Machine Translated by Google CAPÍTULO 3 Dieléctricos Un dieléctrico puede definirse simplemente como un volumen de material colocado entre las placas de un capacitor para su examen mediante un campo eléctrico aplicado. Tradicionalmente, existe una diferencia importante entre las mediciones dieléctricas y de bioimpedancia con respecto al papel del agua. Etimológicamente, un dieléctrico es un material en el que penetra el campo eléctrico (del griego dia, que significa a través). Los conductores no permiten la penetración de campos eléctricos estáticos y, básicamente, un dieléctrico perfecto es una sustancia sin cargas libres. Los sinónimos de dieléctrico perfecto pueden ser entonces un aislante o un no conductor; Los antónimos pueden ser un conductor o un electrolito. Los tejidos vivos son biomateriales húmedos y por tanto conductores electrolíticos, con iones libres para migrar y por tanto con conductividad CC. Por lo tanto, con el tejido vivo la situación es complicada y se deben tener en cuenta la hidratación, la formación de doble capa y la polarización de los electrodos. Un dieléctrico seco es mucho más fácil de manejar. No hay contacto galvánico con los electrodos y, en consecuencia, no hay impedancia de polarización del electrodo (ver Sección 7.9) en serie con el dieléctrico. La teoría dieléctrica compleja se adapta bien tanto a sistemas húmedos como secos si se toman las precauciones necesarias debido al agua. Una definición más directa de dieléctrico es un material en el que la corriente capacitiva (desplazamiento) es mayor que la corriente en fase, uC > G of > s/2pε. Según esta definición, la solución salina (s = 1 S/m, ε = 80 ∙ 8,85 ∙ 1012 F/m) es un conductor para f < 250 MHz y un dieléctrico para f > 250 MHz. A frecuencias suficientemente altas, incluso un metal se convierte en dieléctrico. La definición depende de la frecuencia y esto no es muy práctico para un grupo general de materiales. En cualquier caso, un material se clasifica como dieléctrico si tiene la capacidad de almacenar energía de forma capacitiva, no solo de disiparla. Por tanto, el tejido puede considerarse conductor o dieléctrico, la elección es nuestra. Un conductor electrolítico se caracteriza por la inmitancia, un dieléctrico por la permitividad o la capacitancia. Sin embargo, como veremos, la conductividad puede ser compleja y por tanto ocuparse también de un componente capacitivo, y la permitividad y la capacitancia pueden ser complejas y también ocuparse de una conductancia. El tejido muscular es más bien un conductor con determinadas propiedades capacitivas; El estrato córneo es más bien un dieléctrico con ciertas propiedades conductoras. Estamos en una situación que resulta confusa para los usuarios de datos de bioimpedancia (por ejemplo, médicos). Algunos grupos de bioimpedancia caracterizan el tejido mediante terminología de inmitancia, otros mediante terminología dieléctrica. Un dermatólogo se enfrenta a la piel. Conceptos básicos de bioimpedancia y bioelectricidad. http://dx.doi.org/10.1016/B978­0­12­411470­8.00003­9 Copyright © 2015 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados. 37 Machine Translated by Google 38 Capítulo 3 caracterizado por una serie de parámetros como capacitancia, permitividad, impedividad, impedancia, resistividad, resistencia, reactancia, admitividad, admitancia, conductividad, conductancia o susceptancia. Son formas diferentes pero posiblemente correctas de describir un material biológico. Hay tres desarrollos principales de teorías dieléctricas para biomateriales: las más antiguas, de la época de Coulomb en el siglo XVIII, se basaban en la relación entre dos cargas eléctricas estáticas y la fuerza mecánica entre ellas. En el siglo XIX aparecieron las ecuaciones de Maxwell, basadas en la teoría electromagnética y yuxtapuestas a la luz. En el siglo XX surgió la tradición de Debye de considerar las biomoléculas como materiales polares con relajación exponencial. Sin embargo, los hallazgos experimentales mostraron que la mayoría de los dieléctricos no muestran una relajación exponencial, sino una relajación de la ley de potencia fraccionaria. La ley de potencias fraccionarias era la propiedad "universal". Luego vinieron los modelos Cole basados en un nuevo componente, el elemento de fase constante (CPE). Además, ha existido una fuerte confusión desde que se descubrió la polarización de los electrodos (Fricke, 1932) porque la polarización de los tejidos y la polarización de los electrodos son fenomenológicamente muy iguales incluso si tienen orígenes diferentes. 3.1 Polarización en un dieléctrico uniforme La polarización es un concepto difícil, que se utiliza ampliamente pero de forma diferente. En la Sección 7.9, nos centraremos en la polarización de electrodos. En la presente sección, nos centraremos en la polarización de los biomateriales. Básicamente, nos centramos en la polarización estática con portadores de carga unidos. Dicha polarización es un concepto clave para comprender las propiedades eléctricas del tejido porque cubre algunos fenómenos muy importantes y característicos. Comenzaremos con la definición más general de polarización y luego diferenciaremos. Definición 1 La polarización en un volumen de biomaterial es la alteración de la distribución de carga inducida por un campo eléctrico en ese volumen. La polarización puede ser endógena (producida por el propio cuerpo) o exógena (producida por un campo aplicado externamente). Los métodos de bioimpedancia son exógenos cuando se aplica energía para polarizar el sistema desde el exterior, por ejemplo mediante luz que es radiación electromagnética o desde un campo eléctrico aplicado externamente. La energía exógena puede almacenarse o disiparse en el dieléctrico. La membrana de una célula viva está polarizada porque la bomba de sodio­potasio, que consume energía, transfiere iones a través de la membrana, de modo que el interior de la célula queda cargado negativamente con respecto al líquido extracelular. Este es un mecanismo de polarización endógeno en el tejido vivo. Machine Translated by Google Dieléctricos 39 Todos los materiales son polarizables, pero el vacío no (aunque difícilmente se le puede llamar material). Con sólo cargas unidas, un campo eléctrico sólo puede desplazar cargas de modo que se formen dipolos y el material se polarice. Si el biomaterial está seco no se formarán dobles capas (Sección 7.5). Un biomaterial seco en contacto con un electrodo metálico seco forma una interfaz. En el caso de cargas libres, su migración en un campo eléctrico tiene importantes efectos adicionales. 3.1.1 Ley de Coulomb y permitividad La ley de Coulomb se publicó en 1785 y, por tanto, es mucho más antigua que las ecuaciones de Maxwell. Contenía un nuevo parámetro revolucionario para una propiedad eléctrica de un dieléctrico, la permitividad ε. La ley de Coulomb describe la fuerza mecánica F entre dos cargas eléctricas q1 y q2 a una distancia L: F¼ q1q2 En forma vectorial: F ¼ L2ε0 q1q2L 4pL3ε0 ½norte (3.1) Originalmente, la ley fue desarrollada para la permitividad del vacío ε0. Con el vacío, fue posible controlar la exactitud de la ecuación con mediciones muy precisas, y se encontró que la ecuación merecía la designación "ley" válida para la permitividad del vacío ε0. Es una ley empírica. Durante mucho tiempo, la permitividad fue un parámetro enigmático que condujo, sin embargo, a un examen generalizado y fructífero de las propiedades eléctricas de los materiales. Al final, la permitividad del vacío tenía el valor internacionalmente aceptado de ε0 = 8,854 187 818 1012 [F/m], lo que demuestra que la idea original de la extrema precisión de la ley de Coulomb era correcta. Además, la estrecha relación entre la permitividad, la permeabilidad magnética y la velocidad de la luz, todo en el vacío, demostró que la permitividad es una constante física muy básica del vacío: 1 ε0¼ m0c2 ½F=metro donde c es la velocidad de la luz en el vacío y m0 es la permeabilidad magnética en el vacío. En nuestro contexto, por supuesto, lo que interesa no son las propiedades del vacío sino la permitividad de los materiales biológicos. No siempre está claro si ε es la permitividad relativa εr (adimensional, a menudo llamada constante dieléctrica) o, como en este libro, la expresión completa εr ε0. Para el vacío, εr = 1. Se utilizan muchos subíndices para diferentes casos. ε0 no significa permitividad a frecuencia cero, sino permitividad del vacío. εs significa permitividad estática. Esto no es lo mismo que εDC porque la estática es electrostática sin flujo de corriente, mientras que DC significa flujo de corriente pero a frecuencia cero. εN es la permitividad a frecuencias muy altas. Y, de hecho, aquí pueden tratarse de altas frecuencias en el rango óptico. La relación entre el índice de refracción óptica n y la permitividad es aproximadamente n ¼ εr p . ffiffiffiffi (3.2) Machine Translated by Google 40 Capítulo 3 La fuerza de Coulomb intentará unir cargas de signo opuesto (incluso si otras fuerzas lo impiden) a corta distancia en un átomo). Tenga en cuenta que las fuerzas de Coulomb son menores cuanto mayor sea la permitividad del medio. Si el medio es agua con la permitividad relativa grande de alrededor de 80, las fuerzas son relativamente pequeñas y el agua tenderá a romperse (disociarse) Moléculas de soluto unidas por fuerzas de Coulomb. Como se ve en la Tabla 3.1, la permitividad del agua se reduce mediante la adición de electrolitos. Este decremento dieléctrico Dεr es para una concentración de 1 mol/L 17 para Hþ, 8 para Naþ y Kþ, 3 para Cl y 13 para OH. Está directamente relacionado con la hidratación de el ion, porque estas moléculas de agua están más estrechamente unidas y por lo tanto no son tan fáciles polarizados como moléculas de agua libres. El número de moléculas de agua hidratadas alrededor de un El ion monovalente es del orden de 5 (ver Tabla 2.4). El concepto de campo eléctrico se deriva de la ley de Coulomb. Hay un campo eléctrico en un ubicación si una carga allí está influenciada por una fuerza mecánica f (vector espacial) proporcional al cargo: F mi ¼ (3.3) ½V=metro q Tabla 3.1: Permitividad relativa 102Hz 106Hz 1010Hz gases Aire (100kPa) 1.00054 Líquidos Tetracloruro de carbono 2.2 2.2 2.2 Benceno 2.28 2.28 2.28 Aceite de oliva 3.1 Cloroformo 4.8 Etanol 25,7 Agua (0C) 87,7 Agua (20C) 80.1 Agua (25C) 78,5 78,5 Agua (25C KCl­0,5 mol/L) 75 75 Agua (37C) 74.3 Cianuro de hidrógeno sesenta y cinco 116 Sólidos teflón 2.1 2.1 2.1 Poliestireno 2.6 2.6 2.6 Plexiglás 3.1 2.76 Hielo Vidrio (pirex) NaCl 5 KCl 5 AgCl 11 4.15 3.2 4.8 4.8 5.9 5.9 Machine Translated by Google Dieléctricos 41 Una carga positiva libre migra en la misma dirección que el campo E. E(x,y,z) define un campo vectorial no vinculado a un material porque también está definido para el vacío. El trabajo (energía) para llevar una carga q desde el infinito a un lugar es por convención igual a qF [eV, J]. F es el potencial en esa ubicación y el potencial cero está, por convención, infinitamente lejos en un espacio sin cargas. Una diferencia de potencial es trabajo por carga, 1 [voltio] = 1 [julio/culombio]. Esta es la base para definir potenciales en sistemas electrolíticos y en la doble capa eléctrica en las superficies de los electrodos o de las membranas celulares. Las líneas equipotenciales serán perpendiculares a los vectores E y J, pero el potencial F en sí no es un vector y no tiene dirección (incluso si el cambio de F tiene una dirección, entonces F tiene un vector gradiente, E ¼ VF). Las cantidades vectoriales que son perpendiculares en todos los puntos del espacio se tratan con lo que los matemáticos llaman mapeo conforme. 3.1.2 Tres tipos de polarización Polarización Electrónica La densidad del momento dipolar se produce como resultado de desplazamientos de traslación muy pequeños de la nube electrónica con respecto al núcleo, ya sea en átomos individuales o en moléculas. El desplazamiento de electrones es muy rápido (picosegundos) y la dispersión se sitúa en la región de los gigahercios. Los dipolos inducidos tendrán la dirección del campo E local y no sufrirán rotación. Polarización Orientacional Las moléculas pueden formar dipolos permanentes (moléculas polares), que por supuesto también se verán influenciados por un campo eléctrico aplicado externamente. Una molécula poliatómica es apolar si cumple ciertos criterios de simetría. Las moléculas de agua son asimétricas y por tanto polares. En los materiales polares, los movimientos de rotación serán causados por el par experimentado por los dipolos permanentes en los campos eléctricos. Polarización iónica Este es el desplazamiento de iones positivos con respecto a iones negativos. Para aclarar la división entre polarización electrónica e iónica: la polarización electrónica es el desplazamiento de la nube de electrones con respecto al núcleo; La polarización iónica es el desplazamiento de iones entre sí. La vaina hidratada alrededor de un ion en reposo es simétrica (no realmente en reposo, todo se mueve a temperatura ambiente, estamos hablando estadísticamente). Cuando fluye corriente, la vaina quedará rezagada con respecto al ion migratorio y la vaina ya no es simétrica al ion, cf. el efecto Viena (sección 8.4.1). Esta es la polarización local de cargas unidas entre sí. Una molécula con una carga neta s 0 experimentará una fuerza de traslación y, por tanto, intentará migrar en un campo eléctrico homogéneo. Un dipolo con carga neta = 0 también experimentará una fuerza de traslación, pero sólo en un campo no homogéneo. Machine Translated by Google 42 Capítulo 3 3.1.3 Momentos dipolares inducidos y permanentes En materiales secos sin cargas libres (por ejemplo, teflón o NaCl seco), que actúan como dieléctrico entre dos placas de condensadores (Figura 3.1), no hay conductancia de CC ni acumulación local de cargas libres en las interfaces dieléctricas ni polarización electrolítica. en masa ni en los electrodos. Sin embargo, se producirá una perturbación local de la distribución de cargas ligadas en un campo E impuesto. Supongamos que dos cargas son iguales pero de signos opuestos y se mantienen a una distancia pequeña y, por lo tanto, se les impide recombinarse. Un doblete eléctrico de este tipo se denomina dipolo (consulte la figura 6.4). Un átomo con los electrones alejados de su núcleo positivo no forma necesariamente un dipolo neto: el centro de la nube de electrones puede coincidir con el del núcleo. Sin embargo, cada uno de estos átomos es polarizable porque los centros eléctricos de las cargas serán desplazados por un campo eléctrico externo. A medida que las cargas positivas y negativas se mueven en direcciones opuestas, se forman (inducen) dipolos y el material se polariza. Además, los iones unidos al dieléctrico pueden moverse pero sólo localmente (traducirse, rotar) y bajo un fuerte confinamiento. No se intercambian cargas eléctricas entre el dieléctrico y las placas de electrodos metálicos. Momentos dipolares electrostáticos En teoría electrostática, un dipolo se caracteriza por su momento dipolar eléctrico, el vector espacial p: p ¼ qL ½Cm La unidad para p es el culombio metro [Cm], o fuera del sistema SI: la unidad de Debye (D = 3,34 ∙ 1030 [Cm]). Un par de cargas elementales þe y e mantenidas a una distancia de 0,1 nm tiene un momento dipolar de 4,8 D, una molécula de agua tiene un momento dipolar permanente de aproximadamente 1,8 Debye. fuente de voltaje CA Medición actual Figura 3.1: El experimento básico del condensador. (3.4) Machine Translated by Google Dieléctricos 43 El momento dipolar p puede ser el momento dipolar resultante de una molécula, de muchas moléculas o de una región completa. La polarización P [Cm/m3 ¼ C/m2 ] es el momento dipolar eléctrico por unidad de volumen (densidad de volumen del momento dipolar). Se trata, por tanto, de un concepto más macroscópico que el momento dipolar de las moléculas o de los átomos. P es un vector espacial que tiene la misma dirección que el vector E en materiales isotrópicos y lineales: P ¼ D εoE ¼ ðεr 1ÞεoE ¼ cεoE C m2 D ¼ εE ¼ εoE þ PC m2 (3.5) D (ya sea como densidad de carga superficial qs [C/m2 ], o densidad volumétrica del momento 1 se llama el dipolar [Cm/m3 ]) se llama densidad de flujo eléctrico o desplazamiento. c ¼ εr susceptibilidad eléctrica1 del material. Para el vacío, εr = 1 y c = 0. La ecuación (3.5) muestra la relación entre polarización y permitividad. Alta polarización significa alta permitividad, E = 0 significa P = 0 y sin polarización. La permitividad es una medida de la cantidad de densidad de momento dipolar creada (inducida) por un campo eléctrico. Las cargas ligadas que pueden desplazarse una gran distancia L provocan un momento dipolar mayor, ecuación. (3.4), lo que resulta en una permitividad mayor. Por tanto, una sustancia en estado líquido está más fuertemente polarizada que en estado sólido; el hielo tiene menor permitividad que el agua. Los componentes tisulares, como las proteínas, se caracterizan por distancias entre cargas especialmente largas y, por tanto, pueden presentar una permitividad sorprendentemente alta. Los efectos de polarización en realidad son efectos netos de una distribución de carga en constante cambio; el grado de desorden aumenta con la temperatura según el factor de Boltzmann kT. La polarización P no se puede medir por sí sola. Por tanto, la teoría del dieléctrico está invariablemente ligada al concepto de condensador formado por dos placas con el dieléctrico en medio (Figura 3.1). Se puede medir la capacitancia de este condensador y calcular la polarización. Algunas moléculas son polares (p. ej., el agua y muchas proteínas). Los momentos dipolares permanentes se orientan aleatoriamente, pero cuando se aplica un campo eléctrico externo se reorientan estadísticamente. Los dipolos inducidos tienen la dirección del campo E aplicado, pero si el medio es polar, el campo E polarizador también hace girar los dipolos permanentes que ya existen (polarización orientacional). Los materiales polares tienen una gran permitividad además de la permitividad causada por los dipolos inducidos de las moléculas no polares presentes. Los dipolos permanentes experimentarán una fuerza de rotación, definida por el par s: s ¼ p E ½Nm; ½J Si las cargas están limitadas, el par dará como resultado una rotación limitada. Las posiciones y ángulos se distribuyen estadísticamente con menos ordenamiento cuanto mayor es la temperatura. Como nosotros 1 No confundir con susceptibilidad en la relación: admitividad, conductividad y susceptividad. (3.6) Machine Translated by Google 44 Capítulo 3 Como se verá en la Sección 7.12.6, en un campo E rotacional, los dipolos inducidos pueden retrasarse con respecto al campo externo y, por lo tanto, también dar lugar a un par y una rotación continua. En algunos medios polares, los momentos dipolares están “congelados” en posiciones que estadísticamente dan como resultado una componente neta en una dirección determinada. Se denominan electretos y tienen un campo P interno neto en ausencia de un campo aplicado externamente. Un electreto es el equivalente eléctrico de un imán permanente. En forma de lámina delgada, la densidad de carga superficial equivalente resultante puede ser del orden de 50 103 C/m2 . Poco a poco, la polarización disminuirá, pero el proceso puede llevar muchos años. El vector de polarización P está compuesto por los tres componentes: 1. Un campo externo produce nuevos dipolos (dipolos inducidos) 2. Un campo externo orienta los dipolos permanentes que ya están allí. 3. Sin un campo externo, los electretos tienen un momento dipolar neto permanente. 3.1.4 Ecuaciones de Clausiuse Mosotti y Debye La susceptibilidad c es un parámetro macroscópico y se correlaciona con un factor microscópico llamado polarizabilidad a [Cm2 /V] de modo que p = aEL donde EL es la intensidad del campo eléctrico local. Entonces macroscópicamente P = NaE, donde N es la densidad volumétrica de átomos o moléculas. En medios no polares existe una relación simple entre la polarización y la estructura molecular, la ecuación de Clausiuse Mosotti: εr 1 ¼ εr þ 2 Nae (3.7) 3εo La ecuación (3.7) puede ampliarse para incluir también la contribución de las moléculas polares, como lo demuestra una de las ecuaciones de Debye (consulte la Sección 9.2.4): εr 4pNA a2 þ 1 p2 3kT ¼ εr þ 2 vm (3.8) donde vm es el volumen molar y NA es la constante de Avogadro. El factor kT se debe a la distribución estadística de las moléculas polares que causan la polarización orientacional. Las ecuaciones (3.7) y (3.8) concuerdan mejor en gases, menos en líquidos y menos en sólidos. Para los últimos casos mencionados, Onsager y Kirkwood han ampliado la teoría. 3.1.5 Interacciones carga­dipolo y dipolodipolo La ecuación (3.4) define el momento dipolar electrostático p = qL. El campo potencial F(x,y,z) de dicho dipolo viene dado por: Fðx;y;zÞ ¼ p$br 4pεsr2 (3.9) Machine Translated by Google Dieléctricos 45 Tabla 3.2: Dependencia energética de la distancia entre iones/dipolos Interacción Dependencia de la distancia de Eˆ ionión 1/r 1/r2 1/r3 1/r6 iondipolo dipoloedipolo Dipoleedipolo (giratorio) donde br es el vector unitario desde el dipolo hasta el punto (x,y,z) donde se va a definir el potencial. Un requisito previo para esta ecuación es que la dimensión de las cargas sea mucho menor que la distancia L entre ellas. El campo potencial se visualiza en la Figura 6.4. Entonces el campo de energía Eˆ debe caer Según la ecuación. (3.9), el potencial cae como 1/r2 . como 1/r3 (ver Tabla 3.2). En una molécula puede haber dipolos locales y cargas individuales, es decir, que la contracarga está muy alejada. Se producirán fuerzas electrostáticas que básicamente son de naturaleza carga a dipolo o dipolo a dipolo. Estas fuerzas serán intermoleculares e intramoleculares y por tanto influirán en la forma geométrica de la molécula. La energía estática Eˆ relacionada con una carga puntual q a una distancia r de un dipolo ideal es: mi^ ¼ pq 4pεsr2 (3.10) La Tabla 3.2 muestra la dependencia de la energía estática con la distancia entre iones/dipolos. Tenga en cuenta que la energía cae más rápidamente cuando dos dipolos giran al azar que en condiciones estacionarias no térmicas (consulte también la Tabla 6.1). 3.2 Experimento básico con condensadores 3.2.1 Configuración En la Sección 2.2, tratamos la celda electrolítica. Ahora introduciremos una celda similar: el capacitor con dos placas (Figura 3.1). La sustancia que colocamos entre las placas de los electrodos se llama electrolito (en solución), la sustancia entre las placas de un condensador es un dieléctrico. En cierto sentido, la diferencia entre la Figura 2.1 y la Figura 3.1 no es muy grande. En la Figura 2.1, consideramos un líquido entre placas de metal y estudiamos la conductancia de CC. El material entre las placas tenía una alta densidad volumétrica de cargas libres. En la Figura 3.1, consideramos un material sólido seco como el teflón con una baja densidad volumétrica de cargas libres, pero muchas cargas unidas entre las placas metálicas. Se midió tanto la corriente continua como la corriente alterna, con un voltímetro/amperímetro sensible a la fase o mostrada en un osciloscopio de dos canales. Recomendaciones La aplicación de un voltaje CC de incluso 10e20 V no produce una corriente CC. La aplicación de un voltaje sinusoidal de CA genera una corriente sinusoidal de CA, y la corriente es proporcional, no Machine Translated by Google 46 Capítulo 3 sólo a la amplitud del voltaje, sino también a la frecuencia de la señal. El máximo actual llega antes que el máximo de voltaje; la corriente aventaja al voltaje en casi 90. Mientras este sea el caso, ni siquiera las corrientes grandes calientan el dieléctrico. Discusión Una corriente capacitiva es una corriente alterna. No es una corriente de electrones de cargas libres que pasa entre las placas a través del dieléctrico. Es una verdadera corriente de electrones cargando­descargando las placas del capacitor, pero sin que salgan ni entren electrones en las placas. Es una relación simple entre la carga Q [culombio] en las placas, el voltaje [V] entre las placas y la capacitancia C [faradio] del capacitor: Q ¼ VC ½ culombio (3.11) La capacitancia C del capacitor depende del área de la placa A [m2 ], la distancia entre las placas d [m] y una propiedad del dieléctrico entre las placas definida ya en la Sección 3.1.1 como permitividad ε [faradios/m ]: C¼ A d ε ½ faradio (3.12) Si aplicamos un voltaje CA sinusoidal a las placas como se muestra en la Figura 3.1, la corriente CA que fluye como electrones en los cables metálicos del capacitor no tendrá su valor de corriente máximo al mismo tiempo que ocurre el voltaje máximo. La corriente está desfasada en el tiempo. Medimos el cambio de fase en grados, definiendo un ciclo completo de la tensión sinusoidal de CA como 360 o 2p radianes. Una corriente capacitiva sinusoidal ideal en estado estacionario está 90 por delante del voltaje sinusoidal. Es posible mediante circuitos electrónicos adecuados medir por separado el componente de corriente (o voltaje) en fase (conductora) y el componente de corriente (o voltaje) desfasado (en cuadratura) (capacitivo) de 90°. No basta con caracterizar una corriente alterna con un solo número: la amplitud. La corriente debe caracterizarse con dos números, y el número adicional proporciona información sobre la fase. La suma de dos ondas sinusoidales de igual amplitud es la amplitud doble si están en fase, pero es constante igual a cero si están desfasadas 180. La densidad de flujo eléctrico D introducida en la Sección 3.1.2 representa un desplazamiento de cargas ligadas en la mayor parte del dieléctrico. En las placas metálicas del capacitor, D es también la carga por área de placa: q/A, pero en las placas está relacionada con el flujo de carga libre (electrónico) correspondiente a la corriente medida en los cables del capacitor. El estado del volumen del dieléctrico no se nota directamente desde las placas del condensador. Para el capacitor, el efecto de todo el volumen dieléctrico se puede reducir a las dos capas de cargas unidas en la superficie del dieléctrico, cada una en (casi) contacto con las placas metálicas. Estas capas cargadas son “los extremos” (esto no debe tomarse demasiado literalmente; por ejemplo, la separación de carga en intensidades de campo ordinarias con polarización electrónica es muy, muy pequeña y menor que el diámetro del electrón) de los dipolos superficiales en el dieléctrico, inducido. por el campo externo pero ligado al dieléctrico. Machine Translated by Google Dieléctricos 47 La intensidad del campo E en el dieléctrico se reduce por las cargas unidas en la superficie del dieléctrico. Cuanto mayor sea la permitividad, menor será el campo E en el conjunto. El campo E es discontinuo en la superficie dieléctrica. La densidad de flujo eléctrico D es continua en la superficie dieléctrica mientras no haya cargas libres allí. 3.3 Variables complejas y constantes materiales Volvemos al modelo básico de condensador de la Figura 3.1. La admitancia Y del capacitor es (voltaje CA sinusoidal u, dieléctrico homogéneo y sin efectos de borde): A Y ¼ G þ juC ¼ d (3.13) ðs0 þ juε0 Þ La corriente en el cable del capacitor i ¼ uY ¼uG þ juuC. La conductancia G y la corriente uG comprenden todos los componentes que están en fase con u. G se debe tanto a la conductancia de CC como a las pérdidas de CA en el dieléctrico. La j indica que la corriente uuC está en cuadratura (desfasada en 90°) con u, es una corriente de desplazamiento. Las pérdidas de CA y la permitividad ε suelen depender de la frecuencia, pero incluso entonces Y suele ser igual a (A/d)s0 a bajas frecuencias. Permitividad y conductividad complejas Puede resultar útil tratar s y ε como cantidades complejas en el dominio del tiempo (por ejemplo, incorporar pérdidas dieléctricas y dependencia de la frecuencia). Luego definimos: shs0 þ js00 ½S=m εh (3.14) ε0 jε00 h ε0 jε00 εo r ½F=m r (3.15) Tenga en cuenta el signo menos en la ecuación. (3.15) (conjugado complejo). Los datos del tejido a menudo se dan con los parámetros ε0 y s0 porque esto concuerda mejor con el modelo básico del capacitor (Figura 3.1) y la ecuación. (3.13). Por supuesto, los datos del tejido pueden proporcionarse sólo con conductividad compleja o permitividad compleja. Las tres formas son en común. usar. Permitividad compleja La permitividad compleja se utiliza cuando el material se considera un dieléctrico (un aislante) con pérdidas. El condensador se caracteriza por tener una capacitancia compleja o una permitividad compleja: Y¼ A d A ðs0 þ juε0 Þ ¼ juC ¼ ju A ðε0 jε00Þ ¼ d d ðuε00 þ juε0 Þ ½S (3.16) Por lo tanto: ε00 ¼ s0 tu ½F=metro (3.17) Machine Translated by Google 48 Capítulo 3 s0 es proporcional a la pérdida de energía por segundo (pérdida de potencia), ε00 a la pérdida de energía por ciclo (período). La conductividad CC independiente de la frecuencia s0 implica una pérdida de energía constante por segundo y, por lo tanto, una pérdida de energía por ciclo inversamente proporcional a la frecuencia (ecuación (3.16)). Entonces ε00 diverge cuando la frecuencia (angular) se aproxima a cero si s0 es independiente de la frecuencia. Esta es la razón por la que el uso de ε00 para materiales electrolíticos puede resultar menos atractivo. Conductividad compleja La conductividad compleja s se utiliza cuando el material se considera un conductor con propiedades capacitivas. La conductividad compleja corresponde al modelo básico de capacitor que se muestra en la Figura 3.1, donde la capacitancia y la conductancia están físicamente en paralelo: Y¼ A d A ðs0 þ juε0 Þ ¼ G ¼ ¼ d A d ðs0 þ js00Þ ½S (3.18) Generalmente G es un número real en la ecuación Y = G + jB, pero ahora G se considera complejo = G = Y, por lo que también se tiene en cuenta B. Entonces s00 = uε0 [S/m], divergente como f/N (en contraste con ε0 ). Esta es la razón por la que s00 para materiales electrolíticos puede ser un parámetro menos atractivo. Resistividad compleja2 La resistividad compleja no se ajusta al modelo paralelo básico de la Figura 3.1; está vinculado con la impedancia y el modelo equivalente en serie. La resistividad compleja es la inversa de la conductividad compleja: 1 Ecuación r ¼ r0 jr00 ¼ Preste atención3 al hecho de que r0 s 1/s0 ðs0 þ js00Þ ¼ s jsj ½um 2 (3.19) , pero r = 1/s en el sentido de jrj = 1/jsj. Pérdidas 00 εr ¼ s0 /(εou) a veces se denomina factor de pérdida. El ángulo de pérdida d de un capacitor se define de modo que el capacitor ideal con pérdidas cero también tenga un ángulo de pérdida cero. Esto significa que d ¼ 90 4: ε0 (3.20) 4 ¼ arctan ε00 ε00 d ¼ arctan ¼ arccot ε0 2 ε0 ε00 No se recomienda el uso de “resistencia específica” y “conductancia específica” para resistividad y conductividad. La resistividad tiene la unidad [Um], pero “específica” significa una cantidad por masa, por lo que la resistencia específica debería haber sido [U/kg]. 3 Históricamente, no había ningún problema cuando sólo se utilizaban cantidades reales r = 1/s. Sin embargo, con cantidades 2 complejas, si r0 se llama resistividad, entonces s0 no tiene nombre porque s0 ¼ r0 /jrj s 1/r0 ! Machine Translated by Google Dieléctricos 49 Tan d también se llama tangente de pérdida o factor de disipación. Tan d es la energía perdida por ciclo dividida por la energía almacenada por ciclo (valores eficaces o pico). Por lo tanto, se debe tener cuidado con el término "ángulo de fase". En los textos de inmitancia ordinarios, siempre es la tangente del componente desfasado dividido por el componente en fase. Sin embargo, en muchas presentaciones clásicas, el ángulo de pérdida se utiliza para caracterizar las propiedades de polarización de un electrodo: Schwan (1963): símbolo d, Fricke (1932): símbolo j. También en el artículo clásico de Warburg (1899), su ángulo j es el ángulo de pérdida. A veces, el ángulo de pérdida se denomina ángulo de pérdida; a veces se le llama ángulo de fase. Función de módulo Puede resultar útil tener un parámetro para la inversa de la permitividad. Esta es la función de módulo M: 1 M¼ ε (3.21) ¼ M0 þ jM00 ½m=F 3.3.1 Inmitancia y constantes materiales: un estudio La inmitancia no es una cantidad; es el término general tanto de impedancia como de admitancia, y en un caso específico se debe elegir una cantidad: ya sea impedancia [U] o admitancia [S]. Estas cantidades con nombres que terminan en eance dependen de las geometrías de la muestra y del electrodo. Las cantidades con nombres que terminan en eividad, como impedividad [Um], admitividad [S/m] y permitividad [F/m], son constantes materiales. Impedividad y resistividad compleja [Um] son sinónimos. Admitividad y conductividad compleja [S/ m] son sinónimos. Con una muestra en una celda de medición in vitro como la Figura 3.1 o la Figura 3.2 (a), la conductividad compleja constante del material se puede encontrar a partir de W. (a) l A (C) (b) l w l w Figura 3.2: Modelos geométricos. (a) Parámetros de volumen, (b) parámetros laterales de la superficie, (c) parámetros perpendiculares de la superficie. Machine Translated by Google 50 Capítulo 3 admitancia medida Y: s ¼ Y(d/A). La relación entre la resistividad compleja y la impedancia Z medida es: r ¼ Z(A/d). Las mediciones in vivo son difíciles de realizar en una celda de medición y es imposible pasar de la impedancia medida a la impedividad sin conocer la distribución del campo eléctrico. La anisotropía y la falta de homogeneidad de los tejidos se suman a los problemas. En un texto, a menudo no queda claro si ε es escalar o complejo. Si s o ε son complejos, están impresos en negrita en este libro: ε o s. Si los parámetros no están impresos en negrita, puede Z0 , s0 y ε0 . haber ambigüedad: Y, Z, s y ε pueden significar jYj, jZj, jsj, jεj o los valores reales, Y0. s0 , s00, , y ε00 son componentes de las cantidades complejas s y ε; son algo ε0 desconcertantes relaciones dependientes de la frecuencia son: (3.22) s ¼ juε d s0 ¼ uε00 ¼ G ε0 ¼ ¼ tu A s00 ¼ uε0 ¼ uC A Cd s00 d B d tu A ¼ A s0 ε00 ¼ ¼B GRAMO ¼ tu tu d A d A Si la capacitancia de la celda vacía (sin material dieléctrico) es Ce (capacitancia pura), es posible expresar algunas relaciones interesantes: (3.23) Y ¼ juCeεr M ¼ juCeZ M ¼ juCe=Y Parámetros de volumen (Figura 3.2(a)) Por lo general, un material se caracteriza con parámetros de propiedades de volumen. GL Conductividad del volumen s ¼ ½S=metro A REAL ACADEMIA DE BELLAS ARTES Resistividad de volumen r ¼ l ½um (3.24) s Densidad de conductancia de volumen g ¼ Densidad de resistencia volumétrica r ¼ m3 L2 r m3 A2 Densidad en física significa el número de elementos restringidos a un espacio definido (por ejemplo, número de electrones en un volumen o en una superficie o a lo largo de una línea). Parámetros de la superficie (Figura 3.2(b) y (c)) Incluso si un material a menudo se caracteriza con variables en cuanto a propiedades de volumen, un epitelio o recubrimiento antiestático puede tener una alta resistividad con respecto al sustrato. Machine Translated by Google Dieléctricos 51 combinado con área conocida pero espesor desconocido. Entonces los parámetros de superficie pueden ser útiles, Ec. (3.25) (w ¼ ancho de la muestra): GL Conductividad ðlateralÞ de la superficie ssul ¼ w w Resistividad ðlateralÞ de la superficie rsul ¼ R l ½S Ud. (3.25) GRAMO Conductividad superficial ðperpendicularÞ ssup ¼ Lw hS= m2yo Resistividad superficial ðperpendicularÞ rsup ¼ RLw Um2 Tenga en cuenta que los parámetros laterales de la superficie se dan solo en siemens u ohmios, ya que L/w no tiene dimensiones. Los parámetros de superficie son constantes pseudomateriales porque caracterizan una superficie o membrana determinada presuponiendo un espesor determinado, constante pero desconocido (por ejemplo, una membrana de tejido) y con una influencia insignificante (por ejemplo, de un sustrato debajo). Si no se cumplen estas condiciones, no se recomiendan los parámetros de la superficie. Otra , y preferiblemente agregando forma es dar valores como conductancia [S] normalizada, por ejemplo, 1 cm2. información sobre la superficie real utilizada. Al igual que con las constantes de volumen del material, las constantes de pseudomaterial de la superficie pueden ampliarse para que sean complejas, por ejemplo, la admitividad lateral de la superficie ssul = YL/w [S] está 0 00 compuesta por la conductividad lateral de la superficie ssul = GL/w y la susceptividad lateral de la superficie ssul = BL/w. La admitividad perpendicular a la superficie ssup ¼ Y/Lw [S/m2 ]. 3.4 Polarización y relajación de CA en un dieléctrico uniforme 3.4.1 Relajación y dispersión En la Sección 3.1 sobre polarización, consideramos la polarización como una propiedad estática de un material, que no depende del tiempo, sino únicamente del campo aplicado externamente. En un campo eléctrico de fuerza o dirección que varía en el tiempo, las posiciones de las cargas se consideraban sincrónicas con los valores instantáneos del campo aplicado. Sin embargo, la polarización y el desplazamiento de cargas en un material no ocurren instantáneamente. Si la frecuencia de medición es lo suficientemente baja como para que a todas las cargas se les permita el tiempo necesario para cambiar su posición, la polarización es máxima. Pero al aumentar la frecuencia, la polarización y la permitividad disminuirán. Esta dependencia del tiempo se puede caracterizar introduciendo el concepto de relajación. Fue utilizado por primera vez por Maxwell en relación con las fuerzas elásticas en gases. Posteriormente, Debye lo utilizó refiriéndose al tiempo que tardan las moléculas dipolares en orientarse. En lugar de aplicar una señal de medición de CA sinusoidal y medir (por ejemplo, admitancia y cambio de fase), Machine Translated by Google 52 Capítulo 3 El concepto de relajación está relacionado con una señal de excitación de función escalonada. Después de que un paso ha perturbado un sistema bajo investigación, se permite que el sistema se relaje hasta alcanzar un nuevo equilibrio; este es el proceso de relajación. La relajación ocurre en el dominio del tiempo, después de un aumento o disminución gradual en la intensidad del campo E. Se describe mediante el parámetro tiempo de relajación, que se diferencia del parámetro inmitancia en función de la frecuencia de una excitación sinusoidal. A menudo se afirma que todas las propiedades eléctricas de los materiales biológicos se deben a fenómenos de relajación. Sin embargo, el concepto de relajación no es tan significativo con la conductancia de CC independiente de la frecuencia; la conductancia es constante con el tiempo y no se relaja. Cuando se conecta el voltaje CC, la corriente comienza inmediatamente. La teoría de la impedancia y la teoría de la relajación a menudo no incluyen los fenómenos de resonancia, ya que normalmente no se encuentran en muestras de macrotejido en el rango de frecuencia de mHz a MHz. El tiempo de relajación depende del mecanismo de polarización. La polarización electrónica es el mecanismo más rápido, con relajación en las regiones superiores de MHz y GHz. Las moléculas orgánicas grandes, como las proteínas, pueden tener un momento dipolar permanente particularmente grande debido a la gran distancia L entre las cargas. Debido a que son tan grandes y tienen una unión compleja, la rotación y la torsión pueden ser lentas. Sin embargo, la relajación interfacial puede ser el proceso más importante y con los tiempos medios de relajación más largos, del orden de segundos. La dispersión (dependencia de la frecuencia según las leyes de la relajación) es el concepto correspondiente de la relajación en el dominio de la frecuencia: la permitividad en función de la frecuencia. Aunque el concepto de relajación está relacionado con las funciones escalonadas, por supuesto también se puede estudiar con las ondas sinusoidales. Una función escalonada ideal contiene todas las frecuencias, y la dispersión se puede analizar con una función escalonada seguida de un análisis de frecuencia (Fourier) de la señal de respuesta o con una señal sinusoidal de frecuencia variable. Como veremos en la siguiente sección, en un caso simple de una única dispersión con una única constante de tiempo de relajación, habrá un nivel de permitividad en frecuencias bajas (tiempo para la relajación completa) y un segundo nivel inferior en frecuencias más altas (no suficiente). tiempo para el proceso de relajación estudiado). Será una zona de transición caracterizada por una ventana de frecuencia con una frecuencia central característica. Por lo tanto, en la teoría de la relajación, la dispersión a menudo tiene un significado algo más preciso que la simple dependencia de la frecuencia. Las dispersiones simples se caracterizan por una permitividad con dos niveles diferentes independientes de la frecuencia y una zona de transición alrededor de la frecuencia de relajación característica. En los biomateriales, estos niveles pueden ser más o menos pronunciados. Machine Translated by Google Dieléctricos 53 3.4.2 Modelo de relajación de Debye (1R­2C) Supongamos que sólo se colocan cargas ligadas en un dieléctrico entre dos placas de capacitor y que se aplica un aumento escalonado de voltaje de CC en t = 0. Supongamos que el material tiene solo un proceso de relajación con una única constante de tiempo característica, y que la polarización aumenta según una curva exponencial en función del tiempo. Esto se llama dispersión única de Debye. Como resultado de la polarización en el dieléctrico, la densidad de carga libre superficial D(t) (¼qs) en las placas del capacitor aumentará de un valor (DN) a otro (Do) como se muestra en la Figura 3.3 y de acuerdo con la ecuación: (3.26) DðtÞ ¼ DN þ ðDo DNÞ 1 et=s Los subíndices se refieren a la frecuencia, un parámetro de onda sinusoidal. DN es la densidad de carga superficial en t = 0þ, que es posterior al paso pero tan temprano que sólo han entrado en vigor mecanismos de polarización aparentemente instantáneos (alta frecuencia; por ejemplo, polarización electrónica). El valor de la corriente de carga del capacitor en t = 0 es infinito, por lo que el modelo tiene algunos defectos físicos. Do es la densidad de carga después de tanto tiempo que se ha obtenido el nuevo equilibrio y la corriente de carga se ha vuelto cero. Con una única dispersión de Debye, este valor de baja frecuencia se denomina valor estático (consulte la Sección 6.2.1). s es la constante de tiempo exponencial del proceso de relajación. Mediante la transformación de Laplace de la ecuación. (3.26), es posible encontrar la respuesta en el dominio de la frecuencia. Con ε0 ¼ D/E y C ¼ ε0 A/d, tenemos: εðuÞ ¼ ε0 norte þ Dε0 ð1 þ jusÞ Ecuación de dispersión única de Debye (3.27) corriente continua CðuÞ ¼ CN þ ð1 (3.28) þ jusÞ D eléctrico flujo de Densidad D0 D∞ 10 1 2 3 4 Constantes de tiempo Figura 3.3: Carga libre de la superficie de la placa del condensador qs (densidad de flujo eléctrico D) después de un paso de voltaje aplicado. Machine Translated by Google 54 Capítulo 3 Aquí ε y C son vectores en el dominio del tiempo. Ya hemos visto la ambigüedad de que ε puede significar jεj o ε0 . En la teoría de la dispersión, esto es un problema menor, porque los parámetros utilizados s y εN ¼ ε0 están en frecuencias extremas, donde εs ¼ ε0 NORTE. A bajas frecuencias, medimos una capacitancia independiente de la frecuencia Co ¼ CN þ DC. La frecuencia debe ser lo suficientemente baja para garantizar que pueda seguir el proceso de polarización. En un rango de frecuencia suficientemente alto medimos otra capacitancia CN independiente de la frecuencia, menor que Co. La frecuencia debe ser lo suficientemente alta para que no se pueda producir el proceso de polarización en cuestión. El mejor circuito equivalente para tal comportamiento se muestra en la Figura 3.4. La Figura 3.4 es el circuito de la Figura 9.12 en la Sección 9.2.4 y la Figura 12.4 en la Sección 12.2.2. Con s = RDC, la admitancia y capacitancia complejas de este circuito equivalente son: judc Y ¼ juC ¼ juCN þ ð1 þ jusÞ (3.29) corriente continua C ¼ CN þ ð1 þ jusÞ Los componentes en fase de la ecuación. (3.29) son: DCus Y0 ¼ u CN ð1 þ u2s2Þ corriente continua C0 ¼ CN þ ð1 þ u2s2Þ ε0 ¼ ε0 norte þ (3.30) Dε0 ð1 þ u2s2Þ Los componentes de la pérdida en cuadratura son: Y00 ¼ DC u2 ð1 þ u2s2Þ C00 ¼ DC usted (3.31) ð1 þ u2s2Þ ε00 ¼ Dε0 su ð1 þ u2s2Þ La dependencia del componente en cuadratura con el aumento de la frecuencia es de un nivel más alto a un nivel más bajo, el componente en fase alcanza un máximo. CN y DC son condensadores ideales. A frecuencias muy altas, CN domina la admitancia y capacitancia totales. A frecuencias muy bajas, R es insignificante con respecto a la impedancia de CC, y los dos Machine Translated by Google Dieléctricos 55 C∞ R ΔC Figura 3.4: Circuito modelo dieléctrico (1R­2C) para una dispersión única debye. Sin conductancia CC. Los condensadores CN y DC están efectivamente en paralelo. Entonces, tanto en frecuencias altas como bajas, el circuito es puramente capacitivo. En consecuencia, ε0 y Dε0 son valores reales asociados con norte condensadores ideales. ε0 es el parámetro utilizado, porque a frecuencias muy altas y muy bajas ε00 = 0 y ε es real con valores no influenciados por R. La frecuencia de relajación característica uc es la frecuencia que nos corresponde = 1 y el máximo ε00. La constante de tiempo de relajación característica es s = RDC y, por tanto, uc = 2p/s. Los valores de ε0 y el máximo ε00 se encuentran a partir de las ecuaciones. (3.30) y (3.31): ε0 ¼ þDε0 ε0norte 2 nosotros¼1 (3.32) Dε0 ¼ ε00 us¼1 2 Por lo tanto , el valor máximo de ε00 no está relacionado con la resistencia R, pero R determina a qué frecuencia característica se producirá el valor máximo. La pérdida de potencia WL en el circuito es (tensión sinusoidal de amplitud constante ¼ v) (consulte la Sección 12.2: v2DCu2s WL ¼ v2Y0 ¼ ð1 (3.33) ½vatio þ u2s2Þ La pérdida de potencia WL (corriente sinusoidal de amplitud constante = i) es: yo 2DCus WL¼i 2Z0¼ h CN þ DC (3.34) ½vatio 2 þ C2 Nu2s2 i La pérdida de potencia y la disipación de calor sólo ocurren en la resistencia y los dos condensadores son componentes ideales. La dependencia de la frecuencia de la pérdida de potencia depende de cómo se acciona el circuito. Con voltaje de amplitud constante, la pérdida de potencia va desde un nivel cero en frecuencias muy bajas hasta un nivel definido v2 /R en frecuencias altas (como con s0, ver más abajo). , Machine Translated by Google 56 Capítulo 3 Con una corriente de amplitud constante, la pérdida de potencia va desde un nivel cero en frecuencias muy bajas, hasta un máximo en la frecuencia determinada por la constante de tiempo s = RDC, y vuelve a cero (como ε00, ver más abajo). Al calcular la conductividad compleja s, la diferencia entre la conductancia de alta y baja frecuencia Ds0 A/d debe ser 1/R. Y ¼ (A/d)(s0 þ js00), y esto debe compararse con Y0 Ec. (3.30) y Y00 Ec. (3.31): s0¼ Ds0 u2s2 componente ðlossyÞ en fase 1 þ u2s2 (3.35) s00 ¼ uCNþ ð1 Ds0 us þ u2s2Þ componente ðcapacitivoÞ de cuadratura La dependencia del componente en fase s0 con frecuencia creciente es de cero a un nivel finito, en contraste con ε00, que regresa a cero en frecuencias altas. El último término de la ecuación del componente en cuadratura pasa por un máximo, pero el primer término es proporcional a la frecuencia y diverge, como una susceptancia capacitiva B = uC. No es muy lógico caracterizar un material capacitivo con variables de conductividad, y se necesita algo de capacitación para interpretar datos de conductividad en cuadratura para dieléctricos. Ds0 es un número real asociado con el conductor ideal R. s0 es el parámetro utilizado en la ecuación. (3.35), porque a frecuencias muy altas y bajas, s0 y la última parte de la ecuación para s00 son reales y no están influenciadas por los dos capacitores. Un problema con la teoría de Debye y el uso de componentes ideales en los circuitos equivalentes ha sido que la mayoría de los dieléctricos en realidad no siguen una curva de descarga exponencial, sino una curva de descarga de potencia fraccionaria. Esta ley se llama ley de Curie y von Schweidler (Schweidler, 1907). Volveremos a este fenómeno más adelante en la Sección 9.2.12. Ecuación de control Es un vínculo interesante y útil entre tres de las variables de las ecuaciones (3.29) y (3.30). Si s = RDC = RDε0 A/d y Ds0 A/d = 1/R, la relación escalar entre Dε0 Ds0 es muy simple: , arena Dε0 ¼ sDs0 Esta ecuación es válida sólo si no hay conductancia de CC en paralelo con el circuito equivalente y CN. Si es así, primero se debe restar esa parte. s0 está limitado a la parte con pérdida de CA del dieléctrico. La ecuación (3.36) representa una herramienta eficaz para el control de los resultados de las mediciones (por ejemplo, de los datos presentados en las Figuras 3.5e3.8). Es un caso especial del más general. (3.36) Machine Translated by Google Dieléctricos 57 10 000 5000 8000 4000 6000 3000 4000 2000 2000 1000 0 1 10 100 0 10 000 1000 f [Hz] Figura 3.5: Relajación de dispersión única de Debye, permitividad relativa. Los valores se encuentran en el texto. 5000 143 100Hz 500 70 50 2500 500 20 1000 2000 0 10 5 2000 0 4000 6000 8000 10 000 10­5 × Figura 3.6: Permitividad relativa representada en el diagrama de Wessel, los mismos datos que la Figura 3.5. 5 10 000 2.5 5000 0 1 10 100 1000 0 10 000 f [Hz] Figura 3.7: Gráfico combinado de permitividad y conductividad, los mismos datos que para la Figura 3.5. Machine Translated by Google 58 Capítulo 3 10 8 j×10−5 6 1000 4 500 70 2 200 100 Hz 50 20 10 0 0.0 2.0 4.0 6.0 × 10­5 Figura 3.8: Conductividad compleja (siemens) en el diagrama de Wessel. Un diagrama con variables de admitancia G y B sería similar. Mismos datos que para la Figura 3.5. Transformada de Kramers­Kronig, interconectando, por ejemplo, permitividad y pérdidas como se demuestra en la Figura 3.5 y se describe en la Sección 8.1.6. Ejemplo, circuito 1R­2C La Figura 3.5 muestra datos basados en el circuito de la Figura 3.4 y las Ecs (3.30) y (3.31) con valores elegidos: εrN = 1000, Dεr = 9000, s = 1592 ms. Con una relación A/d = 20, esto corresponde a CN = 0,18 mF, DC = 1,6 mF y R = 1004 U. Casi el 80% de la dispersión ε0 tiene lugar dentro de una década de frecuencia, más del 98% en dos décadas. La dispersión ε00 es más amplia. Es fácil ver que los datos son puramente capacitivos en frecuencias altas y bajas. En el diagrama de Wessel, el lugar geométrico de la permitividad es un semicírculo completo (Figura 3.6). También aquí es fácil ver que los datos son puramente capacitivos en frecuencias altas y bajas. La conductividad compleja (los mismos valores de los componentes) se ha trazado como función de log f en la Figura 3.7. La conductividad en fase s0 aumenta hasta la meseta correspondiente a Ds ¼ d/RA. La figura 3.8 muestra el lugar geométrico de la conductividad en el diagrama de Wessel. También aquí la frecuencia característica es >100 Hz y, a diferencia del gráfico de permitividad con un lugar geométrico semicircular completo, hay una fuerte desviación con s00 divergente proporcional a Machine Translated by Google Dieléctricos 59 frecuencia. En conclusión, el complejo semicírculo de conductividad se ve perturbado por el condensador CN en paralelo. Para obtener un círculo, este condensador debe omitirse en el diagrama de Wessel de conductividad. En consecuencia, un semicírculo de permitividad habría sido perturbado por una conductancia paralela G. La constante de tiempo y la frecuencia de relajación característica se pueden definir de más de una forma: De la respuesta transitoria (Ec. (3.27)) Desde el punto medio de Dε o Ds trazado como función de log f (Figura 3.7) Desde el vértice del lugar circular de ε o s en el diagrama de Wessel (Figura 3.6) Conductancia en paralelo, modelo 2R­2C El circuito dieléctrico equivalente de Debye de la Figura 3.4 es básicamente para biomateriales secos sin conductancia de CC. El circuito no tiene conductancia CC; el componente en fase es la parte con pérdida de la relajación. Si es tejido vivo, tiene una trayectoria de conductancia DC iónica en paralelo con CN en la Figura 3.4. Para la conductancia de CC no existe un proceso de relajación, pero aun así no es inusual agregar esta conductancia a algunas de las ecuaciones. En la parte en fase de la ecuación. (3.34), por ejemplo, se suma un factor sdc/uεo (¡divergente como f / 0!) a ε00. El componente total en fase puede entonces escribirse en el formulario: s0 ¼ sDC þ Ds0 u2s2 ð1 þ u2s2Þ (3.37) Relajación de dipolos permanentes (región MHzeGHz ) Los dipolos permanentes en un dieléctrico polar experimentan un torque debido a un campo eléctrico aplicado (ver ecuación (3.6)). La posición real de cada dipolo está determinada por este par creado externamente y el movimiento térmico de los dipolos. Se encuentra que la polarización P es: P¼ Np2F 3kT (3.38) Se considera que los efectos de la viscosidad en el dieléctrico dificultan el movimiento de rotación, y Debye ha dado los tiempos de relajación s de este proceso basándose en la ley de Stoke (ecuación (2.6)): ¼ 4fa3kT El tiempo de relajación de las proteínas en el agua suele estar en el rango de micro a picosegundos (MHzeGHz) y la disminución dieléctrica del orden de εo por gramo por litro. (3.39) Machine Translated by Google 60 Capítulo 3 3.4.3 Efecto Joule y aumento de temperatura Con el flujo de corriente, una resistencia ideal disipa la energía térmica; la energía se pierde como energía eléctrica. Sin embargo, un condensador ideal almacena energía eléctrica. En un capacitor no ideal, hay pérdidas dieléctricas y quizás pérdidas por una corriente continua. La energía almacenada puede perderse parcialmente y perderse por completo con el tiempo (relajación). Siempre que un dispositivo, una caja negra o un tejido real, tenga la capacidad de almacenar energía eléctrica, contiene algún tipo de condensadores (o inductores). La energía es la capacidad de realizar un trabajo. La diferencia de potencial es energía por carga [julio/ culombio]. La energía se mide en vatios segundo o julios, que es lo mismo; o electrón voltio [eV]. La potencia es la tasa de trabajo o transferencia de energía y se mide en vatios. El flujo de corriente a través de un alambre de cobre es un flujo de carga eléctrica. Si el flujo ocurre con una caída de voltaje insignificante, la carga no sufre ningún cambio de energía. No hay diferencia de voltaje, DV = 0. Se debe definir una diferencia de potencial para delimitar la energía de una carga. La potencia se define como el producto de la corriente eléctrica y la diferencia de voltaje. Como se ve desde el exterior del dieléctrico en los cables externos, la potencia instantánea Wi entregado desde un suministro de CA sinusoidal a la combinación en paralelo de un condensador (susceptancia B) y un conductor (G), es el voltaje de suministro de CA instantáneo multiplicado por la corriente instantánea en los cables de cobre: Wi ¼ vi ¼ Vpico sinutVpicoYsinðut þ 4Þ (3.40) La potencia instantánea Wi está ligada a una corriente electrónica real en los cables de cobre. Sin embargo, parte de esta corriente de onda sinusoidal está en fase con el voltaje aplicado y parte está desfasada 90°. La potencia instantánea en fase Wh es la tensión instantánea multiplicada por el componente de corriente instantánea en fase. La potencia instantánea desfasada Wr es el voltaje instantáneo multiplicado por la corriente instantánea desfasada (en cuadratura) de 90. Para obtener la potencia promedio (tasa de transferencia de energía) de la corriente en cuadratura (4 ¼ 90) (llamada potencia reactiva) durante el período T (un ciclo), la potencia instantánea se integra durante el período (¼energía promedio) y se divide por el período (¼potencia promedio): Wr ¼ 1 1 TZ Vpico sen VpicoB cosut dt ¼ t B V2 pico 2u sin2ut t oh ¼0 La potencia reactiva Wr se bombea hacia y desde el capacitor cada trimestre, pero la energía neta suministrada es cero. La corriente capacitiva en cuadratura simplemente bombea electrones que cargan las placas. La corriente en cuadratura no causa calentamiento del dieléctrico, pero la corriente en los alambres es real y causa pérdidas de calor si los alambres no son ideales. (3.41) Machine Translated by Google Dieléctricos 61 De la misma manera la pérdida de potencia WL es: 1 WL ¼ TZ Vpico sinutðVpicoG sinut dt 1 ¼ t t pico V2G 2 1 4u t pecado 2ut 1 ¼ oh (3.42) 2 pico V2G Para encontrar el valor cuadrático medio (rms) de una función del tiempo, primero se eleva al cuadrado la función, luego se toma el valor medio y luego la raíz de la media. El valor rms debe usarse cuando los efectos 2 de potencia y calor son de interés (W ¼ vrms /R). De la ecuación. (3.42), está claro que 2 p del valor pico. Al el valor rms de una onda sinusoidal es 1/ tratar con otras formas de onda, el ffiffiffi Las relaciones entre los valores pico, medio y rms dependerán de la forma de onda. Muchos voltímetros de CA muestran el voltaje rms, pero en realidad miden el valor medio. Esta práctica introduce errores en las formas de onda no sinusoidales. En el dieléctrico hay conducción iónica o electrónica. En un conductor metálico, los electrones libres que migran chocan con la red de los átomos metálicos ionizados unidos y los electrones transfieren su exceso de energía a la red. En el caso de los electrolitos, los portadores de carga son iones, y la migración ordinaria o el desplazamiento local se ve obstaculizado por la fricción basada en la viscosidad. En ambos casos el dieléctrico se calienta y se disipa energía, es decir, el efecto Joule. 3.5 Polarización interfacial Los biomateriales son dieléctricos no homogéneos. En general, cuanto más pequeñas son las partículas, mayor es la relación superficie­volumen y mayores son los efectos interfaciales. A diferencia de las teorías de moléculas que forman un material homogéneo presentadas hasta ahora, los mecanismos de relajación que se presentarán en este capítulo están vinculados a la heterogeneidad y las interfaces: los efectos clásicos de Maxwelle­Wagner y las teorías de polarización de contraiones. 3.5.1 Efectos de Maxwelle­Wagner Los efectos de Maxwelle­Wagner se ocupan de procesos en la interfaz entre diferentes dieléctricos. Los efectos de Maxwelle­Wagner también están presentes con dieléctricos secos pero con pérdidas, en superficies húmedas se producen efectos de doble capa adicionales. Puede haber cargas superficiales libres o ligadas en la interfaz. El potencial F en la interfaz debe ser continuo o, de lo contrario, la intensidad del campo E debe ser infinita allí. Si no hay conductancia de CC (no hay cargas libres) en ninguno de los dos dieléctricos, la interfaz no puede cargarse mediante cargas libres que migran en el campo aplicado. Se puede demostrar que las componentes del campo D normal y del campo E tangencial no cambian a través de dicho límite. Si hay conductancia de CC en uno o ambos dieléctricos, la interfaz generalmente se cargará mediante cargas libres y el componente D normal no será continuo. Analicemos la relajación de Maxwelle­Wagner en un modelo simple. Machine Translated by Google 62 Capítulo 3 (a) (b) R1 R2 G2 C2 C1 G1 C2 C1 Figura 3.9: Circuitos equivalentes para el efecto MaxwelleWagner en un modelo dieléctrico simple. (a) Las losas en serie y las resistencias hacen que se cargue la interfaz. (b) Las losas en paralelo. Condensador con dos capas dieléctricas Considere dos materiales, cada uno homogéneo, como dos losas dieléctricas entre las placas del capacitor. Los modelos con circuitos equivalentes se muestran en la Figura 3.9. Consideremos componentes ideales y, por tanto, resistencias con valores independientes de la frecuencia directamente de CC. Losas en Paralelo En la figura 3.9(b), las dos losas están en paralelo y el resultado se vuelve muy simple como una suma paralela de G1 þ G2 y C1 þ C2. Losas en Serie En la Figura 3.9(a), el caso se vuelve bastante diferente y mucho más complicado (ver Sección 12.2.3). La inmitancia total, y también la tensión en la interfaz entre los dos dieléctricos, estarán determinadas por las resistencias en bajas frecuencias, pero por los condensadores en altas frecuencias. El análisis de la Figura 3.9(a) será muy diferente dependiendo de si se utiliza un modelo en serie (impedancia) o en paralelo (admitancia). Si se calcula la capacitancia en serie Csext vista externamente , es el acoplamiento en serie de las dos capacitancias C1 y C2 a altas frecuencias, pero a baja frecuencia, el valor de Csext diverge y se vuelve infinito. Si se calcula la capacitancia paralela resultante Cpext (Sección 12.2.3), obtenemos: Cpext ¼ Cpext ¼ ðs1R1 þ s2R2Þ ðR1 þ R2 C1C2 ðC1 þ C2Þ 2 f/0 (3.43) f/n Machine Translated by Google Dieléctricos 63 Ambos valores convergen, en altas frecuencias con valores menores que en bajas frecuencias. Así, con el modelo paralelo de las dos losas en serie, tenemos una dispersión de Debye clásica, con un decremento capacitivo DC o Dε0 . Esto sin postular nada sobre la relajación dipolar en el dieléctrico. La dispersión de Debye aparece y se modela mediante dos condensadores y dos resistencias, o incluso con dos condensadores y una resistencia (una capa sin conductividad) como se muestra en la Sección 12.2. Si los componentes son ideales (independientes de la frecuencia), la dispersión se caracterizará por una única constante de tiempo de relajación. La dispersión de MaxwelleWagner se debe a una conductancia en paralelo con una capacitancia para cada dieléctrico, de modo que la interfaz puede cargarse mediante la conductividad. Con conductividad cero en ambos dieléctricos, no hay carga de la interfaz por parte de portadores de carga libres. Si el lado uno del dieléctrico no tiene conductividad (s1 = 0 y R1 = N), entonces Cpext a frecuencias muy bajas se vuelve igual a C1. A frecuencias muy altas las conductividades no influyen. En una interfaz sin cargas libres, el desplazamiento dieléctrico D es continuo a través de la interfaz según la ecuación de Poisson (consulte la Sección 4.3.2 sobre la continuidad entre las interfaces). Como D = εE, esto indica que la intensidad del campo E será menor en el lado de alta permitividad. Entonces la relación de las densidades de corriente en los lados uno y dos es: J1 ¼ J2 T1E1 T2E2 ¼ s1ε2 s2ε1 (3.44) Por otro lado, si s1 ε2 s s2 ε1, la diferencia en las densidades de corriente indica que la interfaz realmente está cargada. Si s1 = 0 y s2 > 0, se cargará la interfaz. El camino conductor en paralelo con la capacitancia dieléctrica provoca la carga superficial de MaxwelleWagner. Esta carga superficial de una sola capa de interfaz no debe confundirse con la carga de doble capa formada en una interfaz húmeda. En interfases líquidas, como partículas o células en medios acuosos, los efectos contraiones de doble capa se suman a los efectos de MaxwelleWagner. 3.5.2 Suspensión de partículas esféricas Este es un modelo, por ejemplo, para suspensiones de sangre o células, y la solución electrolítica de interés puede tener entonces una conductividad iónica considerable. Una solución analítica (Maxwell, 1873) es relativamente simple para una suspensión diluida de partículas esféricas, y con la conductividad real de CC como parámetros (s es para la suspensión total, sa para el medio externo y si para las partículas) la relación es ( Ecuación de mezcla de partículas esféricas de Maxwell) (Foster y Schwan, 1989): ðs saÞ ðs þ 2saÞ ¼ pðsi sa ðsi þ 2saÞ (3.45) Machine Translated by Google 64 Capítulo 3 donde p es la fracción de volumen de partículas. Wagner (1914) amplió esto a los casos de CA y al uso de parámetros complejos. Fricke (1924, 1925) lo amplió para los casos de esferoides achatados o alargados (ecuación de Maxwell­Fricke): ðs saÞ ðs pðsi saÞ ðsi ¼ þ gsaÞ þ gsaÞ (3.46) donde g es un factor de forma e igual a 2 para esferas y 1 para cilindros normales al campo. A partir de tales ecuaciones, se puede encontrar Ds = ss sN o Dε = εs εN (subíndice s para valores estáticos), pero la disminución de la permitividad Dε es a menudo bastante pequeña, del orden de unos pocos εo. Si las partículas tienen una conductividad continua, los efectos de Maxwelle­Wagner hacen que ε0 en función de la frecuencia tenga una pendiente adicional hacia abajo. En cuanto al tiempo de relajación, Debye derivó una expresión simple para un tiempo de relajación determinado por la viscosidad de una esfera de radio a en líquido, ecuación. (3.39): s = 4pa3 h/kT. Por tanto, el tiempo de relajación es proporcional al volumen de la esfera y a la viscosidad del líquido. La ecuación de Maxwell . (3.45) es rigurosa sólo para concentraciones diluidas, y Hanai (1960) amplió la teoría para fracciones de alto volumen: ffiffiffiffi ε εi εa εa εi ε1 p 3r¼ (3.47) La ecuación de Hanai da lugar a curvas de dispersión más amplias que la ecuación de Maxwell­Wagner (Takashima, 1989). Bruggeman (1935) también había realizado anteriormente un trabajo similar. Suspensión diluida de esferas cubiertas por membranas La ecuación (3.47) puede ampliarse para incluir esferas dentro de esferas, o esferas cubiertas por una vaina. Si el espesor de la vaina d es mucho menor que el radio de la esfera grande a, la conductividad compleja de una esfera dentro de otra esfera es: ¼ a$ssh si 2d a ðsi sshÞ ð1 þ dÞðsi sshÞ (3.48) donde el subíndice i corresponde al material de la esfera y sh a la membrana de la vaina. La ecuación (3.48) es válida para una esfera sin medio externo. Para tener la descripción completa, el valor de conductividad de la Ec. Por lo tanto , (3.48) se inserta en la ecuación. (3.46) para la conductividad compleja de la esfera. Para una suspensión celular con membranas celulares dominadas por una capacitancia de membrana Cm, las ecuaciones se pueden simplificar usando ciertas aproximaciones (Schwan, 1957; Foster y Schwan, 1989): 9paCm Dε¼4εo (3.49) Machine Translated by Google Dieléctricos 65 ss ¼ sa 1 s ¼ aCm 3p (3.50) 2 1 þ 2sa si 1 (3.51) Las ecuaciones completas (ecuaciones de Pauly­Schwan) se encuentran en Pauly y Schwan (1959). Corresponden a una gran dispersión resultante de los efectos de carga de la membrana y una pequeña dispersión a frecuencias más altas resultante de la diferente conductividad del citoplasma y de los líquidos extracelulares. Schwan y Morowitz (1962) ampliaron la teoría a vesículas de pequeño tamaño con radios de 100 nm. Con partículas aún más pequeñas, las dos regiones de dispersión se superponen en frecuencia (Schwan et al., 1970). La dispersión a exhibida por suspensiones celulares podría explicarse básicamente por mecanismos bastante complementarios, descritos formalmente por diferentes modelos microscópicos de sistemas celulares, como los que se basan en el desplazamiento de contraiones (Gheorghiu, 1993, 1994) o en efectos de forma ( ej., exhibido por grupos de células interconectadas como lo muestran Vrinceanu y Gheorghiu, 1996; Asami et al., 1999; Estos estudios describieron dispersiones ayb basadas en modelos microscópicos unitarios. Los informes que enfatizan el efecto de la forma en los espectros de impedancia de células vivas (no) esferoidales en suspensión también han respaldado la aplicación de ensayos de espectroscopía de impedancia basados en el tiempo para evaluar de forma no invasiva la dinámica celular (p. ej., progresión del ciclo celular). 3.5.3 Contraiones adsorbidos y difusión lateral ( rango mHzekHz) En la Sección 7.5, analizamos la carga de doble capa en una solución en función de la distancia perpendicular a la superficie sólida. En la teoría de Maxwelle­Wagner no se consideran formaciones de doble capa (Sección 3.5.1). Sin embargo, en sistemas húmedos y, en particular, con una fracción de volumen elevada de partículas muy pequeñas, suelen predominar los efectos superficiales de los contraiones y las capas dobles. Así lo demostraron Schwan et al. (1962). Mediante espectroscopia dieléctrica, determinaron la dispersión de una suspensión de partículas de poliestireno (Figura 3.10). Las teorías clásicas basadas en los medios polares y la teoría interfacial de Maxwelle­ Wagner no pudieron explicar tales resultados; la disminución de la permitividad medida fue demasiado grande. Los autores propusieron que los resultados podrían explicarse en términos de admitancia superficial (lateral). Difusión de contraiones, teoría de Schwartz Schwartz (1962) propuso un modelo con una capa fuertemente unida de contraiones adsorbidos en la superficie de la esfera para explicar el alto incremento de permitividad encontrado (cientos de ε0) en una suspensión de partículas coloidales. La difusión, y no la migración, puede gobernar el movimiento iónico en una doble capa. Los procesos de difusión no son necesariamente exponenciales, sino como Machine Translated by Google 66 Capítulo 3 3000 σ 0.270 ε′ r 1000 ε′′ r 2000 sm] 600 0.269 ′r ε′ ε′r 800 400 1000 0.268 200 0 1 0.1 10 100 Frecuencia [kHz] Figura 3.10: Permitividad para una suspensión de partículas de poliestireno. Redibujado de Schwan et al. (1962) con permiso. aproximación las constantes de tiempo de tales efectos son según el término L2 /D, donde L es la longitud de difusión y D el coeficiente de difusión; ver la ecuación. (7.8). Esto contrasta con la relajación de Maxwelle­ Wagner, donde el producto RC, es decir resistencia y capacitancia, determina la constante de tiempo. Las frecuencias de relajación correspondientes pueden ser bajas, en el rango de hercios y kilohercios. Schwatrz desarrolló una teoría basada en la relajación de contraiones, donde: a2εo ¼ (3.52) 2mkT 9p D¼ e2aqs (3.53) $ ð2 þ pÞ 2 εokT donde a = radio de la partícula, m = movilidad del contraión y qs = densidad superficial de los grupos cargados en la superficie de la partícula. En la teoría de Schwartz, los iones estaban ligados a la doble capa y al movimiento lateral dentro de ella. También es posible una teoría que permita que los iones entren o salgan de la capa desde la masa. Difusión de contraión en los poros Takashima (1989) deduce la expresión del incremento dieléctrico de una suspensión de cilindros largos transformando las relaciones de elipsoides de coordenadas rectangulares a cilíndricas: D¼ 1 e2s0a2 9pp bkT 2ð1 þ pÞ 2 1 ½ jugo si a >> b (3.54) Machine Translated by Google Dieléctricos 67 8 4 7 3.5 6 Calculado 4 105 2.5 Medido Calculado 2 3 1.5 2 1 1 0,5 0 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 105 5 3 0 1000 Frecuencia [Hz] Figura 3.11: Dispersión dieléctrica de una membrana de policarbonato con diámetros de poro de 100 nm; solución de KCl de 1 mm; valores medidos y calculados; Se omite la conductividad CC. De Martinsen et al. (1998a), con autorización. donde a es la longitud del cilindro y b es el radio del cilindro. Se ha descubierto que esta ecuación es aplicable también a los poros (Martinsen et al., 1998a) y dará una estimación aproximada de la tasa de dispersión dieléctrica que se espera en los conductos sudoríparos y otros sistemas de poros. Martinsen et al investigaron las propiedades eléctricas de las membranas microporosas en una solución de KCl 1 mM en el rango de frecuencia de 1 mHz a 1 kHz. (1998a), utilizando una celda de medición de cuatro electrodos (Figura 3.11). Se detectó una dispersión alfa centrada alrededor de 0,1 Hz y se supuso que esto era causado por efectos de relajación de contraiones en los poros de la membrana. Las membranas utilizadas fueron membranas de policarbonato Nuclepore de 6 mm de espesor. Estas membranas tienen 3 108 poros/cm2 con un diámetro de poro de 100 nm. Los poros son cilíndricos con una longitud igual al espesor de la membrana. La densidad superficial de los grupos cargados de las membranas se calculó utilizando mediciones del potencial de flujo (ver Sección 2.5), lo que permitió el uso de la ecuación. (3.54) para el cálculo del incremento dieléctrico. La Figura 3.11 muestra la dispersión medida junto con la parte real e imaginaria calculada a partir de la ecuación. (3.54). En el estudio no se consideraron otros mecanismos que pueden contribuir a la relajación (p. ej., la influencia de la difusión de iones en el electrolito a granel). 3.6 Experimento básico de membrana Configuración Consideremos nuevamente el recipiente de electrolito con una solución acuosa de NaCl al 0,9%, pero esta vez dividido en dos compartimentos por una membrana (Figura 3.12). Una corriente alterna sinusoidal Machine Translated by Google 68 Capítulo 3 v i Δv NaCl 0,9% en agua Figura 3.12: El experimento básico de la membrana. se aplica a los grandes electrodos portadores de corriente. Se colocan dos electrodos captadores de voltaje adicionales (sin flujo de corriente en sus cables) a cada lado de la membrana, y un voltímetro sensible a la fase o un osciloscopio de dos canales mide el voltaje. Este sistema de cuatro electrodos elimina cualquier influencia de la impedancia de polarización de los electrodos: la caída de potencial en los electrodos portadores de corriente no interviene y los electrodos registradores no transportan corriente, por lo que la caída de potencial en sus impedancias de polarización es cero. Sin Membrana Sin membrana se mide una tensión alterna Dv. Este voltaje es proporcional a la corriente que circula por el sistema, está en fase con la corriente y la amplitud es independiente de la frecuencia. La solución se comporta “óhmica”, obedeciendo la ley de Ohm (Ec. (2.1)) como una resistencia perfecta. El voltaje se debe a la caída de voltaje óhmico causada por la densidad de corriente en el volumen general entre los electrodos de registro. Membrana metálica delgada Entonces la tensión medida aumenta, la fase de la tensión registrada va por detrás de la corriente y la amplitud depende de la frecuencia. La conductividad del metal es más de 1000 veces mayor que la del electrolito y el metal es delgado. La caída de voltaje en el propio metal debe ser muy pequeña y el aumento de voltaje medido debe ser causado por las dos capas dobles formadas a cada lado de la placa de metal. Estas dobles capas tienen claramente propiedades capacitivas y están en serie con el metal. Supongamos que hay un poro fino en la membrana. Las paredes del poro también deben estar cubiertas por una doble capa. ¿Los contraiones en esa doble capa y los iones ordinarios en Machine Translated by Google Dieléctricos 69 ¿El volumen de poros migra con el campo E de CA? No, debido a la alta conductividad del metal, la intensidad del campo E local a lo largo del eje del poro será muy pequeña. Membrana delgada de material aislante (sin poros) La diferencia de voltaje medida es muy grande a bajas frecuencias. A frecuencias más altas (p. ej., >1 kHz), el voltaje medido es menor y casi 90 después del voltaje aplicado. Con un material aislante en la membrana, ninguna corriente continua puede fluir a través de la celda. Una corriente alterna fluirá a través de los tres condensadores acoplados en serie: dos condensadores de doble capa a cada lado de la membrana humedecida y el condensador con la propia membrana como dieléctrico. La diferencia de voltaje medida consistirá en la caída de voltaje en la solución entre los electrodos de medición, más la caída de voltaje en los tres capacitores. La mayor parte de la reactancia provendrá de la membrana porque su capacitancia será mucho menor que la de las capas dobles. A frecuencias suficientemente altas, la reactancia de los condensadores de membrana será tan pequeña que el efecto de la membrana desaparecerá y el ángulo de fase se acercará a 0. Membrana de Material Aislante con Poros Esta vez el voltaje no es tan alto a bajas frecuencias (p. ej., <10 Hz). Hay un cambio de fase muy pequeño, menos de 5. A frecuencias más altas, la diferencia de voltaje cae con la frecuencia y con un cambio de fase de 90. Los poros forman un camino de corriente continua. La suma de sus conductancias es tan grande que el efecto capacitivo de la membrana como dieléctrico es pequeño a bajas frecuencias. Si no hay demasiados poros, la mayor parte de la diferencia de potencial se produce en los poros de la membrana y la intensidad del campo E en los poros será alta. Los contraiones de la doble capa en las paredes de los poros migrarán sincrónicamente con el campo E, y la solución dentro del poro será bombeada hacia adelante y hacia atrás mediante electroósmosis. A frecuencias más altas, la susceptancia de la membrana desviará los poros y se reducirá el voltaje a través del poro. También se producirá relajación del contraión, como se muestra en la figura 3.11. Discusión Las membranas más interesantes en el campo de la bioimpedancia son, por supuesto, las membranas del cuerpo vivo, las membranas celulares: las excitables de los músculos y el sistema nervioso, y las menos excitables. Además, existen membranas tanto dentro como fuera de las células. Dentro de las células hay membranas que rodean algunos de los orgánulos. En el exterior, hay macromembranas gruesas y sólidas que rodean todos los órganos, como el corazón, los pulmones, el cerebro y los intestinos (mediastino). En los tejidos, las membranas celulares son muy pequeñas y forman parte de un sistema vivo, muy diferente del modelo in vitro básico que acabamos de mostrar. Sin embargo, nuestro modelo simple es muy adecuado para Machine Translated by Google 70 Capítulo 3 membranas artificiales. Con una técnica especial es útil para membranas lipídicas bicapa artificiales muy parecidas a las membranas celulares. Luego se cierra el poro de la membrana con una gotita de lípido. La gota se vuelve gradualmente más delgada hasta que pasa de un espesor multimolecular a una única bicapa que cubre el orificio del poro. Una membrana lipídica bicapa de este tipo tiene importantes similitudes con las membranas celulares reales. Un mejor modelo para tejido es la configuración de medición de suspensión que se presentará en la Sección 3.7. 3.7 Experimento básico de suspensión Configuración Consideremos nuevamente nuestro recipiente de electrolito, pero llenémoslo con una suspensión de partículas como se muestra en la Figura 3.13, en lugar de la membrana separadora. El electrolito sigue siendo NaCl al 0,9% en agua. Las partículas utilizadas son pequeñas perlas aislantes de vidrio o plástico. Si las partículas son lo suficientemente pequeñas (<0,5 mm), la solución es ópticamente transparente y las partículas se distribuirán uniformemente pero aleatoriamente en el volumen mediante movimientos brownianos de acuerdo con el factor de Boltzmann kT. Una suspensión suele definirse como un líquido con partículas más grandes. Entonces, la energía gravitacional dominará el factor kT y se producirá un proceso de sedimentación que hará que las partículas se hundan hasta el fondo. El sistema es inestable y la concentración a granel disminuirá con el tiempo. Estas definiciones son bastante amplias y pueden formarse varios subgrupos. Por ejemplo, se sabe que muchas moléculas se asocian (moléculas del mismo tipo forman estructuras más complejas, como las moléculas de agua) en solución, y las partículas pueden formar agregados si sus cargas son lo suficientemente pequeñas. Las macromoléculas pueden formar coloides con propiedades dominadas por las propiedades de la superficie. v i Δv NaCl 0,9% en agua Figura 3.13: El modelo experimental de suspensión básica. Machine Translated by Google Dieléctricos 71 Recomendaciones La tensión se mide casi de la misma manera que en la configuración básica sin membrana (capítulo 3.6). Sin embargo, se mide un pequeño desfase y el voltaje disminuye algo con la frecuencia. El voltaje aumenta con el aumento de la concentración de partículas. Con un alto voltaje aplicado y a una frecuencia muy baja <1 Hz, es posible con una lupa ver las partículas moviéndose hacia adelante y hacia atrás sincrónicamente con la CA. Discusión En general, la doble capa en la superficie de cada partícula agregará capacitancia al sistema y, por lo tanto, el voltaje medido disminuirá con la frecuencia y se retrasará con respecto a la corriente. Tenga en cuenta que parte de la corriente pasa perpendicular a la doble capa de partículas, pero parte de la corriente pasa paralela a las dobles capas. Las partículas más pequeñas tienen mayores relaciones superficie­volumen y, por lo tanto, dan como resultado una mayor capacitancia. Si las partículas son muy conductoras con respecto a la solución (metal), este metal no es directamente accesible a la corriente; la doble capa se debe pasar dos veces. Si aumenta la concentración de partículas metálicas (factor de llenado), el voltaje medido no necesariamente disminuirá; eso depende de la impedancia del metal/solución y, por lo tanto, también de la frecuencia. A partir de una determinada concentración de partículas, aumenta considerablemente la probabilidad de que una cadena de partículas entre en contacto directo a lo largo del segmento de volumen medido y el segmento se cortocircuite. Si las partículas son poco conductoras (vidrio), la resistencia de la suspensión a bajas frecuencias será mayor que sin partículas. El voltaje medido aumenta y, además, retrasará la corriente en un cierto ángulo de fase. Si se aumenta la frecuencia, la susceptancia de los condensadores de volumen de las esferas será mayor y al final estará determinada por la permitividad de las esferas con respecto a la solución. En el caso de las células, las propiedades de la superficie de la membrana celular complicarán aún más el caso. Con una frecuencia suficientemente baja, las partículas pueden seguir y somos testigos de cómo las partículas de la suspensión son bombeadas de un lado a otro mediante electroforesis como signo de su carga eléctrica neta. 3.8 Espectroscopia de dispersión y dieléctrica Schwan enfatizó el concepto de dispersión en el campo del análisis espectroscópico dieléctrico de biomateriales. La dispersión ya se introdujo en la Sección 3.4.1: dispersión significa dependencia de la frecuencia según la teoría de la relajación. Los materiales biológicos rara vez muestran una respuesta de Debye constante en el tiempo, como se describe en la Sección 3.4.2. Sabiendo lo complejo y heterogéneo que es el tejido vivo, el concepto de distribución de Machine Translated by Google 72 Capítulo 3 Las constantes de tiempo (DRT) no deberían sorprender a nadie. A menudo la distribución también es asimétrica, lo que no puede resultar una gran sorpresa. Todos estos modelos están cubiertos por el concepto de dispersión. Por lo tanto, la dispersión es un concepto amplio y son posibles muchos tipos de DRT. Los hermanos Cole propusieron una determinada DRT correspondiente a la aparentemente simple ecuación de ColeeCole (Sección 9.2). La ecuación de ColeeCole presupone un CPE. Sin embargo, otras distribuciones además del tipo ColeeCole también concuerdan con los valores medidos en el tejido. Sin embargo, el modelo ColeeCole es atractivo porque el método matemático Las expresiones son muy simples. Por lo tanto, los modelos de dispersión que se describen a continuación pertenecen a muchos tipos de mecanismos de dispersión, entre los que también se encuentran los sistemas ColeeCole. Los datos de dispersión se basan en el examen eléctrico de un biomaterial en función de la frecuencia, es decir, espectroscopia dieléctrica. Schwan (1957) dividió los mecanismos de relajación en tres grupos, cada uno de ellos relacionado, por ejemplo, con las membranas celulares, los orgánulos del interior de las células, la relajación de contraiones de doble capa y los efectos electrocinéticos. Las llamó dispersiones a, b y g (ver Figura 3.14). La permitividad del tejido muscular disminuye en tres pasos principales correspondientes a estas dispersiones, aproximadamente indicadas por Schwan (1957) para corresponder a 100 Hz, 1 MHz y 10 GHz. En los datos de Gabriel et al. (1996b), están situados en frecuencias más bajas: 1 Hz, 1 kHz y 1 MHz (Figura 4.10). Posteriormente se añadió una cuarta dispersión d en el rango inferior de GHz. Hay dos posibles interpretaciones de estos grupos de dispersión: 1. Las dispersiones están vinculadas a rangos de frecuencia definidos 2. Las dispersiones están vinculadas a mecanismos de relajación definidos 100 108 α 106 m S/ 10 104 b 1 102 γ 0.1 100 100 102 104 106 108 1010 f [Hz] Figura 3.14: Regiones de dispersión, idealizadas. Modificado de Schwan (1988). Machine Translated by Google Dieléctricos 73 A veces las dispersiones están relacionadas con rangos de frecuencia definidos y, en menor medida, con Posibles mecanismos de relajación. No sabemos mucho sobre la dispersión a. Hallazgos más recientes han demostrado que la La dispersión a debe extenderse hasta el rango de frecuencia Hz (o mHz) (Tabla 3.3). La dispersión a es la primera en desaparecer cuando el tejido muere. La sangre no tiene dispersión. La Figura 3.15 muestra los diagramas de Wessel de admitancia obtenidos con la técnica de cuatro electrodos (Grimnes y Martinsen, 2010). La parte izquierda de la Figura 3.15 son dos espectros de pantorrilla con eje de electrodo. paralelo (negro) y perpendicular (gris) a la dirección de las fibras musculares. Date cuenta cómo el arco circular gris aparentemente se acerca a valores de admitancia real cero en bajas frecuencias. Las dispersiones pueden describirse con parámetros de permitividad o inmittividad. Complejo La permitividad o la inmittividad compleja se pueden presentar en diagramas de Wessel como se muestra en Capítulo 9. Los diagramas de Wessel centran los datos en un rango de frecuencia estrecho; para banda ancha Para datos espectroscópicos, las escalas de frecuencia logarítmica son más adecuadas (Figura 3.14). Tabla 3.3: Dispersiones Dieléctricas Tipo Característica Frecuencia Mecanismo mHzekHz a Efectos contraiones (perpendiculares o laterales) cerca de la membrana superficies, efectos activos de la membrana celular y canales cerrados, estructuras intracelulares (p. ej., sistema sarcotubular), difusión iónica, Pérdidas dieléctricas (a menores frecuencias, menor es la conductividad). 1 kHze100 MHz b Efectos MaxwelleWagner, capacitancia pasiva de la membrana celular, membranas de orgánulos intracelulares, respuesta de moléculas de proteínas. 0,1e100 GHz gramo Mecanismos dipolares en medios polares como agua, sales y proteínas. (a) (b) 0.050 pantorrilla, longitudinal pantorrilla, transversal 0.005 fc = 6 Hz fc = 100 Hz α α fc = 32 kHz fc = 100 kHz 0.025 ]S[''Y fc = 50 Hz [S] Y'' α b 0 b 0 Antebrazo de 4 el, 0,1 mA, 0,1 Hz ­ 1 MHz –0,005 0.025 –0,025 0.030 0.035 0.040 Y'[S] 0 0.025 0.050 0,075 0.100 Y'[S] Figura 3.15: Dos ejemplos de dispersión a. (a) Ternero, dispersión a única. (b) antebrazo, dos dispersiones a. 0,045 Machine Translated by Google 74 Capítulo 3 La Figura 3.14 muestra que la permitividad en materiales biológicos típicamente disminuye al aumentar la frecuencia, poco a poco las cargas (dipolos) no son lo suficientemente rápidas para seguir los cambios en el campo E. Aquí se muestra que las regiones de dispersión provienen de sistemas similares a ColeeCole claramente separados. Estas dispersiones individuales claramente separadas se pueden encontrar en suspensiones celulares. En el tejido, las regiones de dispersión son mucho más amplias y se superponen, a veces como una caída continua casi sin niveles y durante muchas décadas de frecuencia creciente (consulte la Sección 4.3 sobre propiedades de los tejidos y la Sección 9.2.9 sobre múltiples sistemas Cole). Un problema con un enfoque puramente dieléctrico es cómo tratar la conductividad de CC que se encuentra en el tejido vivo. La conductividad de la solución salina sola no tiene dispersiones por debajo de 1 MHz. La ecuación (3.17) (ε00 ¼ s0 /u) muestra que con conductividad constante la permitividad en cuadratura diverge en frecuencias más bajas. Por lo tanto, la interpretación del tejido vivo se distorsiona fácilmente utilizando la variable ε00 . Hay dos formas de solucionar esto: (1) la conductividad de CC medida se puede restar como un parámetro de no dispersión, o (2) la permitividad en cuadratura se reemplaza por conductividad en fase, como se muestra en la Figura 3.14. Con la conductancia de CC restada, las formas de onda ε00 habrían sido picos (consulte la Figura 3.5). La forma de onda de conductividad tiene un nivel que aumenta continuamente (consulte la Figura 3.7) y no es necesaria ninguna resta de conductancia de CC al presentar los datos. Sin embargo, los modelos subyacentes son diferentes. El circuito eléctrico equivalente para el parámetro de permitividad es un modelo 1R­2C, para el parámetro de conductividad un modelo 2R­1C (ver Sección 9.2.7). permitividad ε0 no r para tejido puede alcanzar valores superiores a 106 a bajas frecuencias. Esta implica que las propiedades capacitivas del tejido vivo dominen a bajas frecuencias (ver Tabla 4.2). La admitancia del tejido vivo en realidad está dominada por las propiedades conductoras de los líquidos, y la corriente desfasada es mucho menor que la corriente en fase. Estos efectos no podrían medirse sin la introducción de puentes de medición de alta resolución, utilizados por Schwan y los pioneros anteriores a él (ver Sección 8.3.6). La dispersión es el modelo más común para explicar el comportamiento eléctrico de los biomateriales, incluso si la teoría electrolítica con conductividad CC y fenómenos de electrodos son factores importantes. La fuerza del concepto de dispersión es que es fenomenológico muy amplio y no obliga a nadie a considerar mecanismos detallados. Es en gran medida mérito de Schwan que este campo se haya abierto de forma tan amplia. Pero la generalidad también es un problema: los conceptos de dispersión y relajación pueden fácilmente tomarse como explicaciones de la maquinaria detrás de los fenómenos, y no lo son. La dispersión se relaciona con el comportamiento eléctrico y físico de las moléculas, algo opuesto a los métodos analíticos como la resonancia magnética nuclear o la espectroscopia de luz que examina la estructura molecular. Esto se debe en parte a las técnicas de química analítica, que se basan en fenómenos de resonancia, mientras que la espectroscopia dieléctrica por debajo de aproximadamente 1 GHz se ocupa de la relajación, que generalmente se presenta como un fenómeno sin resonancia. Sin embargo, en la región de los GHz inferiores se observan fenómenos de resonancia agudos para las moléculas de ADN (Takashima, 1989, p. 214). Machine Translated by Google Dieléctricos 75 3.9 Problemas 1. ¿Más allá de qué frecuencia se puede considerar el cobre como un dieléctrico definido como B > G? Para el cobre, utilice εr = 3 y s = 6 106 . 2. ¿Cuál es la fuerza en el vacío entre dos cargas opuestas de 1 culombio a una distancia 1 metro? 3. ¿Qué tan grande es la polarización P [Cm/m3 ] en un dieléctrico con permitividad relativa igual? a 3? 4. ¿Cuál es la admitancia compleja Y de un capacitor ideal con dimensiones de área 1 cm2 y espesor 1 mm, y con un dieléctrico con εr = 3 y s = 2S/m? 5. ¿Cuál es la impedancia compleja Z del mismo capacitor? 6. Se mide que un capacitor ideal con dimensiones de área 1 cm2 y espesor 1 mm tiene una resistencia independiente de la frecuencia de 106 U y una capacitancia de 15 ∙ 1012 F. Encuentre la permitividad, conductividad y resistividad complejas del dieléctrico. 7. Dibuje la Figura 3.14 reemplazando el parámetro s0 con el parámetro ε00 r . Machine Translated by Google Esta página se dejó en blanco intencionalmente.