PROPIEDADES TERMICAS D E LOS SOLIDOS 347
(01 Demost~arque
(b) Caicular la funcion de Helmholtz.
(c) Dernostrar que la ecuacion de estado del cristal viene dada por
PV + J ( v )= r(u - u,),
siendo U , la energia en el punlo cero.
CAPITULO
TRECE
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.
FENOMENOS CRITICOS
13.1. EFECTO JOULE-KELVIN
En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras
durante el paso de una fase a otra. En 10s cambios de fase de primer orden,
10s mejor conocidos, es decir, la fusion del hielo y la vaporizacihn de agua, las
regiones de temperatura y presihn, son facilmente accesibles sin aparatos
especiales. Sin embargo, algunas de las sustancias mas interesantes, tales
como nitrhgeno, hidrogeno y helio, en cuyos cambios de fase siguen
existiendo problemas no resueltos, deben observarse a bajas temperaturas.
Por consiguiente, es importante saber como se alcanzan y mantienen estas
bajas temperaturas. El primer paso consiste en licuar el aire, y el mod0 mas
econhmico de realizarlo se obtiene utilizando el efecto Joule-Kelvin o
experiment0 del tapon poroso, como se llamaba anteriormente.
En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de
estrangulacihn. Por medio de una bomba se mantiene una presibn constante
a un lado del taphn poroso, y otra presihn, tambien constante per0 mas baja,
al otro lado. En 10s experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un
taphn de algodhn y el gas fluia a travks de kl paralelamente al eje del tubo. En
las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente,
capaz de soportar grandes esfuerzos, que permite el paso del gas a su traves
en direccihn radial. Se toman rigurosas precauciones para conseguir un buen
aislamiento tbmico para el taphn y la porcihn de tub0 prhxima a1 mismo. La
presihn y temperatura del gas a ambos lados del taphn se miden con
manhmetros y termhmetros apropiados.
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 349
I
PresiOn, P
-
Figura 13.1. Estados isoentilpicos de un gas.
La experiencia se realiza del siguiente modo. Se eligen arbitrariamente la
presion Pi y la temperatura T, del lado de alta presion. Se fija la presion del
otro lado en un cierto valor PI menor que Pi y se mide la temperatura TI del
gas. Se mantienen constantes P, y Ti; se varia PI y se mide el valor
correspondiente de TI. Esto se realiza para un cierto numero de valores
distintos de PI, midiendo en cada caso la correspondiente T., En la
experiencia, PI es la variable independiente y TI la variable dependiente.Asi
se obtiene un conjunto de puntos sobre un diagrama TP, siendo uno de ellos
P i T i y 10s otros 10s distintos PI y T,;que en la Figura 13.1 se indican con 10s
numeros del (1) a1 (7). Aunque 10s puntos representados en la figura no se 1
refieren a un gas particular, son caracteristicos de la mayor parte de gases.
Puede observarse que si entre 10s estados P i Ti y PI TI (3) tiene lugar un
proceso de estrangulacion, se produce una elevation de temperatura. Sin
embargo, entre Pi T; y PITl (7) existe un descenso de temperatura. En general,
el cambio de temperatura de un gas a1 pasar por un tabique poroso depende
de las tres magnitudes Pi, Ti y PI y puede ser un aumento, una disminucion o
no producirse cambio alguno.
De acuerdo con 10s principios desarrollados en la Seccion 9.1, 10s ocho
puntos de la Figura 13.1 representan estados de equilibrio de cierta masa
constante de gas (por ejemplo, 1 kg) en 10s cuales el gas tiene la misma
entalpia. Todos 10s estados d e equilibrio del gas correspondiente a esta
entalpia deben estar situados sobre una curva determinada, y es razonable
suponer que esta curva puede obtenerse dibujandola de mod0 que pase por
estos puntos. Tal curva se denomina isoentalpica. El lector debera comprender que una curua isoentalpica no es la grafica de un proceso de estrangulacibn.
Tal grafica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de
estrangulacion 10s estados intermedios por 10s que pasa el gas no pueden
definirse por medio de coordenadas termodinamicas. Una curva isoentilpica
es el lugar de todos 10s puntos que representan estados de equilibrio de la
misma entalpia. El experiment0 del tabique poroso se realiza para conseguir
algunos de estos puntos, y 10s restantes se obtienen por interpolacion.
Cambiemos ahora la temperatura Ti del lado de alta presion, manteniendo Pi constante. Variemos de nuevo PI, midiendo las correspondientes TI. A1
representar el nuevo P, Ti y 10s nuevos PITl se obtiene otro conjunto de
350 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
puntos que determinan otra isoentalpica a la que corresponde una entalpia
distinth. De este mod0 se obtienen una serie de curvas isoentalpicas. En la
Figura 13.2 se indica tal serie para el nitrogeno.
El valor numeric0 de la pendiente en un punto cualquiera de una
isoentalpica sobre un diagrama TP se denomina coeficiente Joule-Kelvin y se
designara por p. Asi,
El lugar de todos 10s puntos para 10s cuales el coeficiente Joule-Kelvin es
nulo, es decir, el lugar de 10s maximos de las curvas isoentalpicas, se llama
curva de inversidn y en la Figura 13.2 se dibuja, para el NZ,con trazo grueso.
La region interior de la curva de inversion, donde p es positivo, se denomina
PrescOn. M P a
Figura 13.2. Isoentalpicas y e u v a s de inversibn para el nitrbgeno.
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 351
region de enfrillmiento, mientras que la region exterior, donde p es negativo,
es la region de calentamiento.
Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T, P y h, tratemos de
hallar una relacion entre sus diferenciales. En general, la diferencia de entalpia
molar entre dos estados de equilibrio proximos es
y, de acuerdo con la segunda ecuacion T d S ,
Sustituyendo este valor de T dS, resulta
Dado que p = (dT/dP), ,
Esta es la ecuacion termodinamica del coeficiente Joule-Kelvin. Para un gas
ideal, evidentemente,
La aplicacion mas importante del efecto Joule-Kelvin esta en la licuacion
de gases.
13.2. LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN
El examen de las curvas isoentalpicas y de la curva de inversion de la Figura 13.2 muestra que, para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento,
la temperatura inicial del gas debe ser inferior a la del punto en que la curva
de inversion corta a1 eje de temperaturas, es decir, inferior a la maxima
temperatura de inversion. Para muchos gases, la temperatura ambiente esta
ya por debajo de la maxima temperatura de inversion, de mod0 que no es
352 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS
220
200
180
160
140
120
5
$ loo
E
E
80
60
40
20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Prei6n. MPa
Figura 13.3. Isocntilpicas y curva de inversion para el hidrogeno
necesario enfriamiento previo. Asi, si se comprime aire hasta una presi6n de
200 atm y una temperatura de 52"C, a1 someterlo a un proceso de
estrangulacion hasta una presion de 1 atm, se enfriara hasta 23 "C. Por el
contrario, si se somete a1 mismo proceso el helio desde unas condiciones
iniciales de 200 atm y 52°C hasta 1 atm, su temperatura se elevari a 64°C.
La Figura 13.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca
enfriamiento en el hidrogeno, este debe enfriarse por debajo de 200K. Con
este objeto se utiliza nitrogen0 liquido en la mayoria de laboratorios. Para
producir enfriamiento por efecto Joyle-Kelvin en el helio, se le enfria
previamente con hidrogeno liquido. La Tabla 13.1 d a la maxima temperatura
de inversion de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas
temperaturas. En la Figura 13.4 se indica la curva de inversion del helio.
De las Figuras 13.2, 13.3 y 13.4 resulta evidente que, una vez que el gas
ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a la maxima
CAMOIOS DE FASE DE O R D t N SUPERIOR. FENOMENOS CRlTlCOS 353
Tabla 13.1. Ternperaturas
de inversion rnaxirnas
Tempecatura de
mversicjn mixima. I(
Ne
204
'He
temperatura de inversion, la presion optima para iniciar el proceso de
estrangulacion corresponde a un punto sobre la curva de inversion. Partiendo
de esta presi6n y finalizando a la presi6n atrnosferica se produce el rnaximo
desceilso de temperatura. Sin embargo, kste no es sulicientemente grande
para producir la licuacion. En consecuencia, el gas que se ha enfriado por
estrangulacion se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta
la estrangulacion estari aun mas frio. Tras rnuchas repeticiones de estos
enfriamientos sucesivos, la temperatura del gas ha descendido de tal forma
que, despuks de la estrangulacion, se licua parcialmente. El dispositivo
50'
-
Y
F
i
c"
20
10
r
Liqu~dosarurado
0
1
2
Presi6n. MPa
3
4
-
Figura 13.4. IsoentBlpicas y curvas de
inversihn para el helio.
354 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS
Figura 13.5. Licuacion de un gas
mediante el efecto Joule-Kelvin.
utilizado con este fin, un cambiador de calor a contracorriente, se muestra en
la Figura 13-5.
El gas, desputs del enfriamiento previo, se envia a travts del tubo central
de un largo serpentin construido con un tub0 de doble pared. Despues de la
estrangulacion, pasa por el espacio anular exterior que rodea a1 tub0 central.
Para que el cambiador de calor sea eficaz, la temperatura del gas a1 salir de 61
so10 ha de diferir ligeramente de su temperatura a la entrada. Para conseguir
esto, el cambiador de calor debera ser de gran longitud y estar bien aislado, y
el gas ha de circular por t l con velocidad suficiente para que el rigimen sea
turbulento, con el fin de que haya un buen contact0 termico entre ambas
corrientes opuestas de gas.
Cuando, finalmente, se alcanza el estado estacionario, se forma liquido en
proporcion constante: por cada unidad de masa degas suministrado se licua
una cierta fraccion 11, volviendo a bombearse la fraccion 1 - y . Considerando
solo el cambiador de calor y la vilvula de estrangulacion completamente
aislados, como indica la Figura 13.6, se tiene un proceso en el cual la entalpia
del gas entrante es igual a la entalpia de y unidades de liquido saiiente m a ~ l a
entalpia de 1- y unidades de gas saliente. Si
h,=entalpia del gas entrante a (T,, Pi),
h~=entalpiadel liquido saliente a (T,, PL),
h/=entalpia del gas saliente a (T,, PI),
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 355
entonces
1 -y kg
y kg de
degas
liquido
Figura 13.6. Vilvula de estrangulaci6n y cambiador de calor en estado
estacionario.
hi = Y ~ +L (1 - Y ) ~ I ,
o sea,
Ahora bien, en estado estacionario, h, viene determinada por la presion
sobre el liquido, la cual fija la temperatura y, par tanto, es constante. 19 viene
determinada por la caida de presion en el tub0 de retorno y la temperatura
en C, que es solo un poco menor que en A; por tanto, permanece constante. h ,
corresponde a una temperatura T i fijada, per0 a una presion que puede
elegirse a voluntad. Por consiguiente, la fraccion y licuada solo puede variarse
modificando hi. Dado que
y xrA trnbxirna cuando Izi sca minima, y como hi solo puede variarse modificando la presion la condicibn para que sea minima es
356 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASICOS
Pero
por tanto, para que y sea maxima?
o sea, el punto (T,, Pi) dehe rstar sitlrado sobrr la curvn de inversidn.
En el proyecto de una unidad de licuacion de gases resulta particularmente util un diagrama TS que muestre las idbaras y las isoentalpicas. Por
e;emplo, para calcular In fraccion licuada en estado estacionario, las tres
entalpias hi,h, y h, pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. Las
Fizuras 13.7 y 13.8 son diagramas TS para el hidrogeno y para el helio.
La utilizacion del efecto Joule-Kelvin para la licuacion de gases tiene dos
ventajas: (I) No hay partes moviles a bajas temperaturas, lo cual dificultaria
su lubrication. (2) Cuanto mas baja es la temperatura, mayor es su descenso
para m a caida de presion dada, como se deduce observando las isoentalpicas
de las Figuras 13.2 y 13.3. Sin embargo, cuando se trata de licuar hidrogeno y
helio, se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previo necesario.
El hidrogeno debe ser preenfriado con nitrogen0 liquido. y el helio con
hidrogeno liquido, lo cual encarece la licuacion de estos gases.
Una expansion adiabatica, aproximudamente reversible, contra un piston
o contra el alabe de una turbina produce siempre un descenso de temperatura, cualquiera que sea la temperatura inicial. Por consiguiente, si es posible
conseguir que un gas como el helio realice adiabaticamente trabajo exterior
por ~nediode un motor o una turbina. podri entonces licuarse con ayuda de
un cambiador de calor sin preenfriamiento. Pero este metodo tiene el inconveniente de que el descenso de temperatura en la expansihn adiabbtica
disminuye al bajar la temperatura.
Se ha utilizado con exito una combinacion de ambos metodos. Asi se
utiliza una expansion adiabatica reversible para conseguir una temperatura
dentro de la curva de inversion, y luego, el efecto Joule-Kelvin completa la
licuacion. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo. con ayuda de
un pequefio motor de expansion que era lubricado por el propio helio. Mas
tarde licuo aire con ayuda de una turbina centrifuga solo un poco mayor que
un reloj de bolsillo.
El avance mas importante en el campo de la licuaci6n de gases lo
constituye el licuador de helio de Collins, en el cual el helio experimenta una
expansion adiabbtica en un motor alternativo. El gas expandido se utiliza
para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinario. Cuando la
temperatura es suficientemente baja, el gas pasa a traves de una vilvula de
estrangulacion, y la licuacion se completa mediante enfriamiento por efecto
Joule-Kelvin. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas, un
gasometro, un purificador y un criostato que contiene 10s motores, cambiadores de calor, vasos Dewar, bombas de vacio y manometros.
CAMBlOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRlTlCOS 357
Figura 13.7. Diagrama temperali~ra-entropiapara el hidr6geno.
Los dispositivos de laboratorio mas sencillos para producir pequefias
cantidades de alrz liquido son 10s frigorificos Stirling, descritos en la Seccion 6.6.
13.3. ESTADO CRITIC0
Las fases liquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibrio a
temperatura y presion constantes dentro de un amplio intervalo de volume-
358 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS
t
Figura 13.8. Diagrama ternpsratura-entropia para el helio.
nes desde v", en el que todo es practicamente liquido, hasta u"', en donde todo
es practicamente vapor. A temperatura y presion mas altas, o" aumenta y r"'
disminuye. En el punto critico, 10s dos vol6menes (y, por tanto, tarnbien
arnbas densidades) coinciden. Sobre un diagrarna Pv, el punto critico es la
posicion lirnite a que tienden dos puntos situados sobre una horizontal y que
se aproxirnan uno a1 otro. Por consiguiente, en el punto critico, la isoterma
critica tiene una tangente horizontal, o sea, (dP,'a1?)~,=0.De la Figura 13.9
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRlTICOS 359
resulta evidente que la isoterma critica debe tener un punto de inflexion en el
punto critico y, en consecuencia, (a2P/au2)Tc=0.
En todos 10s puntos s~tuadosdentro de la region de coexistencia de las
fases liquido y vapor, incluido el punto critico, las tres propiedades fisicas
c p= T(aS/ar),, p = (l,:!)(du!ar), y K = - ( l / u ) ( a ~ / a Pson
) ~ injinitas. Por el
contrario, cv es finito, de mod0 que y =c,/cv es tambien infinite.
Para medir valores precisos de PC, uc y Tc es necesario determinar
exactamente cudndo se ha alcanzado el punto critico. Con este fin se aumenta
lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tub0
de volumen constante. Consideremos que el tubo se ha llenado de mod0 que
el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte
superlor. Al aumentar la temperatura, el liquido se dilata y el menisco se
eleva hasta el extremo superior del tub0 cuando condense finalmente el
vapor, siguiendo la linea de trazos 1-2. en la Figura 13.9. Si se llena el tub0
de mod0 qile la posicihn inicial del menisco se halle cerca de la parte inferior,
Figura 13.9. lsotermas del xenon en las proximidades del punto critico. (H. K Hobgood y K G .
Schneider.)
360 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASlCOS
entonces dicho menisco bajara a1 fondo cuando todo el liquido se vaporice,
siguiendo la linea de trazos 3-4, en la Figura 13.9. Para observar el punto
critico, el tub0 debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamente en la mitad del tubo, como muestra la linea de trazos que pasa por el
punto critico. A1 aproximarse al punto critico, la observacion se dificulta por
las siguientes razones:
1. Dado que la compresibilidad es infinita, el campo gravitatorio terrestre
produce grartdes gradientes de densidad desde la parte superior a la
inferior. Estos pueden compensarse en parte observando el tub0 tanto en
posicion vertical como horizontal.
2. Como la capacidad calorifica es infinita, el equilibrio tkrmico es muy dificil
de alcanzar. Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a
temperatura constante (con oscilaciones del orden de
o incluso
lO-'K) y agitar continuamente.
3. Dado que el coeficiente de dilatation tkrmica es infinite, pequefios cambios
de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen
grandes variaciones de volumen y, por consiguiente. existen violentas
fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersion de luz, de
mod0 que la sustancia se hace casi opaca. Este fenomeno se denomina
opulescencia critica.
La presion y la temperatura criticas pueden medirse a1 mismo tiempo
observando la presion a la cual desaparece el menisco. Sin embargo, el
volumen critico es mucho mas dificil de determinar. El sistema mas usual de
medida consiste en medir las densidades, tanto del liquido como del vapor
saturados, en funcion de la temperatura, tan cerca como sea posible de la
temperatur? critica. Se representan entonces estas densidades en funcion de la
temperatura, y se construye una linea que represente la media aritmetica de
estas densidades, como se indica en la Figura 13.10. Tal linea se suele
denominar diametro rectilineo, y la experiencia demuestra que es virtualrnente
una recta. Por extrapolacihn hasta la temperatura critica se obtiene la
densidad critica.
La diferencia 0"-p"' se denomina parametro de ordenacid~t y es una
medida de las interacciones microscopicas de las particulas en un sistema
hidrostitico por debajo del punto critico. A temperaturas superiores a la
critica TCel parbmetro de ordenacion p " p " ' es cero, porque el sistema esta
en fase gas y, presumiblemente, existe poca ordenacion o interaccihn entre las
particulas. Sin embargo, al descender la temperatura hacia la temperatura
critica, las particulas se m e n formando pequefias ccgotitas)) de tamafio
inferior a la longitud de onda de la luz visible. A temperaturas inmediatamente superiores a TC las gotitas crecen hasta un tamafio comparable a la
longitud de onda de la luz visible, producitndose una gran dispersion de la
misma que origina el lenomeno de la opalescencia critica. A temperaturas
inferiores a T , las gotitas de mayor densidad precipitan de la fase vapor para
formar liquido. En la region de coexistencia de Eases se produce una cierta
CAhlBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRlTICOS
01
I
I
I
I
I
290
295
3W
305
310
315
361
-
Temperatura. K
Figura 13.10. Medidos dc las densidndcs del vapor y del liquido para cl bxido nitroso y
extrapalacibn de ia drnsidad media por el punto critico. (D.Cook.)
ordenacion entre las particulns, por lo cual el parametro de ordenacion es
distinto de cero.
De acuerdo con el principio de los estados correspondientes, la presion
reducida B = P / P ~y la densidad reducida / i = p / p c deberian ser funciones de
la temperatura reducida T = TIT,. Realmente. la primera relacion se indich
en la Figura 10.8 y la ultima se indica en la Figura 13.11. En el caso de la
densidad, se acostumbra a considerar el parametro de ordenacion reducido
( p " p r " ) / p c , que se toma como funcion de la magnitud E, definida como
La variable adimens~onalz mide la diferencia de temperaturas reducida. En
la Figura 13.12 se represents, para el dioxide de carbono, el parametro de
ordenacion reducido en funcion de E en escalas log-log y utilizando el
principio del diametro rectilineo. segun el cual p c - :(p"+p8").
Figura 13.11. Densidades reducidas de fases liquida y vapor coexistentes en funcion de la
ternperatura reducida. (E. A . Guygenheim. Theherrnodynomics, inferscience, 1967.)
La recta obtenida en la Figura 13.12 significa que la relaci6n entre el
paramctm de ordenacion y E es
p" - P"'
- (- E)q
(13-5)
siendo
la pendiente, conocida como exponente del punto critico o
simplemente exponente critico. El parimetro de ordenacibn desaparece en el