4장_6차시)
리튬 2차 전지의 구성 +
2차 전지 제조공정
4장_6차시)
Contents (2차 전지의 구성)
1. 리튬이온 전지의 구성
■ 리튬전지의 구성 및 역할
음극
양극
- 양극에서 이동한 리튬을 저장하
고, 방전시 리튬이 양극으로 이
동 되며, 도선을 통해서 전류를
흐르게 함
- 흑연 등
- 리튬이온을 격자내 가지고있으며,
배터리의 용량 및 전압을 결정
- LCO, NCM, LMO, LFP 등
전해액
분리막
- 리튬이온의 이동이 원할하게 하
는 매개체
- 유기물 용매, 유기폴리머
- 리튬 염을 첨가
- 양극와 음극의 접촉을 차단
- Li+ 이동을 하게 함
1. 리튬이온 전지의 전해액
■ 액체 전해질의 요구 특성
1. 이온 전도도가 높아야 한다
- 충방전시 두 전극에서 리튬이온이 출입하는 속도와 전해질 용액내에서의 리튬이온의 이동속도가 중요
2. 전극에 대한 화학적, 전기화학적 안전성이 높아야 한다
- 리튬이온전기는 양/음극에서 전기화학적 반응이 일어나므로,
전해질은 음극과의 환원반응, 양극과의 산화반응을 고려하여 전기화학적으로 안정해야 한다
3. 사용 가능한 온도 범위가 넓어야 한다
- 일반적 작동 범위인 -20~60˚C 의 온도영역에서 요구조건을 만족해야 한다
4. 안전성이 우수해야 한다
- 발화, 연소, 폭발에 대응하여 발화점이 높을 수록 좋다. 누액등에 대비하여 독성이 낮아야 한다
5. 가격이 저렴해야 한다
1. 리튬이온 전지의 전해액
■ 유기전해액 (organic electrolyte)의 구성
Organic liquid electrolyte : Salt + Solvent
전해액의 전도도
1. Solvent (Linear carbonates + Cyclic carbonates 의 혼합물)
∝
∝
▶ EC, PC : high dielectric constant  lithium salt dissociation
전해액의
농도
전해액의
이동도
▶ DMC, EMC, DEC : low viscosity  higher mobility
∝
∝
Cyclic carbonates
전해액의
해리도
1/전해액
의 점도
높은
유전율
낮은
점도
Cyclic
carbonates
Linear
carbonates
Linear carbonates
2. Salts
▶ LiPF6, LiAsF6, LiClO4, Li(CF3SO2)2N, LiBF4, LiCF3SO3
▶ Lithium hexafluorophosphate (LiPF6) : Well-balanced properities
1. 리튬이온 전지의 전해액
■ 유기전해액 (organic electrolyte)의 역할 : Li 이온의 solvation과 전극간 이동
1. 유전율이 높은 cyclic carbonate(EC, PC)가 리튬
이온을 용매화 (solvation)
2. 하나의 Li+ 이온을 용매화 하는데 있어서, 4개의 EC
분자를 필요로 함
 1M의 Li+ 이온을 충분히 용매화 시키기 위해서는
4M의 EC가 필요 함
 1L 의 전해액에 4M의 EC가 존제하기 위해서 용매
중에 EC 함량은 대략 ~33%
Electrochimica Acta 120 (2014) 57–64,
Hiroto Tachikawa, Shigeaki Abe
1. 리튬이온 전지의 전해액
■ 전해액의 전기적인 요구 특성 : 낮은 HOMO, 높은 LUMO를 가진 분자가 전기화학적으로 안정
Electrode
Solution
Vacant
MO
potential
+
Energy level
of electrons
Electrode
LUMO
(lowest unoccupied
Molicular orbital)
potential
+
Solution
e
LUMO 의 에너지
가 높아야 전자를
받아 들이기 어려
워 환원이 어렵다
환원반응
음극반응
Occupied
A + e-  AMO HOMO
(highest occupied
Molicular orbital)
Solution
Energy level
of electrons
Electrode
Vacant
MO
Occupied
MO
Electrode
Solution
산화반응
양극반응
A - e-  A+
e
HOMO 의 에너
지가 낮아야 전자
를 주기 어려워
산화가 어렵다
Bard & Faulkner, Electrochemical Methods 2nd Ed., 2001
1. 리튬이온 전지의 전해액
■ 리튬전지의 전해액의 에너지 준위 비교
그림 3.3.3 용매 종류 별 HOMO 및 LUMO 에너지 준위 비교
Principles and Applications of Lithium secondary Batteries, 2010, 박정기 공저
1. 리튬이온 전지의 전해액
■ 유기전해액 (Organic electrolyte)의 문제점
1. 가연성 (flammability)
2. 낮은 이온 전도도 (ionic conductivity)
전해질의 전도도 (mS/cm)
Salt
Solvent
0.001M
0.01M
0.1M
1M
KCl
H2O
0.147
1.41
12.90
111.9
NaCl
H2O
0.124
1.18
10.67
85.8
H2SO4
H2O
0.80
6.728
50.16
NaOH
H2O
0.244
2.38
22.15
LiPF6
EC/DMC
144
10.7
1. 리튬이온 전지의 전해액
■ 리튬전지의 전해액은 왜 유기용매를 사용해야 하는가?
- 물(H2O)을 사용하게되면?
- 물이 환원되어 수소를 발생시킬 때, 물은 산화제로써 작용
H+(aq) + e-  ½ H2(g)
E = -0.059 V × pH
수소의 분압이 1bar 인 경우
- 물이 산화되어 산소를 발생시킬 때, 물은 환원제로써 작용
O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l)
E = EΘ – RT/4F ln (1/[H+]4) = 1.23V – (0.059 V × pH)
1. 리튬이온 전지의 전해액
■ 리튬전지의 전해액은 왜 유기용매를 사용해야 하는가?
- 물(H2O)을 사용하게 되면?
수용액이 안정한 영역
리튬전지에서 요구되는
안정한 영역
1.23V
O2(g) + 4H+(ag) + 4e-  2H2(l)
0.9V
Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-  LiCoO2
0.0V
2H+ + e-  H2
수계 전해액 (Aqueous electrolyte)
을 사용 못하는 경우,
-2.9V
리튬이온이 환원되지 못하고
물의 분해가 발생
-3.04V
C6 + Li+ + e-  LiC6
Li+ + e-  Li
2. 리튬이온 전지와 리튬 폴리머 전지
■ 리튬 폴리머 전지의 전해질의 구분
물리가교 겔 고분자 전해질
- Van der Waals force 등의 물리적인 결합으로된 물리가교
- 세퍼레이터 또는 전극에 겔 고분자 전해질을 얇게 코팅하여 제조
- 외관상 각형 리튬이온과 동일 한 구조
electrode
polymer
separator
- 종류 : PEO, PAN, PVdF, PMMA
PEO : Poly(ethylene oxide), PAN: Polyacrylonitrile, PVdF: Poly(vinylidene fluloride) PMMA: Poly(methyl methacrylate)
화학가교 겔 고분자 전해질
- 화학결홥으로 짜여진 네트워크를 형성
- 가열이나 시간경과로 겔 구조가 변화하기 어려운 특성
- 고분자 전구체인 pre-polymer를 용해시켜 이것을 전지 내에 함침 시킨후 열중합
 전지 내부의 전해질을 완전히 균일한 겔상으로 형성
2. 리튬이온 전지와 리튬 폴리머 전지
■ 전해질(electrolyte)의 종류
Organic liquid electrolyte
Lithium ion Batteries
Polymer electrolyte
Lithium ion Polymer Batteries
우수한 전도도 유지
- GPE (gel-polymer electrolyte)
- SPE (solid polymer electrolyte)
Solid inorganic electrolyte
낮은 전도도로 상용화 곤란
Thin film batteries
전해액의 역할 : 이온전달의 경로
고분자 전해질
- 전해액의 누액이 없음
- 외장재로 금속캔을 사용할 필요없음
- 박형화, 경량화 가능, 형상 자유도 높음
3. SEI (Solid Electrolyte Interphase) 막 형성
■ 최초 충방전시 음극표면에 피막이 형성됨
Cell Assembly
Formation (화성)
SEI Layer 형성
▶ 최초 충전시에 음극표면에서 전해질의 분해 반응이 발생하고, 전극표면에 피막을 형성하게 됨
- 전해질의 환원전위가 리튬전위대비 상대적으로 높기때문
▶ 전자의 이동을 제한하여 전해질의 추가적인 분해반응을 억제함  전지의 성능은 음극에 형성된 SEI 막에 좌우 됨
▶ SEI 막 형성
- 전류의 크기
 일반적으로 낮을 수록 유리
(높은 전류는 엉성한 SEI 막 형성, 또는 금속리튬 전착 발생가능)
- 주액후 Formation 까지의 시간
 전해액이 전극의 pore까지 침투하지 않으면, 안정한 SEI 막생성이 안됨
Better SEI

Thin, Dense, Stable, Flexible
Better Performance
4. 이차전지 품질 이슈 (1)
■ 전지 제조공정 불량에 따른 시장 불량
4. 이차전지 품질 이슈 (2)
불량현상(추정)
정상내부
불량내부
(좌측 실물과는 무관)
Thank You