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
E1 − E2 = 0
hay
E1 = E 2
3. Nhö vaäy, luùc caân baèng trong ñieàu kieän tieâu chuaån ta coù:
E10 −
RT [Kh1] cb
RT [Kh2 ] cb
= E02 −
ln
ln
n1F [Ox1]cb
n2F [Ox 2 ] cb
4. Thöïc hieän söï chuyeån veá caùc soá haïng, ta coù:
E10 − E02 =
RT [Kh1] cb RT [Kh2 ] cb
−
ln
ln
n1F [Ox1] cb n2F [Ox 2 ] cb
5. Nhaân caû hai veá vôùi n1n2 roài thöïc hieän caùc bieán ñoåi toaùn hoïc, ta coù:
n1n2 (E10 − E02 ) =
n
n
RT [Kh1] cb2 [Ox 2 ] cb1
ln
F
[Ox1]ncb2 [Kh2 ]ncb1
6. Bieåu thöùc trong ln chính laø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng:
K=
[Kh1]ncb2 [Ox 2 ]ncb1
[Ox1]ncb2 [Kh2 ]ncb1
7. Chuyeån veá, ta coù:
hay:
ln K =
n1n2F(E10 − E02 ) n1n2FΔE0
=
RT
RT
lg K =
n1n2 (E10 − E02 ) n1n2ΔE0
=
0,059
0,059
8. ÔÛ ñieàu kieän khoâng tieâu chuaån:
lg K* =
n1n2ΔE
0,059
9. Trong tröôøng hôïp n1 ≠ n2, ta coù:
ΔE = −
ΔG
n1n 2F
5.7.2
Tröôøng hôïp 2: n1 = n2
1. Tröôøng hôïp ñaëc bieät, n1 = n2, phaûn öùng trong ñieàu kieän tieâu chuaån coù daïng:
Ox1 + Kh2 → Ox2 + Kh1
2. Tính töông töï, ta coù:
E10 − E02 =
RT [Kh1] cb RT [Kh2 ]cb
ln
−
ln
nF [Ox1]cb nF [Ox 2 ] cb
n(E10 − E02 ) =
K=
RT [Kh1] cb [Ox 2 ] cb
ln
F
[Ox1] cb [Kh2 ] cb
[Kh1]cb [Ox 2 ]cb
[Ox1]cb [Kh2 ]cb
lg K =
n(E10 − E02 ) nΔE0
=
0,059
0,059
3. ÔÛ ñieàu kieän khoâng tieâu chuaån:
lg K* =
nΔE
0,059
4. Trong tröôøng hôïp n1 = n2, ta coù:
ΔE = −
ΔG
nF
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
67
5. Ví duï: Tính haèng soá caân baèng vaø xaùc ñònh khaû naêng xaûy ra hoaøn toaøn cuûa phaûn öùng:
2Fe3+ + Cu0 → Cu2+ + 2Fe2+
0
0
Cho bieát: EFe
= +0,77V vaø ECu
= +0,34V
3+
2+
/ Fe2 +
/ Cu0
Giaûi:
lgK =
n1n2 (E10 − E02 ) 1× 2(0,77 − 0,34)
=
= 14,58
0,059
0,059
[Fe 2+ ] 2 [Cu 2+ ]
K=
[Fe 3+ ] 2 [Cu0 ]
=
[Fe 2+ ] 2 [Cu 2+ ]
[Fe 3+ ] 2
= 1014,58
Neáu xem phaûn öùng laø hoaøn toaøn khi noàng ñoä cuûa saûn phaåm ít nhaát phaûi lôùn gaáp 100 laàn
noàng ñoä cuûa taùc chaát (Tc): [Sp] ≥ 102[Tc]
nghóa laø khi:
K* =
[Fe 2+ ] 2 [Cu2+ ]
[Fe3+ ] 2
≥
(10 2 ) 2 × (10 2 )
12
= 10 6
hay muoán phaûn öùng treân xaûy ra hoaøn toaøn thì phaûi coù K ≥ K* = 106.
Phaûn öùng treân coù K = 1014,58 » K* = 106 neân xaûy ra hoaøn toaøn.
5.8
AÛnh höôûng cuûa pH ñeán phaûn öùng oxi hoùa-khöû
1. Khi phaûn öùng oxi hoùa-khöû coù söï tham gia cuûa caùc ion H+ hay OH− thì pH cuûa dung dòch
coù aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû.
2. pH cuûa dung dòch phaûi ñöôïc tính tröôùc theo phöông trình tính pH. Sau ñoù môùi ñöa noàng
ñoä H+ tính ñöôïc naøy vaøo phöông trình oxi hoùa-khöû.
3. Ví duï: Tính ΔE, K vaø xaùc ñònh khaû naêng xaûy ra hoaøn toaøn cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû giöõa
KMnO4 vaø FeSO4:
a. Taïi ñieàu kieän chuaån
b. Khi pH keát thuùc cuûa dung dòch laø 4
MnO 4− + 5Fe2 + + 8H+ → Mn2 + + 5Fe3 + + 4H2O
0
0
= +1,51V , EFe
= +0,77V
Cho bieát: EMnO
−
3+
/ Mn2 +
/ Fe2 +
4
Giaûi:
a. Taïi ñieàu kieän chuaån, pH = 0, ta coù:
0
0
ΔE = EMnO
− EFe
= +1,51 − 0,77 = +0,74V
−
3+
/ Mn2+
/ Fe2+
4
lg K =
K=
n1n 2 (ΔE0 ) 1× 5(0,74)
=
= 62,71
0,059
0,059
[Mn2+ ][Fe3+ ]5
[MnO 4− ][Fe 2+ ] 5 [H+ ] 8
= 10 62,71
Neáu xem phaûn öùng laø hoaøn toaøn khi noàng ñoä cuûa saûn phaåm ít nhaát phaûi lôùn gaáp 100
laàn noàng ñoä cuûa taùc chaát (Tc): [Sp] ≥ 102[Tc]
nghóa laø khi:
K* =
[Mn2 + ][Fe3 + ] 5
≥
[MnO −4 ][Fe2 + ] 5 [H+ ] 8
(10 2 ) × (10 2 )5
1× 15 × 18
= 1012
68
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
hay muoán phaûn öùng treân xaûy ra hoaøn toaøn thì phaûi coù K ≥ K* = 1012.
Phaûn öùng treân coù K = 1062,71 » K* = 1012 neân xaûy ra hoaøn toaøn.
b. Khi pH keát thuùc cuûa dung dòch laø 4, ta coù:
0
EMnO − / Mn2+ = EMnO
−
−
/ Mn2+
4
4
EMnO − / Mn2+ = 1,51 −
4
0,059
[Mn2+ ]
lg
5
[MnO −4 ][H+ ] 8
0,059
1
0,059
lg
= 1,51 −
lg10 32 = 1,13V
4
8
−
5
5
1× (10 )
Fe3 + + e− ↔ Fe2 +
EFe3+ / Fe2+ = E0 3+
Fe
/ Fe
2+
−
0,059 [Fe 2+ ]
lg
= 0,77V
1
[Fe 3+ ]
ΔE = EMnO− / Mn2 + − EFe3 + / Fe2 + = +1,13 − 0,77 = +0,36V
4
lg K =
K=
n1n2 (ΔE) 1× 5(0,36)
=
= 30,51
0,059
0,059
[Mn2+ ][Fe3+ ] 5
[Mn2+ ][Fe3+ ] 5
=
= 10 30,51
2+ 5
2+ 5
−
+ 8
−
−4 8
[MnO 4 ][Fe ] [H ]
[MnO 4 ][Fe ] [10 ]
Chuyeån veá noàng ñoä H+, ta coù:
[Mn2+ ][Fe3+ ]5
[MnO −4 ][Fe 2+ ]5
= 10 30,51 × 10 −32 = 10 −1,49
Sau khi ñaõ loaïi boû yeáu toá noàng ñoä H+, tæ soá cuûa tích noàng ñoä saûn phaåm chia cho tích
noàng ñoä taùc chaát laø 10–1,49 « 1012.
Ñieàu naøy coù nghóa laø tích noàng ñoä saûn phaåm chæ baèng 0,032 tích noàng ñoä taùc chaát
neân phaûn öùng xaûy ra khoâng hoaøn toaøn.
5.9
AÛnh höôûng cuûa phaûn öùng keát tuûa ñeán phaûn öùng oxi hoùa-khöû
1. Khi phaûn öùng oxi hoùa-khöû coù söï tham gia cuûa caùc ion coù khaû naêng keát tuûa caùc chaát oxi
hoùa-khöû döôùi daïng caùc chaát ñieän ly ít tan thì noàng ñoä cuûa caùc ion naøy coù aûnh höôûng ñeán
caân baèng cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû.
2. Do coù söï keát tuûa cuûa chaát ñieän ly ít tan, noàng ñoä cuûa caùc chaát oxi hoùa-khöû seõ thay ñoåi.
Vì vaäy, phaûi tính laïi noàng ñoä cuûa caùc ion naøy theo tích soá tan T roài môùi tính E, ΔE vaø K.
3. Ví duï: Tính ΔE vaø K cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû giöõa AgNO3 vaø Cu vaø cho bieát phaûn öùng
coù xaûy ra hoaøn toaøn trong moãi tröôøng hôïp:
a. Taïi ñieàu kieän chuaån
b. Khi coù maët ion Cl− töï do vôùi noàng ñoä 1M.
2Ag+ + Cu → 2Ag + Cu2+
0
Cho bieát: E0Ag+ / Ag = +0,80V , ECu
= +0,34V vaø TAgCl = 10−9,75
2+
/ Cu0
Giaûi:
a. Taïi ñieàu kieän chuaån, ta coù:
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
69
0
ΔE0 = E0Ag+ / Ag − ECu
= +0,80 − 0,34 = +0,46V
2+
/ Cu
lgK =
n1n2 (E10 − E02 ) 1× 2(0,46)
=
= 15,59
0,059
0,059
[Ag0 ]2 [Cu2+ ]
K=
[Ag+ ]2 [Cu0 ]
=
[Cu2+ ]
[Ag+ ]2
= 1015,59
Neáu xem phaûn öùng laø hoaøn toaøn khi noàng ñoä cuûa saûn phaåm ít nhaát phaûi lôùn gaáp 100
laàn noàng ñoä cuûa taùc chaát (Tc): [Sp] ≥ 102[Tc]
nghóa laø khi:
K* =
[Cu2+ ]
(10 2 )
≥
= 10 2
2
+ 2
[Ag ]
1
hay muoán phaûn öùng treân xaûy ra hoaøn toaøn thì phaûi coù K ≥ K* = 102.
Phaûn öùng treân coù K = 1015,59 » K* = 102 neân xaûy ra hoaøn toaøn.
b. Trong tröôøng hôïp coù [Cl−] = 1M, noàng ñoä cuûa ion Ag+ luùc naøy laø:
[Ag+ ][Cl− ] = [Ag+ ] × 1 = TAgCl = 10−9,75
EAg+ / Ag = E0Ag+ / Ag −
0,059
1
0,059 [Ag]
lg
lg − 9,75
= 0,80 −
+
1
1
[Ag ]
10
EAg+ / Ag = 0,80 − 0,58 = 0,22V
0
ΔE = EAg+ / Ag − ECu
= +0,22 − 0,34 = −0,12V
2+
/ Cu
ΔE < 0 neân phaûn öùng xaûy ra theo chieàu nghòch.
lgK =
K=
n1n2 (E1 − E02 ) 1× 2(−0,12)
=
= −4,07
0,059
0,059
[Ag]2 [Cu2 + ]
+ 2
0
[Ag ] [Cu ]
=
[Cu2 + ]
[Ag+ ]2
= 10− 4,07
K = 10–4,07 « K* = 102 neân phaûn öùng xaûy ra theo chieàu nghòch, hay noùi caùch khaùc laø
phaûn öùng xaûy ra khoâng hoaøn toaøn.
5.10
AÛnh höôûng cuûa phaûn öùng taïo phöùc ñeán phaûn öùng oxi hoùa-khöû
1. Khi phaûn öùng oxi hoùa-khöû coù söï tham gia cuûa caùc ion coù khaû naêng taïo phöùc thì noàng ñoä
cuûa caùc ion naøy coù aûnh höôûng ñeán caân baèng cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû.
2. Do söï taïo phöùc, noàng ñoä cuûa moät soá ion trong taùc chaát vaø/hay saûn phaåm seõ thay ñoåi. Vì
vaäy, caàn phaûi tính laïi noàng ñoä cuûa caùc ion naøy theo haèng soá phaân ly Kpl roài sau ñoù môùi
tính E, ΔE vaø K.
3. Ví duï: Tính ΔE vaø K cuûa phaûn öùng giöõa Ag+ vaø Cu trong ñieàu kieän tieâu chuaån nhö trong
Muïc 5.9 nhöng khi coù maët ion CN− töï do vôùi noàng ñoä 1M.
0
= +0,34V vaø Kpl[ Ag(CN) ]− = 10−19,85
Cho bieát: E0Ag+ / Ag = +0,80V , ECu
2+
/ Cu0
2
Giaûi:
Do Ag+ taïo phöùc vôùi CN−, ta coù:
Chöông 5
70
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
[Ag(CN)2 ]−
Kpl[ Ag(CN) ]− =
2
Ag+ + 2CN−
[Ag+ ][CN− ]2
−
[[Ag(CN)2 ] ]
= 10 −19,85
Do noàng ñoä cuûa phöùc chaát lôùn gaáp 1019,85 hay khoaûng 70 tæ tæ laàn so vôùi noàng ñoä cuûa ion
Ag+ neân coù theå xem nhö:
[phöùc chaát]cb ≈ [Ag+]ban ñaàu = 1M
Ta coù:
[Ag+ ] = 10−19,85
EAg+ / Ag = E0Ag+ / Ag −
0,059
1
0,059
1
lg
lg −19,85
= 0,80 −
+
1
1
[Ag ]
10
EAg+ / Ag = 0,80 − 1,17 = −0,37V
0
ΔE = EAg+ / Ag − ECu
= −0,37 − 0,34 = −0,71V
2+
/ Cu
ΔE < 0 neân phaûn öùng xaûy ra theo chieàu nghòch.
lgK =
K=
n1n2 (E1 − E02 ) 1× 2(−0,71)
=
= −24,07
0,059
0,059
[Ag]2 [Cu2 + ]
+ 2
0
[Ag ] [Cu ]
=
[Cu2 + ]
+ 2
[Ag ]
= 10− 24,07
K = 10–24,07 « K* = 102 neân phaûn öùng xaûy ra theo chieàu nghòch, hay noùi caùch khaùc laø
phaûn öùng xaûy ra khoâng hoaøn toaøn.
5.11
Toùm löôïc aûnh höôûng cuûa caùc phaûn öùng keát tuûa, taïo phöùc vaø bay hôi
ñeán phaûn öùng oxi hoùa-khöû
1. Töø phöông trình Nernst, chuùng ta nhaän thaáy theá ñieän cöïc phuï thuoäc vaøo tæ soá noàng ñoä
cuûa daïng oxi hoùa vaø daïng khöû.
E = E0 −
0,059 [Kh]
lg
n
[Ox]
2. Vì vaäy, neáu baát cöù moät taùc ñoäng naøo laøm thay ñoåi noàng ñoä cuûa caùc daïng oxi hoùa hay
khöû seõ laøm thay ñoåi E cuûa baùn phaûn öùng vaø töø ñoù laøm thay ñoåi ΔE cuûa phaûn öùng khieán
cho caân baèng K bò chuyeån dòch.
a. Caùc phaûn öùng coù hieän töôïng keát tuûa, bay hôi vaø taïo phöùc thöôøng laøm giaûm noàng ñoä
cuûa caùc tieåu phaân.
b. Caùc phaûn öùng coù söï tham gia cuûa caùc ion H+ hay OH− thì pH cuûa dung dòch coù aûnh
höôûng raát lôùn ñeán caân baèng cuûa phaûn öùng oxi hoùa-khöû. Ñieàu naøy laø do heä soá tæ löôïng
cuûa H+ hay OH− thöôøng lôùn neân baäc cuûa noàng ñoä trong K lôùn theo.
3. Do ñoù, coù theå toùm löôïc nhö sau:
a. Caùc phaûn öùng phuï laøm giaûm noàng ñoä cuûa daïng khöû (duø ôû taùc chaát hay saûn phaåm)
seõ laøm taêng theá ñieän cöïc.
b. Caùc phaûn öùng phuï laøm giaûm noàng ñoä cuûa daïng oxi hoùa (duø ôû taùc chaát hay saûn
phaåm) seõ laøm giaûm theá ñieän cöïc.
Chöông 5
5.12
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
71
Khaû naêng toàn taïi cuûa caùc chaát oxi hoùa-khöû trong moâi tröôøng nöôùc
1. Nöôùc chöùa O ôû soá oxi hoùa –2 coù tính khöû vaø chöùa H ôû soá oxi hoùa +1 coù tính oxi hoùa. Nhö
vaäy, nöôùc vöøa coù tính oxi hoùa vöøa coù tính khöû cho duø yeáu.
0
0
2. Chæ coù caùc chaát coù theá E naèm giöõa EH
vaø EO
môùi toàn taïi beàn vöõng trong moâi
+
/H O
/H
2
2
2
tröôøng nöôùc.
Cr3+
Fe2+
H+
Cu2+
Fe3+
O2
Cr
Fe
H2
Cu
Fe2+
H2O
–0,74
–0,440
+0,000
0,337
+0,771
+1,229 +1,33
3. Caùc chaát coù theá E < E0 +
H / H2
Cr2O72– pH = 0
Cr3+
E0, V
seõ bò H+ cuûa nöôùc oxi hoùa.
Ví duï: Trong moâi tröôøng acid:
a. Cu coù E0 = +0,337 (veà Cu2+) neân khoâng bò H+ cuûa nöôùc oxi hoùa vaø toàn taïi beàn vöõng
trong nöôùc.
b. Fe coù E0 = –0,440 (veà Fe2+) neân seõ bò H+ cuûa nöôùc oxi hoùa.
c. Cr coù E0 = –0,74 (veà Cr3+) neân seõ bò H+ cuûa nöôùc oxi hoùa. Lôùp moûng saûn phaåm
oxihydroxid ñaëc sít khoâng tan hình thaønh treân beà maët kim loaïi ngaên caûn quaù trình oxi
hoùa tieáp tuïc neân Cr bò trô hoùa khoâng phaûn öùng tieáp nöõa vaø trôû neân beàn trong nöôùc.
0
4. Caùc chaát coù theá E > EO
seõ oxi hoùa oxygen cuûa nöôùc.
/H O
2
2
Ví duï: Trong moâi tröôøng acid:
a. Fe3+ coù E0 = –0,771 (veà Fe2+) neân khoâng oxi hoùa O cuûa nöôùc vaø toàn taïi beàn vöõng
trong nöôùc.
b. Cr2O72– coù E0 = +1,33 (veà Cr3+) neân seõ oxi hoùa O cuûa nöôùc. Phaûn öùng oxi hoùa nöôùc
cuûa Cr2O72– xaûy ra raát chaäm neân ta vaãn coù theå löu giöõ dung dòch bicromat trong
khoaûng 2 tuaàn maø noàng ñoä cuûa Cr2O72– haàu nhö khoâng thay ñoåi.
5. Löu yù laø dung dòch thöôøng ñöôïc löu tröõ trong moâi tröôøng khoâng khí neân coøn phaûi xeùt ñeán
khaû naêng oxi hoùa cuûa oxi trong khoâng khí haáp thuï vaøo dung dòch.
Ví duï: Trong moâi tröôøng acid, Cu coù E0 = +0,337 (veà Cu2+) khoâng bò H+ cuûa nöôùc oxi hoùa
nhöng bò O2 cuûa khoâng khí haáp thuï vaøo nöôùc oxi hoùa do O2 coù E0 = 1,229 cao hôn.
6. Theá ñieän cöïc cuûa oxi vaø hydro phuï thuoäc vaøo pH cuûa dung dòch neân phaûi xaùc ñònh roõ
raøng pH khi xem xeùt khaû naêng toàn taïi cuûa caùc chaát oxi hoùa-khöû trong nöôùc.
Baûng 5.4
Vuøng toàn taïi cuûa caùc chaát oxi hoùa-khöû trong moâi tröôøng acid, trung tính vaø baz
Moâi tröôøng
Vuøng toàn taïi
Acid
pH = 0
0
0
EH
= ±0,000 → EO
= +1,229
+
/H O
/H
Trung tính
pH = 7
E +
Baz
pH = 14
EH O / H = –0,828 → E0
2
H / H2
2
2
2
2
= –0,414 → EO / H O = +0,815
2
2
O 2 / OH−
= +0,401
72
Chöông 5
5.13
Moät soá vaán ñeà trong phaûn öùng oxi hoùa-khöû
5.13.1
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
Caùc oxihydroxid coù tính oxi hoùa maïnh hôn trong moâi tröôøng acid
1. Caùc oxihydroxid vaø daãn xuaát coù tính oxi hoùa trong moâi tröôøng acid maïnh hôn so vôùi moâi
tröôøng baz nhö ñöôïc trình baøy trong Baûng 5.5.
Baûng 5.5
Theá khöû tieâu chuaån cuûa moät soá oxihydroxid trong moâi tröôøng acid vaø baz
0
E NO
−
/ NO
Moâi tröôøng
3
2
E 0ClO− / Cl−
E 0ClO− / Cl−
2
E 0ClO− / Cl−
3
E 0ClO− / Cl−
4
Acid
V
+0,80
+1,50
+1,56
+1,45
+1,38
Baz
V
–0,86
+0,88
+0,77
+0,63
+0,56
2. Xeùt quaù trình khöû cuûa NO3– trong moâi tröôøng:
Acid
NO3– + 2H+ + 1e– → NO2 + H2O
K acid =
Baz
NO3– + H2O + 1e– → NO2 + 2OH–
K baz =
[NO 3− ][H + ] 2
[NO 2 ]
[NO 3− ]
[NO 2 ][OH− ] 2
3. Coù theå giaûi thích giaûi thích tính oxi hoùa cuûa NO3– trong moâi tröôøng acid maïnh hôn trong
moâi tröôøng baz theo 2 quan ñieåm:
a. Theo nhieät ñoäng löïc hoïc: Döïa treân naêng löôïng vaø caân baèng cuûa phaûn öùng.
•
Quaù trình khöû NO3– trong moâi tröôøng acid tuy coù laøm tieâu hao taùc chaát H+ nhöng
laïi taïo ra H2O laø hôïp chaát beàn raát ít phaân ly toûa naêng löôïng khieán cho caân baèng
chuyeån sang phaûi neân phaûn öùng xaûy ra maïnh hôn. Noàng ñoä cao trong moâi
tröôøng acid cuûa H+ treân töû soá laøm taêng giaù trò cuûa Kacid.
•
Quaù trình khöû NO3– trong moâi tröôøng baz vöøa phaûi phaân ly H2O laø hôïp chaát beàn
laøm tieâu toán naêng löôïng laïi vöøa taïo ra taùc chaát OH- trong moâi tröôøng baz khieán
cho caân baèng chuyeån sang traùi neân phaûn öùng xaûy ra yeáu ñi. Noàng ñoä cao trong
moâi tröôøng baz cuûa OH– döôùi maãu soá laøm giaûm giaù trò cuûa Kbaz.
b. Theo caáu truùc: Döïa treân ñoä beàn lieân keát.
•
Trong moâi tröôøng acid, NO3– toàn taïi döôùi daïng HNO3 vôùi 1 lieân keát ñôn HO–NO2
keùm beàn vaø 2 lieân keát HONLO coù ñoä boäi 1,5 beàn hôn neân khi tieán haønh phaûn
öùng oxi hoùa-khöû thì HNO3 deã daøng caét ñöùt lieân keát ñôn HO–NO2 khieán cho tính
oxi hoùa taêng leân vaø taïo thaønh saûn phaåm NO2.
•
Trong moâi tröôøng baz, NO3– toàn taïi döôùi daïng NO3– vôùi 3 lieân keát OLNO2 coù ñoä
boäi 1,33 beàn hôn lieân keát ñôn neân khoù bò caét ñöùt ñeå tieán haønh phaûn öùng oxi hoùakhöû khieán cho tính oxi hoùa giaûm xuoáng.
4. Tính oxi hoùa maïnh hôn trong moâi tröôøng acid so vôùi moâi tröôøng baz cuûa caùc oxihydroxid
vaø daãn xuaát khaùc, ví duï nhö ClO–, ClO2–, ClO3– vaø ClO4–,… cuõng ñöôïc giaûi thích töông töï
nhö ñoái vôùi NO3–.
Chöông 5
Hình 5.2
5.13.2
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
73
Coâng thöùc Lewis cuûa ClO–, ClO2–, ClO3– vaø ClO4– trong moâi tröôøng acid vaø baz
Bieán thieân cuûa tính oxi hoùa cuûa moät nguyeân toá theo soá oxi hoùa
1. Moät suy nghó ñôn giaûn maø sai laàm laø tính oxi hoùa cuûa moät nguyeân toá seõ caøng maïnh khi
soá oxi hoùa cuûa noù caøng cao.
2. Xem xeùt tính oxi hoùa cuûa caùc tieåu phaân ion ñôn giaûn hay tieåu phaân coäng hoùa trò coù caáu
truùc ñôn giaûn vôùi ñoä boäi lieân keát thaáp. Ví duï nhö caùc caëp Pb2+–Pb4+, Cr2+–Cr3+–CrO3,…
3. Theá E0 cuûa caùc tieåu phaân ClO–, ClO2–, ClO3– vaø ClO4– trong moâi tröôøng acid laãn trong
moâi tröôøng baz ñöôïc trình baøy trong Baûng 5.5 cho thaáy roõ raøng laø Cl trong ClO4– coù soá
oxi hoùa cao nhaát laø +7 nhöng laïi coù tính oxi hoùa thaáp nhaát trong caùc tieåu phaân ClOx–.
4. Caùch giaûi thích phuø hôïp nhaát laø ClO4– coù ñoä boäi cuûa lieân keát OLCl cao (1,5–1,67) neân
tieåu phaân naøy beàn vöõng nhaát daãn ñeán tính oxi hoùa thaáp nhaát (xem Hình 5.2).
5. Töông töï, chuùng ta thaáy MnO42– coù tính oxi hoùa maïnh hôn MnO4–,…
6. Vì vaäy, chuùng ta phaûi xem xeùt tính oxi hoùa cuûa tieåu phaân coù moät caáu truùc xaùc ñònh theo:
•
Caáu truùc ñieän töû beàn cuûa nguyeân toá tröôùc vaø sau phaûn öùng oxi hoùa.
•
Caáu truùc Lewis beàn cuûa tieåu phaân tröôùc vaø sau phaûn öùng oxi hoùa.
7. Tieåu phaân seõ coù tính oxi hoùa caøng maïnh khi chuyeån:
•
Töø daïng taùc chaát coù caáu truùc ñieän töû vaø caáu truùc Lewis keùm beàn.
•
Veà daïng saûn phaåm coù caáu truùc ñieän töû vaø caáu truùc Lewis caøng beàn.
5.13.3
Khaû naêng dò phaân cuûa moät nguyeân toá
1. Caùc nguyeân toá khoâng kim loaïi vaø aù kim nhö Cl, Br, I, S, P, Si,… coù khaû naêng dò phaân ñeå
moät phaàn veà soá oxi hoùa thaáp hôn vaø moät phaàn veà soá oxi hoùa cao hôn.
T thöôøng
←⎯
⎯ ⎯⎯→
HX + HXO
3X2 + 3H2O
T cao
←⎯
⎯
⎯→
5HX + HXO3
S
3S + 6NaOH
Kieàm chaûy
⎯⎯
⎯⎯⎯→
2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
P
4P + 3NaOH + 3H2O
Dd kieàm noùng
⎯⎯
⎯ ⎯⎯⎯→
PH3 + 3NaH2PO2
Si
5Si + 6MnO
Oxid kieàm noùng
⎯⎯
⎯⎯⎯⎯
⎯→
2Mn3Si + 3SiO2
Cl2
X2 + H2O
Cl2, Br2, I2
2. Caùc nguyeân toá naøy ñeàu coù ñoä aâm ñieän cao muoán nhaän ñieän töø neân coù xu höôùng dò phaân,
nhaát laø trong moâi tröôøng baz, ñeå veà caùc soá oxi hoùa beàn hôn soá oxi hoùa 0.
74
Chöông 5
Phaûn öùng oxi hoùa-khöû
3. Saûn phaåm dò phaân laø caùc oxihydroxid vaø hydraxid.
4. Söï hình thaønh, phaân ly vaø solvat caùc saûn phaåm oxihydroxid vaø hydraxid naøy toûa naêng
löôïng neân phaûn öùng coù theå xaûy ra theo chieàu dò phaân.
Chöông 6
Caùc traïng thaùi taäp hôïp vaø tính chaát ñaëc tröng cuûa chuùng
75
Chöông 6
Caùc traïng thaùi taäp hôïp vaø
tính chaát ñaëc tröng cuûa chuùng
6.1
Traïng thaùi cuûa vaät chaát
1. Moãi tieåu phaân nhö phaân töû, ion, nguyeân töû,… luoân luoân coù moät ñoäng naêng laøm cho caùc
tieåu phaân naøy chuyeån ñoäng nhieät hoãn loaïn vaø coù xu höôùng taùch xa nhau ra.
2. Ñoàng thôøi, giöõa caùc tieåu phaân luoân luoân coù moät theá naêng laø löïc huùt laøm cho caùc tieåu
phaân naøy coù xu höôùng tuï hôïp laïi vôùi nhau.
3. Tuøy thuoäc vaøo moái töông quan giöõa ñoäng naêng vaø theá naêng maø moät taäp hôïp haït coù theå ôû
moät trong ba traïng thaùi raén, loûng hay khí.
Baûng 6.1
Töông quan giöõa ñoäng naêng vaø theá naêng cuûa caùc traïng thaùi
Traïng thaùi
Moái töông quan giöõa
ñoäng naêng vaø theá naêng
Khí
Ñoäng naêng » Theá naêng
Coù hình daïng vaø theå tích
bieán ñoåi theo bình chöùa
Loûng
Ñoäng naêng < Theá naêng
Coù hình daïng bieán ñoåi theo bình chöùa vaø
theå tích raát ít bieán ñoåi
Raén
Ñoäng naêng « Theá naêng
Coù hình daïng vaø theå tích xaùc ñònh
Raén
Hình 6.1
6.2
Tính chaát ñaëc tröng cuûa traïng thaùi
Loûng
Khí
Ba traïng thaùi ngöng tuï cuûa vaät chaát
Traïng thaùi raén
1. Ñoái vôùi traïng thaùi raén, caùc tieåu phaân coù ñoäng naêng nhoû hôn haún theá naêng neân coù theå
xem nhö caùc tieåu phaân chæ dao ñoäng chung quanh vò trí caân baèng cuûa chuùng.
Chöông 6
76
Caùc traïng thaùi taäp hôïp vaø tính chaát ñaëc tröng cuûa chuùng
2. Vì vaäy, chaát raén coù theå tích vaø hình daïng xaùc ñònh.
3. Khoaûng caùch giöõa caùc tieåu phaân töông ñöông vôùi kích thöôùc cuûa tieåu phaân neân chaát raén
bò neùn moät caùch voâ cuøng khoù khaên.
6.2.1
Traïng thaùi tinh theå
1. Tinh theå laø chaát raén coù caùc ñaëc tröng sau:
a. Caùc tieåu phaân ñöôïc saép xeáp theo moät traät töï xaùc ñònh ñoái vôùi moãi chaát tinh theå.
b. Traät töï naøy ñöôïc laëp ñi laëp laïi theo 3 phöông trong khoâng gian cuûa toaøn boä tinh theå
neân ñöôïc goïi laø traät töï xa.
c. Traät töï naøy quyeát ñònh caáu truùc beân trong cuûa tinh theå.
d. Heä quaû laø tinh theå coù tính baát ñaúng höôùng do söï saép xeáp caùc tieåu phaân theo caùc
phöông khaùc nhau laø khaùc nhau.
e. Traät töï naøy coøn khieán cho moãi loaïi tinh theå coù moät hình daïng quen beân ngoaøi xaùc
ñònh. Ví duï nhö tinh theå NaCl coù daïng laäp phöông, boät ngoït coù daïng hình kim,…
f.
Tinh theå coù nhieät ñoä noùng chaûy xaùc ñònh do löïc lieân keát cuûa moät tieåu phaân vôùi caùc
tieåu phaân phoái trí chung quanh laø gioáng nhau neân caùc lieân keát naøy seõ bò caét ñöùt taïi
cuøng moät nhieät ñoä khi noùng chaûy.
Hình 6.2
Caáu truùc tinh theå cuûa NaCl vaø CsCl
2. Tuøy thuoäc vaøo baûn chaát cuûa lieân keát giöõa caùc tieåu phaân trong tinh theå, ngöôøi ta phaân
chia tinh theå thaønh caùc loaïi sau:
Baûng 6.2
Phaân loaïi tinh theå theo baûn chaát lieân keát giöõa caùc tieåu phaân trong tinh theå
Loaïi tinh theå
Baûn chaát cuûa lieân keát
Ví duï
Tinh theå ion
Ion
NaCl, CsCl,…
Tinh theå coäng hoùa trò
Coäng hoùa trò
Ckim cöông, SiC,…
Tinh theå kim loaïi
Kim loaïi
Fe, Cu,…
Tinh theå van der Waals
van der Waals
He, I2, ñöôøng aên,…
Tinh theå hoãn taïp
Chöùa nhieàu loaïi lieân keát
Cgraphit, CdI2,…
6.2.2
Traïng thaùi voâ ñònh hình
1. Chaát raén voâ ñònh hình laø chaát raén coù caùc ñaëc tröng sau:
Chöông 6
Caùc traïng thaùi taäp hôïp vaø tính chaát ñaëc tröng cuûa chuùng
77
a. Caùc tieåu phaân trong chaát voâ ñònh hình ñöôïc saép xeáp moät caùch hoãn ñoän khoâng theo
moät traät töï xaùc ñònh naøo caû.
Ví duï: Thuûy tinh, nhöïa PVC,…
b. Heä quaû laø chaát raén voâ ñònh hình coù tính ñaúng höôùng do söï saép xeáp theo caùc phöông
khaùc nhau laø hoãn ñoän nhö nhau.
c. Chaát raén voâ ñònh hình khoâng coù hình daïng beân ngoaøi xaùc ñònh khi hoùa raén.
d. Chaát voâ ñònh hình khoâng coù nhieät ñoä noùng chaûy xaùc ñònh maø coù moät khoaûng hoùa
meàm roài môùi hoùa loûng do löïc lieân keát cuûa moät tieåu phaân vôùi caùc tieåu phaân phoái trí
chung quanh laø khaùc nhau neân caùc lieân keát naøy seõ bò caét ñöùt taïi caùc nhieät ñoä khaùc
nhau khieán cho chaát voâ ñònh hình hoùa meàm tröôùc khi noùng chaûy.
e. Thöïc teá thì vaãn coù moät traät töï naøo ñoù trong chaát voâ ñònh hình nhöng chæ naèm trong
moät khoâng gian raát nhoû neân ñöôïc goïi laø traät töï gaàn.
6.3
Traïng thaùi loûng
1. Khi cung caáp naêng löôïng cho chaát raén thì caùc tieåu phaân seõ coù naêng löôïng cao hôn neân
khoâng chæ dao ñoäng chung quanh vò trí caân baèng maø coøn quay, tònh tieán vaø tröôït leân
nhau nhöng chöa ñuû naêng löôïng ñeå chuyeån ñoäng hoãn loaïn nhö ôû traïng thaùi khí.
2. Traïng thaùi nhö vaäy ñöôïc goïi laø traïng thaùi loûng.
3. Thöïc teá thì vaãn coù moät traät töï naøo ñoù trong chaát loûng nhöng traät töï naøy chæ naèm trong
moät khoâng gian raát nhoû neân ñöôïc goïi laø traät töï gaàn.
4. Heä quaû laø chaát loûng coù caùc ñaëc tröng sau:
a. Chaát loûng coù theå tích xaùc ñònh nhö chaát raén.
b. Chaát loûng khoâng coù hình daïng xaùc ñònh maø noù seõ laáy hình daïng cuûa bình chöùa.
c. Chaát loûng coù tính ñaúng höôùng do söï saép xeáp theo caùc phöông khaùc nhau laø hoãn ñoän
nhö nhau.
d. Khoaûng caùch giöõa caùc tieåu phaân raát gaàn vôùi kích thöôùc cuûa tieåu phaân neân chaát loûng
bò neùn moät caùch raát khoù khaên.
e. Caùc tieåu phaân naèm treân beà maët cuûa chaát loûng bò caùc tieåu phaân beân trong huùt vaøo
beân trong taïo thaønh söùc caêng beà maët neân beà maët chaát loûng coù xu höôùng co laïi ñeå coù
dieän tích nhoû nhaát.
6.4
Traïng thaùi khí
1. ÔÛ traïng thaùi khí, caùc tieåu phaân coù ñoäng naêng lôùn hôn haún theá naêng neân coù theå xem nhö
caùc tieåu phaân chuyeån ñoäng hoãn loaïn vaø chieám toaøn boä theå tích cuûa heä.
2. Caáu truùc cuûa chaát khí laø hoaøn toaøn voâ traät töï.
3. Vì vaäy, chaát khí khoâng coù theå tích vaø hình daïng xaùc ñònh.
4. Caùc tieåu phaân va chaïm vaøo thaønh bình taïo neân aùp suaát cuûa chaát khí. Caùc ñôn vò ño aùp
suaát thoâng thöôøng laø atm, N/m2, mH2O,… 1atm = 1,013×105 N/m2 = 9,81 mH2O.
5. Khoaûng caùch giöõa caùc tieåu phaân lôùn hôn haøng chuïc laàn so vôùi kích thöôùc cuûa tieåu phaân
neân coù theå neùn chaát khí moät caùch deã daøng.
Chöông 6
78
6.4.1
Caùc traïng thaùi taäp hôïp vaø tính chaát ñaëc tröng cuûa chuùng
Phöông trình traïng thaùi khí lyù töôûng
1. Khí lyù töôûng laø khí chöùa caùc tieåu phaân coù 2 ñaëc tröng sau:
•
Caùc tieåu phaân khoâng coù theå tích
•
Caùc tieåu phaân khoâng töông taùc vôùi nhau
2. Traïng thaùi cuûa khí ñöôïc ñaëc tröng baèng moät boä caùc thoâng soá traïng thaùi nhö sau:
•
Nhieät ñoä T
•
AÙp suaát P
•
Theå tích V
•
Soá mol n
3. Phöông trình khí lyù töôûng bieåu dieãn moái lieân heä giöõa caùc thoâng soá traïng thaùi:
PV = nRT
trong ñoù:
n
R
soá mol cuûa chaát khí
heä soá tæ leä vaø ñöôïc goïi laø haèng soá khí lyù töôûng,
R = 8,31 J/mol.ñoä = 2,0 cal/mol.ñoä = 0,082 l.atm/mol.ñoä
4. Ñieàu kieän tieâu chuaån quy öôùc laø T = 250C vaø P = 1 atm.
6.4.2
Hoãn hôïp khí lyù töôûng
6.2.2.1
AÙp suaát rieâng phaàn
1. Xeùt hoãn hôïp khí lyù töôûng goàm caùc khí A, B, C,… Moãi loaïi khí va ñaäp leân thaønh bình taïo ra
moät aùp suaát ñoäc laäp vôùi caùc khí khaùc.
2. AÙp suaát rieâng cuûa moãi khí naøy ñöôïc goïi laø aùp suaát rieâng phaàn Pi cuûa khí ñoù.
3. AÙp suaát rieâng phaàn Pi cuûa moät chaát khí trong hoãn hôïp khí laø aùp suaát coù ñöôïc khi moät
mình löôïng khí ñoù chieám toaøn boä theå tích cuûa hoãn hôïp ôû nhieät ñoä ñaõ cho.
4. AÙp suaát chung cuûa hoãn hôïp khí baèng toång cuûa caùc aùp suaát rieâng phaàn cuûa taát caû caùc khí
coù trong hoãn hôïp. Ta coù:
P = P A + P B + P C + ...
P = ∑ Pi
Toång quaùt:
i
trong ñoù:
6.2.2.2
Pi
aùp suaát rieâng phaàn cuûa khí i
Noàng ñoä mol rieâng phaàn
1. Xeùt hoãn hôïp khí lyù töôûng goàm nA mol khí A, nB mol khí B vaø nC mol khí C. Noàng ñoä mol
rieâng phaàn xA cuûa khí A ñöôïc tính baèng coâng thöùc:
xA =
nA
nA + nB + nC
Toång quaùt, noàng ñoä mol rieâng phaàn xj cuûa khí J ñöôïc tính baèng coâng thöùc:
nj
xj =
∑ ni
i
2. Heä quaû laø:
a. Toång caùc noàng ñoä mol rieâng phaàn cuûa taát caû caùc chaát khí trong hoãn hôïp seõ baèng 1.
Chöông 6
Caùc traïng thaùi taäp hôïp vaø tính chaát ñaëc tröng cuûa chuùng
79
∑ xi = 1
i
b. AÙp suaát rieâng phaàn Pi cuûa khí i ñöôïc tính baèng coâng thöùc:
Pi = xi .P
6.4.3
Khí thaät
1. Khí thaät khaùc khí lyù töôûng laø:
•
Caùc tieåu phaân coù theå tích
•
Caùc tieåu phaân coù töông taùc vôùi nhau
2. Trong kyõ thuaät, coù theå bieåu dieãn moät söï khaùc bieät naøy caùch ñôn giaûn baèng caùch theâm heä
soá neùn Z vaøo phöông trình khí lyù töôûng.
PV = nRTZ
3. Trong khoa hoïc, moät caùch chính xaùc hôn, ta coù:
Ñoái vôùi moät mol khí thaät:
a ⎞
⎛
⎜ P + 2 ⎟(V − b) = RT
V ⎠
⎝
Ñoái vôùi n mol khí thaät:
2 ⎞
⎛
⎜ P + n a ⎟(V − nb) = nRT
⎜
V2 ⎟⎠
⎝
trong ñoù:
6.5
a
b
heä soá bieåu thò taùc ñoäng cuûa töông taùc cuûa caùc tieåu phaân
heä soá bieåu thò taùc ñoäng cuûa theå tích cuûa tieåu phaân
Traïng thaùi taäp hôïp vaø phaûn öùng hoùa hoïc
1. Caùc tieåu phaân cuûa chaát hoùa hoïc phaûn öùng vôùi nhau khi ñang toàn taïi ôû moät traïng thaùi taäp
hôïp xaùc ñònh naøo ñoù.
2. Caùc tieåu phaân chaát khí chuyeån ñoäng hoaøn toaøn töï do neân coù khaû naêng phaûn öùng cao
hôn caùc tieåu phaân ôû traïng thaùi taäp hôïp khaùc.
3. Caùc tieåu phaân chaát raén lieân keát chaët cheõ vôùi nhau neân coù khaû naêng phaûn öùng thaáp.
4. Vì vaäy, ngöôøi ta thöôøng chuyeån caùc chaát raén thaønh dung dòch hay pha loûng ñeå taêng vaän
toác phaûn öùng ngay khi coù theå thöïc hieän ñöôïc.
80
Chöông 7
Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò
Chöông 7
Caáu truùc cuûa caùc
tieåu phaân coäng hoùa trò
7.1
Ñònh nghóa tieåu phaân coäng hoùa trò
1. Tieåu phaân coäng hoùa trò bao goàm caùc phaân töû hay ion (cation vaø anion) maø caùc lieân keát ôû
beân trong tieåu phaân ñoù coù baûn chaát coäng hoùa trò.
Ví duï:
Phaân töû
BH3, SiH4, TiCl4, SO2, SF6,…
Ion
NH4+, NO3–, CO32–, SO42–,…
2. Caáu truùc cuûa tieåu phaân coäng hoùa trò bao goàm (1) Caùch saép xeáp cuûa caùc nguyeân töû trong
tieåu phaân vaø (2) Lieân keát giöõa caùc nguyeân töû naøy.
3. Moät vaán ñeà quan troïng laø döï ñoaùn caáu truùc cuûa tieåu phaân vaø töø ñoù suy ñoaùn caùc tính
chaát cuûa tieåu phaân.
Ví duï:
Xeùt H3PO3
H
Döï ñoaùn coâng thöùc caáu truùc:
Tính acid:
7.2
HO – P – OH
HO – P – OH
HO
O
Coù 3 chöùc acid: SAI
Coù 2 chöùc acid: ÑUÙNG
Caùch vieát coâng thöùc caáu truùc theo Lewis
1. Nguyeân töû trung taâm cuûa tieåu phaân laø nguyeân töû coù ñoä aâm ñieän thaáp.
2. Nguyeân töû hydro khoâng bao giôø laø nguyeân töû trung taâm.
Ví duï:
HCN coù nguyeân töû trung taâm laø C
3. Ñieän tích hình thöùc treân moãi nguyeân töû ñöôïc tính baèng coâng thöùc:
Ñieän tích hình thöùc
=
Soá ñieän töû hoùa trò ôû taàng ngoaøi cuøng
– Soá ñieän töû töï do – Soá lieân keát
Ví duï:
C trong HCN coù ñieän tích hình thöùc laø
4–0–4=0
N trong NH4+ coù ñieän tích hình thöùc laø
5–0–4=1
4. Phaân töû trung hoøa coù toång soá ñieän tích hình thöùc treân caùc nguyeân töû baèng 0.
5. Caùc ion coù toång ñieän tích hình thöùc treân caùc nguyeân töû baèng ñieän tích cuûa ion ñoù.
Chöông 7
7.2.1
Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò
81
Caùch vieát thöù nhaát
1. Goïi:
V
=
=
Soá ñoâi ñieän töû hoùa trò
1/2 [Toång soá ñieän töû hoùa trò cuûa tieåu phaân]
1/2 [Toång soá ñieän töû hoùa trò cuûa caùc nguyeân töû
– Ñieän tích cuûa tieåu phaân]
h
Soá nguyeân töû hydro coù trong tieåu phaân
q
Soá nguyeân töû khaùc hydro coù trong tieåu phaân
2. Chaáp nhaän quy taéc baùt boä, soá lieân keát σ vaø π trong tieåu phaân ñöôïc tính theo Baûng 7.1.
Baûng 7.1
Caùc coâng thöùc tính soá lieân keát σ vaø π trong tieåu phaân
Soá lieân keát
Maïch hôû
Maïch voøng
nσ =
h+q–1
h+q
nπ =
3q – V + 1
3q – V
Ví duï 1:
HCN
maïch hôû
V
h
q
nσ
nπ
→
= (1 + 4 + 5) / 2
=1
=2
=h+q–1
= 3q – V + 1
= 10 / 2
V
h
q
nσ
nπ
= (5 + 18 + 1) / 2
=0
=4
=h+q–1
= 3q – V + 1
= 24 / 2
V
h
q
nσ
nπ
= (24 + 6 ) / 2
=6
=6
=h+q
= 3q − V
= 30 / 2
=5
=1+2–1
=6–5+1
=2
=2
H−C≡N
Ví duï 2:
NO3−
maïch hôû
= 12
=0+4–1
=3
= 12 – 12 + 1 = 1
Ví duï 3:
C6H6
maïch voøng
= 15
=6+6
= 12
= 18 – 15 = 3
3. Caùch vieát coâng thöùc naøy phuø hôïp ñoái vôùi caùc nguyeân toá tuaân theo quy taéc baùt boä neân
chuû yeáu chæ ñöôïc söû duïng cho caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø 2 trong Hoùa Höõu cô.
Chöông 7
82
7.2.2
Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò
Caùch vieát thöù hai
1. Moãi nguyeân töû lieân keát (ligand) ñoùng goùp 1 ñieän töû vaøo nguyeân töû trung taâm.
2. Rieâng ligand oxygen vaø löu huyønh khoâng ñoùng goùp ñieän töû.
3. Soá ñoâi ñieän töû töï do vaø lieân keát σ chung quanh nguyeân töû trung taâm ñöôïc xaùc ñònh theo
coâng thöùc:
Soá ñoâi ñieän töû töï do vaø lieân keát σ
Ví duï:
=
1/2 Soá ñieän töû hoùa trò cuûa nguyeân töû trung taâm
+ Soá ñieän töû ñoùng goùp – Ñieän tích cuûa ion
POCl3 coù soá ñoâi ñieän töû chung quanh NTTT P laø 4.
4. Veõ coâng thöùc caáu truùc chæ coù caùc lieân keát σ roài theâm caùc ñoâi ñieän töû töï do cuûa taát caû caùc
nguyeân töû.
5. Neáu caùc nguyeân töû chöa ñaït baùt boä thì chuyeån caùc ñoâi ñieän töû töï do thaønh caùc lieân keát
phoái trí duøng chung. Höôùng öu theá laø (1) chuyeån ñoâi ñieän töû cuûa nguyeân töû coù ñoä aâm
ñieän thaáp hôn veà nguyeân töû coù ñoä aâm ñieän cao hôn sao cho (2) cheânh leäch ñieän tích
hình thöùc treân caùc nguyeân töû laø thaáp nhaát.
Ví duï 1:
6. Neáu tieåu phaân coù ñieän töû ñoäc thaân thì ñieän töû naøy chieám rieâng 1 vaân ñaïo hoùa trò neân tieåu
phaân keùm beàn vaø deã taïo theâm lieân keát môùi.
Ví duï 2:
N trong NO2 coù e– ñoäc thaân neân dimer hoùa:
2•NO2 → O2N–NO2
C trong C6H6 coù e– ñoäc thaân neân taïo theâm lieân keát π,…
7.3
Caáu truùc cuûa tieåu phaân theo moâ hình VSEPR (Valence Shell Electron
Pair Repulsion Theory – Lyù thuyeát ñaåy ñoâi ñieän töû)
1. Nguyeân taéc cô baûn cuûa moâ hình VSEPR laø:
Caùc ñoâi ñieän töû lieân keát σ vaø ñoâi ñieän töû töï do cuûa nguyeân töû trung taâm seõ ñònh höôùng trong
khoâng gian sao cho löïc ñaåy giöõa chuùng laø nhoû nhaát.
Baûng 7.2
Toång soá 2e–
Moái lieân heä giöõa toång soá ñoâi ñieän töû vaø caùch saép xeáp
Caùch saép xeáp
Toång soá 2e–
Caùch saép xeáp
2
Thaúng haøng
5
Löôõng thaùp tam giaùc ñeàu
3
Tam giaùc ñeàu
6
Baùt dieän ñeàu
4
Töù dieän ñeàu
7
Löôõng thaùp nguõ giaùc ñeàu
Chöông 7
Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò
83
2. Moái lieân heä giöõa toång soá ñoâi ñieän töû naøy vaø caùch saép xeáp cuûa chuùng chung quanh
nguyeân töû trung taâm ñöôïc trình baøy trong Baûng 7.2.
3. Khi taát caû caùc ñoâi ñieän töû naøy ñeàu laø ñoâi ñieän töû lieân keát thì hình daïng cuûa phaân töû tuaân
theo caùch saép xeáp ñoái xöùng cuûa caùc ñoâi ñieän töû naøy.
4. Khi trong caùc ñoâi ñieän töû naøy coù moät soá ñoâi ñieän töû töï do thì hình daïng cuûa phaân töû bò
bieán daïng moät phaàn so vôùi caùch saép xeáp ñoái xöùng cuûa caùc ñoâi ñieän töû naøy.
Ví duï 1:
CH4 vaø NH3 ñeàu coù 4 ñoâi ñieän töû chung quanh NTTT.
CH4 coù 4 ñoâi ñieän töû lieân keát neân coù caáu truùc töù dieän ñeàu.
NH3 coù 3 ñoâi ñieän töû lieân keát vaø 1 ñoâi ñieän töû töï do neân coù caáu truùc töù dieän
ñeàu bieán daïng thaønh hình thaùp tam giaùc.
CH4
NH3
5. Caên cöù vaøo caùc döõ lieäu töø caùc nghieân cöùu caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân, moâ hình VSEPR
thöøa nhaän caùc quy taéc sau:
a. Ñaùm maây cuûa ñoâi ñieän töû töï do chieám khoaûng khoâng gian lôùn nhaát.
b. Ñaùm maây cuûa ñoâi ñieän töû coù lieân keát ñoâi chieám khoaûng khoâng gian lôùn hôn tröôøng
hôïp chæ coù lieân keát ñôn.
c. Nguyeân töû lieân keát vôùi nguyeân töû trung taâm coù ñoä aâm ñieän caøng cao thì ñaùm maây
ñieän töû cuûa ñoâi ñieän töû lieân keát caøng bò leäch veà phía ligand vaø caøng bò thu heïp laïi.
d. Löïc ñaåy giöõa caùc ñoâi ñieän töû caøng lôùn khi goùc lieân keát caøng nhoû hôn 900.
e. Heä quaû laø caùc goùc lieân keát seõ bò bieán ñoåi phuï thuoäc vaøo möùc ñoä khaùc bieät veà khaû
naêng chieám giöõ khoâng gian cuûa caùc ñoâi ñieän töû chung quanh nguyeân töû trung taâm.
Ví duï 2:
PCl5 vaø ClF3 ñeàu coù 5 ñoâi ñieän töû xung quanh NTTT nhöng laïi coù caáu truùc
khaùc nhau.
PCl5
ClF3
a. PCl5 coù 5 ñoâi ñieän töû lieân keát gioáng nhau neân coù caáu truùc löôõng thaùp tam giaùc ñeàu
vôùi goùc lieân keát ∠Cl–P–Cl laàn löôït laø:
•
1200 vôùi 2 Cl naèm treân ñaùy thaùp
•
900 vôùi 1 Cl naèm treân ñaùy thaùp vaø 1 Cl naèm treân ñænh thaùp
Chöông 7
84
Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò
b. ClF3 coù 3 ñoâi ñieän töû lieân keát vaø 2 ñoâi ñieän töû töï do.
•
Ñeå coù löïc ñaåy giöõa caùc ñoâi ñieän töû laø thaáp nhaát, 2 ñoâi ñieän töû töï do phaûi naèm treân
ñaùy thaùp.
•
Löïc ñaåy maïnh cuûa 2 ñoâi ñieän töû töï do khieán cho goùc lieân keát ∠F–Cl–F vôùi 1 F
naèm treân ñaùy vaø 1 F naèm treân ñænh giaûm töø 900 xuoáng chæ coøn 84,30.
Ví duï 3:
CH4, NH4+, NH3, vaø PH3 ñeàu coù 4 ñoâi ñieän töû chung quanh NTTT.
NH4+
CH4
Chaát
Goùc lieân keát
0
NH3
PH3
CH4
NH4+
NH3
PH3
109,5
109,5
107
93,5
a. CH4 vaø NH4+ coù 4 ñoâi ñieän töû lieân keát gioáng nhau neân 4 goùc lieân keát ∠H–C–H baèng
nhau vaø baèng 109,50 nhö trong töù dieän ñeàu.
b. NH3 vaø PH3 coù 3 ñoâi ñieän töû lieân keát vaø 1 ñoâi ñieän töû töï do.
•
N coù ñoä aâm ñieän lôùn hôn H neân ñoâi ñieän töû lieân keát bò leäch veà phía N vaø chieám
giöõ khoaûng khoâng gian lôùn hôn. Caùc ñoâi ñieän töû lieân keát naøy choáng laïi löïc ñaåy
lôùn cuûa ñoâi ñieän töû töï do neân goùc lieân keát ∠H–N–H chæ giaûm xuoáng coøn 1070.
•
P coù ñoä aâm ñieän töông ñöông H neân ñoâi ñieän töû lieân keát khoâng bò leäch veà phía P
vaø chieám giöõ khoaûng khoâng gian nhoû hôn. Caùc ñoâi ñieän töû lieân keát naøy choáng laïi
löïc ñaåy cuûa ñoâi ñieän töû töï do yeáu hôn so vôùi cuûa NH3 neân goùc lieân keát ∠H–P–H
giaûm xuoáng coøn 93,50 gaàn baèng vôùi goùc vuoâng.
Nhaän xeùt
1. Caùch vieát coâng thöùc thöù nhaát söû duïng phuø hôïp cho caùc phaân töû höõu cô.
2. Caùch vieát coâng thöùc thöù hai söû duïng phuø hôïp cho caùc tieåu phaân voâ cô.
3. Moâ hình VSEPR khoâng xem xeùt ñeán caùc lieân keát trong tieåu phaân.
4. Moâ hình VSEPR cho pheùp xaùc ñònh caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò ña ñieän töû
moät caùch deã daøng vaø nhanh choùng.
5. Moâ hình VSEPR cuõng giaûi thích vaø döï ñoaùn ñöôïc söï bieán daïng caáu truùc cuûa caùc tieåu
phaân moät caùch ñôn giaûn vaø khaù chính xaùc.
7.4
7.4.1
Caáu truùc cuûa tieåu phaân theo söï lai hoùa
Thuyeát lai hoùa vaø caáu truùc cuûa tieåu phaân
1. Theo Pauling–Slater, caùc nguyeân töû seõ toå hôïp tuyeán tính caùc vaân ñaïo hoùa trò khi lieân keát
ñeå gia taêng möùc ñoä xen phuû hieäu quaû.
Chöông 7
Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò
85
2. Söï toå hôïp naøy ñöôïc goïi laø söï lai hoùa.
3. Caùc vaân ñaïo ñöôïc hình thaønh do söï toå hôïp tuyeán tính naøy ñöôïc goïi laø vaân ñaïo lai hoùa.
4. Caùc vaân ñaïo lai hoùa seõ coù hình daïng vaø ñònh höôùng trong khoâng gian khaùc vôùi caùc vaân
ñaïo thuaàn tuùy.
5. Tieåu phaân ñöôïc hình thaønh do söï lieân keát giöõa nguyeân töû trung taâm vôùi caùc nguyeân töû
khaùc baèng caùc vaân ñaïo lai hoùa seõ coù caáu truùc phuï thuoäc vaøo söï ñònh höôùng trong khoâng
gian cuûa caùc vaân ñaïo lai hoùa naøy.
6. Moái töông quan giöõa söï lai hoùa vôùi moâ hình VSEPR ñöôïc trình baøy trong Baûng 7.3.
Baûng 7.3
Moái töông quan giöõa söï lai hoùa vôùi moâ hình VSEPR
Toång soá
ñoâi ñieän töû
Moâ hình VSEPR
Thuyeát lai hoùa
Caùch saép xeáp
Vaân ñaïo lai hoùa töông öùng
2
Thaúng haøng
sp
3
Tam giaùc
sp2
4
Töù dieän
sp3
4
Vuoâng phaúng
dsp2
5
Löôõng thaùp tam giaùc
dsp3, sp3d
6
Baùt dieän
d2sp3, sp3d2
7
Löôõng thaùp nguõ giaùc
fd2sp3
7. Söï bieán ñoåi goùc lieân keát luùc naøy ñöôïc giaûi thích laø do söï ñònh höôùng cuûa caùc vaân ñaïo lai
hoùa phuï thuoäc vaøo phaàn ñoùng goùp khaùc nhau cuûa caùc vaân ñaïo nguyeân thuûy.
Baûng 7.4
Goùc lieân keát cuûa caùc hôïp chaát cuûa hydro vôùi caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A vaø 6A
Chaát
Goùc lieân keát
Chaát
Goùc lieân keát
NH3
106047’
H2O
104027’
PH3
93030’
H2S
92016’
AsH3
92000’
H2Se
91000’
SbH3
91030’
H2Te
90030’
8. Söï giaûm goùc lieân keát trong hai daõy caùc hôïp chaát treân ñöôïc giaûi thích laø do phaàn ñoùng
goùp cuûa vaân ñaïo s ngaøy caøng giaûm neân vaân ñaïo lai hoùa ngaøy caøng coù tính p cao hôn.
9. Ñeå giaûi thích theâm caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân maø nguyeân töû trung taâm lieân keát vôùi caùc
nguyeân töû cuûa caùc nguyeân toá khaùc nhau, nhö vôùi CH2F2, coù theå söû duïng quy taéc Bent:
a. Caùc nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän nhoû öu tieân lieân keát baèng caùc vaân ñaïo lai hoùa coù söï
ñoùng goùp cuûa vaân ñaïo s lôùn neân heä quaû laø goùc lieân keát lôùn.
Nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän nhoû → Goùc lieân keát lôùn
Chöông 7
86
Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò
b. Caùc nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn öu tieân lieân keát baèng caùc vaân ñaïo lai hoùa coù söï
ñoùng goùp cuûa vaân ñaïo s nhoû neân heä quaû laø goùc lieân keát nhoû.
Nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn → Goùc lieân keát nhoû
Ví duï:
Xeùt phaân töû CH2F2:
•
H coù ñoä aâm ñieän nhoû neân
∠H–C–H > goùc töù dieän 109,50
•
F coù ñoä aâm ñieän nhoû neân
∠F–C–F < goùc töù dieän 109,50
10. Quy taéc Bent ñöôïc söû duïng töông töï nhö quy taéc ñaåy cuûa caùc ñoâi ñieän töû nhöng ôû moät
phaïm vi haïn heïp hôn.
7.4.2
Caùch vieát coâng thöùc caáu truùc theo thuyeát lai hoùa
1. Xaùc ñònh soá oxi hoùa cuûa nguyeân töû trung taâm.
2. Xaùc ñònh soá ñieän töû hoùa trò coøn laïi treân nguyeân töû trung taâm.
Soá ñieän töû coøn laïi = Soá ñieän töû hoùa trò – ⎢Soá oxi hoùa cuûa NTTT⎢
3. Xaùc ñònh soá ñoâi ñieän töû treân nguyeân töû trung taâm:
n=
Baûng 7.5
⎞
Soá e - coøn laïi treân NTTT ⎛ Soá phoái töû trong
⎟
+ ⎜⎜
⎟
2
⎝ coâng thöùc hôïp chaát ⎠
Moái lieân heä giöõa n vaø traïng thaùi lai hoùa
n
Traïng thaùi lai hoùa
n
Traïng thaùi lai hoùa
2
sp
5
dsp3 , sp3d
3
sp2
6
d2sp3 , sp3d2
4
sp3
7
fd2sp3
4. Veõ coâng thöùc caáu truùc chæ coù caùc lieân keát σ roài theâm caùc ñoâi ñieän töû töï do cuûa nguyeân töû
trung taâm.
5. Khi soá oxi hoùa cuûa nguyeân töû trung taâm > soá lieân keát σ thì tieåu phaân seõ coù soá lieân keát π
ñöôïc xaùc ñònh nhö sau:
Soá lieân keát π = Soá oxi hoùa cuûa NTTT – Soá lieân keát σ
6. Neáu caùc nguyeân töû chöa ñaït baùt boä thì chuyeån caùc ñoâi ñieän töû töï do thaønh caùc lieân keát
phoái trí duøng chung.
6. Höôùng öu theá laø chuyeån ñoâi ñieän töû cuûa nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän thaáp hôn veà nguyeân toá
coù ñoä aâm ñieän cao hôn.
7. Caùch vieát naøy:
a. Khoâng ñöôïc söû duïng khi coù lieân keát π cho ngöôïc töø ligand vaøo nguyeân töû trung taâm.
b. Khoâng ñöôïc söû duïng ñoái vôùi caùc phöùc chaát coù lieân keát phoái trí vôùi ñieän töû ñöôïc cho töø
ligand vaøo nguyeân töû trung taâm.
Ví duï:
Vieát coâng thöùc caáu truùc theo thuyeát lai hoùa cuûa caùc phaân töû sau:
PCl3, PCl5, POCl3 vaø SO2Cl2
Chöông 7
Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò
Chaát:
PCl3
PCl5
POCl3
SO2Cl2
1. Soá ñieän töû hoùa trò
5
5
5
6
2. Soá oxi hoùa cuûa NTTTT
3
5
5
6
3. Soá ñieän töû coøn laïi
(1 – 2)
2
0
0
0
4. Soá ñoâi ñieän töû n treân NTTT
(3/2 + L)
4
5
4
4
5. Traïng thaùi lai hoùa
sp3
sp3d
sp3
sp3
6. Soá lieân keát σ
4
5
4
4
7. Soá lieân keát π
0
0
1
2
PCl3
7.5
87
PCl5
POCl3
SO2Cl2
Lieân keát σ vaø π trong tieåu phaân
1. Lieân keát giöõa nguyeân töû trung taâm vôùi caùc ligand tröôùc heát phaûi laø lieân keát σ.
2. Lieân keát π keùm beàn neân chæ coù theå laø lieân keát boå sung theâm vaøo lieân keát σ ñeå hình thaønh
lieân keát boäi.
3. Ngöôøi ta coøn phaân loaïi lieân keát π theo tính ñònh xöù:
a. Lieân keát π ñònh xöù hay lieân keát π thoâng thöôøng
Ví duï:
Lieân keát P = O trong POCl3
b. Lieân keát π coäng höôûng
Lieân keát N = O trong NO3–
Ví duï:
O\
O\
O = N⊕
O\– N⊕
O\
O\– N⊕
O
c. Lieân keát π tieáp caùch
Ví duï:
O
Lieân keát C = C trong C6H6
O \
O–N
O\
O
Chöông 7
88
Caáu truùc cuûa caùc tieåu phaân coäng hoùa trò
4. Lieân keát π coäng höôûng vaø lieân keát π tieáp caùch ñöôïc thöøa nhaän laø caùc lieân keát baát ñònh xöù
ña taâm ña ñieän töû.
Ví duï:
Lieân keát π trong NO3– laø lieân keát 4 taâm 2 ñieän töû
Lieân keát π trong C6H6 laø lieân keát 6 taâm 6 ñieän töû
O\
O – N⊕
O\
5. Lieân keát π baát ñònh xöù nhö treân khieán cho tieåu phaân coäng hoùa trò ñaït ñöôïc (1) Ñoái xöùng
cao hôn vaø (2) Cheânh leäch ñieän tích hình thöùc thaáp hôn khieán cho tieåu phaân beàn hôn.
6. Ngöôøi ta cuõng phaân loaïi lieân keát π caên cöù vaøo nguyeân töû cung caáp ñieän töû cho lieân keát:
a. Lieân keát π thoâng thöôøng ñöôïc hình thaønh khi moãi nguyeân töû tham gia lieân keát cung
caáp 1 ñieän töû.
Ví duï:
Lieân keát π trong POCl3
b. Lieân keát π cho khi nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän cao cung caáp ñoâi ñieän töû lieân keát.
Ví duï:
Lieân keát π trong NO3–
c. Lieân keát π cho ngöôïc khi nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän thaáp cung caáp ñoâi ñieän töû lieân keát.
Ví duï:
Lieân keát π trong Zn=CN cuûa phöùc chaát [Zn(CN)6]4–
7. Heä quaû ñöông nhieân laø lieân keát π laøm:
•
Taêng ñoä beàn cuûa tieåu phaân
•
Giaûm soá phoái trí cuûa nguyeân töû trung taâm
8. Caàn löu yù laø lieân keát π cho ngöôïc coù ñoä boäi lieân keát thaáp nhöng cuõng ñuû laøm cho tieåu
phaân beàn.
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
89
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
8.1
Caùc traïng thaùi cô baûn cuûa vaät chaát
1. Ba traïng thaùi ngöng tuï cô baûn cuûa vaät chaát laø caùc traïng thaùi raén, loûng vaø khí.
2. Coù 2 xu höôùng cô baûn saép xeáp cuûa tieåu phaân trong töï nhieân:
a. Xu höôùng thöù nhaát ñi veà phía saép xeáp traät töï nhaát taïo thaønh tinh theå lyù töôûng.
b. Xu höôùng thöù hai ñi veà phía saép xeáp hoãn ñoän nhaát taïo thaønh chaát khí lyù töôûng.
Raén
Loûng
Hình 8.1
Khí
Ba traïng thaùi ngöng tuï cuûa vaät chaát
3. Caùc traïng thaùi ngöng tuï ñöôïc xeáp theo ñoä traät töï nhö trong Hình 8.2.
Hình 8.2
Caùc traïng thaùi ngöng tuï saép xeáp theo ñoä traät töï
Chöông 8
90
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
4. Hai traïng thaùi lyù töôûng khoâng toàn taïi trong thöïc teá:
a. Khí lyù töôûng:
Caùc haït khoâng coù theå tích vaø khoâng töông taùc vôùi nhau
b. Tinh theå lyù töôûng:
Caùc haït saép xeáp traät töï tuyeät ñoái khoâng coù khuyeát taät
5. Möùc ñoä traät töï cuûa 3 loaïi traïng thaùi raén cô baûn ñöôïc trình baøy trong Hình 8.3.
(a)
(b)
(c)
(d)
Traät töï:
Theo 3 chieàu
Theo 2 chieàu
Theo 1 chieàu
Hoãn ñoän
Loaïi:
Tinh theå
Tinh theå loûng
Hình 8.3
8.2
Voâ ñònh hình
Caáu truùc 3 loaïi traïng thaùi raén cô baûn
Caùc yeáu toá ñoái xöùng
1. Caùc ñoäng vaät vaø caùc vaät theå di chuyeån ñöôïc thöôøng coù moät maët phaúng ñoái xöùng töø tröôùc
ra sau caét ñoâi vaät thaønh 2 phaàn ñoái xöùng beân vôùi nhau.
Ví duï:
Con ngöôøi
Con ngöïa chaïy treân ñöôøng
Con caù bôi döôùi nöôùc
Con chim bay treân trôøi
Xe hôi chaïy treân ñöôøng
Taøu thuûy bôi döôùi nöôùc
Maùy bay bay treân trôøi
2. Caùc thöïc vaät khoâng di chuyeån ñöôïc laïi thöôøng coù moät truïc ñoái xöùng töø treân xuoáng döôùi
maø veà xaùc suaát thì thöïc vaät laëp laïi chính noù khi quay quanh truïc naøy moät goùc baát kyø.
Ví duï:
Caây thoâng
3. Coù 4 yeáu toá ñoái xöùng:
•
Taâm ñoái xöùng
C
•
Maët phaúng ñoái xöùng
P
•
Truïc ñoái xöùng
Ln
•
Truïc ñoái xöùng nghòch ñaûo
Lin
4. Taâm ñoái xöùng C laø moät ñieåm naèm beân trong hình maø baát kyø moät ñöôøng thaúng naøo ñi qua
ñieåm taâm naøy cuõng ñeàu caét hình ôû 2 ñieåm caùch ñeàu 2 beân cuûa taâm ñoái xöùng.
Hình coù taâm ñoái xöùng
Hình 8.4
Hình khoâng coù taâm ñoái xöùng
Moâ taû taâm ñoái xöùng C
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
91
5. Maët ñoái xöùng göông P laø moät maët phaúng chia hình ra laøm 2 phaàn baèng nhau sao cho
phaàn naøy laø aûnh cuûa phaàn kia qua moät maët göông ñöôïc ñaët thay maët phaúng P.
Maët ñoái xöùng P
Hình 8.5
Khoâng phaûi maët ñoái xöùng
Moâ taû maët ñoái xöùng P
6. Maët ñoái xöùng göông P coøn ñöôïc goïi taét laø maët ñoái xöùng hay maët göông.
7. Truïc ñoái xöùng xoay Ln laø moät ñöôøng thaúng maø khi hình xoay quanh truïc moät goùc 3600/n
thì hình laëp laïi vò trí nhö ban ñaàu.
Truïc
Ñoái xöùng
L2
L3
L4
L6
L∞
Baäc 2
Baäc 3
Baäc 4
Baäc 6
Baäc ∞
Hình 8.6
Moâ taû truïc ñoái xöùng Ln
8. Ngöôøi ta chöùng minh ñöôïc raèng trong tinh theå chæ coù caùc truïc ñoái xöùng baäc 2, 3, 4 vaø 6.
9. Luoân luoân toàn taïi truïc baäc 1 trong moät hình baát kyø.
10. Khoâng toàn taïi truïc baäc 5 vaø truïc coù baäc > 6 trong tinh theå.
11. Truïc ñoái xöùng nghòch ñaûo Lin laø moät ñöôøng thaúng maø khi xoay hình quanh truïc moät goùc
3600/n, roài ñoái xöùng qua ñieåm chính giöõa cuûa hình thì hình laëp laïi vò trí nhö ban ñaàu.
Hình 8.7
Moâ taû truïc ñoái xöùng nghòch ñaûo Ló
92
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
12. Nhö vaäy, caùc ña dieän tinh theå coù theå coù 7 yeáu toá ñoái xöùng:
C , P , L2 , L3 , L4 , L6 , LI4
13. Ñeå moâ taû tính ñoái xöùng cuûa moät ña dieän tinh theå, ta phaûi lieät keâ taát caû caùc yeáu toá ñoái
xöùng maø tinh theå coù.
14. Ví duï: Khoái laäp phöông coù caùc yeáu toá ñoái xöùng ñöôïc trình baøy trong Hình 8.8.
Ñoái xöùng
C
4P
Ñoái xöùng
3L4
4L3
Lôùp ñoái xöùng
Lôùp ñoái xöùng
= 9P
6L2
Caùc yeáu toá ñoái xöùng cuûa khoái laäp phöông
3L4 4L3 6L2 9PC
L∞ ∞P
Hình 8.9
8.3
5P
3L4 4L3 6L2 9PC
Hình 8.8
Lôùp ñoái xöùng
+
3L2 3PC
∞L∞ ∞PC
L1
Caùc yeáu toá ñoái xöùng moät soá hình khoái
Suy ñoaùn 32 lôùp ñoái xöùng
1. Taäp hôïp ñaày ñuû caùc yeáu toá ñoái xöùng cuøng coù maët trong moät ña dieän ñöôïc goïi laø lôùp ñoái
xöùng cuûa ña dieän.
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
93
2. Vì trong caùc ña dieän luoân luoân coù ít nhaát 1 ñieåm baát bieán döôùi taùc duïng cuûa moïi yeáu toá
ñoái xöùng maø ña dieän ñoù coù neân moät lôùp ñoái xöùng coøn ñöôïc goïi laø moät nhoùm ñieåm hay
nhoùm ñieåm khoâng gian.
3. Caùc ña dieän hình hoïc coù soá lôùp ñoái xöùng laø voâ haïn.
4. Ngöôøi ta chöùng minh ñöôïc raèng caùc tinh theå goàm nhieàu ña dieän chæ coù 32 lôùp ñoái xöùng.
5. Theo quan ñieåm hình hoïc, 32 lôùp ñoái xöùng ñöôïc xeáp vaøo 5 daïng ñoái xöùng laø:
a. Nguyeân thuûy
c. Maët
b. Taâm
d. Truïc
e. Maët truïc
6. Keát quaû xeáp daïng ñoái xöùng cuûa 32 lôùp ñoái xöùng ñöôïc trình baøy trong Baûng 8.1.
Baûng 8.1
Stt
Baûng xeáp loaïi 32 lôùp ñoái xöùng theo quan ñieåm hình hoïc
Daïng
Lôùp ñoái xöùng
Soá löôïng
1
Nguyeân thuûy
L1 , L3 , L4 , L6 , LI4 , LI6 vaø 3L24L3
7
2
Taâm
C , L3C , L4PC , L6PC vaø 3L24L33PC
5
3
Maët
P , L22P , L33P , L44P , L66P , Li42L22P , Li63L23P
vaø 3L24L36P
8
4
Truïc
L2 , 3L2 , L33L2 , L44L2 , L66L2 , 3L44L36L2 vaø
3L44L36L29PC
7
5
Maët truïc
L2PC , 3L23PC , L33L23PC , L44L25PC vaø
L66L27PC
5
Baûng 8.2
Baûng xeáp loaïi 32 lôùp ñoái xöùng theo quan ñieåm tinh theå
Haïng ñoái xöùng
Heä tinh theå
Ñaëc tính cuûa lôùp ñoái xöùng
Slg
Cao
Laäp phöông
a=b=c
α = β = γ = 900
4L33L2 , 4L33L23PC , 4L33L26P , 3L44L33L2
vaø 3L44L36L29PC
5
Trung
Luïc phöông
a=b≠c
α = β = 900 ; γ = 1200
L6 , L6PC , L66P , L66L2 , L66L26PC , Li6 vaø
Li63L23P
7
Töù phöông
a=b≠c
α = β = γ = 900
L4 , L4PC , L44P , L44L2 , L44L24PC , Li4 vaø
Li42L22P
7
Tam phöông
a=b=c
α = β = γ ≠ 900
L3 , L3C , L33P , L33L2 vaø L33L23PC
5
Tröïc thoi
a≠b≠c
α = β = γ = 900
L22P , 3L2 vaø 3L23PC
3
Ñôn taø
a≠b≠c
P , L2 vaø L2PC
α = γ = 900 ; β ≠ 900
3
Tam taø
a≠b≠c
L1 vaø C
α≠β≠γ
2
Thaáp
Chöông 8
94
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
7. Trong thöïc teá, chuùng ta thöôøng xeáp haïng caùc tinh theå theo quan ñieåm tinh theå hoïc.
8. Veà maët tinh theå, 32 lôùp ñoái xöùng ñöôïc xeáp vaøo 7 heä tinh theå laø laäp phöông, luïc phöông,
töù phöông, tam phöông, tröïc thoi, tam taø vaø ñôn taø.
9. Baûy heä tinh theå naøy laïi ñöôïc xeáp vaøo 3 haïng ñoái xöùng cao, trung vaø thaáp nhö ñöôïc trình
baøy trong Baûng 8.2.
10. Caùc heä tinh theå ñöôïc ñaëc tröng baèng caùc thoâng soá:
•
Caïnh a, b vaø c
•
Goùc α, β vaø γ
•
Caùc yeáu toá ñoái xöùng trong tinh theå
cuûa oâ maïng cô sôû cuûa tinh theå.
8.4
Kyù hieäu cuûa lôùp ñoái xöùng
8.4.1
Kyù hieäu quoác teá (kyù hieäu Herman–Maughin)
1. Ngöôøi ta thöôøng goïi teân caùc lôùp ñoái xöùng khoâng phaûi baèng coâng thöùc ñoái xöùng ñaày ñuû
cuûa noù maø baèng kyù hieäu quoác teá do Herman vaø Maughin ñeà xuaát.
2. Hai quy öôùc trong kyù hieäu quoác teá laø:
a. Chæ caàn vieát caùc yeáu toá ñoái xöùng caàn thieát maø töø ñoù coù theå suy ñoaùn toaøn boä caùc yeáu
toá ñoái xöùng coøn laïi cuûa tinh theå nhôø caùc ñònh luaät veà tính ñoái xöùng.
b. Kyù hieäu quoác teá cuûa caùc yeáu toá ñoái xöùng ñöôïc trình baøy thoáng nhaát trong Baûng 8.3.
3. Nhö vaäy, kyù hieäu quoác teá laø caùch vieát ngaén goïn maø vaãn theå hieän ñöôïc ñaày ñuû tính ñoái
xöùng cuûa tinh theå.
4. Kyù hieäu quoác teá cuûa 32 lôùp ñoái xöùng ñöôïc trình baøy trong Baûng 8.4.
Baûng 8.3
Kyù hieäu quoác teá cuûa caùc yeáu toá ñoái xöùng
Stt
Yeáu toá ñoái xöùng
Kyù hieäu quoác teá
1
Ln, Ví duï: L1, L2, L3,…
n, Ví duï: 1, 2, 3,…
2
Lin, Ví duï: Li1 = C, Li3 = L3C, Li4, Li6,…
n , Ví duï: 1, 3 , 4 , 6 ,…
3
P
m
4
Ln vaø P vuoâng goùc
n/m
5
Ln vaø P chöùa Ln
nm
6
Ln vaø P vuoâng goùc vôùi P chöùa Ln
n/mm
7
Ln vaø L2 vuoâng goùc
n2
8
Ln vaø P vuoâng goùc coäng vôùi L2 naèm trong P
n/m2
8.4.2
Kyù hieäu Schoenflies
1. Kyù hieäu do Schoenflies ñeà xuaát cuõng thöôøng ñöôïc söû duïng, nhaát laø trong hoùa löôïng töû
vaø quang phoå hoïc.
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
95
Caùc quy öôùc trong kyù hieäu Schoenflies
1. Caùc lôùp ñoái xöùng chæ coù 1 truïc ñoái xöùng ñöôïc kyù hieäu laø Cn. Ví duï: L1, L2, L3,… ñöôïc kyù
hieäu laø C1, C2, C3,…
2. Khi coù theâm 1 maët ñoái xöùng vuoâng goùc vôùi truïc ñoái xöùng naøy (n/m) thì theâm chöõ h beân
caïnh chæ soá baäc cuûa truïc. Ví duï: C2h, C3h, C4h, C6h,…
3. Khi coù theâm 1 maët ñoái xöùng chöùa truïc ñoái xöùng naøy (nm) thì theâm chöõ v beân caïnh chæ soá
baäc cuûa truïc. Ví duï: C2v, C3v, C4v, C6v,…
4. Caùc lôùp ñoái xöùng chæ coù moät maët ñoái xöùng (m) ñöôïc kyù hieäu laø Cs.
5. Caùc lôùp ñoái xöùng coù moät truïc ñoái xöùng Ln vaø truïc ñoái xöùng baäc 2 vuoâng goùc vôùi truïc Ln
ñöôïc kyù hieäu laø Dn.
6. Khi caùc lôùp trong muïc 5. ôû treân coù theâm 1 maët ñoái xöùng vuoâng goùc vôùi truïc ñoái xöùng Ln
(n/m2) thì theâm chöõ h beân caïnh chæ soá baäc cuûa truïc. Ví duï: D2h, D3h, D4h, D6h,…
7. Kyù hieäu D2 vaø D2h ñoâi khi ñöôïc thay baèng V vaø Vh.
8. Lôùp Li42L22P vaø L33L23PC kyù hieäu laø D2d (hay Vd) vaø D3d. Chöõ d chæ maët ñoái xöùng chöùa
truïc Li4 hay L3 theo höôùng cheùo.
9. Caùc lôùp ñoái xöùng chæ chöùa 1 truïc ñoái xöùng baäc 4 hay baäc 6 ñöôïc kyù hieäu laø S4 hay S6.
Lôùp S6 coøn ñöôïc vieát laø C3i.
10. Lôùp ñoái xöùng chæ coù taâm ñoái xöùng ñöôïc kyù hieäu laø Ci.
11. Caùc lôùp ñoái xöùng thuoäc heä laäp phöông ñöôïc kyù hieäu laø T (töù dieän) hay O (baùt dieän) coù
hay khoâng keøm theo chæ soá h vaø d. Ví duï: 3Li44L36P ≡ Td ; 3L44L36L29PC ≡ Oh.
Baûng 8.4
Kyù hieäu quoác teá cuûa 32 lôùp ñoái xöùng
Heä tinh theå
Kyù hieäu
Laäp phöông
Ñoái xöùng
4L33L2 4L33L23PC
4L33L26P 3L44L33L2
3L44L36L29PC
Quoác teá
23
m3
4 3m
432
m3m
Ñoái xöùng
L6
L6PC
L66P
L66L2
L66L26PC
Li6
Li63L23P
Quoác teá
6
6/m
6m
62
6/mm
6
6 2m
Ñoái xöùng
L4
L4PC
L44P
L44L2
L44L24PC
Li4
Li42L22P
Quoác teá
4
4/m
4m
42
4/mm
4
4 2m
Ñoái xöùng
L3
L3C
L33P
L33L2
L33L23PC
Quoác teá
3
3
3m
32
3m
Ñoái xöùng
L22P
3L2
3L23PC
Quoác teá
2m
222
2/mm
Ñoái xöùng
P
L2
L2PC
Quoác teá
m
2
2/m
Ñoái xöùng
L1
C
Quoác teá
1
1
Luïc phöông
Töù phöông
Tam phöông
Tröïc thoi
Ñôn taø
Tam taø
Ñaëc tính cuûa lôùp ñoái xöùng
96
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
8.5
Maïng löôùi tinh theå
1. Tinh theå bao goàm caùc tieåu phaân ñöôïc saép xeáp moät caùch traät töï theo caû 3 phöông trong
khoâng gian.
2. Neáu xem caùc tieåu phaân taïo thaønh tinh theå laø caùc ñieåm vaät lyù thì ñieåm ñaët cuûa caùc tieåu
phaân naøy taïo thaønh maïng löôùi khoâng gian cuûa tinh theå vaø ñöôïc goïi laø maïng tinh theå.
3. Caùc ñieåm ñaët ñöôïc goïi laø nuùt maïng.
4. Caùc nuùt naèm treân cuøng moät ñöôøng thaúng taïo thaønh haøng.
Hình 8.10
Maïng löôùi tinh theå
5. Maët phaúng do 3 nuùt maïng khoâng thaúng haøng taïo thaønh ñöôïc goïi laø maët maïng.
6. Hình bình haønh coù caïnh laø caùc haøng song song keà nhau ñöôïc goïi laø maét maïng.
7. Hình hoäp coù ñænh laø caùc nuùt maïng ñöôïc goïi laø oâ maïng.
8. OÂ maïng chæ coù caùc nuùt maïng ôû ñænh ñöôïc goïi laø oâ maïng ñôn giaûn.
9. OÂ maïng coøn coù caùc nuùt maïng ôû caïnh, ôû maët hay ôû beân trong oâ maïng ñöôïc goïi laø oâ maïng
phöùc taïp.
Hình 8.11
8.6
OÂ maïng tinh theå
OÂ maïng cô sôû – 14 maïng Bravais
8.6.1
OÂ maïng cô sôû
1. OÂ maïng cô sôû laø oâ maïng coù caùc tính chaát:
•
Coù theå tích cöïc tieåu
•
Maø vaãn giöõ ñaày ñuû caùc yeáu toá ñoái xöùng cuûa tinh theå
•
Coù soá caïnh vaø goùc baèng nhau laø cöïc ñaïi
•
Coù soá goùc vuoâng laø cöïc ñaïi
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
97
2. Vì vaäy, caùc oâ maïng cô sôû ñaëc tröng cho tinh theå baèng caùc thoâng soá maïng:
•
Caïnh cuûa oâ maïng
a, b vaø c
•
Goùc cuûa oâ maïng
α, β vaø γ
•
Vò trí cuûa caùc nuùt maïng
3. Töông öùng vôùi 7 heä tinh theå coù 7 oâ maïng cô sôû.
Baûng 8.5
7 oâ maïng cô sôû
Heä tinh theå
Ñaëc tính
Heä tinh theå
Ñaëc tính
Laäp phöông
a=b=c
α = β = γ = 900
Luïc phöông
a=b≠c
α = β = 900 ; γ = 1200
Tröïc thoi
a≠b≠c
α = β = γ = 900
Töù phöông
a=b≠c
α = β = γ = 900
Ñôn taø
a≠b≠c
α = γ = 900 ; β ≠ 900
Tam phöông
a=b=c
α = β = γ ≠ 900
Tam taø
a≠b≠c
α≠β≠γ
8.6.2
14 maïng Bravais
1. Trong 7 oâ maïng cô sôû neâu treân, caùc nuùt maïng chæ naèm ôû ñænh cuûa oâ maïng.
2. Ngoaøi vò trí ñænh, caùc nuùt maïng coøn coù theå ñöôïc phaân boá ôû caùc vò trí khaùc taïo thaønh caùc
oâ maïng cô sôû bieán theå.
Stt
Vò trí cuûa nuùt maïng
Loaïi oâ maïng cô sôû
1
Chæ naèm ôû ñænh cuûa oâ maïng
OÂ maïng cô sôû
Nguyeân thuûy
2
ÔÛ caû taâm cuûa oâ maïng
OÂ maïng cô sôû
Theå taâm
3
ÔÛ caû taâm cuûa caùc maët cuûa oâ maïng
OÂ maïng cô sôû
Dieän taâm
4
ÔÛ caû taâm cuûa 2 ñaùy cuûa oâ maïng
OÂ maïng cô sôû
Ñaùy taâm
98
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
3. Coù 7 heä tinh theå vôùi 4 loaïi oâ maïng cô sôû khaùc nhau neân khi tính toaùn ñôn giaûn thì ta coù 7
× 4 = 28 maïng cô sôû.
4. Bravais ñaõ chöùng minh ñöôïc raèng chæ coù 14 maïng cô sôû do moät soá heä phaûi thieáu moät soá
loaïi oâ maïng do khoâng thoûa maõn caùc yeáu toá ñoái xöùng.
5. Vì vaäy, 14 maïng naøy ñöôïc goïi laø 14 maïng Bravais.
Hình 8.12
Caùc loaïi oâ maïng cô sôû baäc thaáp
Hình 8.13
Caùc loaïi oâ maïng cô sôû baäc cao
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
99
6. Neáu tinh theå chæ chöùa moät loaïi tieåu phaân naèm ôû caùc nuùt maïng thì moãi tieåu phaân naøy laø
moät nuùt maïng cuûa maïng Bravais. Ví duï:
•
OÂ maïng cô sôû cuûa Na thuoäc loaïi laäp phöông nguyeân thuûy.
•
OÂ maïng cô sôû cuûa Cu thuoäc loaïi laäp phöông dieän taâm.
Laäp phöông nguyeân thuûy
Laäp phöông dieän taâm
Na kim loaïi
Cu kim loaïi
Hình 8.14
Caùc loaïi oâ maïng cô sôû cuûa tinh theå chæ coù 1 maïng Bravais
7. Neáu tinh theå chæ chöùa moät loaïi tieåu phaân nhöng coù nhöõng tieåu phaân khoâng naèm ôû caùc
nuùt maïng thì tinh theå goàm vaøi maïng Bravais vaø caùc maïng naøy loàng vaøo nhau taïo thaønh
maïng tinh theå chung cuûa chaát.
Ví duï: Maïng tinh theå kim cöông ñöôïc hình thaønh bôûi 2 maïng laäp phöông dieän taâm cuûa
caùc nguyeân töû carbon loàng vaøo nhau.
Hình 8.15 OÂ maïng cô sôû cuûa tinh theå kim cöông goàm
2 maïng Bravais laäp phöông dieän taâm cuûa C loàng vaøo nhau
OÂ maïng cô sôû cuûa CsClSöï loàng gheùp 2 maïng con cuûa Cs vaø cuûa Cl
Hình 8.16 OÂ maïng cô sôû cuûa CsCl goàm 2 maïng Bravais
laäp phöông nguyeân thuûy cuûa Cs vaø cuûa Cl loàng vaøo nhau
100
Chöông 8
Tinh theå hoïc ñaïi cöông
8. Neáu tinh theå chöùa nhieàu loaïi tieåu phaân thì moãi loaïi tieåu phaân coù moät loaïi maïng Bravais
rieâng vaø caùc maïng naøy loàng vaøo nhau taïo thaønh maïng tinh theå chung cuûa chaát.
Ví duï: Maïng tinh theå CsCl ñöôïc hình thaønh bôûi 1 maïng laäp phöông nguyeân thuûy cuûa Cs+
vaø 1 maïng laäp phöông nguyeân thuûy cuûa Cl– loàng vaøo nhau.
9. Phuï thuoäc vaøo vò trí cuûa tieåu phaân trong oâ maïng cô sôû maø tieåu phaân ñoù seõ tham gia vaøo
moät soá löôïng oâ maïng khaùc nhau.
10. Vì vaäy, phaàn ñoùng goùp cuûa tieåu phaân vaøo oâ maïng cô sôû seõ khaùc nhau:
•
Tieåu phaân naèm beân trong cuûa oâ maïng cô sôû chæ tham
gia vaøo oâ maïng cô sôû ñoù neân coù phaàn ñoùng goùp laø 1.
•
Tieåu phaân naèm treân maët cuûa oâ maïng cô sôû tham gia
vaøo 2 oâ maïng cô sôû neân coù phaàn ñoùng goùp laø 1/2.
•
Tieåu phaân naèm treân caïnh cuûa oâ maïng cô sôû tham gia
vaøo 4 oâ maïng cô sôû neân coù phaàn ñoùng goùp laø 1/4.
•
Tieåu phaân naèm treân ñænh cuûa oâ maïng cô sôû tham gia
vaøo 8 oâ maïng cô sôû neân coù phaàn ñoùng goùp laø 1/8.
Hình 8.17
Baûng 8.6
Stt
Phaàn ñoùng goùp cuûa tieåu phaân vaøo oâ maïng cô sôû
AÛnh höôûng cuûa vò trí ñeán phaàn ñoùng goùp cuûa tieåu phaân
vaøo oâ maïng cô sôû
Vò trí cuûa tieåu phaân
trong oâ maïng cô sôû
Soá oâ maïng
tieåu phaân tham gia
Phaàn ñoùng goùp cuûa tieåu phaân
vaøo oâ maïng cô sôû
1
Beân trong
1
1
2
Treân maët
2
1/2
3
Treân caïnh
4
1/4
4
Treân ñænh
8
1/8
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
101
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
9.1
Ñaïi cöông
1. Hình hoïc tinh theå xem xeùt tinh theå nhö moät maïng khoâng gian coù caùc yeáu toá ñoái xöùng ñaëc
tröng vôùi caùc nuùt maïng laø caùc ñieåm hình hoïc.
2. Hoùa hoïc tinh theå seõ xem xeùt tinh theå nhö moät maïng khoâng gian maø ngoaøi caùc yeáu toá ñoái
xöùng ñaëc tröng thì caùc nuùt maïng coøn laø (1) caùc tieåu phaân (nguyeân töû, phaân töû, ion,…) coù
(2) baùn kính, (3) ñieän tích vaø (4) caùc lieân keát hoùa hoïc xaùc ñònh.
Hình 9.1
OÂ maïng cô sôû cuûa NaCl theo quan ñieåm hình hoïc vaø hoùa hoïc
→ Höôùng tònh tieán cuûa oâ maïng cô sôû
Hình 9.2
Söï hình thaønh tinh theå baèng caùch tònh tieán oâ maïng cô sôû
3. OÂ maïng cô sôû cuûa moãi chaát coù caùc thoâng soá maïng laø caùc caïnh a, b, c – caùc goùc α, β, γ
vaø caùch saép xeáp xaùc ñònh cuûa caùc tieåu phaân.
4. Tinh theå cuûa moãi chaát ñöôïc xaây döïng baèng caùch tònh tieán oâ maïng cô sôû cuûa chaát vôùi caùc
böôùc tònh tieán a, b vaø c theo 3 phöông x, y vaø z trong khoâng gian.
102
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
5. Khi chæ xem xeùt ñeán caùch saép xeáp cuûa caùc tieåu phaân trong tinh theå thì coù nghóa laø ñang
xem xeùt caáu truùc cuûa tinh theå.
6. Caáu truùc cuûa tinh theå phuï thuoäc vaøo:
a. Thaønh phaàn vaø tæ leä cuûa caùc tieåu phaân
b. Baûn chaát cuûa lieân keát trong tinh theå
c. Tính baõo hoøa vaø tính ñònh höôùng cuûa lieân keát
d. Baùn kính vaø tæ leä baùn kính cuûa caùc tieåu phaân
e. Soá phoái trí cuûa caùc tieåu phaân (do aûnh höôûng cuûa tính baõo hoøa vaø ñònh höôùng cuûa
lieân keát, baùn kính vaø tæ leä baùn kính giöõa caùc tieåu phaân,…)
f.
9.2
Ñieàu kieän keát tinh nhö noàng ñoä, nhieät ñoä, aùp suaát, moâi tröôøng, taïp chaát,…
Caáu truùc cuûa moät soá tinh theå ñôn kim loaïi
1. Thaønh phaàn vaø tæ leä cuûa caùc tieåu phaân:
Ñôn kim loaïi ñöôïc hình thaønh chæ töø moät loaïi nguyeân töû cuûa kim loaïi ñoù.
2. Baûn chaát cuûa lieân keát trong tinh theå:
Lieân keát trong tinh theå laø lieân keát kim loaïi.
3. Tính baõo hoøa vaø tính ñònh höôùng cuûa lieân keát:
Lieân keát kim loaïi coù tính baát baõo hoøa vaø baát ñònh höôùng.
4. Baùn kính vaø tæ leä baùn kính cuûa caùc tieåu phaân:
Caùc nguyeân töû cuøng loaïi coù baùn kính baèng nhau.
5. Soá phoái trí cuûa caùc tieåu phaân:
Soá phoái trí trong tinh theå kim loaïi coù theå ñaït ñöôïc giaù trò cao nhaát, laø 12.
6. Do caùc yeáu toá vöøa neâu treân, caùc tinh theå kim loaïi thöôøng coù caáu truùc xeáp chaët.
9.2.1
Caáu truùc xeáp chaët
1. Trong caáu truùc xeáp chaët, caùc tieåu phaân ñöôïc saép xeáp sao cho khoâng gian troáng hay ñoä
roãng cuûa tinh theå laø nhoû nhaát.
2. Khi ñoù, soá phoái trí cuûa caùc tieåu phaân phaûi laø lôùn nhaát.
3. Ñieàu kieän ñeå hình thaønh caáu truùc xeáp chaët laø lieân keát trong tinh theå phaûi coù tính baát baõo
hoøa vaø baát ñònh höôùng.
4. Vì vaäy, caáu truùc xeáp chaët chæ coù theå xuaát
hieän khi lieân keát giöõa caùc tieåu phaân trong
tinh theå thuoäc caùc loaïi sau:
•
Lieân keát ion
•
Lieân keát kim loaïi
•
Lieân keát van der Waals
9.2.2
Caáu truùc cuûa caùc quaû caàu xeáp chaët
1. Xeùt tröôøng hôïp tieåu phaân taïo thaønh tinh theå laø caùc quaû caàu nhö trong tinh theå kim loaïi.
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
103
2. Treân moät lôùp caùc quaû caàu, cöù 6 quaû caàu A1–6 seõ bao khít chung quanh moät quaû caàu A*
naèm ôû giöõa.
3. Giöõa 7 quaû caàu naøy coù 6 vò trí loõm ôû treân vaø 6 vò trí loõm ôû döôùi lôùp quaû caàu ñang xeùt.
4. Tinh theå seõ xeáp chaët nhaát khi caùc quaû caàu
cuûa lôùp keá caän ñöôïc saép xeáp taïi caùc vò trí
loõm naøy.
5. Do yeáu toá kích thöôùc neân caùc quaû caàu
trong lôùp phía treân hay lôùp phía döôùi chæ
coù theå chieám 3 trong soá 6 vò trí loõm naøy.
6. Vaäy, coù 2 loaïi vò trí loõm ñöôïc kyù hieäu laø B
(loõm maøu traéng) vaø C (loõm maøu ñen).
Hình 9.3
Caùch saép xeáp xeáp chaët (ñaëc khít)
7. Caùch saép xeáp ñaëc khít nhö vaäy ñaït ñöôïc ñoä roãng cöïc tieåu laø 25,95%.
8. Soá phoái trí trong caáu truùc xeáp chaët ñaït ñeán 12.
9. Tuøy thuoäc vaøo caùch saép xeáp caùc quaû caàu vaøo caùc vò trí A, B vaø C maø seõ coù caùc caáu truùc
xeáp chaët khaùc nhau.
a. Caáu truùc laäp phöông xeáp chaët
1. Khi caùc lôùp quaû caàu ñöôïc saép xeáp laàn löôït vaøo caùc vò trí ABCABC… thì ta coù caáu truùc laäp
phöông xeáp chaët.
Hình 9.4
Caùch saép xeáp laäp phöông xeáp chaët
104
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
b. Caáu truùc luïc phöông xeáp chaët
1. Khi caùc lôùp quaû caàu ñöôïc saép xeáp laàn löôït vaøo caùc vò trí ABABAB… thì ta coù caáu truùc luïc
phöông xeáp chaët.
Hình 9.5
Baûng 9.1
Caùch saép xeáp luïc phöông xeáp chaët
Caáu truùc cuûa caùc nguyeân toá kim loaïi
A1 Laäp phöông xeáp chaët
A2 Laäp phöông theå taâm
A3 Luïc phöông xeáp chaët
X Caáu truùc khaùc
Ck
1A
2A
2
Li
A2
A1
A3
Be
A2
A3
X
3
Na
A2
A3
Mg
A3
K
A2
Ca
A1
A3
X
Sc
A1
A3
Ti
A3
A2
V
A2
Cr
A2
A3
X
Mn
X
A1
A2
Fe
A2
A1
Co
A3
A1
Ni
A1
A3
Cu
A1
Zn
X
Rb
A2
Sr
A1
A3
A2
Y
A2
Zr
A3
A2
Nb
A2
Mo
A2
A3
Tc
A3
Ru
A3
Rh
A1
Pd
A1
Ag
A1
Cs
A2
Ba
A2
La
A1
A3
Hf
A3
A2
Ta
A2
W
A2
Re
A3
Os
A3
Ir
A1
Pt
A1
Fr
–
Ra
–
Ac
A1
La
Ce
A1
A3
Pr
A1
X
Nd
X
Pm
–
Sm
X
Eu
A2
Gd
A3
Th
A1
A2
Pa
X
U
X
A2
Np
X
Pu
X
A1
A2
Am
–
Cm
–
4
5
6
7
Ac
3B
4B
5B
6B
7B
8B
1B
2B
3A
4A
5A
6A
Ga
X
Ge
X
As
X
Se
X
Cd
X
In
X
Sn
X
Sb
X
Te
X
Au
A1
Hg
X
Tl
A3
A2
Pb
A1
Bi
X
Po
X
Tb
A3
Dy
A3
Ho
A3
Er
A3
Tm
A3
Yb
A1
Lu
A3
Bk
–
Cf
–
E
–
Fm
–
Mv
–
No
–
–
Al
A1
c. Caáu truùc laäp phöông theå taâm
1. Moät caáu truùc thöôøng gaëp khaùc cuûa caùc nguyeân toá kim loaïi laø caáu truùc laäp phöông theå
taâm vôùi ñoä roãng cao hôn.
2. Heä quaû laø tæ troïng cuûa caùc kim loaïi coù kieåu caáu truùc naøy thaáp.
3. Soá phoái trí trong caáu truùc laäp phöông theå taâm laø 8.
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
Hình 9.6
9.2.3
105
Caùch saép xeáp laäp phöông theå taâm
AÛnh höôûng cuûa caáu truùc ñeán baùn kính nguyeân töû
1. Khi xaùc ñònh baùn kính nguyeân töû cuûa cuøng moät kim loaïi ôû caùc soá phoái trí khaùc nhau trong
caùc caáu truùc tinh theå khaùc nhau, ngöôøi ta nhaän thaáy xu höôùng chung nhö sau:
Baùn kính giaûm khi soá phoái trí giaûm
2. Khi choïn baùn kính trong caáu truùc xeáp chaët coù soá phoái trí 12 laøm chuaån, tæ soá baùn kính taïi
caùc soá phoái trí khaùc nhö sau:
Soá phoái trí
12
8
6
4
Tæ soá baùn kính
1,00
0,97
0,96
0,88
3. Coù theå ñieàu naøy laø moät trong caùc yeáu toá khieán cho kim loaïi coøn coù caùc caùch saép xeáp
khoâng ñaëc khít maø heä quaû laø:
a. Baùn kính giaûm khieán cho maät ñoä ñieän töû trong vuøng xen phuû taêng leân khieán cho lieân
keát vaø tinh theå beàn vöõng hôn.
b. Tinh theå coù ñoä roãng cao hôn neân tæ troïng thaáp hôn.
9.2.4
Loã troáng trong tinh theå xeáp chaët
1. Caùch saép xeáp ñaëc khít cuûa caùc quaû caàu daãn ñeán söï hình thaønh 2 loaïi loã troáng töù dieän vaø
baùt dieän trong tinh theå.
a. Loã troáng töù dieän
1. Loã troáng töù dieän naèm giöõa 4 quaû caàu keá caän nhau: 3 quaû caàu trong cuøng moät lôùp vaø quaû
caàu coøn laïi ôû lôùp keá tieáp.
2. Soá löôïng cuûa loã troáng töù dieän gaáp 2 laàn soá löôïng caùc quaû caàu.
Quaû caàu ôû lôùp treân
Quaû caàu ôû lôùp treân
↓
↓
3 quaû caàu ôû lôùp döôùi →
Hình 9.7
Loã troáng töù dieän
Loã troáng töù dieän vôùi rt = 0,225R
← 3 quaû caàu ôû lôùp döôùi
106
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
3. Pheùp tính hình hoïc khoâng gian ñôn giaûn cho thaáy moät quaû caàu nhoû seõ naèm loït vöøa khít
vaøo loã troáng töù dieän taïo bôûi 4 quaû caàu coù baùn kính R khi coù baùn kính rt = 0,225R.
4. Quaû caàu nhoû naèm trong loã troáng töù dieän seõ coù soá phoái trí 4.
b. Loã troáng baùt dieän
1. Loã troáng baùt dieän naèm giöõa 6 quaû caàu keá caän nhau: 3 quaû caàu trong cuøng moät lôùp vaø 3
quaû caàu coøn laïi ôû lôùp keá tieáp.
2. Soá löôïng cuûa loã troáng baùt dieän baèng soá löôïng caùc quaû caàu.
3 quaû caàu ôû lôùp treân
3 quaû caàu ôû lôùp treân
↓
↓
3 quaû caàu ôû lôùp döôùi →
← 3 quaû caàu ôû lôùp döôùi
Loã troáng baùt dieän
Hình 9.8
Loã troáng baùt dieän vôùi ro = 0,414R
3. Pheùp tính hình hoïc khoâng gian ñôn giaûn cho thaáy moät quaû caàu nhoû seõ naèm loït vöøa khít
vaøo loã troáng baùt dieän taïo bôûi 6 quaû caàu coù baùn kính R khi coù baùn kính ro = 0,414R.
4. Quaû caàu nhoû naèm trong loã troáng baùt dieän seõ coù soá phoái trí 6.
c. Heä quaû
1. Caùc tieåu phaân coù kích thöôùc raát nhoû nhö hydro, nitrogen,… coù theå xaâm nhaäp vaøo caùc loã
troáng cuûa tinh theå kim loaïi taïo thaønh dung dòch raén xaâm nhaäp.
2. Caùc hôïp chaát ion vôùi anion coù baùn kính lôùn ñöôïc saép xeáp ñaëc khít vaø caùc cation coù baùn
kính nhoû neân naèm loït vaøo trong caùc loã troáng cuõng taïo thaønh caáu truùc xeáp chaët.
9.3
Caáu truùc cuûa moät soá tinh theå ion
1. Söï khaùc bieät giöõa tinh theå ion vôùi tinh theå kim loaïi laø:
Tinh theå ion hình thaønh töø 2 loaïi tieåu phaân laø cation vaø anion.
2. Baûn chaát cuûa lieân keát trong tinh theå:
Lieân keát trong tinh theå laø lieân keát ion.
3. Tính baõo hoøa vaø tính ñònh höôùng cuûa lieân keát:
Lieân keát ion coù tính baát baõo hoøa vaø baát ñònh höôùng.
4. Baùn kính vaø tæ leä baùn kính cuûa caùc tieåu phaân:
Caùc anion thöôøng coù baùn kính lôùn hôn caùc cation nhieàu.
5. Soá phoái trí cuûa caùc tieåu phaân:
Soá phoái trí trong tinh theå ion cao hôn tinh theå coäng hoùa trò nhöng vaãn thaáp hôn so vôùi
tinh theå kim loaïi.
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
107
6. Soá phoái trí cuûa caùc tieåu phaân trong tinh theå ion thöôøng phuï thuoäc vaøo tæ soá baùn kính cuûa
cation vaø anion r+ / r–.
9.3.1
Caùc caáu truùc tinh theå ion ñôn giaûn ñieån hình
a. Caáu truùc NaCl
1. Trong tinh theå NaCl:
•
Caùc anion Cl– coù baùn kính lôùn seõ saép xeáp theo maïng laäp phöông xeáp chaët.
•
Caùc cation Na+ coù baùn kính nhoû seõ chieám toaøn boä soá loã troáng baùt dieän trong tinh theå.
2. Maïng khoâng gian cuûa NaCl ñöôïc hình thaønh do hai maïng con laäp phöông xeáp chaët cuûa
hai ion Cl– vaø Na+ loàng vaøo nhau.
3. Soá phoái trí cuûa caùc ion Cl– vaø Na+ ñeàu baèng 6.
4. Do tæ soá baùn kính r+/r– = 0,95/1,81 = 0,525 > 0,414 cuûa loã troáng baùt dieän neân tinh theå
NaCl bò tröông nôû vaø khoâng ñaëc khít neân NaCl coù tæ troïng thaáp.
OÂ maïng cô sôû cuûa NaCl
Hình 9.9
OÂ maïng cô sôû cuûa CsCl
Hình 9.10
Söï loàng gheùp 2 maïng con cuûa Na vaø cuûa Cl
OÂ maïng cô sôû cuûa NaCl
Söï loàng gheùp 2 maïng con cuûa Cs vaø cuûa Cl
OÂ maïng cô sôû cuûa CsCl
b. Caáu truùc CsCl
1. Do tæ soá baùn kính r+/r– = 1,69/1,81 = 0,934 » 0,414 neân tinh theå CsCl khoâng theå saép xeáp
theo caáu truùc xeáp chaët.
108
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
2. Maïng tinh theå cuûa CsCl ñöôïc hình thaønh do hai maïng con laäp phöông nguyeân thuûy cuûa
hai ion Cl– vaø Cs+ loàng vaøo nhau.
3. Soá phoái trí cuûa caùc ion Cl– vaø Cs+ ñeàu baèng 8.
c. Caáu truùc ZnS (sphalerit)
1. Trong tinh theå ZnS:
•
Caùc anion S2– coù baùn kính lôùn seõ saép xeáp theo maïng laäp phöông xeáp chaët.
•
Caùc cation Zn2+ coù baùn kính nhoû seõ chieám 1/2 soá loã troáng töù dieän trong tinh theå.
2. Maïng khoâng gian cuûa ZnS ñöôïc hình thaønh
töø hai maïng con laø 2 maïng laäp phöông xeáp
chaët cuûa caùc ion S2– vaø Zn2+.
3. Soá phoái trí cuûa caû hai ion S2– vaø Zn2+ ñeàu
baèng 4.
4. Maëc duø tæ soá baùn kính r+/r– = 0,74/1,84 =
0,402 > 0,225 cuûa loã troáng töù dieän nhöng
Zn2+ vaãn naèm ôû loã troáng töù dieän khieán cho
tinh theå ZnS bò tröông nôû vaø khoâng ñaëc khít.
9.3.2
AÛnh höôûng cuûa tæ soá baùn kính r+ / r– ñeán soá phoái trí
1. Caâu hoûi ñöôïc ñaët ra laø taïi sao caùc hôïp chaát ion CsCl, NaCl vaø ZnS coù cuøng coâng thöùc
chung AX laïi coù caáu truùc khaùc nhau?
2. Nguyeân taéc saép xeáp cuûa tinh theå ion laø phaûi laøm sao cho naêng löôïng cuûa tinh theå laø cöïc
tieåu, nghóa laø:
•
Soá ion traùi daáu coù theå tieáp xuùc ñöôïc vôùi nhau lôùn nhaát ñeå löïc huùt laø lôùn nhaát.
•
Soá ion cuøng daáu phaûi khoâng tieáp xuùc vôùi nhau ñeå löïc ñaåy laø nhoû nhaát.
3. Moãi cation vaø anion coù moät baùn kính xaùc ñònh neân chæ coù theå cho pheùp toái ña moät soá ion
ngöôïc daáu bao quanh noù sao cho caùc ion ngöôïc daáu naøy khoâng tieáp xuùc vôùi nhau.
4. Ñieàu naøy coù nghóa laø tæ soá baùn kính r+/r– quyeát ñònh caáu truùc cuûa tinh theå ion.
(a)
(b)
(c)
OÂ maïng cô sôû
cuûa CsCl
Saép xeáp treân maët cheùo
cuûa tinh theå CsCl
Saép xeáp tôùi haïn
treân maët cheùo
Hình 9.11
Saép xeáp tôùi haïn cuûa tinh theå kieåu CsCl
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
109
5. Ví duï: Ñoái vôùi tinh theå kieåu CsCl, xeùt maët phaúng cheùo cuûa oâ maïng cô sôû laø maët phaúng
coù caùc ion ngöôïc daáu tieáp xuùc vôùi nhau gaàn nhaát.
6. Giôùi haïn ñeå caùc anion khoâng tieáp xuùc vôùi nhau laø:
a > 2r–
7. Ta laïi coù:
b2 = a2 + a2 = 2a2
2
2
2
+
–
c = a + b = 3a
b = a√2
2
c = a√3
maø
c = 2(r + r ) = a√3
keát hôïp vôùi
a > 2r–
2(r+ + r–) > 2r–√3
r+ + r– > r–√3
r+ / r– > √3 – 1
r+ / r– > 0,732
8. Tính toaùn töông töï ñoái vôùi caùc caáu truùc khaùc, ta coù caáu truùc cuûa caùc tinh theå ion töông
öùng vôùi tæ soá baùn kính r+/r– tôùi haïn cuûa caùc hôïp chaát ion coù coâng thöùc AX nhö trong Baûng
9.2.
Baûng 9.2
Kieåu caáu truùc
Tæ soá giôùi haïn
Caáu truùc cuûa tinh theå ion töông öùng vôùi tæ soá baùn kính r+/r– tôùi haïn cuûa caùc hôïp
chaát ion coù coâng thöùc AX
CsCl
NaCl
ZnS
r+/r– > 0,732
0,732 > r+/r– > 0,414
0,414 > r+/r– > 0,225
9. Baèng caùch thöùc töông töï, chuùng ta coù theå tính ñöôïc caùc tæ soá baùn kính r+/r– tôùi haïn cuûa
caùc hôïp chaát ion coù coâng thöùc khaùc nhö AX2, A2X, A2X3,…
10. Thöïc teá, ngoaïi tröø tröôøng hôïp cation coù baùn kính quaù lôùn, ña soá caùc tinh theå coù caáu truùc
xeáp chaët cuûa caùc anion vaø caùc cation seõ naèm trong caùc loã troáng töù dieän hay baùt dieän.
9.4
Caáu truùc cuûa tinh theå coäng hoùa trò
1. Söï khaùc bieät giöõa tinh theå coäng hoùa trò vôùi tinh theå ion laø:
Tinh theå coäng hoùa trò hình thaønh töø caùc nguyeân töû lieân keát vôùi nhau.
2. Baûn chaát cuûa lieân keát trong tinh theå:
Lieân keát trong tinh theå laø lieân keát coäng hoùa trò.
3. Tính baõo hoøa vaø tính ñònh höôùng cuûa lieân keát:
Lieân keát coäng hoùa trò coù tính baõo hoøa vaø ñònh höôùng.
4. Caùch saép xeáp cuûa caùc tieåu phaân (nguyeân töû) trong tinh theå phuï thuoäc vaøo soá löôïng lieân
keát vaø ñònh höôùng cuûa lieân keát ñoù maø khoâng coøn phuï thuoäc vaøo baùn kính cuûa caùc tieåu
phaân.
5. Vì vaäy, soá phoái trí cuûa caùc tieåu phaân trong tinh theå coäng hoùa trò thöôøng laø thaáp nhaát vaø
chính laø soá lieân keát σ maø moãi nguyeân töû hình thaønh ñöôïc.
6. Soá löôïng caùc chaát raén coù caáu truùc tinh theå coäng hoùa trò khoâng nhieàu. Chuùng thöôøng laø:
110
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
•
Caùc ñôn chaát hay hôïp chaát cuûa caùc nguyeân toá nhoùm 4A nhö C, Si, Ge, Sn, SiC,…
•
Caùc hôïp chaát A(III)B(V) cuûa caùc nguyeân toá nhoùm 3A vaø 5A nhö AlN, GaP, GaAs,…
7. Caùc chaát naøy thöôøng coù caáu truùc kim cöông hoaëc caùc bieán theå cuûa caáu truùc kim cöông.
Caáu truùc laäp phöông dieän taâm
Hình 9.12
9.5
Caáu truùc kim cöông
Caáu truùc ZnS (sphalerit)
So saùnh caáu truùc cuûa laäp phöông dieän taâm, kim cöông vaø sphalerit
Caáu truùc cuûa tinh theå van der Waals
1. Tinh theå van der Waals hình thaønh töø caùc tieåu phaân laø caùc nguyeân töû hay phaân töû baõo
hoøa hoùa trò.
2. Lieân keát giöõa caùc tieåu phaân trong tinh theå laø lieân keát van der Waals coù ñoä beàn yeáu.
3. Lieân keát naøy coù tính baát baõo hoøa vaø baát ñònh höôùng.
4. Vì vaäy, tieåu phaân trong tinh theå van der Waals coù soá phoái trí cao nhö trong tinh theå ion.
5. Tinh theå van der Waals cuûa caùc tieåu phaân coù daïng caàu nhö caùc khí hieám thöôøng coù caáu
truùc xeáp chaët.
6. Khi caùc tieåu phaân coù hình daïng phöùc taïp thì thöôøng ñöôïc xem nhö coù caáu truùc xeáp chaët
bieán daïng.
7. Neáu trong tinh theå van der Waals coù maët lieân keát hydro nhö trong nöôùc ñaù thì tinh theå seõ
beàn vöõng hôn raát nhieàu.
9.6
Caáu truùc cuûa tinh theå coù lieân keát hoãn taïp
1. Trong tinh theå coù theå hieän dieän cuøng luùc nhieàu loaïi lieân keát giöõa caùc tieåu phaân.
2. Caùc loaïi lieân keát naøy thöôøng coù ñoä beàn lieân keát khaùc nhau daãn ñeán ñoä beàn lieân keát theo
caùc phöông trong khoâng gian laø khaùc nhau. Ñieàu naøy daãn ñeán vieäc taïo thaønh caùc caáu
truùc môùi coù söï khaùc bieät roõ reät khi xem xeùt theo phöông.
Baûng 9.3
Caáu truùc töông öùng vôùi soá phöông lieân keát
Stt
Soá phöông lieân keát maïnh
Soá phöông lieân keát yeáu
Caáu truùc
1
3
0
Khung
2
2
1
Lôùp
3
1
2
Maïch
4
0
3
Ñaûo
Chöông 9
9.6.1
Hoùa hoïc tinh theå
111
Caáu truùc lôùp-maïch vôùi lieân keát coäng hoùa trò-van der Waals
1. Xeùt tieåu phaân coù coâng thöùc AXn trong ñoù nguyeân töû trung taâm A coù soá phoái trí laø S.
2. Phuï thuoäc vaøo soá phoái trí S vaø soá ligand n trong coâng thöùc maø coù theå xaûy ra söï taïo caàu
noái ñeå taêng soá phoái trí cuûa nguyeân töû trung taâm.
9.6.1.1
Nguyeân taéc cuûa quaù trình taïo caàu noái
1. Vieäc söû duïng khaùi nieäm taïo caàu noái cho pheùp döï ñoaùn caáu truùc lôùp vaø maïch moät caùch
deã daøng hôn so vôùi vieäc xem xeùt hình hoïc tinh theå.
2. Caàu noái bao goàm 2 lieân keát giöõa 1 ligand vôùi 2 nguyeân töû trung taâm keá caän:
NTTT – L – NTTT
3. Ñoái vôùi 2 nguyeân töû trung taâm ñang xeùt, ta coù:
•
Caàu ñôn khi chæ coù
1 caàu noái giöõa 2 nguyeân töû trung taâm
•
Caàu ñoâi khi coù
2 caàu noái giöõa 2 nguyeân töû trung taâm
•
Caàu ba khi coù
3 caàu noái giöõa 2 nguyeân töû trung taâm
4. F coù baùn kính nhoû neân chæ taïo ñöôïc caàu ñôn.
5. Nguyeân taéc cuûa quaù trình taïo caàu noái ñöôïc trình baøy trong phaàn tieáp theo.
a. Ñieàu kieän taïo caàu noái
1. Khi:
Soá phoái trí = Soá löôïng Ligand trong coâng thöùc
thì chaát ñaõ baõo hoøa soá phoái trí neân khoâng taïo caàu noái.
Tinh theå cuûa chaát coù caáu truùc ñaûo vôùi caùc tieåu phaân ñoäc laäp naèm ôû nuùt maïng vaø ñöôïc
goïi laø tinh theå van der Waals vì lieân keát giöõa caùc tieåu phaân laø lieân keát van der Waals.
Ví duï 1: Xeùt SF6 vôùi S coù soá phoái trí 6.
2. Khi:
Soá phoái trí > Soá löôïng Ligand trong coâng thöùc
thì chaát chöa baõo hoøa soá phoái trí neân phaûi coù ligand taïo caàu noái ñeå taêng soá phoái trí.
b. Tröôøng hôïp taïo caàu noái vôùi Ligand coù soá phoái trí 2
1. Khi:
Soá phoái trí cuûa ligand taïo caàu = 2
thì 1 ligand taïo caàu taêng theâm ñöôïc 1 soá phoái trí so vôùi coâng thöùc do vieäc söû duïng chung
ligand cuûa 2 nguyeân töû trung taâm khieán cho giaù trò cuûa ligand chæ coøn laø 1/2.
Moät ligand coù soá phoái trí 2 taïo caàu daãn ñeán söï hình thaønh 2 caàu noái ñoái vôùi NTTT.
112
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
2. Ví duï 2: Xeùt SbF5:
3. Ví duï 3: Xeùt SbF5 vôùi Sb coù soá phoái trí 6.
Soá phoái trí 6 = Soá löôïng F trong coâng thöùc 5 + 1 (1L taïo caàu)
•
Moãi SbF5 phaûi coù 1 F taïo caàu neân seõ hình thaønh 2 caàu cho moãi Sb.
•
Ñeå coù soá phoái trí 6, Sb naèm trong loã troáng baùt dieän cuûa 6 F.
•
Ñeå töông öùng vôùi soá löôïng F trong coâng thöùc laø 5, moãi baùt dieän SbF6 naøy taïo 2 caàu
ñôn baèng caùch duøng chung 2 ñænh vôùi 2 baùt dieän beân caïnh trong cuøng ñöôøng thaúng.
•
Caùc baùt dieän SbF6 taïo 2 caàu ñôn hình thaønh maïch baõo hoøa hoùa trò.
•
Vì vaäy, tinh theå SbF5 coù caáu truùc maïch lieân keát qua 2 ñænh cuûa moãi baùt dieän SbF6.
4. Ví duï 4: BeCl2 vôùi Be coù soá phoái trí 4.
Soá phoái trí 4 = Soá löôïng Cl trong coâng thöùc 2 + 2 (2L taïo caàu)
•
Moãi BeCl2 phaûi coù caû 2 Cl taïo caàu neân seõ hình thaønh 4 caàu cho moãi Be.
•
Ñeå coù soá phoái trí 4, Be naèm trong loã troáng töù dieän cuûa 4 Cl.
•
Ñeå töông öùng vôùi soá löôïng Cl trong coâng thöùc laø 2, moãi töù dieän BeCl4 naøy taïo 2 caàu
ñoâi baèng caùch duøng chung 2 caïnh vôùi 2 töù dieän beân caïnh trong cuøng maët phaúng.
•
Caùc töù dieän BeCl4 taïo 2 caàu ñoâi hình thaønh maïch baõo hoøa hoùa trò.
Chöông 9
•
Hoùa hoïc tinh theå
113
Vì vaäy, tinh theå BeCl2 coù caáu truùc maïch lieân keát qua 2 caïnh cuûa moãi töù dieän BeCl4.
5. Ví duï 5: SnF4 vôùi Sn coù soá phoái trí 6.
Soá phoái trí 6 = Soá löôïng F trong coâng thöùc 4 + 2 (2L taïo caàu)
•
Moãi SnF4 phaûi coù 2 F taïo caàu neân seõ hình thaønh 4 caàu cho moãi Sn.
•
Ñeå coù soá phoái trí 6, Sn naèm trong loã troáng baùt dieän cuûa 6 F.
•
Ñeå töông öùng vôùi soá löôïng F trong coâng thöùc laø 4, moãi baùt dieän SbF6 naøy taïo 4 caàu
ñôn baèng caùch duøng chung 4 ñænh vôùi 4 baùt dieän beân caïnh trong cuøng maët phaúng.
•
Caùc baùt dieän SnF6 taïo 4 caàu ñôn hình thaønh lôùp baõo hoøa hoùa trò.
•
Vì vaäy, tinh theå SnF4 coù caáu truùc lôùp lieân keát qua 4 ñænh cuûa moãi baùt dieän SnF6.
6. Ví duï 6: FeCl3 vôùi Fe coù soá phoái trí 6.
Soá phoái trí 6 = Soá löôïng Cl trong coâng thöùc 3 + 3 (3L taïo caàu)
•
Moãi FeCl3 phaûi coù caû 3 Cl taïo caàu neân seõ hình thaønh 6 caàu cho moãi Fe.
•
Ñeå coù soá phoái trí 6, Fe naèm trong loã troáng baùt dieän cuûa 6 Cl.
•
Ñeå töông öùng vôùi soá löôïng Cl trong coâng thöùc laø 3, moãi baùt dieän FeCl6 naøy taïo 3 caàu
ñoâi baèng caùch duøng chung 3 caïnh vôùi 3 baùt dieän beân caïnh trong cuøng moät maët
phaúng.
•
Caùc baùt dieän FeCl6 taïo 3 caàu ñoâi hình thaønh lôùp baõo hoøa hoùa trò.
•
Vì vaäy, tinh theå FeCl3 coù caáu truùc lôùp lieân keát qua 3 caïnh cuûa moãi baùt dieän FeCl6.
114
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
c. Tröôøng hôïp taïo caàu noái vôùi Ligand coù soá phoái trí 3
1. Khi:
Soá phoái trí cuûa ligand taïo caàu = 3
thì moät ligand taïo caàu taêng theâm ñöôïc 2 soá phoái trí so vôùi coâng thöùc do vieäc söû duïng
chung ligand cuûa 3 nguyeân töû trung taâm khieán cho giaù trò cuûa ligand chæ coøn laø 1/3.
Moät ligand coù soá phoái trí 3 taïo caàu daãn ñeán söï hình thaønh 3 caàu noái ñoái vôùi NTTT.
2. Ví duï 7: Xeùt TiO2 vôùi Ti coù soá phoái trí 6.
Soá phoái trí 6 = Soá löôïng O trong coâng thöùc 2 + 4
•
Do soá phoái trí 6 quaù lôùn so vôùi soá löôïng ligand trong coâng thöùc 2 neân ñeå thoûa maõn
soá phoái trí, TiO2 phaûi coù caû 2 O taïo caàu coù soá phoái trí = 3 (O coù giaù trò 1/3) neân seõ hình
thaønh 6 caàu cho moãi Ti.
•
Ñeå coù soá phoái trí 6, Ti naèm trong loã troáng baùt dieän cuûa 6 O.
•
Ñeå töông öùng vôùi soá löôïng O trong coâng thöùc laø 4, moãi baùt dieän TiO6 naøy taïo caàu
baèng caùch:
•
–
Duøng chung 2 caïnh cuûa moãi baùt dieän ñeå taïo thaønh maïch.
–
Duøng chung 2 ñænh coøn laïi cuûa moãi baùt dieän ñeå taïo lieân keát yeáu hôn giöõa caùc
maïch ñònh höôùng song song.
Vì vaäy, theo moät quan ñieåm uyeån chuyeån hôn, coù theå xem nhö tinh theå TiO2 coù caáu
truùc maïch lieân keát qua 2 caïnh khi boû qua lieân keát ôû 2 ñænh cuûa moãi baùt dieän TiO6.
Chöông 9
9.6.1.2
Hoùa hoïc tinh theå
115
Löu yù veà baûn chaát lieân keát trong quaù trình taïo caàu noái
1. Trong caùc ví duï neâu treân, lieân keát giöõa caùc tieåu phaân naèm treân nuùt maïng cuûa tinh theå laø
lieân keát ion hoaëc lieân keát ion–coäng hoùa trò.
2. Vieäc söû duïng khaùi nieäm taïo caàu chæ laø moät bieän phaùp tröïc quan giuùp ta coù theå hình dung
ñöôïc caáu truùc lôùp–maïch moät caùch deã daøng.
3. Vì vaäy, caùc ñöôøng noái giöõa caùc caáu töû treân nuùt maïng hoaøn toaøn khoâng ñöôïc hieåu laø caùc
lieân keát coäng hoùa trò nhö thoâng thöôøng maø chæ bieåu dieãn roõ khoái phoái trí chung quanh
nguyeân töû trung taâm.
4. Tuøy thuoäc vaøo vieäc caùc khoái töù dieän hay baùt dieän cuûa tieåu phaân lieân keát vôùi nhau qua:
•
Caùc ñænh hay caàu ñôn
•
Caùc caïnh hay caàu ñoâi
•
Caùc maët hay caàu ba, ít gaëp
maø tinh theå coù lieân keát hoãn taïp seõ coù caáu truùc lôùp hay maïch (maïch thaúng hay maïch
voøng) vôùi coâng thöùc xaùc ñònh.
5. Hai tröôøng hôïp giôùi haïn laø:
•
Khi tieåu phaân khoâng taïo caàu thì ta coù caáu truùc ñaûo vôùi lieân keát giöõa caùc tieåu phaân laø
lieân keát van der Waals.
•
Khi tieåu phaân söû duïng taát caû caùc ñænh cuûa mình ñeå taïo caàu vôùi maïng khoâng gian ba
chieàu thì ta coù caáu truùc khung.
6. F coù baùn kính nhoû neân chæ taïo ñöôïc caàu ñôn.
7. Caùc nguyeân töû hay nhoùm nguyeân töû coù kích thöôùc lôùn nhö Cl, I, OH, NH2,… thöôøng taïo
caàu ñoâi.
8. Chính vì lyù do naøy maø caùc hôïp chaát cuûa cuøng moät nguyeân toá vôùi caùc ligand khaùc nhau
coù theå coù coâng thöùc gioáng nhau nhöng laïi coù:
•
Caáu truùc hoaøn toaøn khaùc nhau
•
Tính chaát cuõng hoaøn toaøn khaùc nhau
Ví duï:
Hôïp chaát
Soá phoái trí
Loaïi caàu
Caáu truùc
BeF2
4
4 caàu ñôn
Khung
BeCl2
4
2 caàu ñoâi
Maïch
9.6.2
Tnc, 0C
Ts, 0C
Tth > 800
415
550
Caáu truùc lôùp-maïch vôùi lieân keát coäng hoùa trò hay ion vaø van der Waals
1. Moät ñieån hình cuûa caáu truùc lôùp vôùi lieân keát coäng hoùa trò–van der Waals laø graphit.
2. Caùc nguyeân töû C coù traïng thaùi lai hoùa sp2 vôùi 3 lieân keát σ vaø 1 lieân keát π taïo thaønh caùc
lôùp goàm caùc voøng 6 C noái tieáp nhau baèng lieân keát coäng hoùa trò.
3. Caùc lôùp lieân keát vôùi nhau baèng lieân keát van der Waals coù cöôøng ñoä yeáu.
4. Vì vaäy, coù söï khaùc bieät lôùn veà chieàu daøi lieân keát:
•
Khoaûng caùch giöõa caùc lôùp keá caän laø 3,40Å
•
Khoaûng caùch giöõa caùc nguyeân töû keá caän trong cuøng moät lôùp laø 1,42Å.
116
Chöông 9
Hoùa hoïc tinh theå
Caáu truùc cuûa kim cöông
Hình 9.13
Caáu truùc cuûa graphit
So saùnh caáu truùc cuûa graphit vaø kim cöông
5. Moät ñieån hình cuûa caáu truùc lôùp vôùi lieân keát ion–van der Waals laø CdI2.
6. Trong luùc NaCl coù caáu truùc khung thì CdI2 coù caáu truùc lôùp sandwich ñöôïc hình thaønh töø
3 taám: 1 taám Cd2+ naèm giöõa 2 taám I–.
7. Coù theå xem nhö caáu truùc cuûa CdI2 laø bieán theå cuûa caáu truùc cuûa NaCl khi cöù caùch 1 taám
cation laïi ñeå troáng moät taám cation ñeå baõo hoøa ñieän tích do cation coù ñieän tích 2+ lôùn gaáp
ñoâi anion coù ñieän tích 1–.
Caáu truùc cuûa NaCl
Hình 9.14
9.6.3
Caáu truùc cuûa CdI2
So saùnh caáu truùc khung cuûa NaCl vaø caáu truùc lôùp cuûa CdI2
Caáu truùc lôùp–maïch vôùi lieân keát hydro vaø van der Waals
1. Caùc phaân töû coäng hoùa trò coù khaû naêng taïo lieân keát hydro theo 1 hoaëc 2 phöông trong
khoâng gian seõ coù theå coù caáu truùc lôùp hoaëc maïch vôùi lieân keát hydro-van der Waals.
2. Ví duï: HF taïo lieân keát hydro theo 1 phöông neân tinh theå HF coù caáu truùc maïch.
3. Ví duï: H3BO3 vôùi phaân töû phaúng taïo ñöôïc lieân keát hydro theo 2 phöông taïo thaønh lôùp vaø
giöõa caùc lôùp laø lieân keát van der Waals.
Chöông 10
Hoùa hoïc chaát raén
117
Chöông 10
Hoùa hoïc chaát raén
10.1
Söï phaân boá caùc chaát keát tinh theo heä tinh theå
1. Khi phaân loaïi thoáng keâ caùc khoaùng vaät theo heä tinh theå, ngöôøi ta thu ñöôïc keát quaû sau:
Baûng 10.1
Phaân boá caùc khoaùng vaät theo heä tinh theå
Stt
Haïng ñoái xöùng
1
Cao
2
Trung
3
4
Thaáp
5
6
Heä tinh theå
Soá löôïng khoaùng vaät
Laäp phöông
153
Luïc phöông vaø Tam phöông
180
Töù phöông
80
Tröïc thoi
256
Ñôn taø
303
Tam taø
54
Coäng
1026
2. Töø keát quaû thoáng keâ neâu treân, ngöôøi ta coù caùc nhaän xeùt sau:
a. Caùc ñôn chaát coù thaønh phaàn ñôn giaûn, nhaát laø caùc kim loaïi, thöôøng coù caáu truùc thuoäc
heä tinh theå ñoái xöùng baäc cao:
•
Heä laäp phöông nhö Cu, Ag, Au, Pt,…
•
Heä luïc phöông nhö Mg, Zn, Cd,…
b. Caùc chaát coù thaønh phaàn phöùc taïp thöôøng coù caáu truùc thuoäc heä tinh theå ñoái xöùng baäc
thaáp. Ví duï nhö fenspat, mica,…
c. Coù 60% khoaùng vaät thuoäc haïng ñoái xöùng baäc thaáp. Chæ coù 15% khoaùng vaät thuoäc
haïng ñoái xöùng baäc cao.
d. Caùc chaát höõu cô haàu nhö khoâng coù tinh theå laäp phöông.
3. Moái töông quan phoå bieán giöõa thaønh phaàn hoùa hoïc vaø tính ñoái xöùng cuûa tinh theå laø:
a. Thaønh phaàn hoùa hoïc ñôn giaûn
Tính ñoái xöùng cao
b. Thaønh phaàn hoùa hoïc phöùc taïp
Tính ñoái xöùng thaáp
118
Chöông 10
Hoùa hoïc chaát raén
10.2
Hieän töôïng ña hình
1. Hieän töôïng ña hình xaûy ra khi moät chaát coù theå keát tinh döôùi nhieàu caáu truùc khaùc nhau.
2. Moãi caáu truùc cuûa chaát nhö vaäy ñöôïc goïi laø moät bieán theå ña hình cuûa chaát.
3. Trong tröôøng hôïp rieâng ñoái vôùi ñôn chaát thì moãi caáu truùc ña hình nhö vaäy thöôøng goïi laø
moät daïng thuø hình cuûa ñôn chaát.
4. Tính chaát cuûa caùc bieán theå ña hình cuûa caùc hôïp chaát (hay daïng thuø hình cuûa caùc ñôn
chaát) coù theå raát khaùc nhau hoaëc gaàn gioáng nhau phuï thuoäc vaøo:
a. Baûn chaát cuûa lieân keát trong bieán theå ña hình
b. Caáu truùc cuûa chaát trong bieán theå ña hình, nhö laø moät heä quaû ñöông nhieân
5. Thoâng thöôøng, moãi daïng ña hình toàn taïi ôû traïng thaùi beàn trong moät khoaûng nhieät ñoä vaø
aùp suaát xaùc ñònh.
6. Nhieät ñoä maø taïi ñoù xaûy ra söï bieán ñoåi ña hình ñöôïc goïi laø nhieät ñoä bieán ñoåi ña hình hay
nhieät ñoä chuyeån pha.
7. Khi moät chaát ôû daïng ña hình khoâng beàn trong ñieàu kieän ñang xeùt thì ta noùi chaát ôû traïng
thaùi giaû beàn.
8. Ví duï 1: Fe coù 4 daïng thuø hình vôùi caùc ñaëc tröng sau:
Tchuyeån pha, 0C
770
910
1390
Feα
Feβ
Feγ
Feδ
Theå taâm
Theå taâm
Dieän taâm
Theå taâm
a, Å
2,86
2,90
3,56
2,93
Töø tính
Saét töø
Thuaän töø
Thuaän töø
Daïng thuø hình
Caáu truùc
9. Ví duï 2: CaCO3 coù 2 daïng ña hình vôùi caùc ñaëc tröng sau:
Daïng ña hình
Calcit
Aragonit
Tam phöông
Tröïc thoi
ΔH0298, kJ/mol
1207
1207
S0298, J/mol
92
88
ΔG0298, kJ/mol
1128
1127
Caáu truùc
10. Ví duï 3: Carbon coù 2 daïng thuø hình thoâng thöôøng vôùi caùc ñaëc tröng sau:
Chöông 10
Hoùa hoïc chaát raén
119
Daïng thuø hình
Kim cöông
Graphit
Caáu truùc
Laäp phöông
Luïc phöông
ΔG0298, kJ/mol
3
0
Ñoä cöùng Mohr
10
1
Tæ troïng d
3,51
2,22
Tính chaát
Trong suoát, khoâng daãn ñieän
Ñen, daãn ñieän toát
11. Quaù trình bieán ñoåi ña hình coù theå xaûy ra chæ theo 1 chieàu hoaëc theo caû 2 chieàu.
12. Hieän töôïng bieán ñoåi ña hình chöa ñöôïc nghieân cöùu ñaày ñuû veà maët lyù thuyeát.
13. Xu höôùng chung laø caùc daïng ña hình coù soá phoái trí lôùn thöôøng beàn ôû nhieät ñoä thaáp vaø aùp
suaát cao, vaø ngöôïc laïi.
10.3
Hieän töôïng ñoàng hình
1. Hieän töôïng ñoàng hình xaûy ra khi nhieàu chaát coù theå keát tinh trong cuøng moät daïng caáu
truùc.
Hieän töôïng
Soá chaát
Caáu truùc
Ña hình
Moät chaát
Nhieàu caáu truùc
Ñoàng hình
Nhieàu chaát
Moät caáu truùc
2. Ví duï: Muoái carbonat cuûa nhieàu kim loaïi hoùa trò 2 laø caùc chaát ñoàng hình do chuùng coù
cuøng lôùp ñoái xöùng vaø caáu truùc tam phöông, thoâng soá maïng xaáp xæ baèng nhau vaø goùc α
raát gaàn nhau.
Chaát
α
MgCO3
CaCO3
MnCO3
FeCO3
ZnCO3
103021’
101055’
102050’
103004’
103028’
3. Ñieàu kieän ñeå xaûy ra hieän töôïng ñoàng hình cuûa 2 chaát laø:
a. Coù söï töông töï veà caáu truùc tinh theå
b. Moät soá tieåu phaân cuûa chaát naøy coù theå thay theá baèng moät soá tieåu phaân cuûa chaát kia
trong tinh theå do chuùng coù baùn kính töông töï
Chöông 10
120
Hoùa hoïc chaát raén
4. Khi coù söï thay theá cuûa tieåu phaân naøy baèng tieåu phaân kia cuûa 2 chaát ñoàng hình thì ta thu
ñöôïc moät tinh theå ñöôïc goïi laø dung dòch raén thay theá.
•
Chaát A
Dung dòch raén thay theá AB
A
B
X
Chaát B
5. Khi coù söï thay theá tieåu phaân A baèng tieåu phaân B töø 0 → 100% thì ta coù dung dòch raén
thay theá hoaøn toaøn (hay lieân tuïc).
Ví duï: Magnesit MgCO3 vaø siderit FeCO3 vôùi rMg2+ = 0,78Å vaø rFe2+ = 0,83Å taïo dung dòch
raén lieân tuïc (Mg, Fe)[CO3].
6. Khi coù söï thay theá tieåu phaân A baèng tieåu phaân B chæ trong moät khoaûng % naøo ñoù thì ta
coù dung dòch raén thay theá haïn cheá.
Ví duï: Ñoàng coù rCu = 1,28Å taïo dung dòch raén thay theá haïn cheá vôùi thieác coù rSn = 1,58Å
baèng caùch hoøa tan Sn töø 0 → 45% khoái löôïng.
7. Tröôøng hôïp giôùi haïn, 2 chaát ñoàng hình chæ taïo ra caùc hôïp chaát coù thaønh phaàn xaùc ñònh.
Ví duï: Magnesit MgCO3 vaø calcit CaCO3 vôùi rMg2+ = 0,78Å vaø rCa2+ = 1,06Å chæ taïo ñöôïc
dung dòch laø hôïp chaát trung gian dolomit coù coâng thöùc CaMg[CO3]2 hay CaCO3.MgCO3.
9. Hieän töôïng ñoàng hình coøn xuaát hieän ñoái vôùi caû caùc chaát coù ñieän tích hoaøn toaøn khaùc
nhau. Ví duï nhö CaTiO3 vaø KMgF3; BaSO4 vaø KBF4,… taïo ñöôïc tinh theå ñoàng hình.
10.4
Tinh theå thaät
10.4.1
Hình thaùi tinh theå
1. Hình thaùi tinh theå hay hình daïng beân ngoaøi cuûa moät tinh theå thaät bao giôø cuõng phaûn aùnh
tính ñoái xöùng beân trong, nghóa laø caáu truùc vi moâ cuûa tinh theå.
2. Ñieàu naøy ñöôïc theå hieän roõ raøng qua vieäc goùc giöõa caùc beà maët xaùc ñònh cuûa tinh theå laø
xaùc ñònh cho duø tinh theå ñoù coù caùc hình daïng khaùc nhau do keát tinh ôû caùc ñieàu kieän khaùc
nhau.
Hình 10.1
Goùc caùc maët ngoaøi cuûa tinh theå baûo toaøn do caáu truùc beân trong xaùc ñònh
Chöông 10
Hoùa hoïc chaát raén
121
3. Caàn chuù yù laø hình daùng beân ngoaøi cuûa tinh theå
khoâng gaén lieàn vôùi hình ñaëc tröng cuûa heä tinh theå.
Ví duï nhö tinh theå thuoäc heä laäp phöông dieän taâm
laïi thöôøng coù daïng vó moâ laø caùc haït hình kim hay
laêng truï do tinh theå phaùt trieån maïnh theo höôùng
ñöôøng cheùo maët vì höôùng naøy coù maät ñoä cao nhaát
neân soá löôïng lieân keát ñöôïc hình thaønh nhieàu nhaát.
10.4.2
Khuyeát taät trong tinh theå
1. Caùc tinh theå thöïc luoân luoân coù khuyeát taät do:
a. Sai leäch veà traät töï saép xeáp cuûa caùc tieåu phaân
b. Sai leäch do thaønh phaàn cuûa caùc tieåu phaân khoâng hôïp thöùc
c. Sai leäch do söï coù maët cuûa taïp chaát
2. Moät soá khuyeát taät coù theå thaáy baèng maét thöôøng nhö:
•
Beà maët tinh theå goà gheà, caïnh tinh theå bò cong,…
•
Xuaát hieän maøu nhö ngoïc coù maøu xanh hay ñoû do söï nhieãm taïp Cr, Ti trong Al2O3,…
3. Moät soá khuyeát taät chæ coù theå nhaän bieát baèng caùc thieát bò ñaëc bieät nhö:
•
Söï thay theá Si baèng P hay B trong chaát baùn daãn
•
Haøm löôïng nguyeân toá ñaát hieám trong kim cöông nhaân taïo
a. Khuyeát taät veà traät töï saép xeáp cuûa caùc tieåu phaân
1. Khuyeát taät veà traät töï saép xeáp bao goàm caùc khuyeát taät ñieåm, ñöôøng, maët vaø khoái.
2. Khuyeát taät ñieåm coù kích thöôùc côû nguyeân töû do:
a. Caùc tieåu phaân coù kích thöôùc nhoû coù theå bò böùt ra khoûi vò trí caân baèng cuûa noù ñeå dôøi
ñeán moät vò trí môùi ôû giöõa nhöõng nguyeân töû khaùc taïo thaønh khuyeát taät Frenkel
b. Caùc tieåu phaân coù kích thöôùc lôùn dôøi khoûi vò trí caân baèng ñi leân beà maët tinh theå vaø ñeå
laïi caùc loã troáng taïo thaønh khuyeát taät Shotky
c. Söï coù maët cuûa nguyeân töû taïp chaát trong maïng tinh theå
(a) Khuyeát taät Frenkel
(b) Khuyeát taät Shotky
Hình 10.2
(c) Maïng lyù töôûng
Caùc loaïi khuyeát taät ñieåm
3. Khi nhieät ñoä taêng thì khuyeát taät ñieåm seõ taêng leân ñaùng keå. Ví duï nhö ôû nhieät ñoä thöôøng,
noàng ñoä loã troáng trong vaøng chæ laø 10–15 thì ôû gaàn nhieät ñoä noùng chaûy taêng leân ñeán 10–4.
122
Chöông 10
Hoùa hoïc chaát raén
4. Khuyeát taät ñöôøng coù kích thöôùc vó moâ theo 1 chieàu vaø côû nguyeân töû theo 2 chieàu coøn laïi
neân taïo thaønh leäch maïng.
Hình 10.3
Hình 10.4
Moâ hình khuyeát taät ñöôøng (a), (b) leäch maïng bieân vaø (c) maïng lyù töôûng
Moâ hình khuyeát taät ñöôøng (a) leäch maïng xoaén vaø (b) maïng lyù töôûng
5. Khuyeát taät maët coù kích thöôùc vó moâ theo 2 chieàu vaø côû nguyeân töû theo 1 chieàu coøn laïi
xuaát hieän taïi bieân giôùi haït, taïi bieân giôùi giöõa caùc khoái men raïn,…
Hình 10.5
Moâ hình caáu truùc bieân giôùi haït (a) goùc lôùn vaø (b) goùc nhoû
6. Khuyeát taät khoái coù kích thöôùc vó moâ theo caû 3 chieàu bao goàm caùc khe nöùt, caùc bao theå,
caùc dò vaät,… trong tinh theå.
7. Khuyeát taät cuûa tinh theå ñoùng vai troø quan troïng trong phaûn öùng pha raén. Chuùng tham gia
vaøo caùc hieän töôïng khueách taùn, bieán daïng,… ñöa ñeán nhöõng hieäu öùng coù lôïi cho vaän toác
cuûa phaûn öùng.
Chöông 10
Hoùa hoïc chaát raén
123
b. Khuyeát taät do thaønh phaàn khoâng hôïp thöùc
1. Caùc hôïp chaát baõo hoøa hoùa trò taïo thaønh tinh theå van der Waals thöôøng coù thaønh phaàn
hôïp thöùc.
2. Caùc chaát taïo thaønh tinh theå ion hay coäng hoùa trò thöôøng coù thaønh phaàn thay ñoåi do söï
thieáu hay thöøa cuûa moät soá tieåu phaân taïi caùc nuùt maïng laøm sai leäch coâng thöùc hôïp thöùc
cuûa chaát.
Ví duï:
Chaát
Chì (II) sulfur
Titan (IV) oxid
Titan (II) oxid
Coâng thöùc
PbS
TiO2
TiO
Thaønh phaàn
PbS0,9995 ñeán PbS1,0005
TiO1,9 ñeán TiO2
Ti0,9O ñeán Ti1,3O
10.5
Phaûn öùng pha raén
10.5.1
Nhieät ñoäng löïc hoïc cuûa phaûn öùng pha raén
1. Phaûn öùng coù khaû naêng xaûy ra khi ΔG < 0.
ΔG0T = ΔH0T − TΔS0T
2. Song duø coù ΔG < 0 thì caùc phaûn öùng pha raén thöôøng chæ xaûy ra ôû nhieät ñoä cao do yeáu toá
caûn trôû veà maët ñoäng hoïc trong quaù trình khueách taùn.
3. Trong caùc phaûn öùng chæ coù söï tham gia cuûa caùc chaát raén, söï bieán ñoåi cuûa entropi laø raát
nhoû vaø thöôøng ñöôïc boû qua.
4. Vì vaäy, entalpi seõ cho bieát chieàu cuûa phaûn öùng trong pha raén.
5. Caùc phaûn öùng pha raén thöôøng toûa nhieät vôùi ΔH < 0.
6. Veà lyù thuyeát, phaûn öùng pha raén xaûy ra hoaøn toaøn vaø heä chæ ñaït ñeán traïng thaùi caân baèng
khi heát taùc chaát.
7. Trong thöïc teá, hieám khi phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn do khoâng theå troän ñeàu tuyeät ñoái caùc
taùc chaát neân moät phaàn caùc tieåu phaân taùc chaát khoâng theå tieáp xuùc ñöôïc vôùi nhau.
8. Xeùt phaûn öùng taïo ferit ôû 2980K:
NiO + Fe2O3 → NiFe2O4
vôùi caùc giaù trò nhieät ñoäng ñöôïc trình baøy trong baûng sau:
ΔH0298 (kJ/mol)
S0298 (J/mol.ñoä)
ΔG0298 (kJ/mol)
NiO
−239,7
37,99
−211,6
Fe2O3
−822,2
87,4
−740,3
NiFe2O4
−1077
+132
−996
Phaûn öùng
−15,1
6,61
−17,1
Chaát
9. Vaäy phaûn öùng treân xaûy ra theo chieàu thuaän vaø toûa nhieät ôû 2980K. Nhieät phaûn öùng raát
nhoû, chæ khoaûng côõ lieân keát hydro.
124
10.5.2
Chöông 10
Hoùa hoïc chaát raén
Ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng pha raén
1. Toác ñoä khueách taùn quyeát ñònh vaän toác phaûn öùng pha raén.
2. Quaù trình khueách taùn giöõa caùc haït seõ daãn ñeán söï taïo thaønh lôùp saûn phaåm (Y) treân beà
maët ngaên caùch giöõa caùc haït.
A(r) + B(r) = AB(r)
Hình 10.3
Quaù trình khueách taùn qua lôùp saûn phaåm phaûn öùng
3. Taùc chaát seõ khueách taùn qua lôùp saûn phaåm naøy ñeå phaûn öùng tieáp tuïc xaûy ra.
4. Lôùp saûn phaåm daøy leân trong quaù trình phaûn öùng vaø taùc chaát daàn daàn ñöôïc tieâu thuï heát.
5. Tuøy thuoäc söï xuaát hieän cuûa caùc khuyeát taät maø caùc tieåu phaân seõ khueách taùn theo caùc
phöông khaùc nhau.
6. Tieåu phaân coù baùn kính nhoû öu tieân khueách taùn vaøo tieåu phaân coù baùn kính lôùn hôn.
Kim loaïi
Baùn kính nguyeân töû, Å
Heä
Höôùng öu tieân khueách taùn
Cu
1,28
–
–
Ag
1,44
Cu–Ag
Cu khueách taùn vaøo Ag
Au
1,44
Cu–Au
Cu khueách taùn vaøo Au
Fe
1,26
Cu–Fe
Fe khueách taùn vaøo Cu
C
0,77
Fe–C
C khueách taùn vaøo Fe
Kim loaïi
Nhieät ñoä noùng chaûy, 0C
Au
1063
Ag
961
Höôùng khueách taùn
Au ñi vaøo Ag
7. Caùc tieåu phaân coù cuøng baùn kính thì chaát coù Tnc cao khueách taùn vaøo chaát coù Tnc thaáp.
8. Taùc chaát ban ñaàu coù caáu truùc caøng chaët cheõ thì quaù trình khueách taùn seõ caøng khoù.
9. Toác ñoä phaûn öùng giöõa caùc pha raén ñöôïc quyeát ñònh bôûi:
•
Caùc khuyeát taät trong maïng tinh theå vaø
•
Quaù trình khueách taùn taùc chaát qua lôùp saûn phaåm
•
Thaønh phaàn hoãn hôïp, kích thöôùc haït
•
Phöông phaùp chuaån bò hoãn hôïp
•
Caáu truùc taùc chaát vaø caáu truùc cuûa saûn phaåm,…
Chöông 11
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa caùc chaát
125
Chöông 11
Moái lieân heä giöõa caáu truùc
vaø tính chaát cuûa caùc chaát
11.1
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát vaät lyù cuûa chaát
1. Caùc tính chaát vaät lyù vaø hoùa hoïc cuûa caùc chaát khoâng nhöõng phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa
caùc nguyeân toá hôïp thaønh maø coøn phuï thuoäc raát nhieàu vaøo baûn chaát vaø naêng löôïng cuûa
lieân keát toàn taïi:
•
Giöõa caùc tieåu phaân, vaø
•
Trong caùc tieåu phaân
11.1.1
Nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi
1. Khi taêng nhieät ñoä thì caùc tieåu phaân trong pha raén dao ñoäng ngaøy caøng maïnh.
2. Ñeán moät nhieät ñoä naøo ñoù thì caùc tieåu phaân naøy coù theå di chuyeån ra khoûi vò trí nuùt maïng
vaø ñeå laïi moät loã troáng.
3. Soá loã troáng vaø tieåu phaân naèm leäch vò trí taêng khi nhieät ñoä taêng. Ví duï nhö vaøng coù noàng
ñoä loã troáng ôû nhieät ñoä thöôøng laø 10–15, ôû gaàn nhieät ñoä noùng chaûy laø 10–4 nguyeân töû.
4. Tieáp tuïc taêng nhieät ñoä thì söï dao ñoäng cuûa caùc tieåu phaân ngaøy caøng lôùn cho ñeán luùc caùc
tieåu phaân naøy di chuyeån töï do ñoái vôùi nhau.
5. Luùc naøy, chaát chuyeån töø pha raén sang pha loûng.
6. Ñeå di chuyeån ñöôïc, caùc tieåu phaân phaûi coù ñuû ñoäng naêng ñeå thaéng ñöôïc löïc lieân keát giöõa
caùc tieåu phaân.
7. Vì vaäy, nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi phuï thuoäc vaøo naêng löôïng lieân keát giöõa caùc
tieåu phaân trong pha raén.
8. Heä quaû laø moät chaát coù naêng löôïng maïng tinh theå caøng cao thì coù nhieät ñoä noùng chaûy Tnc
vaø nhieät ñoä soâi Ts caøng cao.
a. Ñoái vôùi tinh theå ion
1. Caùc tinh theå naøy coù lieân keát giöõa caùc tieåu phaân laø lieân keát ion vôùi löïc lieân keát maïnh.
2. Do ñoù caùc tinh theå ion thöôøng coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi cao.
126
Chöông 11
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa caùc chaát
3. Caàn löu yù laø lieân keát giöõa caùc nguyeân töû beân trong caùc ion phöùc taïp nhö NH4+, SO42–,…
laïi thöôøng laø lieân keát coäng hoùa trò hay ion-coäng hoùa trò.
4. Ví duï: Lieân keát giöõa caùc nguyeân töû S vaø O beân trong anion SO42− laø lieân keát coäng hoùa trò
phaân cöïc.
5. Neáu caùc lieân keát giöõa caùc nguyeân töû naøy khoâng beàn thì chuùng coù theå bò caét ñöùt laøm cho
chaát bò phaân huûy thaäm chí tröôùc khi chaát noùng chaûy hay bay hôi.
b. Ñoái vôùi tinh theå kim loaïi
1. Caùc tinh theå naøy coù lieân keát giöõa caùc tieåu phaân laø lieân keát kim loaïi vôùi löïc lieân keát maïnh.
2. Do ñoù, caùc tinh theå kim loaïi thöôøng coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi cao.
3. Löïc lieân keát giöõa caùc tieåu phaân trong caùc tinh theå kim loaïi caøng lôùn khi:
a. Soá ñieän töû hoùa trò caøng lôùn
b. Baùn kính nguyeân töû kim loaïi caøng nhoû
c. Kim loaïi coù caáu truùc caøng ñaëc khít
4. Löu yù laø nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi cuûa kim loaïi bieán thieân trong moät khoaûng raát
roäng töø aâm vaøi chuïc ñeán treân 30000C.
c. Ñoái vôùi tinh theå coäng hoùa trò
1. Caùc tinh theå naøy coù lieân keát giöõa caùc tieåu phaân laø lieân keát coäng hoùa trò vôùi löïc lieân keát
maïnh theo caû ba phöông taïo thaønh maïng khung.
2. Do ñoù caùc tinh theå coäng hoùa trò thöôøng coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi cao.
d. Ñoái vôùi tinh theå van der Waals
1. Caùc tinh theå naøy coù lieân keát giöõa caùc tieåu phaân laø lieân keát van der Waals vôùi löïc lieân keát
yeáu.
2. Do ñoù, caùc tinh theå van der Waals thöôøng coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi thaáp.
3. ÔÛ ñieàu kieän thöôøng chuùng toàn taïi chuû yeáu ôû traïng thaùi khí hay loûng, chæ coù moät soá ôû traïng
thaùi raén.
4. Khi noùng chaûy, lieân keát giöõa caùc tieåu phaân coù theå bò caét ñöùt hoaøn toaøn hay moät phaàn lôùn
ñeå taïo thaønh caùc tieåu phaân hay taäp hôïp caùc tieåu phaân rieâng leû.
5. Caàn löu yù laø caùc tinh theå van der Waals coù lieân keát hydro nhö nöôùc seõ coù nhieät ñoä noùng
chaûy vaø bay hôi cao hôn raát nhieàu.
e. Ñoái vôùi tinh theå coù lieân keát hoãn taïp
1. Caùc tinh theå coù lieân keát hoãn taïp taïo thaønh lôùp-maïch coù caáu truùc trung gian giöõa maïng
van der Waals vaø maïng coäng hoùa trò hay ion.
2. Do caùc lôùp-maïch coù kích thöôùc voâ cuøng lôùn neân khoâng theå di chuyeån töï do khieán cho
nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi khoâng phuï thuoäc vaøo lieân keát giöõa caùc lôùp-maïch maø
laïi phuï thuoäc vaøo löïc lieân keát beân trong caùc lôùp-maïch.
Chöông 11
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa caùc chaát
127
3. Tinh theå loaïi naøy seõ noùng chaûy khi caùc lôùp-maïch bò caét ñöùt taïo thaønh caùc taäp hôïp nhoû
hôn coù khaû naêng di chuyeån töï do.
4. Khi lieân keát beân trong caùc lôùp-maïch coù tính coäng hoùa trò vôùi naêng löôïng lôùn thì maïng gaàn
gioáng vôùi maïng coäng hoùa trò neân tinh theå coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi töông
ñoái cao.
5. Khi lieân keát beân trong caùc lôùp-maïch coù tính coäng hoùa trò phaân cöïc vôùi naêng löôïng nhoû thì
maïng gaàn gioáng vôùi maïng van der Waals neân tinh theå coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä
soâi khoâng cao, ví duï nhö FeCl3, SO3, P2O5,…
Lieân keát giöõa caùc tieåu phaân
O
Tnc, Ts
Ca2+
11.1.2
Lieân keát trong tieåu phaân
S
O
O
Hình 11.1
2–
O
Tph
Caùc lieân keát giöõa vaø trong caùc tieåu phaân
Nhieät ñoä phaân huûy
1. Nhieät ñoä phaân huûy Tph phuï thuoäc vaøo naêng löôïng lieân keát giöõa caùc nguyeân töû beân trong
caùc tieåu phaân.
2. Khi lieân keát naøy caøng yeáu thì lieân keát caøng deã bò caét ñöùt, chaát seõ deã bò phaân huûy.
3. Caùc lieân keát beân trong caùc tieåu phaân thöôøng laø caùc lieân keát coäng hoùa trò hay lieân keát
coäng hoùa trò phaân cöïc.
4. Ñoä maïnh cuûa caùc löïc naøy thöôøng ñöôïc xem xeùt thoâng qua möùc ñoä xen phuû hieäu quaû cuûa
caùc vaân ñaïo lieân keát.
5. Möùc ñoä xen phuû hieäu quaû bao goàm hai yeáu toá laø theå tích xen phuû vaø maät ñoä ñieän töû.
6. Trong ñoù, khi taêng baùn kính thì maät ñoä ñieän töû giaûm maïnh hôn so vôùi söï taêng theå tích
xen phuû neân lieân keát seõ keùm beàn hôn.
11.1.3
Tính chaát cô hoïc
1. Tính chaát cô hoïc cuûa caùc tinh theå chuû yeáu phuï thuoäc vaøo loaïi lieân keát cuõng nhö naêng
löôïng lieân keát giöõa caùc tieåu phaân.
2. Lieân keát coäng hoùa trò coù tính chaát ñònh xöù vaø löïc lieân keát maïnh neân caùc tinh theå coäng hoùa
trò coù ñoä cöùng lôùn nhöng thöôøng laïi doøn.
3. Lieân keát kim loaïi veà baûn chaát coù theå xem laø lieân keát coäng hoùa trò nhöng coù tính baát ñònh
xöù neân caùc tinh theå kim loaïi deûo vaø dai, deã keùo vaø daùt moûng.
4. Moät yeáu toá quan troïng khaùc ñoái vôùi caùc vaät lieäu ña tinh theå (vaät lieäu ñöôïc hình thaønh töø
nhieàu tinh theå nhoû) laø lieân keát giöõa caùc tinh theå taïi bieân tinh theå yeáu hôn lieân keát beân
trong tinh theå neân chính lieân keát taïi bieân tinh theå laïi quyeát ñònh tính chaát cô hoïc cuûa caùc
vaät lieäu ña tinh theå.
5. Heä quaû laø vaät lieäu ña tinh theå coù ñoä beàn keùm hôn vaät lieäu ñôn tinh theå.
128
11.1.4
Chöông 11
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa caùc chaát
Tính daãn ñieän
a. Thuyeát vuøng naêng löôïng
1. Khi söû duïng thuyeát MO cho tinh theå, coù theå hình dung moät tinh theå laø moät phaân töû khoång
loà coù n nguyeân töû.
2. Söï toå hôïp n vaân ñaïo hoùa trò cuûa nguyeân töû seõ taïo thaønh n/2 vaân ñaïo lieân keát vaø n/2 vaân
ñaïo phaûn lieân keát cuûa tinh theå.
3. Do xaùc suaát phaân boá naêng löôïng, caùc vaân ñaïo naøy khoâng ñoàng naêng maø taïo thaønh moät
vuøng chöùa caùc möùc naêng löôïng gaàn nhö lieân tuïc.
4. Khoaûng caùch giöõa caùc möùc naêng löôïng keá tieáp nhau chæ vaøo khoaûng 10−22eV.
5. Caùc vaân ñaïo nguyeân töû s, p, d vaø f seõ taïo thaønh caùc vuøng naêng löôïng s, p, d vaø f.
6. Caùc vuøng naêng löôïng naøy coù theå chöùa ñieän töû ñöôïc goïi laø vuøng ñöôïc pheùp.
7. Giöõa caùc vuøng ñöôïc pheùp coù theå coù nhöõng daûi naêng löôïng khoâng theå chöùa ñieän töû ñöôïc
goïi laø vuøng khoâng ñöôïc pheùp.
8. Caùc vuøng ñöôïc pheùp coù theå taùch rôøi nhau hay chaäp leân nhau tuøy theo ñoä roäng cuûa vuøng
vaø khoaûng caùch giöõa caùc vuøng.
9. Vuøng ñöôïc pheùp coù naêng löôïng cao nhaát coù chöùa ñieän töû goïi laø vuøng hoùa trò (HOMO).
10. Vuøng ñöôïc pheùp coù naêng löôïng thaáp nhaát khoâng chöùa ñieän töû goïi laø vuøng daãn (LUMO).
11. Vuøng hoùa trò vaø vuøng daãn coù theå chaäp leân nhau hoaëc caùch nhau moät khoaûng ΔE naøo ñoù.
12. Khi moät ñieän töû ñöôïc dòch chuyeån töø vuøng hoùa trò leân vuøng daãn thì noù môùi coù theå chuyeån
ñoäng töï do trong toaøn boä tinh theå vaø luùc ñoù tinh theå môùi daãn ñieän.
13. Khaû naêng dòch chuyeån cuûa ñieän töû leân vuøng daãn phuï thuoäc vaøo giaù trò cuûa ΔE:
a. Khi ΔE < 0,1eV: caùc ñieän töû coù theå dòch
chuyeån deã daøng, tinh theå daãn ñieän.
b. Khi ΔE > 3eV: caùc ñieän töû khoâng theå dòch
chuyeån, tinh theå caùch ñieän.
c. Khi 0,1 < ΔE < 0,1eV: caùc ñieän töû coù theå
dòch chuyeån khi bò kích thích töø beân ngoaøi
nhö ñun noùng,… tinh theå coù tính baùn daãn.
Vuøng daãn (ñöôïc pheùp) LUMO
Vuøng caám
(khoâng ñöôïc pheùp)
Vuøng hoùa trò (ñöôïc pheùp) LUMO
↑
b. Tính daãn ñieän cuûa tinh theå ion
1. Caùc tinh theå ion khoâng daãn ñieän vì caùc ñieän töû
thuoäc veà caùc ion rieâng leû vaø giöõa caùc ion
khoâng coù söï trao ñoåi ñieän töû vôùi nhau.
ΔE
↑
↑
↑
↑
↑
↑
Hình 11.2 Caùc vuøng
naêng löôïng trong tinh theå
2. Khi ôû traïng thaùi noùng chaûy thì caùc hôïp chaát ion laïi daãn ñieän do chuyeån ñoäng cuûa caùc ion
döôùi taùc duïng cuûa ñieän tröôøng.
c. Tính daãn ñieän cuûa tinh theå kim loaïi
1. Caùc tinh theå kim loaïi ñöôïc hình thaønh töø caùc nguyeân toá kim loaïi coù tính chaát gaàn gioáng
nhau.
Chöông 11
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa caùc chaát
129
2. Naêng löôïng cuûa caùc vaân ñaïo töông ñoái gaàn nhau neân vuøng hoùa trò vaø vuøng daãn thöôøng
choàng leân nhau.
3. Vì vaäy, kim loaïi daãn ñieän toát.
d. Tính daãn ñieän cuûa tinh theå coäng hoùa trò
1. Trong caùc tinh theå coäng hoùa trò, lieân keát ít phaân cöïc, vaân ñaïo phaân töû cuûa tinh theå ñöôïc
toå hôïp töø caùc vaân ñaïo taïp chuûng sp3 cuûa caùc nguyeân töû.
2. Töông taùc giöõa caùc nguyeân töû ñöùng gaàn nhau maïnh hôn töông taùc giöõa caùc nguyeân töû
ñöùng xa nhau neân caùc ñieän töû hoùa trò coù tính ñònh xöù lôùn.
3. Caùc vuøng hoùa trò vaø vuøng daãn khoâng bò giaõn ra ñeå chaäp leân nhau neân coù moät vuøng caám
naèm giöõa hai vuøng naøy.
4. Do ñoù, caùc tinh theå nguyeân töû laø caùc chaát caùch ñieän hay baùn daãn. Ví duï:
a. Tinh theå kim cöông coù
ΔE = 5,7eV
laø chaát caùch ñieän
b. Tinh theå silic coù
ΔE = 1,1eV
laø chaát baùn daãn
c. Tinh theå germani coù
ΔE = 0,76eV
laø chaát baùn daãn
5. Caùc tinh theå nguyeân töû coù lieân keát coäng hoùa trò phaân cöïc vôùi maïng khung thöôøng laø
nhöõng chaát baùn daãn. Ví duï nhö ZnS, PbS,…
e. Tính daãn ñieän cuûa tinh theå van der Waals
1. Trong caùc tinh theå van der Waals, caùc ñieän töû ñöôïc ñònh xöù trong phaïm vi töøng phaân töû
khieán cho ΔE lôùn neân caùc tinh theå naøy laø nhöõng chaát caùch ñieän.
f.
Tính daãn ñieän cuûa tinh theå coù lieân keát hoãn taïp
1. Caùc tinh theå coù caáu truùc lôùp-maïch vôùi lieân keát hoãn taïp ít phaân cöïc laø nhöõng chaát caùch
ñieän.
2. Caùc tinh theå coù caáu truùc lôùp-maïch vôùi lieân keát hoãn taïp phaân cöïc maïnh nhö FeCl3, FeCl2,
SnCl2 thöôøng laø nhöõng chaát caùch ñieän vaø chæ daãn ñieän ôû traïng thaùi noùng chaûy.
11.1.5
Tính tan
1. Quaù trình hoøa tan phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa chaát tan vaø dung moâi cuõng nhö töông taùc
giöõa hai chaát naøy vôùi nhau neân seõ xaûy ra raát ña daïng vaø khoù coù theå döï ñoaùn ñöôïc chính
xaùc ñoä tan cuûa moät chaát trong moät dung moâi naøo ñoù.
2. Quaù trình hoøa tan bao goàm hai quaù trình chính nhö sau:
3. Quaù trình vaät lyù: Caét ñöùt caùc lieân keát giöõa caùc tieåu phaân trong pha raén cuõng nhö lieân keát
giöõa caùc tieåu phaân trong pha loûng vaø khuyeách taùn caùc tieåu phaân cuûa pha raén vaøo pha
loûng.
•
Ñaây laø moät quaù trình thu nhieät, ΔHvl > 0, naêng löôïng caàn cung caáp seõ caøng lôùn khi
lieân keát giöõa caùc tieåu phaân cuûa chaát tan cuõng nhö lieân keát giöõa caùc tieåu phaân cuûa
dung moâi caøng maïnh.
•
Quaù trình khuyeách taùn coù ΔHkt nhoû neân coù theå boû qua.
130
Chöông 11
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa caùc chaát
Hình 11.3
Moâ hình quaù trình hoøa tan NaCl
4. Quaù trình hoùa hoïc: Hình thaønh caùc lieân keát môùi giöõa tieåu phaân cuûa chaát tan vôùi caùc tieåu
phaân cuûa dung moâi.
•
Quaù trình naøy ñöôïc goïi laø quaù trình solvat hoùa.
•
Ñaây laø moät quaù trình toûa nhieät, ΔHhh < 0, naêng löôïng toûa ra caøng lôùn khi lieân keát giöõa
caùc tieåu phaân cuûa chaát tan vaø dung moâi caøng maïnh.
5. ΔS cuûa quaù trình hoøa tan lôùn hôn 0 vì quaù trình hoøa tan laøm taêng ñoä töï do cuûa heä.
6. Nhöng ΔS khoâng lôùn laém neân quaù trình hoøa tan phuï thuoäc tröôùc heát vaøo töông quan giöõa
ΔHvl vaø ΔHhh:
7. Bieåu thöùc (11.1) cho thaáy söï khoù khaên khi döï ñoaùùn ñoä tan vì khi ñieän tích cuûa ion caøng
lôùn, baùn kính cuûa ion caøng nhoû thì naêng löôïng maïng tinh theå Uml caøng aâm vaø naêng löôïng
solvat hoùa ΔHsol cuõng caøng aâm.
ΔHht
MX (tt) + Sol
Uml
+
−
Msol
+ Xsol
ΔHcation
sol
ΔHanion
sol
M+(k) + X−(k)
ΔGht = ΔHht − TΔSht ≈ ΔHht
ΔHht = −Uml + ΔHcation
+ ΔHanion
sol
sol
(11.1)
8. Trong bieåu thöùc (11.1) thì hai ñaïi löôïng naøy traùi daáu vôùi nhau.
9. Vì vaäy, giaù trò cuûa ΔHht phuï thuoäc vaøo söï thay ñoåi töông ñoái cuûa hai ñaïi löôïng Uml vaø
ΔHsol.
10. Ngöôøi ta ruùt ra moät quy taéc thöïc nghieäm laø:
Caùc chaát coù baûn chaát gioáng nhau deã tan vaøo nhau
11. Ñieàu ñoù coù nghóa laø:
•
Chaát phaân cöïc coù lieân keát ion hay ion-coäng hoùa trò deã tan vaøo dung moâi phaân cöïc.
•
Chaát khoâng phaân cöïc coù lieân keát coäng hoùa trò deã tan vaøo dung moâi khoâng phaân cöïc.
Chöông 11
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa caùc chaát
131
12. Ví duï:
•
H2O vaø NaCl laø nhöõng chaát phaân cöïc seõ deã tan vaøo nhau.
•
C6H6 vaø I2 laø nhöõng chaát khoâng phaân cöïc cuõng deã tan vaøo nhau.
•
Coøn H2O vaø I2 hoaëc C6H6 vaø NaCl laø nhöõng chaát coù ñoä phaân cöïc hoaøn toaøn khaùc
nhau neân seõ raát ít tan vaøo nhau.
13. Rieâng caùc chaát coù naêng löôïng maïng tinh theå quaù lôùn seõ khoâng tan trong baát kyø dung
moâi naøo do naêng löôïng solvat hoùa khoâng buø noåi naêng löôïng maïng tinh theå.
14. Neáu giöõa chaát tan vaø dung moâi hình thaønh lieân keát hydro thì ñoä tan seõ taêng leân ñaùng keå.
11.2
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát hoùa hoïc cuûa caùc chaát
1. Tính chaát hoùa hoïc cuûa moät chaát tröôùc heát phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa chaát ñoù.
2. Song nhö ta ñaõ thaáy trong phaàn treân, tröôùc khi muoán phaûn öùng thì phaûi coù quaù trình caét
ñöùt lieân keát cuõ giöõa chính caùc tieåu phaân ôû traïng thaùi raén hay traïng thaùi loûng maø chaát
ñang toàn taïi.
3. Do ñoù, traïng thaùi toàn taïi cuõng aûnh höôûng ñeán hoaït tính hoùa hoïc cuûa caùc chaát.
4. Khi traïng thaùi toàn taïi caøng keùm beàn thì hoaït tính hoùa hoïc cuûa chaát caøng cao. Ví duï:
•
P ñen coù maïng tinh theå hoãn taïp chöùa maïch P∞ beàn neân coù hoaït tính hoùa hoïc thaáp
•
P traéng coù maïng tinh theå van der Waals chöùa phaân töû P4 khoâng beàn neân coù hoaït tính
hoùa hoïc cao
Tröôøng hôïp ñaëc bieät: Anion laø caùc ñaïi phaân töû
1. Caùc chaát coù anion laø caùc ñaïi phaân töû taïo thaønh caùc maïch–lôùp–khung vôùi lieân keát beân
trong laø lieân keát coäng hoùa trò. Caùc cation naèm giöõa caùc maïch-lôùp-khung naøy ñeå trung
hoøa ñieän cho hôïp chaát.
2. Tuøy thuoäc vaøo ñieän tích vaø baùn kính cuûa cation maø lieân keát cuûa cation vôùi anion ñaïi phaân
töû laø lieân keát ion hay lieân keát ion-coäng hoùa trò.
3. Tröôøng hôïp 1: Cation coù ñieän tích lôùn, baùn kính nhoû:
•
Lieân keát giöõa cation vôùi anion ñaïi phaân töû coù nhieàu tính coäng hoùa trò.
•
Caùc chaát naøy coù nhieät ñoä noùng chaûy cao, ñoä cöùng lôùn, khoâng tan trong caùc dung moâi
vaø khoâng coù khaû naêng trao ñoåi ion nöõa.
4. Tröôøng hôïp 2: Cation coù ñieän tích nhoû, baùn kính lôùn:
•
Lieân keát giöõa cation vôùi anion ñaïi phaân töû laø lieân keát ion.
•
Caùc chaát naøy vöøa coù tính chaát cuûa hôïp chaát ion do lieân keát giöõa caùc cation vaø anion
ñaïi phaân töû taïo ra laïi vöøa coù tính chaát cuûa hôïp chaát coäng hoùa trò do lieân keát beân trong
caùc anion ñaïi phaân töû taïo neân.
•
Caùc chaát naøy thöôøng coù nhieät ñoä noùng chaûy cao, khoâng tan trong nöôùc vaø coù khaû
naêng trao ñoåi cation.
•
Ví duï: Khoaùng montmorillonit MIx[Si8–xAl4–xMgxO20(OH)4] ñöôïc hình thaønh töø caùc lôùp
anion ñaïi phaân töû. Caùc cation naèm giöõa caùc lôùp naøy coù khaû naêng trao ñoåi vôùi caùc
cation trong moâi tröôøng chung quanh.
132
Chöông 11
Moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa caùc chaát
11.3
Nhaän xeùt chung veà moái lieân heä giöõa caáu truùc vaø tính chaát cuûa chaát
1. Toùm laïi, caùc tính chaát hoùa hoïc vaø vaät lyù cuûa caùc chaát voâ cô phuï thuoäc raát nhieàu vaøo ñaëc
ñieåm lieân keát vaø caáu truùc cuûa traïng thaùi toàn taïi cuûa chaát.
2. Do ñoù, chuùng ta caàn phaûi hieåu roõ:
•
Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán vieäc hình thaønh caùc loaïi lieân keát vaø ñoä beàn cuûa lieân keát
•
Söï bieán thieân cuûa baûn chaát lieân keát khi thay ñoåi vò trí cuûa nguyeân toá trong baûng phaân
loaïi tuaàn hoaøn
•
Caáu truùc vaø traïng thaùi toàn taïi cuûa chaát
ñeå coù theå döï ñoaùn ñöôïc caùc tính chaát acid-baz vaø oxi hoùa-khöû cuõng nhö caùc tính chaát
vaät lyù coù theå coù cuûa chaát trong quaù trình ñieàu cheá vaø söû duïng caùc hôïp chaát hoùa hoïc.
Chöông 12
Ñaïi cöông veà hoùa hoïc cuûa caùc nguyeân töû s vaø p
133
Chöông 12
Ñaïi cöông veà hoùa hoïc
cuûa caùc nguyeân toá s vaø p
12.1
Caáu truùc nguyeân töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát
1. Caùc nguyeân toá khoâng chuyeån tieáp coù caùc vaân ñaïo hoùa trò ns vaø np ôû lôùp voû ngoaøi cuøng.
2. Soá ñieän töû hoùa trò cuûa caùc nguyeân toá naèm trong cuøng moät phaân nhoùm baèng soá thöù töï cuûa
phaân nhoùm.
Phaân nhoùm
Caáu truùc ñieän töû
Xu höôùng
taïo lieân keát:
1A
ns1
2A
np0
ns2
↑
baèng:
ns2
↓↑
4A
np1
ns2
↑
↓↑
ñieän töû ñoäc thaân vaø
vaân ñaïo troáng (nhaän)
5A
ns2
↓↑
↑
baèng:
↑
↑
7A
ns2
np4
↓↑ ↓↑
↑
ns2
↑
ñieän töû ñoäc thaân vaø
ñoâi ñieän töû töï do (cho)
Nguyeân toá
↑
↑
Ñaëc bieät
6A
np3
np2
ñieän töû ñoäc thaân
Sôùm
Phaân nhoùm
Xu höôùng
taïo lieân keát:
np0
↓↑
Nguyeân toá
Caáu truùc ñieän töû
3A
Muoän
8A
np5
↓↑ ↓↑ ↓↑
ns2
↑
↓↑
np6
↓↑
↓↑
↓↑
ñoâi ñieän töû töï do
Khí hieám
3. Caùc nguyeân toá sôùm laø caùc nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän thaáp vôùi löôïng ñieän töû hoùa trò chöa
ñaït hay vöøa ñaït ñeán traïng thaùi baùn baõo hoøa.
4. Vì vaäy, caùc nguyeân toá sôùm coù xu höôùng:
•
Cho caùc ñieän töû hoùa trò ñeå coù soá oxi hoùa döông
•
Nhaän caùc ñoâi ñieän töû vaøo caùc vaân ñaïo coøn troáng
5. Caùc nguyeân toá muoän laø caùc nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän cao vôùi löôïng ñieän töû hoùa trò ñaït
quaù traïng thaùi baùn baõo hoøa.
134
Chöông 12
Ñaïi cöông veà hoùa hoïc cuûa caùc nguyeân töû s vaø p
6. Vì vaäy, caùc nguyeân toá muoän coù xu höôùng:
•
Nhaän caùc ñieän töû hoùa trò ñeå coù soá oxi hoùa aâm
•
Cho caùc ñoâi ñieän töû töï do
7. Caùc nguyeân toá ôû chu kyø 2 chæ coù 4 vaân ñaïo hoùa trò neân theå hieän tính sôùm vaø muoän raát roõ
raøng.
8. Caùc nguyeân toá töø chu kyø 3 trôû ñi coù theå söû duïng vaân ñaïo nd laøm vaân ñaïo hoùa trò. Vì vaäy,
caùc nguyeân toá muoän ôû chu kyø ≥ 3 coù nhieàu hôn 4 ñieän töû maø vaãn coù theå mang ñaëc tính
lieân keát cuûa caùc nguyeân toá sôùm laø nhaän ñoâi ñieän töû töï do vaøo vaân ñaïo d.
9. Caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø 2 coù baùn kính nhoû neân caùc vaân ñaïo p cuûa nguyeân töû trung
taâm vaø ligand xen phuû ñöôïc vôùi nhau vaø taïo thaønh lieân keát πp–p beàn.
10. Caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø 3 trôû leân coù baùn kính lôùn neân xen phuû beàn toàn taïi:
•
Giöõa caùc vaân ñaïo d cuûa NTTT vaø vaân ñaïo p cuûa ligand vaø taïo thaønh lieân keát πd–p.
•
Giöõa caùc vaân ñaïo d cuûa NTTT vaø vaân ñaïo d cuûa ligand vaø taïo thaønh lieân keát πd–d.
11. Caùc nguyeân toá khoâng chuyeån tieáp coù soá oxi hoùa beàn tuaân theo quy taéc Mendeleev. Caùc
soá oxi hoùa khaùc khoâng beàn.
Soá oxi hoùa = Soá nhoùm – 2n
Hình 12.1
Hình 12.2
Moâ hình xen phuû cuûa caùc vaân ñaïo taïo lieân keát π
Phaân boá möùc naêng löôïng cuûa caùc vaân ñaïo theo nguyeân töû soá Z
n=0→4
Chöông 12
12.2
12.2.1
Ñaïi cöông veà hoùa hoïc cuûa caùc nguyeân töû s vaø p
135
Quy luaät bieán ñoåi tính chaát
Quy luaät bieán ñoåi tính chaát trong moät phaân nhoùm chính
1. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong moät phaân nhoùm chính:
•
Baùn kính taêng
•
Ñoä aâm ñieän giaûm
•
Tính khöû taêng, tính oxi hoùa giaûm
•
Tính kim loaïi taêng, tính khoâng kim loaïi giaûm
•
Caùc oxihydroxid coù tính baz taêng, tính acid giaûm
•
Soá oxi hoùa cao nhaát keùm beàn daàn ôû caùc phaân nhoùm ≥ 3 do hieäu öùng co d vaø co f
•
Phöùc oxo (=O) keùm beàn daàn do lieân keát πp–p vaø πd–p keùm beàn daàn, phöùc hydroxo
(−OH) beàn daàn do lieân keát σd–p beàn daàn.
Ví duï:
Daïng toàn taïi:
Hình 12.3
12.2.2
Phaân nhoùm
Nguyeân toá chu kyø 3
Nguyeân toá chu kyø 5
5A
H3PO4
[Sb(OH)6]−
6A
H2SO4
[Te(OH)6]
7A
HClO4
H5IO6
Bieán thieân baùn kính vaân ñaïo nguyeân töû rvñ theo ñieän tích haït nhaân Z
Quy luaät bieán ñoåi tính chaát trong moät chu kyø
1. Khi ñi töø traùi qua phaûi trong moät chu kyø:
•
Baùn kính giaûm nhöng khoâng ñeàu
•
Ñoä aâm ñieän taêng
136
Chöông 12
Ñaïi cöông veà hoùa hoïc cuûa caùc nguyeân töû s vaø p
•
Tính oxi hoùa taêng, tính khöû giaûm
•
Tính khoâng kim loaïi taêng, tính kim loaïi giaûm
•
Caùc oxihydroxid coù tính acid taêng, tính baz giaûm
•
Soá oxi hoùa cao nhaát keùm beàn daàn ôû caùc nguyeân toá muoän
12.2.3
Quy luaät bieán ñoåi tính chaát treân ñöôøng cheùo
1. Caùc nguyeân toá treân cuøng moät ñöôøng cheùo khoâng coù cuøng caáu truùc ñieän töû vaø caùc vaân
ñaïo hoùa trò cuõng khoâng gioáng nhau neân coù:
Hoùa trò, soá oxi hoùa, soá phoái trí, coâng thöùc hôïp chaát,… khaùc nhau
2. Song nguyeân toá naøy coù ñoä aâm ñieän gaàn gioáng nhau neân coù ñaëc ñieåm ñoä phaân cöïc cuûa
lieân keát trong caùc oxihydroxid cuøng loaïi laïi gaàn gioáng nhau neân:
Tính chaát acid-baz cuûa caùc oxihydroxid naøy gioáng nhau
Ví duï:
Hôïp chaát
Tính chaát
Baûng 12.1
CO2
P2O5
SeO3
I2O7
BeO
Al2O3
GeO2
Sb2O5
acid
acid
acid
acid
baz
baz
baz
baz
Thang ñoä aâm ñieän theo Pauling
H
2.20
Li
Be
0.98 1.57
B
C
N
O
F
2.04 2.55 3.04 3.44 3.98
Na Mg
0.93 1.31
Al
Si
P
S
Cl
1.61 1.90 2.19 2.58 3.16
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga Ge
As
Se
Br
0.82 1.00 1.36 1.54 1.63 1.66 1.55 1.83 1.88 1.91 2.00 1.65 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96
Rb
Sr
Y
Zr
Nb Mo
Te
Ru Rh
Pd
Ag Cd
In
Sn
Sb
Te
I
0.82 0.95 1.22 1.33 1.60 2.16 1.90 2.20 2.28 2.20 1.93 1.69 1.78 1.96 2.05 2.10 2.66
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
0.79 0.89 1.10 1.30 1.50 2.36 1.90 2.20 2.20 2.28 2.54 2.00 2.04 2.33 2.02 2.00 2.20
Chöông 13
Hydrogen
137
Chöông 13
Hydrogen
13.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát
1. Hydrogen coù caáu truùc ñieän töû ñôn giaûn nhaát laø 1s1 nhöng hoùa hoïc laïi raát phöùc taïp do khi
maát ñieän töû duy nhaát naøy thì nguyeân töû chæ coøn ñoäc nhaát moät proton coù ñieän tích döông
vôùi baùn kính chæ baèng khoaûng 10−5 baùn kính cuûa caùc ion khaùc.
2. Hydrogen coù theå:
•
Maát ñi 1 ñieän töû ñeå coù soá oxi hoùa +1 gioáng caùc kim loaïi kieàm
•
Nhaän theâm 1 ñieän töû ñeå coù soá oxi hoùa –1 gioáng caùc halogen
Tính chaát
H
F
Cl
Li
Na
Baùn kính nguyeân töû
Å
0,30
0,64
0,99
1,55
1,89
Baùn kính ion E−
Å
1,36
1,33
1,81
–
–
Baùn kính ion E+
Å
10–5
–
–
0,68
0,98
I1
eV
13,6
17,42
12,97
5,39
5,14
A
eV
0,75
3,5
3,6
–
–
theo Pauling
2,1
3,98
3,16
0,98
0,93
Ñoä aâm ñieän
3. H+ coù taùc duïng phaân cöïc voâ cuøng maïnh do r+ voâ cuøng nhoû.
4. Vì vaäy, trong caùc hôïp chaát maø hydrogen phaân cöïc döông thì lieân keát cuûa hydrogen ñeàu
mang baûn chaát coäng hoùa trò phaân cöïc chöù khoâng theå laø lieân keát ion.
5. Trong dung moâi thì H+ seõ bò solvat hoùa ñeå phaân taùn bôùt ñieän tích döông. Ví duï nhö trong
nöôùc thì H+ seõ taïo thaønh cation oxoni H3O+ thöôøng ñöôïc vieát taét laø H+.
6. Hydrogen trong caùc hôïp chaát vôùi F, O vaø N bò maát gaàn heát ñieän töû neân deã daøng hình
thaønh lieân keát hydro vôùi moâ hình nhö sau:
Aδ−←Hδ+LBδ−
trong ñoù:
A vaø B laø F, O hay N
7. Hydrogen coù kích thöôùc nhoû neân coù theå xaâm nhaäp vaøo caùc loã troáng trong maïng tinh theå
cuûa caùc kim loaïi taïo thaønh caùc hôïp chaát kieåu kim loaïi.
138
Chöông 13
Hydrogen
13.2
Traïng thaùi töï nhieân
1. Hydrogen laø moät trong caùc nguyeân toá phoå bieán nhaát.
2. Hydrogen chieám 17%NT (nguyeân töû) cuûa voû traùi ñaát, ½ khoái löôïng cuûa maët trôøi vaø caùc
ngoâi sao.
3. Hydrogen coù 3 ñoàng vò vôùi 2 ñoàng vò beàn laø protium 11H vaø deuterium 21H (hay D); ñoàng
vò phoùng xaï laø tritium 31H (hay T).
13.3
13.3.1
Ñôn chaát
Caáu truùc vaø lyù tính
1. Hydrogen chæ coù moät ñieän töû neân noù taïo thaønh caùc phaân töû nhò nguyeân töû H2 vôùi naêng
löôïng lieân keát lôùn:
2H → H2
ΔH0 = –431 kJ/mol
2. Hydrogen raén coù maïng tinh theå van der Waals vôùi caáu truùc luïc phöông.
3. Do phaân töû H2 khoâng phaân cöïc vaø theå tích phaân töû raát nhoû neân hydrogen coù nhieät ñoä
noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi raát thaáp: Tnc = −259,10C; Ts = −252,60C.
4. Hydrogen coù toác ñoä khuyeách taùn lôùn, ít tan trong nöôùc vaø caùc dung moâi.
5. ÔÛ ñieàu kieän thöôøng, hydrogen laø moät chaát khí khoâng maøu vaø khoâng muøi.
13.3.2
Hoùa tính
1. Do lieân keát H−H beàn vöõng neân hydrogen keùm hoaït ñoäng ôû nhieät ñoä thöôøng. Hoaït tính
taêng leân roõ reät ôû nhieät ñoä cao.
2. Hydrogen môùi ñieàu cheá ra ñöôïc goïi laø hydrogen môùi sinh coù theå ôû traïng thaùi nguyeân töû
H• hay ôû traïng thaùi kích thích H2* neân coù hoaït tính raát cao.
3. Hydrogen môùi sinh coù theå phaûn öùng vôùi caùc ñôn chaát nhö N2, S, P, As,… cuõng nhö khöû
nhieàu hôïp chaát ngay ôû nhieät ñoä thöôøng nhö MnO4– veà Mn2+, H2SO3 veà H2S, Cr2O72– veà
Cr3+, NO3− veà NH4+,…
a. Tính oxi hoùa
1. Tính oxi hoùa chæ theå hieän khi phaûn öùng vôùi caùc kim loaïi hoaït ñoäng ñeå veà soá oxi hoùa −1:
2Na + H2 → 2NaH
b. Tính khöû
1. Hydrogen theå hieän tính khöû khi phaûn öùng vôùi caùc khoâng kim loaïi vaø caùc chaát oxi hoùa.
2. ÔÛ nhieät ñoä thöôøng hydrogen chæ phaûn öùng ñöôïc vôùi fluor:
F2 + H2 → 2HF
3. Khi kích thích baèng böùc xaï hay ñun noùng coù xuùc taùc thì hydrogen phaûn öùng vôùi nhieàu
khoâng kim loaïi khaùc nhö Cl2, Br2, I2, O2, N2, S,…
hν , Δ
⎯→ H2O
O2 + H2 ⎯⎯
Chöông 13
Hydrogen
139
4. ÔÛ nhieät ñoä cao, hydrogen phaûn öùng ñöôïc vôùi caùc oxid cuûa kim loaïi keùm hoaït ñoäng:
Δ
CuO + H2 ⎯⎯→
Cu + H2O
5. Trong dung dòch, tính khöû cuûa H2 raát yeáu:
E0 = 0,000V
2H+ + 2e− → H2
13.3.3
Ñieàu cheá
a. Trong coâng nghieäp
1. Nguyeân lieäu laø khí töï nhieân:
0
(a)
800 C
CH4 + H2O ⎯⎯
⎯⎯→ CO + 3H2
(b)
800 C
CH4 + O2 ⎯⎯
⎯⎯→ 2CO + 4H2
0
ΔH0 = 206kJ/mol
ΔH0 = –71kJ/mol
•
Phaûn öùng (b) toûa nhieät buø cho (a) thu nhieät khi 2 phaûn öùng xaûy ra ñoàng thôøi.
•
Hoãn hôïp CO + H2 goïi laø khí than öôùt ñöôïc chuyeån hoùa tieáp tuïc:
Δ, Fe2O 3
⎯⎯
⎯→ CO2 + H2
CO + H2O ⎯⎯
(c)
•
CO2 ñöôïc taùch ra khoûi saûn phaåm baèng caùch cho qua nöôùc ôû aùp suaát cao (khoaûng
20atm) roài qua huyeàn phuø Ca(OH)2 ñeå thu ñöôïc boät nheï CaCO3.
2. Nguyeân lieäu laø than:
(a)
Δ
C + H2O ⎯⎯→
CO + H2
(b)
Δ
2C + O2 ⎯⎯→
2CO
•
ΔH0 = 131kJ/mol
ΔH0 = –221kJ/mol
Quaù trình coøn laïi ñöôïc thöïc hieän gioáng nhö treân.
3. Ñieän phaân dung dòch H2SO4 10% hay NaOH 30% vôùi catod baèng saét vaø anod baèng
niken ñeå thu ñöôïc hydrogen tinh khieát.
b. Trong phoøng thí nghieäm
1. Söû duïng bình khí neùn hydrogen.
2. Phaûn öùng giöõa keõm vaø acid ñeå coù moät löôïng nhoû hydrogen:
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑
3. Ñieän phaân dung dòch KOH 30% ñeå thu ñöôïc hydrogen tinh khieát.
13.3.4
ÖÙng duïng
1. Laøm nguyeân lieäu cho:
a. Coâng nghieäp hoùa hoïc
Toång hôïp NH3, HCl, CH3OH,…
b. Coâng nghieäp thöïc phaåm
Hydro hoùa daàu môõ, saûn xuaát margarin,…
c. Coâng nghieäp luyeän kim
Khöû caùc quaëng, cheá taïo caùc vaät lieäu sieâu cöùng,…
2. Laøm nhieân lieäu cho teân löûa, ñeå haøn caùc vaät lieäu sieâu nhieät,…
3. Caùc ñoàng vò naëng ñöôïc duøng ñeå saûn xuaát nöôùc naëng ñieàu hoøa nhieät ñoä cho caùc phaûn
öùng haït nhaân.
140
Chöông 13
Hydrogen
13.4
Caùc hôïp chaát baäc hai cuûa hydrogen HnX
1. Tuøy thuoäc vaøo söï khaùc bieät veà ñoä aâm ñieän maø hydrogen seõ taïo ra caùc hôïp chaát coù soá oxi
hoùa khaùc nhau vôùi caùc nguyeân toá khaùc trong baûng tuaàn hoaøn.
Baûng 13.1
SOXH
+1
Phaân boá cuûa caùc hôïp chaát cuûa hydrogen trong Baûng tuaàn hoaøn
Loaïi hôïp chaát cuûa hydrogen
Hôïp chaát vôùi
Hôïp chaát hydrogen HnX
Nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän χ lôùn hôn
Ví duï:
–1
Hydrur coäng hoùa trò AHn:
HCl, H2O, H3N
Nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän χ nhoû hôn
•
Loaïi deã bay hôi vôùi A
thuoäc nhoùm 4A vaø 5A
Ví duï:
SiH4 , GeH4 , SnH4 ,
AsH3 , PH3 , SbH3 ,…
•
Loaïi khoù bay hôi vôùi A
thuoäc nhoùm 2A vaø 3A
Ví duï:
BeH2 , B2H6 , AlH3 ,
InH3 ,…
Hydrur ion
Kim loaïi s (kieàm vaø kieàm thoå)
Ví duï:
Hydrur kim loaïi
NaH, CaH2,…
Kim loaïi p, d vaø f
Ví duï:
Baûng 13.2
1A
2A
3B
MH , MH2 , MH3
Phaân boá cuûa caùc hôïp chaát cuûa hydrogen trong Baûng tuaàn hoaøn
4B
5B
6B
7B
8B
1B
2B
3A
4A
5A
6A
7A
8A
He
O
F
Ne
Al
S
Cl
Ar
Zn
Ga
Se
Br
Kr
Ag
Cd
In
Te
I
Xe
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Mt
Uun
Uuu
Uub
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Li
Be
B
Na
Mg
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Fr
Ra
Ac
Rf
Ha
Sg
Ns
Hs
Ce
Pr
Nb
Th
Pa
U
X
N
Hôïp chaát hydrogen
HnX
Hydrur coäng hoùa trò deã bay hôi
AHn
X
Hydrur coäng hoùa trò khoù bay hôi
AHn
X
Hydrur ion
MHn
X
Hydrur kim loaïi
X
Hydrur khoâng beàn
MH, MH2, MH2
MHn
Chöông 13
Hydrogen
141
Caùc hôïp chaát hydracid HnX cuûa hydrogen (+1)
13.4.1
1. Caùc hôïp chaát hydracid HnX cuûa hydrogen (+1) laø caùc hôïp chaát hydracid cuûa hydrogen
vôùi caùc nguyeân toá p chuû yeáu thuoäc nhoùm 7A, 6A vaø moät phaàn cuûa 5A.
Ví duï:
HF, HCl, HBr, HI, H2O, H2S, H2Se, H2Te, H3N,…
2. Do H+ coù baùn kính voâ cuøng nhoû neân coù taùc duïng phaân cöïc voâ cuøng lôùn khieán cho lieân keát
trong caùc hôïp chaát naøy ñeàu laø lieân keát coäng hoùa trò phaân cöïc.
3. Do ñoù, ñoä beàn cuûa lieân keát X−H seõ ñöôïc xem xeùt theo ñoä beàn cuûa lieân keát coäng hoùa trò
bao goàm 3 yeáu toá:
a. Yeáu toá ñoàng naêng cuûa caùc vaân ñaïo lieân keát
b. Yeáu toá xen phuû cuûa caùc vaân ñaïo lieân keát
c. Yeáu toá maät ñoä ñieän töû treân caùc vaân ñaïo lieân keát
4. Nhö ñaõ xeùt trong Muïc 4.4.1 veà cöôøng ñoä cuûa caùc hydracid, khi lieân keát coäng hoùa trò H–X
(1) ñoä beàn caøng thaáp vaø (2) ñoä phaân cöïc caøng cao thì khaû naêng caét ñöùt leäch theo kieåu
X←MH ñeå phoùng thích H+ caøng cao vaø heä quaû laø tính acid cuûa hydracid caøng maïnh.
5. Xeùt söï bieán ñoåi tính acid trong chu kyø vaø phaân nhoùm:
Baùn kính giaûm chaäm hôn
Baùn kính taêng nhanh hôn
Ñoä beàn taêng chaäm hôn
Ñoä beàn giaûm nhanh hôn
Ñoä aâm ñieän taêng nhanh hôn
Ñoä aâm ñieän giaûm chaäm hôn
Ñoä phaân cöïc taêng nhanh hôn
Ñoä phaân cöïc giaûm chaäm hôn
+
Khaû naêng phaân ly H taêng
Khaû naêng phaân ly H+ taêng
⇒ Tính acid taêng
⇒ Tính acid taêng
6. Ví duï:
•
•
Daõy hydracid H3P, H2S vaø HCl khi ñi töø traùi sang phaûi trong chu kyø coù tính acid taêng.
Ngtoá
P
%Δ
S
%Δ
Cl
r, Å
1,10
6
1,04
5
0,99
χ
2,2
18
2,6
23
3,2
Daõy hydracid HF, HCl, HBr vaø HI khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm coù tính
acid taêng.
Ngtoá
F
%Δ
Cl
%Δ
Br
%Δ
I
r, Å
0,64
55
0,99
17
1,14
17
1,33
χ
4,3
20
3,2
6
3,0
10
2,7
Baûng 13.2
Hôïp chaát
H3N
pKa cuûa caùc hôïp chaát HnX phaân nhoùm 5A, 6A vaø 7A
pKa1
–
Hôïp chaát
pKa1
Hôïp chaát
pKa1
H2O
16
HF
3
H2S
7
HCl
−7
H2Se
4
HBr
−9
H2Te
3
HI
−10
142
13.4.2
Chöông 13
Hydrogen
Caùc hôïp chaát hydrur coäng hoùa trò AHn
1. Laø caùc hôïp chaát cuûa hydrogen vôùi caùc nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän nhoû hôn hydrogen
khoâng nhieàu neân chöa coù khaû naêng hình thaønh lieân keát ion.
2. Lieân keát trong caùc hôïp chaát hydrur coäng hoùa trò AHn coù baûn chaát coäng hoùa trò phaân cöïc
neân hôïp chaát coù tính acid.
a. Caùc hôïp chaát hydrur coäng hoùa trò deã bay hôi
1. Ñöôïc hình thaønh vôùi caùc nguyeân toá muoän chuû yeáu thuoäc nhoùm 4A vaø 5A coù:
Soá ñieän töû hoùa trò ≥ Soá vaân ñaïo hoaù trò
Ví duï:
SiH4, GeH4, SnH4, AsH3, PH3, SbH3,…
2. Caùc phaân töû naøy ñaõ baõo hoøa soá phoái trí neân toàn taïi ñoäc laäp.
3. Tinh theå cuûa chuùng coù caáu truùc ñaûo bao goàm caùc phaân töû baõo hoøa soá phoái trí lieân keát vôùi
nhau baèng lieân keát van der Waals neân coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi thaáp.
4. Caùc hydrur loaïi naøy coù:
a. Tính acid
SiH4 + 4NaOH → Na4SiO4 + 4H2↑
b. Keùm beàn
2SbH3 → 2Sb + 3H2↑
c. Phaûn öùng maïnh vôùi nöôùc
SiH4 + 4H2O → H4SiO4 + 4H2↑
d. Coù tính khöû maïnh
2PH3 + 4O2 → 2H3PO4
b. Caùc hôïp chaát hydrur coäng hoùa trò khoù bay hôi
1. Ñöôïc hình thaønh vôùi caùc nguyeân toá sôùm chuû yeáu thuoäc nhoùm < 4A coù:
Soá ñieän töû hoùa trò < Soá vaân ñaïo hoaù trò
Ví duï:
BeH2, B2H6, AlH3, InH3,…
2. Caùc tieåu phaân naøy coù soá phoái trí > hoùa trò neân phaûi polimer hoùa qua caàu hydro.
3. Tinh theå cuûa chuùng bao goàm caùc phaân töû taïo caàu noái lieân keát vôùi nhau taïo thaønh caáu
truùc lôùp hay maïch. Lieân keát giöõa caùc lôùp–maïch laø lieân keát van der Waals. Vì coù caáu truùc
lôùp–maïch neân chuùng coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø soâi cao hôn caùc hydrur deã bay hôi.
4. Caùc hydrur loaïi naøy coù:
a. Tính löôõng tính
AlH3 + KH → K[AlH4]
b. Keùm beàn
2AlH3 → 2Al + 3H2
c. Phaûn öùng maïnh vôùi nöôùc
BeH2 + 2H2O → Be(OH)2 + 2H2↑
d. Coù tính khöû maïnh
2AlH3 + 6O2 → Al2O3 + 3H2O
13.4.3
Caùc hôïp chaát hydrur ion XHn
1. Ñöôïc hình thaønh vôùi caùc nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän nhoû hôn hydrogen nhieàu neân lieân keát
coù baûn chaát ion.
Caùc nguyeân toá kim loaïi kieàm vaø kieàm thoå
Ví duï:
LiH, NaH, KH, RbH, CsH, CaH2, SrH2, BaH2,…
Chöông 13
Hydrogen
143
2. Caùc hôïp chaát hydrur ion XHn coù anion H– neân coù tính baz.
3. Caùc hôïp chaát naøy coù maïng tinh theå ion neân coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi cao.
4. Caùc hydrur loaïi naøy coù:
a. Tính baz
NaH + AlH3 → Na[AlH4]
b. Keùm beàn
NaH → Na + ½H2↑
c. Phaûn öùng maïnh vôùi nöôùc
NaH + H2O → NaOH + H2↑
d. Coù tính khöû raát maïnh
2NaH + O2 → 2NaOH
13.4.4
Caùc hôïp chaát hydrur kim loaïi
1. Ñöôïc hình thaønh vôùi caùc nguyeân toá kim loaïi chuyeån tieáp.
2. Lieân keát coù baûn chaát kim loaïi vôùi thaønh phaàn khoâng hôïp thöùc ñaït gaàn tôùi coâng thöùc lyù
töôûng:
MH , MH2 , MH3
3. Tæ leä hôïp thöùc naøy laøm chuùng ta lieân töôûng ñeán vieäc hydrogen seõ xaâm nhaäp vaøo:
a. Taát caû caùc loã troáng baùt dieän öùng vôùi coâng thöùc MH
b. Taát caû caùc loã troáng töù dieän öùng vôùi coâng thöùc MH2
c. Taát caû loã troáng baùt dieän vaø töù dieän öùng vôùi coâng thöùc MH3
4. Caùc hôïp chaát naøy thöôøng laø chaát raén maøu xaùm coù ñoä daãn ñieän vaø daãn nhieät toát.
5. Trong hôïp chaát naøy, hydrogen coù theå naèm döôùi daïng hydrogen nguyeân töû hay anion H−.
13.4.5
Caùc hôïp chaát hydrur khoâng beàn
1. Ñöôïc hình thaønh vôùi caùc nguyeân toá kim loaïi p thuoäc chu kyø 6.
2. Caùc hydrur naøy khoâng beàn, phaân huûy ngay khi vöøa ñöôïc ñieàu cheá ra neân ít ñöôïc nghieân
cöùu.
144
Chöông 14
Oxygen
Chöông 14
Oxygen
14.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát
1. Oxygen thuoäc:
•
Phaân nhoùm
6A
•
Chu kyø
2
•
Caáu truùc ñieän töû
2s2 2p4
2. Caùc thoâng soá vaät lyù quan troïng cuûa oxygen nhö sau:
Tính chaát
Giaù trò
rcht, Å
r2−, Å
I1, eV
I2, eV
A1, eV
A2, eV
χ
0,66
1,36
13,62
35,12
−1.44
8,3
3,5
3. Do coù ñoä aâm ñieän raát lôùn (chæ thua F) neân ñeå ñaït ñöôïc caáu truùc ñieän töû baõo hoøa beàn:
•
Oxygen deã daøng nhaän 2 ñieän töû
•
Soá oxi hoùa ñaëc tröng –2
4. Tuy q2– lôùn nhöng r2– = 1,36Å nhoû neân anion O2– coù taùc duïng bò phaân cöïc khoâng maïnh.
Do ñoù:
a. Vôùi caùc cation kim loaïi kieàm vaø kieàm thoå:
•
Coù theå toàn taïi anion O2− trong maïng tinh theå ion.
•
Ñieän tích hieäu duïng cuûa anion O2− luùc naøy nhoû hôn −2, nghóa laø lieân keát ion coù
phaàn coäng hoùa trò.
b. Vôùi caùc nguyeân töû khaùc, xu höôùng chuû yeáu laø:
•
Taïo hai lieân keát coäng hoùa trò vôùi caùc nguyeân töû khaùc nhö H2O, SiO2, SO3,…
•
Nhaän moät ñieän töû taïo thaønh anion 1– vaø lieân keát coäng hoùa trò vôùi moät nguyeân töû
khaùc nhö OH−, NO3−, SO42−,…
5. Oxygen chæ coù theå maát 2 ñieän töû ñeå coù soá oxi hoùa +2 khi taïo lieân keát coäng hoùa trò vôùi fluor
trong OF2.
6. Chæ trong caùc hôïp chaát coù maïch O−O thì caùc nguyeân töû oxygen môùi coù soá oxi hoùa –1.
Chöông 14
Oxygen
145
7. Caùc maïch O−O chæ chöùa toái ña 4 nguyeân töû trong maïch vaø khoâng beàn neân caùc hôïp chaát
peroxid naøy coù tính oxy-khöû maïnh.
Soá oxi hoùa
Ví duï
+4
+1
0
−1
+2
O3
O2F2
O2
H2O2
OF2
8. Soá oxi hoùa +6 khoâng theå ñaït ñöôïc.
9. Oxygen thuoäc chu kyø 2 neân hoaù trò vaø soá phoái trí cöïc ñaïi laø 4. Soá phoái trí thoâng thöôøng
chæ laø 2.
10. Gioáng nhö caùc nguyeân toá muoän khaùc, oxygen chæ coù soá phoái trí 4 khi taïo lieân keát cho
nhaän baèng caùc ñoâi ñieän töû töï do vôùi caùc nguyeân toá coù vaân ñaïo troáng vaø baùn kính nhoû.
14.2
Traïng thaùi töï nhieân
1. Oxygen coù 3 ñoàng vò beàn vaø 2 ñoàng vò phoùng xaï.
14
8O
15
8O
16
8O
17
8O
18
8O
Ñoàng vò phoùng xaï,
phaân huûy nhanh
Ñoàng vò phoùng xaï,
phaân huûy nhanh
Ñoàng vò beàn
(99,759%)
Ñoàng vò beàn
(0,037%)
Ñoàng vò beàn
(0,204%)
2. Oxygen laø nguyeân toá phoå bieán nhaát trong lôùp voû traùi ñaát, chieám 47% khoái löôïng vaø 55 %
nguyeân töû.
3. Trong töï nhieân, oxygen toàn taïi ôû daïng ñôn chaát, oxihydroxid hoaëc oxid.
4. Do coù hoaït tính hoùa hoïc cao vaø haøm löôïng raát lôùn neân oxygen quyeát ñònh daïng toàn taïi
cuûa haàu heát caùc nguyeân toá trong töï nhieân.
14.3
Ñôn chaát
1. Oxygen coù 2 daïng thuø hình laø oxygen O2 beàn vaø ozon O3 khoâng beàn.
14.3.1
14.3.1.1
Oxygen
Caáu truùc vaø lyù tính
1. Theo VB, phaân töû oxygen coù lieân keát ñoâi O=O:
dO=O = 1,21 < dO–O = 1,48, Å
neân oxygen raát beàn vöõng, chæ phaân ly thaønh nguyeân töû khi nhieät ñoä > 20000C hay khi
chieáu böùc xaï töû ngoaïi.
0
> 2000 C ; hνUV
O2 ⎯⎯
⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ 2O
0
ΔHpl
= −118Kcal / mol
2. Thöïc nghieäm cho bieát phaân töû oxygen thuaän töø, nghóa laø phaân töû oxygen phaûi coù ñieän töû
ñoäc thaân.
146
Chöông 14
Oxygen
3. Caáu truùc ñieän töû cuûa phaân töû oxygen theo MO laø:
[σs]2 [σs*]2 [σz]2 [πxy]4 [πx*]1 [πy*]1
vôùi ñoä boäi lieân keát laø 2 vaø coù hai ñieän töû ñoäc thaân neân thoûa maõn tính chaát thuaän töø cuûa
phaân töû oxygen.
4. Oxygen raén coù maïng tinh theå van der Waals do caùc phaân töû O2 baõo hoøa hoùa trò naèm ôû
nuùt maïng lieân keát vôùi nhau baèng lieân keát van der Waals.
5. Tinh theå van der Waals cuûa oxygen coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi raát thaáp:
Tnc = −218,90C; Ts = −1830C
do phaân töû khoâng phaân cöïc vaø theå tích phaân töû O2 nhoû.
6. ÔÛ ñieàu kieän thöôøng, oxygen laø moät chaát khí khoâng maøu, khoâng muøi vaø ít tan trong nöôùc
laø dung moâi phaân cöïc.
14.3.1.2
Hoùa tính
1. Oxygen laø moät trong caùc khoâng kim loaïi hoaït ñoäng nhaát coù tính oxi hoùa raát cao.
2. Hoaït tính taêng theo nhieät ñoä vaø khi coù maët chaát xuùc taùc.
3. ÔÛ nhieät ñoä thöôøng, oxygen ñaõ oxi hoùa chaäm nhieàu ñôn chaát vaø hôïp chaát, ñöôïc goïi laø söï
oxi hoùa hay söï ræ seùt.
4. ÔÛ nhieät ñoä cao, oxygen phaûn öùng vôùi haàu heát caùc ñôn chaát (ngoaïi tröø caùc halogen, khí
hieám vaø kim loaïi quí nhö Au, Pt,…).
5. Phaûn öùng oxi hoùa nhanh seõ toûa nhieät lôùn vaø phaùt saùng, ñöôïc goïi laø söï chaùy.
14.3.1.3
Ñieàu cheá
a. Trong coâng nghieäp
1. Oxygen kyõ thuaät ñöôïc ñieàu cheá chuû yeáu baèng phöông phaùp hoùa loûng khoâng khí. Sau ñoù
chöng caát phaân ñoaïn khoâng khí loûng ñeå laáy oxygen, nitrogen vaø caùc khí hieám.
2. Oxygen coøn laø saûn phaåm phuï cuûa quaù trình ñieän phaân nöôùc ñeå laáy hydrogen tinh khieát.
b. Trong phoøng thí nghieäm
1. Thöôøng söû duïng oxygen loûng chöùa trong caùc bình theùp.
2. Coù theå phaân huûy nhieät caùc hôïp chaát giaøu oxygen nhö KMnO4, KClO3, HgO,… khi chæ caàn
moät löôïng nhoû oxygen.
Δ, MnO 2
2KClO3 ⎯⎯
⎯⎯
⎯→ 2KCl + 3O2
Δ
KMnO4 ⎯⎯→
K2MnO4 + MnO2 + O2
14.3.1.4
ÖÙng duïng
1. Oxygen chuû yeáu ñöôïc söû duïng laøm chaát oxi hoùa cho quaù trình chaùy.
2. Oxygen cuõng ñöôïc duøng trong hoâ haáp cho beänh nhaân vaø thôï laën.
Chöông 14
14.3.2
14.3.2.1
Oxygen
147
Ozon
Caáu truùc vaø lyù tính
1. Phaân töû ozon phaân cöïc coù daïng goùc vôùi 2 lieân keát coù ñoä boäi laø 1,5 neân phaân töû ozon deã
bò phaân huûy, khoâng beàn vöõng nhö oxygen.
116,50
1,28Å
μ = 0,52D
ΔH0 = –68,2 kcal/mol
2O3 → 3O2
2. Theo VB, caáu truùc phaân töû ozon laø coäng höôûng cuûa 4 daïng:
O=O→O
O→O=O
O+−O−O−
O−−O−O+
3. Theo MO, caáu truùc ñieän töû cuûa phaân töû ozon laø:
[σ]4 [π]2 [σklk]2
coù 6 ñieän töû lieân keát vôùi ñoä boäi cuûa moãi lieân keát laø 1,5.
4. Oxygen raén maøu tím saãm coù maïng tinh theå van der Waals.
5. Tinh theå cuûa ozon coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø nhieät ñoä soâi raát thaáp do phaân töû ít phaân cöïc
(μ = 0,53D) vaø theå tích phaân töû O3 tuy nhoû nhöng vaãn coøn cao hôn oxygen.
Ozon O3
Tnc = −192,70C
Ts = −111,90C
Oxygen O2
Tnc = −218,90C
Ts = −183,00C
6. ÔÛ ñieàu kieän thöôøng, ozon laø moät chaát khí maøu lam nhaït coù muøi xoác, phaù huûy ñöôøng hoâ
haáp, tan trong nöôùc nhieàu hôn oxygen.
7. ÔÛ noàng ñoä raát thaáp thì ozon laïi coù taùc duïng kích thích toát cho cô theå.
14.3.2.2
Hoùa tính
1. Ozon coù tính oxi hoùa maïnh hôn oxygen raát nhieàu:
O3(k) + H2O(l) + 2e– → O2(k) + 2OH–(dd)
E0 = 1,241V
O2(k) + 2H2O(l) + 4e– → 4OH–(dd)
E0 = 0,401V
O3(k) + 2H+(dd) + 2e– → O2(k) + H2O(l)
E0 = 2,07V
O2(k) + 4H+(dd) + 4e– → 2H2O(l)
E0 = 1,229V
2. ÔÛ nhieät ñoä thöôøng, ozon ñaõ oxi hoùa nhieàu ñôn chaát vaø hôïp chaát coù hoaït tính thaáp.
3. Nhieàu chaát höõu cô phaûn öùng maõnh lieät khi tieáp xuùc vôùi ozon.
4. Ozon phaûn öùng vôùi caùc kim loaïi kieàm taïo thaønh ozonur MO3.
14.3.2.3
Ñieàu cheá
a. Trong coâng nghieäp
1. Ozon ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch phoùng ñieän eâm qua khí quyeån oxygen ôû aùp suaát thaáp.
Chöông 14
148
Oxygen
b. Trong phoøng thí nghieäm
1. Ozon ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch phoùng ñieän eâm qua khoâng khí ôû aùp suaát thöôøng.
2. Ozon ñöôïc ñieàu cheá löôïng nhoû baèng phaûn öùng giöõa (NH4)2S2O8 vôùi H2SO4 hay HNO3,…
ñaäm ñaëc.
14.3.2.4
ÖÙng duïng
1. Ozon chuû yeáu ñöôïc duøng ñeå khöû truøng cho nöôùc uoáng vaø khoâng khí.
2. Ozon cuõng ñöôïc söû duïng trong toång hôïp hoùa hoïc vaø xöû lyù moâi tröôøng.
14.4
Caùc hôïp chaát cuûa oxygen (−2)
14.4.1
Caùc oxihydroxid
1. Coù theå xem caùc oxihydroxid coù coâng thöùc chung MOa(OH)b laø caùc oxid MOc ngaäm nöôùc
vôùi moâ hình:
O*⇐M←O←H
2. Do caùc taùc duïng:
•
Keùo ñieän töû cuûa O*
•
Taùc duïng phaân cöïc cuûa nguyeân töû trung taâm Mn+
3. Ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát O–H:
taêng
3. Tính ion cuûa lieân keát M–OH:
giaûm
4. Tính chaát cuûa chaát chuyeån töø:
baz → löôõng tính → acid
5. Ví duï:
14.4.1.1
NaOH, Mg(OH)2
Al(OH)3
H4SiO4, H3PO4, H2SO4, HClO4
Caùc oxid baz
1. Cation
kim loaïi kieàm, kieàm thoå vaø chuyeån tieáp ôû soá oxi hoùa thaáp
2. Tính ion cuûa lieân keát M–OH
cao
3. Maïng tinh theå
ion
4. Tnc, Ts
cao
5. Khi tan trong nöôùc cho moâi tröôøng baz.
Na2O + H2O → 2Na+ + 2OH–
6. Moät soá oxid baz ít tan trong nöôùc nhö MgO seõ tan trong acid loaõng.
ΔG0298, kJ/mol
Tnc, 0C
Ts, 0C
Ñoä tan, g/1000g
Na2O
–379
1132
–
1190NaOH
K2O
–322
350 → K2O2
–
1260KOH
MgO
–569
2825
3600
T = 10–10,74
CaO
–604
2614
2850
1,53Ca(OH)2
FeO
–245
1368
–
T = 10–15,10
Chaát
Chöông 14
14.4.1.2
Oxygen
149
Caùc oxid löôõng tính
1. Cation
caùc kim loaïi keùm hoaït ñoäng, kim loaïi hoaït ñoäng ôû soá oxi
hoùa khoâng cao: Al2O3, Cr2O3, ZnO, CdO,…
2. Tính ion cuûa lieân keát M–OH
trung bình
3. Maïng tinh theå
ion coù phaàn coäng hoùa trò
4. Ít tan trong nöôùc nhöng coù theå tan trong acid hay baz.
Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O → 2Na[Al(OH)4]
ΔG0298, kJ/mol
Chaát
Tnc, 0C
Ts, 0C
T
–17,15
ZnO
–321
1975p
Phaân huûy
10
CdO
–228
Tthhoa = 900
Phaân huûy
10–14,23
Al2O3
–1582
2053
> 3000
10–32,00
Cr2O3
–1059
2340
3000
10–30,20
14.4.1.3
Caùc oxid acid
1. Cation hay NTTT
caùc khoâng kim loaïi hay kim loaïi ôû soá oxi hoùa cao
2. Tính ion cuûa lieân keát M–OH
thaáp
3. Maïng tinh theå
van der Waals hay coù caáu truùc lôùp-maïch
4. Tnc, Ts
khoâng cao
5. Khi tan trong nöôùc cho moâi tröôøng acid.
SO3 + H2O → 2H+ + SO42–
6. Moät soá oxid acid khoâng tan trong nöôùc nhö SiO2 seõ tan trong dung dòch baz hay baz
noùng chaûy.
ΔG0298, kJ/mol
Tnc, 0C
Ts, 0C
Ñoä tan, g/1000g
SiO2
–857
1728
2950
Khoâng tan
P2O5
–2698
422p
591p
Voâ haïn
SO3
–369
16,8
44,7
Voâ haïn
Cl2O7
399
–90
83
Voâ haïn
Chaát
14.4.1.4
Caùc kieåu oxid khaùc
1. Ngoaøi 3 kieåu oxid treân, coøn coù moät soá oxid dò thöôøng coù tính chaát ñaëc bieät.
2. Caùc oxid dò thöôøng khaù trô hoùa hoïc, khoâng tan trong nöôùc, acid laãn baz.
3. Ví duï: N2O, CO, MnO2, Zn2O,…
4. MnO2 khoâng tan trong H2SO4, HNO3; phaûn öùng oxi hoùa-khöû vôùi HCl:
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O
150
Chöông 14
14.4.1.5
Oxygen
Hôïp chaát kieåu kim loaïi
1. Moät soá kim loaïi chuyeån tieáp taïo ñöôïc caùc hôïp chaát kieåu kim loaïi nhö Cr3O, Ti6O, Ti3O,…
2. Lieân keát trong caùc hôïp chaát naøy coù baûn chaát kim loaïi vaø coù moät phaàn tính coäng hoùa trò.
3. Khi tæ soá cuûa oxygen trong hôïp chaát caøng cao thì tính coäng hoùa trò cuûa lieân keát caøng cao
vaø hôïp chaát caøng gaàn vôùi caùc hôïp chaát coäng hoùa trò hôn.
14.4.2
Nöôùc
14.4.2.1
Caáu truùc vaø lyù tính
1. Nöôùc laø hôïp chaát quan troïng nhaát trong caùc oxid vì laø dung moâi cuûa söï soáng vaø cuûa
nhieàu phaûn öùng hoùa hoïc khaùc nhau.
2. Phaân töû nöôùc coù caáu truùc daïng goùc vôùi lieân keát O−H beàn vöõng:
104,50
0,96Å
μ = 1,84D
ΔH0 = 135 kcal/mol
2H2O → 2H2 + O2
3. Theo VB, nguyeân töû oxygen cuûa nöôùc coù taïp chuûng sp3.
4. Theo MO, caáu truùc ñieän töû cuûa phaân töû nöôùc laø:
[σs]2 [σz]2 [σxklk]2 [πyklk]2
coù 4 ñieän töû lieân keát vôùi ñoä boäi cuûa moãi lieân keát laø 1.
5. Trong nöôùc ñaù, beân caïnh lieân keát van der Waals giöõa caùc phaân töû nöôùc naèm treân nuùt
maïng coøn coù lieân keát hydro (H2OLHOH) maïnh hôn nhieàu.
6. Lieân keát van der Waals naøy toàn taïi trong nöôùc ôû traïng thaùi raén vaø ngay caû ôû traïng thaùi
loûng.
7. Do lieân keát hydro, neân nöôùc coù caùc tính chaát khaùc thöôøng:
a. Tnc vaø Ts cao baát thöôøng.
b. Moãi phaân töû nöôùc trong nöôùc ñaù taïo 4 lieân keát hydro vôùi 4 phaân töû nöôùc phoái trí töù
dieän chung quanh khieán cho nöôùc ñaù raát roãng vaø nheï hôn nöôùc loûng.
c. Ñoä phaân cöïc lôùn, ñoä ñieän ly lôùn khieán nöôùc laø moät dung moâi ion hoùa raát toát, hoøa tan
ñöôïc nhieàu chaát.
Chaát
H2O
H2S
H2Se
HF
Tnc
0
0
–85,54
–65,72
–83,36
Ts
0
100
–60,35
–41,5
19,52
14.4.2.2
C
C
Hoùa tính
a. Tính acid-baz
Chöông 14
Oxygen
151
1. Nöôùc laø moät chaát löôõng tính theo quan ñieåm Bronsted:
H2O
H+ + OH–
2. Tính löôõng tính naøy ñaõ khieán cho caùc chaát hoøa tan trong nöôùc seõ phaân ly taïo ra moâi
tröôøng acid hay baz.
P2O5 + 3H2O → 2H+ + 2H2PO4–
CaO + H2O → Ca2+ + 2OH–
3. Ñoä phaân cöïc lôùn cuûa nöôùc cuõng khieán cho nöôùc thuûy phaân caùc muoái cuõng nhö caùc hôïp
chaát coäng hoùa trò phaân cöïc.
NH4Cl + H2O
NH4OH + HCl
TiCl4 + H2O
Ti(OH)4 + 4HCl
b. Tính oxi hoùa-khöû
1. Töø giaù trò theá oxi hoùa-khöû cuûa hydrogen vaø oxygen:
2H+ + 2e– → H2↑
E0 = ±0,000V
O2↑ + 4H+ + 4e– → 2H2O
E0 = +1,229V
2. Ta thaáy chæ coù caùc chaát coù theá oxi hoùa E0 naèm trong khoaûng ±0,000 → +1,229V môùi toàn
taïi beàn vöõng trong dung dòch nöôùc ôû pH = 0.
3. Caùc chaát coù E0 lôùn hôn +1,229V hay nhoû hôn ±0,000 seõ oxi hoùa-khöû nöôùc.
4. Löu yù laø hai giaù trò treân seõ thay ñoåi khi pH cuûa nöôùc thay ñoåi.
pH
0
7
14
E0H+/H2
±0,000
−0,414
−0,828
E0O2/H2O
+1,229
+0,815
+0,401
c. Tính taïo phöùc
1. Nöôùc coù ñoâi ñieän töû töï do treân oxygen coù khaû naêng cho neân laø ligand taïo phöùc aquo vaø
ñöôïc goïi laø söï hydrat hoùa.
2. Ñoä beàn cuûa phöùc aquo seõ phuï thuoäc vaøo khaû naêng nhaän ñoâi ñieän töû cuûa cation.
3. Noùi chung, cation coù taùc duïng phaân cöïc caøng maïnh thì phöùc caøng beàn.
4. Neáu phöùc aquo beàn thì khi keát tinh phöùc aquo naøy seõ ñi vaøo maïng tinh theå taïo thaønh tinh
theå hydrat.
Ví duï:
FeCl3.6H2O, MgCl2.6H2O,…
5. Trong tinh theå cuõng coù theå coù nöôùc ñoùng vai troø caàu noái chöù khoâng ñôn thuaàn chæ laø
nöôùc hydrat.
Ví duï:
FeSO4.7H2O, CuSO4.5H2O,…
Trong moãi muoái treân, coù moät phaân töû nöôùc ñoùng vai troø caàu noái thay vì chæ laø phoái töû cuûa
ion Fe2+ hay Cu2+.
152
Chöông 14
14.4.3
14.4.3.1
Oxygen
Caùc hôïp chaát peroxyd
Ñaïi cöông veà caùc hôïp chaát peroxyd
1. Khi hai oxygen taïo maïch O−O thì ta coù hôïp chaát peroxyd.
2. Tuøy theo ñieän tích cuûa maïch maø ta coù:
O2
O22−
O2−
O3−
Oxygen
Peroxyd
Superoxyd
Ozonur
2
1,5
1
1,5
Å
1,21
1,32
1,49
1,28
kJ/mol
−494
−394
−210
−285
Tieåu phaân
Teân goïi
Ñoä boäi lieân keát
Chieàu daøi lieân keát
Ñoä beàn lieân keát
3. Khi taïo maïch thì ñoä boäi lieân keát giaûm ñi so vôùi O2 neân caùc hôïp chaát naøy keùm beàn.
4. Khi hôïp phaàn döông ñieän (hay cation) cuûa caùc peroxid coù taùc duïng phaân cöïc caøng maïnh
thì caùc peroxid caøng keùm beàn, ví duï nhö MgO2 seõ raát keùm beàn so vôùi Na2O2.
5. Do coù soá oxi hoùa trung gian neân caùc peroxid vöøa coù tính oxi hoùa vöøa coù tính khöû.
6. Trong ñoù, tính oxi hoùa maïnh hôn tính khöû.
7. Ngöôøi ta chæ môùi ñieàu cheá ñöôïc caùc superoxid vaø ozonur cuûa caùc kim loaïi kieàm.
14.4.3.2
Hydroperoxid H2O2
1. Hydroperoxid H2O2 coù caáu truùc nhö sau:
μ = 2,1D
2. Theo VB, nguyeân töû oxygen trong H2O2 coù taïp chuûng sp2.
3. Trong tinh theå hydroperoxyd, beân caïnh lieân keát van der Waals giöõa caùc phaân töû H2O2
naèm treân nuùt maïng coøn coù lieân keát hydro (H2O2LHO2H) maïnh hôn nhieàu.
4. Lieân keát van der Waals khieán cho H2O2 coù:
a. Tnc vaø Ts cao baát thöôøng, Tnc = −0,410C vaø Ts = 150,20C.
b. Ñoä phaân cöïc lôùn vaø ñoä ñieän ly lôùn neân H2O2 laø moät dung moâi ion hoùa raát toát, hoøa tan
voâ haïn trong nöôùc.
5. Do taùc duïng phaân cöïc maïnh cuûa hydro trong H←O−OH neân H2O2 keùm beàn, phaân huûy
chaäm ôû nhieät ñoä thöôøng.
H2O2 → H2O + ½O2
ΔH0 = –23,6 kcal/mol
Chöông 14
Oxygen
153
6. Tính acid-baz: H2O2 laø moät acid raát yeáu, pKa = 11,70.
H2O2
H+ + HO2–
neân noù phaûn öùng vôùi moät soá hydroxid kieàm vaø kieàm thoå ñeå taïo thaønh peroxyd:
H2O2 + 2NaOH → Na2O2 + 2H2O
7. Tính oxi hoùa-khöû: Giaù trò theá oxi hoùa-khöû cuûa H2O2:
2H2O2 + 2H+ + 2e– → 2H2O
E0 = +1,77V
O2↑ + 2H+ + 2e– → H2O2
E0 = +0,68V
8. Vì vaäy, cuõng nhö caùc peroxid khaùc, H2O2 vöøa coù tính oxi hoùa vöøa coù tính khöû.
a. Tính oxi hoùa trong moâi tröôøng acid maïnh hôn trong kieàm.
b. Toác ñoä oxi hoùa trong moâi tröôøng kieàm nhanh hôn trong acid.
c. H2O2 chæ theå hieän tính khöû vôùi chaát oxi hoùa maïnh nhö KMnO4, Cl2,…
9. Tính taïo phöùc: Cuõng nhö nöôùc, H2O2 coù khaû naêng laøm phoái töû taïo phöùc hydroperoxo vaø
taïo caùc peroxohydrat keát tinh.
10. ÖÙng duïng: Do coù tính oxi hoùa, H2O2 ñöôïc söû duïng:
•
Laøm chaát taåy traéng trong vaûi, sôïi,…
•
Laøm chaát saùt truøng
•
Laøm chaát oxi hoùa trong caùc phaûn öùng toång hôïp hoùa hoïc
14.4.3.3
Caùc daãn xuaát cuûa hydroperoxyd
1. Caùc daãn xuaát cuûa H2O2 coù theå ôû:
•
Daïng ñôn giaûn nhö Na2O2, BaO2,…
•
Daïng phöùc taïp nhö HSO3−O2−H, HSO3−O2−SO3H,…
a. Caùc daãn xuaát ñôn giaûn
1. Do caùc cation khaùc coù taùc duïng phaân cöïc yeáu hôn hydro neân caùc muoái ñôn giaûn cuûa
H2O2 nhö Na2O2, BaO2,… beàn hôn H2O2.
2. Tính acid-baz: Do H2O2 laø moät acid raát yeáu neân caùc muoái naøy seõ coù tính baz, khi thuûy
phaân cho moâi tröôøng kieàm vaø H2O2.
Na2O2 + 2H2O → H2O2 + 2NaOH
BaO2 + 2H2SO4 → H2O2 + BaSO4
3. Tính oxi hoùa-khöû: Cuõng nhö H2O2, caùc muoái naøy vöøa coù tính oxi hoùa vöøa coù tính khöû.
4. Chuùng thöôøng ñöôïc söû duïng ñeå oxi hoùa ôû traïng thaùi noùng chaûy.
Na2O2 + Cr2O3 → 2Na2CrO4 + Na2O
b. Caùc daãn xuaát phöùc taïp
1. Caùc daãn xuaát phöùc taïp coù maïch −O−O− coù theå noái vôùi caùc nhoùm gioáng nhau hay khaùc
nhau.
154
Chöông 14
Oxygen
2 nhoùm gioáng nhau
2 nhoùm khaùc nhau
HSO3−O−O−SO3H
HSO3−O−O−H
2. Caùc daãn xuaát loaïi naøy thöôøng ñöôïc hình thaønh khi cho H2O2 phaûn öùng vôùi caùc chaát
töông öùng chöùa oxygen.
H–O−O–H + HNO3 → H−O−O−NO2 + H2O
3. Caùc daãn xuaát loaïi naøy thöôøng keùm beàn vaø bò thuûy phaân cho H2O2.
HSO3−O−O−H + H2O → H2SO4 + H–O−O–H
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
155
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
15.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát
1. Caùc döõ lieäu quan troïng cuûa caùc nguyeân toá halogen:
Tính chaát
Teân goïi
F
Cl
Br
I
At
Fluor
Clor
Brom
Iod
Astatin
rcht
Å
64
99
114
133
–
r–
Å
1,33
1,81
1,96
2,20
2,30
I1
eV
17,43
13,01
11,84
10,45
–
A1
eV
3,5
3,6
3,5
3,3
–
4
3
2,8
2,2
–
χ
2. Caùc nguyeân toá muoän halogen thuoäc phaân nhoùm 7A, coù caáu truùc ñieän töû ns2 np5.
3. Ñaëc bieät laø fluor laø nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn nhaát neân chæ coù soá oxi hoùa –1.
4. Theo quy taéc Mendeleev, caùc soá oxi hoùa thoâng thöôøng cuûa nhoùm halogen laø:
SOXH = Soá nhoùm −2n = +7, +5, +3, +1, 0 vaø −1
5. Caùc soá oxi hoùa dò thöôøng nhö +4 (ClO2), +6 (ClO3) khoâng beàn.
6. Phaân nhoùm halogen laø phaân nhoùm khoâng kim loaïi ñieån hình.
7. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
a. Baùn kính taêng, r ↑
b. Ñoä aâm ñieän giaûm, χ ↓
c. Tính oxi hoùa giaûm – tính khöû taêng
d. Tính khoâng kim loaïi giaûm – tính kim loaïi taêng
e. Hôïp chaát oxihydroxid coù tính acid giaûm – tính baz taêng
f.
Soá oxi hoùa döông cao nhaát keùm beàn do hieäu öùng co d vaø co f
g. Soá phoái trí beàn taêng töø 4 leân 6
156
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
h. Phöùc oxo (=O) keùm beàn daàn do lieân keát πp–p vaø πd–p keùm beàn khi baùn kính taêng, neân
phöùc hydroxo (–OH) vôùi lieân keát σ beàn daàn ôû iod.
Ví duï:
Nguyeân toá chu kyø 3
Nguyeân toá chu kyø 5
NTTT:
Cl
I
HClO4
H5IO6
Daïng toàn taïi:
Hình 15.1
Moâ hình phaân töû HClO4 vaø H5IO6
12. Soá phoái trí taêng khi ñi töø treân xuoáng döôùi do:
a. Baùn kính taêng
b. Caùc vaân ñaïo ns, np vaø nd coù möùc naêng löôïng gaàn nhau neân deã daøng lai hoùa vôùi
nhau taïo thaønh caùc caùc vaân ñaïo sp3d2, sp3d,…
13. Clor ôû chu kyø 3 vôùi vaân ñaïo d ngoaøi coù möùc naêng löôïng cao neân thöôøng coù lai hoùa sp3
vôùi caùc soá phoái trí 4, 3 vaø 2. Ví duï nhö ClO4–, ClO3–, ClO2–,…
14. Brom vaø iod ôû chu kyø 4 vaø 5 coù lai hoùa vôùi söï tham gia cuûa vaân ñaïo d neân soá phoái trí cao
hôn (7, 6, 5, 4, 3). Ví duï nhö IF7, H5IO6, BrF5,[BrF4]–,…
15. Soá phoái trí beàn cuûa brom laø 4 vaø cuûa iod laø 6.
15.2
Traïng thaùi töï nhieân
1. Caùc döõ lieäu quan troïng veà traïng thaùi töï nhieân cuûa caùc nguyeân toá halogen:
Nguyeân toá
Fluor
Clor
Brom
Iod
Haøm löôïng, %NT voû traùi ñaát
8.10−2
4,5.10−2
3.10−5
1.10−4
Nguoàn nguyeân lieäu chính
Fluorit
CaF2
Fluoroapatit 3Ca3(PO4)2.CaF2
Cryolit
Na3[AlF6]
15.3
15.3.1
Nöôùc bieån vaø muoái moû
Ñôn chaát
Caáu truùc vaø lyù tính
1. Caùc halogen toàn taïi ôû daïng phaân töû X2: X−X.
2. Trong caùc phaân töû X2:
a. Ngoaøi lieân keát σ coøn coù phaàn lieân keát πd–p giöõa vaân ñaïo d troáng vaø ñoâi ñieän töû töï do
cuûa vaân ñaïo p cuûa 2 nguyeân töû lieân keát.
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
157
b. Ñoä beàn cuûa lieân keát πd–p giaûm maïnh khi baùn kính nguyeân töû taêng.
c. Fluor keùm beàn hôn clor vì khoâng coù vaân ñaïo d neân khoâng taïo ñöôïc lieân keát πd–p.
EX–X
F2
Cl2
Br2
151
239
199
kJ/mol
3. Caùc döõ lieäu quan troïng veà caùc ñôn chaát cuûa halogen:
Tính chaát
Fluor
Clor
Brom
Iod
dX−X
Å
1,42
2,00
2,29
2,67
EX−X
kJ/mol
159
243
192
151
Tnc
0
C
−219,6
−102,4
−7,2
113,6
Ts
0
C
−187,9
−34,0
58,2
184,2
V
2,85
1,36
1,07
0,54
Vaøng nhaït
Vaøng luïa
Ñoû saãm
Tím ñen
E0
Maøu saéc
4. Caùc halogen raén coù maïng tinh theå phaân töû, ñoä phaân cöïc cuûa phaân töû nhoû.
5. Vì vaäy, caùc halogen coù nhieät ñoä noùng chaûy vaø soâi thaáp.
6. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, theå tích phaân töû taêng neân Tnc vaø Ts taêng theo.
7. Caùc halogen ít tan trong nöôùc, deã tan trong caùc dung moâi höõu cô.
Tính chaát
Fluor
Clor
Brom
Iod
Tnc
0
C
−219,6
−102,4
−7,2
113,6
Ts
0
−187,9
−34,0
58,2
184,2
Vaøng nhaït
Vaøng luïa
Ñoû saãm
Tím ñen
C
Maøu saéc
15.3.2
Hoùa tính
a. Tính oxi hoùa
1. Caùc halogen laø caùc khoâng kim loaïi hoaït ñoäng nhaát neân coù tính oxi hoùa maïnh.
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
a. Ñoä aâm ñieän giaûm
b. Tính oxi hoùa giaûm
c. Tính khoâng kim loaïi giaûm
158
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
d. Do ñoù, soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân töû bò halogen oxi hoùa cuõng giaûm. Ví duï:
2Fe + 3Cl2 → 2FeIIICl3
II
(a)
III
3Fe + 4I2 → Fe I2.2Fe I3
(≡ Fe3I8 ≅ Fe3O4) (b)
b. Tính khöû
1. Caùc halogen coù tính khöû yeáu. Tính khöû taêng khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm.
2. Fluor laø nguyeân toá coù ñoä aâm ñieän lôùn nhaát neân khoâng coù tính khöû.
3. Saûn phaåm cuûa quaù trình khöû thöôøng laø caùc:
Anion phöùc oxo
Halogen halogenur
ClO4−, ClO3−, ClO2−, ClO−
IF3, IF5, IF7, ICl, ICl3, ICl5
5. Söï toàn taïi cation I+, I3+ trong moâi tröôøng khoâng nöôùc chöùng toû iod ñaõ coù tính kim loaïi.
c. Phaûn öùng dò phaân
1. F2 chæ oxi hoùa nuôùc giaûi phoùng O2:
F2 + H2O → 2HF + O2
2. Cl2, Br2, vaø I2 dò phaân vôùi nöôùc tuyø thuoäc nhieät ñoä theo moät trong hai phöông trình sau:
X2 + H2O
•
HX + HXO
3X2 + 3H2O
Clor ôû nhieät ñoä thöôøng
15.3.3
5HX + HXO3
•
Clor ôû nhieät ñoä cao
•
Brom vaø iod ôû moïi nhieät ñoä
Ñieàu cheá
1. Caùc halogen thöôøng ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch khöû caùc halogenur vôùi:
ñieän phaân trong KF noùng chaûy
2HF ⎯⎯
⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯⎯→ H2 + F2
a. Doøng ñieän:
ñieän phaân
2NaCl + H2O ⎯⎯
⎯ ⎯⎯→ 2NaOH + H2 + Cl2
b. Chaát oxi hoùa maïnh hôn:
15.3.4
2KMnO 4 + 16HCl → 5Cl2 + 2MnCl2 + 8H2O
ÖÙng duïng
1. Fluor
Söû duïng ñeå toång hôïp polymer, thuûy tinh, laøm chaát oxi hoùa,…
2. Clor
Söû duïng ñeå ñieàu cheá caùc daãn xuaát clor, chaát taåy traéng, chaát khöû truøng,…
3. Brom vaø iod
Söû duïng trong coâng nghieäp döôïc, thuoác nhuoäm, ñieän aûnh, phaân tích,…
15.4
15.4.1
Caùc hôïp chaát cuûa caùc halogen
Caùc hydracid HX vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng
1. Caùc hydracid cuûa caùc halogen laø HF, HCl, HBr vaø HI.
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
159
a. Tính oxi hoùa-khöû
1. Trong caùc hôïp chaát hydracid vaø daãn xuaát cuûa chuùng, X coù soá oxi hoùa −1 nhoû nhaát neân
chæ coù tính khöû.
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, tính khöû taêng daàn.
b. Tính taïo phöùc
1. Do lieân keát trong phöùc chaát laø lieân keát coäng hoùa trò–cho nhaän neân ñoä beàn cuûa lieân keát
phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá:
a. Möùc ñoä ñoàng naêng cuûa caùc vaân ñaïo lieân keát
b. Theå tích xen phuû cuûa caùc vaân ñaïo lieân keát
c. Maät ñoä cuûa ñieän töû tham gia lieân keát
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, caùc halogenur coù:
a. Baùn kính taêng daàn
r
↑
a. Theå tích xen phuû taêng
Xen phuû
↑
c. Maät ñoä ñieän töû giaûm maïnh
Maät ñoä
↓
d. Khaû naêng taïo phöùc keùm beàn daàn.
•
Do ñoù, fluorur vaø clorur thöôøng laø ligand taïo phöùc beàn, coøn bromur vaø iodur
thöôøng taïo phöùc keùm beàn.
•
Fluorur coù baùn kính nhoû neân deã taïo hôïp chaát vôùi soá phoái trí lôùn.
15.4.1.1
Caùc hydracid HX
1. Caùc döõ lieäu quan troïng veà caùc hydracid:
Tính chaát
pKa
HF
HCl
HBr
HI
3,17
−3
−7
−10
−
r
Å
1,33
1,81
1,96
2,20
dX−X
Å
0,92
1,28
1,41
1,60
EH−X
kJ/mol
565
431
364
297
Tnc
0
C
−83
−114,2
−88
−50,8
Ts
0
19,5
−84,9
−66,7
−35,3
C
2. Do ion hydro coù taùc duïng phaân cöïc voâ cuøng lôùn neân lieân keát X−H coù baûn chaát coäng hoùa
trò phaân cöïc taïo ñieàu kieän phoùng thích H+. Vì vaäy, caùc hydracid coù tính acid.
3. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
•
Ñoä aâm ñieän giaûm chaäm hôn so vôùi baùn kính taêng nhanh hôn.
•
Vì vaäy, lieân keát X–H coù ñoä phaân cöïc giaûm chaäm hôn so vôùi ñoä beàn giaûm nhanh hôn.
•
Heä quaû laø khaû naêng phaân ly H+ taêng.
160
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
4. Lieân keát keùm beàn daàn khieán cho khaû naêng phoùng thích H+ taêng neân tính acid taêng.
5. Chæ coù HF laø acid yeáu vaø coù lieân keát hydrogen. Caùc acid coøn laïi laø acid maïnh.
6. Caùc hydracid coù lieân keát X−H beàn neân coù ñoä beàn nhieät cao.
7. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, lieân keát keùm beàn daàn khieán cho ñoä beàn nhieät giaûm daàn. Khí HI
coù ñoä phaân ly α = 0,19 ôû 3000C.
15.4.1.2
Caùc daãn xuaát AnX cuûa caùc hydracid HX
1. Tính chaát acid-baz cuûa caùc daãn xuaát phuï thuoäc vaøo ñoä beàn vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát
X–A.
2. Khi lieân keát A–X caøng keùm beàn vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát X–A caøng lôùn thì caùc daãn
xuaát caøng coù tính acid.
3. Ví duï: Xeùt daõy hôïp chaát theá baèng halogen cuûa HF laàn löôït laø ClF, BrF vaø IF. Khi ñi töø
treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm 7A, caùc hôïp chaát AF naøy coù:
a. Baùn kính A (Cl, Br vaø I) taêng
b. Ñoä beàn cuûa lieân keát F–A giaûm
c. Tính acid cuûa AF taêng
4. Caùc daãn xuaát vaø muoái seõ thuûy phaân cuõng nhö tieán haønh caùc phaûn öùng phuï thuoäc vaøo
tính acid-baz cuûa noù.
(a)
SiF4 + 4H2O → H4SiO4 + 4HF
Daãn xuaát acid
(b)
SnF4 + ZnF2 → Zn[SnF6]
Daãn xuaát acid
(c)
Muoái baz
ZnCl2 + 2KCl → K2[ZnCl4]
Muoái acid
Muoái baz
5. Moät soá daãn xuaát coäng hoùa trò cuûa caùc halogenur nhö CF4, CCl4, SF6,… trô veà maët hoùa
hoïc do lieân keát coäng hoùa trò trong caùc tieåu phaân naøy coù ñoä beàn cao ñaëc bieät ñaëc tröng
cho caùc nguyeân toá thuoäc chu kyø 2 nhö C, F,…
6. Chuùng khoâng thuûy phaân ôû nhieät ñoä thöôøng nhöng seõ thuûy phaân ôû nhieät ñoä cao.
Δ
CCl4 + 3H2O ⎯⎯→
H2CO3 + 4HCl
7. Ñoä beàn nhieät cuûa caùc daãn xuaát cuûa hydracid phuï thuoäc vaøo ñoä beàn cuûa lieân keát A–X
mang baûn chaát coäng hoùa trò.
15.4.2
Caùc oxihydroxid HXOn vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng
1. Caùc oxihydroxid thoâng thöôøng cuûa caùc halogen laø:
Soá oxi hoùa
+1
+3
+5
+7
Cl
HClO
HClO2
HClO3
HClO4
Br
HBrO
HBrO2
HBrO3
HBrO4
I
HIO
HIO2
HIO3
H5IO6
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
161
a. Tính oxi hoùa-khöû
1. Trong caùc hôïp chaát oxihydroxid vaø daãn xuaát cuûa chuùng, Xδ+ coù soá oxi hoùa döông neân
chuû yeáu coù tính oxi hoùa.
2. Khi ôû soá oxi hoùa trung gian thì Xδ+ coøn coù tính khöû.
3. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, ñoä aâm ñieän giaûm khieán cho tính oxi hoùa giaûm.
4. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid cuûa cuøng moät nguyeân toá X coù soá oxi hoùa khaùc nhau, khi soá oxi
hoùa caøng cao thì tính oxi hoùa thay vì caøng taêng laïi coù xu höôùng giaûm.
E0ClOx–/Cl–, V
Tieåu phaân
ClO−
ClO2−
ClO3−
ClO4−
Trong moâi tröôøng acid
1,50
1,56
1,45
1,38
Trong moâi tröôøng baz
0,88
0,77
0,63
0,56
5. Ñoù laø do söï hình thaønh caùc lieân keát dπ – pπ ngaøy caøng taêng, ñieän töû ñöôïc phaân boá coäng
höôûng treân nhieàu lieân keát khieán cho caùc lieân keát caøng trôû neân beàn vöõng.
6. Tuy nhieân, söï bieán ñoåi tính oxi hoùa-khöû cuûa caùc oxihydroxid HXOn naøy khoâng lôùn nhö ñaõ
ñöôïc trình baøy trong baûng treân.
7. Döõ lieäu naøy cho thaáy moái lieân heä giöõa soá oxi hoùa vaø tính oxi hoùa khoâng tuyeán tính.
8. HBrO4 coù tính oxi hoùa ñaëc bieät maïnh do hieäu öùng co d khieán cho 2 ñieän töû s coù khaû naêng
xaâm nhaäp vaøo gaàn haït nhaân neân raát khoù maát.
ClO−
ClO2−
ClO3−
ClO4−
b. Tính taïo phöùc
1. Caùc anion XOn− coù baùn kính lôùn, maät ñoä ñieän töû thaáp neân khoù cho ñoâi ñieän töû seõ gaàn nhö
khoâng taïo phöùc hoaëc taïo phöùc raát yeáu.
15.4.2.1
Caùc oxihydroxid HXOn
a. Tính acid-baz
1. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid cuûa caùc nguyeân toá X coù cuøng soá oxi hoùa:
Ví duï:
HClO, HBrO vaø HIO
HClO3, HBrO3 vaø HIO3
Xeùt moâ hình:
Xδ+⇐ Oδ–← H
Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
162
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
a. Soá O* khoâng ñoåi
≡
b. Ñoä aâm ñieän cuûa X giaûm
↓
c. Baùn kính cuûa X taêng
↑
d. Taùc duïng phaân cöïc cuûa X giaûm
↓
e. Tính ion cuûa lieân keát X–OH taêng
↑
f.
↓
Tính acid cuûa oxihydroxid giaûm
Ta coù:
HClO > HBrO > HIO
pKa: 7,55 < 8,69 < 10,64
HClO3 > HBrO3 > HIO3
pKa: (<0) < 0,70 < 0,77
2. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid khaùc nhau cuûa cuøng moät nguyeân toá X:
Ví duï:
HClO, HClO2, HClO3 vaø HClO4
HBrO, HBrO2, HBrO3 vaø HBrO4
Xeùt moâ hình:
O*⇐1 Xδ+← Oδ–← H
Khi X coù soá oxi hoùa caøng lôùn:
a. Soá löôïng O* cuûa X taêng
↑
b. Soá oxi hoùa cuûa X taêng
↑
c. Baùn kính cuûa X giaûm
↓
d. Taùc duïng phaân cöïc cuûa X taêng
↑
e. Tính ion cuûa lieân keát X–OH giaûm
↓
f.
↑
Tính acid cuûa oxihydroxid taêng
Ví duï:
HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4
[O–Cl–O]−
[O=Cl=O]−
–O
[O–Cl–O]−
–O
[Cl–O]−
–O
HBrO < HBrO2 < HBrO3 < HBrO4
3. HXO khoâng coù O* laø acid raát yeáu trong luùc HXO4 coù 3O* laø acid raát maïnh.
4. Rieâng iod ôû chu kyø 5 coù baùn kính lôùn neân lieân keát σ beàn hôn lieân keát π seõ coù soá phoái trí 6
beàn, HIO4 toàn taïi ôû daïng H5IO6 chæ coù 1O* neân tính acid yeáu.
b. Ñoä beàn nhieät
1. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, ñoä beàn nhieät giaûm do ñoä beàn cuûa lieân keát giaûm.
Tính chaát
ClO−
ClO2−
ClO3−
ClO4−
dO−X
Å
1,70
1,64
1,57
1,45
EO−X
kJ/mol
209
244,5
243,6
363,5
1
>1
>1
1,5
–
111
106
109,28’
Ñoä boäi lieân keát
Goùc lieân keát
0
Chöông 15
Phaân nhoùm 7A: Halogen
163
2. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid HXOn cuûa cuøng moät nguyeân toá X, khi soá oxi hoùa caøng cao thì ñoä
beàn taêng do söï hình thaønh caùc lieân keát dπ – pπ ngaøy caøng nhieàu khieán cho lieân keát caøng
trôû neân beàn vöõng.
3. Caùc HXO chæ toàn taïi trong dung dòch loaõng, HXO4 toàn taïi ñöôïc ôû pha raén.
15.4.2.2
Caùc daãn xuaát XnBm cuûa caùc oxihydroxid HXOn
1. Tính chaát acid-baz cuûa caùc daãn xuaát phuï thuoäc vaøo taùc duïng phaân cöïc cuûa hôïp phaàn
phaân cöïc döông.
2. Khi taùc duïng phaân cöïc cuûa hôïp phaàn phaân cöïc döông caøng maïnh thì:
a. Lieân keát B−X cuûa caùc daãn xuaát caøng coù tính coäng hoùa trò
b. Caùc daãn xuaát caøng coù tính acid
3. Caùc daãn xuaát vaø muoái seõ tieán haønh caùc phaûn öùng cuõng nhö thuûy phaân phuï thuoäc vaøo
tính acid-baz cuûa noù.
IF7 + 6H2O → H5IO6 + 7HF
(a)
Daãn xuaát acid
SbF5 + BrF3 → [BrF2][SbF6]
Daãn xuaát acid
Daãn xuaát baz
BrF3 + KF → K[BrF4]
Daãn xuaát acid
(c)
Daãn xuaát baz
NaOCl + H2O → NaOH + HClO
Muoái baz
(b)
(d)
164
Chöông 16
Phaân nhoùm 6A: Chalogen
Chöông 16
Phaân nhoùm 6A: Chalcogen
16.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát
1. Caùc döõ lieäu quan troïng cuûa caùc chalcogen:
Tính chaát
O
S
Se
Te
Po
Teân goïi
Oxygen
Löu huyønh
Selen
Tellur
Poloni
rcht
Å
0,66
1,04
1,14
1,32
–
rcht
Å
–
–
1,60
1,70
1,70
r2–
Å
1,36
1,82
1,93
2,11
–
I1
eV
13,62
10,36
9,75
9,01
8,4
A1
eV
1,47
2,08
2,02
–
1,35
3,5
2,6
2,55
2,30
–
χ
2. Caùc nguyeân toá muoän chalcogen thuoäc phaân nhoùm 6A, coù caáu truùc ñieän töû ns2 np4.
3. Theo quy taéc Mendeleev, caùc soá oxi hoùa thoâng thöôøng cuûa nhoùm chalcogen laø:
SOXH = Soá nhoùm − 2n = +6, +4, +2, 0, –2
4. Caùc soá oxi hoùa khaùc khoâng beàn.
5. Ñaëc bieät laø oxygen coù ñoä aâm ñieän lôùn thöù nhì neân raát khoù ñaït soá oxi hoùa cao.
6. Phaân nhoùm 6A laø phaân nhoùm khoâng kim loaïi keùm ñieån hình.
7. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
a. Baùn kính taêng, r ↑
b. Ñoä aâm ñieän giaûm, χ ↓
c. Tính oxi hoùa giaûm – tính khöû taêng
d. Tính khoâng kim loaïi giaûm – tính kim loaïi taêng
e. Hôïp chaát oxihydroxid coù tính acid giaûm – tính baz taêng
f.
Soá oxi hoùa döông cao nhaát keùm beàn do hieäu öùng co d vaø co f
Chöông 16
Phaân nhoùm 6A: Chalogen
165
g. Soá phoái trí taêng töø 4 leân 6
h. Phöùc oxo (=O) keùm beàn daàn do lieân keát πp–p vaø πd–p keùm beàn khi baùn kính taêng, neân
phöùc hydroxo (−OH) vôùi lieân keát σ beàn daàn ôû Te.
Ví duï:
Nguyeân toá chu kyø 3
Nguyeân toá chu kyø 5
NTTT:
S
Te
H4SO4
H6TeO6
Daïng toàn taïi:
8. Soá phoái trí taêng khi ñi töø treân xuoáng döôùi do:
a. Baùn kính taêng
b. Caùc vaân ñaïo ns, np vaø nd coù möùc naêng löôïng gaàn nhau neân deã daøng lai hoùa vôùi
nhau taïo thaønh caùc caùc vaân ñaïo sp3d, sp3d2,…
9. S ôû chu kyø 3 vôùi vaân ñaïo d ngoaøi coù möùc naêng löôïng cao neân thöôøng coù lai hoùa sp3 vôùi
caùc soá phoái trí 4, 3 vaø 2. Ví duï nhö SO42–, SO32–, SO2,…
10. Se vaø Te ôû chu kyø 4 vaø 5 ñaõ coù lai hoùa vôùi söï tham gia cuûa vaân ñaïo d neân soá phoái trí cao
hôn (8, 6, 5, 4, 3). Ví duï nhö Cs2[TeF8], H6TeO6, HTeOF5, HSeO3Cl,…
11. Soá phoái trí beàn cuûa Se laø 4 vaø cuûa Te laø 6.
16.2
Traïng thaùi töï nhieân
1. Caùc döõ lieäu quan troïng veà traïng thaùi töï nhieân cuûa caùc nguyeân toá chalcogen:
Nguyeân toá
Oxygen
Löu huyønh
Selen
Tellur
Haøm löôïng (trong voû traùi ñaát), %NT
58,0
0,03
10−5
10−7
Khoâng khí
Quaëng moû
Nguoàn nguyeân lieäu chính
16.3
Ñi keøm vôùi löu huyønh
Ñôn chaát
16.3.1
Caáu truùc vaø lyù tính
1. Caùc döõ lieäu quan troïng veà caùc ñôn chaát cuûa chalcogen:
Tính chaát
Daïng toàn taïi
Oxygen
Löu huyønh
Selen
Tellur
O2
S8 vaø S∞
Se8 vaø Se∞
Te∞
Tnc
0
C
−218,8
119,3
217
449,8
Ts
0
C
−183,0
444,6
685
990
V
0,401
−0,48
−0,92
−1,14
Khoâng maøu
Vaøng
Xaùm vaø ñoû
Traéng baïc
E0 (baz)
Maøu saéc
S8
S∞
166
Chöông 16
Phaân nhoùm 6A: Chalogen
2. Trong phaân töû chalcogen:
a. Ngoaøi lieân keát σ coøn coù phaàn lieân keát πd–p giöõa vaân ñaïo d troáng vaø ñoâi ñieän töû töï do
cuûa vaân ñaïo p cuûa 2 nguyeân töû keá caän.
b. Ñoä beàn cuûa lieân keát πd–p giaûm maïnh khi baùn kính nguyeân töû taêng.
c. Oxygen khoâng coù vaân ñaïo d neân khoâng taïo ñöôïc lieân keát πd–p.
d. Khaùc vôùi fluor, oxygen khaù beàn do hình thaønh ñöôïc lieân keát ñoâi πp–p.
3. Caùc chalcogen coù ñoä phaân cöïc nhoû neân ít tan trong nöôùc, tan trong dung moâi höõu cô.
16.3.2
Hoùa tính
a. Tính oxi hoùa
1. Caùc chalcogen laø caùc khoâng kim loaïi neân coù tính oxi hoùa.
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
a. Ñoä aâm ñieän giaûm
b. Tính oxi hoùa giaûm
c. Tính khoâng kim loaïi giaûm, Te ñaõ theå hieän tính kim loaïi
b. Tính khöû
1. Caùc chalcogen coù tính khöû yeáu.
2. Tính khöû taêng khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm.
3. Oxygen coù tính khöû raát yeáu do coù ñoä aâm ñieän raát lôùn.
4. Saûn phaåm cuûa quaù trình khöû thöôøng laø caùc:
Anion phöùc oxo
Chalcogen halogenur
SO42−, SO32−, SeO42−, SeO32−
SF6, SCl4, SOCl2, TeCl6, [TeCl6]2−
c. Phaûn öùng dò phaân
1. Löu huyønh dò phaân trong moâi tröôøng kieàm noùng chaûy:
3S + 6NaOH → 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O
16.3.3
Ñieàu cheá
1. Löu huyønh ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch naáu chaûy tröïc tieáp löu huyønh töï nhieân ôû trong loøng
ñaát roài bôm leân maët ñaát.
2. Se vaø Te ñöôïc thu hoài töø baõ thaûi cuûa nhaø maùy cheá taïo acid sulfuric.
16.3.4
ÖÙng duïng
1. Löu huyønh
Saûn xuaát acid sulfuric, thuoác tröø saâu, löu hoùa cao su,…
2. Se vaø Te
Saûn xuaát caùc chaát baùn daãn, teá baøo quang ñieän, chaát taêng tröôûng,…
Chöông 16
16.4
Phaân nhoùm 6A: Chalogen
167
Caùc hôïp chaát cuûa caùc chalcogen
16.4.1
Caùc hydracid H2E vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng
1. Caùc hydracid cuûa caùc chalcogen laø:
H2O, H2S, H2Se, H2Te
a. Tính oxi hoùa-khöû
1. Trong caùc hôïp chaát hydracid vaø daãn xuaát cuûa chuùng, E coù soá oxi hoùa −2 nhoû nhaát neân
chæ coù tính khöû.
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, tính khöû taêng daàn.
b. Tính taïo phöùc
1. O2− vaø S2− coù baùn kính ñuû nhoû neân coù khaû naêng taïo phöùc.
2. Caùc chalcogenur khaùc khoâng coù khaû naêng taïo phöùc.
16.4.1.1
Caùc hydracid H2E
1. Caùc döõ lieäu quan troïng veà caùc hydracid:
Tính chaát
pKa
H2O
H2S
H2Se
H2Te
14
6,99 vaø 12,89
3,89 vaø 11,0
2,64 vaø 11
r−
Å
1,36
1,82
1,93
2,11
dX−E
Å
0,96
1,33
1,47
1,69
EH−E
kJ/mol
463
374
276
238
Tnc
0
0
−85,60
−60,4
−51
Ts
0
100
−60,75
−41,5
−18
C
C
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
•
Ñoä aâm ñieän giaûm chaäm hôn so vôùi baùn kính taêng nhanh hôn.
•
Vì vaäy, lieân keát X–H coù ñoä phaân cöïc giaûm chaäm hôn so vôùi ñoä beàn giaûm nhanh hôn.
•
Heä quaû laø khaû naêng phaân ly H+ taêng.
3. Lieân keát keùm beàn daàn khieán cho khaû naêng phoùng thích H+ taêng neân tính acid taêng.
4. Chæ coù H2O laø löôõng tính (trung tính) vaø coù lieân keát hydrogen.
5. Caùc acid coøn laïi laø acid yeáu coù chöùc thöù hai raát yeáu so vôùi chöùc thöù nhaát (Ka2 raát nhoû).
6. Caùc hydracid coù lieân keát E−H khoâng beàn baèng lieân keát X−H neân ñoä beàn nhieät khoâng cao.
7. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, lieân keát keùm beàn daàn khieán cho ñoä beàn nhieät giaûm daàn neân
nhieät ñoä phaân huûy giaûm daàn.
168
Chöông 16
16.4.1.2
Phaân nhoùm 6A: Chalogen
Caùc daãn xuaát AnE cuûa caùc hydracid H2E
1. Tính chaát acid-baz cuûa caùc daãn xuaát phuï thuoäc vaøo ñoä beàn vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát
E–A.
2. Khi lieân keát E–A caøng keùm beàn vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát E–A caøng lôùn thì caùc daãn
xuaát caøng coù tính acid.
3. Caùc daãn xuaát vaø muoái seõ tieán haønh caùc phaûn öùng cuõng nhö thuûy phaân phuï thuoäc vaøo
tính acid-baz cuûa noù.
SiS2 + 4H2O → H4SiO4 + 2H2S
(a)
Daãn xuaát acid
Na2S + 4H2O → 2NaOH + H2S
(b)
Muoái baz
4. Caùc sulfur thöôøng ít tan ngoaïi tröø sulfur cuûa kim loaïi kieàm vaø kieàm thoå.
5. Caùc sulfur coäng hoùa trò khoâng tan hoaëc khi tan seõ thuûy phaân cho moâi tröôøng acid.
6. Moät soá daãn xuaát kim loaïi cuûa caùc chalcogenur vôùi kim loaïi chuyeån tieáp nhö Co9S8,
Cr7S8,… coù lieân keát kim loaïi vôùi haøm löôïng kim loaïi cao hôn coâng thöùc thoâng thöôøng.
16.4.2
Caùc oxihydroxid H2EOn vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng
1. Caùc oxihydroxid thoâng thöôøng cuûa caùc chalcogen laø:
Soá oxi hoùa
+4
+6
OxId
Oxihydroxid
OxId
Oxihydroxid
S
SO2
H2SO3
SO3
H2SO4
Se
SeO2
H2SeO3
SeO3
H2SeO4
Te
TeO2
H2TeO3
TeO3
H6TeO6
a. Tính oxi hoùa-khöû
1. Trong caùc hôïp chaát oxihydroxid vaø daãn xuaát cuûa chuùng, ngoaïi tröø ñoái vôùi oxygen, E coù
soá oxi hoùa döông vôùi ñoä aâm ñieän khoâng cao neân chuùng coù tính oxi hoùa yeáu.
SO42– + 4H+ + 2e– → H2SO3 + H2O
E0 = +0,17V
(a)
SO42– + 8H+ + 6e– → S + 4H2O
E0 = +0,36V
(b)
SO42– + 10H+ + 8e– → H2S + 4H2O
E0 = +0,34V
(c)
2. Khi ôû soá oxi hoùa trung gian thì chuùng coù tính khöû khaù maïnh.
3. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm, do ñoä aâm ñieän giaûm neân tính oxi hoùa giaûm.
Nguyeân toá
E0EO4/EO3, V
Trong moâi tröôøng acid
Trong moâi tröôøng baz
S
Se
+0,17
–0,93
+1,15
–0,05
Chöông 16
Phaân nhoùm 6A: Chalogen
169
b. Tính taïo phöùc
1. Caùc anion EO42−, EO32− taïo phöùc raát yeáu do caùc anion naøy khoù cho ñoâi ñieän töû töï do vì:
a. Baùn kính quaù lôùn
16.4.2.1
b. Maät ñoä ñieän tích nhoû
Caùc oxihydroxid H2EOn
1. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid cuûa caùc nguyeân toá E coù cuøng soá oxi hoùa:
Ví duï:
H2SO3, H2SeO3 vaø H2TeO3
H2SO4, H2SeO4 vaø H6TeO6
Xeùt moâ hình:
Xδ+⇐ Oδ–← H
Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
a. Soá O* khoâng ñoåi
≡
b. Ñoä aâm ñieän giaûm
↓
c. Baùn kính taêng
↑
d. Taùc duïng phaân cöïc giaûm
↓
e. Tính ion cuûa lieân keát E–OH taêng
↑
f.
↓
Tính acid cuûa oxihydroxid giaûm
Ta coù:
H2SO3 > H2SeO3 > H2TeO3
pKa1: 7,20 < 8,32 < 10,70
H2SO4 ~ H2SeO4 » H6TeO6
pKa2: 1,95 < 1,66 < 10,96
H2SeO4 coù tính acid töông ñöông H2SO4 laø do hieäu öùng co d neân khoù maát 2 ñieän töû s.
2. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid khaùc nhau cuûa cuøng moät nguyeân toá X:
Ví duï:
H2SO3 vaø H2SO4
Xeùt moâ hình:
O*⇐ Xδ+← Oδ–← H
Khi X coù soá oxi hoùa caøng lôùn:
a. Soá löôïng O* cuûa X taêng
↑
b. Ñieän tích cuûa X taêng
↑
c. Baùn kính giaûm
↓
d. Taùc duïng phaân cöïc taêng
↑
e. Tính ion cuûa lieân keát E–OH giaûm
↓
f.
↑
Tính acid cuûa oxihydroxid taêng
Ta coù:
H2SO3 < H2SO4
3. Rieâng Te ôû chu kyø 5 coù baùn kính lôùn neân lieân keát σ beàn hôn lieân keát π seõ coù soá phoái trí 6
beàn. H2TeO4 toàn taïi ôû daïng H6TeO6 khoâng coù O* neân tính acid raát yeáu.
16.4.2.2
Caùc daãn xuaát EnBm cuûa caùc oxihydroxid H2XOn
1. Tính chaát acid-baz cuûa caùc daãn xuaát phuï thuoäc vaøo taùc duïng phaân cöïc cuûa hôïp phaàn
phaân cöïc döông.
170
Chöông 16
Phaân nhoùm 6A: Chalogen
2. Khi taùc duïng phaân cöïc cuûa hôïp phaàn phaân cöïc döông caøng maïnh thì:
a. Lieân keát A−E cuûa caùc daãn xuaát caøng coù tính coäng hoùa trò
b. Hôïp chaát caøng coù tính acid
3. Caùc daãn xuaát vaø muoái seõ tieán haønh caùc phaûn öùng cuõng nhö thuûy phaân phuï thuoäc vaøo
tính acid-baz cuûa noù.
SO2Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl
(a)
Daãn xuaát acid
Na2SO3 + 2H2O → 2NaOH + 2H2SO3
(b)
Muoái baz
16.4.3
Söï taïo maïch E−E
1. Ñoái vôùi oxygen vaø löu huyønh, coù theå thay theá caùc nguyeân töû E trong caùc hôïp chaát baèng
maïch E–E.
Ví duï:
−2
−1
−1
(a)
H − O − H → H − O− O− H
+6
+6
−2
+4
0
H2 S O 4 → H2 S − S O 3 ≡ H2 S − S O 3
(b)
2. Caùc maïch naøy khoâng beàn vaø deã bò phaân huûy neân khoâng daøi: < 4 ñoái vôùi oxygen, < 26 ñoái
vôùi löu huyønh.
3. Ñi töø treân xuoáng maïch E−E caøng keùm beàn.
4. Do coù soá oxi hoùa trung gian neân caùc hôïp chaát naøy ñeàu coù caû tính oxi hoùa laãn khöû cuõng
nhö töï oxi hoùa-khöû.
a. Maïch cuûa oxygen coù
tính oxi hoùa > tính khöû
b. Maïch cuûa löu huyønh coù
tính khöû > tính oxi hoùa
Ví duï:
H2S2O3 → H2SO3 + S
Chöông 17
Phaân nhoùm 5A
171
Chöông 17
Phaân nhoùm 5A
17.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát
1. Caùc döõ lieäu quan troïng cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A:
Nguyeân toá
N
P
As
Sb
Bi
Teân goïi
Nitrogen
Phospho
Arsen
Antimon
Bismut
rcht
Å
0,70
1,10
1,18
1,36
1,46
rkl
Å
0,71
1,30
1,48
1,61
1,82
r3–
Å
1,48
1,86
1,91
2,08
2,13
r5+
Å
0,15
0,35
0,47
0,62
0,74
I1
eV
14,45
10,49
9,82
8,64
7,29
3,0
2,1
2,0
1,9
1,9
χ
2. Caùc nguyeân toá muoän thuoäc phaân nhoùm 5A coù caáu truùc ñieän töû ns2 np3.
3. Theo quy taéc Mendeleev, caùc soá oxi hoùa thoâng thöôøng cuûa nguyeân toá phaân nhoùm 5A laø:
SOXH = Soá nhoùm – 2n = +5, +3, (+1), 0, (–1), –3
4. Caùc soá oxi hoùa dò thöôøng nhö +2 (NO), +4 (NO2) khoâng ñaëc tröng.
2NO2 → N2O4
2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2
5. NO coù ñoä boäi lieân keát laø 2,5 neân coù hoaït tính hoùa hoïc raát thaáp.
Caáu truùc ñieän töû
NO: (σslk)2 (σsplk)2 (πplk)4 (σplk)2 (πpplk)1
Chaát
O2
NO
N2
Ñoä boäi
2
2,5
3
Hoaït tính hoùa hoïc
Khaù trô
Trô
Raát trô
6. Phaân nhoùm 5A laø phaân nhoùm khoâng kim loaïi khoâng ñieån hình.
7. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
Chöông 17
172
Phaân nhoùm 5A
a. Baùn kính taêng, r ↑
b. Ñoä aâm ñieän giaûm, χ ↓
c. Tính oxi hoùa giaûm – tính khöû taêng
d. Tính khoâng kim loaïi giaûm – tính kim loaïi taêng
e. Hôïp chaát oxihydroxid coù tính acid giaûm – tính baz taêng
f.
Soá oxi hoùa döông cao nhaát keùm beàn do hieäu öùng co d vaø co f
g. Soá phoái trí taêng töø 4 leân 6
h. Phöùc oxo (=O) keùm beàn daàn do lieân keát πp–p vaø πd–p keùm beàn khi baùn kính taêng, neân
phöùc hydroxo (–OH) vôùi lieân keát σ beàn daàn töø As.
Ví duï:
Nguyeân toá chu kyø 3
Nguyeân toá chu kyø 4
NTTT:
P
As
H3PO4
H3[As(OH)6]
Daïng toàn taïi:
10. Soá phoái trí taêng khi ñi töø treân xuoáng döôùi do:
a. Baùn kính taêng
b. Caùc vaân ñaïo ns, np vaø nd coù möùc naêng löôïng caøng gaàn nhau neân chuùng deã daøng lai
hoùa vôùi nhau taïo thaønh caùc caùc vaân ñaïo lai hoùa sp3d, sp3d2,…
11. N ôû chu kyø 2 vaø P ôû chu kyø 3 vôùi vaân ñaïo d ngoaøi coù möùc naêng löôïng cao neân thöôøng coù
soá phoái trí 4, 3 vaø 2. Ví duï nhö NH4+ (sp3), NO3– (sp2), NO2– (sp),…
12. Sb vaø Bi ôû chu kyø 4 vaø 5 ñaõ coù lai hoùa vôùi vaân ñaïo d ngoaøi coù möùc naêng löôïng thaáp neân
coù soá phoái trí cao hôn: 6, 5, 4, 3. Ví duï nhö [SbF6]–, BiF5,…
13. Soá phoái trí beàn cuûa Sb ñaõ laø 4 vaø 6.
17.2
Traïng thaùi töï nhieân
1. Caùc döõ lieäu quan troïng veà traïng thaùi töï nhieân cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A:
Nguyeân toá
Nitrogen
Phospho
Arsen
Antimon
Bismut
Haøm löôïng, %NT
cuûa voû traùi ñaát
0,03
0,04
1.10–4
5.10–6
2.10–6
Nguoàn nguyeân lieäu
chính
Khoâng khí
Quaëng
phosphat
17.3
17.3.1
Quaëng sulfur
Ñôn chaát
Caáu truùc vaø lyù tính
1. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm, söï khaùc bieät tính chaát cuûa caùc nguyeân toá
phaân nhoùm 5A raát roõ raøng.
2. Nitrogen vaø phospho laø caùc khoâng kim loaïi, arsen theå hieän tính aù kim coøn antimon vaø
bismut laø caùc kim loaïi.
3. Caùc döõ lieäu quan troïng veà caùc ñôn chaát cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A:
Chöông 17
Phaân nhoùm 5A
173
Tính chaát
Nitrogen
Phospho
Arsen
Antimon
Bismut
Daïng toàn taïi
N2
P4 traéng,
ñoû, ñen
Vaøng, xaùm
Kim loaïi
Kim loaïi
Tnc
0
C
–209,86
429th, 1000
818
630,5
271,3
Ts
0
–195,8
280
616
1440
1627
C
17.3.2
Hoùa tính
a. Tính oxi hoùa
1. Caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A laø caùc khoâng kim loaïi keùm ñieån hình neân coù tính oxi hoùa
khoâng maïnh.
2. Chæ rieâng nitrogen thuoäc chu kyø 2 coù baùn kính nhoû neân môùi coù ñoä aâm ñieän cao hôn haün
caùc nguyeân toá coøn laïi.
Baûng 17.1
Söï gia taêng tính kim loaïi theo chu kyø cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm A
Phaân nhoùm
Chu kyø
3A
4A
5A
6A
7A
2
B
C
N
O
F
3
Al
Si
P
S
Cl
4
Ga
Ge
As
Se
Br
5
In
Sn
Sb
Te
I
6
Tl
Pb
Bi
Po
At
Khoâng kim loaïi
X
X
AÙ kim
X
Kim loaïi
3. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
a. Ñoä aâm ñieän giaûm
b. Tính oxi hoùa giaûm
c. Tính khoâng kim loaïi giaûm
d. Ñeán As thuoäc chu kyø 4 ñaõ theå hieän tính kim loaïi
b. Tính khöû
1. Caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A coù tính khöû taêng khi ñi töø treân xuoáng döôùi.
2. Nitrogen coù tính khöû yeáu do coù ñoä aâm ñieän lôùn.
3. Saûn phaåm cuûa quaù trình khöû thöôøng laø caùc:
Anion phöùc oxo
Halogenur
NO3–, NO2–, PO43–, HPO32–
NCl3, PF5, POCl3
174
Chöông 17
Phaân nhoùm 5A
c. Phaûn öùng dò phaân
1. Phospho dò phaân trong dung dòch kieàm noùng:
4P + 3NaOH + 3H2O → PH3 + 3NaH2PO2
17.3.3
Ñieàu cheá
1. Nitrogen ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch:
a. Trong kyõ thuaät
Chöng caát khoâng khí loûng
b. Trong phoøng thí nghieäm
Phaân huûy NH4NO2
Δ
NH4NO2 ⎯⎯→
N2 + 2H2O
2. Phospho ñöôïc ñieàu cheá baèng phaûn öùng khöû apatit baèng carbon khi nung trong loø ñieän ôû
15000C vôùi söï coù maët cuûa oxid silic:
0
1500 C
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C ⎯⎯
⎯ ⎯→ 6CaSiO3 + 10CO + P4
3. Arsen, antimon vaø bismut (E) ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch ñoát chaùy caùc quaëng sulfur cuûa
chuùng taïo thaønh oxid:
2E2S3 + 9O2 → 6SO2 + 2E2O3
Sau ñoù khöû oxid naøy baèng C ñeå thu saûn phaåm E:
E2O3 + 3C → 2E + 3CO
17.3.4
ÖÙng duïng
1. Nitrogen
Söû duïng ñeå saûn xuaát amoniac, phaân ñaïm, moâi tröôøng trô,…
2. Phospho
Söû duïng ñeå ñieàu cheá phaân laân, thuoác tröø saâu, dieâm queït,…
3. As, Sb vaø Bi
Söû duïng ñeå saûn xuaát caùc hôïp kim, thuoác dieät moái,…
17.4
Caùc hôïp chaát cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A
17.4.1
Caùc hydracid H3E vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng
1. Caùc hydracid cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A laø:
NH3, PH3, AsH3, SbH3, BiH3.
a. Tính oxi hoùa-khöû
1. Trong caùc hôïp chaát hydracid vaø daãn xuaát cuûa chuùng,
E coù soá oxi hoùa −3 nhoû nhaát neân chæ coù tính khöû.
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, tính khöû taêng daàn.
b. Tính taïo phöùc
1. Caùc phaân töû H3E taïo phöùc baèng caùch cho ñoâi ñieän töû töï do.
2. Khaû naêng cho giaûm daàn töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm do maät ñoä ñieän töû giaûm.
Chöông 17
17.4.1.1
Phaân nhoùm 5A
175
Caùc hydracid H3E
1. Caùc döõ lieäu quan troïng veà caùc hydracid:
Tính chaát
NH3
PH3
AsH3
SbH3
r3–
Å
1,48
1,86
1,91
2,08
dH−E
Å
1,01
1,42
1,52
1,70
∠H–E–H
0
107
93,5
92
91
kJ/mol
380
323
281
256
EH−E
Tnc
0
C
–78
–133
–116
–88
Ts
0
–33
–88
–62
–18
4,75
–
–
–
C
pKb
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, lieân keát keùm beàn daàn, caùc hydracid deã bò phaân huûy.
3. BiH3 bò phaân huûy ngay khi ñöôïc taïo thaønh.
4. Goùc lieân keát cho thaáy söï lai hoùa sp3 giaûm daàn khi ñi töø treân xuoáng döôùi töông töï nhö ñoái
vôùi caùc hydracid cuûa phaân nhoùm 6A.
5. Ñaëc bieät, tính baz cuûa caùc hôïp chaát naøy laø do khaû naêng cho ñoâi ñieän töû töï do cuûa
nguyeân töû trung taâm chuû yeáu chæ xaûy ra ôû NH3.
6. Caùc chaát coøn laïi coù tính baz raát thaáp, chæ theå hieän khi phaûn öùng vôùi caùc acid maïnh nhaát.
Tính chaát
∠H–E–H
17.4.1.2
0
NH3
PH3
AsH3
SbH3
107
93,5
92
91
Caùc daãn xuaát AnE cuûa caùc hydracid H3E
1. Tính chaát acid-baz cuûa caùc daãn xuaát phuï thuoäc vaøo ñoä beàn vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát
A–E.
2. Khi lieân keát A–E caøng keùm beàn vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát A–E caøng lôùn thì caùc daãn
xuaát caøng coù tính acid.
3. Caùc daãn xuaát vaø muoái seõ tieán haønh caùc phaûn öùng cuõng nhö thuûy phaân phuï thuoäc vaøo
tính acid-baz cuûa noù.
Cl3N + 3H2O → 3HClO + NH3
(a)
Daãn xuaát acid
Na3N + 3H2O → 3NaOH + NH3
(b)
Muoái baz
4. Caùc hôïp chaát coù caáu truùc polimer nhö laø BN, Sn3N4 laø nhöõng chaát raén beàn nhieät coù nhieät
ñoä noùng chaûy raát cao vaø chæ phaân huûy khi naáu chaûy vôùi kieàm.
Si3N4 + 12NaOH → 3Na4SiO4 + 4NH3
Chöông 17
176
Phaân nhoùm 5A
5. Caùc daãn xuaát kim loaïi cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A vôùi kim loaïi chuyeån tieáp nhö:
W2N3, FeN, CrN,…
coù lieân keát kim loaïi vôùi haøm löôïng kim loaïi cao hôn coâng thöùc thoâng thöôøng.
17.4.2
Caùc oxihydroxid HxEOn vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng
1. Caùc oxihydroxid thoâng thöôøng cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 5A laø:
Soá oxi hoùa
N
P
As
Sb
Bi
+1
N2O
H3PO2
+3
HNO2
H3PO3
HAsO2
Sb(OH)3
Bi(OH)3
+5
HNO3
H3PO4
H3AsO4
Sb(OH)5
BiF5
2. Ñoái vôùi Bi(V), ngöôøi ta chæ môùi ñieàu cheá ñöôïc BiF5.
a. Tính oxi hoùa-khöû
1. Trong caùc hôïp chaát oxihydroxid vaø daãn xuaát cuûa chuùng, ngoaïi tröø ñoái vôùi nitrogen, E coù
soá oxi hoùa döông vôùi ñoä aâm ñieän thaáp neân chuùng thöôøng coù tính oxi hoùa yeáu.
H3PO4 + 2H+ + 2e– → H3PO3 + H2O
E0 = –0,276V
2. Vôùi soá oxi hoùa +5, H3AsO4 vaø nhaát laø Bi(OH)5, neáu coù, seõ coù tính oxi hoùa ñaëc bieät maïnh
do hieäu öùng co d vaø co f.
3. Khi ôû soá oxi hoùa trung gian thì chuùng coøn coù tính khöû khaù maïnh.
4. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, do ñoä aâm ñieän giaûm, tính oxi hoùa giaûm, tính khöû taêng.
b. Tính taïo phöùc
1. Caùc anion EO43–, EO32– taïo phöùc yeáu do baùn kính quaù lôùn khieán cho maät ñoä ñieän tích
nhoû neân khoù cho ñieän töû.
17.4.2.1
Caùc oxihydroxid HxEOn
1. Chæ coù HNO3 laø acid maïnh, coøn laïi laø caùc acid yeáu–löôõng tính.
2. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid cuûa caùc nguyeân toá E coù cuøng soá oxi hoùa, khi ñi töø treân xuoáng
döôùi trong phaân nhoùm:
a. Ñoä aâm ñieän giaûm
↓
b. Baùn kính taêng
↑
c. Taùc duïng phaân cöïc giaûm
↓
d. Tính ion cuûa lieân keát E–OH taêng
↑
e. Tính acid cuûa oxihydroxid giaûm
↓
Ví duï:
HNO3 > H3PO4 > H3AsO4
HNO2 ~ H3PO3 > HAsO2
Chöông 17
Phaân nhoùm 5A
Xeùt moâ hình
177
Xδ+⇐ Oδ–← H
Khi ñò töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
•
Ñoä aâm ñieän giaûm, baùn kính taêng
•
Taùc duïng phaân cöïc cuûa X giaûm
•
Tính acid giaûm
3. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid khaùc nhau cuûa cuøng moät nguyeân toá E, khi soá oxi hoùa caøng cao:
a. Taùc duïng phaân cöïc cuûa NTTT taêng
↑
b. Tính ion cuûa lieân keát E–OH giaûm
↓
c. Tính acid cuûa oxihydroxid taêng
↑
Ví duï:
H3PO3 < H3PO4
Xeùt moâ hình
O*⇐ Xδ+← Oδ–← H
Khi X coù soá oxi hoùa caøng lôùn:
•
Ñieän tích cuûa X taêng, baùn kính giaûm
•
Taùc duïng phaân cöïc cuûa X taêng
•
Soá löôïng O* keùo ñieän töû cuûa X caøng lôùn → Tính acid taêng
4. As, Sb vaø Bi coù soá phoái trí 6 beàn neân ta coù caùc phöùc chaát:
[E(OH)6]3–, [EX6]3–, [E(OH)6]–, [EX6]–
17.4.2.2
Caùc daãn xuaát EnBm cuûa caùc oxihydroxid HxXOn
1. Tính chaát acid-baz cuûa caùc daãn xuaát phuï thuoäc vaøo taùc duïng phaân cöïc cuûa hôïp phaàn
phaân cöïc döông.
2. Khi taùc duïng phaân cöïc cuûa hôïp phaàn phaân cöïc döông caøng maïnh thì:
a. Lieân keát A−X cuûa caùc daãn xuaát caøng coù tính coäng hoùa trò
b. Hôïp chaát caøng coù tính acid
3. Caùc daãn xuaát vaø muoái seõ tieán haønh caùc phaûn öùng cuõng nhö thuûy phaân phuï thuoäc vaøo
tính acid-baz cuûa noù.
PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl
(a)
Daãn xuaát acid
AsCl3 + 3H2O → As(OH)3 + 3HCl
(b)
Daãn xuaát löôõng tính
Na3[Sb(OH)6] + 3HCl → 3NaCl + Sb(OH)3 + 3H2O
Muoái baz
(c)
178
Chöông 18
Phaân nhoùm 4A
Chöông 18
Phaân nhoùm 4A
18.1
Caáu truùc ñieän töû vaø ñaëc ñieåm lieân keát
1. Caùc döõ lieäu quan troïng cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 4A:
Nguyeân toá
Teân goïi
C
Si
Ge
Sn
Pb
Carbon
Silic
Germani
Thieác
Chì
rcht
Å
0,77
1,17
1,22
1,40
–
rkl
Å
–
1,34
1,39
1,58
1,75
r2+
Å
–
–
0,65
1,02
1,26
r4+
Å
0,20
0,39
0,44
0,67
0,76
I1
eV
11,26
8,15
7,90
7,34
7,42
2,5
1,8
2,0
1,8
1,6
χ
2. Caùc nguyeân toá muoän thuoäc phaân nhoùm 4A coù caáu truùc ñieän töû ns2 np2.
3. Theo quy taéc Mendeleev, caùc soá oxi hoùa thoâng thöôøng cuûa nguyeân toá phaân nhoùm 4A laø:
SOXH = Soá nhoùm − 2n = +4, (+2), 0, (−2), −4
4. Caùc soá oxi hoùa khaùc khoâng ñaëc tröng.
5. Phaân nhoùm 4A laø phaân nhoùm chuyeån tieáp giöõa khoâng kim loaïi vaø kim loaïi.
6. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
a. Baùn kính taêng, r ↑
b. Ñoä aâm ñieän giaûm, χ ↓
c. Tính oxi hoùa giaûm, tính khöû taêng
d. Tính khoâng kim loaïi giaûm, tính kim loaïi taêng
e. Hôïp chaát oxihydroxid coù tính acid giaûm, tính baz taêng
f.
Soá oxi hoùa döông cao nhaát keùm beàn do hieäu öùng co d vaø co f
g. Soá phoái trí taêng töø 4 leân 6
Chöông 18
Phaân nhoùm 4A
179
h. Phöùc oxo (=O) keùm beàn daàn do lieân keát πp–p vaø πd–p keùm beàn khi baùn kính taêng, neân
phöùc hydroxo (–OH) vôùi lieân keát σ beàn daàn töø Sn.
Ví duï:
Nguyeân toá chu kyø 3
Nguyeân toá chu kyø 4
NTTT:
Si
Sn
H4SiO4
H2[Sn(OH)6]
Daïng toàn taïi:
Baûng 18.1
Söï gia taêng soá phoái trí theo chu kyø cuûa caùc hôïp chaát oxihydroxid thuoäc caùc
phaân nhoùm A
Phaân nhoùm
Chu kyø
3A
4A
5A
6A
2
H3BO3
H2CO3
HNO3
H2O
3
H3[Al(OH)6]
H4SiO4
H3PO4
H2SO4
HClO4
H2[Sn(OH)6]
H3[As(OH)6]
H2SeO4
HBrO4
H6TeO6
H5IO6
4
5
7A
7. Soá phoái trí taêng khi ñi töø treân xuoáng döôùi do baùn kính taêng vaø naêng löôïng cuûa caùc vaân
ñaïo ns, np vaø nd caøng gaàn nhau neân deã daøng lai hoùa vôùi nhau.
8. Carbon khoâng coù vaân ñaïo d thöôøng coù lai hoùa sp3 , sp2 , sp vôùi caùc soá phoái trí 4, 3 vaø 2:
Soá phoái trí
4
3
2
Ví duï
CH4
CO 32 −
CO 2
Caáu truùc
H
O 2–
H–C–H
O–C
H
O=C=O
O
9. ÔÛ thieác vaø chì ñaõ coù lai hoùa vôùi söï tham gia cuûa vaân ñaïo d neân soá phoái trí cao hôn (6, 5,
4, 3). Soá phoái trí beàn cuûa thieác ñaõ laø 4 (SnCl4) vaø 6 (K2[SnCl6]).
18.2
Traïng thaùi töï nhieân
1. Caùc döõ lieäu quan troïng veà traïng thaùi töï nhieân cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 4A:
Nguyeân toá
Carbon
Silic
Germani
Thieác
Chì
Haøm löôïng, %NT
(trong voû traùi ñaát)
0,14
20,0
2.10−4
4.10−3
1,6.10−4
Nguoàn nguyeân
lieäu chính
Than ñaù,
carbonat,
daàu khí,…
Silicat
Quaëng
sulfur
Quaëng oxid
Quaëng
sulfur
180
Chöông 18
18.3
Ñôn chaát
18.3.1
Phaân nhoùm 4A
Caáu truùc vaø lyù tính
1. Caùc döõ lieäu quan troïng veà caùc ñôn chaát cuûa nguyeân toá phaân nhoùm 4A:
Chaát
Daïng toàn taïi
Cβ
Cα
C∞?
C60–70–80
Kim cöông
Graphit
Carbin?
Fulleren
1,355–1,467
dC–C
Å
1,545
1,415
1,284
dlôùp-maïch
Å
–
3,35
2,95
Tnc
0
C
3900
3800
Ts
0
C
5000
4000
d
g/cm3
3,51
2,27
Ñoä cöùng
Mohr
10
1
Silic
Germani
Thieác
Chì
Xaùm (kc)
Traéng (kc)
α–Xaùm (kc),
β–Traéng (kl)
Xaùm (kl)
Nguyeân toá
Daïng toàn taïi
Tnc
0
C
1415
937
232
327,5
Ts
0
3250
2850
2620
1745
Tchph
0
C
13,2
C
d
g/cm3
2,33
5,350
Ñoä cöùng
Mohr
7
6
5,75α – 7,31β
11,337
2. Caùc nguyeân toá phaân nhoùm 4A toàn taïi ôû nhieàu daïng thuø hình khaùc nhau nhö ñöôïc trình
baøy trong hai baûng treân.
3. Ñaëc bieät laø carbon khoâng nhöõng coù daïng caáu truùc caàu trong fulleren maø coøn coù caáu truùc
oáng nano.
18.3.2
Hoùa tính
a. Tính oxi hoùa
1. Caùc nguyeân toá phaân nhoùm 4A laø caùc nguyeân toá trung gian ñieån hình neân coù tính oxi hoùa
yeáu.
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi:
a. Ñoä aâm ñieän giaûm
b. Tính oxi hoùa giaûm
c. Tính khoâng kim loaïi giaûm
d. Ñeán Si thuoäc chu kyø 3 ñaõ theå hieän tính kim loaïi
Chöông 18
Phaân nhoùm 4A
Hình 18.1
181
Caùc daïng thuø hình cuûa carbon
b. Tính khöû
1. Caùc nguyeân toá phaân nhoùm 4A coù tính khöû taêng khi ñi töø treân xuoáng döôùi.
2. Saûn phaåm cuûa quaù trình khöû thöôøng laø caùc:
Anion phöùc oxo, chalcogeno
Halogenur
CO32−, SiO32−, CO, CS2
CCl4, COCl2, CHCl3
c. Phaûn öùng dò phaân
1. Silic chæ dò phaân vôùi oxid kieàm noùng:
5Si + 6MnO → 2Mn3Si + 3SiO2
182
Chöông 18
18.3.3
Ñieàu cheá
Phaân nhoùm 4A
1. Carbon ñöôïc ñieàu cheá phuï thuoäc vaøo traïng thaùi thuø hình.
a. Kim cöông (sp3)
•
Nung graphit ôû nhieät ñoä vaø aùp suaát raát cao ~ 109–10 atm vaø 20000C
•
Keát tinh treân maàm tinh theå kim cöông trong hôi hydrocarbon ôû khoaûng 10000C
b. Graphit (sp2)
Nung than ñaù voâ ñònh hình (antraxit) ôû 2500 − 30000C khi khoâng coù khoâng khí
•
c. Than coác
Nung than ñaù voâ ñònh hình (antraxit) ôû 1000–12000C khi khoâng coù khoâng khí
•
d. Than hoaït tính
Nung caùc hôïp chaát höõu cô thieáu hay khoâng coù khoâng khí
•
2. Silic ñöôïc ñieàu cheá baèng phaûn öùng khöû SiO2 hay SiX4 ôû nhieät ñoä cao:
SiO2 + 2C → Si + 2CO
SiCl4 + 2Zn → Si + 2ZnCl2
3. Germani, thieác vaø chì ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch khöû quaëng oxid (hay sulfur) cuûa chuùng
baèng C ôû nhieät ñoä cao.
ES2 + 2O2 → 2SO2 + EO2
EO2 + 2C → E + 2CO
18.3.4
ÖÙng duïng
1. Kim cöông
Söû duïng ñeå saûn xuaát ñoà trang söùc, boät maøi, muõi khoan,…
2. Graphit
Söû duïng laøm ñieän cöïc, vieát chì,…
3. Than hoaït tính
Söû duïng laøm chaát khöû maøu-muøi, boät maøu, chaát ñoän,…
4. Silic
Söû duïng ñeå ñieàu cheá phaân laân, thuoác tröø saâu, dieâm queït,…
5. Germani
Söû duïng laøm chaát baùn daãn,…
6. Thieác
Söû duïng laøm bao bì thöïc phaåm, trong kyõ thuaät ñieän,…
7. Chì
Söû duïng laøm aéc qui, phoøng chì, chaát caûn tia phoùng xaï,…
18.4
Caùc hôïp chaát cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 4A
18.4.1
Caùc hôïp chaát H4E vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng
1. Caùc hôïp chaát H4E cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 4A laø:
CH4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4
vôùi naêng löôïng lieân keát giaûm töø C ñeán Pb.
Lieân keát
E
kJ/mol
C–H
C–O
Si – H
Si – O
414
359
319
445
Chöông 18
Phaân nhoùm 4A
183
2. Ge, Sn vaø Pb do ñoä aâm ñieän cuûa E khoâng cao neân chæ taïo caùc hôïp chaát coù soá oxi hoùa −4
vôùi caùc kim loaïi hoaït ñoäng hôn vôùi lieân keát coù tính kim loaïi.
3. Tính oxi hoùa-khöû: Trong caùc hôïp chaát H4E vaø daãn xuaát cuûa carbon vaø silic, E coù soá oxi
hoùa −4 neân chæ coù tính khöû. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, tính khöû taêng daàn.
18.4.1.1
Caùc hôïp chaát H4E
1. CH4 (H4C) laø moät nhieân lieäu khí quan troïng töø khí thieân nhieân.
2. Khi ñi töø treân xuoáng döôùi, lieân keát keùm beàn daàn:
a. SiH4 (silan) deã bò phaân huûy.
b. PbH4 keùm beàn ñeán möùc chæ chöùng minh ñöôïc söï toàn taïi cuûa noù moät caùch giaùn tieáp.
18.4.1.2
Caùc daãn xuaát AnE cuûa caùc hôïp chaát HnE
a. Carbur kieåu muoái
1. Caùc daãn xuaát carbur kieåu muoái laø caùc cabur kim loaïi vôùi lieân keát ion–coäng hoùa trò.
2. Chuùng coù tinh theå kieåu muoái vaø thuûy phaân taïo thaønh caùc hydrocarbon töông öùng.
Daãn xuaát
Ví duï
Metan CH4
Etan C2H6
Etylen C2H4
Acetylen C2H2
Li4C, Be2C,
Al4C3, Mg2Si
Li6Si2
UC2
CaC2, Ag2C2
3. Phaûn öùng phaân huûy cuûa caùc daãn xuaát:
Metan
Al4C3 + 12H2O
→ 3CH4↑ + 4Al(OH)3
Mg2Si + 4HCl
→ SiH4↑ + 2Mg(OH)2
Etan
Li6Si2 + 6HCl
→ Si2H6↑ + 6LiCl
Acetylen
2UC2 + 8H2O
→ 2CH4↑ + C2H4↑ + 2UO2(OH)2
CaC2 + 2H2O
→ C2H2↑ + Ca(OH)2
Mg2C3 + 4H2O
→ C3H8↑ + 2Mg(OH)2
b. Carbur kim loaïi
1. Caùc daãn xuaát carbur kieåu kim loaïi thöôøng laø caùc cabur cuûa caùc kim loaïi thuoäc phaân
nhoùm 4B, 5B, 6B, 7B vaø 8B.
2. Trong carbur kim loaïi, carbon xaâm nhaäp vaøo caùc loã troáng baùt dieän cuûa tinh theå kim loaïi.
3. Caùc carbur kim loaïi thöôøng coù thaønh phaàn MC, M2C vaø M3C.
Thaønh phaàn
Ví duï
MC
TiC, ZrC, HgC, VC,
NbC, TaC,…
M2C
Mo2C, W2C,…
M3C
Mn3C, Fe3C, Co3C,…
184
Chöông 18
Phaân nhoùm 4A
4. Carbur kim loaïi thöôøng:
a. Coù tinh theå aùnh kim, daãn ñieän.
b. Taïo vôùi caùc kim loaïi khaùc dung dòch raén coù ñoä cöùng raát lôùn vaø nhieät ñoä noùng chaûy
raát cao.
5. Caùc carbur coù coâng thöùc MC vaø M2C thöôøng coù nhieät ñoä noùng chaûy raát cao vaø choáng aên
moøn.
Kim loaïi
Ti
Zr
Hg
V
Nb
Ta
Mo
W
Mn
Fe
Tnc, 0C
1668
1852
2200
1919
2460
3000
2620
3380
1244
1539
Carbur
TiC
ZrC
HgC
VC
NbC
TaC
Mo2C
W2C
Mn3C
Fe3C
Tnc, 0C
3150
3580
3670
2800
3500
3880
2690
2800
1520
1650
6. Caùc carbur M3C thöôøng coù nhieät ñoä noùng chaûy thaáp hôn vaø bò acid phaù huûy.
Mn3C + 6HCl → 3MnCl2 + CH4 + H2
7. Khi ñi töø MC → M3C thì haøm löôïng kim loaïi trong carbur taêng neân lieân keát coù tính kim
loaïi taêng vaø tính coäng hoùa trò giaûm khieán cho ñoä cöùng vaø Tnc giaûm.
8. Caùc carbur kim loaïi ñöôïc söû duïng trong ngaønh cô khí ñeå saûn xuaát caùc hôïp kim sieâu
cöùng vaø khoù noùng chaûy.
9. Caùc carbur kim loaïi thöôøng ñöôïc saûn xuaát baèng caùch nung chaûy boät kim loaïi hay oxid
kim loaïi vôùi carbon ôû nhieät ñoä cao.
V2O5 + 7C → 2VC + 5CO
10. Carbur thu ñöôïc seõ ñöôïc taïo hình vôùi chaát keát dính thöôøng laø cobalt hay nikel.
c. Carbur coäng hoùa trò
1. Chæ coù B vaø Si taïo ñöôïc carbur coäng hoùa trò SiC vaø B4C do coù baùn kính, ñoä aâm ñieän
töông ñöông vaø cuøng soá phoái trí 4.
2. Trong ñoù, α–SiC coù caáu truùc kim cöông vôùi ñoä cöùng raát cao, nhieät ñoä noùng chaûy cao, ñoä
daãn ñieän raát thaáp vaø beàn hoùa hoïc neân ñöôïc söû duïng laøm boät maøi, ñaù maøi, thanh ñieän trôû
cuûa loø nung,…
d. Caùc daãn xuaát khaùc
1. Tính chaát acid-baz cuûa caùc daãn xuaát phuï thuoäc vaøo ñoä beàn vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát
A–X.
2. Khi lieân keát A–X caøng keùm beàn vaø ñoä phaân cöïc cuûa lieân keát A–X caøng lôùn thì caùc daãn
xuaát caøng coù tính acid.
3. Caùc daãn xuaát vaø muoái thuûy phaân trong nöôùc taïo moâi tröôøng acid hay baz tuøy theo baûn
chaát cuûa lieân keát trong hôïp chaát.
Li6Si2 + 6HCl → Si2H6↑ + 6LiCl
Muoái baz
Chöông 18
Phaân nhoùm 4A
185
4. Caùc silicur coù haøm löôïng silic cao nhö MoSi, MoSi2,…
a. Theå hieän tính acid khi:
•
Khoâng phaûn öùng vôùi acid
•
Phaân huûy trong kieàm
b. Raát beàn ñöôïc quaù trình oxi hoùa khi ñun noùng
18.4.2
Caùc oxihydroxid HxEOn vaø caùc daãn xuaát cuûa chuùng
1. Caùc oxihydroxid thoâng thöôøng cuûa caùc nguyeân toá phaân nhoùm 4A laø:
Soá oxi hoùa
C
Si
Ge
Sn
Pb
+2
CO
–
Ge(OH)2
Sn(OH)2
Pb(OH)2
+4
H2CO3
H2SiO3
H2GeO3
Sn(OH)4
Pb(OH)4
a. Tính oxi hoùa-khöû
1. Trong caùc hôïp chaát oxihydroxid vaø daãn xuaát cuûa chuùng, E coù soá oxi hoùa döông vôùi ñoä
aâm ñieän thaáp neân chuùng thöôøng coù tính oxi hoùa yeáu.
H2SiO3 + 4H+ + 4e– → Si↓ + 3H2O
E0 = –0,79V
(a)
2. H2GeO3 do hieäu öùng co d vaø nhaát laø PbO2 do caû hieäu öùng co d laãn co f khieán cho 2 ñieän
töû s khoù maát neân coù tính oxi hoùa.
H2GeO3 + 4H+ + 4e– → Si↓ + 3H2O
E0 = –0,13V
(b)
Sn4+ + 4e– → Sn↓
E0 = +0,01V
(c)
PbO2 + 4H+ + 2e– → Pb2+ + 2H2O
E0 = +1,455V
(d)
b. Tính taïo phöùc
1. Caùc anion EO43–, EO32– taïo phöùc yeáu do baùn kính quaù lôùn neân khoù cho ñieän töû.
18.4.2.1
Caùc oxihydroxid HxEOn
1. Chæ coù HxEOn laø caùc acid yeáu–löôõng tính.
2. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid cuûa caùc nguyeân toá E coù cuøng soá oxi hoùa, khi ñi töø treân xuoáng
döôùi trong phaân nhoùm:
a. Ñoä aâm ñieän giaûm
↓
b. Baùn kính taêng
↑
c. Taùc duïng phaân cöïc giaûm
↓
d. Tính ion cuûa lieân keát E–OH taêng
↑
e. Tính acid cuûa oxihydroxid giaûm
↓
Ví duï:
H2CO3
H2SiO3
H2GeO3
H4SnO4
pKa1
6,37
9,80
8,73
9,24
186
Chöông 18
Phaân nhoùm 4A
Xeùt moâ hình
Xδ+⇐ Oδ–← H
Khi ñò töø treân xuoáng döôùi trong phaân nhoùm:
•
Ñoä aâm ñieän giaûm, baùn kính taêng
•
Taùc duïng phaân cöïc cuûa X giaûm
•
Tính acid giaûm
•
Tuy nhieân, H2GeO3 vaø H4SnO4 coù tính acid lôùn hôn H2SiO3 laø do hieäu öùng co d
vaø co f khieán cho ñieän tích haït nhaân taêng maïnh neân keùo ñieän töû maïnh.
3. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid khaùc nhau cuûa cuøng moät nguyeân toá E, khi soá oxi hoùa caøng cao:
a. Taùc duïng phaân cöïc cuûa NTTT taêng
↑
b. Tính ion cuûa lieân keát E–OH giaûm
↓
c. Tính acid cuûa oxihydroxid taêng
↑
Ví duï:
Ge(OH)2 < H2GeO3
Xeùt moâ hình
O*⇐ Xδ+← Oδ–← H
Khi X coù soá oxi hoùa caøng lôùn:
•
Ñieän tích cuûa X taêng, baùn kính giaûm
•
Taùc duïng phaân cöïc cuûa X taêng
•
Soá löôïng O* keùo ñieän töû cuûa X caøng lôùn → Tính acid taêng
4. Ge, Sn vaø Pb coù soá phoái trí 6 beàn neân ta coù caùc phöùc chaát:
[E(OH)6]4–, [EX6]4–, [E(OH)6]2–, [EX6]2–
18.4.2.2
Caùc daãn xuaát EnBm cuûa caùc oxihydroxid HxXOn
1. Tính chaát acid-baz cuûa caùc daãn xuaát phuï thuoäc vaøo taùc duïng phaân cöïc cuûa cation–hôïp
phaàn phaân cöïc döông.
2. Khi taùc duïng phaân cöïc cuûa cation–hôïp phaàn phaân cöïc döông caøng maïnh thì:
a. Lieân keát A−X cuûa caùc daãn xuaát caøng coù tính coäng hoùa trò
b. Hôïp chaát caøng coù tính acid
3. Caùc daãn xuaát vaø muoái seõ tieán haønh caùc phaûn öùng cuõng nhö thuûy phaân phuï thuoäc vaøo
tính acid-baz cuûa noù.
SnCl4 + 6H2O → H2[Sn(OH)6] + 4HCl
(a)
Daãn xuaát acid
PbF2 + 2KF → K2[PbF4]
(b)
PbF2 + SiF4 → Pb[SiF6]
(c)
Daãn xuaát löôõng tính
Na2SiO3 + 2H2O → H2SiO3 + 2NaOH
Muoái baz
(d)
Chöông 19
Danh phaùp caùc hôïp chaát voâ cô
187
Chöông 19
Danh phaùp caùc chaát voâ cô
19.1
Ñaïi cöông
19.1.1
Môû ñaàu
1. Danh phaùp khoa hoïc laø moät heä thoáng caùch goïi teân caùc hôïp chaát ñeå coù theå phaân bieät
ñöôïc caùc chaát vaø xaùc ñònh coâng thöùc cuûa hôïp chaát töø teân goïi moät caùch ñôn giaûn.
2. Ngoaøi ra coøn coù danh phaùp thoâng duïng goïi teân theo thoùi quen vaø caùc teân goïi kyõ thuaät
hoaëc thöông maïi mang tính ñaëc thuø cuûa ngaønh ngheà, ñòa phöông hay coù tính lòch söû.
Thí duï:
Chaát
KMnO4
(NH4)2Cr2O7
Teân heä thoáng
Kali tetraoxomanganat(VII)
Amonium heptaoxodicromat(VI)
Teân thoâng duïng
Kali permanganat
Amonium bicromat
Teân thöông maïi
Thuoác tím
Bi chaùy
3. Hieän nay ngöôøi ta thöôøng söû duïng quy öôùc ñaõ ñöôïc thoáng nhaát cuûa Lieân ñoaøn Quoác teá
Hoùa hoïc lyù thuyeát vaø Thöïc haønh (danh phaùp IUPAC: International Union of Pure and
Applied Chemistry).
4. Theo danh phaùp heä thoáng (quy öôùc cuûa IUPAC), coù theå söû duïng song song hai caùch goïi
teân:
a. Theo heä thoáng (danh phaùp IUPAC): Teân cuûa hôïp chaát voâ cô ñöôïc goïi theo:
•
Teân cuûa ion ñôn giaûn taïo thaønh hôïp chaát
•
Teân cuûa phöùc chaát ñoái vôùi ion phöùc taïp
b. Theo danh phaùp thoâng duïng: Nhieàu hôïp chaát voâ cô ñöôïc goïi döôùi caùc teân goïi thoâng
duïng ñaõ trôû neân quaù quen thuoäc, thí duï nhö acid sulfuric, acid clohydric,…
Danh phaùp thoâng duïng ôû ñaây khoâng keå ñeán caùc teân goïi kyõ thuaät, thöông maïi.
7. Vieäc söû duïng song song hai caùch goïi teân naøy cho pheùp ñôn giaûn hoùa teân goïi nhieàu hôïp
chaát nhö trong thí duï treân (NH4)2Cr2O7 vaø KMnO4 goïi teân theo danh phaùp thoâng duïng seõ
ngaén goïn hôn.
188
19.1.2
Chöông 19
Danh phaùp caùc hôïp chaát voâ cô
Nguyeân taéc cô baûn
1. Taát caû caùc hôïp chaát ñeàu coù theå phaân thaønh 2 hôïp phaàn laø:
a. Hôïp phaàn phaân cöïc döông
Ví duï:
b. Hôïp phaàn phaân cöïc aâm
Naδ+Clδ–, NH4δ+NO3δ–, (NH4)δ+2SO4δ–, Cδ+O2δ–, Hδ+2Oδ–, Hδ+3Nδ–, Sδ+F6δ–,…
2. Coâng thöùc cuûa hôïp chaát ñöôïc vieát vôùi hôïp phaàn phaân cöïc döông tröôùc vaø hôïp phaàn
phaân cöïc aâm sau.
Ví duï:
NaCl, CaSO4, NH4NO3, (NH4)2SO4,…
CO2, H2O, H3N, PF5, SF6,…
Löu yù laø do thoùi quen, ngöôøi ta thöôøng vieát laø NH3 thay vì H3N.
3. Danh phaùp (teân goïi) cuûa hôïp chaát ñöôïc ñoïc cuõng vôùi hôïp phaàn phaân cöïc döông tröôùc vaø
hôïp phaàn phaân cöïc aâm sau.
Ví duï:
Natri clorur (NaCl), calci sulfat (CaSO4),…
Carbon dioxid (CO2), hydro oxid (H2O),…
19.2
Danh phaùp cuûa caùc nguyeân toá
1. Caùc nguyeân toá ñöôïc ñoïc teân theo tieáng La tinh cuûa nguyeân toá nhöng coù boû bôùt tieáp vó
ngöõ (ñuoâi) um.
Ví duï:
Teân La tinh
Danh phaùp Vieät nam
Natrium
Natri
Calcium
Calci
2. Moät soá teân nguyeân toá ñaõ ñöôïc Vieät hoùa thì ñoïc teân theo tieáng Vieät.
Ví duï:
Teân La tinh
Danh phaùp Vieät nam
Copper
Ñoàng
Argentum
Baïc
Sulfur
Löu huyønh
3. Caùc teân nguyeân toá Vieät hoùa naøy ñöôïc tieáp tuïc söû duïng trong caùc hôïp phaàn phaân cöïc
döông nhöng baét buoäc phaûi söû duïng teân La tinh trong caùc hôïp phaàn phaân cöïc aâm.
Ví duï:
19.3
19.3.1
Coâng thöùc
Danh phaùp Vieät nam
Cu(NO3)2
Ñoàng nitrat
Na[CuI2]
Natri diiodocuprat
Danh phaùp cuûa caùc cation
Cation ñôn giaûn (moät nguyeân töû)
1. Goïi theo teân cuûa nguyeân toá töông öùng coù ghi theâm soá oxi hoùa cuûa noù baèng soá la maõ
trong ngoaëc ñôn ngay keá tieáp khoâng caùch khoaûng. Ñoái vôùi caùc nguyeân toá chæ coù moät soá
oxi hoùa nhö hydro, kim loaïi kieàm, kim loaïi kieàm thoå thì khoâng caàn ghi soá oxi hoùa.
Thí duï:
Cu2+
(ion) ñoàng(II)
Na+
(ion) natri
Chöông 19
19.3.2
Danh phaùp caùc hôïp chaát voâ cô
189
Cation phöùc taïp (nhieàu nguyeân töû)
1. Cation do söï keát hôïp cuûa caùc phaân töû hay ion coù tính baz vôùi proton seõ ñöôïc goïi teân
theo phaàn goác cuûa teân nguyeân toá taïo neân phaân töû hay ion ban ñaàu coù theâm tieáp vó ngöõ –
onium.
Thí duï:
NH4+
ammonium
H3O+
oxonium
PH4+
phosphonium
AsH4+
arsonium
Caùc daãn xuaát theá töø caùc ion naøy cuõng ñöôïc goïi teân töông töï.
Thí duï:
(CH3)4Sb+
tetrametylstibonium
PCl4+
tetraclorophosphonium
2. Cation phöùc taïp coù nguyeân töû trung taâm laø cation kim loaïi vaø caùc ligand (phoái töû) laø caùc
anion, nguyeân töû hay phaân töû trung hoøa seõ goïi teân theo phöùc chaát.
Thí duï:
[Cu(NH3)4]2+
(ion) tetraammincuprum(II)
[Al(H2O)6]3+
(ion) hexaaquoaluminium(III)
[CoCl(NH3)5]2+ (ion) cloropentaammincobalt(II)
3. Cation laø nhoùm chöùc (goác) seõ goïi teân theo nhoùm chöùc (goác) töông öùng (teân moät soá
nhoùm chöùc (goác) ñöôïc trình baøy trong Muïc 1.4).
Thí duï:
19.4
19.4.1
NO+
(ion) nitrosyl
NO2+
(ion) nitryl
SO2+
(ion) thionyl
SO22+
(ion) sulfuryl
PO3+
(ion) phosphoryl
CO2+
(ion) carbonyl
Danh phaùp cuûa caùc anion
Anion ñôn giaûn (moät nguyeân töû)
1. Giöõ nguyeân phaàn teân goác cuûa nguyeân toá vaø theâm tieáp vó ngöõ –ur (teân Quoác teá laø −ide
chuyeån sang caùch goïi teân Vieät Nam laø −ur).
Thí duï:
Ngoaïi leä:
19.4.2
H−
(ion) hydrur
F−
(ion) fluorur
S2−
(ion) sulfur
Cl−
(ion) clorur
Si4−
(ion) silisur
Br−
(ion) bromur
2−
(ion) oxid
O
Anion phöùc taïp (nhieàu nguyeân töû)
1. Moät soá anion nhieàu nguyeân töû ñôn giaûn coù tieáp vó ngöõ –id (tröø moät soá ngoaïi leä coù tieáp vó
ngöõ −ur).
Thí duï:
O22−
(ion) peroxyd
NH2−
O2−
(ion) superoxyd
NH2−
(ion) hydroxid
NH2OH
(ion) ozonur
CN
OH
Ngoaïi leä:
O3−
−
2. Anion phöùc taïp seõ goïi teân theo phöùc chaát.
−
(ion) amid
(ion) imid
−
(ion) hydroxylamid
(ion) cyanur
190
Chöông 19
Thí duï:
Danh phaùp caùc hôïp chaát voâ cô
[Zn(OH)4]2−
(ion) tetrahydroxozincat(II)
[Fe(CN)6]3−
(ion) hexacyanoferrat(III)
SO32−
(ion) trioxosulfat(IV)
SO42−
(ion) tetraoxosulfat(VI)
[SO3S]2−
(ion) trioxothiosulfat(VI) (thöôøng vieát S2O32−)
3. Ñoái vôùi caùc anion cuûa caùc oxihydroxid cuõng nhö caùc daãn xuaát cuûa chuùng, ngöôøi ta
thöôøng söû duïng danh phaùp thoâng duïng:
a. Neáu acid coù tieáp vó ngöõ laø –ic thì anion seõ ñoåi thaønh tieáp vó ngöõ –at.
b. Neáu acid coù tieáp vó ngöõ laø –ô thì anion seõ ñoåi thaønh tieáp vó ngöõ –it.
Thí duï:
NO2−
(ion) nitrit
SO32−
(ion) sulfit
NO3−
(ion) nitrat
SO42−
(ion) sulfat
4. Anion nhieàu nguyeân töû coù chöùa nguyeân töû hydrogen thì theâm töø hydro phía tröôùc teân cuûa
anion töông öùng.
Thí duï:
19.5
HS−
(ion) hydrosulfur
HSO3−
(ion) hydrosulfit
HO2−
(ion) hydroperoxyd
H2PO4−
(ion) dihydrophosphat
Danh phaùp cuûa caùc nhoùm chöùc (goác)
1. Caùc nhoùm chöùc (goác) thöôøng gaëp trong nhieàu hôïp chaát ñöôïc hình thaønh töø caùc nguyeân
toá khoâng kim loaïi hoaëc töø nguyeân toá kim loaïi vôùi oxygen.
2. Teân cuûa chuùng thöôøng coù tieáp vó ngöõ –yl.
Thí duï:
19.6
19.6.1
OH
hydroxyl
CO
carbonyl
NO
nitrosyl
NO2
nitryl
SO
thionyl (sulfinyl)
SO2
sulfuryl (sulfonyl)
ClO
clorosyl
ClO2
cloryl
ClO3
percloryl
PO
phosphoryl
UO2
uranyl
CrO2
cromyl
Danh phaùp cuûa caùc hôïp chaát
Quy taéc goïi teân
1. Moät hôïp chaát baát kyø ñeàu coù theå xem nhö ñöôïc hình thaønh töø caùc hôïp phaàn phaân cöïc
döông (cation) vaø caùc hôïp phaàn phaân cöïc aâm (anion).
2. Teân cuûa hôïp chaát ñöôïc goïi theo thöù töï: teân cuûa cation tröôùc, teân cuûa anion sau.
Thí duï:
Na2SO4
natri sulfat, natri tetraoxosulfat(VI)
FeCl3
saét(III) clorur
P2O5
phosphor(V) oxid
CO
carbon(II) oxid
Chöông 19
Danh phaùp caùc hôïp chaát voâ cô
191
3. Neáu hôïp chaát coù nhieàu hôïp phaàn phaân cöïc döông (cation) hay nhieàu hôïp phaàn phaân cöïc
aâm (anion) thì vaãn goïi teân theo quy taéc treân vôùi teân goïi cuûa caùc cation (hay cuûa caùc
anion) ñöôïc xeáp theo thöù töï abc.
Thí duï:
COCl2
carbon clorur oxid (carbonyl clorur)
MgCl(OH)
magne clorur hydroxyd
KMgF3
kali magne fluorur
MgNH4PO4.6H2O ammonium magne phosphat hexahydrat
4. Ghi chuù: Nhieàu taøi lieäu thöôøng goïi teân khaùc ñi moät chuùt so vôùi caùch trình baøy treân ôû choã
khoâng ghi soá oxi hoùa cuûa caùc nguyeân toá, thay vaøo ñoù:
a. Soá löôïng cuûa caùc hôïp phaàn döông hoaëc aâm ñôn giaûn ñöôïc bieåu dieãn baèng caùc tieáp
ñaàu ngöõ mono, di, tri, tetra,…. Tieáp ñaàu ngöõ mono coù theå khoâng caàn ghi.
b. Neáu caùc hôïp phaàn ñoù laø ion phöùc taïp thì caùc tieáp ñaàu ngöõ seõ laø bis, tris, tetrakis,…
Thí duï:
19.6.2
P2O5
diphospho pentaoxyd
NO2
nitrogen dioxyd
S2Cl2
disulfur diclorur
Teân cuûa caùc oxihydroxid
1. Danh phaùp thoâng duïng:
a. Ñoái vôùi caùc oxihydroxid, ngöôøi ta laáy teân phaàn goác cuûa nguyeân toá taïo acid coù theâm
tieáp vó ngöõ −ô hoaëc −ic ñeå phaân bieät soá oxi hoùa cuûa nguyeân toá ñoù.
b. Caùch goïi teân trong caùc tröôøng hôïp nguyeân toá taïo acid vôùi nhieàu soá oxi hoùa khaùc
nhau nhö sau:
Soá oxi hoùa cuûa
nguyeân toá taïo acid
Teân goïi
Thí duï
Thaáp nhaát
acid hypo–teân nguyeân toá–ô
HClO
acid hypoclorô
Thaáp
acid teân nguyeân toá–ô
HClO2
acid clorô
Cao
acid teân nguyeân toá–ic
HClO3
acid cloric
Cao nhaát
acid per–teân nguyeân toá–ic
HClO4
acid percloric
c. Ghi chuù: Tröôøng hôïp nguyeân toá chæ taïo ñöôïc moät oxihydroxid thì duøng tieáp vó ngöõ −ic
ñeå goïi teân. Thí duï: H2SiO3 – acid silicic.
d. Ngöôøi ta phaân bieät moät nguyeân toá ôû cuøng soá oxi hoùa taïo thaønh nhieàu oxihydroxid coù
haøm löôïng nöôùc khaùc nhau baèng caùch theâm tieáp ñaàu ngöõ nhö sau:
Haøm löôïng nöôùc
trong oxihydrocid
Teân goïi
Thí duï
Ít nhaát
acid meta– teân oxoacid
(HPO3)n
acid metaphosphoric
Nhieàu nhaát
acid orto– teân oxoacid
H3PO4
acid ortophosphoric
Hai oxihydroxid maát 1 H2O
acid pyro–teân oxoacid
H4P2O7
acid pyrophosphoric
192
Chöông 19
Danh phaùp caùc hôïp chaát voâ cô
2. Danh phaùp heä thoáng: Caùc oxihydroxid coù theå goïi teân theo danh phaùp phöùc chaát.
Thí duï:
19.6.3
H2SO4
hydro tetraoxosulfat(VI)
hay acid tetraoxosulfuric(VI)
H2SO3
hydro trioxosulfat(IV)
hay acid trioxosulfuric(IV)
HMnO4
hydro tetraoxomanganat(VII)
hay acid tetraoxomanganic(VII)
H2MnO4
hydro tetraoxomanganat(VI)
hay acid tetraoxomanganic(VI)
Teân cuûa caùc acid daãn xuaát töø oxihydroxid
1. Caùc acid daãn xuaát töø oxihydroxid laø caùc oxihydroxid coù moät soá oxygen trong phaân töû
oxihydroxid ñöôïc thay theá baèng caùc nguyeân töû hay caùc nhoùm nguyeân töû khaùc.
2. Teân goïi cuûa caùc acid daãn xuaát ñoù laø teân cuûa oxihydroxid nhöng coù theâm tieáp ñaàu ngöõ ñeå
chæ söï thay theá ñaõ ñöôïc thöïc hieän.
a. Peroxoacid: Neáu oxi –O ñöôïc thay baèng nhoùm peroxid –O–O−.
Thí duï:
HNO4
acid peroxonitric
H3PO5
acid peroxomononitric
H2SO5
acid peroxomonosulfuric
H2S2O8
acid peroxodisulfuric
b. Thioacid: Neáu oxi –O ñöôïc thay baèng löu huyønh –S.
Thí duï:
19.6.4
H2S2O2
acid thiosulfurô
daãn xuaát töø H2SO3
acid sulfurô
H2S2O3
acid thiosulfuric
daãn xuaát töø H2SO4
acid sulfuric
HSCN
acid thiocyanic
daãn xuaát töø HOCN
acid cyanic
Teân cuûa caùc acid polimer
1. Nhieàu oxihydroxid bò dimer, trimer, … polymer hoùa taïo thaønh caùc acid coù caáu truùc phöùc
taïp ñöôïc goïi laø caùc acid polymer hoùa.
2. Teân goïi cuûa caùc acid naøy cuõng laø teân cuûa oxihydroxid nhöng theâm tieáp ñaàu ngöõ di, tri,…
poly ñeå chæ möùc ñoä polimer hoùa.
Thí duï:
19.6.5
H2S2O7
acid disulfuric
H4P2O7
acid diphosphoric
H5P3O10
acid triphosphoric
H2Cr2O7
acid dicromic
H2Cr4O13
acid tetracromic
Tieáp ñaàu ngöõ chæ soá löôïng
1. Tieáp ñaàu ngöõ chæ soá löôïng cuûa moãi hôïp phaàn ñöôïc vieát lieàn ngay tröôùc teân cuûa hôïp phaàn
ñoù.
2. Caùc tieáp ñaàu ngöõ thoâng thöôøng ñöôïc ñi keøm vôùi caùc hôïp phaàn coù teân ñôn giaûn.
3. Caùc tieáp ñaàu ngöõ phöùc taïp ñöôïc ñi keøm vôùi caùc hôïp phaàn coù teân phöùc taïp hôn.
4. Caùc tieáp ñaàu ngöõ ñöôïc trình baøy trong Baûng 19.1 vaø 19.2.
Chöông 19
Baûng 19.1
Danh phaùp caùc hôïp chaát voâ cô
193
Caùc tieáp ñaàu ngöõ thoâng thöôøng vaø phöùc taïp
Tieáp ñaàu ngöõ
thoâng thöôøng
Soá löôïng
Tieáp ñaàu ngöõ
phöùc taïp
Tieáp ñaàu ngöõ
thoâng thöôøng
Tieáp ñaàu ngöõ
phöùc taïp
6
hexa
hexakis
Soá löôïng
1
mono
2
di
bis
7
hepta
heptakis
3
tri
tris
8
octa
octakis
4
tetra
tetrakis
9
nona
nonakis
5
penta
pentakis
10
deca
decakis,…
Baûng 19.2
Caùc tieáp ñaàu ngöõ thoâng thöôøng
Soá löôïng
Tieáp ñaàu ngöõ
thoâng thöôøng
Tieáp ñaàu ngöõ
thoâng thöôøng
Soá löôïng
Soá löôïng
Tieáp ñaàu ngöõ
thoâng thöôøng
11
undeca
20
icosa
50
pentaconta
12
dodeca
21
henicosa
52
dopentaconta
13
trideca
22
docosa
60
hexaconta
14
tetradeca
23
tricosa
70
heptaconta
15
pentadeca
30
triaconta
80
octaconta
16
hexadeca
31
hentriaconta
90
nonaconta
17
heptadeca
35
pentatriaconta
100
hectaconta
18
octadeca
40
tetraconta
19
nonadeca
48
octatetraconta
19.7
Danh phaùp baèng tieáng Anh
19.7.1
Danh phaùp cuûa caùc nguyeân toá hoùa hoïc baèng tieáng Anh
Baûng 19.3
Teân goïi, kyù hieäu vaø soá thöù töï Z cuûa caùc nguyeân toá hoùa hoïc
Teân
Kyù hieäu
Z
Actinium
Ac
89
Aluminium
Al
Americium
Teân
Kyù hieäu
Z
Calcium
Ca
20
13
Californium
Cf
98
Am
95
Carbon
C
6
Antimony (Stibium)
Sb
51
Cerium
Ce
58
Argon
Ar
18
Chlorine
Cl
17
Arsenic
As
33
Chromium
Cr
24
Astatine
At
85
Cobalt
Co
27
Barium
Ba
56
Copper (Cuprum)
Cu
29
Berkelium
Bk
97
Curium
Cm
96
Beryllium
Be
4
Dysprosium
Dy
66
Bismuth
Bi
83
Einsteinium
Es
99
Boron
B
5
Erbium
Er
68
Bromine
Br
35
Europium
Eu
63
Cadmium
Cd
48
Fermium
Fm
100
Caesium
Cs
55
Fluorine
F
9
194
Chöông 19
Danh phaùp caùc hôïp chaát voâ cô
Teân
Kyù hieäu
Z
Francium
Fr
87
Gadolinium
Gd
Gallium
Kyù hieäu
Z
Promethium
Pm
61
64
Protactinium
Pa
91
Ga
31
Radium
Ra
88
Germanium
Ge
32
Radon
Rn
86
Gold (Aurum)
Au
79
Rhenium
Re
75
Hafnium
Hf
72
Rhodium
Rh
45
Helium
He
2
Rubidium
Rb
37
Ho
67
Ruthenium
Ru
44
H
1
Samarium
Sm
62
Indium
In
49
Scandium
Sc
21
Iodine
I
53
Selenium
Se
34
Iridium
Ir
77
Silicon
Si
14
Iron (Ferrum)
Fe
26
Silver (Argentum)
Ag
47
Krypton
Kr
36
Sodium (Natrium)
Na
11
Lanthanum
La
57
Strontium
Sr
38
Holmium
Hydrogen
a
Teân
b
Lawrencium (Unniltrium)
Lr
103
Sulfur (theion)
S
16
Lead (Plumbum)
Pb
82
Tantalum
Ta
73
Lithium
Li
3
Technetium
Tc
43
Lutetium
Lu
71
Tellurium
Te
52
Magnesium
Mg
12
Terbium
Tb
65
Manganese
Mn
25
Thallium
Tl
81
Mendelevium (Unnilunium)
Md
101
Thorium
Th
90
Mercury (Hydrargyrum)
Hg
80
Thulium
Tm
69
Molybdenum
Mo
42
Tin (Stannum)
Sn
50
Neodymium
Nd
60
Titanium
Ti
22
Neon
Ne
10
Tungsten (Wolfram)
W
74
Neptunium
Np
93
Unnilennium
Une
109
Nickel
Ni
28
Unnilhexium
Unh
106
Niobium
Nb
41
Unniloctium
Uno
108
Nitrogen (Azote)
N
7
Unnilpentium
Unp
105
Nobelium (Unnilbium)
No
102
Unnilquadium
Unq
104
Osmium
Os
76
Unnilseptium
Uns
107
Oxygen
O
8
Uranium
U
92
Palladium
Pb
46
Vanadium
V
23
Phosphorus
P
15
Xenon
Xe
54
Platinum
Pt
78
Ytterbium
Yb
70
Plutonium
Pu
94
Yttrium
Y
39
Polonium
Po
84
Zinc
Zn
30
Potassium (Kalium)
K
19
Zirconium
Zr
40
Praseodymium
Pr
59
a
2
3
Caùc ñoàng vò H vaø H cuûa hydrogen laàn löôït ñöôïc goïi laø deuterium vaø tritium öùng vôùi caùc kyù hieäu D
vaø T nhöng 2H vaø 3H ñöôïc söû duïng nhieàu hôn. b Teân Hy laïp naøy daãn ñeán töø goác “thi” cuûa löu huyønh.
Chöông 19
19.7.2
Danh phaùp caùc hôïp chaát voâ cô
195
Danh phaùp anion cuûa caùc oxihydroxid baèng tieáng Anh
Baûng 19.4
Teân nguyeân toá
Teân nguyeân toá, töø goác vaø teân anion cuûa caùc oxihydroxid baèng tieáng Anh
Töø goác
Teân anion
Teân nguyeân toá
Töø goác
Teân anion
actinium
actin–
actinate
niobium
niob–
niobate
aluminium
alumin
aluminate
nitrogen
nitr–
nitrate
antimony
antimon–
antimonate,
stibate
osmium
osm–
osmate
arsenic
arsen–
arsenate
palladium
pallad–
palladate
beryllium
beryll–
beryllate
phosphorus
phosph–
phosphate
bismuth
bismuth–
bismuthate
platinum
platin–
platinate
boron
bor–
borate
radium
rad–
radate
bromine
brom–
bromate
rhenium
rhen–
rhenate
cadmium
cadm–
cadmate
rhodium
rhod–
rhodate
carbon
carbon–
carbonate
ruthenium
ruthen–
ruthenate
cerium
cer–
cerate
scandium
scand–
scandate
chlorine
chlor–
chlorate
selenium
selen–
selenate
chromium
chrom–
chromate
silicon
silic–
silicate
cobalt
cobalt–
cobaltate
silver
argent–
argentate
copper
cupr–
cuprate
sulfur
sulf–
sulfate
gallium
gall–
gallate
tantalum
tantal–
tantalate
germanium
german–
germanate
technetium
technet–
technetate
gold
aur–
aurate
tellurium
tellur–
tellurate
hafnium
hafn–
hafnate
thallium
thall–
thallate
indium
ind–
indate
tin
stann–
stannate
iodine
iod–
iodate
thorium
thor–
thorate
iridium
irid–
iridate
titanium
titan–
titanate
iron
ferr–
ferrate
tungsten
tungst–
tungstate,
wolframate
lead
plumb–
plumbate
uranium
uran–
uranate
manganese
mangan–
manganate
vanadium
vanad–
vanadate
mercury
mercur–
mercurate
xenon
xenon–
xenonate
molybdenum
molybd–
molybdate
zinc
zinc–
zincate
nickel
nickel–
nickelate
zirconium
zircon–
zirconate
196
Taøi lieäu tham khaûo
Taøi lieäu tham khaûo
1. Nguyeãn Thò Toá Nga, Hoùa Voâ cô, Taäp 1, 2 vaø 3, Nhaø xuaát baûn Ñaïi hoïc Quoác gia Thaønh
phoá Hoà Chí Minh, Thaønh phoá Hoà Chí Minh, 2002.
2. Hoaøng Nhaâm, Hoùa hoïc Voâ cô, Taäp 1, 2 vaø 3, Nhaø xuaát baûn Giaùo duïc, Haø Noäi, 2002.
3. Nguyeãn Ñình Chi, Hoùa hoïc Ñaïi cöông, Nhaø xuaát baûn Giaùo duïc, Haø Noäi, 2007.
4. Ñaøo Ñình Thöùc, Caáu taïo Nguyeân töû vaø Lieân keát Hoùa hoïc, Taäp 1, vaø 2, Nhaø xuaát baûn Giaùo
duïc, Haø Noäi, 2005.
5. N. X. Acmetop, Hoùa Voâ cô, Taäp 1, vaø 2, Nhaø xuaát baûn Ñaïi hoïc vaø Trung hoïc chuyeân
nghieäp, Haø Noäi, 1978.
6. J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and
Reactivity, 4th edition, Prentice Hall; United States of America, 1997.
7. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th edition, John Wiley &
Sons Inc; United States of America, 1988.
8. R. A. Liñin, Tính chaát Lyù Hoùa hoïc caùc chaát Voâ cô, Mir Publishers, Moscow, 1975.
9. Ju. Lurie, Handbook of Analytical Chemistry, Nhaø xuaát baûn Khoa hoïc vaø Kyõ thuaät, Haø
Noäi, 2001.
10. Р. А. Лидин, Справочник по неорганической химии, Москва Химия, Москва, 1987.