제10장 액체와 고체 Liquids and Solids
10.1 분자 간 힘: 쌍극자-쌍극자 힘, London 분산력
분자 수준에서의 화학적 변화와 물리적 변화의 구별
극성 분자와 비극성 분자 사이의 힘
10.2 액체 상태: 액체의 구조 모형
10.3 고체의 종류와 구조에 대한 소개: 고체의 X-선 분석, 결정성 고체의 유형
10.4 금속의 구조와 결합: 금속에 대한 결합 모형, 금속 합금
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체: 세라믹, 반도체
10.6 분자성 고체
10.7 이온성 고체
10.8 증기압과 상태 변화: 증기압, 상태의 변화
10.9 상평형 그림:
물에 대한 상평형 그림의 응용
이산화 탄소에 대한 상평형 그림
제10장 액체와 고체
고체에서 액체로의 변화보다 액체에서 기체로 갈 때 변화의 정도가 훨씬 더 큼.
액체: 25°C, 1065atm에서 밀도: 1.046 g/cm3
기체: 400°C, 242atm에서 밀도: 0.157 g/cm3
(기체가 훨씬 더 큰 압축률의 변화)
액체와 고체는 비슷하며, 액체와 고체는 기체와는 뚜렷이 다르다.
10.1 분자간 힘 - 쌍극자-쌍극자 힘
✓ 물질의 응축상(액체와 고체)의 성질과, 액체와 고체를 형성하는 물질의 구성 성분을
응집시키는 힘을 생각해 보자.
이러함 힘은 공유 결합이나 이온 결합일 수도 있고, 분자간 힘(intermolecular force)이라
부르는 보다 약한 상호 작용일 수도 있다.
➢ 쌍극자-쌍극자 힘
10.1 분자간 힘 - 쌍극자-쌍극자 힘
✓ 쌍극자-쌍극자 힘은 공유 결합 또는 이온 결합의 약 1%에 불과하며 쌍극자 간의
거리가 증가함에 따라 급격히 약화됨.
✓ 기체 상태에서는 이 힘은 비교적 덜 중요함.
10.1 분자간 힘 - 쌍극자-쌍극자 힘
✓ N, O, F 와 같이 전기음성도가 큰 원자에 H가 결합된 분자들 사이에는
매우 큰 쌍극자-쌍극자 힘: 수소 결합 (hydrogen bonding)
- 결합의 극성이 큼.
- H의 크기가 작기에 쌍극자들이 가까이 올 수 있음.
10.1 분자간 힘 - 쌍극자-쌍극자 힘
각 족의 첫 원소들은 큰 전기 음성도를 가짐.
→ 큰 극성의 X-H 결합 형성
→ 크기가 작아서 쌍극자들이 더욱 가까이 접근
→ 쌍극자-쌍극자 힘증가
10.1 분자간 힘 – London 분산력
➢ London 분산력 (London dispersion force)
- 불활성 기체 원자들 또는 비극성 분자들 사이에 존재하는 비교적 약한 힘
- 순간 쌍극자(instantaneous dipole)와 이에 의한 유발 쌍극자(induced dipole)에 기인
10.1 분자간 힘 – London 분산력
✓ 쌍극자 모멘트가 없는 분자들 간에도 힘이 작용함.
- 원자 또는 비극성 분자(H2, CH4, CCl4, CO2)는 순간적으로 비대칭적인 전하 분포를 하여
순간 쌍극자를 만듦. → 순간 쌍극자는 인접한 원자/비극성 분자에 유발 쌍극자를 생성
✓ 표 10.2에서 어는 점은 족의 아래로 내려감에 따라 상승
∵ (1) 원자번호 ↑ → 전자수 ↑ → 순간 쌍극자 인력의 발생 확률↑
(2) 분극성(polarizability): 원자의 전자 구름이 쌍극자 전하 분포를 가짐을 나타냄.
✓ 많은 전자를 가진 원자/비극성 분자는
→ 더 큰 분극성
→ 더 큰 London 분산력
10.2 액체 상태
✓ 액체를 고체 표면에 쏟았을 때 방울이 되려는 경향 → 분자 간 힘 때문에 나타나는 현상
➢ 표면 장력 (surface tension)
- 액체가 표면적을 크게 하지 않으려 하는 현상 (액체의 저항력)
- 액체의 표면적의 증가를 위해서는 분자들을 액체의 내부에서 표면으로 옮겨야 함.
- 이것은 분자간 힘을 극복하여야 함. → 액체의 표면적이 증가하려면 에너지가 필요함.
10.2 액체 상태
✓ 모세관 작용 (capillary action)
- 극성 액체들에서 나타나는 좁은 관 속에서 액체가 스스로 올라가는 현상
- 액체 분자간의 힘인 응집력과 액체 분자와 용기(또는 좁은 관 사이)의 접착력이 관련됨.
- 물의 경우 접착력은 용기가 극성 결합을 가진 물질로 만들어졌을 때 작용
ex) 유리는 부분 음전하를 가진 산소 원자를 많이 포함하고 있음.
- 물은 강한 응집력과 유리에 대한 강한 접착력을 동시에 가짐.
- 물 기둥의 무게가 유리 표면에 이끌리는 물 접착력과 균형을 이루는 높이까지 위로
올라감.
→ 물의 표면적 증가 → 표면적을 최소화하려는 응집력의 저항
✓ meniscus의 오목면은 유리에 대한 물의 접착력이 응집력보다 크다는 것을 의미
✓ meniscus의 볼록면은 유리에 대한 수은의 접착력이 응집력보다 작다는 것을 의미
10.2 액체 상태
10.2 액체 상태
➢ 점성도(viscosity)
- 액체가 흐르지 않으려는 정도
- 분자간 힘이 큰 액체는 큰 점성을 가짐.
- 글리세롤 → 분자간 강한 수소 결합 → 높은 점성
- 긴 분자는 서로 얽힐 가능성 → 큰 점성을 가지게 됨.
- grease는 가솔린 보다 대단히 큰 점성을 가짐,
n = 3~8: 가솔린
n = 20~25: 그리스 → 큰 점성
10.2 액체 상태 – 액체의 구조 모형
액체의 구조 모형
➢ 기체 상태
- 입자들이 매우 멀리 떨어져 있고, 매우 빠르게 움직이고 있으므로 대부분의 경우
- 각 분자간 힘을 무시 가능함.
➢ 고체 상태
- 비록 분자간 힘은 크지만, 분자의 운동이 최소화
- 간단한 모형 적용 가능
➢ 액체 상태
- 분자간 힘이 매우 크고, 분자간 움직임도 상당히 큼.
- 간단한 모형 적용 어려움.
- 물질의 전자기 복사선과의 상호 작용 이용한 다양한 분광학 이용하여 구조 추적 가능
10.3 고체의 형태와 구조에 대한 소개
고체
결정성 고체 (crystalline solid): 구성 성분이 매우 규칙적인 배열을 함.
비결정성 고체 (amorphous solid): 구조가 상당히 무질서 함.
➢ 단위 세포 (unit cell)
- 결정성 고체에서 구성성분(원자,이온,분자)들의 위치를 지정하는 점들로 이루어진
삼차원 계이며, 격자의 반복되는 가장 작은 단위
➢ 격자(lattice)
- 단위 세포를 모든 삼차원 방향으로 반복함으로 만들 수 있음.
10.3 고체의 형태와 구조에 대한 소개
10.3 고체의 형태와 구조에 대한 소개 – 고체의 X선 분석
✓ 결정성 고체의 구조는 흔히 X선 회절법 (X-ray diffraction)으로 결정
✓ 회절은 빛살이 규칙적으로 배열한 점들로부터 산란될 때, 구성 성분들 간의 간격이
빛의 파장과 비슷하면 생김.
✓ 빛의 반사 후에 이동한 거리는 원자들 사이의 거리에 관계되므로 회절의 모양을
원자 간의 간격을 결정하는데 사용
보강 간섭
상쇄 간섭
10.3 고체의 형태와 구조에 대한 소개 – 고체의 X선 분석
10.3 고체의 형태와 구조에 대한 소개 – 고체의 X선 분석
결정의 두 다른 층에 있는 한 쌍의 원자로부터 반사된 파장이 λ인 X선
만약
또한
이라면 파장은 결정을 벗어날 때 보강 간섭이 일어남.
이므로
: Bragg 방정식
회절 분석계(X-선 회절기)는 X선 빛살에 대해 결정을 회전시켜 결정 내의 여러 원자
평면에서 산란되는 X선에서 자료 수집 → 컴퓨터 사용하여 분석 → 결정 구조 결정
10.3 고체의 형태와 구조에 대한 소개 – 고체의 X선 분석
10.3 고체의 형태와 구조에 대한 소개 – 결정성 고체의 유형
이온성 고체 (ionic solid): 격자점을 이온이 차지
ex) 소금
결정성 고체
분자성 고체 (molecular solid): 격자점을 중성 분자가 차지
ex) 얼음, 설탕(sucrose)
원자성 고체 (atomic solid): 격자점을 원자가 차지
ex) 탄소(흑연, 다이아몬드, 풀러렌), 붕소, 규소, 모든 금속
원자성 고체
(다이아몬드)
이온성 고체
(소금: 염화 소듐)
분자성 고체
(얼음)
10.3 고체의 형태와 구조에 대한 소개 – 결정성 고체의 유형
✓ 원자 사이에 존재하는 결합의 종류에 따라 원자성 고체는
금속성 고체: 비편재화되고 지향성이 없는 특수한 공유 결합이 존재
ex) 구리 (m.p. 3500 oC)
그물형 고체: 강한 지향성을 가진 공유결합으로 거대 분자 또는 원자들로
이루어진 그물형태
ex) 다이아몬드 (m.p. 1083 oC)
8A족 고체: 비활성 기체 원자들이 London 분산력에 의해 결집
ex) 아르곤 (m.p. −189 oC)
10.4 금속의 구조와 결합
✓ 금속 결정
- 모든 방향으로 똑같이 결합되어 밀집되어 있는 구형의 원자들
- 균일하고 단단한 구들을 주어진 공간에 가장 효과적인 방법으로 쌓은 구조모형
→ 이런 배열을 최조밀 쌓임 (closest packing)이라고 함.
✓ 최조밀 쌓임 구조에서는 각 층마다 각 구의 주위에는 6개의 다른 구가 둘러 싸게 됨.
- 두 가지 형태의 배열이 가능
aba 배열
– 육방 (hexagonal) 단위 세포
– 육방 최조밀 쌓임 구조 (hexagonal closest packed structure, hcp)
– ababab· · ·
abc 배열
– 면심 입방 (face-centered cubic) 단위 세포
– 입방 최조밀 쌓임 (cubic closest packed structure, ccp)
– abcabca· · ·
10.4 금속의 구조와 결합
1) aba 배열
- 둘째 층의 구는 첫째 층의 오목한 곳에 위치하고, 셋째 층의 구는 첫째 층의
구 바로 위에 놓이며, 둘째 층의 오목한 곳을 차지함.
2) abc 배열
- 둘째 층의 구는 첫째 층의 오목한 곳에 위치하고, 셋째 층의 구는 첫째 층의 구
바로 위에 놓이지 않으나, 둘째 층의 오목한 곳을 차지함.
10.4 금속의 구조와 결합
10.4 금속의 구조와 결합
10.4 금속의 구조와 결합
10.4 금속의 구조와 결합
✓ 단위 세포 내에 있는 구(원자)의 총 개수
➢ 입방 최조밀 쌓임(ccp) 구조를 이루는 면심 입방 단위 세포 내 구의 총 수는 4개
10.4 금속의 구조와 결합
10.4 금속의 구조와 결합 – 금속에 대한 결합 모형
➢ 전자 바다 모형 (electron sea model)
- 원자가 전자의 “바다”에 금속 양이온이 규칙적인 배열을 하고 있다고 가정
- 움직일 수 있는 전자들로 인해 열과 전기가 통함.
- 금속의 양이온은 전성(엷게 펼 수 있는), 연성(길게 늘릴 수 있는)이 있도록 쉽게 이동 가능
10.4 금속의 구조와 결합 – 금속에 대한 결합 모형
➢ 띠 모형(band model) 또는 분자 오비탈(MO) 모형
- 전자는 금속 원자의 최외각 원자 오비탈로부터 형성된 분자 오비탈들 속에서 이동
- 금속 결정의 경우, 많은 금속 원자가 상호 작용할 때는 많은 수의 MO가 더욱 가까이
위치하게 되어 아래의 그림처럼 에너지 준위는 연속적인 띠 모양을 갖게 된다.
✓ 상호 작용하는 AO의 수 만큼의 MO 형성
ex) Mg 원자는 3s에 1개, 3p에 3개의 AO 존재
→ n개의 Mg 원자는 4n개의 MO 형성
∴ Mg 1몰은 24 x 1023개의 MO 형성
10.4 금속의 구조와 결합 – 금속에 대한 결합 모형
✓ 채워진 분자 오비탈의 전자
- 들뜨게 되어 빈 분자 오비탈에 들어갈 수 있음.
- 자유롭게 이동할 수 있는 전자가 공급됨.
- 전도 전자는 금속에 걸린 퍼텐셜의 방향에 따라서 금속 결정을 자유롭게 이동
➢ 원자가 띠 (valence band)
- 전자로 채워진 분자 오비탈의 띠
➢ 전도 띠 (conduction band)
- 채워져 있지 않는 높은 에너지의 분자 오비탈의 띠
- 금속 막대의 한쪽 끝을 가열하면 원자가 띠의 전자가 전도띠로 들뜨게 하여
자유롭게 이동하여 다른 끝으로 열에너지가 빠르게 전달 가능
10.4 금속의 구조와 결합 – 금속에 대한 결합 모형
그림 10.21 마그네슘 결정에 대한 에너지 준위(띠) 도표. 1s, 2s, 2p 오비탈들에 있는 전
자들은 핵에 가까워서 그림에서 볼 수 있는 것과 같이 각각의 마그네슘 원자에 편재되어
있다. 그러나 3s와 3p의 최외각 오비탈들은 서로 겹쳐지고 혼성되어 분자 오비탈들을 형
성한다. 이들 에너지 준위들에 있는 전자들은 결정을 통해 이동할 수 있게 된다.
10.4 금속의 구조와 결합 – 금속 합금
✓ 합금(alloy): 금속성 결정에 다른 원소를 넣어 만든 물질. 따라서 원소들의 혼합물을
포함하고 있으며 금속 성질을 갖는 물질로 정의
합금은 두 가지의 형태로 구분
(1) 치환형 합금(substitutional alloy): 주 금속의 일부 원자들이 비슷한 크기를 갖는
다른 금속 원자들로 치환.
(예) 놋쇠: 주 금속인 구리 원자들의 1/3이 아연 원자들로 치환
영국 은화: 은 93%, 구리 7%
(2) 틈새형 합금(interstitial alloy): 최조밀 쌓임의 금속 구조에서 틈새 자리(구멍)의
일부가 작은 원자들로 채워졌을 때 형성
10.4 금속의 구조와 결합 – 금속 합금
✓ 연철(mild steel): 탄소 함유량이 0.2% 이하 연성과 전성이 있고, 못, 케이블 그리고 사
슬을 만드는 데 사용.
✓ 중강(medium steel): 탄소 함유량이 0.2∼0.6%의 연철보다 단단하며, 레일과 구조용
강철 빔에 사용.
✓ 고탄소강(high-carbon steel): 탄소 함유량이 0.6∼1.5%의 단단하고 튼튼해서 스프링,
공구, 그리고 칼을 만드는 데 사용.
✓ 합금강(alloy steel): 철과 탄소 이외의 원소들을 포함하고 있는 강철로서
틈새형(탄소)과 치환형(다른 금속들) 합금을 섞어 놓은 것으로 볼 수 있다.
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체
➢ 그물형 고체
- 격자점을 원자가 차지하고 있는 강한 지향성의 공유결합을 가진 거대 분자
✓ 다이아몬드
- 모든 결합은 sp 3 -sp 3 공유결합, 견고하고 무색
- 채워진 분자 궤도함수 띠와 빈 분자 궤도함수 띠 사이에 넓은 간격
- 전자가 비어있는 전도 띠로 옮겨갈 수 없음. → 다이아몬드는 전기 절연체
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체
✓ 흑연
- 미끄러운 전도체
- 각 탄소의 3개의 sp 2 궤도함수 각각은 3개의 다른 탄소의 sp 2 궤도함수와 σ 결합
- 각 탄소는 1개의 2p 궤도함수가 남아 있고 π 결합 형성
π 결합은 흑연층의 안정성에 기여함.
비편재화된 전자를 가지므로 흑연의 전기 전도성 설명 가능
금속의 전도 띠와 매우 비슷한 분자궤도함수의 띠 형성
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체
✓ 흑연은 탄소 원자들로 이루어진 층들로 이루어져 있음.
✓ 흑연(밀도: 2.2g/cm3)을 2800°C에서 150,000 atm을 가하면 다이아몬드(밀도: 3.5g/cm3)로
변환됨.
✓ 흑연의 강한 결합이 파괴되어 재배열이 일어나려면 고온, 고압이 필요함.
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체
✓ 탄소 화합물은 전형적으로 긴 고리의 탄소-탄소 결합 포함
✓ 대부분 안정한 규소 화합물은 규소-산소 결합 포함
- SiO2(실리카의 실험식)
- 실리카는 CO2와 다르게 독립적인 SiO2 분자로 이루어지지 않았음.
- 규소의 원자가 궤도함수인 3p는 크기가 매우 커서 산소의 2p 궤도함수와 겹침이 어려움.
→ π 결합 형성이 어려움 → 규소는 4개의 산소 원자와 단일 결합을 형성
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체
✓ 붕규산염 유리 (Borosilicate glass, Pyrex)
- 용융 실리카에 B2O3를 섞어서 온도가 크게 변해도 거의 팽창하거나 수축하지 않는 유리
- 실험 초자나 요리 기구에 사용됨.
10.5 탄소와 규소: 그물형 원자성 고체
10.5 탄소와 규소 – 반도체(Semiconductor)
✓ 규소의 경우 전자로 채워진 분자궤도함수의 원자가 띠와 빈 분자궤도함수의 전도 띠 사이의
간격이 다이아몬드보다 작음.
✓ 몇 개의 전자는 25°C에서 이 간격을 뛰어 넘어 규소를 반전도성 원소(반도체)로 만듦.
높은 온도에서는 더 많은 전자가 들뜨게 됨. → 규소의 전도도 증가
✓ 규소의 결정에 원자가 전자가 하나 더 많은 비소 원자로 규소 원자를 바꾸어 주면,
→ 비소의 하나 더 많은 원자가 전자가 여분의 전자로서 전도에 이용됨.
이 전자들의 에너지는 전도띠에 가까워서 쉽게 이들 준위로 들떠 전류를 흐르게 함.
n-형 반도체
10.5 탄소와 규소 – 반도체(Semiconductor)
✓ 규소의 결정에 원자가 전자가 하나 더 적은 붕소 원자로 규소 원자를 바꾸어 주면,
→ 붕소는 규소 원자를 둘러싼 결합을 형성하는 데 필요로 하는 것보다 전자가 하나
적기 때문에 전자의 빈 곳 즉 구멍(hole)이 생김. 전자가 이 구멍을 채우기 때문에
새로운 구멍이 생기며, 이러한 과정이 되풀이 되어 양의 구멍이 이동
양의 구멍의 이동 방향과 반대 방향으로 전자가 이동
✓ 반도체가 주 결정의 원자보다 더 적은 원자가전자를 가진 원자로 도핑하여 얻은 반도체
p-형 반도체
✓ 순수한 규소에서는 원자가 띠는 전자로 채워져 있으나 규소의 일부분을 붕소로 대치하면
원자가 띠에 구멍이 생김.
10.5 탄소와 규소 – 반도체(Semiconductor)
➢ p-n 접합 (p-n junction)
(a) 붉은 원은 n-형 반도체의 여분의 전자이고, 흰 원은 p-형 반도체의 구멍
- 접점에서 적은 수의 전자가 n-형 지역에서 원자가 띠에 빈 자리가 있는 p-형 지역으로 이동
→ p-형 쪽에 음전하, n-형 쪽에 양전하 형성
- 접촉 전위 또는 접합 전위라고 함.
- 더 이상의 전자 이동 방지
(b) p-형에 음극, n-형에 양극을 연결하여 외부 전위 걸어주면,
- 전자는 양극으로 끌려가고 여기서 생기는 구멍은 음극으로 이동
(p-n 접합에서 전자의 자연스러운 흐름에 반대가 되는 쪽)
- 접합은 이러한 방향으로 전류가 흐르는 것을 막음.
- 역바이아스(reverse bias) 하에 있다고 함.
- 시스템에는 전류가 흐르지 않음.
(c) n-형에 음극, p-형에 양극을 연결하여 외부 전위 걸어주면,
- 전자(구멍)의 움직임은 잘 흐르는 방향으로 이동
- 접합은 저항이 낮아지고, 전류가 잘 흐르게 됨.
- 정바이아스(forward bias) 하에 있다고 함.
✓ p-n 접합은 교류를 직류로 바꾸는 정류기 역할
10.6 분자성 고체
➢ 분자성 고체
- 각 격자점에 분리된 단위의 분자를 가지는 고체
- 드라이 아이스, 얼음, S8, P4, I2
✓ 분자성 고체의 분자들 간에 작용하는 힘
- London 분산력: 드라이 아이스, S8, P4, I2 등
- 쌍극자 모멘트: 물(수소 결합) 등
황(S8)
백인(P4)
10.7 이온성 고체
➢ 이온성 고체
- 반대로 하전된 이온들 사이에 존재하는 강한 정전기적 힘으로 결합된 안정하고 녹는
점이 높은 물질
- 대부분의 이성분 이온성 고체의 구조에는 커다란 음이온은 최조밀 쌓임 구조를 가짐.
- hcp(육방 최조밀 쌓임 구조) 또는 ccp(입방 최조밀 쌓임 구조)로 쌓여 있고, 더 작은
양이온은 밀집된 음이온들 사이에 있는 구멍에 존재함.
- 반대 전하를 가진 이온들 사이의 정전기적 인력을 최대로 같은 전하의 이온들 사이의
반발력을 최소로 하게 배열됨.
그림 10.34 균일한 구들의 최조밀 쌓임 속에 존재하는 구멍들.
✓ 구멍의 크기는 아래의 순서로 증가
삼각형 < 사면체 < 팔면체
10.7 이온성 고체
✓ 황화 아연(ZnS)에서 S2- 이온(반지름: 180 pm)은 면심 입방 단위 세포를 가진
입방 최조밀 쌓임(ccp) 구조 → 사면체 구멍에는 Zn2+ 이온(반지름: 70 pm)이 존재
- ccp 구조의 단위 세포에는 8개의 사면체 구멍이 존재함.
- 8개의 사면체 구멍 중 4개만이 Zn2+ 이온으로 채워져 있음.
→ 전기적 중성 이루기 위하여 S2- 이온 수와 같은 수의 Zn2+ 이온 가져야 함.
면심 입방 단위 세포에서 S2-가 총 4개 존재
10.7 이온성 고체
✓ NaCl에서 Cl- 이온은 면심 입방 단위 세포를 가진 입방 최조밀 쌓임(ccp) 구조
→ 팔면체 구멍의 위치가 “x” 로 나타나 있음.
✓ 모든 팔면체 구멍에 Na+ 이온이 위치
✓ 가장 쉽게 볼 수 있는 팔면체 구멍은 입방체 중심에 있는 구멍
- 팔면체를 형성하는 6개의 구에 의해 둘러 싸여 있음.
- ccp 구조에서 팔면체 구멍 수 = 밀집된 음이온의 수
10.7 이온성 고체
Cl- 이온은 면심 입방 단위 세포를 가진 입방 최조밀 쌓임(ccp) 구조
단위 세포에 있는 Cl- 이온의 수 =
Na+ 이온은 입방체의 중심과 각 12개의 모서리의 중간에
단위 세포에 있는 Na+ 이온의 수 =
단위 세포 내에 있는 이온의 수는 4개의 Na+ 이온과 4개의 Cl- 이온
→ 이것은 염화 소듐의 1:1 화학량론과 일치
10.7 이온성 고체
10.7 이온성 고체
a. 고체 금은 금속성 성질을 가진 원자성 고체
b. 고체 이산화 탄소는 비극성의 이산화 탄소 분자를 가진 분자성 고체
c. 고체 플루오린화 리튬은 이온성 고체
d. 고체 크립톤은 London 분산력만으로 상호 작용하는 8A족 크립톤 원자를 가진
원자성 고체
10.8 증기압과 상태 변화
➢ 증발 (vaporization) (기화/evaporation)
- 액체 분자가 액체의 표면을 이탈하여 기체가 되는 것
- 액체 내의 비교적 강한 분자 간 힘을 극복하는 데 에너지가 필요하므로 흡열 반응
➢ 증발열(증발 엔탈피, ∆H증발)
- 1 atm의 압력에서 액체 1 mol이 증발하는 데 필요한 에너지
- 물은 비정상적으로 큰 증발열(40.7 kJ/mol) 가짐.
- 물의 증발은 땀의 증발을 통하여 인체의 온도 조절에서 중요한 역할을 함.
➢ 응축(condensation)
- 증기 분자들이 액체가 되는 과정
10.8 증기압과 상태 변화 - 증기압
✓ 액체가 닫혀진 용기 속에 있을 때, 처음에는 순수한 증발이 일어남.
✓ 정해진 온도에서 이와 같은 증발 속도는 일정
✓ 증기 분자의 수가 증가함에 따라, 응축 속도도 증가함.
✓ 충분한 시간이 흐르면, 증발 속도 = 응축 속도 → 계는 평형에 있음.
✓ 평형 증기압(증기압)
- 평형 상태에 있는 증기의 압력
10.8 증기압과 상태 변화 - 증기압
✓ 액체의 증기압을 측정하는 간단한 실험
액체는 관의 꼭대기에서 증발 → 그 증기압이 수은 일부를 관 밖으로 밀어냄.
계가 평형에 도달했을 때,
✓ 다이에틸 에테르 (Diethyl ether)가 가장 휘발성이 큼.
10.8 증기압과 상태 변화 - 증기압
✓ 액체의 증기압은 분자 간 인력의 크기에 좌우됨.
➢ 비극성분자의 경우,
분자량 증가 → 많은 전자 → 분극성 증가 → London 분산력 증가(분자 간 힘 증가 )
→ 증기상으로 이탈하는데 많은 에너지 필요 → 낮은 증기압
분자량이 증가 → 느린 속도 → 액체 표면에서 이탈하려는 경향 낮음.
그림 10.40 T2>T1인 두 온도에서 특정 운동 에너지를 가진 분자의 개수.
➢ 액체 내의 인력을 극복하기 위해 필요한 에너지 이상의 운동 에너지를 가진 분자의
비율은 온도의 상승에 따라 증가 → 온도 상승에 따라 증기압 증가
10.8 증기압과 상태 변화 - 증기압
10.8 증기압과 상태 변화 - 증기압
에서
10.8 증기압과 상태 변화 - 증기압
25℃에서 물의 증기압은 23.8 torr이며, 증발열은 43.9 kJ/mol이다. 50.℃에서 물의 증기압?
10.8 증기압과 상태 변화 - 증기압
➢ 승화 (sublimation)
- 고체가 직접 기체 상태로 변화되는 물질의 변화 과정
- 고체도 액체처럼 증기압을 가짐.
ex) I2 또는 드라이 아이스는 고체에서 액체 상태를 거치지 않고 바로 기체로 승화됨.
그림 10.42 아이오딘을 가열하면 승화시키면 얼음으로
냉각된 증발 접시 바닥에 I2(s) 결정을 형성
10.8 증기압과 상태 변화 – 상태의 변화
✓ 온도가 올라감에 따라 얼음 속으로 에너지가 가해지고 물 분자의 무질서한 진동이 증가
→ 가열 곡선의 0°C(녹는점)의 평탄한 곳: 분자가 격자 위치로부터 탈출(액체로 변화)
✓ 0°C에서 가해진 에너지는 얼음의 물 분자의 많은 수소 결합을 끊어 얼음의 구조를 파괴하는데 사용
→ 물 분자의 퍼텐셜 에너지 증가
✓ 고체가 녹을 때 발생하는 엔탈피 변화 → 용융열(용융 엔탈피, ∆H용융)
(증발열)
그림 10.43 에너지를 일정하게 공급하는 조건에서
(용융열)
정해진 양의 물에 대한 가열 곡선. 얼음을 녹이는 것에
비해 물을 증발시키는 데 거의 일곱 배의 에너지가 소
모되기 때문에(따라서 일곱 배의 가열 시간) 녹는점에
서의 직선 부분에 비해 끓는점에서의 직선 부분이 길다.
각 기울어진 부분의 기울기가 모두 다른 이유는 다른
상태에 있는 물이 각기 다른(어떤 물질 1몰의 온도를
1oC 올리는 데 필요로 하는 에너지인) 몰 열용량을 가지
고 있기 때문이다.
10.8 증기압과 상태 변화 – 상태의 변화
✓ 고체가 액체로 완전히 변할 때까지 온도는 일정하게 유지됨.
완전히 녹은 후, 다시 온도 증가하여 100°C(끓는 점)에 도달하게 됨.
끓는점에서 가해진 에너지가 액체를 증발시키기에 온도가 일정하게 유지됨.
➢ 증발열 (증발 엔탈피)
- 1 atm의 압력에서 액체 1 mol이 증발하는 데 필요한 에너지
✓ 액체가 완전히 증기로 변하면 온도는 다시 증가하게 됨.
✓ 상변화는 물리적인 변화 → 분자 간 힘은 변했지만, 분자 내의 화학 결합은 깨지지 않음.
10.8 증기압과 상태 변화 – 상태의 변화
✓ 어떤 물질의 녹는점과 끓는점은 고체와 액체 상태의 증기압으로 결정됨.
✓ 0°C 이하의 얼음의 증기압은 물의 증기압보다 작음.
✓ 얼음의 증기압이 물의 증기압보다 온도 의존성이 더 큼.
✓ 온도를 증가시키면 액체와 고체의 증기압이 같은 점에 도달 → 녹는점
(물)
그림 10.44 얼음과 물의 온도에 따른 증기압 변화.
0°C 이하의 물에 대한 데이타는 과냉각된 물에서 얻
은 것이다. 0°C 이상의 얼음에 관한 자료는 0°C 이
하의 증기압을 외삽해서 추정한 것이다.
(얼음)
10.8 증기압과 상태 변화 – 상태의 변화
<경우 1>
✓ 어떤 온도에서 얼음의 증기압 > 물의 증기압
→ 평형을 이루기 위하여 증기가 얼음으로부터 방출
→ 물은 증기압을 평형값으로 감소시키기 위하여 증기를 흡수
→ 얼음은 증기상을 통하여 물로 전환
→ 최종적으로 증기와 평형을 이루는 물만 오른쪽 칸에 존재
→ 이 온도는 얼음의 녹는점 이상이어야 함.
<경우 2>
✓ 어떤 온도에서 얼음의 증기압 < 물의 증기압
→ 물은 점차 사라지며, 얼음의 양은 증가
→ 최종적으로 증기와 평형을 이루는 얼음만 존재
→ 이 온도는 얼음의 녹는점 이하이어야 함.
<경우 3>
✓ 어떤 온도에서 얼음의 증기압 = 물의 증기압
→ 두 상태는 장치 내에서 증기와 공존
→ 이 온도는 얼음과 물이 공존하는 어는점
그림 10.45 얼음과 물이 증기 상태를
통해서만 상호작용을 하게 하는 장치.
10.8 증기압과 상태 변화 – 상태의 변화
➢ 정상 녹는점
- 전체 압력이 1 atm인 조건하에서 고체와 액체가 같은 증기압을 갖는 온도
➢ 정상 끓는점
- 액체의 증기압이 정확히 1 atm인 온도
- 액체의 증기압 = 주위의 압력일 때, 액체는 끓는다.
✓ 액체의 증기압이 1 atm보다 낮은 온도에서는
액체에 가해지는 압력(1 atm) > 액체의 증기압
→ 기포가 형성되지 않음.
✓ 액체의 증기압이 1 atm이 되는 온도에 도달하여야만
기포가 형성되어 끓을 수 있음.
10.8 증기압과 상태 변화 – 상태의 변화
✓ 상태의 변화가 항상 정확하게 끓는점이나 녹는점에서 일어나는 것은 아님.
➢ 과냉각 (supercooled)
- 물은 1 atm의 압력에서 0°C 아래로 냉각되어도 액체 상태로 남을 수 있음.
- 0°C에서 물 분자가 얼음을 형성할 수 있을 정도로 배열되어 있지 않으면 과냉각 현상이
일어나, 0°C이하에서도 액체로 존재할 수 있음.
→ 어떤 점에서 얼음이 형성될 수 있는 배열이 일어나 얼음이 빠르게 형성
→ 발열 반응을 하면서 에너지를 방출
→ 온도를 녹는점으로 올림
→ 나머지 물도 얼게 됨.
10.8 증기압과 상태 변화 – 상태의 변화
➢ 과열 (superheated)
- 액체를 급하게 가열하면 끓는점 이상으로 온도를 올릴 수 있는 경우가 있음.
- 액체 내부에서 기포가 형성되려면 높은 에너지를 가진 분자들이 한군데 많이 모여야 함.
→ 액체를 급히 가열하면 기포가 형성되지 않아 과열 현상이 생길 수 있음.
→ 액체가 과열되면 액체의 증기압은 대기압보다 커짐.
→ 내부의 압력이 대기압보다 더 크기 때문에 일단 기포가 형성되면 표면까지 떠오르기 전에
둘러 싸고 있는 액체를 용기 밖으로 불어내면서 튐(bumping)이 일어날 수 있음. → 이것을 방
지하기 위하여 끓임쪽(boiling chips)을 사용
✓ 끓임쪽
- 다공성 세라믹으로, 가열하는 동안 증기 방울을 형성
하는 개시제 역할을 하는 작은 기포를 제공
10.9 상평형 그림
➢ 상평형 그림 (phase diagram)
- 물질의 상태를 온도와 압력의 함수로 나타낸 그림
- 주어진 온도와 압력에서 어떠한 상으로 존재하는가를 나타냄.
- 아무런 물질도 주위로 이탈할 수 없고, 공기도 존재하지 않는 닫힌계에서 일어나는 현상
그림 10.48 물의 상평형 그림
Tm: 정상 녹는점
T3와 P3: 삼중점을 나타냄
Tc: 임계 온도
Pc: 임계 압력
✓ 고체/액체선의 기울기가 음인 것은 얼음의
밀도가 물의 밀도보다 작다는 것을 나타냄.
10.9 상평형 그림
<실험 1> 압력이 1 atm인 경우
✓ T < 0°C일 때 → 얼음만 존재
✓ 가열하여 T = 0°C일 때 → 에너지를 가하면 얼음이 물로 바뀜.
✓ 얼음이 완전히 액체로 변한 후 온도는 다시 상승
→ 이때 물의 증기압이 1 atm 보다 작기 때문에 증기는 존재하지 않음.
→ 물의 온도가 100°C에 도달할 때까지 가열 계속
✓ 100°C에서 물의 증기압 = 1 atm
→ 액체는 기체로 변하며 끓기 시작 (물의 정상 끓는점)
✓ 물이 완전히 기체로 변한 뒤에 가열이 계속됨에 따라
온도는 계속 상승
10.9 상평형 그림
<실험 2> 압력이 2.0 torr(0.0026 atm)인 경우
✓ 가열이 진행되면 온도는 -10°C까지 상승
✓ -10°C에서 얼음은 승화에 의해 곧 바로 증기로 변화
✓ 승화는 (얼음의 증기압 = 외부 압력)일 때 일어남.
(2.0 torr)
✓ 액체 물의 증기압은 항상 2.0 torr 보다 크기 때문에 이러한 압력에서는 물이 존재할 수 없음.
✓ 만일 액체 물이 2.0 torr하에 원통 속에 놓였다면,
-10°C 이상에서는 바로 증발
-10°C 이하에서는 바로 얼어버림
10.9 상평형 그림
<실험 3> 압력이 4.58 torr(0.00602 atm)인 경우
✓ 가열이 진행되면 온도는 0.01°C(0.0098°C)까지는 새로운 상이 나타나지 않음.
✓ 삼중점(triple point)에서 얼음과 물은 4.58 torr의 동일한 증기압 가짐.
→ 0.01°C와 4.58 torr(삼중점)에서 물의 세 가지 상태가 모두 공존할 수 있음.
10.9 상평형 그림
<실험 4> 압력이 225 atm인 경우
✓ 300°C에서 원통 속에 채워져 있는 액체 물로 시작
→ 높은 외부 압력 때문에 이 온도에서 액체 물이 존재
✓ 온도가 증가함에 따라 액체는 점점 기체로 되지만 액체도 기체도 아닌 중간 상태인 “유체”
영역을 통과하게 됨.
→ “유체”라는 비정상적인 상태는 물의 임계점(critical point) 이상인 조건에서 발생
✓ 임계점에서의 온도 → 임계 온도
- 임계온도 이상에서는 기체를 액화할 수 없음.
✓ 임계점에서의 압력 → 임계 압력
✓ 물의 임계점 → 374°C와 218 atm
10.9 상평형 그림 – 물에 대한 상평형 그림의 응용
➢ 고체/액체의 경계선이 음의 기울기
외부 압력이 증가 → 녹는점이 감소
(∵ 녹는점에서의 물의 밀도가 얼음의 밀도보다 큼.)
(물의 밀도는 4°C에서 최대)
✓ 응축 상태에서도 압력이 증가하면 부피는 감소
→ 0°C에서 얼음은 같은 질량의 액체 물보다 부피가 크므로
계는 압력 증가에 대응하여 액체로 전환함으로써 그 부피
를 줄일 수 있음.
→ 0°C일 때, 1 atm보다 더 큰 압력에서 물은 액체
(물의 어는점은 압력이 1 atm보다 더 클 때 0°C보다 낮아짐.)
10.9 상평형 그림 – 물에 대한 상평형 그림의 응용
✓ 액체의 증기압 = 외부 압력 일 때 액체는 끓는다.
→ 높은 고도에서는 낮은 대기압 → 낮은 끓는점
(낮은 외부 압력)
10.9 상평형 그림 – 이산화 탄소에 대한 상평형 그림
✓ 고체 이산화 탄소의 밀도 > 액체 이산화 탄소의 밀도
→ 고체/액체 선은 양의 기울기
✓ 1 atm의 압력에서 고체 이산화 탄소는 -78°C에서 승화
✓ 25°C/고압 하에서 액체로 존재
✓ CO2 기체는 공기보다 무겁기 때문에 산소를 불꽃으로부터 차단
✓ CO2의 증발(기화)는 큰 흡열 반응 → 냉각효과, 공기를 응축시켜 안개 형성